NO117093B

NO117093B -

Info

Publication number: NO117093B
Application number: NO165329A
Authority: NO
Inventors: H Porepp
Original assignee: H Porepp
Priority date: 1965-10-26
Filing date: 1966-10-25
Publication date: 1969-06-30
Also published as: GB1167754A; ES133465U; ES133465Y; AT289005B; DE1280608B; NL6615156A; DK122852B; DE1280608C2; US3491413A; CH441839A; LU52179A1; BE688867A

Description

Ild sikre, fibrøse materialer.

Nærværende oppfinnelse omfatter ildsikre og glødesikre fibrer av cellulose eller fremstilt fra naturlig protein, ved at fibrene eller materialet av hvilke de er frem-

stilt behandles med et uorganisk, polymert stoff, som er blitt fremstilt fra et polymert fosforklornitrid eller mere van-

lig fra en blanding av samme

Noen av disse polymere stoffer er sær-

lig brukbare fordi de er oppløselige i vann og senere kan gjøres uoppløselige ved å ut-settes for varme. Andre som er uoppløse-

lige i vann kan også brukes til å gjøre papir ildsikkert ved å påføre dem i pul-verform til massen som brukes ved papir-fremstillingen. I tillegg hertil kan de bru-

kes som fint fordelte pulvere for tilsetning til viskøse lakker som brukes ved kunst-silkefremstillingen, også for å fremskaffe en ildsikker kunstsilke. Andre igjen kan oppnås både i vann-oppløselig og uopp-løselig form ved å variere fremstillings-metoden slik som det beskrives i det føl-gende.

Dannelsen av polymere fosforklornitrider er blitt beskrevet i «Structural Chemistry of Inorganic Compounds», av

W. Huckel 1951, bind II, kapitel IX, del 2, stykke 6, og gir et resymé av de forskjel-

lige undersøkelser vedrørende dannelsen av polyfosforklornitrider (PNCl2)n ved reaksjon av ammoniumklorid med fosforpentaklorid. Disse polymerer går fra væs-

ker opp til gummi-liknende produkter som er vannuoppløselige og varmestabile opp til 000° C.

De er motstandsdyktige mot ild og strukturen av polymerene angis til:

1 1

Innvirkningen av ammoniakk på fos-forklornitridforbindelser for å gi aminerte derivater er blitt beskrevet av Friquelmont (Annales de Chimie 193§. 12. 188). Det er blitt erkjent at brukbare produkter for formålet etter nærværende oppfinnelse kan oppnås ved å innføre reaktive grupper i polymerene med den generelle formel an-

gitt ovenfor.

Ifølge nærværende oppfinnelse omfat-

ter fremgangsmåten for å gi ildsikre og glødesikre fibrer, helt eller i det vesentlige bestående av cellulosemateriale eller av naturlig forekommende protein, behand-

ling av nevnte fibrer eller andre materi-

aler med uorganiske, polymere stoffer dannet ved å utsette polymert fosforklornitrid for hydrolyse, aminering, hydrazinering eller annen reaksjon egnet til å substituere en reaktiv gruppe for hver av i det minste noen av kloratomene i nevnte polymere fosforklornitrid, hvorved nevnte reaktive grupper derpå reageres enten direkte med noen tilbakeblivende kloratomer av andre av de polymere molekyler eller med reaktive grupper av andre av de polymere molekyler eller med et kryssbindende middel som danner en bro mellom polymere kjeder.

Polyfosforklornitridene som innehol-

der nevnte reaktive grupper kan være selv-

kondenserte eller ytterligere polymeri-serte fra forbindelser med relativt lav mplekylarvekt til forbindelser med høyere imolekylarvekt, f .eks. ved innvirkning av temperaturer i området 100° C til 360° C eller høyere, eller alternativt kan de reageres med et kryssbindende middel, f .eks. formaldehyd, for å fremskaffe tredimen-sjonale produkter. Det polymere fosforklornitrid kan gjøres reaktivt og kan reageres, ifølge oppfinnelsen ved partiell hydrolyse med en alkali, f. eks. ved oppvarming med en vandig alkoholisk oppløsning av natriumhydroksyd, i hvilket tilfelle ved kontroll av reaksjonsbetingelsene og mole-kylarf orholdet av reaksj onsdeltakerne

vannoppløselige eller hydrofile produkter er oppnåelige. Istedet for hydrolysereaksjonen kan de polymere fosforklornitrider

reågérés med vandig eller fiyténde ammoniakk eller hydrazin hvorved en amino-gruppe substitueres for et kloratom. Det er funnet at aminerte derivater av fosforklornitrid som er vannoppløselige kan inn-arbeides i cellulosematerialer som bomull og viskosesilke, og kan derpå ytterligere polymeriseres på fiberen ved anvendelse av varme, fortrinsvis ved temperaturer på 100°—150° C for å gi forbindelser som er uoppløselige i vann. Cellulosematerialer behandlet slik er meddelt, flammesikkerhet og glødesikkerhet og er stabile overfor vasking og tørrensning. Det er mulig at det polymere materiale forbinder seg med cellulosen ved reaksjon mellom hydroksyl-gruppene i cellulosen med de reaktive grupper i den modifiserte fosforklornitrid-polymer, f. eks.:

De originale polymere fosforklornitrider kan reageres med etylenoksyd, hvorved en beta hydroksyetylgruppe innføres i fosforklornitridmolekylehe. Substitusjo-nen av hydroksygrupper eller hydroksy-lerte radikaler eller innføringen av amino-grupper som substitusjon for kloratomene gir mulighet for vannoppløselige eller hydrofile karakteristikka i polymeren. Denne vannoppløselige egenskap kan brukes for å gi ildsikkerhet til tekstiler eller papir ved kondensasjon eller reaksjon med et kryssbindende middel. Forskjellige kryssbindende midler kan brukes for dette formål, og eksempler er di-isocyanatene, etylenoksyd, polyhydroksyforbindelser som gly-koler og glycerol og di- eller polyhydroksy-aromatiske forbindelser, aldehyder som formaldehyd og glyoksal, og polymetylfor-hindelser som THPC (tetrakis-hydroksy-metylfosfoniumklorid) og metylolmelami-ner. Det er viktig ved utførelsen av fremgangsmåten å unngå for utstrakt hydrolyse eller annen reaksjon da det er blitt erkjent at hvis hydrolysereaksjonen er for voldsom eller føres for langt bryter fosfor-klornitridpolymeren ned til ikke-polymerte stoffer.

Det vil forstås at skjønt henvisning foran hare er gjort til fosforklornitridene vil de samme betraktninger kunne gjøres vedrørende andre fosfor-halogennitrider. Av omkostningsårsaker imidlertid er det sannsynlig at fosforklornitridene vil være de mest brukbare råmaterialer for indu-strielt bruk.

Behandlingen av materialene for å gjøre dem flammesikre eller glødesikre etter oppfinnelsen kan gjøres på flere må-ter avhengig blant annet av oppløselighets-egenskapene hos behandlingsmidlet for den uorganiske polymer og naturen av materialet som skal behandles. Således f. eks. kan en vandig oppløsning eller ensar-tet suspensjon av midlet brukes for å be-handle fibren, eller midlet, hvis fast, kan males eller påføres direkte som et pulver på materialene fra hvilke fibrene er laget. Enn videre kan midlet bringes på eller i materialet som skal behandles som så-dant, eller i en forkondensert eller delvis polymerisert tilstand, hvorpå de behandlede materialer modnes på fibren. Alternativt kan hele reaksjonen ved hvilken midlet dannes fra fosforklornitridet finne sted på fibren. Det vil forstås at reaktive grupper kan være tilstede i fibren og gjøre sistnevnte istand til å virke som et kryssbindende middel ved dannelsen av den uorganiske polymer.

De følgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen, og alle deler angir vektsdeler med mindre annet er angitt: —

Eksempel 1:

En prøve av fosforklornitrid med forskjellige polymeriske grader fremstilt i overensstemmelse med Schenck og Romer, Berichte, bind 57B, side 1343, (105.5 deler) oppvarmes ved 150° C i en autoklav i 8 timer med et overskudd av flytende ammoniakk. Overskuddet av ammoniakk dampes av når koldt og etterlater et blekt, gult, fast stoff som er lett oppløselig i vann.

En 50 pst. vandig oppløsning av dette produkt helles på 225 g hvit bomullstvilL Stoffet tørkes i en ovn ved 105° C og modnes i 15 minutter ved 140° C og vaskes derpå i 30 minutter i en 0.25 pst. såpeoppløs-ning ved 60° C og skylles. Et typisk stoff behandlet slik får en økning i vekt på 9.4 pst. og inneholdt 2.13 pst. N og 2.9 pst. P. Stoffet er meget tilfredsstillende ildsikkert og glødesikkert.

Eksempel 2:

Et reaksjonsprodukt av fosforklornitrid med ammoniakk fremstilt som beskrevet i eksempel 1 (1 del) oppløses i vann (1.5 deler) og oppløsningen nøytraliseres med eddiksyre. Til denne oppløsning tilsettes en oppløsning av tetrakis-hydroksy-metylfosfoniumklorid (1 del) i vann (1 del) nøytralisert til pH 6,8 med trietanol-amin. Ved henstand gelatinerer den resulterende blanding.

Liknende gelatinering kan fremkalles ved å oppvarme oppløsningen.

Et stoff fremstilt av Ardel, en syntetisk tekstilfiber fremstilt fra peanøttprotein, dyppes i oppløsningen før gelatinering finner sted. Det tørkes derpå i ovn ved 100° C og varmes i 15 minutter ved 140° C. Det vaskes og skylles som i eksempel 1 og er tilfredsstillende ildsikkert.

Eksempel 3:

Et cyklisk trimetrisk fosforklornitrid (116 deler) amineres ved reaksjon med natriumamid (80 deler) i suspensjon i flytende ammoniakk (omtrent 160 deler) ved oppvarming i en autoklav ved 130—175°C i 8 timer. Når koldt, dampes overskudd av ammoniakk av og residuet oppløses i den minst mulig nødvendige mengde vann. Denne oppløsning nøytraliseres derpå med eddiksyre og helles på 225 g hvit bomullstvill. Stoffet tørkes i en ovn ved 105°C og modnes i 15 minutter wd 140° C. Det resulterende stoff vaskes derpå i 30 minutter i 0.25 pst. såpeoppløsning ved 60° C og skylles i varmt vann i 30 minutter. Stoffet får en vektforøkelse på 14 pst. og er meget tilfredsstillende ildsikkert. Denne ildsik-keihet påvirkes ikke av ytterligere vasking.

Stoffet inneholder 2.76 pst. N og 3.96 pst. P.

Eksempel 4: Fosforklornitrid av blandet molekylar. kompleks fremstilles etter Schenck & Romer, Berichte bind 57B, side 1343. 50 vektsdeler av en vandig oppløsning inneholdende 39 pst. hydrazin N2H4 tilsettes til 58 deler fosforklornitrid og varmes inntil reaksjon begynner. Meget varme utvik-les og en hvit, sprø, fast polymer dannes. Denne polymer males opp når tørr og tilsettes til viskosebad i et forhold 1 del polymer til 10 deler bad. Den resulterende kunstsilke er tilfredsstillende ildsikker.

Eksempel 5:

58 deler fosforklornitrid av blandet molekylarkompleks fremstilt som i eksempel 4 tilsettes gradvis i små mengder til 150 deler av en vel omrørt oppløsning av hydrazin (39 pst.) inneholdende 1 del Cal-solene Oil HS ved 100° C, (Sulfonert olje, fuktnings- og dispergeringsmiddel). Den resulterende fonkondensatsirup fortynnes til 550 vektsdeler med vann. Prøver på 225 g bomullstvill impregneres med denne opp-løsning, tørkes ved 110° C og varmes i 15 minutter ved 140° C. Stoffene vaskes i 30 minutter i vann ved 60° C og tørkes derpå. Disse stoffer er motstandsdyktige mot ild og glødesikre og har en vektsøkning på 7 -pst. bestemt ved en relativ fuktighet på 60 pst.

Eksempel 6:

Filterpapir (Whatman nr. 1 grad), tynt tissuepapir og tykt kartongpapir impregneres hver med PNCl2-hydrazinfor-kondensat fremstilt som beskrevet i eksempel 5 og modnes ved 140° C i 15 minutter. Disse papirer er fullstendig ildsikre og glødesikre med en økning i vekt på 16 pst. til 35 pst.

Eksempel 7:

En prøve på 225 g bomullstvill som brukt i eksempel 5 påhelles PNCl2-hydrazin-forkondensatoppløsningen fremstilt som angitt i nevnte eksempel og påhelles derpå umiddelbart en 10 pst. oppløsning av formaldehyd. Det behandlede stoff tør-kes i 5 minutter ved 100—110° C, vaskes i 5 minutter i vann ved 60° C og tørkes igjen.

Det resulterende stoff er motstandsdyktig

mot ild og glødsikkert med en 7 pst. vekts-økning.

Eksempel 8:

En oljet polymer oppnås fra fosforklornitridet av blandet molekylarkompleks fremstilt etter Schenck og Romer i Berichte, bind 57B, side 1343, ved .å fjerne krystallinske cykliske legemer ved ekstrak. sjon med petroleter.

1 del av den slik oppnådde oljede polymer oppløses i 4 deler metylenklorid og tilsettes langsomt under blanding til 15 deler 30 pst. vandig hydrazin. Et hvitt noe gelatinøst bunnfall oppnås. Væsken filtreres fra og residuet i filteret vaskes fritt for oppløselige klorider med varmt vann og tørkes ved 100° C. Det tørrede residum, uoppløselig i vann og organiske oppløs-ningsmidler, pulveriseres og 1 vektsdel blandes med 10 volumdeler av en oppløs-ning av 5 deler klorinert gummi oppløst i 20 deler bensol. Det slik oppnådde bad påføres bomullsstoff og tørres og gir ildsikkerhet fulgt av en vektsøkning på 20 pst.

Eksempel 9:

Bomullsstoff dykkes ned i en 30 pst. vandig oppløsning av hydrazin og overskudd av oppløsningen, presses ut. Derpå, uten tørring, dykkes stoffet ned i en opp-løsning av 1 del av den oljede polymer beskrevet i eksempel 8 oppløst i 4 deler metylenklorid. Stoffet vris derpå og tørres ved 100° C og vaskes med vann inntil fritt for oppløselig klorid. Dette gir en noe inkrus-tering på 11 pst. øket vekt som krever fik-sering, f. eks. ved neddykking i en oppløs-ning på 5 deler klorinert gummi i 20 deler bensol.

Eksempel 10: 1 del av den oljede polymer beskrevet i eksempel 8 oppløst i 4 deler metylenklorid påføres bomullsstoff og overskudd av oppløsningen vris ut. Før oppløsnings-midlet har fordampet dykkes stoffet ned i en 30 pst. vandig oppløsning av hydrazin i ca. 10 minutter. Stoffet fjernes, overskudd av oppløsning vris ut og stoffet vaskes derpå med vann inntil vaskevannet er fritt for oppløselig klorid. Stoffet tørres derpå ved en temperatur på opp til 100° C. Med en økning i stoffvekten på 10 pst. er stoffet ildsikkert og etter glødningssikkert; og ,selv ved en økning på 5 pst. i vekt oppnås

>en betraktelig grad av ildsikkerhet. Impreg-neringsmidlet er uoppløselig i vann og organiske oppløsningsmidler.

Eksempel 11:

Bomullsstoff neddykket i en oppløs-ning på 1 del av den oljede polymer, beskrevet i eksempel 8, oppløses i 4 deler metylenklorid. Overskudd av oppløsning vris ut og derpå dykkes stoffet ned i . en ammoniakalsk glyceroloppløsning inneholdende 1 del glycerol oppløst i 9 deler 0.88 pst. ammoniakkoppløsning. Stoffet tørres derpå i 10 minutter ved 100° C, vaskes med vann inntil fritt for oppløselig klorid og tørres derpå igjen. Med en vektsøkning på 20 pst. er stoffet ildsikkert og ettergiød-ningssikkert.

Lignende resultater kan oppnås ved bruk av resorcinol eller hydrckinon istedet for glycerol i dette eksempel, i tilsvarende mengder.

Eksempel 12:

En oppløsning av fosforklornitrid-hydrazin-forkondensat fremstilt som beskrevet i eksempel 5 (200 deler) blandes med 10 deler av et delvis metylert metylol-melamin (solgt under de registrerte vare-merker «Beetle» BT. 309 og «Aerotex» M3), og den resulterende oppløsning helles på 225 g bomullstvill. Stoffet tørres ved 100° C, varmes i 15 minutter ved 140° C og skylles derpå i vann ved 60° C i 5 minutter. Etter tørking igjen ved 100° C finnes stoffet å være motstandsdyktig mot ild og glødning med en økning i vekt på 6 pst.

Eksempel 13: Fosforklornitrid med hlandet molekylarkompleks fremstilt som i eksempel 4 (22 deler) blandes med pyridin (98 deler) og oppløses nesten fullstendig med utvikling av varme. En blanding av etylendiaminhydrat (14.8 deler) og pyridin (19 deler) tilsettes langsomt til fosforklornitridopp-løsningen under omrøring. En kraftig reaksjon finner sted og en hrun polymer skilles ut. Dette materiale filtreres fra, vaskes med koldt vann og tørres i vakuum og gir 17,5 deler av et produkt som er uoppløse-lig i kokende 31 pst. formaldehydoppløs-ning og i varm, foritynnet saltsyre. Dette produkt hverken smelter eller brenner.

Produktet males fint og tilsettes til ti ganger dets vekt av masse anvendt for papirfabrikasjon. Det resulterende papir er flammesikkert.

Eksempel 14: Fosforklornitrid fremstilt som i eksempel 4 (20 deler) suspenderes i vann (60 deler), og etylendiaminhydrat (13.8 deler) tilsettes. Ved forsiktig oppvarming av opp-løsningen finner en temmelig kraftig reaksjon sted og etterlater en hvit, fast suspensjon. Etter 15 minutter filtreres denne polymer fra, vaskes med koldt vann og tør-res i vakuum. Produktet (16 deler) er uopp-løselig i vann, kokende fortynnet saltsyre og kokende 31 pst. formaldehydoppløsning.

Produktet males fint og tilsettes til ti ganger dets vekt av masse brukt for papir-fremstilling. Det resulterende papir er flammesikkert.

Eksempel 15: Fosforklornitrid-ammoniakk-reaksjonsproduktet fremstilt som i eksempel 2

behandles under tilbakeløp med dietylamin

og kloroform for å fjerne ammoniumklorid

og tørres under redusert trykk. Tyve deler

av det resulterende produkt og 35 deler

toluylen-di-isocyanat blandes i en flaske

og oppvarmes forsiktig til 85—100° C i en

10—15 minutter. Kraftig bobling iaktas,

men blandingen forblir flytende (bare med

svak tiltykning). Temperaturen øker

plutselig til 200—220° C uten ytterligere

påførsel av varme, og innholdet i flasken

blir harpiksaktig. Ved kjøling danner en

sprø, grågul, fast voks seg, helt uoppløse-lig i vann, som brukes ved fremstillingen

av flammesikkert papir som beskrevet i

eksempel 13.

Det vil forstås at ordet «tråder» omfatter naturlige fibrer, f. eks. bomullsfrb-rer, og omfatter også tråder spunnet fra

cellulose eller proteinbad.

Oppfinnelsen kan anvendes på mange

varianter av produktene fremstilt av cellulose og proteinfibrer inklusive garn, stoffer, tre og papir.

Claims

1. Fremgangsmåte for å meddele ildsikkerhet til tekstiler og liknende materialer ved bruk av et reaksjonsprodukt som

oppnås fra fosforpentaklorid og en kvel-stoffholdig forbindelse, karakterisert ved at reaksjonsproduktet er en uorganisk forbindelse som oppnås ved å utsette polymert fosforklornitrid for modifikasjon ved hydrolyse, aminering, hydrazinering eller en annen reaksjon hvorved et eller flere av kloratomene erstattes med en gruppe med evne til reaksjon med kloratomer og at de resulterende reaksjonsdyktige grupper derpå bringes til å reagere med til-bakeværende kloratomer hos de polymere molekyler eller med et kryssbindende middel for å danne en bro mellom de polymere molekyler og at den uorganiske polymere substans bringes i intim forbindelse med filmer eller tråder av de celluloseholdige eller proteinholdige materialer, fortrinsvis ved påføring i form av en vandig oppløs-ning, suspensjon eller dispersjon av den ufullstendig reagerte uorganiske substans, fulgt av tørring og modning for å fullende dannelse av den uorganiske polymere substans.

2. Fremgangsmåte etter påstand 1, karakterisert ved at den intime forbindelse frembringes ved å påføre på materialet det uorganiske polymere stoff i form av et fint malt pulver.

3. Fremgangsmåte etter påstand 1, karakterisert ved at et kryssbindende middel, f. eks. et aldehyd, medanvendes.

4. Fremgangsmåte etter påstand 3, karakterisert ved at som kryssbindende middel anvendes et di-isocyanat, etylenoksyd, glykol, glycerol, en di- eller poly-hydroksy-aromatisk forbindelse.

5. Fremgangsmåte etter påstand 4, karakterisert ved at en polymetylolforbin-delse brukes som kryssbindende middel.

6. Fremgangsmåte etter påstand 1—5, karakterisert ved at istedenfor alt eller en-del av fosforklornitridet brukes et annet f osf orhalogennitrid.