NO121607B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av glassfibre.

Oppfinnelsen angår fremstilling av

glassfibre av vandige systemer ved moderate temperaturer. Ved glasstilstand for-ståes den tilstand hvori materialet er tett, stivt og ikke krystallinsk. Selv de stiveste materialer vil i form av fibre med liten diameter være forholdsvis bøyelige. Vanlig uorganisk glass består av en blanding av metalloksyder med en slik tettpakket struktur at glasset får en forholdsvis stor tetthet, er amorft (ikke krystallinsk) og stivt. Skjønt glass vanligvis fremstilles ved pas-sende rask avkjøling av en smeltet blanding av metalloksyder, kjenner man fremgangsmåter for fremstilling av uorganisk glass av vandige systemer. Der henvises til norsk patent nr. 99 300.

Man kjenner to former av amorf kiselsyre som kan være tilstede i blandinger fremstillet av vannholdige silikatblandin-ger. Smeltede kiselsyrefibre har en spesifikk vekt av ca. 2,2, en meget stor strekkstyrke av størrelsesordenen 70.000 kg/cm<2 >og adsorberer bare mindre mengder vann.

En aktivert, dehydratisert silikagel har

en spesifikk vekt av ca. 0,8, en meget lav strekkstyrke og adsorberer vann så sterkt at de forholdsvis store mengder av vann bare kan fjernes efter lengere tids opp-varmning ved høyere temperaturer, f. eks. 650° C. Tråder i staver av silikagel er tidligere blitt fremstillet av vandige natrium-silikatholdige systemer, men disse tråder ikke var så sterke som de vanlige i handelen gående glassfibre, har ingen av de tidligere

metoder til fremstilling av kiselsyrefibre av vandige systemer funnet teknisk anvendelse. Tidligere metoder er beskrevet i: Grossmann 1.730.609; britisk 352.681; britisk 504.883; W. Noll, Z. anorg. Chem. 61,

1 (1950); G. Stiz, Reichsber Chem, 1, 141

(1941) P. B. 52.025 (2); W. Eppracht, Sveits,

minerlog.perrog. Mitt. 27, 1 (1947); og Nat. Bur. Std. Tech. News Bull. 35, 177 (1951).

En organisk fibers strekkstyrke avhenger i høy grad av at strukturen er fri for porøs gel og av nærværet av strukturen med høy tetthet svarende til den som fåes ved trekning av smeltet glass. For fremstilling av sterke glassfibre av strømmer av vandige kiselsyresystemer må størkningen utsettes inntil det kiselsyreholdige materiale har fått en tetthet hvis størrelse

svarer til den smeltede vannfri blanding.

Efter at størkning har funnet sted, kan

fiberoverf laten ikke modifiseres skjønt vann kan fjernes fra overflaten og selv fra

fiberens indre, men mesteparten av regu-leringen av fibrenes tetthet og strekkstyrke

må foretas før størkningen. Dehydratiseringen av fibrenes indre efter størkning,

selvom man oppnår en viss sammentrekning og øket tetthet, vil ikke øke strekkstyrken så meget som når man regulerer dehydratiseringen før størkningen.

For oppnåelse av de optimale betingelser for fremstiling av sterke glassfibre av vandige systemer sørger man delvis for å gjøre bruk av samme reaksjonsmekanisme som ved biologisk dannelse av glasslignende materiale (diatomere forbindelser, fiske-skjell, svamper, bambus etc.) og de som finner sted ved polymerisering av utfelt monokiselsyre til kolloidal kiselsyre. Vann-stoffionenes kjedereaksjon antas å være grunnen til at størsteparten av et slikt kiselsyreholdig materiale i et vannholdig miljø avvannes i de biologiske prosesser til kiselsyrepolymere og dannelsen av glass-, fibre i henhold til oppfinnelsen.

Mange dehydratiseringsfenomener er ikke helt oppklart. Ved synerese menes om-dannelsen av et sterkt hydratisert materiale til et hovedsakelig fullstendig dehydratisert materiale i nærvær av vann.; Således kan f. eks. en kolloidal suspensjon av ceriumhydroksyd ved synerese gå over til et dehydratisert amorft glasslignende ceriumoksyd. Slike fenomener er særegne for spesielle forbindelser og de fleste materialer vil ikke undergå synerese.

Under syneresen vil både vannmole-kylene og metalloksydene være meget lett-bevegelige inntil praktisk talt fullstendig størkning, hvilket sannsynligvis skyldes nærværet av vandige systemer som bare inneholder små mengder vann men frem-deles tillater lone- og vannbevegelse som i en flytende oppløsning. Efter at metalloksydene under syneresens første trinn er bibragt en tilstrekkelig tettpakket tilstand, vil indre overflatespenninger sørge for 'den avsluttende vannutstøtning og størkning i den vesentlig dehydratiserte tilstand.

Under dehydratisering av silikagel har denne en tendens til å trekke seg sammen inntil et vanninnhold av ca. 66 mol pst. 'Og en vesentlig størkning finner da sted. Mens sammentreknlngen finner sted, kan kisel-syreregelen betegnes som en elelastisk gel, men mens de siste rester av vann fjernes, er den en uelastisk gel. Dannelsen av det uelastiske gel antas å skyldes silikagels lave spesifikke vekt og store overflate. Ved å variere sammensetningen kan den elastiske dehydratiserte geltype bibeholdes inntil et noe lavere vanninnhold. Geldannende sammensetninger har, når de er 'dehydratisert, strekkstyrker som for en vesentlig del avhenger av størkningspunktet eller overgangen fra elastisk gel til uelastisk gel. Ved den virkelige synerese vil overgangen fra en elastisk til en uelastisk tilstand finne sted ved et vanninnhold av omtrent 0,1 pst., men en syneresetype i form av glassfibre med stor tetthet og styrke kan fåes hvis størkningen finner sted ved en sammensetning som inneholder mindre enn ca. 10 vektpst. vann. For å fremstille meget sterke glassfibre av vandige systemer, bør man fullstendig unngå geltilstanden og alle geleringsfenomener, og sørge for at overgangen fra viskose væsker til glassfibre finner sted ved synerese, dog således at man, ved at endel av sammensetningen anvendes under fiberdannende betingelser, oppnår en forbigående gelatinøs tilstand uten større ødeleggelse av de erholdte fibres strekkstyrke. Hvis syneresen finner sted før fibrene størkner, fåes meget sterke fibre, men fibre av stor styrke kan ikke fåes ved normal dehydratisering av vanlige kiselsyreholdige gelatinøse blandinger.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte til fremstilling av glassfibre fra et vandig, silikatholdig system av kiselsyre i delvis kolloidal form, alkalimetalloksyd og andre metalloksyder, ved moderate temperaturer, og det karakteris-tiske hovedtrekk er at man fremstiller en viskos væske omfattende vann, i det minste ett alkalimetalloksyd, en mengde kiselsyre som er minst 3 ganger så stor som mengden av alkalimetalloksyd og hvor en del av kiselsyren foreligger som partikler av kolloidal størrelse, og en mengde av metalloksyder som er større enn mengden av alkalimetalloksyder, hvilken viskose væske trekkes til tråder, hvorunder disses tverrmål ved i det minste 10 gangers forlengelse i en gassatmosfære med surstoffpartialtrykk på minst 140 mm og vanndamptrykk på minst 10 mm men mindre enn metningsverdien, reduseres, slik at der fordamper vann fra overflaten av de viskose væsketråder og der tilslutt ved synerese finner sted en herdning av trådene og der som fremgangsmåteprodukt erholdes glassfibre med mere enn 40 pst. kiselsyre, mindre enn 20 pst. alkalimetalloksyder, mindre enn 10 pst. vann og mer av nevnte metalloksyder enn av alkalimetalloksyd, hvilke glassfibre har en strekkstyrke på minst 7000 kg/cm<2>.

En foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen går ut på at den viskose væske fremstilles ved -at man ved tilsetning av metalloksyder til en vandig kolloidal kisel-syreoppløsning fremstiller en pasta og .ytterligere en konsentrert natriumsilikat-oppløsning, dispergerer pastaen av 'metalloksyder og 'kolloidal kiselsyre i den konsentrerte natriumsilikatoppløsning .og tilslutt dispergerer den således erholdte blanding i en i handelen gående natrium-silikatopp-løsning.

Ifølge en annen utførelsesform velges metalloksydene iblant oksyder av tøor, aluminium, zirkon, titan, sink, kalsium, barium, arsen, germanium, fosfor, .antimon, vanadium, 'bly, torium, beryllium, wolfram og molybden.

En annen utførelsesform går ut på at de nylig fremstilte glassfibre dekkes med en vandig oppløsning .av 'en 'dehydratiseringskatalysator, og umiddelbart derpå -oppvarmes til temperaturer på ca. 100—200° C, hvorved man får glassfibre med en strekkstyrke på minst 8500 kg/cm<2>.

En ytterligere utførelsesform går ut på at de dannede glassfibre vætes med en vandig oppløsning av dehydratiserings-katalysatoren ved å neddykkes i en sådan oppløsning i et tidsrom på mindre enn 1 minutt, og ved at der som dehydratiseringskatalysator brukes et zirkonsalt, en flyktig syre, eller et flyktig med vann blandbart organisk oppløsningsmiddel.

Skjønt de tette glassfibres overflate bare utgjør en liten del av det avvannede glass' overflate, vil der dog være store over-flater for fordampning. En glassfiber med en diameter av ca. 0,5 mikroner har en overflate av ca. 3,14 m<2>/g og en lengde av ca. 90.000 mil pr. 0,45 kg. Fordampes et gram vann fra en overflate svarende til 3 m<2>, vil tykkelsen av den fordampede film utgjøre ca. 3.300 Ångstrøm. Overføres et system som inneholder ca. 50 pst. vann til en vannfri glassfiber med en diameter av en halv mikron, vil den fordampede vann-film av 3.300 Å være mindre enn fiberdia-meteren av ca. 5.000 Å. For mere konsentrerte blandinger må vannfordampningen svare til tilsvarende tynnere films. Hvis fibrene har større diameter, må relativt tykkere vannfilmer fordampes. Glassfibre med en diameter fra ca. 0,4—ca. 20 mikroner har tilstrekkelig store overflate-områder for fordampning av vann fra disse til at vann fordamper meget lettere fra disse enn i tilfelle fibre med relativt store diametre, f. eks. ca. 40 eller 50 mikroner.

I de følgende eksempler vises noen av de kjemiske og fysiske forhold ved frem-gangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1.

Borsyre er vanligvis oppløselig i koldt vann omtrent i mengdeforhold av ca. 5 vektpst. eller ca. 50 g/l. Boroksyd er omtrent halvparten så oppløselig som borsyre. Uten hensyn til denne begrensede opp-løselighet ble der fremstillet en vannholdig blanding som inneholdt forholdsvis store mengder boroksyd.

En kolloidal oppløsning av kiselsyre med et innhold av ca. 15 pst. SiOn, og praktisk talt fri for oppløste salter og alkalier, ble fremstillet ved dialysering av det nøy-traliserte produkt av syre og natrium-silikatoppløsninger. 200 ml av denne kolloidale kiselsyreoppløsning ble gradvis tilsatt 100 g boroksyd under omrøring så man fikk et vandig system som inneholdt ca. 33 pst. boroksyd. Dette boroksyd var muligens delvis adsorbert på de kolloidale kiselsyrepartiklers overflate. Muligens omfatter systemet både oppløst og adsorbert boroksyd.

Ved teknisk produksjon av kalsaum-silikatpigmenter og andre fremgangsmåter har det vist seg at kalsiumsilikatmaterialer lett dannes ved blanding av de vandige kalsiumhydroksydoppløsninger og oppløs-ningene av oppløselig eller kolloidal kiselsyre, men hvis den kolloidale oppløsning av boroksyd-kiselsyre tilsettes kalsiumhydrok-sydoppløsning, dannes intet bunnfall, og systemet bibeholder en overraskende jevn konsistens. Systemet ble også tilsatt aluminiumoksyd uten dannelse av det vanlige bunnfall som fremkommer ved blanding av ikke-alkaliske aluminiumoksyd- og kiselsyreholdige systemer. Man oppnådde visse fordeler ved tilsetning av aluminiumoksydet før eller efter tilsetning av kalsiumhydrok-sydet, men begge fremgangsmåter ga godt resultat. Man oppnådde gode resultater ved å anvende 50 g aluminiumoksyd. På denne måte ble der fremstillet en pasta med jevn konsistens med et innhold av 30 g kolloidal kiselsyre, 100 g boroksyd, 50 g aluminiumoksyd, 30 g kalsiumhydroksyd (610 g faste stoffer) og 170 g vann.

Et i handelen gående natriumsilikat har en spesifikk vekt 38° Be (1,36 g/ml) og inneholder 3,22 deler kiselsyre pr. del natriumoksyd, eller ca. 8,5 pst. natriumoksyd, ca. 27,5 pst. kiselsyre og ca. 64 pst. vann. 187,5 g av denne oppløsning ble oppvarmet ca. 3 timer for fordampning av ca. 37,5 g vann. Ca. 31,3 pst. av vanninnholdet eller ca. 20 pst. av oppløsningen ble fjernet ved fordampningen. Under oppløs-ningens konsentrasjon ble der dannet kolloidal og i den konsentrerte natriumsilikat-oppløsning dispergert kiselsyre.

380 g av blandingen av boroksyd, aluminiumoksyd, kalsiumhydroksyd, kolloidal kiselsyre og vann ble omrørt sammen med 150 g av ovennevnte konsentrerte natri-umssllikatoppløsning for dannelse av 530 g pasta som ble omhyggelig blandet inn i

100 g av den før nevnte, i handelen gående natriumsilikatoppløsning (vannglass). Disse 1530 g blanding ble oppvarmet for avdampning av 382,5 g vann, og de gjen-værende 1147,5 g viskos væske ble trukket til fibre. Dataene for denne blanding er angitt i nedenstående tabell:

Det bemerkes at et vannfritt glass bestående av 56 pst. kiselsyre, 15,7 pst. boroksyd, 7,8 pst. aluminiumoksyd, 4,7 pst. kalk og 15,8 pst. natriumoksyd ikke er vann-oppløselig. En viskos blanding i det vesentlige bestående av ca. 44,4 pst. vann og oksyder svarende til 55,6 pst. av dette glass, uten hensyn til hvordan det er fremstillet, anvendes til fremstilling av glassfibre. Man oppnår mange fordeler ved å fremstille den viskose blanding på den angitte måte, da man herved unngår utfelning, manglende stabilitet og andre problemer i forbindelse med de andre fremgangsmåter. Den på denne måte fremstilte viskose væske har ved værelsetemperatur mange av de egen-skaper som smeltet glass har ved høyere temperaturer. I stedet for å være en korn-formet gelatinlignende masse eller en fast gel er blandingen flytende som en sterkt viskos væske. Når den strømmer gjennom et rør av borat-silikatglass, oppfører det seg som gummisement og ikke som en gelatinøs kiselsyre eller en 38° Be's vannglassoppløs-ning. Den mest viktige egenskap ved den viskose blanding er at den kan trekkes. Således kan man trekke fibre fra den viskose blandings overflate på samme måte som man trekker glassfibre fra smeltet glass.

En glasstav stikkes ned i den nevnte viskose blanding som vesentlig består av 44,4 pst. vann, 8,8 pst. natriumoksyd, 31,1 pst. kiselsyre-, 8,7 pst. boroksyd, 2,6 pst. kalk og 40 pst. aluminiumoksyd for uttrekning av en liten mengde. Ved uttrekning av sta-ven av den viskose blanding med en has-tighet av flere meter pr. sekund dannes en meget fin glassfiber. Kontinuerlige glassfibre ble trukket fra toppen av en glass-beholder som inneholdt den viskose blanding. Forskjellige fibre ble målt under mikroskop for bestemmelse av deres diameter. Håndtrukne glassfibre viste ved måling under mikroskopet diametre mel-

lom 2 og 14 mikroner. Ved måling av trekk -

styrken viste det seg at noen av fibrene hadde en strekkstyrke av 17 500 kg/cm<2>, altså omtrent svarende til tekstilglassfib-bres strekkstyrke. Dessuten ble der gjen-tatte ganger ved håndtrekning fremstillet fibre med en strekkstyrke av minst 10.000;

kg/cm2. Ved måling av den spesifikke vekt viste det seg at fibre med' større diametre hadde en spesifikk vekt av ca. 2,2, mens den gjennomsnittlige spesifikke vekt for fibre med mindre diameter var fra 2,4 og opp til 2,47, hvilket viser at fibrene var praktisk talt vannfrie. Da den ferdige glassfiber har en slik høy spesifikk vekt og stor strekkstyrke, kan den ikke ha samme mik-roskopiske struktur som en vannfri kiselsyregel. Følgelig vil dehydratiseringen fore-gå på en annen måte enn ved dehydratisering av kiselsyregel. Blandingen trekker seg sammen inntil vanninnholdet er mindre enn 10 pst. og fibrene størkner ikke før vanninnholdet i blandingen ved fordampning er redusert til 10 pst. Den viskose strøm av trekkbar blanding omdannes til glassfibre ved samtidig synerese, forlengelse og reduksjon av diameteren. Et stort overffateområde er disponibelt foir fordampningen. Fordampningen er hverken for rask eller for langsom fordi vannets partialdamptrykk er større enn 10 mm, men mindre enn metnlngstrykket ved atmos-færetemperaturen under fibrenes trekning.

Luft er vanligvis tilstede med et surstoffpartialtrykk av 152 mm. Større surstoff-trykk er fordelaktige og surstofftrykket må ikke være under 140 mm.

De mekaniske krefter ved trekningen av fibrene og samtidig minskning av deres diameter medvirker til å bibeholde blan-dingens flytende tilstand under dens konsentrasjon til lavere og lavere vanninnhold under vannets raske fordampning fra den voksende overflate til strømmen med liten diameter. I den tettpakkede tilstand som skyldes et vanninnhold under 10' pst. vil størkning lett finne sted og søke å frem-bringe en dehydratiseringsreaksjon av samme art som ved polymerisering av silikagel.

Ved å avpasse blandingen slik at den tri å begynne med inneholder under 60 pst. vann, og kiselsyreinnholdet er over tre ganger større en alkalioksydinnholdet,, samtidig som innholdet av andre metalloksyder er større enn innholdet av alkali-oksyd, og trekke strøm av den viskose; blanding minst ti ganger lengden til en diameter under 20 mikroner, samtidig, som man oppfyller de andre krav ifølge oppfinnelsen, dannes glassfibre ved synerese. Det er' interessant å legge merke til at natrium-ionene under dannelsen av fibren av den viskose blanding og i nærvær av over 10; pst. vann. har en meget større bevegelighet enn f. eks. aluminium- og kalsiumioner. Straks fordampning av vann under strøm-mens sammentrekning begynner, vil na-triumlonene- ha en tendens til å vandre mot strømmens akse og vekk fra dennes; sylindriske overflate. Når vann fordampes fra strømmens overflate, vil noe av vannet vandre fra aksen mot den sylindriske overflate. Noen natriumioner og. vann vid således bevege seg i motsatte retninger under strømmens sammentrekning inntil vanninnholdet er redusert til under 10 pst.

Eksempel 2.

Gla;ssfibre: som1 nettopp; er fremstillet på den i eksempel 1' angitte måte og har en spesifikk vekt mellom 2,4 og 2,5 og en strekkstyrke over 7000 kg/cm<2> ble i ca. et sekund neddykket i en 10! pst..'s eddiksyre-oppløsning. Denne flyktige syre gjorde tjeneste isom dehydratiseringskatalysator under fibrenes tørkning ved en temperatur av ca. 162° C. Glassfiberoverflatens-forandring ved denne forandring ved dette katalytiske belegg og tørkningen i varmen omfatter ytterligere dehydratisering av en» praktisk talt dehydratisert glassfiber. Efter denne tørkning i varmen i nærvær av kata-lysatoren hadde glassfibren en strekkstyrke av 12:500 kg/cm2 og. en spesifikk vekt mellom 2,4 og 2,5 g/ml.

I stedet for eddiksyre kan man1 også anvende landre flyktige syrer som fordampes fra glassfibrene ved temperaturer av fra 177^—204° C, som f. eks. salpetersyre, oksalsyre, citronsyre og maursyre. Skjønt man bare bruker mindre mengder av den anvende andre flyktige syrer som for-ønskelig å forurense glassfibrens overflate ved å gjøre bruk av syrer som efterlater en rest ved 204° C slik som tilfellet er med saltsyre, bromvannstoffsyre og svovelsyre. Da syren bare1 skal virke som katalysator under avvannlngen i varmen, kan den anvendes i meget forskjellige konsentrasjoner,, vanligvis innenfor området 5 til' 25; pst.,, for-trimsvis ved ca. 1'0; pst. Da hensikten er å minske utvaskningen og bare å dekke' de nettopp dannede fibre med den sure opp-,løsning,, må neddykningen være kortvarig,. ;vanligvis' kortere enn et minutt, fortrinsvis: |bare et sekund. Fibrene- kan føres gjennom, jen dusj av den fbrtynnede syre eller kan jdekkes på andre måter. Man kan anvende; jhvilkensomhelst temperatur innenfor om-jrådet fra ca. 93,3 — ca. 204° C' for katalyse-ring av avvannlngen i varmen og/eller tørkning av restvannet på den nettopp, dannede glassfiber.

Eksempel 3.

i Man fremstiller en blanding for glass-! trekning på den i eksempel 1 beskrevne 'måte' og den viskose blanding blåses ved

'hjelp av komprimert luft med et trykk av |ca. 17,5 kg/cm<2> til glassullfibre med diametre varierende fra ca. 1 mikron til 20! mikroner. De nettopp fremstilte fibre dek-j;kseeks umnd ed 1 edn iok5s0a? n pstv.'es d dnioekdsdaynkonpipnlg øsni incag . o<e>g<t >de dekkede fibre tørkes ved 177° C. Fibrene ihadde en spesifikk vekt av ca. 2,4 og en 'strekkstyrke over 7000 kg/cm<2>.

Eksempel 4'.

Et materiale for glasstreknlng ble fremstillet på den i eksempel 1 beskrevne måte bortsett fra at kalsiumoksyd ikke ble anvendt. Glassfibrene bestående av et na-trium-kiselsyre-boroksyd-aluminiumoksyd-I glass hadde en strekkstyrke som vari-ierte fra fiber til fiber men var vesentlig <!>over 7000 kg/cm<2>.

Eksempel 5.

Et materiale for glasstreknlng ble både med hensyn til fremgangsmåte og sammensetning fremstillet som angitt i eksempel 1, men i stedet for 50' g. aluminiumoksyd og 30' g. kalsiumoksyd; anvendtes 40; g aluminiumoksyd, 20 g. sinkoksyd og. 40' g zirkon. På denne måte ble der fremstillet fibre med større strekkstyrke enn 7000 kg/cm2.

Eksempel 6'.

Nettopp, fremstilte glassfibre som i eksempel 5 ble neddykket i en 10 pst.'s; opp-løsning av zirkonacetat i ca. et sekund og de med katalysatorbelegg dekkede fibre ble tørket ved 177° C. Fibrene hadde et myk-ningspunkt ,av ca. 600° C og en strekkstyrke av ca. 17 500 kg/cm<2>. Oppløsningen av zirkonsalter ikke bare katalyserer dehydratiseringen under fibrenes tørkning i varmen, men kan også øke zirkonlnnholdet på glassets overflate, med derav følgende sterk økning av fibrenes strekkstyrke. Zirkonoksyd, hafniumoksyd og titanoksyd er spesielt brukbare bestanddeler for å øke glassets strekkstyrke, men de har på grunn av deres høye smeltepunkt ikke egnet seg til fremstilling av fibre av smeltet glass. Fremstiller man derimot glassfibre av vandige systemer ved moderate temperaturer, kan zirkonoksyd, hafniumoksyd og titanoksyd på økonomisk måte kombineres med siliciumoksyd på dannelse av en sterk glassfiber.

Eksempel 7.

Det ble fremstillet glassfibre av stor styrke på den i eksempel 1 angitte måte men med noe annen sammensetning idet det kolloidale sillciumoksyd-boroksydsy-stem tilsattes en blanding av metalloksyder bestående av 10 g strontiumoksyd, 15 g sinkoksyd, 5 g titanoksyd, 2,5 g arsenoksyd, 20 g aluminiumoksyd og 3 g bariumoksyd.

Eksempel 8.

Ved fabrikasjon av glass av smeltede oksyder ansees molybdenoksyd vanligvis ubrukelig som glassdannende oksyd. Fremstiller man derimot glassfibre av vandige systemer, kan man få glass av stor styrke av molybdenoksydholdige blandinger. Der ble fremstillet en vandig oppløsning som inneholdt 25 g ammonium-molybdat svarende til 22 g molybdenoksyd. Oppløsningen ble blandet med 200 g natriumsilikatopp-løsning som inneholdt 17 g natriumoksyd og 55 g siliciumdioksyd. Blandingen ble oppvarmet for fordampning av det meste av vannet og for å danne en viskos væske med et vanninnhold av under 50 pst. Glassfibre ble håndtrukket fra toppen av røret som inneholdt den klare viskose væske. Der ble fremstillet glassull av den viskose væske under anvendelse av sterkt komprimert luft. Man oppnådde større styrke ved å neddykke de nettopp dannede fibre i et flyktig organisk oppløsningsmiddel og på-følgende tørkning ved ca. 177° C.

Eksempel 9.

Man behøver bare spor av alkali-oksyd i et flytende glasstrekningsmateriale hvis de kolloidale kiselsyrepartiklers konsentrasjon er tilstrekkelig høy og hvis metalloksydene medvirker til dannelse av et dehydratisert amorft glass i stedet, for en krystallinsk eller hydratisert blanding. En i handelen gående oppløsning av kolloidal kiselsyre med et innhold av 30 pst. kiselsyre ble tilsatt 7,5 pst. boroksyd og derefter ytterligere tilsatt andre metalloksyder. Av faste stoffer inneholdt blandingen 60 g kolloidalt siliciumdioksyd, 15 g boroksyd, 15 g aluminiumoksyd, 10 g zirkonoksyd, 3 g titanoksyd, 5 g kalsiumoksyd, 2 g na-trium-molybdat og 2 g natriumoksyd. Blandingen ble konsentrert ved avdampning inntil et vanninnhold av under 50 pst. Den resulterende viskose væske kunne trekkes til glassfibre med en strekkstyrke av 17 000 kg/cm<2>. De nettopp dannede fibre ble forbedret ved påføring av et lag av en oppløsning av zirkonacetat og tørking ved ca. 177° C.

Eksempel 10.

Der ble fremstillet blandinger for glasstrekning i det vesentlige på den i eksempel 1 beskrevne måte, men med et noe annet metalloksydinnhold. Man får bare tilfredsstillende fibre hvis metalloksydinn-holdet er større enn alkallmetalloksydinn-holdet. Det er fordelaktig å konsentrere oppløsningene og den fremstilte glasstrek-ningsblanding for å minske vanninnholdet under 50 pst. Ihvertfall har glasstreknings-blandingene en større viskositet enn 1000 centipois og er viskose væsker som kan strømme i form av en strøm med avtagende diameter gjennom fordampningssonen. Me-talloksydet i blandingen velges av gruppen omfattende boroksyd, aluminiumoksyd, isir-konoksyd, titanoksyd, sinkoksyd, kalsiumoksyd, bariumoksyd, arsenoksyd, germa-niumoksyd, hafniumoksyd, fosforoksyd, vanadiumoksyd, antimoniumoksyd, blyok-syd, toriumoksyd, berylliumoksyd, wolfram-oksyd og molybdenoksyd. En glasstrek-ningsblanding inneholder fortrinsvis boroksyd og en eller flere av de forskjellige metalloksyder. Glassfibrene fåes av glass-trekningsblandingen ved å danne en strøm av den viskose væske som ved strekning forlenges minst ti ganger med derav føl-gende reduksjon av diameteren under avdampning av vann fra strømmens overflate. Glassdannelsen påskyndes ytterligere

ved å opprettholde et surstoffpartialtrykk

av minst 140 mm. Store surstoff trykk er ønskelig. Selvom glassfibrene dannes ved fordampning av vann fra den viskose strøm, er dog store fordampningshastig-heter som f. eks. skyldes vakuum eller en vannfri atmosfære ved høyere temperatu-

rer .uheldige. Vannet .på overflaten kan da fj ernes så raskt at overflaten stivner, hvorved der dannes fibre med lav spesifikk vekt uten større styrke. I fordampningssonen er vannets partialtrykk minst 10 mm, men lavere enn metningstrykket. Vannets fordampning reguleres således i forhold til sammentrekningen av den viskose strøms diameter. Glassfibrene dannes ved synerese og ved den praktisk talt fullstendige dehydratisering av blandingen som trekkes. Dehydratiserlngens effektivitet vises ved de ferdige fibres høye spesifikke vekt og store strekkstyrke.

Eksempel 11.

Man har utført ,en rekke målinger og prøver ,med en gruppe av fibre. Fiberdia-meteren ble målt ved .under mikroskopet å betrakte fiberen sammen med ,et sett glassfibre med kjent diameter. Tverrsnittets størrelse ble :beregnet ,av fiberdlametrene. En fibers strekkstyrke bestemmes ved å måle den frie belastning på fiberen og be-regne forholdet mellom belastningen og fibertverrsnittet. Den øvre del av en fiber-prøve fastholdes og ,en skål av kjent vekt henges opp i den nedre del av fiberen. Man legger lodder på skålen inntil fiberbrudd finner sted. Strekkstyrken beregnes da av den største vektbelastning som fiberen tålte og fibertverrsnittets størrelse. En fiber med dimensjon 4 mikroner og følgelig et tverrsnitt av 1,26 x 10—<7> cm2 som tåler en belastning av 12;6 g har ,en .strekkstyrke av IO8 g/cm2 ;eller LO<5> kg/.cm<2>. På lignende måte har <en 10 mikronfiber som tåler :en belastning av 5;60 ;g .'men rives over ved ;5;61 g, en strekkstyrke av 7000 kg/cm<2>.

Strekkstyrken til i handelen gående glassfibre fremstillet av smeltet glass avtar vanligvis efter neddykning 1 vann i .24 timer. En fibers følsomhet likeoverfor vann måles ved bestemmelse av «våtstyrken» efter 24 timers neddykning.

En likeoverfor syre motstandsdyktig fiber vil ikke merkbart forandres ved mik-roskopisk undersøkelse efter at fiberen har vært neddykket i 98 ipst.'s saltsyre -i ,8 timer og 'dereftex ^omhyggelig renset i vann.

En liikeoverfør varme motstandsdyktig fiber vil ikke merkbart forandres efter i noen lå sekunder å ha vært utsatt for en svak gassflammes reduserende isone. De molybdenoksydholdige glassfibre ifølge eksempel 8 (ble nvite ved denne fiammeprøve, men andre her ibeskrevne fibre tålte •flam-meprøven omtrent like så godt som de i handelen gående fibre av smeltet glass.

Alle de i eksemplene ubeskrevne fibre bestod dampprøven bestående i at fibrene ble anbragt over et begerglass med kokende vann i 15 minutter. Alle fibre i eksemplene tålte syreprøven like så godt som de i handelen gående av smeltet glass fremstilte fibre.

Noen av prøvene ga følgende resultater:

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av glassfibre fra et vandig, silikatholdig system av kiselsyre i delvis kolloidal form, alkalimetalloksyd og andre metalloksyder, ved moderate temperaturer, karakterisert ved at man fremstiller en viskos væske omfattende vann, i det minste ett alkalime-; talloksyd, en mengde kiselsyre som er minst 3 ganger så stor som mengden av alkalimetalloksyd og hvor en del av kiselsyren foreligger som partikler av kolloidal stør-relse, og en mengde av metalloksyder som er større enn mengden av alkalimetalloksyder, hvilken viskose væske trekkes til tråder, hvorunder disses tverrmål ved i det minste 10 gangers forlengelse i en gassatmosfære med surstoffpartialtrykk på minst 140 mm og vanndamptrykk på minst 10 mm men mindre enn metningsverdien, reduseres, slik at der fordamper vann fra overflaten av de viskose væsketråder og der tilslutt ved synerese finner sted en herdning av trådene og der som fremgangsmåteprodukt erholdes glassfibre med mere enn 40 pst. kiselsyre, mindre enn 20 pst. alkalimetalloksyder, mindre enn 10 pst. vann og mer av nevnte metalloksyder enn av alkalimetalloksyd, hvilke glassfibre har en strekkstyrke på minst 7000 kg/cm<2>.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at den viskose væske fremstilles ved at man ved tilsetning av metalloksyder til en vandig kolloidal kiselsyre-oppløsning fremstiller en pasta og ytterligere en konsentrert natriumsilikat-oppløsning, dispergerer pastaen av metalloksyder og kolloidal kiselsyre i den konsentrerte natriumsilikatoppløsning og tilslutt dispergerer den således erholdte blanding i en i handelen gående natrium-silikatopp-løsning.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at metalloksydene velges av en gruppe bestående av ok syder av bor, aluminium, zirkon, titan, sink, kalsium, barium, arsen, germanium, fosfor, antimon, vanadium, bly, torium, beryllium, wolfram og molybden.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at de nylig fremstilte glassfibre dekkes med en vandig oppløsning av en dehydratiseringskatalysator, og umiddelbart derpå oppvarmes til temperaturer på ca. 100—200° C, hvorved man får glassfibre med en strekkstyrke på minst 8500 kg/cm2.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 4, karakterisert ved at de dannede glassfibre vætes med en vandig oppløsning av de-hydratiseringskatalysatoren ved å neddykkes i en sådan oppløsning i et tidsrom på mindre enn 1 minutt, og ved at der som dehydratiseringskatalysator brukes et zirkonsalt, en flyktig syre, eller et flyktig med vann blandbart organisk oppløsnings-middel.