NL8401738A

NL8401738A - Met thermohardend polymeer versterkt lichter gemaakt thermoplastisch samengesteld polymeermateriaal en werkwijzen ter bereiding daarvan.

Info

Publication number: NL8401738A
Application number: NL8401738A
Authority: NL
Original assignee: Atochem
Priority date: 1983-06-24
Filing date: 1984-05-30
Publication date: 1985-01-16
Also published as: GB2141971A; EP0131484A1; GB2141971B; US4560613A; EP0131484B1; BE899999A; AU2981084A; IT8467640A0; AU563850B2; IT1178981B; ES533628A0; FR2547768A1; IT8467640A1; CA1213708A; FR2547768B1; JPS6013540A; GB8412375D0; AT385761B; ATA201584A; DE3467175D1

Description

V f * * τ N032510 1

Met thermohardend polymeer versterkt lichter gemaakt thermoplastisch samengesteld polymeermateriaal en werkwijzen ter bereiding daarvan.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een nieuw samengesteld eenheidsmateriaal met een homogene structuur bestaande uit lichter gemaakt thermoplastisch polymeer, dat met thermohardend polymeer versterkt is. De uitvinding heeft eveneens betrekking op de werkwijzen 5 ter bereiding daarvan.

In tegenstelling met opgeschuimde thermoplasten, die celvormige produkten zijn met een lage dichtheid, verstaat men thans onder een lichter gemaakt thermoplast de categorie celvormige produkten, waarvan de mechanische eigenschappen het meest die van het overeenkomstige com-10 pacte produkt benaderen. De dichtheid van de lichter gemaakte thermoplasten volgens de uitvinding is groter dan 0,15 g/cm^.

Samengestelde materialen, die bestaan uit met thermohardende polymeren versterkte opgeschuimde materialen zijn bekend, maar in alle gevallen kan het, wanneer zij technisch realiseerbaar zijn, slechts mate-15 rialen met heterogene structuur betreffen. Deze materialen worden op twee wijzen verkregen: de ene door directe verknoping van de thermohardende hars op het opgeschuimde materiaal, de andere door plakken, dat wil zeggen door het gebruik van een tussenliggend materiaal tussen de twee voornaamste bestanddelen.

20 Het gebruik van polyester harsen voor de directe vervaardiging van beschermende lagen op stukken van opgeschuimd polystyreen is bekend.

Deze werkwijze door directe verknoping, zoals overigens vermeld in het Franse octrooischrift 1.480.638, heeft een belangrijk nadeel: het opgeschuimde materiaal wordt door de gebruikelijke polyesterharsen aange-25 tast. In feite speelt het vrije monomeer, dat in de thermohardende hars aanwezig is, de rol van oplosmiddel en tast de cellen van het opgeschuimde materiaal aan, waarbij de voortplanting van deze aantasting de vernietiging van dit opgeschuimde materiaal met zich meebrengt en aldus de realisatie van een gangbaar industrieel samengesteld materiaal be-30 lemmert* Om dit nadeel op te heffen is in het Franse octrooischrift 1.085.567 voorgesteld op de schuimstoffen, voor het aanbrengen van de thermohardende hars, een laag materiaal aan te brengen, die enerzijds het opgeschuimde materiaal niet aantast en anderzijds niet door de thermohardende harsen wordt aangetast. Behalve dat deze werkwijze wei-35 nig praktisch en traag is, heeft het verkregen produkt een gebrek aan eenheid ten gevolge van de aanwezigheid van dit vreemde tussenliggende lichaam. Dit zelfde gebrek aan eenheid wordt weer gevonden, wanneer men 8*01?jg 2 > r * . > een plakmiddel gebruikt, dat eveneens een tussenlichaam is, voor het verenigen van een opgeschuimd of lichter gemaakt thermoplastisch materiaal met een thermohardend materiaal. Dit gebrek aan eenheid laat de grensvlakken gevoelig voor alle verschijnselen, die in staat zijn het 5 losgaan teweeg te brengen. Men kan zeggen, dat de toepassing van een tussenliggend middel het niet toelaat een eenheidssamenstelling te verkrijgen, maar een eenvoudige aanhechting van elementen van plastische materialen, waarvan de eindstructuur heterogeen is.

Men heeft geprobeerd, tenminste ten dele, de nadelen van de voor-10 afgaande technieken volgens het Franse octrooischrift 1.480.638 weg te werken. Volgens dit octrooi polymeriseert men direkt een polyesterhars op een materiaal van opgeschuimd polystyreen na het grootste deel van het monomeer oplosmiddel van het polystyreen aanwezig in de polyester te hebben vervangen door een allylether van een N-methylolureum, dat 15 geen oplosmiddel voor polystyreen is. Maar ook daar kan alleen een niet-eenheidssamenstelling en vandaar heterogene samenstelling verkregen worden, waarbij de binding tussen de twee samenstellende bestanddelen slechts mechanisch kan zijn. In feite bezit de polyesterhars niet meer dan het middel van direkte werking op het polystyreen zelf, kan 20 slechts in de poriën van het opgeschuimde materiaal indringen en verknopen, waarbij slechts een aanhaking wordt teweeggebracht zonder innige binding, hetgeen de produktie van een produkt met beperkte mechanische eigenschappen met zich meebrengt.

In tegenstelling tot de bekende produkten heeft de onderhavige 25 uitvinding betrekking op een werkelijk nieuw samengesteld eenheidsmate-riaal met homogene structuur, waarvan de elementen de een aan de ander nauw verbonden zijn. Dit nieuwe samengestelde materiaal, dat tenminste één uitwendig oppervlak van thermohardend polymeer en een laag lichter gemaakt thermoplastisch polymeer bevat, wordt gekenmerkt, doordat de 30 twee polymeren met elkaar verenigd zijn over hun gehele grensvlak dankzij een monomeer, dat de thermohardende hars verdunt en oplosmiddel is voor het lichter gemaakte polymeer, waarbij het materiaal van het te verenigen uitwendige oppervlak een dichtheid bezit in de buurt van die van de basissamenstelling die voor de vervaardiging ervan heeft ge-35 diend, welk monomeer tijdens de verknoping van de thermohardende hars door de polymerisatie ervan een nauwe vermenging van het gehele grensvlak van de twee te verenigen polymeren teweeg brengt. Het grensvlak thermohardend polymeer - lichter gemaakt thermoplastisch polymeer bevindt zich in de vorm van een vermenging, zoals men zich dit kan voor-40 stellen na bijvoorbeeld een mengsel in de gesmolten toestand van ver- Θ4 0 1 7 3 8 € λ -η 3 enigbare materialen* Deze vorm van binding van de componenten maakt het mogelijk de homogene en eenheidsstructuur van het. samengestelde materiaal te verklaren in tegenstelling tot een materiaal, dat een samenstelling met heterogene structuur wordt genoemd, dat bijvoorbeeld door 5 plakken verkregen kan worden, waarbij in dit laatste geval de grensvlakken, die geen overgangszone hebben, duidelijk gemarkeerd en kwetsbaar zijn.

Een dergelijk samengesteld materiaal, dat vroeger niet verkregen is kunnen worden vanwege het feit van de vernietiging van het opge-10 schuimde of lichter gemaakte basismateriaal door het monomeer oplosmiddel is nu realiseerbaar dankzij de structuur van het te verenigen oppervlak van dit ten opzichte van de kern opgeschuimde materiaal. Volgens de uitvinding moet het materiaal van het te verenigen oppervlak van het opgeschuimde materiaal een dichtheid hebben in de buurt van die 15 van de basissamenstelling, die voor de vervaardiging van dit lichter gemaakte materiaal heeft gediend. Dit betekent, dat tot de grens, het te verenigen uitwendige oppervlak zich duidelijk kan voordoen in een niet lichter gemaakte vorm, waarbij het hart van het materiaal lichter gemaakt is. Dergelijke lichter gemaakt genoemde materialen soms met 20 glad oppervlak of met een huid, dat wil zegggen die aan hun oppervlak een relatief dichte laag volgens de voor het woord "huid" in "Standard Definitions of Terms Relating to Plastics” ASTM D 883 gegeven definitie, zijn, in tegenstelling tot lichter gemaakte materialen, waarvan de oppervlaktedichtheid nagenoeg identiek is aan die van de kern, bekend.

25 Zij worden gewoonlijk verkregen door krachtige afkoeling op het moment van opschuiming van het oppervlak, dat men dicht wenst te behouden ten einde daaraan een glad aspect te geven; de technieken voor het verkrijgen zijn uitvoerig beschreven, in het bijzonder in het Britse octrooi-schrift 912.888 en de Amerikaanse octrooischriften 3.461.496, 3.764.642 30 en 3.879.505. Zij kunnen eveneens verkregen worden door co-extrusie van een dicht thermoplastisch materiaal, dat dient als oppervlaktelaag en van een zelfde lichter gemaakt thermoplastisch materiaal zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.229.005. Op gangbare wijze ligt de dichtheid van het uitwendige oppervlak van dergelijke produkten tus-35 sen 80 en 100% van die van de basissamenstelling, die dient voor de vervaardiging van dit uitwendige oppervlak. Onder de uitdrukking "dichtheid van de basissamenstelling" verstaat men niet alleen de dichtheid van het thermoplastische polymeer in de niet lichter gemaakte toestand, wanneer deze laatste gebruikt wordt in zuivere toestand als 40 uitgangsmateriaal voor de vervaardiging van het lichter gemaakte mate- fl a o 1 7 3 8 4 », » riaal van de samenstelling, maar ook nog de dichtheid van het niet lichter gemaakte materiaal verkregen uit een thermoplastisch polymeer, dat de gebruikelijke vulstoffen bevat en gebruikt als uitgangsmateriaal voor de vervaardiging van het lichter gemaakte materiaal van de samen-5 stelling.

Het wezenlijke voor het verkrijgen van de samenstelling volgens de uitvinding is de combinatie van twee middelen: een monomeer, dat het lichter gemaakte thermoplastische meer oplost en verdichting van het te verenigen oppervlak van dit lichter gemaakte polymeer. De dikte van het 10 verdichte oppervlak speelt slechts een secundaire rol. Zij moet bij voorkeur zo dun mogelijk zijn om het maximum van het celvormige materiaal te behouden en het zo veel mogelijk van de neutrale vezel van het lichter gemaakte materiaal te verwijderen. In de praktijk moet de dikte voldoende zijn om de diffusie van het monomere oplosmiddel in het op-15 pervlak van het lichter gemaakte polymeer toe te laten zonder het toe te laten de meer lichter gemaakte delen te bereiken, die de vernietiging van de celvormige kern ten gevolge zal hebben. Het is voor de deskundige gemakkelijk de meest geschikte dikte van het beoogde oppervlak als functie in het bijzonder van het lichter gemaakte thermoplastische 20 polymeer, het monomere oplosmiddel en de polymerisatiesnelheid daarvan, aan te passen.

De thermoplastische massa's, die voor de onderhavige uitvinding geschikt zijn, zijn die, die volgens de bekende middelen en technieken lichter gemaakt kunnen worden. Als voorbeeld van het thermoplastische 25 produkt kan gekozen worden uit de groep bestaande uit polystyreen, polyvinylchloride, polyvinylacetaat, acrylonitril-butadieen-styreen-copo-lymeren, polycarbonaten, styreen-acrylonitril- of acrylonitril-buta-dieen-cc-methylstyreen-copolymeren, polymethylmethacrylaat, polyfe-nyleenoxide, celluloseacetaat, -acetobutyraat en -propionaat en de 30 mengsels daarvan.

Alle bekende onverzadigde polyesterharsen zijn als thermohardend polymeer voor het maken van de samenstelling geschikt. Het zijn op algemene wijze de polycondensaten bereid door reactie met een diol van een onverzadigd dizuur of dizuuranhydride, zoals bijvoorbeeld malelne-35 zuur of -anhydride, fumaarzuur, hexachloorendomethyleentetrahydroftaal-zuur en anderen en meestal door gezamenlijke reactie van een diol of een mengsel van diolen met een onverzadigd dizuur of dizuuranhydride en van een verzadigd dizuur of dizuuranhydride zoals bijvoorbeeld ftaal-zuur of ftaalzuuranhydride, isoftaalzuur, tereftaalzuur, adipinezuur, 40 tetrabroomftaalzuur en andere. De molaire verhouding onverzadigd dizuur 8401738 5 tot verzadigd dizuur van deze polycondensaten is altijd groter dan nul» Voorbeelden van diolen, gebruikt voor de bereiding van deze poiyeonden-saten, kunnen propyleenglycol, ethyleenglycol, diethyleenglycol, bu-tyleênglycol, pentaandiol, heptaandiol en andere, alsmede de gehaloge-5 neerde diolen zoals de diolen afgeleid van decachloordifenyl zijn, waarbij deze opsomming van zuren en diolen niet beperkend is.

De reactie wordt volgens bekende methoden uitgevoerd bij al of niet aanwezigheid van katalysator tot de gewenste condensatiegraad. Men kan eveneens als thermohardend polymeer de vinylesterharsen gebruiken, 10 die de condensatieprodukten zijn van epoxyharsen met onverzadigde mono-carbonzuren zoals bijvoorbeeld de produkten verkregen door reactie van de glycidylether van bisfenol-A met acrylzuur of methacrylzuur. De verkregen polycondensaten worden vervolgens in een ethenisch onverzadigd monomeer opgelost, dat bij de bereiding van de onverzadigde polyester-15 harsen bruikbaar is. Dit onverzadigde monomeer dient om de polyester-ketens tijdens de verknoping onderling te verbinden. Dit monomeer dient eveneens oplosmiddel te zijn van het lichter gemaakte thermoplastische polymeer. Deze eigenschap maakt het mogelijk het monomeer in het dichte oppervlak van het verdichte materiaal te doen diffunderen en tijdens de 20 verknoping van de te polymeriseren polyesterhars het inwendige van het lichter gemaakte materiaal partieel op te lossen, waarbij aldus een mengsel gevormd wordt op het vlak van de thermohardende-thermoplasti-sche verbinding. Het monomeer, dat als verdunningsmiddel van de thermo-hardende hars en als oplosmiddel van de thermoplastische hars bruikbaar 25 is, is bekend en wordt gewoonlijk gekozen uit de groep bestaande uit styrenen zoals styreen, methylstyreen, chloorstyreen, tert.butyl-styreen, vinyltolueen, de mono- of diesters van acrylzuur en methacrylzuur zoals methylmethacrylaat, 1.3-butaandioldimethacrylaat, de allyl-esters zoals diallylftalaat, de vinylesters zoals vinylacetaat en vi— 30 nylpropionaat.

Het spreekt vanzelf, dat men het monomeer als functie van zijn oplossende eigenschappen van het thermoplastische polymeer kiest, bijvoorbeeld wanneer het lichter gemaakte polymeer een styreenpolymeer is, kiest men bij voorkeur als monomeer een styreenhoudend monomeer, zoals 35 styreen alleen of gemengd, of wel voor een polyvinylchloride kiest men bij voorkeur methylmethacrylaat alleen of gemengd.

Aan de polyesterharsen kan men de gebruikelijke toevoegsels toevoegen, zoals verdunnende en/of versterkende vulstoffen, zoals vezelachtige materialen, antikrimpmiddelen zoals thermoplastische harsen op-40 gelost in het monomeer of ook onbrandbaarmakende middelen.

8401738 6 » ψ. >

Het samengestelde materiaal kan volgens alle bekende werkwijzen vervaardigd worden, die het maken van een dergelijk samengesteld materiaal mogelijk maken. Men kan bijvoorbeeld op een lichter gemaakt ther-moplast met dicht oppervlak een thermohardende hars, vanzelfsprekend 5 Verdund met het monomere oplosmiddel, aanbrengen en verknopen. Men kan het ook vervaardigen door druk in de warmte van een vooraf geïmpregneerd produkt, welke vooraf geïmpregneerde "sheet moulding compound" op bekende wijze een polyesterhars is, gevuld met vezels en behandeld met een verdikkingsmiddel zoals een aardalkalimetaaloxide.

10 Een bijzonder belangwekkende werkwijze en onderwerp van de uitvin ding maakt het mogelijk continu het samengestelde materiaal te verkrijgen. Volgens de stand der techniek lijkt het niet bekend continu een samengesteld materiaal van een lichter gemaakt thermoplastisch polymeer en thermohardend polymeer te verkrijgen. De werkwijze bestaat uit het 15 door een op een tussen 100 en 200°C gelegen temperatuur verhitte spin-dop een lichter gemaakte thermoplastische draad te trekken, waarvan het uitwendige oppervlak bestaat uit een relatief dichte laag, in de zin van de hiervoor gegeven toelichtingen en het bij het binnentreden van de spindop geheel of ten dele in contact brengen van deze relatief 20 dichte laag met continue vezels, die vooraf geïmpregneerd zijn met een thermohardende hars, die met een ethenisch onverzadigd monomeer oplosmiddel van de lichter gemaakte thermoplast verdund is.

Na de eindvorming en de verknoping van de thermohardende hars in de spindop, wordt het samengestelde materiaal bij het verlaten van de 25 spindop gewonnen.

De spindop is op bekende wijze een inrichting van buisvormige vorm met een geometrie, die nagenoeg overeenkomt met die van het samengestelde materiaal, dat men wenst te verkrijgen. De verhittingsinrich-tingen zijn zodanig op de spindop opgesteld, dat men de temperatuur 30 over de verschillende zones kan doen variëren. Deze temperatuurzones, gekozen tussen 100 en 200°C, worden geregeld als functie van verschillende andere parameters zoals: verknopingssnelheid van de thermohardende hars, de lengte van de spindop en de reksnelheid van de samenstelling.

35 Zonder te worden beperkt lijkt het, dat een lengte van de spindop van 0,5 m tot 1,50 m het mogelijk maakt industrieel geschikte reksnel-heden van ongeveer 0,5 m tot 3 m/min te verkrijgen.

De bij de werkwijze gebruikte vezels zijn in continue vorm, dat wil zeggen, dat zij altijd een continuïteitsband bezitten tussen de in-40 gang en de uitgang van de spindop. Bij wijze van voorbeeld kunnen deze 8401738 V 9 7 vezels aanwezig zijn in de vorm van draden of voorspinsel, weefsel of ook mat, bestaande uit een laag niet-geweven gesneden vezels. De vezels, die bij voorkeur voor de uitvinding geschikt zijn, zijn glasvezels, koolstofvezels of aramidevezels. De impregnering van de thermo-5 hardende harsvezels bij de ingang van de spindop heeft met elk bekend middel plaats. Zij kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd door een bad of indompeling van de vezels voorafgaande aan het binnentreden in de spindop ofwel door een stroominrichting, zoals een injectie, van thermohar-dende hars geplaatst in een koude zone voorafgaande aan de verhittings-10 zone of -zones van de spindop.

Thermohardende hars bevat op het tijdstip van de impregnering alle gebruikelijke toevoegsels, zoals vulstoffen, pigmenten, antikrimpmid-delen en in het bijzonder het katalytische systeem, dat de verknoping teweeg brengt, alsmede eventueel een losmiddel.

15 Volgens de beschreven werkwijze is het niet alleen mogelijk samen stellingen van grote lengten te vervaardigen uit vooraf bereide lichter gemaakte thermoplastische draden, maar ook samenstellingen te vervaardigen op totaal continue wijze door aan de uitgang van de extrusieketen van de lichter gemaakte thermoplastische draad, de spindop en de im-20 pregneringsinrichting van de vezels te plaatsen. In dit geval is het genoeg volgens routineproeven de verschillende parameters voor het coördineren van de twee technieken aan te passen. Het verkrijgen van de samenstelling volgens de werkwijze van de uitvinding lijkt des te meer verrassend, omdat men niettegenstaande de temperatuur van de spindop, 25 hoger dan die van de verwerking van het lichter gemaakte thermoplastische materiaal, in de orde van grootte van 80°C, geen vervorming van de kern bij het verlaten van de spindop vaststelt.

De volgende niet-beperkende voorbeelden lichten de uitvinding toe.

30 Voorbeeld I

Een plaat van lichter gemaakt polystyreen met een dichtheid van 0,25 g/cm^, waarvan de beide grootste uitwendige zijden een dichtheid in de orde van grootte van 0,9 g/cm.3, een dikte van 10 mm en een lengte x breedte van 398 x 298 mm bezitten, wordt als kern van het samenge-35 stelde materiaal genomen.

Anderzijds bereidt men een vormbaar vooraf geïmpregneerd produkt met de volgende samenstelling: gewichtsdelen in styreen tot 68% verdund propyleen-40 en dipropyleenglycolmaleaat 100 8401738 ♦ 8 calciumcarbonaat 100 antikrimp toevoegsel (polystyreen tot 28% in styreen opgelost) 65 kaolien gecalcineerd 50 tert.butylperoctoaat 1,5 ^ zinkstearaat 7 magnesiumoxide 1,5 gesneden glasvezels (1 = 25 mm) 110

Op de twee grootste zijden van de polystyreenplaat brengt men een laag vooraf geïmpregneerd produkt aan van 250 x 150 mm en ongeveer 10 2.5 mm. Het geheel wordt in een op 115°C verhitte vorm van 300 x 400 mm geplaatst* Men sluit de vorm en laat de druk op 10 bar stijgen, waarna men onmiddellijk ontspant. Na drie minuten opent men de vorm en verkrijgt men een volmaakt homogene samenstelling, die geen penetratie van thermohardende hars binnen het celvormige materiaal vertoont.

^ De totale einddikte van de samenstelling is 11,3 mm met twee lagen versterkt polyester oppervlak, die eveneens de grensvlakmenging van elk 1 mm bevatten. De schijnbare vermindering van de polystyreenkern is slechts 0,7 mm.

De bij de samenstelling verkregen mechanische eigenschappen zijn 20 de volgende! dichtheid 0,5 g/cm2 buigmodulus 3 500 MPa (volgens ISO R 179) stijfheid 8 463 306 N x mm2 25 (berekend volgens ALLEN ) ("Analysis and Design of ) (Structural Sandwichs Panels") (Pergamon Oxford 1969 voor ) (een breedte van het proef- ) (voorwerp van 15 mm )

Voorbeeld II (vergelijkend) 30

Men neemt weer de plaat van voorbeeld I, na met de zaag de delen met een dichtheid van ongeveer 0,9 g/cm2 te hebben verwijderd; de dikte van deze plaat is niet meer dan 6,5 mm.

Na de plaat onder de omstandigheden van voorbeeld I te hebben behandeld, verkrijgt men tenslotte een onvolkomen met polyester bedekt 35 materiaal. De bedekte delen hebben een bekleding van onregelmatige dikte, die tussen 1 en 2,5 mm gelegen is. Men neemt de penetratie van de polyester in de celvormige kern waar, waarvan de dikte hier en daar van 6.5 mm tot 3 mm gaat.

Dit materiaal is onbruikbaar.

< 8401738 9

Voorbeeld III

Een lichter gemaakte thermoplastische draad, met een doorsnede van 28 mm x 10,6 mm, met uitwendige huid, wordt continu vervaardigd volgens de in het Franse octrooischrift 1.498.620 beschreven techniek om een 5 mengsel te extruderen, dat de volgende bestanddelen bevat: gewichtsdelen kristallijne polystyreenkorrels 100 (molecuul gewicht 375 000) witte minerale olie 0,05 10 natriumwaterstofcarbonaat 5 stearinezuur 0,1

Deze samenstelling van opschuimbaar plastisch materiaal wordt in een extrusie-inrichting met een diameter van 40 mm, en een lengte van 800 mm, voorzien van een schroef met een compressie-verhouding van 15 2,5:1 gebracht en door deze schroef door een spindop gestuwd met een doorsnede, die nagenoeg die van de te verkrijgen draad produceert, waarin een doorn wordt gehandhaafd, die geschikt is om in het geëxtru-deerde materiaal een inwendige holle ruimte voort te brengen, en, grenzend aan de uitgang van de spindop en in hoofdzaak coaxiaal daarmee, 20 een vorminrichting bestaande uit een kanaal met een lengte van 1 m open aan de beide uiteinden ervan en met een rechte ingangsdoorsnede nabij die van de spindop en een uitgang, die identiek is aan die van de te verkrijgen draad (28 x 10,6 mm).

De extrusie omstandigheden zijn als volgt:

25 temperaturen van de extrusie-inrichting 140-160 - 170eC

temperatuur van de spindop 165°C

temperatuur van de vorminrichting 40°C

lineaire uitgangssnelheid van de draad ongeveer 1 m/min benaderde dichtheid van de draad ongeveer 0,47 g/cm^ 30 dichtheid van de huid ongeveer 0,95 g/cm^

Achter de extrusie-lijn van de draad plaatst men de spindop, schematisch voorgesteld in de bijlage, met de afmetingen 3,2 x 12,6 mm, die twee verhittingszones bevat: A met een lengte van 400 mm bij 100°C 35 B met een lengte van 600 mm bij 130eC.

Voorafgaande aan deze spindop, in contact daarmee en met dezelfde geometrie wordt het toevoersysteem van de polyester C geplaatst. Dit systeem met een lengte van 80 mm wordt op 30°C gehouden.

Aan de uitgang van de extrusie-inrichting wordt de draad door mid-40 del van een centreerplaat D in de spindop geleid, onder het gelijktij- 9 4 0 1 7 3 8 10

% I

• w dig bekleden met continue glasvezels die wel rovings worden genoemd (R0 99 P 103 van de firma VETROTEX). Eet aantal rovings is 38.

Al naar gelang van het binnentreden van het draadgeheel - rovings in C, injecteert men op de vezels een polyester samenstelling met de ^ volgende formulering: gewichtsdelen propyleenglycol- en dipropyleenglycolmaleaat opgelost in styreen tot een concentratie van 68% 50 maleoftalaathars * 50 losmiddel (0RTH0LEUM 162) 0,5 ^ tert.butylperoctoaat 1,5 * De maleoftalaathars bestaat uit een mengsel van: gewichtsdelen propyleenglycolmaleoftalaat 44 15 antikrimpmiddel (polyvinylacetaat) 12 styreen 44

Het uiteindelijke samengestelde materiaal wordt aan de uitgang van de spindop getrokken door middel van een trek-chenille.

Men verkrijgt continu een homogeen samengesteld materiaal, waarvan 20 de lichter gemaakte kern niet vervormd is, de binding tussen de polyester en het polystyreen op volmaakte wijze gewaarborgd is zonder penetratie van de polyester in de celvormige kern. De dikte van het polyester oppervlak is 1 mm en het gewiehtspercentage glas betrokken op de polyester is 62%.

25

De mechanische eigenschappen van het verkregen materiaal zijn als volgt: dichtheid : 0,62 g/cm^ buigmodulus : 8 030 MPa stijfheid : 69 298 256 N x mm^ 30

Wanneer men ter vergelijking in de spindop onder de bovengenoemde omstandigheden een draad leidt, waarvan de dichtheid van het uitwendige oppervlak identiek is aan die van de kern, verkrijgt men een samenstelling, waarvan de doorsnede een inzakking van het schuim en de penetratie van de polyesterhars in de celvormige kern aan het licht brengt.

35

Dit type materiaal is volkomen onbruikbaar.

Voorbeeld IV

Men gaat op dezelfde wijze als in voorbeeld III te werk, maar men injecteert op de vezels de harssamenstelling: 8401738 « < 11 Ί?- gewichtsdelen dipropyleenglycol- en propyleenglycolmaleaat opgelost in styreen tot een concentratie van 60% 100 losmiddel (ORTHOLEUM 162) 0,5 tert.butylperoctoaat 1,5 ^ Men verkrijgt continu een homogeen samengesteld materiaal, waarvan de kern niet vervormd is en zoals in voorbeeld III de polystyreen-poly-esterbinding volkomen is.

Overigens neemt men in dit geval waar, dat het aspect van het uitwendige oppervlak van de thermoharder minder glad en minder aantrekke-^ lijk is dan in voorbeeld III.

Voorbeeld V

Een lichter gemaakte thermoplastische draad met een doorsnede van 28 x 10,6 mm met een uitwendige huid, wordt continu op dezelfde wijze als in voorbeeld III vervaardigd, maar de geëxtrudeerde samenstelling ^ is deze keer: gewichtsdelen P V C Kwert 55 100 copolymeer SAN met groot molecuulgewicht 8 calciumstearaat 1,2 ^ polyetheenwas 0,5 barium-cadmiumlauraat 2 organisch fosfiet 0,5 natriumwaterstofcarbonaat 2

temperatuur van de extrusie-inrichting 160 tot 180°C

25

temperatuur van de spindop 180°C

temperatuur van de vorminrichting 30°C

lineaire uitgangssnelheid van de draad, ongeveer 0,8 m/mm benaderde dichtheid, ongeveer 0,5 30 dichtheid van de huid, ongeveer 1,3

Men gaat vervolgens zoals in voorbeeld III te werk, waarbij de op de vezels geïnjecteerde harssamenstelling de volgende is: 8401738 » * 12 gewichtsdelen propyleenglycol- en neopentylglycolmaleoisoftalaat opgelost in een mengsel van styreen-methylmethacrylaat tot een concentratie van 60% 100 (methylmethacrylaat : 10 - styreen : 30) losmiddel (0RTH0LEÜM 162) 0,4 tert.butylperoctoaat 1,2

De temperaturen van de spindop zijn: A met een lengte van 400 mm bij 100°C B met een lengte van 600 mm bij 11Ö°C.

Het aantal rovings is gelijk aan 38.

Het materiaal wordt continu getrokken door de trek-chenille met een snelheid van 1 m/minuut.

Zoals in het voorafgaande geval, wordt de binding tussen het poly-vinylchloride en de polyester op volkomen wijze gewaarborgd.

^ De dikte van het polyester oppervlak is 1 mm en het gewichtsper- centage glas betrokken op de polyester is 62%.

8401738

Claims

1. Samengesteld materiaal, dat tenminste een uitwendig oppervlak van thermohardend polymeer en een laag lichter gemaakt thermoplastisch 5 polymeer bevat, met het kenmerk, dat de twee polymeren over hun gehele grensvlak met elkaar verenigd zijn door middel van een monomeer, dat de thermohardende hars verdunt en oplosmiddel van het verlichte polymeer is, waarbij het materiaal van het te verenigen uitwendige oppervlak een dichtheid bezit, nabij die van de basissamenstelling, die voor de ver-10 vaardiging daarvan heeft gediend, welk monomeer tijdens de verknoping van de thermohardende hars door de polymerisatie ervan een innige vermenging van het gehele grensvlak van de twee te verenigen polymeren teweeg brengt.

2. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het te ver-15 enigen uitwendige oppervlak van het lichter gemaakte thermoplastische polymeer een dichtheid bezit, die gelegen is tussen 80 en 100% van die van de basissamenstelling, die voor de vervaardiging ervan heeft gediend.

3. Materiaal volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat dit 20 thermohardende polymeer met vezelachtig materiaal is gevuld.

4. Werkwijze ter vervaardiging van het samengestelde materiaal volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men door een spindop, die op een temperatuur gelegen tussen 100 en 200°C is verhit, een lichter gemaakte thermoplastische draad trekt, waarvan het uitwendige oppervlak 25 is samengesteld uit een relatief dichte laag, bij de ingang van de spindop geheel of ten dele deze relatief dichte laag in contact brengt met continue vezels, die vooraf geïmpregneerd zijn met een thermohardende hars, die verdund is met een ethenisch onverzadigd monomeer, dat een oplosmiddel voor de verlichte thermoplast is. 30

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de relatief dichte laag een dichtheid bezit, die gelegen is tussen 80 en 100% van de basissamenstelling, die voor de vervaardiging daarvan heeft gediend. 8401738