DK163309B - Flydende ikke-sedimenterende vaskemiddelblanding - Google Patents

Description

i

DK 163309 B

0

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte hældbare flydende rensemidler på vandbasis indeholdende effektive mængder vaske"builder".

Udtrykket "builder" anvendes undertiden ubestemt g inden for vaskemiddelområdet som omfattende et hvilket som helst ikke overfladeaktivt stof, hvis tilstedeværelse i en vaskemiddelsammensætning forøger sammensætningens vaskeevne.

Det er imidlertid mere almindeligt, at udtrykket er begrænset til de typiske "buildere", der i første række anvendes som et 10 middel til at forhindre eller afbøde de negative virkninger, der opstår på grund af calcium- og magnesiumioner, f.eks. ved chelatering, sequestrering, udfældning eller absorption af ioner, og i anden række som en kilde til alkalitet og pufring. Udtrykket "builder" anvendes her i den sidstnævn-15 te betyding og refererer til additiver, der i vid udstrækning giver de ovennævnte virkninger. Det omfatter natriumtripoly-phosphat- og >andre phosphat- og kondenserede phosphatsalte såsom natrium- eller kaliumorthophosphater, pyrophosphater, metaphosphater eller tetraphosphat, samt phosphonater såsom . 20 acetodiphosphonater, amino-tri-methylenphosphonater og ethylen-diamintetramethylenphosphonater. Det omfatter ligeledes alka-limetalcarbonat, zeoliter og sådanne organiske sekvestrerings»* midler som salte af nitrolotrieddikesyre, citronsyre og ethyl-endiamintetraeddieksyre, polymere polycarboxylsyrer såvel som 25 polyacrylater og på'maleinsyreanhydrid baserede copolymere.

For at udelukke enhver tvivl, omfatter "builder", som det anvendes her, vandopløselige alkalimetalsilicater såsom natriumsilicat, men udelukker additiver såsom carboxymethyl-cellulose, hiris funktion overvejende er smudssuspenderende • gø eller som anti-genafsætningsmiddel, og polyvinylpyrrolidon, der hovedsagelig er et fortykkelsesmiddel.

Udtrykket "elektrolyt" anvendes her til at betegne sådanne vandopløselige ioniske forbindelser, der dissocierer i det mindste delvis i vandige opløsning, så at der fås ioner, 35 og som har en tendens til at nedsætte opløseligheden eller den micellære koncentration af overfladeaktive midler i sådanne opløsninger ved hjælp af en "udsaltnings"-virkning.

DK 163309 B

2 0 Det omfatter vandopløselige, dissocierbare uorganiske salte såsom f.eks. alkalimetal- eller ammoniumchlorider, -nitrater, -phosphater, -carbonater, -silicater, -perborater og -polyphos-phater og også visse vandopløselige organiske salte, der uop-løseliggør eller "udsalter" overfladeaktive midler. Det omfat-5 ter ikke salte af kationer, der danner vanduopløselig bundfald med tilstedeværende overfladeaktive midler.

"Hydrotrop" betyder en hvilken som helst vandopløselig forbindelse , der har tendens til at forøge overfladeaktive midlers opløseligehed i vandig opløsning. Typiske hydrotro-10 per omfatter urinstof og alkalimetal- eller ammoniumsalte af lavere alkylbenzensulphonsyrer såsom natriumtoluensulphonat og natriumxylensulphonat.

Anvendt her betyder "sæbe" et i det mindste ringe vandopløseligt salt af en naturlig eller syntetisk aliphatisk 15 monocarboxylsyre, hvilket salt har samme egenskaber som et overfladeaktivt middel. Udtrykket omfatter natrium-, kalium-, lithiumalkanolamin- og ammoniumsalte af cg_22 naturl^-9e °9 syntetiske fedtsyrer, herunder stearinsyre, palmitinsyre, olein-syre, linoleinsyre, ricinoleinsyre, behensyre og dodecansyrer, 20 harpikssyrer og monocarboxylsyrer med forgrenet kæde.

Udtrykket "almindelige mindre bestanddele" omfatter sådanne ingredienser, der ikke er vand, aktive stoffer, buildere og elektrolytter, der kan være inkorporeret i vaskemidler, typisk i andele på op til 5%, og som er forligelige i 25 den pågældende sammensætning med et hældbart, kemisk stabilt ikke-sedimenterende middel. Udtrykket omfatter anti-genafsæt-ningsmidler, parfumer, farvestoffer, optiske klaringsmidler, hydrotrope, opløsningsmidler, puffere, blegemidler, korrosionsinhibitorer, antioxidanter, konserveringsmidler, fnug-30 inhibitorer, fugtabsorberende midler, enzymer og disses stabilisatorer, blegeaktivatorer og lignende.

Udtrykket "funktionel ingrediens" som det anvendes her, betyder ingredienser, der er nødvendige for at opnå en gavnlig virkning i vaskevæsken og omfatter ingredienser, der 35 bidrager til midlets vaskeeffektivitet, f.eks. overfladeaktive midler, buildere, blegemidler, optiske klaringsmidler, 0 3

DK 163309 B

puffere, enzymer og anti-genafsætningsmidler og også anti-korrosionsmidler, men udelukker vand, opløsningsmidler, farvestoffer, parfume, hydrotrope, natriumchlorid, natriumsulphat, opløseliggørende midler og stabilisatorer, og hvis eneste funk-5 tion er at gøre en koncentreret sammensætning stabil, flydende eller i besiddelse af andre ønskelige egenskaber. "Nytteinc.-holtd" betyder procentdel funktionelle ingredienser baseret på midlets samlede vægt. "Aktive stoffer" betyder overfladeaktive materialer.

10 Alle Referencer heri til "centrifugering", med min dre det modsatte er anført, skal fortolkes som centrifugering ved 25°C i 17 timer ved 800 g.

Udtrykket "separabel fase" anvendes her til at betegne faser, der når det drejer sig om flydende eller flydende kry-15 stalfaser er separable, kan adskilles, fra blandingen og dan ne et afgrænset lag ved centrifugering, og når det drejer sig om faste faser, kan skilles fra de flydende faser, men ikke nødvendigvis fra hinanden, ved centrifugering. Medmindre sammenhængen viser noget andet er alle referencer til sammensæt-20 ning af separable faser referencer til sammensætningen af de ved centrifugering adskilte faser, og referencer til sammensætningens struktur angår den ikke-centrifugerede sammensætning.

En enkelt separabel fase kan omfatte to eller flere termodynamisk afgrænsede faser, der ikke kan adskilles fra hinanden 25 ved centrifugering som f.eks. i en stabil emulsion.

"Dispergeret" anvendes her til at betegne en fase, der er diskontinuerligt fordelt som adskilte partikler eller smådråber i i det mindste én anden fase. "Co-kontinuerlig" beskriver to eller flere indtrængende faser, der hver stræk-30 ker sig kontinuerligt gennem et fælles volumen, eller dannes af adskilte elementer, der samvirker til dannelse af en kontinuerlige matrice, der forsøger at opretholde hvert elements position og orientering i forhold til matricen, når systemet er i hvile. "Spredt anbragt" beskriver to eller flere 35 faser, der er enten co-kontinuerlige eller hvoraf en eller flere er dispergeret i den anden eller de andre.

0 4

DK 163309 B

Referencer til faste faser er referencer til stoffer, der virkelig foreligger i sammensætningen i fast form ved omgivelsernes temperatur og omfatter eventuelt krystallisationseller hydratiseringsvand, medmindre noget andet fremgår af 5 sammenhængen.* Omtale af faststoffer omfatter mikrokrystallin-ske og cryptokrystallinske faststoffer, dvs. faststoffer, hvis krystaller ikke kan iagttages direkte ved optisk mikroskopi, men hvis tilstedeværelse kun kan udledes. Et "faststoflag" er et fast, pastaagtigt eller ikke-hældbart gelatinøst lag, 10 der dannes ved centrifugering.

"Totalt vand" referer til vand, der forekommer som flydende vand i en overvejende vandig fase sammen med eventuelt andet vand i sammensætningen, f.eks. krystallisations- eller hydratiseringsvand eller opløsningsvand eller på anden måde fo-15 rekommende i en eventuel overvejende ikke-vandig fase. "Tør-vægt" refererer til residualvægt efter fjernelse af totalt vand og også af eventuelt opløsningsmiddel, der har et kogepunkt under 110°C.

Udtrykket "sammensætning" anvendes her til at beskri-20 ve kombinationen af ingredienser, der kan udgøre et middels tørvægt. Således kan den samme sammensætning være eksemplificeret ved et antal midler, der differer med hensyn til deres tørvægt i procent.

Alle henvisninger heri til viskositeter er, medmin-25 dre andet er anført, den viskositet, der måles med et bæger/lod-viskosimeter ved 25°C efter to minutters løb ved hjælp af et faldbundet bæger med indvendig diameter på 20 mm, 92 mm langt og med et lod med en diameter på 13,7 mm, 44 mm langt med koniske ender med en 45° stor vandret vinkel og en spindel med 30 diameter 4 mm, der roterer ved 350 omdr./min. Loddets spids er 23 mm fra bægeret bund. Dette svarer til Contraves "Rheo-mat 30"-viskosimeter med målesystem C med en hastighedsindstilling på 30. Disse betingelser er uegnede til måling af viskositeter på mere end 12 Pascal-sekunder, ved hvilke . viskositeter 35 der kan opstå delvis tab af kontakt mellem loddet og prøven.

"Hældbar" som anvendt her betyder en viskositet på under 11,5 Pascal sekunder.

0 5

DK 163309 B

"L"-fase betegner en flydende isotrop, micellær opløsning af overfladeaktivt middel i vand, hvilket almindeligvis foreligger ved koncentrationer mellem den kritiske micellære koncentration og en første lyotrop mesofase, hvor 5 det overfladeaktive middels molkyler samler sig til dannelse af sfæriske eller stavformede miceller.

"G"-fase referer til en flydende krystalfase af den type, der også er kendt i litteraturen som "ren fase” eller "lamellar fase", hvor det overfladeaktive middels molekyler 10 er ordnet i paralellelle lag af ubegrænset udstrækning adskilt af lag af vand eller en vandig opløsning. Lagene kan være dobbeltlag eller enkelte mellemliggende lag af overfladeaktivt middel. "G"-fasen af et hvilket som helst overfladeaktivt middel eller en blanding af sådanne forekommer i reglen inden 15 for et snævert koncentrationsinterval. Rene "G"-faser kan i reglen identificeres ved undersøgelse af en prøve under polariseringsmikroskop mellem to krydsede polarisatorer. Karakteristiske strukturer iagttages som anført i det klasskiske litteratur sted af Resevear, JAOCS bd. 31, s. 628 (1954) el-20 ler i J. Colloid and Interfacial Science, bd. 30, nr. 4, side 500.

Flydegrænsen måles, overalt hvor der her «refereres til den, på et RML Series 11 Deer Rheometer ved 25°C.

Alle procentdele er, medmindre andet er anført, ef-25 ter vægt baseret på midlets samlede vægt.

Omtale heri af "sedimentering" omfatter både opadgående og nedadgående udskillelse af faste partikler. "Ikke-se-dimenterende" betyder ikke-sedimentær under normale opbevaringsbetingelser efter tre måneder ved stuetemperatur under normal 30 tyngdekraft i niveau med havoverfladen. Udtrykket udelukker ikke midler, der udviser en vis grad af synerse, hvor en del af den vandige fase udskilles i form af et klart lag udenfor en homogen gel eller dispersion. Sådanne delvis adskilte systemer kan i.'reglen dispergeres ved omrystning. Dette gælder 35 ikke sedimenterede systemer, hvor et fast sediment adskiller sig fra dispersionen, Hvilket i reglen frembyder betydelig større problemer ved afmåling af produktet.

o 6

DK 163309 B

Flydende vaskemidler har hidtil hovedsagelig været anvendt til lettere rengøringsformål såsom opvask. Markedet for kraftige vaskemidler, f.eks. tekstilvaskemidler, har været domineret af pulvere på grund af vanskeligheden med at 5 få en effektiv mængde overfladeaktivt middel og især builder bragt på en stabil flydende form. Sådanne væsker skulle teoretisk være billigere end vaskepulvere, fordi man ville undgå behovet for tørring og i mange tilfælde erstatte det sul-phatfyIdstof, der almindeligvis anvendes i vaskepulvere til 10 brug i vand. De ville også frembyde fordele såsom lettere håndtering og hurtigere opløsning i vaskevandet end pulver.

De forsøg, der har været gjort på at nå frem til opløsninger af de funktionelle ingredienser, har ud fra et økonomisk synspunkt ikke været synderlig vellykkede. En af grundene til 15 denne manglende succes har været, at de mest almindeligt anvendte og økonomiske funktionelle ingredienser, f.eks. natri-umtripolyphosphat og natriumdodecylbenzensulphonat, er utilstrækkelig opløselige i vandige sammensætninger. Kaliumpyro-phosphat- og aminsalte inden for de aktive ingredienser, 20 der er mest opløselige, har været forsøgt som alternativer, men har ikke vist sig brugbare i økonomisk henseende.

Flydende vaskemidler uden buildere med høje niveauer af overfladeaktivt middel har været bragt på markedet til anvendelse som tekstilvaskemiddel, men er uegnede til anven-25 delse i områder med hårdt vand og har kun haft begrænset succes.

En anden løsning har været at forsøge at suspendere den overskydende builder som et faststof i den flydende opløsning af overfladeaktivt middel. Problemet ligger imidlertid i at kunne stabilisere systemet, så at builderen holdes i sus-30 pension, og at forhindre sedimentering. Det har tidligere krævet forholdsvis udspekulerede sammensætninger, der har forhindret den eventuelle omkostningsbesparelse, samt forholdsvis lave koncentrationer af fast builder, hvilket giver begrænset vaskeeffektivitet. Denne synsvinkel har været betinget af 35 visse antagelser: at vaskemidlet så vidt muligt skulle foreligge i opløsning, at mængden af suspenderet faststof skulle gøres så lille som muligt for at undgå vanskeligheder med at 0 7

DK 163309 B

stabiliseres suspensionen over for sedimentering, og at særlige fortykkelsemidler eller stabilisatorer var nødvendige for at forhindre sedimentering.

De produkter, der hidtil har været bragt på marke-5 det, har været behæftet med visse alvorlige ulemper. Især har de enkelte sammensætninger vist sig yderst følsomme over for forholdsvis små variationer i mængden af bestanddele samt i løbet af fremstillingsprocessen. Afvigelse fra en særlig sammensætning, der er optimal inden for ret snævre grænser, 10 resulterer i reglen i ustabilitet og nedsat lagerholdbarhed. Fagmanden har derfor været nødt til at holde sig til særlige bestanddele og forholdsmængder, der ikke har omfattet mange af de mest effektive kombinationer af overfladeaktive midler til tekstilvaskeformål.

15 Eftersom der ikke har været fremsat nogen almen passende teoretisk forklaring på stabiliteten i sådanne systemer, har det ikke vist sig muligt at forudsige, hvilke sammensætninger der vil være stabile og hvilke ustabile, eller hvorledes man skulle gribe det an at stabilisere en even-20 tuelt givet kombination af overfladeaktive midler, som måtte være ønskelig af hensyn til vaskeeffektivitet eller omkostninger. Hver sammensætning skal opdages ved hjælp af forsøg og fejltagelser, og der har været ringe fleksibilitet til stede med hensyn til at tilpasse de enkelte sammensætninger til 25 særlige krav.

Desuden har "Payload'' eller nytteindholdet været uantageligt lavt. Yderligere har forhéldet mellem builder og aktivt stof i reglen været mindre end foretrukket med henblik på optimal vask, og dyre ingredienser, der sædvanligvis 30 ikke er nødvendige i pulversammensætninger, har ofte været nødvendige for at forøge mængden af funktionelt ingrediens i opløsningen og for at hæmme sedimentering af suspenderet faststof.

Det har nu vist sig ved at iagttage visse betingel-35 ser, at det er muligt at sammensætte ikke-sedimenterende, hældbare, flydende, på vand baserede vaskemidler, der har hidtil ukendte strukturelle træk, og hvori 'der srom overfladeak- 0 8

DK 163309 B

tivt middel kan anvendes faktisk et hvilket som helst overfladeaktivt middel eller kombination af overfladeaktive midler, der kan benyttes i til tekstilvask eller husholdnings vask,' i de ønskede optimale forhold med en hvilken som helst af de al-5 mindeligt anvendte vaskemiddelbuildere. Som regel kan der fremstilles midler ifølge opfindelsen, der har et væsentligt højere nytteindhold ved et effektivt forhold mellem builder og overfladeaktivt middel, end det hidtil har været muligt at opnå.

Vaskemidlet er ejendommeligt ved det i krav l's 10 kendetegnende del angivne.

Foretrukne udførelsesformer for opfindelsen har i det mindste nogle af følgende fordele frem for de produkter, der hidtil har været markedsført: højere nytteindhold, forøget forhold mellem builder og overfladeaktivt middel, bedre 15 stabilitet, lavere omkostninger på grund af anvendelse af billigere bestanddele og lettere fremstilling, tilfredsstillende mobilitet, bedre vaskeevne, "ikke-dråbedannede"-egenskaber, hvilket tillader, at midlerne kan tilsættes til de rum i vaskemaskiner, der er udformet til pulvere, uden at de afgives 20 for tidligt, en konsistens, der er egnet til automatisk afgivelse samt en fleksibilitet, der muliggør valg af optimale kombinationer af overfladeaktive midler alt efter det individuelle markeds behov.

Det har i reglen vist sig, i modsætning til hvad 25 der har været antaget på dette felt, at jo højere mængden af uopløst materiale er, jo mere stabilt '.er midlet. Det har især vist sig, at jo lavere andelen af aktive stoffer, der er opløst i den flydende vandige fase, er, og jo højere den andel er, der er til stede som mellemstruktur i fast eller lamellar 30 fase, jo lettere opnås et ikke-sedimenterende, hældbart produkt med højt nytteindhold.

Det har endvidere vist sig, at de fleste overfladeaktive midler, der er almindeligt anvendt i vaskepulvere, kan have en stabiliserende virkning på vandige suspensioner af funk-35 tionelle ingredienser, når disse foreligger i visse hidtil u-kendte strukturerede tilstande i midlet, hvilket med højt nyt- 0 9

DK 163309 B

teindhold kan være tilstrækkeligt til at stabilisere midlet uden tilstedeværelse af særlige stabilisatorer, der ellers ikke er påkrævet i sammensætningen. Det har også vist sig, at overfladeaktive midler kan begrænses til at danne en åben 5 tredimensional' struktur, der gør vandige suspensioner stabile, ved tilstedeværelse af elektrolytter og ved at regulere blandingsbetingelserne. Det har vist sig, at ved at anvende ovennævnte principper er det muligt at sammensætte husholdningsvaskemidler som tioxtrope geler med en matrice af hy-10 draticeret fast eller flydende krystal-overfladeaktivt stof, der kan indeholde suspenderede partikler af fast builder, der har særlige fordele frem for de gængse vaskemiddelsuspensioner.

Den kendte teknik vedrørende flydende vaskemidler er overordenlig voluminøs. Men for den foreliggende opfindelses 15 vedkommende kan man se bort fra de talrige henvisninger til lette flydende midler og til klare flydende vaskemidler med eller uden indhold af buildere, hvor alle ingredienser foreligger i opløsning. Builderniveauer er i hvert tilfælde betydelig mindre end ønskeligt.

20 Senere almene overblik over de øjeblikkelige for hold inden for området fås i JAOCS (april 1981) P356A - "Heavy Duty Laundry Detergents", der indeholder en oversigt over typiske i handelen værende flydende sammensætninger, og "Recent Changes in Laundry Detergents" af Rutkowski, publiceret i 1981 25 af Marcel Dekker Inc, i Surfactant Science Series.

De to principielle veje til løsning af problemet med at sammensætte flydende vaskemidler med fuldt builderind-hold har været at emulgere et overfladeaktivt middel i en vandig builderopløsning eller at suspendere en fast builder i en 30 vandig opløsning eller emulsion af overfladeaktivt middel.

Den første mulighed er omtalt af USA patentskrifterne nr. 3.235.505, 3.345.503, 3.351.557, 3.509.069, 3.574.122, 3.346.503 og 3.328.309 samt canadisk patentskrift nr. 917.031.

I hvert af disse patentskrifter koncentreres en vandig opløs-35 ning af en i vand opløselig builder tilstrækkeligt til at udsalte det overfladeaktive middel ( i reglen en flydende ikke-io-

DK 163309 B

10 0 nisk type), og dette dispergeres i det vandige medium som kolloide smådråber.ved hjælp af forskellige emulgeringsmidler.

I hvert.tilfælde bliver systemet en klar emulsion, der almindeligvis indeholder forholdsvis lave builderniveauer, og som er uvelkomment kostbare på grund af omkostningerne ved at 5 anvende opløselige buildere.

Den anden vej er omtalt i engelske patentskrifter nr. 948.617, 943.271 og 2.028.365, Europa-patent nr. 38.101, australsk patentskrift nr. 522.983, og USA patentskrifterne nr. 4.018.720, 3.232.878, 3.075.922 og 2.920.045. De sammen- 10 sætninger, der er beskrevet i disse patentskrifter adskilles ved centrifugering i et fast lag, der omfatter størstedelen af den tungt opløselige builder, og en vandig fase, der indeholder i det mindste størstedelen af de aktive stoffer. Kommercielle produkter, der svarer til eksempler på to af dis-15 se patentskrifter, er for nylig bragt på markedet i Australien og Europa. Midlernes stabilitet er i reglen stærkt følsom over for mindre variationer i sammensætningen. De fleste kræver dyre additiver, der ikke er funktionelle stoffer.

En anden mulig løsning er at suspendere fast builder 20 i et vandfrit flydende ikke-ionisk overfladeaktivt middel, f.

eks. engelsk patentskrift nr. 1.600.981. Sådanne systemer er dyre, begrænser valget af overfladeaktivt middel og giver u- tilfredsstillende skylleegenskaber.

Flere patentskrifter beskriver emulsioner, hvor buil-25 deren findes i den dispergerede fase af en emulsion frem for i suspension. USA patentskrift nr. 4.057.506 beskriver fremstillingen af klare emulsioner af natriumtripolyphospnat, og USA patentskrift nr. 4.107.067 beskriver omvendte emulsioner, hvor en vandig builderopløsning er dispergeret i et flydende overfladeaktivt krystalsystem.

Der kan også henvises til talrige patentskrifter, der omhandler rengøringsmidler til hårde overflader, hvor et slibemiddel er suspenderet i reglen i en vandig opløsning af o- verfladeaktivt middel, f.eks. USA patentskrifterne nr. 3.281.367 35 og 3.813.349. USA patentskrift nr. 3.956.158 omtaler suspensioner af et slibemiddel i et gelsystem af sammenfiltrede fibre

DK 163309 B

11 o af f.eks. absbest eller sæbe. Imidlertid udelukker de lave niveauer af overfladeaktivt middel, manglende builderindhold og forekomst af høje koncentrationer af slibemiddel i reglen disse patentskrifter fra at være til nogen hjælp ved sammensætningen af vaskemidler.

Vaskepulvere fremstilles i reglen ved sprøjtetørring af vandige opslæmninger, der overfladisk kan ligne flydende vaskemiddelsammensætninger, men som ikke behøver at være stabile under oplagning, og som fremstilles og anvendes ved forhøjede temperaturer. Sådanne opslæmninger er i reglen ikke hældbare ved omgivelsernes temperatur. Patentskrifter, der omtaler fremstilling af sprøjtetørring af sådanne opslæmningsmellemprodukter omfatter USA patentskrift nr. 3.639.288 og offentlig tilgængelig vesttysk patentansøgning nr. 1.567.656.

Andre publikationer, der eventuelt kan have interes-15 se, er:

Australsk patentskrift nr. 507.431, der beskriver buildersuspensioner i vandigt overfladeaktivt middel stabiliseret med natriumcarboxyraethylcellulose eller ler som fortyk-20 kelsesmiddel. Imidlertid er niveauerne af funktionelle stoffer og især af builder i de som eksempler anførte sammensætninger ikke tilstrækkelige til en helt acceptabel handelsvare.

USA patentskrift nr. 3.039.971 omhandler en vaskepasta indeholdende builderen i opløsning.

__ Fransk patentskrift nr. 2.839.651 beskriver suspen- sioner af zeolitbuildere i ikke-ioniske overfladeaktivt-middelsystemer, men midlerne er stive pastaer snarere end hældbare væsker.

ACS-Symposium-serie nr. 194 "Silicates in Detergents" 30 beskriver virkningen af silicater på flydende detergenter.

Det skal siges, at hvert af de ovennævnte patentskrifter er valgt ud fra en omfangsrig kendt teknik, og de relevante aspekter belyst ved hjælp af bagklogskab, hvor den viden, der er opnået med den foreliggende opfindelse, er an-35 vendt som en rettesnor ved udvælgelsen og belysningen. Den almindelige fagmand ville på tidspunktet for den foreliggen-

DK 163309 B

12 de opfindelses første prioritetskrav og uden at være i besiddelse af ansøgningens viden ikke nødvendigvis have valgt disse patentskrifter som særlig betydningsfulde eller de pågældende aspekter som særlig interessante eller relevante..

5 Den foregående oversigt- giver sig derfor ikke ud for at være et samlet billede af den teknik, som fagmanden er i besiddelse af. Formodentlig har denne almindeligvis ment, enten at flydende detergenter med fuldt buiIderindhold indeholdende tungt opløselige buildere var uopnåelige, eller 10 at den måde, hvorpå man kunne nærme sig sådanne sammensætninger, ville være at suspendere builderen i vandige opløsninger af det overfladeaktive middel, idet andre tidligere forsøg var mislykkedes.

Den foreliggende opfindelse angår en flydende ikke-15 -sedimenterende vaskemiddelblanding omfattende et overfladeaktivt middel, en builder, idet i det mindste en del af builderen er til stede som faste partikler suspenderet i blandingen, og en opløst elektrolyt, hvor elektrolytten ikke omfatter natriumsulfat i mængder, som er tilstrækkelige 20 til at give en uacceptabel krystallisering, men omfatter enhver opløst del af builderen, idet elektrolytten er til stede i en sådan mængde, at der ved centrifugering af blandingen ved 800 g i 17 timer ved 25eC dannes et vandigt lag indeholdende i det mindste en andel af den opløste elektrolyt.

25 og mindst et separat lag indeholdende i det mindste en andel af det overfladeaktive middel, hvilken vaskemiddelblanding er ejendommelig ved, at (A) mængden af opløst elektrolyt er til stede i en mængde (i) over det minimum, ved hvilket det nævnte vandige 30 lag indeholder mindre end 75 vægt-% af den totale mængde overfladeaktivt middel, som er til stede i blandingen, og/eller (ii) over det minimum, ved hvilket i det mindste en væsentlig andel af det overfladeaktive middel er 35 til stede som lamellare flydende krystaller eller et fast hydrat fordelt i den vandige fase, og/eller

DK 163309 B

13 (iii) over det minimum, ved hvilket blandingen har en flydegrænse større end 0,2 N/m^ og udviser forøget viskositet og/eller stabilitet ved genvinding efter udsættelse for forskydningspåvirkning, og/el-5 ler (iv) som er tilstrækkelig til at give fra 2 til 4,5 g alkalimetalioner pr. liter i det vandige lag, og (B) blandingens nytteindhold er over den minimumsværdi, ved hvilken blandingen er ikke-sedimenterende, og under den 10 maksimumsværdi, ved hvilken blandingens viskositet er 11,5 Pa.s.

Mere detaljeret tilvejebringes der ifølge den foreliggende opfindelse en ikke-sedimenterende, hældbar, flydende vaskemiddelblanding, der omfatter aktive ingredienser og 15 dispergeret fast builder, idet blandingen omfatter en overvejende vandig flydende separabel fase, der indeholder mindre end 75 vægtprocent aktivt stof, og alle blandingerne har mindst nogle, men ikke nødvendigvis alle de følgende egenskaber: de er tixotrope, de omfatter mindst én overvejende 20 vandig flydende fase og en eller flere andre faser, der kan adskilles fra den overvejende vandige flydende fase ved centrifugering og indeholdende aktivt stof, der er til stede i mindst én af den eller flere andre faser, og en builder, som er til stede i mindst én af den nævnte ene fase eller 25 flere andre faser, idet den ene eller flere andre faser er iblandet den overvejende vandige fase; de er geler; de omfatter en kontinuerlig, i det mindste overvejende vandige separabel fase, der indeholder opløst elektrolyt, en fast eller flydende separabel krystalfase, der indeholder en 30 væsentlig andel aktivt stof blandet med den i det mindste overvejende vandige fase og en dispergeret fast fase bestående af i det mindste overvejende builder. De har en organisk lamellar komponent; den lamellare komponent omfatter lag af overfladeaktivt middel og vandig opløsning, lagene 35 gentages med mellemrum på 20-65 Ångstrøm, den eller de andre faser er i det mindste overvejende ikke-vandige, blandingerne

DK 163309 B

14 har et stort nytteindhold af funktionelle ingredienser, typisk større end 20 vægtprocent, f.eks. 25-75%, mere almindeligt 30%, fortrinsvis mindst 35%, og særlig foretrukket mindst 40 vægtprocent; de har et stort forhold mellem builder 5 og aktive stoffer, f.eks. mere end 1:1, fortrinsvis 1,2:1--4:1; de indeholder mere end 5 og fortrinsvis mere end 8 vægt% aktive stoffer; den overvejende vandige fase indeholder en koncentration på under 15%, fortrinsvis under 8%, f.eks. mindre end typisk 2%, når det drejer sig om ikke-ionisk 10 overfladeaktivt middel eller alkylbenzensulphonat, mindre end 0,5 vægtprocent opløste aktive stoffer; vægtforholdet mellem aktivt stof i den overvejende vandige fase og samlet aktivt stof i midlet er mindre end 1:1,5 fortrinsvis mindre end 1:2, f.eks. mindre end 1:4; den mindst ene overvejende 15 vandige flydende fase indeholder tilstrækkelig elektrolyt til at give en koncentration på mindst 0,8, fortrinsvis mindst 1,2, f.eks. 2,0-4,5 g ioner pr. liter samlet alkalimetal- og/eller ammoniumkationer; blandingerne indeholder mindst 15 vægtprocent, fortrinsvis mere end 20 vægtprocent 20 builder; builderen er i det mindst overvejende natriumtri-polyphosphat, builderen omfatter en mindre andel af alkali-metalsilicat, fortrinsvis natriumsilicat; blandingens viskositet ligger mellem 0,1 og 10 Pascal sekunder, fortrinsvis mellem 0,5 og 5 Pascal sekunder; blandingen har en flyde-25 grænse på fortrinsvis mindst 2, f.eks. mindst 5, fortrinsvis mindre end 200, f.eks. 10-150 dyn/cm2; en fase indeholdende builder omfatter faste partikler med en maksimal partikelstørrelse under den grænse, ved hvilken partiklerne har tendens til at sedimentere; partiklerne har absorberet på 30 deres overflade mindst én krystalvækstinhibitor, der er tilstrækkelig til at holde de faste partikler under den grænse, ved hvilken partiklerne har tendens til at sedimentere, midlet indeholder en agglomereringsinhibitor, der er tilstrækkelig til at forhindre fnugdannelse eller koagulering 35 af de faste partikler.

DK 163309 B

15

Flydende, vandigt baserede husholdningsvaskemidler, der indeholder suspenderet fast builder, kan i reglen bedst klassificeres ved centrifugering som tidligere defineret.

Der skelnes mellem tre hovedtyper af flydende hus-5 holdningsvaskemiddel med en kontinuerlig vandig fase og dis-pergeret faststof, og disse tre grupper vil herefter omtales som suspension gruppe I, suspension gruppe II og suspension gruppe III.

Den først gruppe vaskesuspensioner er karakteristisk for 10 den tidligere omtalte kendte teknik, der angår suspensioner af fast builder i vandige opløsninger eller emusioner af overfladeaktivt middel. Ved centrifugering som her defineret adskilles midler i gruppe I i et fast lag, der i det væsentlige består af builder, og en viskos flydende fase, der består af vand 15 og overfladeaktivt middel. Faktorer i sammensætningen, der har tendens til at danne midler af gruppe I omfatter anvendelsen af mere vandopløselige overfladeaktivte midler såsom alkylether sulphater, tilstedeværelse af opløseliggørende midler såsom hydrotroper og med vand blandbare organiske opløsningsmid-20 ler, forholdsvis lave elektrolytniveauer og forholdsvis lavt nytteindhold. Gruppe I-sammensætninger udviser i reglen mindst én af følgende typiske egenskaber. Masseviskositeten af midlet bestemmes ved og ligner viskositeten af det vandige flydende lag. Det vandige lag har typisk en viskositet på fra 0,1-1,0 25 Pascal-sekunder. Midlernes viskositet ligger i reglen også under 1 Pascal-sekund, f.eks. 0,3-0,6 Pascal-sekund. Midlerne _o har i reglen en flydegrænse på under 4, ofte under 1 dyn cm Dette betyder et forholdsvis ustruktureret middel. Dette bekræftes af undersøgelser af neutronspredning og røntgendiffrhk-30 tion og ved elektronmikroskopi. Når sammensætninger fra gruppe I udsættes for et højt forskydningsforhold, er mange af dem ustabile.

Cruppe II adskiller sig væsentligt fra gruppe I derved, at mindst størstedelen af det overfladeaktive middel fore-35 ligger i en separabel fase, der er klart forskellig fra den

DK 163309 B

16 0 overvejende vandige flydende fase, der indeholder elektrolytten. Denne gruppe adskiller sig fra gruppe III ved, at i det mindste størstedelen af det overfladeaktive middel fraskilles ved centrifugering som en væske eller et flydende krystal—lag.

Gruppe II er ikke repræsenteret i den kendte teknik, 5 men er typisk for vaskemidlerne ifølge opfindelsen, der fremstilles ud fra ikke-ioniske eller nogle blandede ikke-ionisk/an-ioniske overfladeaktive midler som hovedbestanddelen i de aktive stoffer. Gruppe Il-midler udviser typisk en tre-lags-ad-skillelse ved centrifugering, hvilket giver et ikke-viskost fly- 10 dende vandigt lag (f.eks. mindre end 0,1 Pascal-sekund, i reglen mindre end 0,02 Pascal-sekund), hvilket lag indeholder e-lektrolyt, men kun lidt eller intet overfladeaktivt middel, et viskost flydende lag, der iindeholder en overvejende del af de aktive stoffer, og et fast lag, der overvejende består 15 af builder. Gruppe Il-midler har typisk meget lav flydegrænse ved fremstillingen, men bliver mere gellignende ved ældning. Midlets viskositet ligger i reglen mellem 1 og 1,5 Pascal-se-kunder. Midlerne af denne type viser tegn på lame11arstruktur ved forsøg med røntgenstråler og neutrondiffraktion og 20 ved elektronmiskroskopi. De fleste centrifugerede gruppe II--midler har væsken eller det flydende krystal-overfladeaktive lag øverst, men sådanne midler kan ikke udelukkes, hvor det vandige elektrolytlag ligger øverst, eller hvor der er to eller flere faste lag, der klart kan adskilles fra hinanden, 25 .

hvoraf i det mindste et kan sedimentere opad i forhold til hvert eller begge flydende lag ved centrifugering.

Den væsentligste forskel på gruppe III og de andre andre gupper er, at i det mindste hovedparten af det overfladeaktive middel centrifugerer til et fast lag. Gruppe III-sam-30 mensætninger kan centrifugere i mere end ét fast lag. I reglen sedimenterer både overfladeaktivt middel og builder nedad ved centrifugering, og de to faste faser blandes. Imidlertid kan der med nogle gruppe Ill-sammensætninger foreligge en opad sedimenterende overflade aktivt middelfase og mere end én 35 overfladeaktivt middelfase, hvoraf i det mindste én kan sedimentere opad·

DK 163309B

17 0

Den tredje gruppe flydende tekstilvaskemidler er typiske midler ifølge den foreliggende opfindelse fremstillet af sådanne overfladeaktive midler, der er mere tungt opløselige i den vandige fase, især anioniske overfladeaktive midler såsom natriumalkylbenzensulphonater, alkylsulphater, carboxyl-5 estersulphonater og mange sæber samt blandinger af sådanne o-verfladeaktive midler med mindre andele ikke-ionisk overfladeaktivt middel. Gruppe ΙΙΙ-sammensætninger adskilles typisk ved centrifugering i to lag, hvoraf det første er et ikke-vi-skost vandigt lag (f.eks. mindre end 0,1 Pascal-skunder og i reglen mindre end 0,02 Pascal-sekunder) indeholdende opløst elektrolyt og kun lidt eller intet overfladeaktivt middel, og det andet er et fast lag, der består af builder og overfladeaktivt middel.

Gruppe Ill's rheologiske egenskaber udviser typisk det stærkeste tegn på struktur. Suspensionens viskositet er væsentlig større end det vandige lags, f.eks. typisk 1,2- 2 Pascal-sekunder. Midlerne har i reglen temmelig høj flvde- —2 grænse, f.eks. i reglen mere end 10 dyn cm og meget kort 2q genopretningstid efter at have været udsat for forskydningspåvirkninger ud over flydegrænsen, f.eks. i reglen 20-100 minutter. Ved genopretning efter at have været udsat for meget høje forskydningspåvirkninger udviser mange gruppe III-sammen-sætninger forøget viskositet og større stabilitet.

25 Der foreligger en gradvis progression fra gruppe I

til gruppe III med nogle sammensætninger, der har egenskaber, der er karakteristiske for den ene gruppe og visse karakteristika fra en anden. Den på sæbe baserede sammensætning ifølge opfindelsen udviser f.eks. kun en ringe mængde af en tred-30 je fase ved centrifugering, men har rheologiske egenskaber, der er karakteristiske for gruppe III.

Midlerne på grænsen mellem grupperne I og II er undertiden ustabile, men kan omdannes til stabile gruppe II-sam--ensætninger ifølge opfindelsen ved tilsætning af tilstrækkelig 35 elektrolyt eller ved at forøge nytteindholdet. De fleste gruppe I-sammensætninger kan omdannes til gruppe II, dersom

DK 163309 B

18 0 der tilføjes tilstrækkelig elektrolyt. På lignende måde har tilsætning af mere elektrolyt tendens til at omdanne gruppe II--sammensætninger til gruppe III. Omvendt kan gruppe III i reglen omdannes til gruppe II, og gruppe II til gruppe-I ved til-5 sætning af hydrotrop. Det kan ikke udelukkes, at visse gruppe Ill-sammensætninger kan omdannes direkte til gruppe I og vice versa ved tilsætning af hhv. hydrotrop eller elektrolyt.

Sammensætninger ifølge opfindelsen og ifølge kendt teknik er blevet undersøgt med røntgen^og neutrondiffraktion 10 og ved elektronmikroskopi.

Prøver til neutrondiffraktionsundersøgelser fremstilles ved hjælp af deutero-oxid i stedet for vand. Vand holdes på et minimum, men visse bestanddele, der i reglen tilsættes som vandige opløsninger (f.eks. natriumsilicat) eller hydra-15 terjfindes ikke i deutereret form.

På deutero-oxid haserede sammensætninger undersøges på et "Harwell” lille vinkel-neutronspredningsspektrometer.

Både på deutero-oxid baserede og vandige prøver undersøges også med et lille-vinkel-røntgendiffråktometer. Vandige prøver 20 frysefrakturætses, belægges med guld eller guld/palladium og undersøges på Lancaster University lav-temperatur-scanning e-lektronmikroskop. Sammenlignelige midler i handelen, der naturligvis ikke fås i deutereret form, kan ikke undersøges ved hjælp af neutronspredning.

25 Som ved centrifugering viser alle de tré teknikker, der er beskrevet ovenfor, tre brede kategorier af flydende vaskemiddelsuspensioner, der viser sig at svare i store trask til gruppe I-, gruppe II- og gruppe III-midler, beskrevet oven -for.

30 Den første kategori, der i store træk omfatter de midler, der typisk hører under gruppe I, er karakteristisk ved på neutron- og røntgenanalyse ved høje niveauer af spredning med lille vinkel af manglende særskilte spidser, svarende til regelmæssige, gentagne strukturtræk. Visse sammensætninger ud-35 viser brede uklare skuldre eller pukler, andre en jævn fortsat linie.

DK 163309 B

19 0 Spredning med lille vinkel er spredning, der ligger meget nær den indfaldende stråles linie og domineres i reglen af spredning fra fortyndede dispersioner af ujævnheder i midlet. Skuldrene eller puklerne, der iagttages med nogle gruppe I-sam-mensætningerj udviser desuden en form og en vinkelforskydning, 5 der er typisk for koncentrerede miceliære opløsninger af overfladeaktivt middel (L^-fase) .

Under elektronmikroskopet giver typiske gruppe I-sam-mensætninger en groft sagt granulær struktur uden kendetegn med builder-krystaller tilsyneladende tilfældigt fordelt. Disse 10 resultater stemmer med den hypotese, der er begrundet i de rheologiske egenskaber, at typiske gruppe I-sammensætninger er forholdsvis ustrukturerede og mangler påviselige lamellare træk. Imidlertid viser visse sammesætninger i gruppe I under elektronmikroskopet tegn på sfæriske strukturer med en diameter på 15 ca. 5^,um.

En helt anden mønstertype fås med typiske gruppe II--sammensætninger. Disse udviser forholdsvis lave niveauer af spredning med lille vinkel nær den indfaldende stråle, en spids, der er typisk for koncentreret micellær opløsning (L.-fase) og 20 1 en skarpt afgrænset spids(er) svarende til en veldefineret lamellar struktur. De sidstnævnte spidsers stillinger har et enkelt numerisk forhold, med spidser i første, anden og undertiden tredje række, der i reglen kan skelnes. Spidserne er tegn på med relativt brede mellemrum anbraqte lameller (36-60 An g· 25

;trøm) . Lamelstrukturer kan ses under elektronmikroskop. I

visse tilfælde kan der også iagttages sfæroide strukturer, f.eks.

med en diameter på ca l^,um.

Typiske sammensætninger i gruppe III giver en snæver og intens spredning med lille vinkel, sammen med skarpe spid-30 ser, der tyder på lamelstruktur. Spidserne er bredere end ved typiske gruppe Il-sammensætninger, og spidser i anden og tredje række kan ikke altid skelnes klart fra hinanden. Almindeligvis tyder omlejringen af spidserne på lamelstruktur, hvor lamellerne ligger tættere sammen end ved typiske gruppe 35

Il-sammensætninger (f.eks. 26-36 Ångstrøm) . Lamelstrukturer 0 20

DK 163309 B

kan tydeligt ses under elektronmikroskop.

Formodentlig kan de ovennævnte egenskaber lettest forklares ud fra hyposen om, at den foreliggende opfindelse rummer en hidtil ukendt struktur, hvor den faste builder sus-_ penderes i et struktureret arrangement af fast overfladeaktivt

O

middel-hydrat og/eller "G"-fase-overfladeaktivt middel kombineret med en L^-fase-micellær opløsning.

Foretrukne udføreisesformer for opfindelsen og især gruppe III-midler omfatter formentlig hældbare gelsystemer, 1Q hvori der kan være to eller flere co-kontinuerlige eller op-spædte faser. Gruppe III-midlernes egenskaber kan forklares ud fra den kendsgerning, at de er thixogrope geler, der består af relativt svagt tredimensionalt netværk af fast hydrat af o-verfladeaktivt middel opspædt med en forholdsvis ikke-viskos 15 vandig fase, der inderholder opløst elektrolyt, men kun lidt eller intet overfladeaktivt middel. Netværket forhindrer sedimentering af de netværk-dannende og eventuelle andre suspenderede adskilte partikler. De faststoffer, der danner netværket, kan foreligge som småplader, baner af uendelig udstrækning 20 eller fibre eller alternativt som asymmetriske partikler sammenføjet i eller samvirkende til dannelse af tilfældigt maskenet, hvorimellem der findes væske. Strukturen er tilstrækkelig stabil til at forebygge eller forhindre udfældning ved lagring og vil ligeledes begrænse omfanget af gelens spredning på en vand-25 ret flade, men strukturen er svag nok til at tillade, at midlerne kan hældes eller pumpes. Den faste struktur er sammensat af i det mindste overvejende hydrat af overfladeaktivt middel, f.eks. natriumalkylbenzensulphonat eller -alkylsulphat. Der kræves således intet andet stabiliseringsmiddel end det, 30 der er nødvendigt til sammensætningens slutformål. Sådanne geler - kan især have en ler-lignende struktur, der sommeti-f·: der omtales som "korthus"-struktur, med en matrice af pladeformede krystaller tilfældigt orienterede og omfattende væsentlige mellemrum, der rummer builderpartikleme. De faste over-35 fladeaktive midler kan i visse tilfælde kombineres med eller i det mindste delvis erstattes af "G"-fase-overfladeaktivt middel.

DK 163309 B

21 0 Når det drejer sig om sammensætninger i gruppe II, kan der være fire termodynamisk klare faser, hvoraf kun tre er separable faser under de her definerede betingelser.

De faser, der påvises ved diffraktion, omfatter en lamellar fase, der formentlig er en "G"-fase, men muligvis i 5 visse tilfælde hydrat af overfladeaktivt middel eller en blanding deraf med "G"-fase, og overvejende vandig "L^"-micellær opløsning sammen med den faste builder. Der er også en overvejende vandig opløsning, der indeholder elektrolyt, men under 75, især 50, i reglen under 40, mere almindeligt under 20, for- 10 trinsvis under 10 og særlig foretrukket under 5vægtprocent, f.eks. under 2 vægtprocent beregnet af de aktive stoffers samlede vægt.

Builderen er suspenderet i et system, der kan omfatte et netværk af "G"-fase og/eller sfæroider eller småblærer, 15 der kan have en løglignende struktur, eller udvendig skal, dannet af oven på hinanden liggende lag af overfladeaktivt middel, f.eks. som "G"-fase, og som kan indeholde mindst én af de overvejende vandige faser, f.eks. elektrolytopløsningen, eller mere sandsynligt "L."-micellæropløsningen. Mindst in af de over-20 x vejende vandige faser er den kontinuerlige fase. Tegn på tilstedeværelse af blærer findes ved mikroskopi, når det drejer sig om midlet, der indeholder olefin- og paraffinsulphonater.

Blandingerne ifølge opfindelsen indeholder fortrinsvis mindst 5 vægtprocent overfladeaktive midler. Det overflade 25 aktive middel udgør fra 7 til 35 vægtprocent af midlet, f.eks. 10-20 vægtprocent.

Det overfladeaktive middel består f.eks. hovedsagelig af et i det mindste tungt vandopløseligt salt af sulphonsy- re eller mono-esterificeret svovlsyre, f.eks. et alkylbenzen-30 sulphonat, alkylsulphat, alkylethersulphat, olefinsulphonat, alkansulphonat, alkylphenylsulphat, alkylphenylethersulphat, alkylethanolamidsulphat, alkylethanolamidethersulphat eller α-sulpho-fedtsyre eller dets ester, hver med mindst en alkyl- eller alkenylgruppe med 8-22, især 10-20 aliphatiske carbon-35 atomer. Disse alkyl- eller alkenylgrupper er fortrinsvis li-

DK 163309 B

22 0 gekædede primære grupper, men kan eventuelt være sekundære eller forgrenede grupper. Udtrykket "ether" ovenfor refererer til polyoxyethylen-, polyoxypropylen-, glyceryl- og blandede polyoxyethylen-oxypropylen eller blandede glyceryloxyethylen eller glyceryl-oxypropylengrupper, der typisk har 1-20 oxyal-5 kylengrupper. Således kan det sulphonerede eller sulphaterede overfladeaktive middel være natriumdodecylbenzensulphonat, ka-liumhexadecylbenzensulphonat, natriumdodecyldimethylbenzen-sulphonat, natriumlaurylsulphat, natriumtalgsulphat, kalium-oleylsulphat, ammoniumlaurylmonoethoxysulphat eller monoethan-olamincetyl/10 mol ethoxylatsulphat.

Andre anioniske overfladeaktive midler, der kan anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, omfatter fedtalkyl-sulphosuccinater, fedtalkylethersulphosuccinater, fedtalkyl- sulphosuccinamater, fedtalkylethersulphosuccinamater, acylsar-15 cosinater, acyltaurider, isethionater; sæber såsom stearater, palmiatater, resinater, oleater, linoleater og alkylethercarb-oxylater. . Der kan også anvendes anioniske phosphatestere.

I hver tilfælde indeholder det anioniske overfladeaktive middel typisk mindst én aliphatisk carbonhydridkæde med 8-22, for- 20 trinsvis 10-20 carbonatomer, og når det drejier sig om ethere en eller flere glyceryl- og/eller 1-20 ethylenoxy- og/eller propylenoxygrupper.

Visse anioniske overfladeaktive midler såsom olefin- sulphonater og paraffinsulphonater, fås kun i handelen i en 25 form, der indeholder nogle disulphonater, der er dannet som biprodukter ved de normale industrielle fremstillingsmetoder. Disse har tendens til at opløseliggøre det overfladeaktive middel som et hydrotop. Imidlertid danner olefin— og paraffin- sulphonaterne let stabile blandinger, der ved centrifugering in-30 deholder en mindre del af det samlede overfladeaktive middel i vandig fase, og som viser tegn på sfæroide strukturer. Disse blandinger er værdifulde hidtil ukendte tekstilvaskemidler og udgør følgelig et særligt aspekt af den foreliggende opfindelse.

Foretrukne anioniske overfladeaktive midler er natri-35 umsalte. Andre salte af kommerciel interesse omfatter salte

DK 163309 B

23 0 af kalium·, 'lithium, calcium, magnesium, ammonium, monoethanol-amon, diethanolamin, triethanolamin og alkylaminer med op til 7 aliphatiske carbonatomer.

Det overfladeaktive middel kan eventuelt indeholde eller bestå af ikke-ioniske overfladeaktive midler.’ Det ikke- 5 -ioniske overfladeaktive middel kan f.eks. være et cio-22~a^_ kanolamin af en mono- eller di-lavere alkanolamin såsom kokos-nød-monoethanolamid. Andre ikke-ioniske overfladeaktive midler, der eventuel kan være til stede, omfatter ethoxylerede alkoholer, ethoxylerede carboxylsyrer, ethoxylerede aminer, 10 ethoxylerede alkylolamider, ethoxylerede alkylphenoler, ethoxylerede glycerylestere, ethoxylerede sorbitanestere, ethoxylerede phosphatestere, og propoxylerede eller ethoxylerede og propoxylerede analoge af alle de ovennævnte ethoxylerede ikke-ioniske forbindelser, der alle har en CQ 00~alkyl- eller alke- 15 nylgruppe, eller et hvilket som helst andet ikke-ionisk overfladeaktivt middel, der hidtil har være inkorporeret i pulver-formige eller flydende vaskemidler, f.eks. aminoxider. Sidstnævnte har typisk mindst ån Cg_22-, fortrinsvis cio-20”alkyl" eller -alkenylgruppe og op til tre lavere (f.eks. C, for-20 1“ ’ trinsvis C^_2~)-alkylgrupper.

De foretrukne ikke-ioniske forbindelser til midlet ifølge opfindelsen er f.eks. sådanne med et HLB-interval på 7-18, f.eks. 12-15.

25 Visse af de her omhandlede blandinger kan indeholde kationiske overfladeaktive midler og især kationiske tekstil-blødgøringsmidler, der i reglen foreligger som en mindre del af det samlede aktive materiale. Kationiske tekstilblødgø-ringsmidler, der har værdi ved den foreliggende opfindelse, 30 omfatter kvaternære aminer med to langkædede ‘ (f.eks. c^2-22"*/ typisk C16_20-alkyl) alkyl- eller alkenylgrupper og enten to kortkædede (f.eks. -alkylgrupper eller en kortkæde og en benzylgruppe. De omfatter også imidazolin og kvaterniserede imidazoliner med to langkædede alkyl- eller alkenylgrupper, 35 og amidoaminer og kvaterniserede amidoaminer med to langkædede alkyl- eller alkenylgrupper. De kvaterniserede blødaørere

DK 163309 B

24 0 er alle almindeliqvis salte af anioner, der qiver dem et vist mål af vandopløseliqhed såsom formiat, acetat, lactat, tartrat, chlorid, methosulphat, ethosulphat, sulphat eller nitrat. Midlerne ifølge opfindelsen med tekstilblødgørende karakter kan indeholder smectit-lerarter.

5

Blandingerne ifølge opfindelsen kan også indeholde amphotert overfladeaktivt middel, der typisk kan være indbefattet i overfladeaktive midler med kationiske tekstilblødgørere, men også kan være omfattet, i reglen som en mindre bestanddel af de aktive stoffer, i en hvilken som helst anden vaskemiddel-10 type, der er omtalt ovenfor.

Amphotere overfladeaktive midler omfatter betainer, sulphobetainer og phosphobetainer dannet ved at omsætte en passende tertiær nitrogenforbindelse med en langkædefc alkyl- eller alkenylgruppe med et passende reagens såsom chloreddike-15 syre eller propansulton. Eksempler på egnede tertiær-nitro-genholdige forbindelser omfatter: tertiære aminer med en eller to langkædede alkyl- eller alkenylgrupper, eventuelt en ebnzylgruppe og en hvilken som helst andet kortkædert substi-tuent-alkylgruppe, imidazolin med en eller to langkædede al- 20 kyl- eller alkenylgrupper og amidoaminer med en eller to langkædede alkyl- eller alkenylgrupper.

Fagmanden vil indse, at de specifikke overfladeaktive middeltyper, der er beskrevet ovenfor, kun er eksempler på de mere almindelige overfladeaktive midlér, der er egnet til 25 anvendelse ifølge den foreliggende opfindelse. Et hvilket som helst overfladeaktivt middel, der er i stand til at fungere på passende måde i vaske væsken, kan medtages. Et mere detaljeret beskrivelse af hovedtyperne af overfladeaktive midler, der fås i handelen, vindes i "Surface Active Agents and 30

Detergents" af Schwartz, Perry og Berch.

I foretrukne blandinger ifølge opfindelsen vil builderen i reglen være til stede, i det mindste delvis, som adskilte faste krystalletter suspenderet i blandingen. Kry- stallitteme har typisk en størrelse på op til 60, f.eks. 5-50 ,u. 35 ” /

Det har vist sig, at sammensætninger, der indeholder natriumtripolyphosphat som builder eller i det mindste en over-

DK 163309 B

25 vejendel del af natriumtripolyphosphat blandet med andre buildere/ udviser stabilitet og mobilitet over et bredere interval af tørvægt end tilsvarende sammensætninger med andre buildere. Sådanne sammensætninger er derfor fortrukket. Opfindelsen an-5 går imidlertid også midler, der omfatter andre buildere såsom kaliumtripolyphosphat, carbonater, zeoliter, nitriltriacetater, citrater, metaphosphater, pyrophosphater, phosphonater, EDTA og/eller polycarboxylater, eventuelt, men fortrinsvis blandet med tripolyphosohat. Orthophosphater kan foreligge, fortrins-10 vis som mindre bestanddele, blandet med tripolyphosphat, og det samme gælder alkalimetalsilicater.

Sidstnævnte er færlig fortrukket og udgør et træk ved de foretrukne udføreisesformer, eftersom de udfører flere værdifulde funktioner. De sørger for den fri alkalinitet, der 15 er ønskelige til hydrolysering af fedstoffer i smuds, de inhi-berer korrosion af aluminiumoverflader i vaskemaskiner, og de har virkning som buildere. Desuden er de effektive som elektrolytter til udsaltning af aktive stoffer fra den overvejende vandige flydende fase, hvorved de reducerer mængden af aktivt 20 stof i opløsning og forbedrer blandingens stabilitet og fluiditet. Følgelig foretrækkes det, at blandingerne ifølge opfindelsen indeholder mindst 1 og op til 12,3 vægtprocent beregnet på midlet, fortrinsvis mindst 2 og op til 10%, særlig foretrukket mere end 3 og op til 6,5%, f.eks. 3,5-5%, 25 alkalimetalsilicat, fortrinsvis natriumsilicat målt som SiC>2, baseret på blandingens samlede vægt.

Typisk har det silicat, der anvendes ved fremstillingen af ovennævnte blandinger et forhold Na20:Si02 fra 1:1 til 1:2 eller 1:1,5 til 1:1,8. Det skal imidlertid bemærkes, 30 at et hvilket som helst forhold mellem Na20 (eller anden base) til Si02 eller endog kiselsyre kan anvendes til at sørge for silicatet i blandingen, og enhver nødvendig yderligere alkalinitet fås ved tilsætning af en anden base såsom natriumcarbonat eller -hydroxid. Sammensætninger, der ikke 35 er beregnet til anvendelse i vaskemaskiner, behøver ikke silicater, forudsat at der findes en anden alkalinitetskilde.

26

DK 163309 B

Builderen udgør i reglen mindst 15 vægtprocent af blandingerne, fortrinsvis mindst 20%. Det foretrækkes, at forholdet mellem builder og overfladeaktivt middel er større end 1:1, fortrinsvis 1,2:1 til 5:1.

5 Koncentrationen af opløst organisk materiale og især af aktive stoffer i den overvejende vandige flydende fase holdes fortrinsvis på et lavt niveau. Dette kan opnås ved så vidt muligt at vælge overfladeaktive midler, der er tungt opløselige i den overvejende vandige fase, og holde den mængde 10 eventuelt yderligere opløseligt overfladeaktivt middel på et minimum, som er ønskelig til det særlige slutformål. For et givet system af overfladeaktivt middel og nytteindhold har det vist sig, at det almindeligvis er muligt at stabiliseres systemet i overensstemmelse med en udførelsesform for opfindel-15 sen ved at medtage i den i det mindst overvejende vandige fase~ en tilstrækkelig mængde elektrolyt.

En af elektrolyttens virkninger er at begrænse det aktive stofs opløselighed i den i det mindste ene overvejende vandige fase, hvorved andelen af overfladeaktivt middel forø-20 ges, der er tilrådighed til dannelse af en fast eller flydende krystal-matrice, der stabiliserer midlerne ifølge opfindelsen.

En yderligere virkning af elektrolytten er at hæve overgangstemperaturen for "G"-fasen til faststof for det overfladeaktive middel. En af følgerne af at hæve fase-overgangstemperatu-25 ten er, at den minimums temper atur hæves, ved hvilken det overfladeaktive stof danner en væske eller flydende krystal fase. Derfor kan de overfladeaktive midler, der i nærvær af vand i reglen er flydende krystaller eller vandige micellære opløsninger ved omgivelserne temperatur, blive tvunget til på grund 3 0 af elektrolyttens tilstedeværelse at danne faste matricer eller "G"-fase.

Fortrinsvis er andelen af elektrolyt i den i det mindste ene overvejende vandige fase tilstrækkelig til at sørge for en koncentration på mindst 0,8, fortrinsvis mindst 1,2, £eks.2,0-4,5 g ioner pr. liter alkalimetal-, jordalkalimetal-og/eller ammoniumkationer. Systemets stabilitet kan yderlige- 35

DK 163309 B

27 re forbedres ved så vidt muligt at sørge for, at de nødvendige anioner i midlet skaffes af salte, der har en fælles kation, fortrinsvis natrium. Den foretrukne builder er således eksempelvis natriumtripolyphospnat, de foretrukne anioniske over-5 fladeaktive midler er natriumsalte af sulphaterede eller sul-phonerede anioniske overfladeaktive midler, og eventuelt anti genafsætningsmiddel, f.eks. carboxymethylcellulose, silicat eller alkali, f.eks. carbonat, er også fortrinsvis til stede som natriumsalte. Natriumchlorid og andre opløselige uorganiske 10 natriumsalte kan tilsættes for at forøge elektrolytkoncentrationen og gøre koncentrationen af aktivt stof så lille som muligt i den overvejende vandige flydende fase. Den foretrukne elektrolyt er imidlertid natriumsilicat. Jord-alkalimetaller forekommer normalt kun, når de aktive stoffer 15 omfatter overfladeaktive midler såsom olefinsulphonater eller ikke-ioniske forbindelser, der kan tåle deres tilstedeværelse.

Alternativt er det muligt, men ikke så foretrukket at vælge salte af kalium, ammonium, lavere aminer, alkanolami-20 ner eller endog blandede kationer.

Det foretrækkes, at mindst 2/3 af vægten af de funktionelle stoffer foreligger i en fase, der er separabel fra mindst^den ene overvejende vandige flydende fase, fortrinsvis mindst 75%, f.eks. mindst 80%.

25 Koncentrationen af aktivt stof i den overvejende van dige fase er i reglen mindre end 10 vægtprocent, fortrinsvis mindre end 7 vægtprocent, mere foretrukket mindre end 5 vægtprocent, f.eks. mindre end 2%. Mange af de mest effektive sammensætninger har en koncentration på mindre end 1% aktivt 30 stof opløst i den overvejende vandige flydende fase, f.eks. mindre end 0,5%.

Koncentrationen af opløste faststoffer i den overvejende vandige flydende fase kan bestemmes ved at adskille en prøve af den vandige væske, f.eks. ved centrifugering til 35 dannelse af et klart vandigt flvdende lag og inddampning af det fraskilte lag til konstant vægt ved 110°C.

DK 163309 B

28 0 En eventuel fast fases partikelstørrelse skal være mindre end den, der giver anledning til sedimentation. Den kritiske maksimumsgrænse for partikelstørrelse varierer i overensstemmelse med partiklernes densitet, og den kontinuerlige fases densitet og midlets flydegrænse.

5 Blandingerne ifølge opfindelsen indeholder fortrinsvis en partikelvækst-inihibitor. Partikelvækstinhibitoren menes at fungere ved adsorption på suspenderede krystalletters flader af tungtopløselige faststof, hvorved afsætning af yderligere faststof derpå forhindres fra den mættede opløsning i 10 den overvejende vandige flydende fase. Typiske partikelvækst— inhibitorer omfatter sulphonerede aromatiske forbindelse. Således ‘ er f.eks. et natriumalkylbenzensulphonat såsom nat ri -umdodecylbenzensulphonat, når det forekommer som overfladeaktivt middel, i sig selv sn partikelvækstinhibitor og kan 15 være tilstrækkelig til at holde partiklerne i f.eks. builderen inden for det ønskede størrelsesinterval uden yderligere stabilisatorer. På lignende måde har lavere alkylbenzensulpho-natsalte såsom natriumxylensulphonat eller natriumtoluensulpho-nat en stabiliserende virkning og tilsættes i reglen også til 20 flydende vaskemidler som hydrotroper. Ved midlet ifølge opfindelsen er imidlertid tilstedeværelsen af de lavere alkyl-benzensulphonater mindre foretrukket. Sulphonerede naphthale-ner, især methylnaphthalensulphonater, er effektive krystalvækstinhibitorer. Der er imidlertid ikke almindelige ingredi-25 enser i vaskemidler, og af omkostningsgrunde er de derfor ikke foretrukket. Andre partikelvækstinhibitorer omfatter vandopløselige polysaccharidderivater såsom natriumcarboxymethyl-cellulose, der hyppigt medtages i vaskemidler som et smuds-anti-genafsætningsmiddel. Det foretrækkes derfor, at det forekom- 30 mer i mindre mængder i blandingerne ifølge opfindelsen, og kun tilstrækkelige til at udføre de normale funktioner i vaskemidler og at støtte stabiliseringen af suspensionen, men fortrinsvis ikke tilstrækkeligt til at forøge viskositeten så væsentligt af den overvejende vandige flydende fase, at blandin-35 gernes hældbarhed forringes.

DK 163309 B

29 0 En anden type partikelvæsktinhibitorer, der eventu elt kan medtages i blandingerne ifølge opfindelsen, er de sul-phonerede aromatiske farvestoffer, især sulphonerede aromatiske optiske klaringsmidier, der undertiden findes i pulversammensætninger.

5 Typiske eksempler omfatter 4,4'-bis-(4-phenyl-l,2,3- -triazol-2-yl-2,2'-stilbendisulphonatsalte og 4,4'-diphenyl-vinylen-2,2'-biphenyldisulphonatsalte. Nogle partikelvækst-inhibitorer kan medtages i stedet for eller mere almindeligt ved siden af f.eks. et sulphoneret overfladeaktivt middel.

Andre effektive partikelvæsktinhibitorer omfatter lignosulphonater og Cg^g-alkan-sulphonat-overfladeaktive midler, hvilke sidste forbindelser også kan foreligge som del af det overfladeaktive indhold i blandingen.

Tilstedeværelse af en agglomereringsinhibitor er 15 også foretrukket. Agglomereringsinhibitoren, der anvendes i-følge opfindelsen, kan også nemt være natriumcarboxymethylcellu-lose. Det foretrækkes, at blandingen omfatter en effektiv agglomererings inhibitor, der er kemisk klart adskilt fra partikel-vækstinhibitoren, til trods for den kendsgerning, at f.eks.

20 natriumcarboxymethylcellulose er i stand til at udføre begge funktioner. Det foretrækkes undertiden under fremstillingen af blandingen at tilsætte krystalvækstinhibitoren til midlet før agglomereringsinhibitoren, og at tilsætte agglomereringsinhibitoren efter den faste fase, så at krystalvæsktinhibito-25 ren først adsorberes på de faste partikler for at inhibere disses vækst, og at agglomereringsinhibitoren derefter indføres for at forhindre agglomerering af de overtrukne partikler.

Andre agglomereringsinhibitorer, der kan være mindre foretrukket at anvende, omfatter polyacrylater og andre poly-30 carboxylater, polyvinylpyrrolidon, carboxymethylstivelse og lignosulphonater.

Koncentrationen af krystalvækstinhibitoren og agglomereringsinhibitoren kan varies i vid udstrækning alt efter andelen af faste partikler og arten af det dispergerede fast-35 stof samt arten af den forbindelse, der anvendes som inhibi-

DK 163309 B

30 tor, og hvorvidt forbindelsen opfylder en yderligere funktion i midlet. Således anføres .ovenfor foretrukne andele alkyl-benzensulphonat i betragtning af andelen af overflade'aktivt 5 middel. De foretrukne andele natriumcarboxymethylcellulose lig-^ ger på op til 2,5 vægtprocent af blandingen, fortrinsvis 0,5-2 væqtprocent, f.eks. 1-2%, men også væsentligt højere andele på op til 3 eller endog 5% er ikke udelukket, forudsat at de passer til den særlige sammensætning af en hældbar blanding. De 10 sulphonerede optiske klaringsmidler kan typisk være til stede i andele på 0,05 til 1 vægtprocent, f.eks. 0,1-0,3%, men også højere andele, f.eks. op til 5%, kan være til stede, omend dette er mindre foretrukket.

Blandinger ifølge opfindelsen er fortrinsvis alka-15 liske, idet de ønskeligt pufres med en alkalisk puffer tilpasset til at give et pH på 8, f.eks. over 9, særlig foretrukket over 10 i vaskevæsken indeholdende blandingen fortyndet til 0,5% tørvægt. De har fortrinsvis tilstrækkelig fri alkalinitet, så at der kræves 0,4-12, fortrinsvis 3-10 20 ml N 10 saltsyre til at reducere pH i 100 ml af en fortyndet opløsning af midlet, indeholdende 0,5% tørvægt, til 9, selv om blandinger med højere alkalinitet også kan være kommercielt acceptable. Almindeligvis er lavere alkaliniteter mindre acceptable i salgsprodukter, men er dog ikke udelukket 25 fra opfindelsens omfang.

Den alkaliske puffer er fortrinsvis natriumtripoly-phosphat, og alkaliniteten.. fås i det mindste delvis ved hjælp af natriumsilicat. Andre mindre foretrukne alkaliske puffere omfatter natriumcarbonat.

30 Hidtil har flydende vaskemidler almindeligvis inde holdt væsentlige koncentrationer af hydrotroper og/eller organiske med vand blandbare hydroxyliske opløsningsmidler, såsom methanol, ethanol, isopropanol, glycol, glycerol, polyethylen-glycol og polypropylenglycol. Sådanne additiver er ofte nød-35 vendige for at stabilisere gruppe I-sammensætninger. Men i gruppe II- og III-sammensætninger ifølge opfindelsen kan de 0 31

DK 163309 B

have en destabiliserende virkning, der ofte kræver tilsætning af ekstra elektroLytmængder for at opretholde stabiliteten. Desuden er de kostbare og hører til de ikke-funktionelle stoffer. De kan imidlertid under visse omstændigheder fremme 5 hældbarheden.-De kan derfor ikke fuldstændig udelukkes fra alle blandinger ifølge opfindelsen, men det foretrækkes, at deres tilstedeværelse begrænses til det minimum, der er nødvendigt for at sikre en passende hældbarhed. Dersom de ikke er nødvendige hertil, foretrækkes det, at de ikke medtages.

10 Valg af passende nytteindhold er i reglen vigtigt for at opnå den ønskede stabilitet og hældbarhed. Optimalt nytteindhold kan variere betydeligt fra den ene type sammensætning til den anden. Almindeligvis har det ikke været muligt at garantere ikke-sedimenterende blandinger under ca. 35 vægtprocent 15 nytteindhold, men nogle typer sammensætning kan fås i en ikke-sedimenterende form med et nytteindhold under 30% og unc^*--tiden helt ned til 25% nytteindhold. Især er der fremstillet på sæbe baserede sammensætninger med koncentrationer under 25% nytteindhold, f.eks. 24%. Det kan ikke udelukkes, at det 20 er muligt at fremstilles sådanne sammensætninger med nytteindhold ned til 20%.

Henvisninger i'kendt teknik til stabile midler med lavt nytteindhold har enten været begrænset til særlige sammensætninger med særlige stabilisatorer, eller har ikke givet 25 tilstrækkeligt stabile suspensioner til at opfylde de normale salgskriterier.

For en hvilken som helst givet sammensætning ifølge opfindelsen kan der fastsættes et interval af nytteindhold, inden for hvilket blandingen er både stabil og hældbar. Alminde-30 ligsvis forekommer der under dette interval sedimentering, og over intervallet er sammensætningen for viskos. Et accep-tablet interval kan rutinemæssigt bestemmes for en givet sammensætning ved at fremstille suspensionen ved hjælp af den minimale vandmængde, der kræves for at opretholde et middel, der 35 kan omrøres, fortynde et antal prøver med progressivt stigende fortynding og iagttage prøverne med henblik på tegn på sedimentering over et passende tidsrum. For visse sammensætninger kan et acceptabel nytteindholdsinterval strække sig fra 30 0 32

DK 163309 B

eller 35% til 60 eller endog 70 vægtprocent, for andre kan det være langt snævrere, f.eks. 40-45 vægtprocent.

Hvis et sådant stabilt hældbarhedsinterval ikke kan konstateres ved de ovennævnte metoder, skal sammensætnin-5 gen ændres efter det, der er oplyst her, f.eks. ved tilsætning af mere natriumsilicatopløsning eller anden elektrolyt.

Typisk udviser gruppe Ill-sammensætninger en forøgelse af flydegrænsen med forøget nytteindhold. Det minimale stabile nytteindhold for sådanne typiske gruppe III-sammensætnin- 2 10 ger svarer i reglen til en flydegrænse på ca. 10-12 dyn/cm .

Blandinger ifølge opfindelsen kan i mange tilfælde let fremstilles ved normal sammenrøring af bestanddelene. Imidlertid er nogle sammensætninger ifølge opfindelsen ikke helt stabile, medmindre midlet underkastes en lamgere eller kraftigere 15 blanding. I visse ekstreme tilfælde kan faststofindholdet i produktet kræve findeling i nærvær af den flydende fase. Anvendelse af en kolloidmølle til sidstnævnte kan ikke udelukkes, men er i reglen ikke nødvendig. I nogle tilfælde giver blanding under højt forskydningsforsold produkter med stor visko-20 sitet.

Rækkefølgen og betingelserne for blanding af bestanddelene er ofte vigtig ved fremstilling af en stabil struktureret blanding ifølge opfindelsen. Således er et system bestående af vand, natriumdodecylbenzensulphonat, kokosnødmonoethan-2g olamid, natriumtripolyphosphat, natriumsilicat, natriumcarboxy-methylcellulose og optisk klaringsmiddel· med 45% tørvægt ustabilt, når forbindelserne blandes i den ovenfor beskrevne rækkefølge, men når de blandes således, at kokosnødmonoethanolamidet og natriumtripolyphosphatet tilsættes sidst af de funktionelle 3Q bestanddele, fås en stabil blanding.

En fremgangsmåde, som har vise sig egnet i almindelighed til fremstilling af stabile blandinger af sådanne sammensætninger, hvoraf de fås, består i at blande de aktive stoffer eller hydrater heraf i koncentreret form med koncentreret (f.eks.

35 30-60%, fortrinsvis 45-50%) vandig silicatopløsning, eller al ternativt en koncentreret opløsning af eventuel anden ikke-o-verfladeaktiv elektrolyt, der er påkrævet i sammensætningen.

0 33

DK 163309 B

Andre bestanddele tilsættes derefter, herunder eventuelle genafsætningmidler, optiske klaringsmidler og skumningsmid-ler. Builderen, hvis den ikke er påkrævet i den indledende elektrolytopløsning, kan tilsættes til sidst. Under blandin-5 gen tilsættes -netop tilstrækkeligt vand ved hver tilsætning til at holde midlet flydende og homogent. Når alle de funktionelle stoffer foreligger, fortyndes blandingen., så at der fås det krævede nytteindhold. Typisk udføres blandingen ved omgivelsernes temperatur i overensstemmelse med passende disperse sion, visse bestanddele, f.eks. ikke-ioniske overfladeaktive midler såsom kokosnødmonoethanolamid, kræver mild opvarmning, f.eks. 40°C til passende dispersion. Denne opvarmningsgrad kan i reglen fås ved varmen fra hydratiseringen af natriumtri-polyphosphat. For at sikre tilstrækkelig opvarmning foretræk-15 kes det at tilsætte tripolyphosphatet i vandig form indeholdende en tilstrækkelig stor andel af den temperaturstignings-modifikator, der almindeligvis kaldes "fase I".

Ovennævnte metode er kun en af mange forskellige metoder, der med held kan anvendes til alle eller de fleste af 20 blandingerne ifølge opfindelsen. Nogle sammensætninger er mere følsomme med hensyn til rækkefølge og temperatur under blandingen end andre.

Typisk kan sammensætninger ifølge opfindelsen bedst være en af følgende typer (a) en anionisk ikke-sæbetype, hvor 25 det aktive stof fortrinsvis består af i det mindste overvejende sulphateret eller sulphoneret anionisk overfladeaktivt middel, (b) et detergent baseret på sæbe, hvor det aktive stof består af eller omfatter en væsentlig andel af sæbe, fortrinsvis størstedelen, eventuelt sammen med ikke-ioniske og/eller 30 sulphateret eller sulphoneret anionisk overfladeaktivt middel, (c) en ikke-ionisk type, hvor det aktive stof består i det mindste overvejende af ikke-ionisk overfladeaktivt middel, e-ventuelt med mindre andele anionisk overfladeaktivt middel, sæbe, kationisk tekstilblødgøringsmiddel og/eller amphotert over-35 fladeaktivt middel.

De ovennævnte typer udgør ikke nogen udtømmende liste over sammensætningstyper ifølge opfindelsen, der omfatter

DK 163309 B

34 andre typer, der ikke er anført separat ovenfor.

I betragtning af de forskellige sammensætningstyper ifølge opfindelsen, skelnes der mere detaljeret mellem type "A", stærkt skummende sulphat- eller sulphonat-type-sammen 5 sætninger og lavtskummede sammensætninger af type "A".

De stærkt skummende sammensætninger af type "A" kan typisk være baseret på natrium-C^Q_^-ligekædet eller forgrenet alkylbenzensulphonat alene eller blandet med et C^g__^g-alkyl-sulphat og/eller C10_20“alkyl-l-10-mol-ethersulphat. Små mæng-10 der (f.eks. op til 1 vægtprocent af midlet) sæbe kan foreligge for at bistå ved skylning af stoffet. Ikke-ioniske skum-boostere og stabilisatorer såsom *eks. kokosnød-)-monoethan- olamid eller diethanolamid eller disses ethoxylater, ethoxyle-ret alkylphenol, fedtalkoholer eller disse ethoxylater kan e-15 ventuelt være til stede som skumningsmiddel eller stabilisatorer, i reglen i forhold op til ca. 6% af blandingens tørvægt.

Natriumalkylbenzensuiphonatet kan være helt eller delvis erstattet i ovennævnte sammensætninger med andre sulpho-nerede overfladeaktive midler, herunder fedtalkylxylen- eller 20 “toluensulphonater, eller med f.eks. alkylethersulphater (fortrinsvis) eller alkylsulphater, araffinsulphonater og olefin-sulphonater, sulphocarboxylater og disses estere og amider, herunder sulphosuccinater og sulphosuccinamater, alkylphenylether-sulphater, fedtacylmonoethanolamidethersulphater eller blandin-25 ger deraf.

Ifølge en særlig udførelsesform fås derfor en ikke--sedimenterende, hældbar vaskemiddelblanding, der omfatter: vand; fra 15 til 60% tørvægt overfladeaktivt middel baseret på midlets tørvægt, der i det mindste delvis fore-30 ligger som en lamellar separabel fase, og fra 20 til 80% tørvægtprocent builder baseret på midlets tørvægt i det mindste delvis som suspenderet faststof, og hvori det overfladeaktive middel overvejende består af anionisk sulphate-ret eller sulphoneret overfladeaktivt middel, eventuelt 35 sammen med mindre andele, op til 20% tørvægt, at midlet af ikke-ionisk skumningsmiddel og/eller skumstabilisatitor og op til 6% tørvægt, beregnet på blandingen, af sæbe.

DK 163309 B

35 0 Fortrinsvis består sulphateret eller sulphoneret an- ionisk overfladeaktivt middel i hovedsagen af alkylbenzensul-phonat, fortrinsvis natriumalkylbenzensulphonat, f.eks. C]_o-i4--alkylbenzensulphonat. Andelen af alkylbenzensulphonat er, når der ikke forekommer skumboostere, fortrinsvis fra 20 til 60%, 5 f.eks. 30-55 af blandingens tørvægt.

Alternativt kan det anioniske overfladeaktive middel omfatte en blanding af alkylbenzensulphonat og alkylsulphat og/eller alkylethersulphat og/eller alkylphenylethersulphat i vægtforhold på f.eks. 1:5 til 5:1, typisk 1:2 til 2:1, fortrins-10 vis 1:1,5 til 1,5:1, f.eks. 1:1. I sidstnævnte tilfælde udgør det samlede anioniske overfladeaktive middel fortrinsvis 15-50%, f.eks. 20-40% af blandingens tørvægt, når der ikke foreligger skumbooster.

Alkylsulphatet og/eller alkylethersulphat til brug 15 blandet med alkylbenzensulphonat har typisk gennemsnitligt 0-5 ethylenoxygrupper pr. sulphatmolekyle, f.eks. 1-2 grupper.

I en alternativ type "A"~sammensætning består det anioniske overfladeaktive middel hovedsagelig af alkylsulphat og/eller alkylethersulphat. Den samlede koncentration af ak- 20 tive stoffer uden skumbooster ligger fortrinsvis fra 15 til 50% beregnet på blandingens tørvægt. Typisk består de aktive stoffer af gennemsnitlig 0-5, f.eks. 0,5-3 ethylenoxygrupper pr. molekyle sulphateret overfladeaktivt middel. Fedtalkylkædelængden er fortrinsvis 10-20 C, idet længere kædelængder foretrækkes 25 ved højere ethylenoxyindhold.

De foregående typer kan varieres ved i stedet for hele eller en del af det anioniske aktive indhold at anvende en hvilken som helst af de sulphaterede eller sulphonerede anioniske overfladeaktive middeltyper, der er specificeret oven-30 for.

Der kan tilsættes sæbe til en hvilken som helst af de ovennævnte vaskemiddelsammensætninger som en hjælp ved skylning af stoffet. Sæbe er fortrinsvis til stede med dette formål for øje i koncentrationer fra 0 til 6, fortrinsvis 0,1-4, 35 f.eks. 0,2-5% beregnet på midlets tørvægt. Sæbemængden er fortrinsvis mindre end 25% af det samlede sulphaterede og sulphonerede overfladeaktive middel for at undgå undertrykkelse af 0 36

DK 163309 B

skumdannelse, typisk under 10%.

Skumboostere og/eller stabilisatorer kan inkorporeres i en hvilken som helst af de foregående typer af højtskummen-de anionisk detergent. Skumboostere eller stabilisatorer er 5 typisk C^Q_^g-=alkyl-ikkeioniske overfladeaktive midler såsom kokosnødmonoethanolamid eller diethanolamid eller disses ethoxy-later, alkylphenolethoxylater, fedtalkoholer eller disses ethoxy-later eller fedtsyrethoxylater. Skumbooster og/eller -stabilisator tilsættes typisk i forholdsmængder på op til 20% af blan-10 dingens tørvægt, f.eks. 0,1-6%, fortrinsvis 0,5-4%. Tilstedeværelse af skumbooster og/eller stabilisator kan tillade reduktion af den samlede koncentration af aktive stoffer i et højt-skummende produkt. Typisk indeholder blandinger, der omfatter alkylbenzensulphonat sammen med en skumbooster og/eller -stabi-15 lisator, fra 15 til 40% alkylbenzensulphat baseret på midlets vægt, fortrinsvis 20-36%, f.eks. 25% med 2-6%, f.eks. 4% ikke-ionisk overfladeaktivt middel, hvor de lavere forholdsmængder anionisk overfladeaktivt middel er foretrukket sammen med højere andele ikke-ionisk overfladeaktivt middel og vice versa.

2o De andre sulphaterede eller sulphonerede anionisk overfladeaktivt middel indeholdende sammensætninger, der er beskrevet o-venfor, kan på lignende måde reduceres med hensyn til aktiv koncentration ved at medtage skumboostere og/eller -stabilisatorer.

Builderen er fortrinsvis natriumtripolyphosphat, e-25 ventuelt, men fortrinsvis med en mindre andel opløseligt sili-cat, selv om de alternative buildere, der tidligere er beskrevet, kan anvendes i stedet, ligesom blandede buildere. Andelen af builder i sammensætninger af type "A" ligger i reglen på mindst 30% af blandingens tørvægt, fortrinsvis fra 35 til 85%, 30 f eks. 40-80%. Buildermængder i intervallet 50-70% tørvægt er særlig foretrukket. Forholdet mellem builder og aktive stoffer skal helst være større end 1:1, fortrinsvis 1,2:1 til 4:1, f.eks. 1,5:1 til 3:1.

Lavtskummende sammensætninger af type "A" afhænger 35 i reglen af tilstedeværelsen af lavere andele sulphateret eller sulphoneret anionisk overfladeaktivt middel end i de højt skummende typer sammen med højere, men stadig mindre andele sæbe 37

DK 163309 B

0 og/eller tilsætning af ikke-ionisk silicium- eller phosphat es ter som skumdæmpende midler.

Den foreliggende opfindelse omfatter således i en anden specifik udførelsesform, en ikke-sedimenterende hældbar flydende vaskemiddelblanding på vandig basis omfattende en 5 i det mindste overvejende vandig fase indeholdende elektrolyt i opløsning og suspenderede partikler af builder, idet midlet omfatter fra 15 til 50% baseret på tørvægt aktivt stof, mindst 30% builder baseret på tørvægt, et forhold mellem builder og aktivt stof på mere end 1:1, og eventuelt de 10 sædvanlige mindre bestanddele, hvor det overfladeaktive middel består af 15-50% baseret på midlets tørvægt af sul- phateret og/eller sulphoneret anionisk overfladeaktivt stof og en effektiv mængde af mindst et skumdæmpende middel.

Fortrinsvis vælges det skumdæmpende middel i form af 15 sæbe, i forholdet 20-60% baseret på vægten af sulphateret eller sulphoneret anionisk overfladeaktivt middel, C16_20-alkyl--ikkeionisk skumdæmpende middel i et forhold på op til 10% af midlets tørvægt, C^g_2Q-alkylphosphatester i et forhold på op til 10% af tørvægten af midlet og siliciumantiskumningsmid- 20 ler.

Sæbens funktion som skumdæmpende middel afhænqer af forholdet mellem sæbe og sulphateret eller sulphoneret anionisk overfladeaktivt middel. Mængder på 10% eller mindre er ikke effektive som skumdæmpende midler, men er anvendelige som skylle-25 hjælpemidler i højtskummende vaskemiddelblandinger. Den skumdæmpende virkning kræver en minimumsmængde på ca. 20% sæbe baseret på det sulphaterede og/eller sulphonerede overfladeaktive middel. Hvis mængden af sæbe i forhold til sulphateret/sulpho- neret overfladeaktivt middel i en detergent af type "A" ligger 30 over ca. 60 vægtprocent, reduceres det skumdæmpende middels virkning. Fortrinsvis ligger mængden af sæbe fra 25 til 50%, f#eks.,30-45 vægtprocent af sulphateret/sulphoneret overfladeaktivt middel.

Lavt skummende overfladeaktive midler af type "A" kan i modsætning til eller i stedet for sæbe indeholde et ikke-ioniske skumdæmpende middel. Dette kan f.eks. være et cig_22~ 35 0 38

DK 163309 B

-acylmonoethanolamid, f.eks. rapsmonoethano lamid, et C16-22~ -alkylphenolethoxylat, C]^_22”a^coil°lethoxYlat eHer ^16-22--fedtsyreethoxylat. Alternativt eller yderligere kan midlet indeholde en alkalimetal-mono-og/eller-di-C^g_22_alkylphosphat-5 ester. Det ikke-ioniske eller phosphatester-skumdæmpende middel er typisk til stede i sammensætningen i en mængde på op til 10%, fortrinsvis 2-8%, f.eks. 3-4% baseret på tørvægt.

Silicone-antiskumningsmidler kan også anvendes som eller som en del af det skumdæmpende middel. Den effektive 10 koncentration af sidstnævnte i sammensætningen ligger i reglen betydelig lavere and ved de andre skumdæmpende midler, der er beskrevet ovenfor. Typisk udgør de mindre end 2%, fortrinsvis mindre end 0,1%, i reglen 0,01-0,05%, f.eks. 0,02% af sammensætningens tørvægt.

15 Type "A"-sammensætningen indeholder fortrinsvis de sædvanlige mindre bestanddele. Visse tekstilblødgørere såsom lerarter, kan medtages, men kationiske tekstilblødgørere er i reglen ikke effektive i ionisk baserede sammensætninger, men kan undertiden medtages i særligt sammensatte systemer.

20 Type "B"-sammensætningerne ifølge opfindelsen omfat ter sæbe som væsentlig aktiv bestanddel. De kan yderligere indeholde mindre mængder ikke-ioniske og andre anioniske overfladeaktive midler.

Det typiske tørvægt-procentindhold i type "B"-sam-25 mensætninger kan være noget lavere end for type "A", f.eks.

25-60%, fortrinsvis 29-45%. Den samlede andel af aktive stoffer ligger i reglen mellem 10 og 60%, fortrinsvis 15-40%, f.eks. 20-30% af blandingens tørvægt. Builderandelene ligger typisk på 30-80% tørvægt. Almindeligvis kan type "B"-sammensætningernes 30 mobilitet forbedres ved at medtage tilstrækkelig vandopløselig uorganisk elektrolyt, især natriumsilicat, i sammensætningen.

Højtskummende sæbesammensætninger kan typisk indeholde aktivt stof bestående overvejende af sæbe, eventuelt med en mindre mængde af en ikke-ionisk skumbooster og/eller stabili-35 sator som beskrevet for type "A"-sammensætninger, og/eller med anionisk boostersulphater såsom alkylethersulphat og alkyle-thersulphoxuccinat· 0 39

DK 163309 B

Lavtskummende type "B"-sammensætninger kan indeholde en lavere sæbekoncentration sammen med mindre mængder sul-phateret og/eller sulphoneret anionisk overfladeaktivt midddel, ikke-ionisk eller phosphatester-skumdæmpende midler og/eller 5 silicone-antis'kummemidler.

Forholdet mellem sulphaterede og/eller sulphonerede anioniske overfladeaktive midler og sæbe i de lavtskummende type "B"-sammensætninger er det omvendte af det i type "A" lavtskummende sammensætninger. I en type "B"-sammensætning funge-10 rer det sulphaterede og/eller sulphonerede anioniske overfladeaktive middel som skumdæmpende middel/ når det foreligger i en mængde fra ca. 20 til ca. 60% af sæbens vægt.

De ikke-ioniske skumdæmpende midler af phosphatester og silicone er i det væsentlige som beskrevet for detergenter-15 ne af type "A".

"Type B"-blandinger kan indeholde en hvilken som helst af de sædvanlige mindre bestanddele. Som for sammensætninger af type "A" medtages normalt ikke kationiske stofblødgø-rere, men der kan forekomme andre tekstilblødgørere.

20 Ikke-ioniske baserede detergenter af typen "C" repræ senterer et særlig vigtigt aspekt af den foreliggende opfindelse. Der har været en tendens mod anvendelse af ikke-ioniske overfladeaktive midler i husholdningsvaskemidler på grund af den stigende mængde syntetiske fibre i gennemsnitsvasken. De 25 ikke-ioniske forbindelser er særlig egnede til rensning af syntetiske fibre. Der har imidlertid endnu ikke været markedsført et kommercielt acceptabelt, ikke-ionisk flydende vaske-midelsammensætning med fuldt builderindhold.

Selv inden for vaskepulverområdet har valg og niveau 30 af ikke-ionisk overfladeaktivt middel været begrænset. Mange af vaskemiddelsammensætninger ifølge opfindelsen, der er beskrevet ovenfor, har været beregnet på at giver stabile, hældbare, flydende vaskemidler med en vaskeevne, der er ækvivalent med allerede eksisterende typer pulversammensætning eller med 35 midler, der let kan udformes som pulvere. Det har imidlertid hidtil ikke været muligt at sammensætte visse typer af potentielt ønskelige ikke-ioniske vaskemidler på ikke-ioniske basis

DK 163309 B

40 ° tilfredsstillende, end ikke som pulvere. Det skyldes, at faste blandinger, der indeholder tilstrækkeligt store mængder af det ønskede ikke-ioniske overfladeaktive middel^ ofte danner klumpede pulvere, der ikke flyder frit og kan give anledning til problemer ved emballering og opbevaring. Sådanne overfla- 5 deaktive midler har derfor været begrænset til linder de optimale mængder i vaskepulvere eller til lavt nytteindhold i fortyndede eller flydende sammensætninger til finere vask.

Den foreliggende opfindelse angår således ifølge en foretrukket særlig udførelsesfora en ikke-sedimenterende, 10 hældbar flydende vaskemiddelblanding pa vandig basis, der består af i det mindste én overvejende flydende vandig fase, mindst én anden fase, der indeholder overfladeaktivt middel og en fast builder, idet blandingen omfatter 10-50% baseret på dettes tørvægt af aktive stoffer og 30-80% baseret på 15 blandingens tørvægt af builder, hvor de aktive stoffer i det mindste for størstedelens vedkommende baseret på deres vægt består af ikke-ioniske overfladeaktive midler med et HLB på 10-18.

Fortrinsvis foreligger det overfladeaktive middel 20 som en separabel hydratiseret fast eller flydende krystalfase.

Et hvilket som helst af de ovenfor beskrevne ikke-io-riiske overflaceaktive midler eller en hvilken som helst blanding heraf kan anvendes ifølge denne udføreisesform for opfindelsen. Fortrinsvis omfatter det overfladeaktive middel en 25

Ci2_i8“alkylgruppe, i reglen ligekædet, men forgrenede og/el-ler umættede carbonhvdridgrupper er ikke udelukket. Fortrinsvis har de forekommende ikke-ioniske overfladeaktive midler et gennemsnitligt HLB på 12-15.

Det foretrukne ikke-ioniske overfladeaktive middel 30 i type C-sammensætninger er fedtalkoholethoxylat.

Til højtskummende type "C-sammensætninger foretrækkes C^2_^g-alkyl-ikke-ioniske forbindelser med 8-20 ethylen-oxygrupper, alkylphenoethoxylat med 6-12 aliphatiske carbonato- mer og 8-20 ethylenoxygrupper eventuelt sammen med en mindre del, 35 f.eks. 0-20% beregnet på blandingens tørvægt af anionisk overfladeaktivt middel, fortrinsvis siklphateret og/eller sulphone-ret anionisk, f.eks. alkylbenzensulphonat, alkylsulphat, alkyl-

DK 163309 B

41 0 ethersulphat, paraffinsulphonat, olefinsulphonat eller et hvilket som helst af de andre sulphaterede eller sulphonerede overfladeaktive midler, der er beskrevet ovenfor, men omfatter ikke væsentlige mængder af et skumdæmpende middel. Sammensætningen kan imidlertid omfatte en ikke-ionisk skumboo-ster og/el- g ler stabilisator såsom C^^g-acylraonoethanolamid, typisk i mængder som beskrevet ovenfor i relation til type ^"-sammensætninger. Fortrinsvis har de ikke-ioniske aktive stoffer tilsammen et HLB på 12-15.

Lavtskummende ikke-ioniske midler ifølge opfindel-10 sen er særlig foretrukket. De omfatter fortrinsvis 10-40% baseret på blandingens tørvægt af Ci2_i8-alkyl-5-20 ethylenoxy, ikke-ioniske overfladeaktive midler såsom fedt-alkoholethoxylater, fedtsyreethoxylater eller alkylphenol-ethoxylater med et foretrukket HLB på 12-15. De indeholder 15 eventuelt en mindre del, f.eks. op til 10 vægtprocent beregnet på blandingen af et hvilket som helst af de anioniske sulphaterede og/eller sulphonerede overfladeaktive midler, der ovenfor er beskrevet i relation til type "A"-detergenter, og de indeholder et skumdæmpende middel såsom en mono-, di- 20 eller trialkylphosphatester eller et siliconeskumdæmpende middel som tidligere omtalt i relation til lavtskummende blandinger af type "A".

Type "C"-sammensætninger kan indeholde et hvilket som helst af de gængse mindre bestanddele.

Især kan de ikke-ioniske detergenter ifølge opfindelse inkorporere kationiske tekstilblødgørere. De kationiske tekstilblødgørere kan tilsættes til type "C"-sammensætninger i et vægtforhold baseret på det ikke-ioniske overfladeaktive middel på fra 1:1,5 til 1:4, fortrinsvis 1:2 til 1:3. De kat-30 ioniske tekstilblødgørere er kationiske overfladeaktive midler med to langkædede alkyl- eller alkenylgrupper, typisk to ' C^g_2Q-alkyl- eller alkenylgrupper, fortrinsvis to talg-yl-grup- per. Eksempler omfatter di-C^2_20-alkyl-di-(lavere, f.eks.

C. _)-alkylammoniumsalte, f.eks. di-talg-yl-dimethylammonium-35 !·*" ^ chlorid, di-(C16_20-alkyl)benzalkoniumsalte, f.eks. di-talg-yl-methylbenzylammoniumchlorid, di-C^g^g-alkyl-amido-imidazoli-ner og di-C^g_2Q-acylamidoaminer eller kvaterniseret aminoami- 0 42

DK 163309 B

ner , f.eks. bis-(talg-amidoethyl)-ammoniumsalte.

Sammensætninger, der indeholder kationiske tekstil-blødgørere, indeholder fortrinsvis ikke sulphaterede eller sulphonerede anioniske overfladeaktive midler eller sæber.

5 De kan imidlertid indeholde mindre mængder anioniske phosphat-ester-overfladeaktive midler, f.eks. op til 3 vægtprocent beregnet på blandingen, fortrinsvis op til 2%. De kan yderligere eller alternativt indeholde mindre mængder, f.eks. op til 3%, fortrinsvis 2 vægtprocent amphotere overfladeaktive midler så-10 som betainer og sulphobetainer. De kan også indeholde smectit-lerarter og de sædvanlige mindre bestanddele.

Blandingerne ifølge opfindelsen kan indeholde de sædvanlig mindre bestanddele. De væsentlige af disse er antigenafsætningsmidler, optiske klaringsmidler og blegemidler.

15 Det mest almindeligt anvendte antigenafsætningsmid del ved fremstillingen af detergenter er natriumcarboxymethyl-cellulose (SCMC), og det foretrækkes, at de forekommer i blandingerne ifølge opfindelsen, f.eks. i gængse mængder såsom mere end 0,1 men mindre end 5% og mere almindeligt mellem 0,2 og 4%, 20 især 0,5-2%, fortrinsvis 0,7-1,5%. Generelt er SCMC effektivt i koncentrationer på ca. 1%, og det foretrækkes ikke at overstige de nomale effektive koncentrationer for meget, eftersom SCMC i større mængder kan hæve en flydende blandings viskositet meget betydeligt. Ved de højere grænseværdier, der er nævnt 25 ovenfor, f.eks. 4-5% SCMC kan mange af sammensætningerne ikke fås i en hældbar form med højt nytteindhold.

Alternative antigenafsætnings- og/eller snavsfrigø-relsesmidler omfatter methylcellulose, polyvinylpyrrolidon, carboxymethylstivelse og lignende polyelektrolytter, der alle 30 kan anvendes i stedet for SCMC, lige som andre vandopløselige salte af carboxymethylcellulose.

Optiske klaringsmidler (OBA) er eventuelle, men foretrukne bestanddele i blandingerne ifølge opfindelsen. I modsætning til visse kendte sammensætninger er de her omhandlede blan-35 dinger ikke afhængige af OBA med hensyn til stabilitet, og det er derfor valgfrit at vælge et eventuelt passende og prisøkonomisk OBA eller at udelade dem fuldstændig. Det har vist sig, at 0 43

DK 163309 B

et hvilket som helst af de fluorescerende farvestoffer, der tidligere har været anbefalet til anvendelse som OBA i flydende detergenter, kan anvendes, lige som mange farvestoffer, der normalet er egnet til brug i vaskepulvere. OBA kan fore-5 ligge i passende mængder. Det har imidlertid vist sig, at OBA'er i visse flydende detergenter (f.eks. type "C"-sammensætninger) har en tendens cil at blive lidt mindre effektive end i vaskepulvere, og det kan derfor foretrækkes at tilsætte dem i lidt højere koncentrationer i forhold til sammensætnin-10 gen end det er normalt med vaskepulvere. Typiske QBA-koncen-trationer mellem 0,05 og 0,5% er tilstrækkelige, f.eks. 0,075 til 0,3%, typisk 0,1-0,2%. Lavere koncentrationer kan anvendes, men det er usandsynligt, at de vil være effektive, medens

J

højere koncentrationer, selv om de ikke kan udelukkes, sand-15 synligvis ikke vil vise sig at være effektive i forhold til prisenjog de kan i visse tilfælde give anledning til forligelighedsproblemer .

Typiske eksempler på OBA'er, der kan anvendes i blandinger ifølge den foreliggende opfindelse, omfatter: ethoxyle-. 20 ret 1/2-(benzimidazolyl)ethylen, 2-styrylnaphth[l,2-d]oxazol, 1,2-bis[5'-methyl-2-benzoxazolyl)ethylen, dinatrium-4,41-bis-(6-methylethanolamin-3-anilino-l,3,5-triazin-2"-yl)-2,2'-stil-bensulphonat, N-(2-hydroxyethyl-4,4'-bis(benzimidazolyl)stilben, tetranatium-4,4'-bis[4"-bis(2"-hydroxyethyl)amino-6"(3"-sulpho-25 phenyl)amino-1",3",5"-triazin-2"-yl-amino]-2,2'-stilbendisul-phonat, dinatrium-4-(6"-sulphonaphtho[1'2'-d]triazol-2-yl)-2-- sti Ibens ulph onat, dinatrium-4,4'-bis [4 "-(2"' -hydroxyethoxy)--6"-amino-1",3",5"-triazin-2"-yl-amino]-2,2'-stilbendisulpho-nat, 4-methyl-7-dimethylaminocumarin og alkoxyleret 4,4'-bis-30 - (benzimidazolyl) stilben.

Blegemidler kan eventuelt være inkorporeret i de flydende vaskemidler ifølge opfindelsen under forudsætning af kemisk stabilitet og forligelighed. Indkapslede blegemidler kan udgøre en del af de suspenderede faststoffer.

35 Virkningen af peroxy-blegemidler i blandinger ifølge opfindelsen kan forøges ved tilstedeværelse af blegeaktivato-rer såsom tetracetylethylendlamin i effektive mængder.

44

DK 163309 B

Fotoaktive blegemidler såsom zink- eller aluminiumsul-phoneret phthalocyanin kan være til stede.

Parfumer og farvestoffer er almindeligvis til stede i tekstilvaskemidler i mængder på op til 1 eller 2% og kan.

5 på lignende måde forekomme i blandinger ifølge opfindelsen. Forudsat at normal omtanke anvendes ved valg af additiver, der er forligelige med sammensætningen, påvirker de ikke effektiviteten af blandinger ifølge opfindelsen på negativ måde.

10 Proteolytiske og amylolitiske enzymer kan eventuelt forekomme i gængse mængder eventuelt sammen med enzymstabilisatorer eller -bærestoffer. Indkapslede enzymer kan suspenderes .

Andre mindre bestanddele omfatter germicider såsom 15 formaldehyd, uklarhedsmidler såsom vinyllatexemulsion og antikorroderende midler såsom benzotriazol.

Blandingerne ifølge opfindelsen er almindeligvis egnet til tekstilvask. Lavskummende blandinger, der her er beskrevet, finder særlig anvendelse i automatiske vaskema-20 skiner. Blandingerne kan også anvendes til opvask eller til rengøring af hårde overflader, idet de lavskummende produkter er særlig egnede til anvendelse i opvaskemaskiner.

Blandingerne ifølge opfindelsen kan i reglen anvendes til tøjvask i kogende vand eller til vask ved middel eller 25 lave temperaturer, f.eks. 50-80eC, især 55-68°C eller 20--50°C, især 30-40°C. Typisk kan blandingerne tilsættes til vaskevandet i koncentrationer på mellem 0,05 og 3% tørvægt baseret på vaskevandet, fortrinsvis 0,1-2%, særlig foretrukket 0,3-1%, f.eks. 0,4-0,8%.

30 Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere belyst ved hjælp af eksempler, hvor alle tal i % er baseret på vægten af det samlede middel, med mindre andet er anført. Endvidere viser fig. 1-11 neutronspredningspektre og fig.

12-18 elektronmikrogrammer.

35 0 45

DK 163309 B

Sammensætning af forskellige grundmaterialer 1. Natrium-C10 .^-lineær-alkylbenzensulphonat I alle s amensætningerne er det anvendte alkylbenzen-sulphonat natriumsaltet af det overvejende para-sulphonerede 5 "DobanJN-materiale.

Sammensætningen er som følger: C10 C11 C12 C13 C14 C15 13,0 27,0 27,0 19,0 11,0 1,0 10 Denne sammensætning referer kun til alkylkædelængde.

2. Kokosnød-monoethanolamid

Har følgende sammensætning: rco(nhch2ch2oh) hvor R har følgende betydning: 15 C5 0,5% C? 6,5% C9 6,0%

Cn 49,5% C13 19,5% 20 8,5%

Stearin C^7 2,0%

Olein C^7 6,0%

Linolein 1,5% 3. Natrium-g-'olefinsulphonat 25 Dette materiale er natriumsaltet af sulphoneret

Cig/Cig-Qlefin med følgende omtrentlige sammensætning: 55,0% C^g Endestillet olefin 45,0% C^g Endestillet olefin 4. C-^-C ^-Alkohol + 8 mol ethylenoxid 30 Dette materiale er et gennemsnitligt 8 mol ethylen- oxid-kondensat af en alkohol med følgende sammensætning: C1Q 3,0% C12 57,0% C,, 20,0% 14 35 C16 9,0% C^g 11,o %

DK 163309B

0 46 5. Natri um-C.^ -^-n-alkansulphonat

Dette materiale fremstilles ved at neutralisere sul-phonerede C^^^-normale paraffiner med natriumhydroxid og indeholder 10% disulphonater baseret på samlede aktive stoffer.

5 6. Natrium-C^ ^p-sulphat

Dette referer til natriumsaltet af fedtalkoholsul-phat med følgende sammensætning: C^q 3,0% C12 57,0% 10 ^14 20,0% C16 9,0% c18 11,0% 7. Natriumtripolyphosphat

Dette materiale tilsættes som vandfri NacPo0in inde- d i xu 15 holdende 30% fase I, men krystalliseret som hexahydratet.

8. Natri vims ilicat

Dette materiale tilsættes til sammensætningerne som en viskos vandig opløsning indeholdende 47% faststoffer med et forhold mellem Na20 og Si02 på 1:1,6.

20 9. Optisk klaringsmiddel

Det optiske klaringsmiddel til eksemplerne 51-54 er dinatriumsaltet af 4,4'-[di(styryl-2-sulphonsyre)]biphenyl, der sælges med navnet "Tinopal CBS-X1®. Det optiske klaringsmiddel til eksemplerne 1-50 er en blanding af det ovennævnte kla-25 ringsmiddel med dinatriumsaltet af 4,4'-[di-(4-chlorstyryl-3--sulphonsyre)]-biphenyl, hvilken blanding sælges under navne-"Tinopal ATS-X"®.

Bemærkning

Alle alkoholer og deres ethylenoxidaddukter, der 30 omtales, er ligekædede og primære.

Alle eksemplerne fremstilles ved at tilsætte det overfladeaktive middel, i reglen som et hydratiseret faststof, til en 47%'s opløsning af silicatet. De øvrige bestanddel tilsættes derefter i den rækkefølge, der er vist i tabellerne, 35 fra oven og nedefter, med undtaggelse at, at hovedbuiIderen tilsættes sidst. På hvert trin tilsættes en lille smule vand, når det er nødvendigt for at opretholde et flydende homogent

DK 163309 B

47 system. Endelig fortyndes blandingen til det ønskede procentindhold tørvægt. Hele fremstillingen udføres så nær ved omgivelsernes temperatur, som det er muligt og overensstemmende med en passende dispersion af bestanddelene. Når det 5 drejer sig om eksemplerne 21-23 anvendes en koncentreret vandig elektrolytopløsning (dvs. hhv. natriumchlorid, natri-umcarbonat og kaliumcarbonat) i stedet for silicatopløsningen i ovenstående metode. I visse tilfælde, især med relativt højtsmeltende ikke-ioniske overfladeaktive midler, såsom 10 kokosnød-monoethanolamid, kræves mild opvarmning, f.eks. til ca. 40°C, for at sikre fuldstændig dispersion. I alle de eksempler, hvor der anvendes natriumtripolyphosphat i væsentlige mængder, opnås denne temperatur ved hjælp af hydratiseringsvarmen uden ydre opvarmning.

DK 163309 B

48

Ph to o 'Λ

o 10 O ·—I o O

00 rn r-% r\ r— «/-h. *~h

CM <-H CO 10 ·-· O O O

r-t CM

ο ίο o »a- ό , fN, «-Ν *N I I * CM «-( OO <0 ’—1

rH CM

CO

o σι p^ iø *hi

*—s. P ^ r* ) ·“* I I

^p i—i om p-~ o r~t en i— 7? o p- ^ o p- —i w ^ rn r> ·τη r-* 1 1 — en .-η o p~~ ·-< o r-l co <ø _ -r o vdo'S-o «-h ιλ Λ <~h «· ^ »- i i

— CM rH CO <0 Ή O

rH CM

10 ® CM 10 CM O 10 H .5 «—» •'Ή ·— »rs 1 1 1 »

CO 1—I r-I VO <0 *—I O

—' rH CM I—i h -p & lO pH CO CO CM 1 I o r3* *vh rH r·'· f— r—**h

in ·-» 00 Cl rH O

rH CM rH

CM 10 «3* «s- CM I I

" C-H 10 rn ^ V

CM r lO 10 rH O

rH rH CM

Øl rH 10 (il rs rH rH w-\ 1 1*1 in -π Ch «0

rH CM rH

<“ io O <ø

ih r rn r— I

I—I CM rH 10 10 III

rH CM

Ό

•H -P

μ e <c ih æ -P Π3 Λ H d) d) id H Di >i Ό a c o w £ 'ΰ •ri O C O -P *rl h si tf x: ω g i cu λ ft g ω ω

M· rH 4-) >ι -P >1 &> M

H 2 (D Η rd X β d)

I tfl O O U O HH

odcQj-Hxi ρ o ω

H d) O Η H Vi Cd N H

UNg PHiddJHfd H

id'S+JWDtn^H <d gai-øigggo u <d

Bxigppø^m-p Eh Η H CO Η Η H 3 Bl 0 3 • Vi >1 O Vi M Vi H h n ή 'ϋ

W-P^^P-P-pH-UC PC

^idHOidididtø&iQ) id cd WZidtfZIZJZUOcq fn>

DK 163309 B

49 Οϊ CO 1-1 CO o rvl «"- k *v _***** en i-ι co m ^ o

<~i OJ

ro LO I'«. tO ΙΛ ι-l r> »v. k ► K ^

rH i—i i—1 tO CO ^ O

Η H «'J

i'«.

_ o 1Λ O CM Ό ** Λ e«r -h r- to h o % ^ CVJ ,_)

3 H

M -H

Ό 4J

to to co to i—i (0»-v I—I tO tO ^-1 O fj -— CM ~>

rH

t^ — ^ r- r-- r·^

«-s ·-' *~N •''“N

•Q CM f—< CM tO 1 o w *-t ro σι i ^ ζΟ LO CVJ CM to *—«

ΓΝ ^ #S _T rT

(0 i—H 1—1 O to I-* o

T—1 CO

τ3

•H 4J

SO 1 U (0 ° il m ffi 4J h xi r1 o ω <e o ft >< 2 c c g co £ ^ -η o tf o -p rH r! jl S3 0) S · i ft S ft s w w ^ H 0) >t -P δ1 £?ω

r-l 3 O Η <tf λ CQJ

W β o O o -dm oGOft-Hif!

HQ) g -Η Η P nJH

On I H Ή Π30) Η H

i c Ό +> ω yw ^ ε a> ·& ε s so ,, .

3Λ β 3 3 p η ^ -Η Η ω Η ·Η -Η 3 Μ η-, • tj S* Ο Μ Μ ΜΗ Η Ό to -Ρ^4 Μ +> -Ρ +>Η -Ρ β ν> Q Η Ο <0 β « 0 ft Η W Ζ 2 20 Ο >

50 DK 163309 B

in O 10 ·—i m 10 ·—i m i i i II i «·ν *-s 'Τ' N h eo' te -1 o

1-1 W CM

«3· oo in co σ> m i—i oo . , i || «—i *—.

H o i-ι m m »-π o

i—4 CM

«3· i^. co «a· on oo »3· *hi O γη m m r-i o

r-< CM

o o co 1-1 io ro m t—i m t—i , ID I I I «-vi I I i—l »- r~ 1—1

Η σ\ r' cm m <-ι o H

CM 4J

&

O

O

m in »—i co m <—i ·—· I 1 »-S II II <" 4~ *r ΓΝ ^ co »—i σι t—i o

rH

CM

M1 o ro r}- «3- CO »-H

i—l i I II i I r- o i-ι co m »—i o

1—4 CM

rH

(η o CM O 00 CM 1-4 _!^l I II I I r—

rH 1-4 *3· 1-H O

+ί CM

P

-p Æ (d 0i

+» C H

id UH H UH P

ri id o td to 04 I o c

Γ-1 00 -P P H-> CD

p h td tn id n 0) ra i rH o rH c ra Η .p MP >ι Λ >ι Φ 0

>, P H * O, X Λ H

£ U 0 d 2 H ^ 5

H p, I χ; P Λ >4 Ό H

ρ η o +> w -ρ λ: η h I Ρ X! Q) rH Q) Η E -Ρ φ

00 03 CU >4 4-) Id Id td OH

t—I i—i t—I rH Η p H HQ) | >ι Ρ Ρ O H 0 XJ P OOi >i3 m 44 ra <D E tdgOiSJ era .£

HH I -p I H CD id O -Ρ H

oioaraco co cm p e 42 ω 6 li cd h m-H-POi E ra ra

Pi 00 UH H UH -p I UH Η H 0) >1 -P >i tJi Λ

-η Htd>iididioidoi oh id x c cd £ I r; xJH χ; co £ 0 O 0 H

3 10.p4j.pp4O -Ρ0Η O a -H ^ P <D

H HHCDHHI Η 4ί I g HH p id H O O id£fdpg tdHen I P H id H H

C i ra <d w ra P ra P o ud -P ra o .X td ttiSSPSlHElS Ό· § g § x* -p Sj^eooH ρ η p e p p p ή -P Η H ra Η H -p H HH W Η Η H 03

• CD p Ρ .p P I P P I P O Ρ P P Η Ό UJH-P-PO-Piofi-PCM-P 44 .ρ .ρ -Ρ -P C

4* P id (d CD td H H P HP O P P P OiP WE4S2UHSOQ3US « 3 3 3 O >

DK 163309 B

51 in

Ln r- <—i f''· L

lt ^ ^ 1 1 1 1 1 jr o

if: (M i-η Cl »-) O

^ ,-ι CM

O

O O O o ‘O CV1 "7Γ i - »— i i w i ϋ æ O -a- m f-l o

w r-i CM

σι o cn co ^ i «-* * 1 r~ JT o _ i>* co co ^ ~ w

0 co , '"L

« «Γ · «Γ « 1 ’ ^ ' o

^ i T—J O

o \—1 vn W-* LO CM , « '"l jj

i i 1 _T ,-T

(N CM CO rv,_,an - §·

lO

«—ι ΙΟ CM «5 «3 ^ i i - i _r

™ CM -I CO ^ ^ O

^ τ-t CM

LO

, r-i LO CM CM ’“L

rH - t I I I -Τ'

CM oT' ·—* CO ^ ^ O

»-< CM

©

1 W

Λ ,3 >i 3

* _. H

m J H

itS ΛΑ all “ » nj H *5 »vi irt

© o a 2* M

a fi “ 5 -η ij 3 2 © e rH C O H tf tf -ri ΰ ^ 5 .2 ® AS 1 a 3 g s I I I g 5

SsiS iff a s i * *

icc§!B§§ §5^-H

•H © tø ·Η -Η -Η -Η -Η I ^ ,J5 rrt 3 ^ s 3 ^ -s -s * I 3111

DK 163309 B

52 co

CM ΟΊ *HI CO O'! «—I

CN K *—s i I I Γ\ I r· m ^ < co co *—i o

rH CO

CO

CM O’ CO ¢0 ^ H

I l-' ^ I 1 I ^ rv J' «"X

£ o r-I LO CO LO rM O

co co o >—i co »—1 O «-V s' I «-Ν I 1 I »V «Ν CO CO 1—I I—I n~ ·—* o o t-l CO o

r-i •H

ΟΊ JJ

o σι o o o σι —i

_«-s S' I I i— cv I

W >-h o-o- CO >—I O ρς

N !-< »—i t—I C

T-4 CvJ ΙΟ O N M

CC rv I I I I r' r-»

CM ID CM O CO OJ O

-4 CO

CO

cm co co co in co «-i

r- s-' i I »'I

c »-i m in m r-c o cs .-I ^ O- cm in co O in «-) ID *V. *~N i i i i

CM <—I r-H O" lO r-i O

<-( CO

Q) I 10

>—I O

>1 -JJ

X ti G

η Ό -p h

(d -Η Q) H

g 0 +1 0)

^ tO tO tO OH

fU Η -H JO +) HQ) <D 0 5-1 Qj tO >i 3 C C -P U2 Æ Λ Ό

-Η «Ο 0 0&. -P H

h χ +)Hx;tn ω g · i+j-p to-HD<0 gtntn O' tO Q) Vi M >i £ H C O -p -P H £, tOXCQ)

I 0 3 Η -H 0 0 O O -H

0 X O OGCkX^XiUti

H ft β g g -ri -P Η P Cd H

U H i 3 3 M H -H tO Η H

1 3 Ό rt3 *H -H +> 0 ω O Λ! td gens. S^Pgg gg

333-P-P-P3 3 3 3 .¾ H

•H G) 03 Ή CQ fl3 Ή ·Η ·Η *H 03 • 5-tNOH3CM5-t M 5-t Η Ό in+lC^iO-HH-P+l +J+J-PC ^fOQ)OQ)PlPtOtO fOtOQjtO HSÆ«NE-tgtSS !3 g O t>

53 DK 163309 B

Eks. 33 Eks. 34

Natrium-C10_14-lineær 12,0 13,1 alkylbenzensulphonat

Kokosnød-mono- j 7 ethanolamid _

Natriumtripolyphosphat 28^ 0 30^7

Natriumsilicat 6^4 7^0

Natriumxylensulphonat - 5,5

Natri umcarboxymethyl- 1,6 1,7 cellulose

Optisk klaringsmiddel - 0^18

Detergent-enzymer (Esperaseopslæmning 8,0 g ^

Vand op til 100 op til 10U

DK 163309 B

54

CO

c>j cm r-- co «3- *-4

I I ^ i-' »-S

T 00 —4 O CM i-4 O

r-l OO H

«5

_, r—. »—I —-H i— ·—C

^ I I O r\ Γ* r\ f' ΓΝ

'31 CM «—I <T) O «—I O

H CM 1—4 *3" o i-ι in σι «a- in r-i •3* i i ^ «>·

ι-l 1-4 ID Γ-· ι-H O

1-1 CM

o o

VD iH

3^ O CO ι-4 ΙΛ CO i-4 ,η I I r" i-' «-s ^

' CM i—l CO CO i—l O

-< ~ J] a> co 0

y« ^ r*% *-4 i-H

) I r* <n t^s

ιΌ CM i—I ΟΊ O »-C O

1-1 CM 1-1 r~ co i-4 co i^- i-i Γ0 I <*-* I ·-*·«. *—s. *-s r*·' if'*- CM T-4 o CO 1-1 o .—i ro <3· -o o in η- σ» in 1-4 r: i r' i · — · ~ ^ i % ·” ^ i-ι —-i in in i-η o

i-( CM

o 0“> i-H Lft *—< LO <v I I in #v Γν «“*· ^

Γ0 i ps. i—I CC LO f O

rt n 4J <ϋ

β +J

Si <3 +> 04 β β HOC 0) 3 Si O 03 03 Ck Si o

rH rH p4 H

>i 3 .-j 0 ω P ’ΰ h

H G U1 ·Η H

β -Η β £ +3 0)

I CH (0 rtS β OH

00 QJ ,¾ H XJ H 0) iH Η H 0 04 >1 ^ l O β β os ,β τί CO I I β 0 +) -Η r-l « β si Λ φ £ · Ο I I +> 04 £ tQ 03 I cor-tD^+J^tP,:*: β .Π.-ΙΟ'-ΗβΧβΟ) •Η I I β Ο ϋ Ο ·Η £ ιο-Μ'ΟΟτ-Η,Ο^Ο β ιΗ4Η£·ΗιΗΟβΗ OOU I 5-1 -Η β Η ιΗ β I I -β +) Μ Ο Μ <β β ££«·££ £ Λ^οβοοβΛί-Η +3 -Η -Η 03 -Η ·Η ·Η 03

. (DHHOHHM-HO

03 .H+>4J^+3+>+>+>e Μ ^|ββΟβββΟιΠ3 η EH!as«aaso>

DK 163309 B

55

O

(T) LO «-< CO 00 CM ’“1

[*-H, *-N, »-v ·*"ν »V *"N

3· ^ilOCjOiCO'-'O

«—I

CO

rH rj- «C CO CO CO f-i 0 »v i' ^ C' ^

CVJ U5 CM *3" <—< O

•5T CM

O

® 3 CO CM CO O CO ^ r-i

ID r> i"' r> r> «" __T

_< LO CM CM CO rH OH

CM -H

+J

O.

0 •ej·

« (O CM O O O -H .-H

"5T ,-T^ LO CM O ΙΛ rH O

CM

PO

LO CO CO 'J' CO O rH

— r p ^ fc C' ^ O ,—i »tf· .—i t"· PO >—i o

^ rH

CVJ

3 -C- CO O CO O CO rH

Λ r"> «-· rv »-v *v —C' —i''

—rH »S· ή uo co O O

rH

•^•CMO-'S-cnocO’-' Π3 rv. r~· ** r* _*~

— rH CO «-Η CO CO O O

rH

•fl1

1 r- H

β CM 0 <D Λ N <D 0 φ £ H 0) 5 5 ? 0 >, «0 » ,¾ 0) H j3 Η Ή I d ti CO m o(0 rH 4-) G)

)J Oj ϋ ti O rH

» Λ ^ ,8

Φ 4J »w & >i S

β m fB tn Λ Ό „j <« O 4J -ri H Q) -P X! g 6 · i tn ια & , ε w g ^ to h >i -y |jji h is >i d ?, ϊ ccu

i x O u O -H

Od) 0 0j ·Η Λ

Η Λ ,β -Η Ή ^ ttJH

n +i I -U Μ Ή <β d d itotn cd +» a a x m g β g S B § 303 Η 3-3 3 Λί ^

•H .β ·Η 0 Ή ·Η ·Η W

. Μ & Μ 6 Μ ^ ^ d ^

tn il ri JJ

LJ β β (Β ι-t <0 3 & « Η 2tn!2 Η Ζ 2 2 Ο > 48 56

DK 163309 B

Eks. (?) (b) (c) Λ 9

Natrium-C10_14-lineær alkyl- 8^5 9^0 10^0 3?6 benzensulphonat 15 mol ethoxy lat af - - - 751

Cig_ig-alk0h°l

Natriumsalt af 50:50 blandet 2^7 1^8 2^0 mono- & di-C^g_^g-alkylphosphat

Natriumtripolyphosphat 25^5 27^0 29^0 24^9

Natriums i li cat 5^1 5^4 6^0 3j6

Natriumcarboxymethylcellulose 1^4 1^4 1^6 0,7

Optisk klaringsmiddel 0? 17 0,18 0^20 0^14

Silicone-afskumningsmiddel -

Vand i begge eksempler op til 100 57

DK 163309 B

«3 LO ΙΟ Ό o »

LO I , I «-> ^ I «-V «-v I

LO 1 •S'CVJO^· CV)100

H

CO Γ~· 00 CO O H

LTi 1 Cl 1 O r-t ΙΛ «-Η O

H ^

CM

„ ^ in t~- in .-i *-· _

Π 1^ . . _ i i j-v r\ *-v *-N

^ co"' * ’ rT ' o" S “ - ° S

1-I

•H

-p

CO

_. CNJ CO «5 O CM ·-< (2.

s 1 ·- =r 1 a-» - =' °

LO

vo CO io O «d- h

H| I rx I I I I O' *" g-T

m cm 00 S

ro

Λ CO in in CO CO

3 - « *T rT 1 ‘ * 1 rT «Γ ^ o"

CM

CM

Z> <-> r-< CO in io ·-· η

r> XX , i - ^ i i 1 1 rT uT ^ O

— cm lO Si to CO CO V O «-· --, , °V Vs I I I 1 ~ _Γ _Γ θ'* H in CM ^ ° tr> 0 i

I I H

4-1 £ HH O OH

ns o) o >, g "S 2 N x x o -P C O -P S .* O rti (0 0) Μ O , H ^ 0

Hja H0+>nSH ro >1 H nJ Ό Ο I ns 0

X >, IH Ό 00 I H

0 co S C H m P

clH'OHnS ns I η H

4J Π3Η Ii+JH+Jiol H

m g CMtJinS Λ π! H ro+J

p P Π3 HHÆ X! U ,H5 iimm

HrOffiHOnSftOft, o X ^ ® ® 0(00)0 p H in ro P , 0( ^2« g α o c m ro ·· o ro p ro i'd a HHnsnSHwo^ ro O mel CO 3 H ,£ |Ηΐηϋ+) Λ

m | 4J p Η >ί Η Ιβ +1 ft S W W

HH-^d) ns :*£Ρ:*ηπ3>ι·£ nSO-HOH^-P n2 ^ >1 H 'H ro ω r^lcJbs-UG) »ΗΧ>>ίΟυΟ·Η

p 0 i 0 X 0) I +) ro O X ΛΗΛ UV

H £ H g O g d Η I x; o Η H h 5 ^ ro η u p ι λ i -η roco+ΐΛ » -η ^'Tld conSinJO P HH co hqj p p ro o X ro g i g c -a o i o i i a> § s g 3 in 3 0 C !τ> N ro lø H 3 3 3 Ή

H H-HX5W 1-1 H ro -Η H O P H P P °S

. p I P 0(0 0 ro τ3 PUS SHiijic

rnpCMpHjJ^gPHPI ^ "ti "tJ "ii S

“ ro h ro ro o i g ro p m ,5 ro ro a ro ω zuzrow 00 cmh Z^H in 2 2 2 o >

DK 163309 B

t 1 58.

sij · ' -\ ' 3 i| "I 4 :l iSl ' :| ' S a 5) 3) 5-

C

C

LO

lo «a* vo i— .J

s:-} ... 4 4 4 of i c M ·:·)’ s) a 4 > s· il a , at 2i 4 =· .

c 0)

N

a O) tn o Λ i -H tø

r-i r-{ X O

>1 >1 (0 H

XX M d

Ή H 13 -P H

ϊΰ ίΰ Ή Q) r—I

, ε ό +> +> <u u +> ro -hi ro o h s-i W (!) Hgc Si iH Q) (!) <u d oro-w ft >,oh d a) d ή s ~ ω .d u ft -Η m ro o ro +> o +)-Hg h tn x:d-Hro,d <d g a) i )H4J 4J ro ό d ft g ω w «3· oro (DxidO >i +j >, t?i fti η ή ro o-pajjd h ro κ da)

I 10 d <D H ft o o O-H

O MX3 O -H tø ft -H J3 M Q) Η H ft g 13 X O -H iH S-I ron o +» u --i i i +>æj m-h ro i—i i—! iro i ro u o a)ft -o ω o .¾ ro ES 2 M «.«.Ed Eg g ro o ro d d d ro a) ro ro ro •H Æ -H 0) tn Μ ·Η ,d -Η ·Η -H tø . MftUN O O Sq +> M S-ι U -H13 tn+S<H -PC -¾ X -P 0) -P 4-1 -P +>d λι ro ro roa) o o rog ro ro ro ftro ω s tn S Λ w w s ~ s s S o> i 59-

DK 163309 B

o o I—\ *· «I “'-I ' "" ®" s j? uf| «· “» '"I s] g c c

7 uo I

; ~J "4 ”4 ' » * ° 3

X M I ^ C

w c

+J

ro

G

O

Λ a

r—I

G

W

c _L

φ ή N >1 G ilt φ rH +J ® Λ ro G g ή +) 1 T1 2 ^ ro m >i d V ,C H r"i 2 5 a i o -j » S uH « * Sh

g * S’ H & & S

j- Λ4 O O tfl "Co

5 rt 5 S o ΐ I

71 f Φ oo a JJ S & ^ 001 I >1 JH &

_j -*j f—} r—i rH (U C G

I 104-ϊΟΟΟΟ O-H

0 νοείΟΛ^*^^ V V ΐ 3 2 £ ^ S § 3 1 I § S ? i § § I ji t! ΐΐϊ 3-033 2-3^ η m +j^o 1+J4J4J -y +} 5 ro g m+> η n| o| <e £ n > 2 2 20)03122 30P> i *

DK 163309B

60 o« . ~ 'J , ^ °1 “>J \\ g o ' N m oif -1 °j tn tn I cn I co I υο '-oj >— .

s ~ί ?ί ' or -i o-j o o r—1

i—I

, *H .

*P

* , *J , , nJ ^ 0 1 cJj 1 *2 e] -f o]" f ^ m σ> i f'· 1 "β" , ^ ^ 4 ' .«nf ' * -Ί of s -s

N C

β o ø β ρ ø Λ a ns ω I—i i—i P i—I 0 >i 3 β >i -1 x tn jc x 3

Η I di 0 H

β c ih x! h -Η β Ρ P 0 p p w ø β ohp (B 0 h ! x: h 0 0

0 H >i i—! CU >ι Ό H

β o^om jeoo« •Η I H g O P -H g iH S 0 Λ 0 S 0 1 i i oo øj g w tn VD CO I >, p >, tn β P H^HOH β X β 0

I I I X! O O O -H

0 ^ <r> O Cu Ρ β P 0 Η H >H ,¾ -Η i—I Ρ β Η

UP CJUHP Ρ β ιΗ H

1 β i i ni -P rtj tno^ns s β e e i ε ε g

βΟ β 3 00 β ρ β β β P

Η ,β -Η Ρ Ρ -Η -Η -Η -Η Μ • Ρ & Ρ Ρ I Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ 'tf ΜΡΗ Ρ Ρ <Μ Ρ Ο Ρ Ρ Ρ β ,¾ β β β β Η β 0 ββΟ,β Η Ζ tn S SUSn S £ Ο > 0 61

DK 163309 B

Af eksemplerne repræsenterer 1 og 2 en grundsammen-sætning af type A, 3 og 4 er en type A-sammensætning med SCMC og optisk klaringsmiddel, 5(a), (b) og (c) er en type A-sam-mensætning med tre forskellige nytteindhold, 6 og 7 viser, at 5 hverken SCMC -eller optisk klaringsmiddel er afgørende for at opnå en ikke-sedimenterende sammensætning, 8 indeholder et antikorrosionsmiddel og parfume, 9(a) og (b) belyser en sammensætning med et højt forhold mellem builder og aktive stoffer (3:1) med to størrelser nytteindhold, 10(a) og (b) er eksemp-10 ler på en sammensætning med et forholdsvis lavt forhold mellem builder og aktive stoffer med to forskellige nytteindhold, 11 svarer til en ikke-sedimenterende sammensætning, der fås ved at centrifugere sammensætningen i eksempel 9 med lavt nytteindhold i kun tre timer og dekantere det ovenpå flydende -15 lag, 12 belyser virkningen af forholdsvis høje SCMC-niveauer, 13-19 viser type A-sammensætninger med forskellige anioniske overfladeaktive midler, 20-24 belyser forskellige elektrolytter, og 25 er en sammensætning, hvor natriumtripolyphosphat er den eneste elektrolyt, 26-31 er eksempel på forskellige 20 buildere og blandinger heraf, 32 er en sammensætning med et højt forhold mellem builder og aktive stoffer, 33 er en enzymsammensætning, 34 indeholder hydrotrop, 35 har et triethanol-aminsalt som overfladeaktivt middel, 36-38 viser olefinsulpho-nat- og 39-42 paraffinsulphonatsammensætninger, i begge til-25 fælde med deraf følgende øget elektrolyt, 43-46 belyser type B-sammensætninger, 43 med tre forskellige størrelser nytteindhold, og 44-46 med stigende elektrolyt, 47 svarer til type B--sammensætning, der fås efter centrifugering af 43 med lavt nytteindhold i kun tre timer, 48 og 49 belyser lavskummende 30 hhv. type A- og C-sammensætninger, 50-54 er eksempler på forskellige type C-sammensætninger, 55 er en type C-sammensæt-ning med kationisk tekstilblødgører, 56 belyser et forgrenet-alkylbenzensulphonat, 57 kokosnøddiethanolamid og 58 en sammensætning uden ikke-ioniske forbindelser, 59 og 60 viser an-35 vendeisen af phosphatbuildere, 61 og 62 angår sammensætninger, der er særlig afpasset til forskellige dele af det Nordamerikanske marked, idet de er hhv. phosphatfri og med stort phos- 62

DK 163309 B

0 phatindhold, medens 63-66 er sammensætninger, der er tilpasset til behovet på visse asiatiske markeder.

Sammenliqningseksempler A og B 5 A. Australsk patentskrift nr. 522.983 %

Natrium-C10_14-lineær alkylbenzensulphonat 12

Natriumsalt af 3 mol ethoxylat af 10 -

Ci2_i5-alkoholsylphat 3

Natriumtripolyphosphat 15

Natriumcarbonat 0,5

Optisk klaringsmiddel ("Tinopal LMS'^) 0,5

Natriumcarboxymethylcellulose 1,0 15

Vand op til 100 B. Europapatentskrift nr. 0038101

Natrium-C^g_^4-lineær alkylbenzensulphonat 6,4 20 Kaliumoleat 0,9 8 mol ethoxylat af C^2_^g”alkohol 1,8

Kokosnød-diethanolamid 1,0

Natriumcarboxymethylcellulose 0,05

Natriumtripolyphosphat 24 25 Optisk klaringsmiddel under 0,3

Ethylendiamintetraeddikesyre 0,4

Natriumtoluensulphonat 1,0

Natriumsilicat 1,7

Glycerol 5,1 30 Vand op til 100 3. Prøveresultater af eksemplerne

De foregående eksempler gennemgår forskellige prøver, hvis resultater er gengivet i tabelform.

Bem.: Faserne, der fraskilles fra centrifugeprøven, er nummereret franeden (dvs. de tungeste lag) og opad.

35

DK 163309 B

63 0 Eks. 1 Eks. 2 1. Centrifugeprøveresultater i. Antal fraskilte faser 12 1 2 ii. Beskrivelse uklar klar uklar klar fast pasta tynd væ- fast pa- tynd væske s t a ske 5 iii. Andel (%) 80,9 19,1 iv. Indhold af overf 1.akt. (%) - <0,1 v. Tab v. tørring v. 110°C (%) - 74,8 -

Vi. Viskositet (Pa.s) v. 20°C_-_q,qi__-_ 2. Klassifikation (gruppe) ttt ttt 10 ved centrifugering 3. Viskositet (Pa.s) 2 " " “ 4. Flydsgrænser (dyn/cm ) 15_____ 5. Neutron-diffraktionsresultater i. Micellær ^redning ii. a Antal andre spidser b Beskrivelse 20 c Strukturgentagelsesafstand (Å) iii. Foreslået struktur_____ 6. Rcfatgen-diffrakticnsresultater i. Micellær spredning ii. a Antal andre spidser 25 b Beskrivelse c Strukturgentagelsesafstand (Å) iii. Foreslået struktur____ 7. Elektræniikroskopiresultater i. Tilsvarende figumunmer - 30 ii. Beskrivelse 8. Mobilitet hældbar holdbar 9. Stabilitet 0 sedinent. i 0 sediment, i 12 ndr. v. lab. 12 mdr. v. lab. temp. temp.

DK 163309 B

64 Φ Eks. 3 Eks. 4 Eks. 5(a) 1.

. 12 12 1 2 ii. liklar fast pasta klar*tynd uklar.fast klar tynd uklar fast klar tynd væske pasta væske pasta væske lxi · ” _ “ “ 75 ” 5 XV. - - - - - <0,1 v. - - - - ' “ - 77,3 vi. - - - - 0,01

2.__III__III__III

10 3.__-__:__1/70 4, __-__T ' 12 5.

i. ja, smal ii. a I en 15 b smal c 33,4 Å iii. ' lanellært hydr.

faststof, se fig. 1 20 6.

i.

ii. a b c ' 25 iii.

7.

i.

30 ii.

8. hældbar hældbar nemt hældbar 30 9. 0 sediment, i 12 itdr. 0 sediment, i 0 sediment, i v. atg. terrp. 12 mdr. v. ang. 12 mdr. v. ang.

terrp tenp.

_f____ 65

DK 163309B

0 Eks. 7 Eks. 8 Eks. 9(a) 1. 1 2 1 2 1 2 4 i. uklar fast klar tynd uklar fast klar tynd uklar fast klar tynd pasta væske pasta væske pasta væske ii· __ „ « _ _ « iii. - - 5 iv. ~ “ “ V. - - vi. “ " “

2.__III__III__III

10 3^__3^04__2,84__4^00_ 4. __~__- _ 5.

i.

ii. a 15 b c iii.

20 6.

i.

ii. a . b c 25 iii.

7.

i.

30 ϋ.

8.

hældbar hældbar hældbar 35 q 0 sediment, i 12 mdr. 0 sediment, i 12 0 sediment, i 12 mdr.

v. omgiv. temp. mdr. v. angiv. v. angiv. temp.

temo.

_i-i_;__I-=1---

DK 163309 B

66 0 lm Eks. 9(b) Eks. 10(a) Eks. 10(b) , 1 2 1 2 1 2 i J·· uklar fast klar tynd uklar fast klar tynd uklar fast klar tynd pasta væske pasta væske pasta væske iii. - - - 6 iv. - - vi. - - - 2.__ni__iii__iii 10 3.__8/75__3/55__8,00 4. __;___ 5.

i.

ii. a 15 b c iii.

20 6.

i.

ii. a b c 25 iii.

7.

i.

30 ϋ.

8· viskos, men hældbar hældbar viskos, msn hældbar 35 9- 0 sediment, i 12 mdr. 0 sediment, i 12 0 sediment i 12 : v. omgiv. temp. mdr. v. omgiv. mdr. v. omgiv.

temp. temp.

----

DK 163309 B

67 0 Eks. 11 Eks. 12 Eks. 13 1.

il 2 1 2 f 1 2 1 *· ^ uklar fast klar tynd uklar fast klar tynd uklar fast klar tynd pasta væske pasta - væske pasta væske iii. - - 5 iv. - - vi. - - - - 2.__III__m__III_ Ί0 3.__2*48__0^93__2_ 4. __1___2_;__48 5.

i.

ii. a 15 b c iii.

20 6.

i.

ii. a b c 25 iii.

7.

i.

30 ii.

8. hældbar nemt hældbar viskos, men hæld bar 35 9. h 0 sediment i 12 mdr. 0 sediment i 12 0 sediment i 12 v. omgiv. temp. nrir. v. angiv. nrir. v. angiv.

temp. temp.

► . I - — — — —- - - - - - — — — J- 68

DK 163309 B

0 Eks. 14 Eks. 15 Eks. 16 1.

4 i. 1 2 1 2 12 3 ii. uklar fast klar tynd .uklar fast klar tynd ukl.fast kl.tynd fast pasta væske pasta ' væske pasta væske lix. 92,4%væ/væ 7,6% - - 72% vo/vo 12 16 5 iv. —_ 1,7% — — 0,3 y. — 80,7% ~ - 76,3 vi. ” 0/01 2. III _III__III_ 10 3. 1,95 3,00 2,97 4. __-__~__^_“_ 5.

i.

ii. a 15 b c iii.

20 6.

i.

ii. a . b c 25 iii.

7.

i.

30 ϋ.

8. hældbar viskos men hældbar hældbar 35 g _ 0 sediment, i 12 10 sediment, i 6 0 sediment, i 6 mdr. v. omgiv. mdr. v. omgiv. mdr. v. omgiv, temp. temp. temp.

69

DK 163309 B

0 Eks. 17 Eks. 18 Eks. 19 1. , .1 2 1 2 1 2 1 i. j ^ uklar fast klar tynd uklar fast klar visk.j uklar fast klar tynd pasta væske pasta - væske pasta væske iii. 65,5 34,5 90 vo/vo 10 5 iv. . 7,9 I - c:0,1% v. 72,1 - 74,7% vi. - I - 0,01

2. __III_ III 1 III

10 3.__5i15_ 6,46 2,20' 4. __:_ 4 ' 36 r.

5.

i. ja, og med spidser ii. a en 15 b neget smal c 57,6 Å iii. iricel. + "G"-fase (se fig. 2) 20 6.

meget bred * I

ii. a to jj sm. 50 Å, bred 26 Å c 50 A · - 25 -Η.: micel. + "G "-fase 7.

i. I

30 ii.

8. viskos, men hæld- viskos, men hældbar

bar hældbar I

35 9. 0 sediment, i 10 0 sediment, i 6 I 0 sediment, i 6 _ , mdr. v. omgiv. mdr. v. omgiv. mir. v. omgiv.

tenp. temp. tenp.

DK 163309 B

70 ° Eks. 21 Eks. 22 1.

• 1 2 1 2 JL · ,. uklar fast klar tynd uklar fast kl. tynd pasta væske pasta væske iii. _ 78 22 75 25 5 iv. - <0,1 - 0,4 v. - 79,6 - 79,1 vi. - 0,01 - 0,01

2.__III__III

10 3.__4i28__2,48 4.___ 7. r : i. ja j ii. a en j 15 , ! b skarp i c 33,4 Å iii. lamel. hydr. fast stof (se fig. 3) 20---1- 6.

i. 3a ii. a en b . skarp c 32 Å 25 i-H , lairel. hydr. faststof 7.

30 i· ii.

8. viskos, iren hæld- hældbar bar 35____ 9. 0 sediment, i 12 mdr. 0 sediment, i 12 v. angiv, temp, også mdr. v. omgiv.

3 mdr. v. 0 & 37°C terrp. også 3 mdr. ___v. 0 & 37°C

71

DK 163309 B

0 Eks. 23 Eks. 24(a) Eks. 24(b) 1.

1 i. 1 2 g 1 2 i 1 2 uklar fast klar tynd uklar fast klar tynd uklar fast klar tynd pasta væske “pasta væske pasta væske iii. 70 30 - 5 iv. ' - . <0,1 - <0,1 - <0,1 v. - 70,4 - 84 82,9 vi. - 0,01 - 0,01 - 0,01 2._;__iii__iii__iii_ 10 3.__3^21__0_j_88__1,87 4. __:_;__:__-_ 5.

i.

ii. a 15 b c iii.

20 6.

i.

ii. a b c 25 iii.

7.

i.

30 ii.

8. hældbar nemt hældbar hældbar 35 9. 0 sediment, i 12 mdr. 0 sediment, i 3 0 sediment, i 12 v. emgiv. temp, også mdr. v. omgiv. mdr. v. omgiv.

3 mdr. v. 0 & 37°C temp. tenp.

DK 163309B

72 0 Eks. 24(c) Eks. 25 Eks. 26 1.

,1 2 1 2 12 1 x* uklar fast klar tynd . uklar fast klar tynd Mar fast klar tynd pasta væske pasta væske pasta væske iii. - - 60 vo/vo 40 - 5 iv. -- <0,1 - <0,1 v. - 80 - 84,6 vi. - 0,01 . - 0,01

2. __III__III__III

3. __2JS8__2,20__1,99 4. __=__3__=_ 5.

i. ja, smal ii. a en 15 b skarp c 34 Å iii. lamel. hydr. faststof (se fig. 4) 20 6.

i. ja ii. a en b · skarp c 33 Å ^25 iii. lamel. hydr. faststof 7.

i.

30 ϋ.

8· hældbar hældbar hældbar / t ______________ — 35 o y* 0 sediment, i 12 mdr. 0 sediment, i 9 mdr. 0 sediment, i 6 ; v. omgiv. temp. v. angiv. temp. mdr. v. omgiv.

temp.

DK 163309 B

73 0 Eks. 27 Eks. 28 Eks. 29, η . 1 2 i 1 2 3 1 2 1· X.

.. ukl. fast kl. tynd ukl. fast kl.tynd fast uklar fast klar tynd « 11' pasta væske pasta væske . pasta væske iii. - 20 vo/vo 35 45 74 26 ii-iv. - - 5 i’V. _ 38,5 M. - vi 2._III__III__III_ 10 3._1^31__6^91__M6_ 4. _-__-__;_:_ 5.

1.

ii. a 15 b c iii.

20 6.

i.

ii. a b c 25 iii.

7.

i.

30 ii.

8. nemt hældbar viskos, men hældbar viskos, men hældbar 35 9. 0 sediment, i 2 0 sediment, i 9 mdr. 0 sediment, i 3 mdr.

mdr. v. omgiv. v. omgiv. temp. v. angiv. temp, temp.

0 Eks. 30 Eks. 31 Eks. 32 74

DK 163309 B

1.

1 2 3 1 2 1 2 uklar fast kl. tynd fast uklar fast klar tynd uklar fast klar tynd ϋ· pasta væske * pasta væske pasta væske iii* 50 vo/vo 20 30 - 87 13 5 iv. _ 0,1 v. - 75 vi. 0,01 2j__ΠΙ__III__III__ 10 I-__3jU__0*33___ 4. ____=__=_ 5.

i.

ii. a 15 b c iii.

20 6.

i.

ii. a b · c 25 iii.

7.

i.

30 ϋ.

8. hældbar nemt hældbar viskos men hæld bar 35 q y* 0 sediment, i 1 md. v. 0 sediment, i 2 0 sediment, i 12 omgiv. temp. mdr. v. omgiv. mdr. v. omgiv.

teirp. temp.

0 Eks. 33 Eks. 34 Eks. 35 75

DK 163309 B

1. j iw I 1 2 1 2 1 2 * _ _ uklar fast klar tynd uklar fast uklar tyk uklar fast klar tynd ϋ· pasta væske ' pasta . væske pasta væske iii. 80 20 72 28 - 5 iv. <0,1 - 27 - v. - - 45 - vi. - 0,01 - 0,3 - 2. _;__iii__ni__m_ 10 3._j_2*63__7*0__1.10 4. __=__^__3_ 5.

i.

ii. a 15 b c iii.

20 6.

i.

ii. a i b 25 iii.

7.

i.

30 ii.

8. hældbar viskos men hældbar nemt hældbar 35 9. 0 sediment, i 12 mdr. 0 sediment, i 9 mdr. 0 sediment, i 4 v. omgiv, teirp. v. angiv. tenp. rrdr. v. angiv.

tenp.

0 Eks. 36 Eks. 37 Eks. 38 76

DK 163309 B

1.

u 1 2 1 2123 4 * ukl.fast ukl. visk. uklar fast ukl. viskos ukl.fast kl. ty.visk. · ii· pasta væske pasta .væske pasta væske væske iii. 75 vo/vo 25 85 vo/vo 15 5 iv. 16,7 - 15,0 - V. - 65,5 - 59,3 - vi. - 1 0,5 - 2.__III__III_j_II___ 10 3.__3/70__6^36__3,74_ 4.__0,5-2__0,5-2__0,5-2_ ~>m neget bied m. ek- i. strå spids ii. a en 15 b smal c 61 Å iii. iniael. "G"-fase (se fig. 6) 20 6.

i. ja ii. a to b skarp, skarp c 57, 38 Å 25 iii. micel.+"G"-fase 7.

i. fig. 13 30 ϋ. lamel, trade, nogle kone. strukturer 3^ viskos, man hæld- viskos, men hæld- hældbar bar bar 35 9· 0 sediment, i 6 0 sediment, i 9 mdr. 0 sediment, i 9 mdr.

mdr. v. omgiv. v. omgiv. temp. v. omgiv. temp, temp.

0 Eks. 39 Eks. 40 Eks. 41 77

DK 163309 B

1.

±.12 1 2 123 * _ _ * ukl. fa. kl. visk. ukl. fast kl. viskos ukl. fast væske ukl. gel.

ii· pasta væske pasta væske pasta faststof iii. 66 34 77 23 5 iv. - - 12 - 10 - 4/4 v. - 88 - 61 58,1 vi. - 0,15 - 0,15 - 0,07 2.__m__iii__iii_ 10 3.__3i10__2^87__3j21_ 4. __<0,5__<0,5__<0,5_ 5.

i. ja, m. bred ii. a en 15 b bred c 31 Å iii. mic.+"G"-fase (se fig. 5) 20 6.

i. ja, m. bred ii. a en b skarp c 28,5 Å 25 iii. niicel.+"G"-fase 7.

i. Pig. 14 & 15 30 ϋ. lamel. & sfæroide træk S· hældbar hældbar hældbar 35 9· 0 sediment, i 12 0 sediment, i 3 0 sediment i 6 mdr. v.

mdr. v. omgiv. mdr. v. omgiv. omgiv. temp, temo. tenp.

__1_:_1___I_ 0 Eks. 42 Eks. 43(a) Eks. 43(b) 78

DK 163309 B

1.

±m 1 2 3 1 21 2 4 ’ ukl. fa. tynd ukl. gel. uklar fast kl. visk. ukl. fast kl. visk. ii· pasta væske faststof pasta væske pasta væske iii. - 58,0 42,0 - 5 iv. - . - - - 3,0 v. - - 91,4 vi. - - - - 2.__;_iii__m__iii 10 3.__4*10__0*73_._0.97 4. __4__-_;__=_ 5.

i.

ii. a 15 b c iii.

20 6.

i.

ii. a . b c 25 iii.

7.

i.

30 ii.

8· viskos, iren hældbar viskos men. hæld- viskos men hældbar bar 35 g^ 0 sediment i 4 mdr. 0 sediment, i 12 0 sediment, i 12 v. omgiv. tenp. mdr. v. omgiv. mdr. v. omgiv.

teirp. tenp.

-t. — — . -j-- 0 Eks. 43(c) Eks. 44 Eks. 45 79

DK 163309 B

1.

. 1 2 1 23123 t -1-· ukl. fa. kl. visk. ukl. fa. kl.ty.kl.visk. ukl. fa.kl.ty. kl.visk. pasta væske pasta væske væske pasta væske væske iii. 30 vo/vo 60 10 5 iv.

v.

vi.

2._III__II__II_ 10 3._1J2__1/19__2/74_ 4. _=____2__ _ 5.

i.

ii. a 15 b c iii.

20 6.

i.

ii. a b c 25 . iii.

...... ^ 7.

i.

30 ii.

8. viskos, men viskos, men hæld- viskos, men bæld- hældbar bar bar 35 9. 0 sediment, i 12 0 sediment, i 9 0 sediment, i 9 mdr.

mdr. v. angiv. mdr. v. omgiv. v. omgiv, terrp.

terrp. teirp.

q Eks. 46 Eks. 47 Eks. 48(a) 80

DK 163309 B

1. f I 1 2 3 1 2 1 2

4 t · I

|ukl. fast kl.ty. kl.visk. ukl. fast kl. visk. ukl. fast kl. tynd 11 * pasta væske væske pasta - væske pasta væske iii. 40 vo/vo 50 10 78,0 22 5 iv. - 0,1 V. I 80 vi. J 0,01 —.....-....1 .............— " —1 " ... i ' *———— 2. __II__III__III .

10 3. 2,48 _llvO__1,58 4. 1 - _:_;__- 5.

i. i ii. a; 15 bj c iii.

20 6.

i.

ii. a b c 25 iii.

7.

i.

30 ϋ.

8. viskos, men hæld- viskos, men nemt hældbar bar hældbar 35 9. 0 sediment, i 9 ndr. 0 sediment, i 4 0 sediment. 8 v. omgiv. temp. mdr. v. omgiv. mdr. v. omgiv.

temp. temp.

____ 0 Eks. 48(b) Eks. 48(c) Eks. 49

DK 163309B

81 1.

.1 2 1 2 12 3 4 X.

^ ukl.fa. kl. tynd vikl. fast kl. tynd takl. fa. kl.tynd voksagt. pasta væske .pasta væske pasta væske faststof iii. 80 20 / 82 18,0 31,9 vo/vo 23,4 44,7 5 iv. " - . <0,1 - -0,1 - <0,1 29,6 v. 79 76,6 - 67,1 50,2 vi. - <0,01 <0,01 <0,01 2._;__III__III__III_ 10 3.__2,31__3/65__5^95_ 4. ____ 5.

i.

ii. a 15 b c iii.

20 6.

i.

ii. a b c 25 iii.

7.

i.

30 ii.

8. hældbar hældbar viskos, men hældbar 35 9. 0 sediment, i 12 0 sediment, i 12 0 sediment, i 12 mdr.

mdr. v. angiv. mdr. v. angiv. v. angiv. temp, tenp. terrp.

0 Eks. 50(a) Eks. 50(b) Eksi 50(c) 82

DK 163309 B

1.

,1 2 1 2 1 2 4 -*-· ^ ukl. fast kl. tynd uklar fast klar tynd uklar fast klar tynd pasta væske : ' pasta væske pasta væske iii· 76 24 ; 77,5 22,5 80 20 5 iv. - <0,1 i <0,1 <0,1 v. 81 7$,7 78 vi. 01 <0,01 <0,01

2.__III__III__III

10 3.__0^58__1^60__3^89_ 4;___J_ 5.

i. meget lille ii. a en 15 b meget smal c 66 Å iii. micel. +"G"-f ase ("G" overv.) se fig. 7 20 6.

i. meget lille ii. a to b smal ved ·54 & 28 Å c 54 Å 25 j _ "G"-fasefnog. micel.

7.

i.

30 ii.

8· nemt hældbar hældbar viskos, men hæld bar 35 g # 0 sediment, i 12 0 sediment i 12 mdr. 0 sediment i 12 mdr. v. omgiv. v. omgiv. temp. mdr. v. omgiv, temp. temp.

λ— -*-' — 0 Eks. 51 Eks. 52 Eks. 53 83

DK 163309 B

1.

ie 1 2 3 1 2 3 123 ukl.fa. kl.ty. kl. olag. ukl.fa.kl.ty. ukl.visk. ukl.fa. kl.ty. voksagt. ϋ· pasta væske lag pasta væske væsk."G" pasta væske faststof lii. 59 vo/vo 39 2 45vo/vo 19 36 36vo/vo 30 34 5 — 0/2 42 “^O ,1 31/5 v. “ 72 48 ' 82 ^ - <0,01 >1,0 *<0,01 - 2._II__II__III_ 10 3._11,40__4J2__1.42 4. _=__0^5_’_0j5_ 5.

i. smal/stærk smal/svag ii. a en en 15 b bred smal c 54,2 Å 56,1 Å iii. micel.+"G"-fase i "G"-fase, se fig. 8 20 6.

i. smal ii. a to b smal v. 51 & 28 Å c 51 Å 25 iii. micel. "G"-fase 7.

i‘ fig. 16 30 lamel. træk.

viskos, men hæld- viskos, men hæld- viskos, men hældbar bar bar 35 9. 0 sediment, i 12 0 sediment, i 6 mdr. 0 sediment, i 4 rrrir. v. omgiv. v. angiv. temp. mdr. v. angiv, temp. temp.

DK 163309 B

84 0 Eks. 54 Eks. 55 Eks. 56 1.

, i. 123 12 3 1 2 ukl.fa.kl.ty. voksagt. ukl.fa.kl.ty. voksagt. ukl.fast klar tynd' 11 * pasta væske faststof pasta væske faststof pasta væske iii. 43vo/vo 19 38 40vo/vo 27 33 76 24 5 iv. . -<0,1 32,9 , <0,2 0,05 v. 71,6 51,5 ' "82,2 vi. <0,01 - h__III__III_III.....=_ 10 3.____1.,86 .........143_ ’ åi__^Q-,5__ =__ 5.

i.

5 ii. a 15 b c iii.

20 6.

i.

ii. a b c 25 iii.

r—\ : 1. { 30 ϋ.

"hældbar hældbar hældbar 35 q 0 sediment, i 4 mdr. 0 sediment, i 3 0 sedrment i 1 v. omgiv. temp. mdr. v. omgiv. md. v. lab.

temp. temp.

DK 163309B

0 Heb^J>7_ Eks. 58 Eks. 59 85 lm 1 2 12 1 2 » i.

ukl. fast klar tynd uklar fast klar tynd ukl. fast klar tynd pasta •væske * pasta væske pasta væske iii. 82,5 17,5 64,9 35,1 77,0 23,0 5 iv. " . 0,02 0,3 0,4 v.

vi.

2._;__iii__iii__iii 10 3.__1^8__2jl__2,9 4. __;__;__ 5.

X « ii. a 15 b

C

iii.

20 6.

i.

ii. a b c 25 iii.

7.

! i. ! 30 ii.

8. hældbar hældbar hældbar 35 9. 0 sediment, i 1 md. 0 sediment il 0 sediment i 1 v. omgiv. temp. md. v. omgiv. md. v. omgiv.

temp. temp.

0 Eks. 60 Eks. 61 Eks. 62 86

DK 163309 B

1.

12 12 3 1 2 • * !· ukl.fast kl. tynd ukl. fast klar tynd ukl.fa. ukl. fast kl. visk. 11 * pasta væske pasta væske pasta pasta væske iii. 73,0 27,0 5 vo/vo 45 50 95,0 5,0 5 iv. - 0,1 0,05 26,2 v.

vi.

---:-^-

2.__III__III__III

10 3.__2^2__8jl__6,0 4. _____ 5.

i.

ii. a 15 b c iii.

20 6.

i.

ii. a . b · c 25 iii.

i 7.

i.

30 ii.

8. hældbar viskos, iren hældbar viskos, iren hældbar 35 9. 0 sediment, il 0 sediment, i 1 md. v. 0 sediment, i 1 md. v. lab. angiv, (lab.) tenpt. md. v. omgiv, tenp. temp.

_3- —__. - - i-i ---- ------ 0 Eks. 63 Eks. 64 Eks. 65 87

DK 163309 B

1.

, 1 2 1 2 12 3 4 χ * ^ ukl.fast ukl. visk. ukl. fast ukl. viskos ukl. fa.kl.tynd fast pasta væske pasta væske pasta væske pasta iii. 42,8 57,2 51,0 49,0 lOvo/vo 40 50 5 iv. . 21,3 22,5 0,01 V.

vi.

2.__iii__iii__iii_ 10 3.__3^26__5J0__0/75_ 4. ____ 5.

i.

ii. a 15 b c iii.

20 6.

i- ii. a b c 25 iii.

7.

i.

30 ϋ.

8. hældbar viskos, iren nemt hældbar hældbar 35 9. 0 sediment, il 0 sediment, i 1 md. . 0 sediment, i 1 md.

md. v. lab. temp. v. lab. terrp. v. lab. tenp.

DK 163309 B

88 0 Eks. 66 1.

1 i· 1 2 uklar fast klar tynd pasta væske iii. 64,0 36,0 5 iv. . 0,2 v.

vi.

2.__III__._ 10 3.__0^56__ 4. __;__ 5.

i.

ii. a 15 b c iii.

20 6.

i.

ii. a b c 25 iii.

7.

i.

30 ϋ.

8. nemt hældbar 35 9- 0 sedimant. i 1. mel.

v. lab. terrp.

DK 163309 B

89

0 Eks. A Eks. B

1.

, i. 1 2 1 2 uklart fast- ukl. viskos uklart fast- uklar viskos 11 * stof væske ’ stof - væske li i. 24 76 33 vo/vo 67 5 iv. _ 17/3 13,5 v. 77,0 0,17 vi. 0,26 h.__I__I_ 10 I-__0^3__0^34_ i:__å__0.,8.-_ 5.

meget bred ned i· ekstra spidser neget bred ii. a υ 0 15 b c ΐϋ· Kone. micel. dispersion kone. micel. dispersion se fig. 10 se fig. 11 20 6.

neget bred neget bred ii. a - ^ 0 k lille c 20 A - 25 kone. micel. dispersion kone. micel. dispersion 7.

i. se fig. 17 se fig. 18 30 ii. sfæroide træk komet udseende og tilsynel.

mikrostruktur 8. nemt hældbar nemt hældbar 35 9. 0 sediment, i 12 ndr. 0 sediment, i 2 mdr.

v. angiv. temp. v. omgiv. tenp.

DK 163309 B

90

O

Visse af de foregående eksempler afprøves for vaskeegenskaber på følgende måde:

Serie 1

Repræsentative højt skummende sammensætninger sam-5 menlignes hver med en standard-vaskepulversammensætning ved maskinevaskeprøver på to forskellige standard-tilsmudsede tekstilprøver.

Eks. Bomuld_Polyester/bomuld Betingelser_

10 31 95% 100%) Temp. 50°C

55 90% 70%) Vand 300 ppm calcaiumcarbonat 16 100% 100% Tid 30 min.

33 95% 110% Kone. ækvivalent effektive vaskefaststoffer 15 Pulver 100% 100% standard

Udtrykket "Effektive vaskefaststoffer" refererer til summen af aktive stoffer og builder. Pulverstandarden an-20 vendes med 6 g/liter, og eksemplerne reguleres til at give den samme % effektive vaskefaststoffer i vaskevæsken.

Serie 2

Repræsentative sammensætninger af både højt- og lavt-skummende type afprøves ved samme vægtdosering ved tre tempe-25 raturer.

% effektive Bomuld_ Polyester/bomuld

Eks. vaskef aststs 40°C 60°C 85+°C 40°C 60°C 85+°C

43(c) 93 75 100 95 75 85 50 36 66 85 85 100 80 95 75 30 50(c) 93 110 110 95 180 200 200

Standardpulver 100 100 100 100 100 100 100

Betingelser: Temp.: 40, 60 og 85+°C,

Vand: 300 ppm hårdhed 35 Tid: 30 min.

Kone. 6 g/liter (som modtaget) o

DK 163309 B

yi

Serie 3 I denne serie afprøves lavtskummende eksempler på ikke-ionisk basis i sammenligning med standardpulver.

% effektive 5 Eks. vaskefastst. Bomuld Polyester/bomuld Betingelser

52 70 110% 100% Temp.: 50°C

53 66 105% 90% Vand: 300 ppm 54 61 115% 120% hårdhed

Tid: 30 min.

10 Kone.:

Pulver 6 g/liter Eks. 11 g/liter

Standard 15

Serie 4

To lavtskummende ikke-ioniske sammensætninger afprøves på naturligt tilsmudset stof (15 vaskecykler efter hinanden med naturlig tilsmudsning)

20 Betingelser: Temperatur 50°C

Vand 300 ppm hårdhed (vask og skyl)

Vasketid 30 minutter

Stof 65:35 hvid polyester/bolmuld

Koncentration samme vægt, dvs. 6 g/liter 25 Resultat:

Eks. 52 - 100% standard: optisk klaringsmiddel-effektivitet Eks. 54 = 75% standard)

Eks. 52 - 95 100%: gmudSfjernelse og afsætningseffektivitet Eks. 54 = 95-100%! 30

De to eksempler sammenlignes også med tre flydende tekstilvaskeprodukter, der har opnået de bedste resultater ved prøver med alle produkter, der findes på markedet i Europa på afprøvningstidspunktet 35 Begge eksempler giver overlegen vaskeeffektivitet i forhold til de kommercielle produkter.

0 92

DK 163309 B

Tegningen

Fig. 1-11 på tegningen er neutronspredningspektre, der illustrerer de forskellige grupper, der er beskrevet o-venfor. Alle fremstilles ved anvendelse af på deuteriumoxid 5 baserede analoge af visse eksempler i beskrivelsen og to sammenligningseksempler på Harwell neutronspredningsspektrometer med lille vinkel ved en bølgelængde på 6,00 Ångstrøm.

Q er angivet i reciproke Ångstrømenheder og svarer til 2TT/d, hvor d er gitterafstanden i Ångstrøm, og T er intensiteten i 10 neutrontællinger.

Figurerne svarer til følgende eksempler:

Fig. Eksempel 1 5(a) 2 18 15 3 21 4 25 5 39 6 36 7 50(b) 20 8 53 9 52 10 A (sammenlignende) 11 B (sammenlignende) 25 Fig. 12-18 er elektronmikrogammer fremstillet på

Lancaster University's scanning-elektronmikroskop ved lav temperatur, idet der anvendes frysefrakturætsede prøver, på følgende måde:

Fig. Eksempel Forstørrelse 30 12 5(b) X 2000 13 36 X 3000 14 41 X 2000 15 41 X 3000 16 53 X 3000 35 17 handelsprodukt som A X2000 1§ handelsprodukt som B X 3000

Fig. 17 og 18 angår faktiske handelsprodukt som indkøbt.

Claims (1)

1. 35 Pa.s.