NO125637B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av nye azofargestoffer.

Foreliggende oppfinnelse angår nye,

verdifulle azofargestoffer som inneholder minst to sterkt sure, vannoppløseliggjø-rende grupper og dertil også en 2-halogen-4-amino-l,3-,5-triazinrest som er bundet til resten av en azokomponent fra bensolrekken over en aminobro, fortrinnsvis over en slik med formelen

hvori n betyr et helt positivt tall. Den angår fremfor alt slike mono- og diazofargestoffer som inneholder en 2-klor-4-amino-1,3,5-triazinrest hvis aminogruppe er en -NHi-gruppe eller resten av et amin med høyst 12 kullstoffatomer, hvilken fortrinnsvis inneholder en sur, vannoppløseliggjø-rende gruppe, dvs. en karboksyl- eller sulfonsyregruppe i tilfelle den oppviser en aromatisk seksring. Det ble funnet at blant disse fargestof. fer er fremfor alt de metallfri fargestoffer verdifulle, som tilsvarer formelen hvori X betyr en 2-tialogen-4-amino-l,3,5-triazinrest, fortrinnsvis en i seksstilling til NH-gruppen bundet 2-klor-4-amino-l,3,5-triazinrest, hvis aminogruppe inneholder høyst 12 kullstoffatomer, og hvis den er en arylaminogruppe også inneholder en sulfonsyregruppe, D betyr resten av en eventuelt azogruppeholdig diazokomponent og A betyr en i p-stilling til azogruppen til -NH-X-gruppen bundet bensolrest, og idet D og X tilsammen inneholder minst to sterkt, sure, vannoppløseliggjørende grupper.

Den karakteristiske monohalogentria-zingruppering er bundet til resten av azokomponenten over en aminobro som er bundet direkte eller over et broledd, f.eks. over en alkylenrest til bensolresten A. Resten D kan være en usubstituert fenyl-rest eller en metyl-, alkoksy-, klor- eller nitrofenylrest eller en ennå større rest f. eks. en naftalinrest eller en eventuelt azogruppeholdig bicyklisk rest.

Ved siden av en monohalogentriazin-substituent av den angitte art inneholder fargestoffene ifølge oppfinnelsen ennå minst to sterkt sure, vannoppløseliggjøren-de grupper, slik som karboksyl- eller fremfor alt sulfonsyregrupper. Fortrinsvis inneholder fargestoffene mer enn en slik gruppe pr. azogruppe, dvs. at det er tilstede minst to slike grupper i et monoazofargestoff og minst tre i et diazofargestoff. Disse vannoppløseliggjørende grupper kan være vilkårlig fordelt i fargestoffmolekylet.

For fremstilling av fargestoffene ifølge oppfinnelsen kan man gå ut fra tilsvarende fargestoffer som kan fremstilles etter i og for seg kjente fremgangsmåter og som inneholder dihalogen-, særlig en diklor-1, 3,5-triazinrest og i slike diklortriazinfarge-stoffer erstatter ett av de to kloratomer, f. eks. ved omsetning med ammoniakk eller med et amin som inneholder minst 12 kull-stoffatomér, og som oppviser en karboksyl-eller sulf onsyregruppe i tilfelle det inneholder en aromatisk kjerne, med en tilsvarende rest, dvs. med en aminogruppe. De di-halogentriazinfargestoffer som skal anvendes for dette, kan fremstilles etter i og for seg kjente fremgangsmåter ved omsetning av azofargestoffer som inneholder en acylerbar aminogruppe i resten av en azokomponent fra bensolrekken med cyanurhalogenider, særlig med cyanurklorid (2,4,6-tri-klor-l,3,5-triazin) i det molekylare forhold på minst 1:1 eller fra de tilsvarende fargestoffkomponenter som inneholder diklor-triazinrester.

For fremstilling av utgangsfargestoffer som inneholder den acylerbare aminogruppe i en azokomponent fra bensolrekken kommer f. eks. aminobensoler i betraktning som kan koble, takket være nærvær av en høyst sekundær aminogruppe. Som slike azokomponenter kan f. eks. nevnes: co-metansulfonsyrederivater av anilin, av o-metoksy-anilin og av o-aminobensol. . karbonsyre (idet co-metansulfonsyren for å frigjøre aminogruppen etter fargestoff-fremstillingen, spaltes hydrolytisk), videre m-toluidin-, 3-acylamino-l-aminobensoler, f. eks. 3-acetylamino-l-aminobensol, 1-amino-2-metyl-5-metoksy^bensol, l-amino-2,5-dimetoksy- eller -dietoksybensol, 1-amino-3-metoksyibensol, l-amino-2-metoksy-5-iso-propylbensol. De diazokomponenter som skal kobles med disse azokomponenter kan inneholde ikke vannoppløseliggjøre substituenter, eventuelt også azogrupper og må inneholde sterkt sure, vannoppløseliggjørende substituenter, slik som sulfonsyregrupper. Disse diazokomponenter kan videre være ..både forholdsvis enkle forbindelser, f. eks. aminobensolsulfonsyrer, aminonaftalinsul-fonsyrer, aminopyren. eller krysensulfon-syrer, aminonaftolsulfonsyrer, eller amino-fenolsulfonsyrer, og også mer kompliser-te diazoterbare forbindelser, som f. eks. inneholder en eller to azogrupper.

Som eksempler på aminer, hvis diazo-forbindelse kan anvendes for .kobling med de angitte acylerbare aminqgruppeholdige azokomponenter, kan f.eks. følgende aminosulfonsyrer nevnes: 1- amino-2-, -3- eller -4-sulfonsyre, 2- amino-l-metoksyibensol-4-sulfonsyre, 3- amino-2-oksyfoensolsyre-5-sulfonsyre, 3- aminoT6^p.ksybensosyre-5-sulfonsyre, 2-aminofenol-4-sulfonsyre, 5-acetylamino-2-aminobensol- 1-sulfonsyre, 4- acetylamino-2-aminobensol-l-sulfonsyre,

5-acetylamino- eller 5-ibenzoyiamino-2-aminobensol-l-karbonsyre, 2-aminobensosyre-4-, eller -5-sulfonsyre, 1- aminonaftalin-4-, -4-, -6- eller -7-sulfonsyre,

2- aminonaftalin-4-, .6-, -7- eller -8-sulfonsyre, l-aminonaftalin-3,6-disulfonsyre, 1- aminobensol-2,5-disulfonsyre, 2- aminonaftalin-4,8-, -5,7- eller -6,8-disulfonsyre,

1- (3'- eller 4'-aminobenzoyl)-aminobensol-3-sulfonsyre,

2- aminopyren-8 eller -10-monosulfonsyre, 3- aminopyren-5,8. eller 5,10-disulfonsyre,

4- nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsyre, videre O-acylderivater av aminonaftolsulfonsyrer, f. ,eks. O-acylderivatene av 1-amino-8-oksynaftalin-3,6- eller -4,6-disulfonsyre, dehydrotiotoluidin-mono- eller -disul. fonsyre osv.

Som diazokomponenter kommer også aminoazofargestoffer i betraktning som man får ved sulfering av azofargestoffer, hvilke inneholder en diazotenbar aminogruppe eller en substituent som etter sul-foneringsoperasjonen kan overføres til en slik gruppe, f. eks. en nitrogruppe eller en R-CO-NH-gruppe, hvori R betyr en aryl-rest. Som slike skal f. eks. nevnes aminomonoazofargestoffer, som man kan fremstille ved sulfonering av f. eks. aminoazo-bensol eller aminoazosalicylsyrer.

Videre kommer som diazokomponenter for fremstilling av fargestoffer med formel (1) sulfonsyregruppeholdige aminomonoazofargestoffer i betraktning som man kan fremstille f. eks. ved kobling av diazoterte monoacylderivater av aromatiske diaminer med en aromatisk oksygruppe eller en ke-tometylengruppeholdig azokomponent og etterfølgende forsåpning av de erholdte acylaminomonoazofargestoffer, f. eks. ved forsåpning av aminomonoazofargestoffer som kan fåes av fenoler, naftoler, 5-pyrazo-loner, barbitursyrer, oksykinoliner, |3-keto-karbonsyrederivater og diazoterte mono-acyldiaminobensoler, monoacyldiaminostil-bendisulfonsyrer og liknende. Videre er som diazoterbare aminoazofargestoffer også koblingsprodukter av en av de nevnte kob-lingskomponenter som inneholder NHa-grupper med diazoforbindelser av de likeledes anførte aminosulfonsyrer egnet.

Her kombineres fortrinnsvis slike ut-gansstoffer med hverandre, hvilke fører til aminoazofargestoffer med minst to vann-oppløseliggjørende grupper.

Koblingen av de diazoforbindelser som f. eks. fåes ved hjelp av mineralsyre, særlig saltsyre og natriumnitritt med de nevnte aminer fra bensolrekken foregår likeledes etter i og for seg kjente fremgangsmåter.

Før kondensasjonen av de således erholdte aminoazofargestoffer med cyanurklorid, kan man kondensere fargestoffene eventuelt for å innføre en aminobenzoyl-gruppe med 3- eller 4-nitrobenzoylklorid og etter foretatt, nitrobenzoylering overføre nitrogruppen- til en NH2-gruppe ved re-duksjon.

Kondensasjonen av de således erholdte aminoazofargestoffer med cyanurklorid skal foretas således at det i det erholdte kondensasjonsprodukt blir tilbake ennå to utbyttbare halogenatomer av hvilke ett ifølge foreliggende fremgangsmåte utbyt-tes mot resten av en aminoforotindelse av den angitte art. Som slike aminoforbindelser kommer herved ved siden av ammoniakk aminer, slik som metyl, dimetyl, etyl, dietyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, heksyl, eller cykloheksylamin, videre |3-kloretylamin, piperidin, morfolin, y-metok-sypropylamin, metoksyetylamin, etanol-amin, propanolaminer og acylerte aminer, slik som acetamid, smør-syreamid, urin-stoff, tiourinstoff, hydrasin, tiosemikarba-sin og toluolsulfonsyreamid, samt glykokol, aminokullsyreester, slik som metyl- eller etylester, aminoeddiksyreetylester, amino. acetamid og særlig l-aminobensol-2,5-disulfonsyre, l-aminobensol-2-, -3- eller -4-sulfonsyre, l-aminobensol-2-, -3- eller -4-karbonsyre, aminonaftalin-mono- og -disulfonsyre, l-aminodifenyl-4'-sulfonsyre, (3-aminoetansulfonsyre og N-metylaminosul-fonsyre i betraktning. Bare siste aminer som inneholder vannoppløseliggjørende grupper kommer i betraktning i tilfelle det som utgangsstoffer anvendes fargestoffer som oppviser bare en vannoppløseliggjøren-de gruppe.

Kondensasjonen ifølge oppfinnelsen av disse aminoforbindelser med dihalogentri. azinfargestoffer utfører man hensiktsmes-sig under anvendelse av syrebindende middel, slik som natriumacetat, natriumkarbonat eller natriumlhydroksyd, og under slike betingelser at det i det ferdige pro-dukt ennå blir tilbake et utbyttbart halogenatom, dvs. f. eks. i organiske oppløs-ningsmidler eller ved forholdsvis lave temperaturer i vandig middel.

Azofargestoffene ifølge oppfinnelsen kan likeledes fremstilles ifølge en modifikasjon av den nettopp forklarte fremgangsmåte. Denne modifikasjon av frem-gangsmåten består i at man kondenserer diazofargestoffer som skal anvendes som utgangsstoffer for fremstilling av diklor-triazinfargestoffene og som oppviser en acylerbar aminogruppe f. eks. de aminoazofargestoffer som kan fåes av de ovenfor angitte komponenter med 2,4-diklor-6-amino-l,3,5-triaziner, således at det i det erholdte kondensasjonsprodukt ved siden av minst to vannoppløseliggjørende grupper også er tilstede et utbyttbart halogenatom.

Egnede 2,4-dihalogen-l,3,5-triaziner kan fremstilles etter i og for seg kjente fremgangsmåter av cyanurhalogenider, slik som cyanurbromid eller cyanurklorid idet man f. eks. omsetter 1 mol cyanurklorid med 1 mol ammoniakk eller med 1 mol av de videre ovenfor angitte aminer. De således erholdte dihalogentriazinforbindelser kan kondenseres for fremstilling av azofargestoffene ifølge oppfinnelsen med ferdige amino-azofargestoffer av den angitte art, som oppviser en acylerbar aminogruppe.

Ved fremstillingen av fargestoffene ifølge oppfinnelsen ved kondensasjonen av et av de nevnte aminoazofargestoffer med cyanurklorid og en av de likeledes opp-førte enkle aminoforbindelser, kan for det meste kondensasjonenes rekkefølge velges vilkårlig.

Til tross for nærvær av labile halogenatomer i fargestoffene ifølge oppfinnelsen kan de uten å tape sine verdifulle egen-skaper isoleres og forarbeides til brukbare, tørre fargepreparater. Isoleringen ifølge oppfinnelsen foegår fortrinnsvis ved lavest mulige temperaturer ved utsaltning og filtrering. De filtrerte fargestoffer kan eventuelt etter tilsetning av Coupage-midler og /eller puffermidler, slik som blandinger av like deler mono- og dinatriumfosfat tørkes. Fortrinnsvis foretas tørkingen ved ikke for høye temperaturer og under forminsket trykk. Ved forstøvningstørking av hele fremstillingsblandingen kan man i visse tilfelle fremstille de tørre preparater ifølge oppfinnelsen direkte, dvs. uten mellomiso-lering av fargestoffene.

De nye fargestoffer ifølge oppfinnelsen egner seg til farging og påtrykning på de forskjelligste materialer, særlig celluloseholdige materialer av fiberaktig struktur, slik som lin, regenerert cellulose og fremfor alt bomull. De egner seg særlig til farging ifølge den såkalte Bad-fargemetode ifølge hvilken varen impregneres med vandig og eventuelt også saltholdige farge-stoffoppløsninger, og fargestoffene fikseres etter en alkalibehandling, fortrinnsvis i varmen. Denne fremgangsmåte og direkte. fargemetoden som også er anvendelig for mange av de fargestoffer som fåes ifølge foreliggende fremgangsmåte, gir verdifulle vaskeekte, fikserte farginger, mens det ifølge trykkfremgangsmåten fåes ekte trykk.

Hvis fargestoffene inneholder metall-kompleksdannende grupper, f. eks. o-o'-di-oksyazogrupperinger eller o-oksykarboksy-grupperinger, slik som de f. eks. forekom-mer i salicylsyrerester, kan de dermed erholdte farginger behandles med metallavgivende, f. eks. kromavgivende, men fortrinnsvis nikkel og kobberavgivende midler. Behandlingen med de metallavgivende midler kan foretas ifølge vanlige, i og for seg kjente fremgangsmåter. Eventuelt kan det fåes meget verdifulle farginger når man arbeider ifølge den fremgangsmåte ifølge hvilken de farginger som er frem-stilt med de metallfri fargestoffer etterbe-handles med slike vandige oppløsninger som inneholder vannoppløselige, særlig komplekse kobberforbindelser, og basiske f ormaldehydkondensasj onsprodukter av forbindelser som inneholder minst en gang atomgrupperingen

i molekylet eller som, slik som f. eks. cyan-amid, lett kan gå over i slike forbindelser.

De farginger som kan fåes med de nye fargestoffpreparater på celluloseholdige fibre og trykk, utmerker seg som regel ved renhet i deres fargenyanser, ved en god lysekthet og fremfor alt ved fremragende våtektheter, særlig en meget god vaske-ekthet.

I de følgende eksempler betyr deler, såfremt intet annet angis, vektdeler; pro-sentene vektprosenter, og temperaturene er angitt i Celsiusgrader.

Eksempel 1.

45,1 deler av aminodisazofargestoffet, som man får ved kobling av diazotert 2-aminonaftalin-4,8-disulfonsyre med 1-amino-2-metoksy-5-metylbensol, oppløses i 1500 deler vann og så meget natriumhydroksyd at det oppstår en nøytral oppløsning. Denne tilsettes en iskald vandig suspensjon av

18,5 deler cyanurklorid. Deretter tildryppes litt etter litt omtrent 100 deler l-n.-na-triumhydroksydoppløsning på en slik måte at reaksjonsblandingen reagerer svakt surt eller nøytralt. Når det ikke lenger kan påvises noen fri aminogruppe tilsetter man en med natriumkarbonat nøytralisert opp-løsning av 17,3 deler l-aminobensol-3-sulfonsyre, strør på ennå 10 deler natriumbi-karbonat og rører noen timer ved 30—40° til kondensasjonen er avsluttet. Fargestoffet utsaltes, frafiltreres og tørkes. Det farger bomull av sterkt saltholdig bad i nærvær av alkali i lysekte og vaskeekte rødlig gule nyanser.

Kondensasjonenes rekkefølge kan og-så foretas omvendt, dvs. man kan først la l-aminobensol-3-sulfonsyre reagere med cyanurkloridet og la det dannede primære kondensasjonsprodukt kondensere med monoazofargestoffet.

Eksempel 2.

30,3 deler 2-aminonaftalin-4,8-disulfonsyre diazoteres i nærvær av saltsyre med 6,9 deler natriumnitritt. Diazoforofindelsen kobles i eddiksur oppløsning med 15 deler l-amino-3-acetylaminobensol. Det dannede monoazofargestoff utsaltes, frafiltreres og oppløses i 2000 deler vann. Den med natriumkarbonat nøytraliserte oppløsning lar man strømme til en iskald suspensjon av 18,4 deler cyanurklorid i 200 deler vann og rører i 30 minutter ved 0—5°. Deretter tildryppes omtrent 50 volumdeler 2-n.-na-triumkarbonatoppløsning på en slik måte at reaksjonsblandingen alltid oppviser en svakt sur reaksjon (pH 5,5 til 6). Når det ikke lenger kan påvises noen fri aminogruppe, tilsetter man 35 deler 10 pst.'s am-moniakkoppløsning og rører noen timer ved 30—40°. Deretter utsaltes fargestoffet, frafiltreres og tørkes i vakuum. Det erholdte gule pulver oppløses i vann med gul farge og farger bomull fra sterkt saltholdig bad i nærvær av alkali i meget lys- og vaskeekte rødlige gule nyanser.

Ifølge denne fremgangsmåte får man ved kondensasjon av cyanurklorid på den ene side med de aminoazofargestoffer som fåes ved kobling av de i kolonne I og II nevnte fargestoffkomponenter, og på den annen side med de i kolonne III angitte aminer, liknende monoklortriazinfargestof-fer som farger bomull ifølge den såkalte Pad-fargemetode våtekte i de i kolonne IV angitte nyanser.

Eksempel 3.

17,3 deler l-aminobensol-2-sulfonsyre oppløses i 300 deler vann under tilsetning av 5,3 deler natriumkanbonat. Den erholdte nøytrale oppløsning lar man under god om-røring strømme inn i en iskald suspensjon av 18,5 deler cyanurklorid og nøytraliserer

litt etter litt den dannede mineralsyre ved tilsetning av fortynnet natronlut. Suspen-sjonen av det således erholdte primære kondensasjonsprodukt tilsettes en nøytral loppløsning som man får ved oppløsning av 158,3 deler av natriumsaltet av aminodisazo-fafgestoffet med formelen

i 2000 deler vann. Man omrører i flere timer ved 40° og nøytraliserer litt etter ntt den mineralsyre som dannes ved tilsetning av 10 pst.'s natriumkaribonatoppløsning. Når det ikke lenger kan påvises noen aminogruppe innstiller man oppløsningen med

natriumkarbonat på pH 8,5, og salter ut fargestoffet. Etter filtrering og tørking er det et mørk-oransje pulver som farger bomull fra sterkt saltholdig alkalisk bad i meget lys- og vaskeekte guloransje nyanser.

Eksempel 4.

51,8 deler av aminodisazofargestoffet, som man får ved kobling av diazotert 4-amino-l,l'-azotaensol-3,4'-disulfonsyre med l-amino-3-acetylaminobensol i eddiksur oppløsning oppløses i 3000 deler vann under ' tilsetning av 10,6 deler vannfri natriumkarbonat. Oppløsningen settes til en iskald vandig suspensjon av 18,4 deler cyanurklorid og blandingen røres grundig. Deretter tildryppes langsomt ca. 100 deler natriumhydroksydoppløsning idet reak-sjonsblandingens pH holdes mellom 6,5 og 7,5. Når det ikke lenger kan påvises noen fri aminogruppe tilsetter man 35 deler 10 pst.'s ammoniakkoppløsning og rører 6 ti-

mer ved 30—40°. Fargestoffet utsaltes, filt-reres og tørkes. Det oppløser seg i vann med oransje farge og farger bomull fra sterkt saltholdig alkalik bad i meget lysekte, vask-ekte guloransje nyanser.

Man får fargestoffer som farger bomull i de i kolonne IV i følgende tabell opp-førte nyanser, når man for kondensasjon med cyanurklorid anvender forbindelsene fra kolonne III på den ene side og på den annen side aminoazofargestoffene som kan fåes ved kobling av azokomponenten i kolonne II med diazoforbindelsene av de i kolonne I nevnte aminoazofargestoffer.

Eksempel 5.

2 deler av fargestoffet med formelen

oppløses i 100 deler vann. Med denne opp-løsning impregnerer man ved 60—80° på Foulard et bomullsstoff og vrir fra over-skudd av væske, således at stoffet holder tilbake 75 pst. av sin vekt av fargestoffopp-løsning.

Den således impregnerte vare tørkes, impregneres deretter ved romtemperatur i en oppløsning som pr. liter inneholder 10 deler natriumhydroksyd, og 300 deler natriumklorid, vrir til 75 pst. væskeopptok og dampes i 60 sek. ved 100—101°. Deretter skylles, behandles i 0,5 pst.'s natriumbikar-bonatoppløsning, skylles, såpebehandles i et kvarter i en 0,3 pst.'s oppløsning av et ionefritt vaskemiddel ved koketemperatur, skylles og tørkes. Man får en rødlig-gul, vaske- og lysekte farging.

Eksempel 6.

2 deler av fargestoffet med formelen

oppløses i 100 deler vann ved oppkokning.

Den erholdte stammoppløsning setter man

til 2900 deler vann ved 20°. Etter tilsetning

av 30 deler trinatriumfosfat og 60 deler

natriumklorid går man inn med 100 deler

bomull, øker temperaturen i 45 min. til

80°, tilsetter ennå 60 deler natriumklorid

og farger ennå 30 minutter ved 90—95°.

Deretter skylles fargingen og etterbehand-les i 15 minutter i en oppløsning av 2 g

pr. liter soda og 3 g pr. liter såpe ved koketemperatur, skylles og tørkes. Det resul-terer i en kraftig oransje farging med

meget god vaske- og lysekthet.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av

nye azofargestoffer, karakterisert ved at man lar 2,4,6-trihalogen-l,3,5-triaziner på den ene side reagere med et aminoazofar-gestoff som inneholder en acylerbar aminogruppe i resten av en koblingskompo-nent fra bensolrekken og på den annen side med ammoniakk eller et amin som fortrinnsvis oppviser høyst 12 kullstoffatomer, og som inneholder en karbonsyre-eller sulfonsyregruppe i tilfelle det oppviser en aromatisk 6-ring i vilkårlig rekkefølge med hverandre således at det oppstår et halogenid, sekundært fargestofftriazinkon-densasjonsprodukt som inneholder minst to sure, vannoppløseliggjørende grupper.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man anvender farge- stoffer med formelen som minst inneholder to sulfonsyregrupper, hvori D betyr resten av en eventuelt azogruppeholdig diazokomponent, og A betyr en aminobensolrest som er bundet til -N = N-gruppen i p-stilling til en NH^-gruppe.

3. Fremgangsmåte ifølge en av på-standene 1 og 2, karakterisert ved at man omsetter de angitte aminoazofargestoffer med diklortriaziner med formelen hvori Y betyr en -NH2-gruppe, resten av et laveremolekylart alifatisk amin, eller en karboksyl- eller sulfonsyregruppeholdig arylaminogruppe.

4. Fremgangsmåte ifølge en av påstan-dene 1—3, karakterisert ved at man omsetter de angitte fargestoffer først med cyanurklorid og deretter i det molekylare forhold på ca. 1:1 med ammoniakk eller en aminosulfonsyre.