NL8300426A - Vloeibare wasmiddelen en werkwijze voor de bereiding daarvan. - Google Patents

Description

— 1 — -¾

Vloeibare wasmiddelen en werkwijze voor de bereiding daarvan.

Deze uitvinding betreft nieuwe, schenk-bare wasmiddel-preparaten op waterbasis die werkzame hoeveelheden versterker bevatten.

Het woord "versterker" wordt in de 5 wasmiddel-techniek soms vaag gebruikt om elke stof in een wasmiddel anders dan een oppervlak-actieve stof aan te duiden die de reinigende werking van de formulering versterkt. Meestal wordt de term beperkt tot de "echte" versterkers, die in de eerste plaats nuttig zijn voor het tegengaan van de ongunstige 10 effecten van calcium- en magnesium-ionen op het wassen, door cheleren, neerslaan of absorberen van die ionen, en in de tweede plaats voor het bufferen en als bron van alkaliniteit. Het woord "versterker" wordt hier in de laatste betekenis gebruikt en betreft toeslagen die de genoemde effecten in belangrijke 15 mate geven. Daaronder vallen natriumtripolyfosfaat en andere al dan niet gecondenseerde fosfaten zoals natrium- en kalium-orthofosfaat, -pyrofosfaat, -metafosfaat en tetrafosfaat, en ook fosfonaten zoals de acetodifosfonaten, aminotrismethyleen-fosfonaten en ethyleendiaminetetramethyleenfosfonaten. Hieronder 20 vallen ook de alkalimetaalcarbonaten, zeolieten en organische (3 ionwegvangers zoals zouten van nitrilotriazijnzuur, citroen zuur en ethyleendiaminetetraüzijnzuur, polymere polycarbon-zuren zoals de polyacrylaten en de copolymeren op basis van maleïnezuuranhydride.

25 Om alle twijfel weg te nemen "verster ker" omvat hier ook de in water oplosbare alkalimetaalsilica-ten zoals natriumsilicaat, maar niet toeslagen zoals carboxy-methylcellulose (dat voornamelijk dient om vuil in suspensie te houden zodat dat niet weer neerslaat), en polyvinylpyrrolidon 30 (dat voornamelijk een verdikkingsmiddel is) .

Met "elektrolyt" worden hier die in 8300426 ~~ 2 ~~ τ % water oplosbare ionogene verbindingen bedoeld die in waterige oplossing ten minste gedeeltelijk tot ionen dissociëren, en de neiging hebben de oplosbaarheid en de micelconcentraties van oppervlak-actieve stoffen door uitzouten te verlagen. Hieronder 5 vallen de in water oplosbare, dissociërende, anorganische zouten zoals de alkalimetaal- en ammonium-sulfaten, -chloriden, -nitraten, -fosfaten, -carbonaten, -silicaten, -perboraten en -polyfosfaten, en ook bepaalde in water oplosbare organische zouten die oppervlak-actieve stoffen desolubiliseren oftewel 10 uitzouten. Hieronder vallen niet de zouten waarvan de kationen met de oppervlak-actieve stoffen onoplosbare neerslagen geven.

^ Met "Ijydrotroop" wordt hier elke in water ^ oplosbare, verbinding bedoeld die de neiging heeft de oplosbaar heid van oppervlak-actieve stoffen in waterige oplossing te 15 verhogen. Representatieve hydrotropen zijn ureum en de alkalimetaal- en ammonium-zouten van de lagere alkylbenzeensulfon-zuren zoals natriumtolueensulfonaat en natriumxyleensulfonaat.

Met "zepen" worden hier de in water ten minste weinig oplosbare zouten van natuurlijke of synthe-20 tische alifatische monocarbonzuren met oppervlak-actieve eigen schappen bedoeld. Hieronder vallen de natrium-, kalium-, lithium- en ammonium-zouten van cg„22 natuurlijke en synthetische vetzuren waaronder stearinezuur, palmitinezuur, oliezuur, linolzuur, ricinolzuur, beheenzuur en dodecaanzuren, harszuren 25 en vertakte monocarbonzuren.

De "gebruikelijke kleinere bestanddelen" omvatten hier andere bestanddelen dan water, oppervlak-actieven, versterkers en elektrolyten die in wasmiddelpreparaten kunnen zitten, gewoonlijk in concentraties tot 5 % toe, en die 30 in de bedoelde formuleringen van schenkbare, chemisch stabiele en niet sedimenterende preparaten verenigbaar zijn. Hieronder vallen middelen tegen het weer neerslaan, geurstoffen, kleurstoffen, optische bleekmiddelen, hydrotropen, oplosmiddelen, buffers, bleekmiddelen, corrosiereramers, anti-oxydanten, conser-35 veringsmiddelen, stoffen tegen ketelsteen, bevochtigers, enzymen en stabilisatoren daarvan, bleekmiddel-activatoren, e.d.

8300426 — 3 “ t "S' ...........—9

Met "functionele bestanddelen" worden hier bestanddelen bedoeld die nodig zijn voor een gunstige werking in het sop en daaronder vallen bestanddelen die tot het waseffect van de formulering bijdragen, dus oppervlak-actieven, 5 versterkers, bleekmiddelen, optische bleekmiddelen, buffers, enzymen en stoffen tegen het weer neerslaan, en ook corrosie-remmers, maar dat omvat niet water, oplosmiddelen, kleur- en geurstoffen, hydrotropen, natriumchloride, natriumsulfaat, solübilisatoren en stabilisatoren waarvan de functie alleen is 10 een geconcentreerd preparaat stabiliteit, vloeibaarheid en andere wenselijke eigenschappen te verlenen. "Nuttige last" be-_ tekent hier het percentage functionele bestanddelen op het to- tale gewicht aan preparaat.

ais hier over "centrifugeren" gespro-15 ken wordt houdt dat, tenzij anders aangegeven, 17 uur centrifugeren op 800 maal de gewone zwaartekracht bij 25°C in.

Met "afscheidbare fase" worden hier fasen bedoeld die, in het geval van vloeibare of vloeibaar-kristallijne fasen, bij centrifugeren als een afzonderlijke 20 laag uit het mengsel afgescheiden kunnen worden, en in het geval van vaste fasen bij centrifugeren uit de vloeibare fasen af te scheiden zijn, maar niet noodzakelijkerwijs van elkaar.

Tenzij uit de context anders blijkt betreffen alle samenstellingen van afscheidbare fasen de samenstellingen van de door Q 25 centrifugeren afgescheiden fasen en betreft de "structuur van een preparaat" de structuur van een niet gecentrifugeerd preparaat. Eén afscheidbare fase kan uit twee of meer thermodynamisch aparte fasen bestaan.

"Dispers " wordt hier een fase genoemd die discontinu als afzonderlijke deeltjes of druppeltjes over 30 ten minste één andere fase verdeeld is. "Mede-continu" beschrijft hier twee of meer elkaar doordringende fasen die zich beiden continu over een gemeenschappelijke ruimte uitstrekken of anders uit afzonderlijke elementen bestaan, die samen een continue matrix vormen met de neiging tot behoud van plaats en oriënta-35 tie van elk element ten opzichte van het geheel wanneer dat systeem in rust is. "Interdispers" beschrijft twee of meer fasen 8300426 — 4 ~ t ï die of mede-continu, zijn of waarvan er één of meer in de ander gedispèrgeerd is.

Als hier over vaste stoffen gesproken wordt betreft dat stoffen die bij kamertemperatuur in het pre— 5 paraat inderdaad als vaste stoffen voorkomen, en daar valt ook kristal- of hydraat-water onder, tenzij de context iets anders zegt. Onder vaste stoffen vallen hier ook microkristallijne en cryptokristallijne stoffen, dat zijn stoffen waarvan de kristallen zelfs met een microscoop niet zichtbaar zijn maar waarvan 10 de aanwezigheid ergens uit afgeleid kan worden. 'Vast" kan ook een pasta betekenen. Met "totaal water" wordt hier al het aanwezige water bedoeld, zowel het vloeibare water in een fase die voornamelijk uit water bestaat als kristal- of hydraat-water en water dat in een eventuele overwegend niet waterige fase 15 opgelost of andërs aanwezig is. "Droog gewicht" betreft hier het gewicht dat men overhoudt als men totaal water en eventueel beneden 110°C kokend oplosmiddel verwijderd heeft.

Met "formulering" wordt hier de combinatie van bestanddelen bedoeld die het droge gewicht van een 20 preparaat uitmaken. De zelfde formulering kan men dus in een aantal preparaten vinden die in percentage droog gewicht verschillen.

Tenzij anders aangegeven zijn alle opgegeven viscositeiten bij 25°C gemeten in een spoel-in-beker-25 viscosimeter na 2 minuten aanlopen, waarvan de beker een vlakke bodem met 20 mm inwendige doorsnede en een hoogte van 92 mm had, de spoel een doorsnede van 13,7 mm en een lengte van 44 mm had met kegelvormige eindvlakken onder een hoek van 45° aan een as van 4 mm doorsnede, en waarbij de spoel met 350 rpm draaide 30 terwijl de onderpunt van de spoel een afstand van 23 mm tot de bodem van de beker had. Dat komt overeen met een ''Rheomat 50" viscosimeter van Contraves met systeem C en snelheid 30; die omstandigheden zijn ongeschikt voor het meten van viscositeiten boven 12 Pascal.Seconde, waarbij spoel en monster gedeeltelijk 35 los van elkaar kunnen komen.

"Schehkbaar" betekent hier met een vis- 8300426 “ 5 “ t..........................ί cositeit kleiner dan 11,5 Pascal.Seconde.

Een "L-fase" is een vloeibare, iso-trope, micellaire oplossing van oppervlak-actieve stof in water, hetgeen gewoonlijk optreedt bij concentraties tussen de 5 kritische micel-concentratie en een eerste lyotrope mesofase waarin de oppervlak-actieve moleculen tot bol- of staafvormige micellen samenballen.

Een "G-fase" is een vloeibaar-kristal-lijne fase van het type dat in de literatuur ook als "lamel-10 laire fase" bekend staat waarin de oppervlak-actieve moleculen in evenwijdige lagen van onbeperkte afmetingen voorkomen, onder- _ ling gescheiden door lagen water of waterige oplossing. Die la- ζ^ gen kunnen dubbellagen van oppervlak-actieven zijn maar er kunnen ook tussenschuifsels inzitten. Bij iedere oppervlak-actieve 15 stof of mengsel van oppervlakactieve stoffen bestaat er normaliter een nauw traject van concentraties waarbij de ”G-fase" kan optreden. Deze kunnen normaliter geïdentificeerd worden door een monster onder een polariserende microscoop met gekruiste nicols te bekijken. Men ziet dan typische texturen zo-20 als beschreven in het klassieke artikel van Resevear in J.A.O.C.S. 31 (1954) 628 en in J. Colloid and Interfacial Science 30,

No. 4, blz. 500.

Als hier over vloeipunten gesproken wordt waren deze bij 25°C gemeten in een Deer Rheometer RML 25 Serie 11.

Tenzij anders aangegeven zijn alle percentages gewichtspercentages betrokken op het totale gewicht van het preparaat.

Wanneer hier over "sedimentatie" ge-30 sproken wordt gaat het over vaste deeltjes die zowel kunnen bezinken als naar boven kunnen drijven. "Niet-sedimenterend" betekent, tenzij anders aangegeven, niet sedimenterend onder normale bewaaromstandigheden. In het algemeen houdt dat in geen sedimentatie na 3 maanden bij kamertemperatuur onder de gewone 35 zwaartekracht op zee-niveau. Hieronder worden niet de preparaten uitgesloten die een geringe mate van synerese vertonen, 8300426 * i _ 6 waarbij een deel van de waterfase zich als een uitwendige heldere laag of als een homogeen gel of dispersie afscheidt. Zulke gedeeltelijk afgescheiden systemen kunnen meestal door schudden weer gehomogeniseerd worden. Zulks in tegenstelling tot gesedi-5 menteerde systemen waarin een vast sediment uit de dispersie afgescheiden is, waarbij het doen verdwijnen van de andere fase veel meer problemen geeft.

Vloeibare wasmiddelen zijn tot nog toe voornamelijk gebruikt voor gemakkelijk wassen, bijvoorbeeld van 10 de vaat. De markt voor zware wasmiddelen, voor textiel, werd door de poeders gedomineerd doordat het moeilijk is een werkzame hoeveelheid oppervlak-actieve stof en vooral van ver-^ sterker in een stabiele vloeibare formulering te krijgen. Zulke vloeistoffen zouden in theorie goedkoper kunnen zijn dan de 15 waspoeders daar men ze niet hoeft te drogen en de vulstof’ sulfaat in vele gevallen door water vervangen zou kunnen worden.

Ook scheppen ze mogelijkheden van meer gemak en van een sneller oplossen in het sop dan het poeder. Pogingen om oplossingen van functionele bestanddelen te maken hebben betrekkelijk weinig 20 commercieel succes gehad. Eén oorzaak voor dit gebrek aan succes was dat de meest gebruikte functionele bestanddelen, die voor de prijs bepalend zijn, te weten natriumtripolyfosfaat en natriumdodecylbenzeensulfonaat, in waterige preparaten onvoldoende oplosbaar zijn. Kaliumpyrofosfaat en ammonium-zouten Q 25 van deze actieve bestanddelen, welke beter oplosbaar zijn, zijn als alternatieven geprobeerd maar bleken te duur te zijn.

Vloeibare wasmiddelen zonder versterker maar met hoge gehalten aan oppervlakactieven zijn voor textiel op de markt gebracht, maar ongeschikt voor gebieden met 30 hard water, en deze hébben maar weinig succes behaald.

Een andere benadering vormen de pogingen overmaat versterker als vaste stof in een vloeibare oplossing van oppervlak-actiéven te suspenderen. Het probleem was echter hoe dit systeem te stabiliseren zodat de versterker 35 in suspensié blijft en niet sedimenteert. Dit vergde in het verleden verfijnde formuleringen, waardoor de op zich mogelijke 8300426 * ..........

— 7 — besparing verloren gaat, en ook betrekkelijk lage concentraties aan vaste versterker, wat tot beperkt effect bij het wassen leidt. Deze benadering werd ingegeven door zekere aannamen: dat de oppervlak-actieve stof zo veel mogelijk in oplossing 5 moet zijn, dat de hoeveelheid gesuspendeerde stof minimaal moet zijn om geen moeilijkheden bij het stabiliseren van de suspensie tegen sedimentatie te krijgen, en dat er speciale verdikkingsmiddelen of stabilisatoren nodig zijn om sedimentatie te voorkomen.

10 De tot nog toe in de handel gébrachte produkten leiden aan ernstige nadelen. In het bijzonder blijken de afzonderlijke formuleringen zeer gevoelig te zijn voor be-O trekkelijk kleine variaties in samenstelling en bereidingswijze.

Afwijken van een bepaalde samenstelling, die binnen nogal nauwe 15 grenzen geoptimaliseerd is, leidt in het algemeen tot instabiliteit en een verkorte houdbaarheid. Bij het formuleren was men beperkt tot bepaalde bestanddelen en verhoudingen, waaronder niet de voor het wassen meest doeltreffende combinaties van oppervlak-actieve stoffen vallen.

20 Omdat er nog geen algemene theoretische verklaring voor de stabiliteit van zulke systemen gebracht is was het niet magelijk te voorspellen welke formuleringen stabiel zullen zijn en welke niet, of hoe men een bepaalde combinatie van oppervlak-actieven die om redènen van kostprijs of effect ^ 25 wenselijk kan zijn, stabiel moet krijgen. Elke formulering moest met vallen en opstaan gevonden worden, en er bestond weinig speling voor het aanpassen van afzonderlijke formuleringen aan speciale eisen.

Verder was de nuttige last in het alge-30 meen ongewenst laag. Bovendien is de verhouding van versterker tot actieve bestanddelen in het algemeen lager dan voor optimaal wassen gewenst is, en kostbare bestanddelen, die in poeder-formuleringen gewoonlijk niet nodig zijn, zijn er vaak in opgenomen om de hoeveelheid functioneel bestanddeel in oplossing te 35 verhogen en sedimentatie van de gesuspendeerde vaste stof af te remmen.

8300426 _ 8 _

Nu werd gevonden dat het door bepaalde omstandigheden in acht te nemen mogelijk is niet sedimenterende, schenkbare, vloeibare wasmiddel-preparaten op waterbasis te formuleren die nieuwe structuurkenmerken hebben en die als op-5 pervlak-actief werkelijk elke oppervlak-actieve stof of combinatie van oppervlak-actieve stoffen kan gebruiken die bij het wassen van textiel nuttig gebleken is, en in wenselijke optimale verhoudingen tot alle gewoonlijk gébruikte versterkers. In het algemeen kunnen volgens de uitvinding preparaten verkregen 10 worden die bij werkzame versterker/oppervlak-actief-verhoudingen meer nuttige last bevatten dan tot nog toe mogelijk was.

_ Bevoorkeurde uitvoeringsvormen volgens de uitvinding vertonen ten opzichte van de tot nog toe op de markt gebrachte produkten ten minste sommige van de volgende 15 voordelen: hogere nuttige last, hogere verhouding van versterker tot oppervlak-actief, verbeterde stabiliteit, lagere kostprijs dankzij het gebruik van goedkopere bestanddelen en gemak van bereiding, behoorlijke beweeglijkheid, beter waseffect, geen druipen meer waardoor de preparaten toegepast kunnen worden 20 in wasmachines die op het gebruik van poeders ingesteld zijn zonder dat het voortijdig loskomt, een consistentie die automatische afgifte mogelijk maakt, en de flexibiliteit die de keuze van een optimale combinatie van oppervlak-actieven voor elke bepaalde markt mogelijk maakt.

Q 25 In het algemeen werd gevonden dat, anders dan tot nog toe aangenomen werd, het preparaat stabieler is naarmate er meer niet opgelost materiaal in zit. In het bijzonder werd gevonden dat hoe kleiner het deel van de actieve bestanddelen dat in de vloeibare waterfase opgelost zit en hoe 30 groter deel als interdisperse structuur van vaste of lamellaire fase voorkomt hoe makkelijker een niet-sedimenterend, schenkbaar produkt met hoge nuttige lading verkregen kan worden.

Verder werd gevonden dat de meeste gewoonlijk in poederpr ep'ar at en toegepaste oppervlak-actieven 35 een stabiliserend effect op de waterige suspensies van functionele bestanddelen hebben als ze in het preparaat maar in een be- 8300426 * .....~* _ g paalde nieuwe structuur voorkomen, hetgeen bij een hoge nuttige last voldoende kan zijn om het preparaat te stabiliseren zonder de aanwezigheid van speciale stabilisatoren die men anders in de formulering niet nodig zou hebben. Ook werd gevonden dat de 5 oppervlak-actieve stoffen gedwongen kunnen worden een open driedimensionale structuur te vormen die waterige suspensies stabiliteit verleent, en wel door de aanwezigheid van elektrolyten en door het beheersen van de omstandigheden bij het roeren. Gevonden werd dat door toepassing van deze principes het 10 mogelijk is wasmiddelen te formuleren als thixotrope gelen met een matrix van gehydrateerde, vaste of vloeibaar kristallijne . oppervlak-actieve stof welke gesuspendeerde deeltjes van vaste Cé - versterker kan bevatten; deze gelen hébben bepaalde voordelen boven de gebruikelijke wasmiddel-suspensies.

15 De literatuur over vloeibare wasmidde len is uiterst omvangrijk. Maar voor deze uitvinding kunnen de talrijke verwijzingen naar vloeistoffen voor lichte was en naar vloeibare wasmiddelen met of zonder versterker waarin alle bestanddelen in oplossing zitten buiten beschouwing blijven. In 20 alle gevallen is het gehalte aan versterker belangrijk minder dan wenselijk.

Recente algemene overzichten van de huidige stand der techniek vindt men in het JAOCS van april 1981, biz. 365A "Heavy Duty Laundry Detergents" met een over-25 zicht van de gewone in de handel verkrijgbare vloeibare formuleringen, en in "Recent Changes in Laundry Detergents" van Rutkowski (Marcel Dekker Inc., 1981, in de Surfactant Science Series).

De twee voornaamste wijzen van benade-30 ring van het formuleren van volledig versterkte vloeibare wasmiddelen waren tot nog toe het emulgeren van een oppervlak-actief in een waterige oplossing van een versterker en het suspenderen van een vaste versterker in een waterige oplossing of emulsie van het oppervlak-actief.

35 Voorbeelden van de eerste benadering vindt men in de Amerikaanse octrooischriften 3.235.505, 8300426 % t * “IQ “ 3.346.503, 3.351.557, 3.509.059, 3.574.122 en 3.328.309 en in het Canadese octrooischrift 917.031. In al deze octrooi-schriften wordt een waterige oplossing van een oplosbare versterker voldoende geconcentreerd om het oppervlak-actief uit te 5 zouten (gewoonlijk een vloeibare van het niet-ionogene type) en dit laatste wordt mét behulp van diverse emulgatoren als colloi-dale druppeltjes in het waterige medium gedispergeerd. In elk geval is het systeem een heldere emulsie met in het algemeen een betrekkelijk laag gehalte aan versterker, en ongewenst kost-10 baar door de prijs van de oplosbare versterkers.

Voorbeelden van de andere benadering vindt men in de Britse oetrooischriften 948.617, 943.271, en

Q

2.028..365, het Europese octrooischrift 38.101, het Australische octrooischrift 522.983 en de Amerikaanse oetrooischriften 15 4.018.720, 3.232.878, 3.075.922 en 2.920.045. De in deze" octrooi- schriften beschreven formuleringen scheiden bij centrifugeren in een vaste fase met het grootste deel van de weinig oplosbare versterker en een. waterfase die ten minste de meeste actieve bestanddelen bevat. Produkten die met voorbeelden uit twee 20 van deze oetrooischriften overeenkomen zijn kortgeleden in

Australië en in Europa op de markt gebracht. De stabiliteit van deze preparaten is in het algemeen zeer gevoelig voor kleine variaties in de formulering. Bij de meeste zijn kostbare toeslagen nodig die geen functionele bestanddelen zijn.

25 Een heel andere benadering is het sus penderen van vaste versterker in een watervrije, vloeibare, niet-ionogene oppervlak-actieve stof, zie het Britse octrooischrift 1.600.981. Zulke systemen zijn kostbaar, beperkt in hun keuze van oppervlak-actieve stof, en het spoelen gaat er 30 niet goed mee.

In diverse oetrooischriften zijn emulsies beschreven waarin de versterker in de disperse fase van een emulsie in plaats van in suspensie zit. In het Amerikaanse octrooischrift 4.057.506 vindt men de bereiding van heldere 35 emulsies van natriumtripolyfosfaat en in het Amerikaanse octrooischrift 4.107.067 een beschrijving van inverse emulsies waarin 8300426 11 een waterige versterker-oplossing in een vloeibaar kristallijn oppervlak-actief systeem gedispergeerd is.

Ook kan verwezen worden naar de talloze octrooischriften die over harde oppervlak-reinigers gaan, 5 waarin een schuurmiddel gesuspendeerd zit, gewoonlijk in een waterige oplossing van een oppervlak-actief, zie de Amerikaanse octrooischriften 3.281.367 en 3.813.349. In het Amerikaanse octrooischrift 3.956.158 vindt men beschrijvingen van suspensies van een slijpmiddel in een gelsysteem van in elkaar grij-10 pende vezels van bijvoorbeeld asbest of zeep. Maar de lage gehalten aan oppervlak-actief, de afwezigheid van versterker en de aanwezigheid van hoge concentraties slijpstof maken in het O algemeen dat men er bij het formuleren van textiel-wasmiddelen niets aan heeft.

15 Waspoeders worden gewoonlijk bereid door het sproeidrogen van waterige suspensies die oppervlakkig op vloeibare wasmiddel-formuleringen kunnen lijken, maar ze hoeven bij bewaren niet stabiel te zijn en ze worden bij verhoogde temperaturen aangemaakt en gébruikt. Zulke suspensies 20 zijn in het algemeen bij kamertemperatuur niet schenkbaar. Het bereiden en: sproeidrogen van zulke suspensies is onder meer beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.639.288 en de Duitse octrooiaanvrage 1.567.656.

Andere publikaties van mogelijk be- q 25 lang zijn:

Het Australische octrooischrift 507.431 dat suspensies van versterker in waterig oppervlak-actief beschrijft, gestabiliseerd met natriumcarboxymethylcellulose of klei als verdikkingsmiddel. Maar in de voorbeelden zijn de gehalten aan functionele bestand-30 delen en in het bijzonder van de versterker niet genoeg voor een voor de handel aanvaardbaar produkt,

Het Amerikaanse octrooischrift 3.039.971 dat een oppervlak-actieve paste beschrijft met de versterker in oplossing,

Het Franse octrooischrift 2.839.651 dat suspensies van zeoliet-35 versterkers in niet-ionogene oppervlak-actieve systemen beschrijft, welke preparaten echter eerder stijve pasta's dan 8300426 , ·» 12 schenkbare vloeistoffen zijn, A.C.S. Symposium serie No,.194; "Silicates in Detergents" beschrijft de invloed van silicaten op vloeibare wasmiddelen.

Men zal natuurlijk bedenken dat de 5 bovengenoemde octrooisehriften uit de zeer omvangrijke literatuur uitgezocht waren en dat de terzake doende aspecten daarvan belicht werden met kennis achteraf van de nu te beschrijven uitvinding. De gewone vakman zou zonder voorkennis van onderhavige uitvinding niet noodzakelijkerwijs juist deze octrooi-1Ό schriften aangewezen hebben als zijnde van bijzonder belang en zou ook niet op juist deze aspecten gewezen hebben.

De voorafgaande samenvatting komt dus ^ niet overeen met het algemene beeld van de techniek dat de ge wone vakman had. Het is eerder zo dat die laatste hetzij van 15 mening was dat volledig versterkte vloeibare wasmiddelen'met weinig oplosbare versterkers onbereikbaar zijn hetzij dat een stap in die richting zou zijn het suspenderen van de versterker in waterige oplossingen van oppervlak-actieven, welke oudere en andere benaderingswijzen gefaald hebben.

2Q Deze uitvinding verschaft niet sedimen- terende, schenkbare, vloeibare wasmiddel-preparaten die actieve bestanddelen en disperse vaste versterker bevatten en een af scheidbare, vloeibare, overwegend uit water bestaande fase hebben, die minder dan 75 gew. % van de actieve bestanddelen be-(^ 25 vat, en alle preparaten vertonen ten minste sommige maar niet noodzakelijkerwijze alle van de volgende eigenschappen: ze zijn thixotroop, ze bevatten ten minste één overwegend uit water bestaande vloeibare fase en één of meer andere,.door centrifugeren afscheidbare fasen die actieve bestanddelen en versterker he-30. vatten, wélke een of meer andere fasen interdispers met de overwegend waterige fase zijn; het zijn gelen; ze omvatten een continue, tenminste overwegend uit water bestaande, afscheidbare fase met daarin elektrolyt opgelöst, een vaste of vloeibaar kristallijne, afscheidbare fase met een belangrijk deel van de 35' actieve bestanddelen die interdispers met de genoemde waterfase is, en een disperse -vaste fase die ten minste overwegend uit ver- 8300426 __ 13 __ sterker bestaat; ze hebben een organisch lamellair bestanddeel; dat lamellaire bestanddeel heeft lagen oppervlak-actieye stof en waterige oplossing? deze lagen herhalen zich op afstanden van 20 tot 65 £? die een of meer andere fasen zijn ten minste over-5 wegend niet-waterig? de preparaten hebben een hoge nuttige last aan functionele bestanddelen, in het algemeen meer dan 20 gew.%, bijvoorbeeld 25 tot 75 %, meestal ten minste 30 % bij voorkeur ten minste 35 % en met de allermeeste voorkeur ten minste 40 gew.%? ze hebben een hoge verhouding van versterker tot actieve be-i0 standdelen, bijvoorbeeld groter dan 1:1 en bij voorkeur tussen 1,2:1 en 4:1? ze bevatten meer dan 5 % en bij voorkeur meer dan _ 8 gew.% aan actieve bestanddelen; de overwegend waterige fase bevat minder dan 15 % en bij voorkeur minder dan 8 %, bijvoorbeeld minder dan 2 % en in het geval van niet-ionogene opper-15 vlak-actieve stoffen of alkylbenzeensuifonaten meestal minder dan 0,5 gew.% aan opgelöste actieve bestanddelen; de gewichtsverhouding van actieve bestanddelen in de overwegend· waterige fase tot het totaal aan actieve bestanddelen in het preparaat is lager dan 1:1,5, bij voorkeur lager dan 1:2 en bijvoorbeeld 20 kleiner dan 1:4? de overwegend uit water bestaande vloeibare fase bevat ten minste 0Γ8 M, bij voorkeur ten minste 1,2 M en bijvoorbeeld 2,0 tot 4,5 M aan alkalimetaal- en/of aramonium-ionen? de preparaten bevatten ten minste 15 gew.% en bij voorkeur meer dan 20 gew.% versterker? de versterker is ten minste overwegend ^ 25 natriumtripolyfosfaat; de versterker bevat een onder-geschikte hoeveelheid alkalimetaalsilicaat, bij voorkeur natriumsilicaat; de bulkviscositeit van het preparaat ligt tussen 0,1 en 10 Pascal·.Seconde, bij voorkeur tussen 0,5' en 5 Pa.sec.? het pre- 2 paraat heeft bij voorkeur een vloeipunt tussen 2 en 200 dyne/cm 2 30 bij voorkeur tussen 10 en 15Q dyne/cm ; een fase die versterker bevat heeft vaste deeltjes met maximale afmetingen beneden de grens waarop die deeltjes tot sedimenteren neigen; de deeltjes hébben aan hun oppervlakken geadsorbeerd ten minste één kristal-groeiremmer genoeg om die vaste deeltjes beneden de grens te 35 houden waarop zij tot sedimenteren neigen; het preparaat bevat genoeg agglomeratieremmer om uitvlokken of coaguleren van de vaste 8300426 λ i — 14 “ deeltjes te voorkomen.

Bij één uitvoeringsvorm verschaft deze uitvinding een schenkbaar, niet sedimenterend wasmiddel-prepa-raat op waterbasis met ten minste 25 gew.% nuttige last, be-5 staande uit een eerste, overwegend uit water bestaande vloeibare fase met daarin elektrolyt opgelost, en ten minste één disperse vaste fase van versterker, en ten minste één andere fase die meer dan 25 % der actieve bestanddelen omvat en door 17 uur centrifugeren op 800 maal de normale zwaartekracht bij 25°C van 10 genoemde eerste fase af te scheiden is.

In een tweede uitvoeringsvorm verschaft deze uitvinding een schenkbaar, niet sedimenterend wasmiddel-^ preparaat op waterbasis dat water, ten minste 5 gew.% opper- vlak-actieve stof en ten minste 16 gew.% versterker bevat, waar-15 uit bij 17 uur centrifugeren op 800 maal de normale zwaartekracht bij 25°C een overwegend waterige vloeibare laag af te scheiden is die opgelóst elektrolyt bevat en een of meer andere lagen <3ie ten minste een deel van de versterker als disperse vaste stof en ten minste een deel van de oppervlak-actieve stof 2Q bevatten.

In een derde uitvoeringsvorm verschaft deze uitvinding een schenkbaar, niet sedimenterend wasmiddel-preparaat op waterbasis dat een organisch bestanddeel heeft dat tot lamel-structuor leidt en bestaat uit een afscheidbare, over-Q 25 wegend uit water bestaande vloeibare fase waarin elektrolyt op gelost is, een afscheidbare fase die ten minste een belangrijk deel van de oppervlak-actievè stoffen bevat en met de genoemde waterfase interdispers is, en ten minste één vaste fase die ten minste overwegend uit vaste versterker-deeltjes bestaat en 3Q in de andere fasen gedispergeerd is, welk preparaat een nuttige last.van ten minste 25 % heeft.

In een vierde uitvoeringsvorm verschaft deze uitvinding niet-sedimenterende, schenkbare, vloeibare was-middel-preparaten met een nuttige last van ten minste 25 gew.% 35 bestaande uit tenminste één af scheidbare, vloeibare, overwegend uit water bestaande fase en één of meer andere af scheidbare fasen 8300426 * - — 15 ~ waarvan er ten minste één een matrix van vast oppervlak-actief hydraat heeft die met die overwegend uit water bestaande fase een thixotroop gel vormt, en uit gesuspendeerde deeltjes van vaste versterker.

5 m een vijfde uitvoeringsvorm verschaft deze uitvinding niet sedimenterende, schenkbare en vloeibare wasmiddel-preparaten, bestaande uit ten minste dén afscheidbare, vloeibare en overwegend uit water bestaande fase, ten minste één afscheidbare vloeibaar kristallijne fase die oppervlak-actieve 10 stof bevat, en ten minste één afscheidbare fase die in dat preparaat gesuspendeerde deeltjes van vaste versterker bevat. Bij voorkeur is de vloeibaar kristallijne fase een "G-fase".

O In een zesde uitvoeringsvorm verschaft deze uitvinding een niet sedimenterend, schenkbaar en vloeibaar, 15 versterkt wasmiddel-preparaat bestaande uit tenminste één afscheidbare, overwegend uit water bestaande fase en één of meer andere afscheidbare fasen waarvan er ten minste één sferolden of blaasjes heeft die uit één of meer lagen oppervlak-actieve stof bestaan. Deze lagen oppervlak-actieve stof kunnen eventueel 2Q door lagen water of waterige oplossing gescheiden worden hetgeen een lamellaire fase oftewel "G-fase" schept. Die blaasjes kunnen een overwegend uit water bestaande vloeistoffase hebben en/of een of meer bol- of staafvormige micellen van oppervlak-actieve stof en/of een of meer deeltjes vaste versterker.

25 In een zevende uitvoeringsvorm ver schaft deze uitvinding een niet sedimenterend, schenkbaar en vloeibaar wasmiddel-preparaat bestaande uit een eerste afscheidbare, vloeibare, overwegend uit water bestaande fase waarin minder dan 60 gew.% van het totaal aan actieve bestanddelen opgelast 30, is, en uit een of meer andere afscheidbare fasen die daarmee interdispers zijn, waarvan er ten minste één anionogeen en/of niet-ionogeen werkzame bestanddelen bevat en waarvan er ten minste één een vaste versterker bevat.

In een achtste uitvoeringsvorm ver-35 schaft deze uitvinding een niet-sedimenterend, schenkbaar en vloeibaar, -versterkt wasmiddel-preparaat, bestaande uit ten min- 8300426 ~16- — s ί ste één afscheidbare, vloeibare, overwegend uit water bestaande fase met daarin ten minste 0,5 M en bij voorkeur ten minste 0,8 M, bijvoorbeeld 1 tot 4 M aan alkalimetaal-,aardalkalimetaal-en/of ammonium-ionen, en uit één of meer andere fasen die opper-5 vlak-actieve stof Bevatten, alsmede interdispers daarmee een gesuspendeerde vaste versterker, welk preparaat een nuttige last van ten minste 25 gew.% 'heeft, en waarvan het elektrolyt voldoende is om althans een groot deel van het totaal aan actieve bestanddelen van het preparaat in één of meer der andere fasen 10 te houden, waardoor sedimentatie van de versterker afgeremd wordt.

In een negende uitvoeringsvorm yer-·* schaft deze uitvinding een niet sedimenterend, schenkbaar en vloeibaar wasmiddel-preparaat bestaande uit ten minste één af-15 scheidbare, vloeibareoverwegend uit water bestaande fase met daarin opgelost elektrolyt, en ten minste één andere afscheidba-re fase die actieve bestanddelen' bevat, en uit gesuspendeerde vaste versterker, welk preparaat meer nuttige last heeft dan overeenkomt met de minimum concentratie voor een niet sedimen-2Q. terend preparaat· en minder dan overeenkomt, met de maximum concentratie voor een schenkbaar preparaat.

In nog een andere uitvoeringsvorm verschaft deze uitvinding een niet sedimenterend, schenkbaar en vloeibaar wasmiddel-preparaat bestaande uit ten minste één af-25 scheidbare, overwegend uit water bestaande fase die in hoofdzaak verzadigd is aan ten minste één oppervlak-actieye stof die een vast hydraat of een vloeibaar kristallijne fase kan vormen, en uit ten minste één versterker, met in dat preparaat een matrix van dat vaste hydraat of die vloeibare kristallen inter-30 dispers met genoemde waterfase met daarin gesuspendeerd deeltjes van ten minste één versterker met afmetingen beneden de drempelwaarde waarop sedimentatie optreedt, welk preparaat genoeg kristalgroeiremmer heeft om die deeltjes beneden genoemde drempelwaarde te houdén en genoeg aggiomeratieremmer om coaguleren 35 en/of uitvlokken van die deeltjes te voorkomen. Bij voorkeur ligt het gehalte aan droge stof bij deze uitvoeringsvorm boven 8300426 ~ 17 ~ * * 35 gew.% en ligt de verhouding van versterker tot actieve bestanddelen boven 1:1.

Klassificeren door centrifugeren. Vloeibare wasmiddelen op waterbasis 5 met genoeg vaste stof in suspensie kunnen in het algemeen door centrifugeren geklassificeerd worden. Er zijn drie hoofdtypen textielwasmiddelen met continue waterfase en gedispergeerde stoffen te onderscheiden, hierna aangeduid als groep I, groep XI en groep III.

10 De eerste groep is kenmerkend voor de hierboven besproken stand der techniek en betreft suspensies van * Q vaste versterker in waterige oplossingen of emulsies van op- pervlak-actieve stoffen. Bij centrifugeren, zoals hier gedefinieerd, scheiden preparaten van groep I zich in een vaste fase 15 die in hoofdzaak uit versterker bestaat en een viskeuze vloeistof die uit water en oppervlak-actieve stof bestaat. Factoren bij het formuleren die de neiging hebben tot preparaten van groep I te leiden zijn het gebruik van meer in water oplosbare oppervlak-actieven zoals de alkylethersulfaten, de aanwezigheid 20 van solubilisatoren zoals de hydrotropen en met water mengbare organische oplosmiddelen, betrekkelijk lage gehalten aan elektrolyt en betrekkelijk weinig nuttige last. Formuleringen van groep I vertonen normaliter ten minste enige van de volgende typerende eigenschappen: de bulkviscositeit van het preparaat 25 wordt bepaald door en is vergelijkbaar met de viscositeit van de vloeibare water laag. De water laag heeft in het algemeen een viscositeit tussen 0,1 en 1,0 Pa.sec. Viscositeiten van de preparaten liggen in het algemeen ook beneden 1 Pa.sec., bijvoorbeeld tussen 0,3 en 0,6 Pa.sec. De preparaten hebben gewoon- 2 30. lijk vloeipunten beneden 4 en meestal beneden 1 dyne/cm , hetgeen betekent dat er betrekkelijk weinig structuur is. Dat wordt bevestigd door neutronenverstrooiings- en röntgenstraal-analyses en door elektronenmicroscopie. Bij blootstellen aan hoge afschut fkr achten blijken vele formuleringen van groep I instabiel 35 te zijn.

Groep II wordt in wezen van groep I on- 8300426 V ί — 18 derscheiden doordat ten minste het grootste deel van de opper-vlak-actieve stof in een afscheidbare fase zit, welke een andere is dan de overwegend uit water bestaande fase die het elektrolyt bevat. Deze groep wordt van groep III onderscheiden doordat ten 5 minste het grootste deel van de oppervlak-actieve stof zich bij centrifugeren als vloeibare of vloeibaar-kristallijne laag afscheidt.

Groep II is niet in de stand der techniek vertegenwoordigd, maar is typerend voor de textielwasmidde-10 len volgens deze uitvinding die uit niet-ionogene of gemengd niet-ionogene/anionogene oppervlak-actieven of uit alkylether-sulfaten, paraffiensulfonaten of olefiensulfonaten als voornaam-^ ste der actieve bestanddelen bereid worden. Preparaten van groep II ontmengen zich bij centrifugeren in drie lagen: een niet vis-15 keuze waterlaag (minder dan 0,1 Pa. sec., meestal minder “dan 0,2 Pa.sec.) die elektrolyt maar geen of weinig oppervlak-actieve stof bevat, een viskeuze vloeistoflaag die het grootste deel van de actieve bestanddelen bevat, en een vaste laag die voornamelijk uit versterker bestaat. Preparaten van groep II hebben als re-20 gel direct na aanmaken een zeer laag vloeipunt maar worden bij verouderen meer gelachtig. De viscositeit van het preparaat ligt gewoonlijk tussen 1 en 1,5 Pa.sec. Preparaten van dit type vertonen bij röntgenstraal- en neutronendiffractieproeven en bij elektronenmicroscopie de aanwezigheid van een lamellaire struc-q 25 tour. Bij het centrifugeren van preparaten uit groep II komt de vloeibare of vloeibaarkristallijne laag van oppervlak-actief meestal boven, maar preparaten waarbij de elektrolyt bevattende waterlaag bovenkomt zijn niet uitgesloten en ook niet die waarin er twee of meer van elkaar te onderkennen vaste lagen zijn 30 waarvan er één of meer bij centrifugeren omhoog kan sedimenteren.

Het wezenlijke onderscheid van groep III van de andere groepen is dat ten minste het grootste déél van de oppervlak-actieve stof bij centrifugeren in een vaste laag komt. Formuleringen van groep III kunnen bij centrifugeren meer dan één 35 vaste laag geven. Normaliter sedimenteren zowel oppervlak-actief als versterker bij centrifugeren omlaag en zijn die twee vaste fasen niet 8300426 — 19 — * * goed te onderscheiden.. Maar sommige formuleringen van groep III kunnen een omhoog gaande fase van oppervlak-actief geven of meer dan één fase van oppervlak-actieven waarvan er ten minste één omhoog kan gaan. Ook is het mogelijk dat een deel van of 5 alle versterker omhoog sedimenteert.

Tot deze derde groep behoren vooral de preparaten volgens deze uitvinding gemaakt uit oppervlak-actieven die in de waterfase wat minder goed oplosbaar zijn, vooral anionogene oppervlak-actieven zoals de natriumalkylben-10 zeensulfonaten, -alkylsulfaten, de carbonzuurestersulfonaten en vele zepen, alsmede mengsels van zulke oppervlak-actieven met ondergeschikte hoeveelheden niet-ionogene oppervlak-actieven.

O

Formuleringen van groep III scheiden zich bij centrifugeren in het algemeen in twee lagen: een niet viskeuze waterlaag (minder 15 dan 0,1 Pa.sec., meestal minder dan 0,02 Pa.sec.) met daarin het elektrolyt en geen of weinig oppervlak-actieve stof, en een tweede die een vaste fase is en uit versterker en oppervlak-actieven bestaat.

De rheologische eigenschappen van groep 20 III vertonen de meeste aanwijzingen voor structuur. De viscositeit van de suspensie is aanzienlijk groter dan die van de waterlaag, in het algemeen 1,2 tot 2 Pa.sec. De preparaten hebben in 2 het algemeen een vrij hoog vloeipunt, d.i. meer dan 10 dyne/cm en een zeer korte hersteltijd nadat ze aan grotere afschuif-25 krachten dam die van het vloeipunt blootgesteld hébben, meestal zo 20 tot 100 minuten. Na zulk herstel van zeer hoge afschuif-krachten vertonen formuleringen van groep III een verhoogde viscositeit en een grotere stabiliteit.

Er is een geleidelijke overgang van 3Q groep I naar groep III en sommige formuleringen hebben sommige eigenschappen van de ene en sommige van de andere groep. Formuleringen volgens deze uitvinding op basis van zeep kunnen bij centrifugeren bijvoorbeeld een klein beetje derde fase vertonen maar de rheologische eigenschappen hebben die kenmerkend zijn 35 voor groep III.

Preparaten op de grens van groepen I en 8300426 ~ 2o — * '* II zijn soms instabiel maar kunnen in stabiele formuleringen van groep II omgezet worden door genoeg elektrolyt toe te yoe-gen en/of de nuttige last te verbogen. De meeste formuleringen van groep' I kunnen in groep' II omgezet worden door genoeg elek-5 trolyt toe te voegèn. Evenzo kan toevoeging van meer elektrolyt formuleringen van groep II omzetten in die van groep III. Aan de andere kant kan groep III gewoonlijk in groep II en groep II in groep I omgezet' worden' door hydrotroop toe te voegen. Niet uitgesloten wordt de mogelijkheid dat sommige formuleringen IQ van groep III direct in die van groep I omgezet kunnen worden en omgekeerd door hydrotroop respectievelijk elektrolyt toe te _1 voegen.

Π v-v Klassificeren door diffractie en onder de microscoop.

15 Formuleringen volgens de uitvinding en volgens de stand der techniek zijn met röntgenstralen, door neutronendiffractiês en onder de elektronenmicroscoop onderzocht.

Monsters voor neutronendiffractie-20 onderzoek werden aangemaakt met. deuteriumoxyde in plaats van water. Water werd minimaal gehouden, maar sommige bestanddelen, die normaliter als waterige oplossingen (bijv. natriumsilicaat) of als hydraten toegevoegd worden, waren in gedeutereerde vorm niet beschikbaar.

^ 25 Formuleringen op basis van deuterium- ' oxyde werden onderzocht op den kleinhoek-neutronenverstrooiings- spectrometer van Harwell, op een kleinhoek-röntgenstraal-diffrac-tometer werden zowel monsters op basis van deuteriumoxyde als op basis van water onderzocht. Waterige monsters werden bevro-30 ren, aan de breuken geëtst en met goud of goud en palladium beschaduwd en dan bekeken in een bij lage temperatuur werkende af tas t-elektronenmicro scoop van de Tfniversiteit van Lancaster. Concurrerende handelspreparaten, die natuurlijk niet in gedeutereerde vorm beschikbaar waren, konden niet door neutronen-35 verstrooiing onderzocht worden.

Net als door centrifugeren verschaffen 8300426 — 21 ~~ * * de drie genoemde technieken een aanwijzing van drie mime cate-goriën van vloeibare suspensies van oppervlak-actieyen, welke in het algemeen overeenkomen met de hierboven aangeduide groepen X, II en III.

5 De eerste categorie van preparaten (dus overeenkomende met die van groep II werd zowel bij neutronen- als bij röntgenstraal-analyse gekenmerkt door veel verstrooiing met kleine hoek en de afwezigheid van afzonderlijke pieken die met een regelmatige, herhalende structuur overeen-10 · komen. Sommige formuleringen gaven brede, onduidelijke schouders of bobbels, anderèn een glad, continu spectrum.

KLeinhoek-verstrooiing is verstrooiing ' heel dichtbij het verlengde van de Invallende straal en wordt gewoonlijk gedomineerd door verstrooiing door verdunde disper-15 sies of inhomogeniteiten van het preparaat. De schouders of bobbels die men bij formuleringen van groep I zag vertonen bovendien een vorm van hoekverplaatsing die typerend is vaar geconcentreerde micellaire oplossingen van oppervlak-actieve stoffen (Lj-fasel. Onder de elektronenmicroscoop geven typerende 20 formuleringen van groep I een wat korrelig beeld zonder iets bijzonders maar met hier en daar kristallen van de versterker.

Dat is in overeenstemming met de hypothese op basis van de rheologische eigenschappen dat formuleringen van groep I betrekkelijk weinig structuur hebben en in ieder geval geen waar-25 neembare lamel-structuur. Maar sommige leden van groep I vertoonden onder de elektronenmicroscoop bolvormige structuren met doorsneden van ongeveer 5^um.

Een heel ander soort patroon kreeg men bij formuleringen die typisch groep II waren. Die vertonen weinig 30 betrekkelijk/kleinhoek-verstrooiing nabij de invallende straal, een piek typerend voor geconcentreerde micel-oplossingen (L^-fasel en een scherp gedefinieerde piek of pieken overeenkomende met een goed gedefinieerde lamel-structuur. De plaatsen van die laatste pieken vertoonden een eenvoudige getalverhouding, met 35 pieken van eerste en tweede orde en soms nog een derde orde zichtbaar. Die pieken waren een bewijs voor lamellen met betrekkelijk 8300426 -s * _ 22 __ grote periode (36-60 £). Onder de elektronenmicroscoop waren de lamel-structuren zichtbaar. In sommige gevallen waren ook sferoïden waar te nemen, bijv. met een doorsnede van ongeveer 1 ^im.

5 Voor groep III typische formuleringen gaven betrekkelijk nauwe en intense kleinhoek-verstrooiingen en afzonderlijke pieken die een lamel-structuur aantoonden.

De pieken waren breder dan in het geval van typische groep II formuleringen, en de pieken van tweede en derde orde waren niet 10 altijd afzonderlijk waar te nemen. In het algemeen wezen de afstanden tussen de pieken op een structuur waarin de lamellen dichter op elkaar lagen dan in het geval van typische formu-leringen uit groep II (zo 26-36 £). Onder de elektronenmicroscoop waren lamel-structuren duidelijk zichtbaar.

15 Voorgestelde structuur. - ·

Geloofd wordt dat de beschreven eigenschappen het best verklaard kunnen worden met de hypothese dat deze uitvinding tot materie met een nieuwe structuur leidt waarin de vaste versterker gesuspendeerd zit in een structurele op-20 stelling van vast hydraat van oppervlak-actieve stof en/of een oppervlak-actief in de "G-fase" in combinatie met een micel-oplossing in de L^-fase.

Bevoorkeurde uitvoeringsvormen volgens de uitvinding en in het bijzonder preparaten van groep III wor-q 25 den geacht schenkbare gelsystemen te zijn waarin twee of· meer mede-continue of interdisperse fasen voorkomen. De eigenschappen van preparaten van groep III kunnen verklaard worden op de basis dat het thixotrope gelen zijn met een betrekkelijk zwak driedimensionaal netwerk van vast hydraat van oppervlak-actief,.

30 interdispers met een betrekkelijk weinig viskeuze waterfase die opgelost elektrolyt maar geen of weinig oppervlak-actief bevat. Het netwerk voorkomt sedimentatie van de netwerkvormende en eventuele andere gesuspendeerde afzonderlijke deeltjes. De net-werkvormënde stoffen kunnen aanwezig zijn als plaatjes die zich 35 onbeperkt ver uitstrekken, als vezels of als asymmetrische deeltjes samengevoegd tot of ingrijpende op een willekeurig netwerk 8300426 b * Λ “ 23 ~ dat met de vloeistof interdispers is. De structuur is voldoende stabiel om bij bewaren geen ontmenging te vertonen en ook het uitspreiden van het gel over een horizontaal oppervlak is erg beperkt, maar de structuur is zwak genoeg om uitschenken en 5 verpompen van de preparaten toe te laten. De vaste structuur bestaat ten minste overwegend uit een hydraat van een oppervlak-actief bijv. natriumalkylbenzeensulfonaat of -alkylsulfaat.

Er is dus geen andere stabilisator nodig dan wat men uiteindelijk ook gebruikt. Zulke gelen kunnen in het bijzonder klei-10 achtige structuren vertonen, soms wel "kaartenhuis-structuren" genoemd, met een matrix van plaatvormige kristallen met willekeurige oriëntatie die belangrijke holten omsluiten waarin zich O versterker-deeltjes kunnen ophouden. Het vaste oppervlak-actief kan in sommige gevallen geassocieerd zijn met of gedeeltelijk 15 vervangen door een oppervlak-actief in "G-fase".

In geval van formuleringen van groep II kunnen er vier thermodynamisch afzonderlijke fasen voorkomen waarvan er onder de hier gedefinieerde omstandigheden slechts drie van elkaar te scheiden zijn.

20 Onder de door diffractie aangetoonde fasen is er ook een die uit lamellen bestaat, waarschijnlijk een "G-fase”, maar in sommige gevallen een. gehydrateerd oppervlak-actief of mengsel daarvan met een "G-fase", en met een overwegend uit water bestaande micel-oplossing en met de vaste ver-25 sterker. Er is ook een overwegend waterige oplossing die elektrolyt bevat maar minder dan 75 %, vooral minder dan 50 % en meestal minder dan 40 % nog vaker minder dan 20 %, bij voorkeur minder dan 10 %, met nog meer voorkeur minder dan 5 %, bijvoorbeeld minder dan 2 gew.% aan actieve bestanddelen, 30 De versterker is gesuspendeerd in een systeem dat uit een netwerk van "G-fase" en/of sferoïden of blaasjes kan bestaan, welke een ui-achtige structuur vertonen met een schil van opeenvolgende lagen oppervlak-actief (bijv, als ”G-fase") met daarbinnen ten minste één der overwegend 35 uit water bestaande fasen (bijv. de elektrolyt-oplossing en vooral de micel-oplossing L^). Ten minste één van de overwegend 8300426 * * _ 24 — uit water bestaande fasen is de continue fasen. Aanwijzingen voor het bestaan van blaasjes ziet men bij het microscoperen van preparaten die olefien- en paraffien-sulfonaten bevatten.

Oppervlak-actieve stoffen.

5 De preparaten volgens de uitvinding bevatten bij voorkeur ten minste 5 gew.% oppervlak-actieve stof, bij voorkeur 7 tot 35 gew.%, bijvoorbeeld 10 tot 20 gew.%.

Het oppervlak-actief kan bijvoorbeeld in hoofdzaak een weinig in water oplosbaar zout van een sul-10 fonzuur of een zwavelzuur-ester zijn, bijvoorbeeld vr,... een alkylbenzeensulfonaat, alkylsulfaat, alkylethersulfaat, ole-fiensulfonaat, alkaansulfonaat, alkylfenylsulfaat, alkylfenyl-O ethersulfaat, alkylaminoethylsulfaat, alkylaminoethylether- sulfaat of een vetzuur of vetzuur-ester met een alkyl- of alke-15 nyl-groep met 8 tot 22, meeétal 10 tot 20 alifatische koolstof-atomen die op de α-plaats een sulfo-groep heeft. Deze alkyΙοί alkenyl-groepen zijn bij voorkeur onvertakte primaire groepen, maar kunnen eventueel ook secundair of vertakt zijn.

Met "ether" worden hier polyoxyethyleen-, polyoxypropyleen-, 20 glyceryl- en gemengde polyoxyethyleen-oxypropyleen- en glyceryl- oxyethyleen- of glyceryl-oxypropyleen-groepen bedoeld, in het algemeen met 1 tot 20 oxyalkyleen-groepen. Bijvoorbeeld kan het 'oppervlak-actief natriumbenzeendodecylsulfonaat, kaliumhexa-decylbenzeensulfonaat, natriumdodecyldimethylbenzeensulfonaat, 25 natriumlaurylsulfaat, natriumtalgsulfaat, kaliumoleylsulfaat, ammoniumlaurylmonoethoxysulfaat of cetylaminodecaethoxyethyl-sulfaat zijn.

Andere bij deze uitvinding nuttige oppervlak-actieven zijn de vetalkylsulfosuccinaten, de vet-30 alkylethersulfosuccinaten, de vetalkylsulfosuccinamaten, de vetalkylethersulfosuccinamaten, de acyl-sarcosinaten, tauriden en isethionaten, zepen zoals de stearaten, palmitaten, oleaten, linoleaten, resinaten en alkylethercarboxylaten. Ook kunnen fosforzuur-esters gebruikt worden. In elk geval bevat het an-35 ionogene oppervlak-actief in het algemeen ten minste één alifatische koolwaterstof-keten met 8 tot 22 en bij voorkeur 10 tot 8300426 * * 25 ~ 20 koolstofatomen, en in het geval van ethers een of meer glyce-ryl-groepen en/of 1 tot 20 ethyleenoxy- en/of propyleenoxy-groepen. Bepaalde anionogene oppervlak-actieven zoals de ole-fiensulfonaten en paraffiensulfonaten zijn alleen in de handel 5 in de vorm die als bijprodukten wat disulfonaat bevatten. Deze laatste hebben de neiging het oppervlak-actief op de wijze van een hydrotroop te solubiliseren. Maar de olefien- en paraffiensulfonaten vormen gemakkelijk stabiele preparaten die bij centrifugeren slechts een klein beetje van het totale oppervlak-10 actief in de waterfase achterlaten en ook sferoïdale structuren vertonen. Deze preparaten zijn waardevolle, nieuwe textielwas-middelen en vormen dan ook een bijzondere aspect van deze uit-' vmdxng.

De bevoorkeurde anionogene oppervlak-15 actieven zijn de natrium-zouten. Andere zouden van commercieel belang zijn de kalium-, lithium-, calcium-, magnesium-, ammonium-, alkylammonium- en mono-, di- en tri-(hydroxyethyl)ammonium-zouten.

De oppervlak-actieve stof kan eventueel ook een niet-ionogene verbinding zijn of daaruit bestaan. Het 20 niet-ionogene oppervlak-actief kam bijv. een c^g_22 amide van een mono- of di-(hydroxyalkyl)amine zoals cocosvet-alkylmonoethanolamide zijn. Andere niet-ionogene oppervlak-actieve stoffen die eventueel aanwezig kruinen zijn zijn de ge-ethoxyleerde alkoholen, carbonzuren, aminen, alkylolamiden, O 25 sorbitan-esters, fosforauur-esters en de geporpoxyleerde- of geëthoxyleerde en gepropoxyleerde analoga van alle bovengenoemde geëthoxyleerde verbindingen, alle met een Cg ^ alkyl of alkenyl-groep en met tot 20 ethyleen-oxy- en/of propyleenoxy-groepen, alsmede elk ander niet-ionogeen 30 oppervlak-actieve stof dat wel eens in wasmiddel-poeders of -vloeistoffen opgenomen is, bijv. amineoxyden. Deze laatste hebben in het algemeen ten minste één alkyl- of alkenyl-groep met 8-22, bij voorkeur 10-20 koolstofatomen en tot drie lagere alkyl-groepen (met 1-4 bij voorkeur 1-2 koolstofatomen).

35 De bij voorkeur bij deze uitvinding te gébruiken niet-ionogene oppervlak-actieve stoffen hebben een 8300426 — 26 — * * H£|B tussen 7 en 18, bijvoorbeeld tussen 12 en 15.

Sommige wasmiddelen volgens de uitvinding kunnen ook kationogene oppervlak-actieven bevatten, vooral de kationogene textielverzachters, maar dan als ondergeschikt 5 deel van het totale actieve materiaal. Bij deze uitvinding waar-devolle kationogene textielverzachters zijn vooral de kwater-naire ammonium-zouten met twee lange alkyl- of alkenyl-groepen (bijv. met 12-22, meestal met 16-20 koolstofatomen) en of twee korte alkyl-groepen (1-4 koolstofatomen) of één korte alkyΙ-ΙΟ en één benzyl-groep. Ook kunnen het imidazolinen en gekwater-nariseerde imidazolinen zijn met twee lange alkyl- of alkenyl-groepen, en amidoamiden en gekwaternariseerde amidoaminen met v j twee lange alkyl- of alkenyl-groepen. De gekwaternariseerde verzachters zijn alle gewoonlijk zouten van anionen die gunstig 15 zijn voor oplosbaarheid in water, zoals formiaat, acetaat,.

lactaat, tartraat, chloride, nitraat, sulfaat, methylsulfaat of ethylsulfaat. Preparaten volgens de uitvinding die de aard van een textielverzachter hebben kunnen smectiet-klei bevatten.

De preparaten volgens de uitvinding kun-20 nen ook amfotere oppervlak-actieven bevatten, die karakteristiek kunnen voorkomen in wasmiddelen met een kationogene textielverzachter, maar ook in alle andere soorten oppervlak-actief, ge-woonlijk als ondergeschikt bestanddeel. Onder de amfotere oppervlak-actieven vallen de betainen, sulfobetaïnen en fosfobetaïnen 25 gevormd door reactie van een geschikte tertiaire stikstofverbin-^ ding die een lange alkyl- of alkenyl-groep heeft met een ge ëigend reagens zo.als chloorazijnzuur of propaansulton. Voorbeelden van geschikte tertiaire stikstof bevattende verbindingen zijn de tertiaire aminen met één of twee lange alkyl- of alkenyl-30 groepen, eventueel een benzyl-groep en elke andere mogelijke korte alkyl-groep, en imidazolinen en amidoamiden met één of twee lange alkyl- of alkenyl-groepen.

Wie in wasmiddelen deskundig is zal inzien dat de hierboven genoemde types oppervlak-actief alleen 35 bij wijze van voorbeelden van de meer gewone oppervlak-actieven gegeven zijn. Elk oppervlak-actieve stof dat in de wasvloeistof 8300426 ~ 27 — ♦ een nuttige functie kan vervullen mag in het preparaat opgenomen worden. Een meervolledige beschrijving van de voornaamste soorten oppervlak-actieve stof die in de handel zijn is door Schwartz, Perry en Berch gegeven in "Surface Active Agents and 5 Detergens".

Versterkers.

In de bevoorkeurde preparaten volgens de uitvinding wordt de versterker geacht normaliter althans ten dele aanwezig te zijn als in het preparaat gesuspendeerde, af-10 zonderlijke vaste kristallieten. Deze kristallieten hebben in het algemeen afmetingen tot* 60 jm, bijv. van 5 tot 50 ^an.

Gevonden is dat formuleringen die O natriumtripolysulfaat als versterker bevatten of een mengsel daarvan met andere versterkers waarin het natriumtripolysulfaat 15 overweegt, over een breder traject van droge stof-gehalten stabiliteit en mobiliteit vertonen dan overeenkomstige formuleringen met andere versterkers. Daarom genieten zulke formuleringen de voorkeur. Het gebruik van andere versterkers, zoals kaliumtripolyfosfaat, -carbonaat, -zeoliet, -nitrilotriacetaat, 20 -citraat, -metafosfaat, -pyrofosfaat, -fosfonaat, -EDTA en/of -polycarboxylaat (eventueel maar niet bij voorkeur in combinatie met tripolyfosfaat) valt echter ook binnen deze uitvinding. Orthofosfaten kunnen aanwezig zijn, bij voorkeur als ondergeschikte bestanddelen in combinatie met tripolyfosfaat, en ^ 25 evenzo de alkalimetaalsilicaten.

De laatstgenoemden verdienen bijzondere voorkeur en vormen een aspect van de bevoorkeurde uitvoeringsvorm men daar zij meerdere waardevolle functies vervullen. Ze verschaffen het vrije alkali dat wenselijk is voor het verzepen van vet-30 ten in het vuil, ze remmen corrosie van aluminiumoppervlakken in wasmachines af en ze hebben effect als versterkers. Bovendien werken ze als elektrolyten voor het uitzouten van actieve bestanddelen uit de voornamelijk uit water bestaande fase, waardoor zij het gehalte aan actief bestanddeel in oplossing verminderen 35 en de stabiliteit en vloeibaarheid van het preparaat verbeteren. Daarom verdient het ook de voorkeur dat de preparaten volgens de 8300426 i * “ 28 ~ uitvinding ten minste 1 % en tot 12,3 gew.%, bij voorkeur tussen 2 en 10 gew.%, en met nog meer voorkeur tussen 3 en 6,5 % (bijvoorbeeld tussen 3,5 en 5 %) alkalimetaalsilicaat bevatten (de concentraties berekend op het SiO^ en op totaal preparaat), 5 bij voorkeur als natriumsilicaat.

In het algemeen heeft het voor deze preparaten gebruikte silicaat een Na20/Si02-verhouding tussen 1:1 en 1:2 of tussen 1:1,5 en 1:1,8. Men zal echter inzien dat elke verhouding van Na20 (of andere base) tot Si02 en zelfs 10 puur kiezelzuur gebruikt kan worden voor het verschaffen van silicaat aan het preparaat en dat elke noodzakelijke aanvullende alkaliniteit door een andere base zoals Na„CO_ of NaOH ver-strekt kan worden, in formuleringen die niet voor wasmachines bedoeld zijn zijn geen silicaten nodig mits er een andere bron 15 van alkaliniteit is. - ·

De preparaten bevatten normaliter ten minste 15 gew.% versterker, bij voorkeur tenminste 20 %. Bij voorkeur ligt de verhouding van versterker tot oppervlak-actieve stoffen boven 1:1, het beste tussen 1,2:1 en 5:1.

20 Elektrolyt.

De concentratie aan opgelost organisch materiaal in het algemeen en van de actieve bestanddelen in het. bijzonder in de overwegend uit water bestaande vloeibare fase wordt bij voorkeur zo laag mogelijk gehouden. Dit kan bereikt q 25 worden dóór voor zover mogelijk oppervlak-actieven uit te kiezen die in de overwegend uit water bestaande fase weinig oplosbaar zijn, en door een eventuele voor het uiteindelijke gebruik wenselijke, beter oplosbare oppervlak-actieve stof minimaal te houden. Voor een bepaald systeem van oppervlak-actieven en nut-30 tige last is het in het algemeen mogelijk gebleken het systeem volgens de uitvinding te stabiliseren door in de overwegend uit water bestaande fase genoeg elektrolyt op te nemen.

Een effect van het elektrolyt is het bepehken van de oplosbaarheid van de actieve bestanddelen in de 35 overwegend uit water bestaande fase, waardoor er meer oppervlak-actieve stof beschikbaar blijft voor de vaste of vloeibaar kris- 8300426 — 29 — tallijne matrix die de preparaten volgens de uitvinding stabiliseert. Een ander effect van het elektrolyt is het verhogen van de overgangstemperatuur van de G-fase naar vaste stof bij een bepaald oppervlak-actief. Een gevolg van het verhogen van deze 5 overgangstemperatuur is dat de minimum temperatuur waarboven het oppervlak-actieve stof een vloeibare of vloeibaar kristallij ne fase vorm omhoog gaat. Dus kunnen oppervlak-actieve stoffen die in aanwezigheid van water normaliter bij kamertemperatuur reeds vloeibare kristallen of waterige micel-oplossingen vormen door 10 de aanwezigheid van elektrolyt gedwongen worden in een vast matrix of als G-fase voor te komen.

Bij voorkeur is er zoveel elektrolyt dat de waterfase meer dan 0,8 M en nog beter ten minste 1,2 M, bijvoorbeeld tussen 2,0 en 4,5 M aan alkalimetaal-, aardalkali-15 metaal- en/of ammonium-ionen bevat. De stabiliteit van het systeem kan verder verbeterd worden door zo goed mogelijk te verzekeren dat de anionen van het preparaat geleverd worden door zouten met een gemeenschappelijk kation, bij voorkeur natrium.

Zo is de bevoorkeurde versterker bijvoorbeeld natriumtripoly-20 fosfaat en de bevoorkeurde anionogene oppervlak-actieve stoffen zijn dan natrium-zouten van sulfaten of sulfonaten, en een eventueel middel tegen het weer neerslaan zoals carboxymethylcellu-lose, silicaat of carbonaat, is bij voorkeur ook aanwezig als natrium-zout. Natriumchloride, natriumsulfaat en andere oplos-, . 25 bare anorganische natrium-zouten kunnen toegevoegd worden om de concentratie aan elektrolyt te verhogen en de concentratie aan actieve bestanddelen in de overwegend uit water bestaande fase te verlagen. Het bevoorkeurde elektrolyt is echter natriumsili-caat. Aardalkalimetalen zijn normaliter alleen aanwezig als het 30 preparaat alleen oppervlak-actieven zoals olefiensulfonaten of niet-ionogene stoffen bevat die daarmee verenigbaar zijn.

Anderszins is het ook mogelijk, hoewel niet bevoorkeurd, kalium-, ammonium-, alkylammonium-, hydroxy-alkylammonium en zelfs mengsels van kationen te kiezen.

35 Het verdient de voorkeur dat ten min ste tweederde* van het gewicht aan functionele bestanddelen in de 8300426 -ï ~3σ. ~~ fase zit die van de hoofdzakelijk uit water bestaande fase gescheiden kan worden, en bij voorkeur ten minste 75 % en nog beter ten minste 80 %.

De concentratie aan actieve bestand-5 delen in de overwegend uit water bestaande fase ligt in het algemeen beneden 10 gew.%, bij voorkeur beneden 7 gew.%, met nog meer voorkeur beneden 5 gew.%, bijvoorbeeld beneden 2 gew.%.

Vele van de meest doeltreffende formuleringen hebben in de overwegend uit water bestaande fase minder dan 1 gew.% actieve stof, 10 bijvoorbeeld minder dan 0,5 %.

De concentratie aan opgeloste stof in de overwegend uit water bestaande fase kan bepaald worden door O een monster van die waterfase af te scheiden, bijvoorbeeld door centrifugeren, en een helder monster bij 110°C tot constant ge-15 wicht te drogen. * -

Het stabiliseren van de gesuspendeerde vaste stof.

De deeltjesgrootte van een eventuele vaste fase moet kleiner zijn dan die die tot sedimentatie zou 20 leiden. Die maximaal toelaatbare afmetingen aan de deeltjes zullen variëren met de dichtheid van de deeltjes en met de dichtheid van de continue fase en het vloeipunt van het preparaat.

Preparaten volgens de uitvinding bevatten bij voorkeur een stof die de deeltjesgroei afremt. Zo'n ^ 25 kristalgroeiremmer wordt geacht te werken door adsorptie op de oppervlakken van de gesuspendeerde kristallieten waardoor verdere afzetting van materiaal uit de verzadigde oplossing tegengegaan wordt. Representatief voor de kristalgroeiremmers zijn gesulfoneerde aromaten. Zo zijn de natriumalkylbenzeensulfonaten, 30 die ook als oppervlak-actief werken, al remmers van de kristalgroei en dat kan al voldoende zijn om de deeltjes van bijvoorbeeld de versterker zonder aanvullende stabilisator binnen het gewenste traject te houden. Eveneens hebben de lagere alkylben-zeensulfonaten zoals natriumxyleensulfonaat en natriumtolueen-35 sulfonaat, die wel als hydrotropen aan vloeibare wasmiddelen toegevoegd worden, een stabiliserende werking. Bij deze uitvinding 8300426 ~ 31 * -? heeft de aanwezigheid van lagere alkylbenzeensulfonaten echter niet de voorkeur. Gesulfoneerde nafthalen^*1 vooral de methyl-- nafthaleensulfonaten zijn doeltreffende kristalgroeiremmers, maar het zijn normaliter geen bestanddelen van oppervlak-actieven 5 en om redenen van kostprijs genieten zij geen voorkeur. Andere kristalgroeiremmers zijn de in water oplosbare polysaccharide-derivatén zoals natriumcarboxymethylcellulose dat vaak in wasmiddelen opgenomen wordt als stof die het weer neerslaan van vuil tegengaan. Daarom is het in de preparaten volgens de uit-10 vinding bij voorkeur in ondergeschikte concentraties aanwezig, genoeg om zijn normale functie in deze preparaten te vervullen en om de suspensie te stabiliseren, maar bij voorkeur niet zo w veel dat de viscositeit van de overwegend uit water bestaande fase er noemenswaard door omhoog gaat hetgeen de schenkbaarheid 15 Vein het preparaat afbreuk zou doen. -

Een andere groep van kristalgroeiremmers die eventueel in de preparaten volgens de uitvinding opgenomen kunnen worden zijn de gesulfoneerde aromatische kleurstoffen, vooral de gesulfoneerde aromatische bleekmiddelen die 20 soms in waspoeders opgenomen worden. Voorbeelden hiervan zijn 4,4'-bis-(4-fenyl-1,2,3-triazolyl-21stilbeen-2,21-disulfonaten en de 4,4-bis(difenylvinyleen)bifenyl-2,21-disulf onaten. Zulke kristalgroeiremmers kunnen in plaats van of eerder in combinatie met een oppervlak-actief sulfonaat toegevoegd worden.

25 Andere werkzame kristalgroeiremmers zijn de ligniensulfonaten en de alkaansulfonaten met 6-18 koolstof a tomen, waarvan de.laatsten ook als oppervlak-actieve stof in het preparaat aanwezig kunnen zijn.

Ook de aanwezigheid van een stof die 30 het agglomereren of samenballen tegengaat heeft de voorkeur.

Zo'n agglomeratieremmer is bijvoorbeeld het natriumcarboxymethylcellulose. Het verdient de voorkeur dat het preparaat een werkzame agglomeratieremmer bevat die chemisch te onderscheiden is van de kristalgroeiremmer, ondanks het feit dat bijvoorbeeld na-35 triumcarboxymethylcellulose beide functies kan vervullen. Soms verdient het de voorkeur bij het bereiden van een wasmiddel- 8300426 * ~ 32 ~~ preparaat een kristalgroeiremmer voor de agglomeratieremmer toe te voegen en de agglomeratieremmer na de vaste stof,· zodat de kristalgroeiremmer eerst op de oppervlakken van de vaste stof geadsorbeerd wordt en de groei daarvan af remt, en dan pas de 5 agglomeratieremmer er aankomt om het samenballen der beklede deeltjes tegen te. gaan.

Andere agglomeratieremmers die minder voorkeur genieten zijn de polyacrylaten en andere polycarboxy-laten, polyvinylpyrrolidon, carboxymethylzetmeel en de lignien-10 sulfonaten.

De concentratie aan kristalgroeiremmer en agglomeratieremmer kan tussen ruime grenzen variëren, afhan-(3 kelijk van de aard van de gedispergeerde vaste stof en hoeveel vaste stof er is, en ook van de aard van de remstof en of die 15 verbinding misschien ook eeh andere functie in het preparaat vervult. De eerder genoemde bevoorkeurde hoeveelheden alkylbenzeen-sulfonaat gelden alleen als oppervlak-actieve stof. De bevoorkeurde hoeveelheid natriumcarboxymethylcellulose is tot 2,5 gew.%, beter tussen 0,5 en 2 gew.%, bijvoorbeeld tussen 1 en 2 20 gew.%, hoewel belangrijk meer, zo tot 3 en zelfs tot 5 % niet uitgesloten is, mits het’preparaat ook dan nog schenkhaar blijft. De gesulfoneerde optische bleekmiddelen zullen in het algemeen gebruikt worden in concentraties' tussen 0,Q5 en 1 gew.%, hij-. voorbeeld tussen 0,1 en 0,3 gew-.%, hoewel hogere concentraties, Q25 zo .tot 5 % toe, wel mogen voorkomen.

Alkaliniteit.

De preparaten volgens de uitvinding zijn bij voorkeur alkalisch, en het beste gebufferd op een pH boven 8, bijvoorbeeld boven 9 en bij voorkeur boven 10 (deze 30 pH geldt als het preparaat met water verdund is tot 0,5 % droge stof). Bij voorkeur bevatten zij zoveel vrije alkaliniteit dat 100 ml tot 0,5 % droge stof verdund preparaat 0,4 tot 12 ml en bij voorkeur 3 tot 10 ml 0,1 N HC1 voor neutraliseren nodig heeft, hoewel preparaten met hogere alkaliniteit in de handel ook wel 35 aanvaardbaar zijn. In het algemeen zijn lagere alkaliniteiten minder aanvaardbaar, hoewel bij deze uitvinding niet uitgesloten.

8300426 < i — 33 —

De alkalische buffer is bij voorkeur natriumtripolyfosfaat en de alkaliniteit wordt bij voorkeur ten minste gedeeltelijk door natriumsilicaat verschaft. Een andere, minder bevoorkeurde alkalische buffer is natriumcarbo-5 naat.

Solubilisatoren.

Tot nog toe bevatten vloeibare wasmiddelen gewoonlijk belangrijke hoeveelheden hydrotropen en/of organische, met water mengbare oplosmiddelen met hydroxy-groe-10 pen, zoals methanol, ethanol, isopropanol, glycol, glycerol, polyethyleenglycol en polypropyleenglycol. Zulke toeslagen zijn vaak nodig om formuleringen van groep I te stabiliseren. Maar (3 in formuleringen van groep II en groep III, volgens deze uit vinding, kunnen ze destabiliserend werken, waardoor vaak extra 15 elektrolyt nodig is om de stabiliteit te handhaven. Bovendien zijn ze duur en niet functioneel. In bepaalde gevallen kunnen ze echter de schenkbaarheid verbeteren, en ze worden dus niet totaal uit alle preparaten volgens de uitvinding uitgesloten, maar bij voorkeur is hun aanwezigheid tot het minimum voor vol-20 doende schenkbaarheid beperkt. Als ze niet nodig zijn zijn ze bij voorkeur afwezig.

Nuttige last.

De juiste keuze van de nuttige last is in het algemeen belangrijk voor het verkrijgen van de gewen-25 ste stabiliteit en schenkbaarheid. Een optimale nuttige last ^ kan van het ene type formulering naar het andere aanzienlijk variëren. In het algemeen gesproken is het niet mogelijk te garanderen dat er geen sedimentatie zal optreden met preparaten die minder dan ongeveer 35 gew.% nuttige last hébben, hoewel 30 sommige soorten formulering in niet-sedimenterende vorm bereid kunnen worden met minder dan 30 % en soms zelfs minder dan 25 % nuttige last. In het bijzonder zijn formuleringen op basis van zeep gerealiseerd met maar 24 % nuttige last. De mogelijkheid zulke preparaten met nuttige belading tot maar 20 % te bereiden 35 wordt niet uitgesloten.

Verwijzingen in de literatuur naar 8300426 < * — 34 — stabiele preparaten met lage concentraties aan nuttige last zijn of beperkt tot heel bijzondere formuleringen met bepaalde stabilisatoren of onvoldoende stabiel gebleken om aan de normale handelskriteria te beantwoorden.

5 Voor elke formulering volgens de uit vinding kan een traject van nuttige laste aangegeven worden binnen welke het preparaat zowel stabiel als schenkbaar is.

In het algemeen treedt beneden dit traject sedimentatie op en is de formulering boven dat traject te viskeus. Het juiste tra-10 ject kan bij een bepaalde formulering routinematig bepaald worden door de suspensie met de minimale hoeveelheid water voor een roerbaar preparaat aan te maken en een serie monsters (3) steeds verder te verdunnen en na een geschikte tijd na te gaan in welke monsters sedimentatie optreedt. Bij sommige formule-15 ringen kunnen de goede trajecten van nuttige last zich uitstrekken van 30 % of 35 % tot 60 of zelfs 70 gew.%, terwijl het bij andere smaller kan zijn, bijvoorbeeld tot maar 40 of 45 gew.%.

Als op die wijze geen traject met stabiel en schenkbaar vastgesteld kan worden moet men de formule-20 ring naar de leer van deze uitvinding veranderen, bijvoorbeeld door er meer natriumsilicaat. of ander elektrolyt aan toe te voegen.

In het algemeen stijgt in formuleringen van groep III het vloeipunt met de nuttige last. De minimale ^ 25 nuttige last waarmee zo’n formulering uit groep III nog sta biel is komt meestal overeen met een vloeipunt van zo 10-12 dyne/cm2.

De bereiding.

De preparaten volgens de uitvinding 30 kunnen in vele gevallen gemakkelijk bereid worden door de bestanddelen gewoon bij elkaar te roeren. Maar sommige formuleringen volgens de uitvinding zijn niet helemaal stabiel tenzij het preparaat langdurig of hevig geroerd wordt. In sommige extreme gevallen kan het nodig zijn de vaste stof van het produkt in 35 aanwezigheid van de vloeibare fase te vermalen. Het gebruik van een colloldmolen daarvoor wordt niet uitgesloten, maar zal in 8300426 — 35 — * 9 het algemeen niet nodig zijn. In sommige gevallen leidt mengen onder hoge afschuifkrachten tot produkten met hoge viscositeit.

De volgorde waarin en omstandigheden waaronder de bestanddelen met elkaar gemengd worden zijn 5 vaak van belang bij het bereiden van de stabiele mengsels met structuur volgens de uitvinding. Zo was een systeem bestaande uit water, natriumdodecylbenzeensulfonaat, kokosvetalkylmono-ethanolamide, natriumtripolyfosfaat, natriumsilicaat, natrium-carboxymethylcellulose en optisch bleekmiddel met 45 % droge 10 stof instabiel als de bestanddelen in die volgorde gemengd werden, maar ontstond een stabiel preparaat toen het kokosvet-alkylmonoethanolamide en het natriumtripolyfosfaat het laatst toegevoegd werden.

Een Bereidingsmethode die gebleken is 15 bij alle mengsels die stabiele formuleringen kunnen geven- algemeen toepasbaar te zijn is het mengen van de actieve bestanddelen of hun hydraten in geconcentreerde vorm met een geconcentreerde (d.i. 30 tot 60 %, bij voorkeur 45 tot 50 %1 waterige silicaat-oplossing of met een geconcentreerde oplossing van elk 20 ander in de formulering benodigd niet-oppervlak-actief elektrolyt. Andere bestanddelen worden dam toegevoegd, waaronder de stoffen tegen het weer neerslaan, de optische bleekmiddelen en de schuimstoffen. De versterker kan, als die niet voor die eerste elektrolyt-oplossing nodig is, het laatst toegevoegd worden, q 25 Tijdens het mengen wordt genoeg water toegevoegd om het geheel vloeibaar en homogeen te houden, wanneer alle functionele bestanddelen aanwezig zijn wordt het mengsel tot de beoogde nuttige last verdund. In het algemeen gebeurt het mengen bij kamertemperatuur wat voor een behoorlijke dispersie voldoende is, 30 maar bij bepaalde bestanddelen, bijvoorbeeld niet-ionogene op-pervlak-actieven zoals kokosvetalkylmonoethanolamide, is zacht verwarmen tot zo 40°G nodig voor een behoorlijke dispersie. Deze mate van verwarmen kan in het algemeen al geleverd worden door de hydratatiewarmte van het natriumtripolyfosfaat. Om van vol-35 doende verwarming zeker te zijn verdient het de voorkeur het tripolyfosfaat toe te voegen in de watervrije vorm die genoeg 8300426 4 * — 36 — van de verwarmende modificatie bevat die men gewoonlijk "fase I" noemt.

De hierboven staande procedure is slechts één van de verschillende methoden die met succes voor 5 de meeste of alle preparaten volgens de uitvinding toegepast kan worden. Sommige formuleringen zijn gevoeliger dan andere voor temperatuur en volgorde van mengen.

Soorten formulering.

In het algemeen zijn de formuleringen 10 volgens de uitvinding een van de volgende drie typen: (A) anionogeen maar niet op basis van zeep, waarin het actieve bestanddeel bij voorkeur overwegend een sulfaat of sulfonaat is, ^ eventueel in combinatie met een ondergeschikte hoeveelheid niet-ionogeen oppervlak-actief, (B) een wasmiddel op basis van 15 zeep waarin het actieve bestanddeel geheel of grotendeels uit zeep bestaat, eventueel in combinatie met een niet-ionogeen oppervlak-actief of met een sulfaat of sulfonaat, en (C) van het niet-ionogene type waarin het actieve bestanddeel ten minste overwegend uit niet-ionogene oppervlak-actieven bestaat, 20 ' eventueel met ondergeschikte hoeveelheden anionogene oppervlak- actieven, zeep, kationogene textielverzachters en/of amfotere oppervlak-actieven.

Deze drie typen vormen geen uitputtende lijst van types formulering volgens de uitvinding, hieronder ^ 25 vallen ook andere, hierboven niet genoemde soorten.

Letten we -meer gedetailleerd op de verschillende types formulering volgens de uitvinding dan onderscheiden wij binnen het type A de sterk schuimende sulfaat-en sulfonaat-formuleringen van de weinig schuimende formulerin-30 gen.

Sterk schuimende formuleringen type A zijn in het algemeen op basis van vertakte of onvertakte alkyl-benzeensulfonaten (10-14 C in het alkyl-gedeelte1 alleen of in combinatie met een alkylsulfaat of een alkylethersulfaat 35 (10-18 koolstofatomen in het alkylgedeelte en tot 10 mol ethy- leenoxy per mol!. Kleine hoeveelheden (tot 1 gew.% van het pre- 8300426 — 37 -- » * paraat) aan zeep mag aanwezig zijn om uitspoelen van het weefsel te ondersteunen. Niet-ionogene schuimversterkers en stabilisatoren zoals acylmonoethanolamiden en diethanolamiden (12-18 kool-stofatomen in de acyl-groep die bijvoorbeeld van kokosvet afge-5 leid is) of de ethoxylaten daarvan of geëthoxyleerde alkyl- fenolen, vetalkoholen en de geëthoxyleerde vetalkoholen kunnen eventueel als schuimversterker of stabilisator aanwezig zijn in een concentratie tot 6 % van het droge gewicht van het preparaat.

In de hierboven genoemde formuleringen 10 kan het natriumalkylbenzeensulfonaat geheel of gedeeltelijk door andere sulfonaten vervangen worden, waaronder de vetalkyl-xyleen- en tolueen-sulfonaten of bijvoorbeeld door alkylether-sulfaten (bij voorkeur) of alkylsulfaten, paraffiensulfonaten en olef iensulfonaten, sulfocarboxylaten en hun esters en amiden, 15 waaronder de sulfosuccinaten en sulfosuccinamaten, alkylfenyl-ethersulfaten, vetacylmonoethanolamideethersulfaten en mengsels daarvan.

Bij een bepaalde uitvoeringsvorm verschaft deze uitvinding dus een niet sedimenterend, schenkbaar 20 wasmiddelpreparaat bestaande uit water en droge stof waarvan 15 tot 60 % oppervlak-actief en 20 tot 80 % versterker, en waarin het oppervlak-actief overwegend uit sulfaten en/of sulfona-ten bestaat met eventueel in een ondergeschikte hoeveelheid (tot 20 % droge stof toe) aan niet-ionogeen schuimmiddel en/of 25 schuimstabilisator en tot 6 % zeep.

Bij voorkeur bestaan die sulfaten en/of sulfonaten hoofdzakelijk uit alkylbenzeensulfonaat, het beste natriumalkylbenzeensulfonaat met 10-14 koolstofatomen in de alkyl-groep. Bij afwezigheid van schuimversterkers ligt het ge-30 halte aan alkylbenzeensulfonaat bij voorkeur tussen 20 en 60 %, bijvoorbeeld tussen 30 en 55 % van de droge stof van het preparaat.

Ook kan het mengsel van anionogene oppervlak-actieven een mengsel van alkylbenzeen-sulf onaat, 35 alkylsulfaat en/of alkylethersulfaat en/of alkylfenylethersulfaat zijn in gewichtsverhoudingen tassen 1:5 en 5:1, meestal tussen 8300426 * * — 38 — 1:2 en 2:1, bij voorkeur tussen 1:1,5 en 1,5:1, bijvoorbeeld 1:1. In het laatste geval, bij afwezigheid van schuimversterker, bestaat bij voorkeur 15 tot 50 % en bijvoorbeeld 20 tot 40 % van de droge stof uit anionogene oppervlak-actieven.

5 , Het alkylsulfaat en/of alkylethersul- faat dat men in combinatie met het alkylbenzeensulfonaat gaat gebruiken zal in het algemeen gemiddeld 0 tot 5 en bijvoorbeeld 1 tot 2 ethyleenoxy-groepen per molecuul hebben.

Bij een andere formulering van het 10 type A bestaat het anionogene oppervlak-actief in hoofdzaak uit alkylsulfaat en/of alkylethersulfaat. De totale concentratie aan actieve bestanddelen ligt bij afwezigheid van schuimver--3 sterker bij voorkeur tussen 15 en 50 % van de droge stof van het preparaat. In het algemeen hebben de actieve bestanddelen 15 gemiddeld 0 tot 5, bij voorbeeld 0,5 tot 3 ethyleenoxy-groepen per molecuulsulfaat. De alkylketen heeft bij voorkeur 10 tot 20 koolstofatomen, met bij meer ethyleenoxy-groepen een voorkeur voor de langere alkyl-ketens.

De bovengenoemde types kunnen gevarieerd 20 worden door daarin de anionogene oppervlak-actieven geheel of gedeeltelijk te vervangen door één of meer der bovengenoemde sulfaten of sulfonaten.

Aan deze wasmiddel-formuleringen kan zeep toegevoegd worden om het uitspoelen van de textiel te on-25 dersteunen. Hiervoor is zeep bij voorkeur aanwezig in concentraties tussen 0 en 6 %, bij voorkeur tussen 0,1 en 4 %, bijvoorbeeld tussen 0,5 en 2 %, betrokken op droge stof. Om onderdrukking van schuimvorming te voorkomen is de hoeveelheid zeep bij voorkeur minder dan 25 % van het totaal, aan sulfaten en 30 sulfonaten, in het'algemeen minder dan 10 %.

In elk der bovengenoemde typen schuim-rijk wasmiddel kunnen schuimversterkers en/of -stabilisatoren opgenomen worden. De schuim-versterkers of -stabilisatoren zijn in het algemeen ni,et-ionogene oppervlak-actieve stoffen met 35 CiQ-l8 alkyl-groepen zoals kokosvet-monoethanolamide of -diethanol- amide of een ethoxylaat daarvan, de alkylfenolethoxylaten, de 8300426 * i — 39 — vetalkoholen en ethoxylaten daarvan en de vetzuurethoxylaten.

De schuimversterker en/of -stabilisator wordt in het algemeen toegevoegd in een hoeveelheid tot 20 % op droge stof van het preparaat, bijvoorbeeld tussen 0,1 en 6 % en bij voorkeur tus-5 sen 0,5 en 4 %. De aanwezigheid van schuimversterker en/of -stabilisator kan in een schuimrijkprodukt de verlaging van de totale concentratie aan actieve bestanddelen toelaten. In het algemeen zullen preparaten die zowel alkylbenzeensulfonaat als schuimversterker en/of -stabilisator hebben 15 tot 40 %, bij 10 voorkeur 20 tot 36 % en bijvoorbeeld 25 % alkylbenzeensulfonaat bevatten samen met 2 tot 6 % bijvoorbeeld 4 % niet-iono-geen oppervlak-actief, waarbij de lagere gehalten aan aniono-J) geen oppervlak-actief bij voorkeur gecombineerd worden met hogere gehalten aan niet-ionogeen oppervlak-actief en omgekeerd.

15 In de andere hierboven besproken sulfaat en/of sulfonaat bevattende formuleringen kan het gehalte aam actieve bestanddelen evenzo verlaagd worden door opname van schuimversterkers en/of stabilisatoren.

De versterker is bij voorkeur natrium-20 tripolyfosfaat, eventueel en bij voorkeur mert een ondergeschikte hoeveelheid oplosbaar silicaat, hoewel de andere hierin genoemde versterkers in plaats daarvan gebruikt kan worden, en ook mengsels daarvan. In formuleringen type A bedraagt het gehalte aan versterker gewoonlijk tenminste 30 % van de droge stof, 25 bij voorkeur tussen 35 en 85 %, bijvoorbeeld tussen 40 en 80 %. Versterker-concentraties tussen 50 en 70 % op droge stof genieten bijzondere voorkeur. De verhouding tussen versterker en actieve bestanddelen ligt wenselijk boven 1:1, bij voorkeur tussen 1,2:1 en 4:1, bijvoorbeeld tussen 1,5:1 en 3:1.

30 Voor weinig schuimende formuleringen type A moet men de gehalten aan anionogene sulfaten en/of sulfo-naten in het algemeen lager nemen dan voor de schuimrijkere typen in combinatie met wat meer zeep, maar nog steeds een ondergeschikte hoeveelheid daarvan, eventueel in combinatie met 35 een niet-ionogeen silicon of fosfaat als schuimonderdrukker.

In een tweede specifieke uitvoerings- 8300426 4α ~ < » vorm verschaft deze uitvinding dus een niet sedimenterend, schenkbaar en vloeibaar wasmiddel-preparaat op waterbasis, tenminste overwegend uit waterfase met opgelost elektrolyt bestaande, waarin versterker gesuspendeerd is, in welk preparaat 15 tot 5 50 % van de droge stof actieve bestanddelen en ten minste 30 % versterker is en waarin de gewichtsverhouding versterker/actieve bestanddelen boven 1:1 ligt, welk preparaat eventueel de gebruikelijke ondergeschikte bestanddelen heeft en waarin de op-pervlak-actieve stof een combinatie van sulfaat en/of sulfonaat 10 en een doeltreffende hoeveelheid schuimonderdrukker is.

Bij voorkeur is de schuimonderdrukker zeep in een hoeveelheid tussen 20 en 60 % op gewicht aan opper-vlak-actief sulfaat en/of sulfonaat of een niet-ionogene schuimonderdrukker met 16-20 koolstofatomen in de alkyl-groep in een 15 hoeveelheid van tot 10 % op droge stof aan preparaat of' een alkylfosfaat in een hoeveelheid van tot 10 % op droge stof van het preparaat en/of een silicon.

De functie van zeep als schuimonderdrukker is afhankelijk van de verhouding van dat zeep tot an-20 ionogene sulfaten en/of sulfonaten. Minder dan 10 % werkt niet schuimonderdrukkend maar is nuttig bij het -uitspoelen van schuim-rijke preparaten. Voor het onderdrukken van de schuim is ten minste 20 % zeep (betrokken op oppervlak-actief sulfaat en/of sulfonaat! nodig. Als de verhouding van zeep tot sulfaat en/of •' ^ 25 sulfonaat in een wasmiddel type A boven 60 gew.% komt gaat de schuimonderdrukkende werking weer omlaag. Bij voorkeur ligt de hoeveelheid zeep tussen 15 en 50 %, bijvoorbeeld tussen 3Q en 45 % op het gewicht aan oppervlak-actief sulfaat en/of sulfonaat.

Weinig schuimende wasmiddelen type A 30 kunnen bovendien in plaats van zeep een niet-ionogene schuimonderdrukker bevatten. Dit kan bijvoorbeeld een C^g 2q acYl~ monoethanolamide zijn met de acyl-groep bijvoorbeeld afgeleid van raapzaadolie, of een geëthoxyleerd C,r „„ alkylfenol of een

lo—ZZ

geëthoxyleerd C^g ^ alkohol of een geëthoxyleerd C^g ^ vet_ 35 zuur. In plaats daarvan of daarnaast kan het preparaat ook een alkalimetaal-zout van een met één of twee C,^ __ alkanolen ver- 16-22 8300426 “ 41 ~~ «- > esterd fosforzuur bevatten. Dat ethoxylaat of di fosforzuur-ester is in het algemeen in het preparaat aanwezig in een concentratie tot 10 %, bij voorkeur tussen 2 en 8 %, bijvoorbeeld 3 tot 4 % op droge stof.

5 Ook kunnen als deel van de schuim- onderdrukker siliconen gebruikt worden. De effectieve concentratie daarvan is in het algemeen veel lager dan van de hierboven besproken schuimonderdrukkers. In het algemeen ligt dat beneden 2 %, bij voorkeur beneden 0,1 %, gewoonlijk tussen 10 0,01 en 0,05 %, bijvoorbeeld 0,02 % op droge stof van het pre paraat.

— Formuleringen type A bevatten gewoon- lijk de gebruikelijke ondergeschikte bestanddelen. Bepaalde textielverzachters zoals klei kunnen opgenomen worden, maar 15 kationogene textielverzachters zijn in deze formuleringen op basis van anionogene oppervlak-actieven niet werkzaam, ook al kunnen zij in speciale formuleringen wel gebruikt worden.

Formuleringen type B volgens de uitvinding bevatten zeep als voornaamste actieve bestanddeel. Ze kun-20 nen bovendien kleine hoeveelheden niet-ionogene en andere anionogene oppervlak-actieven Bevatten.

In formuleringen type B kan het gehalte aan droge stof in het algemeen lager liggen dan in type A, bijvoorbeeld tussen 25 en 60 %, bij voorkeur tussen 29 en 45 %.

25 Het aandeel van de actieve bestanddelen aan de droge stof ligt gewoonlijk tussen 10 en 60 %, bij voorkeur tussen 15 en 40 %, bijvoorbeeld tussen 20 en 30 %. De versterker is veelal 30 tot 80 % van de droge stof. In het algemeen kan de -mobiliteit van een formulering type B verbeterd worden door er genoeg in water 30 oplosbaar elektrolyt, vooral natriumsilicaat, in op te nemen.

In schuimrijke formuleringen kunnen de actieve bestanddelen hoofdzakelijk uit zeep bestaan, met eventueel een ondergeschikte hoeveelheid aan niet-ionogene schuimverster-ker en/af stabilisator zoals beschreven in verband met formule-35 ringen type A en/of met alkylethersulfaten of alkylethersulfo-succinaten.

8300426 * ^ ~ 42 ~~

Weinig schuimende formuleringen type B kunnen een lager gehalte aan zeep hebben met wat minder opper-vlak-actief sulfaat en/of sulfonaat en antischuimmiddel (fosfaat, niet-ionogeen en/of silicon).

5 Het verband tussen oppervlak-actieve sulfaten en/of sulfonaten en zeep ligt in formuleringen type B net anders dan in formuleringen type A. In een formulering type B werkt het oppervlak-actieve sulfaat en/of sulfonaat schuim-onderdrukker als het aanwezig is in een concentratie tussen 20 10 en 60 % op gewicht aan zeep. De schuimonderdrukkende fosfaten, niet-ionogenen en siliconen zijn dezelfde als beschreven in verband met formuleringen type A.

^ Wasmiddelen type B kunnen de gebruike lijke ondergeschikte bestanddelen bevatten. Net als bij formu-15 leringen type A worden kationogene textielverzachters in het algemeen niet opgenomen, maar. andere textielverzachters kunnen aanwezig zijn.

Wasmiddelen type C op niet-ionogene basis vertegenwoordigen een bijzonder belangrijk aspect van deze 20 uitvinding. Er is bij textielwasmiddelen een verschuiving naar de niet-ionogene oppervlak-actieve stoffen wegens het toenemende gehalte aan kunstvezels in de gemiddelde was. Niet-ionogenen zijn bijzonder geschikt voor het schoonmaken van kunstvezels maar een volledig versterkte, niet-ionogene, vloeibare formu-^ 25 lering die voor de handel, aanvaardbaar is is nog niet op de markt gebracht.

Zelfs op het gebied van waspoeders is de keus aan en gehalte aan niet-ionogene oppervlak-actieven tot nog toe beperkt. Vele van de hierboven beschreven formu-30 leringen volgens de uitvinding zijn ontworpen om stabiele, schenkbare en vloeibare wasmiddel-preparaten te geven met een waskracht overeenkomende met die van de bestaande waspoeders of met die van preparaten die gemakkelijk als poeders geformuleerd zouden kunnen worden. Maar tot nog toe was het niet mogelijk 35 bepaalde types potentieel wenselijke wasmiddelen op niet-ionogene basis bevredigend te formuleren, zelfs niet als poeder. Dat 8300426 * » — 43 ~ * komt doordat "vaste" preparaten die van het gewenste niet-ionogene oppervlak-actief voldoende bevatten kleverige poeders vormen die niet vrij strooien wat bij verpakken en bewaren problemen geeft. Zulke wasmiddelen noesten daardoor beperkt 5 worden tot minder dan optimale verhoudingen of tot lage nuttige lasten (verdund), of tot formuleringen voor lichte was.

In een bevoorkeurde uitvoeringsvorm verschaft de uitvinding dan ook een niet sedimenterend, schenk-baar en vloeibaar wasmiddel-preparaat op waterbasis dat ten 10 minste één overwegend uit water bestaand fase, ten minste één andere fase en een vaste versterker bevat, in welk preparaat de droge stof voor 10 tot 50 % actieve bestanddelen en voor 30 (3 tot 80 % versterker is, waarin de actieve bestanddelen althans overwegend niet-ionogene oppervlak-actieven met een HLB tussen 15 10 en 18 zijn.

Bij voorkeur is de oppervlak-actieve stof aanwezig als een afscheidbare gehydrateerde vaste fase of als een vloeibaar-kristallijne fase.

In deze uitvoeringsvorm van de uitvin-20 ding kan elk der hierboven beschreven niet-ionogene oppervlak-actieve stoffen en elk mengsel daarvan gebruikt worden. Bij voorkeur hebben de oppervlak-actieven ^g alkyl-groepen, gewoonlijk onvertakt hoewel vertakte en/of onverzadigde groepen niet uitgesloten zijn. Bij voorkeur hebben de niet-ionogene 25 oppervlak-actieven een gemiddelde HLB van 12 tot 15.

In formuleringen type C zijn ge-ethoxy-leerde vetalkoholen het bevoorkeurde niet-ionogene oppervlak-actief.

Voor schuimrijke formuleringen type C 30 gaat de voorkeur uit naar geëthoxyleerde C._ . alkanolen met Ιλ-Ιο 8 tot 20 ethoxyleenoxy-groepen en geëthoxyleerde alkylfenolen met 6-12 alifatische koolstofatomen en 8 tot 20 ethyleenoxy-groepen, eventueel met een ondergeschikte hoeveelheid, bijvoorbeeld tot 20 % op droge stof van het preparaat, aan anionogeen 35 oppervlak-actief, en dat laatste is dan bij voorkeur sulfaat en/of sulfonaat (zoals hierboven reeds genoemd) maar zonder 8300426 * ’Λ ~~ 44. “ merkbare hoeveelheid anionogene schuimonderdrukker. Het preparaat kan echter wel een niet-ionogene schuimversterker en/of stabilisator bevatten zoals de in verband met type A besproken C10-18 acYlmorioethanolamiden· Bij voorkeur hebben de niet-5 ionogene actieve bestanddelen samen een HLB van 12-15.

Weinig schuimende niet-ionogene preparaten volgens deze uitvinding genieten bijzondere voorkeur.

Van hun droge stof is bij voorkeur 10 tot 40 % niet-ionogene oppervlak-actieve stof met alkyl-groepen en 5 tot 20 10 ethyleenoxy-groepen per mol en met bij voorkeur een HLB van 12 tot 15. Eventueel bevatten ze een ondergeschikte hoeveelheid, zo tot 10 gew.% van het preparaat, aan oppervlak-actief sul-" @ faat en/of sulfonaat zoals reeds besproken bij de formuleringen type A, en ze bevatten een schuimonderdrukker zoals een dialkyl-15 of trialkylfosfaat of een silicon, ook zoals bij de weiiïig schuimende preparaten type A besproken.

De formuleringen type C kunnen de gebruikelijke ondergeschikte bestanddelen bevatten.

In het bijzonder kunnen in de niet-20 ionogene wasmiddelen volgens deze uitvinding kationogene tex-tielverzachters opgenomen worden. Dit kan gebeuren in een gewichtsverhouding tot de niet-ionogene oppervlak-actieve stof tussen 1:1,5 en 1:4, bij voorkeur tussen 1:2 en 1:3. De kationogene textielverzachters hébben twee lange alkyl- of alke-25 nyl-groepen, in het algemeen met 16 tot 20 koolstofatomen, bij voorkeur afgeleid van talg. Voorbeelden hiervan zijn ammo-nium-zouten met twee 2Q“adkyl-groepen en twee kleine alkyl- groepen (bijvoorbeeld met 1-3 koolstofatomen) zoals ditalgalkyldi- methylammoniumchloride, di(C,- alkyl)benzalkonium-zouten z<v

lo-zU

30 als ditalgalkylmethylbenzylammoniumchloride, di (C^_2q) alkyl- amidoimidazolinen en di(C^g ^q)acylamidoaminen of daarvan afgeleide ammoniumzouten. Formuleringen met kationogene textielverzachters bevatten bij voorkeur geen oppervlak-actieve sulfaten of sulfonaten en ook geen zepen. Zij kunnen echter onderge-35 schikte hoeveelheden oppervlakactieve fosfaten, bijvoorbeeld tot 3 gew.% en bij voorkeur beneden 2 gew.%. Bovendien of in 8300426 45 * 1 plaats daarvan kunnen ze een klein beetje (bijvoorbeeld tot 3 % en bij voorkeur tussen 1 en 2 gew.%) aan amfotere oppervlak-actieven zoals betainen en sulfobetainen bevatten. Ook kunnen ze smectiet-klei en de gebruikelijke ondergeschikte bestand-5 delen bevatten.

Ondergeschikte bestanddelen.

De preparaten volgens de uitvinding kunnen de gebruikelijke ondergeschikte bestanddelen bevatten.

De voornaamste daarvan zijn de middelen die het weer neerslaan 10 van vuil tegengaan, de bleekmiddelen en de optische bleekmiddelen.

De meest gebruikte stof tegen het weer neerslaan van het vuil is natriumcarboxymethylcellulose en bij voorkeur is deze stof in de preparaten volgens de uitvin-15 ding aanwezig in de gebruikelijke concentraties, d.i. van 0,1 tot 5 gew.%, meestal tussen 0,2 en 4 %, vooral tussen 0,5 en 2 %, en bij voorkeur tussen 0,7 en 1,5 %. In het algemeen is het werkzaam bij concentraties van ongeveer 1 % en de normale werkzame concentratie wordt bij voorkeur niet in belangrijke 20 mate overschreden daar carboxymethylcellulose de viscositeit van vloeibare preparaten aanzienlijk kan verhogen. Bij de hogere der hierboven genoemde concentraties, zo van 4 tot 5 %, kunnen vele formuleringen niet met hoge nuttige last en in schenkbare vorm verkregen worden.

‘"y 25 Andere stoffen tegen het weer neerslaan van het vuil zijn methylcellulose, polyvinylpyrrolidon, carboxy-methylzetmeel en overeenkomstige polyelektrolyten die allemaal in plaats van carboxymethylcellulose gebruikt kunnen worden, • evenals andere zouten dan het natrium-zout daarvan.

30 Optische bleekmiddelen zijn faculta tief, maar bij voorkeur wel aanwezig. Anders dan sommige preparaten volgens de stand der techniek zijn de preparaten volgens deze uitvinding voor hun stabiliteit niet van die optische bleekmiddelen afhankelijk en dus is men vrij in hun keuze en kaïjmen 35 ze ook helemaal weglaten. Gevonden werd dat elke fluorescerende kleurstof die tot nog toe in vloeibare wasmiddelen voor het 8300426 * * ”'46. ~~ ophelderen aanbevolen werd ook hier toegepast kan worden, evenals vele kleurstoffen die gewoonlijk in waspoeders voorkomen.

Het optische bleekmiddel kan in de gebruikelijke concentraties aanwezig zijn, maar gevonden is dat het in sommige vloeibare 5 preparaten (met name formuleringen type C) de neiging heeft minder doeltreffend te werken dan in waspoeders en dan kan het de voorkeur verdienen daarvan iets meer toe te voegen. Typerende concentraties aan optisch bleekmiddel zijn 0,05 tot 0,5 %r bijvoorbeeld 0,075 tot 0,3 % en in het algemeen 0,1 tot 0,2 %.

10 Lagere concentraties kunnen gebruikt worden maar zullen waarschijnlijk niet werken, terwijl hogere concentraties, hoewel die niet uitgesloten worden, waarschijnlijk niet zullen lonen (£) en in sommige gevallen problemen met de verenigbaarheid zullen geven.

15 Representatieve voorbeelden van te ge bruiken optische bleekmiddelen zijn: geëthoxyleerd 1,2-(benzimidazolyl)etheen; 2-styrylnafto/ 1,2d-/-oxazool, 1,2-bis(5'-methyl-2-benzoxazolyl)etheen, dinatrium-4, 41 -bis (6-methylethanolamine-3-anilino-l,3,5-triazinyl-2")-20 2,2'-stilbeensulfonaat, N-(2-hydroxyethyl-4,4'-bis(benzimidazolyl)- stilbeen, tetranatrium-4,4'-bis/ 4"-bis(2"-hydroxyethyl)-amino-6"-(3"-sulfofenyl) amino-1", 3",5"-triazinyl-2"-amino_7-2,2'-stilbeendisulfonaat, dinatrium-4-(6"-sulfonafto/ 1 *,21 —d7— triazolyl-2)-2-stilbeensulfonaat, dinatrium-4.4'-bis/ 4"-(2*''- 25 hydroxy ethoxy) -6"-amino-l", 3", 5"-triazinyl-2"-amino_7-2,2' -stil- beendisulfonaat, 4-methyl-7-dimethylaminocoumarine en gealkoxy-leerd 4,4'-bis-(benzimidazolyl)stilbeen.

In de vloeibare preparaten volgens de uitvinding kunnen eventueel ook bleekstoffen opgenomen worden 30 mits die chemisch stabiel en verenigbaar zijn. Ingekapselde bleekmiddelen kunnen een deel van de gesuspendeerde vaste stof uitmaken.

De werking van peroxy-bleekmiddelen kan in de preparaten volgens de uitvinding versterkt worden door 35 activatoren zoals een effectieve hoeveelheid tetraacetylethyleen-diamine.

8300426 * ï — 47

Ook kunnen foto-actieve bleekmiddelen zoals zink- of aluminium-sulfoftalocyanine aanwezig zijn.

In textielwasmiddelen zitten gewoonlijk geur- en kleurstoffen in hoeveelheden tot 1 of 2 ΐ, en 5 die kunnen ook in de preparaten volgens de uitvinding zitten.

Mits met normale zorg toeslagen uitgezocht worden die met de formulering verenigbaar zijn hebben zij geen invloed op de werking van die preparaten.

Proteolytische en amylolytische 10 enzymen kunnen eventueel in de gebruikelijke hoeveelheden aanwezig zijn, eventueel samen met enzym-stabilisatoren en dragers. Ingekapselde enzymen kunnen gesuspendeerd worden.

Andere ondergeschikte bestanddelen zijn kiemdoders, zoals formaldehyd, ondoorzichtigmakers zoals 15 een vinyl-latex en corrosieremmers zoals benzotriazool .-

De preparaten volgens de uitvinding zijn in het algemeen geschikt voor het wassen van textiel en % de uitvinding verschaft dan ook een werkwijze voor het wassen van kleren door ze te bewegen in een sop dat een preparaat vol-20 gens de uitvinding bevat. Schuimarme preparaten zoals hierboven beschreven zijn vooral nuttig in wasautomaten. De preparaten kunnen ook gebruikt worden voor de vaat of voor het schoonmaken van harde oppervlakken, waarbij in afwasmachines vooral de schuimarme preparaten nuttig zijn. Deze toepassing is een 25 laatste aspect van de uitvinding.

^ De preparaten volgens de uitvinding kunnen in het algemeen gebruikt worden voor het wassen van kleren in kokend water of voor het wassen bij matige tot lage temperaturen, d.i. tussen 50° en 80°C (vooral tussen 55° en 30 68°C) of tussen 20° en 50°C (in het bijzonder tussen 30° en 40°C).

In het algemeen voegt men op het waswater 0,05 tot 3 % droge stof toe, bij voorkeur tussen 0,1 en 2 %, mees tail tussen 0,3 en 1 %, bijvoorbeeld tussen 0,4 en 0,8 %.

De uitvinding wordt nu nader toege-35 licht door de volgende voorbeelden, waarin alle gewichtsprocen-ten betrokken zijn op het totale preparaat, tenzij anders aange- 8300426 — 48. — * * geven.

Samenstellingen van diverse uitgangsstoffen.

1. Natrium- (C^ alkylbenzeensulfonaten.

5 · In alle formuleringen was het gebruikte alkylbenzeensulfonaat het natrium-zout van het overwegend para-gesulfoneerde "Dobane JN".

De samenstelling is als volgt: C10 CU C12 C13 C14 C15 10 13,0 27,0 27,0 19,0 11,0 1,0 gew.% 2. Kokosvetalkylmonoethanolamide

Dit heeft de samenstelling RCO(NHCH2CH2OH) waarin R is: 15 C5 0,5 %

Cj 6,5%

Cg 6,0 %

Cn 49,5 %

Cj.3 19'5 % 20 8,5 % palmityl 2,0 % stearyl C1? ‘ 6,0 % oleyl 1,5 % linoleyl 3. Natrium-a-olefiensulfonaat.

(J) 25 Dit is het natrium-zout van gesulfo- neerde eindstandige olefienen waarvan ongeveer 55 % C^g en 45 % C,0 is.

18 4. Geëthoxyleerd cj2-18 a-*-*C0*10^·

Dit is een condensatieprodukt met ge-30 middeld 8 ethyleenoxy-eenheden per mol; van de uitgangsstof was 3 % C^q, 57 % C12, 20 % C9 % C^g en 11 % C^g.

5. Natrium-C^ ^-n-alkaansulfonaat.

Dit materiaal werd bereid door gesul-foneerde onvertakte paraffienen met 14-17 koolstofatomen met 35 NaOH te neutraliseren; het bevatte 10 % disulfonaat.

8300426 _ 49 _ * > 6. Natrium-C,„ .„-sulfaat.

_12-18

Dit is het natrium-zout van een vet- alkoholsulfaat, waarvan 3 % C.-, 57 % C.0, 20 % C. ., 9 % C.- 10 12 14 16 en 11 % C. „.

18 5 7. Natriumtripolyfosfaat.

Dit materiaal werd als watervrij Na^P^O^Q met 30 % "fase I" toegevoegd, maar het kristalliseerde als het hexahydraat.

8. Natriumsilicaat.

10 Dit materiaal werd aan de formulerin gen toegevoegd als een viskeuze oplossing in water met 47 % droge stof en met een verhouding Na^O/SiO^ van 1:1,6.

9. Optisch bleekmiddel.

Het in voorbeelden LI t/m LIV gebruikte 15 bleekmiddel was het dinatrium-zout van 4,4'-di(2-sulfostyryl)-bifenyl wat onder de handelsnaam "Tinopal CBS-X" op de markt gebracht wordt. Het in voorbeelden I t/m L gebruikte bleekmiddel was een mengsel van de bovengenoemde verbinding met het dinatrium-zout van 4,4'-di(4-chloor-3-sulfostyryl)bifenyl, welk 20 mengsel onder de naam "Tinopal ATS-X" verkocht wordt.

Opmerking

Alle genoemde alkoholen en geëthoxyleer-de alkoholen zijn onvertakt en primair.

Alle voorbeelden werden bereid door 25 oppervlak-actieve stof, gewoonlijk als gehydrateerde vaste stof, aan een 47 % oplossing van een silicaat toe te voegen. Dan werden de andere bestanddelen toegevoegd in de volgorde van de tabellen (van boven naar beneden gelezen) behalve dat de voornaamste versterker het laatst toegevoegd werd. Bij elke stap 30 werd er een klein beetje water bijgedaan als dat nodig was om het systeem vloeibaar en homogeen te houden. Tenslotte werd het preparaat tot het gewenste gehalte aan droge stof verdund.

De hele bereiding gebeurde zo goed mogelijk bij de omgevingstemperatuur bevorderlijk voor een deugdelijke dispersie van de 35 bestanddelen. Bij voorbeelden XXV, XXVI, XXVII en XXVIII werd 8300426 * * ~~ 5α ~ bij het aanmaken in plaats van de silicaat-oplossing een geconcentreerde oplossing van respectievelijk Na^SO^, NaCl, Na^CO^ en K2C°3 O^^ikt. in sommige gevallen, vooral met de betrekkelijk hoogsmeltende niet-ionogene oppervlak-actieven zoals 5 kokosvetalkylmonoethanolamide, was zacht verwarmen tot zo 40°C nodig om een volledig dispergeren te bewerkstelligen. In alle voorbeelden waarbij belangrijke hoeveelheden natriumtripolyfos-faat gebruikt werden werd die temperatuur zonder uitwendig verhitten bereikt door de hydratatie-warmte.

10 Θ

O

8300426

? A

— 51 ..... r- Φ ο tn η ο ο ο ^ φ m ο ο ο μι ^ ^ ^ ^ ^ s ** Ο 1^1 c\j η co ▼-* Ο Ο Ο

> ^ w +J

ο -μ ο ο φ ο ^ φ ο — ^ ^ ^ -III τ—i Η Μ π C0 Φ ι-ι ;£» ι-ι CM -Ρ 2 ω ο ο σι Γ" in --I , , ο ib ι. « » I — I I 1—1 H 13- 1H <N r- o

> - o I

Γ- O

o r- iff o r- --I o ^ v v b b --1 i 1-1 ο cn ι-ι o I—· o +j w iH n 0 μ Φ o ,-iw ο φ O MF Φ «-Ι I I o ( ] — - --- -- ^ s ,η cm ι-ι co Φ ι-ι O +> w r* CM 0 μ

tn O

CM in CM O in 1-1 _ o bb b. b. b. 1 1 I I 1-1 ^b 1-1 1-1 φ Φ 1-i O +) ctf ι-ι CM ^

φ 1-1 C" CO 00 CM O

- b b b --1 I O

> ID CM CO σ i-iO ι-ι Η 1-* "< +) 0 μ

cm φ φ ·Μ· ^ cm O

— bb - --1 I CJ

H. CM ι-i in Φ 1-10 1-1 M 1-1 CM ^ 0 -μ σ> ι-ι ή φ . 2 --- I I ι I σ κ φ σι oo ι-· η ι-* +j ο Ο τ φ ο ιη , _ - - — - I I I ΙΟ Η CM ιΗ Φ Φ Ο ι-ι CM ι-* μ ο -μ

1 +J

Η Λ ^ (Ö Η Ξ I 4-1 ® Η 0 Μ 2 (Ö +J ö 0 Ό 1 (0 Ο Ή +j I ® -Η μί0 ε λ μ g Sö Η HiöXOAi'-l 10 >1® ο ο 0Η φ 0 ΟΗ^Ό ft ij Λ3 ® 0 ι ·ι 1 rl Ή Ή ι-i Μ Η ι—1 Ν Ό OSUSHi-l'ÖH.Qro η ιη+ίΛ+ιωοο -μ ® gc®<-iss8®-öH,- ο 3®>op3piri®-y§, Ο Ή® Dl g τΙ ·Η τ| >ι 111 Op Sri μ μΝ ο® μ μ μ£·Η ν «μ ® ο +)ς·^Λ-μ·μ·μ+ι-μβμ-μ Ο (β® 0+1 (Ö iÖ(0®Qi® ®s

>> SflW®S2SHOffl0ilS

8300426 ....... 52 t. * •3* σ\ m ι-t. m o o

H - - * - - ' O

η οι τη n in cn o «h

X <N

+j o

P

en vo m r» ui m «h o j—j v *.**» - - o X «H «H Lf) CO «Η O Ή

_ *> CS

(T) -p V</ 0

P

r- ,-,ΟιηοίΊΐη-ΗΟ o - - - ·· » - o *— co «-+ o «—t o «h «Η ΓΜ

-P

X o VO o o inm oo iotho (Ö ** ^ w ·» ^ *· «—1 —' r~ «h m w «ho

«H CN 4J

S

Γ- ^ r** r·*- r* r-i o «. *,«.*> » ·» o

J3 CN VO

PO

-p -2

X

H

m λ Λ o incMCN in «h o \ J rd *> *··· - *· o ·— «H «H o vo «h o «-t «h m

•P

2 i ΐ

>1 lij H

X I Ή Φ η o ω το <ΰ -P ö 0 Ό

i (d o ή +> ï m -H

ιβ g >i cö >i in S

«HfJH r") (d H O *h ΙΟίΡΦΟΟΟΗΦ om,xö ft -w λ 3 a> H rl lp *H ·Ρ lp Μ rl lp ld CJPtdSP-PidHX)

rp I 0) -P <d -P 01 U <U

Φ actüHggsüxi <u p<d>o 3 3 3.pü λ -H 0) 01 Ö ·Ρ -Η ·Ρ >i Cl] p Μ ΡΝ03ΡΡΡΛ-ΡΟ) 0 +>(3Λ!Λ·Ρ+>·Ρ+>·Ρ+> o (dojo-pfdidieaiftid r> s^xaisssgos 8300426 — 53 1 jf m o vo ή in νο '-I o v. *>·>·**·· o Η II 1 I ' 1 τι ω ίο *-! σ *h

•P

a

-P

i_i a « H » m m σι m -p o g ....... 1 2- w' «Γ - o 2 a ” 41 0 +)

TP

cn τρ m ω τρ «η o μ *· »**** ο Η it ι I Ο I I ρ lo ιη ρ ο ρ W Ρ m m ,, in p m ρ m ρ ο > σι ο cm ιη ρ σ ρ Ρ σ μ σ .α Η 0 ΙΠ rl Ή Ο ►w. tt te ι i I I tefc»* **0 ÈÏ CO h 0>· ^ H o ^

-1 -P

0 -P

CM

^ _ rn τρ τρ <n ρ o Η I - < 1 1 1 1 p m- in- p“ o 2 ** +j 0 •p

iH

<-» a CN O 0C5 CM 1-1 O

fi W t t t I 1 h. te. ^ * *» O

» o,'1 1 1 1 - - T - o - ^ ω 0 vo i § .μ p 0 0 (0 0¾ d

o5 ι h R

ii o _ J3 . * I p <h ol ω Ja ^ CO 2 P Z I—ι 2 , ,. $

ρ in p no >* n I -¾ R

I P Iff O .¾ O P £ in >t ι P ra h to >i <e ^

ρ ,ϋ a <u O oi O X i 5>S

• rj p 4J| I ι « h Q w +J J2 ι 0 fj M CT~ 00 CM TP 05 a finals 0 Oj <D CO P ο-* Ρ I , § tiis&e c CO > P CM 1-1 I CMUCOPS >1 5 fel §

ι _j s- μ ι vo as I ι—ιοί iP ip iff λ X

S+J t-PXJOO"-1 CJ CM U Oi >1 0) 0 O O <}> 1 oS VO0-P cm ip O -P cm P IJJj :¾ 5 θ* 1} u p * ^üri8sSü ^ η chV ? ι ο ii I I ö ir ig +>« ti a a - ® 5.5 5 5ΗΛ>,+ί5Η>,Ι® ^8355 § u g ^ I Γ> q2 ¢- 2Λ Π 2 2 S Oft| 8300426 ....... 54 · * * in > in P- ft [''’ΊΟ X - -- I I I I I ' - o X N 01 *“· O ft

-U

0

-P

O

ο Ο Ο O ID <N O

--. - 1--11-1 - - o uco o in *-io»h — ·τπ cm +> 0

-P

σι

,-. ο σιω r— m»HO

>n - I -- I I - i -- o H w r- ram mp ή o ft X! ft <-t C.) P- o 0 r-- ro cm ro ft o -1--11-1--^ (ö in ίο π ή ο ' τ—4 *~1

+J

ο ·· - -ρ Η „ >Λ η ft co cm ro co f< ο Η - - - I I I I - - * Ο X CM Ή CO ρ- *-< Ο ft * ^ ^ ν 8 ιη Η *-ι CO CM ID CO ft Ο Η - -—III - I -- Ο X! cm ft co m f< o ft XI CM ^ 0 +) in

rH CO CM CM CO Ή O

H - --11 - I I - - O

XI (N H CO CD ft O ft

X! --1 CM

/"V 0

O

in o τη CD cm in CD ft o - --1 - I I I - -ft xi cm —I oo r- ^ o

X ft CM

•P

o I -p +> rH (Ö >1 (0 Ή

Ai I m OJ

H 0 ω Ό ιβ -P S 0 ,,,¾ I (0 o m -Ρ I <u -η 'id S >t 5 ij “ a ftp i—I I—I H 0 1 0 >1 ® 0 Ü OH 0)

CH-I A! Ö ft H ,0 2 <D

sH I Η Ή Ή rl Μ H rH

Ό OPaJSPH (0ΗΛ rH | W 4-) to 4-) W VO) a) gaoHSs sox: at 3 o > o 3 ρ ^ co pr-io D| -H 0) M fi -Η -Η ο Ο ro H >i 01 Ρ 14 PNOIÖPPWHOOH4CHQ) o 4-).G Ai λ 4-1 p cm o 0 (öO)04->id id(tfrti<tf cm «J ® ft Λ > SxjMiUZSZISSXIIZSOS: » 8300426 -- 55

* J

co η οι σ> ^,,00 ^ ^ 5 m n i-t o ^ X ·* « * 4-) o y m

H *d* CO CO T

x - -ii - i - *· - ~ 5 X o -ri m oo w <-« o ->

X ^ ^ 4J

0 y Γ- ΓΟ 00 o T-< co ·"-* o X * - I - ' ' 1 ‘ ' o' 2 >5 n -f-ί *-* X ~ π ^ o y f~) x o (j! o o o σ>^ο Η - -II - - I ' · g χ Lf) *-i TF CO *·* O **< XJ ’•"f T* -t _p o . .

+1

H *-! <M CO 00 CM CM O

H - - I I 1 - I - - -O

> co cm O cd CM o --<

X

y o y Η ^ h cm co co oo ιποοήο > * - -1-11- w * g χ o *-i in m ld t-ι o <-( X π ^ ^ o

4J

•CP

h cm m ω o m o > - - -IIII - ° X T+ t* co ^ o ’-f X! T-< rn O 1

IJ

rö (0 y <u o

I +J (0 I

i—| ïtf ·Η r-l >1 10 H +* CJ1 ff | IH +) (0 Λ jg

5 o y ra o <d -yS

ra y c B» o h «h g g

| (tf o (OlH-HUl-PË -H

•^fnS S Μ><Μ0(β>ι S

Sc 1-4 +1ρ4+ΙΉ(0Κ X

10 X dl -H O -W 0 ü 0 g oh 2 S 8 ft S fi j ,2 i l I f—I*H SySyrnP1"^ ό oPidSiisy!3^·^'00'^ H imyra -H-y-Hgraum ra sö®>-i+jysySSS0i3

qj C<B>0<l)-lJ3+J3 0 0HO

O *H(D III ö Ή <d -Η (ΟΉ-Η-ΗΟ W Sh m MNOiei-iGycyMH'-i-Hg

o +i s ü c o-Hy-H-yy-uHy-P

83 0 0 42 6 *' * — 56 _

Voorbeeld_XXXIII_XXXIV_

Natrium-C . -alkylbenzeen- sulfonaat 12,0 13,1

Koko svetalkylmono- ethanolamine 1,6 1,7

Natriumtripalyfosfaat 28,0 30,7

Natriumsilicaat 6,4 7,0

Natriumxyleensulfonaat - 5,5

Natriumcarboxy- methylcellulose 1,6 1,7

Optisch bleekmiddel - 0,18

Wasmiddel-enzymen 0,07 (Esperase suspensie 8,0) (Jj Water tot 100 tot 100

O

8300426

* A

_ 57 vo o

H OJ O' 00 ''ΐ O' -fl O

Η I 1 k w ^ ^ ^ H

j n ·«-» ο οι f* o

X *-ί Π T-i P

o

-P

vO O

Η -«^*Γ>··>-<·«-»1>·*^0 j I I ·» ^ ·ί» » "» ·» ·«-* χ OJ «-Ι ΟΙ Ο P O ,,

.-) OJ -P

p· o p in σι m p o j i I ^ ^ ^ v ^ μ h T~i m o- o

p oi -P

o -p

bd ID

j_j ο ο h in ίο ί o

u I I — ' O

x W H 03 m Η O ^

X W 01 4J

0 •p f 1 H lrt v-.-y Η Ό

^4 O' p P O' p O

s j -

x OJ P ΟΙ Ο P Ο -P

X P « P ,,

χ +J

K 0

P

H

H CO O' P VQ O' P O

S» I *. l «.*·»** ^ O

x ol p O CO P Ο P

X P ^ m

x -P

” 0

-P

tT

j-i o m ο- σ m p o ^ ·> ^ o X I p i p in in p O p

X P OJ

* -P

0 +> o

t> (Ji H in d1 rt rt O

X - I I ^ o

x O' P 00 10 P Ο P

X p

P

Q S

Λ 8 >1 0

Ai d I ^ g c ι ο p

I <D G G P

co Ή g p <D

p m g s +> a I φ x G G P _,

ID H I-Ι P G >i P

p o g o «w jG <8 u I I gw -P 2 I a G GO S'0 Φ I I Λ 'W +j s d

G ω O' -P >1 G >i S

•H p p Ο H G λ Λί 6 I I 0 0 ό 0 a»

GvO’a’CftP^oJ

,-J p P 0 P P S-l P

Ό 0 U+JO-PSPPG^

P G IGIG-P-PWO

α> G-PSGSGaSSS^: O) ,GG3G3C>333Ut

O 4-1 G PO MO 01 P P P 01 M

m ompiMpmoPPPP® o ·ΗΡ·ΡΡ4->ΡΑί·Ρ·Ρ·Ρ·Ρ·Ρ

o M3G3G30GGG&G

> licnamamWSSSOiS

8300426 ..... 58 . * Η Ο Η η lfl Η Φ Ο Ν Ί Ο > «.·. *·*·.*· ·* ·» ο j η a cm σι η ή ο «-ο * -* ν ο ρ 00 η •τη'Φ -ί φ φ m ο ^ * «. *.«-* - - ο J CM CO CM "Φ C- ft Ο

Μ CM

•Ρ 0 -Ρ V0 ο > ο φ (ν φ ο η «η ο j ~] % * * * % » * Λ—} f**\ >< Ή LD CM CM Φ f| Ο ^ 04 £

4J

> φ) CM ΟΟΟ *·(«-) Ο ··· Η > - ^ ~ «· - - * Ο ι4 π ui cm ο in j-i ο «-» * OJ ^ ο -Ρ η σ ^ ιη «3 ο Μ1 ο· ο*πο ζ) *. * *.. W, ·ι *» - *» *“< —' f *-f γ-> γο «ί ο ο •Ρ

CM

η ο ιη ο en σν ft ο Η λ - - ' - ~ - Ο Η — ft ^3* ft LO ΓΟ Ο Ο ift Η ft 13 ί λΗ ^ CM Γ*> Μ* Ot Ο 00 ft Ο

, (Ö h. W h. -* fc. h. h. Q

,Λ w τ-tn *-t n r> ο o ft y^j .* ^

H -P

3 0

ai -v +J

c r-

Φ CM

0)

N M

a 2 a) 3

Λ N -PI

H +J ffi (Ö H

>, Φ O i0 >t H

£ > I «Η jd Φ H ft « CO -Ρ 03 (Ö G ft 00 O <0 03 I (Ö ft if) *H -P g Ή 'O' > cm U >i td >i g

ft Hl I H Φ Μ X

I ft U VO Ο Ο Ο Φ £ Ο Φ CM ft ft ·Η Λ Φ

φ ft Φ W Ο "H r-t P rH

03 U NO Ρ·Ρ(0ΦΛ

H I i o II -P S3 U W

Φ § g— g g g O ,G

φ 3+j3ih9p3ho

J3 -H (3 *P r-t κθ tM ·Ρ Ή G CO P

Ώ ΡιΰΡ^ΛίΡΡΡΗ-Η Φ o +jg4J^:h4J-p-ph-p-p 0 (00(ΰΗΦΦιβπίΦ0(ΐβ > siwsöi'-'sisaüos· 8300426 ..... 59

Voorbeelden XLVIII JXLXX

Cal (61 Cel

Natrium-C.. .. alkylben- zeensulfonaac 8,5 9,0 10,0 3,6

Alkyl-(OCH CH 1,--OH

(alkyl - C^gl ' - - - 7,1

Natrium-zout van een 50:50 mengsel van mono- en di-C,.

alkylfosfaat 1,7 1,8 2,0

Natriumtripolyfosfaat 25,5 27,0 29,0 24,9

Natriumsilicaat 5,1 5,4 6,0 3,6

Natriumcarboxymethyl- cellulose 1,4 1,4 1,6 0,7

Optisch bleekmiddel 0,17 0,18 0,20 0,14

Water tot 100 tot 100 tot 100 tot 100

O

8300426 . k 60 νο m ιο vo Γ'-οσιο > III » * » » I » » » ι o 5 CM Ο "3< iH in O i-i

. CM

P

o

P

τ·Ί >> co r» Comoro 3 1 1 1 o' 1 o 1 1 - m - o 2

^ ^ P

0

-P

CM

h r» in c— ; mi· w ι-· ι-· o H »11 » l »ii»»»»o j_I on r» O cm m i-< o i-<

PI CM

W -P

0 © n

,-1 CM 00 lOOCM-tO

H 1 »1 » 1 »1 1 » » " J" °

H Ml* 00 Ο Mi ίο Η O H

M +1 0

P

in o vo ro io o ^ ‘•"i o H ii »ι I I I · * * _* * --1 J CM 00 Ο Γ» i-t O jj « o

-P

M* in ro m in o ^ com I I I » » » » o

oil — — I r- vo it o —I

— CM Γ» CM

P

0 +)

CM O

Λ T-110 in 10 iH iH o hie I I » » I I l i » » » » *-< CJ CM 10 •’M* in I-1 o

CM -P

0 -P

H

Λ cooo η*σιθι-ιο l J <0 II» » I I I I » » » » o v v r^in r-H Ml* ι“· O i-*

CM

P

0

-P

3 g ii 5 φ ii I g ,.

ro λ i -— I f5 -pi,

Q I—! r—I rH Η Ο ΙΠ IÖ H

m >1 κ ok to >i h Ο X I Ο ,£ ,G ,£ <u _ I Ο *P Λ Φ I H 0 I P P P Φ G P ml· m P ;0 ro ,-, 3 G 00 <D Φ Φ (0(0— 1-1-s m— 0 Φ Ό ^ m I ο -» oo S ο E GI>Goo.-,co.-,in<ppE ·η

CM Η Μ Η . CM ιΗ I Ö I (0 Pi-)CM-^CMi-(>i3>i E

m I ι-lp H K I ->-* -H S >Η(ΠΙ!Ι!|ΚΙΗ3* X

Ο CM I 3 >ι Φ Ο (Μ I E 3 (DOOUOUCIOOO <0 C CM 1H 0(0 X G CM rt rl ί Ή ptnPi-lCMi-ICMiHft-H42 Φ

(U KU *-<G H P Εβ U >i H G GDir-IOKUKU-HHP H

Ό U O 0 3 S U ft<! >i -H 0 £ >-i U Ο P -H 3 Φ Λ H Oil |ΡΡ3 0ΙΙΗ,*Η N M II O II O II P m Ο ω οι -- s h <u h —' (Ohopeeh — w s e s ο λ Q) 1 H 33 >0 I H O' ld N to 3 (0 Η 1H IPPSPH Ό η h >i-rim ra G η >1ηο>ιΟ(0·ηο·η>ιΗ>ιη>ι·η·η·ρ3 w p p >1 P p G 03 >1 PI 3 Η Ό P Ipn 3 Λ >ι Αί P P PH H 3 0 ,^ΗΡΦΛ!Γΰ,!*;ΗΡ3·ΗΗΡ·· H^HAIHPPPHPP 0 Η 3 3 Φ OP Η 3 I Ρ E 3 3033Η3Η3333Φ ft ί

> λ; — Sn « φ λ: — cm — ·η ω S m Φ - C — < — S Ö S υ O S

8300426 61 i * cn οι rtinco'i^o

X » | » | * ·· * » O

j- o t-h cm m m τ-ι o -ή rH cm

-P

O

P

in in

o 40 CM O -τ* 40 τ-l O

X! - I » I *· - - " - o

H· CM T-ι O CO 40 --I O tH

J T-4 CM

w +1 o s H- in H· CO lil 'i li) « O .

H - III I * - O

^ τη γ~* 40 ή o ή PI -< cm ^ o

•P

m

H- mt in f-cMin^HO

H*>ll-l----0 r-i vh 40 40 t-h O th * 04 +,

O

-P

m M1 m r- cm in τι o

H *. v *. »>.*«. O

> I ^ «fH | I ^0 Φ H O ^

PI TH CM

o Ή <D κι Φ 1 -P β P 01

β ld ·Ρ <D 44 O

01 ld S C 01 H

0) β ld Ή 4-) P

N 0 H S I H

β 44 O (0 O) H

01 r-l β >-4 β 0)

p ld O ·Η 4-1 O

Η II) tM ί β g P H

>ι β -Η -P ld ld ld >ι Η x oioaipj-H^m ,β o> H 0) O 4-1 ‘Ü 44 01 44Ό

Id N44paifiidO OIO

I flr^O-Ha)(dtH4JS-H

MPaiicS'aai^^id&s

β Tl O4JHrHH0r-)ldX,iC

0) I HP^ÏxXimOUOO)

Td o >,αΐΛίΛίρ:οια(·ΡΛ(ΐ)

i—I t-hjJ ^J^r-4r4440'Hr4 P H

ai aidH (didaiUMp-Hid^ oi lid id II 4444 ifi-P 50 o X) s β g oiaigidgssp: Ή ρορή>>3π33ρρρ

O ·Η Ή -H >1 01 1) rl ΐ -Η 4 Ή 01 P

O pH P 44 O O P-P P P P'H 0) > 4404)4^^)1044444)4)44 idoiidtdOOidSididid&id 8300426 * Jf - 62 co aHiniotfi σι vo co ^ o h ^ - i i ·. - o χ uo in i-< σι »-· o *-· ι4 <ί +) o y in csje— in in co σι in *-< o

^ ^ ^ ·>► ï ·* *►·**· O

*£ m fO ^ CO ^ O ^ ►3 w ^

-P

O

4J

+> rö (Ö

C

£

f-H

O? S

ra m C 4J o <U «J >3 <U nl 3 N Ή <"{ Ö H ^

0) 3 <D

Λ M +J O

ι-Ί H ÏÖ *5 C"! i

>i 2 B (Ö >1 H

X M CI O Ή Λ OJ

rH i-J O I W i iïi !3 m m n ro —v o , -p ® τί

i i o ^ ω'ΗΡπίδ-Η T3t 00 I N rt >1 Ö (Ö >i B H rt N B |H(ÖCMJ4 1 IDBU CM O O O 0 OJ

fi o 10 U CM ·<-ι Oj Ή ,Q .Q <D

(1) T-Ht-nCMÏXlO'HrH M Mf—i Ό UOKCJ p t4 (d (Ö Λ Η I lOOII-PgOQ.

OJ ÉHO~,SgS|.ö (U 03111-133330 <2 τ·)·Ηγ-)γ-1>^·Η-ι-Ι·Ρ·Ρ03Ρ

Tj ρρ>,>,,*ρρρρ·ηο

o +>4JJ4AiH.p.p.p-PP-P

o 3 3rPrH3nJ«Jie<dft<e > zs<C'-'Ssa2ois 8300426 63 * * in

η σι (νε"· vaom-HO

t> ·. I - » 1----0 >4 o r- οι η σι τη ο '-ι ^ Ο μ m 0> in σι η νοιη·<Ηθ >5 *1 - - - ι - - - ο Ι^τη Γ' CN Ν' ^ ο *Η <Η

4J

0 -Ρ «3< > σι r- Ν’ σι Ν' -ι ο HI-I-I----P >4 r- in moo-^-iO'-t μΐ τη ^ -μ Ο -μ Η Ν' η σ> ρ» Ν· » «η ο Η | - I - - I - - - Ο Ρ4 r- cs m co <-< ο ^ ρ *-< ^ μ Ο μ μ (β (Ö

_ C

Ο μ 1-.-7 μ (β Η (Ο μ μ <υ mo m μ μ μ Ο Φ μ ιβ η Φ μ ιβ 3 ν μ μ Η μ ι η «-{ φ μ μ ω η Φ m μ ϋ γ-ι ·Η r-ί ίβ ϊ“) >1 μ >ι επ ,ιβ >ι η μ φ ,* ο μ λ ® rH γΗ rH I m μ Ρ Φομοο-^Ο Φ Ρ ι ι ι —» co μ μ s -η

ν' νο ω <ν *-ι >t id S

*-ι «-!«-· tS IH ιβ ?4 ,i4 I I I u N O O O Φ μ Ο'ί'ΌΐΝ'^αι μ Λ Φ O) »h μ τ-ι te η μ η μ μ p u u o u Mrtj-Ημμ μ iiion-μ , tg o ^ Φ g g g —’ ε μ ë £ μ Φ μμμίΗμφμμο μ μ μ μ μ ^·ι μ Ή μ μ CQ μ Μ μμμ^,μμμμμμίϋ ο μμμμμμομμμμ ο ΐ0(βίθΗφΦΦΦ(0α<μ

> SSSsC^SNSSOS

8300426 — 64 -

' -V

Van de voorbeelden zijn no.'s I en II basisformuleringen type A, no.'s III en IV formuleringen type A met carboxymethylcellulose en optisch bleekmiddel, V (a), (b) en (c) formulering type A met drie verschillende nuttige ladin-5 gen, laten no. 's VI en VII zien dat noch carboxymethylcellulose noch optisch bleekmiddel echt nodig zijn, bevat no. VIII een corrosieremmer en een parfum, lichten 9 (a) en (b) een hoge verhouding van versterker tot actieve stof (3:1} bij twee verschillende nuttige ladingen toe, lichten X (a) en (b) een lage 10 verhouding van versterker tot actieve stof bij twee verschillende nuttige ladingen toe, komt no. XI overeen met een niet sedimenterende formulering verkregen door het preparaat van voorbeeld IX met lage nuttige last te centrifugeren en de bovenstaande vloeistof af te schenken; laat no. XII het effect van 15 betrekkelijk hoog gehalte aan carboxymethylcellulose toe, zijn no.'s XIII t/m XIX formuleringen type A met diverse anionogene oppervlak-actieven, laten no.*s XX t/m XXIV diverse elektrolyten zien en is no. XXV een formulering waarin natriumtripolyfos-faat het enige elektrolyt is. No. 's XXVI t/m XXXI lichten diver-20 se versterkers en mengsels daarvan toe, no. XXXII heeft een hoge verhouding van versterker tot actieve stof, no. XXXIII is een formulering met enzymen, no. XXXIV bevat hydrotroop, no.

XXXV heeft een oppervlak-actief als triethanolammonium-zout, no.1 s XXXVI t/m XXXVIII lichten formuleringen met olefiensulfo-25 naat en no.'s XXXIX t/m XLII die met paraffiensulfonaat toe, en wel met toenemend elektrolyt-gehalte. No.*s XLIII t/m XLVI zijn formuleringen type B, no. XLIII met drie verschillende nuttige lasten en no.'s XLIV t/m XLVI met toenemend elektrolyt-gehalte, no. ' XLVII komt overeen met een formulering type B ver-30 kregen door het preparaat no. XLIII met lage nuttige last slechts 3 uur te centrifugeren, no.'s XLVIII en XLIX zijn weinig schuimende formuleringen, respectievelijk van type A en type C, no.'s L t/m LIV lichten diverse formuleringen type C toe, no.

LV is een formulering type C met een kationische textielverzach-35 ter, no.'s LVI en LVII lichten het gebruik van respectievelijk een vertakt alkylbenzeensulfonaat en een kokosvetalkyldiethanol- 8300426 — 65 _ +· * amine toe, no. LVIII is een formulering vrij van niet-ionogene oppervlak-actieven, no.'s LIX en LX lichten het gebruik van fosfonaten als versterker toe, no.'s LXI en LXIX zijn formuleringen die vooral gericht zijn op bepaalde delen van de 5 Noord-Amerikaanse markt doordat ze respectievelijk vrij van fosfaat en rijk aan fosfaat zijn, en no.'s LXIII t/m LXVI zijn formuleringen aangepast aan de behoeften van bepaalde Aziatische markten.

De twee vergelijkende voorbeelden A en 10 b. komen avereen met twee handelspreparaten die tegenwoordig op de Australische en Europese markten gaan. Het eerste is volgens . het Australische öctrooischrift 522.983 en het tweede volgens het Europese octrooischrift 38.101. De op de markt gekochte materialen werden als zodanig gebruikt, behalve voor het neu-15 tronenverstrooiingsonderzoek, dat uitgevoerd werd op monsters die volgens de voorbeeldenTan die octrooischriften bereid waren zodat ze op precies dezelfde samenstellingen uitkwamen, maar met deuteriumoxyde in plaats van water. Voorbeeld A komt precies overeen met voorbeeld .1 van het Australische octrooischrift 20 522.983, voorbeeld B komt dicht bij voorbeeld 1 van het Europese octrooi, welk voorbeeld gevolgd werd bij het bereiden van het monster voor neutronenverstrooiingsonderzoek. De bij analyse gevonden samenstellingen waren: © 25 30 35 8300426 — 66 * * A. Overeenkomstig Australisch octrooi 522.983

Natrium-C10 ^ alkylbenzeensulfonaat 12 %

Alkyl-(OC^g) 3-0S03Na 5 (alkyl = ci2-15* 3

Natriumtripolyfosfaat 15

Natriumcarbonaat 0,5

Optisch bleekmiddel (Tinopal LMS) 0,5

Natriumcarboxymethylcellulose 1,0 10 Water tot 100 B. Overeenkomstig Europees octrooi 0.038.101

Sr

Natrium-C^Q ^-alkylbenzeensulfonaat 6,4 % 15 Kaliumoleaat 0,9

Alkyl-(0CH2CH2)8-0H 1,8

Kokosvetalkyldi(hydroxyethyl) amine 1,0

Ethyleendiaminetetraaz ij nzuur 0,4

Natriumcarboxymethylcellulose 0,05 20 Natriumtolueensulfonaat 1,0

Natriumtripolyfosfaat 24,0

Optisch bleekmiddel <"0,3

Glycerol 5,1

Natriumsilicaat 1,7 25 Water tot 100

Beoordeling der preparaten.

Al deze preparaten werden op de aangegeven wijze onderzocht, en de uitkomsten daarvan staan in de 30 nu komende tabel. Daarin zijn de bij centrifugeren verkregen fasen van onder naar boven genummerd (de zwaarste is dus no. 1). Verder gelden in deze tabel de volgende afkortingen:

Bij 1 ii geldt Odz = ondoorzichtig, Tr = troebel en H = helder, VP = vaste pasta, DVl = dun-vloeibaar, dunne vloeistof en Dik =» 35 viskeuze vloeistof.

8300426 *- 67

Bij 9 geldt: GS 12 m kt = geen sedimentatie na 12 maanden op kamertemperatuur en GS 3 m 0/37 = geen sedimentatie na 3 maanden op 0°C en op 37°C (andere cijfers geven hier andere aantallen maanden aan).

O

O

8300426 - - 68 *

Voorbeelden__I__II_ 1. Bij centrifugeren i. nummers der afge- 1 212 scheiden fasen

ii. beschrijving, van Odz H Odz H

die fasen VP DV1 VP DV1 iii. Aandeel (%) 80,9 19,1 iv. Conc. aan oppervlak- actief (%) - <0,1 - v. gew.-verlies bij drogen op 110°C (%) - 74,8 vi. Viscositeit (Pa.s) _bij 20°C__-_0,01__=_ Ö . ___________ 2. Wegens centrifugeren in te

delen bij groep III III

3. Viscositeit (Pa.s) 2 ——.

4. Vloeipunt (dyne/cm ) - - 5. Neutronendiffractie-analyse i. Micel-verstrooiing ii.a Aantal andere pieken b. beschrijving - c. Structurele periode (¾)

O iii. Veronderstelde structuur j I

6. Röntgendiffractie-analyse i. Micel-verstrooiing ii.a Aantal andere pieken b. Beschrijving - c. Structurele periode (£) iii. Veronderstelde structuur 8300426 69 ' * *·

Voorbeelden __I__II _ 1 2 12 7. Elektronenmicroscopies onderzoek i. Zie figuur nr. - ii. Beschrijving 8. Mobiliteit schenkbaar schenkbaar 9. Stabiliteit GS 12 m kt GS 12 m kt O ______

O

8300426 * .4

" 7Q

__III__IV__V(a)_ 1.

i. __1_2__1_2__1_2

ii. Odz H Odz H Odz H

VP DV1 VP DV1 VP DV1 iii. - 75 25 iv. - - - - <0,1 v. -- -- 77,3 vi. - - - -- 0,01 2.

Ill III III

Q---- 3* - 1,70 4" - 12 5.

x. aanwezig nauw ii. a 1 b nauw c . 33,4 £ iii. lamellaire ge- hydrateerde stof.

^ ) Zie fig. 1 6.

x.

ii. a b c iii. _____ 7.

i.

ii.

8300426 - 71 1 * * __m__iv__vja)_ 12 1 2 1 2 8. schenkbaar schenkbaar gemakkelijk schenkbaar 9. GS 12 m kt GS 12 m kt GS 12 m kt (}

O

» 8300426 ___V(bl___V(c)__VI_ 1.

* ^ 72 i. __1_2 1 2..... 1 2

ii. Odz H Odz H Odz H

VP DV1 VP DV1 VP DV1 iii. 81,7 18,3 86 14 % - iv. - <0,1 - <0,1 v. - 75,7 - 74 - vi. -_0,01__- 0,01 -_-

2. Ill III III

q 3' 2,60 4,86 4,58 4* 36 178 5.

i. aanwezig nauw ii. a 2 b nauw, breed c 34,98 26,7$ iii. 2 discrete lame 1-structuren 6.

i. aanwezig ΛΝ ii. a 1 b nauw c 31 8 iii. bij verouderen vloeiden 2 lamel- structuren __i__samen__ 7.

i. 12 ii. Lamellen te _ : zien____ 8. schenkbaar viskeus maar schenkbaar ___schenkbaar____ 9. GS 12 m kt GS 12 m kt GS 12 m kt _ GS 3 m 0/37 ____ 8300426 ..... 73 .

__Λ7ΙΙ__VIII _IX (a)_ 1.

> *· i. 1_2__1_2 1_2

ii. Odz H Odz Ξ Odz H

VP DVl VP DV1 VP DV1 iii. - - - - - - iv. - -- - v. - - - - vi. __-_i_-__-_- _-

2* III III III

3· 3,04 2,84 4,00 0 7--:--:--—:-- - 5. . _...........

i.

ii. a b c iii.

6.

i.

ii. a G b c iii. _____ 7.

i.

ii.

8. schenkbaar schenkbaar schenkbaar 9. GS 12 m kt GS 12 m kt GS 12 m kt 8300426 -74 1.

.__IX (hi__X(ai__X(b)_ i. __1_2__1_2__1_2

ii. Odz H Odz H Odz H

VP DVl VP DV1 VP DV1 iii. - - - - - - iv. - - - vi._ -__-_-__-

2* III III III

3* 8,75 3,85 8,00 r\ - ----- 4.

5.

i.

ii. a b c iii. _____________________________________________ 6.

i.

ii. a b

V

iii. _______________________________ 7.

i.

ii.

8. viskeus maar schenkbaar viskeus maar schenkbaar schenkbaar 9. GS 12 m kt GS 12 m kt GS 12 m kt 8300426 *- * _ XI' XII I_XIII_ 1.

75 - i.· ... . 1 · · ........2 - -.- .1 · - - - · . V . . 2 · . 1..... 2

ii. Odz H Odz H Odz H

VP DV1 VP DVl VP DVl iii. - - - - — - iv. - -- --

2* III III ITT

O 3* 2,48 0,93 4. - - 48 5.

i. I

ii. a b c iii. __.__ 6.

i.

ii. a b : · c iii. _;.. .........

7.

i.

ii.

8. schënkbaar · gemakkelijk viskeus maar __;__; sohenkbaar_ schënkbaar_ 9. GS 12 m kt GS 12 m kt GS 12 m kt • 8300426 1 * 76 __XIV__XV__XV_ 1. Ί i. ........1...... · 2 - ' ' - 1'.......2---( 1 2_3

ii. Odz H Odz H Odz H VS

VP DV1 VP DV1 VP DV1 iii. 92,4% 7,6% - 72 (vol/ 12 16 (w/w) I vol) iv. - 1,7% - - I 0,3 v. - 80,7% - - I 76,3 vi. _ -_0,01___~

2* III 'III III

o i----- - 1,95 3,00 2,97

5. T

i.

ii. a b

c J

iii. ___ 1_' _ 6.

i. I

() ii* a b

c I

iii.__~ _l________ 7.

i* I

ii. J

8. schenkbaar viskeus maar 1 schenkbaar _I_ schenkbaar I__ 9. GS 12 m kt GS 6 a kt GS 6 a kt 8300426 A- * 77 ____-xyiii χτχ ι.

i.__1 2__1_2__1_2_ iï. Odz H Odz H Odz Η VP DVl VP DV1 VP DV1 iii. 65,5 34,5 90 (vol/vol) 10 iv. 7,9 - - <0,1% v. 72,1 - -- 74,7% vi. _ ' - _ - - 0,01

2* III III III

O 3* 5,15 6,46 2,20 4. - 4 36 5.

i. aanwezig met piek ii. a 1 b heel nauw c 57,6 8 iii. micellen + G-fase __ Zie fig. 2__~ ~ '_ 6.

, i. heel breed r ) ii. a 2 b nauw bij 5θ8,

breed bij 26S

c 50 £ iii. micellen + ______G-fase__ 7.

i.

ii.

8. viskeus maar viskeus maar schenkbaar __schenkbaar__schenkbaar _ 9. GS 10 m kt . GS 6 m kt GS 6 m kt 8300426 * 78 I -XX_ 1 XXX_1 «I_ -1---- 21 2 1 2

Odz Η j Odz H fodz H

VP DV1 VP DV1 VP DV1 75 25 78 22 75 25 - <0,1 J - <0,1 j - 0,4 74,6 - 79,6 j - 79,1 — 0,01 I - 0,01 j - 0,01

III III I III

2,60 4,28 2,48 - .---- j aanwezig [ I 1 j

I acherp J

33,4 £ t

J lamellaire ge-J

I hydrateerde j j vaste stof | _j (zie fig. 31 | _ I aanwezig j j scherp 32 £ lamellaire ge-J j hydrateerde f

_1 vaste stof J

J J

J f schenkbaar J viskeus maar [ schenkbaar _J schenkbaar _ GS 12 m kt J GS 12 m kt GS 12 m kt _ GS 3 m 0/37_j GS 3 m 0/37 | GS 3 m 0/37 8300426 -- 79 V * __XXIII_ XXIV (a) j XXIV (b)_ 1. j i. 1..... 2.....1........... 2 } 1 2

ii. Odz H Odz Η I Odz H

VP DV1 VP DV1 ί VP DV1 iii. 70 30 ! - iv. - <0,1 - <0/1 i - <0/1 v. - 70/4 84 ! - 82,9 vi. - 0/01 - 0/01 ! - 0/01 2

III III ...... I____ III

--- . . ....... ,,, -------------- .. , I----- 3'* 3,21 0,88 j 1,87 ° I- - - 1 j.........."·:------- 5. j .. .

i. ί ii. a j

b J

c j iii. [_ ---1......................................... — 6. j i* ί ii. a j o b ! c ! iii. j I "1 _____I- 7. j i. } i ii. j i 8300426 8. ; schenkbaar gemakkelijk < [schenkbaar __;_ schenkbaar j 9. GS 12 m kt GS 3 m kt jGS 12 m kt

GS 3 m 0/37 J

* A

80 __xayCci _ xxy χχνι_ 1.

i. __1_2__1_2__1_2

ii. Odz H Odz H Odz H

VP DVl VP DV1 VP DV1 iii. - - 60 (vol/ 40 - xv. - <0,1 - TOl) <0,1 v. - 80 - 84,6 - vi. - 0,01 -_0,01 - -_

2‘ III III III

3* 2,38 2,20 1,99 Q ----- 4. - -- 5.

i. aanwezig nauw ii. a 1 b scherp c 34,5 £ iii. lamellair ge~ hydrateerde vaste stof _ (zie fig. 4)__ 6.

i. aanwezig Q ii. a 1 b scherp c 33 £ iii. lamellair ge- hydrateerde vaste stof_ 7.

i.

XX.

8. schenkbaar schenkbaar schenkbaar 9. GS 12 m kt GS 9 i kt GS 6 m kt 8300426 — 81 - -

--__XXVII__XXVIII__XXIX

1.

i. __1_2 12 3 1_2

ii. Odz H Odz H VS Odz H

VP DV1 VP DVl VP DV1 iii. - - 2.0 (vol/ 35 45 74 26 iv. - - VOl) 0,8 V. - - 58,5 vi. -

2’ III III III

3· 1,31 6,91 8,46 Q .....r— : - -:- 5.

i.

ii. a b c iii. __- ~ - 6.

i.

ii. a b O Ui/ ______ 7.

i.

ii.

8. gemakkelijk viskeus maar viskeus maar schenkbaar schenkbaar schenkbaar 9. GS 2 m kt GS 9 m kt GS 3 m kt 8300426 r Jt 82 --_ XXX | XXXI__XXXII_ 1. - i. __1 2_3 1_2__1_2

ii. Odz H VS Odz H Odz H

VP DVl VP DVl VP DV1 iii. 50 (vol/ 20 20 - - 87 13 vol) iv. - 0,1 v. - 75 vi. ____0,01

2" III III III

3* 3,11 0,33 6,50 \J ----- 4. - 5.

i.

ii. a b c iii. __|__ 6.

i.

ii. a b O c : iii. __- __________________ 7.

i.

ii.

8. schenkbaar gemakkelijk viskeus maar ____schenkbaar schenkbaar_ 9. GS 1 m kt GS 2 m kt GS 12 m kt 8300426 1.

% 83 __xxxm__.xxxiv__XXXV — i. ·__1_2__1_2 1 2

ii. Odz H 0d2 Tr Odz H

VP DVI VP Dik VP DV1 iii. 80 20 72 28 - iv. - <0,1 - 27 v. - - 45 vi. - 0,01 - 0,3 ; - -

2* III III III

^ 3' 2,63 7,0 1,10 4. - 3 5.

i.

ii. a b c iii. _ ._________________ 6.

i.

ii. a b

O

iii. ___' ' !___ 7.

i.

ii.

8. schenkbaar viskeus maar gemakkelijk __schenkbaar schenkbaar 9. GS 12 m kt GS 9 m kt GS 4 m kt 8300426 -- 84 -

__XXXVI I XXXVII__XXXVIII

i.

i. __1_2__1_2__1_2 3 ii. Odz Tr Odz Tr Odz H Dik VP Dik VP Dik VP DV1 iii. 75 (vol/vol) 25 85(vo!/vo| 15 - - iv. - 16,7 - 15,0 - -- v. - 65,5 - 59,3 - -- vi. __-_1__-_>0,5 -_-_-

2* III III II

3· 3,70 6,36 3,74 0 7"---- 0,5 tot 2 0,5 tot 2 0,5 tot 2 5.

i. zeer breed met daar bovenop een piek ii. a 1 b nauw c 61 £ iii. micellen + G-fase __(2ie fig. 6)__ _ 6.

i. aanwezig * ^ ii. a 2 b scherp, scherp c 57 £, 38 £ iii. micellen + __G-fase____________________ 7.

i. fig. 13 ii. lamellen te zien enkele concentri- _sche structuren_ 8. viskeus maar viskeus maar schenkbaar _ schenkbaar_' schenkbaar__ 9. GS 6 m kt GS 9 m kt GS 9 m kt 8300426 * > 85 __XXXIX_ XL_ XL·! 1. i. 1 _2 1 2 1 2 3 ii. Odz H’ Odz H Odz VI Odz VP Dik VP Dik VP GV1 ill. 66 34 77 23 iv. - 12 - 10 4,4 v. - 68 - 61 58,1 vi. __-_0,15 - 0,15 - 0,07_

2* III III III

3' 3,10 2,87 . .3,21 0 4* <0,5 <0,5 <0,5 5.

i. aanwezig .. .

heel breed ii. a 1 b breed c 31 £ iii. micellen + G-fase __(zie fig. 5)__._ _ 6.

i. aanwezig heel breed ii. a 1 K J b scherp c 28,5 £ iii. micellen + __G-fase_________ 7.

i. fig. 14 en 15 ii. Sferolden te zien.

8. schenkbaar schenkbaar schenkbaar 9. GS 12 m kt GS 9 m kt GS 6 m kt 8300426 ' Jr 86 __-XLXI__XLIII (a) t XLIII(b) 1.

i. __1_2_3__J._2 1_2

ii. Odz Dik OdZ Odz H Odz H

VP GVS VP DV1 I VP Dik iii. - 58,0 42,0 - iv. - - -- 3,0| - - v. -- 91,4 -

2* III III III

3* 4,10 0,73 0,97 o —---:-- 4 [ 5. ‘

i. I

ii. a j b j c [ iii. i 6.

i.

ii. a b , c l

• J

iii. ___I

7.

i.

ii.

8. viskeus maar viskeus maar [ viskeus maar _ schenkbaar_ schenkbaar t schenkbaar 9. GS 4 m kt GS 12 m kt GS 12 m kt 8300426 * ·> 87 ___ χυν..... .....xw_ 1.

i. __1__2__1_2 3 12 3

ii. Odz H Odz Η H Odz Η H

VP Dik VP DVl Dik VP DV1 Dik iii. 30(v/v) 60 10 iv.

v.

vi^__ ' ' ' _

2‘ III II II

3’ 1,72 1,19 2,74 0 ------:---—- 5.

i.

ii. a b c iii. __:_'_·__ 6.

i.

ii. a b O ° : iii. __._' ' ~ '_____ 7.

i.

ii.

8. viskeus maar viskeus maar viskeus maar ~_ schenkbaar · schenkbaar schenkbaar_ 9. GS 12 m kt GS 9 m kt GS 9 m kt 8300426 88 __ΣΕΚΕ__XLVXX XLVIII(a) u i. __1_2 3 1_2__1_2

ii. Odz D H Odz H Odz H

VP DV1 Dik VP Dik VP DV1 iii. 40 (v/v) 50 10 78 22 iv. 0,1 v. 80 vi. ____ 0,01

2‘ II III III

3* 2,48 11,0 1,58 o 7.--:--:--:— 5. - . .

i.

ii. a b c iii. _ -_________________ 6.

i.

ii. a b Ö iii. ___________ 7.

i.

ii.

8. viskeus maar viskeus maar gemakkelijk _; schenkbaar schenkbaar schenkbaar _ 9. GS 9 m kt GS 4 m kt GS 6 a kt 8300426 % 89 __XLVIII(b) XCiVIlKb) I · XLIX _ 1.

. i.__1___2__1_2__1_2 3 ii. Odz H Odz H Odz H was VP DV1 VP DV1 VP DV1 iii. 80 20 82 18,0 31,9 23,4 22,7 iv. - <0,1 <0,1 <0,i 29,6 v. - 79,0 - 76,6 - 67,1 50,2 vi. ___<0,01__<0,01 _<0,01

2* III III III

3* 2,31 3,65 5,95 o I-----—- 5.

i.

ii. a b c iii. ........:_ 6.

i.

ii. a b c O iii.____ 7. ' i.

8. Schenkbaar Schenkbaar Viskeus maar _______________j__schenkbaar_ 9. GS 12 m kt GS 12 m Kt .GS 12 m kt 8300426 - 90 f * _ L(a)_ L(b)_ L(e)_ 1.

x.__1_2__1_2__1_2

ii. Odz H Odz H Odz H

VP DV1 VP DV1 VP DVl iii. 76 24 77,5 22,5 80 20 iv. <0,i <0,1 <0,1 v. 81 79,7 78 vi. <0,01 <0,01 <0,01

2* III III III

3* 0,58 1,60 3,89 G) ------ 4.

5.

i. heel weinig ii. a 1 b heel nauw

c 65 R

iii. micellen + G-fase (g overweegt) zie fig. 7._________________ 6.

i. heel weinig ii. a 2

f \ Q

v..' b nauw bij 54 A,

nauw bij 28 S

c 54 £ iii. G-fase + wat _ micellen_' _ 7.

i.

ii.

8. gemakkelijk schenkbaar viskeus maar _; schenkbaar__schenkbaar 9. GS 12 m kt GS 12 m kt GS 12 m kt 8300426 ..... 9-1 * __-LX' Lil........LUI---- 1.

i. __1 2 3 1 2 3 1 2 3 ii. Odz Η H Odz H Tr Odz H was VP DV1 VP DV1 Dik VP DVl iii. 59 (v/v) 39 2 45 19 36 36 30 34 (v/v) (v/v) iv. - 0,2 49 <0,1 31,5 v. 72 48 82 vi. __<0,01 >1,0 <0,01 - 2.

...........II .II...........III.

- ‘ " 11,40 4,42 1,42 4.

...... 0,5 . . . 0,5 ", 5.

i. nauw/sterk nauw/zwak ii. a 11 b breed nauw c 54,2 £ 56,1 £ iii. : micellen + G-fase • G-fase zie fig. 8 ____· zie fig. 9__ 6. · i. · nauw ^ ii. a 2 b nauw bij 5l£, nauw bij 268 c 51 £ iii. micellaire _ G-fase__-.....

7.

i. fig. 16 ii.

8. viskeus maar viskeus maar viskeus maar _ schenkbaar_ schenkbaar schenkbaar 9_._ GS 12 m kt.......1- GS 6 m-kt·· - 1 ' -GS 4'm kt 8300426 .J» 92 __LTST____EV_ -L7I _ 1.

i. __1 2 3 1 2 3__1_2_

ii. Odz H was Odz H was Odz B

VP DVl VP DV1 VP DV1 iii. 43 (v/v) 19 33 40 27 33 76 24 (v/v) iv. <0,1 32,9 <0,2 0,05 v. 71,6 51,5 82,2 vi. __<0,01_-_________________

2' XIX III....... III

2 3* 1,80 1,86 2,43 4“ <0,5 5.

i. ; ii. a b c iii. :________ 6.

i.

ii. a O . c .................;........

• · iii. ................ ' - · .........-.......

7.

i.

ii.

8. schenkbaar . schenkbaar schenkbaar 9. GS .1 m kt GS 3 m kt GS 1 m kt 8300426 93 * ^ ........ liTO LVXII.........liXX' 1.

i. __1 2 1.......2 1 2

ii. Odz H 0d2 H Odz H

VP DVl VP DVX VP DV1

Ui.. 82,5 17,5 64,9 35,1 77,0 23,0 iv. 0,02 0,3 0,4 • v.

vi. ___' ~ _

2' III III III

3* 1,8 2,1 2,9 O —--—----- 4. .

- 5.

i.

ii. a b c iii. _____ 6·.

i.

ii. a b © ... c 113.. __ 7.

i.

iiv: 8. schenkbaar scheiikbaar.......schenkbaar 9. _I GS 1 in kt GS , 1 m kt.....| GS 1 M kt 8300426 < .+ 34 __ΕX LXI.......mx 1.

i. __1_2__12 3 1_2_

ii. Odz H Odz H Odz Odz H

VP DVl VP DVl VP VP Dik iii. 73 27 5 (v/vl 45 50 95 5 iv. 0,1 0,05 26,2 v.

vi. _____I_

2* III III III

3* 2,2 8,1 6,0 -:—:----- 4.

5. .

i.

ii. a b c iii. _ :_ 1 6.

i* ii. a b o iii. ....... · :.............!..........

7.

i.

ii.

8. schenkbaar viskeus maar viskeus maar _:schenkbaar schenkbaar 9. GS 1 m kt ; GS 1 m kt .GS 1 m kt 8300426 * ? 95 _ EXXIX I ' exxv· I ' LX?......

1.

_i.__1 2 1_2 1 2 -3

ii. Odz Troebel Odz Troebel Odz H VP

VP Dik VP Dik VP DVl ill. 42,8 57,2 51,0 49,0 10 40 50 (v/v) iv. 21,3 22,5 0,01 v.

vl;...... ' ' ' · .......:' y · __" 2* III III . III .

'') 3* 3,26 5,60 0,75 ---4.-- 5.

i.

ii. a b c ; iii. ;__;_ 6.

i.

ii. a b Q =: : : iii. _~ ~_ 7.

i.

ii.

8; SCHENKBAAR..... -Viskeus maar-- - gemakkelijk ................... ........ sohenkbaar ~ sobenkbaar 9. GS 1 m.kt GS. 1 m kt GS . lm.kt ..

8300426 _ 96 *. * __--izyi _a.........η - 1.

i. 1 2__1 2 1 2 ii. Odz H Odz Odz Odz Odz

VP DVl W VS W

iii. 64,0 ' 36,0 24 76 33(v/v) 67 iv. 0,2 17,3 13,5 v. 77,0 vi. 0,26 _0,-17

2* III I I

3* 0,56 0,3 0,34 D ;-------- 4 <0,5 5.

i. zeer breed met heel breed daar bovenop nog pieken ii. a geen geen b - - c - iii. geconc. micel- geconc. micel- disp. disp.

Zie fig. 10__Zie fig. 11 6.

i. beel breed heel breed • J ii. a 1 1 b zwak - c 20 £ - iii. geconc. micel- geconc. micel- disp._ disp. _ 7.

i. zie fig. 17 zie fig. 18 ii. sferoïden te ziet er korrelig zien uit geen micro- _structuur_ 8. : gemakkelijk gemakkelijk ..........gemakkelijk _ schenkbaar_ schenkbaar schenkbaar_ 9. _ GS 1 m kt _I GS 12 m kt__GS 2 m kt_ 8300426 37.......

* *

Sommige van de bovengenoemde preparaten werden op bun gedrag bij'wassen beproefd:

Serie 1

Representatieve sterk schuimende for-5 muleringen werden in een wasmachine vergeleken met een standaard was-poedèr'op twee'verschillende, op standaardwijze bevuilde monsters textiel. Dit gebéurde gedurende 30 minuten bij 50°C met water dat een hardheid van 300 dpm had. Van het waspoeder werd per liter 6 g gebruikt en van de vloeibare wasmiddelen 10 zoveel dat het sop dezelfde concentratie aan droge stof (dus 0,6 %I had.

— - Prep.nr. Katoen Polyester/Katoen XXXI 95 % 100 % LV 90 % 70 % 15 XVI 100 % 100 % " XXXIII 95 % 110 %

Standaard 100 % 100 % waspoeder 20 Serie 2

Representatieve formuleringen van zowel sterk schuimende als weinig schuimende typen werden op dezelfde wijze bij drie temperaturen met het waspoeder vergeleken. Het water had een hardheid van 300 dpm, de tijd was 30 minuten en 25 de concentratie 6 g/1.

Katoen Polyester/katoen

Prep. verst.+opp.act. 40° 60° 85°+ 40° 60° 85°+ nr. totaal droge stof _ _ _ _ _ _ XLHI(c) 93 75 100 95 75 85 50 30 XXXVI 66 85 85 100 80 95 75 L (c) 93 110 110 95 180 200 200

Standaard 100 100 100 100 100 100 100 waspoeder 35 Serie 3

Weinig schuimende preparaten op basis van niet-ionogene oppervlak-actieven werden hier met het was 8300426 * + 98 poeder vergeleken. Er werd 30 minuten bij 50°C gewassen met water van 300 dpm, met het waspoeder in een concentratie van 6 g/1 en de preparaten volgens de uitvinding in een concentratie van 11 g/1.

5

Prep. verst. + opp.act. Katoen Polyester/Katoen nr. totaal droge stof _ _

Lil 70 110 % 100 % LUX 66 105 % 90 % 10 LIV 61 115 % 120 %

Standaard waspoeder 100 100 % 100 %

D

Serie 4 ^ Twee weinig schuimende formuleringen werden beproefd op textiel dat door gewoon gebruik vuil geworden was (15 maal uitwassen en steeds weer vuil maken). Er werd 30 minuten bij 50°C gewassen met water van 300 dpm (waarmee ook uitgespoeld werd) en het weefsel was polyesterAa-toen 65:35.

De concentratie aan wasmiddel was steeds g/1.

20

Met preparaat no. Lil werd de witheid van de was 100 % van wat hij geweest was en werd 95-100 % van het vuil verwijderd. Met preparaat no. LIV was de witheid van de was na afloop 75 % van wat hij eerst was en werd ook 95-100 * van het vuil verwijderd.

r\ 25 ' Ji Deze twee monsters werden ook vergeleken met de drie vloeibare wasmiddelen die het ten tijde van de proeven van de in Europa op de markt zijnde produkten het best naar voren kwamen. Bei-de monsters volgens de uitvinding dezen het beter dan alle drie handelsprodukten.

Tekeningen

Figuren 1 t/m 11 zijn tekeningen van neutronenverstrooiingsspectra die bij de verschillende hierboven beschreven groepen van preparaten horen. Alle spectra werden opgenomen aan analogen op basis van deuteriumoxyde (ook van 35 de twee vergelijkende voorbeelden) en wel in de kleinhoek-neu-tronenverstrooiingsspectrometer van Harwell bij een golflengte 8300426 * -> 99 “ van 6,00 Sngstrom.

De eerste negen figuren zijn van preparaten no.'s V(a), XVIII, XXI, XXV, XXXIX, XXXVI, L(b), LUI en Lil. Figuren 10 en 11 betreffen vergelijkingspreparaten 5 A en B.

Figuren 12 t/m 18 zijn elektronen-microfotografiën in de bij lage temperatuur werkende doorloop-elektronenmicroscoop van de Universiteit vein Lancaster opgenomen van ^Freeze-fracture-etched" monsters, en wel van de vol-10 gende preparaten:

Figuur Prep. nr. Vergroting 12 V(b) x2000 O 13 XXXVI x3000 14 XLI x2000 15 15 XLI x3000 16 LIII x3000 17 handelsprodukt A x2000 18 handelsprodukt B x3000 20 3 8300426

Claims (51)

1. Een niet sedimenterend, schenktaar wasmiddel-preparaat op basis van water dat actieve bestanddelen 5 en een versterker bevat en een nuttige last van ten minste 25 % heeft, met het kenmerk, dat dit preparaat bestaat uit een vloeibare, overwegend uit water bestaande fase die opgelost elektrolyt bevat, ten minste één gedispergeerde vaste fase die versterker is of bevat, en ten minste één andere fase die voor meer 10 dam 25 gew.% uit actieve bestanddelen bestaat en door 17 uur centrifugeren op 800 maal de normale zwaartekracht bij 25°C van die eerste fase af te scheiden is.

2. Niet sedimenterend, schenkbaar was middel-preparaat op basis van water dat ten minste 5 gew.% ac-15 tieve bestanddelen en ten minste 16 gew.% versterker bevat, met het kenmerk, dat het door 17 uur centrifugeren op 800 maal de normale zwaartekracht bij 25°C een overwegend uit water bestaande laag geeft die het elektrolyt bevat en één of meer andere lagen die ten minste een deel van de versterker als gedispergeerde 20 vaste stof en ten minste een deel van de actieve bestanddelen bevatten.

3. Preparaat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het uit ten minste drie te scheiden fasen bestaat waarvan er één overwegend uit water bestaat en opge-25 lost elektrolyt bevat, een tweede ten minste een belangrijk deel van de oppervlak-actieve stoffen interdispers met die eerste fase bevatten en de derde fase uit vaste deeltjes van de versterker bestaat die in genoemde eerste en tweede fasen gedisper-geerd zitten.

4. Preparaat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het bestaat uit ten minste één overwegend uit water bestaande fase en één of meer daarvan te scheiden fasen waarvan er ten minste één een matrix van vast hydraat van oppervlak-actieve stof bevat en met die overwegend uit water be-35 staande fase een thixotroop gel vormt, en dat ten minste een van die andere fasen uit gesuspendeerde deeltjes van vaste verster- 8300426 <* > ~ 1Q1 " ker bestaat.

5. Preparaat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het bestaat uit ten minste één vloeibaar en isotroop, overwegend uit water bestaande fase, uit 5 ten minste één, daarvan te scheiden aniosotrope, vloeibaar- kristallijne fase die oppervlak-actieve stof bevat en met die isotrope, overwegend uit water bestaande fase interdispers is, en uit ten minste één overwegend niet uit water bestaande, daarvan te scheiden fase bestaande uit deeltjes vaste ver-10 sterker die in het preparaat gesuspendeerd zitten.

6. Preparaat volgens conclusie 5, met.het kenmerk, dat de vloeibaarkristallijne fase een G-fase ^ is.

7. Preparaat volgens conclusie 1 of 15 2, met het kenmerk, dat ten minste één van de fasen anders dan de overwegend uit water bestaande fase sferoiden of blaasjes bestaande uit één of meer schillen oppervlak-actieve stof bevat^

8. Preparaat volgens conclusie 7, 20 met het kenmerk, dat de schillen een lamel-structuur hebben.

9. Preparaat volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de schillen uit G-fase bestaan.

10. Preparaat volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de vloeibare, over- 25 wegend uit water bestaande fase minder dan 60 gew.% van het totaal aan actieve bestanddelen van het preparaat bevat, dat ten minste één van de andere fasen anionogene en/of niet-iono-gene oppervlak-actieve stoffen bevat, en dat ten minste één andere fase de versterker bevat.

11. Preparaat volgens een der voor afgaande conclusies, met het kenmerk, dat de vloeibare, overwegend uit water bestaande fase ten minste 0,5 M aan alkali-metaal-, aardalkalimetaal- en/of ammonium-ionen bevat, zodanig dat het elektrolyt althans een belangrijk deel van de 35 oppervlak-actieve stof uit die overwegend uit water bestaande fase kan uitzouten zodat die een andere fase kunnen vormen 8300426 *► -10 2 waardoor sedimentatie van de versterker tegengegaan wordt.

12. Preparaat volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de overwegend uit water bestaande fase 1,2 tot 4,5 M aan alkalimetaal- of ammonium-ionen bevat,

13. Preparaat volgens conclusie 11 of 12, met het kenmerk, dat de concentratie aan oppervlak-actieve stoffen in de overwegend uit water bestaande fase beneden 2 gew.% ligt.

14. Preparaat volgens een der voor-10 gaande conclusies, met het kenmerk, dat de nuttige last daarvan boven het minimum peil ligt om die formulering niet sedi- Omenterend te maken maar beneden het maximum peil waarop het preparaat nog schenkbaar is.

15. Preparaat volgens een der vooraf-15 gaande conclusies, met het kenmerk, dat de versterker-deeltjes kleiner zijn dan de drempelwaarde waarmee nog sedimentatie zou optreden, dat het preparaat genoeg kristalgroei-remmer bevat om de afmetingen van die deeltjes beneden die drempelwaarde te houden, en dat het preparaat genoeg agglomeratie-remmer 20 bevat om de agglomeratie van die deeltjes in hoofdzaak te voorkomen.

16. Preparaat volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het bij centrifugeren te scheiden is in één enkele vloeibare laag die het opgeloste O 25 elektrolyt bevat en een vaste laag die oppervlak-actieve stof- fen en versterker bevat.

17. Preparaat volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de af te scheiden vaste laag voor meer dan 50 gew.% uit actieve bestanddelen bestaat.

18. Preparaat volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de af te scheiden vaste laag voor meer dan 90 gew.% uit actieve bestanddelen bestaat.

19. Preparaat volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de af te scheiden vaste laag voor meer 35 dan 99 gew.% uit actieve bestanddelen bestaat.

20. Preparaat volgens een der conclusies 8300426 « -·> ....... i.03 ' 16 t/m 19, met het kenmerk, dat de viscositeit van de vloeibare overwegend uit water bestaande laag minder dan 0,1 Pascal.seconde is.

21. Preparaat volgens conclusie 20, 5 met het kenmerk,, dat de viscositeit van de overwegend uit water bestaande laag minder dan 0/02 Pascal.seconde is.

22. Preparaat volgens een der conclusies 16 t/m 21, met het kenmerk, dat het een vloeipunt van ten minste 2 10 dyne/cm heeft.

23. Preparaat volgens een der conclu sies 16 t/m 22, met het kenmerk, dat het bij centrifugeren twee vaste lagen geeft.

24. Preparaat volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het een organisch be- 15 standdeel met lamel-structuur bevat met een periode tussen 20 en 65 Engstrom.

25. Preparaat volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat de periode tussen 26 en 30 Engstrom ligt.

26. Preparaat volgens conclusie 24, 20 met het kenmerk, dat de periode tussen 30 en 60 Engstrom ligt.

27. Preparaat volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het een nuttige last van meer dan 30 gew.% heeft.

28. Preparaat volgens conclusie 27, 25 met het kenmerk, dat het een nuttige last tussen 40 en 60 gew.% heeft.

29. Preparaat volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding tussen versterker en actieve bestanddelen daarin boven 1:1 ligt.

30. Preparaat volgens een der vooraf gaande conclusies, met het kenmerk, dat het ten minste 20 gew.% versterker bevat.

31. Preparaat volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het meer dan 8 gew.% 35 aan actieve bestanddelen bevat.

32. Preparaat volgens een der vooraf- 8300426 +. 9 gaande conclusies, met het kenmerk, dat het bij opname in wasvloeistof tot een concentratie van 0,5 % droge stof een pH boven 8 geeft.

33. Preparaat volgens een der conclu-5 sies 1 t/m 32, met het kenmerk, dat de actieve bestanddelen daarvan althans voor een groot deel oppervlakactieve sulfaten en/f sulfonaten zijn.

34. Preparaat volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat de actieve bestanddelen tussen 15 en 60 % 10 van de droge stof van dat preparaat uitmaken.

35. Preparaat volgens conclusie 33 of ^ 34, met het kenmerk, dat de versterker 20 tot 80 % van de droge >& - stof daarvan uitmaakt.

36. Preparaat volgens een der conclu-15 sies 1 t/m 35, met het kenmerk, dat het een niet-ionogerie schuimversterker of schuimstabilisator bevat in een gehalte tot 20 % op droge stof.

37. Preparaat volgens conclusie 36 dat tot 6 % aan actieve bestanddelen (betrokken op droge stof) 20 bevat, met het kenmerk, dat het zeep bevat in een gehalte tot 20 gew.% op oppervlak-actief sulfaat en/of sulfonaat.

38. Preparaat volgens een der conclusies 1 t/m 35, met het kenmerk, dat de actieve bestanddelen bovendien een werkzame hoeveelheid schuimonderdrukker bevatten. ^ 25

39. Preparaat volgens conclusie 38, met het kenmerk, dat het zeep bevat in een gehalte tot 20 gew.% op oppervlak-actief sulfaat en/of sulfonaat.

40. Preparaat volgens conclusie 38 of 39, met het kenmerk, dat de schuimonderdrukker een niet-ionogene 30 geëthoxyleerde fosforzuur-ester of een organopolysiloxaan is.

41. Preparaat volgens een der conclusies 1 t/m 32, met het kenmerk, dat de actieve bestanddelen voor ten minste een groot gedeelte uit zeep bestaat.

42. Preparaat volgens een der conclu-35 sies 1 t/m 32, met het kenmerk, dat de actieve bestanddelen voor althans een groot deel uit niet-ionogene oppervlak-actieve 8300426 ....... 105. * stoffen bestaan.

43. Preparaat volgens conclusie 42, met het kenmerk, dat de niet-ionogene oppervlak-actieve stof een HLB tussen 10 en 18 heeft. 5

-44. Preparaat volgens conclusie 43, met het kenmerk, dat de niet-ionogene oppervlak-actieve stof een HLB tussen 12 en 15 heeft.

45. Preparaat volgens een der conclusies 42 t/m 44, met het kenmerk, dat de actieve bestanddelen 2q voor een ondergeschikt gedeelte uit oppervlak-actief sulfaat en/f sulfonaat bestaan.

46. Preparaat volgens een der conclu- * sies 42 t/m 45, met het kenmerk, dat het een werkzame hoeveel heid schuimonderdrukker bevat.

47. Preparaat volgens een der conclu sies 42 t/m 44, met het kenmerk, dat de actieve bestanddelen voor een ondergeschikt gedeelte uit kationogene textielver-zachter bestaan.

48. Preparaat volgens een der conclu- 2Q_ sies 42 t/m 47, met het kenmerk, dat de actieve bestanddelen een klein beetje amfotere oppervlak-actieve stof bevatten.

49. Preparaat volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het een stof tegen het weer neerslaan van het vuil bevat. ' j 25

50. Preparaat in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden.

51. Werkwijze voor het bereiden van een preparaat volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de actieve bestanddelen met genoeg elektrolyt ge-3Q mengd worden om althans een belangrijk deel van die actieve be standdelen in een afscheidbare, vaste of vloeibaarkristallijne fase te houden, en met meer deeltjesvormige versterker dan in het preparaat oplosbaar is, bij een voldoend hoge temperatuur om behoorlijk mengen mogelijk te maken, en dat de nuttige last 35 ingesteld wordt boven het minimum peil waarop het preparaat 8300426 * -φ niet-sedimenterend is· en beneden het maximum peil, waarop het preparaat nog schenkhaar is. 3 Xv 8300426