KR900009127B1 - 기체 분리용 막물질, 그 제조방법 및 그 사용방법 - Google Patents
기체 분리용 막물질, 그 제조방법 및 그 사용방법 Download PDFInfo
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 기체 혼합물내의 하나 또는 그 이상의 다른 기체들 및/또는 응축성 증기들로부터 하나의 기체 또는 응축성 증기를 분리하거나 농축시키기 위한 다공성 규산질 물질과 다공성 물질을 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다.
여러가지 막들을 사용하여 기체 혼합물내의 하나 또는 그 이상의 다른 기체들 및/또는 증기들로부터 하나의 기체 또는 응축성 증기를 분리할 수 있다. 이러한 유형의 막에는 중합체막, 유리막 및 합성 또는 다성분막이 있다. 기체들을 분리시키는 이들 막의 적용은 화학공정, 석유공정, 항공기, 우주선 및 잠수함과 같은 밀폐된 수송 수단내의 공기로부터의 이산화탄소 제거 또는 산소 재충전과 같은 분야에서 다른 기체들로부터하나의 기체를 농축, 분리 또는 단리시킬 필요가 있는 곳에 한다.
화학 공업에서 분리 또는 농축 막들을 사용하는 한 예는 메탄으로부터 헬륨을 분리하는 것이다. 헬륨은 천연가스에 자연적으로 발생하는 것이든 부-생성물 기체 혼합물내에 인위적으로 발생하는 것이든 둘다 자연에 순수한 형태로 존재하지 않고 단지기체혼합물의 성분으로 존재한다. 천연가스로부터 헬륨을 분리하는데 가장 널리 사용되는 상업적 공정에는 저온 분별법이 있다. 헬륨은 보통 약 400ppm에서 천연가스의 8부피%까지의 농도로 천연가스내에서 발견되기 때문에, 이 분리공정은 헬륨을 제외한 기체 모두를 액화하기에 충분히 낮은 온도까지 극히 많은 양의 기체를 냉각시킬 것을 요구하고 있다.
따라서, 메탄으로부터 헬륨을 분리하기 위해 사용되는 막에 작동력을 제공하기 위해 공장의 규모가 커야하며 값비싼 장치를 필요로 한다. 화학 또는 석유공정 분야에 있어서의 다른 예들에는 화석 연료의 기화 분야에서 합성기체 및 연료 기체원으로부터의 산 기체의 제거, 산 기체 존재하에서 이산화탄소의 분리(2차 오일회수)가 있고, 염소 생성물내 염소로부터 산소 분리는 공비등물 파괴이다. 또한 이 막들을 분석적 기체분석 기구에 함입시킴으로 기체 분석에도 상기 막들을 적용할 수 있다는 것을 알게되었다.
막으로 사용될 수 있는 물질은 물리적 및 하학적 요구 조건 뿐만 아니라 양호한 막산출 요구조건에 부합되는 것이어야 한다. 요구되는 물리적 성질에는 인장강도, 인열강도, 마모 저항성, 유연성, 넓은 범위의 열적 및 화학적 조건에 대한 치수 안정성, 응력 균열 저항성, 고압력 사용시 충격에 대한 견딤 강도, 양호한 인성 및 적당한 기간동안의 형태 안정성과 같은 양호한 성능이 있다. 몇몇 필요한 화학적 성질에는 온도 변동에 견디는 안정성, 화학적 저항성 및 심한 압력 변화에서 조차도 형태 및 미소구조 유지와 같은 면에서 좋은 성능이 있다. 더우기, 이 물질들은 충분한 투과성으로 유용한 유동물에 대한 우수한 선택성을 갖는 양호한 막 성질을 나타내야한다. 투과성과 선택적 분리의 우수한 조합과 가능한한 얇은 막 형태가 기체 농축 또는 분리 분야에 유용한 막이다.
다성분 막에서 다공성 딤블(thimble)형태의 유리막들은, 황화수로부터 수소를, 그리고 메탄으로부터 헬륨을 기체 분리하는데 유용하다는 것이 증명되었다. 일본 공업 국제 화학 실험실 연구원들은 296-9478(564.8-1,736.6℉)범위의 온도에서 병류를 사용하는 딤블형태의 다공성 유리막을 사용해 헬륨과 이산화탄소 기체 혼합물을 분리하는 것에 대해 보고하고 있다. 소비에트 연방공화국의 질소 산업 주 과학-연구회 ; 유리 주 과학 연구회의 연구원들은 미소 다공성 유리관 형태의 약 96%의 SiO2가 함유된 실리카 함량이 큰 다공성 유리가 반-투과성 막으로서 유용하다고 보고 하였다. 이러한 연구로부터, 많은 시험들에서의 변하지 않는 투과계수는 유리를 통과하는 기체의 자유 분자 특성을 의미한다는 것을 알게 되었다. 또한, 기체 분자의 가장 작은 것(2Å)들이 유리 구조의 결합을 통해 막을 통과할 수 있으므로 매우 순도가 높고, 비다공성 실리카 유리막이 다른 원과 천연가스로부터 헬륨을 분리할 수 있다는 것을 알 수 있다.
독일 연방공화국의 연구원(영국 특허 제1,271,811호)들은 비다공성 유리 글레이징을 갖춘 다공성 기질을 이용하여 메탄에서 헬륨을 분리하는데 성공하였다. 다공성의 높은 실리카 함량의 유리들을 사용한 상기 연구에서, 코닝 글래스 워크로부터 구입가능한 "비코르" 유리 조성물로서 공지된 열처리 가능한 보로실리케이트 유리 조성물을 사용하였다. 이 조성물은 약 20-35중량% 범위의 붕소 산화물, 4-12중량%의 소오다 및 나머지 양의 실리카로 구성된다. 이러한 유리 조성물들은 열처리시 상 분리가 가능하며, 침출시 다량의 붕소 산화물과 알카리 금속 산화물이 제거되고 약 96중량%의 실리카 함량이 높은 물질이 남게된다.
미합중국 특허 제4,042,359호에서는, 비코르 유리 조성물을 다공성 모세관 형성에 사용하였다. 이 모세관들은 외부 직경이 40-140미크론 범위이고 내부직경은 30-80미크론 범위이고 벽 두께는 5-30미크론 범위이다.
이 모세관들을 500-650℃ 범위의 온도에서 총 5분-50시간동안 열처리한다. 이 열처리된 모세관들을 산침출시켜 1lÅ의 구멍 크기에서 직경이 l000Å까지를 갖는 다공성 모세관들을 생산한다. 다공성 모세관을 수축시킴으로 더욱 작은 구멍 직경을 얻을 수 있다.
즉, 약 700-800℃에서의 열처리에 의해 수축을 발생시켜 5Å보다 작은 직경을 갖는 구멍 크기를 얻을 수 있다. 이 다공성 모세관들은 역삼투 수 탈염 공정에 유용하다.
기체 농축과 분리를 위해 사용된 막의 분야에서, 이 기술의 부가적인 향상들은 더욱 넓은 온도 조건에서 사용할 수 있고 개선된 화학적 내구성을 갖는 얇으나 여전히 강한 막의 개발을 기대하고 있다.
본 발명의 목적은 다음의 세가지 기공에 관한 것이다 :
적어도 하나의 실리카 함량이 큰, 중공성(속이빈) 및 다공성의 무기 섬유인 기체 분리 및/또는 농축용 막물질 ; 이 물질을 만드는 방법 ; 및 응축성 증기 및/또는 기체의 혼합물에서 하나 이상의 기체나 응축성 증기를 분리 또는 농축시키는 방법.
기체 분리 및/또는 농축물질은 특정 형태와 크기, 조성 및 미소 기공형태를 갖는다. 형태는 약 1-약 200㎛(이크론)의 외부 직경과 약 1미크론 이하에서 약 30미크론 까지의 벽두께를 갖는 중공의 다공성인 섬유이다. 중공성 섬유에 적절한 길이는 중공의 다공성 섬유의 한쪽 표면에 기체 및/또는 증기 혼합물이 접촉되도록 하면서, 또 다른 두번째 반대편 표면에 농축가스 또는 증기흐름이 수취되는데 효과적인 길이이다. 제한적 상-분리 유리 섬유의 산 용해성 성분을 침출시킴으로써 다공성이며 중공인 실리카가 풍부한 조성물을 갖는 섬유가 산출된다. 미소 기공형태는 약 5-30Å의 평균 기공 크기와 직경 약 1-50Å의 기공 크기를 갖는 기공에 관한 것이다. 기공 크기와 평균 기공 크기는 중공 섬유의 얇은 벽 전체에 걸쳐 우수한 균일성을 갖는다.
이러한 유형의 중공 유리 섬유는 간섭, 상-분리성 중공 유리 섬유를 표준 열처리함으로써 또는 상-분리성 보로실리케이트 및 알카리 금속 실리케이트 유리 조성물을 제한 열처리함으로써 얻을 수 있다. 전자의 방법은 상 분리에 대해 감소된 경향을 갖는 열처리 유리 조성물, 예를들면, 저이온 포텐셜의 감소된 이온크기 또는 증가된 이온 필드 강도를 갖는 이온들을 함유하는 이원 및 삼원 유리계를 포함한다. 상 분리에 대한 감소된 경향은 유리 조성물이 적어도 하나의 원소 주기율표의 제 IVB족 산화물 또는 지연 상 분리에 대한 감소 순서(Cs＞K＞Na＞Li)의 효과를 갖는 알카리 금속 산화물, 및 알루미늄 산화물 및 그 혼합물에 존재할 때 발생한다.
후자의 방법은 유효한 시간동안 약 300℃-480℃ 이하의 온도에서 열처리된, 열처리, 상 분리가능한 보로실리케이트 유리 조성물을 포함한다.
중공의 다공성 섬유 막을 제조하는 방법은, 열처리 섬유를 형성하고 제한-상-분리시키고 침출시키는 것을 포함한다. 중공 섬유의 형성은 약 500-30,000피이트/분의 감쇠 속도에서 발생한다. 섬유는, 약 1이하 내지 약 50미크로미터의 벽두께와 1 내지 약 200미크로미터의 외부직경을 갖고 내부직경 대 외부 직경의 비가 약 0.2대 0.95인 섬유를 제공하기에 충분한 기체 압력을 이송하도록 고안된 오리피스를 갖는 부싱으로부터 생긴다. 중공 섬유의 유리 조성물은 적어도 20중량%의 침출가능물을 갖는 간섭 상-분리 내지는 완전한 상-분리성 규산질 함유 유리 조성물 범위의 상-분리성이 있다. 침출가능물은 적합한 산(플루오르화 수소산이나 인산이 아닌 것들)에 용해될 수 있는 물질 및/또는 수용성 물질이다. 중공 유리 섬유는 완전한 상-분리성 유리 섬유에 대해서는 300℃-480℃의 온도에서 열처리되고, 간섭, 상-분리 유리 섬유에 대해서는 400-600℃에서 열처리된다. 열처리된 중공의 유리 섬유는 적합한 산 및/또는 물로 침출되어 침출가능한 물질을 추출한다. 즉, 중공의 실리카 풍부한 다공성 무기 섬유 막이 생성된다.
기체 및/또는 응축성 증기를 분리하는 방법은, 기체 혼합물을 중공의 다공성 섬유중 적어도 하나의 한면과 접촉시키고, 농축된 또는 분리된 기체(투과물)를 반대편면에서 제거되도록 하는 중공의 다공성 섬유의 사용을 포함한다. 기체 혼합물이 다공성의 중공 섬유의 외부표면과 접촉한 다면 중공 섬유의 내부표면이나 루우멘(lumen)은 그 반대면이 된다. 기체 혼합물은 처음에 접촉했던 다공성의 중공 섬유와 같은 면에서 제거된다. 중공의 유리 섬유의 외부표면이나 루우멘은 기체 혼합물이 처음에 접촉되는 면이 될수 있다. 기체혼합물을 함유하고 다공성의 중공 섬유의 반대편면과 연결된 분리위치로부터 투과물의 제거와 어떤 위치에서 기체 혼합물의 제거를 제공하기 위해 적절한 기구내에 적어도 하나의 다공성의 속이빈 섬유를 장착한다. 농축이나 분리의 조건에는 열역학적 구동력과 주위온도에서 실리카가 풍부한 섬유의 연화점 이하의 승온 범위의 온도가 있다.
하기의 기술과 특허 청구의 범위에서, 다음의 용어들은 아래에 설명된 의미를 갖는다.
용어 "기체"는 농축되거나 분리될 공급 기체에서 사용되는 조건 이외의 조건에서 응축될 수 있는 임의의 응축성 증기를 포함한다.
용어 "투과 선택적"이란 동일한 구동력에서 서로 다른 분자 종류들에 대해서 서로 다른 정도로 투과되는 것을 의미한다.
용어 "한외여과 형태"란, 수송이 다공성 기작에 의해 부분적으로 이루어지며, 또한 막 침투 상호작용이 중요한 것임을 의미한다.
용어 "투과계수"는 막을 통한 기체 투과의 정상 상태 속도를 나타낸다. 투과계수의 값은 막두께에 대해서 보통 포준화되지 않는다. 균일한 막에 대해서 투과계수는 샘플두께에 역비례한다. 예를들면, 비대칭 막에서처럼 막의 활성부분의 두께를 알수 없을 때, 투과계수는 여전히 유효 투과 특성이 된다. 투과계수값은 침투장치내에서 사용막의 값을 결정한다. 투과계수 식의 유도는 다음과 같다. 즉, 막을 통해 투과된 기체의 부피는 투과 시험의 면적, 시간과 압력에 직접 비례한다.
용어 "기체분리"란 l00%분리에서 원래 기체 혼합물의 농도 이상으로 기체의 농축으로까지의 분리를 의미한다.
막과 기체 A, B…N을 함유한 주어진 기체 혼합물에 있어서 용어 "분리계수"나 "선택성"(혹은 선택도)는 혼합물내 다른 기체들의 막의 투과 상수(P 다른 기체)에 대한 기체(A)에 있어서 막의 투과 상수(Pa)의 비로서 정의된다.
분리계수는 또한 기체 혼합물의 기체 "a"에 대하여 두께 "l"의 막의 투과계수(Pa/l)대 다른 기체의 동일한 막의 투과계수(P 다른 기체/1)의 비와 같은데, 여기에서 주어진 기체에 대한 투과 상수나 투과성은, 단위 두께당 막의 단면에서의 수은(1㎝)의 분압감소(drop)에 대한 초(sec)당 표면 면적(㎠)당 막을 통과한 기체 부피(표준 온도와 압력에서 (STP))이다. 즉,
실행시, 주어진 막에 있어서 이 성분 기체 혼합물내에서 주어진 기체를 고려할때, 이 성분 혼합물에서 기체들 각각에 대한 투과 상수나 투과계수를 결정하기 위한 충분한 정보를 제공하는 수많은 기법들을 사용하여 분리계수를 결정할 수 있다.
투과 상수, 투과성과 분리계수를 결정하는데 유용한 많은 기법들중 수개는 Hwang일동의, "화학의 기술" 제Ⅶ권, 막 및 분리, John Wiley 및 Sons, l975에 기술되어 있고 제12장, P296-322을 참고로 여기에 포함시킨다.
용어 "다공성 분리막"은 내부표면과 외부표면사이를 왔다갔다하는 기체 유동을 위한 연속 다공성 채널을 갖거나 1-50Å의 다수의 미소기공(기공의 대부분이 서로 연결되어 있는)을 갖는 막을 의미한다. 또는 이용어는 내부표면과 외부표면 사이의 기체흐름에 있어서 연결된 기공들을 갖고 1-50Å의 다수의 기공들을 갖는 다공성 물질을 의미한다.
달리 말하면, 막은 막의 한면으로부터 연속적인 다공성과 관련된 상당한 공극 부피를 갖는다.
용어 "선택도(또는 선택성)"는 기체 혼합물의 보다 빨리 통과된 성분의 통과속도 대 보다 늦게 통과된 성분의 통과속도의 비로서 정의된다. 선택도는 막을 공지된 기체들의 혼합물과 접촉시킨후 투과된 것을 분리함으로써 직접 얻을 수 있다. 대안적으로, 선택도의 일차 근사치는 동일한 막상에서 별도로 측정된 두개 또는 그 이상의 성분의 통과 속도의 비를 취해 얻을 수 있다. 속도는 GcB단위로서 표현될 수 있다.
투과성(또는 투과도)은 본 분야의 숙련인들에게 잘 알려진 압력조절 방법이나 부피조절 방법으로 측정될수 있다.
용어 "상-분리된"란 열처리시 불혼화성 상들을 형성하는 유리 섬유 조성물을 말한다. 적당한 열처리후 조성물 변동의 크기는 20Å의 임계 핵 크기를 갖는 것보다 크다. 새로운 상의 형성을 설명하기 위한 기전에는 고전적인 핵생성 및 성장기전이 있다. 여기서 측정가능한 계면에너지를 갖는 상들과 새로운 안정상 사이의 명확한 경계는 임계 핵 크기에 의해 결정된다.
유리에 있어서, 임계 핵 크기는 "유리-형성계에서 균일한 핵생성 속도의 직접적인 측정", J.J.Hammel, Jl.Chem. Physice, 제46권, 제 6 호, pp2234-2244(1967) 에 나타난 바와 같이 20Å보다 큰것으로 측정되었는바, 상기 문헌을 여기에 포함시켰다. 또한 유리는 "스피노달 분해"의 기전에 의해 상 분리될 수 있는데, 여기서 조성물내 작은 변동률은 유리가 혼화성 간격의 스피노달 영역에 있을때 빨리 성장한다. 여기서 처음에는 상들 사이의 명확한 경계 혹은 계면에너지들이 없으며, 비균질성(또는 조성물 변동)이 보로실리케이트 유리내에서 SiO2에서 B2O3로 이동하는 것 같이 서서히 다음 성분의 최대 농도로 이동하는 한성분의 최대 농도점이다. 또한 이 형태 구조는 심지어 단일상 유리 용융물과 같은 조성물내에서 유사한 변동이 있는 상기 혼화 간격에서도 발견되었다. 따라서, 스피노달 분해의 처음 단계에서 유리 구조는 단일상유리의 구조와 구별되지 않는다. 2-상계(예로 상 분리된 유리)에 있어서 측정가능한 계면에너지와 더불어 명확한 경계들이 필수적인 요건이다. 이러한 상태들은 상이 적어도 약 20Å 이상의 임계 핵 크기일때까지 스피노달 분리계에 도달하지 못한다.
본 발명의 다공성의 중공의 실리카-풍부 섬유막이 막처럼 행동하는바, 여기서 기체 분리는 크기 배제와 침투 상호작용에 기인하지만, 또한 다공성 벽과의 상호작용이 우수한 투과성과 선택성을 제공하는 것으로 믿어 진다.
본 발명을 더 잘 이해하기 위해, 성분들의 그룹에 있어서 용어 "추출가능성"이란 플루오르화 수소산이나 인산이 아닌 산에 의해 보로실리케이트 상-분리성 유리 섬유로부터 침출될 수 있는 금속 산화물과 관련 물질을 의미한다. 이 후자의 산들은 그들이 실리카를 공격하기 때문에 사용될 수 없다.
또한 성분들의 그룹에 있어서 용어 "비-추출가능성"이란 주기율표 제IVB족의 금속 산화물과 실리카를 말한다.
이들 물질들은 플루오로화 수소 산 및 인산이 아닌 산들에 의해 유리로부터 침출될 수 없다. 용어 "관련물질"이란 추출가능성 그룹이나 비-추출가능성 그룹의 성분 또는 양 그룹들로부터의 성분들의 유리 섬유내에서 그들의 서로간의 근사성으로 인한 상호작용 생성물의 연결상을 말한다.
또한 관련 물질의 비 제한적 예에는 알카리 금속 보레이트, 알카리 금속 알루미네이트, 산화알루미늄과의 상호작용 생성물등이 있다.
본 발명의 중공의 다공성 실리카 풍부 섬유는 제제화된 섬유성 뱃치 조성물로부터 제조되어 기공발생 간섭 또는 완전한, 상-분리성 유리 섬유를 생성한다. 뱃치 조성물은 생성된 유리 섬유가 성분의 그룹 즉, 비-추출가능성 그룹과 관련물질을 포함하는 추출가능성 그룹을 균형있게 갖도록 제제화된다.
본 분야의 숙련인들에게 공지된 전형적인 뱃치 물질들이 사용되며 공지된 방법으로 계산되어 두 그룹의 성분을 갖는 유리 조성물을 생성하도록 할 수 있다.
기공발생 유리 섬유 조성물에서 추출가능성 그룹의 성분과 관련된 물질들은 적어도 20-약 60부피%의 양으로 존재하며 그 예에는 하나 또는 그 이상의 붕소 함유 물질 ; 알카리 금속 산화물(R2O) ; 이가 산화물같은 알카리 토금속 산화물(CaO, MgO) ; Al2O3, Fe2O3와 같은 3가 산화물 및 TiO2, SnO2와 P2O5와 같은 산화물 등이 있다. 이외에, 불소와 같이 유리 조성물에 일반적으로 미량으로 존재하는 물질이 있다.
유리 섬유내 추출가능성 그룹 성분의 총량은 전체 유리 조성물의 30부피% 이상이 바람직하다. R2O 및/또는 B2O3물질의 존재가 유리 섬유를 생성하는데 있어 융제로서 작용한다.
추출가능성 그룹에서, 붕소-함유 물질, 붕소 산화물 및/또는 무수물과 붕소를 함유하는 관련 물질들의 농도는 유리 섬유의 연화점이 낮아져 섬유들이 열처리도중에 서로 달라붙을 정도로 너무 커서는 안된다. 이 점착성은 개별적인 섬유 개개의 유지와 불연속 길이의 섬유에 있어서 계속적인 가공처리 단계도중의 거의 평행한 배열의 유지를 어렵게 한다.
비-추출가능성 그룹의 성분예는 실리카와 같은 규산질 물질과 지르코늄 및/또는 티탄 및/또는 하프늄의 4가 산화물 같은 내화 유리 개조제등이 있다.
필요에 따라 내화 유리가 거의 없는 상기 조성물의 범위내의 상-분리성 유리 조성물(열처리시 상내로 분리하는 것들)이 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 예에는 총 유리 조성물의 약 40-60중량%와 같이 붕소함유 물질을 고농도로 갖는 것들이 내포된다. 또한 간섭 상-분리성 유리 조성물(열처리시 상이 분리되지만 적어도 하나의 내화 유리 개조제를 함유하는 것들)이 본 발명에서 사용될 수 있다. 상-분리성과 간섭 상-분리성 유리 섬유 둘다 열처리로부터 생성된 상-분리 형태로 사용된다. 간섭 상-분리 유리 조성물의 예에는, 주기율표 IVB족의 금속 산화물, 알루미늄 산화물 및 상 분리의 간섭 감소 순서인 Cs＞K＞Na＞Li산화물의 알카리 금속산화물 및 이들의 혼합물과 같은 내화 유리 개조제들을 갖는 보조실리케이트 또는 알카리 금속 실리케이트가 있다.
중공 섬유를 형성하기 위한 적절한 간섭 상-분리 알카리 금속 실리카 유리 조성물은, 산화 나트륨(Na2O) 약 29중량%, 실리카(SiO2) 62중량%, 및 산화 지르코늄(ZrO2)9중량%를 갖는다. 이러한 형태의 유리 조성물에 있어서, 알카리 금속 산화물 R2O의 양은 약 20-약 40중량% 범위이며, IV족 금속의 금속 산화물의 양은 약 1-약 20중량% 범위, 바람직하게는 12중량%의 ZrO2이며, 그 나머지는 실리카이다.
붕소-함유 물질의 함량이 0이나 0보다 약간 많다면, 알카리 금속산화물(R2O)양이 추출가능성 그룹내에서 주요 성분이 될 수 있다. 붕소-함유 화합물의 양이 전체 생성 유리 조성물의 20중량% 이하이라면, 하나이상의 다른 상기 열거된 무기 산화물 성분들이 추출가능성 그룹내에 존재한다. 붕소-함유 물질의 양이 전체 생성 유리 조성물의 약 35중량%-약 60중량% 이하이면, 붕소-함유 물질 성분이 추출가능성 그룹의 대부분을 구성할 것이며, 다른 무기 산화물 성분들은 소량으로 존재할 것이다.
추출가능성 그룹에서 고려될 수 있는 유리 섬유내 다른 성분들에 있어서, 산화 알루미늄은 유리 조성물의 0-약 15중량%의 양으로로 존재할 수 있다. 일반적으로, 이 양은 유리 섬유내 많은 양의 붕소-함유 물질 치고는 적으며 적은 양의 붕소-함유 물질 치고는 많다. 붕소-함유 물질이 많은 양으로 존재할때 R2O성분의 양은 1중량%-약 15중량% 이하의 범위이다. 또한 특히 보다 적은 양의 붕소-함유 성분일때 산화 칼슘(CaO)와 산화 마그네슘(MgO)이 존재할 수 있다. 이들 성분들의 전체 양은 유리 조성물의 0-30중량% 범위 일 수 있다.
규산질 물질의 양은 전체 유리 조성물의 약 30중량% 이하 바람직하게는 40중량% 이하여서는 안된다. 일반적으로 규산질 물질은 전체 유리 조성물의 약 80% 이하, 바람직하게는 약 70중량% 이하이다. 지르코늄 및/또는 티탄 및/또는 하프늄과 같은 금속 산화물은 유리 조성물의 1-약 20중량%의 양으로 존재 할 수 있다. 바람직하게, 산화 지르코늄은 약 8중량% 이하의 양으로 존재한다. 이들 산화물이 우수한 산불용성을 가지므로 다공성의 중공 섬유내에 실리카와 함께 존재할 수 있다. 이들 금속 산화물들은 우수한 알카리 안정성을 갖는 다공성 섬유를 제공할 뿐 아니라, 추출가능성 그룹의 하나 또는 이 이상의 성분대신에 지르코늄 및/또는 티탄 및/또는 하프늄의 4가 산화물의 치환을 가능케한다.
이들의 존재가 기공도를 조절(실리카의 양을 변경시키지 않고 기공도를 감소시킴으로써)할뿐 아니라 보다 큰 알카리 안정성, 다공성의 실리카 풍부 섬유를 형성하게 할수 있다.
완전한 상-분리 보로실리케이트 유리 조성물에는, 미합중국 특허 제2,106,744호 ; 제2,215,039호 ; 제2,221,709호 ; 제2,286,275호 ; 제2,461,841호 및 제2,494,259호 및 "비코르-상표명 유리의 특성"이라는 표제의 문헌(M.E.놀드베르그, 미합중국 세라믹협회의 잡지, 27권, No 10,299-305면)에 기술된 바와같이 코오닝 글래스 컴퍼니의 후드와 놀드베르그에 의해 개발된 것들이 포함되는바 이들 모두를 본 발명에서 참고했다. 일반적으로 비코르 상표명 유리 조성물은 B2O320-35중량%, 알카리 금속 산화물 4-12중량% 및 실리카 56-75중량%를 갖는다. 또한 알루미늄 산화물은 약 12중량% 보다 크지 않은 양으로 존재한다.
증가된 기공도를 위한 또 다른 특히 유용한 완전한 상-분리 유리 조성물은 낮은 실리카와 높은-보레이트 함량을 갖는 유리이다. 일반적으로 이들 유리들은 30-50중량%의 실리카, 40-55중량%의 붕소산화물, 5-15중량%의 알카리 금속 산화물, 0-4중량%의 알루미늄 산화물과 약 1-약 4중량%의 지르코늄 산화물을 갖는다.
유리 뱃치 조성물은 실투현상 없이 용융 유리에 대한 섬유화 가능한 점도를 얻을 수 있는 온도와 시간 동안 로내에서 용융된다.
일반적으로 뱃치는 1093℃(2000℉)-1649℃(3000℉)로 1-약 6시간 또는 그 이상동안 가열된다.
용융된 유리는 로와 연결된 전로상에 위치한 부싱의 오리피스로부터 가늘어진다. 부싱은 정렬된 튜브를 구비하며, 오리피스와 연결되며 초대기압하에서 기체 공급과 접속되어 오리피스의 인접부분으로 기체의 연속 흐름을 가능하게 한다.
기체흐름은 연속 유리 섬유를 생산하기 위해 균일하게 할수 있고 또는 간헐적인 중공 유리 섬유를 생산하기 위해 때때로 간헐적일 수 있다. 중공의 간헐적 유리 섬유의 생산에 대한 더욱 상세한 설명이 미합중국특허 제3,268,313호 ; 제3,421,873호 및 제3,526,487호에 직접 용융계로서 주어졌고 이 모든것을 본 발명에서 참고했다. 또한, 뱃치 형태 또는 유리 마아블로서 원료의 예비혼합 공급물이 간접 용융 분리시 유리섬유를 만드는데 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 중공의 유리 섬유의 생산은 두가지 기본적인 이유때문에 섬유의 중앙 루우멘에 우수한 동심성을 초래한다.
첫째 이유는, 부싱 팁(bushing tip)이 부싱의 면판에 견고하게 부착한다는데에 있다. 또한 유리 섬유들이 형성되면서 유리 섬유의 중앙 루우멘을 제공하기 위해 가스들이 도입되는 정렬 튜우브는, 그 면판에 대해 튜우브가 어느 방향으로든 움직이지 않게 하는 트러스(truss)를 형성하는 브래캣 부재를 통해, 부심 면판에 견고하게 부착되어 조작동안에 면판의 뒤틀림과 결과적으로 부싱 팁의 움직임은 그것과 관련된 튜브나 도관의 유사한 움직임을 주어 가스 튜브를 통해 도입된 가스가 항상 같은 위치의 부싱 팁내 채널에서 방사된 용융 유리에 도입되도록 한다.
그러므로 생성된 섬유의 설정된 루우멘은 섬유의 외부 직경에서와 같이 형성된 직경으로 쉽게 유지된다. 이것이 산출된 스트랜드에서 얻어진 K값(외부 직경/내부직경값)을 균일하게 한다.
바람직하게는, 공기 튜우브는 부싱의 오리피스 끝까지 뻗어 있어서 균일한 K값을 갖는 중공의 유리 섬유를 생산하는데 도움을 준다.
둘째 이유는, 공기 흐름을 지금까지 사용된 것보다 큰 직경과 팁의 배출지점에서 유리내로 도입시킴으로써 용융 유리의 원추체의 특징적인 부품을 방지할 수 있다는 것을 발견하였다는데에 있다. 더구나 보다 안정한 감쇠공정이 얻어지며, 용융 유리가 부싱 팁에서 방출되면서 형성된 유리 섬유에 균일한 동심을 지닌 구멍을 제공한다. 따라서 공기 흐름의 직경과 팁에서 유리 흐름이 원하는 목적 생성물에서와 거의 같은 비율로 발생하게 된다.
다시 말하자면, 루우멘이 중앙에 위치하고 브래킷 부재, 부싱 면판과 튜브사이의 견고한 연결로 인해 같은 지점에서 일정하게 된다(부싱 면판의 비틀림에 상관없이). 브래킷 -부재가 탭(tap)사이의 공간 사이와 또한 브래킷 부재의 꼭대기에 위치된 구멍들을 통해 완전히 개방되어 있으므로, 튜브들이 유지된 모든경우에 부싱 팁 상부영역으로 유리들이 자유롭게 흐를 수 있다.
튜브와 브래킷 부재사이의 용접과 탭에 있어서 면판에 공급된 구멍에서 브래킷의 현측 탭에 의해 형성된 버튼이나 고체 연결은 견고하고 확실한 트루스-형태의 접착을 제공하여 시간이 지남에 따라 면판이 뒤틀릴때 튜브의 움직임이 없도록 한다.
유리 섬유의 감쇠는 권선이나 쵸핑을 통한 기계적 방법으로 실시되는데, 권선에서 섬유들은 스트랜드로 분리되어 권선장치의 회전 맨드릴상에 위치된 형성 튜브상에 권선된다. 본 분야의 숙련인들에게 공지된 바와 같은 중공 섬유를 형성 및 감쇠시키는 다른 방법들이 또한 사용될 수 있다. 섬유들이 주 온도의 공기내에서 약 500-약 50,000ft/분의 속도로 가늘어진후, 그 섬유물은 냉각되고 또한 부가적인 냉각을 위해 물이나 찬 공리로 처리될 수 있다. 게더링 슈를 이용해 중공 유리 섬유를 따로 모으거나 하나 또는 이 이상의 스트랜드로 모은다.
섬유 또는 스트랜드들은 형성 튜브를 갖는 회전 드럼-형태 권선기상에 감겨 성형 패키지를 형성한다. 성형 패키지가 달린 콜릿은 고속으로 회전하여 형성 패키지내로 스트랜드 또는 스트랜드들을 수취한다. 상기속도는 일반적으로 권선기가 서서히 돌아 멈추고 성형 패키지가 제거될때까지 분당 약 4,400 또는 6,000회전수이다. 성형 패키지내로 유리 섬유를 모으고 수취하는 예가 미합중국 특허 제4,071,339호(Griffiths)와 미합중국 특허 제404941호(Long 및 Dent)에 기술되어 있는 바, 상기 특허에 따르면 분당 약 2,000-20,000피이트의 감쇠 속도를 가진다. 상기 두 특허를 모두 본 발명에 참고했다.
본 발명이 이에 제한되지 않지만, 빠른 감쇠 속도가 섬유의 개방 유리 구조를 제공하는데 도움을 주어 산 및/또는 물에 추출가능한 성분들의 추출을 용이하게 하는 것으로 여겨진다.
또한 섬유의 빠른 냉각이, 침출성 성분이 적당한 시간동안 추출되도록 하는 개방 네트워크 구조를 생성하는데 도움을 주는 것으로 믿어진다.
중공 유리 섬유의 스트랜드들은 본 분야의 숙련인들에게 공지된 많은 섬유들을 포함할 수 있다. 감쇠 속도와 부싱 팁 크기의 적당한 조합이 약 200미크론 또는 그 이상, 바람직하게는 약 1-약 50미크론의 직경을 갖는 중공 섬유를 제공한다. 약 200미크론 이상의 직경을 갖는 섬유들은 권선이 어려우며 본 기술본야에 공지된 바와 같은 모세관 또는 튜우브와 유사한 방식으로 형성될 수 있다. 섬유들은 약 0.96 이하, 바람직하게는 약 0.5-0.96의 K계수를 갖는다. 최적 결과들은 유리 섬유의 중공도(hollowness)가 유리 섬유의 약 10-약 70부피%일때 얻어진다. 얇은 섬유의 부피가 70% 이상이 되는 섬유는 얇은 벽으로 인해 특히 섬유가 침출될때 불안정할 수 있다. 40미크론 이하의 외부 직경을 갖는 미세 섬유들은 또한 상기 부피 %의 중공도가 되게한다.
바람직하게, 중공도는 벽두께가 약 l-약 30 미크론, 바람직하게는 1-약 10, 가장 바람직하게는 약 5미크론 까지의 범위가 되도록 하는 방식으로 얻어진다.
성형 패키지나 조방 페키지와 같은 다층 포장물의 형태로, 또는 쵸핑된 섬유 또는 스트랜드, 쵸핑된 또는 연속 섬유성 또는 스트랜드 매트나 배트의 형태로 수취된 중공의 유리 섬유 및/또는 스트랜드들은 유리의 제한 상-분리와 적당한 산 및/또는 물로 추출가능한 물질을 계속적으로 침출시킴으로써 구멍을 형성한다. 연속 섬유 또는 스트랜드들은 패키지의 축에 나란하게 또는 교차하게 자르거나 커다란 직경의 드럼상에 다시 감음으로써 수취 패키지로부터 뗄수 있고, 혹은 기공의 발생을 위해 배트, 매트 또는 패키지 형태로 유지시킬 수 있다.
스트랜드들은 패키지의 층들을 통해 하나 또는 그 이상의 교차 절삭에 의해 하나 또는 그 이상의 다층 패키지로부터 절삭되는 것이 바람직하다. 중공 유리 섬유의 권선 동안에 성형 패키지의 직경을 변화시킴으로써, 혹은 그 성형 패키지로부터 적거나 큰 직경의 패키지상에 중공 유리 섬유를 다시 권선시킴으로써 절삭된 중공 유리 섬유의 길이를 다양하게 할수 있다.
패키지로부터 떼어진 중공 유리 섬유의 많은 층들은 지지 표면상에 평편하게 놓일 수 있다. 지지표면은 판이나 접시 또는 구동 컨베이어 벨트일 수 있다. 일반적으로, 이러한 시도로 얻어진 중공 유리 섬유의 불연속 길이는 약 2.54㎝(1인치)-약 64.3㎝(25인치)이다. 중공의 유리 섬유를 다층 포장으로부터 제거하기 위해 본 분야의 숙련인들이 알고 있는 다른 방법이 사용될 수 있다. 예를들어, 섬유들을 쵸핑 스트랜드나 연속 스트랜드로서 회전 드럼이나 다른 지지표면 혹은 호울더상에 위치시키거나 패키지로부터 풀수 있다. 유리 섬유의 불연속 길이가 약 64㎝(25인치)-약 180㎝(70인치)인 것이 바람직하며, 가장 바람직하기로는 단지 약 64㎝(25인치)이하일때이다.
기공들이 추출을 통해 섬유나 스트랜드로써 중공 유리 섬유에 발생하기 전에, 섬유상에 존재하는 어떤 사이징 조성물이 수용성 사이징 조성물을 제거하기 위한 물 세척과 같은 용매 세척에 의해 제거될 수 있다. 사이징 조성물은 침출시 열-처리된, 상-분리 유리 섬유를 보호하여 미세한 기공을 산출할 수 있기 때문에 유리 섬유로부터 그 어떤 사이징 조성물을 제거하지 않는 것이 바람직하다.
중공의 유리 섬유에 대해 완전하지 않은 상-분리, 즉 제한된 상-분리를 얻기 위해서, 섬유들의 열처리조건은 섬유의 조성물에 좌우된다. 간섭-상-분리 조성물로의 섬유의 열처리가 비-추출성 성분들의 상호연결상의 형성 및 상호 연결된 상 추출성 성분의 형성을 개시한다. 이 열처리에 의해 다공성 중공 섬유에 바라는 바의 평균 기공 직경이 산출된다. 이러한 중공 유리 섬유들은 일반적으로 약 400-약 500℃ 범위의로에서 열처리된다. 상기 온도는 미합중국 특허 제3,758,284호에서 유리에 대해 기술된 바와 같이 유리 섬유의 다공성을 조절하는데 도움을 주는바, 상기 특허를 본 발명에서 참조했다. 일반적으로, 열처리기간은 조성물내 유기 개조제의 농도에 따라 약 10분-수일이다. 시간이 길수록 더욱 낮은 온도를 필요로하며, 한편 시간이 짧을수록 주어진 온도 범위내에서 더욱 높은 온도를 필요로 한다. 가장 바람직하게는, 0.5-1.2㏄/gm의 기공 부피와 약 10-50Å의 기공 직경 및 20Å 이하의 평균 기공 직경을 갖는 다공성의 중공 실리카 함량이 많은 섬유에 있어서, 그 섬유를 470℃에서 6시간 가열하여 간섭 상-분리 유리를 물 및/또는 산침출성 성분물 및 규산질 그룹과 IVB족 금속 산화물의 산불용성 성분들로 상 분리시킨다. 이후에, 섬유를 주위 온도로 냉각시킨다. 완전한 상-분리 유리 조성물을 지닌 중공 유리 섬유에 있어서는, 열처리가 제한된다.
즉, 열처리가 상술된 방식에 따라 실시되는데 이때 온도가 약 300℃에서 480℃ 이하의 범위로 제한된다.
열처리 섬유의 추출은 유리 섬유의 산 및/또는 물 침출에 의한 기공을 발생시킨다. 이러한 특이한 형태의 침출은 상-분리 유리 조성물에 좌우된다. 발생된 기공들은 기공이 환상, 타원형, 원통형 또는 비대칭적 형상일때 기공 개구의 몇몇 부분을 가로지르는 직경을 지녀 바라는 바의 평균 기공 직경을 산출한다. 발생된 기공들의 평균 기공 직경은 넓거나 좁은 분포를 가질 수 있다.
산 및/또는 물 침출은 주위온도 이하 내지 산이나 물의 비점의 승온 범위의 온도에서 실시될 수 있다. 주위온도 내지 약 95℃의 온도가 바람직하다. 이 산은 플루오로화 수소산이나 인산이 아닌 다른 유기산이나 무기산이다. 이 산의 농도는 염산과 비슷한 pKa값을 갖는 산에 있어서는 약 0.1N-12N이다. 높은 pKa값을 갖는 산들은 보다 묽은 용액으로 사용할 수 있으며, 보다 낮은 pKa값을 갖는 산들은 보다 높은 농도로 사용될 수 있다. 물 및/또는 산 침출 용액은 응력 분쇄 발생을 감소시키기 위해 알카리 금속 보레이트 용액내의 이온들과 같은 이온을 가질 수 있다. 침출시간은 특정 조성물, 침출의 온도 및 산의 농도에 따라 좌우된다.
일반적으로, 높은 농도의 붕소-함유 추출성 물질을 갖는 섬유의 물 또는 산 침출시간은 약 5분 정도다. 저농도의 붕소-함유 추출성 물질들을 갖는 열-처리된 섬유는 약 24시간-72시간으로 길다. 또한 다공성의 중공 섬유의 적절한 강도를 유지하게 하기 위해, 유리 섬유의 비 추출성 성분상에 대한 임의 공격을 감소시킬 수 있고 높은 산농도를 갖는 것이 바람직하다. 침출 욕에서 낮은 pH의 산의 농도 또는 거의 중성 pH의 물의 농도를 유지시킴으로써 우수한 침출 역할을 제공하는데 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 다공성의 중공 실리카-풍부 섬유는 적어도 약 75중량%의 실리카 및 가능한한 소량(약 8중량%까지)의 IVB족 금속 산화물을 가진다. 그러나 임의의 경우에, 실리카-풍부 섬유 조성물에 미량의 다른 금속 산화물이 존재할 수 있다. 섬유들은 추출 작동이나 여러 상기 조성물에서 약 10-약 200Å으로 조절될 수 있는 평균 기공 직경을 갖는다. 길이는 2.5㎝(1인치)-64㎝(25인치)의 긴 쵸핑 섬유로부터 거의 연속 섬유까지 다양하다. 다공성 섬유는 약 0.15-약 0.75㏄/g의 기공 부피와 바람직하게는 약 3미크론-약 50미크론의 섬유 직경을 갖는다. 기공 직경은 약 1-200Å, 바람직하게는 1-100Å, 가장 바람직하게는1-50Å이다. 평균 기공 직경은 50Å 이하, 바람직하게는 20Å 이하이다. 섬유성 막은 우수한 기공 크기 균일성을 가지나, 일부 기공들의 응축을 위한 가열이나 혹은 산 또는 알카리성 물질로의 선택적 침출에 의해 더욱 처리하여 비대칭 기공 구조나 형태를 산출할 수 있다.
본 발명의 중공의 다공성 실리카-풍부 섬유들을 본 분야의 숙련인들에게 알려진 기체 분리 장치내에서 기체를 분리하는데 사용할 수 있다. 예를들면, 중공의 중합 섬유의 사용으로 기체를 분리시키기 위해 본 분야의 숙련인들에게 유용한 기체 분리 장치들을 본 발명의 다공성의, 중공, 실리카 풍부 섬유에 사용할 수 있다. 적어도 하나 이상의 중공의 다공성 실리카-풍부 섬유의 루우멘 혹은 외부 표면과 기체 혼합물사이에 접촉을 제공하고, 기체 혼합물과 투과물(분리된 가스)의 분리제거를 제공하는 이러한 기구들중 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 기체 혼합물과 접촉되는 중공의 다공성 섬유의 반대면에서 투과물의 제거가 일어난다. 사용될 수 있는 장치는 예를들면 "헬륨과 확산 분리"라는 표제하의 문헌(K.B.McAfee,Jr.,Bell 레이보리트리스 기록, 제39권, P308, 1961년 10월)에 기술된 장치이다.(상기 문헌을 본 발명에서 참고했다). 기체 혼합물로부터 분리될 수 있는 기체의 보기로는 다음을 들수 있다 : 50/50헬륨 메탄 혼합물이나 천연 가스로부터의 헬륨 : 산소 질소 혼합물로부터의 산소, 이산화 탄소 메탄 혼합물로부터의 이산화탄소 ; 산소염소 혼합물로부터의 산소 및 산 기체를 함유한 기체 혼합물로부터의 산 기체.
유리 형성 섬유성 기공 발생 뱃치 조성물은 추출성 및 비추출성 및 그룹의 성분들로 상-분리하기 위해 제한된 열처리를 수행하는 중공의 유리 섬유 조성물을 산출하기 위해 역 계산에 의해 제제화된다. 중공 유리 섬유는, 뱃치를 약 1427℃(2600℉)에시 약 3시간동안 용융시키고, 중공 섬유 부싱 용융기내에서 용융 뱃치를 약 l시간 가량 1427℃(2600℉)로 조절하고, 기계적으로 그 섬유를 가늘게 함으로써 형성된다.
늘일 수 있는 공기 튜우브를 지닌 중공 섬유 부싱으로부터 형성된 중공 섬유는 우수한 동심성을 지니며, 약 3-약 100미크론, 가장 바람직하게는 약 10미크론-약 40미크론의 직경과 약 1-약 30미크론, 가장 바람직하게는 1-5미크론의 벽두께를 갖는다. 중공 유리 섬유는 적어도 섬유 윤활제와 가능하게는 필름 형성 중합체를 갖는 수성 화학적 처리 조성물로 사이즈화 되는 것이 바람직하다. 섬유들은 하나 또는 그 이상의 스트랜드로 모아져서 원통형 성형 패키지로 감긴다.
유리 섬유의 모든 층이 패키지로부터 제거될 수 있도록 건조되지 않은 성형 패키지의 대다수는 패키지의 세로 축에 대하여 횡으로 절삭된다. 이러한 섬유들은 팽팽하게 당겨져서 거의 평행으로 배열된 도가니내에 또는 접시상에 놓일 수 있는데, 상기 섬유들은 보통 약 63.5㎝(25인치)의 불연속 길이를 갖는다. 이 섬유들은 300 내지 480℃의 온도로 열처리되는데, 이때 온도는 존재하는 섬유와 함께 약 1시간 내에 주위온도로부터 400℃까지 증가한다. 이러한 열처리는 약 6시간동안 지속된다.
중공 유리 섬유들은 약 50℃-60℃의 온도에서 약 5분-약 8시간(바람직하게는 약 1-약 2시간)동안 0.1-약 12N(바람직하게는 2-3N)의 염산과 같은 산 용액 내에서 진탕으로 산 침출된다. 산 침출에서, 중공유리 섬유들은 충분한 온도에서 충분한 시간동안 산 욕내에 침수되어 유리 섬유내의 산 용해성 붕소-함유 화합물의 상당량(전부는 아닐지라도)을 제거시킨다. 섬유들은 산이 차가울때 산속에 침수되기 시작하며 그 후 산의 온도는 승온으로 상승된다.
산의 다른 적합한 용액의 예에는 질산 및 용해성 침출 생성물을 제공하는 다른 산들이 있다. 산 침출 단계에서 유리 섬유에 대한 산의 부피비는, 중공 유리 섬유 약 1부피에 대해 산 약 1-약 100부피인데, 이 부피비는 산의 노르말 농도에 따라 다소 달라질 수 있다. 중공의 실리카-풍부 섬유는 산 침출 용액에서 제거되어 세탁수로 pH 약 5.5-중성으로 물 세척된 후 그 섬유는 건조되는데, 약 10분-약 24시간동안 주변온도-약 50℃에서 공기 건조시키는 것이 바람직하다.
이외에 섬유들은 본 분야의 숙련인들에게 알려진 기법으로 균일한 건조가 일어날때까지 더욱 건조될 수 있다.
다공성의 중공 실리카-풍부 섬유들의 대다수는 하나의 유입구나 두개의 배출구를 갖는 가압 용기내에 놓인다.
상기 용기의 동일면상이 놓인 각 섬유의 하단부는 봉해지며 각 섬유의 봉하지 않은 면은 용기의 배출구중 하나에 위치한다.
이렇게함으로써 기체 혼합물이 용기속으로 흘러 이 용기의 적절한 배출구들을 통해 투과물이 흐르고, 다공성 중공 섬유가 배출되며, 용기를 빠져나간다. 비분리 기체 혼합물은 다른 배출구에서 용기를 빠져 나가고 유입구로 재순환될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 예시된다.
[실시예 1]
외부직경(OD) 40미크론과 내부직경(ID) 30미크론을 갖는 중공의 유리 섬유 약 50g을 늘일 수 있는 공기튜우브를 갖는 단일 팁 부싱을 사용하여 만든다. 섬유들을 1146Å(2095℉)의 용융물로부터 1750rpm에서 결합제없이 카드보드 형성 튜우브상에 직접 감는다. 공기 튜우브는 물 13.7㎝(5.4인치)의 내부 공기 압력을 갖는다.
유리 섬유의 유리 조성은 다음과 같다 :
산화물 중량%
실리카 68.6
붕소 산화물(B2O3) 24.8
소다(Na2O) 5.0
알루미늄 산화물(Al2O3) 1.5
산화제이철(Fe2O3) 0.3
침출성 물질 31.6
섬유 약 6g을 6.35㎝
너비의 고리로서 성형 패키지로부터 절삭한다. 고리를 원주의 반대편 면에서 팽팽하게 당기고 길이방향으로 두번 감고 100㎖ 자기 도자기에 넣는다. 도자기를 실온에서 450℃까지 가열하도록 계획된 간접로에 1시간동안 넣은 후, 450℃에서 6시간동안 유지시키고, 그후 도자기를 즉시 꺼내서 주위 조건으로 옮긴다. 열처리된 물질 약 16㎝(6인치)길이의 조각 약 1중량 g을, 55℃에서 파이렉스 접시에 담겨진 3N HCl 1000㎖로 30분간 침출시킨다. 다음에 샘플을 탈이온수로 반복해서 헹군다.
실시예 1과 유사한 방법으로, 중공의 유리 섬유를 표 1의 실시예 2-9의 조성물로부터 제조할 수 있다.
[표 1]
[막에 사용하기 위한 침출성 유리 섬유 조성물]
1) 미량원소에는 MgO, TiO2, K2O, Cr2O3, SrO 및 BaO와 같은 산화물 및 불소등이 있다.
다공성의 중공 섬유막을 제조함에 있어서, 표 1의 중공 유리 섬유를 실시예 1과 유사하게 열처리한다. 실시예 8의 완전한 상-분리 유리 조성물이 약 300℃-480℃ 범위내 낮은 온도에서 열처리된다는 것은 예외이다.
기술된 바와 같이, 표 1의 실시예 2의 조성을 갖는 중공 유리 섬유는 표 2에 열거된 조건에서 형성 및 다공성화된다.
[표 2]
[중공의 다공성 섬유의 형성]
실시예 2의 중공의 다공성 섬유는 실시예 1과 유사한 방법으로 표 2에 열거된 조건들에 따라 제조된다.
중공의 유리 섬유들은 늘일 수 있는 공기 튜우브로 고안된 단일 팁 부싱으로부터 제조된다. 그 섬유들은 카드보드 형성 튜브상에 직접 감긴다. 늘여진 공기 튜브에서의 공기 팁 압력은 물의 5.4인치이다. 다음에 섬유를 실시예 1과 유사한 방법으로 열처리하고 침출시킨다.
실시예 2의 다공성의 중공 실리카-풍부 섬유 수개를 단일 섬유 모세관 시험 셀에 넣는다. 셀들은 일반적으로 약 2인치(10㎜)길이를 지닌 0.32㎝(1/8인치)스테인레스강 튜우브로 만들어진다. 에폭시 시일로 셀내부의 섬유종단을 띄우고 약 0.5㎜의 짧은 길이의 섬유 루멘으로 충진시켜 기체가 그 지점으로 들어가는 것을 방지한다.
두번째 에폭시 시일로 약 10㎜의 길이로 중공 섬유와 모세관의 벽 사이의 공간을 채워(작은 구멍 섬유 또는 튜우브 제외)기체의 방출을 방지한다. 모세관 유입구가 부속기에 의해 가압된 공급 기체 혼합물 원과 접촉될때, 성분들은 약 2.54㎝(1인치)의 길이를 지닌 중공의 다공성 섬유의 외부로부터 내부까지 노출 벽을 투과하고 루우멘의 길이에 따라 주행하여 투과물 흐름으로서 중공의 다공성 실리카-풍부 섬유의 출구끝부분으로부터 방출되어야만 한다. 모세관 셀은 상단부에서 섬유 출구와 수직으로 배향되어 물로 채워진 수취 셀이 다공성 중공 섬유의 확장된 팁위에 위치하게된다.
수취 셀은 6㎜의 외부직경 및 4㎜의 내부직경을 갖는, 한 단부는 밀봉되고 다른 한 단부는 개방된 유리 모세관이다. 이 유리 모세관은 물로 넘치도록 채워져서 액체의 표면 장력으로 인해 유리 모세관이 어떤 물 적하없이 모세관 셀로부터 확장된 중공 섬유상부로 꺼꾸로 흐르게한다. 단일 섬유 모세관 시험 셀로부터의 투과 기체는, 다공성 중공 섬유의 출구종단의 투과 기체로 하여금 거품을 형성하게 하고 그 기체는 수취셀의 상단에 커다란 거품으로 수취된다.
물 대치물의 부피 속도는 선속과 같고 기체 타이트 시린지가 기체 크로마토그래피로 분석하기 위해 기체 샘플을 옮기는데 사용된다. 투과성(도)은 식 P/L=선속(㎠/초 섬유 면적)㎠×압력강하(수은 ㎝)에 따라 계산된다. 선택성은 느린 투과기체의 투과도에 대한 가장 빠른 투과 기체의 투과도의 비이다.
표 3은 실시예 2의 다공성의 중공 섬유의 여러가지 기체 분리에 대한 선택도 및 투과도이다. 또한 표 3은 상업적 폴리설폰 섬유에 의한 기체 분리의 공개 자료이다.
[표 3]
[다공성의 중공 섬유에 대한 선택도 및 투과도]
표 3에서, 그 자료는 각각의 기체 분리에 대해 다수의 상기 단일 섬유 모세관 셀에서 행하여진 것으로, 평균 값들이 표 3에 기술되어 있다. 예를들면, 헬륨과 메탄의 50/50 혼합물에서 헬륨을 분리할때 표 2의 막물질에는 6개의 단일 섬유 모세관 셀에서 시험된다. 투과계수 p/1은 다음과 같이 계산된다 :
P/L=투과물/선속[㎤/초(stp)/막면적(㎠)·델타 p(수은 ㎝)
델타PHe=(300psi) 수은 76㎝/14.7psi×0.5(기체 혼합물내 헬륨 50%=수은 776㎝에 대해)
OD 40미크론, ID 30미크론의 3.8㎝섬유의 막면적은 17.5미크론의 평균 반경이며, 표면적은 L이 0.042㎝인 2pi평균 반경이다.
투과 선속은(0.99A)(54마이크로미터)stp/분×㎤/1000마이크로미터×분/60초=8.98×10-4㎤(stp/초)이다.
투과계수는 8.98×10-4㎤(stp/초)/4.2×10-2㎤(수은 776㎝)=2.8×10-5㎤(stp)/㎠×수은 ㎝=28×10-6과 같다.
델타 p가 헬륨과 메탄에 대한 것이므로 비로 나타낸 각각의 값에 대한 분모(면적×델타 p)가 생략된 선택도PHe/PCH4는, 표 2의 실시예에 대한 99.8/0.2=499와 같은 선택도를 초래하는 50/50기체 혼합물에서와 같다.
표 3의 모든 분리에 있어서, 코너드센 분리 계수는 분리되는 기체의 분자량의 기준으로 계산된다. 표 3의 밑부분에 상업적 폴리설폰 섬유의 기체 분리에 대한 공보 결과를 기록한 것이다.
표 3의 결과로부터 매우 우수한 투과계수와 함께 기체의 분리시 우수한 선택도를 나타낸다는 것을 알 수 있으며, 어떤 경우에는 차수 크기만큼 폴리설폰 보다 우수하며, 다른 경우에는 폴리설폰 막과 필적할만 하다.
기체 혼합물로부터 기체를 분리하기 위한 얇은 막과 미세기공을 갖는 중공의 다공성, 높은 실리카 함량의 섬유에 대한 상기 기술에 따라, 본 발명에 대한 특허 청구의 범위가 하기에 기술된다.
Claims (17)
- 약 1-약 200미크론의 필라멘트 직경과 약 1-약 30미크론의 벽두께를 갖도록 적어도 500ft/분-약 30,000ft/분의 속도로 용융물로부터의 감쇠에 의해 형성되며, 20 내지 60중량%의 붕소 산화물을 함유한 약 0.5 내지 12시간동안 약 300℃ 내지 480℃ 이하의 온도에서 열처리된 완전한 상-분리성 붕소 및/또는 알카리 금속 실리케이트 중공 유리 섬유, 및 약 0.5 내지 12시간동안 400℃ 내지 600℃의 온도에서 열처리된 간섭, 상-분리성 중공 유리 섬유로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 불완전하게 상-분리된 중공 유리 섬유로부터 산 또는 물 추출성 물질을 침출시킴으로써 형성되는, 약 1-약 50Å의 직경을 지닌 기공크기, 약 30Å 이하의 직경을 지닌 평균 기공 크기, 1-약 200미크론의 필라멘트 직경 및 약 1-약 30미크론의 벽두께를 갖는 적어도 하나의 중공성, 다공성, 비-결정성, 실리카-풍부 섬유를 포함하는 기체 분리용 막물질.
- 제1항에 있어서, 중공성, 다공성, 실리카-풍부 섬유의 비표면적은 400 내지 약 600㎡/g까지 범위인 물질.
- 제1항에 있어서, 섬유 직경이 40미크론 보다 작은 물질.
- 제1항에 있어서, 섬유 직경이 10-30미크론 범위인 물질.
- 제1항에 있어서, 감쇠 속도가 1,000ft/분-약 5,000ft/분 범위인 물질.
- 제1항에 있어서, 벽두께가 1-약 5미크론 범위인 물질.
- 제1항에 있어서, 평균 기공 크기가 직경 20Å 이하인 물질.
- 제1항에 있어서, 유리 섬유가 추출성 물질을 제거하기 전에 400-480℃ 이하의 온도에서 약 1분-10시간동안 열처리되는 물질.
- 제1항에 있어서, 중공성, 다공성 실리카-풍부 섬유의 기공 부피가 0.15 내지 0.75㏄/g범위인 물질.
- 제1항에 있어서, 간섭, 상-분리성 유리 섬유가 주기율표 IVB족 금속의 산화물 하나 또는 그 이상을 갖는 보로실리케이트 유리 섬유이고, 안전한 상-분리성 유리 섬유가 유리 섬유에 대해 35중량% 이상 내지 약 60중량%까지 붕소 산화물을 갗는 보로실리케이트 유리 섬유 및 알카리 금속 실리케이트 유리 섬유인 물질.
- 적어도 500ft/분-약 20,000ft/분 범위의 속도로 용융물로부터 감쇠시킴으로써 형성되며, 400-600℃의 온도에서 약 0.5-12시간동안 열처리된 간섭, 상-분리성, 중공 유리 섬유 및 20-35중량%의 붕소 산화물을 가지며 약 400-480℃ 이하의 온도에서 약 0.5-12시간동안 열처리된 상-분리성, 보로실리케이트, 중공성, 완전한 상-분리성 유리 섬유로 구성된 군으로부터 선택된 조성을 가지는 유리 섬유로부터 산 추출성성분들 및 물 추출성 성분들 또는 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 추출성 성분들을 추출함으로 형성되며 ; 1-약 50Å 범위의 직경을 갖는 기공 크기, 약 5-50Å의 직경을 갖는 평균 기공 크기, 약 1-2000미크론의 필라멘트 직경 및 약 1-30미크론의 벽두께를 가지며 ; 비결정성인 적어도 하나의 중공성, 다공성 실리카-풍부 섬유를 사용하는 것을 포함하는, 전술된 항들중 어느 한항에 따른 다공성 실리카-풍부 막 물질을 사용하여 기체 혼합물로부터 적어도 하나의 기체를 농축시키는 방법.
- 제11항에 있어서, 다공성 실리카-풍부 막 물질의 사용은, 기체 혼합물을 준 대기 온도 내지 승온 범위의 온도와 약 1-5,000psi 범위의 압력에서 중공성, 다공성 실리카-풍부 섬유의 한 표면과 접촉시키고 ; 상기 기체 혼합물중 적어도 하나의 기체가 농축된 생성물을 중공성, 다공성 실리카-풍부 섬유의 상기 접촉표면과 반대표면 근접부로부터 제거하는 것을 포함하는 방법.
- 제11항에 있어서, 천연가스, 헬륨 및 메탄으로 구성된 군으로부터 선택된 기체 혼합물로부터 헬륨을 분리하는 방법.
- 제11항에 있어서, 산소와 질소, 공기, 이산화탄소를 포함하는 공기, 및 산소 염소 기체 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 기체 혼합물로부터 산소를 분리하는 방법.
- 제11항에 있어서, 산 기체 함유 기체 혼합물로부터 산 기체를 제거하는 방법.
- 제11항에 있어서, 기체 혼합물로부터 적어도 하나의 기체를 분리하기 위한 기체 분리 섬유는, 1-약50Å 범위의 직경을 지니는 기공 크기, 약 20Å 이하의 직경을 지니는 평균 기공 크기, 약 1미크론-100미크론의 필라멘트 직경 및 약 1미크론-10미크론의 벽 두께를 가지며 ; 실리카-풍부 섬유는 하나 또는 그이상의 주기율표 IVB족 금속의 산화물과 간섭, 상-분리성 보로실리케이트 유리 섬유 조성물을 갖는 중공 유리 섬유로부터 산 용해성 성분들을 추출함으로써 형성되는 방법.
- a) 둘다 플루오르화 수소산 또는 인산이 아닌 산에 의해 추출가능한 물질 적어도 20중량%, 추출 또는 물 추출가능한 물질 적어도 20중량%를 갖는, 추출성, 간섭, 상-분리성, 붕소 및/또는 알카리 금속 실리케이트 및 추출성, 완전한 상-분리성 붕소 및/또는 알카리 금속 실리케이트로 구성된 군으로부터 선택된 조성물을 갖고 ; 외부직경 1-200미크론(㎛)을 갖고, 벽두께 약 1-약 30미크론(㎛)을 갖고, 내부직경대 외부직경의 비가 0.5 : 0.95이며 ; 섬유를 급속히 냉각시키면서 500-30,000ft/분의 속도에서 섬유를 감쇠시킨(형성시킨)적어도 하나의 중공 유리 섬유를 형성하고, b) 중공 유리 섬유를 열처리하여 제한 상-분리된, 중공 유리 섬유를 형성하고, c) 열처리된, 중공 유리 섬유를 침출시켜 플루오르화 수소산 및 인산이 아닌 다른 산에 용해성 인산 용해성 물질, 수용성 물질 및 이물 혼합물로 구성된 군에서 선택된 추출가능한 물질을 제거하여 직경이 1-50Å이고 평균 기공 직경이 30Å 이하이고 기공 부피가 약 0.15-약 0.75㎤/gm인 기공을 갖는 다공성, 실리카-풍부, 중공 섬유를 생산하는 것으로 구성된 기체 농축용 막을 제조하는 방법.
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