FR2661842A1 - Composition detergente liquide versable a concentration elevee en tensioactifs. - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet une composition tensioactive comprenant un mélange d'eau et de 30 à 55% en poids de tensioactifs par rapport au poids total du tensioactif et de l'eau, caractérisée en ce qu'elle est apte à présenter une symétrie hexagonale par diffraction aux rayons X et/ou diffusion de neutrons, aux petits angles, et qu'elle est apte à être versée quand elle est soumise à une contrainte appliquée de cisaillement.

Description

La présente invention concerne des systèmes tensioactifs aqueux ayant une

teneur élevée en tensioactifs, qui sont particulièrement utiles pour préparer des détergents liquides hautement concentrés pour le blanchissage du linge, qui ont été formulés de façon à satisfaire à la demande portant sur des produits de lavage peu polluants, au contraire des relativement faibles performances de lavage actuellement associées à ce que l'on appelle les détergents "verts", et des liquides concentrés pour le lavage du linge, capables de

concurrencer efficacement les poudres appelées compactes.

Les détergents liquides pour le lavage du linge présentent de nombreux avantages par comparaison aux poudres, qui leur ont permis de prendre une part importante du marché total des détergents pour le lavage du linge L'introduction des poudres compactes contenant des concentrations de matières actives supérieures à celles des poudres classiques a porté un défi à la tendance vers l'utilisation de liquides Il existe un besoin sur le marché portant sur des liquides plus

concentrés, pour relever ce défi.

La possibilité de concentrer les détergents liquides était jusqu'à maintenant limitée par la tendance des systèmes tensioactifs classiques à détergents à former des mésophases à des concentrations supérieures à 30 % en poids par rapport au poids de l'eau et du tensioactif Les mésophases, ou les phases cristallines liquides, sont des phases qui présentent un degré d'ordre inférieur à celui d'un solide, mais supérieur à celui d'un liquide classique, par exemple de l'ordre dans

une ou deux dimensions, mais non dans les trois dimensions.

Jusqu'à environ 30 %, de nombreux tensioactifs forment des solutions micellaires lphase L 1 J,dans lesquelles le tensioactif est dispersé dans l'eau sous forme de micelles, qui sont des agrégats de molécules de tensioactifs, trop petites pour être visibles au microscope optique Les solutions micellaires ressemblent à des solutions vraies, et dans la plupart des cas ont un comportement identique A une concentration d'environ 30 %, de nombreux tensioactifs pour détergents forment une phase M, qui est un cristal liquide a symétrie hexagonale et est normalement un matériau immobile, ressemblant à du caillé, ayant l'apparence d'un solide Ces produits ne peuvent être versés et bien évidemment ne peuvent être utilisés comme détergents liquides A des concentrations plus élevées, par exemple supérieures à environ 50 % en poids, habituellement au-delà d'un certain intervalle de concentration supérieur à 60 % et inférieur à 80 %, il se forme une phase encore plus mobile, la phase G. Les phases G sont thixotropiques et peuvent normalement être versées Mais habituellement, elles présentent une viscosité, des caractéristiques d'écoulement et un aspect opalescent, ainsi qu'une tendance à former un gel lorsqu'on les dilue, ce qui les rend peu intéressantes pour les consommateurs et impossibles à utiliser directement comme

détergents pour le linge.

A des concentrations encore plus élevées, par exemple au-

delà d'environ 70 ou 80 %, de nombreux détergents pour le lavage du linge forment un solide hydraté Certains tensioactifs, notamment non-ioniques, forment une phase liquide contenant des gouttelettes d'eau ayant la taille de micelles dispersées lphase LJ Les phases LZ se sont révélées ne pas convenir en tant que détergents liquides, car elles ne se dispersent pas facilement dans l'eau mais tendent à former

des gels après dilution.

Les différentes phases peuvent être reconnues par une combinaison de

leur aspect, de leur rhéologie, de leur bexture au microscope àI polari-

sation ou électronique, et de leur diffraction aux rayons X ou de la

diffusion des neutrons.

Les expressions ci-après peuvent nécessiter une explication ou une définition relativement aux différentes

phases discutées dans la présente description:

Les phases "optiquement isotropes" ne tendent pas à faire

tourner le plan de polarisation de la lumière polarisée plane.

Si une goutte d'échantillon est placée entre deux feuilles en matière réalisant une polarisation optiquement plane, dont les plans de polarisation sont croisés, et de la lumière est appliquée sur une des feuilles, des échantillons optiquement isotropes n'apparaissent pas substantiellement plus brillants que leur environnement lorsqu'ils sont observés à travers l'autre feuille Les matières optiquement anisotropes apparaissent substantiellement plus brillantes Les mésophases optiquement anisotropes manifestent typiquement des textures spécifiques lorsqu'on les observe au moyen d'un microscope entre polariseurs croisés, alors que des phases optiquement isotropes manifestent généralement un continum sombre,

essentiellement sans structure.

Les liquides newtoniens ont une viscosité, qui est indépendante du cisaillement Dans le cadre de la présente

description, les liquides sont considérés comme newtoniens si

leur viscosité ne varie pas substantiellement à des valeurs de cisaillement jusqu'à 1000 sec Les phases "lamellaires" sont des phases qui comprennent plusieurs bicouches d'agent tensioactifs disposées en parallèle et séparées par du milieu liquide Elles comprennent à la fois des phases solides et la phase G de cristaux liquides Les phases G peuvent exister sous la forme de domaines ouverts de lamelles ou sous forme de sphérolites formés par un certain nombre de couches sphéroldales

concentriques Dans la présente description, le qualificatif

"lamellaire" est réservé aux compositions qui sont au moins en partie du premier type Les compositions au moins d'une manière prédominante du second type sont désignées ici "sphérolitiques". Les phases L 1 sont des liquides mobiles, optiquement isotropes et typiquement newtoniens ne présentant aucune texture au microscope à polarisation La microscopie électronique ne peut déterminer la texture qu'à des grossissements très élevés, et la diffraction aux rayons X (ou aux neutrons) ne donne qu'une diffusion sous un très petit angle, proche du faisceau de référence La viscosité d'une phase L est généralement faible, mais peut croltre d'une manière notable lorsque la concentration s'approche de la limite de la phase supérieure Ceci reflète, semble-t-il, un changement de la forme des micelles de sphérique à prolate (en

forme de bâtonnet).

Les phases M sont normalement des produits immobiles et anisotropes ressemblant à des cires Elles donnent des textures caractéristiques au microscope à polarisation, une texture en bâtonnets au microscope électrique et une image de diffraction hexagonale par diffraction aux rayons X ou aux neutrons, qui comprend un pic principal, habituellement à des valeurs correspondant à une distance réticulaire de 4 à 10 nm, et quelquefois des pics d'ordre plus élevés, le premier se trouvant à une valeur Q égale à dû 1 fois la valeur Q du pic principal, la suivante correspondant au double de la valeur Q du pic principal Q est le vecteur de transfert de la force vive et est relié à la distance réticulaire d par l'équation

Q _ 2 _ 17

Les phases G sont des produits thixotropiques anisotropes pouvant étre versés Il s'agit d'une manière représentative de matériaux opalescents, d'aspect visqueux, ayant un aspect "poisseux" en cours d'écoulement Elles forment des textures caractéristiques au microscope à polarisation et des échantillons brisés par le gel ont un aspect lamellaire au microscope électronique les images de diffraction aux rayons X ou de diffusion des neutrons révèlent d'une manière analogue une structure lamellaire, avec un pic principal habituellement entre 4 et 10 nm et plus particulièrement entre 5 et 6 nm Des pics d'ordre supérieur peuvent apparaître à des multiples

entiers (deux ou plus) de la valeur Q du pic principal.

Les phases L 2 ressemblent aux phases L 1, mais se diluent

moins facilement à l'eau.

Une description détaillée, avec des illustrations, des

différentes textures pouvant étre observées au microscope à polarisationet caractéristiques des différentes mésophases, se trouve dans l'article classique de Roseveare JAOCS vol 31,

page 628.

Les détergents pour le lavage du linge contiennent normalement un tensioactif et un adjuvant Ce dernier aide le tensioactif à mieux déployer ses propriétés, en réduisant considérablement la quantité nécessaire de tensioactif Les détergents liquides comportant des adjuvants contiennent habituellement d'environ 10 à 15 % de tensioactif et 20 à 30 % d'adjuvant. En l'absence d'adjuvant, il faut, pour obtenir des performances accpetables, une quantité deux fois plus importante de tensioactif Comme le tensioactif est nettement plus cher que l'adjuvant, ce dernier a généralement été

considéré comme essentiel pour diminuer le coût.

Des allégations ont été faites, selon lesquelles les adjuvants pour détergents les moins chers peuvent, dans certains cas, contribuer à une croissance excessive de la flore aquatique C'est ce qui a conduit de la part du public à exiger des détergents sans adjuvants Les principaux produits de blanchissage sans adjuvant actuellement commercialisés compensent leur absence d'adjuvant par l'incorporation de quantités très importantes de tensioactifs, par exemple 30 à % Cependant, pour incorporer des concentrations aussi élevées dans des compositions stables, en plus des différents ingrédients mineurs nécessaires pour donner au lavage des performances acceptables, il s'est avéré nécessaire d'utiliser des solvants, comme l'éthanol et/ou les glycols, à des concentrations habituellement de l'ordre de 10 % en poids par rapport à la composition détergente En l'absence de solvants, des concentrations élevées de tensioactifs (par exemple de l'ordre de 30 à 55 % en poids sur la base du poids total d'agent tensioactif et d'eau) ne peuvent normalement étre réalisées dans les détergents liquides, en raison de la formation de mésophases visqueuses Ils peuvent avoir des

viscosités si élevées que le produit ne peut couler.

Généralement, les consommateurs dans de nombreux pays désirent des produits ayant une viscosité inférieure à 1,5 Pa s, en

particulier inférieure à 1 Pa s, par exemple 0,4 à 0,9 Pa s.

Toutes les références à la viscosité faites dans la présente

description concernent les viscosités telles que mesurées à

l'aide d'un viscosimètre Brookfield RVT, broche N 4, à 100

t/min et à 200 C sauf indication contraire.

Les solvants non seulement augmentent le coet de la formulation sans contribuer aux performances, mais encore font l'objet de fortes attaques, car ils seraient une source de

pollution de l'environnement.

Les seuls produits de lavage du linge actuellement commercialisés sans adjuvant ni solvant possèdent une faible concentation de tensioactifs et ne donnent pas des

performances appropriées.

Comme il est nécessaire, pour compenser l'absence

d'adjuvants, d'utiliser dans la formulation aux solvants ci-

dessus une quantité élevée de tensioactifs, la quantité exigée est la même que pour les détergents liquides classiques comportant des adjuvants Ces liquides ne peuvent donc 9 tre comparés aux poudres compactes En outre, étant donné que les solvants tendent à rompre toute structure de l'agent tensioactif, il n'est pas possible de mettre en suspension des agents structurels (ou donnant du corps) solides dans de

telles formulations.

L'invention a donc comme premier objet de fournir des systèmes tensioactifs concentrés qui résolvent le problème de la formulation de compositions détergentes liquides qui, (a) contiennent des concentrations élevées d'agents tensioactifs, par exemple dans la gamme de 30 à 55 % d'agent tensioactif basé sur le poids total d'agent tensioactif et d'eau; (b) ont des viscosités inférieures à celles des mésophases existant normalement à de telles concentrations, par exemple inférieures à 1,5 Pa s, de préférence inférieures à 1 Pa s, et (c) ne sont pas dépendantes de la présence de concentrations

élevées en solvant.

Un deuxième objet de l'invention est de fournir des systèmes tensioactifs concentrés qui ont des propriétés de mise en suspension des solides et qui peuvent être utilisés pour former des suspensions stables de particules solides utiles En particulier, l'invention apporte une solution au problème de la formulation de détergents liquides avec des concentrations élevées en agent tensioactif et contenant des agents structurels solides en suspension stable à des

viscosités acceptables.

La Demanderesse a maintenant trouvé comment préparer des détergents stables et homogènes pour le lavage du linge, contenant des concentrations élevées de tensioactifs et n'exigeant pas la présence de quantités importantes de solvants Elle a en outre trouvé comment mettre en suspension des solides utiles, tels que des adjuvants structurels, dans un tensioactif aqueux concentré, de façon à obtenir des suspensions mobiles et stables, comprenant des détergents

liquide avec adjuvants, à des poudres compactes.

Elle a découvert que certains mélanges de tensioactifs contenant une proportion substantielle de tensioactifs relativement solubles, par exemple des tensioactifs ayant un très bas point de trouble (par exemple inférieur à OC), comme les alkylsulfates polyoxyalkylénés, et particulièrement les agents tensioactifs qui forment une phase N bien définie, avec au moins un co-tensioactif ayant habituellement une solubilité relativement basse, à des concentrations habituellement comprises entre environ 30 et environ 55 % par rapport au poids total du tensioactif, forment un système présentant des propriétés caractéristiques La Demanderesse pense que ces compositions sont nouvelles Les propriétés caractéristiques comprennent généralement le caractère versable, souvent avec un seuil d'écoulement appréciable, qui donnent des caractéristiques visqueuses de type mucus; des écoulements lamellaires, ressemblant à ceux que l'on observe normalement avec une phase G; la biréfringence; et dans la plupart des cas une symétrie hexagonale typique d'une phase M, que l'on peut observer par une diffraction aux rayons X ou une diffusion par des neutrons sous un petit angle Quelques-unes de ces nouvelles compositions tendents à se séparer après entreposage prolonger pour former deux couches, dont l'une est pratiquement limpide, optiquement isotrope et de comportement pratiquement newtonien, l'autre étant une phase G typique Une observation au microscope optique utilisant des polariseurs croisés, ou utilisant un contraste différentiel, montrent d'une manière représentative des textures qui ressemblent à la phase M ou à la phase G, ou à une phase intermédiaire, ou qui passent de l'une à l'autre quand on applique un cisaillement,

puis qu'on supprime la contrainte.

Pour plus de commodité, ces nouveaux systèmes vont 'être appelés des "phases hexagonales versables" La Demanderesse pense qu'une explication de leurs propriétés exceptionnelles réside dans le fait qu'il s'agit de compositions qui normalement existent en phase M, mais qui sont très proches de la limite entre les phases M et G (ou qui présentent une zone limite large et indistincte entre les phases M et G), de sorte que des contraintes de cisaillement les convertissent en phases G Du fait de leur aptitude à changer de phase sous l'application d'un cisaillement, certaines des nouvelles phases hexagonales versables ont des applications potentielles en tant que capteurs de cisaillement Les phases hexagonales versables sont plus diluées que les phases G classiques, ce qui habituellement arrive à des concentrations de matière active supérieures à 50 % et habituellement de 60 à 80 % Elles ont de même un aspect plus visqueux que les phases G, ce qui se produit normalement dans la partie inférieure de

l'intervalle représentatif ci-dessus.

La Demanderesse a en outre découvert que, quand on ajoute aux phases hexagonales versables ci-dessus une quantité suffisante d'électrolyte, il se forme un liquide mobile, substantiellement newtonien, optiquement isotrope d'un point de vue optique, qui présente normalement au moins un pic sur son image de diffraction aux rayons X ou aux neutrons, ce qui permet de penser à la présence d'un système hexagonal,

lamellaire ou sphérolitique.

Ces observations sont tout-à-fait imprévues, car les solutions ressemblent à des solutions micellaires,

généralement limpies, newtoniennes, non structurées.

Cependant, les pics distincts sont compatibles avec la présence d'une structure hexagonale ou lamellaire, habituellement un pic intense dans la zone de 4,5 à 6,5 nm (quelquefois jusqu'à 10 nm) Les compositions peuvent

éventuellement avoir une structure monophasée micro-dispersée.

On pense que ceci est en concordance avec une dispersion de petites particules (par exemple inférieures à 0,1 micron) de phase M ou éventuellement de phase G ou de sphérolites concentriques Les compositions présentent d'excellentes propriétés de lavage et peuvent étre formulées à des viscosités analogues à celles des détergents liquides

classiques contenant des solvants.

Si on dissout une quantité suffisate d'un désolubilisant d'agent tensioactif, par exemple d'un électrolyte désolubilisant d'agent tensioactif, dans la composition, l'agent tensioactif forme un système thixotropique opaque et stable capable de mettre en suspension des particules solides, par exemple d'adjuvants structurels, ces compositions possèdent des concentrations de tensioactifs nettement plus élevées que les détergents liquides classiques comportant des adjuvants. Une première forme de réalisation de l'invention concerne donc une composition tensioactive comprenant de l'eau et une quantité de tensioactif total égale à 30 à 55 % en poids par rapport à la composition, la composition pouvant présenter une symétrie hexagonale sur l'image de diffraction aux rayons X à petit angle d'ouverture et/ou de diffusion aux rayons X à petit angle d'ouverture et/ou de diffusion des neutrons, et

pouvant être versée quand elle est soumise à un cisaillement.

Une deuxième forme de réalisation de l'invention concerne une composition détergente liquide comprenant un mélange d'eau et de tensioactif et capable, en l'absence d'électrolyte, de former une phase hexagonale versable, c'est-à-dire telle que définie ci-dessus, avec une quantité d'électrolyte dissous suffisante pour former un liquide pratiquement newtonien et de

préférence optiquement isotrope.

Une troisième forme de réalisation de l'invention concerne une composition détergente liquide comprenant de l'eau, 30 à 55 % de tensioactif total par rapport au poids total du tensioactif et de l'eau, et une quantité d'électrolyte dissous suffisante pour former un liquide substantiellement newtonien et/ou optiquement isotrope, avec un pic de diffusion des neutrons et/ou de diffraction aux rayons X compris entre 4 et 10 nm, de préférence inférieur à

7 nm, par exemple de 4, 5 à 6 nm.

Une quatrième forme de réalisation de l'invention concerne un milieu versable de mise en suspension comprenant un mélange d'eau et d'un tensioactif comme défini par référence à la deuxième forme de réalisation ou capable de fournir une composition suivant le troisième mode de réalisation; et une quantité de désolubilisant d'agent tensioactif, par exemple d'électrolyte désolubilisant d'agent tensioactif, dissous suffisante pour donner une composition sphérolitique thixotropique stable De préférence, le milieu de mise en suspension contient des particules solides en

suspension, par exemple d'un adjuvant comme une zéolite.

Selon un autre aspect, l'invention concerne une composition détergente liquide comprenant: (a) un mélange de tensioactifs constitué d'au moins un tensioactif relativement soluble, c'est-à-dire un tensioactif ayant un point de trouble inférieur à O O C à une concentration de 20 %, comme un alkylsulfate polyoxyalkyléné ou un oléfinesulfonate, et au moins un tensioactif relativement insoluble, le tensioactif relativement insoluble comprenant de préférence un éthoxylate non-ionique et/ou un agent tensioactif anionique, ce mélange étant capable de former une phase hexagonale versable à des concentrations inférieures à % du tensioactif total, et étant présent selon une proportion totale suffisante, en l'absence d'électrolyte ajouté, pour former la phase hexagonale versable, et (b) une quantité d'un électrolyte dissous dans ladite composition de détergent suffisante pour convertir cette composition en un liquide pratiquement newtonien et de

préférence pratiquement optiquement isotrope.

Selon un autre aspect, l'invention fournit une composition comprenant: (a) de 30 à 45 % de tensioactif total, par rapport au poids total du tensioactif et de l'eau, le tensioactif comprenant de 20 à 50 % en poids, par rapport au tensioactif total, d'un alkylsulfate polyoxyéthyléné, de 20 à 50 % en poids de savon par rapport au tensioactif total et de 2 à 15 % en poids, par rapport au tensioactif total, d'un tensioactif non ionique polyoxyéthyléné, avec facultativement des quantités mineures d'autres tensioactifs anioniques; et (b) de 2 à 10 % en poids d'un électrolyte contenant de

préférence un sel de potassium.

Les tensioactifs sont d'une manière représentative présents selon une concentration totale de 30 à 55 % par rapport au poids total du tensioactif et de l'eau, plus couramment de 35 à 50 %, par exemple de 38 à 45 % On préfère que les tensioactifs soient présents en une quantité de 25 à % par rapport au poids total de la composition, par exemple

de 28 à 42 %.

Les tensioactifs utilisés selon l'invention sont habituellement des mélanges comprenant un tensioactif "soluble", notamment un tensioactif formant des phases M bien définies, et de préférence également des phases G, comme les alkylsulfates polyoxyéthylénés Pour réaliser un bon détergent pour le linge et pour obtenir un milieu de suspension sphérolitique stable, il est préférable que l'agent tensioactif comprennent en outre un tensioactif relativement "insoluble", notamment un tensioactif formant une phase L 2, par exemple un tensioactif non ionique ayant un rapport hydrolipophile relativement faible et/ou un agent tensioactif avec un point de trouble supérieur à 00 C, tel que

l'alkylbenzènesulfonate de sodium et/ou un savon de sodium.

Le terme "solubilité" est souvent utilisé en liaison avec les tensioactifs, dans un sens légèrement différent de sa signification normale De nombreux tensioactifs pour détergents sont miscibles à l'eau dans la plupart des proportions pour former des compositions homogènes Néanmoins, certains d'entre eux, comme les alkylsulfates polyoxyéthylénés, sont souvent reconnus comme étant plus "solubles" que d'autres, tels que les alkylbenzènesulfonates de sodium La solubilité peut être reconnue par un bas point de trouble La relativement concentrée, par exemple 20 %, par une limite supérieure de concentration relativement élevée pour la phase Li, par exemple supérieure à 30 %, ou par une solubilité élevée dans un électrolyte aqueux Cette dernière peut être exprimée par la quantité de tensioactif pouvant âtre ajoutée à une solution donnée d'électrolyte sans provoquer de trouble ou de séparation de phase, ou encore par la quantité d'électrolyte pouvant 'être ajoutée à une solution L 1 d'un tensioactif à une concentration donnée sans produire les mêmes effets Une autre indication d'une solubilité élevée est une valeur élevée de la concentration critique pour la formation des micelles, c'est-à-dire la concentration minimale à laquelle le tensioactif forme des micelles et endessous de

laquelle il existe sous forme d'une solution vraie.

Une solution micellaire L, aqueuse à 20 % du tensioactif le plus soluble destiné à 9 tre utilisé selon l'invention a de préférence un point de trouble inférieur à 00 C, notamment inférieur à -20 C et tout spécialement inférieur à -5 C Selon une forme de réalisation préférée, le tensioactif le plus soluble présente une phase M bien définie dans les mélanges

binaires avec l'eau.

Le composant le moins soluble du mélange de tensioactifs est de préférence un composant ayant un point de trouble en solution micellaire aqueuse à 20 % supérieur à -2 C, par exemple supérieur à O C et notamment supérieur à -5 C, ou (en cas d'éthoxylates non-ioniques) un point de trouble inverse inférieur à 30 C, par exemple inférieur à 20 C Selon une forme de réalisatiron particulière, le composant le moins soluble est à méme de former une phase L 2 dans des mélanges

binaires avec l'eau.

Le mélange de tensioactifs comprend de préférence au moins 20 %, notamment 20 à 75 %, en particulier 25 à 50 % et tout spécialement 29 à 40 % au moins un tensioactif relativement soluble, par rapport au poids total du tensioactif Typiquement on a constaté que des concentrations supérieures à environ 8 % du tensioactif plus soluble, sur la base du poids total de la composition, sont nécessaires, en particulier supérieures à 12 % De préférence, le tensioactif soluble comprend des agents tensioactifs anioniques, tels que alkyléthersulfate, savons de triéthanolamine, oléfinesulfonates ou paraffinesulfonates de potassium, ammonium ou ammonium organiquement substitués, alkylsulfates d'ammonium ou d'alkylammonium, tels que éthanolamine ou

alkylbenzènesulfonates de triéthanolamine.

Le tensioactif soluble préféré est l'alkyléthersulfate qui est de préférence le produit obtenu par éthoxylation d'une graisse naturelle ou d'un alcool synthétique en C Lo-20 o, par exemple en CL 2-4 l, avec 1 à 20, de préférence 2 à 10 et notamment 3 ou 4, groupes oxyde d'éthylène, réaction du produit éthoxylé avec un agent de sulfatation et neutralisation, à l'aide d'une bas, de l'acide alkyléthersulfurique ainsi obtenu L'expression englobe aussi les alkylglycérylsulfates, les alkylglycérylpolyéthoxysulfates

les alkylpolypropoxysulfates et les alkyléthoxy/propoxysulfa-

tes polyoxyéthylénés/polyoxypropylénés copolymérisés par copolymérisation statiques ou séquencée Le cation est normalement le sodium, mais il peut aussi être le cation potassium, lithium, calcium, ammonium ou un ion alkylammonium ayant jusqu'à 6 atomes de carbone aliphatique, par exemple monoéthanolammonium, diéthanolammonium, triéthanolammonium,

triméthylammonium, tétraméthylammonium et triéthylammonium.

Les sels d'ammonium et d'éthanolammonium sont généralement plus solubles que les sels de sodium De ce fait, les alkylbenzènesulfonates de sodium peuvent être utilisés comme composant moins soluble du mélange tensioactif selon l'invention, alors que les alkylbenzènesulfonates de

triéthanolamine peuvent constituer le composant plus soluble.

En plus ou à la place de l'alkyléthersulfate, le composant soluble peut comprendre par exemple un oléfinesulfonate en Cro-2 o, par exemple en CL 2-_s, notamment en C 12-4 L ou C 14-ts, un paraffinesulfonate en C O o-20, par exemple en CL 2-L 8 de potassium, ammonium ou amine,ou un alkylsulfate en C O o-2 o, par exemple en CL 2-_L, d'ammonium ou d'amine, en particulier, un alkylsulfate d'ammonium ou mono-, di ou triéthanolammonium

ou un savon de triéthanolamine ou un alkylbenzènesulfonate.

Le tensioactif peut de préférence comprendre un savon aliphatique en C 820, par exemple en Cao-L 8 Le savon peut être saturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée Les exemples préférés comprennent les dodécanoates, lesmyristates, les stéarates, les oléates, les linoléates et les linoléantes et les palmitates, ainsi que les acides gras dérivés de l'huile de coprah et du suif et leurs sels solubles

dans l'eau.

Le cation des savons peut être le sodium, si le savon doit constituer au moins une partie du composant moins soluble

du tensioactif, ou l'un quelconque des cations étudiés ci-

dessus en liaison avec les éthersulfates Cependant, on préfère particulièrement inclure des savons d'éthanolamine et en particulier des savons de triéthanolamine, qui se sont révélés conférer des propriétés particulièrement bonnes de stockage et de lavage à froid, comme fraction du composant soluble. Selon une forme de réalisation, le savon et/ou l'acide carboxylique sont de préférence présents, par rapport au poids total du tensioactif, en une quantité d'au moins 20, de préférence de 20 à 75, notamment de 25 à 50, par exemple de 29

à 40 % en poids.

Le tensioactif peut contenir d'autres tensioactifs anioniques, comme des taurides, des iséthionates, des éthersulfonates, des sulfonates d'esters aliphatiques, ou

d'une manière moins préférée des sulfosuccinates ou des sulfo-

succinamates De préférence, les autres tensioactifs anioniques sont présents, par rapport au poids total des tensioactifs, en une quantité totale inférieure à 45 %, de préférence inférieure à 40 %, tout spécialement inférieure à

%, par exemple inférieure à 2 % en poids.

Le tensioactif contient de préférence un ou de préférence plusieurs tensioactifs non ioniques Ces derniers comprennent de préférence des alcools en C 8-2 o, de préférence en C 9-zs, éthoxylés avec 2 à 20, notamment 2,5 à 15 groupes oxyde d'éthylène Les alcools peuvent être des alcools gras ou des alcools synthétiques, par exemple à chaîne ramifiée De préférence, le composant non ioniue a un rapport hydrolipophile de 6 à 16,5, notamment de 7 à 16, par exemple de 8 à 15,5 On préfère en particulier des mélanges d'au moins deux tensioactifs non ioniques ayant globalement un rapport

hydrolipophile selon les valeurs ci-dessus.

D'autres tensioactifs non ioniques éthoxylés pouvant &tre présents comprennent les alkyl(en C 6-15)phénoléthoxylates, les acides gras éthoxylés, les amines éthoxylées et les esters

éthoxylés de l'alkylsorbitol ou du glycérol.

D'autres tensioactifs non ioniques pouvant être présents comprennent les oxydes d'amine et les alcanolamides gras, comme le monoéthanolamide dérivé de l'huile de coprah et le

diéthanolamide dérivé de l'huile de coprah.

La proportion pondérale du tensioactif non ionique, par rapport au poids total du tensioactif, est de préférence d'au moins 2 % et habituellement inférieure à 40 %, tout spécialement inférieure à 30 %, par exemple de 3 à 25 % et

notamment de 5 à 20 %.

Le tensioactif peut facultativement comprendre de faibles quantités de tensioactifs amphotères et/ou cationiques, par exemple des bétaines, des imidazolines, des amidoamines, des tensioactifs à base d'ammonium quaternaire et notamment des agents de conditironnement cationiques des tissus comportant deux groupes alkyl à longue chaîne, par exemple des groupes suif. Les compositions versable en phase hexagonale selon l'invention ont, d'une manière représentative, un pic principal très net de diffraction des rayons X/neutrons, pour une distance d de 4 à 6 nm, avec des pics d'ordre plus élevé pour des valeurs de Q égales à F fois et deux fois la valeur

Q du pic principal.

Les compositions détergentes selon l'invention comprennent de préférence une quantité d'électrolyte suffisante pour donner une solution pratiquement optiquement isotrope Cet électrolyte peut comprendre des micelles de tensioactif sphériques ou en forme de bâtonnets, et/ou une mésophase micro-dispersée comprenant de petites particules de phase M, des sphérolites et/ou éventuellement une phase G, dispersés dans un milieu continu aqueux Il peut s'agir d'un liquide mobile, éventuellement newtonien, ayant habituellement une viscosité de 0,1 à 0,7 Pa s, de préférence de 0,2 à 0,5 Pa.s Le détergent peut contenir des opacifiants ou d'autres additifs pour modifier son aspect Cependant, en l'absence d'additif non tensioactif, il est habituellement presque limpide ou faiblement voilé, et ne présente pas de biréfringence appréciable Il peut etre facilement dilué avec ou dans l'eau et ne forme pas de mésophases intermédiaires visibles Les détergents présentent d'une manière représentative une certaine diffusion des rayons X sous un petit angle, avec un pic distinct et assez large entre 4 et 7 nm Typiquement les détergents manifestet un léger accroissement de viscosité lors de leur dilution avec de faibles quantités d'eau Ceci peut refléter un changement de la forme des micro-particules dispersées de la mésophase, qui

deviennent moins sphéroîdaux et plus en forme de bâtonnets.

Typiquement, les compositions détergentes de l'invention ont une viscosité de 0,4 à 1,5 Pa s, avec une viscosité minimale à environ 35 à 40 % du tensioactif, basé sur le poids total de

tensioactif et d'eau.

Outre les tensioactifs et l'électrolyte, les détergents contiennent de préférence des additifs mineurs, comme des enzymes, des colorants, des parfums, des opacifiants, des agents antimoussants, des conservateurs, des agents antiredéposition de la saleté, si on le souhaite pour améliorer la viscosité, des substances hydrotopes Les solvants sont de préférence absents ou présents en des quantités inférieures à 5 % en poids, par exemple inférieures à 3 % en poids, notamment inférieures à 2 % en poids et tout

spécialement inférieures à 1 % en poids.

On préfère que l'électrolyte contienne des électrolytiques basiques, comme des carbonates et/ou silicates de sodium ou de potassium Ces derniers ont l'avantage de maintenir un p H alcalin dans le bain de lavage, et de jouer le

r 6 le d'adjuvants structurels.

D'autres électrolytes pouvant être présents comprennent

les adjuvants tels que les citrates, nitrilotriacétates, éthy-

lènediaminetétracétates, de méme que les sels neutres, comme les chlorures, bromures, formiates, acétates et nitrates, ou

encore des tampons, comme les borates.

Particulièremet pour des raisons de coat, on préfère utiliser des sels de sodium, bien qu'il puisse étre désirable d'inclure des sels de potassium dans l'électrolyte pour obtenir de faibles viscosités Les sels de lithium et de césium ont également été essayés avec succès, mais ne seront vraisemblablement pas utilisés dans des formulations commerciales. Il est possible d'incorporer des phosphates et/ou des phosphates condensés, comme le pyrophosphate de potassium ou le tripolyphosphate de sodium, mais l'invention présente un intéret particulier en donnant des compositions sans phosphates On peut aussi utiliser des phosphates, comme les sels de l'acide acétodiphosphonique ou les phosphates

d'aminométhylène, notamment les aminotris(méthylènephosphona-

tes), les éthylènediaminetétrakis(métylènephosphonates) et les diéthylènetriaminepentakis(méthylènephosphonates). L'électrolyte peut etre présent en des concentrations allant jusqu'à la saturation, ou jusqu'à ce qu'il relargue le tensioactif hors de la solution pour produire un trouble, mais on préfère que la concentration ne dépasse pas sa concentration à la saturation à 00 C C'est pour cette raison que l'électrolyte ne devrait pas contenir d'importantes quantités de sulfate de sodium, par exemple plus de 2 % en poids De préférence, la teneur en sulfate de sodium est inférieure à 1 % en poids La concentration totale de l'électrolyte est d'une manière représentative, par rapport au poids total de la composition, comprise entre 2 et 15 %,

habituellement de 3 à 10 %, par exemple de 4 à 5 % en poids.

Des concentrations d'électrolyte dissous supérieures à la concentration créant un trouble sont nécessaires pour former

les systèmes de mise en suspension de solides.

Le système de mise en suspension de solides de la présente invention peut par exemple avoir une structure essentiellement telle que décrite dans les brevets EP 086 614, EP 170 091 et/ou EP 151 884 Les compositions peuvent étre préparées et formulées essentiellement selon les indications générales des brevets européens ci-dessus, mais en utilisant les tensioactifs et les concentrations de tensioactifs

indiquées dans la présente invention.

Ainsi, on peut mesurer la conductivité de la solution

isotrope au fur et à mesure de l'addition de l'électrolyte.

Quand on observe un trouble et que la conductivité passe par le premier minimum, on peut préparer une série de formulations avec différentes concentrations de tensioactifs dans la cuve de mesure de la conductivité, et effectuer les essais par centrifugation à 20 000 g pour déterminer la concentration

optimale du point de vue de la stabilité.

Normalement, le système de mise en suspension est sphérolitique et présente des pics de diffraction aux rayons X analogues à ceux des compositions liquides isotropes selon l'invention, mais avec un angle de diffusion plus faible et des pics lamellaires plus intenses Le système de mise en suspension est capable de mettre en suspension des particules de pesticide à usage agricole ou horticole, des alourdissants utilisés dans les boues de forage dans les champs pétrolifères, par exemple la calcite ou la baryte, des pigments ou colorants dispersés utilisés dans les bains de teinture ou comme pâtes d'imprimerie Les compositions de l'invention peuvent aussi &tre utilisées comme fluides de coupe, lubrifiants, fluides hydrauliques, fluides de transfert thermique ou fluides fonctionnels analogues On préfère en particulier que le système de mise en suspension de solide contienne des particules d'adjuvants solides, pour donner un

détergent liquide contenant les adjuvants nécessaires.

L'adjuvant préféré est la zéolite, mais l'adjuvant peut aussi comprendre du tripolyphosphate de sodium ou des mélanges de zéolite et de tripolyphosphate de sodium L'adjuvant peut être présent en des quantités allant jusqu'à 40 % en poids par

rapport à la composition, par exemple de 15 à 30 % en poids.

La quantité nécessaire d'électrolyte dissous (y compris l'éventuelle partie dissoute de l'adjuvant) est normalement comprise entre 8 et 20 %, par exemple entre 10 et 18 % par rapport au poids total de la composition Les compositions peuvent aussi contenir des abrasifs inertes pour utilisation

comme crèmes abrasives.

Dans le cadre de la présente descriptiron, on entend par "électrolyte" tout composé soluble dans l'eau, qui n'est pas un tensioactif et qui s'ionise en solution On préfère les électrolytes qui tendent à relarguer un tensioactif hors de la solution quand ils sont présents chacun en une concentration

suffisamment élevée.

Le p H de la composition peut être neutre, mais il est de préférence alcalin, par exemple de 7 à 12, notamment de 8 à 12

et tout spécialement de 9 à 11.

Les compositions selon l'invention peuvent facultativement contenir de faibles quantités d'hydrotropes, comme du xylènesulfonate de sodium, du toluènesulfonate de sodium ou du cumènesulfoante de sodium, par exemple en des concentrations allant jusqu'à 5 % en poids, de préférence inférieures à 2 % et par exemple de 0,1 à 1 % en poids, par rapport au poids total de la composition Les hydrotypes tendent à rompre la structure des tensioactifs et il importe donc de ne pas en utiliser des quantités excessives Ils sont principalement utiles pour abaisser la viscosité de la formulation, mais leur excès peut rendre la formulation

instable.

Les compositions selon l'invention peuvent comprendre des additifs classiques pour détergents, comme des agents antiredéposition (normalement de la carboxyméthylcellulose sodique), des azurants optiques, des séquestrants, des anti-moussants, des enzymes, des agents de stabilisation des enzymes, des conservateurs, des colorants, des substances colorantes, des parfums, des agents de conditionnement des textiles par exemple, des assouplissants textiles cationiques ou de la bentonite, des opacifiants ou des agents de blachiment chimiquement compatibles On a constaté que des agents de blanchiment péroxygénés, en particulier, des agents de conditionnement qui ont été protégés par exmeple par encapsulation, sont plus stables, vis-à-vis d'une décomposition dans les formulations selon l'invention que dans

les détergents liquides classiques.

Les compositions peuvent contenir des solvants, mais comme les hydrotropes, les solvants tendent à briser la structure des tensioactifs De plus, à nouveau comme les hydrotropes, ils augmentent le coât de la formulation sans améliorer substantiellement le rendement du lavage Ils sont en outre indésirables au point de vue de l'environnement et l'invention est fondamentalement intéressante du fait qu'elle fournit des compositions sans solvants On préfère donc que les compositions liquides isotropes contiennent moins de 6 %, notamment moins de 5 %, plus particulièrement moins de 3 %, tout spécialement moins de 2 %, tout particulièrement moins de 1 %, par exemple moins de 0,5 % en poids de solvants, comme des alcools miscibles à l'eau ou des glycols, par rapport au poids total de la composition On préfère que la composition

soit pratiquement sans solvant.

On peut préparer des compositions détergentes ou des milieux de mise en suspension selon l'invention en obtenant le mélange de tensioactifs avec une concentration dans l'eau à laquelle il forme une phase hexagonale versable, et en lui ajoutant une quantité d'électrolyte suffisante pour convertir la pahse hexagonale thixotropique opalescente en une solution newtonienne optiquement isotrope, mobile et limpide, ou suffisante pour convertir cette dernière en un milieu de suspension opaque Cependant, on préfère éviter la formation d'une phase hexagonale en ajoutant l'électrolyte à l'éthersulfate ou à un autre tensioactif soluble, avant de

ménager ce dernier aux tensioactifs moins solubles.

L'invention est illustrée par les exemples ci-après, dans lesquels toutes les proportions sont des pourcentages en poids par rapport au poids total de la composition Les compositions présentées sur les tableaux 2, 3 et 4 ci-après, sauf l'Exemple , qui est comparatif, sont toutes des liquides mobiles présentant d'excellentes performances de lavage Dans tous les

cas, le reste de la formulation est constitué d'eau.

Certaines des compositions ont été étudiées par diffraction aux rayons X aux petits angles Dans le cas des exemples 6, 8, 11, 12 et 13, on a tracé le spectre des rayons

X pour la composition en phase hexagonale versable, c'est-à-

dire la composition telle que présentée sur les Tableaux, mais sans addition de l'électrolyte (carbonate de sodium) Dans le cas des Exemples 14 et 15, on a incorporé une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour neutraliser les acides libres Tous les autres exemples de diffraction aux rayons X

se fondent sur les formulations complètes telles que données.

Les figures 1 à 3 et 5 à 18 sont des courbes qui présentent

les spectres de diffraction aux rayons X selon le Tableau 7.

La figure 4 est un contour qui illustre un alignement de diffusion Dans la plupart des autres cas, la diffusion était uniformément répartie autour du faisceau non dispersé Dans chacun des dessins, les courbes "+" concernent l'échantillon et les courbes "X" concerne la cellule vide, les deux courbes étant présentées sur le même graphique pour permettre une comparaison Dans chaque cas, on observe un large pic ayant un transfert de la force vive correspondant à la présence d'une structure répétitive, la distance entre les structures étant

de 4 à 10 nm.

Dans le cas des phases sans électrolyte (phases hexagonales versables), il y a eu deux pics nettement plus petits, respectivement à 1/îIf et la moitié de la distance du premier pic, ce que l'on peut attribuer à des effets d'ordre supérieur Même des pics d'ordre supérieur sont décelables dans certains échantillons Ces distances peuvent être

attribuées à une symétrie hexagonale.

Dans le cas de l'Exemple 14, l'addition d'hydroxyde de sodium a provoqué une modification de structure Un pic correspondant à un motif structural, ayant une distance de répétition de 9,4 nm, est accompagné d'un pic du deuxième et d'un pic du troisième ordre, ce qui indique une structure lamellaire. Les liquides isotropes limpides des Exemples 16, 17 et 18 présentent chacun un pic unique relativement large, sans preuve nette d'une diffusion d'ordre plus élevé L'Exemple 19, présente certains signes d'une diffusion du second ordre, ce qui donne à penser à la présence d'une structure lamellaire ou sphérolitique. Les agents de suspension sphérolitiques des Exemples 23 et 24 sont des liquides détergents avec des adjuvants, contenant des zéolites Les Exemples 21 et 22 donnent un pic principal plus intense et plus étroit que les liquides limpides, mais sans caractéritiques nettes de degré plus élevé Les microphotographies, au microscope électronique et au microscope optique, montrent qu'ils comprennent des

sphérolites parfaitement définies.

Sur les tableaux, les abréviations sont les significations suivantes:

TABLEAU 1

LABS alkyl(en Co _ 1,)-benzènesulfonate de sodium KSN alkyl(en CO 2 _L 4)sulfate de sodium à 3 moles d'oxyde d'éthylène OB oxyde de lauryl/myristyl-triméthylamine CDE diéthanolamide dérivé de l'huile de coprah CME monoéthanolamide dérivé de l'huile de coprah CMP alcool en C 2_ 4 ayant en moyenne 10 moles d'oxyde d'éthylène SDTP diéthylènetriamine penta(méthylènephosphonate) de sodium CBS/X azurant optique commercialisé par Ciba Geigy sous la marque déposée "TINOPAL CBS/X" SXS xylènesulfonate de sodium, à 93 % de matière active KL 6 alcool cétylique/oléylique à 6 moles d'éthoxylate K Cn (n= 3 alcool cétylique à N moles d'éthoxylate ou 8) LP 2 monoéthanolamide dérivé de l'huile de coprah, à 2 moles d'éthoxylate 91-2,5 alcool en C,-l ayant en moyenne 2,5 moles d'oxyde d'éthylène 91-12,0 alcool en CO-l ayant en moyenne 12,0 moles d'oxyde d'éthylène 91-5,0 alcool en C 9,-3 ayant en moyenne 5 moles d'oxyde d'éthylène 23-6,5 alcool en CO 2-_ 3 ayant en moyenne 6,5 moles d'oxyde d'éthylène 91-8,0 alcool en Cg-,x ayant en moyenne 8 moles d'oxyde d'éthylène 91-12 alcool en Cg-l ayant en moyenne 12 moles d'oxyde d'éthylène D 190 tensioactif siliconé commercialisé par DOW sous la marque déposé "DOW 190 " PK acide gras raffiné, dérivé de l'huile de palmiste, commercialisé sous la marque déposée "PRIFAC" 7908 621 opacifiant comprenant une émulsion styrène aqueux, acrylique 455 acide laurique avec 3 moles d'oxyde d'éthylène X lauryl sulfate de sodium

TABLEAU 2

Acétate de calcium 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

SXS 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

CBS/X 0,2 0,15 0,15 0,15 0,2 0,2

KSN 11,0 11,0 11,0 11,0 12,0 12,0

LABS 4,5 3,0 3,0 4,0 5,0 5,0

Triéthanolamine 4,5 4,5 3,5 4,5 5,0 5,0 Carbonate de potassium 5,0 4,0 6, 0 Carbonate de sodium 2,0 6,0 4,6 4,6

SDTP 0,9 0,9 0,9 0,9 1,0 1,0

91-12 1,8 1,3 1,3 1,3 2,0 2,0

91-2,5 3,6 3,0 3,0 3,0 4,0 4,0

OB 0,9 0,45 0,45 0,45

PK 9,0 9,0 7,0 9,0 10,0 10,0

621 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 -

KCMP 1,0 1,0

Protéase 0,2 0,15 0,15 0,15 0,2 0,2 pigments 0,004 0,001 0,004 Formaline 0,075 0,075 0,075 0,075 0,075 0,075 Parfum 0,5 0,3 0,5 0,5 0,4 0,4

CDE 1,0 -

CME 1,0

Viscosité à 20 C Brookfield RVT,broche 350 400 330 370 520 4, vitesse 100

Densité 20 'C, gcm-3 1,07 1,08 1,07 1,09 -

1 % aq p H 9,0 9,0 9,0 9,5 9,0

TABLEAU 3

Acétate de calcium 0,1 0,1 0,1 0,1

SXS 0,5 0,5 0,5 0,5 1,5

CBS/X 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

KSN 12,0 12,0 12,0 12,0 13,0 12,0

LABS 7,0 6,0

Triéthanolamine 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Carbonate de sodium 4,8 4,5 4,5 4, 7 4,5 4,2

91-12 2,0 2,0 2,0 2,0 4,0 6,0

91-2,5 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 -

B

PK 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 1,0

CMP 6,0

rotéase 0,2 0,2 0,2 0,2 igments Formaline 0,075 0,075 0,075 0,075

Parfum 0,4 0,4 0,4 0,4 0,2 -

ME 6,0

455 6,0

LP 2 6,0 _

Viscosité à 20 C Brookfield RVT broche 420 620 770 800 4, vitesse 100 Densité 200 C, gmc-3 O 1 % aq p H 9,0 9,0 9,0 9,0

TABLEAU 4

EXEMPLE 13 14

LABS 5,0 5,0

KSN 10,0 10,0

23-6,5 5,0 5,0

91-8,0 5,0

Acide gras de l'huile de coprah 10,0 10,0 Triéthanolamine 5,0 Na OH 4,0 Na 2 CO 3 4,6

CBS/X 0,2 0,2

Solides 39,8 34,2 Viscosité 100 RVT (Pa s) 0,48 0,18

Exemple 15

LABS 5,0

KSN 10,0

-7 5,0

* Acide gras de l'huile de coprah Acide gras laurique

CBS/X 0,2

Eau complément Tri éthanolamine Hydroxyde de sodium 4,03 % Carbonate de sodium

H 9,00

1 % p H 9,00 L'exemple précédent a été réalisé par mélange des tensioactifs aqueux et de l'azurant optique pour former une phase hexagonale versable, puis addition des bases pour former

un liquide newtonien isotrope clair et mobile.

Exemple 16

On a mélangé les ingrédients suivants, l'acide gras dérivé de l'huile de coprah étant ajouté en dernier pour

éviter la formation d'une phase hexagonale versable.

% en poids

LABS 5

KSN 12

91-2,5 4

91-12 2

OB 1

Acide gras dérivé de l'huile de coprah 10 Triéthanolamine 5 Carbonate de potassium 5,5

SDTP 1

CBS-X 0,2

SX-93 0,5

Parfum 0,4 Enzyme 0,2 Colorant bleu + vert 0,42 Opacifiant 0,5

Exemple 17

On a repris l'Exemple 16 en utilisant 12 % en poids d'une alpha-oléfine sulfonate en C 12-16 au lieu du KSN On a obtenu

un produit homogène stable.

Exemple 18

On a repris l'Exemple 16 en utilisant 12 % en poids d'alkylsulfate en C 12-14 au lieu de KSN On a obtenu un

produit homogène stable.

Les Exemples 19 à 24 ont été préparés par mélange des ingrédients du Tableau 5, dans l'ordre indiqué, le complément

étant de l'eau dans chaque cas.

L'Exemple 19 est un détergent liquide limpide entièrement formpulé L'Exemple 20 est le système tensioactif correspondant sans électrolyte et est présenté à titre de comparaison. les Exemples 21 et 22 sont des détergents à adjuvant du type zéolite, sphérolitiques, sans sédimentation, stables, et les Exemples 23 et 24 sont des milieux de suspension sphérolitiques pouvant mettre en suspension différents solides, notamment des adjuvants, des abrasifs, des particules, des pigments, des colorants dispersés, des alourdissants, des lubrifiants solides, du charbon pulvérulent

et analogues.

Les exemples 25 à 30 sont des détergents sphérolitiques,

sans sédimentation, avec des zéolites comme adjuvants.

TABLEAU 5

EXEMPLE 19 20 21 22 23 24

cétate de calcium 0,1 _ CBS/X 0,2 0,14 0,14 0,175 t 0,176

KSN 0,9 12,25 7,88 7,92 9,85 9,92

D 190 0,5 0,621 -

Zéolite 20,0 20,1 LABS 4,5 5,06 3,45 3,47 4,31 l 4,34

SXS 0,5 0,56 0,49 0,49 0,61 0,62

Triéthanolamine 4,5 5,06 3,45 3,47 4,31 4,34

K 2 CO 3 6,0 3,93 3,95 4,91 4,99

SDTP 0,9 1,01 0,69 0,69 0,86 0,87

91-2,5 3,6 4,05

91-12 1,8 2,3

KC 3 3,94 3,96 4,92 4,95

OB 0,9 1,01 0,49 0,49 0,61 0,61

PK 9,0 10,13 6,9 6,93 8,62 8,68

Opacifiant latex 0,5 nzyme 0,2 1 % aq Flex Bleu 0,2 1 % aq Lev Vert 0,22 Parfum 0,5 Formaline 0,75 itrate de Na 3, 2 H 20 11,0 11,05 13,75 13,84 ilicone antimousse 0,2 0,22 0,1 0,1 0,125 0,125

TABLEAU 6

26 27 28 29 30

Acétate de calcium 0,1 0,1 0,1

CBS/X 0,2 0,2 0,15 0,2 0,2 0,2

KSN 15,0 2,0 2,5 2,0 9,3 10,1

D 190 1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Zéolite 20,0 125,0 25,0 120,0 20,0 20,0

LABS 8,0 3,0 3,0 3,0 4,0 4,3

SX 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

I Triéthanolamine 3,0 3,0 3,0 2,0 0,5 Carbonate de potassium 7,5 4,0 4,0 4,0 7,5 7,5

SDTP 0,7

KC 3 3,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0

OB i __

PK 6,0 6,0 | 6,0 4,0 1,0

Citrate trisodique 110,0 10,0 110,0 4,0 4,0 Citrate tripotas que dihydraté 3,0 1,0 3,5 Silicone antimoussel 0,1 1 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1

LX 3,0 1 3,0 6,0

Protéase 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Parfum 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Formaline 0, 075 0,075 0,075 0,075 0,075 0,075 Viscosité à 20 C

Brookfield RVT bro-

che 4 vitesse 100 1800 1000 1300 900 800 800

TABLEAU 7

Pic principal Pic d'ordre supérieur (nm)

Figure Exemple (distance d 1 2.

en nm)

1 61 5,89 3,37 2,98

2 81 5,69 3,33 2,87

3 111 4,59 2,65 2,23

4 12-2

121 5,76 3,32 2,86

6 131 5,03 2,83 2,48

7 143 9,38 4,80 3,06

8 t 153 6,24 3,61 3,15

9 16 5,23 N O N O.

17 5,08 N O N O.

11 18 4,8 N O N O.

12 161 5,08 2,69 2,57

13 19 6,09 2,94 N O.

14 204 5,57 N O N O.

21 5,54 N O N O.

16 22 6,16 N O N O.

17 23 5,46 N O N O.

18 24 5,57 N O N O

N.O = non observé 1 = pas d'électrolyte 2 = le contour des distributions de diffusion présente un alignement bilatéral 3 = base juste suffisante pour neutraliser les acides gras 4 = exemple comparatif

Claims (39)

REVENDICATIONS

1 Composition tensioactive comprenant un mélange d'eau et de 30 à 55 % en poids de tensioactifs par rapport au poids total du tensioactif et de l'eau, caractérisée en ce qu'elle est apte à présenter une symétrie hexagonale par diffraction aux rayons X et/ou diffusion de neutrons, aux petits angles, et qu'elle est apte à être versée quand elle est soumise à une contrainte

appliquée de cisaillement.

2 Composition tensioactive selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente un pic principal de diffusion des rayons X pour une valeur Q correspondant à un motif structurel ou répétitif, la distance de répétition étant de 4 à nm avec au moins deux pics d'ordre supérieur dont les valeurs Q correspondent respectivement à 3 fois et 2 fois celle du pic principal. 3 Composition tensioactive selon la revendication 2, caractérisée en ce que le pic principal a une valeur Q

correspondant à une distance de répétition de 4,5 à 6,5 nm.

4 Composition détergente liquide, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'eau et d'un tensioactif, ledit mélange étant capable, en l'absence d'électrolyte, de former une phase hexagonale versable, avec suffisament d'électrolyte

dissous pour former un liquide Newtonien.

Composition détergente liquide, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'eau et de tensioactifs, capable, en l'absence d'électrolyte, de former une phase hexagonale versable, avec suffisament d'électrolyte dissous pour former une

composition pratiquement optiquement isotrope.

6 Composition détergente liquide, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'eau et de tensioactifs capable, en l'absence d'électrolyte, de former une composition tensioactive

selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, et suffisament

d'électrolyte, pour former un liquide Newtonien.

7 Composition détergente liquide, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'eau et de tensioactifs capable, en l'absence d'électrolyte, de former une composition tensioactive

selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, avec suffisament

d'électrolyte dissous pour former une composition pratiquement

optiquement isotrope.

8 Composition détergente liquide, caractérisé en ce qu'elle comprend de l'eau et de 30 % à 55 % de tensioactif total, par rapport au poids total du tensioactif et de l'eau, avec suffisament d'électrolyte dissous pour former un liquide Newtonien qui présente un pic de diffusion des neutrons et/ou de

diffraction des rayons X entre 4 et 10 nm.

9 Composition détergente liquide, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'eau, de 30 % à 55 % de tensionactif total, par rapport au poids total du tensioactif et de l'eau, avec suffisament d'électrolyte dissous pour former une composition pratiquement optiquement isotrope qui présente un pic de diffusion des neutrons et/ou de diffraction des rayons X entre 4

et 10 nm.

Composition selon l'une quelconque des revendications 4

à 9, caractérisée en ce qu'elle présente une viscosité inférieure

à 1,5 Pa s.

11 Composition selon la revendication 10, caractérisée en

ce qu'elle présente une viscosité inférieure à 1 Pa s.

12 Composition selon l'une quelconque des revendications 4

à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 35 % en poids d'un tensioactif, par rapport au poids total du tensioactif et de l'eau. 13 Composition détergente liquide selon l'une quelconque

des revendications 4 à 12, caractérisée en ce que, en l'absence

de tout opacifiant non tensioactif, elle serait un fluide

pratiquement transparent.

14 Composition selon l'une quelconque des revendications 4

à 13, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins 2 % en poids d'un électrolyte désolubilisant de tensioactif dissous, mais en dessous de la concentration de saturation dudit électrolyte, à O O C, et en dessous de la concentration à laquelle le tensioactif est relargué pour produitre un trouble et/ou une séparation de phase. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que la concentration de l'électrolyte dissous est inférieure à

% en poids.

16 Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que la concentration de l'électrolyte dissous est inférieure à

% en poids.

17 Composition selon l'une quelconque des revendications 4

à 16, caractérisée en ce que l'électrolyte comprend un adjuvant structurel. 18 Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que l'adjuvant comprend du citrate, du carbonate, du silicate, du nitrilotriacétate et/ou du pyrophosphate de sodium ou de potassium. 19 Composition tensioactive sphérolitique stable, caractérisée en ce qu'elle présente des propriétés de mise en suspension des solides et en ce qu'elle comprend: de l'eau; de à 55 %, par rapport au poids total du tensioactif et de l'eau, d'un tensioactif capable, en l'absence d'électrolyte, de former une composition telle que définie dans l'une quelconque des

revendications 1 à 3; et suffisament de désolubilisant de

tensioactif dissous pour former un milieu de mise en suspension

spérolitique stable.

Composition tensioactive sphérolitique stable, caractérisée en ce qu'elle présente des propriétés de mise en suspension des solides et en ce qu'elle comprend: un mélange d'eau et de 30 à 55 % d'un tensioactif, par rapport au poids total de l'eau et du tensioactif; ledit mélange étant capable, en présence d'une concentration appropriée d'électrolyte dissous de

former une composition selon l'une quelconque des revendications

4 à 18; et suffisament de désolubilisant de tensioactif, dissous pour former un milieu de mise en suspension

sphérolitique stable.

21 Composition selon l'une quelconque des revendications

19 et 20, caractérisée en ce que ledit désolubilisant de

tensioactif est un électrolyte désolubilisant de tensioactif.

22 Composition selon l'une quelconque des revendications 19

à 21, caractérisée en ce qu'elle contient des particules solides

en suspension.

23 Composition détergente liquide adjuvante selon la revendication 22, caractérisée en ce que lesdites particules solides en suspension sont des particules d'un adjuvant structurel. 24 Composition détergente liquide avec adjuvant selon la revendication 23, caractérisée en ce que ledit adjuvant comprend

une zéolite et/ou du tripolyphophate de sodium.

Crème abrasive selon la revendication 22, caractérisée en ce que lesdites particules solides comprennent un abrasif inerte. 26 Composition pesticide selon la revendication 22, caractérisée en ce que lesdites particules solides comprennent un

pesticide insoluble dans l'eau ou peu soluble dans l'eau.

27 Boue de forage selon la revendication 22, caractérisée en ce que lesdites particules solides contiennent du schiste

et/ou un agent alourdissant.

28 Boue de forage selon la revendication 27, caractérisée en ce que lesdites particules comprennent de la baryte et/ou de l'hématite.

29 Composition selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un tensioactif relativement soluble qui forme une solution micellaire L 1 ayant un point de trouble inférieur à 00 C à une concentration de 20 % en poids dans un mélange binaire avec de l'eau. Composition selon la revendication 29, caractérisée en ce que ledit point de trouble est inférieur à -20 C. 31 Composition selon la revendication 30, caractérisée en ce que ledit point de trouble est inférieur à -50 C.

32 Composition selon l'une quelconque des revendications

29 à 31, caractérisée en ce que les mélanges binaires dudit au moins un tensioactif relativement soluble et d'eau sont capables

de former une phase G à des concentrations appropriées.

33 Composition selon l'une quelconque des revendications 29

à 32, caractérisée en ce que lesdits mélanges binaires dudit au moins un tensioactif relativement soluble et d'eau sont

capables de former une phase M, à des concentrations appropriées.

34 Composition selon la revendication 32, caractérisée en ce que la limite supérieure de concentration pour la formation de la phase G, exprimée en pourcentage en poids dudit au moins un tensioactif relativement soluble par rapport au poids du mélange binaire d'au moins un tensioactif relativement soluble et d'eau, a une valeur d'au moins 10 points, en pourcentage, plus élevée que la limite minimale de concentration à laquelle est formée

cette phase G, exprimée sur la même base.

Composition selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un tensioactif relativement soluble qui forme une solution micellaire à 15 % qui ne devient pas trouble ou ne subit pas de séparation de phase lors de l'addition de 5 % de chlorure de

sodium dissous, à 20 'C.

36 Composition selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un

tensioactif anionique.

37 Composition selon l'une quelconque des revendications 29

à 38, caractérisée ce que ledit au moins un tensioactif

relativement soluble comprend un alkylpolyalbylèneoxysulfate.

38 Composition selon la revendication 37, caractérisée en ce que ledit au moins un tensioactif relativement soluble comprend un alkyle (en C 10-20) polyethylenèoxy(de 2 à 20 moles) 3 T sulfate.

39 Composition selon l'une quelconque des revendications 29

à 38, caractérisée en ce que ledit au moins un tensioactif relativement soluble comprend un -oléfinesulfate, un

paraffinésulfonate et/ou un alkylsulfate.

Composition selon l'une quelconque des revendications 29

à 39, caractérisée en ce que ledit au moins un tensioactif relativement soluble compte du tensioactif pour au moins 20 %S du

poids total.

41 Composition selon la revendication 40, caractérisée en ce que ledit au moins un tensioactif relativement soluble

constitue de 25 à 50 % du poids total du tensioactif.

42 Composition selon l'une quelconque des revendications 29

à 41, caractérisée en ce que ledit au moins un tensioactif relativement soluble dans l'eau est présent dans une proportion totale d'au moins 10 % par rapport au poids total de la composition.

43 Composition selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'au moins un tensioactif relativement soluble et d'au moins un

tensioactif relativement insoluble.

44 Composition selon la revendication 43, caractérisée en ce que les mélanges binaires dudit au moins un tensioactif relativement insoluble avec l'eau forment une phase L 2, à une

concentration appropriée.

Composition selon l'une quelconque des revendications 43

et 44, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un tensioactif relativement insoluble qui forme une solution micellaire Li dans l'eau à une concentration de 20 % en poids, ladite solution ayant un point de trouble supérieur à 00 C. 46 Composition selon la revendication 45, caractérisée en ce que ladite solution micellaire aurait un point de trouble supérieur à 50 C.

47 Composition selon l'une quelconque des revendications 43

à 46, caractérisée en ce que ledit tensioactif relativement insoluble n'est pas à même de se dissoudre dans l'eau pour former une solution micellaire claire contenant 20 % en poids de

tensioactif à 20 C.

48 Composition selon l'une quelconque des revendications 43

à 47, caractérisée en ce que ledit au moins un tensioactif relativement insoluble comprend un savon de sodium d'un acide

carboxylique en C 10-20.

49 Composition selon l'une quelconque des revendications 43

à 48, caractérisée en ce que ledit au moins un tensioactif relativement insoluble comprend au moins un tensioactif

non ionique.

Composition selon la revendication 49, caractérisée en ce que ledit au moins un tensioactif non ionique comprend au

moins un alkyl(en C 9 _ 20)éthoxylate(à 2-20 moles).

51 Composition selon l'une quelconque des revendications 49

et 50, caractérisée en ce que ledit au moins un tensioactif non

ionique a un rapport hydrolipophile moyen de 6 à 16,5.

52 Composition selon l'une quelconque des revendications 43

à 51, caractérisée en ce que ledit au moins un tensioactif relativement insoluble constitue de 25 à 80 % en poids du

tensioactif total.

53 Composition détergente liquide caractérisée en ce qu'elle comprend: de l'eau; de 30 à 55 % d'un tensioactif, par rapport au poids total du tensioactif et de l'eau, ledit tensioactif comprenant au moins 10 %, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un tensioactif anionique qui est à même de former une première solution micellaire L 1 à 20 % en poids avec l'eau, ladite première solution micellaire ayant un point de trouble inférieur à O C, et au moins 25 %, par rapport au poids total du tensioactif, de tensioactifs choisis parmi les tensioactifs anioniques qui sont à même de former une seconde solution micellaire à 20 % en poids avec l'eau, ladite seconde solution micellaire ayant un point de trouble supérieur à O C, et t 1 les tensioactifs non ioniques ayant un rapport hydrolipophile entre 5 et 16; et suffisament d'électrolyte désolubilisant du tensioactif pour former un liquide Newtonien optiquement isotrope ayant un pic de diffraction des rayons X entre 4 et 100 nm et une

viscosité inférieure à 1,5 Pa s.

54 Composition détergente liquide sphérolitique à adjuvant, caractérisée en ce qu'elle comprend: de l'eau; de 30 à 55 % de tensioactif, par rapport au poids total de l'eau et du tensioactif, ledit tensioactif comprenant au moins 10 %, par rapport au poids total de la composition, de tensioactifs anioniques à même de former une première solution micellaire à % dans l'eau, ladite première solution ayant un point de trouble inférieur à O C, et au moins 25 %, par rapport au poids total du tensioactif, de tensioactifs choisis parmi les tensioactifs anioniques qui sont à même de former une seconde solution micellaire L 1 à 20 % dans l'eau, ladite seconde solution ayant un point de trouble supérieur à O O C, et des tensioactifs non ioniques ayant un rapport hydrolipophile entre 6 et 16; suffisament d'électrolyte désolubilisant de tensioactif pour former un système tensioactif sphérolitique stable, pouvant avoir des solides en suspension; et de 10 à 30 % de zéolite par rapport

au poids total de la composition.