JPS62298420A - 多孔性でシリカを含有するガス濃縮用材料、その製造方法およびそれを用いてガスを濃縮する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は混合ガス中の１種以上のガスおよび／または凝
縮性の蒸気から１種のガスまたは凝縮性の蒸気を分離ま
たは濃縮するための多孔性でシリカを含有する材料に関
する。

［従来の技術］ 種々のタイプの膜が混合ガス中の１′Ｆｉ以上のガスお
よび／または凝縮性の蒸気から１種のガスまたは凝縮性
の蒸気を分離または濃縮することを可能にする。

そのようなタイプの膜とは、ポリマーの膜、ガラスの膜
、化合物または多成分系の膜を含むものである。これら
の膜のガス分離への応用は、化学プロセシング、石油プ
ロセシング、飛行機や宇宙船や潜水艦のような密閉され
た乗物内の酸素の補充や空気からの二酸化炭素の除去な
どの分野でのある１種のガスを他のものから濃縮、分離
または隔離するという要求に応じたものである。

分離または濃縮用の膜は、化学プロセス業界において、
たとえば、メタンからのヘリウムの分離に有効に利用さ
れる。ヘリウムは純粋な形では自然界に存在せず、天然
ガス中に自然にあるばあいも副産物の混合ガス中に、人
工的に含有されているばあいも混合ガス中の１成分とし
て存在しているにすぎない。

天然ガスからヘリウムを分離するためのプロセスとして
最も広く用いられているものは、低温における分留を含
むものである。ヘリウムは天然ガス中に通常約４００ｐ
ｐｍから８容積％の濃度で存在するので、この分離プロ
セスは膨大な量のガスを、ヘリウム以外のガスが液化す
るのに充分な低温になるまで冷却することを必要とする
。

そのようなプラントの規模が大きいこと、および含まれ
る機器が高価であることが、メタンからヘリウムを分離
するのに膜を使用することを促進する。

化学または石油プロセシングの分野における他の利用例
としては、燃料ガス源からのおよび化石燃料のガス化の
分野での合成ガスからの酸性ガス除去、酸性ガス存在下
での二酸化炭素の分離（石油２次回収）、共沸破壊によ
る塩素製造での塩素からの酸素の分離がある。また、ガ
ス分析用計器に組み込むことによってガス分析にも膜が
応用されている。

膜として使用されうる材料は柔軟で良好な膜であるため
の要件と同様に物理的要件および化学的要件の両方を満
たさなければならない。

物理的物性の要件としては、引張強度、引裂き強度、耐
摩耗性、柔軟性、広範囲の熱的および化学的条件におけ
る寸法の安定性、応力割れ抵抗、高圧における使用時の
圧密に耐える強度、良好なじん性および適度な期間にわ
たる形態上の安定性にの面に関する良好な挙動を含む。

化学的物性のいくつかの要件の中には、温度変動に耐え
る安定性、化学的抵抗および厳しい圧力変動下において
すら形態と微細構造とを維持する性質の面に関する良好
な挙動が含まれる。さらに加えて、膜用の材料は有用な
フラックスの大きさでの選択性や適当な透過性といった
膜としての良好な特性を呈するものであるべきである。

透過性と選択的分離と可能な最も薄い形態との正しい組
合せが、ガス濃縮および分離の分野で有用な膜を実現さ
せる。

ガラス膜は、多成分の膜の多孔性の円筒（ｔｈｌｍｂｌ
ｅｓ）の形で、硫化水素からの水素の分離や、メタンか
らのヘリウムの分離に有用であることが実証された。日
本のナショナル・ケミカル・ラボラトリ−・フォー・イ
ンダストリー（Ｎａｔｉｏｎａｌ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｆｏｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）は
、円筒の形の多孔性のガラス膜を用い、２９６〜９４７
℃（５８４，８〜１７３６．６”Ｆ　’）の温度範囲で
並流とすることによるヘリウムおよび二酸化炭素の混合
ガスの分離について報告した。ソビエト連邦のザ番ステ
ート・サイエンティフィック・リサーチ・インティテユ
ート・オブΦグラス（ｔｈｅ　５ｔａｔｅ　５ｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ−Ｒｅｓｅｒｃｈ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏ
ｆ’Ｇｌａｓｓ）およびザφステート・サイエンティフ
ィック・リサーチ・インスティテユート・オブや二トロ
ゲン◆インダストリー（ｔｈｅ　ＳｔａｔｅＳｃｉｅｎ
ｔｉｆｌｃｍＲｅｓｅｒｃｈ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ）Ｉｉｔｒｏｇｅｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）の
研究者は、シリカを多く含有する高度に多孔性のガラス
、すなわち約９６％の５ｉ０２を微細多孔性のガラス管
の形にしたものが半透膜として有用であることを報告し
た。

この研究において数多くの実験で透過係数が変わらなか
ったことはガラスを通過するガス流の自由分子特性（ｆ
’ｒｅｅ−１Ｉｌｏｌｅｃｕｌｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒ
）を示している。また、高純度の無孔性のシリカガラス
膜が天然ガスや他のものからヘリウムを精製することが
できることも示されているが、これは、ガスの分子が最
小（２人）であるのでガラス構造の欠陥を通って膜を透
過できるためである。ドイツの研究者は多孔性の基板と
無孔性のつや出しガラスを用いてメタンからのヘリウム
の分離に成功した（英国特許第ｔ、゛ｏｔ、ｓｔｔ号明
細書参照）。前述の多孔性でシリカを多く含有するガラ
スを用いた研究においては、熱処理可能なボロシリケー
トガラス組成物であってコーニング・グラス・ワークス
（Ｃｏｒｎｉｎｇ　ＧｌａｓｓＷｏｒｋｓ）製のバイコ
ール（Ｖｙｅｏｒ）ガラス組成物として知られたものが
使用された。

この組成物は、酸化ホウ素を約２０〜３５重−％とソー
ダを４〜１２重量％と残りはシリカを含有している。こ
れらのガラス組成物は熱処理によって分相可能であり、
約９６重量％のシリカを含む材料をうるために、酸化ホ
ウ素とアルカリ金属酸化物の大部分を浸出して除去する
ことが可能である。

米国特許第４．０４２．３５９号明細書ではバイコール
ガラス組成が多孔性の毛細管を形成するのに用いられて
いる。毛細管は、その内径が３０〜８０ミクロンであり
、肉厚が５〜３０ミクロンであるので、４０〜１４０ミ
クロンの外径を有している。

これらの毛細管は温度５００〜６５０℃で合計５分から
５０時間にわたって熱処理される。これらの熱処理され
た毛細管は１１〜１０００人の細孔の直径を有する多孔
性の毛細管を製作するために酸で浸出される。より小さ
な細孔の直径は多孔性の毛細管を収縮させることで達成
できる。約７００〜６００℃で熱処理することは、５人
より小さな細孔の直径をうるための収縮に有効である。

多孔性の毛細管は、逆浸透膜式淡水化プロセスに有用で
ある。

［発明が解決しようとする問題点］ ガスの濃縮または分離に用いられる膜の分野では、さら
にこの技術を高めるためにより広範囲の温度条件で使用
でき、化学的耐久性が改善されたより薄くしかもより強
い膜の開発が待たれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は少なくとも１本の多孔性でシリカを多く含有す
る中空な無機繊維からなるガスの分離および／または濃
縮用の材料、材料を製造する方法および材料を用いてガ
スおよび／または凝縮性の蒸気の混合物から少なくとも
１種のガスまたは凝縮性の蒸気を分離または濃縮する方
法に関する。

【実施例］ 本発明のガスの分離および／または濃縮用の材料は特定
の形状、寸法、組成およびきめ細かな細孔の形態を有す
る。その形状は多孔性で中空な繊維であって約１〜約２
００ミクロンの外径と、１ミクロンよりおよそ小さい値
から約３０ミクロンまでの肉厚を有するものである。中
空繊維としての適度な長さは、ガスおよび／または蒸気
の混合物が中空で多孔性の繊維の第１表面と接触するこ
とができ、一方では濃縮されたガスまたは蒸気の流れが
その第２表面において補集されうるのに有効な長さであ
る。多孔性で中空な繊維のシリカを多く含む組成物は、
制限的に分相可能なガラス繊維から酸に溶解する成分を
浸出してえられる。きめ細かな細孔の形態は、約１〜５
０人の直径と約５〜３０人の直径の平均値とを有する細
孔に関連する。細孔の大きさおよび平均的な細孔の大き
さは中空繊維の薄い肉厚にわたって良好な均一性を有し
ている。

このタイプの中空ガラス繊維は制限的に分相可能な中空
ガラス繊維を標準的に熱処理することによって、または
分相可能なボロシリケートまたはアルカリ金属のシリケ
ートのガラス組成を制限的に熱処理することによってえ
られる。

前者の方法は、分相の傾向が減少したガラス組成である
熱処理されたガラス組成、たとえば、低いイオンポテン
シャル、減少したイオンの大きさまたは増加したイオン
場強度を伴なうイオンを有する２成分系および３成分系
のガラスのようなガラス組成を必要とする。分相の傾向
の減少は、ガラス組成中に元素の周期表の第１ＩＶＢ族
のものの少なくとも１つの酸化物またはアルカリ金属の
酸化物が存在するときに生じる。

なお、分相を遅らせる影響力は強い物から順にＣｓ＞　
Ｋ　＞　Ｎａ＞　ＬＬそしてアルミニウムの酸化物また
はそれらの混合物の順である。後者の方法は温度約３０
０℃から４８０℃未満で有効な時間にわたって熱処理さ
れた分相可能なボロシリケートのガラス組成を必要とす
る。

中空で多孔性の繊維の膜を製造する方法は成形し、制限
的に分相し、熱処理された繊維を浸出する工程を含む。

中空な繊維の成形は毎分約５００〜３００００フィート
のアテニュエーションの速度でえられる。繊維はブッシ
ング（ｂｕｓｈｌｎｇ）から出て（るが、ブッシングは
繊維の内径と外径の比を約０．２〜約０．９５とし、外
径を１〜約２００ミクロンとし、肉厚をおよそ１ミクロ
ンを下回る値から約５０ミクロンの範囲とするのに充分
なガス圧力を供給できるように設計されたオリフィスを
有する。中空繊維のガラス組成物は制限的に分相可能な
ものから充分に分相可能なものまでの範囲で分相可能で
あり、シリカを含有し、少なくとも２０重量％の浸出可
能物を含むガラス組成物である。浸出可能物は、適切な
酸（フッ化水素酸およびリン酸以外の酸）に溶解する物
質および／または水に溶解する物質である。中空なガラ
ス繊維は、充分に分相可能なガラス繊維のばあいは温度
３００〜４８０℃で、制限的に分相可能なガラス繊維の
ばあいは温度４００〜ＢＯＯ℃で熱処理される。熱処理
された中空ガラス繊維は、適切な酸および／または水に
よって浸出させ、浸出可能な物質を抽出する。これによ
って中空で、多孔性で、シリカを多く含む無機繊維の膜
が製作される。

ガスおよび／または凝縮性の蒸気を分離する方法は、多
孔性の中空繊維を、混合ガスが少なくとも１本の多孔性
で中空な繊維の片側に接触し、濃縮されたまたは分離さ
れたガス（透過物）がその反対側から取り出せるように
使用することを含む。混合ガスが多孔性で中空な繊維の
外側表面に接触するばあいは、反対側の表面とは中空繊
維の内部または内側表面となる。混合ガスは最初に接触
した多孔性の中空な繊維の面と同じ側から取り出される
。中空ガラス繊維の内部または外側のどちらの表面も、
混合ガスが最初に接触する面とすることができる。

混合ガスを収容するのに適し、混合ガスの取り出し口と
、それとは離れて位置し多孔性中空繊維の反対側と接続
された透過物の取り出し口が設けられた装置に、少なく
とも１本の多孔性中空繊維が収納される。分離または濃
縮の条件には、熱力学的推進力の条件および大気温度よ
り低い温度から高い温度までの範囲でシリカを多く含む
繊維の軟化点より低い温度条件が含まれる。

以下の記述および特許請求の範囲においてっぎの用語は
記載された意味を有する。

用語「ガス」は、濃縮または分離のための供給ガスの条
件以外の条件において凝縮性を有するいかなる凝縮性の
蒸気をも含む。

用語「透過選択的」は、同一の推進力のもとにおいて、
異なった分子の種類に対して異なった大きさの透過性を
有することを意味する。

用語「超濾過型」とは、多孔性の機構による部分的な移
動であり、膜を透過する相互作用もまた重要であるよう
な移動を意味する。

用語「透過係数」は、膜を通過するガスの定常状態での
速度を示す。透過係数の値は膜の厚さに対して通常は基
準化されない。同種のものからなる膜については、透過
係数はサンプルの厚さに反比例する。たとえば非対称膜
のように膜の活性部分の厚さが未知のばあいでも、透過
係数は依然として有効な透過特性である。透過係数の値
は、透過装置における膜の実用的な価値を決定する。透
過係数の式の誘導はつぎのとおりである。すなわち、膜
を通過するガスの容積は、透過試験における面積、時間
および圧力に直接比例しつぎのようになる。

透過係数−容積／（面積Ｘ時間×圧力）容積、面積、時
間および圧力に使用される単位はそれぞれｃｊ　（ｓｔ
ｐ）　、ｃｒｊ−、秒および係水銀柱である。

用語「ガス分離」とは、１種のガスの１００％の分離か
らもとの混合ガス中の濃度より高いいかなる濃度の濃縮
までの範囲の分離を意味する。

膜およびガス（お、φ）、・・・・・・（ｎ）を含む与
えられた混合ガスに関する用語「分離係数」または「選
択性」とは、ガス（ａ）に関する膜の透過定数＜ｐ　　
＞の、混合ガス中の他のガスに関する膜の透過定数＜ｐ
　　　　＞に対する・比として定義されｔｈｅｒｓ る。分離係数はまた、混合ガス中のガス（ωに関する厚
さくｆりの膜の透過係数（Ｐ／ｆｆ）の、他のガスに関
する同じ膜の透過係数（Ｐ　　　　１ｔｈｅｒｓ ｇ）に対する比と等しく、ここで、与えられたガスに関
する透過定数または透過性は、膜の単位厚さあたりの分
圧の降下がＩＣ１１水銀柱の条件下で表面積が１ｃｒｊ
の膜を毎秒通過するガスの標準温度および圧力（ｓｔｐ
）における容積であり、Ｐ　＝　ｃｊ−ｃｒｍ　／　ｃ
ｒｊ・秒・ｃｍ水銀柱で表現される。

実際上、２成分系の混合ガス中の１対のガスに関する分
離係数は、２成分系の混合ガス中の１対のガスの各々に
関する透過定数または透過係数の計算についての充分な
情報を提供する多くの技術を採用することによって知る
ができる。

透過定数、透過性および分離係数の決定に利用可能な多
（の技術のうちのいくつかは、ホヮング（ｌｌｖａｎｇ
）らによって「テクニックス・オブ・ケミストリーＪ　
　（Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　Ｃｈｅ＠１ｓｔｒｙ
　）　。

（第、■巻、メンブレンズ・アンドφセパレーションズ
（Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　＆　５ｅｐａｒａｔ１ｏｎｓ）
　、１９７５、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆５ｏｎｓ））に開示されており、
本明細書においてその第１２章、２９Ｂ〜３２２頁が参
考にされている。

用語「多孔性分離膜」は膜の内側表面と外側表面とを通
じさせる連続的で多孔性のガス流路を有する膜または大
きさが１〜５０人の範囲である多くのきめ細かな細孔を
有しその細孔の大部分が相互につながっている膜に関連
する。また、この用語で示す多孔性膜は、大きさが１〜
５０人の範囲である多くのきめ細かな細孔を有し、内側
表面と外側表面とのあいだのガスの流れのための相互に
つながった細孔を有していてもよい。

いい換えれば、膜は片側からの連続的な多孔に関連する
かなり大きな内部空洞容積を有する。

用語「選択性」は、混合ガス中のより通過しやすい成分
の通過速度の、より通過しにくい成分の通過速度に対す
る比として定義される。選択性は既知の混合ガスを膜に
接触させ、透過物を分析することによって直接求めるこ
とができる。また、選択性の第１の近似値を、同一の膜
に対する２種以上の成分について別々にえられた通過速
度の比を設定することによって求めることもできる。前
記速度は、ＧｃＢの単位で表現されてもよい。

透過性は、ともに当業者によく知られている可変圧力法
または可変容積法で測定することができる。

用語「分相された」とは、熱処理において相互に混じり
あわない相を形成するガラス繊維組成に関連する。適切
な熱処理後は、想成の変動の大きさは臨界核（ｃｒｉｔ
ｉｃａｌ　ｎｕｃｌｅｕｓ）の大きさ２０人よりも大き
くなる。新しい相の形成を説明する機構は、古典的な核
形成や成長の機構を含む。相のあいだには測定可能な界
面エネルギーを有するはっきりした境界があり、新しい
安定した相は臨界核の大きさによって明確になる。

ガラスについて、ジエイ・ジェイφハムメル（Ｊ、Ｊ、
Ｈａｍｍｅｌ）の「ガラス形成系における均質な核形成
速度の直接測定（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎ
ｔｓｏｆ　Ｈｏａ＋ｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｎｕｃｌｅａｔ
ｌｏｎ　Ｒａｔｅ　ｉｎ　ａ　Ｇｌａｓｓ−Ｆｏｒｍｉ
ｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ）Ｊジャーナル・オブ・ケミカル拳
フィジクス（Ｊ　ｔ　、Ｃｈｅ＊、Ｐｈｙｓｌｃｓ）、
第４６巻、第６号、１９６７．２２３４〜２２４４頁）
に示されているように臨界核の大きさは２０人より大き
いと推定されており、これは本明細書において参考にさ
れている。ガラスが混合性（ｍｉｓｃｉｂｌｌｉｔｙ）
ギャップのスピノーダル（ｓｐｌｎｏｄａｌ）領域にあ
るときには組成の中の小さな変動が急成長するスピノー
ダル（ｓｐｌｎｏｄａｌ）分解の機構によってもガラス
は分相する。ここでは、初期においては、はっきりとし
た境界や界面エネルギーは存在せず、不均質性（あるい
は成分の変動）が１成分の最大濃度点から次第に第２の
成分の最大濃度点にかけてゆるやかに存在する。たとえ
ば、ボロシリケートガラスにおいては、ＳＬ　０２の最
大濃度点からＢ２Ｏ３の最大濃度点への変動が存在する
。

このタイプの構造は単−相のガラス溶融物であっても、
組成の同様な変動が存在するときにその混合性ギャップ
のうえにみられるものである。

したがって、単−相のガラス構造からスピノーダル分解
の初期段階のガラス構造は識別できない。

はっきりした境界と測定可能な界面エネルギーは２相系
（たとえば、分相したガラス）にとって必要な要件であ
る。これらの条件は、相が少なくとも臨界核の大きさが
約２０人になるまでは、スピノーダル分離システムによ
っては達成されない。

本発明の多孔性で、中空で、シリカを多く含む繊維膜は
、本発明の範囲を制限することなく膜として作用し、そ
れによって大きさによる除去や透過物の相互作用のみな
らず、良好な透過性および良好な選択性をもたらす多孔
性壁面との相互作用によってもガス分離がされる。

本発明をよりよく理解するために説明すると、成分の群
に関する「抽出可能物」という用語は、ボロシリケート
の分相可能なガラス繊維からフッ化水素酸およびリン酸
以外の酸によって浸出可能な金属酸化物やそれに随伴す
る物質に関係する。フッ化水素酸およびリン酸はシリカ
を攻撃するため使用できない。また、成分の群に関する
用語「非抽出可能物」は、シリカおよび周期表第ＩＶＢ
属の金属の酸化物に関連する。これらの物質はフッ化水
素酸やリン酸を除く酸によってガラスから浸出できない
。また「随伴する物質」は抽出可能物の群または非抽出
可能物の群の成分またはガラス繊維内で相互に近接して
いることによる両方の群の成分の相互作用にょる生成物
の相互につながった相をいう。随伴する物質の例（これ
に限定するものではない）としてはアルカリ金属ボレー
ト、アルカリ金属アルミネート、酸化アルミニウムとの
相互作用による生成物などがある。

本発明の多孔性で、中空で、シリカを多く含有する繊維
は、加工された繊維化可能なバッチ組成から、細孔を生
成し制限的にまたは充分に分相可能なガラスをうるよう
に製作される。バッチ組成は、ガラス組成が２つの群の
成分、すなわち、随伴物質を含む抽出可能物の群と非抽
出可能物の群の調和を有するように加工される。

当業者に知られている典型的なバッチ物質を使用し、２
つの群の成分を含むガラス組成物を製作するために既知
の方法によって計算してもよい。細孔を生成するガラス
繊維組成物においては、抽出可能物の群の成分と合併物
とが少なくとも２０容量％から約６０容量％存在し、１
種以上のホウ素を含有する物質と、アルカリ金属の酸化
物（Ｒ２０）と、アルカリ土類金属の２価の酸化物（Ｃ
ａＯ、Ｒ９０）のような酸化物と、Ａ１ｚＯ＠およびＦ
ｅ２Ｏ２のような３価の酸化物と、ＴｉＯ２やＳｎｕｇ
やＰ２０Ｓのような酸化物を含む。さらに、フッ素のよ
うに通常ガラス繊維中に微少量含まれている物質は存在
していてもよい。ガラス繊維中の抽出可能物の群の成分
の合計量は、好ましくは、全ガラス成分の少なくとも３
０容量％である。

Ｒ２０および／またはＢ２Ｏ３物質の存在もまた、ガラ
ス繊維製造時にフラックスとして役たつ。

抽出可能物の群において、ホウ素を含有する物質、ホウ
素の酸化物および／または無水物ならびにホウ素を含む
合併物の濃度は、ガラス繊維の軟化点を低（し、熱処理
中に繊維どうしをくっつかせるほどに高くしてはならな
い。このくっつきやすさがあるので長い繊維を分離させ
るために個々の繊維を別々に維持することや、あとの工
程のあいだ近接した平行な配置に維持することが困難に
なる。

非抽出可能物の群の成分には、シリカのようなシリカを
含む物質やジルコニウムおよび／またはチタンおよび／
またはハフニウムの３価の酸化物のような耐火ガラス変
性剤を含む。

これまでに列記した組成で、ばあいによっては少量の耐
火ガラスを有する組成の範囲内のいかなる分相可能なガ
ラス組成（熱処理によって相が分離するもの）も本発明
に用いうる。これには、高濃度すなわち全ガラス組成の
約４０〜約８０１１１ｔ％という濃度でホウ素を含有す
る材料も含まれる。制限的に分相可能なガラス組成（熱
処理によって分相するが少なくとも１種の耐火ガラス変
性剤を含むもの）もまた本発明に使用可能である。分相
可能な、および制限的に分相可能なガラス繊維は熱処理
によって分相した形で用いられる。

制限的に分相可能なガラス組成の例には、耐火ガラス変
性剤を有するボロシリケートまたはアルカリ金属のシリ
ケートを含む。耐火ガラス変性剤とは周期表第ＩＶＢ族
の金属の酸化物や、アルミニウムの酸化物や、アルカリ
金属の酸化物であるが、その分相に対する制限性は大き
いものから順にＣｓ＞Ｋ＞Ｆ！ａ＞Ｌｌの酸化物そして
それらの混合物である。

制限的に分相可能であり、アルカリ金属とシリカを含み
、中空繊維を形成するのに適したガラス組成は約２９重
量％の酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）と、６２重量％のシ
リカ（ＳＬ　Ｏｔ　）と、９重量％の酸化ジルコニウム
（Ｚｒ０２）とを有する。このようなタイプのガラス組
成としては、アルカリ金属の酸化物（Ｒ２０）の量は約
２０〜約４０重量％の範囲であってよく、第■属の金属
の酸化物の量は約１〜約２０重量％の範囲であってよく
、ただし好ましくは１２重量％未満のＺｒ０ｇであり、
残りはシリカである。

ホウ素を含んでいる物質の含有量が０からＯより少し大
きい値までのばあいは、アルカリ金属の酸化物（Ｒ２０
）の量は抽出可能物の群の中で主要な部分となりうる。

ホウ素を含有する物質の量かえられる全ガラス組成の２
０重置火未満であるばあいは、前に列記したほかの無機
酸化物の成分の１種以上が抽出可能物の群中に存在する
。ホウ素を含有する物質の量かえられる全ガラス組成の
約３５〜約８０重量％であるばあいは、ホウ素を含有す
る物質が抽出可能物の群の主要部を構成し、ほかの無機
酸化物の成分が少数派を構成する。

ガラス繊維中のほかの成分で、抽出可能物の群に含まれ
ると考えられるものに関しては、酸化アルミニウムがガ
ラス組成のθ〜約１５重量％の範囲で存在していてもよ
い。この量は、ガラス繊維中でホウ素を含有する物質の
量がより多いときには少なくなり、ガラス繊維中でホウ
素を含有する物質の量がより少ないときには多くなる。

ホウ素を含有する物質の量がより多いときにはＲ２Ｏ成
分の量は１重量％を下回る値から約１５重量％までの範
囲となる。とくにホウ素を含有する物質の量が少ないと
きには、酸化カルシウム（Ｃａｂ）および酸化マグネシ
ウム（Ｍｃ＋０）が存在していてもよい。これらの成分
の合計量は、ガラス組成の０〜３０重量％であってよい
。

シリカを含有する物質は全ガラス組成の３０重量％未満
であってはならず、好ましくは４０重量％未満であって
はならない。一般的には、シリカを含有する物質は全ガ
ラス組成の約８０重量％未満であり、好ましくは約７０
重量％未満である。

ジルコニウムおよび／またはチタンおよび／またはハフ
ニウムのような金属の酸化物は、ガラス組成の１〜約２
０重量％程度存在していてもよい。好ましくは、酸化ジ
ルコニウムが８重量％までの量で存在しているのがよい
。これらの酸化物は酸に対して充分な不溶性を有してい
るので多孔性小空繊維中にシリカとともに存在する。

これらの金属の酸化物は多孔性繊維に良好なアルカリ安
定性を与えるだけでなく、抽出可能物の群の１種以上の
成分のかわりにジルコニウムおよび／またはチタンおよ
び／またはハフニウムの４価の酸化物が置換できるよう
にする。これらの存在は、多孔性の程度の調節（シリカ
の量を変えることなく多孔性の程度を減少させることに
よる）をもたらすだけでなく、よりアルカリ安定性のあ
る多孔性のシリカを多く含んだ繊維をもたらす。

充分に分相可能なボロシリケートガラス組成は、本明細
書において参考にされている米国特許第２．１０８．７
４４号、同２，２１５，０３９号、同２．２２１，７０
９号、同　２，２８８．２７５号、同２．４ｆｉｌ、８
４１号、および同２，４９４，２５９号各明細書ならび
にエム・イー・ノードバーブ（Ｍ、Ｅ、Ｎｏｒｄｂｅｒ
ｇ）の「いくつかのバイコールブランド（Ｖｙｃｏｒ−
ｂｒａｎｄ）のガラスの特性（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　
ｏｆ’　Ｓｏｇ＋ｅ　Ｖｙｃｏｒ−ｂｒａｎｄ　Ｇｌａ
ｓｓｅｓ）Ｊ　　（米国セラミック協会誌（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｌ’　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍ
ｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ）、第２７巻、第１０号、２９９
〜３０５頁）に記載されているようなコーニング−グラ
ス社（ＣｏｒｎｉｌｌｇＧｌａｓｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）
のフード（Ｈｏｏｄ）やノードバーブ（Ｎｏｒｄｂｅｒ
ｇ）によって開発されたものを含む。

一般的にバイコールブランドのガラス組成はＢ２Ｏ３を
２０〜３５重量％、アルカリ金属のオキサイドを４〜１
２重二％置火びシリカを５Ｂ重量％以上で７５重量％以
下含んでいる。また、酸化アルミニウムが１２重量％を
こえない量で存在していてもよい。

もう１つのとくに有用な、多孔性の程度の増大した充分
に分相可能なガラス組成は、シリカの含有量が低くホウ
酸塩を多く含んだガラスである。一般的にこれらのガラ
スは、シリカを３０〜５０重量％、酸化ホウ素を４０〜
５５重量％、アルカリ金属の酸化物を５〜１５％、酸化
アルミニウムを０〜４重量％そして酸化ジルコニウムを
約１〜約４重量％含んでいる。

ガラスのバッチ組成物は炉の中で、溶融ガラスが失透を
生じずに繊維化が可能な粘度をうる温度および時間で溶
融せられる。一般にバッチ組成物は１０９３℃（２００
０＠Ｆ）から１６４９℃（３０００”ｆ’）の温度で１
〜約６時間またはそれより長く加熱される。溶融ガラス
は炉に接続した前炉（１’ｏｒｅｈｅａｒｔｈ）に位置
するブッシングのオリフィスからアテニュエートされる
。ブッシングはチューブを有しており、チューブはオリ
フィスとともに配置されガス供給源に接続されており、
ガス供給源はガスがオリフィス付近に連続的に流れるこ
とができるように大気圧を上回る圧力を有する。ガスの
流れは、連続的なガラス繊維を製造するために一様でも
よく、間欠的な中空ガラス繊維を製造するために間欠的
でもよい。

直接溶融システムに関し、中空および間欠的なガラス繊
維の製造について、米国特許第３．２８８．３１３号、
同Ｌ４２１．８７３号および同３．５２６．４８７号各
明細書にさらに記載されており、本明細書において参考
にされている。別の方法として、バッチの形でまたはガ
ラスマーブルとして原材料を予混合して供給して、間接
溶融分離にてガラス繊維を製造してもよい。

好ましいことには、本発明による中空ガラス繊維の製造
は、２つの基本的な理由により繊維のルーメン（ｌｕ■
ｅｎ）が良好な同心性をもたらす。

第一に、ブッシング先端（ｂｕｓｈｉｎｇ　ｔｉｐ）が
フェースプレートにしっかりと固定されている。

ガラス繊維が成形されるときに、中央部のルーメンを設
けるために導入されるガスが通るように配置されたチュ
ーブもまたブッシングのフェースプレートにブラケット
部材によつてしっかりと固定され、ブラケット部材はチ
ューブがフェースプレート自体に対していかなる方向に
動くことも妨げるトラスを形成する。このようにして、
運転中やそれによるブッシング先端の動作中におけるフ
ェースプレートのいかなる曲りも付随するチューブやコ
ンジットの同様な動きを伴ない、そのために、ガスチュ
ーブから導入されるガスは、ブッシングの流路から出る
溶融ガラスに常に同じ位置で導入される。えられた繊維
に設けられたルーメンの形成された直径は、繊維の外径
と同様に、このように維持される。

これによって製造されるストランドにおいて一様なに値
（外径／内径）かえられる。好ましくは、一様なに値を
有する中空ガラス繊維の製造を助けるために、空気チュ
ーブがブッシングのオリフィスの先端をこえて延びてい
るのがよい。

第２に、空気流を先端の出口の点にこれまで採用されて
いたよりも大きな直径で導入することにより、溶融ガラ
スのコーンの特有ないかなる膨れも避けることができる
。さらに、より安定したアテニュエーシーン工程が達成
され、ブッシングの先端から溶融ガラスが出るときに成
形されるガラス繊維中に一様で同心の穴が設けられる。

このようなことは、先端での空気流とガラス流の直径が
、望ましい最終製造物とほぼ同じ比率になっているため
に生ずる。繰り返せば、ブラケット部材、ブッシングの
フェースプレートおよびチューブの堅固な接続によって
、ルーメンは同心に位置せられ、その同じ位置を変えな
い（これは、ブッシングのフェースプレートがひずむか
どうかにかかわらない）。ブラケット部材はタブ間の空
間のあいだにおいておよびブラケット部材の頂部に位置
する穴を通って完全に開いているので、チューブが保持
されているブッシングの先端の上部領域の中に、ガラス
は自由に流入できる。チューブとブラケット部材との溶
接、およびフェースプレートにタブのために設けられた
穴の中のブラケットの側腕のタブによって形成される固
体継手またはボタンは、どんなときにフェースプレート
がひずんでも動きを生じさせないために固く確かなトラ
ス型のアタッチメントを提供する。

ガラス繊維のアテニュエーションは、巻き取りまたはチ
ョッピング（ｃｈｏｐｐｌ　ｎｇ）を経て機械的手段で
行なわれ、そのばあい、巻き取りにおいて繊維はストラ
ンドに寄せ集められ、巻き取り装置の回転するマンドレ
ル上に設けられた成形用チューブに巻かれる。当業者に
知られている中空繊維の成形およびアテニュエーション
のほかのいかなる方法もまた採用することができる。

繊維は毎分約５００〜約５００００フィートのオーダー
の速度で常温の空気中にアテニュエートされるので冷却
されるが、さらに冷却するために水または冷たい空気で
処理してもよい。中空ガラス繊維は別々に取り出される
か、または通常ギャザリングシュー（ｇａｔｈｅｒｉｎ
ｇ　５ｈｏｅ）によって１本以上のストランドに集めら
れる。繊維またはストランドは成形用パッケージを作る
ための成形用チューブを有する回転するドラム型巻き取
り機に巻き取られる。成形用パッケージの載ったコレッ
トは通常高速で回転して成形用パッケージ内に１本また
は複数本のストランドを取り込む。その速度は一般的に
毎分約４４００または６０００回転でよく、巻き取り機
が減速し停止し成形用パッケージが取り除かれるまで継
続する。

ガラス繊維を成形用パッケージに集めて取り込むことの
例は、米国特許第４．０７１．３３９号（グリフイス（
Ｇｒｌｆ’ｆ１ｔｈｓ））および同４，０４９，４１１
号（ロング（Ｌｏｎｇ）およびプント（Ｄｅｎｔ））各
明細書に開示されており、それらにおいては毎分約２０
００〜２００００フィートのアテニュエーション速度が
達成されている。これらの特許は本明細書において参考
にされている。

速いアテネーション速度が、酸および／または水で抽出
可能な物質の抽出を容易にする繊維の開放性ガラス構造
を設けることを助けるということが本発明を制限するこ
となく信じられている。また、繊維の急速な冷却が、浸
出可能な物質の妥当な時間内での抽出を可能にする開放
性の網状構造を設けることを助けるということも信じら
れている。

中空ガラス繊維のストランドは当業者に知られているい
かなる数の繊維からなっていてもよい。ブッシング先端
のサイズとアニュエネーション速度との適切な組合せが
約２００　ミクロンより大きな直径、しかし好ましくは
約１〜約５０ミクロンの直径を有する中空繊維をもたら
す。約２００ミクロンより大きな直径の繊維は、巻き取
るのが困難なばあいかあり、当業者に知られている毛細
管またはチューブと類似の方法で成形されるばあいがあ
りうる。繊維は約０．９６までのに係数を有していても
よいが、好ましくは約０．５から約０．９Ｂまでの範囲
である。最良の結果は、ガラス繊維の中空の程度がガラ
ス繊維の約１０〜約７０％の容積であるときにえられる
。７０％をこえる浅い中空部の容積を有する繊維は、と
くに繊維が浸出されるばあいに、肉厚が薄いために不安
定になりうる。外径が４０ミクロン未満の細い繊維もこ
のような中空の程度の容積百分率にしたがう。好ましく
は、中空の程度は肉厚を約１〜約３０ミクロンに、そし
て好ましくは１〜約１０ミクロンに、そして最も好まし
くは約５ミクロンまでにするという方法で見い出す。

多層のパッケージまたは成形用パッケージや粗糸パッケ
ージのいずれかの形で、もしくはチョップされた繊維ま
たはストランド、チョップされたまたは連続した繊維も
しくはストランドマットまたは打ちのばしたものの形で
取り出された中空ガラス繊維および／またはストランド
は、細孔を発生させるためにガラスの制限的な分相およ
びその後の適切な酸および／または水を用いた抽出可能
性物質の浸出を経て処理される。連続した繊維またはス
トランドは、細孔の発生のために取り出し用パッケージ
の軸に対して横方向にまたは平行に切断することにより
、もしくはさらに大きな直径のドラムに巻き直すことに
より、取り出し用のパッケージからはずされてもよく、
もしくは、パッケージ、マットまたは打ちのばしたもの
（ｂａｉｔｓ）の形のままにされでもよい。好ましくは
、ストランドは、パッケージの層を通る横方向の１回以
上の切断により、１つ以上の多層のパッケージから切断
される。切断された中空ガラス繊維の長さは、中空ガラ
ス繊維の巻き取り時の成形用パッケージの直径を変える
ことにより、または、中空ガラス繊維を成形用パッケー
ジからより小さいまたはより大きい直径のパッケージに
巻き直すことにより、変えることができる。パッケージ
からはずされた中空ガラス繊維の多くの層は支持面上に
平坦に置かれてもよい。支持面は板またはトレイまたは
動いているコンベアーのベルトでもよい。一般に、この
ような方法でえられる中空ガラス繊維の個々の長さは、
約１インチから約２５インチの範囲をとりうる。多層の
パッケージからガラス繊維をはずすための当業者に知ら
れている他のいかなる方法も採用しうる。たとえば、繊
維がパッケージから繰り出されて、別の支持面またはホ
ルダーまたは回転するドラム上に配置されてもよい。好
ましくは、ガラス繊維の個々の長さは約０．８４　ａｍ
（０，２５インチ）から約１８０ｃｍ　（７０インチ）
の範囲であってよく、最も好ましくは単に約８４ｃｍ（
２５インチ）まででありうる。

繊維やストランドとしての中空ガラス繊維内に、抽出に
よって細孔が発生させられるまえに水溶性のサイジング
成分を除去する水洗のごとき溶剤洗浄によって、繊維上
に存在するいかなるサイジング成分も除去されうる。し
かし、サイジング成分は、きわめて細かな細孔をつくる
ための浸出の際に、熱処理され、分相されたガラス繊維
を保護しうるので、ガラス繊維からいかなるサイジング
成分をも除去しないことが好ましい。

中空ガラス繊維の完全にはいたらない分相すなわち制限
的な分相を達成するために、繊維の熱処理の条件は繊維
の組成に依存する。制限的に分相可能な組成の繊維の熱
処理は、非抽出可能物の相互につながった相の形成と、
抽出可能物の相互につながった相の形成をおこさせる。

熱処理は多孔性中空繊維の望ましい範囲の平均細孔直径
をもたらす。これらの中空繊維は炉の中で通常的４００
〜５００℃の範囲の温度で熱処理される。本明細書にお
いて参考にされている米国特許第３．７５８，２８４号
明細書においてガラスに関して開示されているように、
温度はガラス繊維の多孔性の程度を制限するのを助ける
。一般に熱処理は、組成の中のガラス変性剤の濃度にあ
る程度依存して約１０分から数日間の期間で行なわれる
。与えられた温度範囲内において、より短かい時間はよ
り高い温度を必要と、するのに対して、より長い時間は
より低い温度を必要とする。最も好ましくは、多孔性で
中空でシリカを多く含有し、０．５〜１．２ｃｃ／ｇｍ
の範囲の細孔容積と、約１０〜５０人の範囲の細孔の直
径と、２０人未満の細孔の直径の平均を有する繊維のた
めには、繊維は、制限的に分相可能なガラスを、水およ
び／または酸で浸出可能な成分と、シリカを含有する群
と第ＩＶＢ属の金属の酸化物からなる酸に不溶性の成分
とに分相するために、４７０℃で６時間熱処理される。

そののち、繊維は常温に冷却される。充分に分相可能な
ガラス繊維を有する中空ガラス繊維のばあい、熱処理は
制限される。熱処理は温度が約３００℃から４８０℃未
満の範囲に制限される以外は、前述の方法で行なわれる
。

ガラス繊維の酸および／または水による浸出により、熱
処理された繊維に対して抽出を行なえば細孔が発生させ
られる。浸出の特定のタイプは、分相可能なガラス組成
に依存する。発生した細孔は、その形が円形、だ円形、
円筒形または非対称形であっても、所望の平均細孔直径
をもたらすような細孔の開口部のある部分を横断する直
径を有する。発生した細孔の平均直径は広くまたは狭く
分布していてよい。

酸および／または水による浸出は常温より低い温度から
酸または水の沸点という高い温度までの範囲で行なうこ
とができる。好ましくは、温度は常温から約９５℃の範
囲である。酸は、いかなる有機酸であっても、またはフ
ッ化水素酸とリン酸を除くいかなる無機酸であってもよ
い。

酸の濃度は、塩酸と同程度のｐＫａを有する酸に対して
は約０．１−１２規定の範囲でありうる。より高いｐＫ
ａを有する酸はより希釈した溶液で使用することができ
、より低いｐＫａを有する酸はより高濃度で使用するこ
とができる。また、水および／または酸による浸出用溶
液は、応力割れの発生を少なくするために、アルカリ金
属のホウ酸塩の溶液のように、イオンを有していてもよ
い。浸出の時間は定められた組成、浸出の温度および酸
の濃度に依存する。一般的にその時間は、ホウ素を含有
する抽出可能物を高濃度で有する繊維の水または酸によ
る浸出のばあいは約５分以上である。ホウ素を含有する
抽出可能物を低濃度で有する熱処理された繊維のばあい
は、その時間はおよそ２４〜７２時間である。また、ガ
ラス繊維の非抽出可能物に対する攻撃を減少させ、多孔
性の中空繊維の適度な強度を維持するために、酸濃度を
高めることが好ましい。

浸出用槽において酸の濃度を低いｐＨに維持することま
たは水をほとんど中性のｐＨに維持、することは、好ま
しい浸出速度をもたらす助けになる。

本発明の多孔性で中空でシリカを多く含む繊維は少なく
とも約７５重量％のシリカとばあいによっては少量（約
８重量％まで）の第ＩＶＢ族の金属の酸化物を含む。し
かし、どんなばあいにも、シリカを多く含む繊維組成の
残りの部分にほか金属の酸化物を微少量含みうる。繊維
は、前述のような種々の組成および抽出操作によって制
御され、約１〜２００人の平均細孔直径を有する。長さ
は、１インチから２５インチの長くチョップされた繊維
から連続繊維に近いものまで変わる。多孔性繊維は約０
．１５〜約０．７５ｃｃ／ｇＩＩの範囲の細孔容積と好
ましくは約３ミクロンから約５０ミクロンの繊維の直径
を有する。細孔の直径は約１〜２００人、好ましくは１
〜１００人そして最も好ましくは１〜５０人の範囲であ
る。平均細孔直径は５０人未満、そして好ましくは約２
０人未満である。繊維の膜は細孔の大きさにおいて良好
な一様性を有するが、非対称な細孔の構造または形態を
もたらすために、いくつかの細孔を凝縮させる加熱や酸
またはアルカリ物質による選択的な浸出によって、さら
に処理してもよい。

本発明の中空で多孔性でシリカを多く含む繊維は、当業
者に知られているいかなるガス分離装置におけるガス分
離にも使用できる。たとえば中空ポリマー繊維を使用し
たガス分離のための当業者によって用いられるガス分離
装置は、本発明の多孔性で中空でシリカを多く含む繊維
を使用して用いることができる。混合ガスと少なくとも
１本の中空で多孔性でシリカを多く含む繊維の外表面ま
たはルーメンとを接触させることができ、混合ガスと透
過物（分離されたガス）とを別個に取り出すことができ
るいかなる装置を用いることもできる。透過物の取り出
しは、中空で多孔性の繊維の混合ガスが接触する側と反
対側から行なわれる。用いることができる装置の例は、
ケー争ビー・マカフィー・ジュニア（Ｋ、Ｂ、ＭｃＡｆ
’ｅｅ、Ｊｒ、）の「ヘリウムと拡散分離（Ｈｅｌｌｕ
ｍ　ａｎｄ　Ｄｉｆｆ’ｕｓｌｏｎ　５ｅｐａｒａｔｉ
ｏｎ）　Ｊ　　（ベル・ラボラトリーズ・レコード（Ｂ
ｅｌ　ＩＬａｂｏｒａｔｏｒｌｅｓ　Ｒｅｃｏｒｄ）、
第３９巻、１９６エ、１０月、３５８頁）に示されてお
り、これは本明細書において参考にされている。混合ガ
スから分離しうるガスの例は、天然ガスまたは５Ｇ／　
５０天然ガス−メタン混合物からのヘリウム、酸素−窒
素混合物からの酸素、二酸化炭素−メタン混合物からの
二酸化炭素、酸素−塩素混合物からの酸素および酸性ガ
スを含有する混合ガスからの酸性ガスを含む。

ガラスを形成し、繊維化可能で細孔を発生させるバッチ
組成物は、抽出可能物と非抽出可能物成分に分相するた
めの制限的な熱処理を受ける中空ガラス繊維組成をもた
らすように逆算することによって加工される。中空ガラ
ス繊維は約１４２７℃（２６００下）で約３時間バッチ
を溶融することにより、１４２７℃（２６００＠Ｆ　）
で約１時間中空繊維のブッシングメルター（ｂｕｓｈｌ
ｎｇ　ｗｅｌｔｅｒ）で溶融したバッチをコンディシヨ
ニングすることにより、および機械的に繊維をアテニュ
エーションすることにより、成形される。延長された空
気チューブを有する中空繊維用のブッシングから成形さ
れた中空繊維は良好な同心性を有し、約３〜約１００ミ
クロン、最も好ましくは約１０〜約４０ミクロンの範囲
の直径を有し、約１〜約３０ミクロン、最も好ましくは
１〜５ミクロンの肉厚を有する。中空ガラス繊維は、少
なくとも繊維潤滑剤およびばあいによっては膜形成ポリ
マーを有するように水性化学処理物によってサイズされ
ることが好ましい。繊維は１本以上のストランドに集め
られ円筒状の成形用パッケージに巻き取られる。

複数の未乾燥の成形用パッケージはガラス繊維の全層が
パッケージからはずされるように、パッケージの縦軸に
対して横方向に切断される。

これらの繊維はピンと張られ、トレイ上またはるつぼ内
にほぼ平行な配置でまっすぐに置かれ、そのはあい、繊
維は通常的６３．５ｃａ＋　（２５インチ）の個別の長
さを有する。繊維は、３００℃から４８０℃未満の範囲
の温度で熱処理され、そのばあい、温度は繊維の存在下
で常温から４００’Ｃまでほぼ１時間で昇温される。熱
処理は約６時間継続する。

中空ガラス繊維は０．１〜約１２規定のような酸の溶液
中、好ましくは約２〜３規定の塩酸中で、温度約５０〜
８０℃で、約５分間から約８時間、好ましくは約１〜約
２時間にわたって、撹拌しながら酸によって浸出される
。酸による浸出において、中空ガラス繊維は、ガラス繊
維中の酸に溶解しホウ素を含有する化合物を全量ではな
くとも多量に除去するのに充分な温度で充分な時間にわ
たって酸の槽に浸される。典型的には繊維は酸が冷たい
ときに酸に浸され、それから酸の温度を高温に上昇させ
てもよい。ほかの好適な酸の溶液の例としては、硝酸お
よびその他の溶解性の浸出生成物をもたらす酸があるが
、これらに限定されるものではない。酸による浸出の段
階でのガラス繊維に対する酸の容積比は酸の規定度によ
っていくらかは変わるが、ガラス繊維１休積に対して約
１〜約１００体積であってもよい。中空でシリカを多く
含む繊維は酸の浸出用溶液から取り出され、洗浄水中で
ｐＨが５．５から中性になるように水洗され、そののち
繊維は乾燥されるが、好ましくは温度が常温から約５０
℃で約１０分間から約２４時間にわたって空気によって
乾燥される。これに加えて一様な乾燥をもたらすために
、当業者に知られている技術を用いてさらにに乾燥させ
てもよい。

複数の多孔性で中空でシリカを含む繊維は昇圧可能で１
個所の入口と２個所の出口を有する容器に設置されても
よい。各繊維の一端は、容器の同じ側にシールされる。

各繊維のシールされていない側は容器の出口の１つの中
に設置される。このようにすれば、混合ガスが容器内に
流入し透過物が通り抜けて多孔性で中空な繊維から出て
、容器の適当な出口を通って容器から出ることができる
。分離されていない混合ガスは、別の出口から容器を出
て入口に循環されることができる。

以下の実施例において、本発明は選択可能な具体例とと
もにさらに説明される。

実施例１ 以下に示す膜用の浸出可能なガラス繊維組成となるよう
に原料を調整し、外径が４０ミクロンに等しく、内径が
３０ミクロンに等しい約５０グラムの中空ガラス繊維を
、延長された空気チューブを有する単一の先端のブッシ
ングを用いて成形した。繊維を、１１４Ｂ”Ｃ（２０９
５下）の溶融物からバインダーのないカードボード用成
形チューブに、毎分１７５０回転で直接巻き取った。

空気チューブの内圧は、１３．７ｃｍ水柱（５，４イン
チ水柱）であった。ガラス繊維のガラス組成はつぎのと
おりであった。

酸　　化　　物　　　　　　　　　　　　　　　　重量
％シリカ　　　　　　　　　　　　　Ｂ８．６酸化ホウ
素（Ｂ２０３）　　　　　　　　　　２４゜８酸化ナト
リウム（Ｎａ２Ｏ）　　　　　　　５．０酸化アルミニ
ウム（ＡＩ！ｚｏ３）　　　　　　１．５酸化鉄（Ｆｅ
２０３）　　　　　　　　　　　０．３浸出可能物パー
セント　　　　　　　３１．８約６グラムの繊維を、６
．３５ｃｍ　（２１／２インチ）の幅の輪として成形用
パッケージから切り取った。輪を周辺の対向する部分で
ビンと引張り、縦に２度折り、１００ミリメートルの磁
器製るつぼに詰め込んだ。るつぼを、室温から４５０’
Ｃまで１時間で加熱し４５Ｑ’Ｃを６時間維持するよう
にプログラムされたマツフル炉に入れ、そののちすぐに
、るつぼを大気状態に取り出した。熱処理された材料の
長さが６インチ、重さが約１グラムの部分を、温度５５
℃で耐熱ガラス皿に入れられた１０００　ミリリットル
の３規定の塩酸中で３０分間浸出した。このサンプルを
、それから脱イオン水で繰り返しすすぎ洗いした。

実施例２〜９ 実施例１と同様の方法を用いて、第１表に示す実施例２
〜９膜用の浸出可能なガラス繊維組成から中空ガラス繊
維を作製することができた。

多孔性で中空なガラス繊維の作製においては、第１表の
中空ガラス繊維に実施例１と同様な熱処理を行なった。

例外として、実施例８の充分に分相可能なガラス組成物
を、約３００’Ｃがら４８０℃未満という低い温度で熱
処理することができた。

さらに説明すれば、第１表の実施例２の組成を有する中
空ガラス繊維を、第２表に列記する中空多孔性繊維の成
形条件で成形し、多孔性にした。

［以下余白］ 第　　　　２　　　　表 実施例２の中空で多孔性の繊維を、第２表に列記した中
空多孔性繊維の成形条件で、実施例１と同様の方法を用
いて作製した。

中空ガラス繊維を延長された空気チューブを有する単一
な先端のブッシングから製造した。

繊維をカードボード用成形チューブに直接巻き取らせた
。延長された空気チューブの先端での空気圧力は、５．
４インチ水柱であった。そののち繊維を、そののち、実
施例１と同様の方法を用いて熱処理し浸出させた。

実施例２の多孔性で中空な繊維の何本かを、単一の繊維
毛細管状テスト用セルに入れた。セルは一般に１／８イ
ンチで長さが５１ｍｍ（２インチ）のステンレス鋼チュ
ーブでできている。エポキシのシールでセル内部の繊維
端部を覆い、およそ０．５鰭程度のわずかの長さ繊維の
ルーメンに入れて、そこからガスが入らないようにした
。

第２のエポキシシールを鋼製の毛細管の壁面と中空繊維
とのあいだの空間に約１０　ａｍの長さで充てんし、小
さな通気用繊維またはチューブ以外からはガスが逃げな
いようにした。毛細管の入口に高圧の混合ガス源の継手
に接続すると、成分はおよそ１インチの長さの中空で多
孔性の繊維の外側から内側に向かって露出した壁面を透
過し、ルーメンの長さだけ移動し、中空で多孔性でシリ
カを多く含む繊維の出口端部から透過物の流れとして出
ていかなければならない。毛細管状セルを繊維の上端で
繊維の出口とともに垂直方向に向け１、水を充満させた
補集用セルを多孔性の中空繊維の延長された端部の上に
設置されうるようにした。

補集用セルは５　ｍ＋ｓの外径と４１１Ｉｍのの内径を
有するガラスの毛細管チューブで一端がシールされ他端
は開放されたものであった。ガラスの毛細管は毛細管状
のセルから延長された中空繊維上で水の表面張力によっ
て水をこぼさずに上下逆にできるように、あふれるまで
水が充満させた。１本の繊維毛細管状のテスト用セルか
らの透過物ガスを、多孔性の中空繊維の出口端部か゛　
　ら透過性ガスの気泡として出るようして、ガスを補集
用セルの上端で大きな気泡として補集した。水との容積
置換速度は透過フラックスと等しく、ガスクロマトグラ
フィーによる分析用のガスのサンプルを移動させるため
に気密性注射器を用いた。透過性はＰｌｇ−フラックス
（ｃａ＋’／秒）／（ｍ膜面積（ｃｊ）ｘ圧力降下（ｃ
ｍ水銀柱））なる式によって透過係数として計算した。

選択性は、よりゆるやかに透過するガスの透過性に対す
る最も速く透過するガスの透過性の比である。

第３表に実施例２でえられた多孔性中空繊維を用いた種
々のガス分離でえられた選択性および透過性のデータを
示す。また第３表に市販のポリスルホン繊維によるガス
分離の公開されたデータをも示す。

［以下余白］ 第３表において、データは各ガス分離に対して多数の前
述の単一繊維毛細管状セルから集められたものであり、
第３表にはその平均値が記載しである。たとえば、第２
表の実施例の材料を用いてヘリウムとメタンの５０／　
５０混合ガスからヘリウムを分離する例については、６
本の単τ繊維を毛細管状セルでテストした。透過性係数
Ｐ１ｇはつぎのようにして計算した。

ｐＨ一透過フラックス（ａｊ（ｓｔｐ）　／秒）／（膜
面積（ｃｊ）Ｘ圧力降下（ｃ＋ｅ水銀柱））。

圧力降下Ｈｅ　−（３００ｐｓｉ）　　（７６ｃｍ水銀
柱）／（１４，７ｐｓｉ　）　Ｘ　Ｏ，５（混合ガス中
の５０％のヘリウムのため）　−（７７８（Ｊ水銀柱）
。

外径４０ミクロン、内径３０ミクロンおよび長さＬ８ｃ
ｍの繊維の膜面は、平均半径が１７．５　ミクロンであ
り表面積は２π（平均半径）（Ｌ）より０．０４２０−
である。

透過フラックスは（０，９９人）（５４マイクロリツト
ル（８１１））　／分）　Ｘ　（ｃｊ／　１０００マイ
クロリツトル）Ｘ（分／６０秒）　−（８，９８８１０
４ｃｊ（ｓｔｐ）　／秒）に等しい。

透過係数は（８，９８ｘ　１Ｇ’　ｃｍ３　（ｓｔｐ）
　／秒）／　（（４，２Ｘ　１０−２ｃｄ）　　（７７
８０１１水銀柱））−（３，１ｘｔｏ−ｓ（または３１
　Ｘ　１０−’　）　ａｊ　（ｓｔｐ）　／　（ｃｄ　
Ｘ　ｃｍ水銀柱））に等しい。

選択性Ｐ　　／Ｐ　　　において、５０／　５Ｇの混合
Ｈｅ　　　Ｃ）ｌａ ガス中ではヘリウムとメタンの圧力降下が等価であった
のでこの比の各項の分母すなわち（面積×圧力降下）は
互いに打ち消し合うので、第２表の実施例のものについ
て選択性は９９．１１１０．２−　４９９に等しくなる
。

第３表のすべての分離に対してクヌーセン（Ｋｎｕｄｓ
ｅｎ）分離係数を分離されたガスの分子量に基づいて計
算した。

第３表の下部には、市販されているポリスルホン繊維を
用いたガス分離の公開されている結果を示す。

第３表より、本発明の繊維のテスト結果は、ガス分離に
おける良好な選択性と非常に良好な透過係数を示し、あ
るばあいにはそれはポリスルホンにくらべて桁違いに良
好であり、あるばあいにはポリスルホン膜と近い。

特許出願人　　ピーピージー・インダストリーズ・イン
コ←ポレーテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　細孔の直径が約１〜約５０Åであり、細孔の直径の
   平均が３０Åよりおおむね小さく、繊維の直径が１〜約
   ２００ミクロンであり、肉厚が約１〜約３０ミクロンで
   ある少なくとも１本の中空で、多孔性で、非結晶質で、
   シリカを多く含有する繊維からなるガス分離用材料であ
   って、該シリカを多く含有する繊維が、制限的に分相可
   能であり温度４００〜６００℃で約０．５〜１２時間熱
   処理された中空ガラス繊維および充分に分相可能であり
   ホウ素および／またはアルカリ金属のシリケートの温度
   約３００℃から４８０℃未満で約０．５〜１２時間熱処
   理された中空ガラス繊維からなる群より選ばれた少なく
   とも１種の不完全に分相した中空ガラス繊維から酸また
   は水によって抽出可能な物質を浸出してえられるもので
   あり、ボロシリケートガラス繊維が２０〜６０重量％の
   酸化ホウ素を含有し、該中空ガラス繊維が繊維の直径が
   約１〜約２００ミクロンになり、肉厚が約１〜約３０ミ
   クロンになるように、少なくとも毎分５００フィートか
   ら毎分５００００フィートの速度で溶融物からのアテニ
   ュエーションによって形成されるガス濃縮用材料。 ２　中空で、多孔性で、シリカを多く含有する繊維の細
   孔容積がグラムあたり０．１５〜１．２ｃｍ＾３である
   特許請求の範囲第１項記載のガス濃縮用材料。 ３　繊維の直径が４０ミクロン未満である特許請求の範
   囲第１項記載のガス濃縮用材料。 ４　繊維の直径が１０〜３０ミクロンである特許請求の
   範囲第１項記載のガス濃縮用材料。 ５　アテニュエーションの速度が毎分１０００〜約５０
   ００フィートである特許請求の範囲第１項記載のガス濃
   縮用材料。 ６　肉厚が１〜約５ミクロンである特許請求の範囲第１
   項記載のガス濃縮用材料。 ７　細孔の直径の平均が２０Å未満である特許請求の範
   囲第１項記載のガス濃縮用材料。 ８　ガラス繊維が、抽出可能な物質が除去されるまえに
   温度４００℃から４８０℃未満で約１分間から１０時間
   熱処理される特許請求の範囲第１項記載のガス濃縮用材
   料。 ９　制限的に分相可能なガラス繊維が周期表IVＢ族の金
   属の酸化物を１種以上含有するボロシリケートガラス繊
   維であり、充分に分相可能なガラス繊維が酸化ホウ素を
   ガラス繊維の３５重量％より多く約６０重量％以下含有
   するボロシリケートガラス繊維およびアルカリ金属のシ
   リケートガラス繊維である特許請求の範囲第１項記載の
   ガス濃縮用材料。 １０　中空で、多孔性で、シリカを多く含有し非結晶質
   であり、細孔の直径が１〜約５０Åであり、細孔の直径
   の平均が約５〜５０Åであり、繊維の直径が約１〜２０
   ０ミクロンであり、肉厚が約１〜３０ミクロンであり、
   少なくとも毎分５００フィートから毎分約２００００フ
   ィートの速度で溶融物からのアテニュエーションによっ
   て成形される中空ガラス繊維から、酸によって抽出可能
   な成分および水によって抽出可能な成分ならびにそれら
   の混合物からなる群より選ばれた抽出可能な成分を抽出
   してえられるものであり、該ガラス繊維が、制限的に分
   相不能であり温度４００〜６００℃で約０．５〜１２時
   間熱処理された中空ガラス繊維および分相可能なボロシ
   リケートであり温度約４００℃から４８０℃未満で約０
   ．５〜１２時間熱処理された中空で充分に分相可能なガ
   ラス繊維からなる群より選ばれた組成を有し、ボロシリ
   ケートガラス繊維が酸化ホウ素を２０〜３５重量％含有
   する少なくとも１本の繊維を用いた方法からなる多孔性
   でシリカを多く含有する膜材料を用いて混合ガスから少
   なくとも１種のガスを濃縮する方法。 １１　混合ガスを大気温度より低い温度から上昇した温
   度の範囲で圧力１〜５０００ｐｓｉにおいて中空で多孔
   性でシリカを多く含有する繊維の表面に接触させる工程
   と、中空で多孔性でシリカを多く含有する繊維のガスと
   接触する表面とは反対側の表面の近辺から前記混合ガス
   中の少なくとも１種のガスについて濃縮された製品を取
   り出す工程とを有する特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １２　ヘリウムおよびメタンならびに天然ガスからなる
   群よりえらばれた混合ガスからヘリウムを分離する特許
   請求の範囲第１０項記載の方法。 １３　酸素および窒素、空気、二酸化炭素を含む空気な
   らびに酸素および塩素ガスの混合物からなる群より選ば
   れた混合ガスから酸素を分離する特許請求の範囲第１０
   項記載の方法。 １４　酸性ガスを含有する混合ガスから酸性ガスを分離
   する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １５　混合ガスから少なくとも１種のガスを分離するた
   めのガス分離用繊維が、細孔の直径が１〜約５０Åであ
   り、細孔の直径の平均がおおむね２０Å未満であり、繊
   維の直径が約１〜１００ミクロンであり、肉厚が約１〜
   １０ミクロンであって、該シリカを多く含有する繊維が
   、制限的に分相可能なボロシリケートガラス繊維の組成
   を有し、周期表第IVＢ族の金属の１種以上の酸化物を含
   有する中空ガラス繊維から、酸に溶解する成分を抽出し
   てえられる特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １６　中空で多孔性でシリカを多く含有する繊維の細孔
   容積がグラムあたり０．１５〜１．２ｃｍ＾３である特
   許請求の範囲第１０項記載の方法。 １７　繊維の直径が４０ミクロン未満である特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １８　繊維の直径が１０〜３０ミクロンである特許請求
   の範囲第１０項記載の方法。 １９　肉厚が１〜約５ミクロンである特許請求の範囲第
   １０項記載の方法。 ２０　細孔の直径の平均が２０Å未満である特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 ２１　ａ）抽出可能であり、制限的に、分相可能である
   ホウ素および／またはアルカリ金属のシリケートおよび
   抽出可能であり、充分に分相可能であるホウ素および／
   またはアルカリ金属のシリケートからなる群より選ばれ
   た組成を有し、フッ化水素酸およびリン酸を除く酸によ
   る抽出可能物を少なくとも２０重量％含み、抽出可能物
   または水による抽出可能物を少なくとも２０重量％含み
   、繊維の外径が１〜２００ミクロンであり、肉厚が約１
   〜約３０ミクロンであり、内径と外径との比が０．５〜
   ０．９５であり、繊維が毎分５００〜５００００フィー
   トの速度で繊維の急冷を行ないながら形成される少なく
   とも１本の中空ガラス繊維を形成する工程、 ｂ）中空ガラス繊維を制限的に分相した中空ガラス繊維
   にすべく熱処理する工程、および ｃ）熱処理された中空ガラス繊維から、フッ化水素酸お
   よびリン酸を除く酸による抽出可能物および水による抽
   出可能物およびそれらの混合物からなる群より選ばれた
   抽出可能物を除去し、多孔性でシリカを多く含有し、細
   孔の直径が１〜５０Åであり、細孔の直径の平均が３０
   Å未満であり、細孔容積が約０．１５〜約０．７５ｃｍ
   ＾３／ｇｍである中空繊維を製造するために、前記熱処
   理された中空ガラス繊維を浸出させる工程を有するガス
   濃縮用材料の製造方法。