NL8401556A

NL8401556A - ELECTRIC CABLE.

Info

Publication number: NL8401556A
Application number: NL8401556A
Authority: NL
Original assignee: Chemplex Co
Priority date: 1983-08-08
Filing date: 1984-05-15
Publication date: 1985-03-01
Also published as: FR2550656B1; DE3425749C2; DE3425749A1; GB8413918D0; GB2144901A; JPS6056312A; JPH0377604B2; BE899985A; FR2550656A1; CA1216908A

Description

* * ^ . -ί \ -1- 23925/Vk/mvl* * ^. -ί \ -1- 23925 / Vk / mvl

Korte aanduiding: Elektrische kabel.Short designation: Electric cable.

De uitvinding heeft betrekking op een elektrische kabel, bestaande uit een geleidende kern, een metallische omhulling rond en .The invention relates to an electric cable consisting of a conductive core, a metallic sheath around and.

5 door de kern en een beschermende polyolefinelaag gehecht aan de omhulling met een kleefmiddel. Met name heeft de uitvinding betrekking op een verbeterde elektrische kabelconstructie, waarbij een metallische component direkt is gehecht aan een beschermende polyolefinelaag met behulp van een kleefmiddelmengsel.5 through the core and a protective polyolefin layer adhered to the envelope with an adhesive. In particular, the invention relates to an improved electrical cable construction in which a metallic component is directly adhered to a protective polyolefin layer using an adhesive mixture.

10 Er zijn elektrische kabels bekend, met name kabels voor de communicatie, waarbij geleiders in het algemeen zijn samengebracht in een kern en daarna omgeven door een omhulling (zoals een bekleding) en een mantel. Een voorbeeld van een dergelijke constructie is de ,,Stalpeth,,-kabel, beschreven door F.W. Horn in het boek "Lee-s ABC of 15 the Telephone'*, Band 5 (1974). De omhulling is in het algemeen metallisch en de beschermende mantel is met name vervaardigd uit een polyolefine zoals polyetheen.Electric cables are known, especially cables for communication, in which conductors are generally brought together in a core and then surrounded by a sheath (such as a covering) and a sheath. An example of such a construction is the "Stalpeth" cable, described by F.W. Horn in the book "Lee's ABC of 15 the Telephone" *, Band 5 (1974). The envelope is generally metallic and the protective jacket is typically made of a polyolefin such as polyethylene.

Bij het vervaardigen van elektrische kabels heeft altijd het probleem bestaan met betrekking tot het hechten van de polyetheenraantel 20 aan de metalen omhulling. Er zijn veel pogingen ondernomen deze hechting te verbeteren en het gebruik van etheen/acrylzure copolymeren of etheen/methacrylzure copolymeren als hechtende laag, is één van de mogelijkheden waarmee dit kan worden uitgevoerd. Ofschoon enkele maatregelen met goed gevolg zijn toegepast, is het onderzoek naar verdere 25 verbeteringen voortgezet, omdat de waargenomen invloed op de hechting wanneer het acrylzure of methacrylzure gehalte van het polymeer wordt verhoogd, is toegenomen. Bij een verhoging van het gehalte aan acrylzuur of methacrylzuur van het polymeer, wordt een verhoging van de hechting aan de metalen bekleding waargenomen, terwijl dit ook resulteert in een 30 vermindering van de hechting aan de polyetheenmantel. Ook het omgekeerde is waar, te weten een verhoging van de hechting aan de polyetheenmantel die kan worden verkregen door het verlagen van het gehalte aan acrylzuur of methacrylzuur van het polymeer, terwijl dit anderzijds resulteert in een verlaging van de hechting aan de metalen bekleding.In the manufacture of electrical cables, there has always been a problem of bonding the polyethylene sheath 20 to the metal jacket. Many attempts have been made to improve this adhesion and the use of ethylene / acrylic acid copolymers or ethylene / methacrylic acid copolymers as the adhesive layer is one of the possibilities with which this can be done. Although some measures have been successfully used, the study of further improvements has continued, as the observed influence on adhesion has increased as the acrylic or methacrylic acid content of the polymer is increased. With an increase in the acrylic or methacrylic acid content of the polymer, an increase in adhesion to the metal coating is observed, while also resulting in a decrease in adhesion to the polyethylene jacket. The reverse is also true, namely an increase in the adhesion to the polyethylene jacket which can be obtained by decreasing the acrylic or methacrylic acid content of the polymer, while on the other hand resulting in a decrease in the adhesion to the metal coating.

35 Een goede beschrijving van de problemen met betrekking tot deze voorwerpen en het samenstellen van elektrische kabels, met name kabels voor krachtinstallaties en communicatiekabels, en het aanbrengen van een t 8401556 ’ ί·' ' ^ -2- 23925/Vk/mvl omhullende tape rond de kabel zijn vermeld in de Amerikaanse octrooi-schriften 4.292.463, 4.132.857, 4.049.904 en 3.935.374, waarvan de beschrijving hier als ingelast kan worden beschouwd.35 A good description of the problems related to these objects and the assembly of electrical cables, in particular cables for power installations and communication cables, and the application of a t 8401556 'ί ·' '^ -2- 23925 / Vk / mvl wrapping tape around the cable are disclosed in U.S. Patent Nos. 4,292,463, 4,132,857, 4,049,904, and 3,935,374, the disclosure of which can be considered incorporated herein.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.132.857 vermeldt het gebruik van 5 een gecoextrudeerde dualfilm als laminaat tussen de metalen omhulling en de polyetheenmantel, bestaande uit 1) een eerste filmlaag van een copoly-meer van etheen-acrylzuur of methacrylzuur of bekende ionomere zouten hiervan en 2) een tweede filmlaag van polyetheen, een etheen-acrylzure estercopolymeer of een etheen-vinylacetaat-copolymeer. Deze samenstelling 10 geeft enige mate van verbeterde hechting van het polymeer aan de mantel bij omgevingstemperatuur, maar niet bij hoge en/of lage testtemperaturen voor de hechting.US 4,132,857 discloses the use of a co-extruded dual film as a laminate between the metal shell and the polyethylene shell, consisting of 1) a first film layer of a copolymer of ethylene acrylic acid or methacrylic acid or known ionomer salts thereof and 2) a second film layer of polyethylene, an ethylene-acrylic acid ester copolymer or an ethylene-vinyl acetate copolymer. This composition 10 provides some degree of improved adhesion of the polymer to the shell at ambient temperature, but not at high and / or low adhesion test temperatures.

De Britse octrooiaanvrage 2.091.168A vermeldt een verbeterde hechting bij hoge en lage temperatuur door een mengsel van een random 15 copolymeer van etheen te vervangen door een etheenachtig onverzadigd carbonzuur en ten minste een afwijkend olefinepolymeer als tweede laag bij het Amerikaanse octrooischrift 4.132.857·British patent application 2,091,168A discloses improved high and low temperature adhesion by replacing a mixture of a random ethylene copolymer with an ethylene-like unsaturated carboxylic acid and at least one different olefin polymer as a second layer in U.S. Patent 4,132,857

De bovenvermelde octrooischriften vermelden ook resultaten van onderzoek ter verbetering van het gedrag door het toevoegen van een laag 20 tussen een metaallaag ter hechting en de mantel. Hoewel dit enige verbetering geeft, is het zeer gewenst veel hogere hechtniveaus 4 te verkrijgen,zowel direkt na de bereiding als na veroudering.The above patents also report results of research to improve performance by adding a layer 20 between a metal layer for adhesion and the jacket. While this provides some improvement, it is highly desirable to obtain much higher levels of adhesion 4 both immediately after preparation and after aging.

Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is één of meer van de bovenvermelde problemen te voorkomen.One of the objects of the invention is to avoid one or more of the above-mentioned problems.

25 Volgens de uitvinding wordt dit verkregen door het toepassen van een kleefmiddel volgens de uitvinding en deze wordt hierdoor gekenmerkt, dat het kleefmiddel bestaat uit een mengsel van a) een ent- of coënt-copolymeer, bestaande uit een etheen-homopolymere of copolymere keten geënt met een entmonomeer bestaande uit een etheenachtig onverzadigd 30 dicarbonzuur of zuuranhydride of een derivaat hiervan en ten minste een van de stoffen b) een homopolymeer van etheen of c) een copolymeer van etheen en een α-olefine of d) een copolymeer van etheen en ten minste een etheenachtig onverzadigde ester, waarbij het mengsel tussen ongeveer —6 -3 5,6 x 10 en 8 x 10 mol zuur, zuuranhydride of derivaat bevat per 35 100 g mengsel.According to the invention this is obtained by the use of an adhesive according to the invention and it is characterized in that the adhesive consists of a mixture of a) a graft or co-copolymer, consisting of an ethylene-homopolymer or copolymer chain grafted with a graft monomer consisting of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or anhydride or a derivative thereof and at least one of the substances b) a homopolymer of ethylene or c) a copolymer of ethylene and an α-olefin or d) a copolymer of ethylene and ten at least one ethylene-like unsaturated ester, wherein the mixture contains between about -6 -3 5.6 x 10 and 8 x 10 moles of acid, anhydride or derivative per 100 g of mixture.

Volgens de uitvinding wordt polyetheen of etheencopolymeren geënt met een etheenachtig onverzadigd dicarbonzuur of zuuranhydride of deri- 8401550 t ^ * x Φ -3- 23925/Vk/mvl vaten gemengd met een of meer van de stoffen 1) horaopolymeren van etheen, 2} α-olefinecopolymeren van etheen of 3) etheencopolymeren met etheenachtig onverzadigde esters. Het verkregen kleefmengsel kan ook desgewenst geschikte elastomeren bevatten.According to the invention, polyethylene or ethylene copolymers are grafted with an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or anhydride or derivative 8401550 t ^ * x Φ -3- 23925 / Vk / mvl vessels mixed with one or more of the substances 1) horaopolymers of ethylene, 2} α olefin copolymers of ethylene or 3) ethylene copolymers with ethylenically unsaturated esters. The resulting adhesive mixture may also optionally contain suitable elastomers.

5 Deze mengsels worden gebruikt als kleefmiddel ter vorming van metaal/etheenpolymeerlaminaten en kabelconstructies. Deze mengsels geven een voortreffelijke hechting aan zowel metaal als etheenpolymeren, zodat een voortreffelijke hechting wordt verkregen van het etheenpolymeer aan het metalen omhulsel. De kabelconstructie volgens de uitvinding heeft 10 een voortreffelijke structurele samenhang bij zowel hoge als lage temperatuur, zowel in het begin als na verouderen, hetgeen verrassend beter is dan bij de tot nu toe bekende constructies.These blends are used as an adhesive to form metal / ethylene polymer laminates and cable structures. These blends provide excellent adhesion to both metal and ethylene polymers to provide excellent adhesion of the ethylene polymer to the metal shell. The cable construction according to the invention has an excellent structural cohesion at both high and low temperature, both in the beginning and after aging, which is surprisingly better than in the constructions known so far.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende beschrijving, waarbij is verwezen naar de bijgevoegde tekening, 15 waarin: fig. 1 een opengesneden perspectivisch aanzicht is van een uiteinde van een communicatiekabel, hetgeen een uitvoeringsvorm volgens de uitvinding weergeeft en fig. 2 een schematische dwarsdoorsnede is van een kabel die een 20 tweede uitvoeringsvorm volgens de uitvinding weergeeft.The invention will be further elucidated with reference to the following description, with reference being made to the annexed drawing, in which: fig. 1 is a cut-away perspective view of an end of a communication cable, which shows an embodiment according to the invention and fig. 2 is a schematic cross section of a cable showing a second embodiment of the invention.

Bij de constructie van elektrische kabels, met name tele-communicatiekabels, zoals telefoonkabels, worden met name geïsoleerde geleiders samengesteld in een kern en omgeven door een omhulling en een mantel. De omhulling kan een laag, een scherm, een omhullende tape en 25 dergelijke zijn en kan daarbij toegepast een relatief dunne laag van een metaal, al of niet bekleed, omvatten, dat een mechanische bescherming en elektrostatische en elektromagnetische afscherming kan geven voor geleiders in de kern van de kabel.In the construction of electrical cables, in particular telecommunication cables, such as telephone cables, insulated conductors in particular are assembled in a core and surrounded by a sheath and a sheath. The sheathing may be a layer, a shield, a sheathing tape and the like and when used may comprise a relatively thin layer of a metal, coated or uncoated, which may provide mechanical protection and electrostatic and electromagnetic shielding for conductors in the core of the cable.

Met name bevat een beschermende mantel een laag van een poly-30 olefinemateriaal zoals polyetheen. Wanneer kabels in de grond worden gelegd kunnen deze mantels onderhevig zijn aan beschadiging door plotselinge temperatuurdaling van de installatie of door gesteente, doorsnijding, weersomstandigheden en dergelijke. De ondergelegen omhulling kan daarom zijn blootgesteld aan water en zodoende bestaat de mogelijk-35 heid van corrosie. Ook de blootstelling aan ruim variërende hoge en lage temperaturen wordt ondervonden.In particular, a protective jacket contains a layer of a poly-olefin material such as polyethylene. When cables are laid in the ground, these jackets can be damaged by sudden drops in temperature of the installation or by rocks, cuts, weather conditions and the like. The underlying casing may therefore be exposed to water and thus there is the potential for corrosion. Exposure to widely varying high and low temperatures is also experienced.

Zodoende is het zeer belangrijk dat de beschermende mantel zeer 8401556 -4- 23925/Vk/ravl < r Λ goed is gehecht aan de metallische omhulling, ten einde een maximale bescherming te geven tegen deze elementen. In enkele kabels, met name wanneer het aantal geleiders in de kern zeer groot is, of wanneer de kabel zeer lang is, zal een additioneel omhulsel, gewoonlijk bestaande 5 uit een band van metaal, zoals aluminium, zich uitstrekken door de multi-geleidende kern. De band is bedoeld om de doorverbinding tussen de kabelparen van de kern te voorkomen. De band kan de vorm hebben van een S, Z, D of T of een andere hiertoe geschikte configuratie.Thus, it is very important that the protective jacket is very well adhered to the metallic enclosure in order to give maximum protection against these elements. 8401556 -4-23925 / Vk / ravl <r Λ. In some cables, especially when the number of conductors in the core is very large, or when the cable is very long, an additional sheath, usually consisting of a band of metal, such as aluminum, will extend through the multi-conductive core . The band is designed to prevent interconnection between the core cable pairs. The belt may be in the form of an S, Z, D or T or other suitable configuration.

In beide soorten schermen zoals boven beschreven, wordt het 10 scherm in het algemeen benaderd door een zich in de lengteas uitstrekkende zoom, die de respectieve overlappende hoeken van het scherm omvat. Het is van het grootste belang dat deze hoeken samen sterk zijn verbonden naast de hechting van de polyolefinelaag aan het metaal zelf.In both types of screens as described above, the screen is generally approximated by a longitudinally extending seam comprising the respective overlapping corners of the screen. It is of utmost importance that these corners are strongly bonded together in addition to the adhesion of the polyolefin layer to the metal itself.

De figuren geven twee uitvoeringsvormen van de elektrische 15 kabelconstrueties weer die een voorbeeld zijn volgens de onderhavige uitvinding. Met betrekking tot fig. 1 is een voorbeeld aangegeven van een uit meerdere paren bestaande geleider voor een communicatiekabel 10.The figures represent two embodiments of the electric cable constructions which are an example according to the present invention. With reference to Fig. 1, an example of a multi-pair conductor for a communication cable 10 is shown.

De kabel 10 omvat bijvoorbeeld een binnenste kern van meerdere paren van geïsoleerde geleiders 12, gebundeld in een kunststof-kernwikkeling 14 20 van bijvoorbeeld polypropeen of polyetheentereftalaat, die stevig is gebonden met behulp van een tape 16. Elke geïsoleerde geleider 12 omvat bijvoorbeeld een met kunststof beklede koperen draad.The cable 10 comprises, for example, an inner core of several pairs of insulated conductors 12, bundled in a plastic core winding 14 of, for example, polypropylene or polyethylene terephthalate, which is tightly bound by means of a tape 16. Each insulated conductor 12 comprises, for example, one with plastic coated copper wire.

De bundel wordt omgeven door een metallisch scherm 18, dat bij voorkeur bestaat uit een in de lengterichting gevouwen buis met 25 een afgesloten overlappende zoom 20.The beam is surrounded by a metallic screen 18, which preferably consists of a longitudinally folded tube with a closed overlapping seam 20.

Een andere beschermende mantel 22, bij voorkeur vervaardigd uit een polyolefine zoals polyetheen, is aangebracht rond omhulling 18 en is bij voorkeur hiermee verbonden met een kleefmiddel volgens de uitvinding zoals nader zal worden beschreven.Another protective sheath 22, preferably made from a polyolefin such as polyethylene, is disposed around sheath 18 and is preferably associated therewith with an adhesive of the invention as will be described in more detail.

30 Fig. 2 geeft een telefoonkabel 40 weer, die bestaat uit een alternatieve uitvoeringsvorm volgens de uitvinding. De kabel 40 omvat een aantal geleiders 42 voor het overbrengen van boodschappen in één richting en een tweede aantal geleiders 44 voor het overbrengen van signalen in een andere richting. De weergegeven groepen geleiders 42 en 35 44 zijn elk in het algemeen half cirkelvormig van dwarsdoorsnede en de geleiders van elke groep zijn met elkaar verbonden door respectievelijk de kernwikkeling van kunststof 46 en 48. Bij voorkeur zijn de kern-wikkëlingen 46 en 48 vervaardigd uit een kunststoftape.FIG. 2 shows a telephone cable 40, which consists of an alternative embodiment according to the invention. The cable 40 includes a number of conductors 42 for transmitting messages in one direction and a second number of conductors 44 for transmitting signals in another direction. The groups of conductors 42 and 35 44 shown are each generally semicircular in cross-section and the conductors of each group are connected to each other by the core windings of plastics 46 and 48, respectively. Preferably, the core windings 46 and 48 are made of a plastic tape.

8401556 , , «· * '< -5- 23925/Vk/mvl8401556,, «* * <-5-23925 / Vk / mvl

De metalen SGhermen 50 en 52 zijn respectievelijk aangebracht aan de buitenkant van de omwikkelingen 46 en 48 voor de kern en zijn bij voorkeur golfvortnig en in contact met de kernwikkelingen 46 en 48.The metal sheaths 50 and 52 are disposed on the outside of the core wraps 46 and 48, respectively, and are preferably corrugated and in contact with the core wraps 46 and 48.

De metalen omhulsels 50 en 52 hebben een tweeledig doel, te 5 weten de verbetering van de isolatie tussen de transmissie in tegengestelde richting en de bescherming tegen doorslag en water. Beide afschermingen 50 en 52 kunnen van aluminium of van een ander metaal zijn en kunnen aan beide zijden zijn bedekt met een kleefmiddel volgens de uitvinding, zodat ze aan elkaar hechten langs de gedeelten hiervan die 10 zich uitstrekken over de diameter van de kabel en in contact zijn met elkaar.The metal casings 50 and 52 have a twofold purpose, namely to improve the insulation between the transmission in the opposite direction and to protect against breakdown and water. Both shields 50 and 52 can be of aluminum or other metal and can be coated on both sides with an adhesive according to the invention, so that they adhere together along the portions thereof extending over the diameter of the cable and in contact are with each other.

Een kunststofmantel 54 omgeeft de afschermingen 50, 52 rond het totale cirkelvormige oppervlak hiervan en wordt aan de oppervlakken aan de buitenzijde hiervan gehecht met behulp van een kleefmiddel volgens 15 de uitvinding.A plastic jacket 54 surrounds the shields 50, 52 around its total circular surface and is adhered to the outer surfaces thereof using an adhesive according to the invention.

Een sterke adhesie tussen de kunststofmantel 54 en de omhullingen 50, 52 is zeer belangrijk bij het verkrijgen van de kabel met een mechanische sterkte en bescherming tegen water.A strong adhesion between the plastic sheath 54 and the sheaths 50, 52 is very important in obtaining the cable with a mechanical strength and protection against water.

De verschillende metaal/kunststofbindingen die voorkomen in 20 de strukturen van de figuren 1 en 2 worden bewerkstelligd door de toepassing van een hechtend mengsel volgens de uitvinding tussen metaal en 'kunststof. Dit kan worden uitgevoerd volgens elke hiertoe geschikte methode die voor een deskundige op dit gebied bekend is en door een willekeurige volgorde van uit te voeren stappen bij het vervaardigen 25 hiervan. Voorbeelden van dergelijke methoden zijn, hoewel ze niet daartoe zijn beperkt, het aanbrengen van een deklaag door extrusie, lamineren door extrusie, droog lamineren van een enkelvoudige laag of gecoextrudeerde film, aanbrengen van een deklaag door coextrusie of een combinatie van deze methoden of een andere hiertoe geschikte methode voor het samen-30 brengen van kunststoffen en metalen.The different metal / plastic bonds that occur in the structures of Figures 1 and 2 are effected by the use of an adhesive mixture according to the invention between metal and plastic. This can be carried out by any suitable method known to those skilled in the art and by any sequence of steps to be performed in its manufacture. Examples of such methods include, but are not limited to, extrusion coating, extrusion lamination, dry lamination of a single layer or coextruded film, coextrusion coating or a combination of these methods or other suitable method for bringing plastics and metals together for this purpose.

Hoewel het laminaat eenvoudig kan zijn zoals metaal/kleefmiddel/-polyolefine, is er geen reden dat een ander polymeer of polymeren die kunnen worden gehecht door het kleefmiddel en polyolefine niet kan worden aangebrachttussen de twee materialen.Although the laminate can be simple such as metal / adhesive / polyolefin, there is no reason that any other polymer or polymers that can be bonded by the adhesive and polyolefin cannot be sandwiched between the two materials.

35 Het afschermende of omhullende materiaal.35 The shielding or sheathing material.

Demetallische substraten (bijvoorbeeld lagen, strips en dergelijke) die de omhulling voor de kabel volgens de uitvinding zijn, 84 0 1 5 5 ff -6- 23925/Vk/mvl . ; * kunnen worden gekozen uit een ruim aantal metallische materialen zoals bijvoorbeeld aluminium, aluminiumlegeringen, aluminium bedekt met een legering, koper, koper dat aan het oppervlak is gemodificeerd, brons, staal, tinvrij staal, tin houdend plaatstaal, staal behandeld met 5 aluminium, met aluminium bekleed staal, roestvrij staal, met koper bekleed roestvrij staal, met koper bekleed staal met een laag koolstofgehalte, lood houdend staalblik, gegalvaniseerd staal, met chroom bekleed of met chroom behandeld staal, lood, magnesium, tin en dergelijke. Dergelijke metalen kunnen natuurlijk aan het oppervlak zijn behandeld 10 of een deklaag hebben op het oppervlak indien dit is gewenst.The metallic substrates (e.g., layers, strips, and the like) which are the sheath for the cable of the invention, 84 0 1 5 5 ff-6-23925 / Vk / mvl. ; * can be selected from a wide range of metallic materials such as aluminum, aluminum alloys, aluminum coated with an alloy, copper, copper modified on the surface, bronze, steel, tin-free steel, tin-containing sheet steel, steel treated with aluminum, with aluminum clad steel, stainless steel, copper clad stainless steel, low carbon copper clad steel, lead steel can, galvanized steel, chrome clad or chrome treated steel, lead, magnesium, tin and the like. Such metals can, of course, be surface-treated or surface-coated if desired.

Met name de voorkeur verdienende metallische substraten die hierbij worden toegepast omvatten met chroom/chroomoxide bedekte staalsoorten (in het algemeen ook aangegeven als tinvrij staal), roestvrij staal, aluminium en koper.Particularly preferred metallic substrates used herein include chromium / chromium-coated steels (generally also referred to as tin-free steel), stainless steel, aluminum and copper.

15 Het mantelmateriaal.15 The jacket material.

Olefine-polymere materialen die geschikt zijn als ommante-lingsmateriaal bij kabelstrukturen volgens de uitvinding omvatten diverse etheenhomopolymeren (zoals polyetheen met een lage, midden en hoge dichtheid, copolymeren die een hoofdbestanddeel aan etheen bevatten met 20 kleine hoeveelheden bekende, hiermee copolymeriseerbare monomeren zoals α-olefine met 3 tot 12 koolstofatomen en etheenachtig onverzadigde ester-monomeren (zoals vinylaeetaat, ethylacrylaat en dergelijke). Etheenachtige homopolymeren en etheen/hogere α-olefine-copolymeren verdienen met name de voorkeur.Olefin polymeric materials suitable as sheathing material in cable structures of the invention include various ethylene homopolymers (such as low, medium and high density polyethylene), copolymers containing a major ethylene component with small amounts of known copolymerizable monomers such as α- olefin having 3 to 12 carbon atoms and ethylenically unsaturated ester monomers (such as vinyl acetate, ethyl acrylate, etc.) Ethylene-like homopolymers and ethylene / higher α-olefin copolymers are particularly preferred.

25 Het kleefmiddel houdende mengsel.25 The adhesive-containing mixture.

Volgens de uitvinding wordt een voortreffelijke struktuur verkregen tussen de metallische omhulling en de beschermende polyolefine-mantel van een elektrische kabel wanneer een hechtend mengsel wordt toegepast. De samenhang is duidelijk zowel direkt na vormgeving en na lang-30 durige blootstelling aan zowel hoge als lage temperaturen.According to the invention, an excellent structure is obtained between the metallic jacket and the protective polyolefin jacket of an electric cable when an adhesive mixture is used. The consistency is evident both immediately after shaping and after prolonged exposure to both high and low temperatures.

Het hechtmiddelmengsel volgens de uitvinding omvat een mengsel van een of meer etheenhomopolymeren, etheencopolymeren met een α-olefine of een etheenestercopolymeer, samen met een ent- of coënt-copolymeer van een polyetheenketen en een entmonoraeer dat een etheen-35 achtig onverzadigd dicarbonzuur bevat of een zuuranhydride of derivaten hiervan of een monomeer dat ringsluiting ondergaat ter verkrijging van een anhydride of imide.The adhesive mixture of the invention comprises a mixture of one or more ethylene homopolymers, ethylene copolymers with an α-olefin or an ethylene ester copolymer, together with a graft or co-graft copolymer of a polyethylene chain and a graft monomer containing an ethylene-like unsaturated dicarboxylic acid or a acid anhydride or derivatives thereof or a ring-closed monomer to obtain an anhydride or imide.

8401556 > -7- 23925/Vk/tavl8401556> -7- 23925 / Vk / tavl

Er wordt aangenomen dat de voortreffelijke strukturele samenhang volgens de uitvinding wordt verkregen vanwege het kleefmiddel dat nauw samenhangt met het kunststofmateriaal van de mantel. Deze verwantschap is mogelijk vanwege de zeer weinige polaire groepen (ongeveer -6 * -3 5 slechts 10 tot 10 mol anhydridegroepen per 100 g polymeermengsel, afhankelijk van het bepaalde anhydride) die zijn vereist ter verkrijging van de voortreffelijke hechting aan het metaal en de gewenste verouderings-eigenschappen volgens de uitvinding. Dat een dergelijke lage concentratie van reactieve groepen vereist is, is verrassend met het oog op de bewerin-10 gen die in de bekende literatuur zijn gedaan, zoals in het Amerikaanse octrooischrift 4.292.463.It is believed that the excellent structural cohesion of the invention is obtained because of the adhesive closely associated with the plastic material of the jacket. This relationship is possible because of the very few polar groups (about -6 * -3 5 only 10 to 10 moles of anhydride groups per 100 g of polymer mixture, depending on the particular anhydride) required to obtain the excellent adhesion to the metal and the desired aging properties according to the invention. The fact that such a low concentration of reactive groups is required is surprising in view of the claims made in the prior art, such as in U.S. Patent 4,292,463.

Het verdient volgens de uitvinding de voorkeur eerst een ent- copolymeer te bereiden en daarna dit entcopolymeer te gebruiken in combinatie met een groot aantal niet-geënte polyoiefinen en elastomeren, 15 zodat de eigenschappen van het kleefmiddelmengsel kunnen worden geregeld.It is preferable according to the invention to first prepare a graft copolymer and then use this graft copolymer in combination with a large number of ungrafted polyolefins and elastomers so that the properties of the adhesive mixture can be controlled.

De hoeveelheid entmonoraeer in de kleefmiddelsamenstelling wordt bepaald door de hoeveelheid, vereist om een maximaal gedrag van het laminaat te —6 verkrijgen en kan zijn gelegen in het gebied van ongeveer 5,6 x 10 tot _3 ongeveer 8 x 10 mol dicarbonzuur, dicarbonzuuranhydride of derivaten 20 hiervan, per 100 g polymeermengsel. Het bij voorkeur toegepaste gebied is -4 -3 ongeveer 1,6 x 10 tot ongeveer 1,6 x 10 mol dicarbonzuur, dicarbonzuuranhydride of derivaten hiervan per 100 g polymeermengsel.The amount of graft monomer in the adhesive composition is determined by the amount required to obtain maximum performance of the laminate -6 and may range from about 5.6 x 10 to about 8 x 10 moles of dicarboxylic acid, dicarboxylic anhydride or derivatives 20 of these, per 100 g of polymer mixture. The preferred range is from -4 to about 1.6 x 10 to about 1.6 x 10 moles of dicarboxylic acid, dicarboxylic anhydride or derivatives thereof per 100 g of polymer mixture.

Een aantal kleefmiddelmengsels waarvan wordt aangenomen dat ze een geschikte mate van hechting vertonen ten opzichte van zowel de 25 metallische, afschermende materialen en de mantelmaterialen van kunststof en waarvan wordt aangenomen dat ze de gewenste verouderingseigenschappen hebben volgens de uitvinding, zijn beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 4.087.587, 4.087.588 en 4.298,712. Geschikte kleefmiddel-samenstellingen zijn ook beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvragen 30 339-984 (1982), 510.292 (1983), 350.265 (1982) en 372.209 (1983), alle ten name van aanvraagster. Een ander octrooi dat mengsels beschrijft waarvan wordt aangenomen dat ze geschikt zijn volgens de uitvinding, zijn vermeld in het Amerikaanse octrooischrift 4.230.830.A number of adhesive blends believed to exhibit an appropriate degree of adhesion to both the metallic shielding materials and plastic sheathing materials and believed to have the desired aging properties of the invention have been described in the U.S. Pat. Nos. 4,087,587, 4,087,588 and 4,298,712. Suitable adhesive compositions are also described in U.S. Pat. Nos. 30 339-984 (1982), 510,292 (1983), 350,265 (1982), and 372,209 (1983), all in applicant's name. Another patent describing mixtures believed to be suitable in accordance with the invention are disclosed in U.S. Patent 4,230,830.

Andere Amerikaanse octrooien die kleefmiddelsamenstellingen 35 beschrijven die op geschikte wijze kunnen worden toegepast volgens de uitvinding, zijn vermeld in de octrooischriften 3.342.771, 3.658.148, 3.856.889, 3-953.541, 4.058.647, 4.111,988, 4.134,927, 4.198.327, 8401556 -8- 23925/Vk/mvl 4.198.369, 4.284.541, 4.350.740, 4.350.797 en 4.370.388.Other U.S. patents describing adhesive compositions useful in accordance with the invention are disclosed in patents 3,342,771, 3,658,148, 3,856,889, 3-953,541, 4,058,647, 4,111,988, 4,134,927 , 4.198.327, 8401556 -8- 23925 / Vk / mvl 4.198.369, 4.284.541, 4.350.740, 4.350.797 and 4.370.388.

De inhoud van de bovenvermelde Amerikaanse octrooien en octrooiaanvragen kan als hier geschreven worden beschouwd.The contents of the above-mentioned U.S. patents and patent applications can be considered as written here.

Het ent-copolymeer.The graft copolymer.

5 De ent-copolymeren die worden toegepast volgens de uitvinding worden bereid door onverzadigde dicarbonzuren of zuuranhydriden of derivaten hiervan in reactie te brengen met polyetheen of etheencopolymeer-keten,The graft copolymers used according to the invention are prepared by reacting unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides or derivatives thereof with polyethylene or ethylene copolymer chain,

De etheenachtig onverzadigde dicarbonzure anhydriden die ge- 10 schikt zijn als entmonomeren omvatten verbindingen zoals maleinezuur- anhydride, itacoonzuuranhydride, 4-methylcyclohex-4-een-1,2-dicarbonzuur-anhydride, bicyclo(2,2,2)oct-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride, 1,2,3,4,5,8,9,1Q-octahydronaftaleen-2,3-dicarbonzuuranhydride, 2-oxa-1,3-diketospiro(4,4)non-7-een, bicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuur- 15 anhydride r tetrahydroftaalzuuranhydride, x-methylbicyclo(2,2,1)hept-5-een- 2,3-dicarbonzuuranhydride, x-methylnorborn-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride, norborn-5-een»2,3-dicarbonzuuranhydride, Nadic (merknaam) anhydride,The ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydrides suitable as graft monomers include compounds such as maleic anhydride, itaconic anhydride, 4-methylcyclohex-4-en-1,2-dicarboxylic anhydride, bicyclo (2,2,2) oct-5- en-2,3-dicarboxylic anhydride, 1,2,3,4,5,8,9,1Q-octahydronaphthalene-2,3-dicarboxylic anhydride, 2-oxa-1,3-diketospiro (4,4) non-7- a, bicyclo (2,2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride r tetrahydrophthalic anhydride, x-methylbicyclo (2,2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride, x -methylnorborn-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride, norborn-5-en »2,3-dicarboxylic anhydride, Nadic (brand name) anhydride,

Nadic (merknaam) methylanhydride, Himic (merknaam) anhydride en methyl-Himic (merkaanm) anhydride.Nadic (brand name) methyl anhydride, Himic (brand name) anhydride and Methyl-Himic (brand name) anhydride.

20 Monomeren die een ringsluiting geven ter vorming van anhy driden of imiden wanneer ze worden onderworpen aan warmte zoals maleïne-zuur, fumaarzuur, citroenzuur en monoalkylmaleaten en melaminezuren kunnen ook worden toegepast volgens de uitvinding.Monomers which cyclize to form anhydrides or imides when subjected to heat such as maleic acid, fumaric acid, citric acid and monoalkyl maleates and melamic acids can also be used according to the invention.

Melaminezurendie geschikt zijn volgens de uitvinding zijn 25 gesubstitueerde melamine- of fumaarzuren met formule: 0 0 0Melamine acids which are suitable according to the invention are substituted melamine or fumaric acids of the formula: 0 0 0

a) R"0CCH=CHCNH-R'-CORa) R "0CCH = CHCNH-R'-COR

30 waarbij R' een rechte of vertakte alkyleenradikaal is met 1-18 koolstofatomen, een cycloalifatische of aromatische ring en R" en R"' waterstof zijn of een rechte of vertakte alkyleencycloalifatische, heterocyclische of aromatische radikaal en 0-0 35 b) (R"0GCH=GHCNH)2 Rn waarbij n gelijk is aan 0 of 1 en R' en R" dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven.30 wherein R 'is a straight or branched alkylene radical of 1-18 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic ring and R "and R"' are hydrogen or a straight or branched alkylene cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic radical and 0-0 35 b) (R "0GCH = GHCNH) 2 Rn where n equals 0 or 1 and R 'and R" have the same meaning as indicated above.

84015568401556

♦ V♦ Q

-9- 23925/Vk/mvl-9- 23925 / Vk / mvl

Van de dicarbonzuren en zuuranhydriden die met name geschikt zijn bij geënte copolymeren volgens de uitvinding, zijn maleïnezuur-anhydride, fumaarzuur, x-methylbicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuur-anhydride en bicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride.Of the dicarboxylic acids and acid anhydrides particularly useful in grafted copolymers of the invention, maleic anhydride, fumaric acid, x-methylbicyclo (2,2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride and bicyclo ( 2,2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride.

5 Andere monomeren die de fysische en chemische eigenschappen van de ent-copolymeren modificeren,kunnen desgewenst zijn onderworpen aan een coenting op de polymeerketen.Other monomers that modify the physical and chemical properties of the graft copolymers may optionally be subject to a coating on the polymer chain.

Geconjugeerde onverzadigde esters en amides kunnen bijvoor-beeld worden toegepast als coentmonomeren. Hiervan zijn de geconjugeerde 10 onverzadigde esters met name geschikt voor de coenting zoals dialkyl-maleaten, dialkylfumaraten, dialkylitaconaten, dialkylmesaconaten, dialkylcitraconaten, alkylacrylaten, alkylcrotonaten, alkyltiglaten en alkylmethacrylaten, waarbij alkyl een alifatische, aryl-alifatische en cycloalifatische groep voorstelt met 1-12 koolstof atomen. Esters, 15 met name geschikt bij de copolymeren die onderworpen zijn aan een coenting volgens de uitvinding zijn dibutylmaleaat, diëthylfumaraat en dimethyl-itaconaat.For example, conjugated unsaturated esters and amides can be used as coent monomers. Of these, the conjugated unsaturated esters are particularly suitable for the coating, such as dialkyl maleates, dialkyl fumarates, dialkyl nitaconates, dialkyl mesaconates, dialkyl citraconates, alkyl acrylates, alkyl crotonates, alkyl tiglates and alkyl methacrylates, where alkyl is an aliphatic, aryl-aliphatic, aryl-alkyl carbon atoms. Esters particularly suitable among the copolymers subjected to a coating according to the invention are dibutyl maleate, diethyl fumarate and dimethyl itaconate.

Het is vaak gewenst meer dan één entmonomeer te gebruiken bij een of beide soorten monomeren ten einde de fysische eigenschappen van 20 de eindprodukten te regelen.It is often desirable to use more than one graft monomer with one or both types of monomers to control the physical properties of the final products.

Het enten wordt in het algemeen uitgevoerd door een mengsel van de polymeren en het monomeer of monomeren al of niet met een oplosmiddel te verwarmen. Het mengsel kan worden verwarmd tot boven het smeltpunt van het polyolefine al of niet met een katalysator. Zodoende 25 heeft de enting plaats in aanwezigheid van lucht, hydroperoxide!of andere vrije radikaalkatalysatoren of bij voorkeur in nagenoeg afwezigheid van deze stoffen, waarbij het mengsel wordt gehandhaafd onder verhoogde temperatuur en (indien geen oplosmiddel wordt toegepast) bij voorkeur onder een hoge schuifspanning.Grafting is generally performed by heating a mixture of the polymers and the monomer or monomers with or without a solvent. The mixture can be heated above the melting point of the polyolefin with or without a catalyst. Thus, the grafting takes place in the presence of air, hydroperoxide or other free radical catalysts, or preferably in the substantial absence of these materials, the mixture being maintained under elevated temperature and (if no solvent is used) preferably under high shear stress.

30 De aanduiding "polyetheen" zoals toegepast met betrekking tot de entcopolymeerketen omvat etheenhomopolymeren en copolymeren van etheen met propeen, buteen en andere onverzadigde alifatische koolwaterstoffen die ten minste 50nol% etheen bevatten. Hetverdient soms de voorkeur mengsels van twee of meer van de bovenvermelde homopolymeren of 35 copolymeren te gebruiken. Met name verdienen de entketens de voorkeur van een polyetheen met een hoge dichtheid, te weten een dichtheid van Q,94 tot 0,96+ en etheen-a-olefinec©polymeren met een dichtheid van 1 8401556 __ -10- 23925/Vk/mvl . . 1 0,915 tot 0,939 (bekend als lineair polyetheen met een lage dichtheid, LLDPE).The term "polyethylene" as used with respect to the graft copolymer chain includes ethylene homopolymers and copolymers of ethylene with propylene, butene and other unsaturated aliphatic hydrocarbons containing at least 50nol% ethylene. It is sometimes preferred to use blends of two or more of the above homopolymers or copolymers. In particular, the graft chains are preferred for a high density polyethylene, i.e., a density of Q.94 to 0.96+, and ethylene-α-olefinec © polymers, having a density of 1 8401556 __ -10-23925 / Vk / mvl. . 1 0.915 to 0.939 (known as linear low density polyethylene, LLDPE).

Het etheenhomopolymeer of copolymeer.The ethylene homopolymer or copolymer.

De kleqfmiddelsamenstelling volgens de uitvinding kan één of 5 meer van de eerder vermelde etheenhomopolymeren of eopolymeren van etheen bevatten. Met name de voorkeur verdienen etheen-a-olefinecopoly-meren met een dichtheid van 0,915-0,939 (LLDPE).The adhesive composition of the invention may contain one or more of the aforementioned ethylene homopolymers or ethylene eopolymers. Especially preferred are ethylene α-olefin copolymers having a density of 0.915-0.939 (LLDPE).

De etheen-estercopolymeer.The ethylene ester copolymer.

De kleefmiddelsamenstellingen volgens de uitvinding kunnen 10 ook één of meer etheen-estercopolymeren bevatten. De aanduiding "etheen-estercopolymeren" zoals hierbij toegepast, heeft betrekking op copoly-meren van etheen met etheenachtig onverzadigde monomeren die een ester-groep bevatten. Met name de voorkeur verdienen etheen-estercopolymeren zoals etheen-vinylacetaatcopolymeren, etheen-ethylacrylaatcopolymeren, 15 etheen-methylacrylaatcopolymeren, etheen-ethylmethacrylaatcopolymeren en etheen-methylmethacrylaatcopolymeren.The adhesive compositions of the invention may also contain one or more ethylene ester copolymers. The term "ethylene ester copolymers" as used herein refers to copolymers of ethylene with ethylenically unsaturated monomers containing an ester group. Particularly preferred are ethylene ester copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-methyl acrylate copolymers, ethylene-ethyl methacrylate copolymers and ethylene-methyl methacrylate copolymers.

Additionele stoffen.Additional substances.

De kleefmiddelsamenstellingen volgens de uitvinding kunnen ook één of meer elastomeren bevatten. De aanduiding "elastomeer” zoals in 20 dit verband toegepast, heeft betrekking op homopolymeren van isobuteen, eopolymeren van isobuteen, elastomere eopolymeren van etheen en a-olefinen, elastomere terpolymerenvan etheen, ot-olefinen en een dieen, homopolymeren van chloropreen, eopolymeren van een dieen en een vinyl-aromatische verbinding, blokcopolymeren van een dieen-vinylaromatische verbinding, 25 gehydrogeneerde blokcopolymeren van een dieen en vinylaromatische verbinding, homopolymeren van butadieen en eopolymeren van een etheenachtig onverzadigd nitrile en dieen.The adhesive compositions of the invention may also contain one or more elastomers. The term "elastomer" as used in this context refers to homopolymers of isobutene, eopolymers of isobutene, elastomeric copolymers of ethylene and α-olefins, elastomeric terpolymers of ethylene, ot-olefins and a diene, homopolymers of chloroprene, eopolymers of a diene and a vinyl aromatic compound, block copolymers of a diene vinyl aromatic compound, hydrogenated block copolymers of a diene and vinyl aromatic compound, homopolymers of butadiene and eopolymers of an ethylenically unsaturated nitrile and diene.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, waaruit de verbeterde hechting blijkt bij elektrische 30 kabelconstructies waarbij de kleefmiddelsamenstellingen volgens de uitvinding worden toegepast. De voorbeelden zijn slechts ter toelichting bedoeld en moeten niet als beperkend worden opgevat.The invention will be further elucidated by means of the following examples, which show the improved adhesion in electric cable constructions in which the adhesive compositions according to the invention are used. The examples are for illustrative purposes only and should not be construed as limiting.

Kleefmiddelmengsels werden bereid in een elektrisch verwarmde Brabender-menger onder toepassing van een rol-type menger bij een 35 temperatuur van 163 °C, een omwentelingssnelheid van 120 omwentelingen per minuut en een totale mengtijd van 10 minuten.Adhesive mixtures were prepared in an electrically heated Brabender mixer using a roller type mixer at a temperature of 163 ° C, a revolution speed of 120 revolutions per minute and a total mixing time of 10 minutes.

De verkregen kleefmiddelmengsels werden daarna door samenpersen 8401556 . i _ » e -11- 23925/Vk/ravl gevormd tot een film met een dikte van ongeveer 0,015 cm dikte bij 177 °C.The resulting adhesive mixtures were then compressed 8401556. I-11-23925 / Vk / ravl formed into a film about 0.015 cm thick at 177 ° C.

Andere kleefmiddelen werden bereid in een Banbury-type intensieve menger onder de volgende omstandigheden: daling van tempera-5 tuur 160 °C, 110 omwentelingen per minuut en een totale mengtijd van 3 minuten. Geblazen films werden bereid met een dikte van ongeveer 0,006-0,007 cm.Other adhesives were prepared in a Banbury type intensive mixer under the following conditions: drop of temperature 160 ° C, 110 rpm and a total mixing time of 3 minutes. Blown films were prepared at a thickness of about 0.006-0.007 cm.

Ten einde de omstandigheden en de constructie van een kabel te simuleren, werd de volgende werkwijze toegepast: een plaat uit 10 polyetheen van 15,2 x 15,2 x 0,2 cm werd als kabelmantel vervaardigd. Een laag kleefmiddel, bereid zoals boven aangegeven en een laag uit staal met een dikte van 0,025 cm dikte of aluminium met een dikte van 0,02 cm werden in een pers geplaatst bij 177 °C. Het laminaat werd gedurende 1 minuut verwarmd en af gekoeld. Het met polymeer bedekte staal werd 15 daarna gehecht op de kabelmantel in een pers die was voorverwarmd bij 216 °C gedurende 3 minuten onder een licht contact en gedurende 1 minuut onder druk. De hechting van het geheel werd getest volgens ASTM D 1876 bij 5 cm/minuut. De hechtwaarden werden verkregen bij verschillende temperaturen voor en na de veroudering in gedeïoniseerd water gedurende 20 7 dagen bij 60-62 °C.In order to simulate the conditions and construction of a cable, the following method was used: a sheet of polyethylene measuring 15.2 x 15.2 x 0.2 cm was manufactured as a cable sheath. An adhesive layer prepared as indicated above and a layer of 0.025 cm thick steel or 0.02 cm thick aluminum were placed in a press at 177 ° C. The laminate was heated for 1 minute and cooled. The polymer coated steel was then adhered to the cable jacket in a press preheated at 216 ° C for 3 minutes under light contact and 1 minute under pressure. The adhesion of the whole was tested according to ASTM D 1876 at 5 cm / minute. The adhesion values were obtained at various temperatures before and after aging in deionized water for 7 days at 60-62 ° C.

De in de beschrijving en voorbeelden vermelde afkortingen hebben de volgende betekenis: EAA - etheenacrylzuurcopolymeer HDPE - polyetheen met een hoge dichtheid 25 LLDPE- lineair polyetheen met een lage dichtheid MI - smeltindex XMNA - X-methylbicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride Nadic anhydride - merknaam (Buffalo Color Corp.) voor bicyclo-(2,2,1}hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride 30 Nadic methylanhydride - merknaam (Buffalo Color Corp.), voor x-methylbicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydrideThe abbreviations mentioned in the description and examples have the following meanings: EAA - ethylene acrylic acid copolymer HDPE - high density polyethylene 25 LLDPE - linear low density polyethylene MI - melt index XMNA - X-methylbicyclo (2,2,1) hept-5 -a-2,3-dicarboxylic anhydride Nadic anhydride - brand name (Buffalo Color Corp.) for bicyclo- (2,2,1} hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride 30 Nadic methyl anhydride - brand name (Buffalo Color Corp.) , for x-methylbicyclo (2,2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride

Himic anhydride - merknaam (Hitachi Chemical Co.) voor bicyclo-(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride, methyl Himic anhydride - merknaam (Hitachi Chemical Co.) voor 35 x-methylbicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride.Himic anhydride - brand name (Hitachi Chemical Co.) for bicyclo- (2,2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl Himic anhydride - brand name (Hitachi Chemical Co.) for 35 x-methylbicyclo (2 2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride.

8401556 -12- 23925/Vk/ravl8401556 -12- 23925 / Vk / ravl

Voorbeeld IExample I

X-methylbicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride (XMNA) werd in reactie gebracht met een polyetheenhomopolymeer met een hoge dichtheid, waarvan de smeltindex onder hoge belasting 3,0 g/10 minu- 3 5 ten bedroeg en waarvan de dichtheid 0,961 g/cm was ter verkrijging van een entcopolymeer dat 1,5 gew.% XMNA bevatte en een smeltindex van .1,5 g/10 minuten had.X-methylbicyclo (2,2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride (XMNA) was reacted with a high density polyethylene homopolymer, the melt index of which under high load was 3.0 g / 10 min. 3 and the density of which was 0.961 g / cm 2 to obtain a graft copolymer containing 1.5 wt% XMNA and having a melt index of 1.5 g / 10 minutes.

Dit entcopolymeer werd gemengd met een lineair polymeer met een lage dichtheid (LLDPE) met een smeltindex van 2 en een dichtheid van 10 0,919 in een verhouding van 1:9. Het verkregen kleefmiddel werd gehecht op een plaat van een enkelvoudig gereduceerde elektrolytisch bedekte chroom houdende staalplaat en op een polyetheenkabelmantel zoals hierboven is beschreven. De verkregen laminaten werden getest met betrekking tot de hechting in het begin en na verouderen gedurende 1 week zoals 15 hierboven is aangegeven. De resultaten zijn samengevat in tabel A.This graft copolymer was blended with a linear low density polymer (LLDPE) with a melt index of 2 and a density of 0.919 in a 1: 9 ratio. The resulting adhesive was adhered to a plate of a single reduced electrolytically coated chromium steel sheet and to a polyethylene cable jacket as described above. The laminates obtained were tested for adhesion initially and after 1 week aging as indicated above. The results are summarized in Table A.

Vergelijkend_voorbeeld_1Comparative_example_1

Een etheen-acrylzuur copolymeer, dat 8% acrylzuur bevatte, (MI s 5,5, dichtheid = 0,932) werd gehecht op hetzelfde staal en · polyetheen zoals aangegeven in voorbeeld I. Dé hierbij verkregen resul-20 taten zijn weergegeven in tabel A.An ethylene-acrylic acid copolymer, containing 8% acrylic acid, (MIs 5.5, density = 0.932) was bonded to the same steel and polyethylene as indicated in Example I. The results obtained herein are shown in Table A.

Voorbeeld IIExample II

Een hechtmiddel bestaande uit een HDPE-entcopolyraeer en LLDPE in een verhouding van 15:85» bereid zoals aangegeven in voorbeeld I, werd als laag aangebracht op staal en een kabelmantel. Het 25 laminaat werd onderzocht met betrekking tot de buigsterkte voor en na verouderen. De verkregen resultaten zijn aangegeven in tabel A.An adhesive consisting of a HDPE graft copolymer and LLDPE in a ratio of 15:85 »prepared as indicated in Example 1 was coated on steel and a cable jacket. The laminate was tested for flexural strength before and after aging. The results obtained are shown in Table A.

Voorbeeld IIIExample III

Maleïnezuuranhydride werd in reactie gebracht met polyethy-leenhomopolymeer met een hoge dichtheid, waarvan de smeltindex onder 3 30 belasten 7,0 g/10 minuten bedroeg en waarvan de dichtheid 0,961 g/cm was ter verkrijging van een entcopolymeer. Dit entcopolymeer werd gemengd en onderzocht zoals aangegeven in voorbeeld I. De resultaten hiervan zijn weergegeven in tabel A.Maleic anhydride was reacted with a high density polyethylene homopolymer whose melt index under loading was 7.0 g / 10 minutes and whose density was 0.961 g / cm 2 to obtain a graft copolymer. This graft copolymer was mixed and tested as indicated in Example 1. The results are shown in Table A.

Voorbeeld IVExample IV

35 Een kleefmiddel bestaande uit het entcopolymeer van voor beeld I, een HDPE (MI = 18, dichtheid = 0,955) en polyisobutyleen (Vista-nex L80) in een verhouding van 8:64:28 werd getest zoals aangegeven in voorbeeld I. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel A.An adhesive consisting of the graft copolymer of Example I, an HDPE (MI = 18, density = 0.955) and polyisobutylene (Vista-nex L80) in a ratio of 8:64:28 was tested as indicated in Example I. results obtained are summarized in Table A.

1401556 -13- 23925/Vk/mvl1401556 -13- 23925 / Vk / mvl

Voorbeeld VExample V

XMNA werd in reactie gebracht met lineair polyetheen met een lage dichtheid (smeltindex onder hoge belasting is 2,6, dichtheid 0,917) ter verkrijging van een entcopolymeer dat 1,3 gew.% XMNA bevatte en met 5 een MI van 6,3. Dit entcopolymeer werd toegepast in een samengestelde struktuur zoals aangegeven in voorbeeld I.XMNA was reacted with low density linear polyethylene (high load melt index is 2.6, density 0.917) to give a graft copolymer containing 1.3 wt% XMNA and with an MI of 6.3. This graft copolymer was used in a composite structure as indicated in Example I.

Uit de resultaten van tabel A blijkt duidelijk dat de laminaten volgens de uitvinding betere eigenschappen hebben dan die EAA-copoly-meer bevatte bij zowel een hoge als lage temperatuur.It is clear from the results of Table A that the laminates of the invention have better properties than those EAA copolymer contained at both a high and low temperature.

10 Voorbeeld VIExample VI

Het kleefmiddel uit voorbeeld I werd gehecht aan aluminium {type 1100-05 en aan de polyetheenraantel uit voorbeeld I. De hechting van het laminaat werd onderzocht zoals eerder is beschreven. De resultaten hiervan zijn vermeld in tabel B.The adhesive of Example I was adhered to aluminum (type 1100-05) and to the polyethylene scraper of Example I. The adhesion of the laminate was examined as previously described. The results are shown in Table B.

15 J-SSiLYSSEÈSSiiLi15 J-SSiLYSSEÈSSiiLi

Een etheen-acrylzuur copolymeer zoals aangegeven in vergelijkend voorbeeld I werd ter hechting aangebracht aan aluminium en polyetheen zoals beschreven in voorbeeld VI en de hechting werd getest. De hierbij verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel B.An ethylene-acrylic acid copolymer as indicated in Comparative Example I was bonded to aluminum and polyethylene as described in Example VI and the adhesion was tested. The results obtained are shown in Table B.

20 Voorbeeld VIIExample VII

Een kleefraiddelmengsel van het entcopolymeer beschreven in voorbeeld I en een etheen-vinylacetaatcopolymeer (EVA) (smeltindex 1,0, 5 gew.% vinylacetaat) bij een verhouding van 3:97 werd gebruikt als kleefmiddel tussen een aluminiumlegering (type 1100-0) en polyetheen en de 25 hechting werd getest. De resultaten zijn weergegeven in tabel B.An adhesive mixture of the graft copolymer described in Example I and an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) (melt index 1.0, 5 wt% vinyl acetate) at a ratio of 3:97 was used as an adhesive between an aluminum alloy (type 1100-0) and polyethylene and the adhesion was tested. The results are shown in Table B.

Voorbeeld VIIIExample VIII

Een kleefmiddelmengsel van het entcopolymeer beschreven in voorbeeld I met een etheen-vinylacetaatcopolymeer dat 8 gew.% vinylacetaat bevat en met een MI-waarde van 3,0 werd bereid bij een verhouding van 1:9.A graft copolymer adhesive mixture described in Example I with an ethylene-vinyl acetate copolymer containing 8% by weight of vinyl acetate and having an MI value of 3.0 was prepared at a ratio of 1: 9.

30 Een aluminiumlaminaat zoals beschreven in voorbeeld VI werd getest. De resultaten zijn weergegeven in tabel B.An aluminum laminate as described in Example VI was tested. The results are shown in Table B.

Uit de resultaten van tabel B blijkt dat de laminaten volgens de uitvinding de strukturele samenhang handhaven bij lage of verhoogde temperaturen, zelfs na verouderen; terwijl de hechting van het laminaat 35 dat EAA bevat, minder wordt bij lage temperatuur.The results of Table B show that the laminates of the invention maintain the structural cohesion at low or elevated temperatures, even after aging; while the adhesion of the laminate 35 containing EAA decreases at low temperature.

8401556 -14- 23926/Vk/mvl Πό in 0) —» α <r8401556 -14- 23926 / Vk / mvl Πό in 0) - »α <r

Ο Ο Ό I I I IΟ Ο Ό I I I I

ς. <r till υ ο > ο ί α 'bQ O C— I I I tς. <r till υ ο> ο ί α 'bQ O C— I I I t

0 I I I I0 I I I I

Xl ~~~~~ —— ———-——" r-i Ί3 <0 C <0 0 -f-3Xl ~~~~~ —— ———-—— "r-i Ί3 <0 C <0 0 -f-3

Ό WΌ W

3 LO 05 U3 CV1 O C— o vo «— in -i <r (\i -p c. u u ω -|2 -c o > £ _ 0 c <o-----------------g 0 \0 O !> O.3 LO 05 U3 CV1 OC— o vo «- in -i <r (\ i -p c. Uu ω - | 2 -co> £ _ 0 c <o ------------- ---- g 0 \ 0 O!> O.

O <PO <P

C O oC O o

r-t <H -Pr-t <H -P

bQ 00 0 o t>- o o cn -pp χ f-r-i>c\jm'— c 0 0 c B 3 ____ C 3i ^ ---- 0 τ— C\J Q) 0 * * n -~r 13 C C C H ^bQ 00 0 o t> - o o cn -pp χ f-r-i> c \ jm'— c 0 0 c B 3 ____ C 3i ^ ---- 0 τ— C \ J Q) 0 * * n - ~ r 13 C C H ^

3 3 0 U O C3 3 0 U O C

3 3 Ό . >> «J3 3 Ό. >> «J

-p P 3 Q C-. 05 CM CM vT rH> cö 0 O ra r- <r -r <r cm in o-p P 3 Q C-. 05 CM CM vT rH> cö 0 O ra r- <r -r <r cm in o

t, t, x ·> a Wt, t, x ·> a W

0 0 0 C\1 v. c O. O. > <H ra g g _'________" <D Ό 4) —— xj >r( .pp x Ό 0 .p 0 υ ή x!0 0 0 C \ 1 v. C O. O.> <H ra g g _'________ "<D Ό 4) —— xj> r (.pp x Ό 0 .p 0 υ ή x!

co bü CSUco bü CSU

0 c Ή <p 0 «aj -P >rt C <U ,0 c Ή <p 0 «aj -P> rt C <U,

> ra co<r0f-f“0 «-· 0C> ra co <r0f-f “0« - · 0C

Cd 0 bQ 0 C ^s! T3 « > S -O ® ' ^ gCd 0 bQ 0 C ^ s! T3 «> S -O ® '^ g

«5 0 O i—i O«5 0 O i — i O

H bü bü (ONH bü bü (ON

0--------—1 .hi cö0 --------— 1 .hi co

bü p -Pbü p -P

c ό cn o co c cö c <r o g 3 Cö 0 ·» O 0 T3 O CM. O Λ ό cj ο ό ·“· uo <r « s» u ra o ra ra co <r cu u cm x co x o su cu u Q 0 XI 0 bü (Η μ ·· Ci, C CO bO cöc ό cn o co c cö c <r o g 3 Cö 0 · »O 0 T3 O CM. O Λ ό cj ο ό · “· uo <r« s »u ra o ra ra co <r cu u cm x co x o su cu u Q 0 XI 0 bü (Η μ ·· Ci, C CO bO cö

•H r-..........- ·....... ...... ............... T- C C -P• H r -..........- · ....... ...... ............... T- C C -P

P — 3 -r) XP - 3 -r) X

ss 1 3 ra 0 u c p ra suss 1 3 ra 0 u c p ra su

0 ra 0 0 -P0 ra 0 0 -P

ra r* \ l ü Ci ra ora<rco racvr x 0 0 0 bü ra ra cu ra cm ra o, g 0 8 01^ XI c 0 S o ra -p 0 p 00ηra r * \ l ü Ci ra ora <rco racvr x 0 0 0 bü ra ra cu ra cm ra o, g 0 8 01 ^ XI c 0 S o ra -p 0 p 00η

------—— bü &0 -P -P------—— bü & 0 -P -P

C C 0 0 t- ra ra 0 c p > c 3 •o x 0 ra ss ra u bo s 0 0 S 0 0 0 x o ra xC C 0 0 t- ra ra 0 c p> c 3 • o x 0 ra ss ra u bo s 0 0 S 0 0 0 x o ra x

x SUx SU

o <— cm ro <f O * * * * — > ra ra ra ra > * ra ό ra ra ra > c p c © 0 X 0 X X X X bü cö ra Js! ra ra ra ra c c 0 :c? 0 0 0 0 ra ra 0ra0000 x S X 0 X X X X c 0 S- bfl G SU SU SU 0 ra osuoooo s 000000 o.o <- cm ro <f O * * * * -> ra ra ra ra> * ra ό ra ra ra> c p c © 0 X 0 X X X X bü cö ra Js! ra ra ra ra c c 0: c? 0 0 0 0 ra ra 0ra0000 x S X 0 X X X X c 0 S- bfl G SU SU SU 0 ra osuoooo s 000000 o.

>>>>>> o 8401556 «* ·**.>>>>>> o 8401556 «* · **.

-15- 23925/Vk/mvl-15- 23925 / Vk / mvl

TABEL BTABLE B

*i)* i)

Hechting bij aangegeven testteraperatuur " 1Q °n omgevingstempera- oAdhesion at indicated test teraterature "1Q ° n ambient temperature

, - .*3) ~18 C tuur *2) 63 C, -. * 3) ~ 18 Cure * 2) 63 C

_ . . verou- , . verou- , . verou- 5__beSin derd begln derd begin derd voorbeeld VI 16 16 16 16 18 18 voorbeeld VII 11 10 11 12 10 11 - 10 voorbeeld 2 voorbeeld VIII 10 11 12 13 13 10_. . aging,. aging,. obsolete 5th start early 3rd example VI 16 16 16 16 18 18 example VII 11 10 11 12 10 11 - 10 example 2 example VIII 10 11 12 13 13 10

Opmerkingen:*1) zie tabel A, opmerking 1.Notes: * 1) See Table A, Note 1.

*2) zie tabel A, opmerking 2.* 2) See Table A, Note 2.

15 *3) laminaatsamenstelling: aluminiura/kleefmiddel/polyetheen- mantelcomponent.15 * 3) laminate composition: aluminum / adhesive / polyethylene sheath component.

Samengevat heeft de uitvinding betrekking op een elektrische kabelconstructie die een sterk verbeterde stabiliteit van de struktuur 20 heeft gedurende lange tijdsduren en na blootstelling aan vocht en sterke verandering bij hoge en lage temperaturen. De elektrische kabel bestaat uit een geleidende kern, een metallische omhulling die zich uitstrekt rond en door de kern en een beschermende polyolefinelaag die direkt is verbonden met de omhulling door een kieefmiddelmengsel. Hét kleefmiddel-25 mengsel bestaat uit één of meer etheenhomopolymeren, een copolymeer van etheen en een α-olefine en een copolymeer van etheen en ten minste één ethaanachtig onverzadigde ester, gemengd met een ent- of coentcopolymeer, dat een polyetheenketen bevat, geënt met een etheenachtig onverzadigd dicarbonzuur of zuuranhydride of derivaat hiervan.In summary, the invention relates to an electrical cable structure that has greatly improved stability of the structure 20 over long periods of time and after exposure to moisture and strong change at high and low temperatures. The electrical cable consists of a conductive core, a metallic sheath that extends around and through the core, and a protective polyolefin layer that is directly bonded to the sheath by an adhesive mixture. The adhesive mixture consists of one or more ethylene homopolymers, a copolymer of ethylene and an α-olefin, and a copolymer of ethylene and at least one ethane-like unsaturated ester, mixed with a graft or co-copolymer containing a polyethylene chain grafted with a ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or acid anhydride or derivative thereof.

84015568401556

Claims

1. Electric cable consisting of a conductive core, a metallic sheath around and through the core and a protective polyolefin layer adhered to the sheath with an adhesive, characterized in that the adhesive consists of a mixture of: a) a graft or co-copolymer consisting of an ethylene homopolymer or copolymer chain, grafted with a graft monomer, consisting of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or anhydride or a derivative thereof and at least one of the substances b) a homopolymer of ethylene, or c) a copolymer of ethylene and an α-olefin or d) a copolymer of ethylene and at least one ethylene-like unsaturated ester, • * 6 -3 15 wherein the mixture contains between 5.6x10 and 8x10 mol of the acid, anhydride or derivative per 100 g of mixture.

Cable according to claim 1, characterized in that the sheath consists of a metal selected from the group consisting of chromium-coated steel, chromium-oxide coated steel, stainless steel, aluminum and copper.

Cable according to claim 1, characterized in that the protective polyolefin layer consists of low, medium or high density polyethylene or copolymers with more than about 50% by weight ethylene, with Qlefins of 3-12 carbon atoms.

Cable according to claim 1, characterized in that the chain mentioned under a) contains at least one ethylene homopolymer or copolymer of ethylene with an unsaturated aliphatic hydrocarbon.

Cable according to claim 4, characterized in that the chain contains LLDPE or an ethylene homopolymer with a density of 0.94 to 0.96.

Cable according to claim 1, characterized in that the monomer for grafting is selected from the group consisting of maleic anhydride, taconic anhydride, 4-methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbponic anhydride, bicyclo (2, 2,2) oct-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride, 1,2,3,4,5,8,9,10-octahydronaphthalene-2,3-dicarboxylic anhydride, 2-oxa-1,3-diketospiro ( 4,4) non-7-en, 8401556 ^, if -V -17- 23925 / Vk / mvl bicyclo (2,2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, x-methylbicyclo (2,2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride, x-methylnorborn-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride, 5-norborn-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride, Nadic anhydride, methyl Nadic anhydride, Himic anhydride, methyl Himic anhydride, maleic acid, fumaric acid, citric acid, monoalkyl maleates and melamic acids.

Cable according to claim 6, characterized in that the chain is further grafted with a coent monomer selected from the group consisting of dialkyl maleates, dialkyl fumarates, dialkyl itaconates, dialkyl mesaconates, dialkyl traconates, alkyl acrylates, alkyl crotonates, alkyl tiglates, alkyl methacrylates, aryl aliphatic or cycloaliphatic groups having 1-12 carbon atoms.

Cable according to claim 1, characterized in that the ethylene homopolymer of b) contains high density polyethylene.

Cable according to claim 1, characterized in that the copolymer of ¢) contains LLDPE.

Cable according to claim 1, characterized in that the copolymer of d) is selected from the group consisting of ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer and ethylene-ethyl copolymer. methacrylate copolymers.

Cable according to claim 1, characterized in that the adhesive further contains one or more elastomers.

Cable according to claim 11, characterized in that the elastomer is selected from the group consisting of homopolymers of isobutene, copolymers of isobutene, elastomers copolymers of ethylene and α-olefins, elastomeric terpolymers of ethylene, ct-olefins and a diene , homopolymers of chloroprene, copolymers of a diene and a vinyl aromatic compound, block copolymers of a diene and a vinyl aromatic compound, hydrogenated block copolymers of a diene and a vinyl aromatic compound, homopolymers of butadiene 35 and copolymers of an ethylenically unsaturated nitrile and a diene.

Cable according to claim 1, characterized in that the chain mentioned under a) is HDPE or LLDPE and the graft monomer is selected from the 8401556 -18-23925 / Vk / mvl group consisting of maleic anhydride, fumaric acid, x-raethylbicyclo (2 2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride and bicyclo (2,2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride.

Cable according to claim 1, characterized in that the sheath, the adhesive and the protective layer are formed by one or more methods selected from the group consisting of applying a coating by extrusion, laminating by extrusion, dry laminating a monolayer or coextruded film or coating by coextrusion.

Cable according to claim 1, characterized in that the mixture -4-3 10 contains between about 1.6 x 10 and 1.6 x 10 moles of the acid, anhydride or derivative per 100 g of mixture.

Cable according to claim 1, characterized in that the adhesive mixture consists of a mixture of the graft copolymer, a high-density ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene with a 15-olefin and polyisobutylene.

Cable according to claim 16, characterized in that the mixture contains an XMNA graft copolymer with a chain of high-density polyethylene, a homopolymer of high-density polyethylene and polyisobutylene.

Cable according to claim 1, characterized in that the mixture 20 consists of an XMNA graft copolymer with a high density polyethylene chain and LLDPE.

Cable according to claim 18, characterized in that the weight ratio of the graft copolymer to the LLDPE is about 1: 9.

20. The cable according to claim 18, characterized in that the weight ratio of the graft copolymer to the LLDPE is about 15:85.

A cable according to claim 1, characterized in that the mixture consists of a mixture of a graft copolymer of maleic anhydride and a homopolymer chain of high density polyethylene and LLDPE,

Cable according to claim 1, characterized in that the mixture 30 consists of a mixture of XMNA graft copolymer with an LLDPE chain and LLDPE. Eindhoven, May 1984 8401556 I 3 · 7. d I β Ί! 27 JUL984 f I 8401556 / Vk / mvl IMPROVEMENTS for the Dutch patent application 8401556 filed on May 15, 1984, which improvements were filed on July 27, 1984. "On page 8, line 28, the formula after a) at the end" R are changed to: Rm; On page 8, line 35, after b), the last group "R" can be changed to: Rn ". 8401556