DE3425749C2

DE3425749C2 - Elektrisches Kabel

Info

Publication number: DE3425749C2
Application number: DE3425749A
Authority: DE
Inventors: Robert Jay Zeitlin; Jun John Machonis; Mitsuzo Shida
Original assignee: Chemplex Co
Current assignee: Chemplex Co
Priority date: 1983-08-08
Filing date: 1984-07-12
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2004-07-13
Also published as: FR2550656A1; JPH0377604B2; BE899985A; JPS6056312A; GB8413918D0; CA1216908A; NL8401556A; DE3425749A1; FR2550656B1; GB2144901A

Description

Diese Erfindung betrifft elektrische Kabel mit verbesser tem Aufbau, wobei eine metallische Komponente direkt an einen Polyolefin-Kabelmantel mit einer Klebemischung angeklebt ist, die aufgebaut ist auf der Basis eines Copolymeren aus Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden und deren Zusammensetzung in den Patentansprüchen angegeben ist.

Auf dem Gebiet der Gestaltung elektrischer Kabel, insbeson dere Übertragungskabeln, werden die Leiter im Kern montiert und mit einer Abschirmung (zum Beispiel einer Hülle) sowie einem Mantel versehen.

Ein Beispiel dieser Konstruktion ist das "Stalpeth"-Kabel, wie es von F. W. Horn in dem Buch "Lee′s ABC of the Telephone" Band 5 (1974) beschrieben ist.

Die Abschirmung ist im allgemeinen metallisch und der Schutzmantel ist üblicherweise aus einem Polyolefin, wie Polyethylen, hergestellt.

Bei der Produktion von elektrischen Kabeln hat ein Problem immer darin bestanden, die Haftung der Polyethylenummante lung auf der metallischen Abschirmung zu bewirken. Viele Versuche wurden gemacht, um diese Haftung zu verbessern; ei nes der Mittel, das probiert wurde, war der Einsatz von Ethylen/Acrylsäure-Mischpolymeren oder Ethylen-Methacryl säure-Mischpolymeren als Klebeschicht.

Obgleich einiger Erfolg erzielt werden konnte, wurde die Suche nach weiteren Verbesserungen fortgesetzt wegen des beobachteten Effekts, daß die Haftung abhängt von der Er höhung des Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Gehalts im Po lymeren. Die Erhöhung vom Acryl- oder Methacrylsäure-Ge halt im Polymeren führt einerseits zu einer Zunahme der Haftung an dem Metallmantel, bedingt aber andererseits eine Abnahme der Haftung an dem Polyethylen. Im umgekehrten Fall ist es genau so, das heißt eine Zunahme der Haftung an der Polyethylenumhüllung wird erreicht durch eine Herabsetzung des Acryl- oder Methacrylsäure-Gehalts in dem Mischpolymer; damit ist jedoch die Abnahme der Haftung an der Metallschicht verbunden.

Gute Beschreibungen der Probleme, welche bei der Planung und Konstruktion elektrischer Kabel bestehen, besonders bei Starkstrom- und Kommunikations-Kabeln, werden in den US-PSen 42 92 463, 41 32 857, 40 49 904 und 39 35 374 gege ben, auf deren Beschreibungen hier Bezug genommen wird.

Die US-PS 41 32 857 beschreibt die Verwendung eines koex trudierten Doppelfilmlaminats zwischen der metallischen und der Polyethylen-Umhüllung, wobei die erste Filmschicht aus einem Ethylen-Acrylsäure- oder -Methacrylsäure-Copolyme ren oder einem ionomeren Salz davon besteht und die zweite Filmschicht entweder aus Polyethylen, einem Ethylen-Acryl ester-Copolymeren oder einem Ethylen-Vinylacetat-Copoly meren besteht. Dieser Aufbau führt zu einer gewissen Ver besserung der Harzhaftung bei Raumtemperatur, jedoch nicht bei hohen und/oder niedrigen Testtemperaturen.

Die GB-Patentanmeldung 20 91 168 A beschreibt eine verbes serte Adhäsion bei hoher und niedriger Temperatur für den Fall, daß eine Mischung aus einem Randomcopolymeren von Ethylen und einer ethylenisch ungesättigten Säure und we nigstens einem anderen Olefinpolymerharz als zweite Schicht bei der US-PS 41 32 857 eingesetzt wird.

Die vorgenannten Patentschriften berichten auch über die Verbesserung durch Anordnung einer Schicht zwischen Kleber und Mantel. Obgleich dies zu einem geringen Vorteil führt, ist es in hohem Maß wünschenswert, bessere Haftfestigkeiten zu erhalten, sowohl im Anschluß an die Herstellung als auch nach einer Alterung.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung eines oder mehrere der oben beschriebenen Probleme zu beheben, insbesondere die Alterungsfestigkeit bei tieferen und auch höheren Tempraturen zu verbessern, also von Zeit und Temperatur unabhängiger zu werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird - wie im Hauptanspruch im einzelnen festgelegt - ein mit einer ausgewählten ethyle nisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid ge pfropftes Polyethylen oder Ethylencopolymer in bestimmte Mengen gemischt mit den unter (b) 1), 2) und 3) angeführten Komponenten und mit dieser Mischung - die die Dicarbonsäure oder deren Anhydrid in einer definierten Menge enthält - die metallische Abschirmung und der Kabelmantel des elektrischen Kabels verbunden.

Wie aus dem weiter oben referierten Stand der Technik ersichtlich ist, hat man schon elektrische Kabel hergestellt, bei denen Kabelmantel und metallische Abschirmung mittels eines Klebers verbunden waren. Der Aufbau dieser Kleber war jedoch nicht nur in bezug auf die darin vorliegenden Komponenten abweichend (etwa in bezug auf die im Copolymer verwendeten Säuren, wie Acrylsäure), sondern auch im Hinblick auf die Menge von z. B. der Acrylsäure mit 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Copolymergewicht, im allgemeinen und 2 bis 20 Gew.-% im laut Anspruch 1 einzuhaltenden Bereich für das Copolymer (siehe etwa US-PS 4292463). Demgegenüber genügen von den im vorliegenden Fall eingesetzten aufgepfropften Dicarbonsäuren oder Anhydriden Mengen von 5,6×10^-6 bis 8×10^-3 Mol je 100 g der Klebermischung. Daß derartig geringe Mengen dieser Säurekomponenten zu einer durch die Versuche nachgewiesenen Verbesserung des Verhaltens bei sowohl höherer als auch niedriger Lagerungstemperatur führen, war nicht zu erwarten.

Die resultierende Kle bemischung kann auch noch übliche Elastomere enthalten, so dies gewünscht wird.

Diese Mischungen werden als Kleber verwendet, um Metall- Ethylenpolymer-Laminate und Kabelaufbauten herzustellen und sichern eine sehr gute Haftung sowohl zum Metall als auch zum Ethylenpolymer, so daß das Ethylenpolymer ganz fest mit der metallischen Abschirmung verbunden ist. Die Kabelaufbauten gemäß der Erfindung zeigen sehr hohe und niedrige Temperaturfestigkeit, sowohl unmittelbar nach der Herstellung als auch nach Alterung, was in überraschender Weise im Vergleich zu dem bekannten Aufbau gelingt.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand von Zeich nungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt einen perspektivischen Schnitt vom Ende eines Kom munikationskabels gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 zeigt eine schematische Querschnittsansicht eines Ka bels, die ein zweites Ausführungsbeispiel der vorliegen den Erfindung veranschaulicht.

Bei der Konstruktion von elektrischen Kabeln, insbesondere Telekommunikationskabeln, wie Telefonkabeln, werden die isolierten Leiter in typischer Weise im Kern angeordnet und umgeben mit einer Abschirmung und einem Mantel. Die Abschirmung kann bestehen aus einer Hülle, Schutzfilm, Umhüllungsband usw., wobei diese Ausdrücke hier eine relativ dünne Schicht eines Metalls bedeuten, die blank oder überzogen sein kann und einen mechanischen Schutz sowie elektrostatische und elektromagnetische Abschirmung der Leiter im Kern des Kabels bewirkt.

Üblicherweise besteht der Kabelmantel aus einer Schicht eines Polyolefinmaterials, wie zum Beispiel Polyethylen. Wenn die Kabel unterirdisch ver legt werden, können sie beschädigt werden durch unsachge mäße Installation, Steine, Nagetiere, Witterungsbedingun gen usw. Die darunterliegende Schicht der Abschirmung kann dann mit Wasser in Berührung kommen, so daß die Möglich keit der Korrosion besteht. Weiterhin ist ein mangelhafter Schutz gegen hohe und niedrige Temperaturen gegeben.

Darum ist es sehr wichtig, daß der Kabelmantel sehr gut auf der metallischen Schicht haftet, um eine maximale Schutzwirkung gegen diese Einflüsse zu erhalten.

Bei einigen Kabeln, besonders denen mit einer großen Zahl von Leitern im Kern oder mit großer Länge, ist eine zusätz liche Schutzschicht vorgesehen, die gewöhnlich einen Strei fen aus Metall, wie Aluminium, umfaßt und durch den Vielfachleiter zieht. Dieser Streifen soll ein Über tragen zwischen den Kabelpaaren im Kern verhindern. Der Streifen kann in der Form von einem S, Z, D oder T oder in jeder anderen geeigneten Konfiguration vorliegen.

In beiden Fällen der oben beschriebenen Abschirmung wird diese geschlossen durch einen längsgerichteten Saum, der die überlappenden Ränder umfaßt. Es ist besonders wichtig, daß diese Ränder stark aneinander haften, zusätzlich zu der Adhäsion der Polyolefinschicht auf dem Metall.

Die Figuren erläutern zwei Typen von elektrischen Kabel- Konstruktionen, die die vorliegende Erfindung konkretisie ren. Durch die Fig. 1 wird ein typisches vielpaariges Kom munikationskabel 10 erläutert. Das Kabel 10 umfaßt zum Beispiel einen inneren Kern von vielen Paaren von isolier ten Leitern 12, die gebündelt vorliegen in einer Plastik hülle aus zum Beispiel Polypropylen oder Polyethylentere phthalat 14, welche geschützt ist durch ein Band 16. Jeder isolierte Leiter 12 besteht zum Beispiel aus ei nem plastiküberzogenen Kupferdraht.

Das Bündel wird eingeschlossen in eine metallische Abschir mung (18), die vorzugsweise aus einem längsgefalteten Rohr besteht, welches einen versiegelten Überlappungssaum (20) hat.

Ein äußerer Kabelmantel (22), vorzugsweise aus einem Poly olefin, wie Polyethylen, ist um die Abschirmung (18) gelegt und besonders damit verbunden mit dem bestimmten Kleber gemäß den Patent ansprüchen, wie nachstehend beschrieben.

Fig. 2 erläutert ein Telephonkabel (40) als alternative Ausführungsform der Erfindung. Das Kabel (40) umfaßt eine Vielzahl von Leitern (42) zur Übermittlung von Nachrichten in einer Richtung sowie eine Vielzahl von Leitern (44) zur Übermittlung der Signale in der anderen Richtung. Die be schriebenen Gruppen von Leitern (42) und (44) sind jeweils etwa halbkreisförmig angeordnet und die Leiter einer jeden Gruppe werden zusammen verbunden durch eine Plastikum hüllung (46) und (48). Vorzugsweise be stehen die Umhüllungen (46) und (48) aus einem Plastikband.

Metallische Abschirmungen (50) und (52) werden jeweils au ßen auf die Umhüllungen (46) und (48) angebracht und sind vorzugsweise gewellt und stehen in Berührung mit den Umhüllungen (46) und (48).

Die metallischen Abschirmungen (50) und (52) dienen einem doppelten Zweck, nämlich zur Sicherstellung der Isolierung zwischen den entgegengesetzten Übermittlungrichtungen und auch zum Schutz gegen Blitz und Wasser. Beide Abschirmun gen (50) und (52) können aus Aluminium oder einem anderen Metall bestehen und auf beiden Seiten mit einem Kleber ge mäß der Erfindung überzogen sein, so daß sie an den Stel len aneinander haften, die sich über den Durchmesser des Kabels hinaus berühren.

Eine Plastikummantelung (54) umhüllt die Abschirmungen (50) und (52) über die gesamte Umgebungsoberfläche und haftet auf deren äußeren Oberflächen mittels eines Klebers gemäß den Patentansprüchen.

Eine starke Haftung zwischen der Plastikummantelung (54) und den Abschirmungen (50) und (52) ist sehr wichtig, um dem Kabel mechanische Festigkeit und Schutz gegen Wasser zu geben.

Die verschiedenen Metall/Plastik-Bande gemäß dem Aufbau in Fig. 1 und 2 werden erzielt durch Aufbringung einer Klebemischung gemäß der Erfindung zwischen Metall und Pla stik. Diese kann nach einer der üblichen Methoden aufgetra gen werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind und gemäß einer dem Ver arbeiter genehmen Reihenfolge. Beispiele solcher Methoden sind - ohne eine Beschränkung darauf - : Extrusionsüber ziehen, Extrusionslaminierung, trockene Laminierung mit einem einschichtigen oder coextrudierten Film, Coextrusionsüberzug oder eine Kombination dieser Me thoden oder irgendeine andere übliche Methode zum Verbin den von Plastikharzen mit Metallen.

Obgleich das Laminat bereits allein aus Metall/Kleber/Po lyolefin aufgebaut sein kann, besteht kein Grund, nicht auch noch ein anderes Polymer, das sowohl am Kleber als auch am Polyolefin haftet, miteinzusetzen zwischen diesen zwei Materialien.

Die metallischen Substrate, zum Beispiel Blech, Streifen etc, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wer den, können aus einer Vielzahl von metallischen Materiali en bestehen, etwa Aluminium, Aluminiumlegierungen, mit ei ner Legierung überzogenes Aluminium, Kupfer, oberflächen modifiziertes Kupfer, Bronze, Stahl, zinnfreier Stahl, verzinnter Stahl, aluminierter Stahl, mit Aluminium überzogener Stahl, korrosionsfester Stahl, kupferplattierter Stahl, kupferplattierter Stahl mit nie drigem Kohlenstoffgehalt, Weißblech, galvanisierter Stahl, chromplattierter oder mit Chrom be handelter Stahl, Blei, Magnesium, Zinn und dergleichen. Diese Metalle können natürlich oberflächenbehandelt sein oder wenn gewünscht einen Conversionsüberzugs auf der Ober fläche haben.

Besonders bevorzugt als metallische Substrate werden hier mit Chrom/Chromoxid überzogener Stahl, wie er als zinnfrei er Stahl in der Technik beschrieben ist, korrosionsfester Stahl, Aluminium und Kupfer.

Polyolefinmaterialien, die für die Ummantelung bei dem Ka belaufbau gemäß der Erfindung geeignet sind, schließen die verschiedenen Ethylenhomopolymeren, zum Beispiel mit nie driger, mittlerer und hoher Dichte, Mischpolymere mit Ethy len als Hauptkomponente und einem bekannten copolymerisier baren Monomer in kleinerer Menge (etwa höhere α-Olefine mit 3-12 C-Atomen oder ethylenisch ungesättigte Ester monomere, wie Vinylacetat, Ethylacrylat etc.) ein. Ethylenho mopolymere und Ethylen/ höhere α-Olefin-Copolymere werden besonders bevorzugt.

Gemäß dieser Erfindung wird eine besonders gute Struktur einheit zwischen der metallischen Abschirmung und dem Po lyolefinschutzmantel des elektrischen Kabels durch die Verwendung der in den Patentansprüchen angeführten Klebemischung erreicht. Diese Einheit ist wichtig sowohl nach der Formgebung als auch bei längerer Beanspruchung bei höheren und niederen Tem peraturen.

Die Klebemischung besteht aus einer Mischung von den in den Patentansprüchen angeführten Komponenten in den dabei festgelegten Mengen.

Es wird angenommen, daß die ausgezeichnete Struktureinheit gemäß der Erfindung sehr stark mit der engen Beziehung vom Kleber mit dem Plastikmaterial der Ummantelung zusammen hängt. Diese enge Beziehung ist möglich, da nur sehr we nige polare Gruppen im Größenbereich von nur 10^-6 bis 10^-3 Mol an Anhydridgruppen je 100 g der Polymermischung, je nach dem verwendeten Anhydrid, benötigt werden, um eine ausge zeichnete Haftung am Metall und die gewünschten Alterungs eigenschaften gemäß der Erfindung zu erzielen. Das eine so niedrige Konzentration von reaktiven Gruppen benötigt wird, ist im Hinblick auf die früheren Erkenntnisse (vgl. etwa US-PS 42 92 463) überraschend.

Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, zunächst ein Pfropf polymer herzustellen und dann dieses Pfropfprodukt mit einer großen Anzahl von nicht gepfropften Polyolefinen und Elastomeren abzumischen, um so Klebemischungen mit kontrol lierbaren Eigenschaften zu gewinnen.

Der Anteil an aufzupfropfendem Monomerem in der Klebstoff mischung wird so gewählt, daß eine maximale Leistung des Laminats erzielt wird; er liegt im Bereich von etwa 5,6×10^-6 bis etwa 8×10^-3 Mol der Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder Derivat je 100 g der Polymermischung. Eine Anzahl von Klebestoffmischungen, die in geeignetem Maße am metallischen Abschirmmaterial und auch am Plastik mantelmaterial haften und auch die gewünschten Alte rungseigenschaften aufweisen, finden sich in den US-PSen 4087587 (Shida et al.), 40 87 588 (Shida et al) und 42 98 712 (Ma chonis), alle übertragen auf den Inhaber.

Ein anderes Patent, das Mischungen beschreibt, die in Frage kommen, ist das US-Patent 42 30 830 (Tanny et al.).

Andere Mischungen, von denen angenommen wird, daß sie in Betracht kommen, werden in den US-PSen 33 42 771 (Cheritat), 36 58 148 (McConell), 38 56 889 (McConell), 39 53 541 (Fuji), 40 58 647 (inoue), 41 11 988 (Inayoshi et al.), 41 34 927 (Tomoshize), 41 98 327 (Matsumoto et al.), 41 98 369 (Yosi kawa et al.), 42 84 541 (Takeda et al.), 43 50 740 (Coran et al.), 43 50 797 (Marzola et al) und 43 70 388 (Mito) beschrie ben.

Die gepfropften Copolymeren, die in dieser Erfindung ver wendet werden, sind hergestellt durch Reaktion ungesättig ter Dicarbonsäuren oder Anhydriden oder Derivaten mit einer Polyethylen- oder Ethylencopolymer-Grundlage.

Ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, die als aufzupfropfende Monomere verwendbar sind, umfassen zum Bei spiel: Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, 4-Methyl cyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo(2.2.2.)- oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,2,3,4,5,8,9,10-Octa hydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-Oxa-1,3-diketo spiro(4.4)non-7-en, Bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäu reanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, x-Methylbicyclo (2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, x-Methylnor- bor-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Norborn-5-en-2,3-di carbonsäureanhydrid, Monomere, die beim Erhitzen unter Ringschluß ein Anhydrid oder Imid bilden, sind zum Beispiel: Maleinsäure, Fumar säure, Citraconsäure, Monoalkylmaleate sowie Maleinamino säuren (maleamic acids).

Diese letzteren sind substituierte Malein- oder Fumarsäu ren mit der Formel

worin R′ ein gerader oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 18 C-Atomen, ein cycloaliphathischer oder aromati scher Ring ist und R′′ und R′′′ einen geradkettigten oder ver zweigten Alkylen-, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Rest bedeuten,
oder

worin n entweder Null oder 1 ist und R′ sowie R′′ die obige Bedeutung haben.

Unter den Dicarbonsäuren und Säureanhydriden, die beson ders für die gepfropften Copolymere gemäß der Erfindung verwendbar sind, werden bevorzugt Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3- dicarbonsäureanhydrid und Bicyclo(2.2.1.)hept-5-en-2,3- dicarbonsäureanhydrid.

Andere Monomere, die die physikalischen und chemischen Ei genschaften der Pfropfcopolymeren modifizieren, können auf die Polymergrundlage mitaufgepfropft werden.

Beispielsweise können konjugierte ungesättigte Ester und Amide als zusätzliche Pfropfmonomere mitverwendet werden. Eingeschlossen in die ungesättigten Ester zum Mitaufpfropfen sind die Dialkylmaleate, Dialkylfumarate, Dialkylitaconate, Dialkylmesaconate, Dialkylcitraconate, Alkylacrylate, Alkylcrotonate, Alkyltiglate und Alkyl methacrylate, wobei der Ausdruck "Alkyl" aliphatische, arylaliphatische und cycloaliphatische Gruppen mit 1 bis 12 C-Atomen umfaßt. Besonders geeignete Ester für die mehrfachgepfropften Copolymeren gemäß der Erfindung sind Dibutylmaleat, Diethylfumarat und Dimethylitaconat. Oftmals ist auch erwünscht, mehr als ein Monomer in einer oder beiden Klassen der Pfropfmonomeren zu verwenden, um so die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte zu kontrollieren.

Das Pfropfen wird im allgemeinen ausgeführt durch Erhitzen einer Mischung des Polymers oder der Polymeren mit einem oder mehreren Monomeren mit oder ohne Lösungsmittel. Die Mischung kann erhitzt werden bis oberhalb vom Schmelzpunkt des Polyolefins, mit und ohne Zusatz eines Katalysators. Das Propfen erfolgt demnach in Gegenwart von Luft, Hydro peroxiden oder sonstigen freie Radikale bildenden Kataly satoren oder in Abwesenheit solcher Substanzen beim Hal ten der Mischen auf erhöhter Temperatur oder - wenn kein Lösungsmittel anwesend ist - besonders unter hoher Scher wirkung.

Der Ausdruck "Polyethylen", wie er hier in bezug auf die Pfropfcopolymergrundlage verwendet wird, bedeutet Ethylen homopolymerisate und Copolymere des Ethylens mit Propylen, Buten und anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwas serstoffen mit wenigstens 50 Mol-% Ethylen. Es ist manch mal vorteilhaft, Mischungen aus zwei oder mehr der oben genannten Homo- oder Copolymeren zu verwenden. Besonders bevorzugt als Pfropfgrundlage werden Polyethylene mit ei ner Dichte von 0,94 bis 0,96 sowie Ethylen-α-Olefin-Co polymere mit einer Dichte von 0,915 bis 0,939, welche als Polyethylene niedriger Dichte bekannt sind (LLDPE).

Die Klebemischungen in den elektrischen Kabeln gemäß dieser Erfindung können eines oder mehrere der vorgenannten Ethylen- Homo- oder Copolymeren enthalten. Besonders bevorzugt sind die Ethylen-α-Ole fin- Copolymeren mit einer Dichte von 0,915 bis 0,939 (LLDPE).

Die Klebemischungen in den elektrischen Kabeln gemäß dieser Erfindung können ferner ein als Ethylen-Ester-Copolymere ein Ethylen-Vinylacetat- Copoly mer enthalten.

Die Klebemischungen in den elektrischen Kabeln gemäß der Erfindung können auch ein oder mehrere elastomere Homo- oder Copolymere enthalten, wie z. B. Homopolymere des Iso butylens, Mischpolymere des Isobutylens, elastomere Copoly mere von Ethylen mit α-Olefinen, elastomere Terpolymere aus Ethylen, α-Olefinen und einem Dien, Chloroprenhomo polymere, Copolymere aus einem Dien und einer vinylaroma tischen Verbindung, hydrierte Blockcopolymere aus einem Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, Butadienhomo polymere und Copolymere aus einem ethylenisch ungesättig ten Nitril und einem Dien.

Die folgenden Beispiele zeigen die verbesserte Adhäsion der Klebemischungen für den Aufbau der elektrischer Kabel gemäß der Erfindung. Die Beispiele sollen nur veranschau lichen und in keiner Weise die Erfindung begrenzen.

Die Klebemischungen werden hergestellt in einem elektrisch beheizten Brabender-Mischer vom Schneckentyp (scroll ty pe) bei einer Temperatur von 162,8°C (325°F), einer Rühr geschwindigkeit von 120 Upm und einer Gesamtmischzeit von 10 Minuten.

Die erhaltenen Klebemischungen werden dann unter Druck zu einem Film von etwa 0,15 mm (0,006 inch) Dicke bei 176,7°C (350°F) verformt.

Andere Kleber werden hergestellt in einem Banbury-Inten sivmischer unter den folgenden Bedingungen: 160°C (320°F) Tropftemperatur (drop temp.), 110 Upm und Gesamtmischzeit von 3 Minuten. Geblasene Filme werden daraus gemacht mit einer Stärke von etwa 0,06 bis 0,075 mm (0,0025-0,003 in).

Um die Bedingungen und den Kabelaufbau zu simulieren, wird wie folgt verfahren: Stücke des Polyethylen-Kabelmantel materials werden in der Größe 152,4 mm×152,4 mm×1,9 mm (6 inch×6 inch×0,075 inch) hergestellt. Eine so er haltene Klebeschicht und eine Strahlschicht von 0,25 mm (0,010 inch) Dicke oder aus Aluminium mit einer Stärke von 0,2 mm (0,008 inch) werden in eine Presse bei 176,7°C (350°F) gebracht. Das Laminat wird für eine Minute erhitzt und ge kühlt. Der polymerüberzogene Stahl wird dann auf eine Ka belumhüllung in der Weise aufgeklebt, daß zunächt während drei Minuten unter Lichtkontakt in einer Presse bei 215,6°C (420°F) vorerwärmt und dann eine Minute gepreßt wird.

Die Adhäsion der Montage wird gemäß der ASTM Vorschrift D 1876 bis 2 inch/min getestet. Die Adhäsionswerte werden erhalten bei verschiedenen Temperaturen vor und nach ei ner Alterung in deionisiertem Wasser bei 60-62°C (140- 145°F) während 7 Tagen.

Beispiel 1

X-Methyl-bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhy drid (XMNA) wird mit einem Polyethylen hoher Dichte (dessen Schmelzindex unter hohem Gewicht 3,0 g/10 Min. beträgt und das eine Dichte von 0,961 hat) zur Bildung eines Pfropfco polymeren zur Reaktion gebracht, welches dann 1,5 Gew.-% XMNA enthält und einen Schmelzindex von 1,5 g/10 Minuten aufweist.

Dieses Pfropfcopolymer wird abgemischt mit einem linearen Polymeren niedriger Dichte (LLDPE), welches einen Schmelz index von 2 und eine Dichte von 0,919 hat, und zwar in ei nem Verhältnis von 1 : 9. Der erhaltene Kleber wird auf geklebt auf ein Blech aus einmal reduziertem (single redu ced) elektrolytisch überzogenem Chromstahl und einen Poly ethylenmantel unter den oben beschriebenen Bedingungen. Die erhaltenen Laminate werden untersucht bezüglich der Adhäsion sofort und nach einer Alterung von einer Woche, wie ebenfalls zuvor beschrieben. Die Resultate werden in der Tabelle I gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Ethylen-Acrylsäure(EAA)-Mischpolymer mit 8% Acrylsäure (Schmelzindex 5,5, Dichte 0,932) wird auf denselben Stahl und dasselbe Polyethylen wie in Beispiel 1 aufgeklebt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I niedergelegt.

Beispiel 2

Eine Klebemischung aus HDPE-Pfropfcopolymer und LLDPE im Verhältnis 15 : 85 wird wie in Beispiel 1 hergestellt und zu einem Laminat mit dem Stahl und dem Kabelmantel verarbeitet. Das laminat wird bezüglich der Haftfestig keit vor und nach Alterung untersucht. Die Ergebnisse er geben sich aus der Tabelle I.

Beispiel 3

Maleinsäureanhydrid wird mit einem Polyethylenhomopolymer hoher Dichte, welches einen Schmelzindex von 7,0 g/10 Min. und eine Dichte von 0,961 hat, zur Bildung eines Pfropf copolymeren reagieren gelassen. Dieses gepfropfte Copoly mer wird abgemischt und untersucht wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 4

Eine Klebstoffmischung bestehend aus dem Pfropfcopolymer gemäß Beispiel 1, einem HDPE (Schmelzindex 18, Dichte 0,955) und Polyisobutylen (Vistanex L80) im Verhältnis 8 : 64 : 28 wird wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht. Die Ergeb nisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

Beispiel 5

XMNA wird zur Reaktion gebracht mit einem Polyethylen von niedriger Dichte (hoher Schmelzindex von 2,6, Dichte 0,917) zwecks Bildung eines Pfropfcopolymeren mit einem Gehalt an XMNA von 1,3 Gew.-% und einem Schmelzindex von 6,3. Dieses Pfropfcopolymer wird für einen Schichtaufbau gemäß Beispiel 1 verwendet.

Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen deutlich, daß die La minate gemäß der Erfindung besser sind als diejenigen, die ein EAA-Copolymer enthalten, und zwar sowohl bei hoher als auch bei niedriger Temperatur.

Beispiel 6

Der Kleber gemäß Beispiel 1 wird mit Aluminium (Type 1100-0) und dem Polyethylenmantel nach Beispiel 1 verbunden. Die Adhäsion des Laminats wurde, wie zuvor beschrieben, unter sucht. Die Resultate ergeben sich aus der Tabelle II.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird mit demselben Aluminium und Polyethylen, wie in dem Beispiel 6 beschrieben, verbunden; die Adhäsion wird unter sucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle II angegeben.

Beispiel 7

Eine Klebemischung mit dem Pfropfcopolymer nach Beispiel 1 und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), welches einen Schmelzindex von 1,0 hat und 5 Gew.-% Vinylacetat enthält) im Verhältnis von 3 : 97 wird zum Verbinden einer Aluminiumlegierung (Type 1100-0) und Polyethylen verwendet. Die Adhäsion wird gemessen. Die Ergebnisse er geben sich aus der Tabelle II.

Beispiel 8

Eine Klebemischung aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Pfropfcopolymer und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem 8 gew.-%igen Gehalt an Vinylacetat und einem Schmelzindex von 3,0 wird hergestellt im Verhältnis 1 : 9. Das Aluminium-Laminat entsprechend Beispiel 6 wird untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II festgehal ten.

Die aus der Tabelle II ersichtlichen Werte zeigen, daß die Laminate gemäß der Erfindung ihren strukturellen Auf bau behalten bei niedriger und erhöhter Temperatur, dies sogar nach Alterung. Dahingegen nimmt die Haftung bei den Laminaten, die EEA-Copolymere enthalten, bei niedriger Temperatur ab.

Verzeichnis der Begriffe

EAA Ethylen-Acrylsäure-Copolymer
HDPE Polyethylen hoher Dichte
LLDPE Lineares Polyethylen mit niedriger Dichte
XMNA X-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbon säureanhydrid.

Claims

1. Elektrisches Kabel mit einer Kabelseele mit einer Vielzahl isolierter Leiter, einer metallischen Abschirmung um oder derselben und einem äußeren Polyolefin-Kabelmantel, der mittels eines Klebers auf der Basis eines Copolymeren aus Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden direkt mit der Abschirmung verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Kleber eine Mischung aus

(a) 3 bis 15 Gew.-% eines Pfropfcopolymeren, erhalten durch Aufpfropfung von Dicarbonsäure oder -säureanhydriden aus der Gruppe Maleinsäure oder deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäureanhydrid, x-Methylbicyclo (2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäure oder deren Anhydrid, und Bicyclo (2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäure oder deren Anyhdrid auf ein Ethylen homopolymer oder ein Copolymer des Ethylens mit einem α-Olefin mit einer Dichte von 0,915 bis 0,96 g/cm³ mit
(b) 97 bis 85 Gew.-% von
- 1) einem Ethylen-α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte von 0,915 bis 0,939 g/cm³ oder
- 2) einem Polyethylen hoher Dichte und einem elastomeren Homo- oder Copolymeren oder
- 3) einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren umfaßt,
  wobei die Mischung zwischen 5,6×10^-6 und 8×10^-3 Mol der Säure oder des Anhydrids je 100 g der Mischung enthält.

2. Kabel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschirmung ein aus der Gruppe chromüberzogener Stahl, chromoxidierter Stahl, korrosionsfester Stahl, Aluminium und Kupfer ausgewähltes Metall ist.

3. Kabel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der äußere Polyolefin-Kabelmantel ein Polyethylen mit niedriger, mittlerer oder hoher Dichte oder ein Copolymer mit mehr als 50 Gew.-% Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 12 C-Atomen enthält.

4. Kabel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zwischen etwa 1,6×10^-4 bis etwa 1,6×10^-3 Mol der Säure oder des Säureanhydrids je 100 g der Mischung enthält.

5. Kabel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffmischung ein Pfropfcopolymer, ein Ethylenhomopolymer mit hoher Dichte und Polyisobutylen enthält.

6. Kabel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein XMNA-Pfropfcopolymer mit einer Pfropf-Grundlage aus Polyethylen mit hoher Dichte, ein Ethylenhomopolymer hoher Dichte und Polyisobutylen enthält.

7. Kabel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein XMNA-Pfropfcopolymer mit einer Grundlage aus einem Polyethylen hoher Dichte und LLDPE enthält.

8. Kabel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Pfropfcopolymer zu LLDPE 1 : 9 ist.

9. Kabel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Pfropfcopolymer zu LLDPE 15 : 85 ist.

10. Kabeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein Pfropfcopolymer von Maleinsäureanhydrid auf Polyethylenhomopolymer hoher Dichte und LLDPE enthält.

11. Kabel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein XMNA-Pfropfcopolymer mit einer Grundlage aus LLDPE und LLDPE enthält.