JP4467336B2

JP4467336B2 - 含塩素ポリマーの処理方法

Info

Publication number: JP4467336B2
Application number: JP2004072433A
Authority: JP
Inventors: 仲道山崎; 洋右三宅; 和幸細井
Original assignee: Shiraishi Central Laboratories Co Ltd; Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd
Current assignee: Shiraishi Central Laboratories Co Ltd; Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd
Priority date: 2004-03-15
Filing date: 2004-03-15
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2024-03-15
Also published as: JP2005255933A

Description

本発明は、含塩素ポリマーの処理方法に関する。

近年、種々の産業廃棄物の量は増大し続けており、焼却、埋立てなどの既存の処理法では、最早対処できない状況にある。従って、個々の廃棄物の組成、性質などに応じた適切な処理技術とリサイクルによる再資源化技術の確立が強く求められている。

特に、含塩素ポリマーの処理に関しては、その焼却処理に際して生成されるダイオキシン、PCB類などの内分泌撹乱物質(通称“環境ホルモン”)の環境への排出が深刻な社会問題となっている。含塩素ポリマー中でも、ポリ塩化ビニル(PVC：以下特に必要でない限り、PVCを含塩素ポリマーの代表例として記述する)は、実用的な特性に極めて優れているため、長年にわたり大量に生産されてきた。そして、現在においても、PVCは、産業上欠くことのできない基礎的材料としての地位を維持し続けている。そして、PVCの重要性は、革新的な代替材料が出現しない限り、将来においてもあまり変わることはないものと予測される。

従って、従来からも、PVC廃棄物の処理に関しては、多数の方法が提案されている。

たとえば、特許文献１および特許文献２は、塩化ビニル含有ダストを熱分解する技術を提案している。しかしながら、この処理方法は、酸素を遮断した状態で、350℃という高温度下に熱分解を行う必要があるので、装置的にも、エネルギー的にも、コスト高となる欠点を有している。また、脱離した有害な塩素の処理も、煩雑である。

特許文献3、特許文献4および特許文献5は、熱分解による塩化ビニル系物質の脱塩化処理法を提案している。これらの文献に記載された方法においては、熱分解により脱離した塩素をアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物などのトラップ媒体により、捕捉している。これらの方法では、熱分解により生成する塩素は、トラップ媒体と直接反応して塩化物に転化されるので、有害な塩素ガスの処理を別途に行う必要はない。しかしながら、脱塩素化後の固形生成物中には、脱塩素化固形分と塩化物とが混在するので、固形生成物のリサイクルを行うためには、混在物の分離工程がさらに必要となる。

また、特許文献6は、病院などから排出される特別廃棄物の処理を主たる目的とする発明を開示している。この発明においては、PVC廃棄物を水に投入し、圧力1MPa以上、温度250℃以上という条件下に不活性雰囲気中で水熱処理している。しかしながら、特許文献6は、廃棄物の滅菌とPVCの脱塩化水素が達成されることを示すのみである。仮に、この文献記載の方法を実施した後、引き続き水熱処理後の水から固形物質を回収して、再利用しようとする場合には、固形物質に塩化水素含有液が付着しているので、洗浄工程が必要となり、コスト高となることは避けがたい。
特開平5-231416号公報特開平7-150150号公報特開平10-235149号公報特開平10-235311号公報特開平11-9939号公報特開2002-363335号公報

従って、本発明は、従来のPVC処理技術の問題点を解決乃至軽減しうる新たなPVC処理方法を提供することを主な目的とする。

本発明者は、従来技術の問題点に留意しつつ、研究を重ねた結果、容器内に水蒸気とアルカリ水溶液とを存在させた状態で、水蒸気とPVCとを接触させる場合には、塩素成分から分離した状態で、脱塩化固形成分を収得することができることを見出した。

すなわち、本発明は、下記の含塩素ポリマーの処理方法を提供する。
１．水蒸気とアルカリ水溶液が存在する圧力容器内において、水蒸気と含塩素ポリマーとを接触させることにより、該ポリマーの脱塩素化処理を行うとともに、脱離塩素成分をアルカリ水溶液に吸収させることを特徴とする含塩素ポリマーの処理方法。
２．反応容器下部に収容したアルカリ水溶液から水蒸気を発生させて、反応容器上部において水蒸気と含塩素ポリマーとを接触させる上記項１に記載の処理方法。
３．含塩素ポリマーの脱塩素化処理を150〜300℃で行う上記項１に記載の処理方法。
４．含塩素ポリマーの脱塩素化処理を200〜250℃で行う上記項２に記載の処理方法。
５．アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウムおよび天然ソーダから選ばれた少なくとも１種を含む水溶液である上記項１に記載の処理方法。
６．アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液である上記項５に記載の処理方法。
７．上記項１〜６のいずれかに記載の処理方法により得られたポリオレフィン系材料。

本発明によれば、PVCなどの含塩素化ポリマー系廃棄物から、簡易な構造の反応装置を用いてかつ簡易な手法により、分離工程或いは洗浄工程などを経ることなく、有用な脱塩素化ポリマーを選択的に回収することができる。

以下、本発明を実施するための反応装置の概要を示す模式的断面図を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。なお、図面においては、本発明を説明するために必要な最小限の構造的要素のみを示し、その他の要素(試料などの取り出し部、加熱部、密閉機構など)は、省略してある。
反応装置
図１に示す様に、高強度鋼などの耐圧性材料からなる反応装置(オートクレーブ)には、ステンレス鋼などの耐食性材料からなる支持体が設置されており、支持体上部には、ステンレス鋼などからなるメッシュが設置されている。さらに、メッシュ上には、粒状の或いは破砕したPVC試料を収容する耐熱ガラス製の開放容器が配置されている。PVC試料の大きさは、特に制限されるものではないが、反応性を高めるためには、通常50μm〜10mm程度、より好ましくは100μm〜1mm程度とする。

さらに、反応容器の下方(液充填部)にはアルカリ水溶液が入れてあり、その上方はPVC試料が位置する空間部となっている。水溶液の形態で用いるアルカリとしては、塩素との反応性が高いイオンを形成しうる、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの化合物が挙げられる。水溶液は、これらの化合物を２種以上含んでいても良い。この様な化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウムおよび天然ソーダ(複数種のアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物を含んでいる)などが例示される。アルカリ水溶液の濃度は、アルカリの種類などに応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、通常0.01〜10mol/l程度であり、より好ましくは0.1〜5mol/l程度である。
PVC処理反応
PVC処理反応は、オーブンヒーター、コイルヒーター、インダクションヒーターなどの加熱機構(図示せず)で反応装置を加熱することにより、開始される。

すなわち、加熱によりアルカリ水溶液から発生した水蒸気が、空間部に上昇して、PVC試料と接触する。水蒸気とPVC試料とが接触すると、PVC中の塩素成分が塩化水素の形態で水蒸気側に移行し始める。水蒸気温度が約200℃を超えると、脱塩素反応が急速に進行して、PVC試料の重量が次第に減少する。塩化水素を含む水蒸気は、反応容器内の温度と水蒸気圧に対応して、アルカリ水溶液と平衡状態にある。従って、この平衡状態下に、塩化水素を含む水蒸気がアルカリ水溶液側に溶解するとともに、アルカリ水溶液からは新たに水蒸気が発生する。その結果、最終的には、実質的に全ての塩化水素がアルカリ水溶液に取り込まれて、アルカリ塩化物を形成するとともに、PVC試料は、脱塩素化により、ポリオレフィン相当のポリマーに転化される。

PVC試料とアルカリ水溶液と水蒸気との容積比は、理論的にPVCの脱塩素化を完全に行われる様に設定すればよい。

脱塩素化のためのPVC処理温度は、PVC試料の大きさ、PVC試料とアルカリ水溶液と水蒸気との量比などにより幾分異なるので、特に限定されるものではないが、通常150〜300℃程度であり、より好ましくは200〜250℃程度である。

反応終了後には、反応容器を開放して、ポリオレフィン相当ポリマーを回収し、有用材料としてリサイクルすることができる。

なお、本発明において使用する反応装置は、図示した実施態様に限定されるものではなく、水蒸気によるPVCの脱塩素化が達成される限り、任意の構造の装置が使用可能である。また、処理対象となる含塩素ポリマーも、PVCに限定されるものではなく、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィン；ポリ塩化ビニリデン、短鎖塩素化パラフィン、ポリクロロプレンなども同様に脱塩素化することができる。

［実施例１］
図１に概要を示す内容積48mlの反応容器(ハステロイCで内張してある)内に、図示の様に、濃度1mol/lのNaOH水溶液10mlとPVC試料(重合度約1100、平均粒径約150μm)50mgとを非接触状態で配置した後、インダクションヒーターにより、容器内を昇温速度約40℃/分で所定の温度まで加熱し、同温度で60分保持した。この操作により、発生した水蒸気とPVC試料とが接触した状態で、加熱反応が行われた。

反応終了後、液体生成物とガラス皿上に残る固体生成物につき、以下の分析および算出を行った。
(1)液体生成物中の塩化物イオン分析：モール法による。
(2)脱塩化水素率：モール法による分析値を用いて、以下の式から求めた。

脱塩素化率=液体生成物中のHCl(mol)／PVC試料中のHCl(mol)×100(%)
(3)元素分析：CHN分析計(ヤナコ分析工業(株)製、CHNコーダー、“MT-6”)を用いて、H/Cを測定した。
［比較例１］
実施例１で使用したと同様の反応容器内に濃度1mol/lのNaOH水溶液10mlを入れ、この水溶液中にPVC試料(実施例１と同じ材料)50mgを浸漬した状態で、インダクションヒーターにより、容器内を昇温速度約40℃/分で所定の温度まで加熱し、同温度で60分保持した。この反応においては、NaOH水溶液とPVC試料とが常に接触した状態で、加熱反応が行われた。
［比較例２］
実施例１で使用したと同様の反応容器内にPVC試料(実施例１と同じ材料)50mgのみを収容した状態で、インダクションヒーターにより、容器内を昇温速度約40℃/分で所定の温度まで加熱し、同温度で60分保持した。
［実施例１、比較例１および２の結果とその考察］
図２は、実施例１(○)と比較例１(△)におけるPVC試料の経時的な重量減少率を示すグラフである。いずれの場合にも、脱塩素化によりPVC試料の重量が減少していることが明らかである。

図３は、実施例１(○)、比較例(△)１および比較例２(□)における各PVC試料からの脱塩化水素率を示す。いずれの場合にも、温度上昇に伴って、脱塩化水素が促進されていることが明らかである。

特に、PVC試料と水蒸気とを接触させる本発明方法によれば、200〜210℃の温度域において、脱塩化水素反応が急速に進行することが明らかである。そして、約230℃以上の温度においては、脱塩化水素率は、100％にも達している。

図４は、実施例１で得られた固体反応生成物について、CHN分析計によるH/C比測定値(○)と脱塩化水素率から算出したH/C比理論値(●)とを示すグラフである。210℃以上で得られた固体反応生成物においては、H/Cの測定値と理論値とが極めて近いこと、およびH/C測定値が1に近いことが明らかである。

図５は、比較例１(図５-A)、比較例２(図５-C)および実施例１(図５-C)において得られた各反応生成物のFT-IRスペクトルを示すチャートである。いずれの場合にも、反応温度250℃で得られた生成物についての結果を示す。

図５-Aから明らかな様に、PVC単独で加熱処理する比較例２の生成物においては、スペクトル中に炭化水素のピークおよびベンゼン環のピークを観察した。このことから、ポリマー構造が壊れていないことが分かる。さらに、OH基のピークもみられるが、PVCのスペクトル中のピークとほとんど同じ大きさであることから、分析時のバックグラウンドであると考えられる。

図５-Bから明らかな様に、NaOH水溶液中でPVCを加熱処理(水熱処理)する比較例１の生成物においては、スペクトル中にベンゼン環のピークおよびOH基のピークを観察した。OH基の付加は、加水分解により起こったと推測される。加水分解(OH基の付加)が進行してしまうと、オレフィンが生成したとしても、水が付加してしまうので、オレフィン系化合物の収得によるリサイクルという本発明の効果は、達成できないことが明らかである。また、このスペクトル中には直鎖炭化水素のピークも認められないので、水溶液中でのPVCの加熱反応により、ポリマー構造が破壊されてしまったものと推測される。このことから、PVCの水熱処理では、ポリマー構造を残してオレフィン系化合物を収得することは、不可能である。

これに対し、図５-Cから明らかな様に、PVCを水蒸気と接触させる実施例１の生成物においては、スペクトル中に直鎖炭化水素のピークおよびベンゼン環のピークを観察した。本発明方法では、PVCのポリマー構造が大きく壊れていないことが明らかである。また、OH基のピークは認められなかったことから、生成したオレフィン系化合物の加水分解も、生じていないことが明らかである。

図４に示す結果と図５-A、図５-Bおよび図５-Cに示す結果とを総合すると、本発明による固体反応生成物中には、ベンゼン環は極微量しか存在せず、二重結合が生成していることが明らかである。

図６-(1)、図６-(2)および図６-(3)は、反応温度を250℃として、実施例１、比較例１および比較例２をそれぞれ実施した場合に得られた各固体反応生成物の表面SEM写真である。これらのSEM写真から明らかな様に、本発明方法によれば、PVC試料の脱塩化水素が極めて良好に進行し、均一な多孔性を示す固体反応生成物が得られている。

本発明で使用する反応装置の一例を示す模式的断面図である。図２は、実施例１(○)と比較例１(△)とにおいて処理したPVC試料について、反応温度と重量減少率との関係を示すグラフである。実施例１(○)、比較例(△)１および比較例２(□)における各PVC試料からの脱塩化水素率を示すグラフである。実施例１で得られた固体反応生成物について、CHNコーダーによるH/C比測定値(○)と脱塩化水素率から算出したH/C比理論値(●)とを示すグラフである。比較例１(図５-A)、比較例２(図５-C)および実施例１(図５-C)において得られた各反応生成物のFT-IRスペクトルを示すチャートである。反応温度を250℃として、実施例１(図６-(1))、比較例１(図６-(2))および比較例２(図６-(1))をそれぞれ実施した場合に得られた各固体反応生成物の表面SEM写真である。

Claims

水蒸気とアルカリ水溶液が存在する反応容器内において、アルカリ水溶液と含塩素ポリマーを非接触状態で配置して、水蒸気と含塩素ポリマーとを接触させることにより、
該ポリマーの脱塩素化処理を行うとともに、脱離塩素成分をアルカリ水溶液に吸収させることを特徴とする含塩素ポリマーの処理方法。
反応容器下部に収容したアルカリ水溶液から水蒸気を発生させて、反応容器上部において水蒸気と含塩素ポリマーとを接触させる請求項１に記載の処理方法。
含塩素ポリマーの脱塩素化処理を150〜300℃で行う請求項１に記載の処理方法。
含塩素ポリマーの脱塩素化処理を200〜250℃で行う請求項２に記載の処理方法。
アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウムおよび天然ソーダから選ばれた少なくとも１種を含む水溶液である請求項１に記載の処理方法。
アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液である請求項５に記載の処理方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の処理方法により得られたポリオレフィン系材料。