JPH0525530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は混合ガス中の１種以上のガスおよび／
または凝縮性の蒸気から１種のガスまたは凝縮性
の蒸気を分離または濃縮するための多孔性でシリ
カを含有する材料に関する。 ［従来の技術］ 種々のタイプの膜が混合ガス中の１種以上のガ
スおよび／または凝縮性の蒸気から１種のガスま
たは凝縮性の蒸気を分離することを可能にする。 そのようなタイプの膜とは、ポリマーの膜、ガ
ラスの膜、化合物または多成分系の膜を含むもの
である。これらの膜のガス分離への応用は、化学
プロセシング、石油プロセシング、飛行機や宇宙
船や潜水艦のような密閉された乗物内の酸素の補
充や空気からの二酸化炭素の除去などの分野であ
る１種のガスを他のものから濃縮、分離または隔
離するという要求に応じたものである。 分離または濃縮用の膜は、化学プロセス業界に
おいて、たとえばメタンからのヘリウムの分離に
有効に利用される。ヘリウムは自然界に純粋な形
では存在せず、天然ガス中に自然にあるばあい
も、副産物の混合ガスの中の人工的に含有されて
いるばあいも、混合ガス中の１成分として存在し
ているにすぎない。 天然ガスからヘリウムを分離するためのコマー
シヤルプロセスとしてもつとも広く用いられてい
るものは、低温における分留を含むものである。
ヘリウムは天然ガス中に通常約400ppmから８容
量％の濃度で存在するので、この分離プロセスは
きわめて膨大な量のガスを、ヘリウム以外のガス
のすべてが液化するのに充分な低温になるまで冷
却することを必要とする。 そのようなプラントの規模が大きいこと、およ
び含まれる機器が高価であることが、メタンから
ヘリウムを分離するのに膜を使用することを促進
する。 化学または石油プロセシングの分野における他
の利用例としては、燃料ガス源からのおよび化石
燃料のガス化の分野での合成ガスからの酸性ガス
除去、酸性ガス存在下での二酸化炭素の分離（石
油２次回収）、共沸破壊による塩素製造での塩素
からの酸素の分離である。また、ガス分析用計器
に組み込むことによるガス分析にも膜が応用され
ている。 膜として使用されうる材料は柔軟で良好な膜で
あるための要件と同様に物理的要件おび化学的要
件の両方を満たさなければならない。 物理的性質の要件としては、引張強度、引裂き
強度、耐摩耗性、柔軟性、広範囲の熱的および化
学的条件における寸法の安定性、応力割れ抵抗、
高圧における使用時の圧密に耐える強度、良好な
じん性および適度な期間にわたる形態上の安定性
の面に関する良好な挙動を含む。化学的性質のい
くつかの要件の中には、温度変動に耐える安定
性、化学的抵抗および厳しい圧力変動下において
すら形態と微細構造とを維持する性質の面に関す
る良好な挙動が含まれる。さらに加えて、膜用の
材料は選択性や適当な透過性といつた良好な膜と
しての特性を呈するものであるべきである。透過
性と選択的分離と可能なもつとも薄い形態との正
しい組合せが、ガス濃縮または分離の分野で有用
な膜を実現させる。 ガラス膜は、多成分の膜の多孔性の円筒
（thimbles）の形で、硫化水素からの水素の分離
やメタンからのヘリウムの分離に有用であること
が実証された。日本のザ・ナシヨナル・ケミカ
ル・ラボラトリー・フオー・インダストリー
（the National Chemical Laboratory for
Industry）は、円筒の形の多孔性のガラス膜を用
い、296〜947℃（564.8〜1736.6〓）の温度範囲
で並流を利用することによるヘリウムおよび二酸
化炭素の混合ガスの分離について報告した。ソビ
エト連邦のザ・ステート・サイエンテイフイツ
ク・リサーチ・インステイテユート・オブ・グラ
ス（the State Scientific−Reserch Institute of
Glass）およびザ・ステート・サイエンテイフイ
ツク・リサーチ・インステイテユート・オブ・
ザ・ニトロゲン・インダストリー（the State
Scientific−Reserch Institute of theNitrogen
Industry）の研究者は、シリカを多く含有する高
度に多孔性のガラス、すなわち約96％のSiO₂を
微細多孔性のガラス管を形にしたものが半透膜と
して有用であることを報告した。この研究におい
て数多くの実験で透過係数が変わらなかつたこと
はガラスを通過するガス流の自由分子特性を示し
ている。また、高純度の無孔性のシリカガラス膜
が天然ガスやほかのものからヘリウムを精製する
ことができることも示されているが、これは、ガ
スの分子量が最小（２Å）であるのでガラス構造
の欠陥を通つて膜を透過することができるためで
ある。ドイツの研究者は多孔性の基板と無孔性の
つや出しガラスを用いてメタンからのヘリウムの
分離に成功した（英国特許第1271811号）。前述の
多孔性でシリカを多く含有するガラスを用いた研
究においては、熱処理可能なボロシリケートのガ
ラス組成であつてコーニング・グラス・ワークス
（Corning Glass Works）製の「バイコール
（Vycor）」ガラス組成物として知られたものが使
用された。 この組成物は、酸化ホウ素を約20〜35重量％と
ソーダを４〜12重量％と残りはシリカを含有して
いる。これらのガラス組成物は熱処理によつて分
相可能であり、約95重量％のシリカを含む材料を
残すために、酸化ホウ素およびアルカリ金属酸化
物の大部分を除去する浸出が可能である。 ［発明が解決しようとする問題点］ ガスの濃縮物または分離に用いられる膜の分野
では、さらにこの技術を高めるために、より広範
囲の温度条件で使用でき、化学的耐久性が改善さ
れたより薄くしかもより強い膜の開発が待たれて
いる。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は少なくとも１本の多孔性でシリカを多
く含有する中空な無機繊維であるガスの分離およ
び／または濃縮用材料、ガスの分離および／また
は濃縮用材料の製造方法および前記材料を用いて
ガスおよび／または凝縮性の蒸気の混合物から少
なくとも１種のガスまたは凝縮性の蒸気を分離ま
たは濃縮する方法に関する。 ［実施例］ 本発明のガスの分離および／または濃縮用材料
の特定の形状、寸法（dimensions）、組成および
きめ細かな細孔の形態を有する。その形状は約１
〜約200ミクロンの外径と、１ミクロンよりおよ
そ小さい値から約50ミクロンまでの肉厚を有する
中空で多孔性の繊維である。中空で多孔性の繊維
としての適度の長さは、ガスおよび／または蒸気
の混合物が中空で多孔性の繊維の第１表面と接触
することができ、一方では濃縮されたガスまたは
蒸気の流れがその反対側の第２の表面において補
集されるように有効な長さである。多孔性で中空
繊維のシリカを多く含む組成物は、種々の組成の
熱処理されていないガラス繊維から酸および／ま
たは水に可溶な成分を浸出させてえられる。ガラ
ス繊維組成物は、「Ｅ−ガラス」または「621−ガ
ラス」タイプの繊維のような主に単一相であるも
のや周期表のＢ族の少なくとも１種の酸化物を
含有する制限的に分相可能なボロシリケート組成
物であるものから、Ｂ族の酸化物、P₂O₅、
Al₂O₃、Fe₂O₃、PbO、アルカリ金属酸化物、
SnO₂、B₂O₃およびそれらの混合物またはそれら
とアルカリ土類金属酸化物との混合物から選ばれ
た酸および／または水に可溶な成分を約20〜約60
重量％というかなりの量で含有するシリカ含有成
物であるものにまで及ぶ。 「Ｅ−ガラス」とは、SiO₂を52〜56重量％、
Al₂O₃を12〜16重量％、CaOを16〜19重量％、
NgOを３〜６重量％およびB₂O₃を９〜11重量％
含むガラス組成物であり、米国特許第2334961号
明細礎にさらに詳しく記載されている。 「621−ガラス」とは、一般的にSiO₂を52〜56
重量％、Al₂Oを12〜16重量％、CaOを９〜25重
量％およびB₂O₃を８〜13重量％含むガラス組成
物であり、米国特許第2571074号明細書にさらに
詳しく記載されている。「Ｅ−ガラス」および
「621−ガラス」には、F₂、Fe₂O₃、K₂O、Na₂O
などが１重量％未満含まれており、「621−ガラ
ス」のばあいにはBaOが１重量％未満含まれて
いることがある。「621−ガラス」とは「Ｅ−ガラ
ス」のMgOをなくし、CaOの含量を大きくした
ものである。 きめ細かな細孔の形態は、約１〜50Åの直径と
約５〜30Åの直径の平均値とを有する細孔に関連
する。細孔の大きさおよび平均的な細孔の大きさ
は支持されていない中空繊維の薄い肉厚にわたつ
て良好な均一性を有している。 中空で多孔性の繊維の膜を製造する方法は、成
形し熱処理されていない繊維を浸出させる工程を
含む。中空な繊維の成形は約2.54〜152.40ｍ／ｓ
のアテニユエーシヨン速度でえられる。オリフイ
スを有するブツシングから出てくる繊維の外径に
対する内径の比が約0.2〜約0.95、外径が１〜約
200ミクロン、肉厚がおよそ１ミクロンを下回る
値から約50ミクロンの範囲となるのに充分なガス
圧力を供給できるように設計される。中空繊維の
ガラス組成は、単一相のように本質的に分相しな
いかまたは分相していないが分相しうるシリカを
含有する少なくとも20重量％の浸出可能物を含む
ガラス組成である。浸出可能物な（フツ素水素酸
またはリン酸以外の）酸および／または水に可溶
な材料である。熱処理されない中空ガラス繊維
は、それらの浸出可能材料を抽出するためにその
ような酸および／または水で浸出される。これに
よつて中空で、多孔性で、シリカを多く含有する
無機繊維の膜が製作される。 ガスおよび／または凝縮性の蒸気を分離または
濃縮する方法は、多孔性の中空繊維を混合ガスが
少なくとも１つの多孔性で中空の繊維の片側に接
触し、濃縮されたまたは分離されたガスまたは蒸
気（透過物）がその反対側から取り出せるように
使用することを含む。かりの、混合ガスが多孔性
で中空な繊維の外側表面に接触するばあいは、中
空繊維のルーメンまたは内部表面はその反対側に
なる。混合ガスは、最初に接触した多孔性の中空
な繊維の面と同じ面から取り出される。中空ガラ
ス繊維のレーメンまたは外部表面のどちらの表面
も、混合ガスが最初に接触する面とすることがで
きる。 混合ガスを収容するのに適し、混合ガスの取り
出し口と、それとは離れて位置し多孔性中空繊維
の反対側と接続された透過物の取り出し口が設け
られた装置に、少なくとも１本の多孔性中空繊維
が収納される。分離または濃縮の条件には、熱力
学的推進力の条件および大気温より低い温度から
高い温度までの範囲でシリカを多く含有する繊維
の軟化点より低い温度条件を含む。 以下の記述および特許請求の範囲においてつぎ
の用語は記載された意味を有する。 用語「ガス」は、濃縮または分離のための供給
ガスの条件以外の条件において凝縮性を有するい
かなる凝縮性の蒸気をも含む。 用語「透過選択的」な、同一の推進力のもとに
おいて、異なつた分子の種類に対して異なつた大
きさの透過性を有することを意味する。 用語「超濾過型」とは、多孔性の機構による部
分的な移動であり、膜を透過する相互作用もまた
重要であるような移動を意味する。 用語「ガス分離」とは、100％の分離からいか
なる濃度であつてももとのガスの混合物をこえる
濃度の濃縮にまでわたる分離を意味する。 用語「透過係数」は、膜を通過するガスの定常
状態での速度を示す。透過係数の値は膜の厚さに
対して通常は規準化されない。同種のものからな
る膜については、透過係数はサンプルの厚さに反
比例する。たとえば非対称膜のように膜の活性部
分の厚さが未知のばあいでも、透過係数は依然と
して有効な透過特性である。透過係数の値は、透
過装置における膜の実用的な価値を決定する。透
過係数の式の誘導はつぎのとおりである。すなわ
ち、膜を通過するガスの容積は、透過試験におい
て面積、時間および圧力に直接比例しつぎのよう
になる。 透過係数＝容積／（面積×時間×圧力） 容積、面積、時間および圧力に使用される単位
はそれぞれcm³（stp）、cm³、秒およびcm水銀柱であ
る。 膜およびガス(a)、(b)、…(n)を含む与えられた混
合ガスに関する用語「分離係数」または「選択
性」とは、ガス(a)に関する膜の透過定数（P_a）
の、混合ガス中の他のガスに関する膜の透過定数
（P_pthers）に対する比として定義される。分離係
数はまた、混合ガス中のガス(a)に関する厚さ(l)の
膜の透過係数（P_a／ｌ）の、他のガスに関する
同じ膜の透過係数（P_pthers／ｌ）に対する比と等
しく、ここで、与えられたガスに関する透過定数
または透過性は、膜の単位厚さあたりの分圧の降
下が１cm水銀柱の条件下で表面積が１cm²の膜を１
秒あたり通過するガスの標準温度および圧力
（stp）における容積であり、Ｐ＝cm³・cm／cm²・
秒・cm水銀柱で表現される。実際上、２成分系の
混合ガス中の１対のガスに関する分離係数は、２
成分系の混合ガス中の１対のガスのそれぞれに関
する透過定数または透過係数の計算についての充
分な情報を提供する多くの技術を採用することに
よつて知ることができる。透過定数、透過性およ
び分離係数の決定に利用可能な多くの技術のうち
のいくつかは、ホワング（Hwang）らによつて
「テクニツクズ・オブ・ケミストリー
（Techniques of Chemistry）」（第巻、メンブ
レンズ・アンド・セパレーシヨンズ
（Membranes＆Separations）1975、ジヨン・ウ
イリー・アンド・サンズ（John Wiley＆Sons））
に開示されており、本明細書においてその第12
章、296〜322頁が参考にされている。 用語「多孔性分離膜」は膜の内側表面と外側表
面とを通じさせる連続的で多孔性のガス流路を有
する膜または大きさが１〜50Åの範囲である多く
のきめ細かな細孔を有しその細孔の大部分が相互
につながつている膜に関する。また、この用語で
示す多孔性膜は、大きさが１〜50Åの範囲である
多くのきめ細かな細孔を有し、内側表面と外側表
面とのあいだのガスの流れのために相互につなが
つた細孔を有していてもよい。いい換えれば、膜
は片側から他方の側への連続的な細孔に関連する
かなり多きな内部空洞容積を有する。 用語「選択性」は、混合ガス中のより通過しや
すい成分の透過速度の、より通過しにくい成分の
通過速度に対する比として定義される。選択性は
既知の混合ガスを膜に接触させ透過物を分析する
ことによつて直接求めることができる。また、選
択性の第１の近似値を、同一の膜に対する２種以
上の成分について別々にえられた通過速度の比を
設定することによつて求めることもできる。前記
速度は、GcBの単位で表現されてもよい。 透過性は、ともに当業者によく知られている可
変圧力法または可変容積法で測定することができ
る。 「分相していない」という語は、単一相のガラ
ス組成および分相を妨げるに充分な急速冷却が行
なわれうる分相可能なガラス組成についてをい
う。分相しないガラス組成物は、熱処理されない
が成形に続く適当な熱処理において分相する分相
可能なガラス組成物を含む。一般的に、分相しな
いガラス組成物は組成変動の大きさが臨界核
（critical nucleus）の大きさ20Å未満よりも小さ
いものである。新しい相の形成を説明する機構
は、古典的な核形成や成長の機構を含む。相のあ
いだには測定可能な界面エネルギーを有するはつ
きりした境界があり、新しい安定した相は臨界核
の大きさによつて明確になる。ガラスについて、
ジエイ・ジエイ・ハムメル（J.J.Hammel）の
「ガラス形成系における均質な核形成速度の直接
測定（Direct Measurements of Homogeneous
Nucleation Ratas in ａ Glass−Forming
System」）ジヤーナル・オブ・ケミカル・フイジ
クス（Jl.Chem.Physics）、第46巻、第６号、
1967、2234〜2244頁）に示されているように臨界
核の大きさは20Åより大きいと推定されており、
これは本明細書において参考にされている。ガラ
スが混合性ギヤツプのスピノーダル（spinodal）
領域にあるときには組成の中の小さな変動が急成
長する「スピノーダル（spinodal）分解」の機構
によつてもガラスは分相する。ここでは、初期に
おいては、はつきりとした境界や界面エネルギー
は存在せず、不均質性（あるいは成分の変動）が
１成分の最大濃度点から次第に第２の成分の最大
濃度点にかけて存在する。たとえば、ボロンシリ
ケートガラスにおいては、SiO₂の最大濃度点か
らB₂O₃の最大濃度点への変動が存在する。この
タイプの構造は単一相の溶融物であつても、組成
の同様な変動が存在するときにおいて混合性ギヤ
ツプのうえにみられるものである。したがつて単
一相のガラス構造からスピノーダル分解の初期段
階のガラス構造は識別できない。 はつきりした境界と測定可能な界面エネルギー
は２相系（たとえば、分相したガラス）にとつて
必要な要件である。これらの条件は、相が少なく
とも臨界核の大きさ約20Åになるまでは、スピノ
ーダル分離システムにおいては達成されない。 この点で、相はガラス繊維中に元来存在する領
域の拡大によつて形成される領域に関係する。 本発明の多孔性で中空でシリカを多く含む繊維
膜は、本発明の範囲を制限することなく膜として
作用し、それによつて大きさによる除去や透過物
の相互作用のみならず、良好な透過性および良好
な選択性をもたらす多孔性壁面との相互作用によ
つてもガス分離がされる。 本発明をよりよく理解するために説明すると、
成分の群に関する「抽出可能物」という用語は、
ガラス繊維から水および／またはフツ化水素酸な
らびにリン酸以外の酸によつて浸出可能な金属酸
化物およびそれに関連する材料をいう。フツ化水
素酸およびリン酸は、シリカを攻撃するため使用
できない。また、成分の群の用語「非抽出可能
物」は、シリカおよび周期表第Ｂ属の金属の酸
化物をいう。これらの物質はフツ化水素酸やリン
酸を除く酸によつてガラスから浸出することがで
きない。また「随伴する物質」は抽出可能物の群
または非抽出可能物の群の成分またはガラス繊維
内で相互に近接していることによる両方の群の成
分の反応生成物の相互につながつた相をいう。随
伴する物質の例（これに限定するものではない）
としてはアルカリ金属ボレート、アルカリ金属ア
ルミネート、酸化アルミニウムとの相互作用によ
る生成物などがある。 本発明の多孔性で中空でシリカを多く含有する
繊維は、加工され繊維化可能であり、細孔を生成
し、ガラスを形成するバツチ組成から製作され
る。バツチ組成は、ガラス繊維が２つの群の成
分、すなわち、随伴物質を含有する抽出可能物の
群と非抽出可能物の群の調和を有するように加工
される。当業者に知られている典型的なバツチ物
質を使用し、２つの群の成分を含むガラス組成物
を製作するために公知の方法によつて計算するこ
とができる。細孔を生成するガラス繊維組成物に
おいては、抽出可能物の群の成分と合併物が少な
くとも20〜約60容量％存在し、１種以上のホウ素
を含有する物質と、アルカリ金属酸化物（R₂O）
と、２価の酸化物（CaO、MgO）のようなアル
カリ土類金属酸化物と、Al₂O₃およびFe₂O₃のよ
うな３価の酸化物と、TiO₂やSnO₂やP₂O₅のよう
な酸化物を含有する。さらに、フツ素のように通
常ガラス繊維中に微少量含まれている物質は存在
していてもよい。ガラス繊維中の抽出可能物のグ
ループの成分の合計量は、好ましくは、全ガラス
成分の少なくとも30容量％である。R₂Oおよび／
またはB₂O₃物質の存在もまた、ガラス繊維製造
時にフラツクスとして役だつ。 抽出可能物の群において、ホウ素を含有する物
質、ホウ素の酸化物および／または無水物ならび
にホウ素を含有する合併物の濃度は、ガラス繊維
の軟化点を低くし、熱処理中に繊維どうしをくつ
つかせるほどに高くしてはならない。このくつつ
きやすさがあるので長い繊維を分離させるために
個々の繊維を別々に維持することや、あとの処理
工程のあいだ近接して平行な配置に維持すること
が困難になる。 非抽出可能物の群の成分には、シリカやシリカ
を含む物質やジルコニウムおよび／またはチタン
および／またはハフニウムの４価の酸化物のよう
な耐火ガラス変性剤（refractory glass
modifier）が含まれる。 少量の耐火ガラスを含有していたとしても前記
組成の範囲内のいかなる分相可能なガラス組成
（熱処理によつて相に分離するもの）も本発明に
用いうる。これには、高濃度すなわち全ガラス組
成の約40〜約60重量％という濃度でホウ素を含有
する材料も含まれる。制限的に分相可能なガラス
組成（熱処理によつて分相するが少なくとも１種
の耐火ガラス変性剤を含むもの）もまた本発明に
使用可能である。分相可能な、および制限的に分
相可能なガラス繊維は分相した形態で用いられ
る。 ホウ酸を含んでいる物質の含有量が０から０よ
り少し大きい値までのばあいは、アルカリ金属の
酸化物（R₂O）の量は抽出可能物の群の中で主要
な部分となりうる。ホウ素を含有する化合物の量
がえられる全ガラス組成の20重量％未満であるば
あいは、前に列記したほかの無機酸化物の成分の
１種以上が抽出可能物の群中に存在する。ホウ素
を含有する物質の量がられる全ガラス組成の約35
〜60重量％であるばあいは、ホウ素を含有する物
質が抽出可能物の群の主要部を構成し、ほかの無
機酸化物の成分が少数派を構成する。 ガラス繊維中のほかの成分で、抽出可能物の群
の中であると考えられるものに関しては、酸化ア
ルミニウムがガラス組成の０〜約15重量％の範囲
で存在していてもよい。この量は、一般にガラス
繊維中でホウ素を含有する物質の量がより多いと
きには少なくなり、ガラス繊維中でホウ素を含有
する物質の量がより少なときには多くなる。ホウ
素を含有する成分の量がより多きときにはR₂O成
分の量は１重量％を下回る値から約15重量％まで
の範囲となる。とくにホウ素を含有する成分の量
がより少ないときには、酸化カルシウム（CaO）
および酸化マグネシウム（MgO）が存在してい
てもよい。これらの成分の合計量は、ガラス組成
の０〜約30重量％であつてよい。 シリカを含有する物質の量は、全ガラス組成中
約30重量％未満であつてはならず、好ましくは40
重量％未満であつてはならない。一般的には、シ
リカを含有する物質は全ガラス組成の約80重量％
未満であり、好ましくは約70重量％未満である。
ジルコニウムおよび／またはチタンおよび／また
はハフニウムのような金属酸化物は、ガラス組成
の１〜約20重量％程度存在していてもよい。好ま
しくは、酸化ジルコニウムが約８重量％までの量
で存在しているのがよい。これらの酸化物は酸に
対して充分な不溶性を有しているので多孔性中空
繊維中にシリカとともに存在する。これらの金属
酸化物は多孔性繊維に良好なアルカリ安定性を与
えるだけでなく、抽出可能物の群の１種以上の成
分のかわりにジルコニウムおよび／またはチタン
および／またはハフニウムの４価の酸化物が置換
できるようにする。それらの存在は、多孔性の程
度の調節（シリカの量を変えることなく多孔性の
程度を減少させることによる）をもたらすだけで
なく、よりアルカリ安定性のある多孔性のシリカ
を多く含んだ繊維をもたらす。 増加した多孔性の程度によつてとくに有用なガ
ラス組成は、低シリカ含量および高ホウ酸塩含量
を有する分相ガラスである。一般的にこれらのガ
ラスの組成は、シリカ30〜50重量％、酸化ホウ素
40〜55重量％、アルカリ金属酸化物５〜15重量
％、酸化アルミニウム０〜４重量％および酸化ジ
ルコニウム約１〜約４重量％である。 多孔性の程度の定価をもたらす適当なアルミニ
ウムボロンリケートの属金属を含有するガラス
繊維組成は、酸化ジルコニウムおよび／または酸
化チタンおよび／または酸化ハフニウムを含有し
ている「Ｅ−ガラス」または「621−ガラス」の
ような組成物である。これらの変性された中空ガ
ラス繊維の組成は、シリカ45〜56重量％、酸化ホ
ウ素５〜13重量％、酸化アルミニウム10〜17重量
％、酸化カルシウム13〜24重量％、酸化マグネシ
ウム０〜６重量％、酸化ジルコニウム２〜６重量
％、酸化チタンおよび／または酸化ハフニウム０
〜６重量％、フツ素、酸化鉄およびR₂O約１未満
である。「621−ガラス」には酸化マグネシウムが
存在するという点で「Ｅ−ガラス」と異なる。酸
化マグネシウムを含有しない「Ｅ−ガラス」は、
酸化カルシウムの量が多い。好ましくは変性され
た「621−ガラス」は酸化アルミニウムのいくら
かを酸化ジルコニウムで置換して変性される。好
ましいガラス繊維組成は、シリカ52〜56重量％、
酸化ホウ素５〜８重量％、酸化カルシウム22〜24
重量％以上、酸化アルミニウム12重量％未満、酸
化ジルコニウム２〜５重量％ならびにフツ素、酸
化鉄および酸化ナトリウムのそれぞれについて１
重量％未満である。 抽出可能な成分はいかなる熱処理をすることも
なく、それらの分相しないガラス組成から酸で浸
出して除去することができる。 さらに、標準的な「Ｅ−ガラス」および「621
−ガラス」を耐火ガラス変性剤なしに用いること
ができる。 中空繊維の成形に適当なアルカリ金属シリカガ
ラス組成は、酸化ナトリウム（Na₂O）約29重量
％、シリカ（SiO₂）62重量％および酸化ジルコ
ニウム（ZrO₂）９重量％である。これらのガラ
ス組成のタイプに対して、アルカリ金属酸化物
R₂Oの量は、約20〜約40重量％、族金属の金属
酸化物は約１〜約20重量％の範囲にすることがで
きる。好ましくはシリカが存在する残分とともに
ZrO₂が12重量％未満であるのがよい。 ガラスのバツチ組成物は炉の中で、溶融ガラス
が失透を生じずに繊維化が可能な粘度をうる温度
および時間で溶融せられる。一般にバツチ組成物
は1093℃（2000〓）から1649℃（3000〓）の温度
で１〜約６時間またはそれより長く熱される。溶
融ガラスは炉に接続した前炉（forehearth）に位
置するブツシングのオリフイスからアテニユエー
トされる。ブツシングはチユーブを有しており、
チユーブはオリフイスとともに配置されガス供給
源に接続されており、ガス供給源はガスがオリフ
イス付近に連続的に流れることができるように大
気圧の上回る圧力を有する。ガスの流れは、連続
的なガラス繊維を製造するために一様でもよく、
間欠的な中空ガラス繊維を製造するために間欠的
でもよい。直接溶融システムに関し、中空および
間欠的なガラス繊維の製造について、米国特許第
3268313号、同3421873号および同3526487号明細
書にさらに記載されており、本明細書において参
考にされている。別の方法として、原材料を予混
合して供給することがマーブル溶融または間接溶
融にてガラス繊維を製造する際に有用である。 好ましいことには、本発明による中空ガラス繊
維の製造は、２つの基本的な理由により、繊維の
中央部のルーメン（lumen）の良好な同心性をも
たらす。 第１に、ブツシング先端（bushing tip）はブ
ツシングのフエースプレートにしつかりと固定さ
れている。ガラス繊維が成形されるときに、中央
部のルーメンを設けるために導入されるガスが通
るように配置されたチユーブもまたブツシングの
フエースプレートにブラケツト部材にようてしつ
かりと固定され、ブラケツト部材はチユーブがフ
エースプレート自体に対していかなる方向に動く
ことも妨げるトラス（truss）を形成する。この
ようにして、運転中やそれによるブツシング先端
の動作中におけるフエースプレートのいかなる曲
りも付随するチユーブやコンジツト（conduit）
の同様な動きを伴ない、そのために、ガスチユー
ブから導入されるガスは、ブツシング（先端）の
流路から出る溶融ガラスに常に同じ位置で導入さ
れる。えられた繊維に設けられたルーメントの形
成された直径は、繊維の外径と同様に、このよう
にして維持される。これによつて製造される繊維
において一様なＫ値（外径／内径）がえられる。 第２に、空気流を先端の出口の点にこれまで採
用されていたより大きな直径で導入することによ
り、溶融ガラスのコーンの特有ないかなる膨れも
避けることができる。さらに、より安定したアテ
ニユエーシヨン工程が達成され、プツシングの先
端から溶融ガラスが出るときに成形されるガラス
繊維中に一様で同心円状の穴が設けられる。この
ようなことは、先端での空気流とガラス流の直径
が、望ましい最終製造物とほぼ同じ比率になつて
いるために生ずる。繰り返せば、ブラケツト部
材、ブツシングのフエースプレートおよびチユー
ブの堅固な接続によつて、内腔は同心に位置せら
れ、その同じ位置を変えない（これは、ブツシン
グのフエースプレートがひずむかどうかにかかわ
らない）。ブラケツト部材はタブ間の空間のあい
だにおいて、およびブラケツト部材の頂部に位置
する穴を通つて完全に開いているので、チユーブ
が保持されているブツシングの先端の上部領域の
中に、ガラスは自由に流入できる。チユーブとブ
ラケツト部材との溶接、およびフエースプレート
にタブのために設けられた穴の中のブラケツトの
側腕のタブによつて形成される固定継手またはボ
タンは、どんなときにフエースプレートがひずん
でも動きを生じさせないために固く確かなトラス
型のアタツチメントを提供する。 ガラス繊維のアテニユエーシヨンは巻き取りま
たはチヨツピング（chopping）を経て機械的手
段で行なわれ、そのばあい、巻き取りにおいて繊
維はストランドに寄せ集められ、巻き取り装置の
回転するマンドレル上に設けられた成形用チユー
ブに巻かれる。当業者に知られている中空繊維の
成形およびアテニユエーシヨンのほかのいかなる
方法もまた採用することができる。繊維は約2.54
〜約254.00ｍ／ｓのオーダーの速度で常温の空気
中にアテニユエートされるので冷却されるが、さ
らに冷却するために水または冷たい空気で処理し
てもよい。中空ガラス繊維は別々に取り出される
か、または通常ギヤザリングシユー（gathering
shoe）によつて１本以上のストランドに集めら
れる。繊維またはストランドは成形用パツケージ
を作るたの成形用チユーブを有する回転するドラ
ム型巻き取り機に巻き取られる。成形用パツケー
ジの載つたコレツトは通常高速で回転して成形用
パツケージ内に１本または複数本のストランドを
取り込む。その速度は毎分6000回転まで上げても
よく、巻き取り機が減速し停止し成形用パツケー
ジが取り除ぞかれるまで継続する。ガラス繊維を
成形用パツケージに集めて取り込むことの例は、
米国特許第4071339号（グリフイス（Griffiths））
および同4049411号（ロング（Long）およびデン
ト（Dent））各明細書に開示されており、それら
においては約10.16〜101.60ｍ／ｓのアテニユエ
ーシヨン速度が達成されている。これらの特許は
本明細書において参考にされている。 速いアテニユエーシヨン速度が、酸および／ま
たは水で抽出可能な成分の抽出を容易にする繊維
の開放性ガラス構造を設けることを助けるという
ことが本発明を制限することなく信じられてい
る。また、繊維の急速な冷却が、浸出可能な物質
の妥当な時間内での抽出を可能にする開放性の網
状構造を設けることを助けるということも信じら
れている。 中空ガラス繊維のストランドは当業者に知られ
ているいかなる数の繊維からなつていてもよい。
ブツシング先端のサイズとアテニユエーシヨン速
度との適切な組合せが１〜約200ミクロンの直径、
また好ましくは１〜約50ミクロンの直径を有する
中空繊維をもたらす。約200ミクロンより大きな
直径の繊維は、巻き取るのが困難である。繊維は
約0.96までのＫ係数を有していてもよいが、好ま
しくは約0.5から約0.96までの範囲がよい。最良
の結果は、ガラス繊維の中空の程度がガラス繊維
の約10〜約70％の容積であるときにえられる。70
％をこえる中空容積を有す浸出された繊維は、肉
厚が薄いために不安定になりうる。外径が40ミク
ロン未満の細い繊維もこのような中空の程度の容
積百分率にしたがう。好ましくは、中空の程度は
肉厚を約１〜約30ミクロンに、そして好ましくは
１〜約10ミクロンに、そしてもつとも好ましくは
約１〜約５ミクロンまでにするという方法に見い
出される。 肉厚が大きすぎると、肉厚の厚い繊維は寸法が
より大きいので、および成形の際の、冷却速度が
より遅くなるので、それに続く浸出工程の速度が
驚異的に遅くなる。 多層のパツケージまたは成形用パツケージや粗
糸パツケージのいずれかの形で、もしくはチヨツ
プされた（chopped）繊維またはストランド、チ
ヨツプされたまたは連続した繊維もしくはストラ
ンドマツトまたは打ちのばしたもの（batts）の
形で取り出された中空の分相していないガラス繊
維および／またはストランドは、細孔を発生させ
るために処理される。連続した繊維またはストラ
ンドは、細孔の発生のために取り出し用パツケー
ジの軸に対して横方向にまたは平行に切断するこ
とにより、もしくはさらに大きな直径のドラムに
巻き直すことにより、取り出し用のパツケージか
らはずされてもよく、もしくは、パツケージ、マ
ツトまたは打ちのばしたものの形のままにされて
もよい。好ましくは、ストランドは、パツケージ
の層を通る横方向の１回以上の切断により、１以
上の多層のパツケージから切断される。切断され
た中空ガラス繊維の長さは、中空ガラス繊維の巻
き取り時の成形用パツケージの直径を変えること
により、または、中空ガラス繊維を成形用パツケ
ージからより小さいまたはより大きい直径のパツ
ケージに巻き直すことにより、変えることができ
る。パツケージからはずされた中空ガラス繊維の
多くの層は支持面上に平坦に置かれてもよい。支
持面は板またはトレイまたは動いているコンベア
ーのベルトでもよい。一般に、このような方法で
えられる中空ガラス繊維の個々の長さは、約１イ
ンチから約25インチの範囲をとりうる。多層のパ
ツケージからガラス繊維をはずすための当業者に
知られているほかのいなる方法も採用しうる。た
とえば、繊維がパツケージから繰り出されて、別
の支持面またはホルダーまたは直径が４フイート
または12フイートといつたような回転するドラム
上にチヨツプされたストランドまたは連続したス
トランドとして配置されてもよい。好ましくは、
ガラス繊維の個々の長さは約0.64cm（0.25イン
チ）から約180cm（70インチ）の範囲であつてよ
く、もつとも好ましくは単に約64cm（25インチ）
まででありうる。 繊維やストランドとしての中空ガラス繊維内
に、抽出によつて細孔が発生させられるまえに水
溶性のサイジング成分を除去する水洗のごとき溶
剤洗浄によつて、繊維上に存在するいかなるサイ
ジング成分も除去されうる。 細孔を発生させる浸出は、ガラス繊維の組成が
酸または水に可溶な抽出可能物を有するかどうか
に依存し、いくつかの方法によつて行なわれう
る。発生した細孔は、細孔の形が円形、長円形、
円柱状または非対称のいずれであつても、所望の
平均細孔直径をうるような、細孔の開口部のある
部分を横切る直径を有していなければならない。
発生した細孔の平均直径は広いかまたは狭い分布
を有しうる。熱処理することなく、単一相および
分相しうるが分相していない相のガラス繊維から
の細孔の発生は、抽出可能物が少なくとも20重量
％存在していることおよび肉厚が約50μｍ未満で
あることに依存する。細孔の発生が酸および／ま
たは水のいずれかの浸出によつて達成されるかど
うかは少なくとも重量％の抽出可能物が酸およ
び／または水に可溶であるかどうかに依存する。 熱処理することなく、ホウ素をより高濃度に有
するかまたはアルカリ金属酸化物を有するガラス
繊維に対して水および／または酸で浸出すること
によつて、またこれらの物質をより少量有する繊
維に対して酸で浸出することによつて細孔が発生
する。ホウ素を含有するかまたはアルカリ金属酸
化物を含有する抽出可能物を約45重量％以上有す
る中空繊維は水で浸出することにより多孔性にす
ることができる。分相可能なガラス繊維のいずれ
でも、水の浸出に続く酸の浸出によつて多孔性繊
維をうる。 酸および／または水による浸出は常温より低い
温度から酸または水の沸点という高い温度までの
範囲で行なうことができる。好ましくは、温度は
常温から約95℃の範囲がよい。酸は、いかなる有
機酸であつても、またはフツ化水素酸とリン酸を
除くいかなる無機酸であつてもよい。酸の濃度
は、塩酸と同程度のpKaを有する酸に対しては約
0.1〜12規定の範囲でありうる。より高いpKaを
有する酸はより希釈した溶液で使用することがで
き、より低いpKaを有する酸はより高濃度で使用
することができる。また、水および／または酸に
よる浸出用溶液は、応力割れの発生を少なくする
めに、アルカリ金属のホウ酸塩の溶液のように、
イオンを有していてもよい。浸出の時間は定めら
れた組成、浸出の温度および酸の濃度に依存す
る。一般的にその時間は、ホウ酸を含有する抽出
可能物を高濃度で有する繊維の水または酸による
浸出のばあいは約５分程度である。Ｅ−ガラスま
たは621−ガラス組成物のばあい、その時間はお
よそ24〜72時間程度である。また、ガラス繊維の
非抽出可能物に対する攻撃を減少させ、多孔性の
中空繊維の適度な強度を維持するために、酸濃度
を高めることが好ましい。酸の濃度を低いPH範囲
に維持することは完全かまたはほぼ完全な浸出反
応をえるための好ましい浸出速度をもたらす助け
となる。 本発明の多孔性で中空のシリカを多く含有する
繊維は、少なくとも約75重量％のシリカを有し、
好ましくはシリカを含有しない材料の実質的な部
分に存在する族の金属の酸化物を約８重量％よ
りも少ない。繊維は、前述のように種々の組成お
よび抽出操作によつて制御され、約10〜約200Å
の平均細孔直径を有する。長さは、１インチから
25インチの長くチヨツプされた繊維から連続繊維
に近いものまで変わる。多孔性繊維は約0.15〜約
0.77c.c.／gmの範囲の細孔容積と好ましくは約３
ミクロンから約50ミクロンの繊維の直径を有す
る。細孔の直径は約１〜200Å、好ましくは１〜
100Åそしてもつとも好ましくは１〜50Åの範囲
である。平均細孔直径は50Å未満、そして好まし
くは約20Å未満である。繊維の膜は細孔の大きさ
において良好な一様性を有するが、非対称な細孔
の構造または形態をもたらすために、いくつかの
細孔を凝縮させる熱や酸またはアルカリ物質によ
る選択的な浸出によつて、さらに処理してもよ
い。 本発明の中空で多孔性でシリカを多く含む繊維
は、当業者に知られているいかなるガス分離装置
におけるガス分離にも用いうる。たとえば中空ポ
リマー繊維を使用したガス分離のための当業者に
よつて用いられるガス分離装置は、本発明の多孔
性で中空でシリカを多く含む繊維を使用して用い
ることができる。混合ガスと少なくとも１本の中
空で多孔性でシリカを多く含有する繊維の外表面
またはルーメンとを接触させることができ、混合
ガスと透過物（分離されたガス）とを別個に取り
出すことができるいかなる装置を用いることもで
きる。透過物の取り出しは、中空で多孔性の繊維
の混合ガスが接触する側と反対側から行なわれ
る。用いることができる装置の例は、ケー・ビ
ー・マカフイー・ジユニア（K.B.McAfee、Jr.）
の「ヘリウムと拡散分離（Helium and
Diffusion Separation）」、（ベル・ラボラトリー
ズ・レコード（Bell Laboratories Record）、第
39巻、1961、10月、358頁）に示されており、こ
れは本明細書において参考にされている。混合ガ
スから分離しうるガスの例は、天然ガスまたは
50／50天然ガス−メタン混合物からのヘリウム、
酸素−窒素混合物から酸素、二酸化炭素−メタン
混合物からの二酸化炭素、酸素−塩素混合物から
の酸素および酸性ガスを含有する混合ガスからの
酸性ガスなどがあげられる。 成形するガラスの繊維化可能で細孔を発生する
バツチ組成物は、抽出可能成分を浸出する前の熱
処理による分相が不要な中空ガラス繊維組成物に
するために計算しなおすことによつて加工され
る。好適なアルカリ許容量で多孔性繊維をえるた
めに、アルカリ金属ボロシリケート繊維ガラス組
成物中の酸化アルミニウムと釣り合う酸化ジルコ
ニウムまたは酸化チタンを有するガラス繊維であ
るのでさらに好ましい。 ガラス繊維成形用のバツチから制限的に分相可
能なガラス組成物を用いて中空繊維がもつとも好
ましくえられる。 中空ガラス繊維は、約1424℃（2600〓）で約３
時間バツチを溶融し、1427℃（2600Å）で約１時
間中空繊維のブツシングメルター（bushing
melter）中で溶融されたバツチを調節したのち
室温で空気中にガラス繊維を機械的にアテニユエ
ートすることによつて成形される。延長された空
気チユーブを有する中空繊維用のブツシングから
成形された中空繊維は良好な同心性を有し、約３
〜約100ミクロン、もつとも好ましくは約10〜約
40ミクロンの範囲の直径を有し、約１〜約30ミク
ロン、もつとも好ましくは１〜５ミクロンの肉厚
を有する。中空ガラス繊維は、少なくとも繊維潤
滑剤およびばあいによつては膜形成ポリマーを有
するように水性化学処理物によつてサイズされる
ことが好ましい。繊維は１本以上のストランドに
集められ円筒状の成形用のパツケージに巻き取ら
れる。 複数の未乾燥の成形用パツケージは、ガラス繊
維の全層がパツケージからはずされるように、パ
ツケージの縦軸に対して横方向に切断される。こ
れらの繊維はピンと引つぱられ、トレイ上または
ルツボ内または固体および液体保持用の適当な容
器に置かれ、そのばあい、繊維は通常約63.5cm
（25インチ）を個別長さを有する。 ついで分相していない中空ガラス繊維は0.1か
ら約12規定のような酸の溶液中、好ましくは約２
〜３規定の塩酸中で、温度約50〜60℃で、約20分
間から約48時間、好ましくは約４〜約８時間にわ
たつて、攪拌しながら酸によつて浸出される。酸
による浸出において、中空ガラス繊維は、ガラス
繊維中の酸に溶解し、ホウ素を含有する化合物を
全量ではなくとも多量に除去するのに充分な温度
で充分な時間にわたつて酸の槽に浸される。典型
的には繊維は酸が冷たいときに酸に浸され、それ
から酸の温度を高温に上昇させてもよい。ほかの
好適な酸の溶液の例としては、硝酸およびその他
の溶解性の浸出可能な生成物をもたらす酸がある
が、これらに限定されるものではない。酸による
浸出の段階でのガラス繊維に対する酸の容積比
は、酸の規定度によつてこの比はいくらか変わる
が、ガラス繊維約１体積に対して約１〜約100体
積であつてもよい。中空でシリカを多く含む繊維
は酸の浸出用溶液から取り出され、洗浄水中でPH
が約5.5から中性になるように水洗され、そのの
ち、繊維は乾燥されるが、好ましくは温度が常温
から約50℃で約10分間から約24時間にわたつて空
気によつて乾燥される。これに加えて、一様な乾
燥をもたらすために、当業者に知られている技術
を用いてさらに乾燥させてもよい。 複数の、多孔性で、中空でシリカを多く含有す
る繊維は昇圧可能で１個所の入口と２個所の出口
を有する容器に設置されてもよい。各繊維の１端
は、容器の同じ側でシールされる。各繊維のシー
ルされていない側は容器の出口の１つの中に設置
される。このようにすれば、混合ガスが容器内に
流入し透過物が多孔性で中空な繊維を通り抜け出
て、容器の適当な出口を通つて容器から出ること
ができる。分離されない混合ガスは、別の出口か
ら容器を出て、入口に循環されることができる。 以下の実施例において、本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はもとより実施例のみに限定
させるものではない。 実施例 １〜10 第１表にガス分離膜用の浸出可能なガラス繊維
を製造する際に有効な10のガラス繊維組成物を示
す。

【表】 有する。
実施例１および２の組成物を第２表に示す成形
および浸出条件にしたがつて、第２表に示す全細
孔容積および細孔の平均直径を有する多孔性で、
中空の繊維膜に成形した。

【表】 実施例１および２の中空で多孔性の繊維を第２
表に示す条件にしたがつてつぎの方法で製造し
た。 中空ガラス繊維を伸ばされた空気管を有するシ
ングルチツプブツシングから製造した。繊維は管
を成形するカードボート（cardboard）上に直接
巻き取られた。伸ばされた空気管からのエアチツ
プ（air tip）圧力は、5.4インチ水柱に相当した。 ６インチの長さの熱処理されていないガラス繊
維（約１ｇの重量）を30分間、パイレツクス皿に
入れた３規定の塩酸1000mlに浸出させて、55℃の
温度で１時間保持した。つぎに試料を繰返し脱イ
オン水で洗浄した。 第２表において、全細孔容積および細孔の平均
直径をマイクロメリテイツクス・デジソーブ
（Micromeritics Digisorb）2600を用いて測定し
た。すなわち、全細孔容積をマイクロメリテイツ
クス法で測定し、累積細孔容積もまたそれによつ
て求め、平均値を細孔容積のデータ値をたしてデ
ータ数で割ることによつて求めるという間接的な
方法で平均細孔直径を計算した。 多数の端繊維のガス分離セルを第２票の実施例
１および２の繊維ならびに米国特許第4472175号
明細書の第12表に記載された膜材料および市販の
ポリスルホン繊維用に設けた。 1/8インチのステンレス鋼管を長さ約２インチ
（51mm）にしたセルに多孔性で中空の単繊維を入
れることによつて毛細管試験用セルを製造した。
エポキシシールをセル内の繊維の端にかぶせ、繊
維の端からガスが入らないように繊維のルーメン
に端から約0.5mmの長さだけ短かく充填した。第
２のエポキシシールを鋼製の毛細管の壁と中空繊
維の間の空間（小さい孔を有する繊維を除いて）
に混合ガスが漏れないように端からおよそ10mmの
長さだけ充填した。 毛細管の入口に加圧した供給混合ガス源を取付
けることによつて連結すると、成分は中空の多孔
性繊維（長さ約１インチ）の露出した壁を通過
し、中空で多孔性のシリカを多く含有する繊維の
出口端から通過物の流れとして漏れ出るようにル
ーチンの長さに沿つて移動せざるをえない。水が
充填された補集用セルを多孔性の中空繊維の伸ば
された端部上に取付けることができるように、毛
細管のセルを上部の端で繊維の出口とともに垂直
に設置する。補集用セルは、一方の端がシールさ
れ他方の端が開いている外径６mmおよび内径４mm
のガラス毛細管であつた。表面張力によつていか
なる水の漏れ出しもなく毛細管のセルから拡大さ
れた中空繊維上でガラス毛細管の上端を下に向け
ることができるように、ガラス毛細管にあふれる
まで水を入れた。単繊維の毛細管試験用セルから
透過するガスは、多孔性の中空繊維の出口の端か
ら透過したガスの気泡として出るようにされ、ガ
スは補集用セルの上端で大きな気泡として補集さ
れた。水が置換する容積速度は透過フラツクスと
等しく、ガスクロマトグラフイーによる分析のた
めにガスの試料は気密性注射器を用いて移され
た。透過性は透過係数を示す式Ｐ／ｌ＝フラツク
ス（cm³／秒）／（繊維面積（cm²）×圧力硬化（cm
水銀））にしたがつて計算した。選択性とは、よ
り遅く透過するガスの透過性に対するもつとも早
く透過するガスの透過性の比をいう。 第３表に実施例１および２の多孔性の中空繊維
に対する種々のガス分離から得られた選択性およ
び透過性のデータを示す。さらに第３表に市販の
ポリスルホン繊維および米国特許第4472475号明
細書の第12表の膜材料によるガス分離の比較用公
開データを示す。

【表】

【表】 第３表中のデータは多くの前記単繊維毛細管セ
ルを用いて各ガス分離について蓄積されたもので
あり、その平均値である。たとえば、ヘリウムと
メタンの50対50の混合物からヘリウムを分離する
際における第２表の実施例２の膜材料については
６本の単繊維毛細管セル中で試験した。透過係数
Ｐ／ｌはつぎのようにして計算した。 Ｐ／ｌ＝透過フラツクス（cm³／秒（stp）／（膜
面積（cm²）圧力硬化（cm水銀）） 圧力硬化He＝（300psi）（76水銀柱）／
（14.7psi）×0.5（混合ガス中の50％のヘリウムの
ため）＝（776cm水銀柱） 長さ3.8cm、外径40μｍ、内径30μｍの繊維の膜
面は平均半径17.5μｍであり表面積は2π（平均半
径）(L)より0.042cm²である。 透過フラツクスは（0.99Å）（54μ（stp）／
分）×（cm³／1000μ）×（分／60秒）＝（8.98×10^-
4
cm³（stp）／秒）に等しい。 透過係数は（8.98×10^-4cm³（stp）／秒）／
（4.2×10^-2cm³）（776cm水銀）＝（2.8×10^-5（または
28×10^-6）cm³（stp）／cm²×cm水銀柱）に等しい。 選択性P_He／_CH4において50／50混合ガス中では
ヘリウムとメタンの圧力降下は等価であつたので
この比の各項の分母すなわち（面積×圧力降下）
は互いに打ち消し合うので、第２表中の実施例２
の選択性は99.8／0.2＝499である。 同じ方法により、第２表の実施例２は、３本の
単繊維毛細管セル中で窒素から酸素を分離するの
に用いられ、その平均値を第３表に示す。 さらに第２表の実施例１（621−ガラス）を７本
の繊維セル中で、ヘリウムおよびメタンの混合ガ
スからヘリウムを、また酸素および窒素の混合ガ
スから酸素を分離するために試験した。 その結果を第３表に示す。 第３表の全部の分離について、クヌーセン
（Knudsen）分離係数を分離されたガスの分子量
にもとづいて計算した。 第３表の上部に、市販のポリスルホン繊維のガ
ス分離について公開されているデータを示す。 第３表から、本発明の繊維のテスト結果は、ガ
ス分離における良好な選択性と非常に良好な透過
係数を示し、あるばあいにはポリスルホンにくら
べて桁違いに良好であり、またほかのばあいには
パリスルホン膜に近い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 中空で、多孔性で、非結晶質で、シリカを多
   く含有し、直径約１〜約50Åおよび直径の平均約
   30Å未満の細孔を有し、外径１〜約200μｍおよ
   び肉厚約１〜約50μｍである少なくとも１本の無
   機繊維からなるガラス濃縮用材料であつて、該シ
   リカを多く含有する繊維は、中空ガラス繊維から
   熱処理なしで酸および水で抽出することが可能な
   材料およびその混合物からなる群より選ばれた抽
   出可能な材料を抽出してえられ、該熱処理されて
   いない中空ガラス繊維は、少なくとも2.54〜約
   254.00ｍ／ｓの範囲の速度でアテニユエーシヨン
   することによつて溶融物から成形され、該ガラス
   繊維がフツ化水素酸およびリン酸を除く酸に可溶
   な成分および／または水に可溶な成分を、いずれ
   も少なくとも20重量％有する浸出可能な単一相お
   よび浸出可能で分相可能な繊維化しうるシリケー
   トガラス組成物からなる群より選ばれた組成を有
   するものであるガス濃縮用無機材料。 ２ 浸出可能なシリケートガラス組成物が、周期
   表Ｂ族の金属の酸化物を１種以上有する分相可
   能なボロシリケートガラス繊維、酸化ホウ素の量
   がガラス繊維中に20重量％未満および35重量％を
   こえて約60重量％までの範囲の分相可能なボロシ
   リケートガラス組成物およびアルカリ金属シリケ
   ートガラス組成物からなる群より選ばれたもので
   ある特許請求の範囲第１項記載のガス濃縮用材
   料。 ３ Ｂ族の金属の酸化物が酸化ジルコニウムで
   ある特許請求の範囲第２項記載のガス濃縮用材
   料。 ４ 中空で、多孔性でシリカを多く含有する繊維
   の細孔容積が約0.15〜約0.75cm³／ｇの範囲である
   特許請求の範囲第１項記載のガス濃縮用材料。 ５ 繊維の外径が100μｍ未満である特許請求の
   範囲第１項記載のガス濃縮用材料。 ６ 繊維の外径が約５〜約30μｍから選ばれた範
   囲である特許請求の範囲第１項記載のガス濃縮用
   材料。 ７ 繊維の外径が50μｍ未満である特許請求の範
   囲第１項記載のガス濃縮用材料。 ８ 中空ガラス繊維のアテニユエーシヨン速度が
   5.08〜約101.60ｍ／ｓである特許請求の範囲第１
   項記載のガス濃縮用材料。 ９ 中空ガラス繊維の肉厚が30μｍ未満である特
   許請求の範囲第１項記載のガス濃縮用材料。 １０ 中空ガラス繊維の肉厚が約１〜約5μｍの
   範囲である特許請求の範囲第１項記載のガス濃縮
   用材料。 １１ 中空ガラス繊維の外径に対する内径の比が
   約0.5〜約0.95である特許請求の範囲第１項記載
   のガス濃縮用材料。 １２ 細孔の平均直径が20Å未満である特許請求
   の範囲第１項記載のガス濃縮用材料。 １３ 抽出可能な成分がP₂O₅、Al₂O₃、Fe₂O₃、
   PbO、TiO₂、SnO₂、ZnOおよびB₂O₃またはそれ
   らの混合物からなる群より選ばれた酸抽出可能な
   成分であり、全部の酸抽出可能な成分がガラス繊
   維中に約20〜60重量％の範囲で存在し、B₂O₃が
   主に酸抽出可能な成分として15〜60重量％の範囲
   で存在する特許請求の範囲第１項記載のガス濃縮
   用材料。 １４ 中空で多孔性の繊維が熱処理されることな
   く製造され、分相していないガラス繊維である特
   許請求の範囲第１項記載のガス濃縮用材料。 １５ 非結晶質であり、直径１〜約50Å、直径の
   平均約５〜50Åの細孔を有し、直径が約１〜
   200μｍおよび肉厚が約１〜50μｍであつて、シリ
   カの含有量が高い繊維は、フツ化水素酸および／
   またはリン酸を除く酸で抽出可能な成分および水
   で抽出可能な成分またはそれらの混合物からなる
   群より選ばれた少なくとも20重量％の抽出可能な
   成分が熱処理なしでえられ、中空ガラス繊維はア
   テニユエーシヨンによつて溶融物から少なくとも
   2.54〜約254.00ｍ／ｓの範囲の速度で成形され、
   該ガラス繊維は浸出可能で単一相で繊維化可能な
   ガラス組成物および浸出可能で分相可能で繊維化
   可能なガラス組成物からなる群より選ばれた組成
   物を有し、そのいずれもフツ化水素酸またはリン
   酸とは異なる酸に可溶な成分および／または水に
   可溶な成分を少なくとも20重量％有する中空で多
   孔性で、シリカを多く含有する無機の親水性繊維
   を少なくとも１つ用いることからなる構成される
   多孔性でシリカを多く含有する膜材料を用いてガ
   スを濃縮する方法。 １６ 浸出可能な熱処理されていないシリケート
   ガラス組成物が、周期表のＢ族の金属の酸化物
   を１種以上有する分相可能なボロシリケートガラ
   ス繊維、ガラス繊維中の酸化ホウ素の量が20重量
   ％未満および35重量％をこえ60重量％までの範囲
   の分相可能なボロシリケートガラス組成物および
   アルカリ金属シリケートガラス組成物からなる群
   より選ばれたものである特許請求の範囲第１５項
   記載の方法。 １７ 中空で、多孔性で、シリカを多く含有する
   繊維の一方表面上に室温下から高温までの範囲お
   よび約１〜5000psiの圧力の範囲でガスの混合物
   と接触させること、および中空で多孔性でシリカ
   を多く含有する繊維の他方表面の近傍から前記ガ
   スの混合物の少なくとも１種のガスである濃縮さ
   れた生成物をその接触表面から除去することを含
   む多孔性のシリカを多く含有する膜材料を用いる
   特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １８ ヘリウムをヘリウムとメタン、および天然
   ガスからなる群より選ばれたガスの混合物から分
   離する特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １９ 酸素を酸素と窒素、空気、空気を含有する
   二酸化炭素および酸素と塩素ガスのガス混合物か
   らなる群より選ばれたガス混合物から分離する特
   許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２０ 酸性のガスを酸性ガスを含有する混合ガス
   から除去する特許請求の範囲第１５項記載の方
   法。 ２１ 約１〜約800本の範囲の複数の繊維を用い
   る特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２２ 多孔性でシリカを多く含有する繊維が熱処
   理なしで中空の分相していないガラス繊維からえ
   られるものである特許請求の範囲第１５項記載の
   方法。 ２３ 中空で、多孔性で、非結晶質で、シリカを
   多く含有し、直径１〜約30Åおよび直径の平均約
   20Å未満の細孔を有し、外径が約４〜40μｍ、肉
   厚が約１〜10μｍおよび外径に対する内径の比が
   約0.5〜約0.95である少なくとも１本の無機繊維
   からなり、該シリカを多く含有する繊維は酸に可
   溶な成分を分相することなく周期表のＢ族の金
   属の酸化物の１種以上の分相可能なボロシリケー
   トガラス繊維組成物を有する中空ガラス繊維から
   抽出することによつてえられるものであるガス混
   合物から少なくとも１種のガスを濃縮するための
   ガス濃縮用材料。 ２４ ガラス繊維組成物が、ガラス繊維が約5.08
   〜25.40ｍ／ｓの速さでアテニユエートされたＥ
   −ガラスおよび621−ガラスからなる群より選ば
   れたものである特許請求の範囲第１項記載のガス
   濃縮用材料。 ２５ (a) いずれもフツ化水素酸またはリン酸を
   除く酸による抽出可能物を少なくとも20重量％
   含有し、抽出可能物または水による抽出可能物
   を少なくとも20重量％含有する抽出可能な単一
   相のシリケートおよび抽出可能で分相可能なシ
   リケートからなる群より選ばれた組成物を有す
   る少なくとも１つの分相していない中空のガラ
   ス繊維であり、外径１〜200μｍ、肉厚約１〜
   約30μｍおよび外径に対する内径の比0.5〜0.95
   を有する中空のガラス繊維を急速な冷却ととも
   に2.54〜約254.00ｍ／ｓの速度でのアテニユエ
   ートによつて成形する工程、および (b) フツ化水素酸およびリン酸を除く酸の可溶
   物、水の可溶物およびそれらの混合物からなる
   群より選ばれた抽出可能物を除去し、直径１〜
   50Åおよび直径の平均30Å未満の細孔および細
   孔容積約0.15〜約0.75cm³／gmの細孔を有する、
   多孔性のシリカを多く含有する中空の繊維を製
   造するために熱処理なしに中空ガラス繊維に浸
   出する工程からなるガス濃縮用材料の製造方
   法。