FR2587356A1 - Compositions detergentes liquides - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION DETERGENTE FLUIDE "VERSABLE", "NE SEDIMENTANT PAS", COMPORTANT AU MOINS UNE "PHASE SEPARABLE" LIQUIDE SURTOUT AQUEUSE RENFERMANT SUFFISAMMENT D'ELECTROLYTE DISSOUS POUR OBTENIR DE 2 A 4,5G D'IONS DE METAL ALCALIN PAR LITRE DE LADITE PHASE, AU MOINS 5 EN POIDS DE LA COMPOSITION D'"INGREDIENTS ACTIFS" ET DE L'"ADJUVANT" SOLIDE EN SUSPENSION.

Description

1.

La présente invention concerne de nouvelles composi-

tions détergentes fluides, versables, à base aqueuse, contenant des quantités efficaces d'un adjuvant de détergent

/à rôle de tampon et d'adoucissant/.

Le terme adjuvant sert parfois de manière lâche dans

le domaine des détergents à inclure n'importe quel non-surfac-

tif dont la présence dans une formulation détergente amplifie

l'effet de nettoyage exercé par la formulation. Plus habituel-

lement, cependant, le terme se limite aux "adjuvants" typiques, qui servent principalement de moyens pour eviter totalement ou partiellement les effets gênants, lors du lavage, des ions calcium et magnésium, par exemple en effectuant une chélation, une séquestration, une précipitation ou absorption des ions, et secondairement de sources d'alcalinité et de tampon. Le terme "adjuvant" sert ici dans ce dernier sens et désigne des

additifs qui produisent les effets ci-dessus à un degré impor-

tant, raison pour laquelle on les appellera parfois "adjuvants

tampons et d'adoucissement".Cet adjuvant sera du tripolyphos-

phate de sodium ou d'autres sels de phosphates et phosphates condensés comme des orthophosphates, pyrophosphates, métaphosphates ou du tétraphosphate de sodium ou de potassium, ainsi que des phosphonates comme des acétodiphosphonates, des amino tris méthylène phosphonates et des éthylènediamine tétraméthylène phosphonates. Il comprend également des carbonates de métaux

alcalins, des zéolites, et des agents organiques de séques-

tration comme des sels de l'acide nitrilotriacétique, de l'acide citrique et de l'acide éthylène diamine tétraacétique, des acides polycarboxyliques polymères comme. des polyacrylates

et des copolymères à base d'anhydride maléique.

Pour éviter un doute, on indique que l'on utilise ici l'expression "adjuvant" pour signifier des silicates hydrosolubles de métaux alcalins comme du silicate de sodium, mais cela exclut des additifs comme la carboxyméthyl cellulose, dont le rôle est principalement celui d'un agent de maintien en suspension des salissures ou agent anti-redéposition, et de polyvinyl pyrrolidone, qui est principalement un agent d'épaississement.

7311 Ext.

"Electrolyte" sert ici à indiquer les composés ioniques hydrosolubles qui se dissocient, au moins partiellement, en

solution aqueuse pour donner des ions, et qui tendent à dimi-

nuer la solubilité ou la concentration des micelles de surfac-

tifs dans de telles solutions par un effet "de relargage". Cela comprend des sels minéraux dissociables et hydrosolubles,

comme par exemple, des sulfates, chlorures, nitrates, phospha-

tes, carbonates, silicates, perborates et polyphosphates de

métaux alcalins ou d'ammonium, et aussi certains sels organi-

ques hydrosolubles qui désolubilisent ou "relarguent" les sur-

factifs. Cela ne comprend pas des sels de cations qui forment avec les surfactifs présents des précipités insolubles dans l'eau.

"Hydrotrope"désigne n'importe quel composé hydrosolu-

ble qui tend à augmenter la solubilité de surfactifs en solu-

tion aqueuse. Des hydrotopes typiques comprennent l'urée et

les sels de métaux alcalins ou d'ammonium des acides alkyl-

benzene sulfoniques inférieurs comme le toluène sulfonate de

sodium et le xylène sulfonate de sodium.

Telqu'il sert ici "savon" désigne un sel au moins fai-

blement hydrosoluble d'un acide monocarboxylique aliphatique

naturel ou synthétique, sel qui possède des propriétés surfac-

tives. Le terme comprend les sels de sodium, de potassium, de d'alkanolamine lithium /t d'ammonium d'acides gras naturels et synthétiques en C8_22, y compris les acides stéarique, palmitique, oléique, linoléique, ricinoléique, béhénique et dodécanoique,

les acides résiniques et les acides monocarboxyliques ramifiés.

usuels"

L'expression "ingrédients mineurs! comprend les ingré-

dients autres que l'eau, les"ingrédients actifs' les"adjuvants' et les"électrolytes" 'qui peuvent être inclus dans les

compositions détergentes de lessives, typiquement en des pro-

portions dont le maximum est de 5 %, et qui sont compatibles,

dans la formulation correspondante, avec l'existence d'une compo-

sition versable, chimiquement stable et qui"ne sédimente pas.

L'expression englobe les agents anti-redéposition, les parfums, les colorants, les agents d'avivage optique, les hydrotropes,

les solvants, les tampons, les agents de blanchiment, les inhi-

biteurs de corrosion,les anti-oxygène,les agents de conser-

vation,les inhibiteurs de tartre,les agents d'humidification, les enzymes et leurs stabilisants,les activateurs des agents de blanchiment, etc. Telle qu'elle sert ici,l'expression"ingrédients fonc-

tionnels",désigne des ingrédients dont la présence est néces-

saire pour exercer un effet bienfaisant dans le liquide de lavage et cela comprend des ingrédients qui contribuent à

l'efficacité de l'action de lavage de la composition par: ex-

emple des surfactifs,des "adjuvants", des agents de blanchi-

ment,des agents d'avivage optique,des tampons,des enzymes,et

des agents anti-redéposition,et aussi des agents anti-corro-

sion,mais l'expression exclut l'eau,les solvants,les colorants,

du parfum, des "hydrotropes", du chlorure de sodium,du sulfa-

te de sodium,des solubilisants et stabilisants dont le seul

rôle est de conférer à une formulation concentrée de la sta-

bilité,de la fluidité ou d'autres caractéristiques intéres-

santes."Charge utile" désigne le pourcentage d'"ingrédients

fonctionnels" par rapport au poids total de la composition.

Les"ingrédients actifs"désignent les matières surfactives.

Sauf indication contraire,toutes les références effectuées dans le présent exposé à une "centrifugation"doivent être considérées comme se référant à de la centrifugation à 25 C durant 17 heures à 800 fois la

force normale de la gravité,(l'accélération de la pesanteur).

L'expression "phase séparable"sert ici à désigner des phases qui,

dans le cas de phases liquides ou de phases à cristaux liquides,sont sé-

parables du mélange pour former,par "centrifugation", une couche distinc-

te et, dans le cas de phases solides, sont séparables des phases liquides, mais non nécessairement les unes des autres, par "centrifugation".Sauf si le contexte exige autrement,toutes les références aux compositions de

"phases séparables"sont des références aux compositions desphases sépa-

rées par centrifugation,et les références à la structure d'une composi-

tion concernent la composition non centrifugée. -

Une seule phase séparable peut comprendre deux ou plusieurs phases ther-

modynamiquement distinctes,qui ne sont pas séparables l'une de l'autre par

centrifugation,comme par exemple une émulsion stable.

"Dispersée" sert ici à décrire une phase qui est dis-

tribuee de manière discontinue sous forme de particules ou gout-

telettes distinctes dans au moins une autre phase.L'expres-

sion"co-continues" décrit deux ou plusieurs phases qui s'in-

terpénètrent et dont chacune s'étend continuellement dans un

volume commun,ou bien est formée d'éléments séparés qui in-

teragissent pour former une matrice continue tendant à main- tenir la position et l'orientation de chaque élément par rapport à la matrice lorsque le systèmes est au repos.Le terme "entremêlées" décrit deux ou plusieurs phases

qui sont soit "co-continues",ou parmi lesquelles une ou plu-

sieurs est ou sont "dispersées" dans l'autre ou dans les autres. Les références à des phases solides concernent des substances présentes en fait dans la composition à l'état solide à la température ambiante,et cela comprend toute l'eau éventuelle de cristallisation ou d'hydratation, sauf si le contexte exige autre chose. Des références à des solides supposent des références à des solides microcristallins et cryptocristallins,c'est-à-dire les solides dont les cristaux ne sont pas directement observés par microscopie optique mais dont la présence peut seulement être supposée.Une

couche solide est une couche non versable pâteuse ou gélati-

neuse solide formée par centrifugation.

"L'eau totale" concerne l'eau présente sous forme d'eau liquide dans une phase surtout aqueuse,avec n'importe quelle autre eau présente dans la composition,par exemple

l'eau de cristallisation ou d'hydratation ou de l'eau dis-

soute ou présente d'une autre façon dans une phase quelcon-

que surtout non-aqueuse. Le "poids ramené à sec" désigne le-poids résiduel après enlèvement de l'eau totale et aussi

de tout solvant éventuel ayant un point d'ébullition infé-

rieur à 110 C.

Le terme "formulation" sert à décrire la combinaison

d'ingrédients formant le "poids ramené à secJId'une composi-

tion.Ainsi,pour la même "formulation",or! peut donner comme exemples un certain nombre de compositions,qui diffèrent

par leur pourcentage de poids ramené à sec.

Sauf indications contraires,toutes les références faites dans le présent exposé concernent la viscosité mesurée à l'aide d'un viscosimètre à cupule et balancier à 25 C après deux minutes de fonctionnement en utilisant une cupule à fond plat de 20 mm de diamètre intérieur, 92 mm de longueur et un balancier de 13,7 mm de diamètre, de 44 mm de longueur, avec des extrémités coniques présentant un angle horizontal de 450

et une aiguille de 4 mm de diamètre tournant à 350 t/mn.

L'extrémité du balancier est à 23 mm de la base de la coupelle. Cela correspond au viscosimètre "Rhéomat 30" de Contraves, en

utilisant un système C de mesure à réglage de vitesse de 30.

Ces conditions ne conviennent pas pour mesurer des viscosités supérieures à 12 Pascals.seconde pour lesquelles il peut se produire une perte partielle de contact entre le balancier et l'échantillon. Le terme "versable" tel qu'il sert ici, signifie une

viscosité inférieure à 11,5 Pascals.seconde.

Une phase "L" désigne une solution micellaire, isotro-

dan s

pe, fluide d'un surfactif/de l'eau, qui se produit habituel-

lement à des concentrations comprises entre la concentration critique micellaire et une première mésophase liotrope, lorsque les molécules du surfactif s'agglomèrent pour former des

micelles en forme sphérique ou de bâtonnets.

Une phase "G" désigne une phase à cristaux liquides du type, également connu dans la littérature sous le nom de " phase nette " ou "phase lamellaire", dans laquelle les molécules du surfactif sont disposées en couches parallèles d' étendues indéfinies séparées par des couches d'eau ou d'une solution aqueuse. Les couches peuvent être des bicouches ou des couches imbriquées de surfactifs. Pour un surfactif donné ou pour un mélange donné de surfactifs,la phase

"G" existe normalement dans une gamme étroite des concentra-

tions. Des phases "G" pures peuvent normalement être identi-

fiées par examen d'un échantillon au microscope polarisant,

entre polariseurs croisés. On observe des textures caractéris-

tiques selon l'article classique de Resevear, JAOCS, volume 31 page 628 (1954) ou dans J. Colloid and Interfacial Science,

volume 30, n 4, page 500.

Lorsqu'on les désigne ici les points (ou seuils) d'écoule-

ment sont tels que mesurés sur un rhéomètre Deer série 11 RML

à 25 C.

Sauf indications contraires, tous les pourcentages

sont en poids, par rapport au poids total de la composition.

Une référence dans le présent mémoire à de la "sédi-

mentation" comprend des références à une séparation vers le haut, aussi bien que vers le bas, de particules solides. "Ne

sédimentant pas" signifie ne sédimentant pas dans les condi-

tions normales de stockage sauf indication contraire.

Typiquement, "ne sédimentant pas" implique l'absence d'une nette sédimentation au bout de trois mois à la température ambiante sous la gravité terrestre normale au niveau de la mer. L'expression "n'exclut pas des compositions présentant un certain degré de synérèse, phénomène selon lequel une partie de la phase aqeuse se sépare pour former une couche

limpide à l'extérieur d'un gel ou d'une dispersion homogène.

De tels systèmes partiellement séparés peuvent habituellement être dispersés par des secousses. Cela contraste avec des systèmes sédimentés dans lesquels un sédiment solide se sépare de la dispersion, ce qui soulève généralement des problèmes

bien plus importants pour distribuer le produit.

Les détergents liquides ont jusqu'à présent servi -

surtout à des applications de lavage léger, comme le lavage de la vaisselle. Le marché pour des détergents pour gros travaux, par exemple des détergents pour lessives, a été dominé par des poudres, en raison de la difficulté d'obtenir

le maintien d'une quantité efficace de surfactif et en parti-

culier d'adjuvants" dans une formulation liquide stable.

De tels liquides doivent, en théorie, être moins onéreux que des détergents en poudre puisqu'ils vont éviter la nécessité d'effectuer un séchage et vont dans de nombreux cas remplacer la charge de type sulfate, utilisée de manière classique dans

des détergents pulvérulents avec de l'eau. Ils offrent égale-

ment la possibilité d'une plus grande commodité et d'une

dissolution plus rapide que la poudre dans l'eau de lavage.

Des tentatives visant à proposer des solutions des"ingrédients fonctionnels"ont été relativement non couronnés de succès à l'échelle commerciale. Une raison de ce manque

de succès a été la solubilité insuffisante, dans des formu-

mutations aqueuses, des"ingrédients fonctionnels" les plus couramment utilisés et présentant le meilleur rapport qualité/

prix, par exemple du tripolyphosphate de sodiumet du dodécyl-

benzène sulfonate de sodium. Du pyrophosphate de potassium et des sels d'amine des"ingrédients actifs', qui sont plus solubles, ont été essayés comme produits de remplacement mais on n'a pas trouvé qu'ils présentaient un bon rapport qualité/ prix. Des détergents liquides sans "adjuvant", contenant des proportions élevées de surfactifs, ont été mise. sur l1 marché pour la lessive, mais ils ne conviennent pas pour des

zones à eau dure et ils n'ont eu qu'un succès limité.

Une approche différente consiste à essayer de mettre l'excès d' "adjuvant" en suspension sous forme de solide dans la solution liquide du surfactif. Le problème a cependant

consisté à stabiliser le système afin de maintenir l'adjuvant-

tampon en suspension et d'empêcher sa sédimentation. Cela a

-nécessité dans le passé des formulations relativement sophls-

tiquées,- empêchant la réalisation d'un adjuvant solide de faible coût et. à relativement faible concentration et donnant une efficacité

de lavage limitée. Cette approche a été conditionnée par cer-

taines hypothèses: que le détergent soit autant que possible en solution; que la quantité de solides en suspension soit minimisée afin d'éviter les difficultés de stabilisation de la suspension à l'égard d'une sédimentation; et que la

présence d'épaississants ou stabilisants spéciaux est essen-

tielle pour éviter une sédimentation.

Les produits introduits jusqu'à présent dans le com-

nerce ont présenté certains inconvénients sérieux. En parti-

culier, les formulations individuelles se sont avérées très

sensibles à des variations relativement faibles de composi-

tions et de modes opératoires de fabrication. Si l'on s'écarte d'une composition particulière, optimisée entre des limites assez étroites, on aboutit généralement à de l'instabilité et à ia diminution de la durée de stockage

possible. Le formulateur a donc été limité à des ingré-

dients et des proportions particuliers, qui n'ont pas inclus bien des combinaisons les plus efficaces de surfactifs pour

la lessive.

Puisqu'aucune explication théorique adéquate générale n'a été proposée pour la stabilité de tels systèmes, il ne s'est pas avéré possible de prédire les formulations qui seront stables et celles qui seront instables, ou d'indiquer comment obtenir la stabilisation de n'importe quelle combinaison donnée

de surfactifsque l'on peut souhaiter pour des raisons d'effi-

cacité de lavage ou de prix de revient. Il a fallu découvrir chaque formulation par des tâtonnements, et il a existé peu de souplesse pour adapter les formulations individuelles à des

exigences spéciales.

De plus, en général, la "charge utile" a été excessive-

ment faible. En outre, la proportion de l'"adjuvant" à l"ingrédient actif"a généralement été inférieure à ce que l'on préfère pour un lavage optimal, et il a souvent fallu des

ingrédients onéreux, qui n'étaient pas habituellement néces-

saires dans des formulations de poudre, pour augmenter la quan-

tité de l"9ngrédient fonctionnel"en solution, et pour inhiber

la sédimentation du solide en suspension.

Il a été découvert qu'en observant certaines condi-

tions, il est possible de formuler des compositions de détergents à base aqueuse,"versable',' fluide,"ne sédimentant pas', qui ont de nouvelles caractéristiques de structure et qui peuvent utiliser ou comporter comme surfactif, virtuellement n'importe quel surfactif ou n'importe quelle combinaison de surfactifs utiles dans des applications de lessives, en des proportions optimales voulues avec n'importe lesquels des '"adjuvants"pour détergents communément utilisés. En général, on peut obtenir des compositions selon la présente invention qui contiennent des"charges utiles"nettement supérieures, pour un rapport efficace de l'adjuvant au surfactif, à-ce

qui pouvait être obtenu jusqu'à présent.-

Des formes préférées de mise en oeuvre de la présente invention manifestent au moins certains des avantages suivants, en comparaison des produits vendus jusqu'à présent: une"charge utile"plus élevée; un rapport accru de l"adjuvant" au surfactif; une meilleure stabilité, un prix de revient

inférieur en raison de l'utilisation d'ingrédients moins oné-

reux et en raison de la facilité de la production; une mobi-

lité satisfaisante; un meilleur résultat de lavage; des caractéristiques de "non écoulement", qui permettent d'ajouter les compositions dans les compartiments des machines à laver conçues pour fonctionner avec des poudres, sans libération prématurée; une consistance convenant pour une distribution

automatique; et la souplesse permettant de choisir des com-

binaisons de surfactifs optimales pour les exigences d'un

marché particulier quelconque.

Il a été trouvé qu'en général, contrairement à ce qui avait été supposé en pratique, la composition est d'autant plus stable que la quantité de matière non dissoute est plus grande. Il a été découvert, en particulier, que l'on peut obtenir un produit"versable","ne sédimentant pas", comportant de fortes"charges utiles", d'autant plus facilement que la proportion des"ingrédients actifs"dissous dans la phase liquide aqueuse est plus faible et que la proportion présente sous forme d'une structure"entremelée"d'une phase solide ou lamellaire"'est plus grande. Il a été en outre découvert que

la plupart des surfactifs couramment utilisés dans des déter-

gentsen poudre peuvent exercer un effet stabilisant sur des suspensions aqueuses"d'ingrédients fonctionnels", lorsqu' ils sont présents en certains nouveaux états Structurés dans la composition, ce qui peut, à des charges utiles élevées,

suffire à stabiliser la composition sans la présence de stabi-

lisants spéciaux, qui ne sont pas nécessaires par ailleurs pour la formulation. Il a également été découvert que l'on

peut obliger les surfactifs à former une structure tridimen-

sionnelle ouverte conférant de la stabilité aux suspensions aqueuses, par la présence d"électrolyted'et en réglant les conditions de l'opération de mélange. Il a été découvert qu'en

appliquant les principes ci-dessus, il est possible de formu-

ler des détergents pour lessives sous forme de gels thixotropes ayantune matrice de surfactif solide hydraté ou en cristaux liquides pouvant contenir en suspension des particules d'un

"adjuvant" solide, ce qui présente des avantages particu-

liers par rapport à des suspensions de détergents classiques.

L'art antérieur concernant des détergents liquides est extrêmement volumineux. Cependant, aux fins de la présente invention, on peut écarter les nombreuses références à des liquides pour lavage léger et à des détergents liquides pour lessive, limpides, avec ou sans adjuvant,, dans lesquels tous les ingrédients sont présents en solutions. La proportion du ou des "adjuvants". est dans chaque cas nettement

inférieure à ce qui est souhaitable.

Des résumés généraux récents de l'état actuel de la technique comprennent JAOCS (avril 1981) page 356A: "Heavy Duty Laundry Detergents" (Détergents pour lessives pour gros travaux), ce qui comprend une revue des formulations liquides typiques disponibles dans le commerce, et "Recent Changes in

Laundry Detergents" (modifications récentes dans les déter-

gents pour les lessives), de Rutkowski, publié en 1981 par

Marcel Dekker Inc. dans The Surfactant Science Series.

Les deux principales voies d'approche aux problèmes -de formulation de détergents liquides

comportant largement des adjuvants, ont con-

sisté à émulsionner un surfactif dans une solution aqueuse d'un "adjuvant" - ou à mettre un "adjuvant" solide

en suspension dans une solution aqueuse ou émulsion de sur-

factif.

Pour la première approche, on peut citer comme exem-

ples les brevets US-A-3 235 505, US-A-3 346 503, US-A-3 531 557, US-A-3 509 059, US-A-3 574 122, US-A-3 346 503 et US-A-3 328 309 ainsi que le brevet CA-A-917 031. Dans chacun de ces brevets, une solution aqueuse d'un "adjuvant" hydrosoluble est suffisamment concentrée pour relarguer le surfactif (habituellement detype non ionique liquide), et ce dernier est dispersé dans le milieu aqueux sous forme de

gouttelettes colloïdales, à l'aide de divers émulsifiants.

Dans chaque cas, le système est une émulsion limpide qui, généralement, contient des proportions relativement faibles "d'adjuvant " et qui est excessivement onéreuse en

raison du prix de l'utilisation d' "adjuvants" solubles.

Pour l'autre approche, on peut citer comme exemples

les brevets GB-A-948 617, GB-A-943 271, GB-A-2 028 365, E.P.

38 101, le brevet australien 522 983, US-A-4 018 720, US-A-

3 232 878, US-A-3 075 922 et US-A-2 920 045. Les formulations décrites dans ces brevets se séparent par"centrifugation'' en une couche solide comprenant la majorité de l"adjuvant" peu soluble et en unecouche aqueuse contenant au moins la majorité des"ingrédients actifs'.' Des produits industriels ou commerciaux, correspondant à des exemples de deux de ces brevets, ont été récemment mis sur le marché en Australie et en Europe. La stabilité de ces compositions est, en général,

fortement sensible à des variations mineures de formulation.

La plupart exigent des additifs onéreux qui ne sont pas des "ingrédients fonctionnels'! Une approche différente consiste à mettre de l'adjuvant" solide en suspension dans un surfactif liquide anhydre non-ionique, comme décrit par exemple dans GB-A-1 600 981. De tels systèmes sont onéreux, ils limitent le choix du

surfactif et donnent des propriétés de rinçage non satisfai-

santes.

Plusieurs brevets décrivent des émulsions dans les-

quelles "l'adjuvant" est dans la phase dispersée d'une émulsion plutôt qu'en suspension. Le brevet US-A-4 057 506 décrit la préparation d'émulsions limpides de tripolyphosphate de sodium, et US-A-4 107 067 décrit des émulsions inverses dans lesquelles une solution aqueuse d'un "adjuvant" est dispersée dans un système comportant un surfactif sous forme

de cristaux liquides.

On peut également se référer aux nombreux brevets concernant des agents de nettoyage de surfaces dures, dans lesquels un abrasif est habituellement en suspension dans une solution aqueuse d'un surfactif, par exemple US-A-3 281 367

et US-A-3 813 349. Le brevet US-A-3 956 158 décrit des suspen-

sions d'un abrasif dans un système en gel de fibres entre-

lacées d'amiante ou de savon, par exemple. Cependant, les

faibles proportions de surfactifs, l'absence d'un "adju-

vant" et la présence de fortes concentrations d'abrasifs empêchent généralement ces brevets d'être d'une assistance

quelconque pour formuler des détergents pour lessives.

On prépare normalement des détergents en poudre

en séchant par atomisation des suspensions aqueuses, qui peu-

vent superficiellement ressembler à des formulations de déter-

gents liquides, mais dont on n'exige pas qu'elles soient stables au stockage et que l'on prépare et manutentionne à des températures élevées. De telles suspensions ne sont en général pas"versables"à la température ambiante. Des brevets décrivant

la préparation et le séchage par atomisation de telles suspen-

sions intermédiaires comprennent US-A-3 639 288 et DE-A-1 567 656. D'autres publications présentant un intérêt éventuel sont:

Le brevet australien n 507 431, qui décrit des sus-

pensions d'un "adjuvant" dans un surfactif aqueux, stabilisées par de la carboxyméthylcellulose sodique ou de l'argile comme agent épaississant. Cependant, les proportions

des"ingrédients fonctionnels"et, en particulier, les "adju-

vants", dans les formulations citées à titre d'exemple ne suffisent pas pour donner un produit entièrement acceptable à l'échelle commerciale; le brevet US-A-3 039 971 décrit une pâte de détergent contenant l'"adjuvant": en solution; Le brevet FR-B-2 839 651 décrit des suspensions

d' "adjuvants" du type zéolite dans des systèmes de sur-

factifs non-ioniques, cependant, les compositions sont des pâtes dures plutôt que des fluides"versables' Le n 194 de A.C.S Symposium series "Silicates in Detergents" décrit l'effet des silicates sur des détergents liquides. On comprendra que chacun des brevets précités cités en référence a été choisi parmi l'art antérieur très étendu et que les aspects pertinents ont été soulignés à l'aide de l'arrière-plan que constitue la connaissance de l'invention

à titre de guide pour un tel choix et une telle mise en évi-

dence. L'homme de l'art ayant une expérience ordinaire au

moment de notre première priorité revendiquée et qui ne con-

naîtrait pas par avance l'invention proposée, n'aurait pas nécessairement choisi ces brevets comme étant particulièrement importants ou ces aspects comme présentant un intérêt ou une

pertinence spéciale.

Le résumé ci-dessus ne représente donc pas l'image globale de l'art que possède l'homme ordinaire du métier. On pense que ce dernier considérerait généralement soit que des détergents liquides entièrement formés, comportant une forte proportion d'adjuvants et contenant des " adjuvanto"peu ne solubles/pourraient être obtenus, ou que l'on progresserait vers de telles formulations en mettant 1' "adjuvant" en suspension dans une solution aqueuse du surfactif, d'autres

approches antérieures ayant échoué.

La présente invention propose des compositions déter-

gentes fluides,"versables'""ne sédimentant pas' comprenant des "ingrédients actifs"et de l'adjuvant solide" "dispersé", ces compositions comprenant une'phase séparable"liquide surtout aqueuse contenant moins de 75 % en poids de l'ingrédient actifs toutes ces compositions présentant au moins certaines, mais non nécessairement la totalité, des caractéristiques suivantes: elles sont thixotropes, elles comprennent au moins une phase liquide de façon prédominante aqueuse et une ou plusieurs autres phases séparables, par"centrifugation, de ladite phase liquide surtout aqueuse et contenant de l'ingrédient actifs présent en au moins l'une de cette ou de ces autres phases et un "adjuvant", présent dans l'une au moins de cette ou de ces autres phases, cette ou ces autres phases étant * ou"entremêlées"'avec la phase surtout aqueuse; ce sont des gels, ils comprennent une"phase séparabl'

continue, surtout aqueuse, contenant de ",l'élec-

* trolyte"dissous, une"phase séparable"solide ou à cristaux liquides contenant une proportion importante de l'ingrédient actif, entremêlée avec ladite phase surtout aqueuse, et une phase solide"disperséd'consistant au moins de façon prédominante en de l'adjuvant", les

compositions ont un constituant lamellaire organique; ce cons-

tituant lamellaire comporte des couches de surfactif et une

solution aqueuse; lesdites couches se répètent à des interval-

les de 20 à 65 xlO- m; cette ou ces autres phases sont au moins de façonprédominante non-aqueuse; les compositions ont une grande"charge utile"en"ingrédients fonctionnels,' charge typiquement supérieure à 20 % en poids, par exemple 25 à 75 %, plus habituellement au moins 30 %, de préférence au moins 35 % et encore mieux au moins 40 *% en poids; les compositions

contiennent un rapport élevé de 1' "adjuvant" à l""ingré-

dient actif', par exemple un rapport supérieur à 1:1, de préfé-

rence compris entre 1,2:1 et 4:1; elles contiennent plus de , et de préférence plus de 8 % en poids d"'ingrédients actifs"; la phase surtout aqueuse contient une concentration inférieure

à 15 %, de préférence inférieure à 8 %, par exemple infé-

rieure à 2 %, typiquement, dans le cas d'un surfactif non-

ionique ou d'alkylbenzène sulfonates,une concentration infé-

rieureà 0,5 % en poids des ingrédients actifs dissous; la

proportion pondérale de l"Ingrédient actif' dans la phase sur-

tout aqueuse par rapport à lDingrédient actif t-otal dans la composition est inférieure à 1:1,5, de préférence inférieure à 1:2, par exemple inférieure à 1:4; la phase surtout aqueuse liquide

contient suffisamment d'électrolyte pour présenter une concen-

tration d'au moins 0,8, de préférence au moins 1,2, par exemple 2,0 à 4,5 ions gramme par litrepour le total des cations métal alcalin et/ou ammonium; les compositions contiennent au moins 15 %

en poids, de préférence plus de 20 % en poids de "l'adju-

vant", 1' "adjuvant" est au moins, de façon prédominante, du tripolyphosphate de sodium; 1' "adjuvant" comporte une proportion mineure de silicate de métal alcalin, de préférence du silicate de sodium; la viscosité globale de la composition se situe entre 0,1 et 10 Pascals. seconde, de préférence entre 0,5 et 5 Pascals.seconde; la composition présente un point ou seuild'écoulement qui est de préférence au moins égal à 2, par exemple au moins égal à 5, de préférence inférieur à 200, par exemple compris entre lxlO 5 et 150xlO-5N/cm2; une phase contenant de 1' "adjuvant" comporte des particules solides ayant une dimension particulaire maximale inférieure à la limite pour laquelle les particules tendent à sédimenter; les particules ont, adsorbé sur leur surface, au moins un inhibiteur de croissance de cristaux qui suffit à maintenir les particules solides au-dessous de la limite à laquelle les particules tendent à sédimenter; la composition contient un

inhibiteur d'agglomération, qui suffit à empêcher une flocula-

tion ou coagulation des particules solides.

Selon un premier aspect, donc, la présente invention propose une composition détergente à base aqueuse,"versable'" "ne sédimentant pas'; comportant au moins 25 % en poids de "charge utile"et comprenant une première phase liquide surtout aqueuse, contenant de l'électrolyte dissous, au moins une phase solide 'ispersée"comprenant de "l'adjuvant" solide et au moins une autre phase, comprenant plus de 25 % des ingrédients actifs," qui peut se séparer de ladite première phase par 17 heures de centrifugation à 25 C à 800 fois

l'accélaration de la oesanteur.

Selon un second aspect, la présente invention propose

une composition détergente à base aqueuse,"versable',"ne sédi-

mentant pas', comprenant de l'eau, au moins 5 % en poids de surfactif et au moins 16 % en poids d'un "adjuvant" et qui, par 17 heures de centrifugation à 25 C à 800 fois la gravité normale, donne une"uouche séparabld' liquide surtout aqueuse contenant de l"'électrolyteldissous et une ou plusieurs autres"teoucheqséparabled',cette ou ces autrescouches séparables

contenant au moins une certaine proportion dudit "adju-

vant" sous forme de solides"dispersé' et comprenant au moins

une proportion majeure dudit surfactif.

Selon un troisième aspect, la présente invention propose une composition détergente à base aqueuse,"versable'

"ne sédimentant pas' ayant un constituant organique de struc-

ture lamellaire et comprenant une"phase liquide séparable"sur-

tout aqueuse, contenant en dissolution de l"'électrolyte', une phase séparable"comprenant au moins une proportion importante d'un surfactif, "entremêlée"avec ladite"phase séparable' surtout aqueuse, et au moins une phase solide consistant, au moins de façon prédominante, en des particules solides del'"adjuvant" "dispersées"dans les autres phases, ladite composition

ayant une proportion de"charge utile"d'au moins 25 %.

Selon un quatrième aspect, la présente invention pro-

pose des compositions détergentes fluides,"versables","ne sédi- mentant pas' comportant au moins 25 % en poids de"charge utile" et comprenant: au moins une"phase séparable' liquide surtout aqueuse; et une ou plusieurs autres"phases séparables", l'une au moins de ces dernières phases comprenant une matrice d'un hydrate de surfactif solide formant avec la ou les phases liquides surtout aqueuses, un gel thixotrope; et

des particules d'un "adjuvant" solide en suspension.

Selon un cinquième aspect, la présente invention propose des compositions détergentes fluides,"versables':"ne

sédimentant pas'" comprenant au moins une"phase séparable"'liqui-

de surtout aqueuse, au moins une"phase séparable"a cristaux liquides contenant du surfactif et au moins une"phase séparable': surtout non aqueuse, qui comprend des particules d'"adjuvants"

solide en suspension dans cette composition. De préfé-

rence, la phase à cristaux liquides est une phase "G".

Selon un sixième aspect, la présente invention propose une composition détergente comportant un adjuvant, fluide, "versable','"ne sédimentant pas': comprenant au moins une"phase séparable"'surtout aqueuse et une ou plusieurs autres phases séparables"; au moins l'une de ces autres phases comprend des sphéroïdes ou vésicules formés d'une ou plusieurs enveloppes (coques)

de surfactif. Lesdites enveloppes de surfactif peuvent éven-

tuellement être séparées par des enveloppes d'eau ou de solu-

tions aqueuses, ce qui donne une structure lamellaire, par exemple de phase "G".Lesdites vésicules peuvent contenir une phase liquide surtout aqueuse et/ou un ou plusieurs micelles de surfactif de forme sphérique ou en bâton et une ou plusieurs

particules d'"adjuvant" solides.

Selon un septième aspect, l'invention propose une composition détergente fluide,"versabie'""ne sédimentant pas',' comprenant une première '"hase séparabl 'liquide, surtout aqueuse, contenant en dissolution moins de 60 % du poids total des ingrédients actifs" de la composition, et une ou plusieurs autres phases séparables, entremêlées avec la première, l'une au moins de ces autres phases contenant les"ingrédients actifs' anioniques et/ou non-ioniques et au moins l'une de ces autres phases contenant de l' "adjuvant" solide. Selon un huitième aspect, l'invention propose une composition détergente fluide, comportant un adjuvant, "versable'"ne sédimentant pas', comprenant au moins une phase

séparable liquide surtout aqueuse contenant assez"d'électro-

lyte" en solution pour donner au moins 0,5, de préfé-

rence au moins 0,8, par exemple 1 à 4, ions gramme, par litre,

delasommedes cations de métaux alcalins, de métaux alcalino-

terreux et/ou d'ammonium et une ou plusieurs autres phases contenant du surfactif,"entremêlées"avec les premières, ainsi qu'un adjuvant". solide en suspension, cette composition ayant une"charge util'e"représentant au moins 25 % en poids, ledit"électrolytd' étant présent en une quantité au moins suffisante pour maintenir au moins une proportion majeure des ingrédients actifs"'totaux de la composition dans l'une au moins des autres phases,' et inhiber ainsi la sédimentation

dudit adjuvant.

Selon un neuvième aspect, l'invention propose une composition détergente fluide,"versabld',Whe sédimentant pad', comprenant au moins une"phase séparable"'liquide surtout aqueuse, contenant en dissolution de l"ëlectrolyte', au moins une autre'phase séparable"contenant des"ingrédients actifs";

et de 1 '"adjuvant" solide en suspension, ladite composi-

tion ayant une proportion de"charge utile"'se situant entre

la concentration minimale nécessaire pour donner une composi-

tion ne"sédimentant pas"et la concentration maximale néces-

saire pour donner une composition"versable"' Selon un autre aspect encore, la présente invention

propose une composition détergente fluide,"'versable '"'ne sédi-

mentant pas',' comprenant au moins une"phase séparable" 'surtout aqueuse sensiblement saturée par rapporta unsurfactif ou à chacun des surfactifs capable de former un hydrate solide ou une phase à cristaux liquides, et au moins un "adjuvant", une matrice _ dudit hydrate solide ou du surfactif en cristaux liquides"entremêlé" avec ladite phase surtout aqueuse comportant en suspension des particules d'au moins un "adjuvant" d'une dimension inférieure au seuil auquel se produit une sédimentation, ladite composi- tion comprenant un inhibiteur de croissance des particules suffisant pour maintenir lesdites particules au-dessous dudit seuil et un inhibiteur d'agglomération suffisant pour empêcher

une coagulation et/ou une floculation desdites particules.

De préférence, dans cet autre aspect,la teneur en poids ramené à sec est supérieure à 35 % du poids de la composition, et le

rapport de 1' "adjuvant" aux"ingrédients actifs"est supé-

rieurà 1:1.

Les détergents liquides pour lessives,à base aqueuse, contenant un adjuvant solide en suspension peuvent,

en général, commodément être soumises à classement par"centri-

fugation' selon la définition ci-dessus.

On peut distinguer trois types principaux de liquides pour lessives ayant une phase aqueuse continue et du solide en dispersion, que l'on désignera ci-après comme étant des

suspensions de groupe I, de groupe II et de groupe III.

Le premier groupe de suspensions pour lessives est caractéristique de l'art antérieur étudié ci-dessus, qui concerne des suspensions d'un "adjuvant" solide dans des solutions aqueuses ou émulsions aqueuses de surfactif. Par

centrifugation selon la définition donnée ici, les composi-

tions de groupe I se séparent en unecouche solide constituée essentiellement en de l'-"adjuvant" et en une cowuche liquide visqueuse comprenant de l'eau et du surfactif. Les facteurs de formulation tendant à former des compositions de

groupe I comprennent l'utilisation des surfactifs plus hydro-

solubles, comme des alkyl-éther-sulfates, la présence d'agents

de solubilisation comme des"hydrotropes"et des solvants orga-

niques miscibles à l'eau, des proportions relativement faibles

de l"électrolyte"'et des"charges utiles"'relativement basses.

Les formulations de groupe I manifestent normalement au moins certaines des propriétés physiques suivantes. La viscosité globale de la composition est déterminée par et est semblable à, la viscosité de la couche liquide aqueuse. La couche aqueuse

présente typiquement une viscosité de 0,1 à 1,0 pascal.

seconde. Les viscosités des compositions sont généralement aussi inférieures à 1 pascal. seconde, par exemple 0,3 à 0,6 pascal.seconde. Les compositions ont habituellement des points d'écoulement inférieurs à 4 et souvent inférieurs à] o0-5/ -2

cm. Cela implique une composition relativement non-struc-

turée. Cela est confirmé par des études de dispersion de neutrons et dediffraction des rayons X et par microscopie électronique. En les soumettant à un taux de cisaillement élevé, on rend instables de nombreuses formulations de groupe I. Le groupe II se distingue essentiellement du groupe I du fait qu'au moins la proportion majeure du surfactif est présente dans une"phase séparable"' qui est distincte de la phase liquide surtout aqueuse contenant"l'électrolyt?. Ce groupe se distingue du groupe III du fait qu'au moins la majeure proportion du surfactif se sépare sous l'effet d'une centrifugation sous forme d'unecouche. liquide ou d'une couche

à cristaux liquides.

Le groupe II n'est pas représenté dans l'art antérieur, mais il est typique des détergents pour lessives de la présente invention, que l'on prépare à partir de surfactifs non ioniques ou de surfactifs mixtes non ioniques/anioniques, ou à partir d'alkyl-éther sulfates, de paraffinessulfonates

ou d'oléfines-sulfonates comme constituants majeurs des"ingré-

dients actifs. Les compositions de groupe II manifestent

typiquement une séparation en trois couches lors d'une centri-

fugation, ce qui donne une couche aqueuse liquide non visqueuse (par exemple moins de 0,1 pascal.seconde, habituellement moins de 0,02 pascal. seconde), qui contient de l"'électrolytd'mais peu ou pas de surfactif, une -couche liquidevisqueuse qui contient une proportion majeure des"ingrédients actifs' et ou une couche solide consistant surtout en de"l'adjuvanf! Les compositions du groupe II ont, typiquement, un très bas point d'écoulement au début de leur préparation mais elles

deviennent davantage analogues à un gel sous l'effet d'un vieil-

lissement. La viscosité de la composition se situe habituel-

lement entre 1 et 1,5 pascal seconde. Les compositions de ce type présentent une structure lamellaire dans les études de diffraction des rayons X et de neutrons et lors d'un

examen au microscope électronique. La plupart des composi-

tions de groupe II, centrifugées comportent lacouche du surfac-

tif liquide ou à cristaux liquides au-dessus, mais l'on n'exclut pas des compositions dans lesquelles lacouche aqueuse comportant"l'électrolyte"est la phase supérieure ou dans lesquelles il existe deux ou plusieurs couches solides pouvant se distinguer l'une de l'autre, l'une au moins de ces phases solides pouvant se séparer vers le haut, par úapport à l'une

des deux couches liquides ou aux deux, par centrifugation.

La distinction essentielle du groupe III par rapport aux autres groupes consiste en ce qu'au moins la majorité du surfactif centrifuge en une couche solide. Les formulations du groupe III peuvent former, par centrifugation, plus d'une couche solide. Normalement, le surfactif et l"'adjuvane' -20 3se SépadLII Lou dux-]par--sé-d-imentat-ion vers le bas sous l'effet d'une centrifugation, et les deux phases solides ne sont pas distingables. Cependant, certaines formulations du

groupe III peuvent présenter une phase de surfactifs se sépa-

rant vers le haut ou plus d'une phase de surfactifs dont l'une au moins peut se séparer (se sédimenter) vers le haut. Il est

possible également qu'une partie ou que la totalité de l'"adju-

vant" se sépare vers le haut.

Le troisième groupe des liquides pour lessives est typique des compositions de la présente invention préparées à partir des surfactifs qui sont moins solubles en phase

aqueuse, notamment des surfactifs anioniques comme des alkyl-

benzène sulfonates de sodium, des sulfates d'alkyle, des sul-

et fonates d'ester carboxylique,/de nombreux savons, ainsi que des mélanges de tels surfactifs avec des proportions mineures d'un surfactif non ionique. Les formulations du groupe III se séparent typiquement, sous l'effet d'une centrifugation, en deuxcouches. La première de ces deux phases est une phase aqueuse non visqueuse (par exemple moins de 0,1 pascal.seconde et habituellement moins de 0,02 pascal-seconde), contenant en solution de l'électrolyte et peu ou pas de surfactif,

et la seconde est une couche solide comprenant de l'"adju-

vant" et du surfactif. Les propriétés rhéologiques du groupe III, typiquement, sont les signes les plus importants de la structure. La viscosité de la suspension est nettement supérieure à celle de la couche aqueuse, par exemple et de façon typique 1,2 à 2 pascals.seconde. Les compositions ont généralement un point de déformation (d'écoulement) assez élevé, supérieur par'exempIE à iOxlO-5 N/ -2 cm et un temps très court de récupération après avoir été soumises à des contraintes de cisaillement excédant le point

de déformation, par exemple et habituellement 20 à 100 minutes.

Lors de leur récupération après avoir été soumises à des

contraintes très élevées de cisaillement, de nombreuses for-

mulations du groupe III présentent une viscosité accrue et

une plus grande stabilité.

Il existe une progression graduelle du groupe I au

groupe iII, certaines formulations comportant certaines pro-

priétés caractéristiques d'un groupe et certaines caractéris-

tiques d'un autre groupe. Des formulations à base de savon selon la présente invention, par exemple, peuvent présenter

une faible quantité d'une troisième phase, lors de la centri-

fugation, mais manifester des propriétés rhéologiques carac-

téristiques du groupe III.

Des compositions à la limite entre les groupes I et II sont parfois instables mais peuvent être transformées en des formulations stables du groupe II de l'invention, par

l'addition de suffisamment d"electrolyte'et/ou par l'augmenta-

tion de la 'harge utile."l.La plupart des formulations (ou formules) du groupe I peuvent être transforméesen des formulations du groupe II si l'on ajoute suffisamment d"'électrolyte'.' De même, l'addition

d'un supplément d'électrolyte tend à transformer des formula-

tions de groupe II en des formulations de groupe III. Inverse-

ment, des formulations de groupe III peuvent généralement être

transformées en des formulations de groupe Il et des formula-

tions de groupe Il en celles du groupe I, par addition d'un "hydrotrope'! On n'exclut pas la possibilité de transformer certaines formulations du groupe III directement en du groupe I et inversement par addition"d'hydrotrop' ou d'électrolyte, respectivement. Les formulations selon la présente invention et celles

de l'art antérieur ont été examinées par diffraction des -

rayons X et diffraction de neutrons et par microscopie élec-

tronique. On a préparé des échantillons pour des études de diffraction de neutrons, en utilisant de l'oxyde de deutérium au lieu de l'eau. On a maintenu la teneur en eau à une valeur minimale, bien que certains ingrédients, normalement ajoutés sous forme de solutions aqueuses (par exemple du silicate de sodium), ou sous forme d'hydrates, ne soient pas disponibles

sous une forme deutérée.

On a examiné des formulations à base d'oxyde de deuté-

rium dans le spectromètre à dispersion de neutronsà petit angle de Harwell. On a également examiné des échantillons aqueux et des échantillons à base d'oxyde de deutérium, en utilisant un diffractomètre de rayons X à faible angle. On a congelé et décapé la cassure. des échantillons aqueux, revêtus d'or et/ou d'or/palladium, et on les a étudiés au microscope électonique à balayage à faible température de l'Université de Lancaster. Il n'a pas été possible d'examiner par dispersion d'électrons des formulations commerciales compétitives qui ne sont pas, bien entendu, disponibles sous

une forme deutérée.

Comme dans le cas de la centrifugation, les trois techniques décrites cidessus donnent toutes une indication de trois grandes catégories de suspension de détergent liquide, quisemblent correspondre généralement aux compositions de groupe I, de groupe II et de groupe III décrites cidessus,

à propos de la classification par"centrifugationi'.

La première catégorie de compositions qui comprend, de façon générale, les compositions appartenant typiquement au groupe I, a été caractérisée par analyse à l'aide de

neutrons et par analyse aux rayons X comme ayant des propor-

tions élevées de dispersion sous faible angle et une absence de pics séparés, ce qui correspond à des caractéristiques structurelles répétées et régulières.Certaines formulations ont présente des épaulements indistincts et larges, d'autres un fond continu léger. Une diffraction sous faible angle est une dispersion très voisine de la ligne du faisceau incident

et elle est habituellement dominée par une diffraction à par-

tir de dispersions diluées d'inhomogénéité de la composition.

Les épaulements observées avec certaines formulations du grou-

pe I ont une forme et undéplacement angulaire typiques de so-

lutions micellaires concentrées de surfactifs ( phase L1).

Sous le microscope électronique, des formulations de groupe r typiques donnent une texture granulaire largement

sans caractéristique avec des cristaux de l'adjuvant" dis-

tribués au harsard,semble-t-il. Ces résultats correspondent bien à l'hypothèse fondée sur leurs propriétés rhéologiques et selon laquelle les formules typiques de groupe I ne sont relativement pas structurées et manquent de caractéristiques lamellaires décelables. Cependant,certains membres du groupe I ont présenté, au microscope électronique,des structures

sphériques ayant un diamètre d'environ 5 microns. -

On a obtenu un type très différent de figure pour les formules de type II. Ces formules ont présenté des proportions relativement faibles de diffraction de faible angle près du faisceau incident, un pic typique d'une solution micellaire

concentrée (phase L1) et une cr9te ou des crêtes nettement dé-

finies correspondant à une structure lamellaire bien définie.

Les positions de ces derniers pics ont été selon un rapport nu-

mérique simple, avec des crêtes de premier,de second et par-

fois de Troisième ordre que l'on pouvait habituellement dis-

tinguer. Les pics montrent que les lamelles sont espacées de

manière relativement large (36 à 60 X 10-lOm). Au microsco-

pe électronique, les structures lamellaires sont visibles.

Dans certains cas, on a pu également observer des structures

spéroldales, ayant par exemple 1 micron environ de diamètre.

Les formulations typiques de groupe III ont donné une

diffraction defaible anglerelativement étroite et intense avec desraies dis-

tinctesindiquant unestructure lamnellaire.Les raies (ou pics) ont été plus larges que dans le cas des formules typiques du groupe

II, et il n'a pas toujours été possible de distinguer sépa-

rément des crêtes (ou raies) de second et de troisième or-

dre. En général, le déplacement des crates indique une struc-

ture lamellaire dont les lamelles sont plus rapprochées que

dans le cas des formulations typiques du groupe II (par ex-

emple 26 à 36 A O 10 m de distance). Les structures lamel-

laires ont été nettement visibles au microscope électronique.

On pense que les propriétés ci-dessus peuvent le plus fa-

cilement s'expliquer par l'hypothèse selon laquelle la présen-

te invention englobe une nouvelle structure de matière dans

laquelle de 1' "adjuvant" solide est en suspension dans un a-

gencement structuré d'unhydrate de surfactif solide et/ou du

surfactif en phase "G" en association avec une solution de pha-

se micellaire. Des formes préférées de réalisation de la pré-

sente invention et,en particulier,des compositions du groupe III comprennent des systèmes de gel versables dans lesquels il peut y avoir deux ou plusieurs phases "co-continues" ou "entremélées". Les propriétés des compositions du groupe III peuvent s'expliquer sur la base du fait que ce sont des gels thixotropes comprenant un réseau tridmensionnel relativement faible d'un hydrate de surfactif solide "entremglé" avec une phase aqueuse relativement non visqueuse qui contient de

l'"'électrolyte"dissous,mais peu ou pas de surfactif. Le ré-

seau empêche la sédimentation des particules séparées en sus-

pension et de toutes autres, génératrices du réseau. Les soli-

formant le réseau peuvent être présents sous forme de plaquettes, de feuil-

les d'étendue indéfinie, ou de fibres ou, en variante, sous forme de par-

ticules asymétriques reliées en un réseau aléatoire ou interagissant pour donner un réseau aléatoire qui est "entremêlé" de liquide. La structure

est suffisamment stable pour inhiber ou empêcher une précipitation au stoc-

kage et elle va également limiter le degré d'étalement du gel sur une sur-

face horizontale; cependant, la structure est assez faible pour per-

mettre de verser ou de pomper les compositions. La structu-

re solide est composée au moins de façon prédominante d'un hydrate de surfactif, par exemple à base d'alkyl-benzène sulfonate de sodium ou d 'alkyl sulfate de sodium. Ainsi, il ne faut pas d'autre agent de stabilisation que ce qui est nécessaire dans l'utilisation finale de la formulation. De tels gels peuvent, en particulier, présenter une structure analogue à de l'argile, appelée parfois une structure en "château de cartes", avec une matrice de cristaux de forme plate orientés au hasard et englobant des interstices importants

ou se logent les particules de l'adjuvant -

Le surfactif solide peut, dans certains cas, être associé au surfactif de phase "G" ou être au moins partiellement

remplacé par ce surfactif de phase "G".

Dans le cas des formulations de groupe II, il peut

y avoir quatre phases distinctes du point de vue thermodyna-

mique, dont trois seulement sont des"phases séparables dans

les conditions ici définies.

Les phases décelées par diffraction comprennent une phase lamellaire, qui est probablement une phase "G" mais peut être, dans certains cas, de l'hydrate de surfactif ou un mélange d'hydrate de surfactifsavec de la phase "G", et

une solution micellaire "Li', surtout aqueuse, avec l"'adju-

vant" solide. Il existe aussi une solution surtout aqueuse contenant del'électrolyte mais moins de 75 %, notamment %, habituellement moins de 40 %, plus habituellement moins de 20 %, de préférence moins de 10 % et encore mieux moins

de 5 %, par exemple moins de 2 % du poids total des ingré-

dients actifs.

L'adjuvant est en suspension dans un système qui peut comprendre un réseau de phase "G" et/ou des sphéroïdes ou vésicules, qui peuvent avoir une structure analogue à des

oignons, ou une enveloppe externe, formée de couches sucessi-

ves de surfactif, par exemple sous forme de phase "G"9 et qui peuvent contenir au moins l'une des phases surtout aqueuses, par exemple la solution d 'électrolyte, ou plus probablement la solution micellaire "L1". Au moins l'une des phases surtout aqueuses constitue la phase continue. Une preuve de la présence des vésicules est fournie par l'examen au

microscope dans le cas des compositions contenant des oléfi-

nes et des paraffines-sulfonates.

Les compositions de la présente invention contiennent

de préférence au moins 5% en poids de surfactifs. De préfé-

rence,le surfactif constitue de 7 à 35% du poids de la compo-

sition,par exemple 10 à 20% de ce poids.

Le surfactif peut,par exemple,consister essentielle-

ment en un sel au moins un peu hydrosoluble d'un acide sulfoni-

que ou d'un acide sulfurique mono-estérifié,par exemple un

alkylbenzène sulfonate,un alkyl sulfate, un alkyl éther sulfa-

te, une oléfine sulfonate, un alcane sulfonate,un alkylphényl

sulfate, un alkylphényl éther sulfate,un alkyléthanolamide sul-

fate, un alkyléthanolamide éther sulfate,ou un acide gras al-

pha sulfoné ou son ester,chacun comportant au moins un groupe alkyle ou alkényle ayant de 8 à 22,et plus habituellement 10 à 20,atomes de carbone aliphatigues. De tels groupes alkyles

ou alkényles sont de préférence des groupes primaires linéai-

res mais peuvent éventuellement être des groupes secondaires ou ramifiés. L'expression "éther" désigne ci-dessus des groupes polyoxyéthylène (ou éthoxylate),polyoxypropylène, glycéryle et des groupes mixtes polyoxyéthylèneoxypropylène

ou les groupes mixtes glycéryl-oxyéthylène ou glycéryloxy-

propylène,contenant typiquement 1 à 20 groupes oxyalkylène

par exemple le surfactif sulfoné ou sulfaté peut être du dodé-

cylbenzène sulfonate de sodium,de l'hexadécyl benzène sulfo-

nate de potassium,du dodécyl,diméthylbenzène sulfonate de

sodium,du lauryl sulfate de sodium,du (suif)-sulfate de so-

dium,de l'oléyl sulfate de potassium,du lauryl monoéthoxy-

sulfate d'ammonium ou du polyoxyéthylène (10 moles)-sulfate

de monoéthanolamine.

D'autres surfactifs anioniques utiles selon la présente invention comprennent des (alkyl gras)sulfosuccinates, des

(alkyl gras)éther sulfosuccinatesdes alkyles gras-sulfosucci-

namates,des alkyles gras-éthers-sulfosuccinamates,des acyl sarcosinates, des acyl taurides,des iséthionates,des "savons"

comme des stéarates,des palmitates,résinates,oléates,linoléa-

tes et des alkyl-éther-carboxylates.On peut aussi utiliser

des esters phosphoriques anioniques.Dans chaque cas,le sur-

factif anionique contient typiquement au moins une chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant de 8 à 22.de préférence 10 à 20,atomes de carbone et, dans le cas des éthers,un ou plusieurs groupes glycéryles et/ou 1 à 20 groupes éthylène-

oxy et/ou propylèneoxy.

Certains surfactifs anioniques,comme les oléfines-

sulfonates et les paraffines-sulfonates,sont disponibles dans le commerce seulement sous une forme qui contient un peu

de disulfonate formé comme sous-produit des procédés nor-

maux de fabrication industrielle. Ces derniers tendent à

solubiliser le surfactif à la façon d'un "hydrotrope".Cepen-

dant,les oléfines-et paraffines-sulfonates forment facile-

ment des compositions stables quilorsqu'on les centrifuge, contiennent une proportion mineure du surfactif total dans

la phase aqueuse et montrent la présence de structures sphé-

roldales. Ces compositions sont de nouveaux détergents inté-

* ressants pour lessives et constituent donc un aspect parti-

culier de la présente invention.

Des surfactifs anioniques préférés sont des sels de sodium. D'autres sels d'un intérêt commercial ou industriel

comprennent ceux de potassium,de lithium,de calcium,de magné-

sium,d'ammonium,de monoéthanolamine,de diéthanolamine,de triéthanolamine et d'alkylamines contenant jusqu'à 7 atomes

de carbone aliphatique.

Le surfactif peut éventuellement contenir,ou consis-

ter en,des surfactifs non ioniques. Le surfactif non ioni-

que peut être,par exemple,un alcanolamide en C10 à C22 déri-

vant d'une mono- ou di-alcanolamine inférieurecomme du monoéthanolamide(de noix)de coco. D'autres surfactifs non ioniques,qui peuvent éventuellement être présents,comprennent

des alcools éthoxylés(polyéthylèneoxy),des acides carboxyli-

ques éthoxylés, des amines éthoxylées,des alkylolamides éthoxylés,des alkylphénols éthoxylés,desglycérylesters éthoxylés, des sorbitan esters éthoxylés,des esters phosphoriques thoxyl6s, et les analogues propoxylés ou éthoxylés et propoxylés de tous les non-ioniques éthoxylés ci-dessus, qui comportent tous un groupe alkyle ou alkényle en C8-C22 et ont jusqu'à vingt groupes éthylène-oxy et/ou propylèneoxy,ou n'importe quel autre surfactif non ionique qui a été incorporé jusqu'à présent dans les compositions de détergent en poudre ou liquides,par exemple des oxydes d'amine. Ces derniers comportent typiquement au moins un groupe alkyle ou alcényle en C8-C22,de préférence en C10-C20, et jusqu'à trois groupes alkyles inférieurs (par exemple en

C1-C4 et de préférence en C1-C2).

Les surfactifs non ioniques préférés pour la présente

invention sont par exemple ceux ayant un rapport hydro-lipo-

phile (HLB)compris entre 7 et 18 et compris par exemple entre

12 et 15.

Certains de nos détergents peuvent contenir des surfac-

tants cationiques,et en particulier des assouplissants catio-

niques pour les étoffes,habituellement en une proportion mi-

neure de la matière active totale. Les assouplissants catio-

niques des étoffes intéressants dans l'invention comprennent des amines quaternaires comportant deux groupes alkyles ou

alcényles à longue chaîne (par exemple en C12 à C22,typique-

ment en C16 à C20 et soit deux groupes alkyles à courte chaîne (par exemple en C1 à C4)ou bien un groupe à courte

chaîne et un groupe benzyle. Ils comprennent aussi l'imidazoli-

ne et des imidazolines quaternaires comportant deux groupes alkyles ou alcényles à longues chaïnes,et des amido amines et amino ammonium quaternaires comportant deux groupes alkyles ou alcényles à longue chaîne. Les assouplissants quaternisés sont tous habituellement des sels d'anions qui confèrent une

certaine solubilité dans l'eau,comme des-anions formiate,acé-

tate,lactate,tartrate, chlorure,méthosulfate,éthosulfate sulfate ou nitrate. Des compositions de la présente invention ayant une nature d' assouplissant d'étoffe peuvent contenir

des argiles du type de la smrectite.

Les compositions de la présente invention peuvent aussi contenir des surfactifs amphotéres,qui peuvent être inclus

typiquement dans des surfactifs ayant un assouplissant catio-

nique pour étoffes mais ils peuvent egalement être inclus, habituellement à titre de constituants mineurs des "ingrédients actifs, dans n'importe lequel des autres types de détergents

étudiés ci-dessus.

Les surfactifs amphotères comprennent des bétalines, des sulfobétaines et phosphobéta nes formées par la réaction d'un composé à azote tertiaire convenable, ayant un groupe alkyle ou alkényle à longue chaîne, avec le réactif approprié comme l'acide chloroacétique ou une propane sultone. Des

exemples de composés convenables contenant de l'azote ter-

tiaire comprennent: des amines tertiaires ayant un ou deux groupes alkyles ou alcényles à longue châine, éventuellement un groupe benzyle et n'importe quel autre substituant formé par un groupe alkyle à courte chaîne; une imidazoline ayant un ou deux groupes alkyles ou alcényles à longue chaîne et des amido amines ayant 1 ou 2 groupes alkyles ou alcényles

à longue chaîne.

Les experts dans le domaine des détergents apprécieront que les types spécifiques de surfactifs décrits ci-dessus ne sont que des exemples des surfactifs les plus courants

convenant pour servir selon l'invention. N'importe quel sur-

factif capable de jouer un rôle utile dans la liqueur de

lavage peut être inclus. Une description plus complete des

principaux types de surfactifs qui sont disponibles à l'échelle commerciale est donnée dans "Surface Active Agents

and Detergents" de Schwartz Perry et Berch.

On pense que 1' "adjuvant" est, dans les composi-

tions préférées de la présente invention, normalement présent, au moins partiellement, sous forme de cristallites solides séparés en suspension dans la composition. Les cristallites

ont typiquement une dimension dont le maximum est de 60 mi-

crons et comprise par exemple entre 5 et 50 microns.

Il a été trouvé que des formulations contenant comme "adjuvant" t du tripolyphosphate de sodium, ou au moins une proportion majeure de tripolyphosphate de sodium en

mélange avec d'autres "adjuvants", présentent une stabi-

lité et de la mobilité dans une plus large gamme de "poids rapporté àsec par rapport à des formulations correspondantes comportant Cd'autres "adjuvant,'. De telles formulations sont donc préférées. Cependant, la présente invention propose également des compositions comprenant d'autres "adjuvants" comme du tripolyphosphate de potassium, des carbonates, des zéolites, des nitrilo triacétates, des citrates, des métaphosphates, de des pyrophosphates, des phosphonates, EDTA et/ou/poiycarboxy- lates, éventuellement mais de préférence en mélange avec du tripolyphosphate. Des orthophosphates peuvent être présents, de préférence à titre de constituants mineurs en mélange avec

du tripolyphosphate, ainsi que des silicates de métaux alca-

lins.

Les derniers mentionnés sont particulièrement préférés

et constituent une caractéristique des aspects ou formes pré-

férés de réalisation, puisqu'ils jouent plusieurs rôles'inté-

ressants. Ils fournissent l'alcalinité libre souhaitable pour saponifier des graisses de la salissure, ils inhibent la corrosion des surfaces d'aluminium des machines à laver et ils ont un effet à titre "d'adjuvants". En outre, ils sont efficaces comme"électrolytd'pour "relarguer" des ingrédients actifs' de la phase liquide surtout aqueuse, ce qui diminue la proportion de'l'ingrédient actif'en solution

et améliore la stabilité et la fluidité de la composition.

Donc, on préfère que les compositions de la présente invention contiennent au moins 1 % et jusqu'à 12,3 % en poids de la composition, de préférence au moins 2 % jusqu'à 10 %, encore mieux plus de 3 % jusqu'à 6, 5 %, par exemple 3,5 à %, d'un silicate de métal alcalin, de préférence du silicate

de sodium mesuré en SiO2 par rapport au9Val de la composi-

tion.

Typiquement, le silicate servant à préparer les compo-

sitions ci-dessus présentent un rapport Na20: SiO2 compris

entre 1:1 et 1:2 ou entre 1:1,5 et 1:1,8. On comprendra cepen-

dant que l'on peut utiliser n'importe quel rapport de Na20 (ou d'une autre base) à SiO2, ou même de l'acide silicique pour obtenir le silicate présent dans la composition, et que toute l'alcalinité supplémentaire éventuellement nécessaire est fournie par l'addition d'une autre base comme du carbonate ou de l'hydroxyde de sodium. Des formulations qui ne sont pas destinées à servir dans des machines à laver n'exigent pas la présence de silicate, pourvu qu'il y ait une autre

source d'alcalinité.

L' "adjuvant" constitue normalement au moins 15 % du poids des compositions et de préférence au moins 20 % de ce poids. On préfère que le rapport de "l'adjtuvant" I au surfactif soit supérieur à 1:1 et se situe de préférence entre

1,2:1 et 5:1.

La concentration de la matière organique dissoute et, plus particulièrement, des"ingrédients actifs' dans la phase liquide surtout aqueuse est de préférence maintenue à un faible niveau. On peut y parvenir en choisissant, autant que possible, des surfactifs qui sont peu solubles dans la phase surtout aqueuse, et en maintenant à un minimum la quantité de n'importe

quel surfactif soluble que l'on souhaite incorporer pour l'uti-

lisation finale particulière. Pour un système donné de surfac-

tif et de 'harge activd',il a été trouvé qu'il est généralement possible de stabiliser le système, selon un aspect de la

présente invention, en incorporant dans au moins une pha-

se en majorité aqueuse une quantité suffisante d"'élec-

trolyte.

Un effet de"l'électrolyte"consiste à limiter la solubi-

lité de'l'ingrédient actif'dans la phase surtout aqueuse ou dans au moins une phase surtout aqueuse, ce qui augmente la proportion de surfactif disponible pour donner une matrice solide ou de cristaux liquides, qui stabilise les compositions de la présente invention. Un autre effet de l"electrolyte"consiste à élever la température de transition de la phase "G" à l'état solide pour le surfactif. Une conséquence de l'élévation de la température de transition de phase consiste à élever la température minimale au-dessus de laquelle le surfactif forme un liquide ou une phase de cristaux liquides, donc, des surfactifs qui, en présence d'eau, sont normalement des cristaux liquides ou des solutions micellaires aqueuses à la température ambiante peuvent être obligés, par la présence de l"'electrolyte', à former des matrices solides ou des phases G". De préférence, la proportion de l'électrolyte dans au moins une phase en majorit6 aqueuse est suffisante pour donner une concentration d'au moins 0,8, de préférence au moins 1,2, par exemple 2,0 à 4,5 ions gramme par litre de métal alcalin, de métal alcalino-terreux et/ou de cations ammonium. La stabilité du système peut encore être améliorée en garantissant autant que possible que les anions nécessaires dans la composition sont fournis par des sels ayant un cation commun, de préférence le sodium. Ainsi, l'. "'adjvan-t" préféré est du tripolyphosphate de sodium, les surfactifs anioniques préférés sont des sels de sodium de surfactifs anioniques sulfatés et sulfonés et n'importe

que aget-anYt-redéposition, par exemple de la carboxyméthyl-

cellulose, du silicate ou par exemple un carbonate alcalin sont également présents sous forme des sels de sodium. Du chlorure de sodium, du sulfate de sodium ou d'autres sels

minéraux solubles de sodium peuvent être ajoutés pour augmen-

ter la concentration de l'électrolyte et minimiser la concen-

tration des"ingrédients actifs" dans la phase liquide surtout aqueuse. Cependant, l'électrolyte préféré est le silicate de sodium. Des métaux alcalino-terreux ne sont normalement présents que lorsque les"ingrédients actifs'comprennent des surfactifs, comme des oléfines-sulfonates ou des non-ioniques,

qui tolèrent leur présence.

Il est possible en variante, mais moins bien

de choisir des sels de potassium, d'ammonium, d'amines infé-

rieures, d'alcanolamines ou même des cations mixtes.

On préfère qu'au moins les deux tiers, de préférence

au moins 75 %, par exemple au moins 80 %, du poids des'ingré-

dients fonctionnels"se trouvent dans une phase séparable

d'au moins une phase liquide surtout aqueuse.

La concentration de l'ingrédient actif"dans la phase liquide surtout aqueuse est généralement inférieure à 10 % en poids, de préférence inférieure à 7 % en poids, encore mieux inférieure à 5 % en poids, par exemple inférieure à 2 %. Beaucoup des formulations les plus efficaces selon

l'invention ont une concentration inférieure à 1 % d"ingré-

dient actif, par exemple moins de 0,5 % d'ingrédient actif

dissous dans la phase liquide surtout aqueuse.

On peut déterminer la concentration des solides dissous

dans la phase liquide surtout aqueuse en séparant un échantil-

Ion du liquide aqueux, par exemple par centrifugation, pour former une couche liquide aqueuse limpide et en évaporant la

couche ainsi séparée, jusqu'à poids constant à 110 .

La dimension des particules de n'importe quelle phase

solide doit être inférieure à celle risquant de donner nais-

sance à une sédimentation *La limite maximale critique de la dimension des particules va varier selon la densité des particules et la densité de la phase continue,

ainsi que le point ded'écoulement de la composition.

Les compositions de la présente invention contiennent

de préférence un inhibiteur de la croissance des particules.

On pense que l'inhibiteur de croissance des particules joue son rôle en étant adsorbé sur les faces des cristallites des solides peu solubles en suspension, ce qui empêche le dépôt d'un solide supplémentaire sur ces cristallites en provenance

de la solution saturée dans la phase liquide surtout aqueuse. -

Des inhibiteurs typiques de la croissance des particules comprennent des composés aromatiques sulfonés. Ainsi, par

exemple, un alkyl-benzène sulfonate de sodium comme du dodécyl-

benzène sulfonate de sodium est lui-même,lorsqu'il est présent

à titre de surfactif, un inhibiteur de la croissance des parti-

cules et peut suffire à maintenir des particules par exemple, de l'adjuvant, dans la gamme voulue des dimensions, sans présence de stabilisants supplémentaires. De même, des alkyl benzène sulfonates inférieurs comme du xylène sulfonate de sodium ou du toluène sulfonate de sodium ont une activité stabilisante, alors qu'ils sont ajoutés classiquement à titre d'hydrotropes"à des détergents liquides. Dans la présente invention, cependant, la présence des alkyl-benzène sulfonates inférieurs est moins préférée. Des naphtalènes sulfonates, en particulier des méthyl-naphtalène sulfonates, sont d'efficaces inhibiteurs de la croissance des cristaux. Ce ne sont cependant pas des ingrédients normaux de compositions détergentes et,donc,pour des raisons de prix de revient, on le les

préfère pas. D'autres inhibiteurs de la croissance des parti-

cules comprennent des dérivés de polysaccharides hydrosolubles,

comme de la carboxyméthyl cellulose sodique, qui est fréquem-

ment incluse dans les compositions détergentes, à titre d'agent antiredéposition des salissures. On préfère donc qu'elle soit présente dans les compositions de la présente invention, en des quantités mineures suffisantes pour lui permettre de jouer ses rôles normaux dans des compositions détergentes et de contribuer à stabiliser la suspension, mais de préférence en des quantités insuffisantes pour augmenter la viscosité de la phase liquide surtout aqueuse au point

de nuire à la versabilité de la composition.

Un autre groupe d'inhibiteurs de la croissance des particules, que l'on peut éventuellement inclure dans des

compositions selon la présente invention, est celui des colo-

rants aromatiques sulfonés, notamment les agents d'avivage(de blanchiment) optique du type aromatiques sulfonés, qui sont parfois inclus

dans des formulations en poudre.

Des exemples typiques comprennent les sels du type

bis (phényl-4- triazol-l,2,3 yl -2 - stilbène-2,21')-4,4' di-

sulfonates et des sels du type diphényl-4,4'-vinylènebiphényl-2,2'-

disulfonate. De tels inhibiteurs de la croissance des particu-

les peuvent être inclus à la place, mais plus habituellement

en plus, par exemple1d'un surfactif sulfoné.

D'autres inhibiteurs efficaces de la croissance des

particules comprennent des surfactifs du type des lignosulfo-

nates et des alcanes sulfonates en C6àC18, ces derniers com-

posés pouvant également être présents comme faisant partie

des surfactifs contenus dans la composition.

La présence d'un inhibiteur d'agglomération est égale-

ment préférée.L'inhibiteur d'agglomération à utiliser selon

la présente invention peut commodément aussi être de la carbo-

xyméthylcellulose sodique. On préfère que la composition comprenne un inhibiteur efficace d'agglomération, qui est

chimiquement distinct de l'inhibiteur de croissance des parti-

cules, bien que, par exemple, la carboxyméthylcellulose

sodique soit capable de jouer l'un ou l'autre rôle. On pré-

fère parfois, lorsqu'on prépare la composition détergente,

ajouter l'inhibiteur de croissance des cristaux à la composi-

tion avant d'ajouter l'inhibiteur d'agglomération, et d'ajou-

ter l'inhibiteur d'agglomération ensuite à la phase solide, de sorte que l'inhibiteur de croissance-des cristaux soit tout d'abord adsorbé sur les particules solides afin d'en inhiber la croissance, et que l'inhibiteur d'agglomération soit introduit ensuite pour inhiber l'agglomération des

particules revêtues.

D'autres inhibiteurs d'agglomération, que l'on peut

utiliser de façon moins préférable, comprennent des polyacry-

lates et autres polycarboxylates, de la polyvinyl pyrrolidone,

du carboxy méthyl amidon et des lignosulfonates.

On peut faire largement varier la concentration de l'inhibiteur de croissance des cristaux et de l'inhibiteur d'agglomération, selon la proportion des particules solides et selon la nature du solide dispersé, ainsi que selon la nature du composé servant d'inhibiteur et selon que ce

composé joue un rôle supplémentaire dans la composition.

Par exemple, les proportions préférées de l'alkylbenzène

sulfonate sont comme indiqué ci-après à propos de la propor-

tion du surfactif. Les proportions préférées de la carboxy-

méthyl cellulose sodique vont jusqu'à un maximum de 2,5 % du poids de la composition, de préférence entre 0,5 et 2 % en poids, par exemple entre 1 et 2 %, bien que des proportions nettement plus élevées, allant jusqu'à 3 % ou même 5 %, ne soient pas exclues pourvu qu'elles soient compatibles, dans la formulation particulière, avec le fait qu'il s'agit d'une composition versable. Les agents sulfonés de blanchiment optique peuvent typiquement être présents en des proportions de 0,05 à 1 % en poids, par exemple 0,1 à 0,3 %, bien que de plus fortes proportions, allant par exemple jusqu'à 5 %, puissent

de façon moins préférable être présentes dans des composi-

tions convenables.

Les compositions de la présente invention sont de pré-

férence alcalines, et il est souhaitable qu'elles soient tamponnées à l'aide d'un tampon alcalin destiné à donner un pH supérieur à 8, par exemple supérieur à 9 et encore mieux supérieur à 10, dans une solution de liqueur de lavage contenant la composition diluée jusqu'à 0,5 % du"poids sec" "ou poids ramené à sec ". Les compositions ont de préférence suffisamment d'alcalinité libre pour exiger de 0,4 à 12 ml, de préférence 3 à 10 ml, de HCl N/10 pour réduire à 9 le pH de 100 ml d'une solution diluée de la composition, contenant

0,5 % de"poids sec, bien que des compositions ayant une alca-

linité supérieure puissent aussi être acceptables à l'échelle commerciale. En général, des alcalinités inférieures sont moins acceptables en pratique commerciale, bien qu'elles ne

soient pas exclues du cadre de la présente invention.

Le tampon alcalin est de préférence du tripolyphosphate de sodium, et l'alcalinité est de préférence fournie au moins en partie par du silicate de sodium.Pàrmi d'autres tampons

alcalins moins préférés, on peut citer le carbonate de sodium.

Jusqu'à présent, les compositions détergentes liquides ont couramment contenu de fortes concentrations d"hydrotropesu et/ou de solvants organiques hydroxylés miscibles à l'eau, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le glycol, le

glycérol, le polyéthylène glycol et le polypropylène glycol.

De tels additifs sont souvent nécessaires pour stabiliser les formulations de groupe I. Cependant, dans des formulations de groupe II et de groupe III selon la présente invention, ils peuvent exercer un effet de déstabilisation qui exige

souvent l'addition de quantités supplémentaires d'un électro-

lyte Ipour maintenir la stabilité. Ils sont, en outre,- onéreux

et ne constituent pas des"ingrédients fonctionnels' Ils peu-

vent cependant, dans certaines circonstances, améliorer la Wversabilité' On ne les exclut pas donc pas totalement de toutes les compositions de la présente invention, mais l'on préfère limiter leur présence au minimum nécessaire pour garantir une versabilité'"adéquate. S'ils ne sont pas ainsi

nécessaires, on préfère qu'ils soient absents.

Le choix de la charge utile appropriée est généralement

important pour obtenir la stabilité et la versabilité voulues.

Une charge utile optimale peut varier considérablement d'un type deeformulation"à l'autre. Généralement, il n'a pas été trouvé possible de garantir que les compositions ne sédimentent ou ne se séparent pas lorsqu'elles ont moins d'environ 35 % en poids de"charge utile, bien que l'on puisse obtenir sous une forme ne sédimentant pas certains types de formulation ayant moins de 30 % de charge utile, et ayant parfois aussi peu que 25 % de charge utile. En particulier, il a été obtenu

des"formulations ilà base de %savonsMà des concentrations infé-

rieures à 25 % de"charge utile, par exemple à 24 %. On n'exclut pas la possibilité de préparer de telles formulations à des

concentrations de charge utile descendant jusqu'à 20 %.

Les références antérieures à des compositions stables comportant de faibles"charges utiles"se sont limitées à des formulations particulières utilisant des stabilisants spéciaux,

ou ces références n'ont pas fourni des suspensions suffisam-

ment stables pour satisfaire les critères commerciaux normaux.

Pour n'importe quelle formulation donnée selon la présente invention, on peut identifier une gamme de charges II utiles au sein de laquelle la composition est à la fois stable et versable. Généralement, au-dessous de cette gamme, il se produit une sédimentation ou séparation et, au-dessus de la gamme, la formulation" est trop visqueuse. La gamme acceptable peut être déterminée, pour n'importe quelle formulation donnée, de façon routinière en préparant la suspension en utilisant

la quantité minimale d'eau nécessaire pour maintenir une com-

position agitable, en diluant progressivement un certain nombre d'échantillons pour obtenir des dilutions supérieures eten observant

les échantillons pour noter des signes de sédimen-

1'

tation sur une période convenable. Pour certaines formu-

lations, la gamme des charges utiles4lacceptables peut s'éten-

dre de 30 % ou 35 % jusqu'à 60 ou même 70 % en poids et pour d'autres cette gamme peut être bien plus étroite et se situer

par exemple entre 40 et 45 % en poids. -

Si l'on ne peut déterminer par les méthodes ci-dessus

une gamme donnant une composition stable et versable' la"for- mulation doit être modifiée selon l'enseignement donné ici, par exemple

par l'addition d'un supplément de solution de silicate de sodium ou d'un autre"électrolyte'" Typiquement, des formulations du groupe III manifestent une élévation du point d 'écoulement lorsque la"charge utile" augmente. La charge utile minimale pour la stabilité de telles formulations du groupe III correspond habituellement à un point de déformation d'environ 10 à 12 x 10- 5 N/cm2 On peut, dans de nombreux cas, préparer facilement

les compositions de la présente invention en agitant normale-

ment ensemble les ingrédients. Cependant, certaines formula-

tions selon l'invention ne sont pas entièrement stables si

l'on ne soumet pas la composition à une opération de mélan-

geage plus prolongée ou plus vigoureuse. Dans certains cas extrêmes, les solides contenus dans le produit peuvent exiger un broyage en présence de la phase liquide. L'utilisation d'un broyeur à colloldes pour ces derniers n'est pas exclue, mais elle n'est généralement pas nécessaire. Dans certains cas, une opération de mélange à un taux élevé de cisaillement

donne des produits à grande viscosité.

L'ordre et les conditions du mélange des ingrédients sont souvent importants pour la préparation d'un mélange

structuré stable selon la présente invention. Ainsi, un sys-

tème comprenant de l'eau, du dodécylbenzène sulfonate de

sodium, du monoéthanolamide de noix de coco, du tripo-

lyphosphate de sodium, du silicate de sodium, de la carboxy-

méthyl cellulose sodique et de l'agent de blanchiment optique - un poids ramené à sec de 45%, a été instable lorsqu'on a mélangé les composés dans l'ordre décrit ci-dessus mais, lorsqu'on a effectué le mélange en ajoutant, comme derniers des "ingrédients fonctionnels,' le monoéthanolamide de noix de coco

et le tripolyphosphate de sodium, il s'est formé une composi-

tion stable.

Un procédé de préparation qui s'est avéré généralement

convenir pour préparer des mélanges stables à partir des for-

mulations capables de donner de telles compositions, consiste à mélanger des ingrédients actifs ou leurs hydrates, sous forme concentrée, avec une solution aqueuse concentrée (par exemple 30 à 60 %, de préférence 45 à 50 %) de silicate, ou, en variante, une solution concentrée de n'importe quel autre électrolyte non surfactif nécessaire dans la" formulation' On ajoute ensuite d'autres ingrédients, ce qui comprend n'importe quel agent anti-redéposition, les agents d'avivage optique et les agents de moussage. LI "adjuvant" lorsqu'il n'est pas nécessaire pour constituer la solution d'électrolyte" initiale, peut être ajouté en dernier. Pendant l'opération du mélange, on ajoute à chaque addition juste assez d'eau pour maintenir la composition fluide et homogène. Lorsque tous les"ingrédients fonctionnels"sont présents, on dilue le mélange pour obtenir la"charge utile"requise. Typiquement, on effectue l'opération de mélange à une température ambiante compatible avec une dispersion adéquate; certains ingrédients, par exemple des surfactifs non ioniques comme du méthanolamide de noix de coco, exigent un chauffage modéré, par exemple à 40 , pour une dispersion adéquate. Ce degré de chauffage peut généralement être obtenu par la chaleur d'hydratation du tripolyphosphate de sodium. Pour garantir un chauffage suffisant, on préfère ajouter le tripolyphosphate sous forme anhydre contenant une proportion assez élevée de la variante à forte élévation de température, couramment appelée "phase 1. Le mode opératoire ci-dessus ne constitue que l'un des divers procédés pouvant servir de manière satisfaisante pour la totalité ou pour la plupart des compositions de la présente invention. Certaines formulations sont plus sensibles

que d'autres à l'ordre et à la température de mélange.

Typiquement,"les formulations"de l'invention peuvent très commodément appartenir à l'un des types suivants (A) un type anionique sans savon, dans lequel l' ingrédient actif consiste de préférence, au moins de façon prédominante, en du surfactif anionique sulfaté ou sulfoné, éventuellement avec une proportion mineure d'un surfactif non ionique (B) un détergent à base de"savon' dans lequel]"ingrédient actif'"consiste en, ou comprend, une proportion importante de savon' de préférence une proportion majeure, éventuellement

avec du surfactif non ionique et/ou anionique sulfaté ou sul-

foné; (C) un type non ionique, dans lequel C"ingrédient actif"' consiste, au moins de façon prédominante, en du surfactif non ionique, éventuellement avec des proportions mineures d'un surfactif anionique, de savon, d'un assouplissant cationique

pour étoffe et/ou d'un surfactif amphotère.

Les types ci-dessus ne constituent pas une liste exhaustive des types de formulation'1de la présente invention,

laquelle comprend d'autres types non énumérés séparément ci-

dessus.

Si l'on considère plus en détails les différents types de "formulation' selon la présente invention, on peut distinguer particulièrement, parmi le type "A", des formulations du type sulfate ou sulfonate à grand moussage et des formulations du

type "A" à faible moussage.

Des kformulations"de type "A" à grand moussage peuvent typiquement Etre à base d 'alkylbenzène sulfonate de sodium (à groupe alkyle linéaire ou ramifié en C 1C14), seul ou

en mélange avec un alkyl sulfate (en C i0C t et/ou un alkyl-

éther"sulfate (dont le groupe alkyle est en C10-C20 et qui comporte 1 à 10moles d'êthylaneoxy). De faibles quantités (par exemple jusqu'à 1 % du poids des compositions) de"savon"peuvent être présentes pour contribuer au rinçage de l'étoffe. Des

agents non ioniques d'amplification de mousse et des stabili-

sants, comme du monoéthanolamide ou du diéthanolamideacylgs(par exemple par de la noix de coco)en C i1C 18 ou leurs éthoxylates, (dérivés polyoxyethylènes)des alkyl-phénol éthoxylé,des alcools gras ou leurs éthoxylates peuvent éventuellement, à titre d'amplificateurs de mousse ou de stabilisants, être présents, habituellement en r' des proportions allant jusqu'à environ 6 % du poids ramené" à

sec de la composition.

L'alkyl-benzène sulfonate de sodium peut être entière-

ment ou partiellement remplacé, dans les formulations ci-dessus, par d'autres surfactifs sulfonés, ce qui comprend des xylènes-sulfonates ou toluène sulfonates d'alkyl gras ou par exemple des"éther-sulfates (de préférence) ou des sulfates d'alkyle

des paraffines sulfonates et des oléfines sulfonates, des sul-

focarboxylates et leurs esters et amides, ce qui comprend des sulfosuccinates et des sulfosuccinamates, des "éther"

sulfates d'alkyle et phényle, des monoéthanolamides d' "é-

ther" sulfates acylés avec des acides gras ou leurs mélan-

ges. Selon un aspect ou une forme spécifique de réalisation,

donc, la présente invention propose une composition déter-

gente"versable" et"ne sédimentant pas", qui comprend: de l'eau, de 15 à 60% de surfactif, par rapport au"poids ramené à sec" de la composition, présent au moins partiellement sous forme d'une phase lamellaire "séparable"; et de 20 à % d' "adjuvants", par rapport au poids ramené à sec de la composition, présents au moins partiellement sous forme de solides en suspension; le surfactif consistant surtout en un surfactif sulfaté ou-sulfoné anionique, avec éventuellement des proportions mineures, allant jusqu'à 20% du poids ramené à sec de la composition, d'un agent non ionique de moussage et/ou d'un stabilisant de la mousse, et jusqu'à 6% de"savon"

par rapport au poids ramené à sec de la composition.

De préférence, la surfactif anionique sulfaté ou sulfo-

né consiste sensiblement en de l'alkyl-benzène sulfonate, de

préférence de l'alkyl-benzène sulfonate de sodium, par exem-

ple un alkylbenzène sulfonate dont le groupe alkyXe comporte à 14 atomes de carbone.La proportion de l'alkyl-benzène sulfonate, en l'absence d'agents d'amplification de mousse se situe de préférence entre 20 et 60%, par exemple entre 30

et 55%, du poids ramené à sec de la composition.

En variante, le surfactif anionique peut comprendre un

mélange d'un alkyl-benzène sulfonate et d'un sulfate d'alky-

le et/ou d'un "éther'lsulfate d'alkyle et/ou d'un"ether" sulfa-

te d'alkyle et phényle en des proportions pondérales comprises par exemple entre 1:5 et 5:1, typiquement entre 1:2 et 2:l,de préférence entre 1:1,5 et 1,5:1, par exemple en une proportion

de 1: l.Dans ce dernier cas, le surfactif anionique total re-

* présente de préférence de 15 à 50%, par exemple 20 à 40% du

"poids ramené à sec" des compositions, en l'absence d'un a-

gent d'amplification de la mousse.

Le sulfate d'alkyle et/ou 1' "éther" sulfate d'alkyle à utiliser I

en mélanges avec l'alkyl benzène sulfonate, présente typique-

ment en moyenne O à 5 groupes éthylèneoxy, par exemple 1 à

2 groupes, par molécule de sulfate.

Dans une autre formulation de type "A", le surfactif anionique consiste sensiblement en du sulfate d'alkyle et/ou en de l'eéther sulfate d'alkyle. La concentration totale des ingrédients actifs, en l'absence d'un agent d'amplification de mousse, se situe de préférence entre 15 et 50 % du poids sec de la composition. Typiquement, les ingrédients actifs comprennent en moyenne de O à 5, par exemple de 0,5 à 3, groupes éthylèneoxy par molécule de surfactif sulfaté. La longueur de la chaîne de groupe alkyle gras correspond de préférence à 10 à 20 carbone, des chaînes à plus grande longueur étant préférées en cas de plus grande teneur en

motifséthylèneoxy.

On peut faire varier les types ci-dessus en remplaçant la totalité ou une partie des constituants actifs anioniques par l'une quelconque des classes de surfactifs anioniques

sulfatés ou sulfonés spécifiées ci-dessus.

On peut ajouter du savon'"à l'une quelconque des formu-

lations ci-dessus de détergent comme adjuvants pour faciliter le rinçage de l'étoffe. Du"savon" est de préférence présent dans ce but en des concentrations de O à 6 %, de préférence

0,1 à 4%,par exemple 0,5 à 2% du"poids sec"(ou poids"ramend à sec")dela com-

position. La quantité de savon"est de préférence inférieure à % du surfactif total sulfaté et sulfoné, pour éviter une

suppression de mousse, typiquement cette quantité est infé-

rieure à 10 %.

Des agents d'amplification de la mousse et/ou les sta-

bilisants de la mousse peuvent être incorporés dans l'un quel-

conque des types ci-dessus de détergents anioniques à tràsmous-

sants. Les agents d'amplification ou les stabilisants de

la mousse sont typiquement des surfactifs non ioniques compor-

tant un groupe alkyle en 0 -L8, comme du monoéthanolamide

ou du diéthanolamide de noix de coco ou leurs éthoxy-

lates, des alkyl-phénols éthoxylates, des alcools gras ou leurs éthoxylates ou des éthoxylates d'acide gras. L'agent d'amplification de mousse et/ou le stabilisant de mousse est ajouté typiquement en des proportions allant jusqu'à 20% du "poids sec" de la composition, et représentant par exemple 0,1 à 6% et de préférence de 0,5 à 4% de ce "poids sec". La présence de l'agent d'amplification de mousse et/ou du sta- bilisant peut permettre une diminution de la concentration

totale des "ingrédients actifs" dans un produit à fort mous-

sage. Typiquement, des compositions comprenant de l'alkyl-

benzène sulfonate avec un amplificateur et/ou stabilisant de mousse vont contenir de 15 à 40% d'un alkylbenzène sulfonate, de préférence 20 à 36%, par exemple 25%, par rapport au poids

de la composition avec 2 à 6%, par exemple 4%, d'unsurfac-

tif non ionique, les proportions inférieures du surfactif a-

nionique étant préférées avecdes proportions supérieures de

surfactif non ionique et inversement. Dans les autres "for-

mulations" de surfactifs anioniques sulfatés ou sulfonés ci-

dessus, on peut diminuer de façon semblable la concentration

d'une substance active, en incorporant des agents d'augmenta-

tion et/ou des stabilisants de la mousse.

L' "adjuvant" est de préférence du tripolyphosphate de

sodium, éventuellement mais de préférence avec une propor-

tion mineure d'un silicate soluble, bien qu'on puisse utili-

ser à la place les autres "adjuvants" décrits ci-dessus, et que l'on puisse également utiliser des "adjuvants" mixtes. La

proportion de 1' "adjuvant" est habituellement dans les formu-

lations de type "A" d'au moins 30%, de préférence comprise entre 35% et 80% et par exemple entre 40 et 80% du "poids sec" de la composition. Les proportions d' "adjuvants" comprises

entre 50 et 70% du poids sec sont particulièrement préférées.

Le rapport de 1' "adjuvant" aux "ingredients actifs" doit de préférence être supérieur à 1:1, compris de préférence entre 1,2: 1 et 4:1 et se situer par exemple entre 1,5:1 et 3:1e

Les "formulations" de type "A" à faible moussage dépen-

dent génaralement de la présence de proportions d'un surfactif anionique sulfaté ou sulfoné inférieures à celles présentes

dans les types à grand moussage, avec des proportions supé-

rieures, mais encore mineures, de "savon" et/ou l'addition

de silicones non ioniques ou d'agents de type ester phospho-

rique de diminution de la mousse.

La présente invention propose donc, selon un second aspect spécifique, une composition détergente à base aqueu- se, fluide, "versable", "ne sédimentant pas", comprenant une phase au moins aqueuse de façon prédominante et contenant de

1' "électrolyte" en solution, ainsi que des particules d' "ad-

juvant" en suspension, ladite composition comprenant de 15 à

50% (par rapport au "poids ramené à sec") d' "ingrédient ac-

tif", au moins 30% d' " adjuvant " par rapport au "poids ra-

mené à sec (ou "poids sec") un rapport de 1' "adjuvant" à

l'ingrédient actif supérieur à 1:1 et éventuellement les "in-

grédients" mineurs usuels, le surfactif comprenant de 15 à

50% (par rapport au"poids sec" de la composition) d'un sur-

factif anionique sulfaté et/ou sulfoné, et une quantité effi-

cace d'au moins un agent de diminution de mousse.

De préférence, l'agent de diminution de mousse est choi-

si parmi un "savon", en une proportion de 20 à 60% (par rap-

port au poids de surfactif anionique sulfaté ou sulfoné), un

agent non ionique de suppression de mousse comportant un grou-

pe alkyle en C16-C20' présent en une proportion allant jus-

qu'à 10% du "poids sec" de la composition, unphosphate d'al-

kyle en C16-C20 présent en une proportion allant jusqu'à 10%

du "poids sec" de la composition, et des anti-mousses de ty-

pe silicones.

Le r81e du "savon" comme agent de diminution de la mous-

se dépend de la proportion du "savon" au surfactif anionique sulfaté ou sulfoné. Des proportions égales ou inférieures à

10% ne sont pas efficaces comme agents de diminution de mous-

se mais sont utiles comme adjuvants de rinçage dans des compo-

sitons détergentes à fort moussage. Une action d'abaissement de la mousse exige une proportion minimale d'environ 20 %

de savon, par rapport au surfactif sultaté et/ou sulfoné.

Si, dans un détergent de type " A ", la proportion de savon au surfactif sulfaté/sulfoné est supérieure à environ 60% en poids, l'action de l'agent de diminution de la mousse est réduite. De préférence, la proportion du "savon"se situe entre et 50 %, par exemple entre 30 et 45 % du poids du surfactif sulfaté/sulfoné. Des surfactifs de type "A" à faible moussage peuvent contenir, en plus de, ou à la place, du savon un agent non ionique de diminution de la mousse. Cet agent peut, par exemple, être un monoéthanolamide d'acyle en C 16 C22 par exemple du monoéthanolamide de colza, un alkylphénol"éthoxylate"dont le groupe alkyle comporte 16 à 22 atomes de carbone, un"éthoxylate"

d'un alcool en C16-Ca2ou un éthoxylate d'acide gras en C16_C22.

En variante, ou en outre, la composition peut contenir un mono- et/ou dialkylphosphate de métal alcalin, dont le ou

les groupes alkyles ont de 16 à 22 carbones. L'agent non ioni-

que, ou de type ester phosphorique, de diminution de la mousse est typiquement présent dans la formulation en une proportion allant jusqu'à 10 %, de préférence 2 à 8 %, par exemple de

3 à 4 % par rapport au poids sec.

On peut aussi utiliser des anti-mousses de type sili-

cones, pour constituer l'agent de diminution de mousse ou faire partie de cet agent. La concentration efficace de ces derniers

agents dans la formule est en général sensiblement infé-

rieure à celle nécessaire dans le cas des autres agents de diminution de mousse étudiés ci-dessus. Typiquement, cette concentration est inférieure à 2 %, de préférence inférieure à 0,1 %, habituellement comprise entre 0, 01 et 0,05 %, par

exemple de 0,02 % du poids sec de la formule.

Des formules de type "A" contiennent de préférence les ingrédients mineurs usuels. Certains assouplisseurs d'étoffe comme des argiles, peuvent être inclus; cependant, des assouplisseurs cationiques d'étoffe ne sont normalement

pas efficaces dans des formules" à base d'ingrédients anio-

niques mais peuvent parfois être inclus dans des systèmes spé-

cialement formulés.

Les"formu]es" de type "B" de la présente invention comprennent du. savon"comme principal constituant actif. Elles peuvent contenir en outre des quantités mineures de surfactifs

non ioniques ou d'autres surfactifs anioniques.

Le pourcentage typique du poids sec peut, dans les formulations de type "B", être inférieur à celui existant dans le type "A", et se situer par exemple entre 25 et %, de préférence entre 29 et 45 %. La proportion totale des ingrédients actifs se situe habituellement entre 10 et 60 %, de préférence entre 15 et 40 %, par exemple entre 20 et 30 % du poids sec de la composition. Des proportions d' "adjuvants" se situent typiquement entre 30 et 80 % du poids sec. En général, on peut améliorer la mobilité d'une %L

formulation de type "B" en incorporant suffisamment d'élec-

trolyte minéral hydrosoluble, notamment du silicate de sodium,

dans la formulation.

Des" formulations comportant du savon et moussant beau-

coup peuvent typiquement contenir de Y"ingrédient"actif con-

sistant sensiblement en du savon, éventuellement avec une proportion mineure d'un agent non ionique d'amplification de mousse et/ou de stabilisation de mousse, comme décrit à propos des"formulations"de type "A", et/ou avec un agent

anionique d'amplification, du type sulfate, comme de l'alkyl-

éther-sulfate ou de l'alkyl-éther-sulfosuccinate.

Des formules de type "B" à faible moussage peuvent I! contenir une plus faible concentration de savon avec des proportions mineures d'un surfactif anionique sulfaté et/ou sulfoné, d'agents non ioniques ou du type ester phosphorique

de diminution de mousse et/ou des anti-mousses du type sili-

cones.

La relation entre les surfactifs anioniques sulfatés et/ou sulfonés et le savon est, dans une formulation de type "B" à faible mousse, l'inverse de celle existant dans une formulation de type "A" à faible mousse. Dans une formulation de type "B", le surfactif anionique sulfaté et/ou sulfoné agit comme agent de suppression de mousse lorsqu'il est présent en une proportion comprise entre environ 20 et environ Z du poids du savon." L'agent non ionique, l'ester phosphorique et/ou l'agent de type silicone de suppression de mousse, sont commodément,

sensiblement comme décrits à propos des détergents de type "A".

Les détergents de type "B" peuvent contenir n'importe lequel des ingrédients mineurs usuels. Comme dans le cas des "formulations"de type A, des assouplisseurs cationiques pour

étoffe ne sont normalement pas inclus, mais d'autres assouplis-

seurs d'étoffe peuvent être présents.

Des détergents à base non ionique, du type "C", repré-

sentent un aspect particulièrement important de la présente invention. Il y a eu tendance à utiliser des surfactifs non ioniques dans des détergents pour lessives en raison de la proportion croissante des fibres artificielles dans la moyenne

des objets à laver. Les non ioniques conviennent particulière-

ment bien pour le nettoyage des fibres artificielles. Cepen-

dant, aucune formulation de détergent liquide non ionique, avec beaucoup d'adjuvant, acceptable à 'échelle commerciale, n'a été jusqu'à présent mise sur le marcheé Même dans le domaine des poudres détergentes, le choix et la proportion du surfactif non ionique sont limités. De nombeuses"formulations"détergentes de la présente invention, décrites cidessus, ont été conçues en vue de donner des compositions détergentes fluides,"versables, stables, ayant un comportement pourlelavage équivalent à celui des types existant de"formulation"en poudre ou équivalent à des compositions

pouvant être facilement formulées sous forme de poudre. Cepen-

dant, il n'a pas été possible jusqu'à présent de formuler de façon satisfaisante, même sous forme de poudre, certains types de détergents à base non ionique et potentiellement intéressants. La raison en est que des compositions "solides", contenant des proportions suffisamment élevées du surfactif non ionique voulu, forment souvent des poudres collantes qui ne s'écoulent pas librement et peuvent donner naissance à des problèmes lors de l'emballage et du stockage. De tels surfactifs ont dû, par conséquent, être limités à des poudres détergentes

comportant des proportions inférieures aux proportions opti-

males, ou à des formules liquides diluées, à faible"charge

utile,' ou pour travaux légers.

La présente invention propose donc, selon une forme de réalisation siécifique préféré, une composition détergente

fluide, à base aqueuse, versable, ne sédimentant pas, compre-

nant au moins une phase liquide surtout aqueuse, au moins une autre phase contenant un surfactif et un adjuvant" solide, ladite composition comprenant de 10%à 50 %, par rapport à son poids sec, d'ingrédients actifs"et de 30 % à 80 %, par

rapport à son "poids sec", d' "adjuvant", lesdits ingré-

dients actifs comprenant au moins une proportion majeure, par rapport à son poids, de surfactifs non ioniques ayant

un rapport hydrophile-lipophile compris entre 10 et 18.

De préférence, le surfactif est présent sous forme d'une phase solide hydratée ou d'une phase à cristaux liquides "séparables.

On peut utiliser, selon cet aspect ou forme de réalisa-

tion de l'invention, n'importe lequel des surfactifs non ioni-

ques décrits ci-dessus ou n'importe lequel de leurs mélanges.

De préférence, le surfactif comprend un groupe alkyle en C12-

C18, habituellement en chaîne droite, bien que des groupes

hydrocarbonés ramifiés et/ou insaturés ne soient pas exclus.

De préférence, les surfactifs non ioniques présents ont un

rapport hydrophile-lipophile compris entre 12 et 15.

Le surfactif non ionique préféré dans les formulations

de type "C" est un éthoxylate"d'alcool gras -

Pour des formulations de type "C" à grand moussage, on préfère des nonioniques comportant un groupe alkyle en C12-C16 et ayant 8 à 20 groupes éthylèneoxy, un alkyl phénol éthoxylate ayant 6 à 12 à atomes de carbone aliphatique et

8 à 20 groupes éthylènoxy, avec, éventuellement, une propor-

tion mineure, par exemple O à 20 % du"poids sec de la composi-

tion, d'un surfactif anionique de préférence anionique sulfaté et/ou sulfoné, par exemple un alkylbenzène sulfonate, un alkyl sulfate, un alkyl' éther'sulfate, un paraffine sulfonate, un oléfine sulfonate ou n'importe lequel des autres surfactifs sulfatés ou sulfonés décrits cidessus, la formulation ne

comportant cependant pas de fortes quantités d'un agent quel-

conque de diminution de la mousse. La"formulation"peut cepen-

dant inclure un agent non ionique d'amplification et/ou de stabilisation de la mousse, comme du monoéthanolamide d'acyle en C10-C18, présent typiquement en des proportions telles f

que décrites ci-dessus à propos des formulations de type "A".

De préférence, les"ingrédients actifs non ioniques ont ensemble un rapport hydrophile-lipophile de 12 à 15. Des compositions non ioniques à faible mousse selon la présente invention sont particulièrement préférées. Elles comprennent de préférence 10 à 40 %, par rapport au"poids sec'de la composition, de surfactifs non ioniques comportant un groupe alkyle ayant 12 à 18 atomes de carbone et 5 à 20 moles de groupe éthylenoxy, comme des éthoxylates d'alcool gras, des éthoxylates d'acide gras ou des éthoxylates d'alkyl phénol, ayant un rapport hydro-lipophile préféré compris entre 12 et 15. Elles contiennent éventuellement une proportion mineure, par exemple jusqu'à 10 % du poids de la composition, de n'importe lequel des surfactifs anioniques sulfatés et/ou sulfonés décrits ci-dessus à propos des détergents du type "A", et elles contiennent un agent de diminution de la mousse, comme un phosphate de mono-, de di- ou de tri- alkyle ou un agentde diminution de mousse de type silicones, comme étudié ci-dessus dans le contexte de détergents de types "A" à faible moussage. Les"formulations"de type "C" peuvent contenir n'importe

lequel des"ingrédients mineurs usuels.

En particulier, les détergents à base non ionique de la présente invention peuvent incorporer des assouplisseurs cationiques pour étoffes. Les assouplisseurs cationiques pour étoffes peuvent être ajoutés à des formulations de type "C" en une proportion pondérale, par rapport au surfactif non ionique, comprise entre 1:1,5 et 1:4, de préférence entre 1:2 ou 1:3. Les assouplisseurs cationiques d'étoffes sont des surfactifs cationiques comportant deux groupes alkyles ou alcényles à longue chaîne, typiquement deux groupes alkyles ou alcényles en C16-C20, de préférence deux groupes dérivant du suif. Des exemples comprennent des sels de di(alkyl en C16-C20)-di(alkyl inférieur, par exemple en C1-C3)-ammonium, par exemple du chlorure de di-(uif)-diméthyl-ammonium, des sels de di(alkyl en C16-C20) benzalkonium, par exemple du chlorure de di-suif) méthyl benzyl ammonium, des di-(alkyl en C16-C20)-amido imidazolines et des di(acyles en C16-C20) amido amines ou des amines à groupe amino quaternisé, par exemple, des sels de bis(suif amido éthyl) ammonium.

Des formulations contenant des assouplissants catio-

niques pour étoffes ne contiennent de préférence pas des sur-

factifs anioniques sulfatés ou sulfonés ou des savons. Elles peuvent cependant contenir des proportions mineures, par exemple jusqu'à 3 % du poids de la composition, de préférence jusqu'à 2 % de ce poids, de surfactifs anioniques du type ester phosphorique. Elles peuvent contenir en outre ou en variante des proportions mineures (par exemple jusqu'à 3 % de préférence 1 à 2 % en poids, de surfactifs amphotères comme

des bétaines et des sulfobétaines. Elles peuvent aussi conte-

nir des argiles du type smectite, et les"ingrédients mineurs usuels Les compositions de l'invention peuvent contenir les "Ingrédients MineursUsuels. Les principaux de ceux-ci sont des agents anti-redéposition, des agents d'avivage optiques

et des agents de blanchiment.

L'agent anti-redéposition d'usage le plus courant dans la fabrication de détergents est la carboxyméthylcellulose sodique (CMCS) et il est préférable que celle-ci soit présente

dans les compositions de l'invention, par exemple, en quanti-

tés courantes par exemple supérieures à 0,1 mais inférieures à 5 %, et plus usuellement comprises entre 0,2 et 4-%, en

particulier entre 0,5 et 2 Z et, mieux, entre 0,7 et 1,5 %.

D'une manière générale, la CMCS est efficace à des concentra-

tions d'environ 1 % et il est préférable de ne pas dépasser très sensiblement les concentrations efficaces normales, car

la CMCS en plus grandes quantités peut augmenter très considé-

rablement la viscosité d'une composition liquide. Aux limites hautes susindiquées, c'est-à-dire en présence de 4 à 5 %

de CMCS, de nombreuses formulations ne pourraient être obte-

nues sous une forme versable"à de hautes" charges utiles.

En variante, d'autres agents anti-redéposition et/ou de détachement des souillures comportent la méthyleellulose,

la polyvinylpyrrolidone,le carboxyméthyl-amidon et des poly-

électrolytes analogues,dont tous peuvent être utilisés au lieu de la CMSC, comme peuvent l'être d'autres sels solubles de carboxyméthyl-cellulose. Les aviveurs optiques ou agents de blanchiment (A.O.)sont facultatifs, mais préférables, dans les compositions de l'invention. A la différence de certaines formules selon la technique antérieure,les compositions de

l'invention ne dépendent pas, quant à leur stabilité des A.O.

et l'on est donc libre de choisir tout A.O. commode et à bon

rapport coût efficacité, ou de n'en prévoir aucun. La deman-

deresse a constaté qu'on peut faire usage de l'un quelconque des colorants fluorescents recommandés jusqu'à présent pour utilisation comme A.O. dans des détergents liquides,ainsi

que de nombreux colorants convenant normalement pour incorpora-

tion à des détergents en poudre. L'A.O. peut être présent en quantités courantes. Toutefois,on a constaté que,dans certains

détergents liquides (par exemple formules de type C),les A.O.

tendent à être un peu moins efficaces que dans des détergents en poudre et il peut donc être préférable des les ajouter à des concentrations légèrement accrues par rapport à la formule"'normale pour des poudres. Il suffit normalement de concentrations en A.O. de 0,05 à O,5%,par exemple de 0,075 à 0,3% et typiquement de 0,1 à 0,2%. On pourrait adopter de plus faibles eoncentrations,mais qui risquent de ne pas être efficaces,alors que de plus fortes concentrationsbien que non exclues,risquent d'augmenter le coût et de soulever,dans

certains cas,des problèmes de compatibilité.

Des exemples types d'A.O. utilisables selon la présente invention sont: le benzimidazolyl-l,2 éthylàne éthoxylé; le

styryl-2-napht/l1,2d-_7oxazole; le bis (méthyl-5' benzoxazo-

lyl-2)-1,2 éthylène; le sulfonate disodique de bis (méthylétha-

nolamine-6 anilino-3 triazine-l,3,5 yl-2")stilbène-2,2'; le

il-(hydroxyéthyl)-2 bis(benzimidazolyl)-4,4'stilbène; le di-

sulfonate tétrasodé de bis /.bis(hydroxy-2" éthyl)amino -4" (sulphophniiyl-3") amino-6"triazin-l",3" 5" yl-2" amino 7 stilbène-2,2'; le sulphonate disodique de (sulpho-6" naphto / 1', 2'-d 7triazolyl-2)-4 stilbène-2; le disulphonate disodique de bis /-(hydroxy-2"' éthoxy)-4" amino-6"triazin-1", 3",5"1 yl-2"1 amino 7-4,4' stilbène-2,2'; le méthyl-4 diméthyl amino-7 coumarine; et le bis(benzimidazolyl)-4,4' stilbène alkoxylé.

On peut facultativement incorporer des agents de blan-

chiment à des compositions de détergent liquide selon l'in-

vention,sous réserve de considérations de stabilité et de compatibilité chimiques. Des agents de blanchiment sous

capsules peuvent faire partie du solide en suspension.

L'action d'agents de blanchiment peroxydés présents dans des compositions de l'invention peut être renforcée par la présence d'activeurs d'agents de blanchiment tels que

tétra-acétyl-éthylènediamine,en quantités efficaces.

Des agents de blanchiment photoactifs, tels que phtalo-

cyaninesulfonate de zinc ou d'aluminium peuvent être présents.

Des parfums et colorants sont traditionnellement présents dans les détergents de blanchissage à concurrence de 1 ou 2%, et peuvent pareillement être présents dans des compositions selon l'invention. Sous réserve qu'on prenne les précautions normales pour choisir des additifs compatibles avec la formuleceux-ci n'affectent pas l'efficacité de la

présente invention.

Des enzymes protéolytiques et amylolytiques peuvent facultativement être présentes en quantités courantes en même temps que,facultativement,des agents de stabilisation et de support d'enzymes. Des enzymes sous capsules peuvent être

mises en suspension.

D'autres ingrédients mineurs comportent les germicides tels que formaldéhyde,opacifiant tels qu'émulsion de latex

vinylique et anticorrosifs tels que le benzotriazole.

Les compositions de l'invention conviennent,en général, pour utilisation au blanchissage et l'invention propose un procédé pour le lavage de linge par agitation dans une lessive contenant une composition quelconque selon l'invention telle que décrite ici.Les compositions faiblement moussantes décrites ici sont en particulier utiles dans les machines à laver automatiques. Les compositions peuvent aussi servir au lavage de la vaisselle, ou au nettoyage de surfaces dures, les produits peu moussants étant particulièrement indiqués pour usage dans des machines à laver la vaisselle. Ces utili-

sations constituent un autre aspect de l'invention.

Les compositions selon l'invention peuvent, en général, servir au lavage de linge à l'eau bouillante, ou au lavage à température moyenne ou tiède par exemple de-50 à 80 C

et en particulier de 55 à 68 C, ou de 20 à 50 C et en parti-

culier de 30 à 40 C, respectivement. On peut typiquement

ajouter les compositions à l'eau de lavage à des concentra-

tions, en poids sec rapporté à l'eau de lavage, de 0,05 à 3 %, de préférence de 0,1 à 2 % et plus usuellement de 0,3

à 1 %, par exemple de 0,4 à 0,8 %.

L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont exprimées en pourcentages en poids rapportés à la composition totale, sauf

mention contraire.

Compositions des diverses matières premières 1. Alkyl-benzène sulfonate linéaire (C10 C14)de sodium Pour toutes les formulations, l'alkylbenzène sulfonate utilisé était le sel de sodium de la matière JN "Dobane" en grande partie parasulfonée. (Dobane est une marque commerciale

déposée).

La composition est la suivante: Cl0 Cll C12 C13 C14 C15

13,0 27,0 27,0 19,0 11,0 1,0

Cette composition a trait seulement à la longueur de

la chaîne alkylique.

2. Monométhanolamide de coco ayantla composition suivante:

RCO(NHCH2CH2 OH)

o R représente comme suit:

C5 0,5 %

C7 6,5 %

Cg9 6,0 %

C11 49,5 %

C13 19,5 %

C15 8,5 %

Stéarique C17 2,0 % Oléique C17 6,0 % Linoléique C17 1,5 3. Oléfine alpha sulfonate de sodium Ce corps est le sel de sodium d'oléfine en C16-C18 sulfonée ayant la composition approximative suivante: ,0 % À C16 oléfine terminale ,0 % C18 oléfine terminale 4. Alcool C12-C18 + oxyde d'éthylène (8 moles) Ce corps est un condensat d'oxyde d'éthylène (8 moles en moyenne) d'un alcool de composition suivante:

C10 3,0 %

C12 57,0 %

C14 20,0 Z

C16 9,0 %

C18 11,0 %

5. N-alcane C14a à C17 sulfonate de sodium Ce corps a été préparé en neutralisant des paraffines normales en C14-C17 avec de l'hydroxyde de sodium et contenait des disulfonates à raison de 10 % du total d'ingrédients

actifs.

6. Sulfate (C12-C18)de sodium

C'est le sel de sodium d'un sulfate d'alcool gras de --

composition suivante:

C10 3,0 %

C12 57,0 %

C14 20,0 %

C16 9,0 %

C18 11,0 %

7. Tripolyphosphate de sodium On a ajouté ce corps sous forme de Na5P3010 anhydre contenant 30 % de phase I, mais à l'état cristallisé sous

forme hexahydratée.

8. Silicate de sodium

On ajoute ce corps aux formulations sous forme de solu-

tion aqueuse visqueuse contenant 47% de solides avec un rap-

port a,0:SiO2 de 1:1,6.

9. Aviveur optique (agent de blanchiment) L'agent d'avivage optique des exemples 51 à 54 est le

* sel disodique du di-acide t styrylsulfonique-2_7-4,4'biphêny-

le commercialisé sous la marque commerciale "TINOPAL CBS-X".

L'aviveur optique des exemples 1 à 50 était un mélange de 1'-

aviveur optique sus-indiqué avec le sel disodique du di-acide

(chloro-4 styrylsulfonique-3)-4,4'biphényle, mélange commer-

cialisé sous la marque de commerce "TINOPAL ATS-X".

Note

Tous les alcools et leurs produits d'addition avec l'o-

xyde d'éthylène cités sont à chaTne droite et primaires.

Dans tous les exemples, on a opéré la préparation en a-

joutant le surfactif,usuellement sous forme de solide hydraté,

à une solution à 47% du silicate.On a ensuite ajouté les au-

tres ingrédients dans l'ordre indiqué dans les tableaux lus de haut en bas, sauf que le principal "adjuvant" a été ajouté en dernier. A chaque étape, on a procédé à une légère addition d'eau, chaque fois que c'était nécessaire pour maintenir un système homogène fluide. Finalement,on a dilué la composition

jusqu'au pourcentage en "poids remené à sec" désiré. On a ef-

fectué toute la préparation à une température aussi proche de

l'ambiante qu'il est possible, tout en obtenant une bonne dis-

persion des ingrédients. Dans le.cas des exemples 25,26,27 et 28, on a u-

tilisé une solution aqueuse concentrée de l'électrolyte(c'est-à-dire de sul-

fate de sodium, chlorure de sodium, carbonate de sodium et carbonate de po-

lassium respectivement) au lieu de la solution de silicate selon le mode o-

pératoire ci-dessus. Dans certains cas, notamment avec des surfactifs non ioniques à points de fusion relativement élevés, tels que méthanolamide de

coco,il a fallu tiédir doucement, par exemplejusqu'a environ 400C,pour assu-

rer une dispersion complète. Dans tous les exemples dans lesquels on a uti-

lise du tripolyphosphate de sodium en quantités notables, on a obtenu cet-

te température de par la chaleur d'hydratation sans chauffage extérieur.

Ex.5 Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 (a) (b) (c) Ex.6 Ex.7 Ex.8 Alkylbenzène sulfonate linéaire C1014) de sodium Monoéthanolamide de COCO Tripolyphosphate de sodium Silicate de sodium

Carboxyméthylcellu-

lose sodique

Agent dAvivage op-

tique Benzotriazole Parfum

12,4 15,9 12,2 15,6 11,2 12,0 13,0 14,0 12,0 12,0

1,6 2,1

26,0 6,5 19,1 8,5

1,6 2,1

,6 6,4 18,7 9,3 1,5 26,2 6,0

1,6 1,7 1,9

28,0 6,4

1,4 1,8 1,5 1,6

,4 7,0 32,7 7,5 1,7

1,6 1,6

28,0 6,4 1,6

0,2 0,2 0,15 0,16 0,17 0,18

28,0 6,4 1,6 n0,16 0,007 0,05

100 100

100 100

100 100 100

Eau q. s. p. %n' 0% Nl Ln Co tYl -J Un Ex.9 Ex.10 Ex.ll Ex.12 (a) (b) (a) (b) Alkylbenzène sulfonate (linéaire C10 14)'de sodium 11,6 12,6 17,0 18, 0 11,6 9,9 Monoéthanolamide de coco 1,5 1,7 1,5 1,5 1,5 1,3

Tripolyphosphate de so-

dium 30,2 32,7 25,5 27,0 25,7 23,1 Silicate de sodium 6,2 6,7 5,8 6,2 3,5 5,3 Carboxyméthylcellulose sodique 1,5 1,7 1,5 1,5 1,5 2,0 Agent d'avivage optique 0,15 0,17 0,16 0,17 0,13 0,14 Eau q.s. p. 100 100 100 100 100 100 Ln Co L>1 u-i Ex.13 Ex.14 Ex.15 Ex.16 Ex.17 Ex.18 Ex.19 Alkyl- sulfate (C15-C18) de triéthanolamine 9,0 Alkyl-sulfa:e (C1 -C18)

de sodium 6 _- 100 -

Sel de sodium d'alpha-sulfonate d'ester méthylique d'un acide gras en C16C18 8,5 Sel de sodium'%u sulfate d'éthoxylate (3 moles)d'alóool en C16-C- - 9,6 Alkyl sulfosudoinamate (C16-C18)

disodique - - 10,8 - -

Sel de sodium du sulfate d'éthoxylate

(2 moles)d'alcool en C10-C1l4 -

Alkylbenzène sulfate(linéaire C9-C13) de sodium - - -__ - 12,0 Monoéthanolamide de coco 1,2 1,3 1,1 0,13 1,4 1,5 1,6 Tripolyphosphate de sodium 21,0 23,4 19,8 22,5 25,3 25,3 28,1 Silicate de sodium 4,8 5,4 5,5 5,1 5,8 5,9 6,5 Carboxyméthyl cellulose sodique1,2 1,3 1,1 1,3 1,4 1,5 1, 6 Agent d'avivage optique 0,11 0,12 0,10 0,13 0,14 0,14 0,15 Eau q.s.p. 100 100 100 100 100 100 100 Co -4 t71 Lfl Composants Ex.24 Ex.20 Ex.21 Ex. 22 Ex.23 (a) (b) (c) Ex.25 Composants Alkylbenzène sulfonate(linéaire C0 C) de sodium Monoéthanolamide Tripolyphosphate de sodium Silicate de sodium Sulfate de sodium Chlorure de sodium Carbonate de sodium Carbonate de potassium Carboxyméthyl cellulose sodique Agent d'avivage optique

Eau q.s.p.

12,1 1,6 28,2 12,1 1,6 28,2 12,1 1,6 28,2 12,1 1,6 28,2

,0 17,0 15,0]12,5

- - - 1,7

16,7 18,9 20,0 29,1

3,3 3,8 4,0 7,5 6,2 ,6 1,6 0,15 1,6 0,15 1,6 0,15 7,3 1,6 0,15

4,2 4,7 5,0

1,3 1,5 1,6

0,17 0,19 0,20 o 1,7 0,15 N ru oo -j Lii w% Ex.26 Ex.27 Ex.28 Ex.29 Ex.30 Ex.31 Ex.32 Alkylbenzène sulfonate (linéaire C10-C14) de sodium Monoéthanolamide de coco Zéolite A Citrate trisodique Nitrilo-triacétate trisodique Tripolyphosphate de sodium Orthophosphate de sodium Silicate de sodium CarboxyméthyL.cellulose sodique Agent d'avivage optique

Eau q.s.p.

11,2 1,5 34,8 ,2 1,3 ,8 ,8 6,0 1,5 0,14 ,5 1,3 0,13 16,1 2,2 ,6 8,8 2,2 0, 2 ,0 1,9 14,0 14,0 8,0 1,9 0,19 13,3 1,8 31,0 ,2 1,4

- 15,8

- 8,8

7,1 5,4

1,8 1,4

0,17 0,13

100

14,2 1,9 33,1 3,8 1,9 0,18 Lrl 0% Ln oC. Composants 258735d Composants

Alkylbenzène sulfonate(liné-

aire C10- C14) de sodium Monoéthanolamide de coco Tripolyphosphate de sodium Silicate de sodium Ex.33 12,0 1,6 28,0 6,4 Ex.34 13,1 1,7 ,7 7,0 Xylènesulfonate de sodium - 5,5

Carboxyméthyl cellulose so-

dique 1,6 1,7 Agent d'avivage optique - 0,18 Enzymes détergentes

(suspension d'esperase 8,0) 0,07 -

Eau q.s.p. 100 100 Ex.35 Ex.36 Ex.37 Ex.38 Ex.39 Ex.40 Ex.41 Ex.42 Alkylsulfate (C16-C18) de triéthanolamine Oléfine alpha sulfonates (C16_C17) de sodium N-alcane sulfonate (C14-C 17) de sodium Monoéthanolamide de coco Tripolyphosphate de sodium Silicate de sodium CarboxyméthyL-cellulose sodique Agent d'avivage optique

Eau q.s.p.

7,9

- 11,0

1,1 18,5 6,4 1,1 0, 30 1,5 ,7 ,9 1,5 0,14

12,8 12,4

1,7 ,1 8,6 1,7 0,17 1,7 29,1 ,1 1,7 0,16 13,2 1,7 ,8 12,4 12,0 1,6 28,1 6, 5 1,6 0,16 11,1 1,5 ,9 7,4 1,5 0,14 12,4 1,7 29,1 ,1 1,7 0,16 os 1,7 0,16 M n co &;4 n Composants Ex.43 Composants (a) (b) (c) Ex.44 Ex.45 Ex.46 Ex. 46 Alkyl(linéaire C o-C14)-benzène sulfenate de sodium 4 sulfonate de sodiuni 1,2 1,3 1,5 1,6 1,8 2,1 1,3

Savon sodique, à base d'un aci-

de gras de 274 3,7 4,0 4,6 5,2 5,9 6,4 6,6 Ethoxylate (11 moles)d'aleool en C16-C18 1,4 1,5 1,8 2,0 2,2 2,4 2,1 Tripolyphosphate de sodium 13,9 15, 0 17,4 20,0 22,6 24,8 19,8 Silicate de sodium 3,0 3,3 3,8 5,0 6,0 7,8 3,8 Carboxyméthyl.-cellulose sodique 0,8 0,9 1,0 1,1 1,3 1,3 1,2 Agent d'avivage optique 0,11 0,12 0,13 0,14 0,16 0,18 0,10 Eau q.s.p. 100 100 100 100 100 100 100 cN Co L-n C%. Composants (a) Alkylbenzène sulfonate(linéaire C10-C14) de sodium Ethoxylate (15 moles) d'alcool en C1 -C18 16 18

Sel de sodium de mono et di-

alkylphosphate(mélange 50/50) Tripolyphosphate de sodium Silicate de sodium Carboxyméthyl cellulose sodique Agent d'avivage optique Additif anti-mousse de silicone

Eau q.s.p.

Ex. 48 (b) (c) Ex.49

8,5 9,0 10,0 3,6

- - 7,1

1,7 ,5 ,1 1,4 0,17 1,8 27,0 ,4 1,4 0,18 2,0 29,0 6,0 1,6 0,20 24,9 3,6 0, 7 0,14

100

Ex.50 (a) (b) Composants (c) Ex.51 Ex.52 Ex.53 Ex.54 Ex.55 Sel de sodium d'éthoxylate (3 moles) d'alcool de sulfate en

C12-C15

Alkylbenzène sulfonate(liné-

aire C10-C14) de sodium Monoéthanolamide de coco 1,8

Ethoxylate (8 moles) d'al-

cool en C12-C18 5,8

Méthylsulfate de suifr-2.

méthyl-l-(suif-amidoéthyl)-. imidazoline

Sel sodique de mono- et di-

alkyl phosphate (C16-C18)mélan, êe 5U:>U) 16 1o

Ethoxylate (15 moles) d'al-

cool en C16-C18

Ethoxylate (5 moles) d'al-

cool en C13-C15 Tripolyphosphate de sodium 21,4 Silicate de sodium 4,9 Carboxyméthyl cellulose sodique 1,0 Agent d'avivage optique 0,11 Eau q.s. p. 100 3,7 4,1

2,1 2,3 2,6

6,6 7,5

8,2 0,8 24,5 ,6 1,1 0,12 27,5 6,3 1,3 0,14 8,3 ,6 7,0 1,4 0,15 24,6 6,0 1, 2 0,13

7,5 10,8

0,7 22,4 ,5 1,1 0,12 4,6 2,5 0,7 21,8 ,3 1,0 0,11 0,6 4,6 21,7 ,0 0,9 Ma LM O_ co wI tn Ex.58 Ex.59 Alkylbenzène sulfonate(linéaire,C10-C14) 11,4 11,8 12,0 10,9 de sodium

Alkylbenzène sulfonate(à chatne ramifiée 11,4 - - -

C12) de sodium Monoéthanolamide de coco 1-5 - - 1,6 1,4

Diéthanolamide de coco - 1,5 - -

Ethylènediamine tétrakis (méthènephosphonate) 0,25 2,3 de sodium Tripolyphosphate de sodium 26,7 26,7 27,6 28,0 25,5 Silicate de sodium 6, 2 6,2 6,4 6,4 5,8 Carboxyméthylcellulose sodique 1,5 1,5 1,6 1,6 1,4 Agent d'avivage optique 0,15 0,15 0,15 0,15 0,13 Eau q.s. p. 100 100 100 100 100 Co co Composants Ex. 60 Ex.56 Ex.57 Ex.61 Ex.62 Ex.63 Alky!benzène sulfonate(linéaire C 10-C14) 5,2 6,5 de sodium Alkylsulfate (C16-C18) de sodium 3,7 4,6 17,9 Alkyl "éther"-sulfate de sodium

alkyl(C14-C15)éthoxy (1 mole) 4,5 5,5 -

Ethoxylate (8 moles) d'alcool en C12-C18 1,5 1,9 2,7 Tripolyphosphate de sodium - 29,6 13,4

Zéolite 18,6 - -

Silicate de sodium 14,9 - 8,9 Carboxyméthylcellulose sodique 1,5 1,8 1,4 Agent d'avivage optique 0,15 0,18 0,14 Eau, q.s.p. 100 100 100 N Co -'J Composants Ex.64 Ex.65 Ex.66 Alkylbenzène sulfonatetlinéaire C10-C14) 11,5 10,9 de sodium

Alkyloléfine sulfonate (C14.1) de sodium 17,9 - -

Alkylsulfate (C16_18) de sodium 7,6 7,2 Ethoxylate (8 moles) d'alcool en C12-C8 2,7 2,9 2,7

Tripolyphosphate de sodium - 14,3 -

z.éolite 13,4 - 13,6 Silicate de sodium 8,9 9,6 9,0 Carboxyméthylcellulose sodique 1,4 1,5 1,5 Agent d'avivage optique 0,14 0, 15 0,15 Eau q.s.p. 100 100 100 o, Ln Composants Ex.67 Ex.68 Ex.69 Parmi les exemples, 1 et 2 représentent une formule de type A de base, 3 et 4 une formule de type A avec CMCS et agent d'avivage optique, 5(a), (b) et (c) représentent une formule

de type A à trois "charges utiles" différentes, 6 et 7 démon-

trent que la présence ni de CMCS ni d'agent d'avivage optique n'est essentielle pour obtenir une formule ne sédimentant pas; 8 comporte l'addition d'anticorrosif et de parfum; 9(a) et (b) sont des exemples de formule à haut rapport"adjuvantl ingrédients actifs (3:l)avec deux charges utiles,10(a) et (b) sont des exemples de formule à rapport "adjuvant"-ingrédients

actifs relativement faible avec deux charges utiles; 11 cor-

respond à une formule "ne sédimentant pas" obtenue par cen -

trifugation de la formule de l'exemple 9 avec charge active faible pendant trois heures seulement et décantation de la

liqueur qui surnage; 12 illustre l'effet de doses relative-

ment fortes de CMCS; 13 à 19 sont des exemples de formules

de type A avec divers surfactifs anioniques; 20 à 24 illus-

trent l'utilisation de divers électrolytes, et 25 représente une formule o le tripolyphosphate de sodium est le seul "électrolyte"; 26 à 31 indiquent divers' adjuvants et mélanges de tels adjvants'; 32 représente une formule à haut rapport "adjuvant"-ingrédients actifs

33 une formule contenant un enzyme; 34,une formule compor-

tant de l'hydrotrope; 35,une formule comportant un sel de

triéthanolamine du surfactif; 36 à 38 représentent des formu-

les à sulfonate d'oléfine et 39 à 42, à sulfonate de paraf-

fine,dans chaque cas avec dose croissante d'électrolyte; 43 à 46 représentent des formules de type B avec, pour 43,trois charges actives et pour 44 à 46, des doses d'électrolyte" croissantes, 47 correspond à une formule de type B obtenue après centrifugation de la formule 43 avec faible "charge active" pendant trois heures seulement; 48 et 49 sont des exemples de formules faiblement moussantes, de types A et C respectivement; 50 à 54,des exemples de diverses formules de type C; 55, un exemple de formule de type C avec adoucissant cationique d'étoffe; 56 illustre un aikylsulfonate à chaîne ramifiée; 57 est

une formule avec un diéthanolamide comme agent d'augmenta-

tion de mousse et 58 une formule sans surfactants non-ioni-

ques; 59 et 60 illustrent la mise en oeuvred'"adjuvants" du type phosphonate; 61 à 62 ont trait à des formules adaptées à différents secteurs du marché nord-américain,ayant respectivement des teneurs en phosphate nulle et élevée; 63 à 66 représentent des formules

adaptées aux besoins de certains marchés asiatiques.

Les exemples comparatifs A et B représentent deux formu-

les industrielles couramment commercialisées en Australie et en Europe respectivement. La première correspond au brevet australien 522 983 et la seconde au brevet européen 38.101. Chaque exemple comparatif était le produit tel qu'acheté excepté pour les études de dispersion neutronique

qui ont été effectuées sur des échantillons préparés con-

formément aux exemples du brevet correspondant de manière à concorder avec la formule du commerce telle qu'analysée

mais en utilisant de l'oxyde de deutérium au lieu d'eau.

Celle de l'exemple A est sensiblement identique à celle de l'exemple 1 du brevet Australien. Celle de l'exemple B correspond à peu près à l'exemple 1 du brevet européen, cet exemple ayant été suivi pour préparer l'échantillon pour la diffusion neutronique. Les compositions étaient: A. Brevet AU 522 983 Alkyl(linéaire C10o-C14)benzènesulfonate de

sodium 12 -

Sel de sodium du sulfate d'un alcool en C12 à C15 éthoxylate (3 moles d' éthylèneoxy) 3 Tripolyphosphate de sodium 15 Carbonate de sodium 0,5

Aviveur optique (Tinopal LMS)(agent de blanchi-

ment) 0,5 Carboxyméthylcellulose sodique 1,0 Eau q.s.p. 100 B. Brevet EP 0038101 % Alkyl(linéaire C10-C14)benzène sulfonate de sodium 6,4 Oléate de potassium 0,9 Ethoxylate ( à 8 moles)d'alcool en C12-C18 1,8 Diéthanolamide de coco 1,0 Carboxyméthylcellulose sodique 0,05 Tripolyphosphate de sodium 24 Aviveur optique <0,3 Acide éthylènediamine tétraacétique 0,4 Toluène sulfonate de sodium 1,0 Silicate de sodium 1,7 Glycérol 5,1 Eau q.s.p. 100 3. Résultats d'essais des formules selon les exemples On a soumis les formules selon les exemples ci-dessus à divers essais,dont les résultats sont portés en

tableaux.

NOTE: Les phases séparées par l'essai de centrifugation sont numérotées de bas en haut (c'est-à-dire en partant

de la couche la plus dense).

Dans ces exemples la signification des chiffres (1 à 9) et des lettres des sous-classes (i, a....) est la même

que celle donnée pour les exemples 1 et 2.

EXEMPLE

i 2 l.Résultats d'essais de centrifugation i. N des phases séparées 1 2 1 2

ii. Description opaque limpide opaque limpide

solide/pâteuse liquide peu solide/pâteuse liquide peu consistant consistant

iii.Proportion (%) 80,9 19,1 -

iv.Teneur en surfactif (%) - 0,1 -

v.Perte au séchage à 110 C (%) - 74,8 -

vi.Viscosité (Pa.s)à 20 C - 0,01 2.Classification (groupe)par centrifugation 111 111 3. Viscosité (Pa.s) 4. Points d'écoulement (dynes/cm2) * 1 dyne/ m2: 10-5 N/cm2 * 1 dyne/ cm: 10 N/cm2 Ma un co I-J w Ln 0o

EXEMPLE

5. Résultats de diffraction neutronique i. Dispersion micellaire ii. a Nombre d'autres crêtes

b Description

c Distance de répétition structurale (A) iii. Structure suggérée 6. Résultats de diffraction des rayons X i. Dispersion micellaire ii.a Nombre d'autres crêtes

b Description - -

c Distance de répétition structurale (A) iii. Structure suggérée uV oo -o, Un 0%

EXEMPLE

7.Résultats de microscopie électronique i. Correspondant à la figure n

ii. Description

8.Mobilité versable versable 9. Stabilité Pas de sédimentation en 12 mois Pas de sédimentation en à la température ambiante de 12 mois à la température laboratoire ambiante de laboratoire Un Co vi

EXEMPLES

(a) 1. i. 1 2 1 2 1 2

_ 2

ii. Opaque Liquide peu Opaque Limpide peuOpaque Limpide

solide/pâteuxconsistantsolide/pâteux consistantsolide/pLteLq deu tosis-

imOide] i'l"ide tant îiquide iii. - - - - 75 25 iv. - < 0,1 v. 77,3 vi. 0,01

2- 111 111 111

2. il

3. - 1,70

4. -12

-J V-, Co -,j U4 4i 0n

EXEMPLES

(a) 5. J i..Présente - étroite ii.a une b étroite c 33,4 X 10-10m iii. Solide lamellaire hydraté voir figure 1 _.

6- i.

ii. a b iii. I _. -J CI% Co -4 (A 0N %;

Exemples

(a) 7. 1. i. ii. 8 Versable Versable Facilement versable; 9. Pas de sédimentation en Pas de sédimentation Pas de sédimentation

12 mois à température en 12 mois à tempéra- en 12 mois à tempéra-

ambiante ture ambiante ture ambiante

Exemples

(b) 5(c) 6 1. i. 1 2 1 2 1 2 Opaque solide/pâteux Limpide peu consistant Opaque Limpide

solide/pâteux peu consis-

Opaque Limpide

solide/pâteux peu consis-

liquide tant LdIIL liquide 1 iquid

iii. 81,7 18,3 86 14% - -

iv. - < 0,1 - < 0,1 - -

v. - 75,7 - 74% - -

vi. - 0,01 - 0,01 - -

rvo CN i.

EXEMPLES

(b) 5(c) 6

2. 111 111 111

3. 2,60 4,86 4,58

4. 36 178 -

i. _présente-étroite ii. a deux b étroite,large c 34,9x10 ' m, 26, 7Xl10'0m iii. 2 structures lamellaires discontinues

6,.. .

6. présente ii. a une b étroite c 3K10X10m iii. après temps de vieillissement les deux structures lamellaires ont fusionné r%; Co -,4 u4 _ v / réL

EXEMPLES

(b) 5(c) 6 7. i. figure 12 ii. aspect lamellaires 8. versable visqueuse mais versable versable 9. pas de sédimentation en pas de sédimentation en 12 pas de sédimentation en 12 12 monts à température mois à température mois à température ambiante ambiante à 0 C et 37 C ambiante

EXEMPLES

7 8 9(a) 1. i. 1 2 1 2 1 2 ii. opaque limpide peu opaque limpide peu opaque Limpide peu solide/pâteux liquide solide/pateux liquide solide/pâteux liquide iii. iv. V vi. -i -J o%; tn Cr%

Exemple

ô7' 2. 3. 3,04 g ó1 (- 2,84 4,00

7 - - -- --

5. 1. ii.a b c iii.

6. i.

ii. a b c iii. ré Ln CO -'I Lfl Ln o% C" o IL

- 1 1 - - - - -

-

Exemples

9(a) 7. i. ii. 8.e Versable Versable Versable 9. Pas de sédimentation en Pas de sédimentation en Pas de sédimentation en 12 mois à température 12 mois à température 12 mois à température ambiante ambiante ambiante

Exemples

9(b) 10(a) 10(b)

1. 1 2 1 2 1 2

ii. Opaque limpideliquide Opaque limpide,liquide Opaque limpide liquide solide/pâteux peu consistant solide/pâteux peu consis- solide/pâteux peu consistant tant iii.. iv. v.. vi. n Ii co ui Ln os-

EXEMPLES

9(b) (a) (b)

2. 111 111 111

3. 8,75 3,85 8,00

4. 5. i. ii. a b c iii. os i. ii.a b c iii.

J - -.

rO oe 0J4 Ul os

Exemples

9(b) (a) (b) 7. ú. ii, 8. visqueux mais versable versable visqueux mais versable 9. Pas de sédimentation en 12 mois Pas de sédimentation Pas de sédimentation en 12 à la température ambiante en 12 mois à la tem- mois à la température pérature ambiante ambiante

Exemples

11 12 13

1. 1i. 1 2 1 2 1 2 ii. Opaque limpide liquide peu Opaque limpide liquide Opaque limpide liquide peu solide/pâteux consistant solide/pâteux peuconsis- solide/pâteux consistant tant

iii. -

*V. iv....

vi, - - - - - -

vi.-.. __ _ _S.___ _______A._____.

w N Ln O0 -a4 (_n Cs

Exemples

11 12 13

2. 111 111 111

2.. l ii.

3. 2,48 0,93 -

4. - - 48

5. i. ii. a b c iii. 6. 1. 1. ii. a b c iii. rla Ln oo tLn as

EXEMPLES

7. 1.. ii. 8. versable facilement versable visqueux mais versable 9. Pas de sédimentation en 12 mois Pas de sédimentation en Pas de sédimentation en à la température ambiante 12 mois à la températu- 12 mois à la température re ambiante ambiante

EXEMPLES

14 15 16

1. 1.i 121 2 2 1 2 3 opaque solide/ pâteux limpide liquide peu opaque limpide liquide opaque - limpide liqide solide consistant solide/pâteux peu consistant solide/pâ- peu teux consistant iii. 92,4%(w/w) 7,6% - 72(en volu- 12 16 me) iv. - 1,7% - - 0,3 v. - 80,7% - - 76,3

vi. - 0,01 - -

r,é t-l LO 0o Ul w-- V1 ii. GD \;n

Exemples

1,95 2. 3. 3,00 2,97 4. 5. i ii.a

. . ..,..DTD: b C o iii. O. 1. io. a ii.a b c iii. r', w qn Co -j

EXEMPLES

14 15 16

7. i. ii. 8. versable visqueux mais versable versable 9. Pas de sédimentation en 12 mois Pas de sédimentation en 6 mois Pas de sédimentation en

à la température ambiante à la température ambiante 6 mois à la tempéra-

ture ambiante

EXEMPLES

17 18 19

1i. i1 2 1 2 i 2 limpide liquide peu ii. opaque Opaque Limpide Opaque limpide liquide

solide/pâteux consistant solide/pâteux liquide vis- solide/pâteux peu consis-

queux tant iii. 65,5 34,5 90(en volume) 10 ivo 7,9 - - <0,1% v. 72,1 - 74,7% vi. - - - 0,01 Go r". Ln Co L1 o

EXEMPLES

2..111 111 111

2.

3. 5,15 6,46 2,20

4. - 4 36

5. i. présente et comporte crête ii.a une b très étroite c 57,6 10-10m iii. micellaire + phase G (voir figure 2) 6. 6i. très large ii.a deux b étroite à 50X10O10m, large à 26XlolOm c 50 X 10-10m iii. micellaire + phase G J-, Ln co ol

EXEMPLES

17 18 19

7. M. i. ii. 8. visqueux mais versable visqueux mais versable versable 9. pas de sédimentation en 10 pas de sédimentation en 6 pas de sédimentation mois à température ambiante mois a température ambiante en 6 mois à température ambiante Exemples 21 22 1. 1. i. 1 2 1 2 1 2 ii. opaque limpide liquide opaque limpide liquide opaque limpide liquide solide/ pâteux peu consistant solide/pâteux peu consistant solide/pâteux consistant iii. 75 25 78 22 75 25 iv. - < 0.1 - < 0. 1 - 0.4 v. - 74,6 79,6 - 79,1 vi. 0,01 - 0,01 - 0,01

.,. ,

2. 111 111 111

3. 2,60 4,28 2,48

r%> Ln co --4 w tn os,

EXEMPLES

21 22

4.

5. -.

'i. présente ii. a une b aiguë c 33, 4Yx10 10m iii. solide hydraté lamellaire ( voir figure 3) _6_, 6. présente ii.a une b aiguë C...... .32 10'm iii. solide hydraté lamellaire o\ ru Ul9 1-J w Ln ou

EXEMPLES

7. i 8. versable visqueux mais versable versable 9. Pas de sédimentation en 12 Pas de sédimentation en Pas de sédimentation

mois à température ambiante 12 mois à température ambiante en 12 mois à températu-

aussi 3 mois a O et 370C aussi 3 mois à O et 37 C re ambiante,aussi 3 mois à O et 37 C

EXEMPLES

23 24(a) 24(b) i. 1i. 1 2 1 2 1 2 ii. Opaque Limpide peu Opaque Limpide peu Opaque Limpide peu solide/pâteux liquide solide/pâteux liquide solide/pâteux Liquide

iii. 70 30 - - -

iv. -,1 - 4 0,1 - o0,1 v. - 70,4 84 - 82,9 vi., 0,01 - 0,01 - 0,01

2. 111 111 111

3. 3,21 0,88 1,87

4. 'v oo w ul 01.

EXEMPLES

24( h) 5. I. ii. a b c iii. 6. i. ii. a b c iii. 7. i. ii. r%) LnI ui on o'I ?úLIA

EXEMPLES

versable 8. 24(a) facilement versable pas de sédimentation en 12 mois à température ambiante,aussi

3 mois à 0 et 37 C - -

pas de sédimentation en 3 mois à température ambiante pas de sédimentation en 12 mois à température ambiante

EXEMPLES

24(c) 25 26 1. i. 1 2 1 2 1 2 ii. opaque limpide opaque limpide opaque limpide liquide solide/pâteux liquide solide/pâteux liquide peu solide/pâteux peu consistant peu con- consistant sistant

iii. - - 60(en volume) 40 - -

iv. - < o0,1 - 0,1

v. - 80 - 84,6 - -

vi. - 0,01 - 0,01 - -

2. 111 111 111

3. 2,38 2,20 1,99

4.. 4,__ 9. 24(b) versable M Ln Co Ln os

EXEMPLES

24(c) 5. i. présente-étroite i. a une b aigue c 34,5X 10'10m iii. solide lamellaire hydraté (voir figure 4) 6. i. présente ii.a une b aigie -10 c 33 x 10o m iii. solide lamellaire hydraté 7. i. ii. Lnl Co Lal Ut

EXEMPLES

24(c) versable versable versable 9. pas de sédimentation en pas de sédimentation en pas de sédimentation en 6 mois 12 mois à température ambiante 9 mois à température à température ambiante ambiante

EXEMPLES

27 28 29

1. i. 1 2 1 2 3 1 2 ii. opaque limpideliquide opaque soli-limpide solide opaque limpide solide/pâteux eu de/pâteux liquide, peu solide/pâteux lquide peu c so/ ueista,, consistant consistant iii. - - 20(enm olu-) 35 45 74 26 iv. - 0,8 v. - - 58,5 vi.

2. 111 111 111

3. 1,31 6,91 8,46

4. -

S. r-J Ln os

EXEMPLES

27 28 29

5. i. ii.a b c iii. 6.. 1. ii. a b c iii.

1. _..

7. i. ii. o' r%) tn CD Uv 0vj

EXEMPLES

27 28 29

8. facilement versable visqueux mais versable visqueux mais versable 9. pas de sédimentation en 2 mois pas de sédimentation en pas de sédimentation à température ambiante 9 mois à température en 3 mois à température ambiante ambiante

EXEMPLES

31 32

1o.23 i. 1 2 3 1 2 1 2 opaque solide/ pâteux limpide liquide peu consistant solide opaque solide/pâteux limpide liquide peu onnnsi ta nt opaque solide/pâteux limpide liquide peu consistant ' iii. 50(en volume) 20 30 - 87 13 iv. - 0,1 v. - 75 vi. 0,01 2. il il i

2. 111 111 111

3. 3,11 0,33 6,50

4. -

Ln O0 os Ln ii.

EXEMPLES

30. 31 32

5. i. i, ii. a b c iii. 6.. 6. i. i.a b c iii. 7. i. ii. \o ru Ln Co w ui Un os-

LXLIE'LI'S

31 32

8,^ versable facilement versable versable mais visqueux 9. pas de sédimentation en 1 mois pas de sédimentation en 2 pas de sédimentation en 12 mois a température ambiante mois à température ambiante à température ambiante

EXEMPLES

33 34 35

1. 1 2 1 2 1 2

i. 1 2 1 2 1 2 opaque solide/pâteux limpide liquide peu opaque consistant solide/pâteux liquide épais

4.--1 AI1 -

opaque solide/pâteux limpide liquide peu consistant n

iv. - < 0,1 - 27 - -

v. - - - 45

vi. - 0,01 - 0,3 - -

2. 111 111 111i

3. 2,63 7,0 1,10

I. ii. r-) "I Ua Ul Co

_ _

ii;( An Q3

EXEMPLES

33 34 35

5.. 1. ii.a b C e iii. 6. i. i. Xii. a b c iii. 7. i. i. i. o o- Ln os taf C'

EXEMPLES

33 34 35

8. versable visqueux mais versable facilement versable 9. pas de sédimentation en 12 mois pas de sédimentation en pas de sédimentation en 4

a température ambiante 9 mois à température mois à température ambian-

ambiante te

EXEMPLES

36 37 38

1. i. 1 2 1 2 1 2 3 opaque solide pâteux liquide visqueux trouble opaque solide/pâteux liquide visqueux

r-i- ni[hl.

opaque limpide solide/pâteuxliquide peu consistant

iii. 75(en volume) 25 85(en volume) 15 - -

iv. - 16,7 - 15,0 - -

v. - 65,5 - 59,3 - -

vi. - 1 Pas - > 0,5 - -

2. il- 11

3. 3,70 6,36 3,74

4. 0,5 à 2 0,5 à 2 0,5 à 2

ii. liquide visqueux o r%) O0 en Co Lnd t-fl

Exemples

très large avec crête superposée une étroite 61X 10'10m phase "G" micellaire (voir figure 6) présente deux aiguë,aiguë 57,3X 10-10m oC re) iii. phase micellaire + phase "G" 7. i. ii. figure 13 fi figure 13 --a w Ln os. i. 1. ii. a b c iii. 6.i i. ii. a b c

EXEMPLES

8. visqueux maisversable visqueux mais versable versable 9. pas de sédimentation en 6 pas de sédimentation en pas de sédimentation en mois à température ambiante 9 mois à température 9 mois à température ambiante ambiante

EXEMPLES

39 40 41

1. i. 1 2 1 2 1 2 3 ii. opaque limpide opaque liquide opaque liquide solide solide/pâteux visqueux solide/pâteux limpide solide/ opaque visqueux pâteux gélifié

iii. 66 34 77 23 - - -

iv. - 12 - 10 - 4,4 -

v. 68 - 61 - 58,1 -

vi. - 0,15 - 0,15 - 0,07 2.,111 il, i1

3. 3,10 2,87 3,21

4...ZO, 5..0,5 0, 5

o- ru Ln Co -'j Ln os

EXEMPLES

39 40 41

5. i. présente très large ii. a une b large c 31Xlo0-lm iii. micellaire + phase "G" (voir figure 5) i. présente très large ii. a une b aiguë c 28,5 X 10'10m iii. micellaire + phase "G" 7. i.. figures 14 et 15 ii. aspect sphéroidal OrD "Ln os

EXEMPLES

39 40 41

8. versable versable versable 9. pas de sédimentation en 12 pas de sédimentation en 9 pas de sédimentation en 6 mois à température ambiante mois à température mois à température ambiante ambiantc

EXEMPLES

42 43(a) 43(b) 1. i. 1 2 3 1 2 1 2 ii. opaque liquide gel opaque opaque limpide opaque limpide solide/ peu consis- solide solide/pâteux liquide solide/pâteux liquide pâteux tant visqueux visqueux

iii. - - - 58,0 42,0 - -

iv. - - - - 3,0 -

v. - - - - 91,4 - -

vi. -....

2. 111 111 111

3. 4,10 0,73 0,97

4. 4

O ra' Ln os Lni

EXEMPLES

42 43(a) 43(b) 5. 1. ii.a b c iii. 6. 1. ii. a b c iii. ii. 7. 8. visqueux maisversable visqueux maisversable visqueux maisversable 9. pas de sédimentation en 4 pas de sédimentation en pas de sédimentation en mois à température ambiante 12 mois à température 12 mois à température ambiante ambiante des sous-classes o o, Ln Ln os Dans tous les exemples ci-dessus la signification des chiffres (1 à 9)et des lettres

(i, a.....)est la même que celle donnée pour les exemples 1 et 2.

Exemples

43(c) 44 45 1. i, 1 2 1 2 3 1 2 3 ii. opaque liquide opaque liauide liquide opaque liquide liquide solide/ visqueux solide/ peu con- visqueux solide/peu con- visqueux pâteuse limpide pâteuse sistant limpide pâteusesistant limpide limpide limpide iii. iii.' 30(v/v) 60 10 iv. v. VI. vi.

2. 111 11 11

3. 1,72 1,19 2,74

4. : - _m o -.j N PO Ul LMi Co w n ot r Exemples 44 45 43(c) i. ii. a b c Lll _..i iii. 6. i. ii. a b c iii. -L - _._z o Oc3 I%) Ln Co --j L. "3s Exemples 44 45 43(c) 7. i. ii 8. visqueux mais versable visqueux mais visqueux mais versable versable 9. pas de sédimentation pas de sédimentapas de sédimentation

en 12 mois à tempé- tion en 9 mois à en 9 mois à tempé-

rature ambiante température am- rature ambiante biante on "O rl un O0 uti

Exemples

46 47 48 (a) 1. i. i 2 3 1 2 1 2 ii. opaque liquide liquide opaque liquide opaque liquide solide/ peu visqueux solide/ visqueux solide/ peu pâteuse consistant limpide pâteuse solide pâteux consistant limpide limpide iii. 40(v/v) 50 10 78,0 22 iv. 0,1 v. 80 vi. 0,01 2.

11 111 111

3. 2,48 11,0 1,58

rt LMi Co -'j Ln o%

Exemples

46 47 - 48 (a)

4. - _

5. i. ii. a a b c ifi, iii. 6. i. ii. a b c roj uJ oo w nM os%

Exemples

46 47 48 (a) iii. 7. i. ii. visqueux mais versable visqueux mais versable visqueux mais versable 9. pas de sédimentation en pas de sédimentation en pas de sédimentation en 9 mois à température 4 mois à température 6 mois à température ambiante ambiante ambiante or nM CO n. os 8.

Exemples

48(b) 48(c) 49 i. 1 2 1 2 1 2 3 ii. opaque liquide opaque liquide opaque liquide solide solide/ peu solide/ peu solide/ peu cireux pâteuse consistant pâteuse consistant pâteuse consistant limpide limpide limpide iii. 80 20 82 18,0 31,9 23,4 44,7 (v/v) iv. - < 0,1 - < 0,1 - < 0,1 29,6 v. 79 - 76,6 - 67,1 50,2

vi. - 0,01 0,01 < 0,01 -

2. 111 111 111

3. 2,31 3,65 5,95

3. 2,31 3,65 5,95

k- r Ln o t71. 4O Lu VaM 0s

Exemples

48(b) 48(c) 49 4. 5. i. ii. a b c iii. 6. i. ii. a b k-p --à ui ut 0%; oo

Exemples

48(b) 48 (c) 49 c iii, 7. i. ii. 8. versable versable visqueux mais versable 9. pas de sédimentation en pas de sédimentation en pas de sédimentation en 12 mois à température 12 mois à température 12 mois à température ambiante ambiante ambiante gl r'J VI co O0 t4

Exemples

(a) 50 (b) 50 (c) 1. i,..1 i2 1 2 1 2 ii. opaque liquide opaque liquide opaque liquide solide/ peu solide/ peu solide/ peu pâteuse consistant pâteuse consistant pâteuse consistant limpide limpide limpide iii. 76 24 77,5 22,5 80 20 iv. 0,1 (0,1 0o,l v 81 79,7 7 % v i. 0,01 0,01 0,01

2. 111 111 111

3. 0,58 1,60 3,89

4. 0% ro -n LMi Ul LY LM os

Exemples

(a) 50(b) 50(c) 5. i. très faible ii. a une b très étroite e 45 X 10- 10m c 65x10 lm iii. micellaire + phase G (A prédominance de G) voir figure 7 6. i. très faible ii.a deux b étroite à 54A 10 10m et 2810-10m k-. -J -J Ln Co L4 Un os

Exemples

(50(a) 50(b) 50(c) c 54xlo-lOm iii. phase "G" + certaine quantité de micellaire 7. i. ii. 8. facilement versable versable visqueuse mais versable 9. pas de sédimentation en pas de sédimentation en pas de sédimentation en 12 mois à température 12 mois à température 12 mois à température ambiante ambiante ambiante rM Ln Co L-n

Exemples

51 52 53

1.

1. 1 2 3 1 2 3 1 2 3

ii. opaque liquide couche opaque liquide liquide liquide liquide solide solide/ peu transpa- solide/ peu visqueuse solide/ peu cireuse pâteuse consistant rente pâteuse consistant trou- pâteuse consistant limpide liquide ble("CG") limpide iii. 59 39 2 45 19 36 36 30 34 en volume en volume en volume iv. - 0,2 49 < 0,1 31,5

v. 72 48 82 -

vi. < 0,01 > 1,0 o 0,01 -

2. 11 11 111

3. 11,40 4,42 1,42

3. 11,40 4,42 1,42

1-' 1-* Oc otY ln tr.t os

Exemples

4. 5. 0,5 0,5 i. étroite/forte étroite-faible ii. a une une b large étroite c 54,2xlO-lOm 56,1X 10-10m iii. micellaire + phase G Phase "G" voir Fig. 8 voir Fig.9 6. i. étroite ii. a deux b étroite à 5Lxlo0 lOm et 26x 10'0m o o1 fIl U'n col Ln 0s

Exemples

51 52 53

o c 51 A iii. Phase "GI' micellaire 7. i. FIG 16 ii. 8. visqueux mais versable visqueux mais versable visqueux mais versable 9. pas de sédimentation en pas de sédimentation en pas de sédimentation en 12 mois à température 6 mois à température 4 mois à température ambiante ambiante ambiante ru J' Co --j t'J Us

EXEMPLES

54 55 56

1 2

i. 1 2 3 1 2 3 1 2 ii. opaque liquide solide opaque liquide solide opaque opaque solide peu cireuse solide peu cireuse solide solide pâteu.k consistant pâteux consistant pâteux pâteux limpide limpide iii. 43(óv1v) 19 38 40(v/v) 27 33 76 24 iv. <0,1 32,9 < 0,2 v. 71,6 51,5 82,2

vi. <0,01 -

2. ili

2. 111 111 111

3. 1,80 1,86 2,43

4. ( 0,5

rU rO en. Co -J3 Lu Vl,

Exemples

54 55 56

5. i. ii. a b c iii. 6. i. ii. a b F- ru w co -J w tn. 0s

Exemples

54 55 56

c. iii. 7. i. ii.

8. VERSABLE VERSABLE VERSABLE

* 9. pas de sédimentation en pas de sédimentation en pas de sédimentation après 4 mois à température 3 mois à température 1 mois à la température ambiante ambiante ambiante T-J -P rU Ln oo Ln os

Exemples

57 58 59

1. 1 i1 2 1 2 1 2 i. iin. opaque clair opaque clair opaque clair peu consistant solide peu consis- solide peu consis- solide limpide pâteux tant pâteux tant pâteux limpide limpide iii.

82,5 17,5

iv. 82,5 17,5 0,02 V. vi.

2. 111 111

2.

3. 1,8 1,8

4. -) r1j %n 1%> Co ui 0Y%

Exemples

57 58 59

5. 1. ii. a b c iii. 6. i. il. a b r%f Lfl ".4 Coi U'I

Exemples

57 58 59

c. iii. 7. i. ii. versable versable 8. pas de sédimentation pas de sédimentation pas de sédimentation 9. en 1 mois à tempé- en 1 mois à en 1 mois à température rature ambiante température ambiante ambiante -j N qn CO -Jq (A 0%

Exemples

61 62

1.

1 2 1 2 3 1 2

opaque clair opaque clair peu opaque clair peu ii. solide peu con- solide consistant solide consistant pâteux sistant pâteux limpide pâteux limpide limpide iii. 73 27 5(en volume) 45 50 95,0 5,0 iv. 0,1 (0,05) 26,2 v. vi.

2. 111 111 111

3. 2,2 8,1 60

4. t'0 -'j L>J n o'

Exemples

61 62

5. i. ii. a b c iii. i 6. i. ii. a b F-. tl'i r1.1 Un Co --j u.I Ln

Exemples

61 62

C. iii. 7. i. ii. 8. versable visqueux mais visqueux mais versable versable pas de sédimentation pas de sédimentation pas de sédimentation en 1 mois à température en 1 mois à température en 1 mois à température ambiante ambiante ambiante o {l3 Co LJ4 Ln

Exemples

63 64 65

i.. 1 21 2 1 2 3 j. opaque trouble opaque limpide opaque solide solide visqueux solide peu consistant solide pâteux pâteux liquide pâteux liquide pâteux _i_ i.. 2,. 5. .,.2 rii i. 42,8 57,2 51 49 10(en volume) 40 50 iv. 21,3 22,5 0,01 V. vi. 2.. 2.,._111 111 Ill

3. 3,26 5,6 0,75

3. 4. rla Ln o. O0% y

Exemples

63 64 65

5. i. il. a b c iii. 6. i. il. a b N.0 U1 Ln co Lu c>

Exemples

63 64 65

c. iii. 7. 1. ii. 8. versable visqueux mais versable facilement versable 9. pas de sédimentation en i1 pas de sédimentation en i pas de sédimentation en mois à température ambiante mois à température ambiante i mois à température ambiante LJ w- Co od-

Exemples

66 67 68

1. 2 i 2 12

opaque clair peu opaque clair peu opaque clair peu consis-

ii. solide consistant solide consistant solide tant limpide pâteux limpide pâteux limpide pâteux iiM. 64 36 iv. 0,2 V. Vi. ill 0,56 4. %, Ln oo on.

Exemples

66 67 68

5. 1. ii. a b c i i. 6. i. il. a b rU -'j <JJ VI'

Exemples

66 67 6S

C. iii. 7. ii. facilement versable 9. pas de sédimentation en pas de sédimentation pas de sédimentation en I mois à température en i mois à température I mois a température ambiante ambiante ambiante 3'7 g'> LA CO --à Lfl -w

Exemple

1. i. ii. iii. iv. v. vi. 2-. 3. 4. ro tn o Lfl Ln ou,

Exemple 69

5. i. il. a b c iii. 6. i. ii. a b Ln Co Lni

Exemple 69

C. iii. 7. i. ii. 8. 9. r', Ln w Ln -

EXEMPLES

A B

1. i. 2 1 2 iiL opaque opaque opaque opaque solide liquide solide liquide visqueux visqueux iii. 24 76 33 67 (en volume) iv. 17,3 13,5 v. 77,0 vi.0, 26 0,17

3. 1

d. 0,30,341

3. 0,3 0,34

tn CO ut o>1

EXEMPLES

A B

4. 4 0,5

5. i. très larges avec crêtes très large superposées ii. a aucune aucune b iii. dispersion micellaire en cône dispersion micellaire en c8ne voir FIG. 10 voir FIG.ll 6. i. très large très large ii. a une aucune b faible 1--.& la Ln oo u4 w tn

EXEMPLES

A B

o c. 20A iii. dispersion micellaire en cone pas de sédimentation en pas de sédimentation en 12 mois 2 mois 7. i. voir FIG. 17 voir FIG.18 ii. 8. facilement versable facilement versable 9. pas de sédimentation en 12 pas de sédimentation en 2 mois à température ambiante mois à température ambiante k-* r', I%) Co -4 U4 On a soumis certaines des formules cidessus à des essais d'efficacité de lavage comme suit: Série 1 Des formules fortement moussantes représentatives ont été comparées chacune à une formule de poudre témoin lors des essais de lavage à la machine opérés sur deux échantillons

de tissus souillés témoins différents.

EXEIIPLE COTON POLYESTER/COTON CONDITIONS

31 95% 100% temp. 50 C 55 90% 70% eau,dureté 300 ppm 16 100% 100% durée, 30 mn 33 95% 110% conc.=équivalent de Poudre 100% 100% solides de lavage témoin efficace L'expression "solides de lavage efficaces" désigne la somme de l'Ingrédient actif"et de"l'adjuvant" On a utilisé la poudre témoin à raison de 6 g / 1 et ajusté les formules-exemples en vue d'obtenir dans la

lessive le même pourcentage de"solides de lavage"efficaces.

Série 2 On a soumis des formules représentatives de types tant fortement que faiblement moussantes à des essais comparés,

avec dosage en poids égal, à trois températures.

EXEMPLE % deu solides Coton Polyester/Coton de lavage I 40 60 850+ 400 60 850+ efficaces 43(c) 93 75 100 95 75 85 50

36 66 85 85 100 80 95 75

93 110 110 95 180 200 200

45

Poudre 100 100 100 100 100 100 100 témoin Conditions: Temp. 40 ; 60 et 85 C+ Eau 300 ppm de dureté Durée 30 mn

Conc. 6 g/l (à l'6tat de réception).

Série 3

Dans cette série, on soumet à nouveau les formules-

exemples a base non ionique faiblement moussantes à des

essais comparés avec la poudre temoin.

EXEMPLE % de solides Coton Polyester/ de lavage coton efficaces

52 70 110% 110%)

53 66 105% 90%)

54 61 115% 120%)

48 66 110% 105%)

49 70 115% 110%)

Conditions Temp. 50 C Eau 300 ppm de dureté Poudre 100 100% 100%) Duretée 30 mn Cnnc.

Témoin Conc.

poudre témoin 6g/1 Série 4 exemples 11 g/1 On essai deux formules non ioniques faiblement moussantes sur de l'étoffe salie naturellement (15 lavages

successifs avec salissure naturelle).

Conditions: Température 50 C Eau Durée de lavage Etoffe Concentration 300 ppm de dureté (lavage et rinçage) mn :35 polyester: coton blanc en poids égale,soit de 6g/1 Résultats: Formule-exemple nO

52=100% par rapport au témoin)efficacité de l'agent blan-

54 = 75% par rapport au témoin) chissant optique 39 = 95-100%) élimination de la saleté

54= 95-100%) et efficacité de dép6t.

zu 2587356e On a aussi comparé les deux formules-exemples aux trois produits de blanchisserie qui ont donné les meilleurs résultats lors des essais,parmi tous ceux disponibles dans

le commerce en Europe à la date des essais.

Elles ont toutes deux donné de meilleurs résultats de

lavage que chacun des trois produits du commerce.

Dessins Les figures 1 à 11 des dessins sont des spectres de dispersion neutronique relatifs aux différents groupes décrits dans ce qui précède. Tous ont été réalisés au moyen d'analogues à base de deutérium de certaines formules-exemples

selon l'invention et des deux formules témoin/sur le spectro-

mètre à faible angle de dispersion neutronique de Harwell à une

longueur d'onde de 6,00X o-10îm.

Les figures correspondent aux exemples suivants: Fig. Exemple 1 5(a)

2 18

3 21

425

39

6 36

7 50(b)

8 53

9 52

A (témoin) 11 B (témoin) Les figures 12 à 18 sont des microphotographies électroniques réalisés au microscope électronique à basse température-, de l'Université de Lancasteren utilisant des échantillons de cassure congelés et décapes comme suit: Fig.

15

Formule- Exemple (b)

17 Produit du commerce corres-

pondant à 'A'

18 Produit du commerce corres-

pondant à 'B' Les figures 17 et 18 sont relatives Grossissement x 2.000 x 3.000 x 2.000 x 3.000 x 3.000 x 2.000 x 3.000 aux produits du commerce

tels qu'achetés.

lt -

Claims (49)

1. REVENDICATIONS

   l.Composition détergente fluide "versable", " ne sédimentant pas" caractérisée en ce qu'elle comporte

   au moins une"phase séparable"liquide surtout aqueuse renfer-

   mant suffisamment d'électrolyte dissous pour obtenir de 2 à 4,5g d'ions de métal alcalin par litre de ladite phase, au moins 5% en poids de la composition d'ingrédients actifs"

   et de l'adjuvant " solide en suspension.
2. 2.Composition détergente fluide, "versable", "ne sédimentant pas ", caractérisée en ce qu'elle contient au moins 5% en poids de la composition d'ingrédients actifs

   qui comprend un sulfonate d'alkylbenzène constitué essen-

   tiellement par du sulfonate d'alkylbenzène linéaire, cette composition ayant une "charge" d'au moins 25% en poids et

   comprenant: de l'électrolyte dissous;de l'adjuvant parti-

   culaire solide en suspension, l'électrolyte comportant au moins 4,7% de carbonate de sodium basé sur le poids de la composition
3. 3. Composition détergente fluide, "versable", ne sédimentant pas " présentant une charge supérieure à

   25 % qui, par centrifugation, se sépare en une phase liqui-

   de simple renfermant suffisamment d'électrolyte dissous pour obtenir de 2 à 4,5 g d'ions sodium par litre de cette phase et une phase solide renfermant du surfactif et de l'adjuvant.
4. 4.Contposition selon l:une quelconque des reven-

   dications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit électrolyte

   est constitué essentiellement par des chlorures, des phos-

   phates, des phosphates condensés, des phosphonates, des citrates, des nitrilotriacëtates, des éthylènediamine

   tétraacétates, des carbonates et/ou des silicates de mé-

   taux alcalins.
5. 5.Composition détergente fluide "versable", "ne sédimentant pas " caractérisé en ce qu'elle comprend des ingrédients actifs qui renferment un sulfonate d'alkylbenzène essentiellement linéaire, cette composition présentant une charge d'au moins 25% en poids et pouvant -t

   être séparée par centrifugation en une phase liquide sur-

   tout aqueuse renfermant suffisamment d'électrolyte dissous pour obtenir de 2 à 4,5 g d'ions de métal alcalin par litre de ladite phase et au moins une autre phase, cette autre phase renfermant de l'adjuvant solide et au moins en partie

   de l'ingrédient actif.
6. 6.Composition détergente fluide,"versable", "ne sédimentant pas", présentant une charge d'au moins % et renfermant de l'ingrédient actif, de l'électrolyte dissous et un adjuvant solide en suspension; qui se sépare par centrifugation en une phase surtout aqueuse renfermant suffisamment dudit électrolyte dissous pour obtenir de 2 à 4,5 g d'ions de métal alcalin par litre de ladite phase aqueuse, et au moins une autre phase aqueuse renfermant de

   l'adjuvant solide et au moins une partie desdits ingré-

   dients actifs, le rapport pondéral de l'adjuvant total aux

   ingrédients actifs totaux étant supérieur à 1,2: 1.
7. 7.Composition selon l'une quelconque des reven-

   dications précédentes, caractérisée en ce qu'elle pré-

   sente une charge d'au moins 35% en poids.
8. 8.Composition selon l'une quelconque des reven-

   dications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente un point d'écoulement d'au moins 10 dynes/cm2
9. 9.Composition selon l'une quelconque des reven-

   dications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente un rapport pondéral de l'adjuvant à l'ingrédient actif de

   1,2: 1 à 4:1.
10. 10.Composition selon l'une quelconque des reven-

    dications précédentes, caractérisée en ce que l'adjuvant

    renferme du tripolyphosphate de sodium.
11. 11.Composition selon l'une quelconque des reven-

    dications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient

    au moins 15% de son poids d'adjuvant.
12. 12.Composition selon la revendication ll,carac-

    térisée en ce qu'elle contient au moins 20% de son poids d'adjuvant
13. 13. Composition selon l'une quelconque des re-

    vendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle ren-

    ferme plus de 8% de son poids d'ingrédient actif.
14. 14.Composition selon l'une quelconque des reven-

    dications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente un pH supérieur 8 lorsqu'elle est dissoute dans une liqueur

    de lavage à une concentration de 0,5 % en poids sec.
15. 15.Composition selon la revendication 14, carac-

    térisée en ce qu'elle présente un pH supérieur à 10 lorsqu'elle est dissoute dans une liqueur de lavage à une

    concentration de 0,5 % en poids sec.
16. 16.Composition selon l'une quelconque des reven-

    dications précédentes, présentant suffisamment d'alcalinité libre pour nécessiter 0,4 à 12ml N/10 d'acide chlorhydrique pour réduire le pH de 100 ml de composition diluée à 0,5 %

    en poids sec,à 9.
17. 17.Composition selon la revendication 16, carac-

    térisée en ce qu'elle présente suffisamment d'alcalinité libre pour nécessiter de 3 à 10 ml d'acide chlorhydrique N/10 pour réduire le pH de 10-ml de composition diluée à

    0,5 % en poids sec,à 9.
18. 18.Composition selon l'une quelconque des reven-

    dications précédentes, caractérisée en ce que les ingré-

    dients actifs renferment au moins une proportion majeure

    d'un surfactif anionique sulfaté et / ou sulfoné.
19. 19.Composition selon la revendication 3, carac-

    térisée en ce que l'adjuvant solide renferme un phosphate

    un phosphonate, un carbonate, une zéolite et/ou un ortho-

    phosphate condensé.
20. 20.Composition selon l'une quelconque des reven-

    dications précédentes, caractérisée en ce que ledit élec-

    trolyte dissous est constitué essentiellement de carbonate

    de sodium, conjointement avec un phosphate, un orthophos-

    phate, un citrate, un nitrilotriacétate, un chlorure et/ou

    un éthylènediamine tétracétate condensé de métal alcalin.
21. 21.Composition selon l'une quelconque des reven-

    dications 3, 19 et 20, caractérisée en ce que l'adjuvant total comporte une proportion prédominante de son poids de

    tripolyphosphate de sodium.
22. 22.Composition selon l'une quelconque des reven-

    dications précédentes, caractérisée en ce que les ingré-

    dients actifs constituent de 10 à 20% en poids de ladite composition
23. 23.Composition selon l'une quelconque des reven-

    dications 18 à 22, caractérisée en ce que le surfactif sul-

    faté et / ou sulfoné comprend un mélange d'un sulfonate d'alkylbenzène en C1O à C14, essentiellement linéaire, et

    un éthylèneoxy sulfate à 1 à 10 moles,en C10 à C20.
24. 24.Composition selon l'une quelconque des reven-

    dications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme

    une quantité efficace d'un agent d'antiredéposition.
25. 25.Composition selon la revendication 24, carac-

    térisée en ce que l'agent antiredéposition est une carboxy-

    méthylcellulose.
26. 26.Composition selon la revendication 25, carac-

    térisée en ce qu'elle contient de 0,5 à 2% en poids de la-

    dite composition de carboxyméthylcellulose de métal alcalin

    ou d'ammonium.
27. 27.Composition selon l'une quelconque des reven-

    dications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme

    une quantité effective d'un agent d'avivage optique.
28. 28.Composition détergente fluide,"versable",

    "ne sédimentant pas, caractérisée en ce qu'elle est cons-

    tituée essentiellement d'eau et:(A) de 10 à 20% basée sur le poids de la composition d'ingrédients actifs comprenant

    un alkylbenzène sulfonate de sodium essentiellement linéai-

    re présentant de 10 à 20 atomes de carbone aliphatique et Ic1 éventuellement un alkyléthoxy sulfate présentant un groupe alkyle de 10 à 20 atomes de carbone et/ou une proportion mineure d'un surfactif nonionique et/ou d'un savon; (B) au moins 15% d'adjuvant partiellement présent sous la forme solide et choisi parmi les phosphates,carbonates, zéolites

    nitrates, nitriloacétates,tétraacétates de diéthylènediami-

    ne, orthophosphates,silicates condenséSet leurs mélanges, dans lesquels au moins 50% en poids dudit adjuvant est du

    tripolyphosphate de sodium et ce dernier comportant en ou-

    tre au moins 4,7%, basé sur le poids total de la composi-

    tion, de carbonate de sodium;(C) éventuellement jusqu'à ,5% en poids de la composition de carboxyméthylcellulose (D)éventuellement jusqu'à 1% en poids de la composition

    d'agent d'avivage optique; et (E) éventuellement des pro-

    portions mineures d'ingrédients choisis parmi les enzymes; les agents de blanchiment, les adoucisseurs cationiques de tissus, les argiles. de smectite, les agents odorisants,

    les teintures et le chlorure de sodium.
29. 29.Composition détergente liquide, "versable", "ne sédimentant pas", caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement d'eau et: (A) de 10 à 20% basée sur le poids de la composition d'un mélange d'alkylbenzène sulfonate en C1O à C18 et d'alkyléthoxy sulfate à 1-10 moles,en C10 à C20 essentiellement linéaires; (B) au moins

    15% en poids de la composition d'adjuvant total partielle-

    ment présent sous forme solide en suspension, renfermant du tripolyphosphate de sodium, de.la zéolithe, du carbonate

    de sodium et/ou du silicate de sodium, (C) une phase sépa-

    rable aqueuse renfermant suffisamment d'électrolyte dissous choisi parmi le tripolyphosphate de sodium, le carbonate de

    sodium, le silicate de sodium et leurs mélanges pour four-

    nir de 2 à 4,5 g mole-grammes par-litre d'ions sodium dans

    ladite phase, et (D) éventuellement un quelconque des in-

    grédients mineurs usuels; la charge de ladite composition étant supérieure au minimum pour lequel la composition nô s6dimente pas mais au- dessous du maximum pour laquelle

    elle est susceptible d'être versée.
30. 30.Composition selon l'une quelconque des reven-

    dications 23, 28 et 29 dans lesquelles le rapport pondéral dudit alkylbenzène sulfonate audit alkyléther sulfate est entre 5: 1 et 1: 5.
31. 31.Composition selon l'une quelconque des reven-

    dications précédentes, caractérisée en ce que, lors de la récupération après avoir été soumise à des contraintes de

    cisaillement élevé, elle présente une viscosité accrue.
32. 32.Composition selon l'une quelconque des reven-

    dications 1, 2, 4 à 27 et 29 à 31, caractérisée en ce qu'elle renferme au moins 4,7 % en poids de la composition

    de carbonate de sodium.
33. 33.Composition selon l'une quelconque des reven-

    dications précédentes, caractérisée en ce que l'électrolyte

    et l'adjuvant sont constitués essentiellement par du tripo-

    lyphosphate de sodium et du carbonate de sodium.
34. 34.Composition selon l'une quelconque des reven-

    dications précédentes, caractérisée en ce que la proportion de tripolyphosphate de sodium est de 14 à 32,7% du poids de

    la composition.
35. 35.Composition selon la revendication 34, carac-

    térisée en ce que la proportion de tripolyphosphate de so-

    dium est supérieure à 15,8% en poids.
36. 36.Composition selon l'une quelconque des reven-

    dications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient de 2,1 à 18% en poids d'alkylbenzène sulfonate de sodium

    essentiellement linéaire.-
37. 37.Composition selon la revendication 36, carac-

    térisée en ce qu'elle contient au moins 9,0% en poids d'alkylbenzène sulfonate de sodium
38. 38.Composition selon la revendication 37, carac-

    térisée en ce qu'elle contient au moins 9,9% en poids

    d'alkylbenzène sulfonate de sodium.
39. 39.Composition selon la revendication 38, carac-

    térisée en ce qu'elle contient au moins 11,2 % en poids

    d'alkylbenzène sulfonate de sodium.
40. 40.Composition selon la revendication 39, carac-

    térisée en ce qu'elle contient au moins 12% en poids

    d'alkylbenzène sulfonate.
41. 41.Composition selon la revendication 40, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 12,6 % en

    poids d'alkylbenzène sulfate.
42. 42.Composition selon l'une quelconque des reven-

    dications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme

    jusqu'à 9,6 % en poids d'alkyléthersulfate de sodium.
43. 43.Composition selon l'une quelconque des reven-

    dications 1 à 27, caractérisée en ce que ledit électrolyte est constitué essentiellement de carbonate de- sodium et/ou

    de silicate de sodium et/ou de tripolyphosphate de sodium.
44. 44.Composition selon l'une quelconque des reven-

    dications précédentes, caractérisée en ce que les ingré-

    dients actifs renferment une proportion mineure d'un

    surfactif non-ionique.
45. 45.Composition selon l'une quelconque des reven-

    dications précédentes, caractérisée en ce que l'électrolyte

    renferme un nitrate.
46. 46.Méthode de lavage de vêtements ou d'autres

    tissus souillés, caractérisée en ce que l'on soumet ces ar-

    ticles à une agitation dans une solution aqueuse de lavage

    renfermant une composition selon l'une quelconque des re-

    vendications précédentes.
47. 47.Composition détergente liquide du type com-

    prenant: une phase aqueuse renfermant un mélange d'électrolytes dissous comprenant du tripolyphosphate de sodium dissous conjointement avec du carbonate de sodium et /ou du silicate de sodium et au moins 5% basés sur le poids de la composition de surfactifs anioniques choisis parmi

    les alkylbenzène sulfonates de sodium linéaires, les alky-

    léthoxy sulfates de sodium et leurs mélanges;le tripoly-

    phosphate de sodium solide mis en suspension dans une phase et un quelconque ingrédient mineur usuel, caractérisée en ce qu'elle renferme suffisamment d'électrolyte pour fournir de 2 à 4,5 d'ions/gramme d'ionsde sodium dissous par litre

    dans ladite phase aqueuse.
48. 48.Composition détergente liquide du type ren-

    fermant environ 12% en poids d'alkylbenzène sulfonate de sodium, environ 3 % en poids d'éthoxysulfate sodique d'alcool primaire en C12 à C15, environ 15% en poids de

    tripolyphosphate de sodium, environ 2,5 % en poids de car-

    bonate de sodium, environ 0,5 % en poids d'agent d'avivage

    optique, et des quantités efficaces de carboxyméthylcellu-

    lose de sodium, de parfum, de colorant et/ou d'agent d'azurage approprié avec de l'eau en quantité suffisante caractérisée en ce que sa teneur en carbonate de sodium s'accroit jusqu'à au moins 4,7% en poids de façon à obtenir

    une stabilité au cisaillement amélioré.
49. 49.Composition améliorée selon l'une quelconque

    des revendications 47 et 48, caractérisée en ce que la pro-

    portion de carbonate de sodium est d'au moins 5,6 % en

    poids de la composition.