DE3423016A1 - Verbundmaterial aus einem warmhaertbaren polymer und einem thermoplastischen leichtpolymer und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Verbundmaterial aus einem warmhaertbaren polymer und einem thermoplastischen leichtpolymer und verfahren zu seiner herstellung

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DE3423016A1
DE3423016A1 DE19843423016 DE3423016A DE3423016A1 DE 3423016 A1 DE3423016 A1 DE 3423016A1 DE 19843423016 DE19843423016 DE 19843423016 DE 3423016 A DE3423016 A DE 3423016A DE 3423016 A1 DE3423016 A1 DE 3423016A1
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thermoplastic
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density
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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
RÄDERSCHEIDTSTRASSE I1 D-5000 KÖLN 41 3 Λ 2 3 Q 1
. 3·
Köln, den 19. Juni 1984 Nr. 31
Societe ATOCHEM, 12-16 Allee des Vosges, 92400 COURBEVOIE, Frankreich
Verbundmaterial aus einem warmhärtbaren Polymer und einem thermoplastischen Leichtpolymer und Verfahren zu seiner Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues einheitliches Verbundmaterial homogener Struktur, das aus einem thermoplastischen Leicht-Polymeren, das mit einem warmhärtbarem Polymeren verstärkt ist, besteht. Die Erfindung betrifft ferner die Verfahren zur Herstellung.
Im Gegensatz zu den geschäumten Thermoplasten, die Schaumstoffprodukte mit einer niedrigen Dichte sind, versteht man hier unter Leicht-Thermoplast die Klasse von Schaumstoffprodukten, deren mechanische Eigenschaften denen des entsprechenden kompakten Produkts am nächsten sind. Die Dichte der erfindungsgemäßen Leicht-Thermoplaste liegt über 0,15 g/cm3.
Verbundmaterialien aus geschäumten, mit warmhärtbaren Polymeren verstärkten Stoffen sind bekannt, in allen Fällen handelt es sich aber - sofern sie technisch herstellbar sind - um Materialien mit heterogener Struktur. Solche Materialien werden auf zwei Wegen erhalten: Durch unmittelbare Vernetzung des warmhärtbaren Harzes auf dem geschäumten Material oder durch Kleben, d.h. durch Verwendung eines Zwischenmaterials zwischen den beiden Hauptbestandteilen.
Die Verwendung von Polyesterharzen zur direkten Herstellung von Schutzbeschichtungen auf Teilen aus geschäumtem Polystyrol ist bekannt. Dieses Verfahren durch direkte Vernetzung besitzt - wie übrigens in dem französischen Patent 1 480 638 schon ausgeführt einen wesentlichen Nachteil: Das geschäumte Material
wird von den üblichen Polyesterharzen angegriffen. Tatsächlich wirkt das in dem warmhärtbaren Harz enthaltene freie Monomer als Lösungsmittel und greift die Zellen des geschäumten Materials an, wobei es zu einer fortschreitenden Zerstörung des Schaummaterials kommt und somit die Herstellung eines industriell brauchbaren Verbundmaterials verhindert wird. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurde in dem französischen Patent 1 085 567 vorgeschlagen, vor dem Auftragen des warmhärtbaren Harzes auf die Schaumstoffe eine Schicht aus einem Material aufzubringen, das einerseits das geschäumte Material nicht angreift und andererseits selbst durch die warmhärtbaren Harze nicht angegriffen wird. Abgesehen davon, daß dieses Verfahren unpraktisch ist und langsam abläuft, ist das Produkt durch das fremde Zwischenmaterial uneinheitlich. Die gleiche Uneinheitlichkeit findet man wieder, wenn man ein Klebemittel verwendet, das ; ebenfalls ein Zwischenmaterial darstellt, um ein ge- { schäumtes oder thermoplastisches Material mit einem / warmhärtbaren Material zu verbinden. Diese Unein- ? heitlichkeit mach die Zwischenfläche empfindlich ) gegen alles, was eine Ablösung hervorrufen kann. Man kann sagen, daß der Einsatz eines Zwischenmate- :
rials nicht zu einem einheitlichen Verbundmaterial, : sondern zum einfachen Nebeneinanderstellen von Kunststoff-Elementen führt, deren Endstruktur heterogen ist.
Im französischen Patent 1 480 638 hat man versucht, die Nachteile der beschriebenen Techniken zumindest teilweise zu beseitigen. Nach diesem Patent wird ein Polyesterharz unmittelbar auf einem geschäumten
Polystyrol polymerisiert, nachdem der größte Teil des monomeren Polystyrol-Lösungsmittels im Polyester durch einen N-Methylolharnstoff-allylether, der Polystyrol nicht löst, ersetzt wurde. Aber auch hier kann nur ein nicht einheitliches und daher heterogenes Verbundmaterial erhalten werden, da die Verbindung zwischen den beiden Bestandteilen nur mechanischer Art sein kann. Da nämlich das Polyester harz keine Möglichkeit mehr besitzt, auf das PoIystyrol selbst direkt einzuwirken, kann dieses Harz nur in die Poren des geschäumten Materials eindringen und vernetzen, und somit nur ein Haften ohne feste Verbindung bewirken, was zur Herstellung eines Produkts mit begrenzten mechanischen Eigenschäften führt.
Im Gegensatz zu den bekannten Produkten betrifft die vorliegende Erfindung ein echtes neues Verbundmaterial, einheitlich und mit homogener Struktur, wobei die Bestandteile eng miteinander verschweißt sind. Dieses neue Verbundmaterial, das mindestens eine Außenfläche des warmhärtbaren Polymeren und eine Schicht des thermoplastischen Leicht-Polymeren besitzt, ist dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Polymeren auf ihrer ganzen Grenzfläche mittels eines Monomeren miteinander verbunden sind, das als Verdünnungsmittel des warmhärtbaren Harzes und als Lösungsmittel des Leicht-Polymeren wirkt, wobei das Material der zu verbindenden äußeren Oberfläche des Polymeren eine der zu seiner Herstellung verwendeten Grundzusammensetzung ähnliche Dichte aufweist, und das bei der Vernetzung des warmhärtbaren Harzes durch seine Polymerisation eine enge Verbindung
. 1-
der gesamten Fläche zwischen den beiden zu verbindenden Polymeren bildet. Die Grenzfläche zwischen dem warmhärtbaren Polymeren und dem thermoplastischen Leicht-Polymeren liegt in einer Form vor, wie man sie sich z.B. als Mischung miteinander verträglicher Stoffe in der Schmelze vorstellen kann. Aufgrund dieser Art der Bindung der Bestandteile kann das Verbundmaterial als einheitlich und als von homogener Struktur bezeichnet werden, im Gegensatz zu einem sogenannten Verbundmaterial mit heterogener Struktur, das z.B. durch Kleben hergestellt werden kann, wobei in diesem Fall die Grenzflächen, da sie keine Überganszone zeigen, deutlich markiert und empfindlich sind.
Ein solches Verbundmaterial konnte früher wegen der Zerstörung des geschäumten oder leichten Basismaterials durch das als Lösungsmittel wirkende Monomer nicht erhalten werden und kann nun dank der Struktur der zu verbindenden Oberfläche des Schaumstoffs gegenüber dem Stützmaterial hergestellt werden. Erfindungsgemäß soll das Material der zu verbindenden Oberfläche des geschäumten Materials eine Dichte haben, die der der Grundzusammensetzung naheliegt, die zur Herstellung dieses Leichtmaterials diente. Dies bedeutet, daß im Grenzfall die zu verbindende Außenfläche im wesentlichen in einer nicht leichten Form vorliegt, der Kern aber aus Leichtmaterial besteht. Solche Leichtmaterialien, die manchmal die Bezeichnung "mit glatter Oberfläche" oder "mit Haut" tragen, d.h. deren Oberfläche eine relativ dichte Schicht gemäß der Definition des Begriffs "Haut" in "Standard Definitions of Terms Relating
«.
to Plastics" in ASTM D 883, im Gegensatz zu den Leichtmaterialien, deren Oberflächendichte im wesentlichen identisch mit der Kerndichte ist, sind bekannt. Sie werden üblicherweise hergestellt, indem man im Moment der Expansion rasch die Oberfläche abkühlt,
die man dicht erhalten will, um ihr ein glattes Aussehen zu verleihen; die Herstellungsverfahren sind weitgehend beschrieben, insbesondere im britischen Patent 912 88 8 und in den amerikanischen Patenten 3 461 496, 3 764 642 und 3 879 505. Sie können ebenfalls durch Coextrusion eines dichten thermoplastischen Stoffes, der als Oberflächenschicht dient, mit demselben leichten thermoplastischen Stoff erhalten werden, wie im US-Patent 3 229 005 beschrieben. 15
üblicherweise beträgt die Dichte der Außenfläche solcher Produkte zwischen 80 und 100 % der Dichte der zur Herstellung dieser Außenfläche dienenden Grundzusammensetzung. Unter dem Ausdruck "Dichte der Grundzusammensetzung" versteht man nicht nur die Dichte des thermoplastischen Polymeren in einem nicht leichten Zustand, wenn letzteres in reinem Zustand als Ausgangsmaterial zur Herstellung des leichten Verbundmaterials verwendet wird, sondern auch die Dichte des nicht leichten Materials, das ausgehend von einem thermoplastischen Polymeren mit üblichen Füllstoffen erhalten und als Ausgangsstoff für die Herstellung des leichten Verbundmaterials verwendet wird.
Das Wesentliche für die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials ist die Kombination der beiden Elemente: Monomer als Lösungsmittel des leich-
ten thermoplastischen Polymeren und Verdichtung der zu verbindenden Fläche des Leichtpolymeren. Die Dicke der verdichteten Oberfläche ist von untergeordneter Bedeutung. Sie soll vorzugsweise so dünn wie möglich sein, damit ein Maximum an Schaumstoff erhalten bleibt und es so weit entfernt wie möglich von der neutralen Faser des Leichtmaterials gehalten wird. In der Praxis muß die Dicke ausreichend sein, um die Diffusion des monomeren Lösungsmittels in der Oberfläche des Leichtpolymeren zu ermöglichen, ohne daß es die leichten Teile erreichen kann, was zur Zerstörung des Schaumkerns führen würde. Es ist leicht für den Fachmann, die am besten geeignete Dicke der betrachteten Oberfläche insbesondere in Abhängigkeit von dem thermoplastischen Leichtpolymeren, dem monomeren Lösungsmittel und seiner Polymerisationsgeschwin digkeit einzustellen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymere können mit den bekannten Mitteln und Techniken leicht gemacht werden. Zum Beispiel kann der Thermoplast aus der Gruppe von Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren, Polycarbonaten, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren oder Acrylnitril-Butadien-sX-Methylstyrol, PoIymethylmethacrylat, Polyphenylenoxid, Cellulosacetat, -acetobutyrat und -propionat, und deren Mischungen gewählt werden.
Alle bekannten ungesättigten Polyesterharze sind als wärmehärtbares Polymer für das Verbundmaterial geeignet. Im allgemeinen sind es die Polykondensate, die durch Umsetzung .einer ungesättigten Disäure oder eines
- 7-
./10-
ungesättigten Anhydrids, wie z.B. Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäure oder anderen mit einem Diol oder häufiger durch gleichzeitige Umsetzung zwischen einem Diol oder einer Mischung von Diolen mit einer ungesättigten Disäure oder einem ungesättigten Anhydrid und einer gesättigten Disäure oder einem gesättigten Anhydrid, wie z.B. Phthalsäure oder Phthalanhydridsäure, Isophthal-, Terephthal-, Adipin-, Tetrabromphthaisäure und anderen. Das Molverhältnis zwischen ungesättigter und gesättigter Disäure dieser Polykondensate ist immer größer als Null. Diole zu Herstellung dieser Polykondensate können beispielsweise sein: Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butylenglykol, Pentandiol, Heptandiol und andere, sowie die halogenierten Diole wie die Diol-Derivate des Decachlordiphe- , nyls. Diese Aufzählung von Säuren und Diolen ist nicht erschöpfend.
Die Umsetzung erfolgt nach bekannten Methoden mit \ oder ohne Katalysator bis der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist. Als warmhärtbares Polymer kann man ebenfalls die Vinylesterharze verwenden, welche Kondensationsprodukte von Epoxyharzen mit ungesättigten Monocarbonsäuren sind, wie z.B. die Produkte der Umsetzung von Bisphenol A-Glycidylether mit Acryl- oder Methacrylsäure. Die erhaltenen Polykondensate werden dann in einem ethylenisch \ ungesättigten Monomeren aufgelöst, das bei der Her- I stellung von ungesättigten Polyesterharzen verwendet ' werden kann. Dieses ungesättigte Monomer dient zur Brückenbildung zwischen den Polyesterketten bei der
■ - -β -
Vernetzung. Dieses Monomer soll auch als Lösungsmittel für das thermoplastische Leichtpolymer dienen. Diese Eigenschaft erlaubt ihm, in die dichte Oberfläche des Leichtmaterials zu diffundieren und bei der Vernetzung des Polyesterharzes innerhalb des teilweise gelösten Leichtmaterials zu polymerisieren und somit eine Verbindung des warmhärtbaren Stoffes mit dem Thermoplasten zu bilden. Das als Verdünnungsmittel des warmhärtbaren Harzes und als Lösungsmittel des thermoplastischen Harzes verwendete Monomer ist bekannt und wird üblicherweise aus der Gruppe der Styrolverbindungen wie Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Tertiärbutylstyrol und Vinyltoluol, der Acryl- und Methacrylsäuremono- oder -diester wie Methylmethacrylat und Dimethacrylat-l,3-butandiol, der Allylester wie Diallylphthalat oder der Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat gewählt.
Selbstverständlich wird das Monomer nach seinen Lösungseigenschaften für das thermoplastische Polymer gewählt; wenn z.B. das Leichtmaterial ein styrolisches Polymer ist, wird vorzugsweise ein styrolisches Monomer wie Styrol allein oder in Mischung gewählt, oder bei einem Polyvinylidenchlorid wird bevorzugt Methylmethacrylat allein oder in Mischung gewählt.
Zu den Polyesterharzen kann man noch die üblichen Zusatzstoffe, wie z.B. verdünnende und/oder verstärkende Füllstoffe wie Fasermaterialien, Abbindeverhinderungsmittel wie im Monomeren aufgelöste thermoplastische Harze, oder noch flammfest machende Mittel hinzufügen.
Das Verbundmaterial kann nach allen bekannten Verfahren zur Herstellung eines beliebigen Verbundmaterials hergestellt werden. Man kann zum Beispiel auf einen Leichtthermoplast mit einer dichten Oberfläche ein warmhärtbares Harz aufbringen, das selbstverständlich mit dem monomeren Lösungsmittel gut verdünnt ist, und vernetzen. Man kann es auch durch Warmpressen eines getränkten Materials auf den Thermoplast herstellen, wobei die Sheet molding compound bekanntermaßen ein mit Fasern gefülltes Polyesterharz ist, das mit einem Verdickungsmittel wie Erdalkalioxid behandelt ist.
In einem besonders interessanten Verfahren, das Gegenstand der Erfindung ist, wird das Verbundmaterial kontinuierlich hergestellt. Aus dem Stand der Technik ist das koninuierliche Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus thermoplastischem Leichtpolymer und warmhärtbarem Polymer offensichtlich nicht bekannt. Das Verfahren besteht darin, ein thermoplastisches Leichtprofil, dessen Außenfläche aus einer relativ dichten Schicht im Sinne der vorangehenden Erläuterungen besteht, bei einer Temperatur zwischen 100 und 2000C durch eine Düse eindringen zu lassen und an dem Düseneintritt einen Teil oder die ganze relativ dichte Schicht mit kontinuierlichen Fasern in Kontakt zu bringen, die mit einem warmhärtbaren Harz vorimprägniert wurden, das durch ein ethylenisch ungesättigtes, monomeres Lösungsmittel für den Leichtthermoplast verdünnt ist.
-yr-
Nach der Endformgebung und der Vernetzung des warmhärtbaren Harzes in der Düse wird das Verbundmaterial am Düsenaustritt gewonnen.
Bekannterweise ist die Düse eine rohrförmige Vorrichtung mit einer Geometrie, die der des gewünschten Verbundmaterials entspricht. Die Heizvorrichtungen sind auf der Düse in der Weise angeordnet, daß man die Temperatur innerhalb mehrerer Zonen variieren kann. Diese Temperaturzonen zwischen 100 und 2000C werden entsprechend den verschiedenen anderen Parametern eingestellt, wie z.B. Vernetzungsgeschwindigkeit des warmhärtbaren Harzes, Düsenlänge, Abzugsgeschwindigkeit des Verbundmaterials.
Ohne dadurch eine Einschränkung vorzunehmen, scheint es, daß mit einer Düsenlänge zwischen 0,5 m und 1,50 m industriell vernünftige Abzugsgeschwindigkeiten von ca. 0,5 m bis 3 m/mn erhalten werden kön-
;2 0 nen.
Die bei dem Verfahren verwendeten Fasern liegen in kontinuierlicher Form vor, d.h., sie gehen vom Düsenj eintritt bis zum und -austritt. Beispielsweise können |25 diese Fasern in Form von Fäden oder Roving, Gewebe oder Matte aus ungewebten Schnittfaservliesen vorliegen. Die für die Erfindung bevorzugt geeigneten Fasern sind Glas-, Kohlenstoff- oder Aramidfasern. Das Imprägnieren der Faser mit warmhärtbaren Harzen |30 erfolgt am Düseneintritt durch jedes bekannte Mittel. Es kann zum Beispiel durch Tränken oder Tauchen der Fasern vor dem Eindringen in die Düse oder durch
eine Fließanlage wie einen Spritzzylinder mit warmhärtbarem Harz, das in einer kalten Zone vor der oder den Heizzonen der Düse eingebracht wird, erfolgen.
Das warmhärtbare Harz enthält im Moment des Imprägnierens alle üblichen Zusatzstoffe wie Füllmaterial, Pigmente, Abbindeverhinderungsmittel und insbesondere das Katalysatorsystem, das die Vernetzung bewirkt, sowie gegebenenfalls ein Formtrennmittel.
Nach dem beschriebenen Verfahren ist es nicht nur möglich, Verbundmaterialien großer Länge, ausgehend von vorgefertigten thermoplastischen Leichtprofilen, herzustellen, sondern auch Verbundmaterialien völlig kontinuierlich herzustellen, indem man die Düse und die Vorrichtung zur Imprägnierung der Faser am Ausgang der Extrusionskette des thermoplastischen Leichtprofils anordnet. In diesem Fall genügt es, nach routinemäßigen Versuchen die verschiedenen Parameter einzustellen, um beide Techniken zu koordinieren. Die Herstellung des Verbundmaterials nach dem Verfahren der Erfindung erscheint umso überraschender, als man, trotz der Düsentemperatur, die mit 8O0C über dem Erweichungspunkt des thermoplastischen Leichtmaterials liegt, keine Formänderung des Kerns am Düsenaustritt feststellt.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen, die keine Einschränkung bedeuten, erläutert. 30
-χί- ■ /5".
Beispiel 1
Eine Platte aus Leichtpolystyrol einer Dichte von 0,25 g/cm3, deren beide große Flächen eine Dichte in der Größenordnung von 0,9 g/cm3 haben, mit einer Stärke von 10 mm und einer Länge und Breite von 398 χ 298 mm verwendet man als Kernstoff des Verbundmaterials.
Des weiteren stellt man ein verformbares harzimprägniertes Material mit folgender Zusammensetzung her:
Gewichtsteile
- Propylen- und Dipropylenglykol-
maleat, 68%ige Lösung in Styrol 100
- Calciumcarbonat 100
- Abbindeverhinderungszusatzstoff
(28%ige Polystyrollösung im Styrol) 65
- calciniertes Kaolin 50 !20 - Tertiärbutylperoctoat 1,5
- Zinkstearat 7
- Magnesia 1,5
- Schnittglasfasern (1 = 25 mm) 110
.25 Auf den zwei großen Flächen der Polystyrolplatte stellt man eine harzimprägnierte Schicht mit den Abmessungen 250 χ 150 mm und ca. 2,5 mm auf. Man legt das Ganze in eine Form von 300 χ 400 mm ein, die auf 1150C erwärmt ist. Man schließt die Form ab, läßt den Druck auf 10 bar steigen und entspannt augenblicklich. Nach drei Minuten öffnet man die Form und erhält ein vollkommen homogenes Verbundmaterial, das kein Eindringen von warmhärtbarem Harz in den Schaumstoff zeigt.
3423.0J6
- γί-
Die Gesamtstärke des fertigen Verbundmaterials beträgt 11,3 mm einschließlich der beiden Oberflächenschichten aus verstärktem Polyester mit der Grenzflächenverbindung von jeweils 1 mm. Die scheinbare Reduzierung des Polystyrolstützmaterials betrug nur 0,7 mm.
Das Verbundmaterial besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften:
Dichte 0,5 g/cm3
Biegemodul 3500 MPa
(nach der Norm ISO R 179)
Steifigkeit 8463306 N χ mm2
Berechnet nach ALLEN
"Analysis and Design of
Structural Sandwichs Panels"
Pergamon Oxford 1969 bei einer
Probenbreite von 15 mm.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Von der Platte aus Beispiel 1 werden die Teile mit einer Dichte von ca. 0,9 g/cm3 mit der Säge entfernt; die Dicke dieser Platte beträgt nur noch 6,5 mm.
Nach Behandlung unter den Bedingungen von Beispiel 1 erhält man schließlich ein unvollkommen mit Polyester beschichtetes Material. Die Beschichtung hat eine unregelmäßige Dicke zwischen 1 bis 2,5 mm. Man kann das Eindringen des Polyesters in den Schaumstoff verbund sehen, dessen Dicke an manchen Stellen von 6,5 auf 3 mm zurückgeht.
Dieses Material ist unbrauchbar.
Beispiel 3
Ein thermoplastisches Leichtprofil des Querschnitts 28 mm χ 10,6 nun, mit Außenhaut, wird kontinuierlich nach der in dem französischen Patent Nr. 1 4 98 beschriebenen Technik durch Extrudieren der folgenden Mischung hergestellt:
Gewichtsteile
ilO - Polystyrol, klar, Perlen 100 (Molekulargewicht 375 000)
- Weißöl 0,05
- Natriumbicarbonat 5
- Stearinsäure 0,1 15
Diese schäumbare Kunststoffmischung wird in einen Extruder gegeben mit einem Durchmesser von 40 mm, einer Länge von 800 mm, der mit einer Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 2,5 : 1 ausgerüstet ist, und durch die genannte Schecke durch eine Düse gefördert, die einen Querschnitt besitzt, der etwa dem des gewünschten Profils entspricht, indem ein geeigneter Dorn angebracht ist, um in dem extrudierten Material einen inneren Hohlraum zu schaffen und in der Nähe des Ausgangs der genannten Düse und etwa koaxial mit ihr eine Kühlkalibriervorrichtung, die aus einem beidseitig offenen Kanal von 1 m Länge besteht und die am Eingang einen Querschnitt besitzt, der dem
,30 der Düse ähnlich ist, und am Ausgang einen Querschnitt, der dem des herzustellenden Profils identisch ist (28 χ 10,6 mm).
Die Extrudierbedingungen sind:
- Extrudiertemperatur 140-160 - 1700C
- Düsentemperatur 1650C
- Temperatur der Kühlkalibriervorrichtung 400C
- lineare Ausgangsgeschwindigkeit des
Profils ca. 1 m/min
- Globaldichte des Profils ca. 0,47 g/cm3
- Dichte der Haut ca. 0,95 g/cm3
Hinter der Extrusionslinie des Profils bringt man die Düse an, die im Anhang schematisch dargestellt ist. Die Düse besitzt die Maße30,2 χ 12,6 mm und ist in zwei Heizzonen aufgeteilt:
A 1000C auf eine Länge von 400 mm B 1300C auf eine Länge von 600 mm.
Vor dieser Düse und mit ihr in Kontakt ist das Polyesterzulaufsystem angebracht, das die gleiche Geometrie besitzt. Dieses System ist 80 mm lang und wird auf 3O0C gehalten.
Am Extruderausgang wird das Profil mittels einer Zentrierplatte D in die Düse geführt, wobei es gleichzeitig von Endlosglasfasern, die auch Rovings genannt werden, umhüllt wird (RO 99 P 103 der Gesellschaft VETROTEX). Die Anzahl der Rovings beträgt 38.
So wie das Profil/Rovings-Material in C eintritt, wird auf die Fasern eine Polyestermischung der folgenden Zusammensetzung aufgegeben:
Gewichtsteile
- Propylenglykol- und Dipropylenglykolmaleat, 68%ige Lösung in Styrol 50
- Maleophthalatharz* 50
- Formtrennmittel (ORTHOLEUM 162) 0,5
- Tertxärbutylperoctoat 1,5
* Das Maleophthalatharz besteht aus einer
Mischung aus:
10
Gewichtsteile
- Propylenglykolmaleophthalat 44
- Antischrumpfmittel (Polyvinylacetat) 12
- Styrol 4 4 15
Das fertige Verbundmaterial wird am Düsenausgang mit Hilfe einer Abzugsraupe abgezogen.
Man erhält kontinuierlich ein homogenes Verbundmate-,20 rial, dessen leichter Kern nicht defomiert ist, bei dem die vollständige Bindung zwischen dem Polyester und dem Polystyrol gewährleistet ist, ohne daß Polyester in den Schaumstoffkern eingedrungen ist. Die Dicke der Polyesteroberfläche beträgt 1 mm, '25 der Gehalt an Glas, bezogen auf Polyester, beträgt 62 Gewichtsprozent. Das erhaltene Material besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften:
Dichte 0,62 g/cm3
:30 Biegungsmodul 8 030 MPa
Steifigkeit 69 298 256 N χ mm2
Wenn man zum Vergleich unter den oben angegebenen Be-
dingungen ein Profil in die Düse einbringt, dessert Dichte der Außenfläche identisch mit derjenigen des Kerns ist, erhält man ein Verbundmaterial, dessen Querschnitt ein Einfallen des Schaums und das Eindringen des Polyesterharzes in den Schaumkern zeigt. Dieser Materialtyp ist völlig unbrauchbar.
Beispiel 4
Man verfährt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3, gibt jedoch auf die Fasern die Harzzusammensetzung:
Gewichtsteile
- Dipropylenglykol- und Propylenglykolmaleat, 60%ige Lösung in
Styrol 100
- Formtrennmittel (ORTHOLEUM 162) 0,5
- Tertiärbutylperoctoat 1,5
Man erhält kontinuierlich ein homogenes Verbundmaterial, dessen Kern nicht deformiert ist und das ebenso wie in Beispiel 3 eine vollkommende Polystyrol-Polyester-Bindung zeigt.
Jedoch beobachtet man in diesem Fall, daß die Außenfläche des warmhärtbaren Materials ein weniger glattes und attraktives Aussehen als in Beispiel 3 zeigt.
Beispiel 5
Ein rhermoplastisches Leichtprofil des Querschnitts 28 χ 10,6 mm mit äußerer Haut wird kontinuierlich in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise hergestellt, jedoch ist die extrudierte Mischung in diesem Fall:
- VS -
Gewichtsteile
- PVC Kwert 55 100
- Copolymer SAN mit hohem Molekular
gewicht 8
- Calciumstearat 1,2
- Polyäthylenwachs 0,5
- Barium-Cadmium-Laurat 2
- organisches Phosphit 0,5
- Natriumbicarbonat 2
Extrudertemperatur 160 bis 1800C
Düsentemperatur 1800C
Temperatur der Kühl/Kalibrier
vorrichtung 3O0C
lineare Ausgangsgeschwindigkeit
des Profils ca. 0,8 m/min
Globaldichte ca. 0,5
Dichte der Haut ca. 1,3
Man verfährt dann wie in Beispiel 3, wobei die Zusammen-Setzung des Harzes, das auf die Fasern aufgegeben wird, folgendermaßen ist:
Gewichtsteile
- Propylenglykol·· und Neopentylglykolmaleoisophthalat, 60%ige Lösung in einer Mischung Styrol/ Methylmethacrylat (Methylmethacrylat : 10-Styrol : 30)
- Formtrennmittel (Ortholeum 162) - Tertiärbutylperoctoat
Die Düsentemperaturen sind:
A 100° C auf eine Länge von 400 mm B 110° C auf eine Länge von 600 mm
100 0,4 1,2
. iSL-
Die Anzahl der Rovings beträgt ebenfalls Das Material wird kontinuierlich mit der Abzugsraupe mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min abgezogen.
Wie im vorangehenden Fall ist die Bindung zwischen dem Polyvinylchlorid und dem Polyester vollkommen.
Die Dicke der Polyesteroberfläche beträgt 1 mm. Der Glasanteil beträgt, bezogen auf Polyester, 62 Gewichtsprozent.

Claims (5)

  1. Patentansprüche
    Verbundmaterial mit wenigstens einer Außenfläche aus warmhärtbarem Polymer und einer Schicht aus thermoplastischem Leichtpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Polymeren auf ihrer gesamten Grenzfläche miteinander verbunden werden mittels eines Monomeren, daß das warmhärtbare Harz verdünnt und das Leichtpolymere löst, dessen Material der zu verbindenden Außenfläche eine Dichte besitzt, die derjenigen der zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangszusammensetzung ähnlich ist, wobei das Monomere bei der Vernetzung des warmhärtbaren Harzes durch seine Polymerisation eine enge Verbindung der ganzen Grenzfläche zwischen den beiden zu vereinigenden Polymeren bewirkt.
  2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere zu vereinigende Fläche des thermoplastischen Leichtpolymeren eine Dichte zwischen 80 und 100 % von derjenigen der zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangszusammensetzung besitzt.
  3. 3. Material nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das warmhärtbare Polymer mit Fasermaterial beladen ist.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein thermoplastisches Leichtprofil, dessen äußere Fläche aus einer relativ dichten Schicht besteht, eine heiße Düse bei einer Temperatur
    zwischen 100 und 2000C durchläuft, wobei die genannte relativ dichte Schicht am Eingang der Düse ganz oder teilweise mit Endlosfasern in Kontakt gebracht wird, die mit einem warmhärtbaren Harz vorimprägniert sind, das durch ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das den Leicht-Thermoplasten löst, verdünnt ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die relativ dichte Schicht eine Dichte zwischen 80 und 100 % der Dichte der zu ihrer Herstellung dienenden Grundzusammensetzung besitzt.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6255430U (de) * 1985-09-26 1987-04-06
JPS6330505A (ja) * 1986-07-24 1988-02-09 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 吸水性複合材料の製造法
BR8702536A (pt) * 1986-11-26 1987-09-22 Ind Tech Res Inst Processo e dispositivo para fazer artigos reforcados por fibras e matriz usada no dito dispositivo
US5174844A (en) * 1986-11-26 1992-12-29 Industrial Technology Research Institute Method and means for making pultruded fiber reinforced articles
SE457691B (sv) * 1987-05-22 1989-01-23 Nobel Plast Ab Metod foer framstaellning av protetiska konstruktioner av kompositmaterial med betydande fiberinnehaall
EP0305161B1 (de) * 1987-08-28 1992-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Vereinheitlichtes, druckempfindliches Klebeband
WO1992016347A1 (en) * 1991-03-13 1992-10-01 Hartley Sandt Composite structural element and process for making same
US5004574A (en) * 1987-12-28 1991-04-02 Hartley Sandt Method of making a composite structural element
US5576081A (en) * 1987-12-28 1996-11-19 Sandt; Hartley Composite structural element and process for making same
JPH06506406A (ja) * 1991-03-13 1994-07-21 サント,ハートレー 合成構成部材およびその製造方法
ITVE20010026A1 (it) * 2001-05-18 2002-11-18 Giorgio Trani Film flessibile strutturalmente modificabile, per realizzare oggetti dimensionalmente e strutturalmente stabili, in particolare contenitori
WO2007136282A2 (en) 2006-05-23 2007-11-29 Nu Clear Systems Limited Laminate material
US10040269B2 (en) * 2008-09-05 2018-08-07 Textron Innovations Inc. Method and apparatus for reticulating an adhesive to the surface network of a cellular core structure
JP5098990B2 (ja) * 2008-12-15 2012-12-12 住友化学株式会社 架橋樹脂接合体の製造方法及び架橋樹脂体用接着剤
US8356373B2 (en) * 2009-03-06 2013-01-22 Noel Group Llc Unitary composite/hybrid cushioning structure(s) and profile(s) comprised of a thermoplastic foam(s) and a thermoset material(s)
CN104903398A (zh) * 2012-12-26 2015-09-09 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 用于含抗降解剂的橡胶组合物的外观增强剂

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1016009B (de) * 1954-07-15 1957-09-19 Anton Reifenhaeuser Fa Verfahren zum Strangpressen von Hohlkoerpern aus thermoplastischem Kunststoff
BE541232A (de) * 1954-10-23 1900-01-01
NL113523C (de) * 1955-02-03 1900-01-01
BE554558A (de) * 1956-01-30 1900-01-01
US2863797A (en) * 1956-05-22 1958-12-09 Heil Co Art of manufacturing reinforced plastic articles
GB912888A (de) * 1959-07-22 1900-01-01
DE1236187B (de) * 1965-05-22 1967-03-09 Basf Ag Verwendung von Polyester-Formmassen zum Herstellen von Schutzschichten
US3461496A (en) * 1965-11-08 1969-08-19 Thomas W Winstead Apparatus for extruding a skin covered,foamed thermoplastic
FR94389E (fr) * 1966-09-07 1969-08-08 Ugine Kuhlmann Procédé et dispositif pour l'extrusion des matieres plastiques expansibles.
FR2034433A7 (en) * 1969-03-31 1970-12-11 Bonardi Francois Insulating composite materials from expanded - polystyrene
US3583884A (en) * 1969-06-30 1971-06-08 Koppers Co Inc Novel coating for foamed polystyrene
US3879505A (en) * 1969-10-22 1975-04-22 Ugine Kuhlmann Extrusion of foamable plastic materials
DE2051813A1 (en) * 1970-10-22 1972-04-27 Adolf Bodenmueller & Co Eiseng Reinforced rod - of glass fibres and polyester in a heated mould clad in foil
US3686047A (en) * 1970-12-21 1972-08-22 Dow Chemical Co Process for continuously producing at high speeds a foam polyurethane resin laminate
US3940524A (en) * 1971-05-14 1976-02-24 Bayer Aktiengesellschaft Article comprising foam plastic covered with an outer surface strengthening layer
GB1467899A (en) * 1974-04-18 1977-03-23 Rohm & Haas Production of laminates
GB1540076A (en) * 1976-05-03 1979-02-07 Ici Ltd Shaped articles
FR2351162A1 (fr) * 1976-05-12 1977-12-09 Ugine Kuhlmann Perfectionnement aux moyens de collage du polyfluorure de vinylidene sur un substrat rigide
US4124670A (en) * 1976-07-07 1978-11-07 Fansteel Inc. Method of producing a composite high strength to weight structure having a shell and weight controlled cellular core
US4194280A (en) * 1976-08-10 1980-03-25 Michel Gondouin Process for the manufacture of rigid and impervious insulating panels
DE2707727C3 (de) * 1977-02-23 1981-05-07 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zum Verbinden eines Formteiles aus einem Weich-Polyvinylchlorid mit einem Formteil aus einem Polyolefin
JPS54114547A (en) * 1978-02-27 1979-09-06 Sekisui Plastics Preparation of formed body coated with polyester resin
GB2024101B (en) * 1978-06-29 1982-10-13 Honda Motor Co Ltd Composite panels
US4330494A (en) * 1978-09-13 1982-05-18 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Reinforced foamed resin structural material and process for manufacturing the same
SE430669B (sv) * 1982-04-30 1983-12-05 Lindskog K J E Sett vid tillverkning av formkroppar av fiberarmerad plast samt anordning for anvendning vid sadan tillverkning
US4511523A (en) * 1982-11-16 1985-04-16 Joseph Hsu Fabrication of a composite material racket frame
US4548861A (en) * 1983-09-29 1985-10-22 The Boeing Company Foam rigidizing process and products produced therewith
US4560523A (en) * 1984-04-30 1985-12-24 A&M Engineered Composites Corporation Intrusion molding process for forming composite structures

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GB2141971A (en) 1985-01-09
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ES8506226A1 (es) 1985-07-01
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