JP7303480B2 - 多孔質ガラス部材 - Google Patents

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Description

本発明は、多孔質ガラス部材に関する。
近年、多孔質ガラスは、シャープな細孔分布と大きな比表面積を持ち、耐熱性、耐有機溶媒性を持つため、分離膜、散気管、電極材料や触媒の担持体など幅広い用途への利用が検討されている。多孔質ガラスは、ホウケイ酸ガラスからなるガラス母材を熱処理してシリカリッチ相と酸化ホウ素リッチ相の2相に分離し、酸化ホウ素リッチ相を酸で除去した後、水等で洗浄し乾燥させることにより作製される(例えば、特許文献1参照)。
特許第4951799号
しかしながら、多孔質ガラスは製造中に割れが発生する場合が多く、所望の形状に作製することが困難であった。
以上に鑑み、本発明は、製造中に割れが発生しにくい多孔質ガラス部材を提供することを目的とする。
本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、ZrOを含有する多孔質ガラスは製造の際、乾燥時に割れることが多く、その割れの原因が細孔中に存在している水が揮発する際に発生する応力(毛細管力)であることを見出した。
本発明の多孔質ガラス部材は、気孔率が10~85%であり、質量%で、SiO 80~100%未満、ZrO 0超~10%、Al 0~10%を含有することを特徴とする。気孔率を80%以下に制御すると、多孔質ガラス部材中の細孔の割合が減少し、割れの原因である毛細管力を小さくすることができるため、多孔質ガラス部材が割れにくくなる。また、ZrOを必須成分として含有させることにより、多孔質ガラス部材の耐候性が向上しやすくなる。なお、「気孔率」は、下記の式により算出する。
気孔率=細孔の容積/(細孔の容積+多孔質ガラス部材の骨格の容積)
本発明の多孔質ガラス部材は、細孔分布の中央値が1~100nmであることが好ましい。
本発明の多孔質ガラス部材は、アスペクト比が2~1000であることが好ましい。なお、アスペクト比は下記の式により算出する。
アスペクト比=(多孔質ガラス部材の底面積)1/2/多孔質ガラス部材の厚み
本発明によれば、製造中に割れが発生しにくい多孔質ガラス部材を提供することが可能となる。
本発明の多孔質ガラス部材について説明する。
本発明の多孔質ガラス部材は、気孔率が10~85%であり、20~80%、30~75%、特に40~70%であることが好ましい。気孔率が小さすぎると、分離膜、散気管、電極材料や触媒の担持体等に利用し難くなる。一方、気孔率が大きすぎると、多孔質ガラス部材中の細孔の割合が増加しすぎ、割れの原因である毛細管力が大きくなり、多孔質ガラス部材が割れやすくなる。なお、気孔率は、多孔質ガラス部材用ガラス母材の組成、熱処理条件、酸処理条件、アルカリ処理条件等により調整することができる。
本発明の多孔質ガラス部材は、質量%で、SiO 80~100%未満、ZrO 0超~10%、Al 0~10%を含有する。以下に、各成分の含有量を上記のように特定した理由を説明する。なお、特に断りがない場合、以下の成分含有量に関する説明において、「%」は「質量%」を意味する。
SiOは多孔質ガラス部材の骨格を形成する主成分であり、耐候性を向上させる成分である。SiOの含有量は80~100%未満であり、85~99%、特に88~98%であることが好ましい。SiOの含有量が少なすぎると、耐候性が低下する傾向がある。一方、SiOの含有量が多すぎると、機械的強度が低下しやすくなる。
ZrOは耐候性を向上させる成分である。ZrOの含有量は0超~10%であり、1~8%、特に2~5%であることが好ましい。ZrOの含有量が少なすぎると、耐候性が低下する傾向がある。一方、ZrOの含有量が多すぎると、機械的強度が低下しやすくなる。
Alは機械的強度を向上させる成分である。Alの含有量は0~10%であり、1~8%、特に2~5%であることが好ましい。Alの含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。
上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で種々の成分を含有させることができる。例えば、B、NaO、KO、RO(RはMg、Ca、Sr及びBaから選択される少なくとも1種)、TiO、La、Ta、TeO、Nb、Gd、Y、Eu、Sb、SnO、P及びBi等をそれぞれ5%以下、さらには3%以下、特に1%以下の範囲で含有させてもよい。
本発明の多孔質ガラス部材は、細孔分布の中央値が1~100nm、2~90nm、特に5~80nmであることが好ましい。細孔分布の中央径値が小さすぎると、割れの原因である毛細管力が大きくなり、多孔質ガラス部材が割れやすくなる。一方、細孔分布の中央値が大きすぎると、分離膜、散気管、電極材料や触媒の担持体等に利用し難くなる。なお、細孔は、真球状、略楕円体、チューブ状等の様々な形状を有する。
本発明の多孔質ガラス部材は、アスペクト比が2~1000、特に5~500であることが好ましい。アスペクト比が小さすぎても大きすぎても、取り扱いにくくなる。
なお、多孔質ガラス部材の底面積と厚みは、上記アスペクト比となるように適宜調整すればよい。例えば、底面積は1~1000mm、特に5~500mmであることが好ましく、厚みは0.1~1mm、特に0.2~0.5mmであることが好ましい。
次に、本発明の多孔質ガラス部材の製造方法について説明する。
まず、以下のようにして多孔質ガラス部材用ガラス母材を用意する。
質量%で、SiO 40~80%、B 0超~40%、NaO 0超~20%、ZrO 0超~10%、Al 0~5%、RO(RはMg、Ca、Sr及びBaから選択される少なくとも1種) 0.5~20%を含有し、質量比でNaO/Bが0.25~0.5のガラス組成になるように、ガラス原料を調合する。以下に、各成分の含有量を上記のように特定した理由を説明する。なお、特に断りがない場合、以下の成分含有量に関する説明において、「%」は「質量%」を意味する。
SiOはガラスネットワークを形成する成分である。SiOの含有量は40~80%、45~75%、50~70%、特に52~65%であることが好ましい。SiOの含有量が少なすぎると、耐候性や機械的強度が低下する傾向がある。また、気孔率が大きくなる傾向があり、多孔質ガラス部材が割れやすくなる。一方、SiOの含有量が多すぎると、分相しにくくなる。また、気孔率が小さくなる傾向があり、多孔質ガラス部材が分離膜、散気管、電極材料や触媒の担持体等に利用し難くなる。
はガラスネットワークを形成し、分相を促進する成分である。Bの含有量は0超~40%、10~30%、特に20~25%であることが好ましい。Bの含有量が少なすぎると、上記効果が得にくい。一方、Bの含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。
NaOは溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分であるとともに分相を促進させる成分である。NaOの含有量は0超~20%、3~10%、特に4~8%であることが好ましい。NaOを含有していないと、上記効果が得にくい。一方、NaOの含有量が多すぎると、逆に分相しにくくなる。
NaO/Bは0.25~0.5、0.28~0.4、特に0.3~0.35であることが好ましい。NaO/Bが小さすぎても大きすぎても、後述する酸にて酸化ホウ素リッチ相を除去する工程において、酸化ホウ素リッチ相を除去し難くなる。
ZrOは機械的強度を向上させる成分である。ZrOの含有量は0超~10%、4~8%、特に5~7%であることが好ましい。ZrOの含有量が少なすぎると、上記効果が得にくい。一方、ZrOの含有量が多すぎると、失透しやすくなると共に分相しにくくなる。
Alは機械的強度を向上させる成分である。Alの含有量は0~5%、1~4.5%、特に2~4%であることが好ましい。Alの含有量が多すぎると、分相しにくくなる。
RO(RはMg、Ca、Sr及びBaから選択される少なくとも1種)は、シリカリッチ相のZrO含有量を増加し、耐候性を向上させる成分である。ROの含有量(MgO、CaO、SrO、BaOの合量)は0~20%、0.5~19%、1~17%、3~15%、4~13%、特に5~10%であることが好ましい。ROの含有量が多すぎると、分相しにくくなる。なお、MgO、CaO、SrO及びBaOの含有量は各々0~20%、0.5~19%、1~17%、3~15%、4~13%、特に5~10%であることが好ましい。なかでも耐候性を向上させる効果が特に大きいという点でCaOを使用することが好ましい。
多孔質ガラス部材用ガラス母材には、上記成分以外にも下記の成分を含有させることができる。
Oは、溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分であるとともに分相を促進させる成分である。KOの含有量は0~20%、3~10%、特に4~8%であることが好ましい。KOの含有量が多すぎると、逆に分相しにくくなる。
ZnOは、シリカリッチ相のZrO含有量を増加し、耐候性を向上させる成分である。ZnOの含有量は、0~20%、0~10%、特に0~3%未満であることが好ましい。ZnOの含有量が多すぎると、分相しにくくなる。
上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で種々の成分を含有させることができる。例えば、TiO、La、Ta、TeO、Nb、Gd、Y、Eu、Sb、SnO、P及びBi等をそれぞれ15%以下、さらには10%以下、特に5%以下、合量で30%以下の範囲で含有させてもよい。
次に、調合したガラスバッチを、1300~1500℃で4~12時間溶融する。次いで、溶融ガラスを板状に成形した後、400~600℃で10分~10時間徐冷を行いガラス母材を得る。得られたガラス母材の形状は特に限定されないが、表面形状が矩形や円形の板状であることが好ましい。なお、得られたガラス母材を所望の形状にするために、切削、研磨等の加工を施しても構わない。また、耐火物炉による連続生産でも構わない。ガラスの溶融および成形の方法は、上記の方法に限定されるものではない。
得られたガラス母材は、アスペクト比が2~1000、特に5~500であることが好ましい。アスペクト比が小さすぎると、酸化ホウ素リッチ相を酸により除去する工程において、ガラス母材の表面と内部にて酸化ホウ素リッチ相を除去する速度に大きな差が出るため、応力が発生しやすく多孔質ガラス部材が割れやすくなる。一方、アスペクト比が大きすぎると、取り扱いにくくなる。
なお、得られたガラス母材の底面積と厚みは、上記アスペクト比となるように適宜調整すればよい。例えば、底面積は1~1000mm、特に5~500mmであることが好ましく、厚みは0.1~1mm、特に0.2~0.5mmであることが好ましい。
次に、得られたガラス母材を熱処理し、シリカリッチ相と酸化ホウ素リッチ相の2相に分相させる。熱処理温度は、500~800℃、特に600~700℃であることが好ましい。熱処理温度が高すぎると、ガラス母材が軟化し、所望の形状を得にくくなる。一方、熱処理温度が低すぎると、ガラス母材を分相させにくくなる。熱処理時間は、10分以上、1時間以上、特に3時間以上であることが好ましい。熱処理時間が短すぎると、ガラス母材を分相させにくくなる。熱処理時間の上限は特に限定されないが、長時間熱処理しても分相はある一定以上は進まなくなるため、現実的には、180時間以下である。
次に、2相に分相させたガラス母材を酸に浸漬させ、酸化ホウ素リッチ相を除去した後、イオン交換水等で洗浄する。その後、自然乾燥等により水分を揮発させることにより乾燥させ、多孔質ガラス部材を得る。酸としては、塩酸、硝酸を用いることができる。なお、これらの酸を混合して用いてもよい。酸の濃度は0.1~5規定、特に0.5~3規定であることが好ましい。酸の浸漬時間は1時間以上、10時間以上、特に20時間以上であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、多孔質ガラス部材を得にくくなる。浸漬時間の上限は特に限定されないが、現実的には、100時間以下である。浸漬温度は20℃以上、25℃以上、特に30℃以上であることが好ましい。浸漬温度が低すぎると、多孔質ガラス部材を得にくくなる。浸漬温度の上限は特に限定されないが、現実的には、95℃以下である。
なお、ガラス母材を熱処理し、シリカリッチ相と酸化ホウ素リッチ相の2相に分相させる工程において、ガラス母材の最表面にシリカ含有層(シリカを概ね80質量%以上含有する層)が形成される傾向がある。シリカ含有層は酸で除去し難いため、シリカ含有層が形成された際は、分相させたガラス母材を切削、研磨し、シリカ含有層を除去した後に酸に浸漬させると、酸化ホウ素リッチ相を除去しやすくなる。
さらに、得られた多孔質ガラス部材の細孔中に残留するZrOコロイド、SiOコロイドを除去することが好ましい。以下に、ZrOコロイド、SiOコロイドの除去方法を説明するが、これらの方法に限定されるものではない。
ZrOコロイドは、例えば硫酸にて除去することができる。硫酸の濃度は0.1~5規定、特に1~5規定であることが好ましい。硫酸の浸漬時間は1時間以上、特に10時間以上であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、ZrOコロイドを除去しにくくなる。浸漬時間の上限は特に限定されないが、現実的には、100時間以下である。浸漬温度は20℃以上、25℃以上、特に30℃以上であることが好ましい。浸漬温度が低すぎると、ZrOコロイドを除去しにくくなる。浸漬温度の上限は特に限定されないが、現実的には、95℃以下である。なお、ZrOコロイドを除去すると、多孔質ガラス部材の気孔率が大きくなる傾向がある。
SiOコロイドは、例えばアルカリ水溶液にて除去することができる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。なお、これらのアルカリを混合して用いてもよい。アルカリ水溶液の浸漬時間は10分間以上、特に30分間以上であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、SiOコロイドを除去しにくくなる。浸漬時間の上限は特に限定されないが、現実的には、100時間以下である。浸漬温度は15℃以上、特に20℃以上であることが好ましい。浸漬温度が低すぎると、SiOコロイドを除去しにくくなる。浸漬温度の上限は特に限定されないが、現実的には、95℃以下である。なお、SiOコロイドを除去すると、多孔質ガラス部材の気孔率が大きくなる傾向がある。
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表1は、本発明の実施例(試料No.1~5)を示している。
Figure 0007303480000001
表中の各組成になるように調合した原料を白金坩堝に入れた後、1400℃で6時間溶融した。ガラスバッチの溶融に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出して、板状に成形した後、500℃で30分間徐冷しガラス母材を得た。
得られたガラス母材を電気炉にて675℃で24時間熱処理し、分相させた。分相後のガラス母材を、切削、研磨し、5mm×5mm×0.5mm(厚み)にした。次に、1規定の硝酸(90℃)中に48時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、大気中に24時間放置し水分を揮発させることにより、多孔質ガラス部材を得た。No.1~3、5の試料については、得られた多孔質ガラス部材を3規定の硫酸(95℃)中に48時間浸漬することによりZrOコロイドを除去した後、イオン交換水で洗浄し、大気中に24時間放置し水分を揮発させた。No.1~3の試料については、ZrOコロイドを除去した多孔質ガラス部材を0.5規定の水酸化ナトリウム水溶液(25℃)中に3.5時間浸漬することによりSiO2コロイドを除去した後、イオン交換水で洗浄し、大気中に24時間放置し水分を揮発させた。
得られた多孔質ガラス部材の表面をFE-SEM(日立製作所製SU-8220)で観察したところ、いずれのガラスも、スピノーダル分解に基づいたスケルトン構造を有していた。また、得られた多孔質ガラス部材の組成、細孔分布の中央値、気孔率、乾燥時の割れを評価した。
組成は、エネルギー分散型X線分析装置(堀場製作所社製 EX-250)により測定した。
細孔分布の中央値、気孔率は、細孔分布測定装置(カンタクローム社製 QUADRASORB SI)により測定した。なお、気孔率は、上述の式の通り、細孔容積(cm)と、多孔質ガラス部材の骨格の容積(cm)から求めており、多孔質ガラス部材の骨格の容積(cm)の算出には、多孔質ガラス部材の骨格の密度である2.5(g/cm)を用いた。
乾燥時の割れは、乾燥時に多孔質ガラス部材に割れが確認されなかったものを「○」、割れが確認されたものを「×」として評価した。
本発明の実施例であるNo.1~5の試料は、乾燥時の割れが確認されなかった。
本発明の多孔質ガラス部材は、分離膜、散気管、電極材料や触媒の担持体など幅広い用途に好適である。

Claims (4)

  1. 気孔率が10~85%、細孔分布の中央値が5~100nmであり、質量%で、SiO 88~100%未満、ZrO 0超~10%、Al 0~10%を含有することを特徴とする多孔質ガラス部材。
  2. 細孔分布の中央値が78nmであることを特徴とする請求項1に記載の多孔質ガラス部材。
  3. アスペクト比が2~1000であることを特徴とする請求項1又は2に記載の多孔質ガラス部材。
  4. 気孔率が68~85%であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の多孔質ガラス部材。
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