NL8401556A

NL8401556A - Elektrische kabel.

Info

Publication number: NL8401556A
Application number: NL8401556A
Authority: NL
Original assignee: Chemplex Co
Priority date: 1983-08-08
Filing date: 1984-05-15
Publication date: 1985-03-01
Also published as: FR2550656A1; DE3425749A1; JPS6056312A; BE899985A; CA1216908A; DE3425749C2; JPH0377604B2; FR2550656B1; GB2144901A; GB8413918D0

Description

* * ^ . -ί \ -1- 23925/Vk/mvl

Korte aanduiding: Elektrische kabel.

De uitvinding heeft betrekking op een elektrische kabel, bestaande uit een geleidende kern, een metallische omhulling rond en .

5 door de kern en een beschermende polyolefinelaag gehecht aan de omhulling met een kleefmiddel. Met name heeft de uitvinding betrekking op een verbeterde elektrische kabelconstructie, waarbij een metallische component direkt is gehecht aan een beschermende polyolefinelaag met behulp van een kleefmiddelmengsel.

10 Er zijn elektrische kabels bekend, met name kabels voor de communicatie, waarbij geleiders in het algemeen zijn samengebracht in een kern en daarna omgeven door een omhulling (zoals een bekleding) en een mantel. Een voorbeeld van een dergelijke constructie is de ,,Stalpeth,,-kabel, beschreven door F.W. Horn in het boek "Lee-s ABC of 15 the Telephone'*, Band 5 (1974). De omhulling is in het algemeen metallisch en de beschermende mantel is met name vervaardigd uit een polyolefine zoals polyetheen.

Bij het vervaardigen van elektrische kabels heeft altijd het probleem bestaan met betrekking tot het hechten van de polyetheenraantel 20 aan de metalen omhulling. Er zijn veel pogingen ondernomen deze hechting te verbeteren en het gebruik van etheen/acrylzure copolymeren of etheen/methacrylzure copolymeren als hechtende laag, is één van de mogelijkheden waarmee dit kan worden uitgevoerd. Ofschoon enkele maatregelen met goed gevolg zijn toegepast, is het onderzoek naar verdere 25 verbeteringen voortgezet, omdat de waargenomen invloed op de hechting wanneer het acrylzure of methacrylzure gehalte van het polymeer wordt verhoogd, is toegenomen. Bij een verhoging van het gehalte aan acrylzuur of methacrylzuur van het polymeer, wordt een verhoging van de hechting aan de metalen bekleding waargenomen, terwijl dit ook resulteert in een 30 vermindering van de hechting aan de polyetheenmantel. Ook het omgekeerde is waar, te weten een verhoging van de hechting aan de polyetheenmantel die kan worden verkregen door het verlagen van het gehalte aan acrylzuur of methacrylzuur van het polymeer, terwijl dit anderzijds resulteert in een verlaging van de hechting aan de metalen bekleding.

35 Een goede beschrijving van de problemen met betrekking tot deze voorwerpen en het samenstellen van elektrische kabels, met name kabels voor krachtinstallaties en communicatiekabels, en het aanbrengen van een t 8401556 ’ ί·' ' ^ -2- 23925/Vk/mvl omhullende tape rond de kabel zijn vermeld in de Amerikaanse octrooi-schriften 4.292.463, 4.132.857, 4.049.904 en 3.935.374, waarvan de beschrijving hier als ingelast kan worden beschouwd.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.132.857 vermeldt het gebruik van 5 een gecoextrudeerde dualfilm als laminaat tussen de metalen omhulling en de polyetheenmantel, bestaande uit 1) een eerste filmlaag van een copoly-meer van etheen-acrylzuur of methacrylzuur of bekende ionomere zouten hiervan en 2) een tweede filmlaag van polyetheen, een etheen-acrylzure estercopolymeer of een etheen-vinylacetaat-copolymeer. Deze samenstelling 10 geeft enige mate van verbeterde hechting van het polymeer aan de mantel bij omgevingstemperatuur, maar niet bij hoge en/of lage testtemperaturen voor de hechting.

De Britse octrooiaanvrage 2.091.168A vermeldt een verbeterde hechting bij hoge en lage temperatuur door een mengsel van een random 15 copolymeer van etheen te vervangen door een etheenachtig onverzadigd carbonzuur en ten minste een afwijkend olefinepolymeer als tweede laag bij het Amerikaanse octrooischrift 4.132.857·

De bovenvermelde octrooischriften vermelden ook resultaten van onderzoek ter verbetering van het gedrag door het toevoegen van een laag 20 tussen een metaallaag ter hechting en de mantel. Hoewel dit enige verbetering geeft, is het zeer gewenst veel hogere hechtniveaus 4 te verkrijgen,zowel direkt na de bereiding als na veroudering.

Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is één of meer van de bovenvermelde problemen te voorkomen.

25 Volgens de uitvinding wordt dit verkregen door het toepassen van een kleefmiddel volgens de uitvinding en deze wordt hierdoor gekenmerkt, dat het kleefmiddel bestaat uit een mengsel van a) een ent- of coënt-copolymeer, bestaande uit een etheen-homopolymere of copolymere keten geënt met een entmonomeer bestaande uit een etheenachtig onverzadigd 30 dicarbonzuur of zuuranhydride of een derivaat hiervan en ten minste een van de stoffen b) een homopolymeer van etheen of c) een copolymeer van etheen en een α-olefine of d) een copolymeer van etheen en ten minste een etheenachtig onverzadigde ester, waarbij het mengsel tussen ongeveer —6 -3 5,6 x 10 en 8 x 10 mol zuur, zuuranhydride of derivaat bevat per 35 100 g mengsel.

Volgens de uitvinding wordt polyetheen of etheencopolymeren geënt met een etheenachtig onverzadigd dicarbonzuur of zuuranhydride of deri- 8401550 t ^ * x Φ -3- 23925/Vk/mvl vaten gemengd met een of meer van de stoffen 1) horaopolymeren van etheen, 2} α-olefinecopolymeren van etheen of 3) etheencopolymeren met etheenachtig onverzadigde esters. Het verkregen kleefmengsel kan ook desgewenst geschikte elastomeren bevatten.

5 Deze mengsels worden gebruikt als kleefmiddel ter vorming van metaal/etheenpolymeerlaminaten en kabelconstructies. Deze mengsels geven een voortreffelijke hechting aan zowel metaal als etheenpolymeren, zodat een voortreffelijke hechting wordt verkregen van het etheenpolymeer aan het metalen omhulsel. De kabelconstructie volgens de uitvinding heeft 10 een voortreffelijke structurele samenhang bij zowel hoge als lage temperatuur, zowel in het begin als na verouderen, hetgeen verrassend beter is dan bij de tot nu toe bekende constructies.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende beschrijving, waarbij is verwezen naar de bijgevoegde tekening, 15 waarin: fig. 1 een opengesneden perspectivisch aanzicht is van een uiteinde van een communicatiekabel, hetgeen een uitvoeringsvorm volgens de uitvinding weergeeft en fig. 2 een schematische dwarsdoorsnede is van een kabel die een 20 tweede uitvoeringsvorm volgens de uitvinding weergeeft.

Bij de constructie van elektrische kabels, met name tele-communicatiekabels, zoals telefoonkabels, worden met name geïsoleerde geleiders samengesteld in een kern en omgeven door een omhulling en een mantel. De omhulling kan een laag, een scherm, een omhullende tape en 25 dergelijke zijn en kan daarbij toegepast een relatief dunne laag van een metaal, al of niet bekleed, omvatten, dat een mechanische bescherming en elektrostatische en elektromagnetische afscherming kan geven voor geleiders in de kern van de kabel.

Met name bevat een beschermende mantel een laag van een poly-30 olefinemateriaal zoals polyetheen. Wanneer kabels in de grond worden gelegd kunnen deze mantels onderhevig zijn aan beschadiging door plotselinge temperatuurdaling van de installatie of door gesteente, doorsnijding, weersomstandigheden en dergelijke. De ondergelegen omhulling kan daarom zijn blootgesteld aan water en zodoende bestaat de mogelijk-35 heid van corrosie. Ook de blootstelling aan ruim variërende hoge en lage temperaturen wordt ondervonden.

Zodoende is het zeer belangrijk dat de beschermende mantel zeer 8401556 -4- 23925/Vk/ravl < r Λ goed is gehecht aan de metallische omhulling, ten einde een maximale bescherming te geven tegen deze elementen. In enkele kabels, met name wanneer het aantal geleiders in de kern zeer groot is, of wanneer de kabel zeer lang is, zal een additioneel omhulsel, gewoonlijk bestaande 5 uit een band van metaal, zoals aluminium, zich uitstrekken door de multi-geleidende kern. De band is bedoeld om de doorverbinding tussen de kabelparen van de kern te voorkomen. De band kan de vorm hebben van een S, Z, D of T of een andere hiertoe geschikte configuratie.

In beide soorten schermen zoals boven beschreven, wordt het 10 scherm in het algemeen benaderd door een zich in de lengteas uitstrekkende zoom, die de respectieve overlappende hoeken van het scherm omvat. Het is van het grootste belang dat deze hoeken samen sterk zijn verbonden naast de hechting van de polyolefinelaag aan het metaal zelf.

De figuren geven twee uitvoeringsvormen van de elektrische 15 kabelconstrueties weer die een voorbeeld zijn volgens de onderhavige uitvinding. Met betrekking tot fig. 1 is een voorbeeld aangegeven van een uit meerdere paren bestaande geleider voor een communicatiekabel 10.

De kabel 10 omvat bijvoorbeeld een binnenste kern van meerdere paren van geïsoleerde geleiders 12, gebundeld in een kunststof-kernwikkeling 14 20 van bijvoorbeeld polypropeen of polyetheentereftalaat, die stevig is gebonden met behulp van een tape 16. Elke geïsoleerde geleider 12 omvat bijvoorbeeld een met kunststof beklede koperen draad.

De bundel wordt omgeven door een metallisch scherm 18, dat bij voorkeur bestaat uit een in de lengterichting gevouwen buis met 25 een afgesloten overlappende zoom 20.

Een andere beschermende mantel 22, bij voorkeur vervaardigd uit een polyolefine zoals polyetheen, is aangebracht rond omhulling 18 en is bij voorkeur hiermee verbonden met een kleefmiddel volgens de uitvinding zoals nader zal worden beschreven.

30 Fig. 2 geeft een telefoonkabel 40 weer, die bestaat uit een alternatieve uitvoeringsvorm volgens de uitvinding. De kabel 40 omvat een aantal geleiders 42 voor het overbrengen van boodschappen in één richting en een tweede aantal geleiders 44 voor het overbrengen van signalen in een andere richting. De weergegeven groepen geleiders 42 en 35 44 zijn elk in het algemeen half cirkelvormig van dwarsdoorsnede en de geleiders van elke groep zijn met elkaar verbonden door respectievelijk de kernwikkeling van kunststof 46 en 48. Bij voorkeur zijn de kern-wikkëlingen 46 en 48 vervaardigd uit een kunststoftape.

8401556 , , «· * '< -5- 23925/Vk/mvl

De metalen SGhermen 50 en 52 zijn respectievelijk aangebracht aan de buitenkant van de omwikkelingen 46 en 48 voor de kern en zijn bij voorkeur golfvortnig en in contact met de kernwikkelingen 46 en 48.

De metalen omhulsels 50 en 52 hebben een tweeledig doel, te 5 weten de verbetering van de isolatie tussen de transmissie in tegengestelde richting en de bescherming tegen doorslag en water. Beide afschermingen 50 en 52 kunnen van aluminium of van een ander metaal zijn en kunnen aan beide zijden zijn bedekt met een kleefmiddel volgens de uitvinding, zodat ze aan elkaar hechten langs de gedeelten hiervan die 10 zich uitstrekken over de diameter van de kabel en in contact zijn met elkaar.

Een kunststofmantel 54 omgeeft de afschermingen 50, 52 rond het totale cirkelvormige oppervlak hiervan en wordt aan de oppervlakken aan de buitenzijde hiervan gehecht met behulp van een kleefmiddel volgens 15 de uitvinding.

Een sterke adhesie tussen de kunststofmantel 54 en de omhullingen 50, 52 is zeer belangrijk bij het verkrijgen van de kabel met een mechanische sterkte en bescherming tegen water.

De verschillende metaal/kunststofbindingen die voorkomen in 20 de strukturen van de figuren 1 en 2 worden bewerkstelligd door de toepassing van een hechtend mengsel volgens de uitvinding tussen metaal en 'kunststof. Dit kan worden uitgevoerd volgens elke hiertoe geschikte methode die voor een deskundige op dit gebied bekend is en door een willekeurige volgorde van uit te voeren stappen bij het vervaardigen 25 hiervan. Voorbeelden van dergelijke methoden zijn, hoewel ze niet daartoe zijn beperkt, het aanbrengen van een deklaag door extrusie, lamineren door extrusie, droog lamineren van een enkelvoudige laag of gecoextrudeerde film, aanbrengen van een deklaag door coextrusie of een combinatie van deze methoden of een andere hiertoe geschikte methode voor het samen-30 brengen van kunststoffen en metalen.

Hoewel het laminaat eenvoudig kan zijn zoals metaal/kleefmiddel/-polyolefine, is er geen reden dat een ander polymeer of polymeren die kunnen worden gehecht door het kleefmiddel en polyolefine niet kan worden aangebrachttussen de twee materialen.

35 Het afschermende of omhullende materiaal.

Demetallische substraten (bijvoorbeeld lagen, strips en dergelijke) die de omhulling voor de kabel volgens de uitvinding zijn, 84 0 1 5 5 ff -6- 23925/Vk/mvl . ; * kunnen worden gekozen uit een ruim aantal metallische materialen zoals bijvoorbeeld aluminium, aluminiumlegeringen, aluminium bedekt met een legering, koper, koper dat aan het oppervlak is gemodificeerd, brons, staal, tinvrij staal, tin houdend plaatstaal, staal behandeld met 5 aluminium, met aluminium bekleed staal, roestvrij staal, met koper bekleed roestvrij staal, met koper bekleed staal met een laag koolstofgehalte, lood houdend staalblik, gegalvaniseerd staal, met chroom bekleed of met chroom behandeld staal, lood, magnesium, tin en dergelijke. Dergelijke metalen kunnen natuurlijk aan het oppervlak zijn behandeld 10 of een deklaag hebben op het oppervlak indien dit is gewenst.

Met name de voorkeur verdienende metallische substraten die hierbij worden toegepast omvatten met chroom/chroomoxide bedekte staalsoorten (in het algemeen ook aangegeven als tinvrij staal), roestvrij staal, aluminium en koper.

15 Het mantelmateriaal.

Olefine-polymere materialen die geschikt zijn als ommante-lingsmateriaal bij kabelstrukturen volgens de uitvinding omvatten diverse etheenhomopolymeren (zoals polyetheen met een lage, midden en hoge dichtheid, copolymeren die een hoofdbestanddeel aan etheen bevatten met 20 kleine hoeveelheden bekende, hiermee copolymeriseerbare monomeren zoals α-olefine met 3 tot 12 koolstofatomen en etheenachtig onverzadigde ester-monomeren (zoals vinylaeetaat, ethylacrylaat en dergelijke). Etheenachtige homopolymeren en etheen/hogere α-olefine-copolymeren verdienen met name de voorkeur.

25 Het kleefmiddel houdende mengsel.

Volgens de uitvinding wordt een voortreffelijke struktuur verkregen tussen de metallische omhulling en de beschermende polyolefine-mantel van een elektrische kabel wanneer een hechtend mengsel wordt toegepast. De samenhang is duidelijk zowel direkt na vormgeving en na lang-30 durige blootstelling aan zowel hoge als lage temperaturen.

Het hechtmiddelmengsel volgens de uitvinding omvat een mengsel van een of meer etheenhomopolymeren, etheencopolymeren met een α-olefine of een etheenestercopolymeer, samen met een ent- of coënt-copolymeer van een polyetheenketen en een entmonoraeer dat een etheen-35 achtig onverzadigd dicarbonzuur bevat of een zuuranhydride of derivaten hiervan of een monomeer dat ringsluiting ondergaat ter verkrijging van een anhydride of imide.

8401556 > -7- 23925/Vk/tavl

Er wordt aangenomen dat de voortreffelijke strukturele samenhang volgens de uitvinding wordt verkregen vanwege het kleefmiddel dat nauw samenhangt met het kunststofmateriaal van de mantel. Deze verwantschap is mogelijk vanwege de zeer weinige polaire groepen (ongeveer -6 * -3 5 slechts 10 tot 10 mol anhydridegroepen per 100 g polymeermengsel, afhankelijk van het bepaalde anhydride) die zijn vereist ter verkrijging van de voortreffelijke hechting aan het metaal en de gewenste verouderings-eigenschappen volgens de uitvinding. Dat een dergelijke lage concentratie van reactieve groepen vereist is, is verrassend met het oog op de bewerin-10 gen die in de bekende literatuur zijn gedaan, zoals in het Amerikaanse octrooischrift 4.292.463.

Het verdient volgens de uitvinding de voorkeur eerst een ent- copolymeer te bereiden en daarna dit entcopolymeer te gebruiken in combinatie met een groot aantal niet-geënte polyoiefinen en elastomeren, 15 zodat de eigenschappen van het kleefmiddelmengsel kunnen worden geregeld.

De hoeveelheid entmonoraeer in de kleefmiddelsamenstelling wordt bepaald door de hoeveelheid, vereist om een maximaal gedrag van het laminaat te —6 verkrijgen en kan zijn gelegen in het gebied van ongeveer 5,6 x 10 tot _3 ongeveer 8 x 10 mol dicarbonzuur, dicarbonzuuranhydride of derivaten 20 hiervan, per 100 g polymeermengsel. Het bij voorkeur toegepaste gebied is -4 -3 ongeveer 1,6 x 10 tot ongeveer 1,6 x 10 mol dicarbonzuur, dicarbonzuuranhydride of derivaten hiervan per 100 g polymeermengsel.

Een aantal kleefmiddelmengsels waarvan wordt aangenomen dat ze een geschikte mate van hechting vertonen ten opzichte van zowel de 25 metallische, afschermende materialen en de mantelmaterialen van kunststof en waarvan wordt aangenomen dat ze de gewenste verouderingseigenschappen hebben volgens de uitvinding, zijn beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 4.087.587, 4.087.588 en 4.298,712. Geschikte kleefmiddel-samenstellingen zijn ook beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvragen 30 339-984 (1982), 510.292 (1983), 350.265 (1982) en 372.209 (1983), alle ten name van aanvraagster. Een ander octrooi dat mengsels beschrijft waarvan wordt aangenomen dat ze geschikt zijn volgens de uitvinding, zijn vermeld in het Amerikaanse octrooischrift 4.230.830.

Andere Amerikaanse octrooien die kleefmiddelsamenstellingen 35 beschrijven die op geschikte wijze kunnen worden toegepast volgens de uitvinding, zijn vermeld in de octrooischriften 3.342.771, 3.658.148, 3.856.889, 3-953.541, 4.058.647, 4.111,988, 4.134,927, 4.198.327, 8401556 -8- 23925/Vk/mvl 4.198.369, 4.284.541, 4.350.740, 4.350.797 en 4.370.388.

De inhoud van de bovenvermelde Amerikaanse octrooien en octrooiaanvragen kan als hier geschreven worden beschouwd.

Het ent-copolymeer.

5 De ent-copolymeren die worden toegepast volgens de uitvinding worden bereid door onverzadigde dicarbonzuren of zuuranhydriden of derivaten hiervan in reactie te brengen met polyetheen of etheencopolymeer-keten,

De etheenachtig onverzadigde dicarbonzure anhydriden die ge- 10 schikt zijn als entmonomeren omvatten verbindingen zoals maleinezuur- anhydride, itacoonzuuranhydride, 4-methylcyclohex-4-een-1,2-dicarbonzuur-anhydride, bicyclo(2,2,2)oct-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride, 1,2,3,4,5,8,9,1Q-octahydronaftaleen-2,3-dicarbonzuuranhydride, 2-oxa-1,3-diketospiro(4,4)non-7-een, bicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuur- 15 anhydride r tetrahydroftaalzuuranhydride, x-methylbicyclo(2,2,1)hept-5-een- 2,3-dicarbonzuuranhydride, x-methylnorborn-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride, norborn-5-een»2,3-dicarbonzuuranhydride, Nadic (merknaam) anhydride,

Nadic (merknaam) methylanhydride, Himic (merknaam) anhydride en methyl-Himic (merkaanm) anhydride.

20 Monomeren die een ringsluiting geven ter vorming van anhy driden of imiden wanneer ze worden onderworpen aan warmte zoals maleïne-zuur, fumaarzuur, citroenzuur en monoalkylmaleaten en melaminezuren kunnen ook worden toegepast volgens de uitvinding.

Melaminezurendie geschikt zijn volgens de uitvinding zijn 25 gesubstitueerde melamine- of fumaarzuren met formule: 0 0 0

a) R"0CCH=CHCNH-R'-COR

30 waarbij R' een rechte of vertakte alkyleenradikaal is met 1-18 koolstofatomen, een cycloalifatische of aromatische ring en R" en R"' waterstof zijn of een rechte of vertakte alkyleencycloalifatische, heterocyclische of aromatische radikaal en 0-0 35 b) (R"0GCH=GHCNH)2 Rn waarbij n gelijk is aan 0 of 1 en R' en R" dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven.

8401556

♦ V

-9- 23925/Vk/mvl

Van de dicarbonzuren en zuuranhydriden die met name geschikt zijn bij geënte copolymeren volgens de uitvinding, zijn maleïnezuur-anhydride, fumaarzuur, x-methylbicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuur-anhydride en bicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride.

5 Andere monomeren die de fysische en chemische eigenschappen van de ent-copolymeren modificeren,kunnen desgewenst zijn onderworpen aan een coenting op de polymeerketen.

Geconjugeerde onverzadigde esters en amides kunnen bijvoor-beeld worden toegepast als coentmonomeren. Hiervan zijn de geconjugeerde 10 onverzadigde esters met name geschikt voor de coenting zoals dialkyl-maleaten, dialkylfumaraten, dialkylitaconaten, dialkylmesaconaten, dialkylcitraconaten, alkylacrylaten, alkylcrotonaten, alkyltiglaten en alkylmethacrylaten, waarbij alkyl een alifatische, aryl-alifatische en cycloalifatische groep voorstelt met 1-12 koolstof atomen. Esters, 15 met name geschikt bij de copolymeren die onderworpen zijn aan een coenting volgens de uitvinding zijn dibutylmaleaat, diëthylfumaraat en dimethyl-itaconaat.

Het is vaak gewenst meer dan één entmonomeer te gebruiken bij een of beide soorten monomeren ten einde de fysische eigenschappen van 20 de eindprodukten te regelen.

Het enten wordt in het algemeen uitgevoerd door een mengsel van de polymeren en het monomeer of monomeren al of niet met een oplosmiddel te verwarmen. Het mengsel kan worden verwarmd tot boven het smeltpunt van het polyolefine al of niet met een katalysator. Zodoende 25 heeft de enting plaats in aanwezigheid van lucht, hydroperoxide!of andere vrije radikaalkatalysatoren of bij voorkeur in nagenoeg afwezigheid van deze stoffen, waarbij het mengsel wordt gehandhaafd onder verhoogde temperatuur en (indien geen oplosmiddel wordt toegepast) bij voorkeur onder een hoge schuifspanning.

30 De aanduiding "polyetheen" zoals toegepast met betrekking tot de entcopolymeerketen omvat etheenhomopolymeren en copolymeren van etheen met propeen, buteen en andere onverzadigde alifatische koolwaterstoffen die ten minste 50nol% etheen bevatten. Hetverdient soms de voorkeur mengsels van twee of meer van de bovenvermelde homopolymeren of 35 copolymeren te gebruiken. Met name verdienen de entketens de voorkeur van een polyetheen met een hoge dichtheid, te weten een dichtheid van Q,94 tot 0,96+ en etheen-a-olefinec©polymeren met een dichtheid van 1 8401556 __ -10- 23925/Vk/mvl . . 1 0,915 tot 0,939 (bekend als lineair polyetheen met een lage dichtheid, LLDPE).

Het etheenhomopolymeer of copolymeer.

De kleqfmiddelsamenstelling volgens de uitvinding kan één of 5 meer van de eerder vermelde etheenhomopolymeren of eopolymeren van etheen bevatten. Met name de voorkeur verdienen etheen-a-olefinecopoly-meren met een dichtheid van 0,915-0,939 (LLDPE).

De etheen-estercopolymeer.

De kleefmiddelsamenstellingen volgens de uitvinding kunnen 10 ook één of meer etheen-estercopolymeren bevatten. De aanduiding "etheen-estercopolymeren" zoals hierbij toegepast, heeft betrekking op copoly-meren van etheen met etheenachtig onverzadigde monomeren die een ester-groep bevatten. Met name de voorkeur verdienen etheen-estercopolymeren zoals etheen-vinylacetaatcopolymeren, etheen-ethylacrylaatcopolymeren, 15 etheen-methylacrylaatcopolymeren, etheen-ethylmethacrylaatcopolymeren en etheen-methylmethacrylaatcopolymeren.

Additionele stoffen.

De kleefmiddelsamenstellingen volgens de uitvinding kunnen ook één of meer elastomeren bevatten. De aanduiding "elastomeer” zoals in 20 dit verband toegepast, heeft betrekking op homopolymeren van isobuteen, eopolymeren van isobuteen, elastomere eopolymeren van etheen en a-olefinen, elastomere terpolymerenvan etheen, ot-olefinen en een dieen, homopolymeren van chloropreen, eopolymeren van een dieen en een vinyl-aromatische verbinding, blokcopolymeren van een dieen-vinylaromatische verbinding, 25 gehydrogeneerde blokcopolymeren van een dieen en vinylaromatische verbinding, homopolymeren van butadieen en eopolymeren van een etheenachtig onverzadigd nitrile en dieen.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, waaruit de verbeterde hechting blijkt bij elektrische 30 kabelconstructies waarbij de kleefmiddelsamenstellingen volgens de uitvinding worden toegepast. De voorbeelden zijn slechts ter toelichting bedoeld en moeten niet als beperkend worden opgevat.

Kleefmiddelmengsels werden bereid in een elektrisch verwarmde Brabender-menger onder toepassing van een rol-type menger bij een 35 temperatuur van 163 °C, een omwentelingssnelheid van 120 omwentelingen per minuut en een totale mengtijd van 10 minuten.

De verkregen kleefmiddelmengsels werden daarna door samenpersen 8401556 . i _ » e -11- 23925/Vk/ravl gevormd tot een film met een dikte van ongeveer 0,015 cm dikte bij 177 °C.

Andere kleefmiddelen werden bereid in een Banbury-type intensieve menger onder de volgende omstandigheden: daling van tempera-5 tuur 160 °C, 110 omwentelingen per minuut en een totale mengtijd van 3 minuten. Geblazen films werden bereid met een dikte van ongeveer 0,006-0,007 cm.

Ten einde de omstandigheden en de constructie van een kabel te simuleren, werd de volgende werkwijze toegepast: een plaat uit 10 polyetheen van 15,2 x 15,2 x 0,2 cm werd als kabelmantel vervaardigd. Een laag kleefmiddel, bereid zoals boven aangegeven en een laag uit staal met een dikte van 0,025 cm dikte of aluminium met een dikte van 0,02 cm werden in een pers geplaatst bij 177 °C. Het laminaat werd gedurende 1 minuut verwarmd en af gekoeld. Het met polymeer bedekte staal werd 15 daarna gehecht op de kabelmantel in een pers die was voorverwarmd bij 216 °C gedurende 3 minuten onder een licht contact en gedurende 1 minuut onder druk. De hechting van het geheel werd getest volgens ASTM D 1876 bij 5 cm/minuut. De hechtwaarden werden verkregen bij verschillende temperaturen voor en na de veroudering in gedeïoniseerd water gedurende 20 7 dagen bij 60-62 °C.

De in de beschrijving en voorbeelden vermelde afkortingen hebben de volgende betekenis: EAA - etheenacrylzuurcopolymeer HDPE - polyetheen met een hoge dichtheid 25 LLDPE- lineair polyetheen met een lage dichtheid MI - smeltindex XMNA - X-methylbicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride Nadic anhydride - merknaam (Buffalo Color Corp.) voor bicyclo-(2,2,1}hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride 30 Nadic methylanhydride - merknaam (Buffalo Color Corp.), voor x-methylbicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride

Himic anhydride - merknaam (Hitachi Chemical Co.) voor bicyclo-(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride, methyl Himic anhydride - merknaam (Hitachi Chemical Co.) voor 35 x-methylbicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride.

8401556 -12- 23925/Vk/ravl

Voorbeeld I

X-methylbicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride (XMNA) werd in reactie gebracht met een polyetheenhomopolymeer met een hoge dichtheid, waarvan de smeltindex onder hoge belasting 3,0 g/10 minu- 3 5 ten bedroeg en waarvan de dichtheid 0,961 g/cm was ter verkrijging van een entcopolymeer dat 1,5 gew.% XMNA bevatte en een smeltindex van .1,5 g/10 minuten had.

Dit entcopolymeer werd gemengd met een lineair polymeer met een lage dichtheid (LLDPE) met een smeltindex van 2 en een dichtheid van 10 0,919 in een verhouding van 1:9. Het verkregen kleefmiddel werd gehecht op een plaat van een enkelvoudig gereduceerde elektrolytisch bedekte chroom houdende staalplaat en op een polyetheenkabelmantel zoals hierboven is beschreven. De verkregen laminaten werden getest met betrekking tot de hechting in het begin en na verouderen gedurende 1 week zoals 15 hierboven is aangegeven. De resultaten zijn samengevat in tabel A.

Vergelijkend_voorbeeld_1

Een etheen-acrylzuur copolymeer, dat 8% acrylzuur bevatte, (MI s 5,5, dichtheid = 0,932) werd gehecht op hetzelfde staal en · polyetheen zoals aangegeven in voorbeeld I. Dé hierbij verkregen resul-20 taten zijn weergegeven in tabel A.

Voorbeeld II

Een hechtmiddel bestaande uit een HDPE-entcopolyraeer en LLDPE in een verhouding van 15:85» bereid zoals aangegeven in voorbeeld I, werd als laag aangebracht op staal en een kabelmantel. Het 25 laminaat werd onderzocht met betrekking tot de buigsterkte voor en na verouderen. De verkregen resultaten zijn aangegeven in tabel A.

Voorbeeld III

Maleïnezuuranhydride werd in reactie gebracht met polyethy-leenhomopolymeer met een hoge dichtheid, waarvan de smeltindex onder 3 30 belasten 7,0 g/10 minuten bedroeg en waarvan de dichtheid 0,961 g/cm was ter verkrijging van een entcopolymeer. Dit entcopolymeer werd gemengd en onderzocht zoals aangegeven in voorbeeld I. De resultaten hiervan zijn weergegeven in tabel A.

Voorbeeld IV

35 Een kleefmiddel bestaande uit het entcopolymeer van voor beeld I, een HDPE (MI = 18, dichtheid = 0,955) en polyisobutyleen (Vista-nex L80) in een verhouding van 8:64:28 werd getest zoals aangegeven in voorbeeld I. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel A.

1401556 -13- 23925/Vk/mvl

Voorbeeld V

XMNA werd in reactie gebracht met lineair polyetheen met een lage dichtheid (smeltindex onder hoge belasting is 2,6, dichtheid 0,917) ter verkrijging van een entcopolymeer dat 1,3 gew.% XMNA bevatte en met 5 een MI van 6,3. Dit entcopolymeer werd toegepast in een samengestelde struktuur zoals aangegeven in voorbeeld I.

Uit de resultaten van tabel A blijkt duidelijk dat de laminaten volgens de uitvinding betere eigenschappen hebben dan die EAA-copoly-meer bevatte bij zowel een hoge als lage temperatuur.

10 Voorbeeld VI

Het kleefmiddel uit voorbeeld I werd gehecht aan aluminium {type 1100-05 en aan de polyetheenraantel uit voorbeeld I. De hechting van het laminaat werd onderzocht zoals eerder is beschreven. De resultaten hiervan zijn vermeld in tabel B.

15 J-SSiLYSSEÈSSiiLi

Een etheen-acrylzuur copolymeer zoals aangegeven in vergelijkend voorbeeld I werd ter hechting aangebracht aan aluminium en polyetheen zoals beschreven in voorbeeld VI en de hechting werd getest. De hierbij verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel B.

20 Voorbeeld VII

Een kleefraiddelmengsel van het entcopolymeer beschreven in voorbeeld I en een etheen-vinylacetaatcopolymeer (EVA) (smeltindex 1,0, 5 gew.% vinylacetaat) bij een verhouding van 3:97 werd gebruikt als kleefmiddel tussen een aluminiumlegering (type 1100-0) en polyetheen en de 25 hechting werd getest. De resultaten zijn weergegeven in tabel B.

Voorbeeld VIII

Een kleefmiddelmengsel van het entcopolymeer beschreven in voorbeeld I met een etheen-vinylacetaatcopolymeer dat 8 gew.% vinylacetaat bevat en met een MI-waarde van 3,0 werd bereid bij een verhouding van 1:9.

30 Een aluminiumlaminaat zoals beschreven in voorbeeld VI werd getest. De resultaten zijn weergegeven in tabel B.

Uit de resultaten van tabel B blijkt dat de laminaten volgens de uitvinding de strukturele samenhang handhaven bij lage of verhoogde temperaturen, zelfs na verouderen; terwijl de hechting van het laminaat 35 dat EAA bevat, minder wordt bij lage temperatuur.

8401556 -14- 23926/Vk/mvl Πό in 0) —» α <r

Ο Ο Ό I I I I

ς. <r till υ ο > ο ί α 'bQ O C— I I I t

0 I I I I

Xl ~~~~~ —— ———-——" r-i Ί3 <0 C <0 0 -f-3

Ό W

3 LO 05 U3 CV1 O C— o vo «— in -i <r (\i -p c. u u ω -|2 -c o > £ _ 0 c <o-----------------g 0 \0 O !> O.

O <P

C O o

r-t <H -P

bQ 00 0 o t>- o o cn -pp χ f-r-i>c\jm'— c 0 0 c B 3 ____ C 3i ^ ---- 0 τ— C\J Q) 0 * * n -~r 13 C C C H ^

3 3 0 U O C

3 3 Ό . >> «J

-p P 3 Q C-. 05 CM CM vT rH> cö 0 O ra r- <r -r <r cm in o

t, t, x ·> a W

0 0 0 C\1 v. c O. O. > <H ra g g _'________" <D Ό 4) —— xj >r( .pp x Ό 0 .p 0 υ ή x!

co bü CSU

0 c Ή <p 0 «aj -P >rt C <U ,

> ra co<r0f-f“0 «-· 0C

Cd 0 bQ 0 C ^s! T3 « > S -O ® ' ^ g

«5 0 O i—i O

H bü bü (ON

0--------—1 .hi cö

bü p -P

c ό cn o co c cö c <r o g 3 Cö 0 ·» O 0 T3 O CM. O Λ ό cj ο ό ·“· uo <r « s» u ra o ra ra co <r cu u cm x co x o su cu u Q 0 XI 0 bü (Η μ ·· Ci, C CO bO cö

•H r-..........- ·....... ...... ............... T- C C -P

P — 3 -r) X

ss 1 3 ra 0 u c p ra su

0 ra 0 0 -P

ra r* \ l ü Ci ra ora<rco racvr x 0 0 0 bü ra ra cu ra cm ra o, g 0 8 01^ XI c 0 S o ra -p 0 p 00η

------—— bü &0 -P -P

C C 0 0 t- ra ra 0 c p > c 3 •o x 0 ra ss ra u bo s 0 0 S 0 0 0 x o ra x

x SU

o <— cm ro <f O * * * * — > ra ra ra ra > * ra ό ra ra ra > c p c © 0 X 0 X X X X bü cö ra Js! ra ra ra ra c c 0 :c? 0 0 0 0 ra ra 0ra0000 x S X 0 X X X X c 0 S- bfl G SU SU SU 0 ra osuoooo s 000000 o.

>>>>>> o 8401556 «* ·**.

-15- 23925/Vk/mvl

TABEL B

*i)

Hechting bij aangegeven testteraperatuur " 1Q °n omgevingstempera- o

, - .*3) ~18 C tuur *2) 63 C

_ . . verou- , . verou- , . verou- 5__beSin derd begln derd begin derd voorbeeld VI 16 16 16 16 18 18 voorbeeld VII 11 10 11 12 10 11 - 10 voorbeeld 2 voorbeeld VIII 10 11 12 13 13 10

Opmerkingen:*1) zie tabel A, opmerking 1.

*2) zie tabel A, opmerking 2.

15 *3) laminaatsamenstelling: aluminiura/kleefmiddel/polyetheen- mantelcomponent.

Samengevat heeft de uitvinding betrekking op een elektrische kabelconstructie die een sterk verbeterde stabiliteit van de struktuur 20 heeft gedurende lange tijdsduren en na blootstelling aan vocht en sterke verandering bij hoge en lage temperaturen. De elektrische kabel bestaat uit een geleidende kern, een metallische omhulling die zich uitstrekt rond en door de kern en een beschermende polyolefinelaag die direkt is verbonden met de omhulling door een kieefmiddelmengsel. Hét kleefmiddel-25 mengsel bestaat uit één of meer etheenhomopolymeren, een copolymeer van etheen en een α-olefine en een copolymeer van etheen en ten minste één ethaanachtig onverzadigde ester, gemengd met een ent- of coentcopolymeer, dat een polyetheenketen bevat, geënt met een etheenachtig onverzadigd dicarbonzuur of zuuranhydride of derivaat hiervan.

8401556

Claims

1. Elektrische kabel bestaande uit een geleidende kern, een metallische omhulling rond en door de kern en een beschermende poly- 5 olefinelaag, gehecht aan de omhulling met een kleefmiddel, met het kenmerk, dat het kleefmiddel bestaat uit een mengsel van: a) een ent- of coentcopolymeer bestaande uit een etheen-homopolymere of copolymere keten, geënt met een entmonomeer, bestaande uit een etheenachtig onverzadigd dicarbonzuur of zuuranhydride of een 10 derivaat hiervan en ten minste een van de stoffen b) een homopolymeer van etheen, of c) een copolymeer van etheen en een α-olefine of d) een copolymeer van etheen en ten minste een etheenachtig onverzadigde ester, •*6 —3 15 waarbij het mengsel tussen 5,6x10 en 8 x 10 mol van het zuur, zuuranhydride of derivaat bevat per 100 g mengsel.

2. Kabel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de omhulling bestaat uit een metaal gekozen uit de groep bestaande uit met chroom bedekt staal, met chroomoxide bedekt staal, roestvrij staal, 20 aluminium en koper.

3. Kabel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de beschermende polyolefinelaag bestaat uit polyetheen met een lage, midden of hoge dichtheid of copolymeren met meer dan ongeveer 50 gew.% etheen, met Qlefinen van 3-12 koolstofatomen.

4. Kabel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de keten genoemd onder a) ten minste een etheenhomopolymeer of copolymeer van etheen bevat met een onverzadigde alifatische koolwaterstof.

5. Kabel volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de keten LLDPE bevat of een etheenhomopolymeer met een dichtheid van 0,94 tot 30 0,96.

6. Kabel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het monomeer voor het enten is gekozen uit de groep bestaande uit maleïne-zuuranhydride, i tacoonzuuranhydride, 4-methylcyclohex-4-een-1,2-dicarbpnzuuranhydride, 35 bicyclo(2,2,2)oct-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride, 1,2,3,4,5,8,9,10-octahydronaftaleen-2,3-dicarbonzuuranhydride, 2-oxa-1,3-diketospiro(4,4)non-7-een, 8401556 ^ , i if -V -17- 23925/Vk/mvl bicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride, tetrahydroftaalzuuranhydride, x-methylbicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride, x-methylnorborn-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride, 5 norborn-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride, Nadic anhydride, methyl Nadic anhydride, Himic anhydride, methyl Himic anhydride, maleïnezuur, fumaarzuur, citroenzuur, monoalky lmaleaten en melaminezuren.

7. Kabel volgens conclusie 6, mét het kenmerk, dat de 10 keten verder is geënt met een coentmonomeer gekozen uit de groep bestaande uit dialkylmaleaten, dialkylfumaraten, dialkylitaconaten, dialkylmesaconaten, dialkylcitraconaten, alkylacrylaten, alkylcrotonaten, alkyltiglaten en alkylmethacrylaten, waarbij de alkylgroep alifatische, aryl-alifatiscbeof cycloalifatische groepen voorstelt met 1-12 koolstof- 15 atomen.

8. Kabel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het etheen-homopolyraeer van b) polyetheen met een hoge dichtheid bevat.

9. Kabel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het copoly-meer van ¢) LLDPE bevat.

10. Kabel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het copoly- meer van d) is gekozen uit de groep bestaande uit etheen-vinylacetaat-copolyraeren, etheen-raethylacrylaatcopolymeren, etheen-ethylacrylaat-copolymeren, etheen-methylmethacrylaatcopolymeren en etheen-ethyl-methacrylaatcopolymeren.

11. Kabel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het kleef- middel verder één of meer elastomeren bevaat.

12. Kabel volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het elastomeer is gekozen uit de groep bestaande uit homopolymeren van isobuteen, copolymeren van isobuteen, elastomers copolymeren van etheen 30 en α-olefines, elastomere terpolymeren van etheen, ct-olefines en een dieen, homopolymeren van chloropreen, copolymeren van een dieen en een vinyl-aromatische verbinding, blokcopolymeren van een dieen en een vinyl-aromatische verbinding, gehydrogeneerde blokcopolymeren van een dieen en een vinyl-aromatische verbinding, homopolymeren van butadieen 35 en copolymeren van een etheenachtig onverzadigd nitrile en een dieen.

13. Kabel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de keten genoemd onder a) HDPE of LLDPE is en het entmonomeer gekozen is uit de 8401556 -18- 23925/Vk/mvl groep bestaande uit maleïnezuuranhydride, fumaarzuur, x-raethylbicyclo(2,2,1)-hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride en bicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride.

14. Kabel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de om- 5 hulling, het kleefmiddel en de beschermende laag worden gevormd door één of meer methoden gekozen uit de groep bestaande uit het aanbrengen van een deklaag door extrusie, lamineren door extrusie, droog lamineren van een monolaag of gecoëxtrudeerde film of aanbrengen van een deklaag door coëxtrusie.

15· Kabel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel -4 -3 10 tussen ongeveer 1,6 x 10 en 1,6 x 10 mol van het zuur, zuuranhydride of derivaat bevat per 100 g mengsel.

16. Kabel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het kleef-middelmengsel bestaat uit een mengsel van het entcopolymeer, een etheen-homopolymeer met een hoge dichtheid of een copolymeer van etheen met een 15 α-olefine en polyisobuteen.

17· Kabel volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het mengsel een XMNA-entcopolymeer bevat met een keten van polyetheen met een hoge dichtheid, een homopolymeer van polyetheen met een hoge dichtheid en polyisobuteen.

18. Kabel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel 20 bestaat uit een XMNA-entcopolymeer met een polyetheenketen met een hoge dichtheid en LLDPE.

19. Kabel volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat dè gewichtsverhouding van het entcopolymeer tot het LLDPE ongeveer 1:9 is.

20. Kabel volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de 25 gewichtsverhouding van het entcopolymeer tot het LLDPE ongeveer 15:85 is.

21. Kabel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel bestaat uit een mengsel van een entcopolymeer van maleïnezuuranhydride en een homopolymeerketen van polyetheen met een hoge dichtheid en LLDPE,

22. Kabel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel 30 bestaat uit een mengsel van XMNA-entcopolymeer met een LLDPE-keten en LLDPE. Eindhoven, mei 1984 8401556 I 3· 7. d I β Ί ! 27 JULï984 f I 8401556/Vk/mvl VERBETERINGEN voor de Nederlandse octrooiaanvrage 8401556 ingediend op 15 mei 1984, welke verbeteringen zijn ingediend op 27 juli 1984. „Op blz. 8, regel 28 kan in de formule na a) op het einde "R" worden gewijzigd in: Rm ; Op blz. 8, regel 35 kan na b) de laatste groep "R " worden gewijzigd in: Rn’. 8401556