JP4706587B2 - ガス吸着剤とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス吸着剤とその製造方法に関する。

従来、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）に代表される強化プラスチック（プラスチック成形品）の廃棄物のほとんどは埋立処分されていた。しかしながら、埋立用地の確保が困難であること、埋立後の地盤の不安定化という問題があり、プラスチック成形品を再資源化することが望まれている。

そこで、これまで、プラスチック成形品の回収方法として、プラスチック成形品に超臨界水または亜臨界水を接触・反応させて無機分（ガラス繊維など）を分離し回収する方法が提案されている（たとえば、特許文献１−３参照）。
特開平１０−８７８７２号公報 特開２００５−３３６３２３号公報 特開２００５−３３６３２０号公報

以上の方法は、いずれもプラスチック成形品の樹脂成分をモノマーあるいはオリゴマーに分解して、プラスチック成形品中の無機分を分離して回収することができるものであった。しかしながら、リサイクル社会にむけてプラスチック成形品を再資源化するためには、回収した無機分を有効利用することが望まれており、そのための検討がいまだ十分なされていないのが実情である。

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、新たなマテリアルリサイクル技術として、プラスチック成形品を再利用したガス吸着剤を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。

第１に、本発明のガス吸着剤は、無機成分として少なくともガラス繊維を含むプラスチック成形品を亜臨界流体で処理して分離されてなる無機成分を含有するガス吸着剤であって、亜臨界流体はアルカリ金属の水酸化物を含む処理液であることを特徴とする。

第２に、上記第１の発明のガス吸着剤は、平均直径５〜８０ｎｍの範囲の細孔を有するガラス繊維を含有していることを特徴とする。

第３に、上記第１または第２の発明のガス吸着剤において、アルカリ金属の水酸化物を含む処理液は、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムいずれかを含む水溶液であることを特徴とする。

第４に、本発明のガス吸着剤の製造方法は、無機成分として少なくともガラス繊維を含むプラスチック成形品を亜臨界流体で処理して無機成分を分離する工程を有するガス吸着剤の製造方法であって、亜臨界流体はアルカリ金属の水酸化物を含む処理液であることを特徴とする。

上記第１の発明によれば、プラスチック成形品から回収したガラス繊維を含む無機成分をガス吸着剤として有効に再利用することができる。

上記第２の発明によれば、ガラス繊維に所定の範囲の細孔が形成されているため、第１の発明の効果に加えて、さらにガス吸着特性を向上させることができる。

上記第３の発明によれば、上記の発明の効果をさらに向上させることができる。

上記第４の発明によれば、プラスチック成形品からガラス繊維を含む無機成分を簡便に回収でき、その無機成分を再利用してガス吸着剤を製造することができる。

本発明のガス吸着剤は、無機成分として少なくともガラス繊維を含むプラスチック成形品を亜臨界流体で処理し、そこで分離した無機成分を含有してなるものである。そして、亜臨界流体は、アルカリ金属の水酸化物を含む処理液であることを必須要件としている。これによって、ガラス繊維の表面を粗面化することができる。この粗面化は、より具体的には、たとえば、平均直径５〜８０ｎｍの範囲、さらには１０〜５０ｎｍの範囲、特には２０〜３０ｎｍの範囲の細孔がガラス繊維に形成されている。このような範囲の細孔が形成されていることによって、ガス吸着性能が向上し、ガス吸着剤として有効な機能を発揮するのである。

本発明のガス吸着剤は、後述する実施例のようにＳＯ_２ガスに対して有効に機能するものであるが、これに限定されるものではない。たとえば、ＳＯ_２ガス以外では、ＮＯｘ、ＨＣｌ、酢酸ガスなどの酸性ガスや、アンモニアなどの塩基性ガスを例示することができ、これらのガスについても効果的に吸着することができる。

本発明における亜臨界流体は、上記のようにアルカリ金属の水酸化物を含んでいれば特に限定されるものではないが、より好適には水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムいずれかを含む水溶液を例示することができる。これらのアルカリ金属の水酸化物を用いるとガラス繊維の表面の粗面化が効率的に進み、ガス吸着性能が向上する。

以上の亜臨界流体は、たとえば、アルカリ金属の水酸化物をプラスチック成形品１００質量部に対して２０〜１００質量部の範囲で添加することが好ましい。２０質量部未満の場合には、ガラス繊維の表面の粗面化が少なく、ガス吸着性能が低下するおそれがあるため、好ましくない。１００質量部を超える場合には、ガラス繊維自体が破壊され細孔が開くレベルを超えてしまい、ガス吸着性能が低下するおそれがあるという問題や、設備的にも高濃度高圧アルカリ溶液に耐えうる反応槽が高価となるため非経済的であり、好ましくない。

本発明におけるプラスチック成形品の無機成分は、ガラス繊維以外では、たとえば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどを挙げることができ、一般的にプラスチック成形品に使用される無機充填材であればよい。また、プラスチック成形品の樹脂成分については、熱硬化性および熱可塑性のいずれの樹脂を用いたものであってもよい。具体的には、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂などを挙げることができ、熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができる。

亜臨界流体によるプラスチック成形品の処理は、たとえば、耐熱及び耐圧性を有する容器に、容器の大きさに合わせてカットあるいは粗粉砕したプラスチック成形品と亜臨界流体を入れて密閉し、亜臨界流体が亜臨界状態となる条件に加熱・加圧することによって、亜臨界流体を反応溶媒としてプラスチック成形品の樹脂成分をモノマーまたはオリゴマーに分解している。

ここで、プラスチック成形品に対する亜臨界流体の配合量は、プラスチック成形品１００質量部に対して亜臨界流体１００〜５００質量部の範囲が好ましい。亜臨界流体の配合量が１００質量部未満であると、プラスチック成形品を安定して分解させることが難しくなり、５００質量部を超えると、分解後の流体処理のコストが高くなるので好ましくない。

分解温度については、１８０〜２７０℃の範囲が好ましい。分解温度が１８０℃未満であると分解に長時間を要し、２７０℃を超えると、熱分解の影響が大きくなり、樹脂をモノマーまたはオリゴマーとして回収することが出来なくなるおそれがあるので好ましくない。分解時間および分解圧力については、特に限定されるものではないが、上記分解温度範囲においては、１〜４時間、２〜１５ＭＰａの範囲が好ましい。

以上の樹脂成分の分解によって、プラスチック成形品の樹脂成分中に埋入されているガラス繊維を含む無機成分をプラスチック成形品から分離することが可能となる。無機成分の分離は、一般的には上記容器の内容物をろ過することによって実現することができる。分離した無機成分は、適宜洗浄、乾燥され、最終的にガス吸着剤を得る。このガス吸着剤は、様々な形状に加工して用いてもよく、たとえば、ハンマー式粉砕機、ボールミル、ジェットミル、遊星ミルなどの市販されている粉砕機によって粉砕し、粉体状態として用いてもよい。あるいはその粉体を水などの溶媒に分散させスラリー状態として使用してもよい。

＜実施例１＞
亜臨界流体で分解処理する対象のプラスチックとしてＦＲＰ（松下電工社製「ＦＲＰバスタブ」：不飽和ポリエステル樹脂製、炭酸カルシウム約５５質量％およびガラス繊維約２０質量％含有品）を用いた。そして粗粉砕したＦＲＰを６００ｇ、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を２４００ｇ、それぞれ圧力容器に投入して密閉し、この圧力容器を加熱槽に入れて加熱した。加熱槽はヒーターで槽内の水を２３０℃の温度に加熱するようにしてあり、圧力容器内の水を亜臨界状態（臨界点（臨界温度３７４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下の状態）にした。この状態で２時間保持し、ＦＲＰの分解を行った後、室温まで冷却し、圧力容器から内容物を取り出し、内容物をブフナー濾斗でろ過し残渣を得た。

次に、この残査２ｇを水洗した後、１４０℃条件下の乾燥機で４時間乾燥して水分を除去した後、０．５ｍｍスクリーンのハンマー式粉砕機（Ｋ２Ｗ−１：（株）ダルトン製）にて残渣の乾燥物を粉砕し、ガス吸着剤としての粉体試料を得た。
＜実施例２＞
ろ過して得られた残渣を、水洗せずに乾燥したこと以外は実施例１と同様にして粉体試料を得た。
＜比較例＞
濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に代えて、純水を用いたこと以外は実施例１と同様にして粉体試料を得た。

実施例１で得られた粉体試料について、窒素ガスによる吸脱着等温線、細孔分布（ＢＪＨ法）、比表面積（多点ＢＥＴ法）の３つの項目について測定を実施した。なお、対照例として、未処理の炭酸カルシウム（ＹＭ−８０：日東粉化（株）製）を用いて同様の測定を実施した。また、（１）窒素ガスによる吸脱着等温線の測定方法は、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII（日本ベル（株）製）を用いて測定した。

＜窒素ガスによる吸脱着等温線＞
以上の測定結果を図１、図２に示す。図１は粉体試料であり、図２は未処理の炭酸カルシウムである。それぞれ下図は、上図の横軸のスケールを変更したものである。

この図２の結果から、未処理の炭酸カルシウムでは注入時の重量変化曲線と脱気時の重量変化曲線が一致していることから、炭酸カルシウム表面には細孔がないことがわかる。一方で図１の粉体試料については、脱気時の重量変化曲線が注入時の重量変化曲線の上部にプロットされていることから、粉体試料にはガスを保持する能力を有することがわかった。

＜細孔分布＞
以上の測定結果を図３に示す。（ａ）は実施例１で得られた粉体試料であり、（ｂ）は未処理の炭酸カルシウムである。

この図３の結果から、（ｂ）未処理の炭酸カルシウムではピークが認められなかったが、（ａ）実施例１で得られた粉体試料では２０〜３０ｎｍ付近に著しいピークが認められた。このことから粉体試料には２０〜３０ｎｍサイズの細孔を有しているとわかった。このことは、図４に示すＳＥＭ観察結果からも確認された（（ａ）は実施例１で得られた粉体試料であり、（ｂ）は未処理の炭酸カルシウムである）。

＜比表面積＞
以上の測定結果は、炭酸カルシウムの比表面積が２．０４ｍ^２／ｇであるのに対し、実施例１で得られた粉体試料の比表面積が１４．３ｍ^２／ｇであったことから、実施例１で得られた粉体試料の表面が粗面化されていることが確認された。
＜ＳＯ_２ガスに対する各種試料のガス吸着特性１＞
次に、実施例１で得られた粉体試料について、代表的な酸性有毒ガスであるＳＯ_２ガスに対するガス吸着特性の評価を行った。具体的には、上記粉体試料を５ｇ入れたテドラーバッグと粉体試料を入れないテドラーバッグ（ブランク）を用意し、それぞれ一定量の濃度１４００ｐｐｍのＳＯ_２ガスを注入し、注入直後のガス濃度と１昼夜放置後のガス濃度を検知管を用いて測定して、そのガス濃度変化からガス吸着特性を評価した。

この結果を図５に示す。

この結果から、粉体試料を入れずにＳＯ_２ガスのみを注入したテドラバックは１昼夜放置後もＳＯ_２ガス濃度がほとんど低下しなかったのに対し、粉体試料を５ｇ入れたテドラバックでは１昼夜放置後にはＳＯ_２ガスが検出されなかった。以上の結果から、粉体試料は優れたガス吸着特性を有していることが確認された。
＜ＳＯ_２ガスに対する各種試料のガス吸着特性２＞
実施例１（洗浄品）、実施例２（未洗浄品）、および比較例で得られた粉体試料（０．０２０ｇ）を入れたテドラーバッグを用意し、それぞれ一定量の濃度１０００ｐｐｍのＳＯ_２ガスを注入し、注入直後のガス濃度と経時でのガス濃度を検知管を用いて測定して、そのガス濃度変化からガス吸着特性を評価した。

また、試料を入れないテドラーバッグ（ブランク）と、未処理の炭酸カルシウム（ＹＭ−８０：日東粉化（株）製）を入れたテドラーバッグのガス濃度も合わせて測定した。

各試料の経時でのガス濃度の測定結果を図６に示す。また、図７は６時間後における各試料単位ｍｇ当たりのＳＯ_２ガス吸着量ｇを示した図である。

以上の結果から、実施例１および実施例２で得られた粉体試料が優れたガス吸着特性を有していることが確認された。なお、未洗浄品である実施例２で得られた粉体試料が、洗浄品である実施例１で得られた粉体試料よりガス吸着性能が優れている理由としては、粉体試料に残留している遊離アルカリがＳＯ_２ガスと化学反応して吸収したものと考えられ、このように洗浄しなくても吸着剤として利用できることが確認された。

実施例における粉体試料の窒素ガスによる吸脱着等温線の測定結果である。 未処理の炭酸カルシウムの窒素ガスによる吸脱着等温線の測定結果である。 細孔分布の測定結果である。（（ａ）粉体試料，（ｂ）未処理の炭酸カルシウム）） ＳＥＭ観察結果である。（（ａ）粉体試料，（ｂ）未処理の炭酸カルシウム）） １昼夜放置後のガス吸着特性の評価結果である。 各試料の径時でのガス濃度の測定結果である。 ６時間後における各試料のガス吸着量の結果である。

Claims (4)

1. 無機成分として少なくともガラス繊維を含むプラスチック成形品を亜臨界流体で処理して分離されてなる無機成分を含有するガス吸着剤であって、亜臨界流体はアルカリ金属の水酸化物を含む処理液であることを特徴とするガス吸着剤。
2. 平均直径５〜８０ｎｍの範囲の細孔を有するガラス繊維を含有していることを特徴とする請求項１に記載のガス吸着剤。
3. アルカリ金属の水酸化物を含む処理液は、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムいずれかを含む水溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載のガス吸着剤。
4. 無機成分として少なくともガラス繊維を含むプラスチック成形品を亜臨界流体で処理して無機成分を分離する工程を有するガス吸着剤の製造方法であって、亜臨界流体はアルカリ金属の水酸化物を含む処理液であることを特徴とするガス吸着剤の製造方法。