KR101105179B1 - 매트제를 포함하는 성형 물질 - Google Patents

매트제를 포함하는 성형 물질 Download PDF

Info

Publication number
KR101105179B1
KR101105179B1 KR1020067006469A KR20067006469A KR101105179B1 KR 101105179 B1 KR101105179 B1 KR 101105179B1 KR 1020067006469 A KR1020067006469 A KR 1020067006469A KR 20067006469 A KR20067006469 A KR 20067006469A KR 101105179 B1 KR101105179 B1 KR 101105179B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
matrix
ethylenically unsaturated
acrylate
molding
Prior art date
Application number
KR1020067006469A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060119994A (ko
Inventor
토르슈텐 골다커
안드레아스 슈피쓰
라이너 뮐러
클라우스 쉴테스
우베 눔리히
Original Assignee
에보니크 룀 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34609183&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101105179(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 에보니크 룀 게엠베하 filed Critical 에보니크 룀 게엠베하
Publication of KR20060119994A publication Critical patent/KR20060119994A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101105179B1 publication Critical patent/KR101105179B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/22—Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 성형 물질에 관한 것이다: a) 열가소성 중합체로 구성된 매트릭스 50 내지 99.9 중량%, 및 b) 상기 매트릭스에 분산되고 (메트)아크릴레이트 공중합체 형태로 제공된 매트제 0.1 내지 50 중량%. 본 발명은 상기 매트제가 하기 단량체로부터 제조된 (메트)아크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 한다: b1) 메틸 메타크릴레이트 50 내지 95 중량%; b2) C1 내지 C6 알킬 아크릴레이트 5 내지 50 중량%; b3) 둘 이상의 에틸렌성 불포화, 라디칼적 중합가능한 라디칼을 갖는 가교성 단량체 및/또는 그래프트 가교제 0.01 내지 0.5 중량%; b4) 하나 이상의 다른 비가교성 에틸렌성 불포화, 라디칼적 중합가능한 단량체 0 내지 20 중량%, 여기서, 상기 성분 b1) 및 b2), 및 임의의 b3) 및/또는 b4) 는 총 100 중량% 이고, 상기 매트제의 유리 전이 온도 T mg 는 20℃ 이상임.
성형 조성물, 매트릭스, 매트제, 성형물

Description

매트제를 포함하는 성형 물질 {MOLDING MATERIAL CONTAINING A MATTING AGENT}
본 발명은 매트제 (matting agent) 를 포함하는 성형 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 성형 조성물로부터 제조된 성형물 및 그의 용도에 관한 것이다.
종래 기술
EP 0 342 283 A1 에는 가교된 아크릴레이트 고무로 구성된 코어 및 매트릭스와 혼화가능한 외부 쉘과 함께 다중층 매트제를 포함하는, 열가소성 매트릭스 중합체로 구성된 열가소성 중합체 조성물을 개시되어 있다.
EP 0 342 283 A1 에 따른 매트제는 표면으로부터 돌출된 입자로 구성된 비교적 연질의 코어를 가지며, 그 결과 매트 구조가 매우 연질이나 특별히 양호한 내마모성을 갖지는 않는다. 더욱이, 쉘에 적용할 중합은 매트릭스의 연결에 필요한 것으로 공정 중의 다른 단계를 부가하는데, 이는 특히 거대 라텍스 입자가 존재하는 경우에는 곤란하고 종종 바람직하지 못한 새로운 입자의 형성을 야기한다. 코어 입자 그 자체는 US 4,186,120 에 따른 다단계 팽윤 공정을 통해 특허 적용으로 제조된다. 여기서, 단량체는 수성상을 통해 라텍스 입자로 확산되고, 개시 용량의 4 배율로 팽윤된다. 다음으로, 유가용성 개시제가 상기 물질로 확산되고, 중합이 개시된다. 이러한 방법의 단점은 입자의 상당한 확대로 인해 입자로 확산되어야 할 단량체가 다량으로 필요하다는 것이다. 이러한 방법은 매우 느리며, 통상 불완전하고, 단량체를 남기므로, 뒤이은 중합동안 다량의 응집된 물질이 생겨난다.
EP 0 528 196 A1 에는 하기로 구성된, 열가소성 중합체로 구성된 매트제를 포함할 수 있는 매트 필름이 개시되어 있다:
b1) 적절한 분지 또는 환상의 C1-C6-알킬 메타크릴레이트 50 내지 99.5 중량% (B 기준),
b2) 자유 라디칼 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 둘 이상 갖는 가교성 단량체 0.5 내지 10 중량%, 및
b3) 자유 라디칼 중합가능한 다른 에틸렌성 불포화기의 적정량.
예를 들어, 5% 의 글리콜 디메타크릴레이트와 가교된 동일부의 메틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트로 구성된 직경이 약 3 ㎛ 인 매트제는 폴리메틸 메타크릴레이트로 구성된 충격-개질 매트릭스와 20 중량% 로 혼합된다. 예를 들어, EP 0 528 196 A1 에 따라 제조된 필름을 위한 DIN 4768 에 대한 표면조도는 Ra = 0.3㎛, Rz = 1.7㎛ 및 Rmax = 2.2㎛ 의 조도값으로 제공된다.
EP 0 528 196 A1 에 따라 제조되어 온 성형 조성물은 뒤이은 열가소성 공정 동안 비교적 부족한 열안정성을 갖는다는 것이 관찰되었다.
목적 및 목적의 달성
매트 성형물, 특히 필름의 제조에 적합한 성형 조성물이 요구되고 있다.
EP 0 342 283 A1 및 EP 0 528 196 A1을 시작으로, 그 목적은 쾌적한 느낌의 실크-매트 표면을 갖는 매트 성형물, 특히 필름을 제조할 수 있는 성형 조성물을 제공하는 것에 관한다. 매트제는 또한 비교적 단순 구조를 가지고, 용이하게 제조될 수 있으며, 그 결과 대응하는 성형 조성물 및 이로부터 제조된 성형물의 내마모성의 손상이 없거나 실질적으로 거의 없도록 의도된다.
상기 목적은 하기를 포함하는 성형 조성물에 의해 달성된다:
a) 열가소성 중합체로 구성된 매트릭스 50 내지 99.9 중량%, 및
b) 상기 매트릭스에 분산된 (메트)아크릴레이트 공중합체 형태의 매트제 0.1 내지 50 중량%;
상기 매트제는 하기 단량체로부터 제조된 (메트)아크릴레이트 공중합체이고:
b1) 메틸 메타크릴레이트 50 내지 95 중량%,
b2) C1-C6-알킬 아크릴레이트 5 내지 50 중량%,
b3) 자유 라디칼 중합가능한 에틸렌성 불포화 라디칼을 둘 이상 갖는 가교성 단량체 및/또는 그래프트-연결제 0.01 내지 0.5 중량% 미만,
b4) 자유 라디칼 중합가능한 하나 이상의 다른 비가교성 에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 20 중량%;
여기서, 상기 성분 b1) 및 b2), 및 적절한 b3) 및/또는 b4) 의 전체는 100 중량% 로 제공되고, 상기 매트제의 유리 전이 온도 T mg 는 20℃ 이상임을 특징으로 함.
본 발명의 성형 조성물은 가교의 상대적 수준이 단지 매우 낮은 (메트)아크릴레이트-기재 매트제를 포함한다. 상기 매트제는 바람직하게는, 비가교된 상태에서조차도 규정없이 제조되며, 따라서 분자량이 비교적 높다. 전자 현미경 사진에 의하면, 매트제가 중합체 매트릭스 중의 초기 구형 형태를 느슨하게 하여, 길고 타원형인 것처럼 보이게 함을 알 수 있다. 본 발명의 매트제는 일부 범위 이상이 열가소성 매트릭스에 용해되거나, 또는 상기 매트릭스 내로 팽윤되도록 하는 듯하다. 중합체 매트릭스 중에서 구형 형태를 거의 유지함으로써 열악한 매트 효과를 초래하는, 비교적 높은 수준의 가교제를 갖는 종래 기술의 매트제와는 대조적으로, 본 발명의 성형 조성물은 매우 미세한 실크-매트 표면 구조를 갖는 성형물을 제공한다. 이에 더하여, 기계적 특성, 예컨대 인장력 또는 인열전파 저항이 개선된다. 표면의 감촉을 위해 시험된 사람들이 매우 쾌적하게 느낌을 확인하였다.
본 발명은 하기를 포함하는 성형 조성물에 관한 것이다:
a) 열가소성 중합체로 구성된 매트릭스 50 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 75 내지 95 중량%, 특히 80 내지 90 중량%, 및
b) 매트릭스에 분산된 (메트)아크릴레이트 공중합체 형태의 매트제 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 특히 10 내지 20 중량%.
매트릭스 a)
매트릭스 a) 는 폴리메틸 메타크릴레이트, 충격-개질 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체 (ASA), 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 글리콜-개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETG), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 플라스틱 (PBT), 폴리비닐 클로라이드 플라스틱 (PVC), 폴리올레핀 플라스틱, 시클로올레핀 공중합체 (COC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 과 같은 열가소제 또는 상기 기재된 열가소제의 혼합물 (배합물) 로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 충격-개질 폴리메틸 메타크릴레이트 플라스틱이다.
폴리메틸 메타크릴레이트 플라스틱
폴리메틸 메타크릴레이트 플라스틱은 동종중합체, 또는 메틸 메타크릴레이트 80 중량% 이상 및 메틸 메타크릴레이트와 공중합가능한 적절한 다른 단량체 20 중량% 이하로 구성된 공중합체이다. 폴리메틸 메타크릴레이트 플라스틱은 특히 자유 라디칼 중합된 메틸 메타크릴레이트 단위 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 99.5 중량%, 및 자유 라디칼 중합가능한 적절한 다른 공단량체, 예컨대 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%로 구성된다. 매트릭스의 평균 몰질량 Mw (중량 평균) 은 바람직하게는 90,000 내지 200,000 g/mol, 특히 100,000 내지 150,000 g/mol (측정 표준물질인 폴리메틸 메타크릴레이트에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨) 의 범위이다. 예를 들어, 몰질량 Mw 는 겔 투과 크로마토그래피 또는 광산란법 (예컨대 B. H. F. Mark 등, Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Vol. 10, pp.1 et seq., J. Wiley, 1989 참조) 에 의해 측정될 수 있다.
바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트 90 내지 99.5 중량% 및 메틸 아크릴레이트 0.5 내지 10 중량% 로 구성된 공중합체이다. 비켓 연화점 VSP (ISO 306-B50) 는 90 ℃, 바람직하게는 95∼112 ℃ 의 범위일 수 있다.
폴리메틸 메타크릴레이트용 충격 개질제
상기 매트릭스 a) 는 둘 또는 세 개의 층을 갖는 구조의 충격 개질제를 포함하는 충격-개질 폴리메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
폴리메타크릴레이트 플라스틱용 개질제는 잘 알려져 있다. 예를 들어, EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 및 EP-A 0 683 028 에 충격-개질 폴리메타크릴레이트 성형 조성물의 제조 방법 및 구조가 개시되어 있다.
폴리메타크릴레이트 매트릭스
내충격성 성형 조성물의 70 내지 99 중량% 는 자유 라디칼 중합된 메틸 메타크릴레이트 단위 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 98 중량%, 및 자유 라디칼 중합가능한 적절한 다른 공단량체, 예컨대 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량% 로 구성된 매트릭스로 구성된다. 매트릭스의 평균 몰질량 Mw 은 바람직하게는 90,000 내지 200,000 g/mol, 특히 100,000 내지 150,000 g/mol 의 범위이다.
충격 개질제
가교된 중합체 입자로 구성된 엘라스토머 상인 충격 개질제 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 특히 5 내지 12 중량% 가 폴리메타크릴레이트 매트릭스 내에 존재한다. 상기 충격 개질제는 비드 중합 또는 에멀젼 중합을 통한 알려진 그대로의 방법에 의해 수득된다.
가장 단순한 경우에 있어서, 상기 물질은 50 내지 500 ㎛, 바람직하게는 80 내지 120 ㎛ 범위의 중앙 입자크기를 이용한 비드 중합에 의해 수득가능한 가교된 입자를 포함한다. 통상적으로 40 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량% 의 메틸 메타크릴레이트, 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량% 의 부틸 아크릴레이트, 및 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량% 의 가교 단량체, 예컨대 다관능 (메트)아크릴레이트, 예컨대 알릴 메타크릴레이트 및, 적절한 다른 단량체, 예컨대 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 의 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트와 같은 C1-C4-알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 또는 비닐성 중합이 가능한 다른 단량체, 예컨대 스티렌으로 구성된다.
바람직한 충격 개질제는 2층, 바람직하게는 3층의 코어-쉘 구조를 가지며, 에멀젼 중합을 통해 수득될 수 있는 중합체 입자이다 (예컨대, EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 및 EP-A 0 683 028 참조). 상기 에멀젼 중합체의 전형적인 입자크기는 100 내지 500nm, 바람직하게는 200 내지 400nm 의 범위이다.
한 개의 코어 및 두 개의 쉘을 갖는 3층 또는 3상을 갖는 구조는 하기와 같이 생성될 수 있다. 예를 들어, 가장 안쪽 (경질) 쉘은 메틸 메타크릴레이트, 적은 부분의 공단량체, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 및 일부분의 가교제, 예컨대 알릴 메타크릴레이트로 본질적으로 구성될 수 있다. 중간 (연질) 쉘은 예컨대 부틸 아크릴레이트, 및 적절한 스티렌으로 구성될 수 있는 반면, 가장 바깥쪽 (경질) 쉘은 대부분 본질적으로 매트릭스 중합체에 대응하므로, 상기 매트릭스에 대한 양호한 연결 및 혼화성을 야기한다. 충격 개질제 중의 폴리부틸 아크릴레이트의 함량은 내충격성을 위해 결정적인 것으로, 바람직하게는 20 내지 40 중량% 의 범위, 특히 바람직하게는 25 내지 35 중량% 범위이다.
충격-개질 폴리메타크릴레이트 성형 조성물
충격 개질제 및 매트릭스 중합체는 압출물 중의 용융물 내에 혼합되어 충격-개질 폴리 메타크릴레이트 성형 조성물을 제공할 수 있다. 상기 물질 방출은 통상적으로 제일 먼저 잘게 잘려 (chopped) 펠릿을 제공한다. 이는 또한 압출 또는 사출 성형에 의해 제조되어 시트 또는 사출 성형된 부분과 같은 성형물이 제공될 수 있다.
종래 기술에서의 노치 충격강도 및 유동성
시판되는 충격-개질 폴리메타크릴레이트 성형 조성물로 구성된 성형물의 ISO 179/1eA 에 의한 샤르피 노치 충격강도는 3.0 내지 5.0 kJ/m2 범위이다.
시판되는 충격-개질 폴리메타크릴레이트 성형 조성물의 ISO 1133 에 의한 유동성 MVR (230℃/3.8 kg) 는 0.4 내지 8.1 cm3/10 분 범위이다. 충격-개질 폴리메타크릴레이트 성형 조성물의 유동성은 특히 사출성형 공정을 위하여 최대화된다. 유동성을 위해 최적화된 폴리메타크릴레이트 성형 조성물은 약 10.0cm3/10 분 이하의 MVR 값 (230℃/3.8kg, ISO 1133)을 얻는다.
EP 0 528 196 A1 에 따른 2상 충격 개질제
특히 필름 제조용으로는, EP 0 528 196 A1 으로부터 원칙적으로 공지된 매트릭스 a) 인 하기로 구성된 2상 충격-개질 중합체를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다:
a1) 하기로 구성된, 유리전이온도 T mg 가 70℃ 초과인 응집성 경질상 (coherent hard phase) 10 내지 95 중량%:
a11) 메틸 메타크릴레이트 80 내지 100 중량% (a1 기준으로), 및
a12) 자유 라디칼 중합가능한 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 20 중량%; 및
a2) 하기로 구성된, 10℃ 미만의 유리전이온도 T mg 를 갖고, 상기 경질상 내로 분산된 강화상 (tough phase) 90 내지 5 중량%:
a21) C1-C10-알킬 아크릴레이트 50 내지 99.5 중량% (a2 기준으로),
a22) 자유 라디칼 중합가능한 둘 이상의 에틸렌성 불포화 라디칼을 갖는 가교 단량체 0.5 내지 5 중량%, 및
a23) 자유 라디칼 중합가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 적정량;
여기서, 상기 경질상 a1) 의 15 중량% 이상이 상기 강화상 a2) 과 공유적 연결을 갖는다.
2상 충격 개질제는 예컨대 DE-A 38 42 796 에 기재된 바와 같이 수중에서 2 단계 에멀젼 중합 공정을 통해 제조될 수 있다. 제 1 단계에서, 강화상 a) 가 제조되는데, 이는 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 초과의 저급 알킬 아크릴레이트로 구성되고, 그 결과 상기 상의 유리전이온도 T mg 는 10℃ 미만이다. 사용된 가교 단량체 a22) 는 디올의 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 두 개의 비닐 또는 알릴기를 갖는 방향족 화합물, 예컨대 디비닐벤젠, 또는 자유 라디칼 중합가능한 두 개의 에틸렌성 불포화 라디칼을 갖는 다른 가교제, 예컨대 그래프트-연결제로서의 알릴 메타크릴레이트이다. 세 개 이상의 자유 라디칼 중합가능한 불포화기, 예컨대 알릴기 또는 (메트)아크릴기를 갖는 가교제의 예를 들면, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 및 또한 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트가 언급될 수 있다. US 4,513,118 에는 다른 예가 제공되어 있다.
예를 들어, a23) 하에 언급되고 자유 라디칼 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산, 또는 그밖에 탄소수 1 내지 20 의 알킬 에테르일 수 있으며, 여기서 상기 화합물은 상기 문헌에 언급되어 있지 않고, 상기 알킬 라디칼은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 더욱이, a23) 은 자유 라디칼 중합가능하고 알킬 아크릴레이트 a21) 과 공중합가능한 다른 지방족 공단량체를 포함할 수 있다. 그러나, 스티렌, 알파-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔과 같은 방향족 공단량체의 상당한 부분이 배제되는데, 이는 특히 풍화작용으로 이들이 성형 조성물 A 의 바람직하지 못한 특성을 유도할 수 있기 때문이다.
제 1 단계에서 상기 강화상의 제조동안, 입자 크기 및 그의 다분산지수의 조정에 세심한 주의를 기울여야 한다. 상기 강화상의 입자 크기는 유화제의 농도에 본질적으로 의존한다. 입자 크기는 유리하게는 종자 라텍스 (seed latex) 의 사용을 통해 제어된다. 수성상 기준으로 0.15 내지 1.0 중량% 의 유화제 농도를 사용하여, 중앙 입자 크기 (폰드랄 메디안 (ponderal median)) 가 130nm 미만, 바람직하게는 70nm 미만이고, 입자 크기 다분산도 인자 P80 가 0.5 미만 {P80 는 초고속 원심분리를 통해 결정된 입자 크기 분포의 적분에 의해 결정된다: 여기서, P80 = [(r90-r10)/r50]-1 (식 중, r10, r50, r90 = 중앙 누적 입자 반경, 이 때 입자 반경의 10, 50, 또는 90% 는 상기 값 미만 및 입자 반경의 90, 50 또는 10% 는 상기 값 초과임)}, 바람직하게는 0.2 미만인 입자를 수득한다. 이는 특히 바람직하게는 알콕시화 및 술페이트화 파라핀과 같은 음이온성 유화제에 특히 적용된다. 사용된 중합 개시제의 예는, 중합이 20 내지 100℃ 의 온도에서 개시되는 경우, 수성상을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량% 의 알칼리 금속 퍼옥시술페이트 또는 암모늄 퍼옥시술페이트이다. 20 내지 80℃ 의 온도에서, 산화환원계, 예컨대 0.01 내지 0.05 중량% 의 유기 과산화물 및 0.05 내지 0.15 중량% 의 나트륨 히드록시메틸술피네이트의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 경질상 a1) 은 15 중량% 이상이 상기 강화상 a2) 에 공유결합하고, 70℃ 이상의 유리전이온도를 가지고, 메틸 메타크릴레이트만으로 구성될 수 있다. 자유 라디칼 중합가능한 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 20 중량% 까지는 상기 경질상 중 성분 al2) 로서 존재할 수 있으며, 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 아크릴레이트의 사용량에 따라 상기 언급된 유리전이온도가 획득된다.
상기 경질상 a1) 의 제 2 중합 단계도 마찬가지로 통상적인 보조제, 예컨대 강화상 a2) 의 중합을 위해 또한 사용되는 보조제를 사용하여 에멀젼으로 진행된다.
바람직한 구현예에서, 경질상은 저분자량 및/또는 공중합된 UV 흡수제를 경질상 중 공단량제 성분 a12) 의 조성과 같이, A를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 의 양으로 함유한다. 언급될 수 있는 중합가능한 UV 흡수제의 예, 특히 US4,576,870 에 기재된 예는 2-(2'-히드록시페닐)-5-메타크릴아미도벤조트리아졸 또는 2-히드록시-4-메타크릴옥시벤조페논이다. 예를 들어, 저분자량 UV 흡수제는 2-히드록시벤조페논 또는 2-히드록시페닐벤조트리아졸 유도체이거나, 또는 페닐 살리실레이트일 수 있다. 상기 저분자량 UV 흡수제의 몰질량은 통상적으로 2 × 103 (g/mol) 미만이다. 특히 바람직하게는, 공정 온도에서 저휘발성을 갖고, 상기 중합체 A 의 경질상 a1) 와 균질의 혼화성을 갖는 UV 흡수제가 제공된다.
매트제 b)
매트제 b) 는 하기 단량체로부터 제조된 (메트)아크릴레이트 공중합체이다:
b1) 메틸 메타크릴레이트 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%
b2) C1-C6-알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및/또는 헥실 아크릴레이트 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%
b3) 자유 라디칼 중합가능한 2 이상의 에틸렌성 불포화 라디칼을 갖는 가교 단량체 및/또는 그래프트-연결제 0.01 내지 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 내지 0.49 중량%, 특히 0.1 내지 0.4 중량%.
예를 들어, 가교 단량체 b3) 는 디올의 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 2개의 비닐 또는 알릴기를 갖는 방향족 화합물, 예컨대 디비닐벤젠, 또는 자유 라디칼 중합가능한 2개의 에틸렌성 불포화 라디칼을 갖는 다른 가교제, 예컨대 그래프트-연결제로서의 알릴 메타크릴레이트일 수 있다. 자유 라디칼 중합가능한 2 이상의 불포화기, 예컨대 알릴기 또는 (메트)아크릴기를 갖는 가교제로는 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 및 또한 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트가 언급될 수 있다.
b4) 하나 이상의 비가교성, 자유 라디칼 중합가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 또는 n-부틸 메타크릴레이트와 같은 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 비닐성 중합이 가능한 다른 단량체, 예컨대 스티렌 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%. 그러나, 특히 바람직하게는 다른 중합체 b4) 는 2 중량% 미만으로 존재하거나, 존재하지 않는다.
성분 b1) 과 b2), 및 적절한 b3) 및/또는 b4) 는 총 100 중량%를 제공한다.
매트제의 몰질량 Mw (중량평균) 은 유리하게는 200,000 (g/mol) 이상, 바람직하게는 250,000 (g/mol) 이상일 수 있다. 예를 들어, 몰질량 Mw 는 겔 투과 크로마토그래피 또는 광산란법에 의해 결정될 수 있다 (예컨대, B. H. F. Mark 등, Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Vol.10, pp. 1 et seq., J. Wiley, 1989 참조). 가교제의 비율의 상승만큼 몰질량은 급상승한다. 비가교된 상태에서 몰질량은 용이하고 매우 정확하게 측정될 수 있는 반면, 가교의 정도가 상승하는 만큼 정확한 측정은 점점 어려워진다. 몰질량이 극도로 높다면, 대략적인 예측이 가능한 거의 모든 것이다. 둘 이상의 선형 분자쇄가 다른 것과 가교된다면, 몰질량은 거의 무한대 상승할 수 있으며, 결국 정확한 측정은 불가능하게 된다. 그러나, 몰질량이 상기한 200,000 (g/mol) 이상, 바람직하게는 250,000 (g/mol) 이상의 값을 초과할 지를 예측하는 것은 여전히 가능하다. 예를 들어, 이는 이어지는 연속적인 분석, 예컨대 겔 투과 크로마토그래피와 함께 추가적 용해 또는 추출 실험을 통해 예측될 수 있다.
매트제의 유리전이온도 T mg 은 20℃ 이상이다. 여기서의 유리전이온도는 특히 ISO 11357-2, 3.3.3. 에 의한 중간점 온도 T mg 를 의미한다. 상기 측정은 100ppm 미만의 잔류 단량체 함량 (REMO), 10℃/분의 가열속도 및 질소 하에서 가소제의 첨가없이 수행된다.
매트제 b) 는 특히 하기로 구성된 공중합체일 수 있다: 메틸 메타크릴레이트 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%; 에틸 아크릴레이트 및/또는 부틸 아크릴레이트 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%; 둘 이상의 자유 라디칼 중합가능한 2 이상의 에틸렌성 불포화 라디칼을 갖는 가교 단량체 및/또는 그래프트-연결제, 특히 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%.
매트제의 제조
매트제 b) 는 예컨대 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있고, 매트릭스 a) 에 혼입되기 전, 100nm 내지 10㎛, 바람직하게는 1 내지 5㎛ 의 범위의 중앙 입자크기를 갖는다. 레이저 흡수법 (Laser extinction method) 는 입자 크기 및 또한 입자 크기 분포를 결정하기 위해 사용될 수 있다. 이를 위하여는 L.O.T. GmbH 사에서 제조된 Galay-CIS 가 사용될 수 있으며, 이를 위한 사용자 설명서에 입자 크기 및 입자 크기 분포 결정용 시험법이 제공된다. 중앙 입자 크기 V50 은 폰드랄 메디안이고, 여기서 입자의 50 중량% 는 상기 값보다 작거나 동일한 값을 가지고, 상기 입자의 50 중량% 는 상기 값보다 크거나 동일한 값을 갖는다. 입자 크기 및 또한 입자 크기 분포를 측정하기 위한 또 다른 방법은 초고속 원심분리를 이용하는 분석이다. 상기 방법에서, 입자 크기 및 입자 크기 분포는 스톡스 방정식 (Stokes equation) 및 미산란 (Mie scattering) 법의 도움을 받아, 원심력의 작용 하에서 입자의 침강으로부터 결정될 수 있다 (예컨대, B. H. F. Mark 등, Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Vol. 17, J. Wiley, New York, 1989 참조).
먼저, 배치 또는 공급 공정을 이용하여 수성 에멀젼 중합을 통해 반연속 또는 연속적으로, 공지된 그대로의 방식으로 분산을 수득한다 (이와 관련하여, 예컨대 DE 195 03 099 A1 참조). 입자 크기는 종자 라텍스를 사용함으로써 유리하게 제어될 수 있다. 유화제의 존재 하에서 단량체의 자유 라디칼 중합은, 자유 라디칼을 형성하고, 열 또는 산화환원 공정을 통해 라디칼을 형성할 수 있는 수가용성 중합 개시에 의해 발생된다. 분자량 조절제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 매트제 b) 는 침전법, 동결 응집, 분사 건조 또는 2축 압출기내에서의 탈수에 의한, 물의 제거를 통한 분산으로부터 수득된다.
EP-A 0 683 028 에는 열가소성 용융물 및 수성상으로 구성된 2상 액체 혼합물의 역회전 2축 압출기에서의 탈수 공정이 기재되어 있다. 여기서, 플라스틱 라텍스의 응집은 상기 플라스틱의 열가소성 영역 내 온도에서 응집 구역(zone) 내의 전단 작용 하, 상기 압출기 내에서 직접 발생될 수 있다. 여기서 상기 용융물은 부분적으로 채워진 스크류관 내로 운반되고, 하나 이상의 상기 스크류관 내에서 가파르고, 매우 국부적인 압력 기울기의 형성과 함께 배압 (back-pressure)을 받아, 응집성의 용융물 케이크를 제공한다. 이와 같이 중력은, 상기 용융물 케이크가 더 이상 응집성 수상에 접촉하지 않는 방식으로, 물을 상기 용융물 케이크의 경계 앞에서 아래로 향해 흐르게 한다. 상기 공정이 사용되는 경우, 개시 물의 함량이 55 중량% 인 에멀젼 중합체의 물 함량은 예를 들어 단지 8 중량% 의 물로 감소될 수 있다. 휘발성 분획의 잔류량이 다음으로 배출 압출기에서 전방 또는 후방을 향한 탈휘발화 (devolatilization) 를 위한 배기 구역을 통해 제거될 수 있다. 펠릿화 다이에서 제거된 펠릿은 단지 약 0.06 중량% 수준의 최종 잔류 수분을 갖는다.
DE 197 18 597 C1 에는 제 1 압출기에서 2상 액체 혼합물의 응집을 통해 열가소성 상 및 수성 상으로 구성된 2상 액체 혼합물를 탈수하는 방법이 기재되어 있는데, 이는 역회전 스트류를 이용한 2축 압출기 내에서 응집물을 탈수하고, 탈수 구역을 이용하고, 탈휘발화를 통해 휘발성 구성성분을 제거하는 것으로, 이 때, 사용된 제 1 압출기는 1축 압출기 또는 2축 압출기를 포함하고, 2축 압출기는 동시회전 스크류를 갖는다. 낮은 잔류 중합체 함량은 발생된 물 중 약 0.35 중량% 의 범위로 수득될 수 있다.
성형 조성물
본 발명의 성형 조성물은 용융상태에서, 예컨대 압출기 내, 바람직하게는 2축 압출기 내에서 매트릭스 a) 및 매트제 b)를 혼합하고, 방출하고, 압출기를 냉각한 다음, 물질을 펠릿화하는 것을 통한, 공지된 그대로의 방식으로 수득될 수 있다.
본 발명의 성형 조성물의 특정 양상은, 그로부터 제조된 표준 시편의 DIN 4768 에 대한 조도 변화율이 Ra = 0.1 내지 0.5㎛, 특히 0.2 내지 0.4㎛, Rz = 0.5 내지 5.0㎛, 특히 1.0 내지 3.0㎛, 예컨대 2.0 내지 2.5㎛, 및 Rmax = 0.5 내지 5.0㎛, 특히 1.0 내지 4.0㎛, 예컨대 2.0 내지 3.5㎛ 의 범위인 것이다.
성형물
성형물은 본 발명의 성형 조성물로부터 압출 또는 사출 성형에 의해 공지된 그대로의 방식으로 제조될 수 있다.
상기 성형물은 예컨대 필름, 플랫 시트, 주름 시트, 다중 웹 샌드위치 판넬, 파이프, 로드 또는 원하는 임의 형태의 사출성형된 부분일 수 있다.
필름의 용도
성형 조성물로부터 제조된 필름은 다른 임의 프린트된 필름 물질과 동시 적층용으로, 예컨대 인서트 성형법 중의 플라스틱 물질을 이용한 후면 성형용으로, 플라스틱 발포체, 예컨대 폴리우레탄 발포체를 이용한 후면 발포용으로, 압출 적층용으로, 또는 원하는 임의 물질, 예컨대 자동차 또는 항공기의 내부 부품의 적층용으로 사용될 수 있다.
약어:
MMA = 메틸 메타크릴레이트
EA = 에틸 아크릴레이트
EGDMA = 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (가교제)
APS = 암모늄 퍼술페이트 (기폭제)
Emuls. = C15 파라핀술포네이트의 나트륨염
r50 = 초고속 원심분리에 의해 결정된 중앙 입자 반경
종자 라텍스 = 20 중량% 의 고체 함량 및 ∼ 0.2㎛ 의 입자 반경 r50 을 갖는, 이소부틸 메타크릴레이트, MMA 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (47.5:47.5:5.0) 로 구성된 종자 라텍스. 제조방법은 EP 0 528 196 A1 에 기재되어 있다 (제공된 실시예 중 중합체 B 의 분산 I).
매트릭스 = 열가소성 매트릭스 및 그 안에 분산된 강화상으로 구성된 내충격 성형 조성물. EP 0 528 196 A1 에 제조방법에 기재되어 있다 (제공된 실시예 중 중합체 A).
분산물의 제조
이온화된 물은 교반 하 중합용 용기 중 80℃ (용기 내부 온도 조절) 에서 초기 충전물을 형성하고, 종자 라텍스의 상기 언급된 양 및 또한 수중에 용해된 APS 로 처리되었다. 5 분 후, 상기 언급된 조성물을 갖는 단량체 에멀젼을 공급하기 시작하여 10 분간 계속하였다. 다음으로, 뒤이어 10 분간 중단하였다 (주기적 공급). 다음으로, 남아있는 에멀젼이 최초 공급 주기와 동일한 일정한 공급 속도로 4h 주기로 반응기 내로 계량되었다. 공급 종료 120 분 후, 상기 혼합물을 35℃ 로 냉각하고 DIN 100 시브 페브릭을 통해 여과하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
초기 충전물
이온화된 물
종자 라텍스
APS
1103 g
240 g
1.16 g
(20 g 의 물 중)
1063 g
240 g
1.16 g
(68 g 의 물 중)
1063 g
240 g
1.16 g
(68 g 의 물 중)
공급물
물
유화제
APS
MMA
EA
EGDMA
3617 g
2.92 g
7.04 g
1831 g
204 g
5.10 g
3617 g
2.92 g
7.04 g
1627 g
408 g
5.10 g
3617 g
2.92 g
7.04 g
1423 g
612 g
5.10 g
분석
고체 함량:
응집된 물질:
R50
29.0%
0.1%
0.79 ㎛
29.7%
0.11 %
0.75 ㎛
29.7 %
0.06 %
0.76 ㎛
특성
상기 분산물을 동결 응집 및 건조하였다. 다음으로, 상기 응집된 물질을 내충격 성형 조성물과 혼합하여 50% 세기의 농축물을 수득하였다. 상기 혼합된 물질은 매트제의 양이 15 중량% 로 존재하도록 적절한 양으로 재배합 (펠릿의 건조 혼합) 및 압출되어, 약 70㎛ 두께의 필름을 수득하였다.
하기 표는 조도 깊이 측정뿐만 아니라 필름상에서 측정된 헤이즈 값을 제공한다. 70㎛ 두께의 시편의 헤이즈가 주로 표면 산란으로부터 유도되므로, 헤이즈 값은 표면 조도의 좋은 지표이다.
실시예 비교예 1 2 3
매트제 [중량%] 무 15 15 15
에틸 아크릴레이트 [중량%] - 10 20 30
평균 조도 값a)
Ra [㎛]		 0.10 0.12 0.21 0.39
평균 조도 깊이a)
Rz [㎛]		 0.33 0.63 0.90 2.27
최고 조도 깊이a)
Rmax [㎛]		 0.49 0.72 1.12 2.57
헤이즈 [%]
ASTM D1003		 1.12 17.2 28.3 39.9
육안 평가 광택 약간의 매트 효과 보통의 매트 효과 양호한 매트 효과
a)조도 깊이 측정 : 상층면 상에서 측정이 이루어짐; 하층면 상에서의 조도가 더 작음.
조도 깊이 측정 및 헤이즈 측정 둘 모두로서 매트제 중의 공동(co-) 아크릴레이트 분획의 명백한 효과가 확인된다. 조도는 사용된 물질과 거의 동일한 입자 반경 및 동일한 양에서 공동 아크릴레이트 함량의 상승과 함께 현저하게 증가함을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기를 포함하는 성형 조성물:
    a) 열가소성 중합체로 구성된 매트릭스 50 내지 99.9 중량%, 및
    b) 상기 매트릭스에 분산된 (메트)아크릴레이트 공중합체 형태의 매트제 (matting agent) 0.1 내지 50 중량%;
    상기 매트제는 하기 단량체로부터 제조된 (메트)아크릴레이트 공중합체이고:
    b1) 메틸 메타크릴레이트 50 내지 94.99 중량%,
    b2) C1-C6-알킬 아크릴레이트 5 내지 49.99 중량%,
    b3) 자유 라디칼 중합가능한 에틸렌성 불포화 라디칼을 둘 이상 갖는 가교성 단량체 및/또는 그래프트-연결제 0.01 내지 0.5 중량% 미만,
    b4) 자유 라디칼 중합가능한 하나 이상의 다른 비가교성 에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 20 중량%;
    여기서, 상기 성분 b1), b2) 및 b3) 또는 b1), b2), b3) 및 b4) 의 전체는 100 중량% 로 제공되고, 매트제의 유리 전이 온도 T mg 는 20℃ 이상임을 특징으로 함.
  2. 제 1 항에 있어서, 매트릭스 a) 는 폴리메틸 메타크릴레이트, 충격-개질 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체 (ASA), 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 글리콜-개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETG), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 플라스틱 (PBT), 폴리비닐 클로라이드 플라스틱 (PVC), 폴리올레핀 플라스틱, 시클로올레핀 공중합체 (COC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 또는 상기 기재된 열가소제의 혼합물 (배합물) 로 구성되는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 매트릭스 a) 는 둘 또는 세 개의 층을 갖는 구조의 충격 개질제를 포함하는 충격-개질 폴리메틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 매트릭스 a) 는 하기로 구성된 충격-개질 중합체인 것을 특징으로 하는 성형 조성물:
    a1) 하기로 구성된, 유리전이온도 T mg 가 70℃ 초과인 응집성 경질상 (coherent hard phase) 10 내지 95 중량%:
    a11) 메틸 메타크릴레이트 80 내지 100 중량% (a1 기준으로), 및
    a12) 자유 라디칼 중합가능한 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 20 중량%; 및
    a2) 하기로 구성된, 10℃ 미만의 유리전이온도 T mg 를 갖고, 상기 경질상 내로 분산된 강화상 (tough phase) 90 내지 5 중량%:
    a21) C1-C10-알킬 아크릴레이트 50 이상 99.5 미만 중량% (a2 기준으로),
    a22) 자유 라디칼 중합가능한 둘 이상의 에틸렌성 불포화 라디칼을 갖는 가교 단량체 0.5 내지 5 중량%, 및
    a23) 자유 라디칼 중합가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체;
    여기서, 상기 경질상 a1) 의 15 중량% 이상이 상기 강화상 a2) 과 공유적 연결을 가짐.
  5. 제 1 항에 있어서, 매트제 b) 는 하기로 구성된 공중합체인 것을 특징으로 하는 성형 조성물:
    메틸 메타크릴레이트 50 내지 89.99 중량%,
    에틸 아크릴레이트 및/또는 부틸 아크릴레이트 10 내지 49.99 중량%,
    자유 라디칼 중합가능한 2 이상의 에틸렌성 불포화 라디칼을 갖는 가교 단량체 및/또는 그래프트-연결제 0.01 내지 5 중량%.
  6. 제 1 항에 있어서, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 성분 b3) 인 가교성 단량체로서 사용되는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 매트제 b) 는 에멀젼 중합에 의해 제조되고, 매트릭스에 혼입되기 전, 100nm 내지 10㎛ 의 범위의 중앙 입자 반경을 갖는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 그로부터 제조된 시편의 DIN 4768 에 대한 조도 변화율이 Ra = 0.1 내지 0.5㎛, Rz = 0.5 내지 5.0㎛, 및 Rmax = 0.5 내지 5.0㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  9. 압출기 내, 용융상태에서 매트릭스 및 매트제를 혼합하고, 방출하고, 압출기를 냉각한 다음, 물질을 펠릿화하는 것을 통한, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 청구된 성형 조성물을 제조하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물로부터 압출 또는 사출 성형에 의해 제조될 수 있는 성형물.
  11. 제 10 항에 있어서, 필름, 플랫 시트, 주름 시트, 다중 웹 샌드위치 판넬, 파이프, 로드 또는 원하는 임의 형태의 사출성형된 부분인 것을 특징으로 하는 성형물.
  12. 다른 임의 프린트된 필름 물질과의 동시 적층용, 플라스틱 물질을 이용한 후면 성형용, 플라스틱 발포체를 이용한 후면 발포용, 압출 적층용, 또는 원하는 임의 물질의 적층용의, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물로부터 제조된 필름.
KR1020067006469A 2003-11-20 2004-09-15 매트제를 포함하는 성형 물질 KR101105179B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10354379.1 2003-11-20
DE10354379A DE10354379A1 (de) 2003-11-20 2003-11-20 Formmasse, enthaltend ein Mattierungsmittel
PCT/EP2004/010299 WO2005052038A1 (de) 2003-11-20 2004-09-15 Formmasse, enthaltend ein mattierungsmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060119994A KR20060119994A (ko) 2006-11-24
KR101105179B1 true KR101105179B1 (ko) 2012-01-12

Family

ID=34609183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067006469A KR101105179B1 (ko) 2003-11-20 2004-09-15 매트제를 포함하는 성형 물질

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7683131B2 (ko)
EP (1) EP1685186B2 (ko)
JP (1) JP4758906B2 (ko)
KR (1) KR101105179B1 (ko)
CN (1) CN100443528C (ko)
AT (1) ATE383391T1 (ko)
CA (1) CA2546412C (ko)
DE (2) DE10354379A1 (ko)
DK (1) DK1685186T4 (ko)
ES (1) ES2298803T5 (ko)
HK (1) HK1096980A1 (ko)
PL (1) PL1685186T5 (ko)
TW (1) TWI292420B (ko)
WO (1) WO2005052038A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022019581A1 (ko) * 2020-07-20 2022-01-27 (주) 엘지화학 열가소성 수지 및 이의 제조방법

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK1060209T3 (da) * 1997-12-05 2004-10-04 Roehm Gmbh Fremgangsmåde til fremstilling af overfladehårde PMMA-folier, som kan håndteres i "Film-Insert-Moulding"-fremgangsmåden, har höjglans på begge sider og er frie for gellegemer
DE10043868A1 (de) * 2000-09-04 2002-04-04 Roehm Gmbh PMMA Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit
US20050175687A1 (en) * 2001-01-30 2005-08-11 Mcallister Stephen M. Pharmaceutical formulations
GB0102342D0 (en) * 2001-01-30 2001-03-14 Smithkline Beecham Plc Pharmaceutical formulation
US7883721B2 (en) 2001-01-30 2011-02-08 Smithkline Beecham Limited Pharmaceutical formulation
CN1233765C (zh) * 2001-02-07 2005-12-28 罗姆两合公司 用于对聚丙烯和聚苯乙烯施用的铝箔的热封物料
DE10127134A1 (de) * 2001-06-05 2002-12-12 Roehm Gmbh verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus (Meth)acrylat-Copolymeren mittels Spritzguß
DE10236240A1 (de) * 2002-02-06 2003-08-14 Roehm Gmbh Silicon-Pfropfcopolymerisate mit Kern-Hülle-Struktur, schlagzähmodifizierte Formmassen und Formkörper sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE10236045A1 (de) * 2002-08-06 2004-02-19 Röhm GmbH & Co. KG Niedrig orientierte thermoplastische Folien
DE10243062A1 (de) * 2002-09-16 2004-03-25 Röhm GmbH & Co. KG Heißwasserwechseltestbeständiges Sanitärmaterial aus PMMA-Formmasse oder schlagzäher PMMA-Formmasse
DE10260089A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen
DE10260065A1 (de) 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Kern-Schale-Teilchen zur Schlagzähmodifizierung von Poly(meth)acrylat-Formmassen
DE10320318A1 (de) 2003-05-06 2004-12-02 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von lichtstreuenden Formteilen mit hervorragenden optischen Eigenschaften
TW200526274A (en) 2003-07-21 2005-08-16 Smithkline Beecham Plc Pharmaceutical formulations
DE10345045A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-14 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Oberflächenvergütung von Werkstoffen durch Aufbringen insbesondere transparenter Schichten auf Basis von Polymethacrylaten
DE10349144A1 (de) * 2003-10-17 2005-05-12 Roehm Gmbh Polymermischung für mattierte Spritzgußteile
MX2007008855A (es) * 2003-10-18 2008-03-13 Roehm Gmbh Masas de pieza moldeada de poli (met) acrilato resistentes a impactos con alta estabilidad termica.
DE10351535A1 (de) * 2003-11-03 2005-06-09 Röhm GmbH & Co. KG Mehrschichtfolie aus (Meth)acrylatcopolymer und Polycarbonat
TW201240679A (en) * 2004-03-12 2012-10-16 Capsugel Belgium Nv Pharmaceutical formulations
DE102004022540A1 (de) * 2004-05-05 2005-12-08 Röhm GmbH & Co. KG Formmasse für Formkörper mit hoher Witterungsbeständigkeit
DE102004024429A1 (de) * 2004-05-14 2005-12-08 Röhm GmbH & Co. KG Formkörper, enthaltend eine Polymermischung aus schlagzähmodifizierten Poly(meth)-acrylat und Fluorpolymer
DE102004045296A1 (de) 2004-09-16 2006-03-23 Röhm GmbH & Co. KG Verwendung von Polyalkyl (meth) acrylat-Perlpolymerisaten und Formmasse zur Herstellung von extrudierten Formteilen mit mattierter Oberfläche
DE102004058083A1 (de) 2004-12-01 2006-06-08 Röhm GmbH & Co. KG Gedeckt eingefärbte, infrarotreflektierende Kunststoffformmasse
DE102005002072A1 (de) * 2005-01-14 2006-07-20 Röhm GmbH & Co. KG Witterungsstabile Folie zur Gelbeinfärbung retroreflektierender Formkörper
DE102005019669A1 (de) * 2005-02-08 2006-10-12 Röhm Gmbh Folienmembran mit hervorragender Witterungsbeständigkeit, hoher Durchlässigkeit für solare Wärmestrahlung, effektiver Zurückhaltung der von der Erde emittierten Wärmestrahlung und hoher mechanischer Festigkeit sowie Verfahren zur Herstelung der Folienmembran
DE102005013082A1 (de) * 2005-02-23 2006-08-24 Röhm GmbH & Co. KG Extrudierte Folie oder Platte mit elektrisch leitfähiger Beschichtung, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie Verwendungen
US7790079B2 (en) * 2005-04-18 2010-09-07 Evonik Rohm Gmbh Thermoplastic molding material and molding elements containing nanometric Inorganic particles for making said molding material and said molding elements, and uses thereof
DE102005021335A1 (de) * 2005-05-04 2006-11-09 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 µm bis 40 µm sowie Perlpolymerisat aufweisende Formmassen und Formkörper
DE102005055793A1 (de) 2005-11-21 2007-05-24 Röhm Gmbh Transparente TPU (thermoplastische Polyurethane)/ PMMA (Polymethyl(meth)acrylat) Abmischungen mit verbesserter Kältesschlagzähigkeit
DE102005062687A1 (de) 2005-12-23 2007-07-05 Röhm Gmbh PMMA-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
EP1844917A3 (de) 2006-03-24 2008-12-03 Entex Rust & Mitschke GmbH Verfahren zur Verarbeitung von zu entgasenden Produkten
DE102006029613A1 (de) * 2006-06-26 2007-12-27 Röhm Gmbh Transparenter Kunststoff-Verbund
US20080035703A1 (en) * 2006-08-09 2008-02-14 Daewoong Suh Oxidation resistant solder preform
FR2910877B1 (fr) 2006-12-28 2009-09-25 Eurocopter France Amelioration aux rotors de giravions equipes d'amortisseurs interpales
DE102007005428A1 (de) * 2007-01-30 2008-07-31 Evonik Röhm Gmbh Formmassen für mattierte PMMI-Formkörper
DE102007005432A1 (de) * 2007-01-30 2008-07-31 Evonik Röhm Gmbh Formmassen für mattierte Polyacrylat-Formkörper
FR2912412B1 (fr) * 2007-02-12 2012-09-28 Arkema France Composition thermoplastique comprenant une matrice thermoplastique et un copolymere particulier.
EP1997608A3 (de) 2007-05-16 2009-05-27 Entex Rust & Mitschke GmbH Verfahren zur Verarbeitung von zu entgasenden Produkten
DE102007026201A1 (de) * 2007-06-04 2008-12-11 Evonik Röhm Gmbh Eingefärbte Zusammensetzung mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit
DE102007026200A1 (de) * 2007-06-04 2008-12-11 Evonik Röhm Gmbh Zusammensetzung mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit
DE102007028601A1 (de) * 2007-06-19 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh Reaktivgemisch zur Beschichtung von Formkörpern mittels Reaktionsspritzguss sowie beschichteter Formkörper
DE102007029263A1 (de) * 2007-06-22 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh PMMA/PVDF-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
DE102007051482A1 (de) * 2007-10-25 2009-04-30 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von beschichteten Formkörpern
DE102007059632A1 (de) * 2007-12-10 2009-06-18 Evonik Röhm Gmbh Formkörper mit matter und strukturierter Oberflächenbeschaffenheit
DE102008001231A1 (de) * 2008-04-17 2009-10-22 Evonik Röhm Gmbh Flammfeste PMMA-Formmasse
DE102008001695A1 (de) 2008-05-09 2009-11-12 Evonik Röhm Gmbh Poly(meth)acrylimide mit verbesserten optischen und Farbeigenschaften, insbesondere bei thermischer Belastung
DE102008041338A1 (de) * 2008-08-19 2010-02-25 Evonik Röhm Gmbh Einfärbeprozess für Poly(meth)acrylate mit Flüssigfarben auf Wasserbasis und Flüssigfarben auf Wasserbasis
US8691902B2 (en) * 2008-12-08 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, method of manufacture thereof, and articles therefrom
CN101440139B (zh) * 2009-01-13 2011-04-06 长兴化学工业股份有限公司 消光组合物
US8759450B2 (en) * 2009-07-07 2014-06-24 Evonik Röhm Gmbh Plastics moulding compositions, and mouldings and production processes
EP2308906A1 (en) 2009-10-07 2011-04-13 Styron Europe GmbH Impact-modified monovinylidene aromatic polymer having low rubber crosslinking
US9051459B2 (en) 2010-10-29 2015-06-09 Rohm And Haas Company Thermoplastic composition, method of producing the same, and articles made therefrom
US9074092B2 (en) 2010-12-20 2015-07-07 Eastman Chemical Company Miscible polyester blends utilizing recycled polyesters
DE102011112081A1 (de) 2011-05-11 2015-08-20 Entex Rust & Mitschke Gmbh Verfahren zur Verarbeitung von Elasten
EP2565033B1 (de) * 2011-09-01 2016-02-10 Senosan GmbH Verbundkörper
KR101160041B1 (ko) * 2011-11-01 2012-06-25 서지원 라디칼 개시 반응에 의하여 가교 개질된 피이티지 수지 조성물과 이를 사용한 필름 및 시트의 제조방법
DE102012207100A1 (de) * 2012-04-27 2013-10-31 Evonik Industries Ag Coextrudierte schlagzähmodifizierte PMMA-Folie
CN104736317B (zh) 2012-10-11 2017-09-22 恩特克斯拉斯特及米施克有限责任公司 用于加工易粘接的塑料的挤压机
CN103044890B (zh) * 2012-12-31 2016-04-20 广东银禧科技股份有限公司 一种哑光聚碳酸酯材料及其制备方法
US10053597B2 (en) 2013-01-18 2018-08-21 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
RU2648238C2 (ru) * 2013-03-25 2018-03-23 Эвоник Рем ГмбХ Полиметилметакрилат с модифицированной ударной вязкостью и улучшенными оптическими свойствами
CN103146106A (zh) * 2013-03-27 2013-06-12 苏州双象光学材料有限公司 聚合物复合材料的配方及其制备方法
CN105324400B (zh) * 2013-06-24 2017-09-22 三菱化学株式会社 (甲基)丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸类树脂组合物、(甲基)丙烯酸类树脂片材、(甲基)丙烯酸类树脂层积体以及复合片材
US9505930B2 (en) 2014-07-11 2016-11-29 Sabic Global Technologies B.V. Low gloss thermoplastic compositions, method of manufacture thereof and articles comprising the same
KR20160039774A (ko) 2014-10-01 2016-04-12 삼성에스디아이 주식회사 방향족 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101726480B1 (ko) 2014-10-02 2017-04-13 롯데첨단소재(주) 방향족 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101717820B1 (ko) 2014-10-16 2017-03-20 롯데첨단소재(주) 방향족 비닐계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
DE102017001093A1 (de) 2016-04-07 2017-10-26 Entex Rust & Mitschke Gmbh Entgasen bei der Extrusion von Kunststoffen mit Filterscheiben aus Sintermetall
DE102015001167A1 (de) 2015-02-02 2016-08-04 Entex Rust & Mitschke Gmbh Entgasen bei der Extrusion von Kunststoffen
DE102015008406A1 (de) 2015-07-02 2017-04-13 Entex Rust & Mitschke Gmbh Verfahren zur Bearbeitung von Produkten im Extruder
DE102016002143A1 (de) 2016-02-25 2017-08-31 Entex Rust & Mitschke Gmbh Füllteilmodul in Planetwalzenextruderbauweise
DE102017006638A1 (de) 2017-07-13 2019-01-17 Entex Rust & Mitschke Gmbh Füllteilmodul in Planetwalzenextruderbauweise
CN108299807A (zh) * 2018-02-12 2018-07-20 东莞市京圣塑胶有限公司 带亚光pet材料
JP7207034B2 (ja) * 2019-03-13 2023-01-18 三菱ケミカル株式会社 艶消しフィルム
CN111072862B (zh) * 2019-12-31 2022-09-20 长兴化学工业(中国)有限公司 一种丙烯酸酯聚合物微球、其制备方法及应用
WO2022197759A1 (en) * 2021-03-17 2022-09-22 Arkema Inc. Matting agent resin for 3d printing
CN117586457B (zh) * 2024-01-17 2024-04-02 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 优异消光性能的高抗冲mbs树脂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05222263A (ja) * 1991-08-03 1993-08-31 Roehm Gmbh 艶消しポリメタクリレートシート、その製法及び物体の被覆法
KR20010013812A (ko) * 1997-06-19 2001-02-26 아토피나 플라스틱 조성물

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO141367C (no) 1976-11-22 1980-02-27 Sintef Framgangsmaate for framstilling av findelte emulsjoner av et litt vannloeselig materiale
JPS5989344A (ja) * 1982-11-11 1984-05-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 艶消し性熱可塑性樹脂組成物
DE3631826A1 (de) 1986-09-19 1988-03-31 Roehm Gmbh Herstellung eines methylmethacrylat-copolymerisats
DE3878556T2 (de) 1988-05-18 1993-08-05 Rohm & Haas Thermoplastische und waermehaertbare zusammensetzungen.
DE3902653A1 (de) 1989-01-30 1990-08-02 Roehm Gmbh Elastomere acrylharze
DE3907019A1 (de) 1989-03-04 1990-09-06 Roehm Gmbh Thermoplastisch verarbeitbare loesungsmittelbestaendige kunststoffmischungen
DE4002904A1 (de) 1990-02-01 1991-08-08 Roehm Gmbh Verfahren zum imidieren eines methacrylester-polymerisats
US5242968A (en) † 1990-08-27 1993-09-07 Aristech Chemical Corporation Acrylic-filled thermoformable acrylic sheet
DE4121652A1 (de) 1991-06-29 1993-01-07 Roehm Gmbh Schlagzaeh-modifizierungsmittel
DE4402666A1 (de) 1994-01-29 1995-08-03 Roehm Gmbh Verfahren zum kurzzeitigen Behandeln einer Kunststoffschmelze mit einem flüssigen Behandlungsmittel und dabei hergestellter thermoplastischer Kunststoff
DE9414065U1 (de) 1994-08-31 1994-11-03 Röhm GmbH & Co. KG, 64293 Darmstadt Thermoplastischer Kunststoff für darmsaftlösliche Arznei-Umhüllungen
DE4443966A1 (de) * 1994-12-09 1996-06-13 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
DE4445498A1 (de) 1994-12-20 1996-06-27 Roehm Gmbh Universell verträgliche Pigmentdispergatoren
DE19536892A1 (de) * 1995-10-04 1997-04-10 Basf Ag Formteile aus thermoplastischen Formmassen
US5880207A (en) † 1995-10-17 1999-03-09 Ici Acrylics Inc. Acrylic compositions
DE19544562B4 (de) 1995-11-30 2004-05-27 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von Poly(meth)acrylimiden mit bei thermischer Belastung verbesserter Farbstabilität und daraus erhältliche Formkörper
CN1222173A (zh) * 1996-04-15 1999-07-07 Basf公司 用于生产具有低表面光泽模制品的铸塑用配混料
JPH1025321A (ja) * 1996-07-09 1998-01-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子およびそれを用いてなるアクリル系樹脂組成物
DE19701441C2 (de) 1997-01-17 1998-11-05 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung farbneutraler Polymethylmethacrylat-Formmassen
DE19718597C1 (de) 1997-05-02 1999-01-07 Roehm Gmbh Zweistufiges Verfahren zur Entwässerung von Kunststoffdispersionen
US6841612B1 (en) * 1997-06-19 2005-01-11 Elf Atochem S.A. Plastic composition
DK1060209T3 (da) 1997-12-05 2004-10-04 Roehm Gmbh Fremgangsmåde til fremstilling af overfladehårde PMMA-folier, som kan håndteres i "Film-Insert-Moulding"-fremgangsmåden, har höjglans på begge sider og er frie for gellegemer
JP4067694B2 (ja) * 1998-06-02 2008-03-26 ガンツ化成株式会社 軟質フィルム用艶消し剤およびこれらを含む艶消し軟質フィルム
US7067188B1 (en) * 1999-01-21 2006-06-27 Arkema Polymeric articles having a textured surface and frosted appearance
DE19914605A1 (de) 1999-03-30 2000-10-05 Roehm Gmbh Polyalkylmethacrylat-Plastisole mit verbesserten Fließeigenschaften
DE19958007A1 (de) 1999-12-02 2001-06-07 Roehm Gmbh Spritzgußverfahren für (Meth)acrylat-Copolymere mit teritiären Ammoniumgruppen
DE19961334A1 (de) 1999-12-17 2001-06-21 Roehm Gmbh Spritzgußverfahren für neutrale und säuregruppenhaltige (Meth)acrylat-Copolymere
DE10011447A1 (de) 2000-03-10 2001-09-20 Roehm Gmbh Dispersion mit nichtionischem Emulgator
DE10042120A1 (de) 2000-08-28 2002-03-14 Roehm Gmbh Verfahren zur Reduzierung des Polymergehalts bei der Entwässerung von Kunststoff/Wasser-Gemischen
DE10043868A1 (de) 2000-09-04 2002-04-04 Roehm Gmbh PMMA Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit
DE10054051A1 (de) 2000-10-31 2002-05-29 Roehm Gmbh PMMA-Formmasse mit verbesserter Kälteschlagzähigkeit
DE10065501A1 (de) 2000-12-28 2002-07-04 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 40 mum sowie Perlpolymerisat aufweisende Formmassen, Formkörper und PAMA-Plastisole
DE10065492A1 (de) 2000-12-28 2003-06-26 Roehm Gmbh Diffus ausgestattete Formmassen und hieraus erhältliche Formkörper
CN1233765C (zh) 2001-02-07 2005-12-28 罗姆两合公司 用于对聚丙烯和聚苯乙烯施用的铝箔的热封物料
JP3964234B2 (ja) * 2001-03-15 2007-08-22 三菱レイヨン株式会社 アクリル樹脂フィルムの製造方法
DE10127134A1 (de) 2001-06-05 2002-12-12 Roehm Gmbh verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus (Meth)acrylat-Copolymeren mittels Spritzguß
DE10204890A1 (de) 2002-02-06 2003-08-14 Roehm Gmbh Schlagzähe Formmasse und Formkörper
DE10236045A1 (de) 2002-08-06 2004-02-19 Röhm GmbH & Co. KG Niedrig orientierte thermoplastische Folien
DE10243062A1 (de) 2002-09-16 2004-03-25 Röhm GmbH & Co. KG Heißwasserwechseltestbeständiges Sanitärmaterial aus PMMA-Formmasse oder schlagzäher PMMA-Formmasse
JP4354164B2 (ja) 2002-09-20 2009-10-28 株式会社リコー 画像形成装置
DE10251144A1 (de) 2002-10-31 2004-05-19 Röhm GmbH & Co. KG Makroporöses Kunststoffperlenmaterial
DE10260065A1 (de) 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Kern-Schale-Teilchen zur Schlagzähmodifizierung von Poly(meth)acrylat-Formmassen
DE10260089A1 (de) 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen
MXPA04010956A (es) 2003-01-30 2005-01-25 Roehm Gmbh Forma de dosis farmaceutica y metodo para la produccion de la misma.
DE10320318A1 (de) 2003-05-06 2004-12-02 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von lichtstreuenden Formteilen mit hervorragenden optischen Eigenschaften
DE10329938A1 (de) 2003-07-02 2005-03-17 Röhm GmbH & Co. KG Kunststoffkörper mit mikrostrukturierter Oberfläche
DE10349144A1 (de) * 2003-10-17 2005-05-12 Roehm Gmbh Polymermischung für mattierte Spritzgußteile
DE10349142A1 (de) 2003-10-17 2005-05-12 Roehm Gmbh Polymermischung sowie deren Verwendung für Spritzgußteile
DE10351535A1 (de) 2003-11-03 2005-06-09 Röhm GmbH & Co. KG Mehrschichtfolie aus (Meth)acrylatcopolymer und Polycarbonat
DE102004022540A1 (de) 2004-05-05 2005-12-08 Röhm GmbH & Co. KG Formmasse für Formkörper mit hoher Witterungsbeständigkeit
DE102004024429A1 (de) 2004-05-14 2005-12-08 Röhm GmbH & Co. KG Formkörper, enthaltend eine Polymermischung aus schlagzähmodifizierten Poly(meth)-acrylat und Fluorpolymer
DE102004045296A1 (de) 2004-09-16 2006-03-23 Röhm GmbH & Co. KG Verwendung von Polyalkyl (meth) acrylat-Perlpolymerisaten und Formmasse zur Herstellung von extrudierten Formteilen mit mattierter Oberfläche
DE102005002072A1 (de) 2005-01-14 2006-07-20 Röhm GmbH & Co. KG Witterungsstabile Folie zur Gelbeinfärbung retroreflektierender Formkörper
DE102007021199B4 (de) 2006-07-17 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzungen aus organischem Polymer als Matrix und anorganischen Partikeln als Füllstoff, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung und damit hergestellte Formkörper

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05222263A (ja) * 1991-08-03 1993-08-31 Roehm Gmbh 艶消しポリメタクリレートシート、その製法及び物体の被覆法
KR20010013812A (ko) * 1997-06-19 2001-02-26 아토피나 플라스틱 조성물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022019581A1 (ko) * 2020-07-20 2022-01-27 (주) 엘지화학 열가소성 수지 및 이의 제조방법
CN114502646A (zh) * 2020-07-20 2022-05-13 株式会社Lg化学 热塑性树脂及其制备方法
CN114502646B (zh) * 2020-07-20 2024-04-02 株式会社Lg化学 热塑性树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1863849A (zh) 2006-11-15
US20070066708A1 (en) 2007-03-22
EP1685186B1 (de) 2008-01-09
EP1685186A1 (de) 2006-08-02
EP1685186B2 (de) 2013-11-20
TWI292420B (en) 2008-01-11
JP2007513221A (ja) 2007-05-24
CN100443528C (zh) 2008-12-17
KR20060119994A (ko) 2006-11-24
HK1096980A1 (en) 2007-06-15
DE10354379A1 (de) 2005-06-23
DK1685186T3 (da) 2008-04-28
JP4758906B2 (ja) 2011-08-31
DE502004005926D1 (de) 2008-02-21
US7683131B2 (en) 2010-03-23
PL1685186T5 (pl) 2014-04-30
ATE383391T1 (de) 2008-01-15
TW200517432A (en) 2005-06-01
PL1685186T3 (pl) 2008-06-30
WO2005052038A1 (de) 2005-06-09
ES2298803T5 (es) 2014-03-14
DK1685186T4 (en) 2014-03-03
ES2298803T3 (es) 2008-05-16
CA2546412A1 (en) 2005-06-09
CA2546412C (en) 2012-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101105179B1 (ko) 매트제를 포함하는 성형 물질
CN102753587B (zh) 含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物及其膜成型体
US20070185270A1 (en) Polymer mixture consisting of an impact-resistance modified poly (meth) acrylate and a fluoropolymer
KR102481049B1 (ko) 중합체 입자를 함유하는 수지 조성물
EP2530097B1 (en) Impact modifier for polymethyl methacrylate resin having excellent impact strength and transparency and method of preparing the same
JPH09216985A (ja) メタクリレート樹脂ブレンド
DE69822054T2 (de) Methacrylsäureesterharz-Zusammensetzung und daraus hergestellte Folie
KR20190055808A (ko) 아크릴계 수지 필름 및 그것의 제조 방법
JP5496656B2 (ja) 多層共押出方法
EP2514582B1 (en) Method for imparting embossed shapes to acrylic resin film
JP4291993B2 (ja) アクリルフィルムおよびその積層品
KR102080714B1 (ko) 열가소성 투명 수지 및 이의 제조방법
AU779483B2 (en) Composite material
US6683133B1 (en) ASA molding compounds for producing shaped parts
JP2000204128A (ja) 耐衝撃性アクリル系重合体
PT2089473E (pt) Composição metacrílica que permite obter um revestimento com toque rugoso e de aspecto mate
KR20070008008A (ko) 다층구조의 충격보강제 조성물, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 열가소성 수지 조성물
JP2002060439A (ja) 多層構造共重合体及びメタクリル系樹脂組成物
DE102005050930A1 (de) Formteil umfassend eine Verbundschichtplatte oder -folie und eine Trägerschicht mit verbesserter Kratzfestigkeit
JP2854696B2 (ja) ニトリル系重合体組成物の製造方法
MXPA06005198A (en) Molding material containing a matting agent
KR920000473B1 (ko) 열가소성 아크릴 수지 조성물
EP3901197B1 (en) Acrylic laminate film, method for producing same, and deco sheet produced therefrom
JP2004339350A (ja) アクリル系軟質樹脂、アクリル系軟質樹脂組成物及びその製造方法
JPH09235440A (ja) 艶消し性を有する熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた積層物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141224

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151224

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161222

Year of fee payment: 6