JPS62298421A - 多孔性でシリカを含有するガス濃縮用無機材料、その製造方法およびそれを用いてガスを濃縮する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は混合ガス中の１種以上のガスおよび／または凝
縮性の蒸気から１種のガスまたは凝縮性の蒸気を分離ま
たは濃縮するための多孔性でシリカを含有する材料に関
する。

［従来の技術］ 種々のタイプの膜が混合ガス中の１種以上のガスおよび
／または凝縮性の蒸気から１種のガスまたは凝縮性の蒸
気を分離することを可能にする。

そのようなタイプの膜とは、ポリマーの膜、ガラスの膜
、化合物または多成分系の膜を含むものである。これら
の膜のガス分離への応用は、化学プロセシング、石油プ
ロセシング、飛行機や宇宙船や潜水艦のような密閉され
た乗物内の酸素の補充や空気からの二酸化炭素の除去な
どの分野でのある１種のガスを他のものがら濃縮、分離
または隔離するという要求に応じたものである。

分離または濃縮用の膜は、化学プロセス業界において、
たとえばメタンからのヘリウムの分離に有効に利用され
る。ヘリウムは自然界に純粋な形では存在せず、天然ガ
ス中に自然にあるばあいも、副産物の混合ガスの中に人
工的に含有されているばあいも、混合ガス中の１成分と
して存在しているにすぎない。

天然ガスからヘリウムを分離するためのコマーシャルプ
ロセスとしてもっとも広く用いられているものは、低温
における分留を含むものである。ヘリウムは天然ガス中
に通常的４００ｐｐｍから８容量％の濃度で存在するの
で、この分離プロセスはきわめて膨大な量のガスを、ヘ
リウム以外のガスのすべてが液化するのに充分な低温に
なるまで冷却することを必要とする。

そのようなプラントの規模が大きいこと、および含まれ
る機器が高価であることが、メタンからヘリウムを分離
するのに膜を使用することを促進する。

化学または石油プロセシングの分野における他の利用例
としては、燃料ガス源からのおよび化石燃料のガス化の
分野での合成ガスからの酸性ガス除去、酸性ガス存在下
での二酸化炭素の分離（石油２次回収）、共沸破壊によ
る塩素製造での塩素からの酸素の分離がある。また、ガ
ス分析用計器に組み込むことによるガス分析にも膜が応
用されている。

膜として使用されつる材料は柔軟で良好な膜であるため
の要件と同様に物理的要件および化学的要件の両方を満
たさなければならない。

物理的性質の要件としては、引張強度、引裂き強度、耐
摩耗性、柔軟性、広範囲の熱的および化学的条件におけ
る寸法の安定性、応力割れ抵抗、高圧における使用時の
圧密に耐える強度、良好なしん性および適度な期間にわ
たる形態上の安定性の面に関する良好な挙動を含む。化
学的性質のいくつかの要件の中には、温度変動に耐える
安定性、化学的抵抗および厳しい圧力変動下においてす
ら形態と微細構造とを維持する性質の面に関する良好な
挙動が含まれる。さらに加えて、膜用の材料は選択性や
適当な透過性といった良好な膜としての特性を呈するも
のであるべきである。透過性と選択的分離と可能なもっ
とも薄い形態との正しい組合せが、ガス濃縮または分離
の分野で有用な膜を実現させる。

ガラス膜は、多成分の膜の多孔性の円筒（ｔｈｉｍｂｌ
ｅｓ）の形で、硫化水素からの水素の分離やメタンから
のヘリウムの分離に有用であることが実証された。日本
のザ・ナショナル・ケミカル・ラボラトリ−・フォー・
インダストリー（ｔｈｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｆｏｒＩｎｄｕｓｔ
ｒｙ）は、円筒の形の多孔性のガラス膜を用い、２９６
〜９４７℃（５６４，８〜１７３６．８”Ｆ　）の温度
範囲で並流を利用することによるヘリウムおよび二酸化
炭素の混合ガスの分離について報告した。−ソビエト連
邦のザφステート・サイエンティフィック・リサーチφ
インステイテユート・オブ・グラス（ｔｈｅ　５ｔａｔ
ｅ　　５ｃｌｅｎｔｉｆｌｃ−Ｒｅｓｅｒｃｈ　Ｉｎ５
ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ’　Ｇｌａｓｓ）およびザ０ステー
ト・サイエンティフィック・リサーチ・インスティテユ
ート・オブ・ザ・ニトロゲン・インダストリー（ｔｈｅ
　５ｔａｔｅ　　５ｃｌｅｎｔ１ｆｉｃ−Ｒｅｓｅｒｃ
ｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ’　ｔｈｅＮｉｔｒｏｇｅ
ｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）の研究者は、シリカを多く含有
する゛高度に多孔性のガラス、すなわち約９６％の８１
０２を微細多孔性のガラス管の形にしたものが半透膜と
して有用であることを報告した。この研究において数多
くの実験で透過係数が変わらなかったことはガラスを通
過するガス流の０由分子特性を示している。

また、高純度の無孔性のシリカガラス膜が天然ガスやほ
かのものからヘリウムを精製することができることも示
されているが、これは、ガスの分子が最小（２人）であ
るのでガラス構造の欠陥を通って膜を透過することがで
きるためである。ドイツの研究者は多孔性の基板と無孔
性のつや出しガラスを用いてメタンからのヘリウムの分
離に成功した（英国特許第　１，２７１，８１１号）。

前述の多孔性でシリカを多く含有するガラスを用いた研
究においては、熱処理可能なボロシリケートのガラス組
成であってコーニング・グラス・ワークス（Ｃｏｒｎｉ
ｎｇ　Ｇｌａｓｓ　Ｗｏｒｋｓ）製の「バイコール（Ｖ
ｙｃｏｒ）　Ｊガラス組成物として知られたものが使用
された。

この組成物は、酸化ホウ素を約２０〜３５重量％とソー
ダを４〜１２重量％と残りはシリカを含有している。こ
れらのガラス組成物は熱処理によって分相可能であり、
約９６重量％のシリカを含む材料を残すために、酸化ホ
ウ素およびアルカリ金属酸化物の大部分を除去する浸出
が可能である。

［発明が解決しようとする問題点］ ガスの濃縮または分離に用いられる膜の分野では、さら
にこの技術を高めるために、より広範囲の温度条件で使
用でき、化学的耐久性が改善されたより薄くしかもより
強い膜の開発が待たれている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は・少なくとも１本の多孔性でシリカを多く含有
する中空な無機繊維であるガスの分離および／または濃
縮用材料、ガスの分離および／または濃縮用材料の製造
方法および前記材料を用いてガスおよび／または凝縮性
の蒸気の混合物から少なくとも１種のガスまたは凝縮性
の蒸気を分離または濃縮する方法に関する。

［実施例］ 本発明のガスの分離および／または濃縮用材料は特・定
の形状１寸法（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）、組成およびき
め細かな細孔の形態を有する。その形状は約１〜約２０
０ミクロンの外径と、１ミクロンよりおよそ小さい値か
ら約５０ミクロンまでの肉厚を有する中空で多孔性の繊
維である。中空で多孔性の繊維としての適度な長さは、
ガスおよび／または蒸気の混合物が中空で多孔性の繊維
の第１表面と接触することができ、一方では濃縮された
ガスまたは蒸気の流れがその反対側の第２の表面におい
て補集されうるのに有効な長さである。多孔性で中空繊
維のシリカを多く含む組成物は、種々の組成の熱処理さ
れていないガラス繊維から酸および／または水に可溶な
成分を浸出させてえられる。ガラス繊維組成物は、「Ｅ
−ガラス」または「８２１−ガラスｊタイプの繊維のよ
うな主に単一相であるものや周期表のＩＶＢ族の少なく
とも１種の酸化物を含有する制限的に分相可能なボロシ
リケート組成物であるモノカラ、ＩＶＢ族の酸化物、Ｐ
　２０　ｓ　、ＭＩ２０　ｓ、Ｆｅ２ｅｓ　、ＰｂＯｓ
アルカリ金属酸化物、５ｎ０２．８２０３およびそれら
の混合物またはそれらとアルカリ土類金属酸化物との混
合物から選ばれた酸および／または水に可溶な成分を約
２０〜約ＢＯ重量％というかなりの量で有するシリカ含
有組−酸物であるものにまで及ぶ。

「Ｅ−ガラス」とは、５１０２を５２〜５６重量％、Ｍ
’２０３を１２〜１６重量％、ＣａＯを１８〜１９重量
％、ＭｇＯを３〜６重量％およびＢ２Ｏ３を９〜１１重
量％含むガラス組成物であり、米国特許第２．３３４．
９６１号明細書にさらに詳しく記載されている。

「６２１−ガラス」とは、一般的に８１０２を５２〜５
６重量％、Ａ１１ｌ　２０　ｓを１２〜１６重量％、Ｃ
ａＯを９〜２５重二％置火びＢ２Ｏ３を８〜１３重量％
含むガラス組成物であり、米国特許第２．５７１．０７
４号明細書にさらに詳しく記載されている。「Ｅ−ガラ
ス」および「６２１−ガラス」にはＦ２　、Ｐｅ２０３
、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｑなどが１重量９６未満含まれており
、ｒｅｚｔ−ガラス」のばあいにはＢａＯが１重量％未
満含まれていることがある。「６２１−ガラス」とはｒ
Ｅ−ガラス」のＭｇＯをなくし、ＣａＯの含量を大きく
したものである。

きめ細かな細孔の形態は、約１〜５０人の直径と約５〜
３０人の直径の平均値とを有する細孔に関連する。細孔
の大きさおよび平均約な細孔の大きさは支持されていな
い中空繊維の薄い肉厚にわたって良好な均一性を有して
いる。

中空で多孔性の繊維の膜を製造する方法は、成形し熱処
理されていない繊維を浸出させる工程を含む。中空な繊
維の成形は毎分約５００〜３００００フイートのアテニ
ュエーション速度でえられる。オリフィスを有するブッ
シングから出てくる繊維の外径に対する内径の比が約０
．２〜約０．９５　、外径が１〜約２００ミクロン、肉
厚がおよそ１ミクロンを下回る値から約５０ミクロンの
範囲となるのに充分なガス圧力を供給できるように設計
される。中空繊維のガラス組成は、単一相のように本質
的に分相しないかまたは分相していないが分相しうるシ
リカを含有する少なくとも２０重量％の浸出可能物を含
むガラス組成である。浸出可能物は（フッ化水素酸また
はリン酸以外の）酸および／または水に可溶な材料であ
る。熱処理されない中空ガラス繊維は、それらの浸出可
能材料を抽出するためにそのような酸および／または水
で浸出される。これによって中空で、多孔性で、シリカ
を多く含有する無機繊維の膜が製作される。

ガスおよび／または凝縮性の蒸気を分離または濃縮する
方法は、多孔性の中空繊維を混合ガスが少なくとも１つ
の多孔性で中空の繊維の片側に接触し、濃縮されたまた
は分離されたガスまたは蒸気（透過物）がその反対側か
ら取り出せるように使用することを含む。かりに、混合
ガスが多孔性で中空な繊維の外側表面に接触するばあい
は、中空繊維のルーメンまたは内部表面はその反対側に
なる。混合ガスは、最初に接触した多孔性の中空な繊維
の面と同じ面から取り出される。中空ガラス繊維のルー
メンまたは外部表面のどちらの表面も、混合ガスが最初
に接触する面とすることができる。

混合ガスを収容するのに適し、混合ガスの取り出し口と
、それとは離れて位置し多孔性中空繊維の反対側と接続
された透過物の取り出し口が設けられた装置に、少なく
とも１本の多孔性中空繊維が収納される。分離または濃
縮の条件には、熱力学的推進力の条件および大気温より
低い温度から高い温度までの範囲でシリカを多く含有す
る繊維の軟化点より低い温度条件を含む。

以下の記述および特許請求の範囲においてっぎの用語は
記載された意味を有する。

用語「ガス」は、濃縮または分離のための供給ガスの条
件以外の条件において凝縮性を有するいかなる凝縮性の
蒸気をも含む。

用語「透過選択的」は、同一の推進力のもとにおいて、
異なった分子の種類に対して異なった大きさの透過性を
有することを意味する。

用語「超濾過型」とは、多孔性の機構による部分的な移
動であり、膜を透過す名相互作用もまた重要であるよう
な移動を意味する。

用語「ガス分離」とは１００％の分離からいかなる濃度
であってももとのガスの混合物をこえる濃度の濃縮にま
でわたる分離を意味する。

用語「透過係数」は、膜を通過するガスの定常状態での
速度を示す。透過係数の値は膜の厚さに対して通常は規
準化されない。同種のものからなる膜については、透過
係数はサンプルの厚さに反比例する。たとえば非対称膜
のように膜の活性部分の厚さが未知のばあいでも、透過
係数は依然として有効な透過特性である。透過係数の値
は、透過装置における膜の実用的な価値を決定する。透
過係数の式の誘導はっぎのとおりである。すなわち、膜
を通過するガスの容積は、透過試験における面積、時間
および圧力に直接比例しつぎのようになる。

透過係数−容積／（面積ｘ時間Ｘ圧力）容積、面積、時
間および圧力に使用される単位はそれぞれｃｍ（ｓｔｐ
）　、ｃｍ３ｑ秒およびｃｍ水銀柱である。

膜およびガス（ａ）、山）、・・・・・・（ｎ＞を含む
与えられた混合ガスに関する用語「分離係数」または「
選択性」とは、ガス（ａ）に関する膜の透過定数（Ｐ、
）の、混合ガス中の他のガスに関する膜の透過定数（Ｐ
　　　　）に対する比として定義されｔｈｅｒｓ る。分離係数はまた、混合ガス中のガス（ａ）に関する
厚さくｐ）の膜の透過係数（Ｐ／Ｒ）の、他のガスに関
する同じ膜の透過係数 （Ｐ　　　　／ＩＩ）に対する比と等しく、ここで、ｔ
ｈｅｒｓ 与えられたガスに関する透過定数または透過性は、膜の
単位厚さあたりの分圧の降下がＩ　Ｃｍ水銀柱の条件下
で表面積が１　ｃｒＡの膜を１秒あたり通過するガスの
標準温度および圧力（ｓｔｐ）における容積であり、Ｐ
−ｃａ−ｃ＋ｎ　／−・秒・Ｃｍ水銀柱で表現される。

実際上、２成分系の混合ガス中の１対のガスに関する分
離係数は、２成分系の混合ガス中の１対のガスのそれぞ
れに関する透過定数または透過係数の計算についての充
分な情報を提供する多くの技術を採用することによって
知ることができる。透過定数、透過性および分離係数の
決定に利用可能な多くの技術のうちのいくつかは、ホワ
ング（Ｈνａｎｇ）らによって「チクニラクズ・オブ・
ケミストリー（Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ’　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　）　Ｊ　　（第■巻、メンブレンズ・ア
ンド・セパレーションズ（Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　＆　５
ｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）１９７５　、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｌｌｅｙ　＆５ｏｎｓ
））に開示されており、本明細書においてその第１２章
、２９６〜３２２頁が参考にされている。

用語「多孔性分離膜」は膜の内側表面と外側表面とを通
じさせる連続的で多孔性のガス流路を有する膜または大
きさが１〜５０人の範囲である多くのきめ細かな細孔を
有しその細孔の大部分が相互につながっている膜に関す
る。また、この用語で示す多孔性膜は、大きさが１〜５
０人の範囲である多くのきめ細かな細孔を有し、内側表
面と外側表面とのあいだのガスの流れのための相互につ
ながった細孔を有していてもよい。

いい換えれば、膜は片側から他方の側への連続的な細孔
に関連するかなり大きな内部空洞８漬を有する。

用語「選択性」は、混合ガス中のより通過しやすい成分
の通過速度の、より通過しにくい成分の通過速度に対す
る比として定義される。選択性は既知の混合ガスを膜に
接触させ透過物を分析することによって直接水めること
ができる。

また、選択性の第１の近似値を、同一の膜に対する２種
以上の成分について別々にえられた通過速度の比を設定
することによって求めることもできる。前記速度は、Ｇ
ｃＢの単位で表現されてもよい。

透過性は、ともに当業者によく知られている可変圧力法
または可変容積法で測定することができる。

「分相していない」という語は、単一相のガラス組成お
よび分相を妨げるに充分な急速冷却が行なわれうる分相
可能なガラス組成につぃてをいう。分相しないガラス組
成物は、熱処理されないが成形に続く適当な熱処理にお
いて分相する分相可能なガラス組成物を含む。一般的に
、分相しないガラス組成物は組成変動の大きさが臨界核
（ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｎｕｃｌｅｕｓ）の大きさ２０人
未満よりも小さいものである。新しい相の形成を説明す
る機構は、古典的な核形成や成長の機構を含む。相のあ
いだには測定可能な界面エネルギーを有するはっきりし
た境界があり、新しい安定した相は臨界核の大きさによ
って明確になる。

ガラス１こついて、ジエイ赤ジエイ・ハムメル（Ｊ、Ｊ
、　ｔｌａａ＋ｍｅｌ）の「ガラス形成系における均質
な核形成速度の直接ａＩ１１定（ＤｉｒｅｃｔＭｅａｓ
ｕｒｅｍｅｎｔｓ　ｏｆ’　１ｌｏａ＋ｏｇｅｎｅｏｕ
ｓ　ＮｕｃｌｅａｔｉｏｎＲａｔｅｓ　ｉｎ　ａ　Ｇｌ
ａｓｓ−Ｆｏｒｍｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ）Ｊジャーナル
・オブ・ケミカル・フィジクス（月、　Ｃｈｅｆｆｌ。

Ｐｈｙｓ　１ｃｓ）、第４６巻、第６号、１９６７．２
２３４〜２２４４頁）に示されているように臨界核の大
きさは２０人より大きいと推定されており、これは本明
細書において参考にされている。ガラスが混合性ギャッ
プのスピノーダル（ｓｐｉｎｏｄａｌ）領域にあるとき
には組成の中の小さな変動が急成長する「スピノーダル
（ｓｐｉｎｏｄａｔ）分解」の機構によってもガラスは
分相する。ここでは、初期においては、はっきりとした
境界や界面エネルギーは存在せず、不均質性（あるいは
成分の変動）が１成分の最大濃度点から次第に第２の成
分の最大濃度点にかけて存在する。たとえば、ボロシリ
ケートガラスにおいては、５ｉ０２の最大濃度点からＢ
２Ｏ３の最大濃度点への変動が存在する。

とのタイプの構造は単一相の溶融物であっても、組成の
同様な変動が存在するときにおいて混合性ギャップのう
えにみられるものである。したがって単一相のガラス構
造からスピノーダル分解の初期段階のガラス構造は識別
できない。

はっきりした境界とｎ１定可能な界面エネルギーは２相
系（たとえば、分相したガラス）にとって必要な要件で
ある。これらの条件は、相が少なくとも臨界、核の大き
さ約２０人になるまでは、スピノーダル分離システムに
おいては達成されない。

この点で、相はガラス繊維中に元来存在する領域の拡大
によって形成される領域に関係する。

本発明の多孔性で中空でシリカを多く含む繊維膜は、本
発明の範囲を制限することなく膜として作用し、それに
よって大きさによる除去や透過物の相互作用のみならず
、良好な透過性および良好な選択性をもたらす多孔性壁
面との相互作用によってもガス分離がされる。

本発明をよりよく理解するために説明すると、成分の群
に関する「抽出可能物」という用語は、ガラス繊維から
水および／またはフッ化水素酸ならびにリン酸以外の酸
によって浸出可能な金属酸化物およびそれに関連する材
料をいう。フッ化水素酸およびリン酸は、シリカを攻撃
するため使用できない。また、成分の群の用語「非抽出
可能物」は、シリカおよび周期表第１ＶＢ属の金属の酸
化物をいう。これらの物質はフッ化水素酸やリン酸を除
（酸によってガラスから浸出することができない。また
「随伴する物質」は抽出可能物の群または非抽出可能物
の群の成分またはガラス繊維内で相互に近接しているこ
とによる両方の群の成分の反応生成物の相互につながっ
た相をいう。随伴する物質の例（これに限定するもので
はない）としてはアルカリ金属ボレート、アルカリ金属
アルミネート、酸化アルミニウムとの相互作用による生
成物などがある。

本発明の多孔性で中空でシリカを多く含有する繊維は、
加工され繊維化可能であり、細孔を生成し、ガラスを形
成するバッチ組成から製作される。バッチ組成は、ガラ
ス繊維が２つの群の成分、すなわち、随伴物質を含有す
る抽出可能物の群と非抽出可能物の群の調和を有するよ
うに加工される。当業者に知られている典型的なバッチ
物質を使用し、２つの群の成分を含むガラス組成物を製
作するために公知の方法によって計算することができる
。細孔を生成するガラス繊維組成物においては、抽出可
能物の群の成分と合併物とが少なくとも２０〜約６０容
量％存在し、１種以上のホウ素を含有する物質と、アル
カリ金属酸化物（Ｒ２０）と、２価の酸化物（Ｃａｂ。

Ｍｇ０）のようなアルカリ土類金属酸化物と、ＡＱ　２
０　ｓおよびＰｅ２０３のような３価の酸化物と、Ｔｌ
Ｏ２や５ｎ０２やＰ２Ｏ５のような酸化物を含有する。

さらに、フッ素のように通常ガラス繊維中に微少量含ま
れている物質は存在していてもよい。

ガラス繊維中の抽出可能物のグループの成分の合計量は
、好ましくは、全ガラス成分の少なくとも３０容量％で
ある。Ｒ２０および／またはＢ２Ｏ３物質の存在もまた
、ガラス繊維製造時にフラックスとして役だつ。

抽出可能物の群において、ホウ素を含有する物質、ホウ
素の酸化物および／または無水物ならびにホウ素を含有
する合併物の濃度は、ガラス繊維の軟化点を低くし、熱
処理中に繊維どうしをくっつかせるほどに高くしてはな
らない。

このくっつきやすさがあるので長い繊維を分離させるた
めに個々の繊維を別々に維持することや、あとの処理工
程のあいだ近接した平行な配置に維持することが困難に
なる。

非抽出可能物の群の成分には、シリカやシリカを含む物
質やジルコニウムおよび／またはチタンおよび／または
ハフニウムの４価の酸化物のような耐火ガラス変性剤（
ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　ｇｌａｓｓｍｏｄｌｆｌｅｒ）
が含まれる。

少量の耐火ガラスを含有していたとしても前記組成の範
囲内のいかなる分相可能なガラス組成（熱処理によって
相に分離するもの）も本発明に用いうる。これには、高
濃度すなわち全ガラス組成の約４０〜約ＢＯ重量％とい
う濃度でホウ素を含有する材料も含まれる。制限的に分
相可能なガラス組成（熱処理によって分相するが少なく
とも１種の耐火ガラス変性剤を含むもの）もまた本発明
に使用可能である。分相可能な、および制限的に分相可
能なガラス繊維は分相した形態で用いられる。

ホウ酸を含んでいる物質の含有量が０からＯより少し大
きい値までのばあいは、アルカリ金属の酸化物（Ｒ２０
）の量は抽出可能物の群の中で主要な部分となりうる。

ホウ素を含有する化合物の量かえられる全ガラス組成の
２０重量％未満であるばあいは、前に列記したほかの無
機酸化物の成分の１種以上が抽出可能物の群中に存在す
る。ホウ素を含有する物質の量かえられる全ガラス組成
の約３５〜６０重量％であるばあいは、ホウ素を含有す
る物質が抽出可能物の群の主要部を構成し、ほかの無機
酸化物の成分が少数派を構成する。

ガラス繊維中のほかの成分で、抽出可能物の群の中であ
ると考えられるものに関しては、酸化アルミニウムがガ
ラス組成のＯ〜約１５重量％の範囲で存在していてもよ
い。この量は、一般にガラス繊維中でホウ素を含有する
物質の量がより多いときには少なくなり、ガラス繊維中
でホウ素を含有する物質の量がより少ないときには多く
なる。ホウ素を含有する成分の量がより多いときにはＲ
２Ｏ成分の量は１重量％を下回る値から約１５重量％ま
での範囲となる。とくにホウ素を含有する成分の量がよ
り少ないときには、酸化カルシウム（Ｃａｂ）および酸
化マグネシウム（ＭｇＯ）が存在していてもよい。これ
らの成分の合計量は、ガラス組成の０〜約３０重量％で
あってよい。

シリカ、を含有する物質の量は、全ガラス組成巾約３０
ＩＩ！ｆｉ％未満であってはならず、好ましくは４０ｆ
ｆｉ　ｍ５未満であってはならない。一般的には、シリ
カを含有する物質は全ガラス組成の約６０重量％未満で
あり、好ましくは約７０ｆｆｉ量％未満である。ジルコ
ニウムおよび／またはチタンおよび／またはハフニウム
のような金属酸化物は、ガラス組成の１〜約２０重量％
程度存在していてもよい。好ましくは、酸化ジルコニウ
ムが約８重量％までの量で存在しているのがよい。

これらの酸化物は酸に対して充分な不溶性を有している
ので多孔性中空繊維中にシリカとともに存在する。これ
らの金属酸化物は多孔性繊維に良好なアルカリ安定性を
与えるだけでなく、抽出可能物の群の１種以上の成分の
かわりにジルコニウムおよび／またはチタンおよび／ま
たはハフニウムの４価の酸化物が置換できるようにする
。それらの存在は、多孔性の程度の調節（シリカの量を
変えることなく多孔性の程度を減少させることによる）
をもたらすだけでなく、よりアルカリ安定性のある多孔
性のシリカを多く含んだ繊維をもたらす。

増加した多孔性の程度によってとくに有用なガラス組成
は、低シリカ含量および高ホウ酸塩含量を有する分相ガ
ラスである。一般的にこれらのガラスの組成は、シリカ
３０〜５０重量％、酸化ホウ素４０〜５５重量％、アル
カリ金属酸化物５〜１５重量％、酸化アルミニウム０〜
４重量％および酸化ジルコニウム約１〜約４重量％であ
る。

多孔性の程度の低下をもたらす適当なアルミニウムボロ
シリケートの■属金属を含有するガラス繊維組成は、酸
化ジルコニウムおよび／または酸化チタンおよび／また
は酸化ハフニウムを含有している「Ｅ−ガラス」または
「６２１−ガラスｊのような組成物である。これらの変
性された中空ガラス繊維の組成は、シリカ４５〜５８重
量％、酸化ホウ素５〜１３重量％、酸化アルミニウム１
０〜１７重量％、酸化カルシウム１３〜２４重量％、酸
化マグネシウム０〜６重量％、酸化ジルコニウム２〜６
重量％、酸化チタンおよび／または酸化ハフニウム０〜
６重量％、フッ素、酸化鉄およびＲ２０約１％未満であ
る。「６２１−ガラス」には酸化マグネシウムが存在す
るという点で「Ｅ−ガラス」と異なる。酸化マグネシウ
ムを含有しない「Ｅ−ガラス」は、酸化カルシウムの量
が多い。好ましくは変性された「６２１−ガラス」は酸
化アルミニウムのいくらかを酸化ジルコニウムで置換し
て変性される。好ましいガラス繊維組成は、シリカ５２
〜５６重皿％、酸化ホウ素５〜８重量％、酸化カルシウ
ム２２〜２４重量％以上、酸化アルミニウム１２重量％
未満、酸化ジルコニウム２〜５重量％ならびにフッ素、
酸化鉄および酸化ナトリウムのそれぞれについて１重量
％未満である。

抽出可能な成分はいかなる熱処理をすることもなく、そ
れらの分相しないガラス組成から酸で浸出して除去する
ことができる。

さらに、標準的な「Ｅ−ガラス」およびｒ６２１−ガラ
ス」を耐火ガラス変性剤なしに用いることができる。

中空繊維の成形に適当なアルカリ金属シリカガラス組成
は、酸化ナトリウム（Ｎａ２０）約２９重量％、シリカ
（ＳｉＯ２）　６２重量％および酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒ（ｈ）　９重量％である。これらのガラス組成のタイ
プに対して、アルカリ金属酸化物Ｒ２０の量は、約２０
〜約４０重量％、■族金属の金属酸化物は約１〜約２０
重量％の範囲にすることができる。好ましくはシリカが
存在する残分とともにｚ「０２が１２重量％未満である
のがよい。

ガラスのバッチ組成物は炉の中で、溶融ガラスが失透を
生じずに繊維化が可能な粘度をうる温度および時間で溶
融せられる。一般にバッチ組成物は１０９３℃（２００
０’Ｆ　）から１８４９℃（３０００”Ｆ　）の温度で
１〜約６時間またはそれより長く熱される。溶融ガラス
は炉に接続した前炉 （１’ｏｒｅｈｅａｒｔｈ）に位置するブッシングのオ
リフィスからアテニュエートされる。ブッシングはチュ
ーブを有しており、チューブはオリフィスとともに配置
されガス供給源に接続されており、ガス供給源はガスが
オリフィス付近に連続的に流れることができるように大
気圧を上回る圧力を有する。ガスの流れは、連続的なガ
ラス繊維を製造するために一様でもよく、間欠的な中空
ガラス繊維を製造するために間欠的でもよい。

直接溶融システムに関し、中空および間欠的なガラス繊
維の製造について、米国特許第３．２８８．３１３号、
同３，４２１．８７３号および同３．５２８．４８７号
各明細書にさらに記載されており、本明細書において参
考にされている。別の方法として、原材料を予混合して
供給することがマーブル溶融または間接溶融にてガラス
繊維を製造する際に有用である。

好ましいことには、本発明による中空ガラス繊維の製造
は、２つの基本的な理由により、繊維の中央部のルーメ
ン（Ｉ　ｕｍｅｎ）の良好な同心性をもたらす。

第１に、ブッシング先端（ｂｕｓｈｉｎｇ　ｔｉｐ）は
ブッシングのフェースプレートにしっかりと固定されて
いる。ガラス繊維が成形されるときに、中央部のルーメ
ンを設けるために導入されるガスが通るように配置され
たチューブもまたブッシングのフェースプレートにブラ
ケット部材によってしっかりと固定され、ブラケット部
材はチューブがフェースプレート自体に対していかなる
方向に動くことも妨げるトラス（ｔｒｕｓｓ）を形成す
る。このようにして、運転中やそれによるブッシング先
端の動作中におけるフェースプレートのいかなる曲りも
付随するチューブやコンジット（ｃｏｎｄｕｉｔ）の同
様な動きを伴ない、そのために、ガスチューブから導入
されるガスは、ブッシング（先端）の流路から出る溶融
ガラスに常に同じ位置で導入される。えられた繊維に設
けられたルーメンの形成された直径は、繊維の外径と同
様に、このようにして維持される。

これによって製造される繊維において一様なに値（外径
／内径）かえられる。

第２に、空気流を先端の出口の点にこれまで採用されて
いたより大きな直径で導入することにより、溶融ガラス
のコーンの特有ないかなる膨れも避けることができる。

さらに、より安定したアテニュエーション工程が達成さ
れ、ブッシングの先端から溶融ガラスが出るときに成形
されるガラス繊維中に一様で同心円状の穴が設けられる
。このようなことは、先端での空気流とガラス流の直径
が、望ましい最終製造物とほぼ同じ比率になっているた
めに生ずる。繰り返せば、ブラケット部材、ブッシング
のフェースプレートおよびチューブの堅固な接続によっ
て、内腔は同心に位置せられ、その同じ位置を変えない
（これは、ブッシングのフェースプレートがひずむかど
うかにかかわらない）。ブラケット部材はタブ間の空間
のあいだにおいて、およびブラケット部材の頂部に位置
する穴を通って完全に開いているので、チューブが保持
されているブッシングの先端の上部領域の中に、ガラス
は自由に流入できる。チューブとブラケット部材との溶
接、およびフェースプレートにタブのために設けられた
穴の中のブラケットの側腕のタブによって形成される固
体継手またはボタンは、どんなときにフェースプレート
がひずんでも動きを生じさせないために固く確がなトラ
ス型のアタッチメントを提供する。

ガラス繊維のアテニュエーションは巻き取りまたはチョ
ッピング（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）を経て機械的手段で行な
われ、そのばあい、巻き取りにおいて繊維はストランド
に寄せ集められ、巻き取り装置の回転するマンドルル上
に設けられた成形用チューブに巻かれる。当業者に知ら
れている中空繊維の成形およびアテニュエーションのほ
がのいかなる方法もまた採用することができる。

繊維は毎分約５００〜約５００００フイートのオーダー
の速度で常温の空気中にアテニュエートされるので冷却
されるが、さらに冷却するために水または冷たい空気で
処理してもよい。中空ガラス繊維は別々に取り出される
か、または通常ギャザリングシュー　（ｇａｔｈｅｒｉ
ｎｇ　５ｈｏｅ）によって１本以上のストランドに集め
られる。繊維またはストランドは成形用パッケージを作
るための成形用チューブを有する回転するドラム型巻き
取り機に巻き取られる。成形用パッケージの載りたコレ
ットは通常高速で回転して成形用パッケージ内に１本ま
たは複数本のストランドを取り込む。その速度は毎分６
０００回転まで上げてもよく、巻き取り機が減速し停止
し成形用パッケージが取り除ぞかれるまで継続する。ガ
ラス繊維を成形用パッケージに集めて取り込むことの例
は、米国特許第４，０７１，３３９号（グリフイス（Ｇ
ｒｉｒｌ’１Ｌｈｓ））および同４，０４９．４１１号
（ロング（Ｌｏｎｇ）およびプント（Ｄｅｎｔ））各明
細書に開示されており、それらにおいては毎分約２００
０〜２００００フイートのアテニュエーション速度が達
成されている。これらの特許は本明細書において参考に
されている。

速いアテニュエーション速度が、酸および／または水で
抽出可能な成分の抽出を容易にする繊維の開放性ガラス
構造を設けることを助けるということが本発明を制限す
ることなく信じられている。また、繊維の急速な冷却が
、浸出可能な物質の妥当な時間内での抽出を可能にする
開放性の網状構造を設けることを助けるということも信
じられている。

中空ガラス繊維のストランドは当業者に知られているい
かなる数の繊維からなっていてもよい。ブッシング先端
のサイズとアテニュエーション速度との適切な組合せが
１〜約２００　ミクロンの直径、また好ましくは１〜約
５０ミクロンの直径を有する中空繊維をもたらす。約２
００ミクロンより大きな直径の繊維は、巻き取るのが困
難である。繊維は約０．９６までのに係数を有していて
もよいが、好ましくは約０．５から約０．９６までの範
囲がよい。最良の結果は、ガラス繊維の中空の程度がガ
ラス繊維の約１０〜約７０％の容積であるときにえられ
る。７０％をこえる中空容積を有する浸出された繊維は
、肉厚が薄いために不安定になりつる。外径が４０ミク
ロン未満の細い繊維もこのような中空の程度の容積百分
率にしたがう。好ましくは、中空の程度は肉厚を約１〜
約３０ミクロンに、そして好ましくは１〜約１０ミクロ
ンに、そしてもっとも好ましくは約１〜約５ミクロンま
でにするという方法に見い出される。

肉厚が大きすぎると、肉厚の厚い繊維は寸法がより大き
いので、および成形の際の、冷却速度がより遅くなるの
で、それに続く浸出工程の速度が驚異的に遅くなる。

多層のパッケージまたは成形用パッケージや粗糸パッケ
ージのいずれかの形で、もしくはチョップされた（ｃｈ
ｏｐｐｅｄ）繊維またはストランド、チョップされたま
たは連続した繊維もしくはストランドマットまたは打ち
のばしたもの（ｂａｔｔｓ）の形で取り出された中空の
分相していないガラス繊維および／またはストランドは
、細孔を発生させるために処理される。連続した繊維ま
たはストランドは、細孔の発生のために取り出し用パッ
ケージの軸に対して横方向にまたは平行に切断すること
により、もしくはさらに大きな直径のドラムに巻き直す
ことにより、取り出し用のパッケージからはずされても
よく、もしくは、パッケージ、マットまたは打ちのばし
たものの形のままにされてもよい。好ましくは、ストラ
ンドは、パッケージの層を通る横方向の１回以上の切断
により、１つ以上の多層のパッケージから切断される。

切断された中空ガラス繊維の長さは、中空ガラス繊維の
巻き取り時の成形用パッケージの直径を変えることによ
り、または、中空ガラス繊維を成形用パッケージからよ
り小さいまたはより大きい直径のパッケージに巻き直す
ことにより、変えることができる。

パッケージからはずされた中空ガラス繊維の多くの層は
支持面上に平坦に置かれてもよい。支持面は板またはト
レイまたは動いているコンベアーのベルトでもよい。一
般に、このような方法でえられる中空ガラス繊維の個々
の長さは、約１インチから約２５インチの範囲をとりう
る。

多層のパッケージからガラス繊維をはずすための当業者
に知られているほかのいかなる方法も採用しうる。たと
えば、繊維がパッケージから繰り出されて、別の支持面
またはホルダーまたは直径が４フイートまたは１２フイ
ートといったような回転するドラム上にチョップされた
ストランドまたは連続したストランドとして配置されて
もよい。好ましくは、ガラス繊維の個々の長さは約０．
６４　ｃｍ（０，２５インチ）から約ＬＢＯｃｍ（７０
インチ）の範囲であってよく、もつとも好ましくは単に
約６４ｃｍ（２５インチ）まででありうる。

繊維やストランドとしての中空ガラス繊維内に、抽出に
よって細孔が発生させられるまえに水溶性のサイジング
成分を除去する水洗のごとき溶剤洗浄によって、繊維上
に存在するいかなるサイジング成分も除去されうる。

細孔を発生させる浸出は、ガラス繊維の組成が酸または
水に可溶な抽出可能物を有するかどうかに依存し、いく
つかの方法によって行なわれうる。発生した細孔は、細
孔の形が円形、長円形、円柱状または非対称のいずれで
あっても、所望の平均細孔直径をうるような、細孔の開
口部のある部分を横切る直径を有していなければならな
い。発生した細孔の平均直径は広いかまたは狭い分布を
有しうる。熱処理することなく、単一相および分相しう
るが分相していない相のガラス繊維からの細孔の発生は
、抽出可能物が少なくとも２０重量％存在していること
および肉厚が約５０遍未満であることに依存する。細孔
の発生が酸および／または水のいずれかの浸出によって
達成されるかどうかは少なくとも２０重量％の抽出可能
物が酸および／または水に可溶であるかどうかに依存す
る。

熱処理することなく、ホウ素をより高濃度に有するかま
たはアルカリ金属酸化物を有するガラス繊維に対して水
および／または酸で浸出することによって、またそれら
の物質をより少量有する繊維に対して酸で浸出すること
によって細孔が発生する。ホウ素を含有するがま、たは
アルカリ金属酸化物を含有する抽出可能物を約４５重量
％以上有する中空繊維は水で浸出することにより多孔性
にすることができる。分相可能なガラス繊維のいずれで
も、水の浸出に続く酸の浸出によって多孔性繊維をうる
。

酸および／または水による浸出は常温より低い温度から
酸または水の沸点という高い温度までの範囲で行なうこ
とができる。好ましくは、温度は常温から約９５℃の範
囲がよい。酸は、いかなる有機酸であっても、またはフ
ッ化水素酸とリン酸を除くいかなる無機酸であってもよ
い。

酸の濃度は、塩酸と同程度のｐＫａを有する酸に対して
は約０．１〜１２規定の範囲でありうる。より高いｐＫ
ａを有する酸はより希釈した溶液で使用することができ
、より低いｐＫａを有する酸はより高濃度で使用するこ
とができる。また、水および／または酸による浸出用溶
液は、応力割れの発生を少なくするために、アルカリ金
属のホウ酸塩の溶液のように、イオンを有していてもよ
い。浸出の時間は定められた組成、浸出の温度および酸
の濃度に依存する。一般的にその時間は、ホウ酸を含有
する抽出可能物を高濃度で有する繊維の水または酸によ
る浸出のばあいは約５分程度である。Ｅ−ガラスまたは
６２１−ガラス組成物のばあい、その時間はおよそ２４
〜７２時間程度である。また、ガラス繊維の非抽出可能
物に対する攻撃を減少させ、多孔性の中空繊維の適度な
強度を維持するために、酸濃度を高めることが好ましい
。酸の濃度を低いｐＨ範囲に維持することは完全かまた
はほぼ完全な浸出反応をえるための好ましい浸出速度を
もたらす助けとなる。

本発明の多孔性で中空のシリカを多く含有す、る繊維は
、少なくとも約７５重量％のシリカを有し、好ましくは
シリカを含有しない材料の実質的な部分に存在する■族
の金属の酸化物を約８重量％よりも少ない。繊維は、前
述のような種々の組成および抽出操作によって制御され
、約１〜２００人の平均細孔直径を有する。長さは、１
インチから２５インチの長くチョップされた繊維から連
続繊維に近いものまで変わる。多孔性繊維は約０．１５
〜約０．７５ｃｃ／ｇｍの範囲の細孔容積と好ましくは
約３ミクロンから約５０ミクロンの繊維の直径を有する
。細孔の直径は約１〜２００Å、好ましくは１〜１００
人そしてもっとも好ましくは１〜５０人の範囲である。

平均細孔直径は５０人未満、そして好ましくは約２０人
未満である。

繊維の膜は細孔の大きさにおいて良好な一様性を有する
が、非対称な細孔の構造または形態をもたらすために、
いくつかの細孔を凝縮させる熱や酸またはアルカリ物質
による選択的な浸出によって、さらに処理してもよい。

本発明の中空で多孔性でシリカを多く含む繊維は、当業
者に知られているいかなるガス分離装置におけるガス分
離にも用いうる。たとえば中空ポリマー繊維を使用した
ガス分離のための当業者によって用いられるガス分離装
置は、本発明の多孔性で中空でシリカを多く含む繊維を
使用して用いることができる。混合ガスと少なくとも１
本の中空で多孔性でシリカを多く含有する繊維の外表面
またはルーメンとを接触させることができ、混合ガスと
透過物（分離されたガス）とを別個に取り出すことがで
きるいかなる装置を用いることもできる。透過物の取り
出しは、中空で多孔性の繊維の混合ガスが接触する側と
反対側から行なわれる。用いることができる装置の例は
、ケー・ビー・マカフィー・ジュニア（Ｋ、Ｂ、ＭｃＡ
ｆｅｅ、Ｊｒ、）の「ヘリウムと拡散分離（Ｈｅｌｉｕ
ｍ　ａｎｄ　Ｄｉｆ’ｆ’ｕｓ１ｏｎ　５ｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ）　Ｊ、（ベル・ラボラトリーズ壷レコード（Ｂ
ｅｌｌＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｒｅｃｏｒｄ）、第
３９巻、１９８１．１０月、３５８頁）に示されており
、これは本明細書において参考にされている。混合ガス
から分離しうるガスの例は、天然ガスまたは５０／　５
０天然ガス−メタン混合物からのヘリウム、酸素−窒素
混合物からの酸素、二酸化炭素−メタン混合物からの二
酸化炭素、酸素−塩素混合物からの酸素および酸性ガス
を含有する混合ガスからの酸性ガスなどがあげられる。

成形するガラスの繊維化可能で細孔を発生するバッチ組
成物は、抽出可能成分を浸出する前の熱処理による分相
が不要な中空ガラス繊維組成物にするために計算しなお
すことによって加工される。好適なアルカリ許容量で多
孔性繊維をえるために、アルカリ金属ボロシリケート繊
維ガラス組成物中の酸化アルミニウムと釣り合う酸化ジ
ルコニウムまたは酸化チタンを有するガラス繊維である
のがさらに好ましい。

ガラス繊維成形用のバッチから制限的に分相可能なガラ
ス組成物を用いて中空繊維がもっとも好ましくえられる
。

中空ガラス繊維は、約１４２７℃（２６００”Ｆ　）で
約３時間バッチを溶融し、１４２７℃（２８００下）で
約１時間中空繊維のブッシングメルター（ｂｕｓｈｉｎ
ｇｗｅｌｌｅｒ）中で溶融されたバッチを調節したのち
室温で空気中にガラス繊維を機械的にアテ二二二一トす
ることによって成形される。延長された空気チューブを
有する中空繊維用のブッシングから成形された中空繊維
は良好な同心性を有し、約３〜約１００ミクロン、もっ
とも好ましくは約ｌＯ〜約４０ミクロンの範囲の直径を
有し、約１〜約３０ミクロン、もっとも好ましくは１〜
５ミクロンの肉厚を有する。中空ガラス繊維は、少なく
とも繊維潤滑剤およびばあいによっては膜形成ポリマー
を有するように水性化学処理物によってサイズされるこ
とが好ましい。繊維は１本以上のストランドに集められ
円筒状の成形用のパッケージに巻き取られる。

複数の未乾燥の成形用パッケージは、ガラス繊維の全層
がパッケージからはずされるように、パッケージの縦軸
に対して横方向に切断される。

これらの繊維はピンと引っばられ、トレイ上またはルツ
ボ内または固体および流体保持用の適当な容器に置かれ
、そのばあい、繊維は通常約８３．５（至）（２５イン
チ）の個別長さを有する。

ついで分相していない中空ガラス繊維は０．１から約１
２規定のような酸の溶液中、好ましくは約２〜３規定の
塩酸中で、温度約５０〜６０℃で、約２０分間から約４
８時間、好ましくは約４〜約８時間にわたって、撹拌し
ながら酸によって浸出される。酸による浸出において、
中空ガラス繊維は、ガラス繊維中の酸に溶解し、ホウ素
を含有する化合物を全量ではなくとも多量に除去するの
に充分な温度で充分な時間にわたって酸の槽に浸される
。典型的には繊維は酸が冷たいときに酸に浸され、それ
から酸の温度を高温に上昇させてもよい。ほかの好適な
酸の溶液の例としては、硝酸およびその他の溶解性の浸
出可能な生成物をもたらす酸があるが、これらに限定さ
れるものではない。酸による浸出の段階でのガラス繊維
に対する酸の容積比は、酸の規定度によってこの比はい
くらか変わるが、ガラス繊維約１体積に対して約１〜約
１００体積であってもよい。中空でシリカを多く含む繊
維は酸の浸出用溶液から取り出され、洗浄水中でｐＨが
約５．５から中性になるように水洗され、そののち、繊
維は乾燥されるが、好ましくは温度が常温から約５０℃
で約１０分間から約２４時間にわたって空気によって乾
燥される。これに加えて、一様な乾燥をもたらすために
、当業者に知られている技術を用いてさらに乾燥させて
もよい。

複数の、多孔性で、中空でシリカを多く含有する繊維は
昇圧可能で１個所の入口と２個所の出口を有する容器に
設置されてもよい。各繊維の１端は、容器の同じ側でシ
ールされる。各繊維のシールされていない側は容器の出
口の１っの中に設置される。このようにすれＪｆ、混合
ガスが容器内に流入し透過物が多孔性で中空な繊維を通
り抜は出て、容器の適当な出口を通って容器から出るこ
とができる。分離されない混合ガスは、別の出口から容
器を出て、入口に循環されることができる。

以下の実施例において、本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はもとより実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１〜ＩＯ 第１表にガス分離膜用の浸出可能なガラス繊維を製造す
る際に有効なｌＯのガラス繊維組成物を示す。

［以下余白］ 実施例１および２の組成物を第２表に示す成形および浸
出条件にしたがって、第２表に示す全細孔容積および細
孔の平均直径を有する多孔性で、中空の繊維膜に成形し
た。

［以下余白］ 実施例１および２の中空で多孔性の繊維を第２表に示す
条件にしたがってっぎの方法で製造した。

中空ガラス繊維を伸ばされた空気管を有するシングルチ
ップブッシングから製造した。繊維は管を成形するカー
ドボード（ｃａｒｄｂｏａｒｄ）上に直接巻き取られた
。伸ばされた空気管がらのエアチップ（ａｉｒ　ｔｉｐ
）圧力は５．４インチ水柱に相当した。

６インチの長さの熱処理されていないガラス繊維（約１
ｇの重量）を３０分間、パイレックス皿に入れた３規定
の塩酸１０１００Ｏに浸出させて、５５℃の温度で１時
間保持した。つぎに試料を繰返し脱イオン水で洗浄した
。

第２表において、全細孔容積および細孔の平均直径をマ
イクロメリティックス・デジソーブ（旧ｃｒｏＩｌｅｒ
ｉｔｉｃｓ　Ｄｉｇｉｓｏｒｂ）２６００を用いて測定
した。すなわち、全細孔容積をマイクロメリティックス
法で測定し、累積細孔容積もまたそれによって求め、平
均値を細孔容積のデータ値をたしてデータ数で割ること
によって求めるという間接的な方法で平均細孔直径を計
算した。

多数の単繊維のガス分離セルを第２表の実施例１および
２の繊維ならびに米国特許第４．４７２．１７５号明細
書の第１２表に記載された膜材料および市販のポリスル
ホン繊維用に設けた。

１７８インチのステンレス鋼管を長さ約２インチ（５１
ｍｓ）にしたセルに多孔性で中空の単繊維を入れること
によって毛細管試験用セルを製造した。エポキシシール
をセル内の繊維の端にかぶせ、繊維の端からガスが入ら
ないように繊維のルーメンに端から約０．５Ｈの長さだ
け短かく充填した。第２のエポキシシールを鋼製の毛細
管の壁と中空繊維の間の空間（小さい孔を有する繊維を
除いて）に混合ガスが漏れないように端からおよそ１０
ａｖの長さだけ充填した。

毛細管の入口に加圧した供給混合ガス源を取付けること
によって連結すると、成分は中空の多孔性繊維（長さ約
１インチ）の露出した壁を通過し、中空で多孔性のシリ
カを多く含有する繊維の出口端から通過物の流れとして
漏れ出るようにルーメンの長さに沿って移動せざるをえ
ない。水が充填された補集用セルを多孔性の中空繊維の
伸ばされた端部上に取付けることができるように、毛細
管のセルを上部の端で繊維の出口とともに垂直に設置す
る。補集用セルは、一方の端がシールされ他方の端が開
いている外径６■および内径４ＩｌｌＩＢのガラス毛細
管であった。

表面張力によっていかなる水の漏れ出しもなく毛細管の
セルから拡大された中空繊維上でガラス毛細管の上端を
下に向けることができるように、ガラス毛細管にあふれ
るまで水を入れた。

単繊維の毛細管試験用セルから透過するガスは、多孔性
の中空繊維の出口の端から透過したガスの気泡として出
るようにされ、ガスは補集用セルの上端で大きな気泡と
して捕集された。水が置換する容積速度は透過フラック
スと等しく、ガスクロマトグラフィーによる分析のため
にガスの試料は気密性注射器を用いて移された。透過性
は透過係数を示す式Ｐ１ｇ−フラックス（ｃｍ３／秒）
／（繊維面積（Ｃｓ２）　Ｘ圧力降下（ＣＩ１１水銀）
）にしたがって計算した。選択性とは、より遅く透過す
るガスの透過性に対するもっとも早く透過するガスの透
過性の比をいう。

第３表に実施例１および２の多孔性の中空繊維に対する
種々のガス分離からえられた選択性および透過性のデー
タを示す。さらに第３表に市販のポリスルホン繊維およ
び米国特許第４．４７２．１７５号明細書の第１２表の
膜材料によるガス分離の比較用公開データを示す。

［以下余白］ 第３表中のデータは多くの前記単繊維毛細管セルを用い
て各ガス分離について蓄積されたものであり、その平均
値である。たとえば、ヘリウムとメタンの５０対５０の
混合物からヘリウムを分離する際における第２表の実施
例２の膜材料については６本の単繊維毛細管セル中で試
験した。透過係数Ｐ／１はつぎのようにして計算した。

Ｐ／ρ−透過フラックス（Ｃｍ’　７秒（ｓｔｐ）／　
（膜面積（ｃｄ　）圧力効果（Ｃ−水銀））圧力降下Ｈ
ｅ−（３００ｐｓＩ）（７Ｂ水銀柱）　／（１４，７ｐ
ｓｉ）Ｘｏ、５　　（混合ガス中の５０％のヘリウムの
ため）　＝　（７７６ｃｍ水銀柱） 長さ３．８ｃａ　ｓ外径４０虜、内径３０虜の繊維の膜
面は平均半径１７．５μｍであり表面積は２π（平均半
径）（Ｌ）より　０．０４２ｃｍ２である。

透過フラックスは（０，９９人）（５４μｆｆ　（ｓｔ
ｐ）　／分）　Ｘ　（ｃ＋ｊ／１０００μｍ）　Ｘ　（
分／６０秒）−（８，９８Ｘ　１０−４　Ｃｍ３（ｓｔ
ｐ）　７秒）に等しい。

透過係数は（８，９８Ｘ　１０’　Ｃｍ３（ｓｔｐ）　
７秒）／（４，２Ｘ　１Ｇ’　ｃｍ３）　（７７［ｉｃ
ｍ水銀）　−（２，８Ｘ１０−５　　（または２８ｘ　
１０’　）　ａＡ　（ｓｔｐ）　／　ｅａｒ２ｘ　ｃｏ
水銀柱）に等しい。

選択性’Ｈｅ”ＣＨ４において、５０／　５Ｇの混合ガ
ス中ではヘリウムとメタンの圧力降下は等価であったの
でこの比の各項の分母すなわち（面積×圧力降下）は互
いに打ち消し合うので、第２表中の実施例２の選択性は
９９．８７０．２−４９９である。

同じ方法により、第２表の実施例２は、３本の単繊維毛
細管セル中で窒素から酸素を分離するのに用いられ、そ
の平均値を第３表に示す。

さらに第２表の実施例１　（６２１−ガラス）を７本の
繊維セル中で、ヘリウムおよびメタンの混合ガスからヘ
リウムを、また酸素および窒素の混合ガスから酸素を分
離するために試験した。

その結果を第３表に示す。

第３表の全部の分離について、クヌーセン（Ｋｎｕｄｓ
ｅｎ）分離係数を分離されたガスの分子量にもとづいて
計算した。

第３表の上部に１．市販のポリスルホン繊維のガス分離
について公開されているデータを示す。

第３表から、本発明の繊維のテスト結果は、ガス分離に
おける良好な選択性と非常に良好な透過係数を示し、あ
るばあいにはポリスルホンにくらべて桁違いに良好であ
り、またほかのばあいにはポリスルホン膜に近い。

特許出願人　　ピーピージー・インダストリーズ・イン
コーボレーテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　中空で、多孔性で、非結晶質で、シリカを多く含有
   し、直径約１〜約５０Åおよび直径の平均約３０Å未満
   の細孔を有し、外径１〜約２００μｍおよび肉厚約１〜
   約５０μｍである少なくとも１本の無機繊維からなるガ
   ス濃縮用材料であって、該シリカを多く含有する繊維は
   、中空ガラス繊維から熱処理なしで酸および水で抽出す
   ることが可能な材料およびその混合物からなる群より選
   ばれた抽出可能な材料を抽出してえられ、該熱処理され
   ていない中空ガラス繊維は、少なくとも５００〜約５０
   ，０００ｆｔ／ｍｉｎの範囲の速度でアテニュエーショ
   ンすることによって溶融物から成形され、該ガラス繊維
   がフッ化水素酸およびリン酸を除く酸に可溶な成分およ
   び／または水に可溶な成分を、いずれも少なくとも２０
   重量％有する浸出可能な単一相および浸出可能で分相可
   能な繊維化しうるシリケートガラス組成物からなる群よ
   り選ばれた組成を有するものであるガス濃縮用無機材料
   。 ２　浸出可能なシリケートガラス組成物が、周期表IVＢ
   族の金属の酸化物を１種以上有する分相可能なボロシリ
   ケートガラス繊維、酸化ホウ素の量がガラス繊維中に２
   ０重量％未満および３５重量％をこえて約６０重量％ま
   での範囲の分相可能なボロシリケートガラス組成物およ
   びアルカリ金属シリケートガラス組成物からなる群より
   選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載のガス濃
   縮用材料。 ３　IVＢ族の金属の酸化物が酸化ジルコニウムである特
   許請求の範囲第２項記載のガス濃縮用材料。 ４　中空で、多孔性でシリカを多く含有する繊維の細孔
   容積が約０．１５〜約０．７５ｃｍ＾３／ｇの範囲であ
   る特許請求の範囲第１項記載のガス濃縮用材料。 ５　繊維の外径が１００μｍ未満である特許請求の範囲
   第１項記載のガス濃縮用材料。 ６　繊維の外径が約５〜約３０μｍから選ばれた範囲で
   ある特許請求の範囲第１項記載のガス濃縮用材料。 ７　繊維の外径が５０μｍ未満である特許請求の範囲第
   １項記載のガス濃縮用材料。 ８　中空ガラス繊維のアテニュエーション速度が１，０
   ００〜約２０，０００ｆｔ／ｍｉｎである特許請求の範
   囲第１項記載のガス濃縮用材料。 ９　中空ガラス繊維の肉厚が３０μｍ未満である特許請
   求の範囲第１項記載のガス濃縮用材料。 １０　中空ガラス繊維の肉厚が約１〜約５μｍの範囲で
   ある特許請求の範囲第１項記載のガス濃縮用材料。 １１　中空ガラス繊維の外径に対する内径の比が約０．
   ５〜約０．９５である特許請求の範囲第１項記載のガス
   濃縮用材料。 １２　細孔の平均直径が２０Å未満である特許請求の範
   囲第１項記載のガス濃縮用材料。 １３　抽出可能な成分がＰ＿２Ｏ＿５、Ａｌ＿２Ｏ＿３
   、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、ＰｂＯ、ＴｉＯ＿２、ＳｎＯ＿２、
   ＺｎＯおよびＢ＿２Ｏ＿３またはそれらの混合物からな
   る群より選ばれた酸抽出可能な成分であり、全部の酸抽
   出可能な成分がガラス繊維中に約２０〜６０重量％の範
   囲で存在し、Ｂ＿２Ｏ＿３が主に酸抽出可能な成分とし
   て１５〜６０重量％の範囲で存在する特許請求の範囲第
   １項記載のガス濃縮用材料。 １４　中空で多孔性の繊維が熱処理されることなく製造
   され、分相していないガラス繊維である特許請求の範囲
   第１項記載のガス濃縮用材料。 １５　非結晶質であり、直径１〜約５０Å、直径の平均
   約５〜５０Åの細孔を有し、直径が約１〜２００μｍお
   よび肉厚が約１〜５０μｍであって、シリカの含有量が
   高い繊維は、フッ化水素酸および／またはリン酸を除く
   酸で抽出可能な成分および水で抽出可能な成分またはそ
   れらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも２０重
   量％の抽出可能な成分が熱処理なしでえられ、中空ガラ
   ス繊維はアテニュエーションによって溶融物から少なく
   とも５００〜約５０，０００ｆｔ／ｍｉｎの範囲の速度
   で成形され、該ガラス繊維は浸出可能で単一相で繊維化
   可能なガラス組成物および浸出可能で分相可能で繊維化
   可能なガラス組成物からなる群より選ばれた組成物を有
   し、そのいずれもフッ化水素酸またはリン酸とは異なる
   酸に可溶な成分および／または水に可溶な成分を少なく
   とも２０重量％有する中空で多孔性で、シリカを多く含
   有する無機の親水性繊維を少なくとも１つ用いることか
   らなる構成される多孔性でシリカを多く含有する膜材料
   を用いてガスを濃縮する方法。 １６　浸出可能な熱処理をされていないシリケートガラ
   ス組成物が、周期表のIVＢ族の金属の酸化物を１種以上
   有する分相可能なボロシリケートガラス繊維、ガラス繊
   維中の酸化ホウ素の量が２０重量％未満および３５重量
   ％をこえ６０重量％までの範囲の分相可能なボロシリケ
   ートガラス組成物およびアルカリ金属シリケートガラス
   組成物からなる群より選ばれたものである特許請求の範
   囲第１５項記載の方法。 １７　中空で、多孔性で、シリカを多く含有する繊維の
   一方表面上に室温下から高温までの範囲および約１〜５
   ，０００ｐｓｉの圧力の範囲でガスの混合物と接触させ
   ること、および中空で多孔性でシリカを多く含有する繊
   維の他方表面の近傍から前記ガスの混合物の少なくとも
   １種のガスである濃縮された生成物をその接触表面から
   除去することを含む多孔性のシリカを多く含有する膜材
   料を用いる特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １８　ヘリウムをヘリウムとメタン、および天然ガスか
   らなる群より選ばれたガスの混合物から分離する特許請
   求の範囲第１５項記載の方法。 １９　酸素を酸素と窒素、空気、空気を含有する二酸化
   炭素および酸素と塩素ガスのガス混合物からなる群より
   選ばれたガス混合物から分離する特許請求の範囲第１５
   項記載の方法。 ２０　酸性のガスを酸性ガスを含有する混合ガスから除
   去する特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２１　約１〜約８００本の範囲の複数の繊維を用いる特
   許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２２　多孔性でシリカを多く含有する繊維が熱処理なし
   で中空の分相していないガラス繊維からえられるもので
   ある特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２３　中空で、多孔性で、非結晶質で、シリカを多く含
   有し、直径１〜約３０Åおよび直径の平均約２０Å未満
   の細孔を有し、外径が約４〜４０μｍ、肉厚が約１〜１
   ０μｍおよび外径に対する内径の比が約０．５〜約０．
   ９５である少なくとも１本の無機繊維からなり、該シリ
   カを多く含有する繊維は酸に可溶な成分を分相すること
   なく周期表のIVＢ族の金属の酸化物の１種以上の分相可
   能なボロシリケートガラス繊維組成物を有する中空ガラ
   ス繊維から抽出することによってえられるものであるガ
   ス混合物から少なくとも１種のガスを濃縮するためのガ
   ス濃縮用材料。 ２４　ガラス繊維組成物が、ガラス繊維が約１，０００
   〜５，０００ｆｔ／ｍｉｎの速さでアテニュエートされ
   たＥ−ガラスおよび６２１−ガラスからなる群より選ば
   れたものである特許請求の範囲第１項記載のガス濃縮用
   材料。 ２５　（ａ）いずれもフッ化水素酸またはリン酸を除く
   酸による抽出可能物を少なくとも２０重量％含有し、抽
   出可能物または水による抽出可能物を少なくとも２０重
   量％含有する抽出可能な単一相のシリケートおよび抽出
   可能で分相可能なシリケートからなる群より選ばれた組
   成物を有する少なくとも１つの分相していない中空のガ
   ラス繊維であり、外径１〜２００μｍ、肉厚約１〜約３
   ０μｍおよび外径に対する内径の比０．５〜０．９５を
   有する中空のガラス繊維を急速な冷却とともに５００〜
   ５０，０００ｆｔ／ｍｉｎの速度でのアテニュエートに
   よって成形する工程、および （ｂ）フッ化水素酸およびリン酸を除く酸の可溶物、水
   の可溶物およびそれらの混合物からなる群より選ばれた
   抽出可能物を除去し、直径１〜５０Åおよび直径の平均
   ３０Å未満の細孔および細孔容積約０．１５〜約０．７
   ５ｃｍ＾３／ｇｍの細孔を有する、多孔性のシリカを多
   く含有する中空の繊維を製造するために熱処理なしに中
   空ガラス繊維に浸出する工程からなるガス濃縮用材料の
   製造方法。