KR900000897B1 - 액체 세척제 조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

액체 세척제 조성물

제1도는 규산 나트륨의 농도 변화에 따른 전도도를 나타낸 그래프.

제2도는 질산 나트륨의 농도변화에 따른 전도도를 나타낸 그래프.

제3도는 탄산 나트륨의 농도변화에 따른 점도, 전도도 및 항복점을 나타낸 그래프.

제4도는 술폰산 도데실 벤젠 나트륨에 대한 코코닛 모노에탄올 아미드의 무게비를 각각 변화시킨데 따른 전도도 및 점도를 나타낸 그래프.

제5도는 술폰산 도데실 벤젠 나트륨에 대한 나트륨 C_12-18알킬 3몰 에톡시 황산의 무게비를 각각 변화시킨데 따른 전도도 및 점도를 나타낸 그래프.

제6도, 제7도 및 제8도는 질산 나트륨의 농도 변화에 따른 전도도, 항복점, 및 점도와 점도 강하를 각각 나타낸 그래프.

제9도는 규산 나트륨의 농도변화에 다른 전도도를 나타낸 그래프.

제10도 및 제11도는 동결 파쇄후에 Pt/C레플리카로 작성한 투광 현미경 사진.

본 발명은 유효량의 세척 증강제(detergant builder)를 바람직하게 함유하는 신규의 수성기재로된 유동성 액체 세척제 조성물에 관한 것이다.

본 명세서와 청구범위에 기술되는 따옴표안의 다음 용어들은 달리 언급되거나 문맥상 뜻이 통하지 않을 경우를 제외하고는 본 명세서의 정의 부분에서 정의한 뜻에 따라 사용될 것이다.

＂증강제＂란 세척제 제제형의 세척효과를 증진시키기 위해 첨가하는 비-계면활성제를 말하는 것으로 세탁제 제조업 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나 이 용어를 통상적인 ＂증강제＂로 한정하여 설명하면, 첫째로 이온의 킬레이트화 반응, 봉쇄화 반응(sequestering), 침전 또는 흡수 등에 의해 칼슘 및 마그네슘 이온에 의한 세척 작용시의 역영향을 빙자하거나 개량시키기 위한 의미로 사용되며, 둘째로는 염기도와 완충작용의 근원으로써 작용한다.

＂증강제＂는 본 명세서에서 더욱 제한된 뜻으로 사용되며 칼슘의 효과를 상당량 개선시키는 첨가제로 사용된다. 이러한 첨가제에는 트리폴리인산 나트륨이나 칼륨 및 다른 인삼염과 오르토인산, 피로인산, 메타인산 또는 테트라인산 나트륨이나 칼륨과 같은 농축 인산염과 아세토디포스폰산염, 아미노 트리스 메틸렌 포스폰산염 및 에틸렌디아민 테트라메틸렌 포스폰산염과 같은 포스포산염이 포함된다.

또한 여기에는 알칼리 금속 탄산염, 니트릴로트리아세트산, 시트르산과 에틸렌 디아민 테트라아세트산의 염과 같은 유기 금속이온 봉쇄제 및 제올라이트, 폴리아크릴산염과 말레산 무수물 기제로된 공중합체 등과 같은 폴리카르복시산 등이 포함된다. 더 확실히 설명하면, 본 명세서에 사용된 ＂증강제＂에는 규산 나트륨과 같은 수용성 알칼리 금속규산염이 함유되지만, 토양 서스펜션화제나. 재침전 방지제로서 우선적으로 작용하는 카르복시메틸 셀룰로오스나 폴리비닐 피롤리돈과 같은 첨가제는 제외된다.

＂전해질＂이란 0℃뮬에서의 용해도가 무수 화합물의 중량%로 표현할 때 적어도 5이고, 수용액 중에서 적어도 일부가 해리하여 이온을 제공하며, 현존하는 농도에서 ＂염석＂효과에 의해 그 용액에서의 계면활성제의 총용해도(미셀 농도 포함)를 감소시키는 경향이 있는 수용성 이온 화합물을 말한다.

이는 알칼리 금속이나 암모늄의 염화물, 질산염, 인산염, 탄산염, 규산염, 과붕산염 및 폴리인산염과 같은 수용성 해리 가능한 무기염을 함유하며, 또한 계면활성제를 탈가용화(desolubilise)시키거나 ＂염석＂시키는 수용성 유기염도 함유한다. 이는 염화칼슘이나 황산 나트륨과 같이 조성물에서의 용해도가 아주 적거나 현존하는 계면활성제와 물에 불용성이고 침전물을 형성하는 양이온의 염은 함유하지 않는다.

본 명세서에서 언급한 전해질 종류나 농도는 용해된 총 전해질을 말하며, 만약 증강제가 전해질일 경우에는 용해된 증강제도 포함되며 현탁고체는 포함되지 않는다.

＂하이드로트로프(hydrotrope)＂란 수용액내에 있는 계면활성제의 용해도를 증가시켜주는 수용성 화합물을 말한다. 전형적인 하이드로트로프에는 술폰산 톨루엔 나트륨과 술폰산 크실렌 나트륨과 같은 저급알킬 벤젠술폰산의 알칼리 금속염이나 암모늄염과 같은 요소가 함유된다.

특정 화합물이 전해질인지 하이드로트로프인지는 때때로 유효성분 존재에 의존할 수도 있다. 염화나트륨은 보통은 전형적인 전해질로 작용하나, 설테인(sultaines)에 대해서는 하이드로트로프로서 작용한다. 그러므로 여기서 사용되는 ＂전해질＂과 ＂하이드로트로프＂는 특정 유효성분과의 관계에 따라 정의되어야 한다.

본 명세서에 사용되는 ＂비누＂란 천연 또는 합성 지방족 모노카르복시산의 적어도 조금은 수용성인 염으로서, 이 염은 계면활성제의 특성을 갖는다. 여기에는 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리시놀레산, 베헨산과 도데칸산, 수지산 및 측쇄/모노카르복시산과 같은 C_8-22의 천연 및 합성 지방산의 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄 및 알칸올아민염이 포함된다.

＂통상적 미량성분＂이란 물 유효성분, 증강제 및 전해질외에 세탁용 세척제 조성물에 함유되는 성분으로서 비율을 보면 약5%를 차지하며, 유동성이며 화학적으로 안정한 비-침강성분과 함께 제제형으로 혼화될 수 있다.

이 용어는 재침전방지제, 분산제, 소포제, 향료, 염료, 광학광택제, 하이드로트로프, 용매, 완충제, 표백제, 부식방지제, 산화방지제, 방부제, 녹방지제, 보습제, 효소 및 그의 안정화제, 표백활성제 등을 포함한다.

본 명세서에 사용되는 ＂작용성분＂이란 세척액내에서 유익한 효과를 일으키는데 필요한 성분을 말하며, 이것은 계면활성제, 증강제, 표백제, 광학 광택제, 알킬리성 완충제, 효소 및 재침전 방지제, 부식방지제 및 소포제와 같이 조성물의 세척효과에 기여하기 위한 성분들은 포함하나, 물, 용매, 염료, 향료, 하이드로트로프, 염화나트륨, 황산나트륨, 가용화제 및 안정화제와 같이 농축 조성물의 안정성, 유동성 또는 다른 바람직한 특성을 제공하기 위해 단독으로 작용하는 성분들은 포함하지 않는다. ＂패이로드(payload)＂란 조성물의 총무게에 대한 작용성분의 무게를 백분율로 나타낸 것이며 ＂유효성분＂은 표면활성 물질을 말한다.

본 명세서에 사용되는 ＂원심분리＂란 달리 언급되지 않는 한, 정상중력하의 25℃ 에서 17시간동안 800회로 원심분리하는 것을 말한다.

본 명세서에 사용되는 ＂초G 원심분리＂란 25℃에서 20,000G로 원심분리하는 것을 말하며, 달리 언급되지 않는 한, 초G 원심분리는 5분간 행한다.

본 명세서에 사용되는 ＂분리상(separable pHase)＂이란 원심분리에 의해 조성물로부터 각각 분리되어 뚜렷한 층을 이루는 것으로, 유동성 세척제 조성물의 성분 또는 그의 혼합물을 말한다. 문맥상에서 달리 언급되지 않는 한, 분리상의 조성물이란 원심분리에 의해 분리된 상의 조성물을 말하며 원심분리되지 않은 조성물에 대한 조성물의 구조를 말한다. 단일 분리상은 둘 이상의 열 역학적으로 다른 상들을 함유하며, 이들 상은 안정한 에멀션이나 플록(floc)을 형성하므로 원심분리기에 의해 각각의 상을 분리할 수 없다.

본 명세서에 사용되는 ＂분산＂이란 최소한 서로 다른상에 있어서 불연속 입자나 작은 방울로서 불연속적으로 분포되어 있는 상을 말한다. ＂상호-연속성(co-continuous)＂이란 둘 이상의 상호 침투상(Interpenetrating pHase)을 말하는 것으로, 이들 상은 연속적으로 또는 연속망(network)으로서 총부피를 통해 확장되거나, 또는 계가 정지상태에 있을 때 매트릭스에 대해 각 원소의 위치가 유지된 상태로 연속 매트릭스를 형성할 수 있도록 상호 작용하는 불연속 원소 또는 분산원소로 이루어진다. ＂산재(Interspersed)＂란 서로 상호-연속적인 둘 이상의 상을 말하거나 하나 이상이 다른 하나 이상의 상에 분산된 것을 말한다.

＂고체상＂이란 주위 온도에서 고체상태로 조성물내에 실질적으로 존재하는 물질을 말하며, 문맥상에서 달리 언급되지 않는한, 결정화된 물이나 수화된 물도 포함된다. 고체에는 그 고체의 결정이 광학 현미경을 통해 직접 관찰될 수는 없지만 그 고체의 존재가 추론되어지는 미정질 고체 및 은정질고체도 함유된다. ＂고체층＂이란 원심분리에 의해 형성된 고체, 페이스트 또는 비유동성인 젤라틴층을 말한다.

＂총 용수(total water)＂란 현저한 수성상내의 액체물로서 존재하는 물과 현저한 비수성상에 존재하거나 용해된 물 또는 결정화 물이나 수화된 물과 같이 조성물내에 있는 물을 합친 것이다. ＂건성 중량(dry weight)＂이란 140℃에서의 항량(constant weight)으로 건조시킨 후의 나머지 중량을 말한다.

＂제제형＂이란 조성물 중에서 건성 중량에 해당하는 성분들의 혼합물을 나타낸 것이다. 그러므로 같은 제제형도 각 조성물들이 갖는 건성 중량의 백분율이 다른 여러가지 조성물로 예시할 수도 있다.

＂안정한 ＂이란 정상 중력하의 실온에서 3개월 동안 두어도 부피가 큰 조성물로부터 총 부피의 2% 이상을 함유하는 어떠한 층도 분리되지 않은 것을 말한다.

＂전단 시험＂이란 500p.s.i.g.의 입력하에서 내부 반지름이 0.25mm인 40mm의 곧은 관을 따라 샘플을 통과시키는 시험이다. 본 명세서에 기술된 모든 측정값에 대한 전단 시험은 , 광(broad)개구관을 통해 500ml 압력용기에 샘플을 흡입시킨후 광개구관 대신 반지름이 0.25mm인 관을 대치시키고 압력용기가 비워질때까지 압력 용기내로 압력이 500p.s.i.g.인 질소를 가하였다. 그런다음 다시 0.25mm관 대신 광개구관을 대치하여 그 회로로 되풀이하였다. 상기의 방법에 의한 전형적인 전단속도는 약 127,000sec^-1이었다.

＂전단 안정성＂이란 전단 시험을 세번통과 후 안정한 것을 말하며, ＂전단 불안정성＂이란 전단 시험을 세번 또는 그 이하의 통과로 노출된 후 또는 낮은 전단속도로 노출된 후 불안정한 것을 말한다.

＂비-전단 민감성＂이란 적당한 전단하에서 안정성을 잃지않거나 점성이 실질적으로 증가하지 않는 것을 말한다. 전단 민감성은 25℃에서 1분간 0에서 280sec^-1로 점차적으로 증가시킨 후 (상향 운동곡선), 즉시 1분간 0℃로 점차적으로 감소시키는 (하향 운동곡선)시스템 2를 측정하는 원판, 원뿔 및 콘트라브스 ＂리오멧 30＂점도계로 측정한다. 조성물이 회로 후에도 안정하며 하향 운동곡선에서의 150sec^-1의 점도가 상향 운동곡선의 10%보다 크지 않으면 비-전단 민감성으로 간주된다.

＂온도 안정성＂이란 90℃를 유지하는 물중탕에 110분간 샘플20g을 침지하여 가열한 뒤 다시 100℃를 유지하는 물중탕에 10분간 침지한 뒤24시간 이내에 부피가 큰 조성물로부터 총 부피의 5%이상을 함유하는 어떠한 층도 분리되지 않는 것을 말한다.

본 명세서에 언급된 세척제 조성물의 ＂pH＂는 유리/칼로멜 전극이 결합되어 있는 파이 유니캄 401(pye Unicam401)로 측정하였다.

＂전도도＂란 주파수 50KHz, 온도 25 ℃ 에서의 비전도도를 측정한 것이다. 인용된 결과는 CDC314 유체와 피팻 셀(cell)을 사용하여 CDM3 ＂복사계＂ 전도도 브리지로 측정한 것이다.

＂최초로 최소 전도도(First Conductivity Minimum)＂란 물에 대해서 고정된 비율의 유효성분을 함유하는 액체 세척제 조성물내의 용해된 전해질 농도의 증가에 대한 전도도의 그래프를 말하는 것으로, 여기에서 전도도는 통상적으로 초기에는 최대값으로 올라간 값을 갖다가 최소값으로 하향하고 다시 올라간다. 이 용어는 이최소값에 대응하는 전해질의 농도거나 그러한 여러개의 최소값중 하나에 대응하는 용해된 전해질의 최소농도를 말한다.

달리 언급되지 않는 한, 모든 백분율은 조성물의 총 무게에 대한 무게비이다.

달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 사용한 점도는 내부 직경이 20mm이고 길이가 92mm인 저부가 편평한 컵(cup)과 직경이 13.7mm이고 길이가 44mm이며 약 45℃의 수평각을 갖고 있는 원뿔 단부와 직경이 4mm인 스핀들이 있는 추(bob)를 이용하여 2분간 회전시킨후 25℃에서 컵과 추 점도계로 측정한 것이다. 추의 끝은 컵의 바닥에서 23mm떨어져 있는데, 이는 측정 시스템 C를 이용한 콘트라브스 ＂리오멧30＂ (Contra5es ＂Rheomat30＂)점도계에 따른 것이다.

본 명세서에 사용되는 ＂유동성＂ 이란 전단속도 136sec^-1에서 2파스칼 세컨드(pascal seconds)보다 적은 점도를 갖는 것을 말한다.

＂점도 강하 (viscosity drop)란 21sec^-1에서 측정한 전단 감점성(減粘性 )조성물의 점도와 136sec^-1에서 측정한 점도의 차이를 말한다.

본 명세서에 사용되는 ＂항복점＂이란 25℃ 에서 RML시리즈 2디어 리오미터(Deer Rheometer)로 측정한 것이다.

＂L₁＂상이란 물에 있는 계면활성제의 광학적으로 등방성이며 맑은 액체인 미셀용액을 말하는 것으로 이는 임계 미셀농도 이상의 농도에서 일어나며, 여기에서 계면활성제 분자들은 구형의 편평(원판) 또는 장축(막대)미셀을 형성하기 위해 응집하는 것으로 믿어진다.

＂이중층＂이란 약 두개 분자의 두께만큼인 계면활성제의 층을 말하는 것으로, 두 개의 인접한 팽행층으로 구성되어 있으며 각각의 층은 분자의 수소성 부분이 이중층의 내부에 위치하고 친수성 부분은 외부 표면에 위치하도록 배치된 계면활성제 분자들로 이루어져 있다. 본 명세서에 사용된 ＂이중층＂은 교대감입교합된(interdigited)층으로서 두개 분자의 두께보다 적다. 이 교대감입교합된 층은 두 층의 분자들의 소수성 부분사이에서 최소한 어느 정도 중첩되도록 두층이 상호 침투된 이중층으로 간주될 수 있다.

＂구정(spHerulite)＂이란 0.1-50μ 크기를 갖는 구면체 또는 타원체를 말한다. 때때로 구정은 장축, 편평, 배모양 또는 아령형으로 변형된다. ＂소낭(5esicle)＂이란 이중층에 의해 결합된 액상을 함유하는 구정을 말한다. ＂다중 소낭(multiple 5esicle)＂이란 하나 또는 그 이상의 작은 소낭을 함유하는 소낭을 말한다.

＂라멜라상＂이란 다수의 이중층이 실질적으로 평행 배열을 이루는 수화된 고체나 액정상을 말하며, 이는 물이나 수용액의 층에 의해 분리되고 조성물이 상당량으로 존재할 경우 중성자 회절에 의해 탐지될 수 있는 25-70Å의 충분한 정칙 격자 간격을 이루고 있다. 본 명세서에 사용된 표현에는 동심 다중소낭이 제외된다.

＂G＂상은 ＂니이트상(neat pHase)＂이나 ＂라멜라상＂으로서 문헌에서 잘 알려져 있는 형태의 액정 라멜라상을 말한다. 보통 주어진 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물에 대한 ＂G＂상은 좁은 범위의 농도로 존재한다. 순수한 ＂G＂상은 보통 편강 현미경하에서 간섭 편광체 사이에 있는 샘플을 시험하여 확인할 수 있다. JAOCS 5ol. 31P 628(1954)에 실린 Rose5ear의 고전적인 논문과 J. Colloid and interfacial Science, 5ol. 30 No.4, P. 500(1969)에 따라 특정적인 조직을 관찰하였다.

＂구정 G상＂은 ＂G＂상의 간격을 갖는 수성상과 교대로 되어 있는 계면활성제 이중층의 동심 껍질로 형성된 다중 소낭을 말한다. 전형적으로 통상적 G상은 적은 부분의 구정 G상을 함유한다.

＂라이(lye)＂란 전해질을 함유하는 수성 액상을 말하는 것인데,이는 라이상보다 더 많은 유효성분과 더 적은 전해질을 함유하는 두번째 액상으로부터 분리되어 있거나 혹은 그 액상에 산재되어 있다.

＂라멜라 조성물＂이란 계면활성제의 대부분이 라멜라 상으로 되어 있거나 또는 침강을 방해하는 주요 인자일 경우의 조성물을 말한다.

지금까지 액체 세척제는 접시 닦기와 같은 가벼운 일에만 주로 사용되어 왔다.세탁용 세척제와 같은 과중한 업무에 사용되는 상품에서는 유효량의 계면활성제와 특히 증강제를 안정한 액체 제제형으로 만들기 어렵다는 이유로 분말형태가 지배적이었다. 이러한 액체 세척제는 건조시킬 필요가 없으며 여러가지 경우에 있어서 분말 세척제에 통상적으로 사용되는 황산염 충전제 대신 물을 사용하기 때문에 이론적으로 분말세척제보다 값이 싸야 한다. 또한 이러한 세척제는 세척용 물에 분말보다 더 빨리 용해되며 더욱 편리함을 제공할 수도 있다. 작용성분들이 함유되어 있는 용액을 제조하고자 하는 시도는 상업적으로 별로 성공하지 못했다. 이것이 성공하지 못한 한가지 이유는 트리폴리인산 나트륨과 같이 가장 보편적으로 쓰이고 값도 적절한 증강제가 수성 조성물에 충분히 용해되지 않기 때문이다. 게다가 염석 효과로 인해, 용해된 증강제의 양이 증가할수록 용해될 수 있는 계면활성제의 양을 감소시키며 그 반대 또한 설립한다. 물에 더 잘 녹는 유효성분의 아민염과 함께 피로인산칼륨 증강제를 나트륨염 대신 사용하여 보았으나 값이 적절하지 않다는 것을 알았다.

세탁소용으로 시판되었던 고농도의 계면활성제를 포함하고 있는 개선되지 않은 액체 세척제는 센물에는 적합하지 않지만, 유효 증강제의 사용이 법적 제제를 받는 경우 및 분말 세척제와의 경쟁이 덜 심한 경우와 같이 제한된 시장에서는 성공을 거둘수가 있었다.

또 다른 시도로는 계면활성제의 액체 미셀용액 또는 애멀션에 고체로서 과량의 증강제를 현탁시키는 방법이다. 그러나 여기에서의 문제점은 증강제를 현탁상태로 유지시키고 침전을 방지하기 위해 계를 안정화시켜야 한다는 것이다. 문헌들은 상당히 궤변적인 여러가지의 제제형을 제안하였는데, 이는 값싼 나트륨염 대신에 비싼 칼륨염을 사용하며 비용을 결코 절약할 수 없는 하이드로트로프, 분산제 또는 용매와 같은 가용화제를 사용하는 것이었다. 이렇게 외부로부터 첨가제를 가한다 하더라도, 제한된 세척효과를 나타내는 고체 증강제를 상당히 낮은 농도로 사용하는 것이 필요하다. 이러한 시도는 다음과 같은 가정에 의해 조절될 수 있는데, 즉 유효성분은 가능한 한 용액내에 함유되어야 하고, 유효성분의 양은 상당히 많아야 하며, 현탁 고체의 양은 침강으로부터 서스펜션을 안정화시키는데 따르는 어려움을 피하기 위해 최소로 되어야 하며, 침강을 방지하기 위해 특정 농조화제나 안정화제를 반드시 사용하여야 하며, 계면활성제를 탈가용화시키는 전해질은 사용하지 않거나 아주 낮은 농도로 사용해야 한다.

지금까지의 제조기술의 주요 특성은 그들의 실험적인 특성이다. 어떤 조성물의 안정성과 다른 조성물의 불안정성을 설명한 일반이론중 받아들여질 만한 것은 없다. 그러므로 어떤 조성물이 안정한 것인지를 예측할 방법이 없으며 안정한 신규의 액체 세척제를 고안할 수 있는 일반적인 방법도 없다. 기술들은 일반적으로 적용할 수 있는 교지(teaching)를 갖고 있지 않으며, 액체 세척제에 관해 기술될 이전의 대부분의 특허에 의한 조성물조차도 몇주일이 지나면 분리되고 만다. 상당히 소수의 경우에만 예외를 우연히 찾아볼 수 있으나 외삽(extrapolation)은 전혀 불가능하다.

이러한 형태의 제품이 유럽과 오스트레일리아에서 상업적으로 소개되었으나, 이들은 아주 심한 결점을 갖고 있다.

그 제품은 유효성분에 대한 증강제의 무게비가 낮거나 알칼리도가 낮으므로 세탁효과가 비교적 떨어지며 또한 극단적인 기후의 온도 조건하에서의 전단이나 저장과 같은 기계적 및/또는 열적응력에 대해서 바람직하지 못한 민감성을 나타낸다.

그리하여 어떤 것은 전단에 의해 분리되며, 또 어떤 것은 극도로 점성을 나타내며 대부분이 0 ℃ 또는 40 ℃ 에서 저장하면 분리된다. 그러나 제조기술들은 이러한 결점들을 극복하는 방법을 제시하지 못했다.

상업적으로 개발되어온 조성물 외에도, 상업적으로 실행하기에 적합하지 않은 많은 조성물들이 문헌에 나타나 있다 전형적으로 그러한 조성물들은 불안정하거나, 침강을 일으키지 않고 정상 상태의 저장을 유지할 수 있을 정도의 안정성을 갖지 못하며, 또한 상업적으로 개발되어야 할 그들의 세척효과와 관련하여 볼 때 제조비가 너무 비싸다.

최근에 일련의 조성물이 제안되었는데, 이것은 그 유효성분이 원심분리에 의해 수성상으로부터 분리될 수 있고 고체 증강제의 현탁 입자들은 지지할 수 있는 겔 구조를 갖는 라멜라상의 망을 형성하였다. 수성 라이상 및 분리될 수 있는 라멜라상을 형성할 수 있도록 유효성분을 염석시키는 전해질을 충분량 첨가하고, 안정도를 위한 최저한계 이상과 유동성을 위한 최고한계 이하로 고체의 양을 유지함으로써 겔 구조를 얻을 수 있다. 필요한 전해질의 양은 계면활성제의 친수성과 융점 및 하이드로트로프나 용매와 같은 가용화 첨가제의 존재 여부에 달려 있다. 상기의 겔 조성물은 패이로드(payload)와 증강제/유효성분의 비율을 증가시키려 하였으며, 공지의 상업적 액체조성물보다 비용이 더 싸게 든다. 사실, 상기에 기술한 최상의 라멜라 겔 조성물은 최상의 세탁용 분말보다 더 값싼 오물 제거제이다.

그러나 지금까지 기술한 라멜라 조성물은 어떤 용도에 있어서 최적보다 낮은 유동도를 나타내다.

본 발명은 전해질, 유료성분 및 물을 포함하는 새로운 조성물에 관한 것이며 여기에서 물은 만족할만한 유동성으로 개선된 세척효과를 나타내는 안정한 조성물을 형성하기 위한 증강제와 같은 고체를 현탁시킬 수 있는 능력이 있다. 신규 조성물 안정성은 이전에는 알려지지 않았던 구정 구조에 기인한 것이며, 본 발명은 넓은 범위의 다양한 유효 성분에 의해 우수한 세척 효과를 갖는 안정한 유동성 조성물을 제조하는 일반적인 방법을 제공한다.

지금가지 시판되었던 생성물과 비교하여 볼때 다음과 같은 본 발명의 구체적인 몇가지 장점이 나타난다. 즉 패이로드가 높고, 계면활성제에 대한 증강제의 비율이 높고, 안정성이 향상되었고, 값싼 성분을 사용하고 제조가 쉬워 비용이 적게들고, 유동성이 좋고, 세척효과가 개선되었고, pH 및/또는 알칼리도가 높고, 고온 및/또는 저온의 저장 온도에서의 안정성이 양호하여 전단에 대해서도 만족할 만한 특성을 나타낸다.

본 출원은 유효성분, 용해된 전해질 및 물이 선택된 특정 유효성분과 전해질에 따라 결정된 일정 농도로 존재할 경우에, 증강제와 같은 고체 입자를 현탁시킬 수 있는 안정한 구정 조성물을 얻을 수 있다는 것을 밝혀냈다. 그러한 조성물을 제조하는 방법과 여러가지 물리적인 특성에 의해, 그들을확인하는 방법도 알아냈다. 더 나아가서, 전단 응력과 여러가지 기후에서의 저장에 따른 온도변화 및 높은 pH 혹은 염기성에서도 안정하며 높은 유동성을 갖는 조성물을 제조하기 위해 필요한 최적의 유효성분과 전해질의 농도를 결정하는 방법을 알아냈다. 라멜라 구조에 관한 최근의 선행 기술에 예시된 조성물과는 달리, 본 발명의 신규 조성물은 라멜라상에 존재하는 것이 아니라 구정에 존재하는 계면활성제에 의해 안정화되는 것으로 나타났다.

액체 세척제에 관한 선행 기술들은 상당히 광범위하다. 그러나 본 발명의 목적인 액체 세척재를 만들기 위해서, 모든 성분들이 용액내에 함유된 개선되었거나 개선되지 않은 맑은 액체 세탁용 세척제 및 가벼운 업무에 사용하는 세척액에 관한 수많은 참고 문헌들을 무시할 수 있다. 실질적으로 증강제 농도는 바람직한 양 이하로 함유되어 있다.

최근에 일반적인 기술 흐름에 대한 개요는 JAOCS(1981년 4월)P 356A-상업적으로 유용한 대표적인 액체제제형에 대한 고찰로 되어 있는 ＂Hea5y Duty Laundry Detergents＂ 및 계면활성제 과학 시리즈로 Marcel Dekker Ine. 에서 1981년 발행된 Rutkowsk1의 ＂Recent Changes in Laundry Detergents＂에 기술되어 있다.

완전히 개선된 액체 세척제를 제제하는데에 따른 문제점을 해결하려는 근본적인 세가지 방법은 계면활성제를 증강제의 수용액에 에멀션화시키는 것과, 고체 증강제를 계면제활성제 에멀션이나 수용액에 현탁시키는 것과, 고체 증강제를 계면활성제의 라멜라 매트릭스를 갖고 있는 겔에 현탁시키는 것이다.

첫번째 시도는 미국특허 제3235505호, 제 3346503호, 제3351557호, 제3509059호, 제 3574122호, 제3328309호 및 캐나다 특허 제917031호에 예시되어 있다. 이들 각 특허에는 수용성 증강제의 수용액이 계면활성제가 염석될 수 있도록(보통비-이온성 액체형태) 충분히 농축되어 있으며 계면활성제는 여러가지 에멀션화제에 의해 콜로이드 물방울처럼 수성 매질에 분산되어 있다. 각각의 경우에 있어서, 계는 맑은 에멀션을 이루는데 이는 대개 상당히 낮은 농도의 증강제를 함유하고 있으며, 수용성 증강제를 사용하기 때문에 바람직하지 못하게 비싼 경향이 있다.

두번째의 시도는 영국특허 제855893호, 제948617호, 제943271호, 제1468181호, 제1506427호, 제2028365호, 유럽특허 제83101호, 오스트레일리아 특허 제522983호, 미국특허 제4018720호, 제3232878호, 제3075922호 및 제2920045호에 예시되어 있다. 이들 특허에 기술된 조성물은 안정하지 않거나 온도 안정성이 없거나 전단 안정성이 없다, 이들 특허중 두가지의 실시예에 따라 제조된 상업제품이 현재 오스트레일리아와 유럽에서 시판되고 있다. 특히 오스트레일리아 특허 제522983호에 따른 조성물은 상업적인 성공을 거두었으나 전단 민감성만을 갖는 것이었다.

세번째의 시도는 유럽특허 명세서 제0086,614호에 기술되어 있다. 기술된 조성물은 라멜라, 고체 또는 액정으로된 계면활성제의 매트릭스를 나타낸다. 이들 조성물은 특정 용도에서 필요로 하는 것보다 더 높은 점도를 나타낸다.

영국특허 제 1600981호에 기술된 다른 시도는 무수 액체인 비이온성 계면활성제에 고체 증강제를 현탁시키는 것이다. 이러한 계는 값이 비싸며 계면활성제의 선택에 한계가 있으며 세정성(rinsing properties)이 불충분하다. 증강제 농도는 비록 총 조성물에 비해서는 높지만 유효성분에 비해서는 낮으며 따라서 비용면에서도 아주 효과적이지 못하다.

몇몇 특허들은 증강제가 서스펜션내에 있는 것이 아니라 에멀션의 분산상에 있는 에멀션에 관해 기술하였다. 미국특허 제4057506호는 트리폴리인산 나트륨의 맑은 에멀션을 제조하는 방법을 기술하였고, 미국특허 제4107067호는 증강제의 수용액이 액정 계면활성제계에 분산되어 있는 역전 에멀션의 제조방법을 기술하고 있다.

영국특허 제2031455호, 미국특허 제3281367호, 제3813349호, 제3956158호 및 제4302347호 등과 같은 많은 특허들은 연마제가 계면활성제의 수용액에 현탁되어 있는 경질표면의 세척제에 관하여 기술하고 있다. 그러나 일반적으로 낮은 계면활성제의 농도 증강제의 부재 및, 높은 연마제의 농도는 이들 특허가 세탁용세척제를 제제하는데 아무런 도움도 되지 못하도록 한다.

다른 특허들로서는 다음과 같은 것이 있다. 오스트레일리아 특허 제507431호는 수성 계면활성제에 증강제를 현탁시키고 농조화제로서 나트륨 카르복시메틸 셀룰로어스나 점토를 사용하여 안정화시킨 조성물에 대해 기술하고 있다.

그러나 예시된 제제형의 작용성분, 특히 증강제의 농도는 상업적인 제품으로 받아들이기에 충분치 않으며 안정성도 부적당하여 유용한 저장 수명을 제공할 수 없다.

미국특허 제3039971호는 증강제를 용액내에 함유하는 세척제 페이스트에 관해 기술하고 있다.

프랑스특허 제2283951호는 제올라이트 증강제를 비이온성 계면활성제 계에 현탁시킨 서스펜션에 관해 기술하고 있으나, 이 조성물은 유동성 유체이라기 보다는 딱딱한 페이스트 상태이다.

미국특허 제3346504호 및 제3346873호는 그 명세서 안에서 ＂전해질＂로 언급된 하이드로트로프로 설태인을 가용화시킨 것에 대해 기술하고 있다.

A.C.S.심포지움 시리즈 No. 194 ＂Silicates in Detergents＂는 액체 세척제에서의 규선염의 효과를 기술하고 있다. 선택과 강조에 대한 기준으로서 본 발명에 대한 지식을 이용하여 광범위한 선행기술 분야로부터 상기에 기술한 참고 특허를 각각 선택하고, 본 발명에 대한 지식을 척도로 하여 관련 부분들을 강조할 수 있음을 알게될 것이다. 본 발명의 우선권을 최초로 청구할 당시, 만약 이 기술분야에 숙련된 보통 사람이 출원된 본발명을 미리 알지 못한다면 특별히 중요한 특허들이나 특별히 관련이 있는 부분들을 반드시 상기와 같이 선택할 수는 없을 것이다. 그러므로 상술한 요약은 숙련된 보통 사람이 알고 있는 제조기술의 전반적인 부분을 나타낸 것은 아니다.

본 발명의 첫번째 구체화에 따르면, 본 발명은 실질적으로 물, 유효성분 및 전해질로 되어있으며 고체현탁성을 갖는 안정하고 유동성인 액체 세척제 조성물을 제공한다 여기에서 전해질의 비율은 온도 안정성이 있으며 비전단 민감성이 있는 실질적으로 비 라멜라성인 조성물을 만들기에 충분할 정도이다.

두번째 구체화에 따르면, 본 발명은 필수적으로 물, 전해질 및 유효성분으로 되어 있으며 고체 현탁성을 갖는 안정하고, 유동성인 액체 세척제 조성물을 제공한다. 여기에서 전해질의 비율은 온도 안정성이 있으며 비전단 민감성이 있는 공간-충전 구정 플록을 제공하기에 충분할 정도이다.

세번째의 구체화에 따르면, 본 발명은 고체 현탁성을 갖는 안정하고 유동성인 액체 세척제 조성물을 제공하며, 이것은 물, 유효성분 및 최초의 최소 전도도를 나타내는 전해질 농도에 대한 전도도의 그래프에 따라 적어도 유효성분의 일부를 함유하는 분산된 안정한 상을 형성하기에 충분한 양의 전해질로 되어있다. 여기에서 언급된 전해질의 비율은 온도 안정성과 비전단 민감성이 있는 조성물을 만들 수 있는 범위내의 농도로 존재한다.

바람직하게, 상기의 각각의 조성물에서 전해질 농도는 전단 안정성 조성물을 제공하기에 충분할 정도로 존재한다. 바람직하게 상기의 구체적인 예에 따르는 조성물은 증강제 및/또는 마모제와 같은 현탁고체를 함유한다. 현탁고체는 이미 포화량으로 존재하는 수성액체 매질에 불용성일 수 있으며, 혹은 매질내에서 용해되지 못하도록 캡슐화 되어있다.

네번째 구체화에 따르면, 본 발명은 물, 유효성분, 전해질 및 현탁고체를 함유하는 안정한 유동성 액체 세척제를 조성물에 제공한다. 여기에서 전해질의 비율은 1-15dynes cm^-2의 항복점을 갖는 전단 안정성 구정 조성물을 만들기에 충분한 정도이다.

바람직하기로 조성물의 항복점은 1.5보다 크고, 더 바람직하기로 2보다 크며 더욱 바람직하기로는 2.5보다 크다. 예를 들어 3보다 크며, 바람직하기로 10dynes cm^-2보다 작다. 136sec^-1에서의 점도는 1.5보다 작고 바람직하기로는 0.2-0.6파스칼 세컨드같이 1보다 작다.

다섯번째 구체화에 따르면, 본 발명은 필수적으로 물, 전해질, 조성물의 5-25중량%를 차지하는 유효성분 및 현탁고체 증강제로 되어 있으며 유효성분에 대한 증강제의 총무게비가 1.4 : 1-4 : 1이며 전해질의 비율이 전단 안정성이 있는 비 라멜라성 조성물을 제공하기에 충분할 정도인 안정한 유동성 액체 세척제 조성물을 제공한다. 이조성물은 통상의 미량성분을 부가적으로 함유할 수 있다. 유효성분의 농도는 10-20 중량%, 바람직하기로는 10-14%이며, 유효성분에 대한 증강제의 총무게비는 1.5 : 1-3 : 1 즉 1.9 : 1-2.5 : 1이다.

여섯번째 구체화에 따르면, 본 발명은 물, 조성물의 5 -25중량%의 유효성분, 전해질 및 현탁고체 증강제로 되어 있으며 적어도 35중량%의 패이로드를 가지며 전해질이 전단 안정성있는 구정 조성물을 제공하기에 충분할 정도로 존재하는 안정한 유동성 액체 세척제 조성물을 제공한다.

일곱번째 구체화에 따르면, 본 발명은 물, 5-25중량%의 유효성분, 전해질 및 현탁고체 증강제로 되어있으며 유효성분에 대한 증강제의 총무게비가 1.5 : 1-4 : 1이며 전해질은 40℃ 저장에서 안정한 구정 조성물을 제공하기에 충분할 정도로 존재하는 안정한 유동성 액체 세척제 조성물을 제공한다. 바람직하게도 전해질 농도는 온도 안정성있는 조성물을 제공하기에 충분하다.

여덟번째 구체화에 따르면 본 발명은 물, 5-20중량%의 유효성분, 전해질 및 현탁고체 증강제로 이루어져 있으며, 유효성분에 대한 증강제의 총무게비가 1 : 1-4 : 1이고 전해질의 비율은 온도 안정성이 있고 비-전단 민감성이 있는 조성물을 제공하기에 충분할 정도이며 원심분리에 의해 고체층과 유효성분을 총 중량의 50%이상 함유하는 수성층으로 분리되는 안정한 유동성 액체 세척제 조성물을 제공한다.

아홉번째 구체화에 따르면, 본 발명은 필수적으로 물, 현탁고체 증강제를 포함하여 조성물의 8-14중량%인 유효성분, 용해 전해질 및 선택적으로 통상의 미량 성분으로 되어 있으며, 원심분리에 의해 고체층과 1.5dynes cm^-2보다 큰 항복점을 갖는 단일 액상층으로 분리되는 안정한 유동성 세척제 조성물을 제공한다.

열번째 구체화에 따르면, 본 발명은 필수적으로 물, 전해질, 유효성분으로 되어있으며 고체현탁성을 갖는 조성물을 제공한다. 여기에서 유효성분은 최초의 최소 전도도에서 안정한 조성물을 형성할 수 있으며, 전해질의 양은 항복점이 1.5dynes cm^-2보다 크며 136sec^-1에서의 점도가 0.28파스칼 세컨드보다 적은 조성물을 제공하기에 충분할 정도로 존재한다.

열한번째 구체화에 따르면, 본 발명은 필수적으로 물, 전해질, 유효성분 및 증강제로 이루어졌으며 적어도 전해질 일부와 유효성분을 50-80중량%로 함유하는 첫번째 현저한 수성액체 분리상과 고체인 증강제를 적어도 일부분 함유하는 적어도 하나의 분산된 고체 분리상으로 이루어진 유동성의 안정한 수성기제로 된 세척제조성물을 제공한다. 현저한 수성분리상은 총용수의 적어도 40%, 보통 50%, 예를 들어 적어도 60%를 함유하는 것이 바람직하다.

열두번째 구체화에 따르면, 본 발명을 패이로드가 35중량%보다 크고 pH가 9보다 크며, 물, 용해된 전해질, 적어도 5중량%의 유효성분 및 적어도 16중량%의 증강제로 되어있고, 이때 전해질은 전단 안정성 조성물을 만들기에는 충분할 정도로 존재하고, 상당량의 라멜라상을 형성하기 위한 유효성분으로서는 불충분할 정도인 안정한 유동성인 수성기제 세척제 조성물을 제공한다.

열세번째 구체화에 따르면, 본 발명은 수성상에 산재해 있는 구정을 함유하는 계면활성제의 공간-충전 플록을 형성하기에 충분한 양의 유효성분과, 전해질농도에 대한 전기 전도도의 그래프상에서 최초의 최소 전도도에 대응하는 값보다는 크고 라멜라상의 형성에 대응하는 값보다는 적으나, 비-전단 감점성이 되게 하기에는 충분한 양의 전해질로 이루어져 있는 수성기제로 된 액체 세척제 조성물을 제공한다.

열네번째 구체화에 따르면, 본 발명은 물, 전해질, 유효성분 및 증강제로 되어있으며 상기에서 정의한 바와같이 원심분리하면 최소한 두층, 즉 총 용수의 최소 10중량%이며 총 유효성분의 80-50중량%를 차지하는 용해된 전해질을 함유하는 현저한 수성층 및 최소한 증강제의 일부분을 함유하는 고체층으로 분리되는 안정한 유동성 세척제 조성물을 제공한다.

좀더 구체화시키면, 본 발명은 유효성분, 전해질 및 물로 이루어졌으며 90분간 20,000G의 초원심분리에 의해 맑은 수성 분리상을 형성하지 않는 안정한 구정 구성물을 제공한다.

좀더 자세히 설명하면, 본 발명은 물, 유효성분 및 전해질로 이루어진 안정한 유동성액체의 세척제 조성물을 제공하는데, 이들 조성물중-반드시 모두가 그렇지는 않지만-최소한 일부가 다음과 같은 특성을 나타낸다. 그들은 라이상 또는 L₁상에 산재해 있는, 바람직하기로는 상호 연속적인 구정상을 이룬다; 그들은 실질적으로 비 라멜라성이며; 그들은 바람직하게 공간-충전인 플록계를 이룬다; 그들은 구정을 함유하고 전형적으로 라이상과 같은 수성상과 교대하며 동심원적 껍질을 갖고 있으며 60-100A, 바람직하기로 70-90A, 때로 75-85A, 즉 80A의 반복 간격을 갖는 계면활성제로 된 유효성분의 입자로 이루어진 플록계를 이룬다; 그들은 교차 편광체판 사이에서 적당히 확대되면 소위 ＂모올타 십자가＂를 나타내는 0.5-5μ, 바람직하기로 0.6-0.5μ의 구정을 이룬다. 그들은 전단 감점성(thinning)이다; 그들의 점도 강하는 0.35보다 크며, 일반적으로는 0.4보다 크고, 더 흔히는 0.45보다 크나, 0.475-1.5, 특히 0.48-1.1 과 같이 2파스칼 세컨드 이하가 바람직하며; 그들은 작용성분의 패이로드가 높은데 보통 무게비로 20%보다 크며 즉, 25-75%와 같고, 더욱 통상적으로는 최소 30%이며 더욱 바람직하게는 최소 35%이며 가장 바람직하기로는 최소 40%이다; 그들은 유효성분에 대한 증강제의 비율이 높은데 예를 들면 1 : 1보다크며, 바람직하기로는 1.2 : 1-4 : 1, 더욱 바람직하기로는 1.4 : 1 -4 : 1가장 바람직하리로는 1.5 : 1-3.5 : 1이다; 그들은 조성물의 무게비로 유효성분을 5%이상 바람직하기로는 8%이상 함유한다; 그들은 조성물의 무게비로 유효성분을 25%이하, 바람직하기로는 20%이하, 일반적으로 15%이하, 더 바람직하기로는 14.5%이하 가장 바람직하기로는 10-13.5%와 같이 14%이하로 함유한다; 그들은 원심분리에 의해 단일 수성층과 고체층으로 분리되는데 수성층은 일반적으로 항복점이 최소 1, 바람직하기로 2-10dynes cm^-2과 같이 1.5dynes cm^-2이며 점도는 보통 136sec^-1에서 1.5파스칼 세컨드보다 작다; 조성물에 있는 총 유효성분에 기준하여 볼때 원심분리에 의해 형성된 현저한 수성충에 있는 유효성분의 무게비는 50%보다 크며, 바람직하기로 60%와 같이 55%보다 크나, 90%보다는 작고 바람직하기로는 85%보다 작으며 예를 들면 75-65%와 같이 80%보다 작다; 90분간 초원심분리에 의해 맑은 라이층이 전혀 형성되지 않는다; 조성물의 pH는 8.5보다 크며, 바람직하기로는 9-13 즉, 9.5-12이다; 조성물은 0.5%건성중량에서 물에 희석시켰을 때 pH가 9.7보다 큰, 바람직하기로 10.9-11.1과 같이 10보다 큰 세척액을 생성한다; 알칼리도는 0.5건성중량에서 100ml세척액의 pH를 9로 감소시키기 위해 필요한 N/10HCl을 적어도 0.8ml, 바람직하기로는 1ml, 예를 들어 4.7-8.6ml를 제공하기에 충분하다; 적어도 하나의 현저한 수성상은 총 알칼리금속 및/또는 암모늄 양이온의 농도가 리터당 최소 0.3 바람직하기로 0.5, 더 바람직하기로 최소 1.2즉, 2.0-4.5그램 이온이 될 수 있도록 충분한 양의 전해질을 함유한다; 전해질의 농도는 전해질 농도에 대한 전도도의 그래프상에서 최초의 최소 전도도에 따른 값보다 크다; 전도도는 최초의 최소전도도보다 큰 2mS를 넘지 않는다; 전해질의 농도는 상당량의 라멜라상이 형성되는 농도보다 낮다; 전해질의 농도는 안정한 조성물을 제공하는 최소값보다 크며, 바람직하기로는 전단 안정성 조성물을 제공하는 최소값보다 크다; 조성물은 비-전단 민감성이다; 저성물은 온도 안정성이다; 조성물은 40℃에서 안정하다; 조성물의 전도도는 cm당 15밀리시멘(millisiemmen)보다 작다; 조성물은 무게비로 최소 15%바람직하기로는 20%보다 많은 증강제를 함유한다; 증강제는 적어도 현저하게 트리폴리인산 나트륨이다; 증강제는 알칼리 금속 규산염 및/또는 탄산염, 바람직하기로는 규산 나트륨 및/또는 탄산 나트륨으로 되어있다; 전단속도 136sec^-1에서 조성물의 점도는 0.1-2파스칼 세컨드, 바람직하기로는 0.2-1 즉, 0.3-0.6파스칼 세컨드이다; 조성물의 항복점은 최소 1 바람직하기로는 최소 1.5 즉, 최소2이며, 바람직하게 30보다 작고 즉 20보다 작으며, 가장 바람직하기로는 15보다 작으며, 통상 10dynes cm^-2보다 작다; 증강제를 함유하는 상은 입자가 침강하려는 한계 크기보다 작은 최대 입자 크기를 갖는 고체입자로 되어있다; 조성물은 전단 안정성이다; 유효성분은 적어도 두 성분, 즉 에톡시화되지 않은 음이온성 계면활성제 및 에테르 황산염, 알칸올아미드 또는 산화아민과 같은 안정한 기포를 형성하는 계면활성제로 이루어진다.

[전해질과 계면활성제의 상호작용]

적당한 수성 계면활성제 혼합물내에서 용해된 전해질의 농도가 0으로부터 점차적으로 증가하면, 조성물은 대개 다음과 같이 쉽게 알 수 있는 일련의 단계를 거친다.

[단계 1]

점도가 증가하며, 최초의 맑은 광학적 동방성인 L₁상이 명백히 구정을 형성하는 초기 단계에서는 전도도가 최대로 증가한다. 구정의 형성은 현미경을 통해 시각적으로 관찰할 수 있으며 교차 편광체판 사이에서 보면 정상적으로 구정 ＂G＂상과 결합하고 있는 소위 ＂모울타 십자(Maltese Cross)＂구조를 이룬다. 그러나 중성자 회절에 의해서는 ＂G＂상이나 다른 액정상을 확인할 수 없으며 실질적으로 미셀 조성물과 일치한다.

단계 1의 조성물은 대체로 맑고 안정하나 고체입자를 현탁시키지 못한다.

[단계 2]

두번째 단계에서는 전해질 농도가 증가함에 따라 전도도가 감소하며 조성물은 혼탁해진다. 초원심분리에 의해 조성물은 맑은 수성층과 불투명한 ＂에멀션상＂으로 분리되는데, 에멀션상의 부피는 전해질의 농도가 증가함에 따라 증가한다. 현미경으로 보면 구정의 수는 점점 많아지고 크기는 감소하며 광학적 동방성인 영역에 의해 분리되는 헐거운(loose)플록으로 응집하며, 전해질 농도가 증가함에 따라 플록은 점점 덜 밀집된다.

중성자 회절에 의해 미셀 농도가 감소되고 대형체(larger bodies)가 증가되었으며 ＂G＂상은 상당량으로 존재하지 않음을 알수 있다. 단계 2의 조성물은 혼탁하며 불안정하고 빨리 침강된다.

[단계 3]

전도도는 최소로 떨어졌다가 다시 증가하기 시작한다. 구정 플록간의 공간은 없어지고 구정은 액상을 통해 확장되는 공간-충전 플록을 형성한다. 초 G원심분리를 90분간 계속하더라도 수성상은 분리되지 않는다. 최대로 증가되는 항복점을 측정할 수 있으며 조성물은 우수한 점도 강하를 갖는 전단 감점성이 된다. 중성자 회절에 의해 라멜라상이 상당량으로 존재하지 않음을 알수 있다. 유사하게 핵자기 공명에 의해 상당량의 ＂G＂상이 존재하지 않음을 알수 있고 미셀 계면활성제가 적은 농도로 존재함을 알 수 있다. 전자 현미경으로 보면 적어도 구정의 일부가 실질적으로 동심 배열을 하고 있는 껍질 또는 부분적으로 중첩한 껍질로 이루어진 다중소낭으로서 보통의 G상에서 보다 훨씬 넓은 간격을 두고 있다.

단계 3의 조성물은 안정하며 안정한 서스펜션을 형성하기 위해 고체입자를 현탁시킬 수 있는데, 단계 3의이러한 조성물이 본 발명을 구성한다.

[단계 4]

용해된 전해질이 더욱 증가함에 따라 구정의 크기는 점점 감소되고 ＂모울타 십자＂조직의 명도가 강해진다. 구정은 더 이상 공간충전을 하지않으며 광학적 동방성 영역에 의해 분리된 불연속 플록을 형성한다. 항복점과 점도 강하는 감소하며 전도도는 최대로 올라가거나 일정한 수준을 넘기 시작한다. 중성자 회절에 의해 상당량의 ＂G＂상이 존재함을 알수 있다. 초 G원심분리하면 혼탁층으로 부터 맑은 라이상이 분리된다. 조성물은 불안정하여 침강하려는 경향이 있으며 고체 입자를 현탁시킬 수 없다.

[단계 5]

라멜라 조성물이 유럽특허 제0086614호에 기술된 형태로 형성된다. 안정한 조성물을 만들기 위해 필요한 양만큼으로 물의 함량을 조절한다면 점도는 상대적으로 높아진다.

상기의 단계는 여러가지 다양한 수성 계면활성제 혼합물과 전해질의 상호 작용에 대한 전형적인 것이다. 현탁된 트리폴리인산염을 함유하는 개선된 세척제처럼 조성물이 이미 약간의 용해된 전해질을 함유하고 있는 경우나, 최초의 계면활성제 혼합물이물에 충분히 용해도지 않는 경우에는 첫번째 단계는 일어나지 않는다. 유사한 경우로,트리폴리인산 나트륨이나 탄산 나트륨과 같이 전해질의 용해도가 제한된 경우에는 포화 한계이상의 전해질을 첨가하여도 그 단계보다 더 진전된 조성물을 얻을 수 없다.

본 발명의 바람직한 조성물은 상기 순서중 세번째 단계에 있다. 두번째와 세번째 단계사이, 두번째와 네번째 단계사이 각각에 반안정한 중간 조성물이 있다. 그러한 조성물은 90분간의 초원심분리에 의해 맑은 수성층을 형성하거나 구정이 비가역적으로 분해될 수 있는 능력을 갖게되었다는 사실로 알 수 있는 바와같이 완전히 공간 충전이 되지 않는 계면활성제의 구정으로된 플록을 함유한다, 이러한 조성물들은 주위 온도에 방치되었을 때는 안정하지만, 고전단 응력, 상승되거나 감소된 온도변화 또는 pH변화와 같은 여러종류의 응력을 받게되면 불안정해진다. 고체입자를 현탁시키는 능력은 때때로 제한된다. 선행 기술에서 제안된 많은 조성물들은 이러한 반안정된 영역에 속한다.

본 발명은 일반적으로 이러한 반안정한 ＂경계선＂영역내에 있는 조성물들을 본 발명의 교지에 따라 전해질의 함량을 조절하여 단계 3의 안정한 영역내로 변형시킬 수 있음을 알아냈다.

일반적으로 본 발명에 따른 단계 3의 조성물은 원심분리에 의해 전해질과 총량의 무게비로 90-50%, 전형적으로 80-50%, 더욱 통상적으로 75-55% 즉, 70-55%인 유효성분을 함유하는 수성층과, 상당량의 증강제와 함께 총 유효성분이 무게비로 15-50%로 함유되어 있는 적어도 하나의 다른 층으로 분리된다. 전단속도 136sec^-1에서 본 조성물의 점도는 전형적으로 0.1-2, 바람직하기로는 0.2-1.5 즉, 0.25-0.6파스칼 세컨드이며 점도 강하는 전형적으로 0.4-2 즉, 0.45-1.5파스칼 세컨드이다.

단계 3의 조성물은 비-전단 민감성이며 통상 전단 안정성이다. 이와 대조적으로 반 안정한 경계에 있는 조성물은 고전단력을 받으면 불안정하게 된다. 그들은 감속전단을 받게되면 실질적으로 점도가 증가하여 급침강할 수도 있는데, 이것은 제조과정 및 병에 채우는 과정에 있어서 실질적인 어려움을 나타낸다. 본 발명에 따른 단계 3의 조성물은 많은 반안정 조성물과는 달리 높은 pH 및 약 40℃ 정도의 온도 또는 5 ℃ 이하의 온도에서의 저장에도 일반적으로 안정하다. 그들은 100 ℃ 로 가열되어도 온도 안정성을 나타낸다.

단계 3의 조성물은 중성자 회절 분석에 있어서 라멜라상을 나타내지 않지만, 단계 4와의 경계선 근처에 있는 어떤 조성물은 적은 양의 ＂G＂상을 나타낸다.

[제안된 구조]

전해질 농도가 증가함에 따라 계면활성제가 점차적으로 미셀로부터 구정상으로 이동한다는 가정하에 상기에 기술한 작용들이 설명되어질 수 있다고 믿는다, 구정은 처음에는 다수의 이중층이 실질적으로 동심원적인 배열을 이루며 통상의 ＂G＂상에서 보다 더 넓으며 불규칙한 간격을 갖는 다중 소낭을 형성하는 것으로 믿는다.

L₁상과 라이상의 두가지 수성상이 존재할 수 있는데, 후자는 전자보다 더 적은 미셀과 더 많은 전해질을 갖는 L₁상이라고 할 수 있다. 이들중 하나의 상, 아마도 라이상은 소낭의 내부상을 형성할 것이다.

전해질 농도의 증가와 유효성분의 감소는 동등한 안정성과 고체의 패이로드를 위해 점도가 낮은 조성물은 제공하려는 경향이 있음을 알아냈다. 이것은 실질적으로 구정의 양을 감소시킴이 없이 미셀 계면활성제의 농도를 감소시키는 것이라고 믿어진다. 낮은 미셀농도가 점도를 감소시키는 반면, 구정상은 안정성을 유지하기에 충분하게 존재한다.

본 발명의 바람직한 안정한 조성물에 있어서, 구정은 실질적으로 공간-충전된 응집된 플록을 형성하기 위하여 아주 가깝게 밀집되어 있는 것으로, 즉 액체의 부피를 통해 확장되어 있는 것으로 생각되어진다. 아마구정은 상호작용하여 현탁고체를 지지하기에는 충분히 강하나 전단력하에서는 쉽게 분해되어 유동되고 철회하면 재성형될 정도로 약한 삼차원의 매트릭스를 형성할 것이다. 구정의 크기는 안정성과 관련이 있는 것으로 나타났는데, 5μ의 큰구정을 갖는 조성물은 대부분의 계면활성제가 0.5-5μ의 구정를 갖는 조성물보다 덜 안정하다. 전해질 농도가 증가함에 따라, 구정은 더 작아지고 더욱 밀집되어 더 가깝고 규칙적인 간격을 갖는 구정 ＂G＂상을 형성하려 한다. 그 결과 ＂G＂상 구정은 더 이상 공간 충전을 하지 않으며 조성물은 침강하려는 경향이 있다.

[유효성분]

본 발명의 조성물은 바람직하기로 계면활성제를 무게비로 최소 5%, 30%이하 및 대체로 25%이하로 함유한다. 더욱 바람직하기로 계면활성제는 무게비로 조성물의 5-20% 즉, 8-15%를 함유하며, 전형적으로는 10-4.5%, 더욱 바람직하기로는 14%보다 적게, 가끔은 13%보다 적게 함유한다.

유효성분의 농도는 본 발명의 조성물을 제조하는데 주요요인이 될 수 있다, 특정한 유효성분계에 따라 변하는 어떤 최소값 이하에서는 전해질을 좀더 첨가하여도 조성물을 안정화시킬 수 없으며, 또한 극도로 점성인 조성물이 되지 않도록 하기 위해서는 최대값도 중요하다.

종전의 기술의 반 안정한 어떤 구정 조성물은 상대적으로 많은 양의 유효성분을 함유하고 있다. 그 결과 수성현탁매질의 점도가 상당히 높아졌고 따라서 점도의 주어진 허용한계에 대해서만 현탁될 수 있는 증강제의 양도 극도로 제한되었다. 그리하여 유효성분에 대한 증강제의 총비율은 분말형태에 비해 상당히 낮게되어 세척효과가 아주 낮아진다.

그런 조성물에 있어서 계를 전혀 불안정화시킴이 없이 유효성분을 감소시킬 수 있는지는 상당히 불분명하였다. 본 발명은 놀랍게도 전해질의 농도를 충분히 증가시킨다면 유효성분의 농도는 실질적으로 감소시되어 똑같은 또는 더 큰 안정성을 가지며 더 낮은 수성 매질을 제공한다는 것을 알아냈다. 그러한 매질은 적당한 유동성을 손실함 없이 더 많은 증강제를 현탁시킬 수 있고, 그 결과 유효성분에 대한 증강제 비율이 크게 증가되어 비용면에서도 커다란 효과를 나타내었다.

일반적으로 단일 계면활성제보다는 혼합된 계면활성제로 부터 구정 플록을 제조하는 것이 훨씬 더 쉽다. 그러므로 알킬 벤젠 술폰산염 및/또는 알킬 황산염과 같이 에톡시화되지 않은 음이온성 계면활성제 하나 이상과, 알킬 에테르 황산염 및/또는 에톡시화된 비이온성 물질과 같이 안정한 기포를 형성하는 보조계면활성제(cosurfactans)하나 이상, 또는 알칸올아미드나 아민 상화물과 혼합된 혼합물이 이러한 것들 중 하나로만 이루어진 계면활성제보다 더욱 적합하다. 소량의 에톡시화된 비이온성 계면활성제 또는 양쪽정 계면활성제 또는 양이온성 직물 유연제가 부가적으로 첨가될 수 있다.

예를 들어 계면활성제 혼합물은 한 종류 이상의 적어도 조금은 수용성인 술폰산염이나 모노에스테르화된 황산염으로 이루어지는데, 예를 들면 알킬 벤젠 술폰산염, 알킬 황산염, 알킬 에테르 황산염, 올레핀 술폰산염, 알칸술폰산염, 알킬 페놀 황산염, 알킬 페놀 에테르 황산염, 알킬 에탄올아미드 황산염, 알킬 에탄올아미드에테르 황산염, 또는 C_8-22, 통상적으로는 C_10-20인 지방족 알킬기나 알케닐기를 적어도 하나 가지는 알파 술폰 지방산이나 그의 에스테르등이 있다. 상기 알킬기나 알케닐기는 바람직하기로는 직쇄일차기이며 선택적으로 2차 또는 측쇄기일 수 있다. 상기에 언급한 ＂에테르＂라는 용어는 폴리옥시에틸렌, 포릴옥시프로필렌, 글리세릴 및 전형적으로 1-20개의 옥시알킬렌기를 함유하는 혼합된 폴리옥시에틸렌-옥시 프로필렌 또는 혼합된 글리세릴-옥시에틸렌 또는 글리세릴-옥시 프로필렌기를 말한다. 예를 들어 술폰화된 또는 황산화된 계면활성제에는 술폰산 도데실벤젠 나트륨, 술폰산 헥사데실벤젠 칼륨, 술폰산 도데실 디메틸벤젠 나트륨, 황산 라우릴 나트륨, 황산 수지 나트륨, 황산 올레일 칼륨, 황산 모노에톡시 라우릴 암모늄, 또는 모노에탄올아민세틸 10몰 에톡시화 황산염이 있다.

본 발명에 따른 유용한 다른 음이온성 계면활성제에는 파라핀 술폰산염, 올레핀 술폰산염, 지방 알킬 술폰숙신산염, 지방 알킬 에테르 술포숙신산염, 지방 알킬 술포숙시남산, 지방 알킬 에테르술포숙시남산, 아실사르코신산염, 아실 타우린화물, 이세티온산염, 스테아린산염, 팔미트산염, 수지산염, 올레인산염, 리놀레산염 같은 비누 및 알킬 에테르 카르복시산염이 있다. 음이온성 인산 에스테르도 사용할 수 있다. 각각의 경우에 음이온성 계면활성제는 전형적으로 적어도 한 종류의 C_8-22인, 바람직하기로는 C_10-20인 지방족 탄화수소사슬을 가지며, 에테르의 경우에는 하나 이상의 글리세릴기 및/또는 1-20개의 에틸렌 옥시기 및/또는 프로필렌 옥시기를 갖는다.

바람직한 음이온성 계면활성제에는 나트륨염이 있다. 상업적 관심을 끄는 다른 염으로는 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 C₇까지의 지방족 탄소원자를 포함하는 알킬아민의 염들이 있다.

계면활성제 혼합물은 선택적으로 비이온성 계면활성제를 함유하거나 또는 덜 바람직하지만 이들로 구성될 수도 있다.

비이온성 계면활성제에는 코코닛 모노에탄올아미드와 같이 모노-또는 디-저급 알탄올아민의 C_10-22알칸오아미드가 있다. 선택적으로 함유될 수 있는 다른 비이온성 계면활성제에는 에톡시화 알코올, 에톡시화 카르복시산, 에톡시화 아민, 에톡시화 알킬올아미드, 에톡시화 알킬페놀, 에톡시화글리세릴에스테르, 에톡시화소르비탄 에스테르, 에톡시화인산에스테르, 및 C_8-22알킬기나 알케닐기를 가지며 20개까지의 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 상기의 모든 에톡시화 비이온성무질, 또는 산화아민과 같이 이제까지 분말이나 액체 세척제 조성물에 사용되어 왔던 다른 비이온성 계면활성제의 프로폭시화된 또는 에톡시화되고 프로폭시화된 유사체등이 있다. 종래에 분말 또는 액체세척제 조성물에 사용되어왔던 비이온성물질은 전형적으로 최소 C_8-22,바람직하기로는 C_8-20알킬기나 알케닐기를 함유하고 2개까지 저급(예를 들어 C_1-4, 바람직하기로는 C_1-2)알킬기를 함유한다.

본 발명의 바람직한 유효성분이나 그 혼합물은 예를 들어 HLB값이 7보다 크고, 바람직하기로 8보다 크며, 더욱 바람직하기로는 10보다 크고, 가장 바람직하기로는 12보다 큰 반면 18보다는 작은 것이 바람직하고, 더 바람직하기로는 16보다 작고,가장 바람직하기로는 15보다 작다.

본 세척제중 어떤 것은 양이온성 계면활성제, 양이온성 직물 유연제 및/또는 특히 총유효물질에 대해 아주 적은 양인 살균제를 함유할 수 있다. 본 발명의 유용한 양이온성 직물유연제에는 두 개의 장쇄(C_12-22, 전형적으로 C_16-20)알킬 또는 알케닐기를 가지며, 두 개의 단쇄(C_1-4)알킬기를 갖거나 한 개의 단쇄와 한 개의 벤질기를 갖는 4차아민이 있다. 또한 이미다졸린 및 두 개의 장쇄 알킬기나 알케닐기를 갖는 사차화이미다졸린과 아미도아민 및 두 개의 장쇄 알킬기나 알케닐기를 갖는 사차화 아미도아민도 있다. 사차화 유연제에는 모두 포름산염, 아세트산염, 타르타르산염, 염화물, 메토황산염, 에토황산염, 황산염 또는 질산염 같이 물에 대한 용해도의 양을 증가시키는 음이온의 염이다. 직물 유연제 특성을 갖는 본 발명의 조성물로는 스멕틱성 점토를 함유할 수 있다.

본 발명의 조성물에는 양쪽성 계면활성제가 함유될 수 있는데, 이 계면활성제는 양이온성 직물 유연제를 갖는 계면활성체내에 전형적으로 함유될 수 있으며, 또한 유효성분에 대한 미량성분으로서 상기에 기술한 다른 모든 세척제 형태중에 함유될 수도 있다.

양쪽성 계면활성제에는 베타인, 술포베타인 및 포스포베타인이 있는데, 이들은 클로로아세트산이나 프로판술폰과 같은 적당한 시약과 장쇄알킬기나 알케닐기를 갖는 적당한 3차 질소 화합물을 반응시킴으로써 형성된다. 화합물을 함유하는 적당한 3차 질소에는 하나 또는 둘의 장쇄알킬기나 알케닐기를 가지며 선택적으로 벤질기와 다른 치환된 단쇄알킬기를 갖는 3차아민, 하나 또는 둘의 장쇄알킬기나 알케닐기를 가지는 이미다졸린 및 하나 또는 둘의 장쇄 알킬기나 알케닐기를 갖는 아미도아민들이 있다. 세척제 분야의 기술에 숙련된 사람은 상기에 기술한 특정계면활성제의 형태가 단지 본 발명에 사용하기에 적합한 통상적인 계면활성제의 일례라는 것을 알수 있을 것이다. 세탁액에서 유용한 작용을 할 수 있는 모든 계면활성제가 포함될 수 있다. 상업적으로 유용한 계면활성제의 기본 형태에 대한 완전한 설명은 MaCutheon division of Manufacturing Confectioners Publishing Company 에 의해 발행되어 현재 시판되는 ＂MaCutcheon's Emulsifiers ＆ Detergents＂에 기술되어 있다.

[전해질]

전해질은 계면활성제가 구정계를 형성할 수 있도록 계면활성제와 상호작용하기 위해 필수적이다. 전해질의 농도는 평면적인 이중층을 상당량 적재시켜 비구정 라멜라상을 형성하기에 충분할 정도보다 적게 존재하는 것이 바람직하다. 라멜라상이 유럽특허 제 008614A호에 따르는 안정한 구조를 형성할 수 있을만큼 패이로드가 충분히 높지 않는 한, 그러한 라멜라상은 불안정하거나 전단불안정성인 조성물에 제공하게 된다. 그러나 상기의 패이로드에 의해 안정화된 조성물은 매트릭스가 상당히 강하여 일반적으로 바람직하지 못하게 높은 점도를 갖게된다. 그러므로 본 발명자는 적당한 농도를 갖는 적당한 계면활성제 계를 만들기 위해서는 본 발명에 따라 조성물내에 적당량의 전해질을 함유시킴으로써 계를 안정화시킬 수 있다는 것을 알았다.

불충분한 전해질은 불안정하거나 전단성을 나타내거나 온도에 민감한 계를 만들며, 또는 바람직하지 못하게 고점도를 갖는 계를 만든다. 그러므로 전해질의 비율은 계면활성제의 성질과 본 발명에 따르는 조성물을 제공하기 위해 존재하는 하이드로트로프의 양에따라 결정된다.

일반적으로 전해질의 최적 비율은 유효성분(보통 무게비로 15-20%)의 수성 미셀용액에 전해질을 점진적으로 가하면서 혼탁도, 전도도, 항복점, 편광 현미경하의 외관, 또는 초원심분리에 따른 행동과 같은 하나 이상의 계의 특성을 관찰함으로써 결정된다.

상기에 기술한 단계 3의 특성, 구정의 플록이 형성된 최초의 최소전도도 또는 그 근처의 혼탁된 조성물이 맑은 동방성 영역을 나타내지 않는 것과 초원심분리에 의해 맑은 층이 형성되지 않은 것같은 특성이 탐지되면, 구정범위를 확인할 수 있다.

90분간의 초원심분리에 의해 맑은 층이 형성되지 않는데 필요한 양을 측정하여 그 범위내의 비율을 최적으로 선택할 수 있다. 저온에서의 저량 수명보다 낮은 점도에 더 중요성을 둔 상품용 조성물을 만들려면, 적당한 점도가 될 때까지 또는 불안정성이 나타나려고 할 때까지 최적으로 조절된 조성물을 희석하면 된다. 만약 불안정성이 나타나면, 충분히 안정한 조성물을 얻을 때가지 전해질을 좀 더 가하면 된다.

전해질의 양은 전도도/전해질 농도 그래프상에서 최초로 최소전도도 보다 많은 것이 바람직하며 조성물의 항복점이 1.5dynes cm^-2보다 큰 값을 가질 수 있도록 존재하는 것이 좋다.

탄산염, 규산염, 피로인산염, 폴리인산염, 니트릴로아세트산염 및 시트르산염 모두와같이 증강제인 작용성 전해질을 사용하는 것이 바람직한데, 이들 중 탄산염과 같은 어떤 전해질의 유효농도는 그들의 용해도에 의해 바람직하지 못하게 제한받았다. 그런 경우에는 좀더 잘 용해되는 비-작용성 전해질을 가하는 것이 필요한 것으로 나타났다. 이런 면에서 특히 염화나트륨 및 질산 나트륨이 효과적이었다. 적어도 하나의 현저한 수성상에 존재하는 전해질의 비율은 때때로 알칼리 금속, 알칼리토금속 및/또는 암모늄 양이온을 리터당 적어도 0.3, 바람직하기로는 1.2 즉 2.0-4.5그램이온의 농도로 제공하기에 충분하다.

[증강제]

본 발명의 바람직한 조성물에 있어서, 증강제는 조성물에 현탁된 불연속 고체 결정으로서 통상적으로, 적어도 부분적으로 존재하는 것으로 믿는다. 전형적으로 결정은 1-50과 같이, 최대 60μ에 이르는 크기를 갖는다.

본 발명은 증강제로서 트리폴리인산 나트륨을 함유하거나, 또는 다른 증강제와의 혼합물내에 트리폴리인산나트륨을 적어도 대부분 함유하는 제제형은 다른 증강제를 함유하는 그에 대응하는 제제형보다 넓은 범위의 건성 중량에 대해 안정성과 유동성을 나타낸다는 것을 알았다. 그러므로 그러한 제제형이 더 바람직하다. 그러나 본 발명의 조성물은 트리폴리인산칼륨, 탄산염, 제올라이트, 니트릴로 트리아세트산염, 시트르산염, 메타인산염, 피로인산염, 포스폰산염, EDTA 및/또는 폴리카르복시산염과 같은 다른 증강제를 선택적이며 바람직한 트리폴리인산염의 혼합물로서 함유한다. 오르토 인산염은 트리폴리인산염과의 혼합물내에 미량 성분으로서 함유될 수 있으며, 알칼리금속 규산염과 탄산염의 경우도 마찬가지이다. 규산염과 탄산염은 몇가지 중요한 작용을하므로 특히 바람직하다. 그들은 오물내의 지방을 비누화하기에 바람직한 유리 알칼리도를 제공하고, 증강제로서 작용하며, 규산염의 경우에는 세탁기의 알루미늄 표면이 부식되는 것을 방지한다. 또한 그들은 구정계를 형성하기 위해 필요한 전해지로서도 효과적이다.

전형적으로 규산염이 본 조성물을 제조하기 위해 사용될 경우, Na₂O : SiO₂비율은 1 : 1-1 : 2 또는 1 : 1.5-1 : 1.8이다. 그러나 S1O₂또는 규산에 대한 Na₂O(또는 다른 염기)의 비율이 어떤값을 갖더라도 조성물내에 규산염을 제공하기 위해 상용될 수 있으며, 필요한 부가적인 알칼리도는 탄산나트륨이나 수산화물과 같은 다른 염기의 첨가에 의해서 제공될 수 있다는 것을 알 수 있다. 세탁기에 사용하지 않을 제제형은 알칼리도를 제공하는 선택적인 원천으로서 규산염을 사용하지 않는다.

본 발명은 트리아세트산 니트릴로 나트륨, 시트르산 나트륨, 규산 나트륨 또는 이들의 혼합물과 같은 증강제를 실질적으로 완전히 용액내에 존재시킨 조성물을 제외시키지 않는다. 증강제는 대개 무게비로 조성물의 적어도 15%, 바람직하기로는 적어도 20%를 차지한다. 계면활성제에 대한 증강제의 비율은 1 : 1보다 큰 것이 좋은데, 바람직하기로는 1.2 : 1-4 : 1이다.

[양이온]

경제적인 면에서 볼 때, 존재하는 양이온은 적어도 현저하게 나트륨으로 구성되는 것이 바람직하다. 그러므로 예를 들면 바람직한 증강제는 트리폴리인산 나트륨이고,바람직한 음이온성 계면활성제는 황산화되었거나 술폰화된 음이온성 계면활성제의 나트륨염이며, 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 재침전 방지제 또는 규산염이나 탄산염 같은 알칼리는 나트륨염으로 존재하는 것이 바람직하다. 염화 나트륨, 질산 나트륨 또는 다른 가용성 무기 나트륨염들은 전해질 농도를 증가시키기 위해 가해질수 있다.

칼슘은 유효성분이 존재가 허용될 수 있는 올레핀 술폰산염이나 비이온성 물질과 같은 계면활성제를 함유하고 있을 경우에만 보통 함유될 수 있다. 마그네슘염도 함유될 수 있으며 계면활성제와의 혼화성은 칼슘보다 더 크다.

또한, 좀 덜 바람직하지만 칼륨, 암모늄, 저급 아민, 알칸올아민 또는 혼합된 양이온의 염을 선택할 수도 있다. 그러나 양이온을 높은 비율로 함유하고 있는 조성물은 종래의 분말 세탁제에 비해 비용이 더 많이 들 것이다.

[알칼리도]

본 발명의 조성물은 유리 칼로멜 전극으로 측정한 조성물의 pH가8.5이상, 바람직하기로는 9이상, 더욱 바람직하기로는 9.2이상, 예를 들어 9.5-12 특히 10-11이 되도록 알칼리성 완충제로 바람직하게 완충시킨 알칼리성이다.

특히 건성중량 0.5%로 희석한 조성물을 함유하는 세탁액에서의 pH가 9.7이상, 예를 들어 10이상, 특히 10.5-11.5가 되도록 조성물을 조절하는 것이 바람직하다. 비록 높은 알칼리도를 갖는 조성물이 상업적으로 유용하다 하더라도 0.5%의 전성 중량을 함유하는 조성물의 희석용액100ml의 pH를 9로 감소시키기 위해 N/10HCl 적어도 0.4ml, 바람직하기로는 적어도 0.8ml, 더욱 바람직하기로는 1-12ml 즉, 3-10ml, 전형적으로 4-9ml 를 필요로 할만큼 충분한 유리알칼리도를 갖는 것이 바람직하다. 대체적으로, 낮은 알칼리도를 갖는 조성물이 본 발명의 영역으로부터 제외되지 않는다 하더라도 상업적으로 실행함에 있어서 바람직하지 못하다.

알카릴성 완충제로는 트리폴리인산 나트륨이 바람직하며 알칼리도는 탄산나트륨에 의해 최소한 부분적으로 제공되는 것이 바람직하다. 바람직한 다른 알칼리성 완충제는 규산 나트륨을 포함한다.

[가용화제]

종래의 액체 세척제 조성물은 보통 상당한 농도의 하이드로트로프 및/또는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 글리콜, 글리세를, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같이 물과 혼화될 수 있는 히드록시기를 갖는 유기용매를 함유하였다. 그러나 이들은 값이 비싸며 또한 작용성분도 아니다. 어떤 조건하에서 이들은 유동성을 중진시키거나 계면활성제가 쉽게 구정상을 형성하도록 한다. 그러므로 본 발명은 본 발명의 조성물로 부터 이들을 완전히 제외시키지는 않으며, 적당한 유동성을 갖는 구정 조성물을 형성하는데 필요한 최소량으로 이들을 제한하려 한다. 만약 그런 식으로 함유시키지 않는다면 차라리 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 때때로 향료성분이나 통상의 다른 미량성분으로서 공급될 수 있는 용매가 필요하다.

[건성의 중량]

조성물의 건성중량은 안정성과 유동성에 영향을 미친다. 최적 건성중량은 제제형의 형태에 따라 상당히 변하며 원하는 점도를 제공할 수 있도록 선택된다. 비록 조성물이 건성중량이 30%이하인, 경우에 따라서는 건성중량이 25%정도로 낮은 안정한 형태의 제제형을 만들 수 있다고 하더라도, 일반적으로 말할 때 건성중량이 35%정도 이하이면 항상 조성물이 안정하다고 말할 수는 없음을 알았다. 본 발명은 20%보다 낮은 건성중량에서도 안정한 조성물을 만들 수 있는 가능성을 배제하지는 않는다.

본 발명에 따라 주어진 제제형에 대한 건성중량의 범위는 조성물을 안정성 있고 유동성있게 만드는 범위와 동일하다. 일반적으로 이 범위보다 낮으면 침강이 일어나고, 높으면 제제형의 점도가 높아진다. 보통 주어진 제제형에 대한 허용범위는, 교반가능한 조성물을 유지하는데 필요한 최소량의 물을 사용하여 서스펜션을 만든 후 여러개의 샘플을 점진적으로 희석시켜 적당한 시간이 지난 후 샘플의 침강의 정도를 관찰하므로써 결정될 수 있다. 어떤 제제형에 대한 건성중량의 허용범위는 무게범위로 30% 또는 35%-60% 또는 70%까지로 넓을 수 있으며, 어떤 제제형에 대해서는 무게비로 40-45%와 같이 좁아질 수도 있다.

만약 상기 방법에 의해 안정성 있고 유동성있는 범위가 전혀 결정되어질 수 없을 경우에는, 그 조성물이 단계1이나 단계 2의 특성을 나타내면 탄산 나트륨, 규산 나트륨 용액 또는 다른 전해질을 더 첨가하고, 조성물이 단계 4나 단계 5의 특성을 나타내면 전해질 농도를 감소시키거나 하이드로트로프를 첨가하여 본 발명방법에 따라 변형시켜야만 한다. 또한 단순히 전해질 농도의 변화에 의해서만은 안정한 구정계를 찾기 어려울 경우가 있는데, 이때 조성물이 단계 4 또는 5 를 나타내면 알킬에테르 황산염, 알칸올아미드 또는 아민산화물 같은 기포 안정화 계면활성제를 첨가함으로써, 단계 1이나 2를 나타내면 알킨 벤젠 술폰산염이나 알킬 황산염을 첨가함으로써 유효성분을 변화 시킬수 있다.

[제조]

본 발명의 조성물은 많은 실례에서와 같이 성분들을 함께 적당히 교반하여 쉽게 제조할 수 있다. 그러나 고전단력을 받은 후 불안정화되지 않거나 농조화되지 않는 것이 본 조성물의 바람직한 특성이다.

성분들을 혼합하는 순서와 조건은 본 발명에 따라 안정한 구조를 갖는 혼합물을 제조하는데에 있어서 때때로 중요하다. 우선 적당한 농도(예를 들어 무게비로 15-30%)를 갖는 유효성분의 맑은 수성 L₁용액을 가열하면서 제조함으로써 적당한 유효성분에 대해 본 발명에 따른 조성물을 얻을 수 있는데, 필요에 따라 혼합물이 불투명해질때까지 L₁용액에 전해질을 용해시키거나 농축된 전해질 용액(바람직하기로는 작용 전해질)을 가할 수 있다. 그후 혼합물의 샘플을 5분간 20,000G에서 원심분리하였다. 만약 맑은 수성상이 관찰된다면, 초원심분리에 의해 맑은 수성상이 실질적으로 더 이상 분리되지 않을때까지 혼합물에 전해질을 첨가한다. 그런 후 용해 전해질에 대한 유효성분의 무게비를 기록한다.

필요한 모든 성분을 함유하고 전해질에 대한 유효성분을 이미 결정된 무게비로 함유하고 있는 조성불을 원하는 백분율(전형적으로 40-50%)의 건성중량으로 제조한다. 초원심분리한후 맑은 수성 라이상을 갖는 조성물은 라멜라상이 존재함을 나타내는 것이므로 초원심분리하여 더 이상 맑은상이 분리되지 않을때까지 전해질의 양을 감소시켜야 한다. 최적의 유동성/안정성 특성을 결정하기 위하여, 건성중량을 각기 다르게한 여러개의 샘플을 최종의 조성물로부터 만들어 놓았다.

상기의 조작중 첫번째 단계에서 적당한 유효성분/전해질의 비율을 정하기가 어렵다면, 가용성이 큰 전해질, 예를 들어 염화나트류이나 질산나트륨 같은 비-작용성 전해질을 사용하며 그 과정을 반복할 수 있다. 또한, 유효성분계는 본 발명에 따라 안정한 분산계에 기여할 수 있는 계면활성제를 첨가하여 변화시킬 수있는데, 예를 들어 단계 4이나 5단계가 나타나면 에테르 황산염, 산화아민이나 알칸올아미드를 첨가하고 단계 1이나 2의단계가 나타나면 에톡시화되지 않은 음이온성 계면활성제를 첨가한다. 전형적으로, 혼합은 적절히 분산시키기 위한 온도와 일치하는 주위온도에서 수행하는데 코코닛 모노에탄올아미드같은 비이온성 계면활성제와 같은 어떤 성분은 적절히 분산되기 위해 40℃와 같이 약간 가열된 온도를 필요로 한다. 이러한 가열정도는 보통 트리폴리인산 나트륨의 수화열에 의해 얻어질 수 있다. 충분히 가열시키기위해서는 ＂상1＂이라고 불리는 상당히 많은 부분의 고온증가 변형을 포함하는 무수물 형태의 트리폴리인산염을 첨가하는 것이 필요하다. 상기방법은 본 발명의 모든 또는 대부분의 조성물에 대해 만족스럽게 사용될 수 있는 여러방법중의 한가지에 불과하다. 어떤 제제형은 다른 조성물에 비해 혼합순서 및 온도에 더욱 민감하다.

[제제형]

본 발명에 따른 제제형의 다른 형태에 대해 좀더 자세히 고려해보면, 고발포성 황산염 또는 술폰산염 형태의 제제형과 저발포성 제제형을 분류할 수 있다.

고발포성 제제형은 전형적으로 하나이상의 에톡시화되지 않은 음이온성 계면활성제, 바람직하기로는 황산염이나 술폰산염의 계면활성제와 하나이상의 에톡시화된 음이온성 계면활성제, 산화아민 또는 지방 알칸올아미드와 같이 안정한 기포를 형성하는 보조 계면활성제의 혼합물을 기제로 한다.

유효성분의 첫번째 성분, 즉 에톡시화되지 않은 음이온성 계면활성제의 예를 들면 C_10-18알킬 황산염 및/또는 C_10-14알킬 벤젠 술폰산염이 있다. 두번째 유효성분 또는 보조 계면활성제에는 나트륨 C_10-20직쇄 또는 측쇄 알킬C_1-10몰 에테르 황산염이나 알킬 페놀 에테르 황산염, 아민 에테르 황산염, 알칸올 아미드 에테르 황산염 또는 지방산 에테르 황산염이 있으며, 선택적으로 또는 부가적으로 두번째 성분은 산화 아민이나 지방알킬올아미드를 함유할 수 있다. 보조 계면활성제에 대한 비에톡시화된 음이온성 물질의 총 비율은 전형적으로 무게비로 5 : 1-1 : 3, 바람직하기로는 4 : 4-1 : 2즉, 3 : 1-1 : 1이다.

비누(soap)의 적은 양(예를 들어 조성물의 무게비로 최대 1%)이 섬유의 세정효과를 돕기 위해서 존재할 수도 있다. 비이온성 에톡시화물은 소량으로, 전형적으로 총 유효성분의 20중량%까지, 바람직하기로는 15중량%보다 작게, 대개 10중량%보다 작게 존재한다.

상기의 제제형에서 나트륨 알킬 황산염이나 나트륨 알킬 벤젠 술폰산염은 지방 알킬크실렌이나 톨루엔 술폰산염을 함유하는 술폰화된 다른 비에톡시화된 계면활성제나, 술포숙신산염과 술포숙시남산을 함유하는 파라핀 술폰산염, 올레핀 술폰산염, 술포카르복시산염, 및 그들의 에스테르와아미드에 의해서 전체적으로또는 부분적으로 대치될 수 있다.

알킬 에테르 황산염은 알킬 페닐 에테르 황산염, 지방 아실 모노에탄올아미드 에테르 황산염 또는 이들의 혼합물과 같은 다른 에테르 황산염에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 대치될 수 있다.

그러므로 본 발명을 구체화시키면, 본 발명은 물, 조성물의 건성중량에 대한 건성중량이 12-14%인 유효성분, 및 조성물의 건성중량에 대한 건성중량의 비가 20-80%이며 적어도 부분적으로 현탁 고채로 존재하며 또한 적어도 부분적으로 상기 용해 전해질의 일부로 존재하는 증강제로 구성되어 있는 안정한 유동성 구정조성물을 제공하는데, 여기에서 상기의 유효성분은 유효성분의 무게비로 30-80%의 알콕시화되지 않은 음이온성 황산화 또는 술폰화 계면활성제와 총 계면활성제의 무게비로 20-70%의 적어도 한 종류의 기포 안정화 계면활성제 및/또는 알콕시와 음이온성 계면활성제, 알칸올아미드 또는 산화아민과 같은 보조계면활성제로 구성되어 있다.

선택적으로, 상기 조성물은 부가적으로 조성물의 무게비로 최대 6%의 비누를 함유할 수 있다.

또한, 음이온성 계면활성제는 알킬벤젠 술폰산염 및/또는 알킬 황산염과, 알킬 에테르 황산염 및/또는 알킬 페놀 에테르 황산염의 혼합물을 무게비로 1 : 3-5 : 1, 전형적으로 1 : 2-4 : 1, 바람직하기로는 2 : 1과 같이 1 : 1-3 : 1로 함유할 수 있다. 무게비가 2 : 1일 경우 기포증진제가 존재하지 않으면 총 비이온성 계면활성제는 조성물의 건성 중량의 15-30%와 같이 12-40%가 되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 저발포성 조성물은 적당한 발포 방지제를 사용하여 제조할 수 있다. 발포 방지제의 선택에는 약간의 주의가 필요한데, 왜냐하면 상업적으로 유용한 발포 방지제중 어떤 것은 본 발명의 조성물중에서 저장되면 그들의 유효성을 잃게 되는 반면, 어떤 것은 조성물의 점도와 안정성에 영향을 미칠만큼 아주 높은 농도로 존재해야만 유효하기 때문이다. 본 발명은 유기폴리실록산과 콜로이드 실리카의 혼합물이 특히 유용하다는 것을 알아냈다.

본 발명을 다르게 구체화시키면, 본 발명은 유효성분의 건성중량에 대해 30-90%를 차지하는 알콕시화되지 않은 황산화 및/또는 술폰산화 음이온성 계면활성제 및 잔여량에 해당하는 알킬 에테르 황산염 및/또는 알칸올아미드나 산화아민으로 이루어졌으며 조성물의 건성중량에 대해 12-40%로 함유된 유효성분, 상기 유효성분을 포함하는 공간-충전 구정플록을 형성하기 위해 충분한 전해질이 용액내에 산재되어 있는 수성상, 증강제의 현탁입자, 유효량의 적어도 하나의 발포 방지제 및 선택적으로 함유된 통상적인 미량 성분으로 이루어져 있는 안정한 유동성 수성기제로된 액체 세척제 조성물을 제공한다.

본 발명을 또 다르게 구체화시키면, 본 발명은 패이로드가 30-50%이며 필수적으로 조성물의 건성중량에 대해 건성중량이 12-40%인 유효성분 및 조성물의 건성중량에 대해 최소 30%인 증강제를 함유하며, 유효성분에 대한 증강제의 비율이 1.1 : 1보다 크고 상기 유효성분이 필수적으로 C_8-18지방족 탄소원자를 갖는 알킬벤젠 술폰산염 및 C_10-18알킬 모노에 탄올아미드와 디에탄올아미드 중에서 선택된 알킬 에탄올 아미드로 구성되어 있으며, 에탄올아미드에 대한 알킬벤젠 술폰산염의 무게비가 1.5 : 1-4 : 1이며, 상기 증강제는 트리폴리인산 나트륨, 탄산나트륨, 제올라이트, 트리아세트산 니트릴로 나트륨, 규산나트륨, 및 그의 혼합물중에선 선택되며, 상기 용해된 증강제를 1.5dynes cm^-2보다 큰 항복점을 제공할 만큼 충분히 함유하고 있는 안정한 유동성 세척제 조성물을 제공한다.

본 발명은 특히 바람직하게 구체화시키면, 본 발명은 필수적으로 (A) C_10-18, 바람직하기로는 C_10-14지방족 탄소원자를 갖는 술폰산 알킬벤젠 나트륨(1)과 평균C_8-18,바람직하기로는 C_10-14인 알킬기와 C_1-20, 바람직하기로는 C_20-10즉, C_3-5의 에틸렌-옥시기 및/또는 프로필렌-옥시기를 갖는 황산 에테르 알킬 나트륨(ii)의 혼합물 : 이때 (i ) : (ii)의 비율은 특히 10 : 1-1 : 10 즉, 10 : 2-10 : 4이다; (B)트리폴리인산 나트륨, 제올라이트, 니트릴로트리아세트산 나트륨 및 이들의 혼합물중에서 선택된 증강제; 이때 (B) : (A) 의 비율은 1.1 : 1-4 : 1, 바람직하기로는 1.2 : 1-3.5 : 1즉, 2 : 1-3 : 1이다. (C)탄산나트륨, 규산나트륨, 질산나트륨, 염화나트륨 및 이들의 혼합물중에서 선택되었으며 조성물에 대한 무게비로 2-20%, 바람직하기로는 3-18%, 특히 7-15%의 농도를 갖는 전해질; 상기 조성물은 무게비로 30-50%, 바람직하기로는 35-50% 즉, 38-45%의 패이로드를 가지며; 바람직하기로는 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 재침전 방지제, 향료, 착색제 및 광학 광택제를 적지만 유효량으로 함유하는 안정한 유동성 액체 세척제 조성물을 제공한다.

상기 조성물에 있어서의 나트륨 양이온은 선택적으로, 그러나 덜 바람직하게 칼륨, 리튬 또는 암모늄으로 전체적으로 또는 부분적으로 대치할 수 있다. 트리폴리인산 나트륨은 증강제의 총량의 40-95%, 즉 45-80%로 함유되는 것이 바람직하다. 만약 자동 세탁기에 사용하려면 적어도 한 종류의 발포방지제를 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 선택적으로 코코닛 모노에탄올아미드나 디에탄올아미드 같은 알칸올아미드 또는 에톡시화된 비이온성 계면활성제를 소량으로 함유할 수 있다.

[미량성분]

본 발명의 조성물은 통상적인 미량성분을 함유할 수 있다.

이들중 기본되는 것에는 재침전방지제, 분산제, 광학 광택제 및 표백제가 있다. 세척제를 제조하는데 가장 통상적으로 사용되는 재침전 방지제는 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스(SCMC)가 있는데, 원하는 점도와 안정성을 얻을 수 있는 유효량만큼 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다. 일반적으로 SCMC는 약 1%의 농도에서 유효하며 정상유효농도를 초과하지 않는 것이 바람직한데, 왜냐하면 더 많은 양을 사용하게 되면 SCMC는 액체 조성물점도를 상당히 증가시키게 되며 또한 안정성에도 영향을 미친다.

다른 재침전 방지제 및/또는 오물 이형제는 칼륨, 암모늄 및 다른 가용성 CMC 염, 포스폰산염, 메틸겔룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸 녹말 및 유사한 폴리전해질을 포함하는데, 이들 모두는 SCMC 대신 사용될 수 있다.

광학 광택제(OBA'S)는 본 발명의 조성물에 있어서, 선택적이며 바람직한 성분이다. 종래 기술에 따른 제제형과는 달리 본 조성물의 안정도는 OBA'S에 의해 영향받지 않으므로 통상적이고 값이 싼 OBA를 사용하거나 전혀 사용하지 않을 수도 있다. 본 발명자는 이제까지 OBA'S로서 액체 세척제에 사용되도록 추천받아 왔던 형광 염료를 사용할 수 있으며 분말 세척제에 사용하기 적합한 많은 염료들도 사용할 수 있음을 알아냈다. OBA는 통상적인 양으로 사용할 수 있다. 전형적으로 0.05-0.5%의 OBA의 농도는 충분한 것이며 예를 들면 0.075-0.3%, 전형적으로 0.1-0.2%이다. 저농도로 사용할 수도 있으나 별로 유효하지 않으며 고농도로 사용하면 비용면에서 별로 효과적이지 못하며 비용면에서 별로 효과적이지 못하며 어떤 경우에는 혼화성에 문제가 생길 수 있다.

본 발명에 사옹될 수 있는 OBA'S의 전형적인 예에는 에톡시화 1,2-(벤즈이미다졸일)에틸렌; 2-스티릴나프트[1,2d-]옥사졸; 1,2-비스(5'메틸-2-벤족사졸일)에틸렌; 디소디움 4,4'-비스(6-메틸에탄올아민-3-아니리노-1,3,5-트리아진-2＂-일)-2,2-스틸벤술폰산염; N-(2-히드록시에틸)-4,4'-비스(벤즈이미다졸일)스틸벤; 테트라소디움-4,4'-비스[4＂-비스(2＂-히드록시에틸-아미노-6＂(3＂-술포페닐)아미노-1＂, 3＂-5＂-트리아진-2＂-일아미노]-2,2'-스틸벤디술폰산염; 디소디움-4-(6＂-술포나프토[1',2'-d]트리아졸-2-일)-2-스틸벤술폰산염; 디소디움-4,4'-비스[4＂-비스(2＂-히드록시에톡시)-6＂-아미노-1＂, 3＂ ,5＂-트리아진-2＂ 일아미노]-2,2'스틸벤디술폰산염; 4-메틸-7-디메틸 아미노쿠마린 및 알콕시화 4,4'-비스(벤즈이미다졸일)스틸벤이 있다.

표백제는 화학 안정성과 혼화성을 주기위해 본 발명의 세척제 조성물에 편입될 수 있다. 캡슐형 표백제는 현탁고체의 일부를 형성할 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서 과산화 표백제의 작용은 테트라 아세틸 에틸렌디아민과 같은 표백 활성제의 유효량 존재하에서 증가될 수 있다. 아연이나 암모늄 술폰산화된 프탈로시아닌과 같은 광활성 표백제를 사용할 수도 있다.

향료와 착색제는 세탁용 세척제내에 통상적으로 최대 1% 또는 2%까지의 양으로 존재하며 본 발명의 조성물에도 동일하게 존해할 수 있다. 사용하는 용매가 유효성분의 작용을 변형시킬 수 있으므로 적절한 향료를 선택하는데 있어서 주의가 필요하다.

단백질의 분해효소와 녹말분해 효소도, 선택적인 효소 안정화제 및 중량제(carrier)와 함께 통상적인 양으로 선택적으로 함유될 수 있다. 캡슐형 효소는 조성물에 현탁될 수 있다. 다른 미량성분으로서 소포제, 알칼리, 와충제, 포름알데히드와 같은 살균제, 비닐 라텍스 에멀션과 같은 불투명체, 실리카와 같은 불활성 연마제, 및 벤조트리아졸과 같은 부식 방지제가 있다.

일반적으로 본 발명의 조성물은 세탁용도에 적합하다. 본 명세서에 기술된 저발포성 조성물은 특히 자동세탁기에 사용하기 위한 것이다. 이 조성물은 식기를 닦거나 경질표면을 세척하는데에도 사용될 수 있으며, 저발포성 조성물은 특히 식기 세척기에 사용하기에 적합하다, 이러한 용도는 본 발명의 또다른 양상을 나타낸다.

일반적으로 본 발명의 조성물은 끓는 물에서의 의복 세탁을 위해서 혹은 중온이나 저온에서의 세탁을 위해서, 예를 들어 50-80℃, 특히 55-68℃, 또는 20-50℃ , 특히 30-40 ℃ 의 물에서도 각각 사용될 수 있다.

전형적으로 세탁수에 첨가되는 본 조성물의 농도는 세탁수에 대한 건성 중량이 0.05-3%, 바람직하기로는 0.1-2%, 더욱 통상적으로는 0.3-1%, 예를 들어 0.4-0.8%이다. 본 발명은 다음 도표에 나타낸 실시예에 의해 설명될 수 있다.

실시예들은 안정하며 유동성이 있는 것이었다.

그들은 40℃ 에서의 저장에서 안정하며 비-전단 민감성이었다. 그들은 온도 안정성이며 실시예 83을 제외하고는 전단안정성이었다.

도면은 전해질 농도와 유효성분의 변화에 따른 전도도, 항복점 및 점도의 변화를 나타낸 것이다.

도표1은 Na2O : S1O2 몰비율이 1 : 1.6인 규산 나트륨의 농도가 변함에 따라, 무게비로 2부의 수폰산 도데실 벤젠 나트륨과 1부의 나트륨 C_12-18알킬3몰 에톡시 황산염으로 구성된 유효성분의 20.6% 수용액의 전도도를 나타낸 그래프이다. 수평축의 숫자는 조성물에서의 규산염의 양을 고체의 무게 백분율로 나타낸 것이다.

규산염 용액을 0-7%로 첨가하면, 상기에 기술한 단계 1의 전형적인 생성물, 즉 상당히 맑으며 광학적으로 등방성인 조성물을 생성한다. ＂A＂와 ＂B＂사이에서는, 혼탁하고 불안정하며 구정이 비공간 충전 플록을 형성하는 단계 2의 조성물이 생성된다.

＂B＂ 와 ＂C＂사이에서는, 본 발명에 따라 단계 3의 조성물이 생성된다. 이 조성물은 실질적으로 구정이 공간 충전 플록을 형성하며, 항복점을 나타내며, 초원심분리에 의해 단일 액상만을 형성하는 혼탁한 안정한 조성물이다. ＂C＂를 지나면 구정G상의 비공간 충전 플록을 이루는 불안정한 단계 4의 조성물이 생성된다. 안정한 단계 3의 조성물은 최초의 최소 전도도 근처에서 생성됨을 알수 있다.

도표 2는 동일한 유효성분을갖는 수성계에 질산 나트륨을 첨가하였을 때의 결과를 나타낸 것이다. ＂C＂를 지나 단계 4에서 두번째 최대 전도도가 나타나며, 거의 ＂D＂점에서 단계 5에 따른 라멜라 조성물의 형성에 일치하여 두번째 회소 전도도가 나타난다.

도표 3은 동일한 유효계에 탄산 나트륨을 첨가하였을 때의 전도도 및 항복점의 변화를 나타낸 것이다. 좌측은 136sec^-1에서의 점도를 파스칼 세컨드로 나타낸 것이며 괄호안의 숫자는 전도도를 밀리시멘 cm^-1로 나타낸 것이다; 우축의 척도는 항복점을 dynes cm^-2로 나타냈으며; 수평축은 존재하는 탄산타트륨의 총백분율을 나타낸 것으로 조성물의 총중량에 대한 탄산 나트륨의 건성 중량으로 표시하였다.

탄산 나트륨의 경우, 전도도 곡선(점선)에서 최소점을 나타내지 않았는데, 왜냐하면 탄산나트륨의 용해도가 한계에 다다랐기 때문에 더 이상의 탄산염을 가하여도 용해 전해질의 농도는 증가시키지 않고 서스펜션을 형성하기 때문이다. 그러므로 단계 4는 관찰할 수 없었다. 항복점(우축 피이크)에서의 급격한 증가는 ＂B＂에서 단계 3의 시작과 일치했는데 이것이 본 발명의 전형적인 조성물이다.

도표 4는 술폰산 도데실 벤젠 나트륨, 트리포리인산 나트륨, 탄산 나트륨 및 물을 0.2 : 0.5 : 0.1 : 1.0의비율로 함유하고 있는 조성물에 있어서 술폰산 벤젠 도데실 나트륨에 대한 코코닛 모노에탄올아미드의 무게비를 나타낸 것이다. 세로축은 전도도를 mS cm^-1(원)으로 나타냈고 점도를 파스칼 세컨드x10(삼각형)으로 나타냈다.

도표 5는 도표 4와 같으나, 단 코코닛 모노에탄올아미드가 나트륨C_12-18알킬3몰 에톡시 황산염으로 치환되었다. 가로축의 눈금은 알킬 벤젠 술폰산염에 대한 에테르 황산염의 무게비를 나타낸 것이다.

도표 4와 도표 5는 유효성분을 변형시킴으로써 본 발명의 조성물을 제조할 수 있는 방법을 나타내 준다.

도표 6은 현탁 증강제를 함유하며 다음과 같은 조성을 갖는 세척제 조성물에 질산 나트륨을 가했을 때의 전도도의 변화를 mS cm^-1로 나타낸 것이다;

이미 존재하고 있는 용해된 트리폴리인산염 때문에, 이 곡선에서는 단계 1이 나타나지 않는다. ＂B＂에서는 단계 3이 시작될 때까지, 전도도는 최대점 ＂A＂로부터 계속 감소된다.

도표 7은 동일한 계에 대한 항복점을 dynes cm^-2로 나타냈고 도표 8은 136cm^-1(아랫곡선)에서 및 21cm^-1(윗 곡선)에서의 점도 및 점도 강하 (중간 곡선)를 파스칼 세컨드x10으로 나타냈다.

도표 9는 10; 4의 무게로 코코닛 모노에탄올아미드와 술폰산 도데실 벤젠 나트륨을 함유하는 20.6중량의 수용액에 있어서 규산 나트륨의 농도 변화에 따른 전도도의 변화를 나타낸 것이다.

이번에도 단계 1은 관찰되지 않았는데, 왜냐하면 유효성분이 실온에서 물에 완전히 녹지 않았기 때문이다. 그러므로 이 조성물은 전해질이 없을 경우 혼탁하며 불안정하다.

도표 10과 도표 11은 동결 파쇄시킨 후 pt/c레플리카로 작성한 투광 현미경 사진을 각각 x45,000 및 x110,000(l1n)으로 확대한 것이다.

란카스터 대학의 투광 전자 현미경으로 찍은 사진을 둘다 다음과 같은 조성을 갖는 샘플을 나타내었다.

현미경 사진은 직경이 0.2-1μ인 구정을 나타내었는데, 이는 반복 간격(하나의 계면활성제 껍질과 하나의 인접한 수성층을 포함)이 80Å인 동심원 구조의 다중 소낭으로 되어 있음을 명백히 보여주는 것이었다.

Claims (70)

1. (정정) 실질적으로 물, 유효성분인 전해질로 구성되며 고체-현탁성을 가지는 안정한 유동성 액체 세척제 조성물에 있어, 전해질이 온도에 안정하고 비-전단 민감성이며 사실상 비-라멜라성인 조성물을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 조성물.
2. (정정) 물, 유효성분 및 전해질로 구성되며 고체 현탁성을 갖는 안정한 유동성 액체 세척제 조성물에 있어서, 전해질이 온도에 안정하고 비전단 민감성인 공간 충전 구정상 플록을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 조성물.
3. (정정) 고체 현탁성을 갖는 안정한 유동성 액체 세척제 조성물에 있어서, 최초의 최소 전도도를 나타내는 전해질 농도에 대한 전도도의 그래프 구조에 대응하는 적어도 일부분의 유효성분을 함유하는 안정한 분산상을 형성하기에 충분한 전해질, 물 및 유효성분으로 구성되고, 전해질의 양은 조성물이 온도 안정성이고 비-전단 민감성이 되는 범위내로 존재하는 조성물.
4. (정정) 제1항 내지 3항중의 어느 하나에 있어서, 전해질이 조성물에 전단 안정성을 부여하기에 충분한 양으로 존재하는 조성물.
5. (정정) 제1항 내지 3항중의 어느 하나에 있어서, 현탁 고체를 함유하는 조성물.
6. (정정) 제5항에 있어서, 고체가 증강제 또는 연마제인 조성물.
7. (정정) 물, 유효성분, 전해질 및 현탁 고체를 함유하는 안정한 유도성 액체 세척제 조성물에 있어서, 전해질이 1-15dynes cm^-2의 항복점을 갖는 전단 안정성 구정 조성물을 형성하기에 충분한 양으로 존재하는 조성물.
8. (정정) 필수적으로 물, 조성물의 중량을 기준하여 5-25%의 유효성분, 전해질 및 현탁 고체 증강제로 구성되며, 유효성분에 대한 증강제의 총중량비는 1.4 : 1-4 : 1이고 전해질은 전단 안정성이 비-라멜라성 조성물을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 조성물.
9. (정정) 물, 조성물의 중량을 기준하여 5-25%의 유효성분, 전해질, 및 현탁고체 증강제로 구성되고, 적어도 35중량%의 페이로드를 가지며, 전해질이 전단 안정성의 구정 조성물을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 안정한 유동성 액체 세척제 조성물.
10. (정정) 물, 5-25중량%의 유효성분, 전해질 및 현탁 고체 증강제를 함유하며, 유효성분에 대한 증강제의 총 중량비는 1.5 : 1-4 : 1이고, 전해질은 40℃에서 저장하기에 안정한 구정 조성물을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 안정한 유동성 액체 세척제 조성물.
11. (정정) 물, 5-20중량%의 유효성분, 전해질 및 현탁 고체 증강제로 구성되며, 유효성분에 대한 증강제의 총 중량비는 1 : 1-4 : 1이고, 전해질은 원심분리시 유효성분 총 중량의 50% 이상을 함유하는 수정층과 고체층으로 분리되고 온도 안정성이며 비-전단 민감성인 조성물을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 안정한 유동성 액체 세척제 조성물.
12. (정정) 필수적으로 물, 용해 전해질 및 조성물의 중량을 기준으로 8-15%의 유효성분, 현탁 고체 증강제 및 임의의 통상적 미량성분으로 구성되며, 원심분리시 고체층 및 1.5dynes cm^-2이상의 항복점을 갖는 단일 액체층으로 분리되는 안정한 유동성 세척제 조성물.
13. (정정) 물, 유효성분 전해질로 구성되며 고체 현탁성을 갖는 조성물에 있어서, 유효성분이 제1최소 전도도에서 안정한 조성물을 형성할 수 있고, 전해잘은 1,5dynecm^-2이상의 항복점과 136sec^-1에서 측정하여 0.28파스칼 세컨드 이하의 점도를 갖는 조성물을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 조성물
14. (정정) 물, 전해질, 유효성분 및 증강제로 구성되며, 용액 내에 적어도 일부분의 전해질 및 유효성분 총 중량의 50-80%를 함유하는 제1의 분리 가능한 수성 액체 상과 고체로 된 증강제를 적어도 일부분 함유하는 하나의 분리 가능한 고체상으로 구성된 유동성의 안정한 수성 세척제 조성물.
15. (정정) pH가 9이상 이고, 물, 용해 전해질, 적어도 5중량%의 유효성분 및 적어도 16중량%의 증강제로 구성되며, 전해질이 조성물에 전단 안정성을 부여하기에는 충분한 양으로 존재하나 유효성분이 상당한 비율의 라멜라상을 형성하기에는 불충분한 양으로 존재하는 유동성의 안정한 수성 세척제 조성물.
16. (정정) 수성상에 분산된 계면 활성제 함유 구정의 공간 충전 플록을 형성하기에 충분한 양의 유효성분 및 전해질 농도에 대한 전기 전도도 그래프의 최초 최소 전도도에 대응하는 양보다는 적지 않으나 라멜라 상의 형성에 해당하는 양보다는 적고 조성물에 비-전단 민감성을 부여하기에는 충분한 양의 전해질로 구성되는 수성 액체 세척제 조성물.
17. (정정) 물, 전해질, 유효성분 및 증강제로 구성되며, 원심분리시 적어도 두 개의 층 즉 용해 전해질, 총수의 10중량% 및 총 유효성분의 85-50중량%를 함유하는 우세한 수성층과 및 적어도 일부분 증강제를 함유하는 고체층으로 분리되는 안정한 유동성 세척제 조성물.
18. (정정) 유효성분, 전해질 및 물로 구성되어었으며, 20,000에서 90분간의 초원심분리에 의해 맑은 수성 분리상이 형성되지 않는 안정한 구정 조성물.
19. (정정) 제7항 내지 18항중 어느 하나에 있어서, 점도강하가 0.35파스칼 세컨드보다 큰 값을 갖는 조성물.
20. 제19항에 있어서, 점도강하가 0.45-2 파스칼 세컨드인 조성물.
21. 제7항 내지 제18항중 어느하나에 있어서, 페이로드가 25-75중량%인 조성물.
22. 제7항 내지 18항중 어느 하나에 있어서, 유효성분에 대한 증강제의 무게비가 1.2 : 1보다 큰 조성물.
23. 제22항에 있어서, 유효성분에 대한 증강제의 무게비가 1.4 : 1-4 : 1인 조성물
24. 제7 내지 제18항중 어느 하나에 있어서, 조성물의 무게를 기준으로 10-13.5%의 유효성분을 함유하는 조성물.
25. 제7 내지 18항 중 어느 하나에 있어서, 원심분리에 의해 고체층 및 2-10cynescm-3의 항복점을 갖는 단일 수성층으로 분리되는 조성물
26. 제7 내지 18항 중 어느 하나에 있어서, 원심분리에 의해 고체층 및 유효성분이 총중량의 60-90%로 함유된 단일 수성층으로 분리되는 조성물.
27. 제7 내지 18항 중 어느 하나에 있어서, pH가 9-13인 조성물
28. 제7 내지 18항 중 어느 하나에 있어서, 건성 중량 0.5%로 희석된 상기 조성물의 수용액 100ml의 pH를 9로 감소시키기 위해 적어도 0.8ml N/10 HCl이 필요할 만큼 충분한 알칼리도를 갖고 있는 조성물.
29. 제28항에 있어서, 건성 중량 0.5%로 희석된 상기 조성물의 수용액 100ml의를 9로 감소시키기 위해 4.7-8.6ml N/10 HCN을 필요로 하는 조성물.
30. 제7 내지 18항중 어느 하나에 있어서, 전도도가 최초의 최소 전도도에 대응하는 값보다 크고 2milliSiemens cm^-1보다 작은 조성물.
31. 제7 내지 18항중 어느 하나에 있어서, 전도도가 10milliSiemens cm^-1보다 작은 조성물.
32. 제7 내지 18항중 어느 하나에 있어서, 전해질이 수용성 탄산염, 규산염, 트리폴리인산염, 피로인산염, 니트릴트리아세트산염, 시트르산염, 염화물 및/또는 질산염인 조성물.
33. 제7 내지 18항중 어느 하나에 있어서, 유효성분이 (A)알콕시화되지 않은 음이온성 계면활성제 및 (B)안정한 기포를 형성하는 보조계면 활성제로 이루어진 혼합물인 조성물.
34. 제33항에 있어서, 성분(A)가 지방족 탄화수소 C_8-22를 갖는 벤젠 술폰산염을 포함하는 조성물.
35. 제33항에 있어서, 성분 (A)가 C_8-22를 갖는 알킬 황산염을 포함하는 조성물.
36. 제33항에 있어서, 성분 (A)가 C_8-22인, 올레핀 술폰산염, 알칸 술폰산염, 알킬페놀 황산염, 알킬 에탄올 아미드 황산염, 술포카르복시산 및/또는 술포카르복시 에스테르를 포함하는 조성물.
37. 제33항에 있어서, 성분(B)가 C_8-22알킬기 및 20까지의 에틸렌옥시기를 갖는 알킬 폴리에톡시 황산염인 조성물.
38. 제33항에 있어서, 성분(B)가 C_8-22알킬기 및 20까지의 에틸렌옥시기를 갖는 알킬 페놀 폴리에틸렌옥시 황산염 및/또는 알킬 에탄올 아미드 폴리에틸렌옥시 황산염을 포함하는 조성물.
39. 제33항에 있어서, 성분(B)가 C_10-22알킬 모노 에탄올 아미디 또는 디에탄올 아미드를 포함하는 조성물.
40. 제33항에 있어서, 성분 (B)가 모노 C_8-22디 C_1-4알킬 아민 산화물을 포함하는 조성물.
41. 제33항에 있어서, 유효성분은 부가적으로 총유효성분의 20중량%에 달하는 비율로 20개까지의 에틸렌옥시기를 각각 갖고 있는 폴리에톡시화 C_8-22알콜, 카르복시산, 아민, 알킬올 아미드, 글리세릴 에스테르를 포함하는 조성물.
42. 제33항에 있어서, (A) : (B)의 비가 5 : 5-1 : 3인 조성물.
43. 제42항에 있어서, (A) : (B)의 비가 4 : 1-1 : 2인 조성물.
44. 제43항에 있어서, (A) : (B)의 비가 3 : 1-1 : 1인 조성물.
45. 제41항에 있어서, 에톡시화 비이온성 물질이 총 유효성분의 2-10중량%인 조성물.
46. 제33항에 있어서, 발포방지제가 함유된 조성물.
47. 제46항에 있어서, 발포방지제가 유기폴리실록산 발포방지제와 발연된 실리카의 혼합물을 포함하는 조성물.
48. 제46항에 있어서, 트리폴리인산 나트륨 및/또는 제올라이트의 현탁입자가 함유된 조성물.
49. 페이로드가 적어도 35중량%이고, 조성물 건성 중량의 12-40%인 유효성분, 적어도 일부는 현탁 고체로 또한 적어도 일부는 용해 전해질로서 존재하며 조성물 건성 중량의 20-80%의 건성 중량을 차지하는 증강제 용해 전해질 및 물로 이루어졌으며, 유효성분에 대한 증강제의 총무게비가 1.3 : 1-4 : 1인 안정하고 유동성인 비-전단 민감성 구정 조성물에 있어서, 상기 유효성분이 총 유효성분이 총 유효성분의 30-80%는 적어도 하나의 알콕시화되지 않은 음이온성 황산화 또는 술폰산화된 계면활성제로 총 유효성분의 20-70중량%는 적어도 하나의 알콕시화된 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제로 이루어진 조성물.
50. 총유효성분 건성중량의 30-90%가 알콕시화되지 않은 황산화 및/또는 술폰산화 음이온성계면활성제 및 잔여량에 해당하는 알킬에테르 황산염 및/또는 비이온성 계면활성제로 이루어진 조성물 건성중량의 12-40%인 유효성분, 수성상에 산재해 있으며 적어도 일부분의 유효성분으로된 공간-충전 구정 플록을 형성하기에 충분할 정도의 전해질을 용액내에 함유하고 있는 수성상, 증강제의 현탁입자, 적어도 한 종류의 유효량의 발포방지제 및 선택적인 통상의 미량 성분으로 이루어진 안정하고 유동성인 수성 기제로된 액체 세척제 조성물.
51. 페이로드가 30-50%이고, 필수적으로 조성물 건성 중량에 대한 건성 중량이 12-40%인 유효성분 및 조성물 건성중량에 대해 적어도 30%인 증강제를 함유하며, 유효성분에 대한 증강제의 비가 1.1 : 1 보다 크고, 상기 유효성분은 필수적으로 지방족C_8-18알킬벤젠 술폰산염 및 C_10-18알킬 모노에탄올 아미드와 디에탄올 아미드 중에서 선택된 알킬 에탄올 아미드로 구성되며, 에탄올 아미드에 대한 알킬 벤젠 술폰산염의 비유은 1.5 : 1-4 : 1이며, 상기 증강제는 트리폴리인산 나트륨, 탄산 나트륨, 제올라이트, 니트릴로 트리아세트산 나트륨, 규산 나트륨 또는 이들의 혼합물로 이루어지며, 용해증강제가 1.5dynes cm^-2보다 큰 항복점을 제공하기에 충분할 정도로 함유되어 있는 안정하고 유동성인 비라멜라성 세척제 조성물.
52. (i)지방족C_10-18을 갖는 술폰산 알킬 벤젠 나트륨과 (ii) 평균 C_8-18인 알킬기와 1-20개의 에틸렌-옥시기 및/또는 프로필렌-옥시기를 가지는 황산 에테르 알킬 나트륨이 혼합되어 있으며 (i) : (ii)의 비가 10 : 1-1 : 10인 유효성분, 유효성분에 대한 무게비가 1.1 : 1-4 : 1이며 트리폴리인산 나트륨, 제올라이트, 니트릴로트리아세트산 나트륨 또는 이들의 혼함물로 이루어진 증강제 및 조성물의 2-20중량%이며 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 질산 나트륨, 염화 나트륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 전해질로 구성되어 있으며, 페이로드가 30-50중량%임을 특징으로 하는 안정한 유동성 액체 세척제 조성물.
53. 제52항에 있어서, (i) : (ii)의 비가 10 : 1.5-10 : 5인 조성물.
54. 제53항에 있어서, (i) : (ii)의 비가 10 : 2-10 : 4인 조성물.
55. 제52항 내지 54항중 어느하나에 있어서, 유효성분에 대한 증강제 비율이 1.2 : 1-3.5 : 1인 조성물.
56. 제55항에 있어서, 유효성분에 대한 증강제의 비율이 2 : 1-3 : 1인 조성물.
57. 제52항 내지 54항중 어느 하나에 있어서, 전해질이 조성물 무게를 기준으로 3-18%의 농도로 존재하는 조성물.
58. 제57항에 있어서, 전해질이 7-15%로 존재하는 조성물.
59. 제52항 내지 54항중 어느 하나에 있어서, 페이로드가 38-45%인 조성물.
60. 제52항 내지 54항중 어느 하나에 있어서, 유효량의 카로복시메틸 셀룰로오스, 향료, 착색제 및 광학 광택제가 함유되어 있는 조성물.
61. 제52항 내지 54항중 어느 하나에 있어서, 성분((2)가 C_10-14알킬기 및 3-6의 에틸렌-옥시기를 가지고 있는 조성물.
62. 제52항 내지54항중 어느 하나에 있어서, 전해질은 용해 트리폴리인산 나트륨과 함께 탄산 나트륨 및/또한 규산 나트륨이고, 증강제는 시스펜션내에 트리폴리인산 나트륨을 포함하는 조성물.
63. 제52항 내지 54항중 어느 하나에 있어서, 전해질이 온도 안정성인 조성물을 제공하기에 충분할 정도의 양으로 존재하는 조성물.
64. 제52항 내지 54항중 어느 하나에 있어서, 서스펜션내에 캡슐형 표백제 및/또는 효소를 함유하는 조성물.
65. 제52항 내지 54항중 어느 하나에 있어서, 대부분의 유효성분이 직경 0.1-5μ의 구정으로서 존재하는 조성물.
66. 제65항에 있어서, 대부분의 중량을 차지하는 유효성분이 0.2-2μ의 직경을 갖는 구정으로서 존재하는 조성물.
67. 제66항에 있어서, 중량비로 대부분의 유효성분이 0.2-1μ의 직경을 갖는 구정으로서 존재하는 조성물.
68. 제52항 내지 54항중 어느 하나에 있어서, 60-100Å의 평균격자 간격의 동심원 구조를 갖는 다중 소낭으로된 구정을 함유하는 조성물.
69. 제68항에 있어서, 평균격자 간격이 70-90Å인 조성물.
70. (i) 적어도 한 종류의 에톡시화되지 않은 음이온성 계면활성제와 (ii)적어도 한 종류의 안정한 기포를 형성하는 보조 계면활성제로 구성되며 (i) : (ii)의 무게비는 유효성분이 조성물의 5-25중량%로 함유된 수성 혼합물에 용해 전해질을 점진적으로 가할 경우 혼합물이 혼탁하고 안정해질 때 최초의 최소 전도도에 이르게 될 정도인 조성물의 5-25중량%의 유효성분, 유효성분에 대한 증강제의 총무게비가 1 : 1-4 : 1인 고체 증강제, 최초의 최소 전도도를 나타내는 전도도 그래프에 대응하여 안정한 조성물을 형성하기에 충분한 농도로 존재하고 조성물이 전단 민감성이 되게 하는 농도보다는 크나 온도 안정성이 되게하는 최대 농도보다도 적게 존재하는 용해 전해질 및 물로 구성된 유동성이고 안정한 액체 세척제 조성물.

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