DE3425749A1

DE3425749A1 - Aufbau von elektrischen kabeln

Info

Publication number: DE3425749A1
Application number: DE19843425749
Authority: DE
Inventors: John Schaumburg Ill Machonis jun.; Mitsuzo Barrington Ill. Shida; Robert Jay Palatine Ill. Zeitlin
Original assignee: Chemplex Co
Current assignee: Chemplex Co
Priority date: 1983-08-08
Filing date: 1984-07-12
Publication date: 1985-02-28
Anticipated expiration: 2004-07-13
Also published as: JPS6056312A; FR2550656B1; GB2144901A; DE3425749C2; FR2550656A1; BE899985A; JPH0377604B2; GB8413918D0; CA1216908A; NL8401556A

Description

Aufbau von elektrischen Kabeln

Diese Erfindung betrifft elektrische Kabel mit verbessertem Aufbau, wobei eine metallische Komponente direkt an eins Polyolefin- Schutzschicht mit einer Klebemischung angeklebt ist.

Auf dem Gebiet der Gestaltung elektrischer Kabel, insbesondere Übertragungskabeln, werden die Leiter im Kern montiert und mit einer Abschirmung (zum Beispiel einer Hülle(sheath)) sowie einem Mantel (jacket) versehen.

, _ Ein Beispiel dieser Konstruktion ist das "Stalpeth"- Kabel, 5

wie es von F.W.Horn in dem Buch "Lee's ABC of the Telephone" Band 5 (1974) beschrieben ist.

Die Abschirmung ist im allgemeinen metallisch und der Schutzmantel ist charakteristisch aus einem Polyolefin, wie Polyethylen, hergestellt.

Bei der Produktion von elektrischen Kabeln hat ein Problem immer darin bestanden, die Haftung der Polyethylenummar-telung auf der metallischen Abschirmung zu bewirken. Viele Versuche wurden gemacht, diese Haftung zu verbessern; eines der Kittel, das probiert wurde, war der Einsatz von 25

Ethylen/Acrylsäure- Mischpolymeren oder Ethylen- Methacrylsäure- Mischpolymeren als Klebeschicht.

Obgleich einiger Erfolg erzielt werden konnte, wurde die Suche nach weiteren Verbesserungen fortgesetzt wegen des beobachteten Effekts, daß die Haftung abhängt von der Erhöhung des Acrylsäure- oder Methacrylsäure- Gehalts im Polymeren. Die Erhöhung vom Acryl- oder Methacrylsäure- Gehalt im Polymeren führt einerseits zu einer Zunahme der Haftung an dem Metallmantel, bedingt aber andererseits eine

Abnahme der Haftung an dem Polyethylen. Im umgekehrten Fall 35

² 342574$

ist es genau so, das heißt eine Zunahme der Haftung an der Polyethylenumhüllung wird erreicht durch eine Herabsetzung des Acryl- oder Methacrylsäure- Gehalts in dem Mischpolymer; damit ist jedoch die Abnahme der Haftung an der Metallschicht verbunden.

Gute Beschreibungen der Probleme, welche bei der Planung und Konstruktion elektrischer Kabel bestehen, besonders bei Starkstrom- und Kommunikations- Kabeln, werden in den US- PSen 42 92 463,41 32 857, 40 49 904 und 39 35 374 gegeben, auf deren Beschreibungen hier Bezug genommen wird.

Die US- PS 41 32 857 beschreibt die Verwendung eines koextrudierten Doppelfilmlaminats zwischen der metallischen und der Polyethylen Umhüllung, wobei die erste Filmschicht aus einem Ethylen- Acrylsäure- oder -Methacrylsäure- Copolymeren oder einem ionomeren Salz davon besteht und die zweite Filmschicht entweder aus Polyethylen, einem Ethylen- Acrylester-Copolymeren oder einem Ethylen- Vinylacetat- Copolymeren besteht. Dieser Aufbau führt zu einer gewissen Verbesserung der Harzhaftung bei Raumtemperatur, jedoch nicht

20 bei hohen und /oder niedrigen Testtemperaturen.

Die GB- Patentanmeldung 20 91 168 A beschreibt eine verbesserte Adhäsion bei hoher und niedriger Temperatur für den Fall, daß eine Mischung aus einem Randomcopolymeren von Ethylen und einer ethylenisch ungesättigten Säure und wenigstens einem anderen Olefinpolymerharz als zweite Schicht bei der US- PS 41 32 857 eingesetzt wird. Die vorgenannten Patentschriften berichten auch über die Verbesserung durch Anordnung einer Schicht zwischen Kleber und Mantel. Obgleich dies zu einem geringen Vorteil führt, ist es in hohem Maß wünschenswert, bessere Haftfestigkeiten zu erhalten, sowohl im Anschluß an die Herstellung als auch nach einer Alterung.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung eines oder mehrere der oben beschriebenen Probleme zu beheben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein mit einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid gepfropftes Polyethylen oder Ethylencopolymer gemischt mit einem oder mehreren 1) Homopolymeren des Ethylens, 2)°^-

Olefincopolymeren des Ethylens oder 3) Ethylencopolymeren 5

mit ethylenisch ungesättigten Estern. Die resultierende Klebemischung kann auch noch übliche Elastomere enthalten, so dies gewünscht wird.
Diese Mischungen werden als Kleber verwendet, um Metall-

Ethylenpolymer-Laminate und Kabelaufbautenherzustellen. Die 10

Mischungen sichern eine sehr gute Haftung sowohl zum Metall als auch zum Ethylenpolymer, so daß das Ethylenpolymer ganz fest mit der metallischen Abschirmung verbunden ist. Die Kabelaufbauten gemäß der Erfindung zeigen sehr hohe und niedrige Temperaturfestigkeit, sowohl unmittelbar nach der

Herstellung als nach Alterung, was in überraschender Weise

im Vergleich zu dem bekannten Aufbau überlegen ist.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand von Zeichnungen näher erläutert.

2Q Fig. 1 ist ein perspektivischer Schnitt vom Ende eines Kommunikationskabels gemäß der vorliegenden Erfindung; Fig. 2 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Kabels, die eine zweite Verwirklichung der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.

Bei der Konstruktion von elektrischen Kabeln, insbesondere Telekommunikationskabeln, wie Telefonkabeln, werden die isolierten Leiter in typischer Weise im Kern angeordnet und umgeben mit einer Abschirmung und einem Mantel. Die ₃Q Abschirmung kann bestehen aus einer Hülle, Schutzfilm, Umhüllungsband usw., wobei diese Ausdrücke hier eine relativ dünne Schicht eines Metalls bedeuten, die blank oder überzogen sein kann und einen mechanischen Schutz sowie elektrostatische und elektromagnetische Abschirmung

_Qc der Leiter im Kern des Kabels bewirkt.

Typischer weise besteht die Schutzumrnantelung (protective jacket) aus einer Schicht eines Polyolefinmaterials, wie zum Beispiel Polyethylen. Wenn die Kabel unterirdisch verlegt werden, können sie beschädigt werden durch unsachgemäße Installation, Steine, Nagetiere, Witterungsbedingungen usw. Die darunterliegende Schicht der Abschirmung kann dann mit Wasser in Berührung kommen, so daß die Möglichkeit der Korrosion besteht. Auch ein Ungeschütztsein gegen hohe und niedrige Temperauren ist möglich.

Darum ist es sehr wichtig, daß die Schutzummantelung sehr gut auf der metallischen Schicht haftet, um eine maximale Schutzwirkung gegen diese Einflüsse zu erhalten. Bei einigen Kabeln, besonders denen mit einer großen Zahl von Leitern im Kern oder mit großer Länge, ist eine zusätzliehe Schutzschicht vorgesehen, die gewöhnlich einen Streifen ' aus Metall, wie Aluminium, umfaßt und durch den Vielfachleiter zieht. Dieser Streifen soll ein Übertragen zwischen den Kabelpaa_ren im Kern verhindern. Der Streifen kann in der Form von einem S, Z, D oder T oder in jeder anderen geeigneten Konfiguration vorliegen.

In beiden Fällen der oben beschriebenen Abschirmung wird diese geschlossen durch einen längsgerichteten Saum, der die überlappenden Ränder umfaßt. Es ist besonders wichtig, daß diese Ränder stark aneinander haften, zusätzlich zu der Adhäsion der Polyolefinschicht auf dem Metall.

Die Figuren erläutern zwei Typen von elektrischen Kabel-Konstruktionen, die die vorliegende Erfindung konkretisieren.Durch die Figur 1 wirdein typisches vielpaariges Kommunikationskabel 10 erläutert. Das Kabel 10 umfaßt zum Beispiel einen inneren Kern von vielen Paaren von isolierten Leitern 12 , die gebündelt vorliegen in einer Plastichülle aus zum Beispiel Polypropylen oder .Polyethylenterephthalat 14 , welche geschützt ist durch ein Band 16 . Jeder isolierter Leiter 12 besteht zum Beispiel aus ei-

35 nem plasticuberzogenen Kupferdraht.

Das Bündel wird eingeschlossen in eine metallische Abschirmung (18), die vorzugsweise aus einem längsgefalteten Rohr besteht, welches einen versiegelten Überlappungssaum (20) hat.

Ein äußerer Schutzmantel (22), vorzugsweise aus einem Polyolefin, wie Polyethylen, ist um die Abschirmung (18) gelegt und besonders damit verbunden mit dem Kleber gemäß der Erfindung, wie nachstehend beschrieben.

Figur 2 erläutert ein Telephonkabel (40) als alternative Ausführungsform der Erfindung. Das Kabel (40) umfaßt eine Vielzahl von Leitern (42) zur Übermittlung von Nachrichten in einer Richtung sowie eine Vielzahl von Leitern (44) zur Übermittlung der Signale in der anderen Richtung. Die beschriebenen Gruppen von Leitern (42) und (44) sind jeweils etwa halbkreisförmig angeordnet und die Leiter einer jeden Gruppe werden zusammen verbunden durch eine Plastic- Umhüllung (46) und (48). Vorzugsweise bestehen die Umhüllungen (46) und (48) aus einem Plasticbanä.

Metallische Abschirmungen (50) und (52) werden jeweils au-0.η ßen auf die Umhüllungen (46) und (48) angebracht und sind vorzugsweise geveLlt und stehen in Berührung

mit den Umhüllungen (46) und (48).

Die metallischen Abschirmungen (50) und (52) dienen einem doppalten Zweck, nämlich zur Sicherstellung der Isolierung zwischen den entgegengesetzten Übermittlungrichtungen und auch zum Schutz gegen Blitz und Wasser. Beide Abschirmungen (50) und (52) können aus Aluminium oder einem anderen Metall bestehen und auf beiden Seiten mit einem Kleber gemäß der Erfindung überzogen sein, so daß sie an den Stellen aneinander haften, die sich über den Durchmesser des Kabels hinaus berühren.

Eine Plasticummantelung (54) umhüllt die Abschirmungen (50) und (52) über die gesamte Umgebungsoberfläche und haftet auf deren äußeren Oberflächen mittels eines Klebers gemäß

35 der Erfindung.

— 6 —

Eine starke Anhaftung zwischen der Plasticummantelung (54) und den Abschirmungen (50) und (52) ist sehr wichtig, um dem Kabel mechanische Festigkeit und Schutz gegen Wasser zu geben.

Die verschiedenen Metall/Plastic- Bande gemäß dem Aufbau in Figur 1 und 2 werden erzielt durch Aufbringung einer Klebemischung gemäß der Erfindung zwischen Metall und Plastic. Diese kann nach einer der üblichen Methoden aufgetragen werden, wie sie einem bekannt sind und gemäß dem Ver-

¹^ arbeiter genehmen Reihenfolge. Beispiele solcher Methoden sind - ohne eine Beschränkung darauf - : Extrusionsüberziehen, Extrusionslaminierung, trockene Laminierung (dry lamination) mit einem einschichtigen oder coextrudierten PiIm, Coextrusionsüberzug oder eine Kombination dieser Methoden oder irgendeine andere übliche Methode zum Verbinden von Plasticharzen mit Metallen.

Obgleich das Laminat bereits allein aus Metall/Kleber/Polyolefin aufgebaut sein kann, besteht kein Grund nicht auch noch ein anderes Polymer, das sowohl am Kleber als auch am Polyolefin haftet, miteinzusetzen zwischen diesen zwei Materialien.
Das Abschirmmaterial

Die metallischen Substrate, zum Beispiel Blech, Streifen etc, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden^können aus einer Vielzahl von metallischen Materialien bestehen, etwa Aluminium, Aluminiumlegierungen, mit einer Legierung überzogenes Aluminium, Kupfer, oberflächenmodifiziertes Kupfer, Bronze, Stahl, Zinnfreier Stahl, verzinnter Stahl (tin plate steel), aluminierter Stahl, mit Aluminium überzogener Stahl, korrosionsfester Stahl, Kupferplattierter Stahl, Kupferplattierter Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, Weißblech , galvanisierter Stahl, Chromplattierter oder mit Chrom behandelter Stahl, Blei, Magnesium, Zinn und dergleichen.

Diese Metalle können natürlich oberflächenbehandelt sein

oder wenn gewünscht einen Conversionsüberzugs auf der Oberfläche haben.

Besonders bevorzugt als metallische Substrate werden hier mit Chrom/Chromoxid überzogener Stahl, wie er als zinnfreier Stahl in der Technik beschrieben ist, korrosionsfester Stahl, Aluminium und Kupfer.
Das Ummantelungsmaterial

Polyolefinmaterialien, die für die Umhüllung bei dem Kabelaufbau gemäß der Erfindung geeignet sind, schließen die verschiedenen Ethylenhomopolymeren, zum Beispiel mit niedriger, mittlerer und hoher Dichte, Mischpolymere mit Ethylen als Hauptkomponente und einem bekannten copolymerisierbaren Monomer in kleinerer Menge(etwa höhere U- Olefine mit 3 - 12 C- Atomen oder ethylenisch ungesättigte Estermonomere, wie Vinylacetat, Ethylacrylat etc.). Ethylenhomopolymere und Ethylen/ höhere <\ -Olefin-Copolymere werden besonders bevorzugt.
Die Klebemischung

Gemäß dieser Erfindung wird eine besonders gute Struktureinheit zwischen der metallischen-Abschirmung und der Polyolefinschutzummantelungjdes elektrischen Kabels durch die Verwendung der Klebemischung erreicht. Diese Einheit (integrity) ist wichtig sowohl nach der Formgebung als auch nach längerem Ausgesetztsein gegen höhere und niedere Temperaturen.

Die Klebemischung gemäß der Erfindung besteht aus einer Mischung von einem oder mehreren Ethylenhomopolymeren, Ethylene op olyineren mit einem ti -Olefin oder einem Ethylen-Ester-Copolymeren zusammen mit gepfropften oder cogepfropf-QQ tem Copolymer mit einer Polyethylengrundlage und einem Pfropfmonomeren aus der Gruppe der\ ungesättigten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride oder Derivaten oder

t Δ Ύ* "ι /^ τ Y\ f~** CJ

einem Monomeren, das einen Ringschluß bildet nacTriAnhydrids oder Imids.
Es wird angenommen, daß die ausgezeichnete Struktureinheit

gemäß.der Erfindung sehr stark mit der engen Beziehung vom Kleber mit dem Plasticmaterial der Ummantelung zusammenhängt. Diese enge Beziehung ist möglich, da nur sehr wenige polare Gruppen, zum Beispiel nur 10~ bis 10 Mol an Anhydridgruppen je 100 g der Polymermischung, je nach dem verwendeten Anhydrid, benötigt werden, um eine ausgezeichnete Haftung am Metall und die gewünschten Alterungseigenschaften gemäß der Erfindimg zu erzielen. Daß eine so niedrige Konzentration von reaktiven Gruppen benötigt wird, ist im Hinblick auf die früheren Erkenntnisse(vgl etwa US- PS 42 92 463) überraschend.

Gemaäß der Erfindung wird es bevorzugt, zunächst ein Pfropfapolymer herzustellen und dann dieses Pfropfprodukt mit einer großen Anzahl von nicht gepfopften Polyolefinen und Elastomeren abzumischen, um so Klebemischungen mit kontrollierbaren Eigenschaften zu gewinnen.

Der Anteil an aufzupfropfendem Monomerem in der Klebstoffmischung wird so gewählt, daß eine maximale Leistung des Laminats erzielt wird; er liegt im Bereich von etwa 5.6 χ 10 bis etwa 8 χ 10 Mol der Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder Derivat je 100 g der Polymermischung. Eine Anzahl von Klebstoffmischungen, die in geeignetem Maße am metallischen Abschirmmaterial und auch am Plasticumhüllungsmaterial haften und auch die gewünschten Alte·^ rungseigenschaften aufweisen, finden sich in den US-PSen 4087587 (Shida et al), 40 87 588 (Shida et al) und 42 98 712 (Machonis), alle übertragen auf den Inhaber. Geeignete Klebmischungen sind auch beschrieben in den folgenden US- Patentanmeldungen: Adur et al Ser. No 339 984 vom 18.1.1982, Adur et al Ser. No 510 292 vom 1. Juli 1983, Shida et al Ser. No350 265 vom 19. Februar 1982 und Adur et al Ser.Eo 372 209 vom 26.April 1983, die alle ebenfalls.übertragen sind auf den Inhaber. Ein anderes Patent, das Mischungen beschreibt, die in Frage kommen, ist das US -Patent

35 42 30 830 (Tanny et al).

— 9 —

Andere Mischungen, von denen angenommen wird, daß sie in Betracht kommen, werden in den US- PSen 33 42 771 (Cheritst), 36 58 148 (McConell), 38 56 889(McConell), 39 53 541 (Fuji), 40 58 647 (inoue), 41 11 988(lnayoshi et al), 41 34 927 (Tomoshize), 41 98 327 (Matsumoto et al), 41 98 369 (Yosikawa et al),42 84 541 (Takeda et al), 43 50 740 (Coran et al), 43 50 797 (Marzola et al) und 43 70 388 (Mito)beschrieben.
Die Inhalte der zuvorgenannten US- Patente und Patentanmeldüngen werden hiermit einbezogen in die vorliegende Sache. Das gepfropfte Copolymer

Die gepfropften Copolymeren, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind hergestellt durch Reaktion ungesättigterfDicarbonsäuren oder Anhydriden oder Derivaten mit einer

15 Polyethylen-oder Ethyleneopolymer-Grundlage.

Ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, die als aufzupfropfende Monomere verwendbar sind, umfassen zum Beispiel: Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, 4- Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo(2.2.2.)-oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,2,3,4,5,8,9,10-0ctahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-0xa-1,3-diketospiro(4.4)non-7-en, Bicyclo(2.2.1)hep-5~en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, x-Methylbicyclo-(2.2.1) hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, x- Methylnor-

oc bor-5~en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Norborn-5-en-2,3~di-

R R

carbonsäureanhydrid, Kadic - anhydrid, Nadic - methylan-

■n jp

hydrid, Himic - anhydrid und Methyl-Himic - anhydrid. Monomere, die beim Erhitzen unter Ringschluß ein Anhydrid oder Imid bilden, sind zum Beispiel: Kaieinsäure, Fumar- QQ säure, Citraconsäure, Monoalkylmaleate sowie Kaleinaminosäuren (maleamic acids).

Diese letzteren sind substituierte Malein- oder Pumarsäuren mit der Formel

OO Q

Il H Il „.

₃₅ a) R'OCCH= CHCNH- R'- COR^

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worin R'ist ein gerader oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 18 C- Atomen, ein cycloaliphatischer oder aromatischer Ring, R"und R '" einen geradkettigten oder verzweigten Alkylen-, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Rest bedeuten, oder

0 0

b) (R "OCCH= CHCNH)₂ R_n

worin η entweder Null oder 1 und R' sowie R" die obige Bedeutung haben.

Unter den Dicarbonsäuren und Säureanhydriden, die besonders für die gepfropften Copolymere gemäß der Erfindung verwendbar sind, werden bevorzugt Maleinsäureanhydrid, Pumarsäureanhydrid, x- Methylbicyclo(2.2.1) hep t-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und Bicyclo(2.2.1.)hept-5-en-2,3~

15 dicarbonsäureanhydrid.

Andere Monomere, die die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Pfropfcopolymeren modifizieren, können auf die Polymergrundlage mitaufgepfropft werden. Beispielsweise können konjugierte ungesättigte Ester und Amide als zusätzliche Pfropfmonomere mitverwendet werden. Eingeschlossen in die ungesättigten Ester zum Mitaufpfropfen sind die Dialkylmaleate, Dialkylfumarate, Dialkyl!taconate, Dialkylmesaconate, Dialkylcitraconate, Alkylacrylate, Alkylcrotonate, Alkyltiglate und Alkylmethacrylate, wobei der Ausdruck"Alkyl" aliphatisch^, arylaliphatische und cycloaliphatische Gruppen mit 1 bis 12 C- Atomen umfaßt.Besonders geeignete Ester für die mehrfachgepfropften Copolymeren gemäß der Erfindung sind Dibutylmaleat, Diethylfumarat und Dimethylitaconat.

Oftmals ist auch erwünscht,mehr als ein Monomer in einer oder beiden Klassen der Pfropfmonomeren zu verwenden, um so die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte zu kontrollieren.
Das Pfropfen wird im allgemeinen ausgeführt durch Erhitzen einer Mischung des Polymers oder der Polymeren mit einem

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oder mehreren Monomeren mit oder ohne Lösungsmittel. Die Mischung kann erhitzt werden bis oberhalb vom Schmelzpunkt des Polyolefins, mit und ohne Zusatz eines Katalysators. Das Propfen erfolgt demnach in Gegenwart von Luft, Hydroperoxiden oder sonstigen freie Radikale bildenden Katalysatoren oder in Abwesenheit solcher Substanzen beim Halten der Mischen auf erhöhter Temperatur oder - wenn kein Lösungsmittel anwesend ist - besonders unter hoher Scherwirkung .

Der Ausdruck "Polyethylen", wie er hier in Bezug auf die Pfroßfcopolymergrundlage verwendet wird, bedeutet Ethylenhomopolymerisate und Copolymere des Ethylene mit Propylen, Buten und anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 50 Mol% Ethylen. Es ist manchmal vorteilhaft, Mischungen aus zwei oder mehr der oben

genannten Homo- oder Copolymeren zu verwenden. Besonders bevorzugt als Pfropfgrundlage werden Polyethylene mit einer Dichte von 0,94 bis 0,96 sowie Ethylen- o^-01efin-Copolymere mit einer Dichte von 0,915 bis 0,939, welche als p.o Polyethylene niedriger Dichte bekannt sind (LLDPE). Das Ethylen- Homopolymer oderi d,- Copolymer Die KIebemischungen dieser Erfindung können eines oder mehrere der vorgenannten Ethylen- Homo- oder Copolymeren enthalten. Besonders bevorzugt sind die Ethylen- \-01efin-Copolymeren mit einer Dichte von o,915 bis 0,939(LLDPE). Das Ethylen- Ester- Copolymer

Die Klebemischungen dieser Erfindung können ferner eines oder mehrere Ethylen- Ester- Copolymere enthalten. Dieser hier so verwendete Ausdruck bedeutet Copolymere des Ethy_on lens mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine Estergruppe enthalten. Besonders bevorzugt werden als solche Ethylen- Ester- Copolymere: Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, Ethylen- Ethylacrylat- Copolymere, Ethylen- MethyI-acrylat-Copolymere, Ethylen- Ethylmethacrylat- Copolyme-

_or- re sowie Ethylen- Methylmethacrylat- Copolymere.

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¹ Zusätzliche Bestandteile

Die Klebemischungen gemäß der Erfindung können auch ein oder mehrere Elastomere enthalten. Der Ausdruck "Elastomer" -so wie er verwendet wird - bedeutet Homopolymere des Isobutylens, Mischpolymere des Isobutylens, elastomere Copolymere von Ethylen mit K- Olefinen, elastomere Terpolymere aus Ethylen, gt -Olefinen und einem Dien, Chloroprenhomopolymere, Copolymere aus einem Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, hydrierte Blockeopolymere aus einem Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, Butadienhomopolymere und Copolymere aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem Dien.
Beispiele
Die folgenden Beispiele zeigen die verbesserte Adhäsion der Klebemischungen gemäß der Erfindung für den Aufbau elektrischer Kabel. Die Beispiele sollen nur veranschaulichen und in keiner Weise die Erfindung begrenzen. Die Klebemischungen werden hergestellt in einem elektrisch beheizten Brabender- Mischer vom Schneckentyp (scroll ty-

2^ pe) bei einer Temperatur von 162,8°C (325⁰F), einer Rührgeschwindigkeit von 120 Upm und einer Gesamtmischzeit von 10 Minuten.

Die erhaltenen Klebemischungen werden dann unter Druck zu einem PiIm von etwa 0,15 mm (0,006 inch) Dicke bei 176,7 C

25 (35O⁰F) verformt.

Andere Kleber werden hergestellt in einem Banbury- Intensivmischer unter den folgenden Bedingungen: 160 C (320 F) Tropftemperatur (drop temp.), 110 Upm und Gesamtmischzeit von 3 Minuten. Geblasene Filme werden daraus gemacht mit einer Stärke von etwa 0,06 bis 0,075 mm(O,OO25- 0,003 in).

Um die Bedingungen und den Kabelaufbau zu simulieren,wird wie folgt verfahren; Stücke des Polyethylen- Kabelumhüllungsmaterials werden in der Größe 152,4 mm χ 152,4mm χ 1,9 mm (6 in χ 6 in χ 0,075 in) hergestellt. Eine so erhaltene Klebeschicht und eine Stahlschicht von 0,25 mm

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(0,010 in) Dicke oder aus Aluminium mit einer Stärke von 0,2 mm (0,008 in) werden in eine Presse bei 176,7°C(350°F) gebracht. Das Laminat wird für eine Minute erhitzt und gekühlt. Der polymerüberzogene Stahl wird dann auf eine Kabelumhüllung in der Weise aufgeklebt, daß zunächst während drei Minuten unter Lichtkontakt in einer Presse bei 215,6⁰C (420 P) vorerwärmt und dann eine Minute gepreßt wird. Die Adhäsion der Montage wird gemäß der ASTM Vorschrift D 1876 bei 2 in/min getestet. Die Adhäsionswerte werden erhalten bei verschiedenen Temperaturen vor und nach einer Alterung in deionisiertem Wasser bei 60- 62°C (140-145⁰P) während 7 Tagen.
Beispiel 1

X- Methyl-bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XMNA) wird mit einem Polyethylen hoher Dichte(dessen Schmelzindex unter hohem Gewicht 3,0 g/10 Min. beträgt und das eine Dichte von 0,961 hat) zur Bildung eines Pfropfcopolymeren zur Reaktion gebracht, welches dann 1,5 Gewichtsprozent XMNA enthält und einen Schmelzindex von 1,5 g/ 10 Minuten aufweist.

Dieses Pfropfcopolymer wird abgemischt mit einem linearen Polymeren niedriger Dichte (LLDPE), welches einen Schmelzindex von 2 und eine Dichte von 0,919 hat, und zwar in einem Verhältnis von 1 : 9. Der erhaltene Kleber wird aufgeklebt auf ein Blech aus einmal reduziertem(single reduced) elektrolytisch überzogenem Chromstahl und eine PoIyethylenumhüllung unter den oben beschriebenen Bedingungen. Die erhaltenen Laminate werden untersucht bezüglich der Adhäsion sofort und nach einer Alterung von einer Woche, ₃q wie ebenfalls zuvor beschrieben. Die Resultate werden in der Tabelle I gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1

Ein Ethylen- Acrylsäure-Mischpolymer mit 8% Acrylsäure (Schmelzindex 5,5, Dichte 0,932) wird auf denselben Stahl und dasselbe Polyethylen wie in Beispiel 1 aufgeklebt.Die

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1 Ergebnisse sind in der Tabelle I niedergelegt. BeisOiel 2

Eine Klebemischung aus HDPE- Pfropfcopolymer und LLDPE im Verhältnis 15 : 85 wird wie in Beispiel 1 hergestellt und zu einem Laminat mit dem Stahl und der Kabelumhüllung verarbeitet. Das Laminat wird bezüglich der Haftfestigkeit vor und nach Alterung untersucht. Die Ergebnisse ergeben sich aus der Tabelle I.
Beispiel J

Maleinsäureanhydrid wird mit einem Polyethylenhomopolymer hoher Dichte, welches einen Schmelzindex von 7,0 g/10 Min. und eine Dichte von 0,961 hat, zur Bildung eines Pfropfcopolymeren reagieren gelassen. Dieses gepfropfte Copolymer wird abgemischt und untersucht wie in Beispiel 1. Die

15 Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Beispiel 4

Eine Klebstoffmischung bestehend aus dem Pfropfcopolymer gemäß Beispiel 1, einem HDPE (Schmelzindex 18, Dichte o,955) und Polyisobutylen (Vistanex L80) im Verhältnis 8 : 64 :

wird wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich. Beispiel 5

XOTA wird zur Reaktion gebracht mit einem Polyethylen von niedriger Dichte(hoher Schmelzindex von 2,6, Dichte 0,917)

2g zwecks Bildung eines Pfropfcopolymeren mit einem Gehalt an Ju-INA von 1,3 Gewichts^ und einem Schmelzindex von 6,3. Dieses Pfropfcopolymer wird für einen Schichtaufbau gemäß Beispiel 1 verwendet.

Die ' Ergebnisse in Tabelle I zeigen deutlich, daß die La- _ minate gemäß der Erfindung besser sind als diejenigen, die ein EAA- Copolymer enthalten, und zwar sowohl bei hoher als auch bei niedriger Temperatur.
Beispiel 6

Der Kleber gemäß Beispiel 1 .wird mit Aluminium (Type 1100-0) und der PbIyethylenumhüllung nach Beispiel 1 verbunden. Die Adhäsion des Laminats wurde, wie zuvor beschrieben, untersucht. Die Resultate ergeben sich aus der Tabelle II.

¹ Vergleichsbeispiel 2

Sin Ethylen- Acrylsäure- Copolymer gemäß Vergleichsbeispißl 1 wird mit demselben Aluminium und Polyethylen, wie in dem ' Beispiel 6 beschrieben, verbunden; die Adhäsion wird untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle II angegeben. Beispiel 7

Eine Klebemischung mit dem Pfropfcopolymer nach Beispiel 1 und einem Ethylen- Vinylacetat- Copolymer (EVA), welches einen Schmelzindex von 1,0 hat und 5 Gewichts^ Vinylacetat enthält) im Verhältnis von 3 : 97 wird zum Verbinden einer Aluminiumlegierung (Type 1100-0) und Polyethylen verwendet. Die Adhäsion wird gemessen. Die Ergebnisse ergeben sich aus der Tabelle II.
Beispiel 8

Eine Klebemischung aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Pfropfcopolymer und einem Ethylen- Vinylacetat- Copolymer mit einem 8 gewichtsprozentigen Gehalt an Vinylacetat und einem Schmelzindex von 3,0 wird hergestellt im Verhältnis 1:9. Das Aluminium- Laminat entsprechend Beispiel 6 wird untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II festgehalten.

Die aus der Tabelle II ersichtlichen Werte zeigen, daß die Laminate gemäß der Erfindung ihren strukturellen Aufbau behalten bei niedriger und erhöhter Temperatur, dies sogar nach Alterung. Dahingegen nimmt die Haftung bei den Laminaten, die EEA- Copolymere enthalten, bei niedriger Temperatur ab.

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ω ο

N)

UI

K) O

Tabelle I

Adhäsion bei der angegebenen Temperatur

(O⁰P)

Laminat"^	vor der	.nach Alterung
Beispiel 1	30	30
Vergleichsbeisp.1	16	6
Beispiel 2	34	31
Beispiel 3	28	36
Beispiel 4	35	44
Beispiel 5	24	21

Raumtemp. vor nach der Alterung	30
36	17
24	49
50	42
27	42
31	21
30

63°C (HO⁰P)

vor nach der Alterung

65 19 56 42 40 27

UI

71°C (16O⁰F)

vor nach der Alterung

40 7

40 6

Anmerkungen
Adhäsion in lb/in (eine Umrechnung wurde nicht vorgenommen, da eine ASTM- Vorschrift vorliegt)

Raumtemperatur = 22,2⁰C (72⁰P)

Laminat-Aufbau: Chromstahl/ Kleberschicht/ Folyethylenumhullungsmaterial
"Peeling"-Effekt tritt in Erscheinung, jedoch keine Ablösung der plast. Masse vom Metall

-tfcn

CO K) ΦαΉοΊ 1 ο TT

Adhäsion bei der angegebenen Temperatur

Laminat^	2	-18 vor der	⁰C (O⁰?) nach Alterung	ρ Raumtemp. vor nach der Alterung	16	63°C vor der	(HO⁰F) nach Alterung
Beispiel 6		16	16	16	12	18	18
Beispiel 7	11	10	11	14	10	11
Vergleichsbeisp.	6	5	H	13	14	14
Beispiel 8	10	11	12	13	10

Anmerkungen:

Adhäsion in lb/in (eine Umrechnung wurde nicht vorgenommen, da eine ASTM- Vorschrift vorliegt)
Raumtemperatur = 22,2⁰O (72⁰F)
^Laminat- Aufbau: Aluminium/ Kleberschicht/ Polyethylenumhullungsmaterial

1 Verzeichnis der Begriffe

EAA Ethylen- Acrylsäure- Copolymer HDPE Polyethylen hoher Dichte

LLDPE Lineares Polyethylen mit niedriger Dichte XMNA X- Methylbicyclo(2.2.i)hept-5-en-2,3-dicarbon-

säureanhydrid

"Nadic- Anhydrid" Händelsbezeichnung der Buffalo Color Corp. für Bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid

"Nadic-Methylanhydrid" Handelsbezeichnung der Buffalo Color Corp.für x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3~dicarbonsäureanhydrid
''Himic- Anhydrid''Handelsbezeichnung der Hitachi Chemical Co.

für Bicyclo(2.2.1. )hept-5-en-2,3-dicarb"onsäureanhydrid

"Methyl-Hymic- Anhydrid" Handelsbezeichnung der Hitachi

Chemical Co. für x-Methylbicyclo(2.2.1.)hept-5~en-2,3-dicarbonsäureanhydrid

2H

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Claims

Rolling Meadows, Ills. 60008 USA ANSPRÜCHE

1) Ein elektrisches Kabel bestehend aus einem leitenden Kern, einer metallischen Abschrimung um oder zwischen demselben und einer Polyolefin-Schutzschicht, die mit der Abschirmung mittels eines Klebers verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Kleber aus einer Mischung von

a) einem gepfropften oder cogepfropften Copolymer, erhalten durch Aufpfropfen eines Pfropfmonomers wie einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder Derivaten davon auf eine Ethylen- Homo- oder -Copolymer-Grundlage,

b) einem Ethylenhomopolymer oder

c) einem Copolymer von Ethylen und einem ⁰^-Olefin oder d) einem Copolymer aus Ethylen und wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Ester,

besteht, wobei die Mischung zwischen 5,6 χ 10 und 6x10 Mol der genannten Säure, Anhydrid oder Derivat je 100 g der Mischung enthält.

2.Kabel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschirmung (18; 50, 52) aus einem Metall besteht, das aus der Gruppe chromüberzogener Stahl _f chromoxidierter Stahl, korrosionsfester Stahl, Aluminium und Kupfer ausgewählt ist.

3. Kabel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolfefin-Schutzschicht (14; 46, 48) aus einem Polyethylen mit niedriger, mittlerer oder hoher Dichte oder

einem Copolymer mit mehr als 5 0 Gewichts% Ethylen und «^-Olefinen mit 3 bis 12 C-Atomen besteht.

4. Kabel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropf-Grundlage aus wenigstens einem Ethylenhomopolymer oder Copolymer des Ethylens mit einem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht.

5. Kabel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropf-Grundlage aus LLDPE oder einem Ethylenhomopolymer mit einer Dichte von 0,94 - 0,96 besteht.

6. Kabel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmonomer aus der Gruppe:

25Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo (2.2.2) oct-5-en,2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,2,3,4, 5,8,9,10-octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-0xa-1,3-diketospiro (4.4)non-7-en, Bicyclo(2.2.1)-hept-5-en-

302,3-dicarbonsäureanhydrid, TetrahydrophthalSäureanhydrid, x-Methylnorborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Nadic-Anhydrid, Methyl- Nadic- Anhydrid, Himic-Anhydrid, Methyl-Himic-Anhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Monoalkylmaleaten sowie Maleinamidsäuren ausgewählt ist.

7. Kabel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropf-Grundlage zusätzlich gepfropft ist mit einem anderen Pfropfmonomer aus der Gruppe: Dialkylmaleate, Dialkylfumarate, Dialkylitaconate, Dialkylmesaconate, Dialkylcitraconate, Alkylacrylate, Alkylcrotonate, Alkyltiglate und Alkylmethacrylate, worin der Alkylrest eine aliphatische, arylaliphatische oder cycloaliphati-Gruppe ist.

8. Kabel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylenhomopolymer b) ein .Polyethylen mit hoher Dichte ist.

9. Kabel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer c)' LLDPE ist.

10. Kabel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer d) ausgewählt ist aus der Gruppe: Ethylen- Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Methy.lacrylat-Copolymere, Ethylen- Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen- Methylmethacrylat-Copolymere und Ethylen- Ethylmethacrylat-Copolymere.

11. Kabel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch

gekennzeichnet, daß die Klebemischung zusätzlich ein oder mehrere EIastorniere enthält.

12. Kabel nach Anspruch 11, dadurch gekenzeichnet, daß das Elastomer ausgewählt ist aus der Gruppe: Homopolymere

QQ des Isobutylens, Mischpolymere des Isobutylens, elastomere Mischpolymere des Ethylens mit eZ-Olefinen, elastomere Terpolymere aus Ethylen, °C-Olefinen und einem Dien, Homopolymere von Chloropren, Mischpolymere von einem Dien mit einer vinylaromatischen Verbindung, Blockcopolymere

gg von einem Dien und einer vinylaromatischen Verbindung,

hydrierte Blockcopolymere aus einem Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, Homoplymerisate des Butadiens und Mischpolymere eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit einem Dien.

13. Kabel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch

gekennzeichnet, daß die Pfropf-Grundlage gemäß a) aus HDPE oder LLDPE besteht und das aufzupfropfende Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe: Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, x-Methylbicyclo (2.2.1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und Bicyclo(2.2.1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid.

14. Kabel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschirmung (18; 50, 52) die Klebstoffmischung und die Schutzschicht (14; 46, 48) gebildet werden nach einer oder mehreren der Methoden aus der Gruppe: Extrusionsüberzug, Extrusionslaminierung, trockene Laminierung eines ein- oder mehrschichtigen extrudierten Films oder Coextrusionsüberzug.

15. Kabel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch

gekennzeichnet, daß die Mischung zwischen etwa 1,6 χ

—4 —3

10 bis etwa 1,6 χ 10 Mole der Säure, des Säureanhydrids oder Derivats je 100 g der Mischung enthält.

16. Kabel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffmischung aus einer Mischung des Pfropfcopolymeren, eines Homopolymers vom

QQ Ethylen mit hoher Dichte oder einem Copolymeren des Ethylens mit einem o£_-01efin und Polyisobutylen besteht.

17. Kabel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein XMNA-Pfropfcopolymer mit einer Pfropfen Grundlage aus Polyethylen mit hoher Dichte, ein Ethy-

lenhomopolymerisat hoher Dichte und Polyisobutylen enthält.

18. Kabel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch

gekennzeichnet, daß die Mischung aus einem XMNA-Pfropfcopolymer mit einer Grundlage aus einem Polyethylen hoher Dichte und LLDPE besteht. ,

19. Kabel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Pfropfcopolymer zu LLDPE etwa

1:9 ist.

20. Kabel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Pfropfcopolymer zu LLDPE

15 etwa 15:85 ist.

21. Kabel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus einem Pfropfcopolymer von Maleinsäureanhydrid auf Polyethylenhomo-

20 polymer hoher Dichte und LLDPE besteht.

22. Kabel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus XMNA-Pfropfcopolymer mit einer Grundlage aus LLDPE und aus LLDPE besteht.