JPH05222263A - 艶消しポリメタクリレートシート、その製法及び物体の被覆法 - Google Patents
艶消しポリメタクリレートシート、その製法及び物体の被覆法Info
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- JPH05222263A JPH05222263A JP4206484A JP20648492A JPH05222263A JP H05222263 A JPH05222263 A JP H05222263A JP 4206484 A JP4206484 A JP 4206484A JP 20648492 A JP20648492 A JP 20648492A JP H05222263 A JPH05222263 A JP H05222263A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 艶消しポリメタクリレートシート、その製法
及び物体の被覆法 【構成】 本発明は、艶消し表面を有する重合体シート
に関するが、これは、硬化相ａ１）及び粘性相ａ２）か
ら成る熱可塑性重合体マトリックスＡ９９．９〜３０重
量％及びその中に包埋された艶消し効果を生じる熱弾性
重合体から成るラッテックス粒子０．１〜７０重量％か
ら成る。有利には、硬化相ａ１）は低分子量／又は重合
導入されたＵＶ吸収体を含有することができる。熱可塑
性重合体Ａと熱弾性重合体Ｂの屈折率の相違は最高０．
０２であってよい。 【効果】 シートはその艶消し表面にも拘らず、高い透
明度を有し、天候の影響に対して安定であり、折ったり
畳んだりする際に僅かな白色破断しか生じず、その引張
り強さは寒さ及び暑さに対して影響を受けにくい。同時
にこれは付加的にＵＶフィルターとしても作用し、従っ
てＵＶ照射の影響を受け易い基板の効果的な保護物とな
る。シートは必要ならライニング、圧縮、深絞り又は接
着によって基板と結合させることができる。
及び物体の被覆法 【構成】 本発明は、艶消し表面を有する重合体シート
に関するが、これは、硬化相ａ１）及び粘性相ａ２）か
ら成る熱可塑性重合体マトリックスＡ９９．９〜３０重
量％及びその中に包埋された艶消し効果を生じる熱弾性
重合体から成るラッテックス粒子０．１〜７０重量％か
ら成る。有利には、硬化相ａ１）は低分子量／又は重合
導入されたＵＶ吸収体を含有することができる。熱可塑
性重合体Ａと熱弾性重合体Ｂの屈折率の相違は最高０．
０２であってよい。 【効果】 シートはその艶消し表面にも拘らず、高い透
明度を有し、天候の影響に対して安定であり、折ったり
畳んだりする際に僅かな白色破断しか生じず、その引張
り強さは寒さ及び暑さに対して影響を受けにくい。同時
にこれは付加的にＵＶフィルターとしても作用し、従っ
てＵＶ照射の影響を受け易い基板の効果的な保護物とな
る。シートは必要ならライニング、圧縮、深絞り又は接
着によって基板と結合させることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、艶消しポリメタクリレ
ートシート、その製法及び物体の被覆法に関する。
ートシート、その製法及び物体の被覆法に関する。
【０００２】
【従来の技術】工作材料を機械的応力及び天候の影響か
ら保護するために、透明なＰＭＭＡシートで被覆するこ
とが有利であると実証されている。この種のシートは、
平滑な高光沢性表面を有する。さて、艶消しされた反射
性の僅かな表面が所望される用途が多数ある。
ら保護するために、透明なＰＭＭＡシートで被覆するこ
とが有利であると実証されている。この種のシートは、
平滑な高光沢性表面を有する。さて、艶消しされた反射
性の僅かな表面が所望される用途が多数ある。
【０００３】熱可塑性プラスチック基板、特にシートの
艶消し表面は、一般に特別な艶消しローラー又はゴム引
きローラーを用いて製造される。特許第９０２８２３９
号明細書には、例えば弗化ビニリデン樹脂及びメタクリ
ル酸エステル樹脂から成る艶消し表面を有するフィルム
又はプレートを押し出し成形し、押し出し成形物をエン
ボスロール（ｐｒａｅｇｅｒｏｌｌ）中を通すことによ
って製造することが記載されている。しかしながら、こ
のようにして製造されたシートは、僅かな延伸（例えば
シートを縁上にライニングする際に生じるような）で又
はライニング過程での圧縮により（Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ
−Ｋｕｅｈｌｅｒ、第６巻、４７１頁、第４版、１９８
２年、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュン
ヒェン、ウィーン参照）そのエンボス構造が損なわれ、
従ってその艶消し性も損なわれという欠点を有する。
艶消し表面は、一般に特別な艶消しローラー又はゴム引
きローラーを用いて製造される。特許第９０２８２３９
号明細書には、例えば弗化ビニリデン樹脂及びメタクリ
ル酸エステル樹脂から成る艶消し表面を有するフィルム
又はプレートを押し出し成形し、押し出し成形物をエン
ボスロール（ｐｒａｅｇｅｒｏｌｌ）中を通すことによ
って製造することが記載されている。しかしながら、こ
のようにして製造されたシートは、僅かな延伸（例えば
シートを縁上にライニングする際に生じるような）で又
はライニング過程での圧縮により（Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ
−Ｋｕｅｈｌｅｒ、第６巻、４７１頁、第４版、１９８
２年、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュン
ヒェン、ウィーン参照）そのエンボス構造が損なわれ、
従ってその艶消し性も損なわれという欠点を有する。
【０００４】更に、表面の艶消し効果は、特定の不均質
な混合相形態を有する重合体混合物により（これは場合
によりその他の添加物により安定化する）作り出すこと
ができる。例として、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１８８１
２３明細書を挙げると、ナイロン−６及びポリプロピレ
ンから成る非相溶性重合体混合物が記載されており、そ
の相形態をエチレン−アクリル酸メチル共重合体により
安定化させる。同じく、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３４８
１１５号明細書には、第２相としてエチレン−メタクリ
ル酸メチル−共重合体を含有するポリエチレンフィルム
が記載されているが、その際、ポリエチレンは分散相と
しての作用をする。
な混合相形態を有する重合体混合物により（これは場合
によりその他の添加物により安定化する）作り出すこと
ができる。例として、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１８８１
２３明細書を挙げると、ナイロン−６及びポリプロピレ
ンから成る非相溶性重合体混合物が記載されており、そ
の相形態をエチレン−アクリル酸メチル共重合体により
安定化させる。同じく、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３４８
１１５号明細書には、第２相としてエチレン−メタクリ
ル酸メチル−共重合体を含有するポリエチレンフィルム
が記載されているが、その際、ポリエチレンは分散相と
しての作用をする。
【０００５】その特徴的な分散により艶消し効果を生じ
る分散された相の大きさは、この種の系では重合体混合
物中の熱力学的平衡に左右され、従ってこの種のフィル
ムの加工条件に非常に影響される。ライニング工程で、
分散される相の大きさに影響を与えない、この種の製造
条件に匹敵しうる熱力学的、従って熱的条件を調整する
ことは非常な困難をもって可能であるにすぎない。しか
し、これらの相は寸法安定性ではないので、不均一な分
散挙動、従って（少なくとも所々に）表面で艶消しが失
われる結果となる。
る分散された相の大きさは、この種の系では重合体混合
物中の熱力学的平衡に左右され、従ってこの種のフィル
ムの加工条件に非常に影響される。ライニング工程で、
分散される相の大きさに影響を与えない、この種の製造
条件に匹敵しうる熱力学的、従って熱的条件を調整する
ことは非常な困難をもって可能であるにすぎない。しか
し、これらの相は寸法安定性ではないので、不均一な分
散挙動、従って（少なくとも所々に）表面で艶消しが失
われる結果となる。
【０００６】寸法安定な艶消し剤は、例えば特許第８９
２３４４２７号明細書に記載されているような無機顔料
である。ここでは、ＣａＣＯ3又はＢａＳＯ4を押し出し
成形で得られるアクリル重合体、例えばポリメチルメタ
クリレートから成る微小球体と一緒に添加することによ
って、ポリエステルフィルム上に艶消し表面ができる。
しかし無機顔料の高い屈折率により、フィルムの透明度
が高い分散性損失により非常に僅かとなる。
２３４４２７号明細書に記載されているような無機顔料
である。ここでは、ＣａＣＯ3又はＢａＳＯ4を押し出し
成形で得られるアクリル重合体、例えばポリメチルメタ
クリレートから成る微小球体と一緒に添加することによ
って、ポリエステルフィルム上に艶消し表面ができる。
しかし無機顔料の高い屈折率により、フィルムの透明度
が高い分散性損失により非常に僅かとなる。
【０００７】もう１つの欠点は、シート押し出し時の、
摩耗を惹起する無機顔料によるローラー表面の摩滅であ
る。
摩耗を惹起する無機顔料によるローラー表面の摩滅であ
る。
【０００８】従って一連の特許出願で、艶消し効果を作
る架橋された重合体粒子が散乱顔料として使用されてい
る。例えば、特許第８４８９３４４号明細書には、弗素
化エチレン性不飽和単量体、多段工程で製造され、架橋
された（メタ）アクリレート−重合体及び艶消し剤［こ
れは、（メタ）アクリレートから成る共重合体、ビニル
芳香族、その他のα，β−不飽和化合物及び架橋剤から
成り、平均直径１〜５００μｍを有する架橋された粒子
から成る］から成る艶消し表面を有する耐候性の保護フ
ィルムが記載されている。その他の態様が、米国特許第
３９９２４８６号明細書に記載されているが、その際
は、透明な（半透明な）プレート又はアクリル樹脂から
成る種々の光沢の被覆は、その中に均一に分散された分
散粒子を有する連続的な相として、メタクリル単量体を
含有していてもよい架橋されたスチレン共重合体から構
成されていてよい。これらの分散粒子は、多官能性不飽
和単量体の存在で、前記スチレン共重合体の塊状重合で
生じるが、その際、連続的なアクリル樹脂−相は先ず溶
解した重合体として単量体混合物中に存在する。重合の
間に、両方の重合体相、アクリル樹脂及び架橋したスチ
レン共重合体が分離し、その際、最後のものは重合体の
劣悪な混合性により平均直径０．５〜３０μｍを有する
球状粒子形になる。
る架橋された重合体粒子が散乱顔料として使用されてい
る。例えば、特許第８４８９３４４号明細書には、弗素
化エチレン性不飽和単量体、多段工程で製造され、架橋
された（メタ）アクリレート−重合体及び艶消し剤［こ
れは、（メタ）アクリレートから成る共重合体、ビニル
芳香族、その他のα，β−不飽和化合物及び架橋剤から
成り、平均直径１〜５００μｍを有する架橋された粒子
から成る］から成る艶消し表面を有する耐候性の保護フ
ィルムが記載されている。その他の態様が、米国特許第
３９９２４８６号明細書に記載されているが、その際
は、透明な（半透明な）プレート又はアクリル樹脂から
成る種々の光沢の被覆は、その中に均一に分散された分
散粒子を有する連続的な相として、メタクリル単量体を
含有していてもよい架橋されたスチレン共重合体から構
成されていてよい。これらの分散粒子は、多官能性不飽
和単量体の存在で、前記スチレン共重合体の塊状重合で
生じるが、その際、連続的なアクリル樹脂−相は先ず溶
解した重合体として単量体混合物中に存在する。重合の
間に、両方の重合体相、アクリル樹脂及び架橋したスチ
レン共重合体が分離し、その際、最後のものは重合体の
劣悪な混合性により平均直径０．５〜３０μｍを有する
球状粒子形になる。
【０００９】最後に挙げた二つの特許明細書中に記載さ
れた粒子の散乱力は、一方ではその大きさにより、他方
では粒子とマトリックスとの間の屈折率の相違による。
粒子とマトリックスとの非相容性が欠点であり、これに
よってマトリックス材料の機械的特性の著しく悪化が生
じる。
れた粒子の散乱力は、一方ではその大きさにより、他方
では粒子とマトリックスとの間の屈折率の相違による。
粒子とマトリックスとの非相容性が欠点であり、これに
よってマトリックス材料の機械的特性の著しく悪化が生
じる。
【００１０】西ドイツ特許第１５５４７８１号明細書に
は、菱形模様の付いた表面を有する熱可塑性プラスチッ
クから成る成形体の製法が記載されているが、この方法
は、著しく異なる流動挙動を有する２種類の熱可塑性物
質から混合物を押し出し成形することを特徴とする。こ
のようにして製造した僅かな厚さの押し出し成形体、例
えばシートはもちろん、押し出し成形時の流動異常、従
って押し出し成形体における厚さ変動により不均一な機
械的挙動を有する恐れがある。
は、菱形模様の付いた表面を有する熱可塑性プラスチッ
クから成る成形体の製法が記載されているが、この方法
は、著しく異なる流動挙動を有する２種類の熱可塑性物
質から混合物を押し出し成形することを特徴とする。こ
のようにして製造した僅かな厚さの押し出し成形体、例
えばシートはもちろん、押し出し成形時の流動異常、従
って押し出し成形体における厚さ変動により不均一な機
械的挙動を有する恐れがある。
【００１１】
【本発明が解決しようとする課題】一連の実際の用途、
例えば天候の影響を受け易い物体の保護には、この種の
物体を、天候の影響、例えば湿気、風及び日光、特にＵ
Ｖ範囲の光線に対して有効に保護するという他に、高い
引張り強さ及び艶消し表面を有するシートで被覆する必
要がある。高い固有の耐候性の他に天候の影響を受け易
い物体を前記の天候の影響から十分保護するシートを提
供するという課題がある。更にシートは、このシートで
被覆された物体における高い展性及び僅かな光反射を可
能にするために、高い引張り強さ及び艶消し表面を有す
るべきである。
例えば天候の影響を受け易い物体の保護には、この種の
物体を、天候の影響、例えば湿気、風及び日光、特にＵ
Ｖ範囲の光線に対して有効に保護するという他に、高い
引張り強さ及び艶消し表面を有するシートで被覆する必
要がある。高い固有の耐候性の他に天候の影響を受け易
い物体を前記の天候の影響から十分保護するシートを提
供するという課題がある。更にシートは、このシートで
被覆された物体における高い展性及び僅かな光反射を可
能にするために、高い引張り強さ及び艶消し表面を有す
るべきである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明による
シートにより解決される。
シートにより解決される。
【００１３】本発明のシートは下記のものより成る：下
記から成る熱可塑性重合体マトリックスＡ９９．９〜３
０重量％； ａ１） 下記から成る７０℃より上のガラス転移温度を
有する硬化相１０〜９５重量％： ａ１１） メタクリル酸メチル８０〜１００重量％（ａ
１に対して）及び ａ１２） その他のエチレン性不飽和ラジカル重合性単
量体１種又は数種０〜２０重量％ ａ２） 下記から成る−１０℃より下のガラス転移温度
を有する硬化相中に分散された粘性相９０〜５重量％； ａ２１） Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリレート５０〜９
９．５重量％（ａ２に対して）、 ａ２２） エチレン性不飽和ラジカル重合性基２個又は
数個を有する架橋した単量体０．５〜５重量％及び ａ２３） 場合によりその他のエチレン性不飽和ラジカ
ル重合性単量体［その際硬化相ａ１）の少なくとも１５
重量％は粘性相ａ２）と共有結合している］及び下記か
ら成る熱可塑性重合体Ｂから成る熱可塑性マトリックス
重合体中に不均一に分散された艶消し効果を生じるため
の物質： ｂ１） 場合により分枝したか又は環式Ｃ1〜Ｃ6−アル
キルアクリレート５０〜９９．５重量％（Ｂに対し
て）、 ｂ２） エチレン性不飽和ラジカル重合性基２個又は数
個を有する架橋性単量体０．５〜１０重量％、及び ｂ３） 場合により他のエチレン性不飽和ラジカル重合
性単量体。
記から成る熱可塑性重合体マトリックスＡ９９．９〜３
０重量％； ａ１） 下記から成る７０℃より上のガラス転移温度を
有する硬化相１０〜９５重量％： ａ１１） メタクリル酸メチル８０〜１００重量％（ａ
１に対して）及び ａ１２） その他のエチレン性不飽和ラジカル重合性単
量体１種又は数種０〜２０重量％ ａ２） 下記から成る−１０℃より下のガラス転移温度
を有する硬化相中に分散された粘性相９０〜５重量％； ａ２１） Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリレート５０〜９
９．５重量％（ａ２に対して）、 ａ２２） エチレン性不飽和ラジカル重合性基２個又は
数個を有する架橋した単量体０．５〜５重量％及び ａ２３） 場合によりその他のエチレン性不飽和ラジカ
ル重合性単量体［その際硬化相ａ１）の少なくとも１５
重量％は粘性相ａ２）と共有結合している］及び下記か
ら成る熱可塑性重合体Ｂから成る熱可塑性マトリックス
重合体中に不均一に分散された艶消し効果を生じるため
の物質： ｂ１） 場合により分枝したか又は環式Ｃ1〜Ｃ6−アル
キルアクリレート５０〜９９．５重量％（Ｂに対し
て）、 ｂ２） エチレン性不飽和ラジカル重合性基２個又は数
個を有する架橋性単量体０．５〜１０重量％、及び ｂ３） 場合により他のエチレン性不飽和ラジカル重合
性単量体。
【００１４】熱可塑性マトリックス重合体Ａの屈折率ｎ
D,Aと重合体Ｂから成る不均質に分散された物質の屈折
率ｎD,Bとの間の相違は、最高ΔｎD＝０．０２である。
D,Aと重合体Ｂから成る不均質に分散された物質の屈折
率ｎD,Bとの間の相違は、最高ΔｎD＝０．０２である。
【００１５】シートの艶消しは、熱可塑性重合体Ｂから
成る物質により得られる。これらは、平均粒子直径１〜
１５０μｍ、有利には１〜１０μｍ及び特に有利には１
〜５μｍを有するラテックス粒子から成る。艶消し効果
はシート表面におけるこれらの粒子により得られるが、
その際、粒子はこの表面から突出し、それによって拡散
性光散乱が生じ、これが光の反射、従って光沢を著しく
減少させる。これに対して、シートの透明度、従って光
透過性はできるかぎり高くなければならない。これは熱
可塑性マトリックス重合体の屈折率ｎD,Aを熱弾性重合
体Ｂの屈折率ｎD,Bに等しくすることによって達成され
る。屈折率の相違は最高でも、ΔｎD＝ｎD,A−ｎD,B＜
０．０２であってよい。相違がこれを越えると、殻層が
全体に混濁し、即ち光透過性が減少する。
成る物質により得られる。これらは、平均粒子直径１〜
１５０μｍ、有利には１〜１０μｍ及び特に有利には１
〜５μｍを有するラテックス粒子から成る。艶消し効果
はシート表面におけるこれらの粒子により得られるが、
その際、粒子はこの表面から突出し、それによって拡散
性光散乱が生じ、これが光の反射、従って光沢を著しく
減少させる。これに対して、シートの透明度、従って光
透過性はできるかぎり高くなければならない。これは熱
可塑性マトリックス重合体の屈折率ｎD,Aを熱弾性重合
体Ｂの屈折率ｎD,Bに等しくすることによって達成され
る。屈折率の相違は最高でも、ΔｎD＝ｎD,A−ｎD,B＜
０．０２であってよい。相違がこれを越えると、殻層が
全体に混濁し、即ち光透過性が減少する。
【００１６】シートの引張り強さは、透明な引張り強い
ポリメタクリレート成形材料であり、熱−及び湿度の影
響下でか又は天候の影響下で混濁も着色もせず、西ドイ
ツ特許（ＤＥ−Ａ）第３８４２７９６号明細書に記載さ
れている、熱可塑性重合体−マトリックスＡの構造から
生じる。包埋された粘性相粒子ａ２）は、シートの透明
度が保持されるように、その大きさ及び大きさの均質性
を選択する。意外にも、粘性相粒子ａ２）は重合体Ａと
重合体Ｂを混合する際に塊状にならず、従って重合体Ａ
中で塊で光散乱により惹起されるであろう混濁を生じな
い。シートの耐候性自体は、重合体Ａ及びＢ中の高いア
クリレート−及び／又はメタクリレート含分により保証
される。
ポリメタクリレート成形材料であり、熱−及び湿度の影
響下でか又は天候の影響下で混濁も着色もせず、西ドイ
ツ特許（ＤＥ−Ａ）第３８４２７９６号明細書に記載さ
れている、熱可塑性重合体−マトリックスＡの構造から
生じる。包埋された粘性相粒子ａ２）は、シートの透明
度が保持されるように、その大きさ及び大きさの均質性
を選択する。意外にも、粘性相粒子ａ２）は重合体Ａと
重合体Ｂを混合する際に塊状にならず、従って重合体Ａ
中で塊で光散乱により惹起されるであろう混濁を生じな
い。シートの耐候性自体は、重合体Ａ及びＢ中の高いア
クリレート−及び／又はメタクリレート含分により保証
される。
【００１７】有利な態様形は、前記特性の他にＵＶ光を
吸収することができ、それによってＵＶの影響を受け易
い基板の保護となるシートである。これは、種々の相、
特に重合体Ａの硬化相ａ１）中への重合性ＵＶ吸収体の
組み入れ及び／又は低分子ＵＶ−吸収体の包埋により保
証される。シートを熱弾性状態範囲の温度に加熱し、そ
の後と成形工具の作用なしに冷却する場合にシートの艶
消しが保持されていることが特に有利である。これによ
り、艶消しを損なうことなしに、シートのライニングが
可能となり、即ち圧力下にローラー対のスリットで保護
すべき基板上の塗布が可能となる。
吸収することができ、それによってＵＶの影響を受け易
い基板の保護となるシートである。これは、種々の相、
特に重合体Ａの硬化相ａ１）中への重合性ＵＶ吸収体の
組み入れ及び／又は低分子ＵＶ−吸収体の包埋により保
証される。シートを熱弾性状態範囲の温度に加熱し、そ
の後と成形工具の作用なしに冷却する場合にシートの艶
消しが保持されていることが特に有利である。これによ
り、艶消しを損なうことなしに、シートのライニングが
可能となり、即ち圧力下にローラー対のスリットで保護
すべき基板上の塗布が可能となる。
【００１８】重合体Ａ及びＢの製造 有利には２相である熱可塑性重合体Ａは、西ドイツ特許
（ＤＥ−Ａ）第３８４２７９６号明細書に記載されてい
るように、水中で２工程乳化重合により製造される。第
１工程では、少なくとも５０重量％、有利には８０重量
％より多い低級アルキルアクリレートから成る粘性相ａ
２）を製造し、それにより、−１０℃より下のこの相の
ガラス転移温度が生じる。架橋性単量体ａ２２）として
は、ジオールの（メタ）アクリルエステル、例えばエチ
レングリコールジメタクリレート又は１，４−ブタンジ
オールジメタクリレート、ビニル−又はアクリル基２個
を有する芳香族化合物、例えばジビニルベンゼン又はエ
チレン性不飽和、ラジカル重合性基２個を有するその他
の架橋剤、例えばアリルメタクリレートをグラフト架橋
剤として使用する。不飽和のラジカル重合性基、例えば
アクリル基又は（メタ）アクリル基３個又はそれ以上を
有する架橋剤としては、例えばトリアリルシアヌレー
ト、トリメチロールプロパン−トリアクリレート及び−
トリメタクリレート並びにペンタエリスリット−テトラ
アクリレート及び−テトラメタクリレートが挙げられ
る。その他の例は米国特許第４５１３１１８に記載され
ている。
（ＤＥ−Ａ）第３８４２７９６号明細書に記載されてい
るように、水中で２工程乳化重合により製造される。第
１工程では、少なくとも５０重量％、有利には８０重量
％より多い低級アルキルアクリレートから成る粘性相ａ
２）を製造し、それにより、−１０℃より下のこの相の
ガラス転移温度が生じる。架橋性単量体ａ２２）として
は、ジオールの（メタ）アクリルエステル、例えばエチ
レングリコールジメタクリレート又は１，４−ブタンジ
オールジメタクリレート、ビニル−又はアクリル基２個
を有する芳香族化合物、例えばジビニルベンゼン又はエ
チレン性不飽和、ラジカル重合性基２個を有するその他
の架橋剤、例えばアリルメタクリレートをグラフト架橋
剤として使用する。不飽和のラジカル重合性基、例えば
アクリル基又は（メタ）アクリル基３個又はそれ以上を
有する架橋剤としては、例えばトリアリルシアヌレー
ト、トリメチロールプロパン−トリアクリレート及び−
トリメタクリレート並びにペンタエリスリット−テトラ
アクリレート及び−テトラメタクリレートが挙げられ
る。その他の例は米国特許第４５１３１１８に記載され
ている。
【００１９】ａ２３） に記載のエチレン性不飽和ラジ
カル重合性単量体は、例えばアクリレート又はメタクリ
ル酸並びにまだ記載されていない限り、炭素原子１〜２
０個を有するそのアルキルエステルであってよいよく、
その際アルキル基は直鎖状でも、分枝鎖状でも、分枝鎖
状でも環状であってもよい。更に、ａ２３）はアルキル
アクリレートａ２１）と共重合可能であるその他のラジ
カル重合性脂肪族コモノマーも包含する。しかし、芳香
族コモノマーの主なもの、例えばスチレン、α−メチル
スチレン又はビニルトルエンは除外される。それは、そ
れらは−特に天候の影響を受ける場合に−成形材料Ａの
不所望な特性を惹起するからである。第１工程で粘性相
の製造で、粒子の大きさ及びその不均一性の調整を厳密
に監視する必要がある。その際、粘性相の粒度は主とし
て乳化剤の濃度に左右される。１３０ｎｍより下、有利
には７０ｎｍより下の平均粒度（重量平均）及び０．５
より下、有利には０．２より下の粒度の不均一性を有す
る粒子は、水相に対して０．１５〜１．０重量％の乳化
剤濃度で達成される。これは特に、陰イオン性乳化剤、
例えば特に有利なアルコキシル化及び硫酸化バラフィン
に当てはまる。重合開始剤としては、例えばアルカリ−
又はアンモニウムペルオキソジスルフェート０．０１〜
０．５重量％を使用し、重合は温度２０〜１００℃で開
始する。有利にはレドックス系、例えば有機過酸化物
０．０１〜０．０５重量％及びロンガリット（Ｒｏｎｇ
ａｌｉｔ；登録商標）の組合せを温度２０〜８０℃で使
用する。
カル重合性単量体は、例えばアクリレート又はメタクリ
ル酸並びにまだ記載されていない限り、炭素原子１〜２
０個を有するそのアルキルエステルであってよいよく、
その際アルキル基は直鎖状でも、分枝鎖状でも、分枝鎖
状でも環状であってもよい。更に、ａ２３）はアルキル
アクリレートａ２１）と共重合可能であるその他のラジ
カル重合性脂肪族コモノマーも包含する。しかし、芳香
族コモノマーの主なもの、例えばスチレン、α−メチル
スチレン又はビニルトルエンは除外される。それは、そ
れらは−特に天候の影響を受ける場合に−成形材料Ａの
不所望な特性を惹起するからである。第１工程で粘性相
の製造で、粒子の大きさ及びその不均一性の調整を厳密
に監視する必要がある。その際、粘性相の粒度は主とし
て乳化剤の濃度に左右される。１３０ｎｍより下、有利
には７０ｎｍより下の平均粒度（重量平均）及び０．５
より下、有利には０．２より下の粒度の不均一性を有す
る粒子は、水相に対して０．１５〜１．０重量％の乳化
剤濃度で達成される。これは特に、陰イオン性乳化剤、
例えば特に有利なアルコキシル化及び硫酸化バラフィン
に当てはまる。重合開始剤としては、例えばアルカリ−
又はアンモニウムペルオキソジスルフェート０．０１〜
０．５重量％を使用し、重合は温度２０〜１００℃で開
始する。有利にはレドックス系、例えば有機過酸化物
０．０１〜０．０５重量％及びロンガリット（Ｒｏｎｇ
ａｌｉｔ；登録商標）の組合せを温度２０〜８０℃で使
用する。
【００２０】粘性相ａ２）と少なくとも１５重量％まで
共有結合する硬化相ａ１）はガラス温度少なくとも７０
℃を有し、専らメタクリル酸メチルから構成されてい
る。コモノマーａ１２）としては、硬化相中に２０重量
％までの１種又は数種のその他のエチレン性不飽和ラジ
カル重合性単量体が含有されていてよく、その際、アル
キル（メタ）アクリレート、有利には炭素原子１〜４個
を有するアルキルアクリレートが、前記ガラス温度より
低くならないような量で使用する。
共有結合する硬化相ａ１）はガラス温度少なくとも７０
℃を有し、専らメタクリル酸メチルから構成されてい
る。コモノマーａ１２）としては、硬化相中に２０重量
％までの１種又は数種のその他のエチレン性不飽和ラジ
カル重合性単量体が含有されていてよく、その際、アル
キル（メタ）アクリレート、有利には炭素原子１〜４個
を有するアルキルアクリレートが、前記ガラス温度より
低くならないような量で使用する。
【００２１】硬化相ａ１）の重合は、第２工程で同じく
乳濁液中で、例えば粘性相ａ２）の重合用にも使用され
るような常用の助剤の使用下で行われる。
乳濁液中で、例えば粘性相ａ２）の重合用にも使用され
るような常用の助剤の使用下で行われる。
【００２２】有利な態様では、硬化相は低分子及び／又
は重合導入されたＵＶ吸収体をＡに対して０．１〜１０
重量％、有利には０．５〜５重量％の量でコモノマー成
分ａ１２）の成分として硬化相中に含有する。重合性Ｕ
Ｖ吸収体の例としては、特に米国特許第４５７６８７０
号明細書に記載されているように、２−（２′−ヒドロ
キシフェニル）−５−メタクリルアミドベンゾトリアゾ
ール又は２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾ
フェノンが挙げられる。低分子ＵＶ吸収体は例えば、２
−ヒドロキシ−ベンゾフェノン又は２−ヒドロキシフェ
ニルベンゾトリアゾ−ル又はサリシル酸フェニルエステ
ルの誘導体が挙げられる。加工温度で僅かな揮発性及び
重合体Ａの硬化相ａ１）と均一な混合性を有するＵＶ吸
収体が特に有利である。
は重合導入されたＵＶ吸収体をＡに対して０．１〜１０
重量％、有利には０．５〜５重量％の量でコモノマー成
分ａ１２）の成分として硬化相中に含有する。重合性Ｕ
Ｖ吸収体の例としては、特に米国特許第４５７６８７０
号明細書に記載されているように、２−（２′−ヒドロ
キシフェニル）−５−メタクリルアミドベンゾトリアゾ
ール又は２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾ
フェノンが挙げられる。低分子ＵＶ吸収体は例えば、２
−ヒドロキシ−ベンゾフェノン又は２−ヒドロキシフェ
ニルベンゾトリアゾ−ル又はサリシル酸フェニルエステ
ルの誘導体が挙げられる。加工温度で僅かな揮発性及び
重合体Ａの硬化相ａ１）と均一な混合性を有するＵＶ吸
収体が特に有利である。
【００２３】重合体Ｂから構成される物体は、平均粒度
１〜１５０μｍ、有利には１〜１０μｍ、特に有利には
１〜５μｍを有するラテックス粒子から成る。その製造
は米国特許第４２６８５４９号明細書に記載されてい
る。重合体Ｂは、有利にはｂ１）中に重合比３：１〜
１：３のメタクリル酸メチルと低級アルキルメタクリレ
ートとから成る混合物７４〜９９．５重量％、架橋性単
量体ｂ２）０．５〜１０重量％［その際、ａ２２）（前
記参照）に記載の架橋剤を使用することができる］及び
場合によりその他の単量体ｂ３）、例えばアクリル−及
び／又はメタクリル酸のその他のエステル、スチレン、
アクリルニトリル及びメタクリルニトリル、酢酸ビニル
等、有利には全く又は僅かしか水溶液でない単量体０〜
１５重量％を含有する。
１〜１５０μｍ、有利には１〜１０μｍ、特に有利には
１〜５μｍを有するラテックス粒子から成る。その製造
は米国特許第４２６８５４９号明細書に記載されてい
る。重合体Ｂは、有利にはｂ１）中に重合比３：１〜
１：３のメタクリル酸メチルと低級アルキルメタクリレ
ートとから成る混合物７４〜９９．５重量％、架橋性単
量体ｂ２）０．５〜１０重量％［その際、ａ２２）（前
記参照）に記載の架橋剤を使用することができる］及び
場合によりその他の単量体ｂ３）、例えばアクリル−及
び／又はメタクリル酸のその他のエステル、スチレン、
アクリルニトリル及びメタクリルニトリル、酢酸ビニル
等、有利には全く又は僅かしか水溶液でない単量体０〜
１５重量％を含有する。
【００２４】重合体Ｂから成るラテックス粒子は球状で
あるのが有利である。これらは有利にはいわゆる種ラテ
ックス（Ｓａａｔｌａｔｅｘ）法により乳化重合によっ
て製造し、個々の粒子が溶融しない条件下で噴霧乾燥に
より乾燥させて粉末にする。
あるのが有利である。これらは有利にはいわゆる種ラテ
ックス（Ｓａａｔｌａｔｅｘ）法により乳化重合によっ
て製造し、個々の粒子が溶融しない条件下で噴霧乾燥に
より乾燥させて粉末にする。
【００２５】重合体Ａの屈折率ｎD,Aと重合体Ｂの屈折
率ｎD,Bの相違は、最高ΔｎD＜０．０２であってよい。
ΔｎDがこれより大きい場合には、Ａ及びＢから成る混
合物は著しく混濁を有し、これにより１ｍｍまでの厚さ
のシートで既に光透過性が減少する。ΔｎD＜０．０２
の条件は特に、熱可塑性硬化相ａ１）の化学的組成が重
合体Ｂの化学的組成に相応するか又は非常に近い場合に
満たされる。Ａ）とＢ）の組成が著しく異なる場合に
は、屈折率を同じにするコモノマーのＡ）又はＢ）への
組み込みが推奨される。しかしこのための前提条件は、
常に、重合体Ａ）及びＢ）が熱動力学的に相容性である
ことである。Ａ）とＢ）とが非相容性である場合には、
押し出し成形する際にＡ）とＢ）との間で相分離が起こ
り、その結果この混合物から製造したシートで劣悪な機
械的挙動が生じる。
率ｎD,Bの相違は、最高ΔｎD＜０．０２であってよい。
ΔｎDがこれより大きい場合には、Ａ及びＢから成る混
合物は著しく混濁を有し、これにより１ｍｍまでの厚さ
のシートで既に光透過性が減少する。ΔｎD＜０．０２
の条件は特に、熱可塑性硬化相ａ１）の化学的組成が重
合体Ｂの化学的組成に相応するか又は非常に近い場合に
満たされる。Ａ）とＢ）の組成が著しく異なる場合に
は、屈折率を同じにするコモノマーのＡ）又はＢ）への
組み込みが推奨される。しかしこのための前提条件は、
常に、重合体Ａ）及びＢ）が熱動力学的に相容性である
ことである。Ａ）とＢ）とが非相容性である場合には、
押し出し成形する際にＡ）とＢ）との間で相分離が起こ
り、その結果この混合物から製造したシートで劣悪な機
械的挙動が生じる。
【００２６】シートの製造 シートの押し出し成形の前に、水性分散液中に存在する
重合体Ａを成形材料に加工する。このために、固体含分
３０〜６０重量％に当たる分散液の水溶性成分を、分散
液を凝固させ、液状水相を凝固物から分離し、凝固物を
溶融して成形材料にすることによって、分離する。この
ために、有利には米国特許第４１１０８４３号明細書に
記載されているような二軸−脱ガス押出機を使用する。
溶融した成形材料を押出機から搬出し、顆粒状にする。
その後、重合体Ａを水性分散液から噴霧乾燥によって粉
末として単離する。
重合体Ａを成形材料に加工する。このために、固体含分
３０〜６０重量％に当たる分散液の水溶性成分を、分散
液を凝固させ、液状水相を凝固物から分離し、凝固物を
溶融して成形材料にすることによって、分離する。この
ために、有利には米国特許第４１１０８４３号明細書に
記載されているような二軸−脱ガス押出機を使用する。
溶融した成形材料を押出機から搬出し、顆粒状にする。
その後、重合体Ａを水性分散液から噴霧乾燥によって粉
末として単離する。
【００２７】重合体Ａから成る顆粒状成形材料又粉末状
の噴霧物を重合体Ｂから成る噴霧乾燥させたラテックス
粒子と機械的に混合し、混合押出機で２２０〜２８０
℃、有利には２４０℃で溶融し、搬出し、再び顆粒状に
する。熱可塑性重合体Ａとその中に包埋された熱弾性重
合体Ｂから成る寸法安定性のラテックス粒子から成る顆
粒を押出機で２２０〜２８０℃で、有利には２４０℃で
０．１〜２ｍｍの搬出スリットを有するスリットノズル
によって溶融して押し出し、ローラー温度５０〜１００
℃を有するローラー艶出機で平にすることによって、厚
さ０．１〜１ｍｍのシートに加工する。ローラー艶出機
のローラー表面は、慣用のように、平滑で高光沢であっ
てよいが、それにも拘らず艶消し表面を有する高透明な
シートが得られる。しかし、有利にはシートをチル−ロ
ール法で製造するべきである。その際、溶融物帯の表面
を２０〜１１０℃の温度に冷却したローラーと接触させ
る。その際、溶融物は艶出機の場合とは異なり、反対ロ
ーラーによって表面に押し付けられるので、溶融物表面
から突出した包埋された粒子Ｂの球面が重合体Ａのマト
リックス中に再び押しもどされない。従って、チル−ロ
ーラーの高光沢表面にも拘らず、硬化した帯の両方の強
面で、ＤＩＮ４７６８により粒子Ｂの直径に応じてＲa
値０．０１〜５０μｍ、Ｒz値０．０８〜１００μｍ及
びＲmax−値０．１〜１５０μｍと見なされるほぼ同じ
粗面性値Ｒが測定される。この方法を用いて、厚さ範囲
０．５〜０．０２ｍｍ、特に有利には０．０５〜０．２
ｍｍのシートを製造することができる。
の噴霧物を重合体Ｂから成る噴霧乾燥させたラテックス
粒子と機械的に混合し、混合押出機で２２０〜２８０
℃、有利には２４０℃で溶融し、搬出し、再び顆粒状に
する。熱可塑性重合体Ａとその中に包埋された熱弾性重
合体Ｂから成る寸法安定性のラテックス粒子から成る顆
粒を押出機で２２０〜２８０℃で、有利には２４０℃で
０．１〜２ｍｍの搬出スリットを有するスリットノズル
によって溶融して押し出し、ローラー温度５０〜１００
℃を有するローラー艶出機で平にすることによって、厚
さ０．１〜１ｍｍのシートに加工する。ローラー艶出機
のローラー表面は、慣用のように、平滑で高光沢であっ
てよいが、それにも拘らず艶消し表面を有する高透明な
シートが得られる。しかし、有利にはシートをチル−ロ
ール法で製造するべきである。その際、溶融物帯の表面
を２０〜１１０℃の温度に冷却したローラーと接触させ
る。その際、溶融物は艶出機の場合とは異なり、反対ロ
ーラーによって表面に押し付けられるので、溶融物表面
から突出した包埋された粒子Ｂの球面が重合体Ａのマト
リックス中に再び押しもどされない。従って、チル−ロ
ーラーの高光沢表面にも拘らず、硬化した帯の両方の強
面で、ＤＩＮ４７６８により粒子Ｂの直径に応じてＲa
値０．０１〜５０μｍ、Ｒz値０．０８〜１００μｍ及
びＲmax−値０．１〜１５０μｍと見なされるほぼ同じ
粗面性値Ｒが測定される。この方法を用いて、厚さ範囲
０．５〜０．０２ｍｍ、特に有利には０．０５〜０．２
ｍｍのシートを製造することができる。
【００２８】シートを製造するための前記の３工程の方
法： １）重合体Ａから成る顆粒の製造 ２）重合体Ｂから成る包埋された粒子を有する重合体Ａ
から成る顆粒の製造 ３）シートの押し出し成形 は、その他の態様では２工程でも実施することができ
る。その際、前記方法の工程２）及び３）を一緒にし、
その際シート押出機は同時に重合体Ａ及びＢを混合する
ための混合押出機として使用される。
法： １）重合体Ａから成る顆粒の製造 ２）重合体Ｂから成る包埋された粒子を有する重合体Ａ
から成る顆粒の製造 ３）シートの押し出し成形 は、その他の態様では２工程でも実施することができ
る。その際、前記方法の工程２）及び３）を一緒にし、
その際シート押出機は同時に重合体Ａ及びＢを混合する
ための混合押出機として使用される。
【００２９】シートの特性 このようにして製造したシートは、耐候性であり、折り
又はたたむ場合に白い亀裂が僅かであり、引張り強くて
寒さ及び熱に対して安定であり、後で行われる熱可塑性
加工工程により黄変が非常に僅かである。シートの表面
は艶消し状態であり、同時にシートは高透過性である。
特に有利な態様では、シートは有利には熱可塑性重合体
Ａの硬化相ａ）中の包埋されているＵＶ吸収性物質を包
含する。これによてシートは付加的にＵＶ−フィルター
としても作用し、それによってＵＶ照射で不安定な挙
動、即ち例えば一定時間後に変色又は機械的特性の損失
を示す物質の効果的な保護として働く。
又はたたむ場合に白い亀裂が僅かであり、引張り強くて
寒さ及び熱に対して安定であり、後で行われる熱可塑性
加工工程により黄変が非常に僅かである。シートの表面
は艶消し状態であり、同時にシートは高透過性である。
特に有利な態様では、シートは有利には熱可塑性重合体
Ａの硬化相ａ）中の包埋されているＵＶ吸収性物質を包
含する。これによてシートは付加的にＵＶ−フィルター
としても作用し、それによってＵＶ照射で不安定な挙
動、即ち例えば一定時間後に変色又は機械的特性の損失
を示す物質の効果的な保護として働く。
【００３０】必要な場合には、シートを、温度９０〜１
６０℃で、可塑性状態（重合体Ａに関して）で圧力下で
ローラー表面で温度８０〜１４０℃を有するローラー対
のスリット内でライニングにより基板上に塗布する。複
雑な表面形態を有し、従って前記のライニング法を使用
することができない基板では、圧縮−又は深絞り法を使
用することができる。全ての場合に、このようにして処
理したシートは艶消し表面を有する。
６０℃で、可塑性状態（重合体Ａに関して）で圧力下で
ローラー表面で温度８０〜１４０℃を有するローラー対
のスリット内でライニングにより基板上に塗布する。複
雑な表面形態を有し、従って前記のライニング法を使用
することができない基板では、圧縮−又は深絞り法を使
用することができる。全ての場合に、このようにして処
理したシートは艶消し表面を有する。
【００３１】同様にしてシート及び基板を反応−、溶剤
−又は熱接着剤で結合させることができる。基板として
は、例えば下記のものが使用される： −天候に対して不安定なプラスチック、例えばＰＶＣ、
ポリエステルまたはポリカーボネートから成るプレー
ト、壁板、ウェブ二重板（Ｓｔｅｇｄｏｐｐｅｌｐｌａ
ｔｔｅｎ）及びその他の成形体 −木及び紙 −鋼板及びアルミニウムいた、例えば車庫扉、自動車、
コンテナー及び交通標識 −画被覆、 その際、これらで枚挙されつくしたわけではない。その
際シートの艶消し表面は卓越した抗反射特性を有する。
−又は熱接着剤で結合させることができる。基板として
は、例えば下記のものが使用される： −天候に対して不安定なプラスチック、例えばＰＶＣ、
ポリエステルまたはポリカーボネートから成るプレー
ト、壁板、ウェブ二重板（Ｓｔｅｇｄｏｐｐｅｌｐｌａ
ｔｔｅｎ）及びその他の成形体 −木及び紙 −鋼板及びアルミニウムいた、例えば車庫扉、自動車、
コンテナー及び交通標識 −画被覆、 その際、これらで枚挙されつくしたわけではない。その
際シートの艶消し表面は卓越した抗反射特性を有する。
【００３２】
【実施例】次に本発明を実施例につき詳説する。
【００３３】例１： １．重合体Ａの製造 ６０％のエマルジョンＩを下記のものを乳化させること
によって製造した： ラウリル硫酸ナトリウムの０．１５％水溶液 ６７重量部中 アクリル酸ブチル ９９重量部 トリアリルシアヌレート １重量部 ｔ−ブチルヒドロペルオキシド ０．１２重量部 ５０％のエマルジョンＩＩを下記のものを乳化させるこ
とによって製造した： ラウリル硫酸ナトリウム０．０６％水溶液 １００重量部中 メタクリル酸メチル ８９．３５重量部 アクリル酸ブチル ７．７５重量部 ２−（２′−ヒドロキシフェニル）−５−メタク リル−アミノベンゾトリアゾール ２．９重量部 ドデシルメルカプタン ０．７７５重量部 オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート ０．１５重量部 ｔ−ブチルヒドロペルオキシド ０．１重量部 撹はん機、外部冷却器及び供給容器を有する重合体容器
中に、ラウリル硫酸ナトリウム１重量％、ロンガリット
０．１５重量％、酢酸０．０２重量％及び硫酸鉄（Ｉ
Ｉ）０．００８重量％を含有する水相６０重量部を前装
入した。２時間以内に撹はん下で温度５５℃でエマルジ
ョンＩ ５０重量部を添加した。生成した粘性相重合体
はガラス転移温度−３５℃を有した。引き続き、更に２
時間中にエマルジョンＩＩ １４０重量部を添加した
が、その際ガラス転移温度９０℃を有する硬化相重合体
が生成した。凝固した重合体試料の溶解性を測定するこ
とにより、硬化相の２５重量％が粘性相と結合している
ことが確認された。得られた分散液から固体を取得する
ために、スクリュー直径Ｄ＝３０ｍｍを有する緊密な二
重反転二軸押出機を使用した。分散液の凝固は熱とせん
断の共同作用により生じた。押出機から搬出された重合
体Ａから成る帯状物を冷却し、硬化後顆粒にした。押出
機の構造の詳細な説明は、西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第
３８４２７９６号明細書に記載されている。重合体Ａの
屈折率はＤＩＮ５３４９１により測定してｎD,A＝１．
４９２であった。
によって製造した： ラウリル硫酸ナトリウムの０．１５％水溶液 ６７重量部中 アクリル酸ブチル ９９重量部 トリアリルシアヌレート １重量部 ｔ−ブチルヒドロペルオキシド ０．１２重量部 ５０％のエマルジョンＩＩを下記のものを乳化させるこ
とによって製造した： ラウリル硫酸ナトリウム０．０６％水溶液 １００重量部中 メタクリル酸メチル ８９．３５重量部 アクリル酸ブチル ７．７５重量部 ２−（２′−ヒドロキシフェニル）−５−メタク リル−アミノベンゾトリアゾール ２．９重量部 ドデシルメルカプタン ０．７７５重量部 オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート ０．１５重量部 ｔ−ブチルヒドロペルオキシド ０．１重量部 撹はん機、外部冷却器及び供給容器を有する重合体容器
中に、ラウリル硫酸ナトリウム１重量％、ロンガリット
０．１５重量％、酢酸０．０２重量％及び硫酸鉄（Ｉ
Ｉ）０．００８重量％を含有する水相６０重量部を前装
入した。２時間以内に撹はん下で温度５５℃でエマルジ
ョンＩ ５０重量部を添加した。生成した粘性相重合体
はガラス転移温度−３５℃を有した。引き続き、更に２
時間中にエマルジョンＩＩ １４０重量部を添加した
が、その際ガラス転移温度９０℃を有する硬化相重合体
が生成した。凝固した重合体試料の溶解性を測定するこ
とにより、硬化相の２５重量％が粘性相と結合している
ことが確認された。得られた分散液から固体を取得する
ために、スクリュー直径Ｄ＝３０ｍｍを有する緊密な二
重反転二軸押出機を使用した。分散液の凝固は熱とせん
断の共同作用により生じた。押出機から搬出された重合
体Ａから成る帯状物を冷却し、硬化後顆粒にした。押出
機の構造の詳細な説明は、西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第
３８４２７９６号明細書に記載されている。重合体Ａの
屈折率はＤＩＮ５３４９１により測定してｎD,A＝１．
４９２であった。
【００３４】２．重合体Ｂの製造 撹はん機、外部冷却器及び供給器を有する重合体容器中
に、完全に脱塩した水１２００重量部を前装入し、８０
℃に加熱した。引き続き、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム６重合部及びメタクリル酸メチメチル４７．５重量
％、イソブチルメタクリレート４７．５重量％及びグリ
コールジメジメタクリレート５重量％から成る混合物Ｍ
５重合量部を添加した。５分後に１時間以内に更に混合
物Ｍ２９５重量部を滴加した。供給終了後、１時間８０
℃で撹はんし、次いで冷却し、ＶＡふるい組織で濾過し
た。得られた分散液Ｉは凝固物不含であり、固体含量２
０重量％を有した。平均粒子直径は約０．６５μｍであ
った。第２工程で重合容器に完全に脱塩した水２８０重
量部及び前記分散液５．５重量部を前装入し、８０℃に
加熱した。引き続き、ペルオキソ二硫酸アンモニウム
０．１８重量部及びメタクリル酸メチル２１５部、イソ
ブチルメタクリレート２１５部、グリコールジメタクリ
レート２３部、完全に脱塩した水８００部、ラウリル硫
酸ナトリウム０．６８部及びペルオキシ二硫酸アンモニ
ウム１．６部から成るエマルジヨンを４時間の間に滴加
機した。供給終了後、１時間及びペルオキソ二硫酸アン
モニウム０．４５部の添加後更に１時間８０℃で重合を
完結させる。得られた分散液は凝固物不含であり、固体
含量％を有した。粉末状の重合体Ｂは噴霧乾燥により得
られた。部分的にか又は完全に緩く凝集していて粒子に
成っていることもあるラテックス粒子の平均粒子直径は
約３．０μｍであった。重合体Ｂの屈折率はブラントル
ップ（Ｂｒａｎｄｒｕｐ）、インマーグート（Ｉｍｍｅ
ｒｇｕｔ）著ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ）第３版第ＶＩ章４５１頁（Ｗｉｌｅ
ｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク）からｎ
D 20＝１．４８５と算出された。
に、完全に脱塩した水１２００重量部を前装入し、８０
℃に加熱した。引き続き、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム６重合部及びメタクリル酸メチメチル４７．５重量
％、イソブチルメタクリレート４７．５重量％及びグリ
コールジメジメタクリレート５重量％から成る混合物Ｍ
５重合量部を添加した。５分後に１時間以内に更に混合
物Ｍ２９５重量部を滴加した。供給終了後、１時間８０
℃で撹はんし、次いで冷却し、ＶＡふるい組織で濾過し
た。得られた分散液Ｉは凝固物不含であり、固体含量２
０重量％を有した。平均粒子直径は約０．６５μｍであ
った。第２工程で重合容器に完全に脱塩した水２８０重
量部及び前記分散液５．５重量部を前装入し、８０℃に
加熱した。引き続き、ペルオキソ二硫酸アンモニウム
０．１８重量部及びメタクリル酸メチル２１５部、イソ
ブチルメタクリレート２１５部、グリコールジメタクリ
レート２３部、完全に脱塩した水８００部、ラウリル硫
酸ナトリウム０．６８部及びペルオキシ二硫酸アンモニ
ウム１．６部から成るエマルジヨンを４時間の間に滴加
機した。供給終了後、１時間及びペルオキソ二硫酸アン
モニウム０．４５部の添加後更に１時間８０℃で重合を
完結させる。得られた分散液は凝固物不含であり、固体
含量％を有した。粉末状の重合体Ｂは噴霧乾燥により得
られた。部分的にか又は完全に緩く凝集していて粒子に
成っていることもあるラテックス粒子の平均粒子直径は
約３．０μｍであった。重合体Ｂの屈折率はブラントル
ップ（Ｂｒａｎｄｒｕｐ）、インマーグート（Ｉｍｍｅ
ｒｇｕｔ）著ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ）第３版第ＶＩ章４５１頁（Ｗｉｌｅ
ｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク）からｎ
D 20＝１．４８５と算出された。
【００３５】３．重合体Ａ及び重合体Ｂから成る混合物
の製造 １による顆粒状重合体Ａ及び２による粉末状重合体Ｂを
二軸押出機を用いて混合し、顆粒化ノズルで搬出して帯
状物にすた。後続造粒機で帯状物を顆粒に細分した。
の製造 １による顆粒状重合体Ａ及び２による粉末状重合体Ｂを
二軸押出機を用いて混合し、顆粒化ノズルで搬出して帯
状物にすた。後続造粒機で帯状物を顆粒に細分した。
【００３６】４．シートの製造 ３により製造した顆粒を単軸押出機で再び可塑化し、２
４０℃の温度を有する幅広ノズルによって薄い溶融フィ
ルムに圧縮した。ノズルから搬出後直ちに、溶融フィル
ムを９０℃に温度調整したチル−ロールローラー上に載
せた。ローラーは溶融物をノズル口から引っ張り出し、
これをガラス温度より下に冷却した。硬化したシート帯
状物を後続の循環ローラーでシート巻取機に供給した。
４０℃の温度を有する幅広ノズルによって薄い溶融フィ
ルムに圧縮した。ノズルから搬出後直ちに、溶融フィル
ムを９０℃に温度調整したチル−ロールローラー上に載
せた。ローラーは溶融物をノズル口から引っ張り出し、
これをガラス温度より下に冷却した。硬化したシート帯
状物を後続の循環ローラーでシート巻取機に供給した。
【００３７】５．シートの特性 ４により製造したシートは、厚さ８０μｍで光透過率＞
８７％（ＤＩＮ５０３３／５０３６、Ｌｉｃｈｔａｒｔ
Ｄ６５／１０）を有する。
８７％（ＤＩＮ５０３３／５０３６、Ｌｉｃｈｔａｒｔ
Ｄ６５／１０）を有する。
【００３８】溶融物はノズルから搬送された後、ローラ
ー平滑スリットを通されなかったので、シートの両方の
表面はほぼ同じ粗面性を有する。ＤＩＮ４７６８によ
り、粗面値はＲa＝３μｍ、Ｒz＝１．７μｍ及びＲmax
＝２．２μｍである。表面の光学的特性付けから、ＤＩ
Ｎ５０３３／５０３６による反射計値は、入射角２０度
で３〜３．５、６０度で１８〜８５度で５５〜６９であ
る。
ー平滑スリットを通されなかったので、シートの両方の
表面はほぼ同じ粗面性を有する。ＤＩＮ４７６８によ
り、粗面値はＲa＝３μｍ、Ｒz＝１．７μｍ及びＲmax
＝２．２μｍである。表面の光学的特性付けから、ＤＩ
Ｎ５０３３／５０３６による反射計値は、入射角２０度
で３〜３．５、６０度で１８〜８５度で５５〜６９であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年８月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】有利な態様では、硬化相は低分子及び／又
は重合導入されたＵＶ吸収体をＡに対して０．１〜１０
重量％、有利には０．５〜５重量％の量でコモノマー成
分ａ１２）の成分として硬化相中に含有する。重合性Ｕ
Ｖ吸収体の例としては、特に米国特許第４５７６８７０
号明細書に記載されているように、２−（２′−ヒドロ
キシフェニル）−５−メタクリルアミドベンゾトリアゾ
ール又は２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾ
フェノンが挙げられる。低分子ＵＶ吸収体は例えば、２
−ヒドロキシ−ベンゾフェノン又は２−ヒドロキシフェ
ニルベンゾトリアゾール又はサリチル酸フェニルエステ
ルの誘導体が挙げられる。加工温度で僅かな揮発性及び
重合体Ａの硬化相ａ１）と均一な混合性を有するＵＶ吸
収体が特に有利である。
は重合導入されたＵＶ吸収体をＡに対して０．１〜１０
重量％、有利には０．５〜５重量％の量でコモノマー成
分ａ１２）の成分として硬化相中に含有する。重合性Ｕ
Ｖ吸収体の例としては、特に米国特許第４５７６８７０
号明細書に記載されているように、２−（２′−ヒドロ
キシフェニル）−５−メタクリルアミドベンゾトリアゾ
ール又は２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾ
フェノンが挙げられる。低分子ＵＶ吸収体は例えば、２
−ヒドロキシ−ベンゾフェノン又は２−ヒドロキシフェ
ニルベンゾトリアゾール又はサリチル酸フェニルエステ
ルの誘導体が挙げられる。加工温度で僅かな揮発性及び
重合体Ａの硬化相ａ１）と均一な混合性を有するＵＶ吸
収体が特に有利である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】３．重合体Ａ及び重合体Ｂから成る混合物
の製造 １による顆粒状重合体Ａ及び２による粉末状重合体Ｂを
二軸押出機を用いて混合し、顆粒化ノズルで搬出して帯
状物にした。後続造粒機で帯状物を顆粒に細分した。
の製造 １による顆粒状重合体Ａ及び２による粉末状重合体Ｂを
二軸押出機を用いて混合し、顆粒化ノズルで搬出して帯
状物にした。後続造粒機で帯状物を顆粒に細分した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 9:00 33:00
Claims (9)
- 【請求項１】ａ１） ａ１１） メタクリル酸メチル８０〜１００重量％（ａ
１に対して）及び ａ１２） その他のエチレン性不飽和ラジカル重合性単
量体１種又は数種０〜２０重量％から成る７０℃より高
いガラス転移温度を有する結合している硬化相１０〜９
５重量％及び ａ２） ａ２１） Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリレート５０〜９
９．５重量％（ａ２に対して）、 ａ２２） エチレン性不飽和ラジカル重合性基２個又は
数個を有する架橋した単量体０．５〜５重量％及び ａ２３） 場合によりその他のエチレン性不飽和ラジカ
ル重合性単量体から成っている−１０℃より下のガラス
転移温度を有する硬化相中に分散された粘性相９０〜５
重量％［その際、硬化相ａ１）の少なくとも１５重量％
は粘性相ａ２）と共有結合している］から成る熱可塑性
重合体マトリックスＡ９９．９〜３０重量％を含有する
艶消しポリメタクリルシートにおいて、シートが艶消し
のために更に、 ｂ１） Ｃ1〜Ｃ6−アルキルメタクリレート５０〜９
９．５重量％（Ｂに対して）、 ｂ２） エチレン性不飽和ラジカル重合性基２個又は数
個を有する架橋性単量体０．５〜１０重量％、及び ｂ３） その他のエチレン性不飽和ラジカル重合性単量
体から成っていてもよ熱可塑性重合体Ｂから成る熱可塑
性マトリックス重合体Ａ中に不均一に分散された物質
０．１〜７０重量％を含有し、熱可塑性マトリックス重
合体Ａの屈折率ｎD,Aと重合体Ｂから成る不均質に分散
された物質の屈折率ｎD , Bの相違が最高０．０２である
ことを特徴とする、艶消しポリメタクリレート。 - 【請求項２】 重合体Ａの成分ａ２２）がグラフト架橋
剤０．５〜５重量％（ａ２に対して）を含有する、請求
項１記載のポリメタクリレートシート。 - 【請求項３】 重合体Ａの硬化相ａ１）が低分子ＵＶ吸
収体０．１〜１０重量％を含有する、請求項１から２ま
でのいずれか１項に記載のポリメタクリレートシート。 - 【請求項４】 重合体Ａの硬化相ａ１）が重合結合した
ＵＶ吸収体０．１〜１０受重量％を含有する、請求項１
から３までのいずれか１項に記載のポリメタクリレート
シート。 - 【請求項５】 シートが厚さ０．０１〜１ｍｍを有し、
重合体Ｂから成る不均質に分散された物質が直径１〜１
５０μｍ、しかし最高シート厚さの５分の１を有するこ
とをを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項
に記載のポリメタクリレートシート。 - 【請求項６】 シート押し出し成形で使用されるチルロ
ールローラーが高光沢艶出し表面を有する、請求項１か
ら５までのいずれか１項に記載のポリメタクリレートシ
ートの製法。 - 【請求項７】 シートをライニング及び／又は接着によ
り物体と緊密に結合させることを特徴とする、請求項１
から６までのいずれか１項に記載のポリメタクリレート
シートを用いる物体の被覆法。 - 【請求項８】 物体が天候による影響を受けやすい材料
から成る、請求項７に記載の物体の被覆法。 - 【請求項９】 物体がプラスチックから成る、請求項７
に記載の物体の被覆法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4125857A DE4125857A1 (de) | 1991-08-03 | 1991-08-03 | Mattierte polymethacrylat-folie |
| DE4125857.6 | 1991-08-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222263A true JPH05222263A (ja) | 1993-08-31 |
| JP3295134B2 JP3295134B2 (ja) | 2002-06-24 |
Family
ID=6437704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20648492A Expired - Lifetime JP3295134B2 (ja) | 1991-08-03 | 1992-08-03 | 艶消しポリメタクリレートシート、その製法及び物体の被覆法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6476148B1 (ja) |
| EP (1) | EP0528196B1 (ja) |
| JP (1) | JP3295134B2 (ja) |
| AT (1) | ATE134672T1 (ja) |
| CA (1) | CA2075216C (ja) |
| DE (2) | DE4125857A1 (ja) |
| DK (1) | DK0528196T3 (ja) |
| ES (1) | ES2084888T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006525140A (ja) * | 2003-05-06 | 2006-11-09 | レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | 優れた光学的特性を有する光を散乱する成形部品の製造方法 |
| JP2007510008A (ja) * | 2003-10-17 | 2007-04-19 | レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 艶消し射出成形部材のためのポリマーブレンド |
| JP4758906B2 (ja) * | 2003-11-20 | 2011-08-31 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 艶消し剤を含有する成形材料 |
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| DE4431732A1 (de) * | 1994-09-06 | 1996-03-07 | Basf Ag | Transparente, schlagzähe Formmassen mit hoher Spannungsrißbeständigkeit und matter Oberfläche |
| DE19536892A1 (de) † | 1995-10-04 | 1997-04-10 | Basf Ag | Formteile aus thermoplastischen Formmassen |
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| GB9919304D0 (en) | 1999-08-17 | 1999-10-20 | Ici Plc | Acrylic composition |
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| ATE418571T1 (de) * | 2004-03-31 | 2009-01-15 | Kaneka Corp | Methacrylharzzusammensetzung |
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| EP1908797B1 (en) * | 2005-07-05 | 2012-06-06 | Kaneka Corporation | Methacrylic resin composition |
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| DE102007006825A1 (de) | 2007-02-07 | 2008-08-14 | Evonik Röhm Gmbh | Kunststoffformkörper mir anisotroper Lichtstreuung |
| DE102007029263A1 (de) | 2007-06-22 | 2008-12-24 | Evonik Röhm Gmbh | PMMA/PVDF-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung |
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| DE102008001431A1 (de) | 2008-04-28 | 2009-10-29 | Evonik Röhm Gmbh | Schneller lichthärtbarer Polymerisationsklebstoff auf MMA Basis mit verbesserten Materialeigenschaften |
| DE102008041338A1 (de) | 2008-08-19 | 2010-02-25 | Evonik Röhm Gmbh | Einfärbeprozess für Poly(meth)acrylate mit Flüssigfarben auf Wasserbasis und Flüssigfarben auf Wasserbasis |
| WO2010113812A1 (ja) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 積水化成品工業株式会社 | 異形粒子及びその製造法 |
| DE102009003225A1 (de) | 2009-05-19 | 2010-11-25 | Evonik Degussa Gmbh | Transparente, witterungsbeständige Barrierefolie, Herstellung durch Lamination, Extrusionslamination oder Extrusionsbeschichtung |
| DE102009003218A1 (de) | 2009-05-19 | 2010-12-09 | Evonik Degussa Gmbh | Transparente. witterungsbeständige Barrierefolie für die Einkapselung von Solarzellen I |
| DE102009003223A1 (de) | 2009-05-19 | 2010-12-09 | Evonik Degussa Gmbh | Transparente, witterungsbeständige Barrierefolie für die Einkapselung von Solarzellen III |
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