FI80473B - Stabil, haellbar, flytande tvaettmedelskomposition. - Google Patents

Description

1 80473

Stabiili, kaadettava, nestemäinen pesuainekoostumus

Keksintö koskee uutta, patenttivaatimuksen 1 johdanto-osassa määriteltyä, stabiilia, kaadettavaa, neste-5 mäistä pesuainekoostumusta, joka käsittää vettä, pinta-aktiivista aientta, elektrolyyttisuolaa ja tehostesuolaa (builder).

Jollei muuta ilmoiteta tai yhteydestä muuten ilmene, niin seuraavat lainausmerkeissä olevat ilmaisut seli-10 tyksessä ja patenttivaatimuksissa tarkoittavat tässä mää-ritelmäosassa ilmoitettua.

Ilmaisua "tehostesuola" eli "tehosteaine" käytetään joskus pesuainealalla laajalti tarkoittamaan mitä tahansa ei-pinta-aktiivisia aineita, joiden läsnäolo pesuainekoos-15 tumuksessa parantaa puhdistustehoa. Tavallisemmin ilmaisu rajoitetaan kuitenkin koskemaan sellaisia tyypillisiä "tehosteaineita", joita ensisijaisesti käytetään keinona kalsium- tai magnesiumionien epäedullisen vaikutuksen estämiseen tai kumoamiseen esim. kelatoimalla, sekvestroimalla, 20 seostamalla tai absorboimalla ionit, ja toissijaisesti alkalisuuslähteenä ja puskuroivina aineina. Ilmaisua "tehosteaine" tai "tehostesuola" käytetään tässä selityksessä Ja patenttivaatimuksissa rajoitetummassa merkityksessä, ja se tarkoittaa lisäaineita, jotka olennaisessa määrin 25 estävät epäedullista kalsiumin vaikutusta. Niihin kuuluvat natrium- ja kaliumtripolyfosfaatti ja muut fosfaatti-ja kondensoidut fosfaattisuolat, kuten natrium- ja ka-liumortofosfaatit, -pyrofosfaatit, -metafosfaatit tai -tetrafosfaatit sekä myös fosfonaatit, kuten asetodifosfo-30 naatit, amino-tris-metyleenifosfonaatit ja etyleenidiamii-nitetrametyleenifosfonaatit. Niihin kuuluvat myös alkali-metallikarbonaatit, zeoliitit ja sellaiset orgaaniset sek-vestrantit kuin nitrilotrietikkahapon, sitruunahapon ja etyleenidiamiinitetraetikkahapon suolat, polymeeriset 35 polykarboksyylihapot, kuten polyakrylaatit ja maleiinian-hydridiin perustuvat kopolymeerit.

Selvyyden vuoksi mainittakoon, että ilmaisun 2 80473 "tehosteaine" tässä käytettynä sisältyvät vesiliukoiset alkalimetallisilikaatit, kuten natriumsilikaatti, mutteivät sellaiset lisäaineet kuin karboksimetyyliselluloosa tai polyvinyylipyrrolidoni, jotka toimivat ensisijaisesti 5 likaa suspendoivina tai lian takaisinsaostumista estävinä aineina.

"Elektrolyytit" tarkoittavat tässä käytettynä vesiliukoisia ionisia yhdisteitä, joiden liukoisuus vedettömänä 0°C:iseen veteen on vähintään 5 paino-% ja jotka 10 vesiliuoksessa dissosioituvat ainakin osaksi ioneiksi ja jotka sellaisina konsentraatioina, joina niitä on läsnä pinta-aktiivisten aineiden liuoksissa, alentavat näiden kokonaisliukoisuutta (käsittää myös misellikonsentraation) "ulossuolauksen" vaikutuksesta. Niitä ovat vesiliukoiset, 15 dissosioituvat epäorgaaniset suolat, kuten esimerkiksi alkalimetalli- tai ammoniumkloridit, -nitraatit, -karbonaatit, -silikaatit, -perboraatit ja -polyfosfaatit, ja tietyt vesiliukoiset orgaaniset suolat, jotka desolubiloi-vat tai "ulossuolaavat" pinta-aktiivisia aineita. Niihin 20 eivät kuulu suolat tai kationit, jotka muodostavat läsnäolevien pinta-aktiivisten aineiden kanssa liukenemattomia saostumia tai jotka liukenevat vain vähän koostumukseen, kuten kalsiumkloridi tai natriumsulfaatti.

Kun tässä viitataan elektrolyytti-pitoisuuteen tai 25 -konsentraatioon, niin tarkoitetaan liuenneiden elektrolyyttien kokonaismäärää, johon sisältyy liuennut tehoste-aine, jos tällainen tehosteaine on myös elektrolyytti, mutta johon ei sisälly suspendoitunut kiinteä aine.

"Hydrotrooppi" tarkoittaa mitä tahansa vesiliukois-30 ta yhdistettä, joka parantaa pinta-aktiivisen aineen liukoisuutta vesiliuokseen. Tyypillisiä hydrotrooppeja ovat urea ja alempialkyylibentseenisulfonihappojen alkalimetalli tai ammoniumsuolat, kuten natriumtolueenisulfonaatti ja natriumksyleenisulfonaatti.

35 Tietty yhdiste voi läsnäolevista aktiivisista ai neista riippuen olla joskus joko elektrolyytti tai hydrotrooppi. Natriumkloridia pidetään normaalisti tyypilli- >1 3 80473 senä elektrolyyttinä, mutta suhteessa sultoneihin, se on hydrotrooppi. Tässä käytettyinä ilmaisut "elektrolyytti" ja "hydrotrooppi" täytyy siten tulkita kyseessä olevan aktiivisen aineen mukaan.

5 Tässä käytettynä "saippua" tarkoittaa luonnon tai synteettisen alifaattisen monokarboksyylihapon ainakin jossain määrin veteen liukenevaa suolaa, jolla on pinta-aktiivisia ominaisuuksia. Tähän ilmaisuun sisältyvät luonnon ja synteettisten Cg_22~rasvahappojen natrium-, kalium, 10 litium-, ammonium- ja alkanoliamiinisuolat, kuten stearii-nihapon, palmitiinihapon, öljyhapon, linoleiinihapon, ri-siiniöljyhapon, beheenihapon ja dodekaanihapon, hartsihap-pojen ja haarautunutketjuisen monokarboksyylihappojen suolat .

15 Ilmaisuun "tavalliset vähäiset aineosat" sisälty vät sellaiset aineosat, jotka eivät ole vettä, aktiivisia aineita, tehosteaineita tai elektrolyyttejä ja joita voidaan käyttää pyykinpesuainekoostumuksissa tyypillisesti noin 5 %:iin asti ja jotka ovat yhteensopivia kaadettavan, 20 kemiallisesti stabiilin ei-sedimentoituvan koostumuksen relevantin formulaation kanssa. Tähän ilmaisuun sisältyvät takaisinsaostumista ehkäisevät aineet, dispergointiaineet, vaahdonestoaineet, hajusteet, värit, optiset kirkasteet, hydrotroopit, liuottimet, puskurit, valkaisuaineet, kor-25 roosionestoaineet, antioksidantit, säilöntäaineet, kuoren- muodostusta estävät aineet, kostutusaineet, entsyymit ja niiden stabiloijät, valkaisuaineaktivaattorit ym. Tässä käytettynä ilmaisulla "toiminnalliset aineosat" tarkoitetaan aineosia, jotka ovat tarpeen hyödyllisen vaikutuksen ai-30 kaansaamiseksi pesunesteessä, ja niihin kuuluvat aineet, jotka osaltaan vaikuttavat koostumuksen pesutehoon, esim. pinta-aktiiviset aineet, tehosteaineet, valkaisuaineet, optiset kirkasteet, alkaliset puskurit, entsyymit ja takaisinsaostumista estävät aineet sekä myös korroosionestoai-35 neet ja vaahdonestoaineet, mutta niihin eivät kuulu vesi, 4 80473 liuottimet, värit, hajuste, hydrotroopit, natriumkloridi, natriumsulfaatti, solubilointiaineet ja stabilointiaineet, joiden ainoana tehtävänä on saada aikaan stabiiliutta, juoksevuutta ja muita toivottuja ominaisuuksia konsentroi-5 dulle formulaatiolle. "Hyötykuormalla" tarkoitetaan toimivien aineosien %-osuutta koko koostumuksen painosta. "Aktiivisilla aineosilla" tarkoitetaan pinta-aktiivisia aineita.

Tässä käytettynä "linkoaminen" tarkoittaa linkoa-10 mistä 25°C:ssa 17 tuntia 800-kertaisella painovoiman voimalla, jollei muuta ilmoiteta.

Ilmaisulla "korkea G-linkoaminen" tarkoitetaan linkoamista voimalla 20 000 G 25°C:ssa. Korkea G-linkoami-nen suoritetaan 5 minuutin ajan, jollei muuta ole ilmoi-15 tettu.

Ilmaisua "erottuva faasi" käytetään tässä kaadettavan pesuainekoostumuksen komponenteista tai komponent-tiseoksista, joista jokainen voidaan linkoamalla erottaa koostumuksesta erilliseksi kerrokseksi. Jollei yhteydestä 20 ilmene päinvastaista, niin kaikki viittaukset erottuvien faasien koostumukseen tarkoittavat linkoamalla erotettujen faasien koostumuksia ja viittaukset koostumuksen rakenteeseen koskevat linkoamatonta koostumusta. Yksi erottuva faasi voi sisältää kaksi tai useampia termodynaamisesti 25 erillisiä faaseja, joita ei voida erottaa toisistaan lin koamalla; esimerkkejä ovat stabiili emulsio tai flokki.

Ilmaisua "dispergoitu" käytetään tässä kuvaamaan faasia, joka on epäjatkuvasti jakautuneena erillisinä hiukkasina tai pisaroina vähintään yhdessä muussa faasis-30 sa. "Yhteisjatkuva" kuvaa kahta tai useampaa toisiinsa tunkeutuvaa faasia, joista jokainen ulottuu jatkuvana tai yhtenäisenä verkostona yhteisen tilan lävitse, tai joka muuten on muodostunut erillisistä tai dispergoituneista elementeistä, jotka vaikuttavat toisiinsa muodostaen jat-35 kuvan matriisin ja pyrkii pitämään jokaisen elementin 5 80473 matriisin suhteen paikoillaan, kun systeemi on levossa. "Siroteltu" kuvaa kahta tai useampaa faasia, jotka ovat joko yhteisjatkuvina tai joista yksi tai useampi on dis-pergoitu toiseen tai toisiin.

5 Viitattaessa "kiinteisiin faaseihin" tarkoitetaan aineita, jotka tosiasiassa ovat koostumuksessa kiinteässä tilassa huoneen lämpötilassa, jolloin tähän ilmaisuun sisältyy myös kidevesi tai hydraattivesi, jollei yhteydestä muuta ilmene. Kiinteisiin aineisiin kuuluvat myös mikro-10 kiteiset ja kryptokiteiset kiinteät aineet, so. kiinteät aineet, joiden kiteitä ei voida suoraan havaita optisella mikroskoopilla, mutta joiden läsnäolo voidaan päätellä. "Kiinteä kerros" on kiinteä, tahnamainen tai ei-kaadettava geelimäinen kerros, joka muodostuu lingottaessa.

15 "Kokonaisvesi" tarkoittaa vettä, joka on läsnä nesteenä pääasiassa vedestä muodostuvassa faasissa, sekä muuta koostumuksen sisältävää vettä, esim. kidevettä tai hydraattivettä tai vettä, joka on liuenneena tai muuten läsnä pääasiallisesti vedettömässä faasissa. "Kuivapaino" 20 tarkoittaa jäännöksen painoa kuivaamisen jälkeen 140°C:ssa vakiopainoon.

Ilmaisua "formulaatio käytetään tässä aineyhdistelmästä, joka muodostaa koostumuksen kuivapainon. Samasta formulaatiosta voi siten olla useita koostumusesimerkkejä, 25 jotka eroavat toisistaan kuivapaino-%:n suhteen.

"Stabiili" tarkoittaa, että koostumusmassasta ei huoneen lämpötilassa normaalin painovoiman vaikuttaessa 3 :ssa kuukaudessa erotu kuin korkeintaan 2 %:n kerros koko tilavuudesta laskettuna.

30 "Leikkauskoe" tarkoittaa koetta, jossa näyte pu ristetaan 3,45 MPa:n paineella suoran 40 mm pitkän sisä-läpimitaltaan 0,5 mm putken lävitse. Leikkauskoe suoritettiin kaikissa tässä hakemuksessa kuvatuissa mittauksissa imemällä näyte 500 ml:n paineastiaan laaja-aukkoi-35 sen putken kautta, korvaamalla laaja-aukkoinen putki 0,5 mm 6 80473 läpimittaisella putkella ja puristamalla typpeä 3,45 MPa:n paineella paineastiaan, kunnes astia on tyhjä. 0,5 mm läpimittainen putki korvataan sitten laaja-aukkoisella putkella, ja sykli toistettiin. Tyypillisesti tällä menetel-5 mällä saadaan leikkausnopeus noin 127 000 sek \ "Leikkausstabiili" tarkoittaa, että näyte on stabiili kolmen leikkauskoekierroksen jälkeen. "Leikkaus-epästabiili" tarkoittaa, että kolmen (tai alle kolmen) leikkauskoekierroksen tai alemmalla leikkausnopeudella 10 suoritetun kokeen jälkeen näyte ei ole stabiili. "Ei- leikkausherkkä" tarkoittaa, ettei koostumus kohtuulliselle leikkausrasitukselle altistuksen jälkeen menetä stabiiliuttaan tai ettei koostumuksen viskositeetti olennaisesti kohoa. Leikkausherkkyys määritettiin käyttäen Contraves 15 "Rheomat 30" viskosimetrin kartio-ja-levymittaussysteemiä 20°C:ssa lisäten leikkausvoimaa lineaarisesti 1 minuutin kuluessa 0:sta arvoon 280 sek 1 ("ylöspyyhkäisy") ja välittömästi alentaen sitä lineaarisesti arvoon 0 sek ^ 1 minuutin kuluessa ("alaspyyhkäisv"). Koostumusta pidetään ei-20 leikkausherkkänä, jos se on stabiili tämän syklin jälkeen ja jos sen viskositeetti nopeudella 150 sek ^ alaspyyh-käisyssä on korkeintaan 10 % suurempi kuin ylöspyyhkäisyssä.

"Lämpöstabiili" tarkoittaa, että koostumuksesta erottuu 24 tunnissa korkeintaan 5 %:n kerros tilavuudesta 25 laskettuna, käsittelyn jälkeen, jossa 20 g koostumusnäy-tettä kuumennetaan 90°C:n vesihauteessa 110 minuuttia ja pidetään sitten välittömästi 100°C:n vesihauteessa 10 minuuttia .

Pesuainekoostumuksen "pH-arvo" tarkoittaa pH:ta 30 mitattuna Pye Unicam 401 -mittarilla lasi/kalomelielektro-dilla.

"Sähkönjohtokyky" viittaa ominaisjohtokykyyn mitattuna 25°C:ssa 50 kHz taajuudella. Ilmoitetut mittaukset suoritettiin CDM3 "Radiometer"-johtokykysillalla käyttäen 35 CDC314 virtaus- ja pipettikennoa.

7 80473

Viitattaessa "ensimmäiseen sähkönjohtokykyminimiin" viitataan graafiseen käyrään, jossa sähkönjohtokyky on esitetty liuenneen elektrolyyttikonsentraation funktiona nestemäisessä pesuainekoostumuksessa, jossa aktiivisten aine-5 osien ja veden suhde on määrätty, jossa käyrässä sähkönjohtokyky aluksi kohoaa maksimiarvoon, sitten alenee minimiarvoon, josta se jälleen kohoaa. Tällä ilmaisulla tarkoitetaan minimiarvoa vastaavaa elektrolyytin konsentraatiota tai kun minimejä on useampia, yhtä tällaista minimiä vas-10 taavaa liuenneen elektrolyytin alhaisinta konsentraatiota.

Kaikki prosentit ovat paino-%:eja koostumuksen koko painosta, jollei muuta ilmoiteta.

"Viskositeetilla" tarkoitetaan tässä, jollei muuta ilmoiteta, viskostiteettia mitattuna kuppi-riippaluoti-15 viskosimetrillä 25°C:ssa 2 minuutin valumisen jälkeen käyttäen 20 mm sisäläpimittaista tasapohjaista kuppia, 92 mm pitkää ja 13,7 mm läpimittaista riippaluotia, jonka päissä on 44 mm pitkät kartiot (45°:een kulma vaakatasosta), ja 4 mm läpimittaista karaa. Riippaluodin pää on 23 mm kupin 20 pohjasta. Tämä vastaa Contraves "Rheomat 30" viskosimetriä mittaussysteemillä C.

"Kaadettava" tarkoittaa tässä käytettynä, että koostumuksen viskositeetti on leikkausnopeudella 136 sek 1 alle 2 Pa-sekuntia.

25 "Viskositeetin alenema" tarkoittaa koostumuksen leikkausvoiman alentamien viskositeettien erotusta mitattuna nopeuksilla 21 sek ja 136 sek~^-.

"Myötörajalla" tarkoitetaan tässä myötörajaa mitattuna 25°C:ssa RML sarjan II Deer reometrillä.

30 "L^" -faasi tarkoittaa pinta-aktiivisen aineen kirkasta, nestemäistä, optisesti isotrooppista miselli-liuosta vedessä, jollainen saadaan kriittisen misellikon-sentraation ylittävillä konsetraatioilla ja jossa pinta-aktiivisen aineen molekyylien uskotaan olevan aggregoitu-35 neina pallomaisiksi, oblaatti- (levy) tai prolaatti-(sauva) miselleiksi.

8 80473 "Kaksikerros" käsittää pinta-aktiivisen aineen suunnilleen kahden molekyylin paksuisen kerroksen, joka muodostuu kahdesta samansuuntaisesta kerroksesta, joista kumpikin koostuu pinta-aktiivisen aineen molekyyleistä 5 järjestäytyneinä siten, että molekyylin hydrofobiset osat ovat kaksikerroksen sisäpinnalla ja hydrofiiliset osat ulkopinnalla. "Kaksikerros" käsittää tässä myös limittäin olevat kerrokset, jotka ovat alle kahden molekyylin paksuisia. Limittäisiä kerroksia voidaan myös pitää kaksiker-10 roksena, jossa molemmat kerrokset ovat tunkeutuneet toisiinsa siten, että molempien kerrosten molekyylien hydrofobiset osat ovat kuitenkin jossain määrin päällekkäin.

"Sferuliitti" tarkoittaa pallon tai sferoidin muotoista kappaletta, jonka dimensiot ovat 0,1 - 50 ^um. Sfe-15 ruliitit voivat joskus olla epämuodostuneita prolaatin, oblaatin, päärynän tai käsipunnuksen muotoisia. "Rakkula" tarkoittaa sferuliittia, jonka sisällä on nestefaasi kaksikerroksen ympäröimänä. "Moninkertainen rakkula" tarkoittaa rakkulaa, joka sisältää yhden tai useampia pieniä rak-20 kuloita.

"Lamellaarifaasi" tarkoittaa hydratoitunutta kiin-1 teätä tai nestekidefaasia, jossa on useita kaksikerroksia järjestäytyneinä olennaisesti samansuuntaisina, jolloin niitä erottavat vesikerrokset tai vesiliuoskerrokset, ja 25 jolloin niiden hilaväli on riittävän säännöllinen, 2,5 - 7,0 nm (25 - 70 A), helposti havaittavaksi neutronidiffraktiolla, kun lamillaarifaasia esiintyy koostumuksessa olennaisessa määrin. Tässä käytettynä tähän ilmaukseen eivät samankeskeiset moninkertaiset rakkulat.

30 "G"-faasi viittaa sellaiseen nestekidelamillaari- faasiin, jonka tyyppiset tunnetaan kirjallisuudessa nimellä "puhdas" faasi tai "lamellaarifaasi". Tietyn pinta-aktiivisen aineen tai pinta-aktiivisten aineiden seoksen "G"-faasi esiintyy normaalisti kapealla konsentraatioalueella. 35 Puhtaat "G"-faasit voidaan normaalisti identifioida tarkas- 9 80473 telemalla näytettä polarisaatiomikroskoopilla ristipola-risoijien välissä. Rosevear'in (JAOCS vol. 31. s. 628 (1954) tai J. Colloid and Interfacial Science, vol. 30 nro. 4, s. 500 (1969)) klassisen julkaisun mukaan voidaan täl-5 löin havaita karakteristisia rakenteita.

"Pallomainen G-faasi" tarkoittaa olennaisesti -samankeskeisistä, pinta-aktiivisen aineen kaksikerroksista vuorotellen vesifaasin kanssa muodostuneita kuoria, joilla on "G"-faasiväli. Tyypillisesti tavanomainen G-faasi saat-10 taa sisältää vähäisiä määriä pallomaista G-faasia.

"Lipeä" tarkoittaa vesipitoista nestefaasia, joka sisältää elektrolyyttiä, joka faasi on erossa toisesta enemmän aktiivista aineosaa ja vähemmän elektrolyyttiä sisältävästä nestefaasista tai jossa on tällaista faasia 15 siroteltuna.

"Lamellaarinen koostumus" tarkoittaa koostumusta, jossa pääosa pinta-aktiivisesta aineesta on lemellaari-faasina tai jossa lemellaarifaasi on pääasiallinen tekijä, joka estää sedimentoitumisen. "Sferuliittinen koostumus" 20 tarkoittaa koostumusta, jossa pääosa pinta-aktiivisesta aineesta on sferuliitteinä tai joka on stabiloitu sedimentoitumista vastaan sferuliittisella pinta-aktiivisella faasilla.

Nestemäisiä pesuaineita on tähän asti käytetty 25 tavallisesti kevyeen pesuun, kuten esim. astianpesuaineina.

Raskaampaan pesuun käytettävien pesuaineiden, esim. pyykinpesuaineiden markkinoilla ovat vallinneet pesujauheet johtuen vaikeudesta saada tehokas määrä pinta-aktiivista ainetta ja varsinkin tehosteainetta stabiiliin nesteformu-30 laatioon. Teoriassa tällaisten nesteiden tulisi olla halvempia kuin jauhepesuaineet, koska niitä ei tarvitse kuivata ja useissa tapauksissa pesujauheissa käytetty tavallisesti sulfaattitäyteaine voitaisiin korvata vedellä. Nesteiden käyttö olisi myös mukavampaa ja liukeneminen 10 80473 pesuveteen nopeampaa kuin jauheita käytettäessä. Yritykset valmistaa toiminnallisten aineosien liuoksia ovat olleet kaupallisesti suhteellisen tuloksettomia. Yhtenä syynä tähän epäonnistumiseen on ollut, että tavallisimmin käytetyt 5 teholtaan taloudellisimmat tehosteaineet, esim. natrium- tripolyfosfaatti, eivät liukene riittävän hyvin vesipitoisiin koostumuksiin. Lisäksi ulossuolaus vaikuttaa, että lisättäessä liuoksessa olevan tehosteaineen määrää se pin-ta-aktiivisen aineen määrä, joka koostumukseen voidaan 10 liuottaa, on taipuvainen pienenemään ja päinvastoin. Vaihtoehtoina natriumsuoloille on kokeiltu kaliumpyrofosfaat-tia tehosteaineena yhdessä aktiivisten aineosien paremmin liukenevien amiinisuolojen kanssa, mutta saavutettu teho ei vastaa kustannuksia.

15 Pesulakäyttöön on markkinoitu tehosteaineita si sältämättömiä nestemäisiä pesuaineita, jotka sisältävät pinta-aktiivista ainetta suurena konsentraationa, mutta ne eivät sovi kovan veden alueille ja ovat saavuttaneet vain rajoitettua menestystä pääasiassa sellaisilla mark-20 kina-alueilla, joilla tehokkaiden tehosteaineiden käyttöä on lailla rajoitettu ja kilpailu jauheiden kanssa vastaa-- vasti vähemmän ankara.

Toisenlaisessa yrityksessä ratkaista ongelma ylimääräinen tehosteaine suspendoidaan kiinteänä pinta-aktii-25 visen aineen nestemäiseen miselliliuokseen tai -emulsioon. Vaikeutena on kuitenkin ollut systeemin stabilointi siten, että tehosteaine pysyy suspensiossa eikä sedimentoitu. Kirjallisuudessa on esitetty lukuisia suhteellisen keinotekoisia formulaatioita, esimerkiksi sellaisia, joissa 30 käytetään kalliita kaliumsuoloja halvempien natriumsuolojen sijasta ja solubilointiaineita, kuten hydrotrooppeja, dispergointiaineita tai liuottimia, jotka kaikki ovat omiaan lisäämään kustannuksia. Näitä epäolennaisia lisäaineita käytettäessäkin pidettiin välttämättömänä käyttää suhteel-35 lisen alhaista kiinteän tehosteaineen konsentraatiota, mikä 11 80473 rajoitti pesutehoa. Tämän yrityksen edellytyksenä ovat tietyt otaksumat: aktiivisen aineosan tulisi olla mahdollisimman hyvin liuennut; aktiivisen aineosan määrän tulisi olla suhtellisen suuri; suspendoidun kiinteä aineen määrän 5 tulisi olla mahdollisimman pieni, jotta vältettäisiin suspension stabiloinnissa sedimentaation estämiseksi esiintyvät vaikeudet; erityisten paksunnosaineiden tai stabilointiaineiden käyttö sedimentaatiota estämään olisi olennaista; pinta-aktiivisen aineen liukenemattomaksi tekeviä 10 elektrolyyttejä ei tulisi käyttää tai niiden määrän tulisi olla erittäin alhainen.

Tähän asti on esitetty pääasiassa luonteeltaan empiirisiä ratkaisuja. Ei ole ehdotettu mitään hyväksyttävää yleistä teoriaa, joka selittäisi, miksi jotkut koos-15 tumukset ovat pysyviä toiset eivät. Ei siten ole olemassa mitään keinoa ennustaa mikä koostumus on pysyvä eikä mitään yleistä menetelmää uuden pysyvän nestemäisen pesuaineen suunnittelemiseksi. Alalla ei tunneta mitään yleisesti sovellettavia ohjeita, sitäpaitsi useimpien tunnet-20 tujen nestemäisten pesuaineiden patenttien esittämien suoritusesimerkkien mukaiset koostumukset erottuvat eri ! kerroksiksi joidenkin viikkojen kuluessa. Suhteellisen harvat poikkeukset on ilmeisesti keksitty sattumalta, eikä ekstrapoloiminen ole ollut mahdollista.

25 Tämän tyyppisiä tuotteita on valmistettu kaupalli siksi tuotteiksi Euroopassa ja Australiassa, mutta niiden valmistuksessa on esiintynyt vakavia haittoja. Tuotteet ovat pesuteltaan suhteellisen huonoja johtuen joko tehosteaineen ja aktiivisen aineosien alhaisesta painosuhteesta 30 tai alhaisesta alkalisuudesta. Ne ovat myös osoittautuneet vähemmän toivotun herkiksi mekaaniselle ja/tai lämpörasi-tukselle, esimerkiksi, kun ne altistetaan leikkausrasituk-selle tai varastoidaan erittäin vaikeissa lämpötilaolosuhteissa. Jotkut koostumukset erottuvat leikkausvoimien 35 vaikutuksesta, toiset tulevat liian viskoosisiksi ja useim- 12 80473 mat erottuvat varastoitaessa joko 0°C:ssa tai 40°C:ssa. Näiden heikkouksien voittamiseen ei kuitenkaan ole esitetty mitään keinoa.

Lisäksi hyötykuorma on yleensä ollut ei-toivotun 5 alhainen. Samoin tehosteaineen ja aktiivisen aineosan suhde on yleensä ollut alhaisempi kuin optimipesutehon kannalta on suotavaa, ja usein on tarvinnut käyttää kalliita aineosia, joita ei yleensä tarvita jauheissa, jotta toimivan aineosan määrä liuoksessa saataisiin riittävän 10 suureksi ja jotta estettäisiin suspendoituneen kiinteän aineen sedimentaatio. Tämän tuloksena parhaat saatavissa olevat kaupalliset nestemäiset pesuaineet ovat pesutehon ja hinnan kannalta epäedullisempia kuin parhaat jauheet.

Kaupallisiksi tuotteiksi kehitettyjen koostumusten 15 lisäksi kirjallisuudessa on ehdotettu monia koostumuksia, jotka eivät käytännössä sovellu kaupallisesti hyödynnettäviksi. Tyypillisesti nämä koostumukset ovat pysymättö-miä tai eivät riittävän pysyviä kestämään normaalia varastointia ilman sedimentoitumista, tai ne ovat liian 20 kalliita suhteessa pesutehoon, jotta niiden kaupallinen valmistus kannattaisi.

Äskettäin on ehdotettu valmistettavaksi koostumuksia, joissa aktiiviset aineosat muodostavat lamellaari-faasiverkoston, joka voidaan erottaa vesifaasista lin-25 koamalla, joilla koostumuksilla on geelirakenne, joka pystyy kannattamaan kiinteän tehosteaineen suspendoitunei-ta hiukkasia. Geelirakenne saadaan lisäämällä riittävästi elektrolyyttiä, jolloin aktiivinen aineosa saadaan ulos-suolatuksi ja muodostuu vesipitoinen lipeäfaasi ja erottuva 30 lamellaarifaasi, ja pitämällä kiintoaineiden pitoisuus yli stabiiliuskynnysarvon ja alle pitoisuuden, jossa tuote menettää kaadettavuutensa. Elektrolyyttimäärä riippuu pinta-aktiivisen aineen hydrofiilisuudesta ja sulamispisteestä ja siitä, onko lisätty solubilointilisäaineita, 35 kuten hydrotrooppeja tai liuottimia. Edellä mainittujen 13 80473 koostumusten hyötykuorma ja suhde tehosteaine/aktiivinen aineosa ovat suuremmat ja koostumusten hinta-tehosuhde edullisempi kuin tunnetuilla kaupallisilla nestekoostumuksilla. Parhaat edellä mainituista lamellaarisista geeli-5 koostumuksista ovat tosiasiassa lianpoistoaineina kustannustehokkaampia kuin parhaat pesujauheet.

Tähän mennessä esitetyillä lamellaarisilla koostumuksilla on kuitenkin alempi liikkuvuus kuin joihinkin tarkoituksiin tarvittava optimaalinen liikkuvuus.

10 Nyt on keksitty uusi ryhmä koostumuksia, jotka sisältävät elektrolyyttiä, aktiivisia aineosia ja vettä ja jotka pystyvät suspendoimaan kiinteitä aineita, kuten tehosteaineita siten, että saadaan stabiili koostumus, jolla on sekä hyvä pesuteho että tyydyttävä juoksevuus.

15 Uusien koostumusten stabiilius johtuu todennäköisesti sferuliittisestä rakenteesta, jota ei aikaisemmin ole kirjallisuudessa esitetty. On myös keksitty yleinen menetelmä, jolla monista erilaisista aktiiviaineista valmistetaan stabiileja, juoksevia koostumuksia, joiden pe-20 suteho on erittäin hyvä.

Keksinnön edullisissa toteutusmuodoissa saadaan tähän asti markkinoituihin tuotteisiin verrattuna ainakin joitakin seuraavista eduista: korkea hyötykuorma; korkea - suhde tehosteaine/pinta-aktiivinen aine; parantunut sta- 25 biilius; halvempien raaka-aineiden käytöstä ja valmistuksen helppoudesta johtuva alempi hinta; hyvä juoksevuus; parempi pesuteho; korkea pH ja/tai alkalisuus; hyvä stabiilius korkeissa ja/tai alhaisissa säilytyslämpötiloissa; ja tyydyttävä kestävyys leikkausrasituksessa.

30 On havaittu, että kun aktiivisia aineosia, liuen nutta elektrolyyttiä ja vettä on tietyssä suhteessa, joka riippuu käytetyistä aktiiviaineista ja elektrolyyteistä, saadaan stabiili sferuliittinen koostumus, joka pystyy suspendoimaan kiinteitä hiukkasia, kuten tehosteainetta.

35 On myös keksitty, miten tällaisia koostumuksia saadaan ____ · 1. _ i4 80473 ja miten ne identifioidaan erilaisilla fysikaalisilla menetelmillä. Lisäksi on keksitty, miten aktiivisten aineosien ja elektrolyytin suhde on optimoitava, jotta saataisiin koostumuksia, jotka kestävät leikkausrasitusta 5 ja lämpövaihteluita, joita esiintyy varastoitaessa erilai sissa ilmasto-olosuhteissa, sekä korkeata pH-arvoa eli alkalisuutta ja jotka ovat erittäin hyvin juoksevia. Äskettäin esitetyistä lamellaarisista koostumuksista poiketen, keksinnön mukaisten uusien koostumusten stabiilius 10 näyttää johtuvan pinta-aktiivisesta aineesta sferuliitti- sessa faasissa eikä lamellaarisessa faasissa.

Nestemäisiä pesuaineita koskeva tekniikan taso on erittäin laaja. Esillä olevan keksinnön kannalta ei kuitenkaan tarvitse ottaa huomioon lukuisia kirjallisuus-15 viitteitä, jotka koskevat nestemäisiä kevyeen pesuun (ei pyykinpesu) tarkoitettuja pesuaineita ja tehosteainetta sisältämättömiä tai tehosteainetta sisältäviä kirkkaita pyykinpesuaineita, joissa kaikki aineosat ovat liuenneina. Tehosteaineen osuus niissä on olennaisesti toi-20 vottua alempi.

Viime aikoina ilmestyneitä yleisiä alan yhteenvetoja ovat: JAOCS (huhtikuu 1981) s. 356A - "Heavy Duty Laundry Detergents", jossa on tyypillisten kaupallisesti saatavien nestemäisten formulaatioiden yleiskatsaus, ja 25 Rutkowsky: "Recent Changes in Laundry Detergents", jul kaisija Marcel Dekker Inc., 1981, Surfactant Science Series.

Tehosteainetta täysin tarvittavan määrän sisältävien nestemäisten pesuaineiden formulointiongelmaa on lähestyt-30 ty periaatteessa kolmea päätietä: pinta-aktiivinen aine on emulgoitu tehosteaineen vesiliuokseen, kiinteä tehosteaine on suspendoitu pinta-aktiivisen aineen vesiliuokseen tai -emulsioon tai kiinteä tehosteaine on suspendoitu pinta-aktiivisen aineen geeliin, jolla on lamellaarinen rakenne.

35 Ensimmäisestä ratkaistusta ovat esimerkkejä US- patenttijulkaisut 3 235 505, 3 346 503, 3 351 557, is 80473 3 509 059, 3 574 122, 3 328 309 ja CA-patenttijulkaisu 917 031. Kaikissa näissä patenteissa vesiliukoisen tehosteaineen vesiliuos on niin konsentroitu, että se ulos-suolaa pinta-aktiivisen aineen (tavallisesti nestemäinen 5 ei-ioninen), joka dispergoituu vesipitoiseen väliainee seen kolloidaalisina pisaroina erilaisten emulgointiai-neiden vaikutuksesta. Kaikissa tapauksissa systeemi on kirkas emulsio, joka tavallisesti sisältää tehosteainetta alhaisen määrän ja joka on epäedullisen kallis johtuen 10 liukoisten tehosteaineiden käytöstä.

Toisesta ratkaisusta ovat esimerkkejä GB-patentti-julkaisut 855 893, 948 617, 943 271, 1 468 181, 1 506 427, 2 028 365, EP-patenttijulkaisu 38 101, AU-patenttijulkaisu 522 983, US-patenttijulkaisut 4 018 720, 3 232 878, 15 3 075 922 ja 2 920 045. Näissä patenteissa kuvatut koos tumukset eivät ole stabiileja tai ne eivät ole lämpöti-lastabiileja tai leikkausstabiileja. Näiden patenttien kahta esimerkkiä vastaavat kaupalliset tuotteet on äskettäin laskettu markkinoille Australiassa ja Euroopassa. 20 Erityisesti AU-patenttijulkaisun 522 983 mukainen koostumus on saavuttanut kaupallista menestystä, mutta se on osoittautunut leikkausherkäksi.

Kolmas ratkaisumalli on kuvattu EP-patenttijulkaisussa 86 614. Kuvattujen koostumusten matriisi koostuu 25 lamellaarisesta, kiinteästä tai nestemäisestä kiteisestä pinta-aktiivisesta aineesta. Tällaisten koostumuten viskositeetti saattaa olla tiettyihin käyttöihin toivottua korkeampi.

Erilaisen ratkaisun esittää GB-patenttijulkaisu 30 1 600 981, jossa kiinteä tehosteaine suspendoidaan vedet tömään nestemäiseen ei-ioniseen pinta-aktiiviseen aineeseen. Tällaiset systeemit ovat kalliita, pinta-aktiivisen aineen valinnan suhteen rajoittuneita, ja niillä saadaan epätyydyttävät huuhteluominaisuudet. Vaikka tehosteaineen 35 taso on korkea koko koostumuksen suhteen, niin se on 16 80473 matala aktiivisten aineosien suhteen, ja kustannuksia vastaava teho on siten erittäin alhainen.

Useat patentit kuvaavat emulsioita, joissa tehosteaine on ennemminkin dispergoituna faasina emulsion muo-5 dossa kuin suspensiona. US-patenttijulkaisu 4 057 506 kuvaa natriumtripolyfosfaatin kirkkaan emulsion valmistuksen, ja US-patenttijulkaisu 4 107 067 kuvaa käänteis-emulsion, jossa tehosteaineen vesiliuos on dispergoituna nestemäiseen kiteiseen pinta-aktiivisen aineen systeemiin. 10 Viitattakoon myös lukuisiin patentteihin, jotka koskevat kovan pinnan puhdistusaineita, joissa hioma-aine on suspendoituna tavallisesti pinta-aktiivisen aineen vesiliuokseen, esim. GB-patenttijulkaisu 2 031 455, US-patenttijulkaisut 3 281 367, 3 813 349, 3 956 158 15 ja 4 302 347. Alhainen pinta-aktiivisen aineen määrä, tehosteaineen puuttuminen ja hioma-aineen korkea konsent-raatio ovat kuitenkin yleensä esteenä näiden patenttien käytölle apuna pyykinpesuainekoostumusten suunnittelussa.

Muita mahdollisesti kiinnostavia julkaisuja ovat: 20 AU-patettijulkaisu 507 431, joka kuvaa tehosteaineen suspensiota vesipitoisessa pinta-aktiivisessa aineessa stabiloituna paksunnosaineena käytetyllä natriumkarboksi-metyyliselluloosalla tai savella. Toiminnallisten aineosien taso on erityisesti tehostaineen taso ei kuitenkaan 25 esimerkkiformulaatioissa ole riittävä täysin hyväksyttävälle kaupalliselle tuotteelle, ja tuotteen stabiilius ei ole varastoinnin kannalta riittävän hyvä.

US-patenttijulkaisu 3 039 971 kuvaa pinta-aktiivisen aineen tahnan, joka sisältää tehosteainetta liuoksena.

30 FR-patenttijulkaisu 2 283 951 kuvaa zeoliitti- tehosteaineita ei-ionisten pinta-aktiivisten aineiden systeemeissä; koostumukset ovat kuitenkin lähinnä jäykkiä tahnoja eivätkä herkkäliikkeisiä nesteitä.

US-patenttijulkaisuissa 3 346 504 ja 3 346 873 35 on kuvattu sultonien solubilisointi hydrotroopeilla, joita näissä julkaisuissa nimitetään "elektrolyyteiksi".

Il i7 80473 A.C.S Symposium sarja nro 194 "Silicates in Detergents" kuvaa silikaattien vaikutusta nestemäisiin pinta-aktiivisiin aineisiin.

On ymmärrettävä, että jokainen edellä olevista 5 viitteistä valittiin erittäin laajasta alan kirjallisuudesta, ja että relevantteja aspekteja tarkasteltiin ja valinta suoritettiin käyttäen apuna jälkiviisautta ja keksinnön tuntemusta. Tavallinen alan asiantuntija ei esillä olevan hakemuksen ensimmäisen etuoikeuden ajankohtana ja 10 ilman esillä olevan keksinnön tuntemusta olisi välttämättä valinnut samoja patentteja erityisen merkitseviksi tai samoja aspekteja mielenkiintoisiksi tai relevanteiksi.

Edellä oleva yhteenveto ei siten edusta tavallisen alan asiantuntijan täydellistä kuvaa alasta.

15 Keksinnön mukaiselle, vettä, pinta-aktiivista ai netta, elektrolyyttisuolaa ja tehostesuolaa käsittävälle, stabiilille, kaadettavalle, nestemäiselle pesuainekoostu-mukselle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimusten tunnusmerkkiosissa.

20 Keksinnön mukaisessa pesuainekoostumuksessa, joka sisältää olennaisesti aktiivisia aineosia, elektrolyyttiä ja vettä, ja jolla on kiinteitä aineita suspendoivia ominaisuuksia, elektrolyytin suhteellinen osuus on sellainen, että koostumus on lämpötilastabiili, ei-leikkausherkkä ja 25 olennaisesti ei-lamellaarinen.

Keksinnön mukaisessa pesuainekoostumuksessa, jolla on kiinteitä aineita suspendoivia ominaisuuksia, ja joka sisältää vettä, aktiivista aineosaa ja elektrolyyttiä, elektrolyytin suhteellinen osuus on sellainen, että muo-30 dostuu tilaa täyttävä sferuliittinen flokki, joka on lämpötilastabiili ja ei-leikkausherkkä.

Keksinnön mukainen pesuainekoostumus, jolla on kiinteitä aineita suspendoivia ominaisuuksia, sisältää vettä, aktiivista aineosaa ja sellaisen määrän elektro- ie SO 473 lyyttiä, että muodostuu dispergoitunut stabiili £aasi, joka sisältää ainakin osan aktiivisista aineosista, joka elektrolyyttimäärä vastaa käyrän "sähkönjohtokyky elekt-rolyyttikonsentraation funktiona" aallonpohjaa, joka si-5 sältää ensimmäisen sähkönjohtokykyminimin, jolloin elektrolyytin suhteellinen määrä on alueella, jossa koostumus on lämpötilastabiili ja ei-leikkausherkkä.

Edullisesti kaikissa edellä mainituissa toteutus-muodoissa elektrolyyttikonsentraatio on sellainen, että 10 saadaan leikkausstabiili koostumus.

Edullisesti koostumus kaikissa edellä mainituissa toteutusmuodoissa sisältää suspendoituneena kiinteitä aineita, kuten tehosteaineita ja/tai hionta-aineita. Suspendoidut kiinteät aineet voivat olla liukenemattomia vesipi-15 toiseen nestemäiseen väliaineeseen, läsnä siinä jo kylläs-tyskonsentraatiossa tai kapseloituna materiaalina, jolloin niiden liukeneminen väliaineeseen estyy.

Keksinnön mukaisen pesuainekoostumuksen, joka sisältää vettä, aktiivisia aineosia, elektrolyyttiä ja sus-20 pendoituja kiinteitä aineita, ja jossa elektrolyytin suhteellinen osuus on sellainen, että muodostuu leikkausstabiili sferuliittinen koostumus, myötöraja on 0,1 - 1,5 N m~^ (1-15 dyne.cm-^).

Koostumuksen myötöraja on edullisesti yli 0,15, 25 edullisemmin yli 0,20, edullisimmin yli 0,25, esim. yli _2 0. 30, ja edullisesti alle 1,0 N m . Viskositeetti nopeudella 136 s-1 on edullisesti alle 1,5, edullisemmin alle 1, esim. 0,2 - 0,6 Pa.s.

Keksinnön mukaisessa pesuainekoostumuksessa, joka 30 sisältää olennaisesti vettä, 5-25 paino-% koostumuksen painosta aktiivisia aineosia, elektrolyyttiä ja suspendoi-tua kiinteätä tehosteainetta, tehostesuolan tai tehosteaineen ja aktiivisen aineosan kokonaispainosuhde on 1,4:1 -4:1, ja elektrolyytin suhteellinen määrä on sellainen, ti 19 80473 että saadaan leikkausstablili, ei-lamellaarinen koostumus.

Koostumus voi lisäksi sisältää tavallisia vähäisiä aineosia. Edullisesti aktiivisia aineosia on koostumuksessa 10 - 20 paino-%, edullisemmin 10 - 14 paino-%, ja edul-5 lisesti tehostesuolan ja aktiivisen aineosan kokonaispai-nosuhde on 1,5:1 - 3:1, esim. 1,9:1 - 2,5:1.

Keksinnön mukaisessa pesuainekoostumuksessa, joka sisältää vettä, 5-25 paino-% koostumuksen painosta aktiivisia aineosia, elektrolyyttiä ja suspendoitua kiinteä-10 tä tehosteainetta, ja jonka hyötykuorma on vähintään 35 paino-%, elektrolyytin suhteellinen määrä on sellainen, että saadaan leikkausstabiili, sferuliittinen koostumus.

Keksinnön mukaisessa pesuainekoostumuksessa, joka sisältää vettä, 5-25 paino-% aktiivisia aineosia, elekt-15 rolyyttiä ja suspendoitua kiinteätä tehosteainetta, ja jossa tehostesuolan ja aktiivisten aineosien kokonaispai-nosuhde on 1,5:1 - 4:1, elektrolyytin suhteellinen määrä on sellainen, että saadaan sferuliittinen koostumus, joka on stabiili varastoitaessa 40°C:ssa. Edullisesti elektro-20 lyytin suhteellinen määrä on sellainen, että saadaan läm-pötilastabiili koostumus.

Keksinnön mukaisessa pesuainekoostumuksessa, joka sisältää vettä, 5-20 paino-% aktiivisia aineosia, elektrolyyttiä ja suspendoitua kiinteätä tehosteainetta, ja 25 jossa tehostesuolan ja aktiivisen aineosan kokonaispaino-suhde on 1:1 - 4:1, elektrolyytin suhteellinen määrä on sellainen, että saadaan lämpötilastabiili, ei-leikkaus-herkkä koostumus, joka lingottaessa erottuu vesipitoiseksi kerrokseksi, joka sisältää yli 50 paino-% aktiivisten ai-30 neiden kokonaispainosta, ja kiinteäksi kerrokseksi.

Keksinnön mukainen pesuainekoostumus, joka sisältää olennaisesti vettä, liuennutta elektrolyyttiä ja 8 - 14 paino-% koostumuksen painosta aktiivisia aineosia sekä suspendoitua kiinteätä tehosteainetta ja mahdollisesti 20 80473 tavallisia vähäisiä aineosia, erottuu lingottaessa kiinteäksi kerrokseksi ja yhdeksi ainoaksi nestekerrokseksi, _2 jonka myötöraja on suurempi kuin 0,15 N m

Keksinnön mukaisessa pesuainekoostumuksessa, joka 5 olennaisesti sisältää vettä, aktiivisia aineosia ja elektrolyyttiä, ja jolla on kiinteitä aineita suspendoivia ominaisuuksia, ja jossa aktiiviset aineosat pystyvät muodostamaan stabiilin koostumuksen ensimmäisessä sähkönjohtoky- kyminimissä, on elektrolyyttiä sellainen määrä, että saa- _2 10 daan koostumus, jonka myötöraja on yli 0,15 N m ja viskositeetti mitattuna nopeudella 136 s-·*" on pienempi kuin 0,28 Pa.s.

Keksinnön mukainen pesuainekoostumus, joka olennaisesti sisältää vettä, elektrolyyttiä, aktiivista aineosaa 15 ja tehosteainetta, käsittää ensimmäisen, pääasiassa vesipitoisen, nestemäisen, erottuvan faasin, joka sisältää ainakin osan elektrolyytistä liuenneena ja vähintään 50 -80 paino-% aktiivisten aineosien kokonaismäärästä, ainakin yhden dispergoituneen kiinteän erotettavan faasin, 20 joka sisältää ainakin osan tehosteaineesta kiinteänä aineena .

Edullisesti pääasiassa vesipitoinen erottuva faasi sisältää vähintään 40 %, tavallisesti vähintään 50 %, esim. vähintään 60 % kokonaisvesimäärästä.

25 Keksinnön mukaisessa pesuainekoostumuksessa, jonka hyötykuorma on yli 35 paino-% ja pH-arvo yli 9, ja joka sisältää vettä, liuennutta elektrolyyttiä ja vähintään 5 paino-% aktiivisia aineosia ja vähintään 16 paino-% tehos-tesuolaa, on elektrolyyttiä sellainen suhteellinen määrä, 30 että koostumus on leikkausstabiili, mutta riittämätön määrä muodostamaan aktiivisista aineosista olennaista määrää lamellaarifaasia.

Eräs keksinnön mukainen pesuainekoostumus sisältää sellaisen määrän aktiivisia aineosia, joka riittää muodos- tl 2i 80473 tamaan pinta-aktiivisen aineen tilaa täyttävän ilokin, joka sisältää sferuliittejä, joissa on siroteltuna vesi-faasia, ja elektrolyyttiä määrän, joka vastaa vähintään ensimmäistä sähkönjohtokykyminimiä käyrässä, jossa sähkön-5 johtokyky on elektrolyyttikonsentraation funktiona, mutta alle sen määrän, joka vastaa lamellaarifaasin muodostusta, ja riittävästi tekemään koostumuksen ei-leikkausherkäksi.

Eräs keksinnön mukainen pesuainekoostumus, joka sisältää vettä, elektrolyyttiä, aktiivista aineosaa ja 10 tehostesuolaa, erottuu edellä määritellyllä tavalla lingottaessa vähintään kahdeksi kerrokseksi, nimittäin: pääasiassa vesipitoiseksi kerrokseksi, joka sisältää liuennutta elektrolyyttiä, vähintään 10 paino-% koko vesimäärästä ja 80 - 50 paino-% koko aktiivisten aineosien 15 määrästä, ja kiinteäksi kerrokseksi, joka sisältää ainakin osa tehosteaineesta.

Keksinnön kohteena on edelleen stabiili, sferuliit-tinen koostumus, joka sisältää aktiivisia aineosia, elektrolyyttiä ja vettä, ja josta ei korkea G-linkoamisen jäl-20 keen 20 000 G:ssä 90 minuutin ajan erotu kirkasta vesifaa-sia.

Lisäksi yksityiskohtaisesti lueteltuna keksinnön kohteena olevilla stabiileilla, kaadettavilla, nestemäisillä pesuainekoostumuksilla, jotka sisältävät vettä, pin-25 ta-aktiivisia aineosia, elektrolyyttiä ja tehostesuolaa, on ainakin joitakin, mutta ei välttämättä kaikkia seuraa-vista ominaisuuksista: ne sisältävät sferuliittisen faasin, jossa on siroteltuna lipeä- tai L^-faasi, ja edullisesti yhteisjatkuvana lipeä- tai L^-faasin kanssa; ne ovat 30 olennaisesti ei-lamellaarisia; ne sisältävät flokkisystee-min, joka on edullisesti tilaa täyttävä; ne sisältävät flokkisysteemin muodostuneena hiukkasista, jotka sisältävät aktiivisia aineosia, ja jotka ovat edullisesti pinta-aktiivista ainetta sisältäviä sferuliittejä, tyypillises- 22 80473 ti samankeskeisistä pinta-aktiivisen aineen kuorista muodostuneita, joissa vuorottelevat vesifaasi, esim. lipeä-faasi, ja jossa toistuvat välit ovat 6,0 - 10,0 nm, edullisesti 7,0 - 9,0 nm, usein 7,5 - 8,5 nm, esim. 8,0 nm; 5 ne sisältävät sferuliitteja, joiden läpimitta 0,5-5 pm, edullisesti 0,6-5 pm, jotka sopivalla suurennuksella ristipolarisaattorien välissä tarkasteltuina näkyvät rakenteeltaan ns. "Maltan ristinä"; ne ovat leikkausrasituk-sen vaikutuksesta ohenevia; niiden viskositeettialenema 10 on yli 0,35, tavallisesti yli 0,4, usein yli 0,45 Pa.s, mutta edullisesti alle 2 Pa.s, esim. 0,475 - 1,5, varsinkin 0,48 - 1,1 Pa.s; niillä on toiminnallisten aineosien suuri hyötykuorma, joka on tyypillisesti yli 20 paino-%, esim. 25 - 75 paino-%, tavallisemmin vähintään 30 pai-15 no-%, edullisesti vähintään 35 paino-%, edullisimmin vä hintään 40 paino-%; niiden tehosteaine/aktiivinen aineosa-suhde on esim. suurempi kuin 1:1, edullisesti 1,2:1 - 4:1, edullisemmin 1,4:1 - 4:1, edullisimmin 1,5:1 - 3,5:1; ne sisältävät yli 5 paino-%, edullisesti yli 8 paino-% koos-20 tumuksen painosta aktiivisia aineosia; ne sisältävät alle 25 paino-%, edullisesti alle 20 paino-%, tavallisesti alle 15 paino-%, edullisemmin alle 14,5 paino-% kaikkein edullisimmin alle 14 paino-%, esim. 10 - 13,5 paino-% koostumuksen painosta aktiivisia aineosia; lingottaessa ne muo-25 dostavat yhden ainoan vesipitoisen kerroksen ja kiinteän kerroksen, jonka vesipitoisen kerroksen myötöraja on tavallisesti vähintään 1, edullisesti vähintään 0,15 N m _2 esim. 0,2 - 1,0 N m , ja viskositeetti nopeudella 136 s ^ tyypillisesti alle 1,5 Pa.s; linkoamisen jälkeen muo-30 dostuneen, pääasiallisesti vettä sisältävän kerroksen aktiivisen aineosan painon suhde koostumuksen koko aktiivisen aineosan painoon on yli 50 %, edullisesti yli 55 %, esim. yli 60 %, mutta alle 90 %, edullisesti alle 85 %, esim. alle 80 %, kuten 75 - 65 %; korkea G-linkouksen jäi- li 23 80 473 keen 90 minuutin ajan ei havaita kirkasta lipeäkerrosta; koostumuksen pH on yli 8,5, edullisesti 9 - 13, esim.

9,5 - 12; koostumus tuottaa vedellä laimennettuna 0,5 kui-vapaino-%:iseksl pesunesteen, jonka pH on yli 9,7, edul-5 lisesti yli 10, esim. 10,9 - 11,1; koostumuksen alkalisuus on sellainen, että 100 ml 0,5 kuivapaino-% koostumusta sisältävä pesuneste tarvitsee vähintään 0,8 ml 0,1-m HC1-liuosta pH:n alentamiseen 9:ksi, edullisesti tarvitaan 1 ml, esim. 4,7 - 8,6 ml 0,1-m HCl-liuosta; vallitsevasti 10 vesipitoinen nestefaasi (joita on vähintään yksi) sisältää sellaisen määrän elektrolyyttiä, että alkalimetalli- ja/-tai ammoniumkationien kokonaismääräksi saadaan litraa kohti vähintään 0,3, edullisesti vähintään 0,5, edullisemmin vähintään 1,2, esim. 2,0 - 4,5 grammaionia; elektrolyytin 15 konsentraatio on suurempi kuin sähkönjohtokyvyn riippuvuutta elektrolyyttikonsentraatiota esittävän käyrän ensimmäistä sähkönjohtokykyminimiä vastaava konsentraatio; sähkönjohtokyky on korkeintaan 2 mS suurempi kuin ensimmäisen sähkönjohtokykyminimin sähkönjohtokyky; elektrolyy-20 tin konsentraatio on pienempi kuin konsentraatio, jossa on olennaista lamellaarifaasin muodostusta; elektrolyytin konsentraatio suurempi kuin minimi, jolla saadaan stabiili koostumus, ja edullisesti suurempi kuin minimi, jolla saadaan leikkausstabiili koostumus; koostumus on ei-leikkaus-25 herkkä; koostumus on lämpötilastabiili; koostumus on stabiili 40°C:ssa; koostumuksen sähkönjohtokyky on pienempi kuin 15 mS/cm; koostumus sisältää vähintään 15 paino-%, edullisesti yli 20 paino-% tehosteainetta; tehosteaine on ainakin vallitsevasti natriumtripolyfosfaattia; tehosteai-30 ne sisältää alkalimetallisilikaattia ja/tai -karbonaattia, edullisesti natriumsilikaattia ja/tai natriumkarbonaattia; koostumuksen viskositeetti leikkausnopeudella 136 s~* on 0,1-2 Pa.s, edullisesti 0,2-1 Pa.s, esim. 0,3 - 0,6 Pa.s; koostumuksen myötöraja on edullisesti vähintään 24 80473 0,10, edullisesti vähintään 0,15, esim. vähintään 0,20, edullisesti alle 3,0, esim. alle 2,0, edullisimmin alle _2 1,5, tavallisesti alle 1,0 N m ; tehosteainetta sisältävä faasi koostuu kiinteistä hiukkasista, joiden maksimihiuk-5 kaskoko on alle sen rajan, jossa hiukkasilla on taipumus sedimentoitua; koostumus on leikkausstabiili; aktiivisiin aineosiin sisältyy vähintään kaksi komponenttia, joista toinen on ei-etoksyloitu anioninen pinta-aktiivinen aine ja toinen pinta-aktiivinen aine, joka muodostaa stabiileja 10 vaahtoja, kuten eetterisulfaatti, alkanoliamidi tai amii-nioksidi.

Elektrolyytin ja pinta-aktilvisten aineiden vuorovaikutus

Kun liuenneen elektrolyytin konsentraatiota sopi-15 vassa vesipitoisessa pinta-aktiivisten aineiden seoksessa vähitelleen korotetaan 0:sta, niin koostumus läpikäy tyypillisesti sarjan helposti tunnistettavia vaiheita, jotka ovat seuraavat:

Vaihe I

20 Aluksi johtokyky kasvaa maksimiin, jonka vaiheen aikana viskositeetti kasvaa ja aluksi kirkas, optisesti isotrooppinen L^-faasi osoittaa merkkejä sferuliittien muodostumisesta. Nämä voidaan nähdä polarisaatiomikroskoo-pissa, jossa ne risti-Nicolien välissä näkyvät ns. "Mal-25 tan risti"-rakenteena normaalisti yhdessä sferuliittisen "G"-faasin kanssa. Neutronidiffraktio ei kuitenkaan osoita ”G"-faasin tai minkään muun nestekidefaasin läsnäoloa, ja vastaa olennaisesti misellikoostumusta.

Vaiheen I koostumukset ovat yleensä kirkkaita ja 30 stabiileja, mutta niiltä puuttuu kyky suspendoida kiinteitä hiukkasia.

25 80473

Vaihe II

Toisessa vaiheessa johtokyky alenee elektrolyytti-konsentraation kasvaessa, ja koostumus muuttuu sameaksi. Korkea G-linkouksella koostumus erottuu kirkkaaksi vesi-5 faasiksi ja sameaksi "emulsiofaasiksi", jonka jälkimmäisen faasin tilavuus kasvaa elektrolyyttikonsentraation kasvaessa. Mikroskoopissa havaitaan sferuliittien määrän jatkuvasti kasvavan ja sferuliitien ko'on pienenevän, ja niiden havaitaan aggregoituvan löysiksi flokeiksi, 10 joita erottavat optisesti isotrooppiset alueet, jolloin flokkeja muodostuu yhä enemmän elektrolyyttikonsentraation kasvaessa.

Neutronidiffraktiotutkimukset osoittavat alentunutta misellikonsentraatiota ja kohonnutta suurempien 15 kappaleiden osuutta, mutta eivät merkitsevää määrää "G"- faasia. Vaiheen II koostumukset ovat sameita ja pysymät-tömiä, ja ne muodostavat nopeasti sedimenttiä.

Vaihe III

Johtokyky alenee minimiinsä ja alkaa sitten kohota. 20 Sferuliittiflokkien väliset tilat häviävät ja sferuliitit muodostavat läpi koko nestefaasin ulottuvan tilaa täyttävän flokin. Korkea G-linkoamalla ei erotu vesifaasia vaikka linkoamista jatkettaisiin 90 minuuttia. Havaitaan myötöraja, joka kasvaa maksimiinsa, ja koostumus muuttuu 25 leikkausrasituksessa juoksevämmäksi, sillä on selvä vis-kositeettialenema.

Neutronidiffraktion mukaan lamellaarista faasia ei ole olennaisesti lainkaan. Ydinmagneettisen resonanssin mukaan ei myöskään "G"-faasia esiinny olennaisesti 30 lainkaan, sensijaan esiintyy alhaisena konsentraationa pinta-aktiivisen aineen misellejä. Elektronimikroskoopilla todetaan, että ainakin jotkut sferuliiteista ovat moninkertaisia rakkauloita, joilla on olennaisesti sa-mankeskeisesti järjestäytyneet tai toistensa päälle osit-35 tain menevät kuoret mahdollisesti kauempana toisistaan kuin normaalissa G-faasissa.

26 80473

Vaiheen III koostumukset ovat stabiileja ja pystyvät suspendoimaan kiinteitä hiukkasia ja muodostaa stabiilin suspension. Tällaiset vaiheen III koostumuket ovat keksinnön perustana.

5 Vaihe IV

Lisättäessä edelleen liuennutta elektrolyyttiä sferuliittien koko pienenee vähitellen ja "Maltan risti rakenne tulee selvemmin näkyviin. Sferuliitit eivät ole enää tilaa täyttäviä, vaan muodostavat erillisiä flokkeja, 10 joiden välissä on optisesti isotrooppisia alueita. Myötö- raja ja viskosittialenema pienenevät ja johtokyky kasvaa maksimiin tai pysyy maksimiarvossa. Neutronidiffraktio osoittaa olennaista määrää "G"-faasia. Korkea G-linkoaminen erottaa kirkkaan lipeäfaasin sameasta kerroksesta. Koostu-15 mus ei ole pysyvä, sillä on taipumus muodostaa sedimenttiä eikä se pysty suspendoimaan kiinteitä hiukkasia.

Vaihe V

Muodostuu EP-patenttijulkaisussa 86 614 kuvatun tyyppinen lamellaarinen koostumus. Kun vettä lisätään 20 määrä, joka tarvitaan stabiilin koostumuksen saamiseksi, viskositeetti on suhteellisen korkea.

Edellä kuvattu esittää tyypillisesti elektrolyyttien ja monien erilaisten vesipitoisten pinta-aktiivisten ; aineiden seosten vuorovaikutuksen. Kun koostumus jo sisäl- 25 tää jonkin verran liuennutta elektrolyyttiä, kuten tehos teainetta sisältävät koostumukset, joissa on suspendoitu-na tripolyfosfaattia, tai kun alkuperäinen pinta-aktiivisten aineiden seos ei ole täysin vesiliukoinen, niin ensimmäinen vaihe voidaan jättää huomioimatta. Samoin, 30 kun elektrolyytin liukoisuus on rajoitettu, kuten esi-merkiksi natriumtripolyfosfaatin tai natriumkarbonaatin tapauksessa, lisäämällä elektrolyyttiä yli kyllästysrajän ei koostumusta saada etenemään sarjan seuraaviin vaiheisiin.

: 35 Keksinnön mukaiset edulliset koostumukset ovat edellä kuvatun sarjan kolmannessa vaiheessa. Kolmannen 27 80473 ja toisen vaiheen ja vastaavasti kolmannen ja neljännen vaiheen välillä on välikoostumuksia, jotka ovat puoli-stabiileja. Tällaisissa koostumuksissa on pinta-aktii-visen aineen sferuliittiflokkeja, jotka eivät ole täysin 5 tilaa täyttäviä, mitä osoittaa korkea G-linkoamalla 90 minuuttia saatu kirkas vesipitoinen kerros, tai sferu-liitit pystyvät palautumattomasii hajoamaan. Vaikka tällaiset koostumukset saattavat olla stabiileja seisotettaessa huoneen lämpötilassa, ne ovat usein pysymättömiä 10 erilaisissa rasitusolosuhteissa, kuten altistettaessa korkeaan leikkausrasitukseen, korotettuun tai alennettuun lämpötilaan tai pH-muutoksiin. Niiden kyky suspendoida hiukkasmaisia kiinteitä aineita on usein rajoittunut.

Suuri joukko aikaisemmin ehdotettuja koostumuksia on 15 tällä puolistabiililla alueella.

Nyt on keksitty, että näillä puolistabiileilla "raja-alueilla" olevat yleiset koostumukset voidaan modifioida esillä olevan keksinnön oppien mukaisesti säätämällä elektrolyyttipitoisuutta siten, että koostumus 20 tulee lähemmäksi vaiheen III stabiilia aluetta.

Lingottaessa keksinnön mukaisia vaiheen III koostumuksia niistä tavallisesti erottuu vesipitoinen kerros, joka sisältää elektrolyyttiä ja 90 - 50 paino-% aktiivisten aineiden kokonaismäärästä, tyypillisesti 80 - 50 25 paino-%, tavallisemmin 75 - 55 paino-%, esim. 70 - 55 paino-% aktiivisten aineosien kokonaismäärästä, ja ainakin yksi muu kerros, joka edullisesti sisältää 15 - 50 paino-% aktiivisten aineosien kokonaismäärästä ja olennaisen osan tehosteaineesta. Keksinnön mukaisten koostu-30 musten viskositeetti leikkausnopeudella 136 sek ^ on tyypillisesti 0,1 - 2, edullisesti 0,2 - 1,5, esim. 0,25 -: 0,6 Pa.sek, ja viskositeettialenema on tyypillisesti 0,4 - 2, esim. 0,45 - 1,5 Pa.sek.

Vaiheen III koostumukset ovat ei-leikkausherkkiä 35 ja tavallisesti leikkausstabiileja. Sensijaan puolista- 28 80473 biilit raja-alueen koostumukset ovat taipuvaisia suurien leikkausvoimien vaikutuksesta muuttumaan epästabiileiksi. Viskositeetti kasvaa usein olennaisesti jo kohtuullisella leikkausrasituksella ja usein ne saattavat sedimentoitua 5 nopeasti. Tämä voi aiheuttaa käytännön vaikeuksia valmistuksen ja pullotuksen aikana. Keksinnön mukaiset vaiheen III koostumukset ovat yleensä stabiileja korkeassa pH-arvossa ja varastointilämpötiloissa noin 40°C tai alle 5°C päinvastoin kuin useat puolistabiilit koostumukset.

10 Vaiheen III koostumuksissa ei tyypillisesti todeta neutronidiffraktioanalyysillä lamellaarifaasia, vaikka joissakin koostumuksissa lähellä vaiheen IV raja-aluetta saattaa näkyä merkkejä vähäisistä "C-faasin määristä.

Ehdotettu rakenne 15 Uskotaan, että edellä kuvattu käyttäytyminen voi daan helposti selittää olettaen, että pinta-aktiivinen aine elektrolyyttikonsentraation kasvaessa vähitellen siirtyy misellifaasista sferuliittifaasiin. Uskotaan, että sferuliitit alunperin ovat moninkertaisten rakkuloi-20 den muodossa, joissa useat kaksikerrokset on järjestyneet olennaisesti samankeskeisesti, kuitenkin siten, että välit ovat suuremmat ja epäsäännöllisemmät kuin tavanomaisessa "G"-faasissa.

On mahdollista, että on olemassa kaksi vesifaasia, 25 L^- ja lipeäfaasi, joka viimemainittu saattaa olla myös L^-faasi, joka sisältää vähemmän misellejä ja enemmän elektrolyyttiä kuin ensinmainittu. Toinen näistä faaseista, mahdollisesti lipeäfaasi saattaa olla rakkuloiden sisällä oleva faasi. On havaittu, että lisättäessä elektro-30 lyyttisisältöä ja alennettaessa aktiivisen aineen suhteellista osuutta saadaan koostumuksia, jotka stabiiliuden ja kiinteän hyötykuorman pysyessä samanarvoisina ovat vähemmän viskoosisia. Tämän uskotaan johtuvan misellaarisen pinta-aktiivisen aineen osuuden alenemisesta ilman, että 35 sferuliittien määrä alenee. Alentunut misellimäärä alen- li 29 80473 taa viskositeettia samalla, kun sferuliittifaasi pysyy stabiiliuden säilymisen kannalta riittävänä.

Uskotaan, että keksinnön mukaisessa edullisessa, stabiilissa koostumuksessa sferuliitit ovat niin lähekkäin 5 pakkautuneina, että ne muodostavat aggregoituneen ilokin, joka on olennaisesti tilaa täyttävä, so. ulottuu läpi koko nestetilavuuden. Sferuliitit todennäkäisesti vaikuttavat toisiinsa muodostaen heikon kolmiulotteisen matriisin, joka on riittävän vahva tukemaan suspendoituja 10 hiukkasia, mutta siksi heikko, että se leikkausvoimien vaikuttaessa hajoaa ja muuttuu helppojuoksuiseksi, ja leikkausvoimien vaikutuksen lakattua muodostuu uudelleen. Sferuliittien ko'on ja stabiiliuden välillä näyttää olevan korrelaatio; koostumukset, joiden sferuliitit ovat 15 suuria, 5 ^um tai suurempia, ovat vähemmän stabiileja kuin koostumukset, joissa pääosa pinta-aktiivisesta aineesta on sferuliitteina, joiden koko on 0,5 - 5 ^um.

Kun elektrolyyttikonsentraatio kasvaa, sferuliitit muuttuvat pienemmiksi ja mahdollisesti tiiviimmiksi lä-20 hestyen pallomaisen "G"-faasin tiiviimpää, säännöllisempää rakennetta. Tämän seurauksena on, että "G"-faasisfe-ruliitit eivät ole enää tilaa täyttäviä ja koostumus on taipuvainen sedimentoitumaan.

Aktiiviset aineosat 25 Keksinnön mukaiset koostumukset sisältävät edul lisesti vähintään 5 paino-%, mutta alle 30 paino-%, yleensä alle 25 paino-% pinta-aktiivisia aineita. Edullisemmin pinta-aktiivisten aineiden osuus on 5 - 20 paino-% koostumuksen painosta, esim. 8-15 paino-%, tyypilli-30 sesti 10 - 14,5 paino-%, erityisesti edullisesti alle 14, usein alle 13 paino-%.

Aktiivisten aineiden konsentraatio saattaa olla kriittinen tekijä keksinnön mukaisten koostumusten valmistuksessa. Kun aktiivisia aineosia on alle tietyn mini-35 mimäärän, joka vaihtelee käytetystä aktiivisesta systeemistä riippuen, koostumusta ei voida stabiloida lisää- bo 80473 mällä enemmän elektrolyyttiä, kuitenkin myös maksimi on tärkeä liian viskoosisten koostumusten välttämiseksi.

Tekniikan tasoa edustavat puolistabiilit sferu-liittiset koostumukset sisältävät usein suhteellisen suu-5 ria määriä aktiivisia aineosia. Tästä on ollut seurauksena vesipitoisen suspendoivan väliaineen suhteellisen korkea viskositeetti, mikä puolestaan on vahvasti rajoittanut sitä tehosteaineen määrää, joka voidaan suspendoida hyväksyttävissä olevissa viskositeettirajoissa. Siten 10 kokonaistehosteainemäärän ja aktiiviainemäärän suhde on ollut alhainen pesujauheiden vastaavaan suhteeseen verrattuna ja tämän seurauksena pesusuoritus on heikko.

On täysin selvää, ettei aktiivisten aineosien määrää näissä koostumuksissa voida alentaa ilman, että 15 systeemin stabiilius täysin häviää. Nyt on yllättäen keksitty, että jos elektrolyyttikonsentraatiota riittävästi korotetaan, aktiivisten aineosien konsentraatiota voidaan olennaisesti alentaa ja siten saada vesipitoinen ’ väliaine, jonka stabiilius on yhtä hyvä tai jopa aikai- 20 sempaa parempi ja jonka viskositeetti on kuitenkin alempi. Tällaiset väliaineet voivat suspendoida suurempia määriä tehosteainetta ilman, että ne menettävät sopivan liikkuvuuden, ja samalla tuloksena oleva tehosteaineen ja aktiivisen aineosan suhteen suuri kasvu tuottaa olennaisen 25 kustannuksia vastaavan tehon kasvun.

Yleensä on olennaisesti helpompaa valmistaa sferu-liittisia flokkeja pinta-aktiivisten aineiden seoksista kuin yksittäisistä pinta-aktiivisista aineista. Siten yhden tai useamman ei-etoksyloidun anionisen pinta-aktii-30 visen aineen, kuten alkyylibentseenisulfonaatin ja/tai alkyylisulfaatin seokset yhden tai useamman lisänä käytetyn, stabiileja vaahtoja muodostavan pinta-aktiivisen aineen kanssa, kuten alkyylieetterisulfonaattien ja/tai etoksyloitujen ei-ionisten pinta-aktiivisten aineiden 35 tai alkanoliamidien tai amiinioksidien kanssa ovat sopi- 3i 80473 vampia kuin mikään näistä pinta-aktiivisista aineista yksinään. Mukana voidaan käyttää vähäisiä määriä etoksy-loituja ei-ionisia tai amfoteerisiapinta-aktiivisia aineita tai kationisia tekstiilien pehmennysaineitä.

5 Pinta-aktiivisten aineiden seos voi esimerkiksi sisältää yhtä tai useampaa ainakin jossain määrin vesiliukoista sulfonihapon tai monoesteröidvn rikkihapon suolaa, esim. alkyylibentseenisulfonaattia, alkyylisulfaat-tia, alkyylieetterisulfaattia, olefiinisulfonaattia, al-10 kaanisulfonaattia, alkyylifenolisulfaattia, alkyylifenoli- eetterisulfaattia, alkyylietanoliamidisulfaattia, alkyy-lietanoliamidieetterisulfaattia, tai sellaisen ^f-sulfo-rasvahapon tai sen esterin suolaa, joissa kummassakin on vähintään yksi alkyyli- tai alkenyyliryhmä, jossa on 15 8-22, tavallisemmin 10 - 20 alifaattista hiiliatomia.

Mainitut alkyyli- tai alkenyyliryhmät ovat edullisesti suoraketjuisia primaarisia ryhmiä, mutta voivat mahdollisesti olla sekundaarisia tai haarautunutketjuisia ryhmiä. Ilmaisulla "eetteri" tarkoitetaan tästä lähtien polyoksi-20 etyleeni-, polyoksipropyleeni- ja glyseryyliryhmiä ja polyoksietyleeni-oksipropyleeni- tai glyseryyli-oksietylee-ni- tai glyseryyli-oksipropyleeni-sekaryhmiä, jotka tyypillisesti sisältävät 1-20 oksialkyleeniryhmää. Esimerkiksi sulfanoitu tai sulfatoitu pinta-aktiivinen aine 25 voi olla natriumdodekyylibentseenisulfonaatti, kaliumhek- sadekyylibentseenifulfonaatti, natriumdodekyylidimetyyli-bentseenisulfonaatti, natriumlauryylisulfaatti, natrium-talisulfaatti, kaliummolekyylisulfaatti, ammoniumlauryy-limonoetoksisulfaatti tai monoetanoliamiinisetyyli-30 (10 mol) etoksylaattisulfaatti.

Muita keksinnössä käytettäviksi sopivia anionisia pinta-aktiivisia aineita ovat parafiinisulfonaatit, ole-fiinisulfonaatit, rasva-alkyylisulfosukkinaatit, rasva-alkyylieetterisulfosukkinaatit, rasva-alkyylisulfosukki-35 namaatit, rasva-alkyylieetterisulfosukkinamaatit, asyyli- sarkosinaatit, asyylitauridit, isetionaatit, saippuat, 32 80473 kuten stearaatit, palmitaatit, resinaatit, oleaatit, linoleaatit ja alkyylieetterikarboksylaatit. Voidaan käyttää myös anionisia fosfaattiestereitä. Kaikissa tapauksissa anioninen pinta-aktiivinen aine sisältää tyypil-5 lisesti vähintään yhden alifaattisen hiilivetyketjun, jossa on 8 - 22, edullisesti 10 - 20 hiiliatomia, ja eetterien tapauksessa yhden tai useampia glyseryyli-ja/tai 1-20 etyleenioksi- tai propyleenioksiryhmää.

Edullisia anionisia pinta-aktiivisia aineita ovat 10 natriumsuolat. Muita kaupallisesti mielenkiintoisia suoloja ovat kalium-, litium-, kalsium-, magnesium-, ammonium-, monoetanoliamiini-, dietanoliamiini-, trietanoli-amiinisuolat ja alkyyliamiinisuolat, joissa on korkeintaan 7 alifaattista hiiliatomia.

15 Pinta-aktiivisten aineiden seos voi mahdollisesti sisältää ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita, tai vähemmän edullisesti koostua niistä. Ei-ioninen pinta-aktiivinen aine voi olla esim. mono- tai di-alempialkanoliamiinin C10-22""a^^ano^^am^^^ ' ^uten kookos-monoetanoliamidi.

20 Mahdollisia muita läsnäolevia ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita ovat etoksyloidut alkoholit, etoksvloidut kar-boksyylihapot, etoksyloidut amiinit, etoksyloidut alky-; loliamidit, etoksyloidut alkyylifenolit, etoksyloidut ' glyseryyliesterit, etoksyloidut sorbitaaniesterit, etok- 25 syloidut fosfaattiesterit ja kaikkien edellä olevien etoksyloitujen ei-ionisten pinta-aktiivisten aineiden propoksyloidut tai etoksyloidut ja propoksyloidut analogit, joissa kaikissa on Cg_22-alkyyliryhmä tai -alkenyyli-ryhmä ja korkeintaan 20 etyleenioksi- ja/tai propyleeni-30 oksiryhmää, tai mitkä tahansa tähän mennessä jauhemaiseen tai nestemäiseen pesuainekoostumukseen käytetty muu ei-ioninen pinta-aktiivinen aine, esim. amiinioksidit. Viimeksimainituissa on tyypillisesti vähintään yksi cq_22~' edullisesti C^Q_2Q-alkyyliryhmä tai -alkenyyliryhmä ja 35 1 tai 2 alempialkyyliryhmää (esim. tai * 33 80473

Edullisia aktiivisia aineosia tai niiden seoksia keksinnössä käytettäviksi ovat sellaiset, joiden HLB on suurempi kuin 7, edullisesti suurempi kuin 8, edullisemmin suurempi kuin 10, edullisimmin suurempi kuin 12 ja edul-5 lisesti pienempi kuin 18, edullisemmin pienempi kuin 16 ja edullisimmin pienempi kuin 15.

Jotkut keksinnön mukaisista pesuaineista voivat sisältää vähäisen osuuden koko aktiivisen aineen määrästä kationisia pinta-aktiivisia aineita, erityisesti kationisia 10 tekstiilipehmennysaineita ja/tai bakterisideja.

Keksinnössä käytettäviksi sopivia kationisia tekstiilipehmennysaineita ovat esimerkiksi kvaternääriset amiinit, joissa on kaksi pitkäketjuista (esim. c^2-22' *-ΥΥΡϋ“ lisesti ci6_2o^ alkyyli- tai alkenyyliryhmää ja joko kaksi 15 lyhytketjuista (esim. C^_^) alkyyliryhmää tai yksi lyhyt- ketjuinen alkyyliryhmä ja bentsyyliryhmä. Sopivia ovat myös imidatsoliinit ja kvaternisoidut imidatsoliinit, joissa on kaksi pitkäketjuista alkyyli- tai alkenyyliryhmää, ja amidoamiinit ja kvaternisoidut amidoamiinit, joissa on 20 kaksi pitkäketjuista alkyyli- tai alkenyyliryhmää. Kvaternisoidut pehmennysaineet ovat kaikki tavallisesti sellaisten anionien suoloja, jotka saavat aikaan tietyn vesiliukoisuuden, kuten formaatteja, asetaatteja, laktaatteja, tart-raatteja, klorideja, metosulfaatteja, etosulfaatteja , 25 sulfaatteja ja nitraatteja. Keksinnön mukaiset koostumukset, jotka ovat ominaisuuksiltaan tekstiilipehmennysaineita, voivat sisältää myös smektiittisavia.

Keksinnön mukaiset koostumukset voivat sisältää myös amfoteerisia pinta-aktiivisia aineita, joita voidaan 30 tyypillisesti sisällyttää pinta-aktiivisiin aineisiin, joissa on kationista tekstiilipehmennysainetta, mutta niitä voidaan sisällyttää myös mihin tahansa muuhun edellä käsiteltyyn pesuainetyyppiin tavallisesti aktiivisten aineosien vähäisempänä komponenttina.

35 Amfoteerisista pinta-aktiivisista aineista voidaan mainita betaiinit, sulfobetaiinit ja fosfobetaiinit, jotka 34 80473 on muodostettu saattamalla sopiva teritiäärinen typpiyhdiste, jossa on pitkäketjuinen alkyyli- tai alkenyyliryhmä, reagoimaan sopivan reagenssin kanssa, kuten kloorietikka-hapon tai propaanisultonin kanssa. Esimerkkejä sopivista 5 tertiäärisistä, typpeä sisältävistä yhdisteistä ovat: tertiääriset amiinit, joissa on yksi tai kaksi pitkäketjuis-ta alkyyli- tai alkenyyliryhmää, mahdollisesti bentsyyli-liryhmä ja muu substituentti, kuten lyhytketjuinen alkyyli-ryhmä; imidatsoliini, jossa on yksi tai kaksi pitkäketjuis-10 ta alkyyli- tai alkenyyliryhmää, ja amidoamiinit, joissa on yksi tai kaksi pitkäketjuista alkyyli- tai alkenyyliryhmää .

Pesuainealan asiantuntijalle on selvää, että edellä kuvatut erityiset pinta-aktiiviset aineet ovat ainoastaan 15 esimerkkejä tavallisimmista keksinnön käyttöön sopivista pinta-aktiivisista aineista. Koostumukseen voidaan sisällyttää mitä tahansa sellaisia pinta-aktiivisia aineita, jotka toimivat hyvin pesunesteessä. Kaupallisesti saatavissa olevista pinta-aktiivisten aineiden päätyypeistä on esi-20 tetty täydellisempi kuvaus teoksen "MaCutcheon's Emulsifiers & Detergents" viimeisessä painoksessa, julkaisija MaCutcheon division of Manufacturing Confectioners Puhlishing Company.

Elektrolyytti on välttämätön aineosa, jotta pinta-aktiivinen aine muodostaisi sferuliittisen systeemin. Elekt-25 rolyytin konsentraatio ei kuitenkaan edullisesti ole sellainen, että saadaan olennainen määrä päällekkäisiä taso-kaksikerroksia, jotka muodostavat ei-pallomaisen lamellaari-faasin. Tällainen lamellaarifaasi saattaa vaikuttaa epästabiilin tai leikkaus-epästabiilin koostumuksen muodostamisen, 30 jollei hyötykuorma ole niin suuri, että lamellaarifaasi muodostaa EP-patenttijulkaisun 8614A mukaisen stabiilin rakenteen. Näillä viimeksi mainituilla koostumuksilla joiden matriisi on suhteellisen vahva, on kuitenkin yleensä epäedullisen korkea viskositeetti. Sopivan konsentraation 35 omaava sopiva pinta-aktiivisten aineiden systeemi voidaan 35 80 473 hakijan havaintojen mukaan keksinnön mukaisesti saada sisällyttämällä koostumukseen sopiva määrä elektrolyyttiä.

Kun elektrolyyttiä on riittämätön määrä, saadaan 5 pysymätön tai leikkaus- tai lämpötilaherkkä systeemi ja/tai systeemi, jonka viskositeetti on epäedullisen korkea. Elektrolyytin suhteellinen määrä on siten valittava ottaen huomioon pinta-aktiivisen aineen luonne ja läsnäolevan hydrotroopin määrä, jotta tuloksena olisi keksin-10 nön mukainen koostumus.

Elektrolyytin suhteellinen osuus voidaan yleisesti määrittää lisäämällä kasvavia määriä elektrolyyttiä aktiivisten aineosien vesipitoiseen miselliliuokseen (tyypillisesti 15 - 20 paino-% aktiivista ainetta) ja tarkkaile-15 maila systeemin yhtä tai useampaa seuraavista ominaisuuksista: sameus, sähkönjohtokyky, myötöraja, ulkonäkä pola-risaatiomikroskoopilla tutkittaessa ja käyttäytyminen korkea G-linkouksessa.

Kun havaitaan koostumuksen saaneen edellä kuvatut 20 vaiheen III ominaisuudet, esim. koostumus on samea, ensimmäisessä sähkönjohtokykyminimissä tai sen lähellä, siinä on sferuliittiflokkeja ilman kirkkaita isotrooppisia alueita, koostumuksesta ei korkea G-linkouksessa muodostu kirkasta kerrosta, niin sferuliittinen alue on 25 identifioitu.

Elektrolyytin suhteellinen osuus voidaan optimoida tälle alueelle määrittämällä tarvittava määrä, jolla korkea G-linkouksessa 90 minuutin aikana ei muodostu kirkasta kerrosta. Jos koostumus on tarkoitettu käyttöön, 30 jossa alhainen viskositeetti on tärkeämpi kuin esimerkiksi varastointikestävyys alhaisessa lämpötilassa, optimoitu koostumus voidaan asteittain laimentaa, kunnes saavutetaan sopiva viskositeetti tai havaitaan merkkejä pysymättö-myydestä. Jos viimeksi mainittu tapahtuu, niin voidaan 35 lisätä elektrolyyttiä, kunnes on saatu riittävän stabiili koostumus.

36 80 473

Elektrolyytin määrä on edullisesti suurempi kuin sähkönjohtokyky/elektrolyyttikonsentraatio-käyrän ensimmäisessä johtokykyminimissä oleva määrä, ja sen määrä vastaa määrää, jolla koostumuksen myötörajaksi saadaan 5 yli 0,15 N m-^.

Edullisesti käytetään toiminnallisia elektrolyyttejä, kuten karbonaatteja, silikaatteja, pyrofosfaatteja, nitriloasetaatteja ja sitraatteja, jotka kaikki ovat tehosteaineita, jolloin kuitenkin joidenkin elektrolyyt-10 tien, esim. karbonaattien tehokasta konsentraatiota saattaa rajoittaa niiden liukoisuus. Tällaisissa tapauksissa saattaa osoittautua tarpeelliseksi lisätä paremmin liukenevaa ei-toiminnallista elektrolyyttiä. Sopiviksi sellaisiksi on todettu varsinkin natriumkloridi ja natrium-15 nitraatti.

Usein elektrolyytin suhteellinen osuus yhdessä tai useammassa pääasiallisesti vettä sisältävässä faasissa on sellainen, että alkalimetalli-, maa-alkalimetal-li ja/tai ammoniumkationien konsentraatioksi saadaan 20 vähintään 0,3, edullisesti vähintään 1,2, esim. 2,0 - 4,5 grammaionia/litra.

Keksinnön mukaisissa edullisissa koostumuksissa tehosteaineen oletetaan normaalisti olevan ainakin osaksi erillisinä kiinteinä kiteinä suspendoituneena koostu-25 mukseen. Kiteiden koko on tyypillisesti korkeintaan 60 yum, esim. 1-50 ^um.

Hakija on todennut, että formulaatioilla, jotka sisältävät ainakin suureksi osaksi natriumtripolyfos-- faattia seoksena muiden tehosteaineiden kanssa, on stabii- 30 lius ja liikkuvuus laajemmalla kuivapainoalueella kuin : vastaavilla formulaatioilla, jotka sisältävät muita te hosteaineita. Tällaiset formulaatiot ovat siten edullisia. Keksinnön kohteena ovat kuitenkin myös koostumukset, jotka sisältävät muita tehosteaineita, kuten esimer-35 kiksi kaliumtripolyfosfaattia, karbonaatteja, zeoliitteja, 37 80473 nitrilotriasetaatteja, sitraatteja, metafosfaatteja, pyrofosfaatteja, fosfonaatteja EDTArsta ja/tai poly-karboksylaatteja, mahdollisesti seoksena tripolyfosfaa-tin kanssa, mikä on edullista. Ortofosfaatteja voi olla 5 läsnä vähäisempinä komponentteina, samoin alkalimetallisi-likaatteja ja -karbonaatteja.

Silikaatit ja karbonaatit ovat erityisen edullisia, koska niillä on useita arvokkaita toimintoja. Ne aiheuttavat vapaata alkalisuutta, joka on liassa olevien ras-10 vojen saippuoimisen kannalata toivottua, ne vaikuttavat tehosteaineina ja silikaattien tapauksessa estävät pesukoneen alumiinipintojen korroosiota. Ne ovat lisäksi vaikuttavia elektrolyyttejä, jotka ovat tarpeen sferuliit-tisen systeemin muodostamiseksi.

15 Kun keksinnön mukaisissa koostumuksissa käytetään silikaatteja niiden Na20:Si02~suhde on tyypillisesti 1:1 - 1:2 tai 1:1,5 - 1:1,8. On kuitenkin todettava, että myös muut Na20:n (tai muun emäksen) ja Si02:n suhteet tai jopa piihappo sopivat käytettäviksi sili-20 kaatin saamiseksi koostumukseen, jolloin tarvittava lisä-alkalisuus saadaan lisäämällä muuta emästä, kuten natriumkarbonaattia tai -hydroksidia. Formulaatioissa, joita ; ei ole tarkoitus käyttää pesukoneissa, ei tarvitse käyt tää silikaatteja, edellyttäen, että alkalisuus saadaan 25 vaihtoehtoisesta lähteestä.

Hakija ei sulje pois keksinnön piiristä koostumuksia, joissa tehosteaine on olennaisesti pelkästään liuoksessa, kuten esim., kun tehosteaineena on natrium-: nitrilotriasetaatti, natriumsitraatti, natriumsilikaat- 30 ti tai niiden seokset.

Tehosteaineen osuus on normaalisti vähintään 15 paino-%, edullisesti vähintään 20 paino-% koostumuksen painosta. Edullisesti tehosteaineen ja pinta-aktiivisen aineen suhde on suurempi kuin 1:1, edullisesti 1,2:1 -35 4:1.

38 80473

Taloudellisista syistä koostumuksen sisältämistä kationeista tulisi suurimman osan olla natriumioneja. Edullinen tehosteaine on siten esimerkiksi natriumtri-polyfosfaatti, edullisia anionisia pinta-aktiivisia 5 aineita ovat sulfatoitujen ja sulfonoitujen anionisten pinta-aktiivisten aineiden natriumsuolat, ja mahdollisia takaisinsaostumista estäviä aineita, esimerkiksi karbok-simetyyliselluloosaa tai alkalia, esim. silikaattia tai karbonaattia, käytetään myös edullisesti natriumsuolojen 10 muodossa. Elektrolyyttikonsentraation kohottamiseksi voidaan lisätä natriumkloridia, natriumnitraattia tai muita epäorgaanisia natriumsuoloja. Kalsiumia käytetään normaalisti vain silloin, kun aktiivisiin aineosiin sisältyy sellaisia pinta-aktiivisia aineita, kuten ole-15 fiinisulfonaatteja tai ei-ionisia pinta-aktiivisia ai neita, joita kalsiu ei häiritse. Magnesiumsuoloja saattaa olla läsnä, ja ne ovat paremmin yhteensopivia pinta-aktiivisten aineiden kanssa kuin kalsium.

Vaihtoehtoisesti on mahdollista, mutta vähemmän : 20 edullista, valita kalium-, ammonium-, alempiamiini-, alkanoliamiinikationeja tai niiden seoksia. Suuria määriä tällaisia kationeja sisältävät koostumukset eivät kuitenkaan tokdennäköisesti ole kustannustehokkaita verrattuna tavanomaisiin pesujauheisiin.

25 Keksinnön mukaiset koostumukset ovat edullisesti aikalisiä, ja ne puskuroidaan edullisesti alkalisella puskurilla koostumuksen pH-arvon saamiseksi mitattuna : lasi-kalomeli-elektrodilla yli 8,5, edullisesti yli 9, edullisimmin yli 9,2, esim. 9,5 - 12, erityisesti 10 - 11. 30 On varsinkin edullista, että koostumukset ovat sellai sia, että niitä käytettäessä 0,5 % (kuivapaino) pesunesteen pH-arvoksi tulee yli 9,7, esim. yli 10, erityisesti 10,5 - 11,5. Niiden vapaa alkalisuus on edullisesti sellainen, että laimea, 0,5 % (kuivapaino) sisältävä 35 koostumusliuos (100 ml) tarvitsee vähintään 0,4 ml, edul- 39 80 473 lisesti vähintään 0,8 ml. edullisimmin 1-12 ml, esim, 3 - 10 ml, tyypillisesti 4 - 9 ml 0,1-m HCl-liuosta pH:n alentamiseen 9:ksi, vaikka myös vahvemmin alkaliset koostumukset voivat olla kaupallisesti hyväksyttäviä. Yleensä 5 alempi alkalisuus on kaupallisesti vähemmän hyväksyttävä, vaikka sitäkään ei ole poissuljettu keksinnön piiristä.

Alkalinen puskuri on edullisesti natriumtripoly-fosfaatti ja alkalisuus saadaan edullisesti ainakin osittain natriumkarbonaatilla. Muita edullisia aikalisiä 10 puskureita ovat esimerkiksi natriumsilikaatit.

Tähän asti tunnetut nestemäiset pesuainekoostumuk-set ovat tavallisesti sisältäneet huomattavan konsentraa-tion hydrotrooppeja ja/tai orgaanisia veden kanssa sekoittuvia liuottimia, kuten metanolia, etanolia, isopropa-15 nolia, glykolia, glyserolia, polyetyleeniglykolia tai polypropyleeniglykolia. Ne ovat kuitenkin kalliita eivätkä ole toiminnallisia aineosia. Ne voivat tietyissä olosuhteissa edistää kaadettavuutta tai helpottaa pinta-aktii-visen aineen sferuliittifaasin muodostumista. Niitä ei 20 siten täysin suljeta pois kaikista keksinnön mukaisista : koostumuksista, mutta niiden määrä rajoitetaan tarvit tavaan minimiin, jolla varmistetaan sferuliittinen koostumus ja sopiva kaadettavuus. Jos niitä ei näistä syistä tarvita, niin on edullisempaa olla niitä käyttämättä.

25 Liuottimia joudutaan joskus lisäämään hajusteiden tai muiden tavallisten vähäisempien aineosien komponentteina.

Koostumuksen kuivapaino vaikuttaa sen stabiiliuteen ja kaadettavuuteen. Optimaalinen kuivapaino saattaa vaihdella huomattavasti riippuen formulaation tyypistä, ja 30 kuivapaino valitaan ottaen huomioon tarvittava viskositeetti. Yleisesti ottaen ei ole huomattu mahdollisesti * saada stabiileja koostumuksia kuivapainon ollessa alle noin 35 paino-%, vaikkakin jotkut formulaatiotyypit voidaan saada stabiileina alle 30 paino-% sisältävinä ja 35 joskus jopa alle 25 paino-% sisältävinä. Siten mahdol- 4o 80473 lisuutta sellaisten stabiilien koostumusten valmistamiseksi, joiden kuivapaino on jopa vain 20 %, ei suljeta pois keksinnöstä.

Keksinnön mukaisille formulaatioille on ominaista, 5 että niiden kuivapainoalue on sellainen, jolla koostumus on sekä stabiili että kaadettava. Tämän alueen alapuolella tapahtuu tavallisesti sedimentaatiota ja yläpuolella for-mulaatio on liian viskoosinen. Hyväksyttävä alue voidaan määrittää tietylle formulaatiolle tavanomaisella tavalla 10 valmistamalla suspensio, käyttäen minimäärää vettä, jolla vielä saadaan sekoitettavissa oleva koostumus, laimentamalla useita näytteitä progressiivisesti suuremmiksi laimennuksiksi ja tekemällä havaintoja mahdollisesta sedimentaatiosta sopivan ajan kuluessa. Joissakin formulaa-15 tioissa hyväksyttävä kuiva-ainealue saattaa ulottua 30 %:sta tai 35 %:sta 60 tai jopa 70 paino-%:iin, toisilla formulaatioilla tämä alue saattaa olla paljon kapeampi, esim. 40-45 paino-%.

Jollei edellä olevilla menetelmillä pystytä määrit-20 tämään stabiilia, kaadettavaa aluetta, formulaatio tulisi modifioida edellä esitetyn selostuksen mukaisesti esim. lisäämällä enemmän natriumkarbonaatti-, natriumsilikaat-tiliuosta tai muun elektrolyytin liuosta, jos koostumuksella on vaiheen I tai II ominaisuudet, tai pienentämällä 25 elektrolyyttipitoisuutta tai lisäämällä hydrotrooppia, jos koostumuksella on vaiheen IV tai V ominaisuudet. Vaihtoehtoisesti, jos vaikeuksia esiintyy stabiilin sferu-liittisen systeemin saamisessa pelkästään elektrolyytin pitoisuutta muuttamalla, niin aktiivisia aineosia voi-30 daan muuntaa lisäämällä vaahtoa stabiloivaa pinta-aktii vista ainetta, kuten alkyylieetterisulfaattia, alkanoli-amidia tai amiinioksidia, jos koostumuksella on taipumus muodostaa vaihe IV tai V, tai lisäämällä alkyylibentsee-nisulfonaattia tai alkyylisulfaattia, jos vaiheet I tai 35 II ovat vallitsevia.

4i 80473

Keksinnön mukaisia koostumuksia voidaan useissa tapauksissa valmistaa helposti sekoittamalla normaalisti yhteen aineosat. Keksinnön mukaisille edullisille koostumuksille on kuitenkin tunnusomaista, että ne eivät 5 korkeille leikkausvoimille altistettuina muutu epästabii leiksi tai paksummiksi.

Järjestys ja olosuhteet, joissa aineosat sekoitetaan, on joskus tärkeä valmistettaessa keksinnön mukaisia rakenteeltaan stabiileja seoksia.

10 Keksinnön mukaisia koostumuksia voidaan tyypilli sesti valmistaa mistä tahansa sopivista aktiivisista aineosista valmistamalla ensin aktiivisten aineiden kirkas , sopivan konsentraation omaava (esim. 15 - 30 paino-% aktiivisia aineita) L^-vesiliuos tarvittaessa lämmittä-15 mällä ja liuottamalla elektrolyytti L^-liuokseen tai lisäämällä konsentroitua elektrolyyttiliuosta (edullisesti toiminnallinen elektrolyytti), kunnes seos muuttuu sameaksi. Seoksesta otettua näytettä lingotaan sitten 20 000 G:ssä 5 min. Jos muodostuu kirkas vesifaasi, seok-20 seen lisätään enemmän elektrolyyttiä, kunnes korkea G- linkoamisella ei enää erotu olennaisen kirkasta vesi-faasia. Aktiivisen aineosan ja liuenneen elektrolyytin r painosuhde merkitään muistiin.

Kaikki halutut aineosat sisältävä koostumus, jonka 25 aktiivisen aineosan ja elektrolyytin painosuhde on jo määritetty, voidaan sitten valmistaa halutun kuiva-ainepitoisuuden omaavana (tyypillisesti 40 - 50 %). Kirkkaan vesipitoisen lipeän muodostuminen korkea G-linkouksella osoittaa lamellaarifaasin läsnäoloa, jolloin elektrolyy-30 tin määrää pienennetään, kunnes korkea G-linkouksella ei enää saada kirkasta faasia. Näin saadusta formulaa-tiosta voidaan valmistaa näytteitä eri kuiva-ainepitoisuuksilla optimaalisten liikkuvuus/stabiilius-ominai-suuksien määrittämiseksi.

35 Jos sopivan aktiiviaine/elektrolyytti-suhteen löytäminen tuottaa vaikeuksia edellä olevan menettelyn 42 8G473 ensimmäisessä vaiheessa, menttely voidaan toistaa käyttäen enemmän liukoista elektrolyyttiä, esim. ei-toimin-nallista elektrolyyttiä, kuten natriumkloridia tai natriumnitraattia. Vaihtoehtoisesti aktiivinen systeemi 5 voidaan modifioida lisäämällä sellaisia pinta-aktiivisia aineita, jotka edistävät keksinnön mukaisten stabiilien dispersioiden muodostumista, esim. eetterisulfaatteja, amiinioksideja tai alkanoliamideja, jos havaitaan vaiheen IV tai V ominaisuuksia, tai ei-etoksyloitua anionista 10 pinta-aktiivista ainetta, jos havaitaan vaiheen I tai II ominaisuuksia.

Sekoittaminen suoritetaan tyypillisesti huoneen lämpötilassa, jolloin tiettyjä aineosia, esim. ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita, kuten kookosmonoetanoliamidia, 15 on hyväksyttävän dispergoitumisen saamiseksi lievästi lämmitettävä, esim. 40°C:seen. Tämä lämmitys saadaan yleensä natriumtripolyfosfaatin hydrataatiolämmöstä. Riittävän lämmityksen varmistamiseksi tripolyfosfaatti lisätään edullisesti vedettömässä muodossa, joka sisäl-20 tää riittävän suuren osuuden korkean lämpötilan aikaansaava muunnosta, jota tavallisesti nimitetään "faasi I:ksi". Edellä oleva menetelmä on vain yksi monista menetelmistä, joita tyydyttävästi voidaan käyttää kaikkien tai useimpien keksinnön mukaisten koostumusten 25 valmistuksessa. Jotkut formulaatiot ovat herkempiä sekoitus järjestyksen ja lämpötilan suhteen kuin toiset.

Tarkasteltaessa yksityiskohtaisesti keksinnön mukaisia erilaisia formulaatiotyyppejä on varsinkin erotettava toisistaan runsaasti vaahtoavat sulfaatti- tai 30 sulfonaattityypin formulaatiot ja vähän vaahtoavat formulaatiot.

Runsaasti vaahtoavat formulaatiot voivat perustua yhteen tai useampaan ei-etoksyloituun anioniseen pinta-aktiiviseen aineeseen, edullisesti sulfaatti- tai 35 sulfonaatti-pinta-aktiiviseen aineeseen, jossa on lisänä 43 80473 yksi tai useampi muu stabiilin vaahdon muodostava pinta-aktiivinen aine, kuten etoksyloitu anioninen pinta-aktiivi-nen aine, amiinioksidi tai rasva-alkanoliamidi. Aktiivisten aineosien ensimmäinen komponentti, so. ei-etoksy-5 loitu anioninen pinta-aktiivinen aine, voi olla esimerkiksi C1Q_^g-alkyylisulfaatti ja/tai C^^^-alkyylibent-seenisulfonaatti. Toinen komponentti tai lisänä käytetty pinta-aktiivinen aine voi olla natrium-C^Q_2Q-suora-tai haaraketjuinen alkyyli- (C^^-mol) -eetterisulfaatti 10 tai vaihtoehtoisesti alkyylifenolietterisulfaatti, amii-nieetterisulfaatti, alkanoliamidieetterisulfaatti tai rasvahappoeetterisulfaatti, tai toinen komponentti voi lisäksi olla amiinioksidi tai rasva-alkyloliamidi. Koko ei-etoksilvloidun anionisen pinta-aktiivisen aineen mää-15 rän ja lisänä käytetyn pinta-aktiivisen aineen painosuhde on tyypillisesti 5:1 - 1:3, edullisesti 4:1 - 1:2, esim. 3:1 - 1:1. Koostumus voi sisältää vähäisiä määriä (esim.

1 paino-% koko koostumuksen painosta) saippuaa tekstiilin huuhtomisen helpottamiseksi. Koostumus voi sisältää 20 vähäisiä määriä ei-ionisia etoksylaatteja, tyypillisesti korkeintaan 20 paino-% koko aktiivisten aineosien määrästä, edullisesti alle 15 %, tavallisesti alle 10 %.

Edellä olevissa formulaatioissa natriumalkyylisul-faatti tai -sulfonaatti voidaan kokonaan tai osaksi kor-25 vata muilla sulfonoiduilla, ei-etoksyloiduilla pinta-aktiivisilla aineilla, joista esimerkkejä ovat rasva-alkyyliksyleeni- tai tolueenisulfonaatit, tai parafiini-sulfonaateilla, olefiinisulfonaateilla, sulfokarboksy-laateilla ja niiden estereillä ja amideilla, joihin si~ 30 sältyvät myös sulfosukkinaatit ja sulfosukkinamaatit.

Alkyylieetterisulfaatti voidaan osaksi tai kokonaan korvata muilla eetterisulfaateilla, kuten alkyylifenyyli-eetterisulfaateilla, rasva-asyylimonoetanoliamidieetteri-sulfaateilla tai näiden seoksilla.

35 Keksinnön erityisessä toteutusmuodossa valmiste taan siten stabiili, kaadettava, sferuliittinen koostumus, 44 8G473 joka sisältää vettä, 12 - 40 kuivapaino-% aktiivista aineosaa koostumuksen kuivapainosta ja 20 - 80 kuivapaino-% tehosteainetta koostumuksen kuivapainosta laskettuna, joka tehosteaine on ainakin osaksi suspendoituna 5 kiinteänä aineena koostumuksessa ja osaksi ainakin osana mainittua liuennutta elektrolyyttiä, ja aktiivinen aineosa koostuu (A) 30 - 80 paino-%:sta ei-alkoksyloitua anionista sulfatoitua tai sulfonoitua pinta-aktiivista ainetta ja (B) 20-70 paino-%:sta ainakin yhtä vaahtoa 10 stabiloivaa lisänä käytettävää pinta-aktiivista ainetta, kuten alkoksyloitua anionista pinta-aktiivista ainetta, alkanoliamidia tai amiinioksidia.

Edellä oleva koostumus voi mahdollisesti lisäksi sisältää korkeintaan 6 kuivapaino-% koostumuksen painosta 15 saippuaa. Ei-alkoksyloitu sulfatoitu tai sulfonoitu anio-ninen pinta-aktiivinen aine koostuu edullisesti olennaisesti alkyylisulfaatista tai alkyylibentseenisulfonaa-tista, edullisesti natriumalkyylibentseenisulfonaatista, esim. c1Q_14-alkyylibentseenisulfonaatista.

20 Vaihtoehtoisesti anioninen pinta-aktiivinen aine voi koostua alkyylibentseenisulfonaatin ja/tai alkyyli-sulfaatin seoksesta alkyylieetterisulfaatin ja/tai alkyy-lifenolieetterisulfaatin kanssa painosuhteessa esim.

1:3 - 5:1, tyypillisesti 1:2 - 4:1, edullisesti 1:1 - 3:1, 25 esim. 2:1.

Keksinnön mukaisia vähän vaahtoavia koostumuksia voidaan valmistaa käyttäen sopivia vaahtoamista estäviä aineita. Vaahtoamista estävien aineiden valinta on suoritettava huolella, sillä tietyt kaupallisesti saatavat 30 vaahtoamista estävät aineet saattavat koostumusta varas toitaessa menettää tehonsa keksinnön mukaisissa koostumuksissa, ja toiset ovat tehokkaita ainoastaan sellaisina pitoisuuksina, jotka vaikuttavat koostumuksen viskositeettiin tai stabiiliuteen. Erityisen tehokkaiksi on 35 havaittu organopolysiloksaanin ja kolloidisen piihahapon seokset.

45 80473

Keksinnön toisena erityisenä toteutusmuotona on stabiili, kaadettava, nestemäinen, vesipohjainen pesu-ainekoostumus, joka sisältää 12-40 kuivapaino-% aktiivisia aineosia, jotka koostuvat 30 - 90 kuivapaino-%:sta 5 ei-alkoksyloitua sulfatoitua ja/tai sulfonoitua pinta-aktiivista ainetta loppuosan ollessa alkyylieetterisul-faattia ja/tai alkanoliamidia tai amiinioksidia; vesi-faasin, joka sisältää sellaisen määrän elektrolyyttiä liuenneena, joka on riittävä muodostamaan tilaa täyttävän 10 sferuliittisen ilokin, joka koostuu mainituista aktiivi sista aineosista, jossa on siroteltuna mainittua vesi-faasia; suspendoituna tehoaineen hiukkasia; vaikuttavan määrän ainakin yhtä vaahtoamista estävää ainetta ja mahdollisesti tavallisia vähäisempiä aineosia.

15 Lisäksi keksinnön eräänä toteutusmuotona saadaan kaadettava, stabiili pesuainekoostumus, jonka hyötykuorma on 30 - 50 %, ja joka koostuu olennaisesti 12 - 40 kuivapaino-%:sta koostumuksen kuivapainosta laskettuna aktiivisia aineosia, vähintään 30 %:sta koostumuksen 20 kuivapainosta laskettuna tehosteainetta ja jossa tehosteaineen ja aktiivisen aineosan painosuhde on yli 1,1:1, ja jossa mainittu aktiivinen aineosa sisältää olennaisesti alkyylibentseenisulfonaattia, jossa on 8 - 18 ali-faattista hiiliatomia, ja alkyylietanoliamidia, joka 25 valitaan C^Q_^g-alkyylimonoetanoliamideista ja -dieta- noliamideista, jolloin alkyylibentseenisulfonaatin ja etanoliamidin painosuhde on 1,5:1 - 4:1, ja jossa mainittu tehosteaine valitaan seuraavista: natriumtripolyfos-faatti, natriumkarbonaatti, zeoliitti, natriumnitrilo-30 triasetaatti, natriumsilikaatti ja näiden seokset, siten, että tehosteainetta on liuenneena määrä, joka aikaansaa myötörajan yli 0,15 N m"2.

Erityisen edullinen keksinnön mukainen toteutus-muoto käsittää kaadettavan, stabiilin nestemäisen pesu-35 ainekoostumuksen, joka sisältää olennaisesti: 46 8 0 4 7 3 A. (i) 10 - 18 alifaattista hiiliatomia, edullisesti 10 - 14 alifaattista hiiliatomia sisältävän natriumalkyy-libentseenisulfonaatin ja (ii) keskimäärin 8-18, edullisesti 10 - 14 hiiliatomia ja 1 - 20, edullisesti 2-10, 5 esim. 3-5 etyleenioksi- ja/tai propyleenioksiryhmää sisältävän natriumalkyylieetterin seosta suhteessa (i):(ii) 10:1 - 1:10, erityisesti 10:1,5 - 10:5, esim. 10:2 - 10:4; B. tehostetta, joka valitaan seuraavista: natrium-tripolyfosfaatti, zeoliitti, natriumnitrilotriasetaatti 10 ja niiden seokset painosuhteessa B:A 1,1:1 - 4:1, edullisesti 1,2:1 - 3,5:1, esim. 2:1 - 3:1; C. elektrolyyttiä, joka valitaan seuraavista natriumkarbonaatti, natriumsilikaatti, natriumnitraatti, nat-riumkloridi ja niiden seokset konsentraationa 2-20 15 paino-%, edullisesti 3-18 paino-%, erityisesti 7-15 paino-% koostumuksen painosta, jonka koostumuksen hyöty-kuorma on 30 - 50 paino-%, edullisesti 35 - 50 paino-%, esim. 38 - 45 paino-%, ja joka koostumus edullisesti sisältää vähäisiä, mutta vaikuttavia määriä takaisinsaostu-20 mistä estäviä aineita, edullisesti natriumkarboksimetyyli-selluloosaa, hajustetta, väriä ja optista kirkastetta.

Edellä olevassa koostumuksessa natriumkationi voidaan mahdollisesti, ei kuitenkaan edullisesti, korvata osaksi kalium-, litium- tai ammoniumioneilla. Tehoste-25 aineen kokonaispainosta on edullisesti 40 - 95 %, esim.

45 - 80 % natriumtripolyfosfaattia. Automaattipesukoneisiin tarkoitettu koostumus sisältää edullisesti ainakin yhtä vaahtoamista estävää ainetta.

Edellä olevat koostumukset voivat mahdollisesti si-30 sältää vähäisiä määriä alkanoliamidia, kuten kookosmono-etanoliamidia tai -dietanoliamidia, tai etoksyloitua ei-ionista pinta-aktiivista ainetta.

Keksinnön mukaiset koostumukset voivat sisältää tavallisia vähäisiä aineosia. Nämä ovat pääasiallisesti 35 takaisinsaostumista estäviä aineita, dispergointiaineita, optisia kirkasteita ja valkuaisaineita.

47 80473

Tavallisin käytetty takaisinsaostumista estävä aine pesuaineiden valmistuksessa on natriumkarboksimetyy-liselluloosa (SCMC), jota voi sisältyä keksinnön mukaisiin koostumuksiin esim. tehokas määrä, joka ei ehkäise 5 halutun viskositeetin ja stabiiliuden saavuttamista. Yleisesti SCMC on vaikuttava noin 1 %:n konsentraatioina ja täätä konsentraatiota ei mielellään ylitetä, sillä suuremmat määrät SCMCrtä kohottavat nestemäisen koostumuksen viskositeettia erittäin huomattavasti ja saatta-10 vat myös vaikuttaa stabiiliuteen.

Vaihtoehtoisia takaisinsaostumista estäviä ja/tai likaa irrottavia aineita ovat CMC:n kalium-, ammonium-ja muut liukoiset suolat, fosfonaatit, metyyliselluloosa, polyvinyylipyrrolidoni, karboksimetyylitärkkelys ja sa-15 mankaltaiset polyelektrolyytit, joita kaikkia voidaan käyttää SCMCrn sijasta.

Optiset kirkasteet (OBA) ovat valinnaisia, mutta edullisia keksinnön mukaisten koostumusten aineosia. Päinvastoin kuin jotkut tunnetut formulaatiot keksinnön 20 mukaiset koostumukset eivät stabiiliuden osalta ole riippuvaisia OBA: sta, joten OBA:ksi voidaan valita mikä tahansa sopiva ja kustannustehokas OBA, tai OBA voidaan jättää kokonaan pois. On havaittu, että käytettäviksi sopivat mitkä tahansa fluoresoivat väliaineet, joita tähän asti on suo-25 siteltu käytettäviksi kirkasteina nestemäisissä pesuaineissa, sekä myös monet normaalisti pesujauheisiin soveltuvista väriaineista. OBA:a voi olla koostumuksessa tavanomainen määrä. Tyypilliset OBA:n konsentraatiot 0,05 - 0,5 % ovat riittäviä, esim. 0,075 - 0,3 %, tyy-30 pillisesti 0,1 - 0,2 %. Alempia konsentraatioita voidaan käyttää, mutta ne ovat tuskin tehokkaita, kun sensijaan korkeammat konsentraatiot, joiden käyttöä ei poissuljeta, tuskin osoittautuvat kustannustehokkaiksi ja saattavat joissakin tapauksissa aiheuttaa yhteensopivuusongelmia.

35 Esimerkkejä tyypillisistä optisista kirkasteista, joita voidaan käyttää esillä olevassa keksinnössä, ovat: 48 80473 etoksyloitu-l,2-(bentsimidatsolyyli)etyleeni; 2-styryylinaft/ϊ,2-d/oksatsoli; 1,2-bis(5'-metyyli-2-bentsoksatsolyyli)etyleeni; dinatrium-4,4'-bis(6-metyy-lietanoliamiini-3-anilino-l,3,5-triatsin-2"-yyli)-2,2'-5 stilbeenisulfonaatti; N-(2-hydroksietyyli-4,41-bis- (bentsimidatsolyyli)stilbeeni; tetranatrium-4,4'-bis-/4"-bis(2"-hydroksietyyli)amino-6"-(3"-sulfofenyyli)-amino-1",3",5"-triatsin-2"-yyliamino7-2,2'-stilbeenidi-sulfonaatti; dinatrium-4-(6"-sulfonafto/ΐ ',21-d7triatsol-10 2-yyli)-2-stilbeenifulfonaatti; dinatrium-4,4 ' -bis/4 (2-hydroksietoksi)-6"-amino-l",3",5"-triatsin-2"-yyliamino?-2,2'-stilbeenidisulfonaatti; 4-metyyli-7-dimetyyliamino-kumariini ja alkoksyloitu 4,4'-bis(bentsimidatsolyyli)-stilbeeni.

15 Keksinnön mukaisiin nestemäisten pesuaineiden koos tumuksiin voidaan mahdollisesti lisätä valkaisuaineita, jotka eivät vaikuta kemialliseen stabiiliuteen ja ovat yhteensopivia koostumuksen ainesten kanssa. Kapseloidut valkaisuaineet saattavat olla osana suspendoitua kiinteätä 20 ainetta. Keksinnön mukaisten koostumusten peroksivalkai-suaineiden vaikutusta voidaan tehostaa käyttämällä tehokkaita määriä valkaisuaineaktivaattoreita, kuten tetra-asetyylietyleenidiamiinia. Voidaan käyttää myös valon vaikutuksesta aktivoituvia valkaisuaineita, kuten sinkki-25 tai aluminium-sulfonoitu-ftalosyaniini.

Hajusteet ja värit ovat tavallisia pesuainekoostu-muksissa aina 1 tai 2 %:n määrin asti, ja niitä voidaan käyttää myös keksinnön mukaisissa koostumuksissa. Joskus sopivien hajusteiden valinnassa on oltava tarkkana, sillä 30 niissä olevat liuottimet saattavat muuttaa aktiivisten aineosien käyttäytymistä.

Koostumukset voivat sisältää tavanomaisia määriä proteolyyttisiä ja amylolyyttisiä entsyymejä yhdessä mahdollisten entsyymistabiloijien ja kantajien kanssa. Kapse-35 loidut entsyymit voidaan suspendoida koostumukseen.

49 80473

Muita vähäisempiä aineosia ovat vaahtoamista estävät aineet, alkalit, puskurit, mikrobisidit, kuten formaldehydi, samennusaineet, kuten vinyylilateksiemulsio, iner-tit hioma-aineet, kuten piihappo ja korroosionestoaineet, 5 kuten bentsotriatsoli.

Keksinnön mukaiset koostumukset ovat yleensä sopivia pyykinpesuun ja niitä voidaan käyttää vaatteiden pesemiseen sekoittamalla näitä pesunesteessä, joka sisältää jotakin tässä kuvatuista keksinnön mukaisista 10 koostumuksista. Tässä kuvatut vähän vaahtoavat koostumuk set sopivat erityisesti käytettäviksi automaattisissa pesukoneissa. Koostumuksia voidaan käyttää myös astioiden pesuun tai kovien pintojen puhdistamiseen, jolloin vähän vaahtoavat tuotteet ovat erityisen sopivia käytettäviksi 15 astianpesukoneissa. Nämä käytöt muodostavat keksinnön lisäaspektin.

Keksinnön mukaisia koostumuksia voidaan yleisesti käyttää vaatteiden pesemiseen kiehuvassa vedessä tai pesemiseen lämpöisessä tai viileässä vedessä, esim.

20 50 - 80°C:ssa, erityisesti 55 - 68°C:ssa, tai 20 - 50° C:ssa, erityisesti 30 - 40°C:ssa. Tyypillisesti koostumuksia lisätään pesuveteen 0,05 - 3 kuivapaino-% pesuveden painosta, edullisesti 0,1 - 2 %, tavallisemmin 0,3 - 1 %, esim. 0,4 - 0,8 %.

25 Keksintöä valaistaan seuraaviin taulukoihin koo tuilla esimerkeillä. Esimerkkien koostumukset olivat stabiileja ja kaadettavia. Ne kestivät varastointia : 40°C:ssa ja olivat ei-leikkausherkkiä. Ne olivat esimer kin 83 koostumusta lukuunottamatta lämpötila- ja leik-30 kaus-stabiileja.

so 80473

<D

ε ΙΛ ΙΛ 00 ο I ^ '"Ι. ^

•Ρ 2 cnT '“Ι ^ CVJO^.1 I

W

LD

ro η νο r·* ro ro ^ J _* «· v «* i ·*. ' « σ> es *» o* csjiio

•H ^ I

CO

w • m S O w m r-. i i r tn 1 ~ o . . , w n H O tn m co eri ι t ’""i.

M ^ ^ Olli

M

es i o tn in ui . 2. · 2. “l O.

In ^ ^ o ι o es w . . 1-1 ui . O ui in un I 2 ι ""1.

g ^ es -< Oli ι

•H

M

w en

O

l (1) •HO) l m -h

-H 44 -P -P

rW O -P -P

>, (Ö -P -P (0 >1 en 0) ro lö X O —. (ö 4-1 r-t o ή ι—ι en

iej ι-1 O ί>ι O

ι 3 E en m C iH 44 -h a>

eu .H ro o H C

C Q> — -P >i -H

•h -h tn ι ei) >i nj

P -P -H -H — Ai O

(Tj -p ι—I ι-H ι—I rH -p (0 >ι >ι ΟΠ3 en

<D -P Ό (d >1 >1 β I O

3 -P -P -P 4-1 -P 44 ooC

-HfOg-pen ei) ή oo γη O

-h dj ees -P o e <t» a> —' ι ό I 3 -P rd 4-1 -rl I -P -P to Λ •s* O rH nj >1 en <ä en «h h to rH 4-i O 3 rH x HeeJOU «3 I -P 3 O O O I 44 .3 I >

0 3 (β Λ (¾ < Λ es P O -H

rHen+JP-H P <—l -P 44 Ό 3 u -p (1) 1« P -H (Ö U -P 44 P eu

1 3 -P 44 -P -P 44 l-P (ÖHJ C

E 0) Ί) 6 e -PE E -P 3 I -Π -H

3 <D en 3 3 -H 3 3(00) 03 3

•H eO O -H *H -H -H *H fö 3 Ή I O

P .p 44 P P P P P 44 -H ΙΟ -P

-PCO-P-P O-P -P P -P CN 3 I

(tstUO eeJ rd 0) ed reJ 3 CU PO -p

Z Λ « Z Z CS3Z Z en O U S W

ς1 80473 (N 51

»H

•S

0) Ä LO *-H

M O to LO 00 O *> K t t I

*-H f-H O O

»H

rH

J *}- 5 m cm cnj lo oo —< ir> o •H ·* *» “VV·* V *v ·*

CflOt^UlcOOO 1 o O I «H

w ^ o

i—I

’ LO CM CO r-< LO 2 LO CM

" * *» ** V *N *» *»

H Oi *5j- CO oo I O O CM I

CO «—1 w «Ti

«T

. ro CM CM O O «HIO

pv*»»»·*» *» ·» o* to σ> σι ιοο ι ι tn u 00 ^

CM «O «O LO «H LO LO

» ·» S ·» H S * 6 O» m ι ι o O cm t

•H CM

to w

r*. LO

• O LO ίο ΙΟ I ^ ’"’t. | | I

K *H CM «H O

tn w to o 0) tn I Ή

•H P

rH P

>1 (0 G

>, to (0

X OP

rH O to

to rH O

ι 3 m G rH -P 0)

O) rH rH G

G 0) >1 'P

•h -h tn >1 rö O

p -h -p -h λ; cd c G rö -P rH I—I -P Ή

tO -H -H G >i G tn tO

0) P g G >1 I 0) O

G P 3 -H Ή P 00 GP

-Hto-HPtn d) »H Otn rHtOrHpO g 0) I Ό 0)

I G O tO MH »HP «o .G G

m< O G (ö >i tntn rH (OO

rH P (0 G rH Aitoo (0 Ό ι rH p o o o x ι > ,c O 3 0) .Q O. < ,Ω P -P 3

rH CO O P -P ρ ·ρ Ό G <tJ

O -P G (0 P -P (ΰ X 0) >

IGO^PP X ta G H

g 0) g g g P g G -n -H G

30)0)33 -rl 3 0) GO

•H tn O -H -rl -rl -rl G I O Ai

P P X P P «H P -P o -P -H

PCOPPO PPG I rH

(00)0(0(00 (ΟΛΟ -H -H

2ΛΧΖΖΝ ZOS WU) 52 80473 σ\ ιΗ e °ν °ν °s ^ ^ η ^ 2 ί ' ’ - ο" ο'

W

00 I—ί

ε 'Ί. °» _ "*· ^ S

rl _Τ ν 00 ». «. - tn 00 00 ® *-· 1 ι ιοι ι

ι—I

• _ Λ LΛ ε *. ν Ί -η ο ^mcoorHi ιοι ι

UJ "Ί —4 rH

Η to γΗ Ε ο ο ^ m2 ^mcoo-Tcs? I o' I ι W ^ m

pH

‘ ^ ^ tO^ —^ «Tl LT) 2

•H 1 2 3 n -«» rT I I r-T o" cT I I

to ^ w rH IT)

O O O H OI

c5 w> m m ι r—ι cnj _iq i^h S'-4 cnj

•H

CO

M

’ « ID

- * ι—I O .—ι :': . 2 m m in 1 ^ , ι o' I .

. t - *H

tn " w il

I -H

•rl tn ή

Ή .¾ -P

>ι Ο 3 -P

>ι +j tn m 2 Q) o (0 ι rH — O h tn

(¾ ιΗ ι—I ί>ι O

10 3 tn tp cg ή λ: ·η ω

0) ι—I O rH C

Cn Q) -P >i -h •rH "r -rl tn O >1 CU CÖ

p -H -P -H .—. Ai CO

(Oi—I -P l—II—I rH -rl-P

(0 -H >1 (0 >ί O 3 S0?

(0 -P >1 <tJ >i E I 0<U

C -P Ai Ή 4H -P CO -PC

rinJiH-Ptn tooo rH tno

H 3 (0 -P O E ~ itntJtUO

ι e ι io 4-i -r-ι -h to o ό e si · o co ro tn r-ι i—itutnOtö rH Ή rH C rH Ai O U tfi (0 Ό «0 I H 10 O 0 ,C I -H Ai Ä > 3 γη Λ Λ <! Λ O -H P P 3 rHtn HP ·η pa; ό <0 ·η 3 e L) -H U -Η 3 Ρ --H 3 Ή -Ρ rV > α> iCi-ΡΛί HJ+j^to (dtn -ne

gtU E-PE E -P E I -ntOC C -H

3(0 3(03 3 -H 3 oo -H <0 O C

•rl tn -rl 3 -rl -rl -H -H rH I -P C X O

p 4J p 4h P p rH P l O-P-P -H -H

4-1 C OHO -P O -p PH C 3 -P rH I

ro CU (033 3 tl) 3 H 03CO-H -H

Λ 2 tn Z Z IS1 Z CJ S 44 O CO W

53 80473

»“H

CM

^ t ® o o o m £ Ή _ ♦" ·» »». ... ^ __ M®' '»»a-cr.onj oo W rH ·—· o

CN

e Ί ®. ° "o » “ 01 « m ® σ' · o θ'

W

tn

I -H O

h -P ω : G -n ω

Φ td -H

φ td M

tn μη Φ

+J -H -P

c 3 M

Φ m Φ

n -H -H

-h tn -h -p rH X -P 4-> >1 O -P td >i -p td a

Md) n3 MH

r-l <-» rH tn td Ή >i o 10 tn 4-i G g X <* Φ O ή G ro 4-1 >1 •H w -H Φ >1

p -H 4-> — X

(0 r-l 4-· i—I i—I

td >λ nj O <d φ >i td ei G X -H 144 oo •H r-l 4-> tn OO r-l r-l (d 4J O ^ I Φ | I Φ MH -rl to 4-1

Tjt ^ td 5*1 *—i i—i tn rH r-H G Ή O O <d

I I O O Λ IX

O ·Η ίΝ Λ &i <0 -HP

H 4J Ή p -H ,* Ό -H

CJ4->U<dP -rl rH X

i id i λ; 4J 4J td td

e td g g 6 4-i i -Γ-, G

3 G 3 3 3 -rl oo Φ

-H O 'P *H *rl *P rH I G

P MH P PP rH I O -H

4->rH4-> 4-> 4-» o m C 4-1 td 3 td td td φ >-H oOi

Z tn S S Z isi u SO

54 80473 'a* es m o • -h «s - m Π k ·»* ΙΛ h « rr ^ co , , tn w ro ® σ» «Λ f- r*.

e* ^ ^ ^ ui1 2' -t _r _t

•H

tn w es : : tN es es io o, oo co . cc «· to Π I ^ g ^

•H

tn w

. Γ -H

tn -h a; -p o -p 4-> (0 <D ro

.—. i—I

H >i I -h o tn e -p e -h a< <υ -m +j o C (0 00 4-) +j •H t0 '—" -H (0 0) MC -H +) (0 — (0 O Ή -P 4-> Ή

tO 4-1 >i (0 (1) O -H

CD Ή >, (0 tn E Ό

C C M -H m (0 -H

•h tn .H gj tn -h oo E

*-t -H (04-) OM^rO

1C I (0 >4-1 4-» -H -H

S’tD 00(0 >i O Ή r—I

rH(D i—I C (—li—I O O

.: l tfl I O O H Λ e

0 4-) rs X! Cu M O tO

r-ic Ή M -H 4-> -P

U CU U-Hto M -H H CD

1 Λ I -P M -P C cd -H

E -H g -P g g g I Ό 3 ή dedd e 3 oo tn M £>ι ·γΗ (0 ·Μ ·Η »H γΗ Ο Μ >, ΜΜ-Ι Μ Μ Μ ιλ;

4-> ,* ·Ρ -Η 4-> 4-> 4-> CSO

(0 Η (03(0 (0 (0 ι—ΙΟ 2 cd 2 ϋ) 2 2 2 U « 55 80 4 73 vo ^ co rr en cr> i oo ^ ^ » V. *- •οο^ιΐΛΐ^-t cvj o toi E cm

•H

tn

W

in (N ΙΛ r—i c I LT) σι cf) I «t o' ΙΛ .—l -5

«I

w •H Ή c 4-> αι -μ 01 <0 W (0 4-1 4-1

G

01 3 Λ m — •H -H Ή : r-ι tn >, ro Λί vo

>, tn O

,¾ O -H Ή rH O 01

(0 i—I -—· O

I 3 rH (M

C H O <0 0) Ή E 2 G 0) -H -ι-l tn o cn 01

P -rH 4-1 -H ^ O G

ro Ό 4-> rH -H -H -H

(0 -H fÖ >i pH C/5 (0

01 g (0 >1 >i '—O

G (0 -pH V(_| 4-1 >1 4-1 -H -H 4-> « 0) A! -H tn P—I .H 4J o ε pH01 4-101

I O <0 4H -H (0 4-> 4-1 G

g <0 >i tn oo tn too rH r0 G H X rH r0 ¢0¾

I4-IOO o ia; a: -G

O -H 0) ,Ο Οι < Λ CN>H -H r0 rl +1 O 4 H >H pH H tH(0 0 4-> G r0 >H -H r0 U X -H >

1 t0 O Ai 4-> 4-> Ai I tn -H

E to ε ε ε 4-> ε eg eg 3 G tn 3 3 -H 3 3 oi 30

•H O O ·Η ·Η **H Ή Ή G -H fX

U x M O Ή >H μ -H M -H

4J pH O 4-1 44 O 4-1 4-14-1 4-> Ή

rO 3 O rö r0 0) (0 rö Oi r0-H

2 tn 2 2 2 n 2 20 2W

56 8 O 4 7 3

CO

IN

W ® 2 ro

e ® H 10 S O* O? I

H ™ co w . . t" rs) ' 2 · UO ,

H CM

•H

CO

W

•H

Ό

•H

(0

X

o p β

I ·Η *P

β -P -P

<u -p e c ro δ -H (0 -H ·Η0) P β -H -P Ή β nj O Ό -P >i -h fl -H (0 >1 (ti

Q) rH g (0 -P O

β β Cd -H M-l d) -P

•P CO -P -P CO g CO

i—I *P i—I +J O O *P d) I β O Cd «n -P Ό β

-<* d> β Cd >1 CO -H O

Γ—I QJ cd β iH Cd H Ό i co +j o o x >1 x; O+JCUXJ (¾ P >1 cd nH β o P -P -H X cd

UdificdPx-H >

1 X5 o X -P Cd -H

ε -h ε ε e β ι β 3 h ci) d 3 d) ^ o

•P >i O -P -P β Ή X

P >j λ; p p -h ι -p -D^O-P-P -P 04 Ή id rp o cd cd Dj *—ι ·ρ

2 cd * Z 2 O O CO

„ 57 80473 ro E IT) Wf> •Η ·*. ·**

W ^ CVJ *—I f I CSJ I »O

w cnj »-h ro c un un 5 ^ ·*** ·*.

,ri ON CM «—4 I I CVJ o I I

w CVJ f—( w m m • tr» ε ·» •H O e in i i O i cvj i tn

W

ΓΜ n ε •HO i i m i r-. i ιλ i en ·—* <—< ^

W

m . un un

C

5 O i i un i *j- r*. » i w w o ro g σι i i csj p^. un ι i •H w ·—i en w ΟΊ

(N

* O ir> ι ι i cvj o ι · ε «—ι cvj t—ι

-H

tn w o 4-> <L>

r—I

IHO I

e -μ ε ^ QJ +j o -p

C td n -P -P

•h td -- tl) <d M d -H -H — -H (0 td O rH Ό Ή -P 4-> (d Ή >1 -H -H O -P φ 0) <H >1 BOB min d d M td -h -h td td

•H tn >H -H e CO 4-1 <44 -H

nH-Htd ·η «j — -ptnn idi o -h -h td o -p

t* QJ CO d rH rH td <44 O

ι—ίο ι—ι td o o diH1^

I tn I 4-> d £ O Ή -H

04J CN -H <U Ido < Λ O H

rH d t—I 4-1 0-ΡΛ! H Λ 4->

U <U U -P C Φ H -H <d -H -H

I -Q I td .0 -H td -H 4-1 JX M C

ε -h ε φ ε όι-ρ-ρ ε +j ε d ή 3 4-1 tn tnco4-»-H d d d H *H rH O O ι—I td ·Η ·Η ·Η Ή

H >1 H d M >ilfd<H U >4 H

4->,*4->ΐη O O CM rH O 44 -P -P

td h td -h O o ή >« <d td co td

ZtdZtn « «utntsi 2 2 2 58 80473 oo ro e ^ «m H 00 ' «Γ . cc

tn CH

W

r- co

. ^ CM CSJ CC CO

^ -H -H -sr I

m ·“· w

SD

CO

g O 1 " ^ 2 '

•H

tn

W

* *H

tn — X Ή

: O

-P SD

Q)

i—I

rH O

IHO <N

Ö -P g (0 <1) -P 2 C (0 ro ··

H (0 -H (N

PC -H -H -P O

H} O Ή Ό -P -H

<0 4H >ι -H (0 CO

<U -H >1 g «J ~

C 3 Λί (0 MO

•H tn rH -H tn -H

rH *P (0 rH O *P

I C I O tH +J

H- O OO C >1 (0 r-l O) Ή fO rH <0 i tn i +j o m

O -P (N <u < a -H

i-H C i—| O *H iH

U 0) U -H c -h P -H

I Λ I -P O -P -P tn g-p g -P g -P g g

CrHCrtJtn-HC 3 •H >ί -rH fO O -H ·Η Ή p >i P U-l ^ rH p p

P -P rH O O -P -P

(drH (030 0) (0 (0 Z(0Ztn«tS32 2 i? 59 80473 3 °v °°^ ~ ^ - h * « *· » 00 , o O o , *r •φ ά ~ ° - - S 2 s

W 1/1 ^ ^ £ ' 1 o' o' o' I

m rr § » o o o E £ o * 2 ^ s ° ° *

CM

-H ^ ® °° - °°. - ~ O

Mvofncooj'o ~ o . _T

rH

ε O m «3- CM σ> o 2 o

to ^ ^ r? 1 o cm o i^T

ω 00 o "=3· g “I ° CO «> - o t * * -* 8 ' ° ° ° - w σι ro . oooooo £ E m

«^«•toLoeo^H o o o I

to w

•P I—I

>1 >1 3 p to 0)

O O I

O T3 ---t to rH ·Ρ P 0

I H 3 g -P *P

g p I—t fO rO ·Ρ (U -Μ >-H I 3 Ή C 3 <U -P MH >i

Η (0 -H to f-t rH >i O

PC -P Ή id 3 M (S

nJO P Ή -P to <H -P

(«4-Ι-Η 3 >i ^ -H 3 3

0) ι-Η Ό 3 >i I rH I O

C 3 ·<Η -Η Ή -P P >, 00 -P

-P tO g P 10 <1) I >i rH £ rH -H 3 -P O g-H4-> 0)1 0)

1C -H 3 MH ·Ρ r—I 3 4JVO C

•tf- <D rH 3 >1 tO >1 g t0 rH O

rHtUOCrH X >1 -P 3U 'O

I to C O O 0-PC ,* I A

ο -P 3 Λ 3ι(< Λ 0>-rt P ;P Λ 2 rl Ö 4) p P P g -P pn3t0 3 UQ)Q) 3 P ·Η 3 I rH X q > I Λ Ή X -P -P A rHO ^ Ό 2 '2

§·Η Ό g g P g l to C -n m C

rH to 3 3 -P 3 -P -P 3 -P 0

•p >1 Ο -P -P -P -P rH 3 C I -P A

p >, ,* P P rH p 3¾ -POP -P

ΡΛίΟ -P P Ο P p-p P C 3 rH

3 H 0 3 3 0) 3 lg Οι03 -P

2 3 2 2 2 N 2 cm-P O S Mh W

60 80 473 00

-K

• o o /—s * un £ - ^ o o LT> •H O ^ f -fcT** ^ N. *>v

CO ~ 2 Ä cr> o O

W

Γ" ^ ° o o q * u> • o' ^ °~ ^ « .¾ 2 ^ CO o o co w

Cl> <r 00 LO >cr pv». ct\ or>rr O» *«·».«.. ·—1 ^r g " ^ 2 - . o' o-

•H

CO

: w

CO

o

(U

CO

P

P

P

(0 (0

P

CO

O

I -P MH

CP Ή <U -M — p C Π3 Ή >1 p ίο ·ρ ·· ίρ p c ·ρ P co p;

cö O T3 P - H

0 lu rl <ϋ rH d

(1) rH g cd * I

C d (ö -H MH * 00 •P CO -P P CO -P Ή

rH-PHPO p^Q) I

ICOOJP P ,—I P CO

"Sftucnl >, to ·· to rH

rHOJfOC rH ti rH (ti O

i to p o o p: * ps i

ΟΡ<υΛ & < ·Ρ P -P

PCOP -H rPO-PO

Ud)C 03 P -P -P 04 PS

1 P O PS P P CO (0 03 g -PS g g p g Z C -n 3-Pto d d-P d ·· <u •p >1 O -P -P -P -P (N d i P>i^ P P Ή PO ·Ρ o ppso P P O P-P P c

ιί H O Π3 (Ö Φ njc/3 CXQ

Z rd « Z Z n Z'- O S

ei 80473

<N

m

i <= ° o o H

W ^ m ° ' ' O I

r-i in g °v o o o o 2 0

«2 ' S 1 - « oK

W 1 0 m s ° ° ° ° 2 H 2 ^ 1 2 3 4 5 2 w . ' o' o' , , °- w σ\

* 10 «Μ Μ ΙΟ S

•H <« » I CO θ' , , o' v ®

01 -H 1 o o I I esT

W

H

-H 4-1 Ή 4-1

>i (0 (0 I

>, 01 (Ö 01

Ai O 0-4 -H

•H O 01 X

(0 rH O Π3 2

I 3 4-1 H

G r-l -H -H 4-1 Q) H rH 4-1 dl G 0) >,44 44

•H -H 01 >1 (0 -H -H

>4 -H 4-> -H Ai «3 G 4J

«5 T3 44 M MC -H 44 (0 -H -H (0 >i -H «3 -H -H <0 0) 4-1 S (0 >i -Ö I X g — «3 G 44 n3 -H 44 44 -H 00 Ai «3 -H 44 •Ηΐϋ·Η4->01 dig MC -H 44 01

•H (0 M 4-» O £ l0 0) I 01 Ό 44 O

3 ICO (0 44 -H -H 44 ID O -H «3 4-1

O C <0 >1 01 M 01 M 4-4 G (0 O

rH 44 «J G Ή K O « CJ M (DC 44 I M 44 0 0 O G A! I 3 0)0 84

Ο30),00,<Λ«384 -h 01 rH 44 O

-H01OM-H 8 44 ·Η Ό g >,01 £ U-HG(084-H«30)Ai 3 440 3 4

I G O Ai 44 44 A! -H (0 -H 0)4-4 -H

£0)£££44£OC -m 84 £0 M

30)0133-H 3010) 44 3 C 44 •H 01 O -H -H -H -H O c I <0 -HO) «3 844M 88H 8ϋ·Η O C 1-4 44 3

4-1C04-14J044044 G -H 44Q) -H

«30)0(0(00)1000, O 3-4 (0£ 84 5 H 2— „ e2 80473

ID

i % ^ ^ ~ s

w 3 ^ 1-0-0 I o o I

w -1 ^ r- in s £ " " " °~ °- ^ "

HO^^· '22^ ~ O I

w

VO

ID

H ^ “1. ·» O o r-*2 S 2 ~ " 2 <*v - o o' ,

ID

ID

ε *λ -a- p^ 0 r»2 co o ^ > to fn σΓ I o' o' i w - o Ό

ID

• CT'OO CvJoq

5 2 - - · f o' -Γ o' o' ~T

CO o o w

1/1 ^ ^ ^ ^ O^ 0__ r- o O

. O 0O » VO Π σι o o o' t-«~ E ~

•H

CO

W

-—- Ή

rH CO

,* VO (0 0

' CO -P

<-( O 0) 0 — Ο rH Ή -H CN 3 0 I 4-> id ή g

C -P Z H

a) id ·· o) ro C Id CN -H CO ^ 0)

rl β -H O 4-> -Η -Η C

44 Ο Ό -H 4-) rH rH ·Η id 4-4 -H cn id >i>i id (CJ-Hg — Id >1>1 0

0) 3 «J -H 4-1 4J Λί -P

C CO -H 4-) -H CO ¢) rH CO

•H -H >Η 44 -H O £ Id 0)0)

-HCOld 4-)4-1 -Hl -PC

iN-QJCid rd>i cooo eno Ή a> id C td rH ^4 rH Id Ό ico-po λ: o oi x, & 04-1 0) Λ -H ft <C Λ CN pld »H C O 44 Ή -H 44 '—I -H (d aa) e id -HP-HidU-H>;>

IX) O M CO -P -P ,* I 4-> -H

E -H EE E 6 -P £ £ -P CC

3 Ή CO e C 3 -H 3 3 id 0)0

H £>i 0 -H -H -H -H -H -H id C

44 >ι Λί M M 44 rH 4 4 Ή -H -H

4) ϋ 0 +j -P +j 0 -Ρ-ΡΉ 4-1 rH

id ή o id id id a) id <d 3 ft -h Z (d « Z Z Z N Z Z co o w 63 8G473

LO

ε •'ί- cm m co oo cm · <-h rft * ~ ·*. ·*. ·*-·* σι oo in oo · O o

W CM

"5T

vo ‘ «r ε cm m co σι —i •H ·«. ·*. ·«. ·».

Μ σ> co in oo ι o o W cm m io e *r .5 σι cm io oo t

,n ~ ·>· ·» *s «V

to co m in ι ι O

W CM

CM

ID

Em •p *J- r-» σι m hi ^ ·* ω σι cm tn σι ι ι o

w CM

ι—I

ID

. «t ‘in *3- σι r~-- ι E —

•Η σι cm in σι ι · O

in cm w o

‘.ID "C

cn in co o o ^

. *» ^ —* K · K

t- σι n m co ·—ι · o

•H

ω

; W

σι «cr in n m co o ·*-»· K s *v c σ% ro in σ> ι ι o •p ^ in w «3 in 0 0

*H »“I

G -P 3

Q) +J H

G Id Ή •P id ·Ρ Φ PC -P in

Π3 0 -P -H

(d 4-1 -P id H

Φ I—I Ό id >1 C 3 -P ‘P 4M >, -h in g +j in -p P -P (d -P O 0) Φ ι G -H (d Μ-l E -p Φ ι—ι id -p in h a) o c ι—ι in id

ι in c 0 0 X X

o-p id Λ ft < O P

ι-1 G -P P ·Ρ Λ -H

ΟΦΦ (dP-PPAi 1 Λ -P X -P -P id ε -p T3 ε Ε -p a: c 3 p in 3 3 ·ρ ε d>

•P >1 Ο -p -p -P 3 G

P >1 ,¾ P P ip -P -P

p a: o -p -p o p -p (dip o id <0 φ-p ft 2 id x 2 2 n m o 2 64 80473 0 Γ" s ^ ω Λ N jo ^ CO σ' O O 1 n N ^ oT H l<-T ^ ^ m -h o _i i ro CTi vo 1 "l ® ^ o o;. vo U> £ ω°ΟθΟ 1 m « M O rt , ~ - ·> W ,-* 1 0 -h i cvj 00 vo _ g “L°l“l «Ί <M O -r «Ϊ £ a » o o _- ,j :- , s.

w Γ" VO LT) O' CO OO CO VO .—i —® * I I I κΛ ““*·>·% <"V - ^ o e ~ 10 ΰ Π ° ~ o O -Γ .

CO

W

VO —I *3- 5; r^LO

VO , | | _*“ ·*···»*.·*, "“1 *3-01 . * ” 10 S s ° ' CO cT cT ,

E

I Ή

CO

w : en o <u • I to

I -H -H

•H CO -P -H

Ή X -P -P

>1 <C0 <Ö P

>i co -P G G

X O 0) M-c <Ö rH O — CO Ή G Ή H O >1

I 3 0 P CO

: -H G H ε -H CU Λ!

-PO) H -H G O

-P G QJ ro >ι ·Η P

• G -H -H to 'r >i G CL) G G -P -H -G X O ~.

G G p ,—I Ή rH P rH

: O G -H -G G >i >i G CO O

MHCU-POG >i>i I 0) E

HG-P-H-HUh -P X 00 G

H3-HG0-PW Φ i—I rH O CO

Ό CO -H G G P O EG Φ I Ό

•Η ·Η I G -H G P -Hl -P vo Λ -H

MG ’'f O rH G >1 to 00 CO rH G rH

^(UrHtHOCrH ,¾ rH G OGO

oaii-Hcjoo oi x i > .c

GrHOGG-Q&CPCNG -H O

Ό >i rH CO -p G -H G rH -H Ό C >i o>iMU-ho)GG -h g u -g λ: o h

a ^ ΐ I RH ^ L) P Ai I P G G G

aSEEOJOEE +J0E-PC -n -hi G333OC033-H33GCD Goo

.G Ή -H -G CO O ·Η -H -H -G -H G G 1 0 rH

>,GGGPa!GP rHGGMH-H O -H I

-n-P-P-P GO-P G O P P P p Cl (N

HGGGOOGG Q) G G 3 O-i 0-GrH

NZZcoO 2 W U

65 80473 n γ-~ c ^

c —' VO CM

Η ** ·ν _ ^ CO

tn o cm fvT' v «* « a ~

CM

oc rv. J£? ιλ • *. _ °0 CO CM ^ 5 “> => ~ - £ > en cm

W

66 80473 Γ"* . °o κο ^ — m 5 <Τ> ΙΛ _> h oj ’ —· ο σ· :': W 1

II

-Η •Η 05 Η ^ >1 O Φ >ι 4-> 05 XV ο Ή ~ Ο Γ (0 Ή «Η I Ο 3 c ε η φ η C m φ -Η ' ·Η 01 V-I -Η 4-> ·Η φ ι-4 4-5 Ή Φ --4 >ι φ >ι Φ 4-1 >ι Φ >1 ·Η C 4-1 X 44 ·Η 4-> 05 •Η Φ -Η 0) 4-» Φ Φ Ή Φ Φ O 4-> g Φ > I C I 4-1 Φ ·Η 4-> ^ Ο 00 >i Φ 05 05 - H m Ή »—f G φ·Η : I Ή I Ο Ο Ο Λί >4 Η φ (Ν ft Λ Λ >4 :φ >-4 05 ι-4 -Η >4 Μ -Η >

U -H U ·Η U φ Φ X

1C I 4-) 44 XX

βω β 4-ι β β β c ω Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ 4-5 Η 05 ·Η φ ·Η ·Η ·Η C 05 >4 4-> 54 44 >4 >4 54 -rl φ 4-5 φ 4-5 Η 4-5 4-1 4-5 4-> 'Π ΦΦ ΦΦ Φ Φ Φ ft Φ Ζ XI <2 05 3 2 2 Ο Κ 67 8 0 4 7 3 s S- Z'....... · ° °-

§ CM

a 3 ·*·· S ^ ~ . . , , • ^ rocoo-^· Ln i— o •5 - 03 w cs 00 ^

Ill'll 1 ,0' Obrien § rO 1 1 1 ~ 1 ·νΐι^ι^^ν m o o o o

C\J

a ®. « « , , « , , , *® , o , ^ ®

g<7>0 C\j“ ^ CM O O O

cn ω § ~ -,,, . . ^ °ι . ° ,,- a j; 11 1 «5 ro 0 •5 ^ ^ s CTi g o J " . ° °~ I ^ , .§ <* CM O ^ rr σ> en σ a 00 Γ^> _ m POr-jr^ . LT) O O O —t | vo cn 1 cm 1 r- m co cm o r** e °- °- I I I , I o ° o o I « m ' co' ^ ’ o' -Γ w --1 V£> ^ S' S'.....°- °~ , , -- r □ ^ m ιλ o a in ® , , , vo <r> r. <o 2 3 $ ™ ~ , cT rC ^ ' o o" 3 H ~ ii α) -h I o I -Η -P — H P +} •'j 5 (0|rH+JrH Tj 03 +* r· *

<0QJ >, +J Ο Ή -H 0) 03 (0>i TO

(DO) >i fl 8 Ό 0 -H 10 <0 >i O

C 03 44 td h td η ω <D Ή p -P m

•HP H m 00 ε -H >1 W 0 W

rHC rd Η ~ H >t I -H P P Η Ο ε Q)0)

Id) I 3 -H -H O P vo-Prd-P·· Ή -H P g

^τ,α to μη r—I c <u .η p td td >x> ·η >ι ω tnO

I—ι-H Η H -H 0 0 td ε U (ί fi Λ ‘Ό Η 44 (β-Ο I H p I M Xl -rl Ö P ·Η I (0 0Λ!Η·γΙ 0 0 44 -g

O >1 4-) CN44OPtd0)H-H-HM-l,Q-H p C3, <C £| HfO

rH >, (d Η 0Λ -P +J 0 tO P Ό 03 MOO Ή H (d -H fo u 44 föU-pr-tnJd) ci-P-P 0(0·ηοηρ-η(00344 >

I Η β I OJ «} (0 -H O I rdrd>P,X03rd44PP44O -H

ε rd ο ε — I ή t3 ε ε to ·η ·η ε ε z ε ε ρ ε o c g β I Ρ β H 00>1 03 03 P C rH P P ·· P P -H P h o o •H ti M -H O M03 O Ο ·Η O I >, -H -H <NH -H -H -H P g ^4

P 0) P p ε ΛΙ P Ή o >1 P P O P

4J ti 03 -P (NO O O -PM C 44 P4-I-P-P P OPM+JrP

re-H-«i (0 n i—lp O O <Ö P OH tO (0 to rd to OtOOOiH

2 P ti Z ^-002 ¢4 Z 03 S <0 2^^2 Z &Q203O (O

68 80473

Piirrokset kuvaavat sähkönjohtokyvyn, myötörajan ja viskositeetin muutoksia elektrolyyttikonsentraatiosta ja aktiivisesta aineosasta riippuen.

Kuviossa 1 on esitetty 20,6 % aktiivisia aineosia 5 (aktiiviset aineosat koostuvat 2 paino-osasta natriumdode- kyylisulfonaattia ja 1 paino-osasta natrium-C12_ig-allcyy-li(3 mol)etoksisulfaattia) sisältävän vesiliuoksen sähkönjohtokyky erilaisten natriumsilikaattikonsentraatioiden (Na20:SiC>2 mol-suhde 1:1,6) funktiona. Vaakasuoran akselin 10 luvut ilmoittavat koostumuksen silikaattimäärän paino-%:eina koostumuksen kiinteistä aineista.

0 - 7 %:n silikaattilisäys aikaansaa olennaisesti kirkaan, optisesti isotroppisen, tyypillisesti edellä kuvatun vaiheen I mukaisen koostumuksen. A:11a ja B:llä 15 merkittyjen pisteiden välissä saadaan vaiheen II koostumus, joka on samea, pysymätön ja sisältää sferuliittiflok-keja, jotka eivät ole tilaa täyttäviä. B:n ja C:n välillä saadaan keksinnön mukainen vaiheen III koostumus. Se on samea, stabiili koostumus, joka sisältää olennaisesti ti-20 laa täyttäviä sferuliittiflokkeja, sillä myötöraja ja korkea G-lingottaessa saadaan yksi ainoa nestefaasi. Kohdan C jälkeen saadaan vaiheen IV koostumus, joka sisältää pallomaisen G-faasin ei-tilaatäyttäviä flokkeja ja joka on pysymätön. Voidaan havaita, että stabiilin vaiheen III 25 koostumuksia saadaan ensimmäisen sähkönjohtokykyminimin lähellä olevalla alueella.

Kuviossa 2 on esitetty natriumnitraattilisäyksen vaikutus samaan vesipitoiseen aktiivisysteemiin. Vaiheen IV pisteen C jälkeen on toinen sähkönjohtokykymaksimi, 30 jota seuraa toinen sähkönjohtokykyminimi, joka vastaa vaiheen V lamellaarisen koostumuksen muodostumista suunnilleen pisteessä D. Vaakasuoran akselin luvut ilmoittavat natriumnitraattilisäyksen määrän paino-%:eina koostumuksen kiinteistä aineista.

Il 69 8G473

Kuviossa 3 nähdään viskositeetin, sähkönjohtokyvyn ja myötörajan muutokset samassa aktiivisysteemissä, kun siihen lisätään natriumkarbonaattia.

Vasemmanpuoleisella pystyakselilla on viskositeetti 5 (Pa.s) nopeudella 136 s~ ja suluissa sähkönjohtokyky (mS.cm *); oikeanpuoleisella pystyakselilla on myötöraja _2 (Nm ); vaakasuoralla akselilla on kuivapainona lasketun natriumkarbonaatin paino-% koostumuksen koko painosta laskettuna.

10 Natriumkarbonaattia lisättäessä ei sähkönjohtokyky- käyrässä (katkoviiva) havaita minimiä. Tämä aiheutuu siitä, että natriumkarbonaatin liukoisuusraja on saavutettu ja lisättäessä edelleen natriumkarbonaattia se suspendoi-tuu eikä kohota liuenneen elektrolyytin konsentraatiota.

15 Vaihetta IV ei siten esiinny. Myötörajan jyrkkä nousu (oikeanpuoleinen piikki) osuu samaan kohtaan vaiheen III pisteen B kanssa. Tämä on tyypillistä keksinnön mukaisille koostumuksille.

Kuviossa 4 on esitetty natriumdodekyylibentseeni-20 sulfonaatin ja kookosmonoetanoliamidin suhteellisten osuuksien muutosten vaikutus koostumuksessa, joka sisältää natriumdodekyylibentseenisulfonaattia, natriumtripolyfos-faattia, natriumkarbonaattia ja vettä suhteessa 0,2:0,5;-0,1:1,0. Vaakasuoralla akselilla on kookosmonoetanoliami-25 din ja natriumdodekyylibentseenisulfonaatin painosuhde.

Pystysuoralla akselilla on sähkönjohtokyky (m.S.cm~*)(ympyrät) ja viskositeetti (Pa.s x 10) (kolmiot).

Kuviossa 5 on samankaltainen esitys, jossa kuitenkin kookosmonoetanoliamidi on korvattu natrium-C^.·^-^-30 kyyli(3 mol)etoksisulfaatilla. Vaakasuoralla akselilla on eetterisulfaatin ja alkyylibentseenisulfonaatin painosuhde.

Kuviosta 4 ja 5 nähdään, miten on mahdollista valmistaa keksinnön mukaisia koostumuksia muuntelemalla ak-35 tiivisia aineosia.

70 80473

Kuviossa 6 on esitetty sähkönjohtokyvyn (mS.cm-1) muutokset, kun natriumnitraattia lisätään eri määriä sus-pendoitua tehosteainetta sisältävään pesuainekoostumukseen (vaakasuoran akselin luvut ilmoittavat natriumnitraattili-5 säyksen määrän paino-%:eina koostumuksen kiinteistä aineista, jolla on seuraava formulaatio: paino-%

Natriumdodekyylibentseenisulfonaatti 9

Natrium-C12_i3-al,cyyli(3 mol )etoksisulfaatti 4 10 Silikonivaahdonestoaine 1

Hajuste 0,6

Cl2-18~mono_ ~^^a^yy^^os^aa^iseos 0/5

Optinen kirkaste 0,15

Natriumtripolyfosfaatti 19 15 Zeoliitti A 12

Koska koostumus sisältää jo liuennutta tripolyfos-faattia, vaihetta I ei ole käyrässä. Sähkönjohtokyky alenee maksimista A vaiheen III alkamiskohtaan B.

20 Kuviossa 7 nähdään saman systeemin myötörajan _2 (Nm ) muutokset ja kuviossa 8 viskositeetin muutokset (Pa.s x 10) nopeudella 136 cm-1 (alempi käyrä) ja nopeudella 21 cm~ (ylempi käyrä) sekä viskositeettialenema (Pa.s x 10) (keskimäinen käyrä). Sekä kuviossa 7 että ku-25 viossa 8 vaakasuoran akselin luvut ilmoittavat natriumnit-raattilisäyksen määrän paino-%:eina koostumuksen kiinteistä aineista.

Kuviossa 9 on esitetty sähkönjohtokyvyn muutokset erilaisilla natriumsilikaattipitoisuuksilla vesiliuokses-30 sa, joka sisältää 20,6 paino-% natriumdodekyylibentseeni-sulfonaattia ja kookosmonoetanoliamidia painosuhteessa 10:4. Tässä kuviossa vaakasuoran akselin luvut ilmoittavat natriumsilikaattilisäyksen määrän paino-%:eina koostumuksen kiinteistä aineista.

35 Vaihetta I ei tässäkään tapauksessa havaita, koska tl 71 80473 aktiiviset aineosat eivät huoneen lämpötilassa ole täysin liukenevia veteen. Koostumus on siten samea ja pysymätön ilman elektrolyyttilisäystä.

Kuvioissa 10 ja 11 on Pt/C-replikoiden läpivalaisu-5 mikrografit jäädytysmurtumista lineaarisella suurennuksella 45 000 x ja vastaavasti 110 000 x.

Mikrografit, jotka valmistettiin Lancaster University transmissio-elektronimikroskoopilla, ovat näytteestä, jonka koostumus on: 10 paino-%

Natriumdodekyylibentseenisulfonaatti 11,8

Natrium-C12_ig“aHcyy1i(3 mol)etoksisulfaatti 5,2 Natriumsilikaatti (Na20:SiC>2 1,6:1) 17,4

Vesi erotus 15

Mikrografeissa nähdään läpimitaltaan 0,2 - 1 pm sferuliitteja, jotka näyttävät olevan rakenteeltaan moninkertaisia samankeskeisiä rakkuloita, joissa on toistuvat 8,0 nm:n välit (niihin sisältyy yksi pinta-aktiivisen ai-20 neen kuoren ja yksi viereisen vesikerroksen paksuus).

Claims (10)

72. G 4 7 3

1. Stabiili, kaadettava, nestemäinen pesuainekoos-tumus, joka käsittää vettä, pinta-aktiivista ainetta, 5 liuennutta elektrolyyttisuolaa, joka pyrkii desolubilisoi-maan pinta-aktiivisen aineen, ja kiinteän tehostesuolan suspendoituneita hiukkasia, jolloin tehostesuolan koko-naispainosuhde, mukaan lukien mahdollisesti liuennut te-hostesuola, pinta-aktiiviseen aineeseen on suurempi kuin 10 1,5:1, ja jossa koostumuksessa pinta-aktiivisen aineen painosuhde veteen on sellainen, että kun mainittua suolaa liuotetaan jatkuvasti mainitun pinta-aktiivisen aineen vesipitoiseen miselliliuokseen, jossa on mainittu paino-suhde, mainitun liuoksen sähköjohtokykykäyrä mainitun suo-15 lan konsentraation funktiona kulkee aallonpohja-alueen kautta, johon sisältyy sähkönjohtokykyminimi, jossa seos on stabiili ja sakea, tunnettu siitä, että mainittua suolaa, mukaan lukien mahdollisesti liuennut tehoste-suola, liuotetaan mainittuun koostumukseen kokonaismäärä, 20 joka vastaa mainittua aallonpohja-aluetta, joka määrä on valittu niiden minimi- ja maksimimäärien väliltä, joissa koostumus on stabiili ainakin kolme kuukautta sekä ympäristön lämpötilassa että alle 5°C:n lämpötilassa, esimerkiksi 0°C:ssa ja edullisesti myös 40°C:ssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainitun suolan määrä on suurempi kuin se maksimimäärä, jossa koostumus on leikkaus-herkkä .

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, 30 tunnettu siitä, että mainitun suolan määrä on valittu niiden maksimi- ja minimimäärien väliltä, joissa koostumuksen viskositeetin alenema on suurempi kuin 0,4 Pa.s, edullisesti 0,4 - 2 Pa.s, esimerkiksi 0,475 - 1,5 Pa. s.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen koos- il 73 3 0 4 7 3 tumus, tunnettu siitä, että viskositeetti on 0,1 -2 Pa.s leikkausnopeudella 136 s-1 ja edullisesti 0,3 - 0,6 Pa.s.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen koos-5 tumus, tunnettu siitä, että mainitun suolan määrä on valittu minimi- ja maksimimäärien väliltä, joita käytettäessä koostumuksesta ei erotu kirkasta vesipitoista kerrosta sentrifugoitaessa nopeudella 20 000 G 5 minuuttia tai edullisesti 90 minuuttia.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen koos tumus, tunnettu siitä, että mainitun suolan määrä on riittävä stabiloimaan koostumuksen sen jälkeen, kun koostumus on altistettu voimakkaalle leikkaukselle.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen vesi-15 pitoista koostumusta sisältävä koostumus, tunnettu siitä, että siihen on suspendoitu hienonnettua kiinteää ainetta, kuten hienonnettua apuainetta tai inerttiä han-kausainetta.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen koos-20 tumus, tunnettu siitä, että mainittu suola sisältää vesiliukoista apuainetta, jonka kokonaismäärä koostumuksessa on suurempi kuin sen liukoisuus mainittuun koostumukseen ympäristön lämpötilassa, ja että mainittu koostumus sisältää myös suspendoituna mainittua apuainetta 25 hienonnettuna kiinteänä aineena.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että sen myötöraja on suu- -2 -2 rempi kuin 0,15 N m (1,5 dyn.cm ) ja edullisesti alle -2 -2 4,0 N m (40 dyn.cm ) ja että sen viskositeetti leik-30 kausnopeudella 136 s-1 on alle 0,28 Pa.s.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että tehostesuolan paino-suhde pinta-aktiiviseen aineeseen on edullisesti 1,5:1 -3,5:1. 74 8 □ 4 7 3