KR900005525B1 - 다공성 무기 규산질 함유 가스 농축용 물질과 그 제조 및 사용방법 - Google Patents

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Description

다공성 무기 규산질 함유 가스 농축용 물질과 그 제조 및 사용방법

본 발명은 가스혼합물속에 있는 하나 이상의 다른 가스 및/또는 응축가능한 증기로부터 하나의 가스나 응축가능한 증기를 분리하거나 농축시키기 위한 다공성, 규산질 함유물질과 다공성 물질을 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다.

잡다한 형태의 막은 가스혼합물속에 있는 하나 이상의 다른 가스 및/또는 증기로부터 하나의 가스나 응축 가능한 증기의 분리를 가능하게 한다. 이런 유형의 막에는 중합체막, 유리막과 복합 또는 다(多) 성분막이 있다. 가스를 분리하는 이러한 막들은 항공선, 우주선 및 잠수함과 같은 밀폐된 수송수단 내에서의 화학적 가공, 석유 가공, 산소 재충전 또는 공기로부터 이산화탄소의 제거 등과 같은 분야에서, 다른 가스로부터 하나의 가스를 농축, 분리 또는 단리시킬 필요성이 있는 곳에 적용된다.

화학 공업에서 분리나 농축막의 유용성의 한 예로서 메탄에서 헬륨을 분리하는 것이 있다. 헬륨은 천연가스로서 자연적으로 발생한 것이든, 부생산물 가스 혼합물로서 인공적으로 발생한 것이든간에, 자연에서 순수한 형태로는 존재하지 않으며 가스성 혼합물의 성분으로 존재한다. 천연가스에서 헬륨을 분리하는데 가장 널리 사용되는 상업적인 방법은 저온분별을 수반한다. 정상적으로 헬륨은 천연가스에서 천연가스 백만당 약 400부의 농도에서 8부피% 정도로 발견되므로, 이 분리 공정은 헬륨을 제외한 모든 가스를 액화키시기에 충분히 낮은 온도로 매우 많은 양의 가스를 냉각시키는 것을 필요로 한다. 그러한 공장의 규모와 수반되는 값비싼 장비는 메탄에서 헬륨을 분리하는 막을 이용함을 촉진한다. 화학적 또는 석유 가공 분야의 다른 예들에는 화석연료의 가스화의 분야에서 합성 가스와 연료 가스 공급원에서 산성 가스의 제거, 산성 가스의 존재하에 이산화탄소의 분리(이차 오일 회수)가 있고, 염소 생성물내 염소에서 산소분리는 공비물 파괴이다. 또한 분석용 가스분해기기에 막들을 조합으로써 가스 분석에 적용되는 것이 알려진다.

막으로 추천될 수 있는 물질들은 우수한 막의 조건뿐 아니라 물리적 화학적 요구에 모두 부합해야만 한다. 요구되는 물리적 성질에는 다음의 것들이 있다 : 적당한 기간동안 형태적 안정성과 우수한 인성, 고-압력을 사용했을 때 치밀화에 견디는 강도, 응력 균열 저항성, 넓은 범위의 열절 및 화학적 조건에 대한 치수 안정성, 유연성, 마모 저항성, 인열 강도, 인장강도의 영역들에서 우수한 성능, 몇몇 요구되는 화학적 성질에는 온도 변동에 견디는 안정성, 화학적 저항성 및 극심한 압력변화하에서도 형태와 미소구조의 유지 등과 같은 영역에서 우수한 성능을 반드시 필요로 한다. 이외에, 물질은 적절한 투과성을 갖는 선택성의 우수한 막 성질을 나타내야만 한다. 구입할 수 있는 가능한한 가장 얇은 형태와 선택적 분리 및 투과성의 조합은 가스농축이나 분리분야에서 유용한 막을 구체화한다.

다성분 막에서 다공성 딤불(thimble)형태의 유리막은 황화수소에서 수소를, 메탄에서 헬륨을 가스 분리하는데 유용한 것으로 밝혀졌다. 일본 공업 내쇼날 케미칼 래보라토리의 연구원들은 296-947℃(564.8℉-1,736.6℉)에서 직류를 사용하는 딤블 형태의 다공성 유리막을 사용해 헬륨과 이산화탄소 가스 혼합물을 분리하는 것으로 보고하고 있다. 소비에트 연방공화국의 질소산업 스테이트 사이엔티픽-리서치 인스티튜트 ; 유리 스테이트 사이엔티픽-리서치 인스티튜트의 연구원들은 미소다공성 유리 튜브 형태의 실리카 함량이 많은 매우 다공성 유리(약 96%의 SiO2)가 반-투과성막으로서 유용하다고 보고하였다. 이 연구에서, 많은 시험들에서의 변하지 않는 투과 계수는 유리를 통하는 가스 흐름의 자유 분자 성질을 나타낸다. 또한 가스 분자의 가장 작은 값(2Å)들이 유리 구조의 결함을 통해 막을 통과할 수 있으므로 매우 순도가 높고, 비다공성 실리카 유리막이 다른 공급원과 천연가스에서 헬륨을 분리할 수 있다. 독일의 연방 공화국의 연구원들(영국 특허 제1,271,811호)들은 비다공성 유리 글레이징을 갖춘 다공성 기질을 이용하여 메탄에서 헬륨을 분리하는데 성공하였다. 다공성 높은 실리카 함량의 유리들을 사용한 상기 연구에서, 코닝 글래스 으ㅓ크로부터 구입가능한 "비코르"유리 조성물로 알려진 열처리가능한 보로실리케이트 유리 조성물이 사용되었다. 이 조성물은 약 20-35중량% 범위의 붕소 산화물과 4-12중량%의 소오다와 실리카 나머지 양을 갖는다. 이 유리 조성물들은 열처리에 따라 상분리가 가능하며, 약 96중량%의 실리카 함량을 갖는 물질을 남게 하기 위해 침출시켜 다량의 붕소 산화물과 알카리 금속 산화물을 제거한다.

가스 농축과 분리를 위해 사용된 막의 분야에서, 이 기술의 추가적인 향상들은 더욱 넓은 온도 조건에서의 사용과 개선된 화학적 내구성을 갖는 얇지만 더 높은 강도를 갖는 막의 개발을 기대하고 있다.

본 발명은 다음의 세 가지 특징을 포함한다 : 다공성, 실리카 함량이 많고 중공 무기 섬유인 가스 분리 및/또는 농축용 하나 이상의 섬유 ; 가스 분리 및/또는 농축용 물질을 만드는 방법 ; 응축성 증기 및/또는 가스의 혼합물에서 하나 이상의 가스나 응축성 증기를 분리하거나 농축시키는 방법.

가스 분리 및/또는 농축용 물질은 각별한 형태와 부피, 조성 및 미소 공극 형태를 갖는다. 형태는 약 1-약 200㎛나 미크로미터(미크론)의 외부 지름과 약 1미크론이하-약50미크론까지의 벽두께를 갖는 중공이고 다공성인 섬유이다. 중공 다공성 섬유에 적절한 길이는 중공 다공성 섬유의 한쪽 표면에 가스 및/또는 증기 혼합물이 접촉되도록 하면서, 두 번째 반대편 표면에 농축 가스 또는 증기 흐름이 모아질 정도가 효과적이다. 여러 조성물의 열처리를 안한 유리 섬유의 산 및/또는 물에 용해성인 성분을 침출시킴으로써, 다공성이며 중공인 섬유의 실리카가 풍부한 조성물이 생겨난다. 유리 섬유 조성물은 거의 주로 섬유의 "E-유리"나 "621-유리"같은 단일상과 하나 이상의 원소 주기율표 제IVB족의 산화물을 함유한 간섭 상-분리성 보로실리케이트 조성물에서부터, 제IVB족 산화물, P₂O₅, Al₂O₃, Fe₂O₃, PbO, 알칼리 금속 산화물, S_nO₂, B₂O₃와 알카리 토금속 산화물이 있거나 없는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산 및/또는 물에 용해성인 성분을 약 20-약 60중량% 정도 갖는 실리카-함유 조성물가지를 포함한다. 미소 공극 형태는 약 5-30Å의 평균 공극 크기와 지금의 약 1-50Å의 공극 크기를 갖는 공극에 관한 것이다. 공극 크기와 평균 공극 크기는 지지되지 않는 중공섬유의 얇은 벽 전체에 걸쳐 우수한 균일성을 갖는다.

중공, 다공성 섬유 막을 제조하는 방법은 비-열처리 섬유를 형성하고 침출시키는 것을 반드시 필요로 한다. 중공 섬유는 약 500-30,000피이트/분의 감쇠속도(가늘어지기 속도)에서 형성된다. 섬유는, 1-약 50미크로미터 이하의 벽 두께와 1-약 200미크로미터의 외부지름을 갖고 내부 지름 대 외부 지름의 비가 약 0.2-0.95인 섬유를 제공하기에 충분한 가스 압력을 배달하도록 고안된 오리피스(Orifices)를 갖는 부싱(bushing)으로부터 생긴다. 중공 섬유의 유리 조성물은 필수적으로 단일 상과 같은 비-상-분리된 것이나 비-상-분리되지는 않았으나 적어도 20중량% 이상의 침출성물질을 갖는 상-분리성 규산질 함유 유리 조성물과 같은 비-상-분리성이다. 침출성 물질은 산(플루오르화 수소산이나 인산이 아닌)에 용해될 수 있는 물질 및/또는 물에 용해성인 물질이다. 이것은 중공, 다공성, 실리카-풍부 무기 섬유막을 생성한다.

가스 및/또는 응축성 증기를 분리하는 방법은 가스 및/또는 증기 혼합물을 하나 이상의 다공성 중공 섬유의 한면과 접시켜, 농축후 또는 분리후 가스나 증기(투과)를 반대면에서 제거하기 위해 중공, 다공섬유의 사용을 포함한다. 가스성 혼합물이 다공성 중공 섬유의 외부 표면과 접촉한다면 다공성 중공 섬유의 내부 표면이나 루우멘(Llumen)은 그 반대면이 된다. 가스나 증기 혼합물은 처음에 접촉했던 다공성 중공 섬유의 같은 면에서 제거된다. 중공 유리 섬유의 외부 표면이나 루우멘은 가스 혼합물에 의해 처음에 접촉되는 면이 될 수 있다. 가스 혼합물을 함유하고 다공성 중공 섬유의 반대 면과 연결된 분리위치에서 투과물의 제거와 같이 어떤 위치에서 가스 혼합물의 제거를 위해 적절한 기구내에 적어도 하나 이상의 다공성 중공 섬유를 함입한다. 농축이나 분리의 조건은 열역학적 구동력과 주변온도 이하-실리카가 풍부한 섬유의 연화점 이하 범위의 온도.

하기의 기술과 특허청구의 범위에서, 다음의 용어들은 아래에 설명된 의미를 갖는다.

용어 "가스"는 농축되거나 분리될 공급가스 흐름에서 사용되지 않은 조건에서 증기가 응축될 수 있는 임의의 응축성 증기를 포함한다.

용어 "투과 선택적"이란 같은 구동력에서 서로 다른 분자 종류들에 대해서 서로 다른 정도로 투과되는 것을 의미한다.

용어 "한외여과 형태"란, 운반은 다공성 기작에 의해 부분적으로 이루어지거나 또한 막 침투 상호작용이 중요한 것임을 의미한다.

용어 "가스 분리"란 100% 분리에서 원래 가스 혼합물의 농도 이상으로 가스의 농축으로가지의 분리를 의미한다.

용어 "투과 계수"는 막을 통한 가스 투과의 정상 상태 속도를 나타낸다. 투과 계수의 값은 막두께에 대해서 보통 표준화되지 않는다. 균일성 막에 대해서 투과 계수는 견본 두께에 역으로 비례한다. 비대칭 막에서 처럼 막의 활성부분의 두께를 알 수 없을 때, 투과 계수는 여전히 유효 투과특성이 된다. 투과 계수 값은 침투 장치내에서 막의 사용시 값을 결정한다. 투과 계수에 있어서 식의 유도는 다음과 같다: 막을 통해 투과된 가스의 부피는 투과시험의 면적, 시간과 압력에서 직접 비례한다 :

막과 가스 A-N을 함유한 가스성 혼합물에 있어서 용어 "분리 계수"나 "분리성"은 혼합물내 다른 가스들의 막의 투과 상수(^P다른 가스)에 대한 가스(A)에 있어서 막의 투과 상수(Pa)로서 정의된다. 분리 계수는 또한 가스 혼합물의 가스 "a"에 대하여 두께 "1"의 막의 투과 계수(Pa/1)대 다른 가스(^P다른 가스/1)의 동일한 막의 투과 계수의 비와 같다. 여기에서 주어진 가스에 대한 투과상수나 투과성은, 두께단위당 막을 가로지른 수은(1cm)의 분압 드롭(drop)에 대한 초(s)당 표면 면적(㎠)당 막을 통과한 가스의 부피(표준온도와 압력에서(STP))이다. 실행시, 주어진 막에 있어서 이성분 가스 혼합물내에서 주어진 두가스를 고려할 때, 이성분 혼합물에서 가스들의 각각에 대해 투과 상수나 투과 계수를 결정하기 위한 충분한 정보를 제공하는 수많은 기법들을 사용하여 분리 계수를 결정할 수 있다. 투과상수, 투고성과 분리 계수를 결정하는데 유용한 많은 기법들 중에는 몇가지는 Hwang 일동의 "화학의 기술"이란 제목 제VII권, 막 및 분리, John Wiley 및 Sons, 1975,에 기술되어 있고 1 제12장, p296-322 참고로 여기에 포함시킨다.

용어 "다공성 분리막"은 내부 표면과 외부 표면사이에 전달되는 가스 흐름에 있어서 연속 다공성 채널을 갖거나 1-50Å의 수많은 미세 공극(공극의 대부분이 서로 연결되어 있는)을 갖는 막과 관련이 있다. 또는 그 용어는 내부 표면과 외부 표면사이에 전달되는 가스성 흐름에 있어서 연결된 1-50Å의 수많은 공극들을 갖는 다공성 물질을 언급한다. 달리 말하면, 막은 막의 한면에서 다른 면으로 연속적인 다공성과 관련된 상당한 내부의 빈 부피를 갖는다.

용어 "선택성"은 가스성 혼합물의 보다 재빨리 통과된 성분의 통과 속도대보다 늦게 통과된 성분의 통과속도의 비로서 정의된다. 선택성은 막을 알려진 가스들의 혼합물과 접촉시킨후 투과된 것을 분리하여 직접 얻을 수 있다. 대체적으로, 선택성의 일차 근사치는 동일한 막상에 선택적으로 측정된 두 개 이상의 성분의 통과 성분의 비를 취해 얻을 수 있다. 속도는 GcB 단위로서 표현될 수 있다.

투과성은 본 분야의 숙련인들에게 잘 알려진 다양한 압력방법이나 다양한 부피방법으로 측정될 수 있다.

용어 "비-상-분리된"이란 상분리를 방지하기에 충분히 빠르게 냉각될 수 있는 단일-상유리 조성물과 상-분리성 유리 조성물을 말한다. 비-상-분리된 유리 조성물은 열처리 안된 것이지만 형성 뒤에 적절한 가열 처리로 상-분리될 수 있는 상 분리성 유리 조성물을 포함한다. 일반적으로 비-상-분리된 유리 조성물은 조성물 변동이 20Å의 임계 핵 크기를 갖는 것보다 작다. 새로운 상의 형성을 설명하기 위한 기작에는 고전적인 핵생성과 성장기작이 있다. 여기서 측정가능한 계면에너지를 갖는 상들과 새로운 안전상 사이의 명확한 경제는 입계 핵 크기에 의해 결정된다. 유리에 있어서, 임계 핵 크기는 20Å 이상으로 측정되었다. ("유리-형성계에서 균일한 핵생성 속도의 직접적인 측정", J.J.Hammel, Jl.Chem.Physics, 제46권, 제6호, PP.2234-2244(1967)참고). 또한 유리는 "스피노달 분해"의 기작에 의해 상분리될 수 있는데, 여기서 조성물내 작은 변동들은 유리가 혼화성 간격의 스피노달 영역에 있을 때 빨리 성장한다. 여기서 처음에는 상들사이의 명확한 경계나 계면에너지들이 없으며, 비균질성(또는 조성물 변동)은 보로실리케이트 유리내에서 SiO₂에서 B₂O₃로 이동하는 것 같이 서서히 다음 성분의 최대 농도로 이동하는 한 성분의 최대 농도점이다. 또한 이 형태 구조는 심지어 단일 상 유리 용융물과 같은 조성물내에서 유사한 변동이 있는 상기 혼화 간격에서도 발견되었다. 그리하여 스피노달 분해의 처음 상태에서 유리 구조는 단일 상 유리의 구조와 구별되지 않는다. 2상계(예로 상분리된 유리)에 있어서 측정가능한 계면 에너지와 더불어 명확 경계들이 필수적인 요인이다. 이러한 상태들은 상이 약 20Å이상의 임계 핵 크기일 때까지 스피노달 분리게에 도달하지 못한다. 여기서 상이란 유리 섬유에 원래 있는 확장 영역에 의해 형성된 영역이다.

본 발명의 다공성 중공 실리카-풍부 섬유막이 막처럼 행동하며, 여기서 가스성 분리는 크기 배제와 침투 상호작용에 기인하지만 다공성 벽과의 상호작용을 포함하여 침투상호작용은 우수한 투과성과 선택성을 제공하는 것으로 믿어진다.

본 발명을 더 잘 이해하기 위해, 용어 성분들의 그룹에 있어서 "추출 가능성"이란 물 및/또는 플루오르화수소산이나 인산이 아닌 산에 의해 유리 섬유로부터 침출되는 금속 산화물과 관련물질들을 의미한다. 플루오르화 수소산이나 인산은 실리카를 부식시키므로 사용될 수 없다. 또한 성분들의 그룹에 있어서 "비-추출 가능성"이란 주기율표 제IVB족의 금속 산화물과 실리카를 말한다. 이들 물질들은 플루오르화 수소산과 인산이 아닌 다른 산들에 의해 유리로부터 침출될 수 없다. 또한 "관련 물질"이란 추출 가능성 그룹이나 비-추출 가능성 그룹의 성분, 또는 유리 섬유내에서 그들의 근사성으로 인해 양 그룹들에서 서로 다른 성분들로 반응 생성물의 연결상을 말한다. 또한 관련 물질의 예에 알칼리금속 보레이트, 알칼리금속 알루미네이트, 산화 알루미늄과의 상호반응 생성물들이 배제되지 않고 포함된다.

본 발명의 다공성 중공실리카 풍부섬유는 배합된 섬유성 공극생성 유리 형성 뱃치 조성물로부터 제조된다. 뱃치 조성물은 관련 물질과 비-추출 가능성물질을 함유한 추출 가능성 물질처럼, 생성유리 섬유가 성분의 두 그룹을 균형있게 갖도록 배합된다.

본 분야의 숙련인들에게 공지된 전형적인 뱃치 물질들이 사용되며 공지된 방법으로 계산되어 두 그룹의 성분을 갖는 유리 조성물을 생성하도록 할 수 있다. 공극 생성 유리 섬유 조성물에서 추출 가능성 기의 관련된 물질과 성분들은 적어도 20-약 60부피%의 양으로 존재하며 다음 성분들을 포함한다: 하나 이상의 붕소-함유물질 ; 알카리 금속 산화물(R₂O) ; 이가 산화물(CaO, MgO) 같은 알카리 토금속 산화물 ; Al₂O₃, Fe₂O₃와 같은 3가 산화물과 TiO₂, SnO₂와 P₂O₅와 같은 산화물, 이외에, 유리 조성물에 일반적으로 흔적양으로 존재하는 물질로 불소와 같은 물질들이 흔적량으로 존재할 수 있다. 유리 섬유내 추출 가능성 그룹의 성분의 전체양은 전체 유리 조성물의 30부피% 이상이 바람직하다. R₂O 및/또는 B₂O₃물질의 존재가 유리 섬유를 생성하는데 융제로서 제공된다.

추출 가능성기에서, 붕소-함유 물질, 붕소산화물 및/또는 무수물과 붕소를 갖는 관련 물질들의 농도는 유리 섬유의 연화점을 낮추어 섬유들이 열 처리도중에 서로 달라붙을 정도로 많아서는 안된다. 이 점착성은 개별적인 섬유를 유지 및 불연속 길이의 섬유에 있어서 연이은 가공처리 단계도중에 거의 평행한 위치의 유지를 어렵게 한다.

비-추출 가능성 그룹의 성분에는 실리카와 같은 규산질 물질과 지르코늄 및/또는 티탄 및/또는 하프늄의 4가 산화물 같은 내화 유리 개량 등이 있다.

상기에 실린 조성물의 범위내에서 상-분리성 유리 조성물은(열처리시 상내로 분리하는) 만일 있다면, 내화 유리를 조금 갖는 것이 본 발명에 사용될 수 있다. 이것들은 붕소 함유물질을 전체 유리 조성물의 약 40-약 60중량% 정도와 같이 고농도로 갖는 것들을 포함한다. 또한 간섭상 분리성 유리 조성물(내화 유리 개량을 함유하는 것이 아니면 열처리시 상이 분리된다) 이 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 상-분리성과 간섭상-분리성 유리 섬유가 비-상-분리 형태로 사용된다.

붕소-함유 물질의 함량이 0이나 0보다 약간 많다면, 알카리 금속 산화물(R₂O)의 양이 추출 가능성 그룹내에서 주요성분이 될 수 있다. 붕소-함유 화합물의 양이 전체 생성 유리 조성물의 20중량% 이하의 범위일 때, 하나 이상의 다른 상기의 무기 산화물 성분들이 추출 가능성 그룹내에 존재한다. 붕소-함유 물질의 양이 전체 생성 유리 조성물의 약 35중량%-60중량% 이하이면, 붕소-함유물질 성분은 추출 가능성 기의 주된 부분을 이루며 다른 무기 산화물 성분들이 소량부분을 이룬다.

추출 가능성 그룹내에 고려될 수 있는 유리 섬유내 다른 성분들을 고려할 때, 산화 알루미늄은 유리 조성물의 0-약 15중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로 이 양은 유리 섬유내 많은 양의 붕소-함유 물질에 비해서는 적으며 적은 양의 붕소-함유 물질에 비해서는 많은 양이다. 붕소-함유 물질이 많은 양으로 존재할 때 R₂O 성분의 양은 1중량% 이하-약 15중량%의 범위이다. 또한 특히 적은 양의 붕소-함유 성분일 때 산화 칼슘(CaO)와 산화 마그네슘(MgO)이 존재할 수 있다. 이들 성분들의 전체 양은 유리 조성물의 0-30중량% 범위일 수 있다.

규산질 물질의 양은 전체 유리 조성물의 약 30중량% 이하 바람직하게는 40중량% 이하여서는 안된다. 일반적으로 규산질 물질은 전체 유리 조성물의 약 80% 이하, 바람직하게는 약 70중량% 이하이다. 지르코늄 및/또는 티탄 및/또는 하프늄과 같은 금속 산화물은 유리 조성물의 1-약 20중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게, 산화 지르코늄은 약 8중량% 이하의 양으로 존재한다. 이들 산화물이 우수한 산-불용성을 가지므로 다공성 중공 섬유내에 실리카와 함께 존재할 수 있다. 이들 금속 산화물들은 우수한 알카리 안정성을 갖는 다공성 섬유를 제공할 뿐만 아니라, 추출 가능성 그룹의 하나 이상의 성분 대신에 지르코늄 및/또는 티탄 및/또는 하프늄의 4가 산화물의 치환을 가능하게 한다. 이들은 공극률을 조절(실리카의 양의 변경시키지 않고 공극률을 감소시켜)할 뿐 아니라 보다 알카리성이고 안정한 다공성 실리카 풍부 섬유를 제공한다.

증가된 공극에 있어서 특히 유용한 유리 조성물은 낮은 실리카와 높은-보레이트 함량을 갖는 산-분리성유리다. 일반적으로 이들 유리들은 30-50중량%의 실리카, 40-55중량%의 붕산화물, 5-15중량%의 알카리 금속산화물, 0-4중량%의 알루미늄 산화물과 약1-약 4중량%의 지르코늄 산화물의 양을 갖는다.

낮은 공극도를 내기 위해 적절한 알루미늄 보로실리케이트-제IV족 금속-함유 유리 섬유는 "E-유리"나 "621-유리"와 같은 조성물이나 지르코늄 산화물 및/또는 티탄 산화물 및/또는 하프늄 산화물을 갖는다. 이들 개량 중공유리 섬유 조성물은 다음과 같은 중량%를 갖는다 : 45-56 실리카, 5-13 붕산화물, 10-17 알루미늄 산화물, 13-24 칼슘 산화물, 0-6 마그네슘 산화물, 2-6 지르코늄 산화물, 0-6 티탄산화물 및/또는 하프늄 산화물과 각기 약 1% 이하의 불소와 산화철(III) 및 R₂O·621 유리는 산화 마그네슘이 존재한다는 점에서 E-유리와 다르다. 산화 마그네슘의 부재시에 E-유리는 증가된 양의 칼슘 산화물을 갖는다. 변형 621-유리는 약간의 알루미늄 산화물이 지르코늄 산화물로 치환되어 변형되는 것이 바람직하다. 바람직한 유리 섬유 조성물의 중량%는 다음과 같다 : 52-56 실리카, 5-8의 붕산화물, 22-24의 칼슘 산화물, 12 이하의 알루미늄 산화물, 2-5의 지르코늄 산화물, 각기 1중량% 이하의 불소, 산화철(III)과 산화나트륨, 추출 가능성성분은 어떤 열처리 없이 산 침출을 통해 이들 비-상-분리된 유리 섬유 조성물로부터 제거될 수 있다. 내화 유리 변경제가 없는 표준 "E-유리"와 "621-유리"가 사용될 수 있다.

중공 섬유를 형성하기에 적절한 알카리 금속 실리카 유리 조성물은 약 29중량%의 산화 나트륨(Na₂O), 62중량%의 실리카(SiO₂)와 9중량%의 지르코늄 산화물(ZrO₂)을 갖는다. 유리 조성물의 이들 형태에 있어서 알카리 금속 산화물 R₂O의 양은 20-40중량%의 범위일 수 있으며, 제IV족 금속의 금속 산화물의 양은 약 1-약 20, 바람직하는 ZrO₂가 12중량% 이하일 수 있으며 그 나머지는 실리카이다.

유리 뱃치 조성물은 실투현상없이 용융 유리에 있어서 섬유성 점도를 얻을 정도의 온도와 시간 동안 로내에서 용융된다. 일반적으로 뱃치는 1093℃(2000℉)-1649℃(3000℉)로 1-약 6시간 이상동안 가열된다. 용융된 유리는 로와 연결된 전로상에 위치된 부싱의 오리피스로부터 가늘어진다. 부싱은 과압에서 가스공급물과 연결되고 오리피스와 관련되고 정렬된 튜브를 가져서 오리피스의 인접부분으로 가스의 연속 흐름을 가능하게 한다. 가스 흐름은 연속 유리 섬유를 생산하기 위해 균일하거나, 간헐적 중공유리 섬유를 생산하기 위해 때때로 중단될 수도 있다. 중공 및 간헐 유리 섬유의 생산을 위해 더 상세한 설명이 미합중국 특허 제3,268,313호 ; 제3,421,873호 및 제3,526,487호(모두 참고로 이곳에 통함)에 직접 용융계로서 주어진다.

선택적으로, 원료의 예비배합공급물이 마아블 용융이나 간접 용융 조작시 유리 섬유를 만드는데 유용하다.

본 발명의 중공 유리 섬유의 생산은 두가지 기본적인 이유 때문에 섬유의 중앙 루우멘의 우수한 동심성을 준다.

첫 번째, 부싱팁은 부싱의 면판에 견고하게 부착된다. 유리 섬유들이 형성되면서 중앙 루우멘을 제공하기 위해 가스들이 도입되는 정량 튜우브는 트러스를 형성하는 브래킷 부재를 통해, 부싱 면판에 견고하게 부착되어 부싱 면판에 대해서 어느 방향으로든 튜우브가 움직이지 않게 한다. 그리하여, 가스튜브를 통해 도입되는 가스는 항상 같은 위치의 부싱팁의 채널에서 방사되는 용융 유리에 도입되므로 조작시 면판의 뒤틀림과 부싱팁의 결과적인 움직임은 연관된 튜브나 도관에서 유사한 움직이믈 일으킨다. 생성 섬유에서 만들어진 루우멘은 섬유의 외부 지름에서와 같이 형성된 지름으로 즉시 유지된다. 이것은 생성된 섬유에서 얻어진 균일한 K값(외부 지름/내부 지름 값)을 제공한다.

둘째로, 이곳에 사용된 것보다 큰 지름과 팁의 유출점에서 공기 흐름을 유리내로 도입시킴으로써 용융 유리의 원추체의 특징적인 부품을 방지할 수 있다는 것을 발견하였다. 더구나 보다 안정한 감쇠공정에서 얻어지며 용융유리가 부싱팁에서 방출되면서 형성된 유리 섬유에 균일한 중심 구멍을 제공한다. 팁에서 공기 흐름과 유리 흐름의 지름들이 원하는 목적 생성물에서와 거의 같은 부분이므로 이런 현상이 생긴다. 다시 한번, 루우멘은 중앙에 위치하며 브래킷 부재, 부싱 면판과 튜브사이에 견고한 연결로 같은 지점에 일정하게 유지된다(부싱 면판의 비틀림에 상관없이). 브래킷 부재가 탭사이의 공간 사이에 완전히 개방되어 있고 또한 브래킷 부재의 꼭대기에 위치된 구멍들을 통하므로 튜브들이 유지된 모든 경우에 부싱팁 윗부분의 영역으로 유리들이 자유롭게 흐를 수 있다. 시간이 지남에 따라 면판이 뒤틀릴 때 튜브의 움직임이 없어서 튜브와 브래킷 부재사이의 용접과 탭에 있어서 면판에 공급된 구멍에서 브래킷의 현측탭에 의해 형성된 버튼이나 고체연결은 견고하고 확실한 트루스-형태의 접착을 제공한다. 유리 섬유의 감쇠는 감기나 쵸핑을 통한 기계적 방법으로 생겨난다. 감기에서 섬유는 가닥으로 정리되며 감는 장치의 회전 맨드릴상에 놓인 성형튜브상에 감긴다. 본 분야의 숙련인들에게 공지된 바와 같은 중공섬유를 형성하고 가늘게 하는 다른 방법들이 사용될 수 있다. 섬유들이 주변 온도의 공기내에서 약 500-약 50,000ft/분의 속도로 가늘어짐에 따라 그들은 냉각되고 부가적인 냉각을 위해 물이나 찬 공기로 처리될 수 있다. 게더링 슈를 이용해 중공 유리 섬유를 분리적으로 모으거나 하나 이상의 가닥으로 모은다. 섬유나 가닥은 성형 포장을 제공하기 위해 성형튜브를 갖는 회전 드럼-형태 와인더상에 감긴다. 성형 포장이 달린 콜릿은 성형 포장내로 가닥이나 가닥들을 모으기 위해 고속으로 회전된다. 그러한 속도는 분단 6,000회전이상일 수 있으며 와인더가 서시히 돌아 멈출 때 까지 계속되며 성형 포장이 제거된다. 성형 포장내로 유리 섬유를 모으고 집합시키는 예가 미합중국 특허 제4,071,339호(Griffiths)와 미합중국 특허 제4,049,411호(Long 및 Dent)에 기술되어 있는데 분당 약 2,000-20,000 피이트의 감쇠속도를 사용하는 것이며; 두 특허를 모두 참고로 이곳에 통합한다.

빠른 감쇠 속도가 섬유의 개방 유리 구조를 제공하는데 도움을 주어 산 및/또는 물에 추출가능한 성분들의 추출을 용이하게 한다는 것이 본 발명을 한정하지 않는 것으로 믿어진다. 또한 섬유의 빠른 냉각에 침출성 성분이 적당한 시간동안 추출되도록 하는 개방 네트워크 구조를 형성하는데 도움을 주는 것으로 믿어진다.

중공 유리 섬유의 가닥들은 본 분야의 숙련인들이 알고 있는 특정수의 섬유들을 구성할 수 있다. 감쇠속도와 부싱팁 크기의 적당한 조합이 1- 약 200미크론(미크로미터나 ㎛), 바람직하게는 1-50미크론의 지름을 갖는 중공섬유를 제공한다. 약 200미크론 이상의 지름을 갖는 섬유들은 감기가 어렵다. 섬유는 약 0.96이하, 바람직하기로는 약 0.5-약 0.96의 K계수를 갖는다. 최적 결과들이 유리 섬유의 중공성이 유리 섬유의 약 10-약 70부피%일 때 얻어진다. 중공인 부피를 70부피% 이상 갖는 침출섬유는 얇은 벽으로 인해 불안정할 수 있다. 40미크론 이하의 외부지름을 갖는 미소 섬유들은 또한 중공성의 부피% 상에서 그러한 한계에 놓인다. 바람직하게 중공성은 벽 두께가 약 1-약 30미크론, 바람직하게는 약 1-약 10, 가장 바람직하게는 약 1-약 5미크론의 범위이도록 하는 방법에서 발견된다. 만약 벽 두께가 너무 크면, 잇따른 침출단계의 속도가 굵은 벽의 섬유를 형성하는 동안에 큰 크기와 늦은 냉각속도로 인해 매우 늦어질 것이다.

성형 포장이나 조방포장으로든 다층 포장물의 형태, 또는 쵸핑섬유나 가닥, 쵸핑이나 연속 섬유성이나 가닥매트나 배트의 형태로 모아지는 중공, 비상-분리 섬유 및/또는 가닥들은 공극생성을 위해 처리된다. 포장의 축에 나란하게 또는 교차하여 절단 혹은 커다란 지름의 드럼상에 다시 감겨 모아진 포장으로부터 제거되거나 공극의 발생을 위해 배트, 매트 또는 포장형태로 남을 수 있다. 가닥들은 포장의 층을 통해 하나 이상의 교차 절단을 만들어져 하나 이상의 다층포장으로부터 절단된다. 중공 유리 섬유를 갖는 동안에 성형 포장의 지름을 다양하게 하거나 성형 포장에서 부터 작거나 큰 지름의 포장상에 중공 유리 섬유를 다시 감아 절단, 중공 유리 섬유의 길이를 다양하게 할 수 있다. 포장으로부터 제거되는 중공 유리 섬유의 많은 층들은 지지 표면상에 편편하게 놓일 수 있다. 지지표면은 판이나 접시 또는 움직이는 컨베이어 벨트일 수 있다. 일반적으로 이러한 시도로 얻어진 중공 유리 섬유의 불연속 길이는 약 2.54cm(1인치)-약 64.3cm(25인치)일 수 있다. 중공섬유를 다층 포장으로부터 제거하기 위해 본 분야의 숙련인들이 알고 있는 다른 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 섬유들은 4피이트나 12피이트의 지름을 갖는 회전 드럼이나 다른 지지표면 혹은 호울더상에 쵸핑 가닥이나 연속가닥으로써 부착되거나 포장으로부터 다시 감길 수 있다. 유리 섬유의 불연속길이는 약 64cm(25인치)-약 180cm(70인치)인 것이 바람직하나 가장 바람직한 것은 단지 약 64cm(20인치)이하의 것이다.

공극들이 추출을 통해 섬유나 가닥으로써 중공 유리 섬유내에 생겨나기 전에, 섬유상에 존재하는 어떤 사이징 조성물이 수용성 사이징 조성물을 제거하는 물 세정제와 같은 용매 세정제에 의해 제거될 수 있다. 존재하는 특정 사이징 조성물은 유리 섬유에서 제거되지 않는 것이 바람직하다.

공극을 생기게 하는 침출은 산이나 물에 용해성인 추출성 물질을 갖는 유리 섬유조성물에 따라 여러 경로로 이루어질 수 있다. 생겨난 공극은 공극의 모양이 원형, 타원형, 원통형이나 비대칭형이든지 간에, 공극의 개방된 것의 어느 일부분을 직경으로 하는 지름을 가져야만 원하는 평균 공극 지름을 낼 수가 있다. 생성된 공극의 평균 공극 지름은 넓거나 좁은 분포를 가질 수 있다. 단일-상 및 상-분리성이나 열처리가 없어서 상-분리되지 않는 유리 섬유에서 공극들의 생성은 벽 두께가 약 50미크론 이하로 존재하는 20중량% 이상의 추출성 물질에 따른다. 산 및/또는 물 침출 경로는 20중량% 이상의 추출성 물질이 산성인지 수용성인지에 다라 공극 생성이 이루어진다. 열처리가 없을 때, 높은 붕소 농도가 알카리 금속 산화물을 갖는 유리 섬유에 있어서는 물 및/또는 산 침출에 의해 공극이 생겨나며 이러한 물질들을 보다 적게 함유한 섬유에 있어서는 산 침출에 의해 공극이 생겨난다. 약 45중량% 이상의 붕소 함유나 알카리 금속 산화물-함유 추출가능 물질을 갖는 중공 섬유들은 물 침출을 통해 다공성이 될 수 있다. 또한 상-분리성 유리 섬유중 어떤 것은 물 침출한 후 산 침출을 함으로써 다공성 섬유를 얻을 수 있다.

산 및/또는 물 침출은 주변온도 이하-산이나 물의 비점의 상승 온도 범위에서 수행될 수 있다. 주변온도-약 95℃의 온도가 바람직하다. 이 산은 플루오르화 수소산이나 인산이 아닌 다른 유기산이나 무기산이다. 이 산의 농도는 염산과 비슷한 pKa 값을 갖는 산에 있어서는 약 0.1N-12N일 수 있다. 높은 pKa 값을 갖는 산들은 보다 묽은 용액으로 보다 낮은 pKa 값을 갖는 산들을 보다 높은 농도로 사용될 수 있다. 물 및/또는 산 침출 용액은 응력 분리 발생을 감소시키기 위해 알카리 금속 보레이트 용액내의 이온들과 같은 이온을 가질 수 있다. 침출 시간은 조성물, 침출의 온도와 산의 농도에 따른다. 일반적으로 높은 농도의 붕소-함유 추출성 물질을 갖는 유리 섬유의 물이나 산 침출 시간은 약 5분 정도로 짧으나, E-유리나 621-유리 조성물의 침출 시간은 약 24시간-72시간으로 길다. 적절한 강도를 갖는 중공 다공성 섬유를 생겨나게 하기 위해 유리 섬유의 비 추출가능 성분상에 어떤 영향을 감소시킬 높은 산 농도를 갖는 것이 바람직하다. 낮은 산 pH의 산의 농도의 유지는 완벽하거나 거의 완벽한 침출 반응을 생기게 하기 위해 우수한 침출 역할을 제공하는데 도움을 준다.

본 발명의 다공성 중공 실리카-풍부 섬유는 적어도 약 75중량%의 실리카를 가지며, 비-규산질 물질의 많은 부분으로 존재하는 것이 바람직한 제IV족 금속 산화물을 8중량% 이하의 소량으로 가질 수 있다. 유리 섬유에 원래 존재하는 다른 금속 산화물의 미량이 실리카-풍부 섬유 조성물에 존재할 수 있다. 섬유들은 추출 조작이나 여러 가지 상기 조성물에서 약 10-약 200Å으로 조절될 수 있는 평균 공극 지름을 갖는다. 길이는 2.5cm(1)-64cm(25인치)의 긴 쵸핑 섬유-거의 연속 섬유정도의 범위로 다양할 수 있다. 다공성 섬유는 약 0.15-0.77cc/g의 공극 부피와 가장 바람직하게는 약 3미크론-약 50미크론의 섬유 지름을 갖는다. 공극 지름은 약 1-200Å, 바람직하게는 1-100Å, 가장 바람직하게는 1-50Å이다. 평균 공극 지름은 50Å이하, 바람직하게는 20Å 이하이다. 섬유성 막은 공극 크기의 우수한 균일성을 가지나 공극들을 견고하게 하기 위해 가열하거나 산 또는 알카리성 물질로 선택적으로 침출시키는 처리를 더 가해 비대칭 공극 구조나 형태를 생겨나게 할 수 있다.

본 발명의 중공, 다공성 실리카-풍부 섬유들을 본 분야의 숙련인들에게 알려진 가스 분리 기구내에서 가스를 분리하는데 사용될 수 있다. 예를들어, 중공 중합섬유를 사용하여 가스를 분리시키는 본 분야의 숙련인들에게 유용한 가스 분리 기구들이 본 발명의 다공성, 중공, 실리카 풍부 섬유와 함께 사용될 수 있다. 가스성 혼합물과 적어도 하나 이상의 중공, 다공성 실리카-풍부 섬유의 루우맨이나 외부 표면 사이의 접촉을 제공하며, 가스성 혼합물과 투과물(분리된 가스)의 분리 제거를 제공하는 이들 기구들이 사용될 수 있다. 가스성 혼합물이 접촉된 중공, 다공성 섬유의 반대면에서 투과물의 제거가 일어난다. 사용될 수 있는 기구는 "헬륨과 확산 분리"라는 제목의 (K.B.McAfee, Jr., Bell 레이보리토리스 기록, 제39권, pg.358, 1961년 10월) 연구에 나타난다. 가스성 혼합물에서 분리될 수 있는 가스에는 다음과 같은 것이 있다 : 50/50 헬륨 메탄 혼합물이나 천연 가스에서 헬륨 ; 산소 질소 혼합물에서 산소, 이산화탄소 메탄 혼합물에서 이산화탄소 ; 산소 염소 혼합물에서 산소와 같은 것을 함유한 가스성 혼합물에서 산 가스.

유리 형성 섬유성 공극 발생 뱃치 조성물은 추출성 성분의 침출전에 열 처리에 의해 상-분리될 필요없는 중공 유리 섬유 조성물을 생성하기 위해 백 캘큘레이션(labk calculation)에 의해 배합된다. 유리 섬유들은 우수한 알카리 내성을 갖는 다공성 섬유를 생성하기 위해 알카리 금속 보레이트 섬유 유리 조성물내에 지르코늄 산화물이나 티탄 산화물과 알루미늄 산화물을 갖는 것이 바람직하다. 유리 섬유를 형성하기 위한 뱃치는 가장 바람직하게 간섭 상-분리성 유리 조성물을 갖는 중공 섬유를 제공한다. 중공 유리 섬유는 뱃치를 1427℃(2600Å)에서 약 3시간 동안 용융시키고, 중공 섬유 부싱 용융기내에서 용융 뱃치는 약 1시간 가량 1427℃(2600da)에서 놓은 후에, 주변온도에서 중공 유리 섬유를 공기내에서 기계적으로 가늘게 하여 형성된다. 형성된 중공 섬유는 우수한 동심성을 가져서 약 3-약 100미크론, 가장 바람직하게는 약 10미크론-약 40미크론의 지름과 약 1-약 30미크론, 가장 바람직하게는 1-5미크론의 벽 두께를 갖는다. 중공 유리 섬유는 수성 화학적 처리 조성물로 크기가 재어지는 것이 바람직하다. 섬유들은 하나 이상의 가닥으로 모아지거나 원통형 성형 포장으로 감긴다.

유리 섬유의 모든 층이 포장에서 제거될 수 있도록 건조되지 않은 성형 포장의 대다수는 포장의 세로축에 대하여 횡으로 전달된다. 약 63.5cm(25인치)의 불연속 길이를 갖는 섬유들을, 고체나 액체를 담아두기 위한 적절한 용기나 도가니 내에 또는 접시상에 이들 섬유들이 팽팽하게 당겨져 수평으로 놓일 수 있다.

비상-분리된 중공 유리 섬유들은 약 50℃-60℃의 온도에서 약 20분-약 48시간, 바람직하게는 약 4-약 8시간동안 0.1-약 12N, 바람직하게는 2-3N 염산과 같은 산 용액 내에서 진탕으로 산 침출된다. 산 침출에서, 유리 섬유내에 산-용해성 붕소-함유 화합물의 상당량(전부는 아닐지라도)을 제거하기 위해 중공섬유를 충분한 시간과 온도에서 산 욕내로 침지 시킨다. 산이 차가울 때 섬유들을 산 속에 빠뜨리고 산의 온도를 보다 높은 온도로 상승시킨다. 산의 다른 적절한 용액으로 질산과 용해성 침출 생성물을 내는 다른 산들이 배제되지 않는다. 산 침출 단계에서 산 대 유리 섬유의 부피비는 약 1-약 100부피 대 1부피이다. (즉, 산 : 유리 섬유=약 1-100:1) 그러나 이 부피는 산의 노르말 농도에 따라 약간 다를 수 있다. 중공 실리카-풍부 섬유는 산 침출 용액에서 제거되며 세정제 물내에서 pH 약 5.5-중성으로 되도록 물 세척된다. 그 후에 섬유를 건조시키는데, 약 10분-약 24시간 동안 약 주변온도 -50℃의 공기로 건조시키는 것이 바람직하다. 이외에 섬유들은 본 분야의 숙련인들에게 알려진 기법으로 더 건조되어 균일하게 건조된다.

다공성, 중공, 실리카-풍부 섬유들의 대다수는 하나의 유입구나 두 개의 배출구를 갖는 가압 용기내에 놓인다. 각각의 섬유의 봉하지 않은 면을 용기의 배출구중 하나에 놓는다. 이렇게 하면 투과물이 통과하고 다공성 중공 섬유와 용기의 적절한 배출구를 통해 용기를 빠져 나가서 가스성 혼합물이 용기내로 흐른다. 비분리된 가스성 혼합물은 다른 배출구에서 용기를 빠져나가고 유입구로 재순환될 수 있다.

선택적인 실시양태에 따라 본 발명은 하기 실시예를 통해 설명된다.

표 1은 가스 분리 막에서 침출성 유리 섬유를 생산하는데 유용한 10개의 유리 섬유 조성물을 나타낸다.

[표 1]

미량원소에는 MgO, TiO₂, K₂O, Cr₂O₃, SrO 및 BaO과 불소와 같은 산화물들이 있다.

실시예 1과 2는 표 2에 주어진 조건에 따라 다공성, 중공 섬유 막으로 형성된다.

[표 2]

실시예 1과 2의 중공 다공성 섬유들은 하기 방법으로 표 2에 실린 조건에 따라 제조된다.

중공 유리 섬유들은 확장된 공기 튜우브를 갖도록 고안된 단일 팁 부싱으로부터 제조된다. 섬유들은 마분지 성형 튜브상에 직접 감긴다. 확장 공기 튜브에서 공기 팁 압력은 물 약 13.7cm(5.4인치)이다. 약 15.24cm(6인치)길이의 비-열-처리된 유리 섬유의 조각(중량 약 1g)을 3N의 염산 1000ml을 함유한 파일렉스접시 안에서 30분간 침출시키고, 55℃에서 한시간 동안 유지시켰다. 그후에 이 견본을 탈이온수로 반복하여 헹군다.

표 2에서, 전체 공극 부피와 평균 공극 지름은 마이크로메리틱스 디지소보 2600을 사용해 측정한다. 전체 공극 부피가 마이크로메리틱스 방법에 의해 계산되는 직접 방법에 의해 평균 공극 지름이 계산되고, 축적된 공극 부피가 제공되며 평균은 공극 부피 자료 점들을 더하고 자료점의 수로 나누어 계산한다.

많은 단일 섬유 가스 분리 셀들은 상업적 폴리설폰 섬유의 표 2의 실시예 1과 2의 섬유들을 위한 것으로 고안되었다. 모세관 시험 셀들은 약 2인치(10cm)길이의 스테인리스 강 튜브 약 0.32cm(1/8인치)로 구성된 셀에 단일 다공성 중공 섬유를 찔러 넣어 제조된다. 에폭시 시일로 셀에서 섬유 내부의 종단을 씌우고 섬유 루멘의 약 0.5mm의 짧은 길이를 채워 가스가 그 섬유 종단으로 들어가는 것을 방지한다. 두 번째 에폭시 시일을 약 10mm의 길이로 중공 섬유와 강 모세관의 벽 사이의 공간을 채워(작은 통기 섬유 제외) 가스성 혼합물의 방출을 방지한다. 조립되어 모세관 유입구가 가압 가스 혼합물의 공급원에 연결될 때, 성분들은 중공 다공성 섬유의 노출된 벽을 투과하고 루우멘의 길이를 통과하여 투과물이 흐름으로써 중공 다공성 실리카-풍부 섬유의 출구 끝부분으로부터 방출되어야만 한다. 물로 채워진 수집 셀이 다공성 중공 섬유의 확장된 팁위에 놓이게 하기 위해 모세관 셀은 상부에 섬유 출구와 함께 수직으로 배향한다. 수집셀은 6mm의 외부지름과 4mm의 내부지름을 갖는 것으로 한 끝은 밀봉되고 다른 한 끝은 개방된 유리 모세관이다. 액체의 표면 장력이 유리 모세관을 물의 적하없이 모세관 셀에서부터 확장된 중공 섬유위로 거꾸로 돌게 하기 위해 유리 모세관을 물로 넘치도록 채운다. 수집 셀의 상단에 모아진 가스들이 커다란 거품을 가지므로 단일 섬유 모세관 시험 세포에서 투과 가스는 다공성 중공 섬유의 출구 종단으로 빠져 나가는 투과 가스의 거품으로 생각된다. 물 대치의 부피 속도는 투과 선속과 같고 가스 타이트 시린지가 가스 크로마토그래피로 분석하기 위해 가스 견본을 옮기는데 사용된다. 투과성은 식 P/L=선속(㎠/초/섬유면적)㎠×압력강하(수은cm)에 따라 계산된다. 선택성은 느린 투과 가스의 투과성에 대한 가장 빠른 투과가스의 투과성의 비이다.

표 3은 실시예 1과 2의 다공성 중공 섬유에 대해 여러 가지 가스 분리를 실시하여 얻어진 선택성과 투과성의 자료를 나타낸다. 또한 표 3은 상업적 폴리설폰 섬유에 의한 가스 분리에 있어서 비교 공개 자료를 나타낸다.

[표 3]

표 3에서, 자료는 각각의 가스 분리에 있어서 상기 단일 섬유 모세관 셀의 수로서 모아지며, 평균 값들을 표 3에 나타내었다. 예를들어 헬륨과 메탄의 50/50 혼합물에서 헬륨을 분리할 때 표 2의 실시예 2의 막 물질은 6개의 단일 섬유 모세관 셀에서 시험된다. 투과 계수 P/L은 다음과 같이 계산된다 :

P/L=투과물/선속[㎤/초(stp)]/막면적(㎠).

델타 P(수은 cm)

델타 P_HE=(300psi) 수은 76cm/14.7psi×0.5(가스성 혼합물에서 50% 헬륨=776cm 수은에 대해)

40미크론 OD 30미크론 ID의 3.8cm 섬유에 있어서 막 면적은 17.5미크론의 평균 직경이며 표면적은 L이 0.042㎠인 2pi 평균 직경과 동일하다.

투과 선속은(.99A)(54미크로리터)stp/분×㎤/1000 미크로리터×분/60초=8.98×10^-4㎤(stp/초)와 같다.

투과 계수는 8.98×10^-4㎤(stp/초)/4.2×10^-2㎤(수은 776cm)=2.8×10^-5㎤(stp/초)×수은 cm=2.8×10^-6과 같다.

델타 P는 헬륨과 메탄에 대한 것이므로 비에서 각각의 값에 대한 분모(면적×델타^P)가 제거되는 선택성 P_HE/P_CH-4는 표 2의 실시예 2에 대한 99.8/0.2=499와 같은 선택도를 내는 50/50 가스성 혼합물에서와 같다.

유사한 방법으로 표 2의 실시예 2가 세 개의 단일 섬유 모세관 셀에서 질소에서 산소를 분리하는데 사용되며 평균 값을 표 3에 나타내었다. 또한 표 2의 실시예 1(621-유리)가 산소와 질소 혼합물의 가스 혼합물에서 산소, 및 헬륨과 메탄의 가스 혼합물에서 헬륨의 분리를 위해 7개의 단일 섬유 셀에서 시험되며 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3의 모든 분리에 있어서, 크너드센 분리 계수는 분리된 가스의 분자량을 기준으로 계산된다.

표 3의 윗부분에 상업적 폴리설폰 섬유의 가스 분리에 대한 공개 결과를 나타내었다.

표 3에서, 결과들은 매우 우수한 투과 계수와 함께 가스의 분리시 우수한 선택도를 나타내며, 어떤 경우에는 크기의 정도에 있어서 폴리설폰 보다 우수하며, 다른 경우에는 폴리설폰 막에 필적된다.

가스성 혼합물에서 가스를 분리하기 위한 얇은 막과 미세 공극을 갖는 중공, 다공성, 높은 실리카 함량의 섬유에 대해 상기에 기술한 바에 따라서 우리는 본 발명으로써 하기 특허청구를 요구한다.

Claims (26)

1. 500ft/분-50,000ft/분의 속도로 용융물에서부터 가늘어져서 형성되며 둘다 플루오르화 수소산 및 인산이 아닌 산에 용해성인 성분 및/또는 물에 용해성인 성분을 20중량% 이상 갖는 침출성 단일-상 및 침출성 상-분리성 섬유성 실리케이트 유리 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물을 갖는 비-열-처리된 중공 유리 섬유에서, 산 및 물에 추출될 수 있는 물질과 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추출성 물질을 추출하여 생성되는 지름 약 1-약 50Å의 공극 크기, 지름 30Å 이하의 평균 공극 크기, 1-약 200미크로미터의 필라멘트 지름 및 약 1-약 50미크로미터의 벽 두께를 갖는 중공, 다공성, 비-결정성, 무기, 실리카-풍부 섬유 하나 이상으로 이루어진 가스 분리 물질.
2. 제1항에 있어서, 침출성, 실리케이트 유리 조성물들이 알카리 금속 실리케이트 유리 조성물, 유리 섬유의 20이하 및 35이상-약 60중량% 붕소 산화물을 갖는 상-분리성 보로실리케이트 유리 조성물 및 하나 이상의 제IVB족 금속의 산화물을 갖는 상-분리성 보로실레이이트 유리 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질.
3. 제2항에 있어서, 제IVB족 금속 산화물이 지르코늄인 물질.
4. 제1항에 있어서, 중공, 다공성, 실리카-풍부 섬유의 공극 부피가 그람당 약 0.15-약 0.75㎤/g 범위인 물질.
5. 제1항에 있어서, 섬유 외부 지름이 100미크론(㎛)이하인 물질.
6. 제1항에 있어서, 섬유 외부 지름이 약 5-약 30미크론(㎛) 범위인 물질.
7. 제1항에 있어서, 섬유 외부 지름이 50미크론(㎛)이하인 물질.
8. 제1항에 있어서, 중공 유리 섬유의 감쇠 속도가 1,000ft/분-약 20,000ft/분 범위인 물질.
9. 제1항에 있어서, 중공 유리 섬유의 벽 두께가 30미크론(㎛)이하인 물질.
10. 제1항에 있어서, 중공 유리 섬유의 벽두께가 약 1-약 5미크론(㎛) 범위인 물질.
11. 제1항에 있어서, 중공 유리 섬유의 내부 지름 대 외부 지름의 비가 약 0.5 대 약 0.95 범위인 물질.
12. 제1항에 있어서, 평균 공극 크기가 지름 30Å 이하인 물질.
13. 제1항에 있어서, 평균 공극 크기가 지름 20Å 이하인 물질.
14. 제1항에 있어서, 산에 추출성인 성분이 P₂O₅, Al₂O₃, Fe₂O₃, PbO, TiO₂, SnO₂, ZnO, ZrO 및 B₂O₃나 그 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되며, 산에 추출성인 성분의 전체양이 유리 섬유의 약 20-60중량%의 범위로 존재하고 B₂O₃가 지배적인 산 추출성 성분으로서 15-약 60중량%로 존재하는 물질.
15. 제1항에 있어서, 중공, 다공성 섬유들은 비-상-분리된 것인 비-열처리, 유리 섬유로부터 생성되는 물질.
16. 50ft/분-약 50,000ft/분의 속도에서 용융물로부터 가늘어지게 하여 형성되며 둘 다 플루오르화 수소산이나 인산이 아닌 다른 산에 용해성인 성분 및/또는 물에 용해성인 성분을 20중량% 이상 갖는 침출성 단일상 및 침출성 상-분리성 섬유성 유리 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물을 갖는 비-열-처리된 중공 유리 섬유로부터, 플루오르화 수소산이나 인산이 아닌 산에 추출성인 성분과 물에 추출성인 성분 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 20중량% 이상의 추출성 성분을 추출하여 생성되는 지름 약 1-약 50Å의 공극 크기, 지름 5-50Å의 평균 공극 크기, 약 1-200미크론의 필라멘트 지름과 약 1-50미크론의 벽 두께를 갖는 비 결정성인 중공, 다공성, 실리카-풍부, 무기, 친수성 섬유 하나 이상을 사용하는 것으로 구성된, 다공성, 실리카-풍부 막 물질을 이용해 가스 혼합물에서 하나 이상의 가스를 농축시키는 방법.
17. 제16항에 있어서, 침출성, 비-열-처리된, 실리케이트 유리 조성물이 알칼리 금속 실리케이트 유리 조성물, 유리 섬유의 20중량% 이하 및 35 이상-약 60중량%로 붕소 산화물을 갖는 상-분리성 보로실리케이트 유리 조성물과 주기율표 제IVB족 금속의 산화물을 하나 이상 갖는 상-분리성 보로실리케이트 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
18. 제16항에 있어서, 가스 혼합물을 주변온도 이하-상승된 온도와 약 1-5,000psi의 압력에서 중공, 다공성, 실리카 풍부 섬유의 한쪽 표면과 접촉시키고; 접촉 표면의 인접부에서부터 중공 다공성 실리카 풍부 섬유의 반대 표면의 인접부로 옮겨진 상기 가스성 혼합물중 하나 이상의 가스로 농축된 생성물을 제거하는 것으로 구성되는 다공성 실리카-풍부 막 물질을 사용하는 방법.
19. 제16항에 있어서, 헬륨이 천연가스, 헬륨 및 메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 가스 혼합물에서 분리되는 방법.
20. 제16항에 있어서, 산소가 산소 및 질소, 공기, 이산화탄소 함유 공기와 산소 및 염소 가스 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스 혼합물에서 분리되는 방법.
21. 제16항에 있어서, 산성 가스가 산성 가스를 함유한 가스 혼합물에서 제거되는 방법.
22. 제16항에 있어서, 약1-약 800개의 범위의 다수의 섬유가 사용되는 방법.
23. 제16항에 있어서, 다공성 실리카-풍부 섬유가 비-상-분리된 것인 비-열-처리된 중공 섬유에서 생성되는 실리카-풍부-섬유.
24. 지름 1-약 30Å의 공극 크기, 지름 약 20Å 이하의 평균 공극 크기, 약 4미크론(㎛)-40미크론(㎛)의 필라멘트 외부 지름과 약 1미크론-10미크론의 벽두께 및 약 0.5대 약 0.95의 내부 지름대 외부지름 비를 가지며 주기율표 제IVB족 금속 산화물을 하나 이상 지닌 상 분리성 보로실리케이트 유리 섬유 조성물을 갖는 비-상-분리된 중공 유리 섬유에서 산에 용해성인 성분을 추출하여 생성된 중공, 다공성, 비-결정성, 무기, 실리카 풍부 섬유 하나 이상으로 이루어진, 가스 혼합물에서 하나 이상의 가스를 농축시키기 위한 가스 분리 물질.
25. 제1항에 있어서, 유리 섬유가 약 1,000-5,000ft/분의 속도로 가늘어지는 E-유리, 621-유리로 이루어진 군으로부터 선택된 유리 섬유 조성물인 물질.
26. 하기 a), b)로 구성된 가스 농축막을 생산하는 방법. a) 플루오르화 수소산이나 인산이 아닌 다른 산이나 물에 추출성인 물질을 20중량% 갖는 추출성 단일-상 실리케이트 및 추출성 상-분리성 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물을 가지며 섬유를 재빨리 냉각시키면서, 500-50,000ft/분의 속도로 가늘어지게(형성되게)하여, 1-200미크론의 외부지름과 약 1-약 30미크론의 벽두께 및 0.5 대 0.95의 내부 지름대 외부 지름비를 갖는 비-상-분리된, 중공 유리 섬유를 형성하고, b) 플루오르화 수소산 및 인산이 아닌 산에 용해성인 물질 및 물에 용해성인 물질과 그 혼합물을 제거하기 위해 비-열-처리된, 중공 유리 섬유를 침출시켜 1-50Å의 지름과 30Å 이하의 평균 공극 지름을 약 0.15-약 0.75㎤/g의 공극 부피를 갖는 다공성, 실리카-풍부 중공 섬유를 생산한다.