NL8101620A - Geextrudeerde aluminiumoxyde katalysatordrager alsmede werkwijze voor de vervaardiging daarvan. - Google Patents

Description

r»' ' 4r-- * - 1 - > -

Geëxtrudeerde aluminiumoxyde katalysatordrager alsmede werkwijze voor de vervaardiging daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op zuivere overgangsaluminiumoxyde-extrudaten met goede mechanische eigenschappen en een beheerste poriëngrootteverdeling welke geschikt zijn als katalysatordragers en op methoden voor het vervaardigen 5 daarvan. De extrudaten hebben een bimodale poriëngrcctteverdeling met éën poriënvolume van tenminste 0,10 cm per gram bestaande uit macroporiën, een tweede poriënvolume van tenminste 0,60 cm per gram bestaande uit microporiën met een mediaan-poriën-diameter welke wordt beheerst in het traject van 9 tot 21 nano-10 meter, en een tussengelegen poriënvolume van minder dan 0,05 3 cm per gram. De extrudaten kunnen verder worden gestabiliseerd met een zeldzame aarde behandeling.

Katalysatordragers vervaardigd uit vele verschillende vormen van aluminiumoxyde zijn bekend. Weinig werk 15 is echter beschreven dat gericht is op het produceren van een zuivere overgangsaluminiumoxyde-katalysator-extrudaatdrager waarin de poriëngrootteverdeling wordt beheerst om in wezen een bimodale poriënstructuur te verschaffen met drie sleuteleigen-schappen. De eerste is het hebben van een aanzienlijk poriën-20 volume bestaande uit microporiën in het traject van 0 tot 50 nm, welke poriën nagenoeg het gehele specifieke oppervlak vertegenwoordigen en welke over een smal traject verdeeld zijn rond de mediaan-poriëndiameter. De tweede is het hebben van een significant volume van grote macroporiën met diameters boven 100 nm, 25 maar welke slechts een zeer kleine fractie van het totale specifieke oppervlak vertegenwoordigen. De derde is dat deze extrudaten uitstekende mechanische eigenschappen vertonen, zoals verbrijzelingssterkte en slijtage-bestendigheid ondanks hun open poriënstructuren. Evenmin is er in de literatuur veel discussie 30 geweest omtrent dit type extrudaat waarbij de grote en de kleine poriënstructuren onderling verbonden zijn door een zeer kleine fractie van poriën met tussengelegen grootte in het tra- 8101620 A * A r 1 - 2 - * x' ject van 50 tot 100 nm.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.898.322 beschrijft een katalysatordrager met een bimodale poriënvolume-verdeling met een groot traject van poriëndiameterverdelingen.

5 De kleine poriën, welke 20 tot 40 % van het totale poriënvolume vormen, bestaan uit poriën met een diameter van ongeveer 4 tot 10 nm. De grotere poriën hebben diameters van ongeveer 25 tot 80 nm. De over het geheel genomen poriëngrootteverdeling neigt derhalve naar de kleinere poriën.

10 Het Amerikaanse octrooischrift 3.770.617 beschrijft een aluminiumoxydedrager met een gespecificeerde poriëngrootteverdeling waarbij drie poriëngrootte-trajecten zijn aangegeven. De grootste grootte betreft poriën groter dan 200 nm, en deze vormen 3,0 tot 10,0 % van het totale poriënvolume.

15 De tweede grootte bestaat nit poriën lopend van 20 tot 20 nm, en deze omvat een kleine hoeveelheid van 0,5 tot minder dan 4 % van het totale poriënvolume. De laatste grootte die wordt aangegeven bestaat uit poriën in het traject van 3 tot 8 nm, welke meer dan 50 % van het specifieke oppervlak verschaffen. Zoals men 20 ziet in de voorbeelden 2 en 3 van het genoemde octrooischrift schuilt ongeveer de helft van het totale poriënvolume in deze kleine poriën en derhalve kan de drager volgens het genoemde octrooischrift worden gekenmerkt als hebbende een kleine diameter microporiëngebied. Verder vereist het genoemde octrooischrift 25 de aanwezigheid van 0,5 tot 6 % siliciumdioxyde als stabiliseer-middel en het betreft dus geen zuiver overgangsaluminiumoxyde.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.853.789 heeft betrekking op een macroporeus aluminiumoxyde-extrudaat met een groot $>ecifiek oppervlak met een zeer aanzienlijke macro-30 porositeit. De hoeveelheid macroporositeit is zo groot dat meer dan 40 % van het poriënvolume is te vinden in poriën groter dan 350 nm. Deze extrudaten hebben geen aanzienlijk poriënvolume gevormd door microporiën met diameters in het traject van 0 tot 50 nm.

35 Het Amerikaanse octrooischrift 3.898.155 be schrijft een aluminiumoxydekatalysator voor het ontmetalliseren 8101620 4 - 3 - + * τ en ontzwavelen van zware oliën. De katalysator heeft een metaal uit groep VI B en tenminste ëën metaal uit groep VIII, samengesteld met aluminiumoxyde. Dit composietprodukt heeft een macro-poriëngebied bestaande uit poriën groter dan 60 nm dat 10 tot 40% 5 van het totale poriënvolume omvat waarbij de rest van het poriënvolume schuilt in kleinere microporiën. Het genoemde octrooischrift beschrijft niet hoe de aluminiumoxydedrager kan worden vervaardigd en verschaft derhalve weinig hulp aan iemand die een extru-daat van dit type wil produceren. Evenmin verschaft het welke 10 karakteristieken dan ook voor de aluminiumoxydedrager als afzonderlijke eenheid op zichzelf. In de enige twee voorbeelden waarin een aluminiumoxydedrager wordt gebruikt vindt men geen gedetailleerde kenschetsing van de poriëngrootteverdeling met betrekking tot de aard van de verdeling bij verschillende poriën-15 diameters. In beide gevallen is er een betrekkelijk kleine hoeveelheid poriënvolume in het microporiëngebied beneden 60 nm, 3 hetgeen van de orde van slechts ongeveer 0,527 cm per gram is, 3 duidelijk beneden de grens van 0,6 cm per gram, aangegeven volgens de onderhavige uitvinding.

20 Er is nog een octrooischrift waarin een extrudaat wordt beschreven dat een combinatie van grote en kleine poriëngrootteverdelingen heeft, ofschoon er geen aandacht wordt gegeven aan een eventuele kritieke relatie tussen de beide grootten. Dit is het Amerikaanse octrooischrift 3.975.510, dat 25 betrekking heeft op een aluminiumoxyde-extrudaat van lage dichtheid en hoge porositeit, geproduceerd door behandeling van het aluminiumoxyde met een organisch oplosmiddel voorafgaand aan de extrusiestap. Uit de gedetailleerde poriëngrootte -verdelingen van het microporiëngebied beneden 50 nm, gegeven in de tahdlen 30 II en III van het genoemde octrooischrift, ziet men een betrekkelijk brede poriëngrootteverdeling rond de mediaan-poriën-diameter, welke vele kleine poriën omvat. Men komt in het genoemde octrooischrift niet tot een nauwe poriëngrootteverdeling welke verdeeld is rond de mediaan-microporiëndiameter. De mediaan 35 microporiëndiameter zelf is klein en minder dan 8,8 nm. Verder wordt niets vermeld omtrent de mechanische eigenschappen.

8101620 4, *

Λ C

, - 4 - •

Een doel van de onderhavige uitvinding is het nieuw aluminiumoxyde-poeder, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.154.812, hierna aangeduid als aluminium-oxyde B, te produceren, hetgeen een microkristallijne pseudo-5 boehmiet-boehmiet-tussenverbinding is met ongeveer 70 tot ongeveer 85 gew.% van het totale aanwezig in de kristallijne vorm, ter vorming van katalysatordragers in extrusievorm welke goede eigenschappen hebben voor katalytisch gebruik, waaronder goede mechanische en thermische stabiliteitseigenschappen.

10 Een verder doel van de uitvinding is het nieuwe aluminiumoxydepoeder voorafgaand aan extrusie en in een na de extrusie gelegen calcineringsstap te behandelen ter verschaffing van een bimodale katalysatordrager in de vorm van een extrudaat dat een groot specifiek oppervlak heeft gevormd 15 uit microporiën en een groot microporiënvolume resulterend uit poriën met diameters kleiner dan 50 nm, gekoppeld met een significant macroporiënvolume, resulterend uit poriën met diameters in het traject van 100 tot 1000 nm. Deze grote poriën verschaffen gemakkelijke toegang tot de kleine poriën waarin het 20 hoge specifieke oppervlak schuilt.

Het is een verder doel van de onderhavige uitvinding een methode te verschaffen voor het maken van alumi-niumoxyde-extrudaten die een bimodale poriëngrootteverdeling vertonen bestaande uit een grote fractie van microporiën en 25 macroporiën; waarbij de genoemde micro- en macroporositeit rechtstreeks onderling verbonden zijn met nagenoeg geen tussenkomende tussenmaatse porositeit.

Een verder doel van de uitvinding is een werkwijze te verschaffen voor het vervaardigen van aluminium-30 oxyde-extrudaten waarin de mediaanporiëndiameter van de microporiën wordt beheerst door geëigende calcineringstemperaturen en de mediaanporiëndiameter van de macroporiën wordt beheerst door de mengomstandigheden voorafgaand aan het extruderen.

Een verder doel van de uitvinding is het 35 verkrijgen van een aluminiumoxyde-extrudaat waarin de effectieve poriëngrootteverdeling rond de mediaan-microporiëndiameter wordt 8101620 % -5- gehandhaafd binnen een nauw traject.

Nog een verder doel van de uitvinding is het verkrijgen van een aluminiumoxyde-extrudaat met goede mechanische eigenschappen, zoals hoge verbrijzelingssterkte en 5 laag slijtageverlies, in combinatie met een thermische stabiliteit welke het mogelijk maakt de extrudaten te verhitten van temperaturen van ongeveer 538 tot ongeveer 871°C zonder het microporiënvolume significant te wijzigen.

Een verder doel van de uitvinding is de 10 extrudaten te vervaardigen met niet slechts droog aluminium-oxyde-poeder, maar tevens een mengsel van het droge poeder en gewassen natte filterkoek waaruit het droge poeder is verkregen. Teruggevoerde fijne materialen kunnen ook worden toegevoegd aan het te extruderen materiaal.

15 Een verder doel van de uitvinding is het eventueel verhogen van de mechanische eigenschappen van de extrudaten door toevoeging van kleine hoeveelheden zure toevoegsels die de gemiddelde verbrijzelingssterkte doen toenemen.

Nog een doel van de uitvinding is eventueel 20 zeldzame aarde-materialen toe te voegen aan de extrudaten wanneer het gewenst is de thermische stabiliteit van de extrudaten te verhogen.

Deze en verdere doeleinden zullen duidelijk worden naarmate de beschrijving van de uitvinding vordert.

25 Onverwacht is gevonden dat door extruderen van het nieuwe aluminiumoxydepoeder, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.154.812 onder speciale omstandigheden, het mogelijk is katalysatordragers in extrusievorm te vormen welke zeer ongebruikelijke eigenschappen vertonen, waaronder een 30 bimodale poriëngrootteverdeling. Gebleken is dat het specifieke oppervlak in wezen wordt beheerst door de aard van het uitgangs-poeder en de calcineringsomstandigheden waaraan de extrudaten worden onderworpen, zoals tijd en temperatuur, terwijl de micro-porositeit nagenoeg ongevoelig is voor de calcineringsomstandig-35 heden binnen het temperatuurtraject van ongeveer 427 tot ongeveer 1038°C en met meer voorkeur in het traject van ongeveer 538 tot 8101620 * * \ - 6 - ongeveer 871°C. Gevonden is dat de macroporositeit wordt bepaald door de meng- en extrusie-omstandigheden waarbij veranderingen in de calcineringstemperatuur weinig of geen effect hebben.

Aluminiumoxyde-katalys atordragers worden 5 geproduceerd waarin de poriëngrootteverdeling wordt beheerst ter verkrijging van een in wezen bimodale poriënstructuur met een aanzienlijk poriënvolume bestaande uit microporiën in het traject van 0 tot 50 nm. Deze microporiën verschaffen een zeer hoog percentage van het totale specifieke oppervlak. Er is ook een be-10 trekkelijk groot volume aan poriën groter dan 100 nm. Deze macro-poriën verschaffen echter nagenoeg geen specifiek oppervlak.

In plaats daarvan dienen ze als toegangskanalen om grote moleculen in staat te stellen het katalysatordeeltje binnen te komen en gemakkelijk de kleine microporiën te bereiken waar de kataly-15 tische activiteit schuilt. De microporiën- en macroporiën-struc-turen zijn voor alle praktische doeleinden rechtstreeks verbonden met elkaar, waarbij er slechts een zeer kleine fractie van poriën van tussengelegen grootte in het gebied van 50 tot 100 nm aanwezig is.

20 Het microporiënvolume resulteert uit het aluminiumoxyde-uitgangspoeder en is kennelijk uitsluitend afhankelijk van dit geprefereerde uitgangsmateriaal. De geprefereerde extrudaten volgens de uitvinding hebben een microporositeit welke nagenoeg ongevoelig is voor de meng- en extrusie-omstandig-25 heden die men tegenkomt in praktische fabricage-procedures.

Dit gebrek aan variatie in microporositeit wordt ook waargenomen wanneer de extrudaten worden gecalcineerd over een traject van verwarmingsomstandigheden van ongeveer 427 tot ongeveer J038°C.

In het meer geprefereerde traject van calcinering tussen ongeveer 30 538 en ongeveer 871°C ziet men een significante thermische stabi liteit daar het poriënvolume in het microporiëngebied nagenoeg hetzelfde blijft. Meestal zal een monster dat wordt gestookt op 871 °C met niet meer dan 5 % in macroporiënvolume verschillen van de overeenkomstige extrudaten die gestookt zijn op 538°C, en bij 35 voorkeur zal het verschil niet meer dan 2 % zijn. Dit is het benaderde temperatuurtraject waarover γ-aluminiumoxyde stabiel is.

8101620 • * ê 'v - 7 -

Anderzijds resulteren verschillende temperatuurbehandelingen in veranderingen in specifiek oppervlak. Hoe strenger de thermische behandeling is hoe lager het bereikbare specifieke oppervlak.

De grote meerderheid van het specifieke oppervlak is gelegen 5 in de microporiën, waarbij meer dan 90 % van het specifieke oppervlak afkomstig is van poriën met diameters van 50 nm of minder, og liever is dit meer dan 95 %, en veel extrudaten vertonen meer dan 98 % van het specifieke oppervlak in deze poriën. Door variëren van de calcineringstemperatuur kan de mediaandiameter van de 10 microporiënstructuur worden beheerst om te lopen van ongeveer 9 tot ongeveer 21 nm.

Een van de ongebruikelijke en onverwachte eigenschappen van het produkt volgens de uitvinding is dat het nagenoeg geen tussenmaatse porositeit vertoont. Het tussenmaatse 15 poriënvolume is niet meer dan 0,05 cm per gram en liefst niet 3 meer dan 0,03 cm per gram. Deze unieke eigenschap blijkt samen te hangen met de aard van het uitgangsaluminiumoxydepoeder en is van betekenis omdat zij rechtstreekse toegang vanuit de macro-naar de microporiën met zich meebrengt, waardoor diffusie naar 20 en van de katalytische plaatsen wordt vergemakkelijkt.

Een verder kenmerk van het extrudaatprodukt volgens de uitvinding is dat het macroporiënvolume nagenoeg ongevoelig is voor de calcineringseigenschappen. Dit is een voordelige eigenschap daar deze grote macroporiën een ongehinderde toegang 25 kunnen verschaffen tot de katalytische plaatsen welke gelegen zijn in de microporiën ongeacht de specifieke aard van de microporiënstructuur die gewenst wordt en de calcineringstemperatuur gebruikt om deze te bereiken. In- en uit-diffusie van reagentia en produkten vindt snel en doeltreffend plaats. Deze gemakkelijke 30 diffusie kan worden verwezenlijkt ongeacht de specifieke micro-poriëngrootteverdeling en het specifieke oppervlak.

Een andere unieke eigenschap van het onderhavige extrudaat is de uniformiteit van de microporiën rond de mediaan-microporiëndiameter. Het effectieve microporiëntraject 35 dat wordt begrensd door de microporiëndiameter beneden welke 5 % van het microporiënvolume bestaat (D,.), en de microporiën- 8101620 4 .-8- % diameter beneden welke 95 % van het microporiënvolume bestaat (D-,), vormt 90 % van het totale microporiënvolume, y d

Een maat voor de uniformiteit van de micro-poriëngrootteverdeling wordt gegeven door de verhouding van de 5 mediaandiameter CD^q) tot het effectieve poriëngroottetraject (D^-D,.). Deze verhouding wordt de uniformiteitsfactor genoemd en wordt weergegeven door het symbool ïï. Grote relatieve waarden van U betekenen uitstekende uniformiteit, terwijl kleine relatieve waarden geringe uniformiteit betekenen. Wiskundig wordt de 10 uniformiteitsfactor U gegeven door: u- —°P~ D95-D5

Alle produkten volgens de uitvinding ver-15 tonen uniformiteitsfactoren van meer dan ongeveer 0,55, bij voorkeur meer dan 0,60. De meest geprefereerde produkten volgens de uitvinding vertonen U-waarden van meer dan 0,70.

De extrudaten volgens de uitvinding worden, terwijl ze een aanzienlijk poriënvolume hebben, tevens gekenmerkt 20 doordat ze zeer goede mechanische eigenschappen hebben. Bijvoorbeeld is de mechanische sterkte van het extrudaat volgens de uitvinding zeer hoog zoals blijkt uit de verbrijzelingssterkte ervan. De gemiddelde verbrijzelingssterkte van een bepaald pro-dukt hangt natuurlijk af van de grootte van het extrudaat als-25 mede van de dichtheid daarvan. In het algemeen geldt dat hoe groter het extrudaat is hoe hoger de verbrijzelingssterkte zal zijn. Ook loopt de verbrijzelingssterkte in het algemeen evenwijdig met de samengedrukte massadichtheid. Dit is begrijpeling omdat de samengedrukte massadichtheid omgekeerd evenredig is met 30 de totale porositeit van de extrudaten en in het algemeen geldt hoe groter de porositeit hoe zwakker het produkt.

De extrudaten volgens de uitvinding vertonen verbrijzelingssterkten welke de grens gegeven door de volgende vergelijking overschrijden:

35 GVS > kdD2L

waarin: 8101620 «, « - 9 - * GVS de gemiddelde verbrijzelingssterkte is, in N, d de samengedrukte massadichtheid van de extrudaten is, in kg/m3, D de gemiddelde extrudaatdiameter is, in mm, 5 L de gemiddelde extrudaat-lengte is, in mm, en -3 k een factor is met een waarde van tenminste 1,525 x 10 voor alle extrudaten volgens de uitvinding, bij voorkeur -3 -3 tenminste 1,695 x 10 en tenminste 2,034 x 10 voor de meest geprefereerde extrudaten volgens de uitvinding.

10 Bijvoorbeeld zal voor extrudaten met een dia meter van 3,175 mm en een lengte van 5,08 mm met een samengedrukte massadichtheid van 609 kg/m de gemiddelde verbrijzelingssterkte meer dan 47,6 N, bij voorkeur meer dan 53,0 N en liefst meer dan 63,2 N zijn.

15 In het geval dat de samengedrukte massa- dichtheidsmetingen niet rechtstreeks beschikbaar zijn om de ondergrens van de gemiddelde verbrijzelingssterkte van de extrudaten volgens de uitvinding te berekenen kan de samengedrukte massadichtheid worden berekend uit metingen van het totale po- 20 riënvolume onder gebruikmaking van vergelijking (1) enkele bladzijden verderop. Voor deze specifieke berekening kan de 3 samengedrukte massadichtheid d, uitgedrukt in g per cm , worden berekend uit: I = 1,56 (7+i) 25 waarin: 3 V het totale poriënvolume is, in cm /g, en p de kristaldichtheid van het aluminiumoxydeskelet is, in g/cm3.

De goede mechanische eigenschappen zijn ook 30 evident door het lage slijtageverlies dat wordt waargenomen in de extrudaten volgens de uitvinding, hetgeen minder is dan 7 gew.%, bij voorkeur minder dan 5 gew.%.

De mechanische eigenschappen kunnen verder worden verbeterd door toevoeging van kleine hoeveelheden zure 35 toevoegsels en de extrudaten kunnen economischer worden gemaakt door droog aluminiumoxydepoeder te mengen met de gewassen natte 8101620 , '' -JO- filterkoek waaruit liet droge poeder wordt verkregen. Bij het samenstellen van het te extruderen materiaal kunnen ook terugge-voerde fijne materialen uit eerdere extrudaatprodukties toegevoegd worden. De thermische stabiliteit van de extrudaten kan 5 worden verhoogd door toevoeging van zeldzame aardoxyden aan de extrudaten.

De onderhavige uitvinding beschrijft derhalve een aluminiumoxyde-extrudaat dat een hoge, beheersbare en stabiele macroporositeit vertoont, welke dient als gemakkelijke 10 toegangsweg tot de katalytische plaatsen. Deze plaatsen zijn aanwezig op het beheersbare specifieke oppervlak dat gesitueerd is binnen microporiën van beheersbare mediaandiameters. Tenslotte verschaft de afwezigheid van tussenmaatse porositeit een structuur met rechtstreekse verbinding tussen macroporositeit en micro-15 porositeit, hetgeen de rechtstreekse toegang of diffusie vanuit het ene gebied naar het andere vergemakkelijkt.

Figuur 1 geeft de bimodale verdeling van poriënvolume van de aluminiumoxyde-extrudaten volgens de uitvinding weer.

20 Figuur 2 geeft een poriëngrootteverdeling weer.

Figuur 3 geeft een microporiëngroottever-deling van extrudaten die op verschillende temperaturen gestookt zijn weer.

25 Figuur 4 geeft het microporiënvolume in blokvorm voor aluminiumoxyde-extrudaten die op verschillende temperaturen gestookt zijn.

Vele van de technische termen die in de onderhavige beschrijving worden gebruikt kunnen op meerdere wijzen 30 worden geïnterpreteerd. Om verwarring te vermijden dienen de termen als hier gebruikt te worden geïnterpreteerd binnen de hieronder gegeven definities, of de testprocedures gebruikt voor de bepaling ervan.

'Extrudaten: 35 Grote deeltjes van aluminiumoxyde met een bij benadering cilindrische vorm die kunnen worden verkregen door 8101620 * - 11 -t een extrusiewerkwijze, met een diameter van ongeveer 0,5 tot ongeveer 6 mm.

Porositeit:

Het lege of niet-aluminiumoxyde-gedeelte 5 binnen geactiveerde extrudaten. De meting van porositeit kan worden uitgevoerd door het monster te activeren om eventuele vreemde materie die in de inwendige poriën aanwezig is te verdrijven, en de holten te vullen met stoffen zoals stikstof, kwik of water onder gespecificeerde omstandigheden die kwantitatieve bepa-10 lingen mogelijk maken.

Totaal poriënvolume:

De term "totaal poriënvolume" of "specifiek totaal poriënvolume" is een maat voor de totale porositeit van de extrudaten per gewichtseenheid geactiveerd aluminiumoxyde. 15 Het totale poriënvolume wordt arbitrair onderverdeeld in vier trajecten afhankelijk van de diameter van de poriën. Ofschoon aanvrager in normale terminologie alle poriën in deze structuren als uiterst klein zou klassificeren, worden vergelijkende termen gekozen voor de vier trajecten welke deze in relatie tot elkaar 20 beschrijven: de trajecten zijn: • microporiënvolume, hetgeen het poriënvolume is van alle poriën waarvan de diameters kleiner zijn dan 50 nm; • tussenmaats poriënvolume, dat wil zeggen het poriënvolume van poriën waarvan de diameters lopen van 50 tot 100 nm; 25 ♦ macroporiënvolume, hetgeen het poriënvolume is van poriën waarvan de diameters lopen van 100 tot 1000 nm; • supermacroporiënvolume, hetgeen het poriënvolume is van poriën waarvan de diameters groter zijn dan 1000 nm (1 jim).

Het is essentieel een representatief monster 30 van het materiaal te hebben bij het meten van het totale poriënvolume door welk van de diverse beschikbare methoden dan ook.

In die methoden waar-in de grootte van het monster groot is, zoals bijvoorbeeld de bepaling van het totale poriënvolume door de wateropnemingsmethode, kunnen extrudaten 35 in betrekkelijk grote hoeveelheden worden gebruikt. Bij die methoden echter waarbij slechts een klein monster wordt gebruikt, zo- 8101620 - 12 - als stikstof of meer in het bijzonder kwikporosimetrie-methoden is het belangrijk dat het kleine monster representatief wordt gemaakt voor de te kenschetsen extrudaten. In zulke gevallen brengt de te volgen procedure met zich mee het kiezen van een 5 groot aantal extrudaten, het breken daarvan door een geschikte methode, zoals met een mortier en een stamper, tot kleine maar discrete deeltjes van de extrudaten zijn verkregen. Het resulterende gebroken produkt kan worden gezeefd door een geschikte maasgrootte, zoals bijvoorbeeld 20 mesh, en door een fijnzeef om 10 de fragmenten van middelmatige grootte te scheiden van het poeder en van de grote fragmenten of extrudaten. De fragmenten met middelmatige grootte dienen daarna innig te worden gemengd alvorens een monster te nemen voor de vaststelling van het poriënvolume.

15 Het totale poriënvolume kan worden bepaald door de volgende methode. Een gegeven gewicht aan geactiveerde extrudaten wordt geplaatst in een kleine houder (bijvoorbeeld een flesje). Gebruikmakend van een met water gevulde micropipet wordt het genoemde monster ge titreerd met water tot alle poriën zijn 20 gevuld en het eindpunt van de titratie treedt op bij beginnende natheid van het buitenoppervlak. Deze metingen zijn consistent met het totale poriënvolume berekend uit de vergelijking: V = j (vergelijking 1) 25 waarin: 3 V = totaal specifiek poriënvolume (cm /g) f = volume-pakkingsfractie (voor cilinders met een verhouding van lengte tot diameter van ca 30 1,5-2, is f gewoonlijk 0,64 + 0,05)

O

d = aangedrukte massa-dichtheid (g/cnr) p = kristaldichtheid van het aluminiumoxyde-skelet 3 (g/cm ) (voor overgangs-aluminiumoxyden gewoon-lijk tussen 3,0 en 3,56 g/cm ).

35 In bepaalde gevallen, wanneer de extrudaten geen poriën groter dan 1000 nm in diameter hebben kan het totale 8101620 - 13 - poriënvolume worden bepaald door kwikpenetratie als hieronder aangegeven.

Samengedrukte massadichtheid:

Een gegeven gewicht aan geactiveerde extru-5 daten wordt geplaatst in een maatcilinder van voldoende grootte om het monster binnen het van maatstrepen voorziene volume te bevatten. "Geactiveerd" als hier gebruikt betekent behandeld bij een verhoogde temperatuur, zoals tot aan 538°C, in een oven met geforceerde tocht of onder vacuum gedurende een periode voldoende 10 om alle vluchtige stoffen uit de poriën te verwijderen. Deze activering zorgt er voor dat alle materialen uniform worden getest. De cilinder wordt daarna gevibreerd tot alle bezinking ophoudt en een constant volume is verkregen. Het gewicht aan monster dat een volume-eenheid inneemt wordt daarna berekend.

15 De samengedrukte massadichtheid kan op geschikte wijze worden 3 uitgedrukt in g/cm .

Kwik-poriëngrootteverdeling De poriëngrootteverdeling van geactiveerde extrudaten kan ten dele worden bepaald door kwikporosimetrie.

20 De kwikindringingstechniek is gebaseerd op het principe dat hoe kleiner een gegeven porie is hoe groter de kwikdruk die nodig is om kwik in die porie te dwingen. Derhalve, indien een geëvacueerd monster wordt blootgesteld aan kwik en druk wordt aangelegd in toenemende mate onder bepaling van het kwikvolume dat het monster 25 binnendringt bij elke toeneming in druk, kan de poriëngrootteverdeling worden vastgesteld. De relatie tussen de evenwichts-druk en de kleinste porie waarin kwik zal binnendringen bij die druk wordt gegeven door de vergelijking; 30 r = -—£ρ· ·°°εθ x 101J (vergelijking 2) waarin: r de poriënstraal is in nm σ de oppervlaktespanning is in N/cm ^ Θ de contacthoek in graden is P de druk in Pascal is.

8101 620 ι - 14 -

De uitrusting gebruikt voor de bepaling gegeven in deze aanvrage was een Aminco 60.000 Porosimeter,

Model 4-7125 vervaardigd door American Instrument Co., Silver Spring, Maryland, welke het mogelijk maakt de poriëngroottever-5 deling tussen 3,5 en 1000 nm te meten.

Gemiddelde microporiëndiameter De gemiddelde microporiëndiameter is een parameter die berekend kan worden uit het microporiënvolume en het specifieke oppervlak. De berekening is gebaseerd op een cilin-10 drisch model voor de vorm van de poriën. Gebaseerd op dit model wordt de gemiddelde microporiëndiameter gegeven door: D = —g- (vergelijking 3) 15 waarin 5 = gemiddelde microporiëndiameter in nm v = microporiënvolume in cm^/g 2 S = specifiek oppervlak in m /g.

Microporiënvolumemediaan-diameter 20 De microporiënvolume-mediaan-diameter of eenvoudigweg de micromediaandiaméter is een delende parameter.

Het microporiënvolume wordt in twee helften verdeeld, waarbij de ene helft bestaat uit poriën groter dan de micromediaandiameter en de andere helft uit kleinere poriën. De micromediaandiameter 25 wordt weergegeven door het symbool D^q en wordt op geschikte wijze uitgedrukt in nm.

Macróporiënvolume-mediaan-diameter De macroporiënvolume-mediaan-diameter of eenvoudigweg de macromediaan-diameter wordt weergegeven door het 30 symbool M D^q. Deze wordt gedefinieerd op soortgelijke wijze als de micromediaandiameter en vindt toepassing op het macroporiën-volume.

Stikstofporiëngróotteverdeling De stikstofporiëngrootteverdeling binnen ge-35 activeerde extrudaten kan wordett bepaald door condensatie van zuivere stikstof in de poriën binnen de structuur voor verschil- 8101620 - 15 - lende stikstofdrukken bij vloeibare stikstoftemperatuur. Het binnen de poriënstructuur gecondenseerde volume stikstof wordt gerelateerd aan de partiële stikstofdruk om de poriëngrootte- verdeling te bepalen tot aan een diameter van 60 nm. In een spe- 5 cifieke beperkte meting is het mogelijk het stikstofporiën- volume te bepalen dat bestaat uit de som van de volumes van alle poriën waarvan de diameters gelijk zijn aan of kleiner zijn dan 3 60 nm. Het poriënvolume wordt gewoonlijk uitgedrukt in cm /g aluminiumoxyde.

10 Stikstof BET specifiek oppervlak

Het stikstof BET specifiek oppervlak, of gewoonlijk, het specifiek oppervlak van het monster wordt bepaald door een methode beschreven in het artikel door S. Brunauer, P. Emmett en E. Teller, J.Am.Chem.Soc., Vol. 60, pag. 309 (1938).

15 Deze methode berust op de condensatie van stikstof op de poriënoppervlakken en is doeltreffend voor het meten van het specifieke oppervlak van poriën met diameters benedenwaarts lopend tot ongeveer I nm. De hoeveelheid stikstof die wordt geadsorbeerd wordt gerelateerd aan het oppervlak per gewichtseenheid van de drager.

20 Het wordt gewoonlijk uitgedrukt in m /g aluminiumoxyde.

Het specifieke oppervlak kan ook worden bepaald door soortgelijke methoden die in de loop van de jaren zijn ontwikkeld en welke gebaseerd zijn op hetzelfde principe van stikstofadsorptie gebruikt voor de bepaling van het specifieke 25 oppervlak volgens de BET-methode. Afhankelijk van de specifieke meetmethode kan er enige variatie zijn in de metingen van het specifieke oppervlak bij een gegeven monster. Variaties totaan ongeveer 10 % kunnen zich voordoen.

Krimp 30 Een gegeven hoeveelheid deeltjes wordt ge plaatst in een maatcilinder en gevibreerd tot geen verdere bezin-king plaats vindt, zoals wordt gedaan bij het bepalen van de samengedrukte massadichtheid. Dit monster wordt daarna geplaatst in een moffeloven op 982°C gedurende 24 uren. Aan het einde van 35 deze blootstelling wordt het volume ervan opnieuw gemeten na vibratie tot geen verdere bezinking plaats vindt. Het verlies in 8101620 - 16 - * volume na verhitting wordt berekend, betrokken op het oorspronkelijke volume, en geregistreerd als het percentage volume krimp.

Gemiddelde verbrij zelingssterkte

De verbrijzelingssterkte wordt bepaald door 5 het cilindrische deeltje te plaatsen tussen twee evenwijdige platen van een beproevingsinrichting, zoals de Pfizer Hardness Tester, Model TM141-33, gefabriceerd door Charles Pfizer and Co., Ine., 630 Flusing Avenue, Brooklyn, New York en met de lange as van het deeltje evenwijdig aan de platen. De platen worden 10 langzaam naar elkaar toegebracht door handdruk. De hoeveelheid kracht die vereist is om het deeltje te verbrijzelen wordt geregistreerd op een schaal die geijkt is in eenheden van kracht, bijvoorbeeld Newton. Een voldoende aantal (bijvoorbeeld 50) deeltjes wordt verbrijzeld om een statistisch significante meting 15 te krijgen voor de totale populatie. Het gemiddelde wordt berekend uit de individuele resultaten.

Slijtageverlies 3

Een bepaald volume (60 cm ) van te testen materiaal wordt geplaatst in een omgekeerde Erlenmeyer-kolf van 20 speciale constructie welke is verbonden aan een metalen inlaat-opening. Een grote uitlaat (25,4 mm) bedekt met 14-mesh-gaas, is gesitueerd op de platte zijde (bodem) van de kolf. Droog stik-stofgas wordt met hoge snelheid door de inlaatopening geleid waardoor de deeltjes: (3) over elkaar circuleren en daardoor af-25 slijting veroorzaken, en (2) zichzelf in het bovenste gedeelte van de kolf stoten en daardoor uiteenbreken afhankelijk van de sterkte. Het materiaal wordt 5 minuten getest en de resterende deeltjes worden gewogen. Het verlies in gewicht na testen, uitgedrukt als percentage van de aanvankelijke charge, wordt aange-30 duid als het slijtageverlies.

De stikstofstroom zal zijn in het traject 3 van ongeveer 0,099 tot 0,113 m /min., afhankelijk van de dichtheid van het materiaal. De stroomsnelheid moet voldoende zijn om de deeltjes tegen het bovenste gedeelte van de kolf te laten 35 slaan. De door afslijting geproduceerde fijne materialen worden uit de kolf gedragen door de stikstofstroom, hetgeen een verlies 8101620 « - J7 - in gewicht van het oorspronkelijk toegevoerde materiaal veroorzaakt .

Tltratiegetal

Een indirecte meting van het specifieke 5 oppervlak van een aluminiumoxyde-poeder, bepaald door de potentio-metrische titratie van een waterige suspensie van het aluminiumoxyde-poeder met zwavelzuur, als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.154.812.

Aluminiumoxyde A

10 Een in de handel verkrijgbaar microkristal- lijn α-aluminiumoxyde-monohydraat-poeder. Dit is verkrijgbaar bij American Cyanamid Co. als PA Alumina poeder.

Aluminiumoxyde C

Een ander in de handel verkrijgbaar micro-15 kristallijn a-aluminiumoxyde-monohydraat-poeder. Dit is verkrijgbaar bij Conoco Chemical Co. als Catapal SB Alumina.

Aluminiumoxyde B

Het aluminiumoxydepoeder, verkregen volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.154.812. Dit is eveneens een 20 microkristallijn a-aluminiumoxyde-monohydraat.

Aluminiumoxyde 8

Een opzettelijk gedegradeerd aluminiumoxyde B, verontreinigd met grote hoeveelheden β-aluminiumoxyde-trihy-draat.

25 Bij het vervaardigen van de aluminiumoxyde- katalysatordrager is het voorkeursnateriaal een microkristallijne pseudo boehmiet-boehmiet-trussenverbinding (hierna aangeduid als aluminiumoxyde B) zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.154.812.

30 Zoals daarin beschreven is een partieel gedroogd, waterhoudend aluminiumoxyde geproduceerd door de beheerste reactie van natriumaluminaat en aluminiumsulfaat een tussen verbinding tussen boehmiet en pseudo boehmiet. Deze vorm van aluminiumoxyde is α-aluminiumoxyde-monohydraat met extra 35 watermoleculen ingesloten binnen de kristalstructuur en heeft de formule AlgO^.XHgO, waarin x een water groter dan 1 en kleiner 8101620 - 18 - dan 2 heeft. Het aluminiumoxydepoeder kan extra niet-ingesloten water bevatten boven het niveau aangegeven door de waarde van x = 2 in de formule A^O^.x^O. Bijvoorbeeld zijn totale water-gehalten van 40 tot 50 gew.% mogelijk, hetgeen overeenkomt met 5 waarden van x van ongeveer 4 en hoger. De boehmiet-pseudo boehmiet-aard van het produkt, omvattende de kristalstructuur ervan, de mate van kristalliniteit en de gemiddelde grootte van de afzonderlijke kristallieten, kan worden bepaald door röntgendiffractietechnieken.

10 Dit aluminiumoxyde vertoont een tussenge- legen boehmiet-psueo boehmiet-structuur, gekenmerkt door een (020) d-afstand welke loopt van ongeveer 0,62 tot ongeveer 0,65 nm, bij voorkeur van ongeveer 0,63 tot ongeveer 0,64 nm. De halfmaximum-intensiteitsbreedte van de (020)-piek loopt van on-15 geveer 0,165 tot ongeveer 0,185 nm, bij voorkeur van ongeveer 0,175 tot ongeveer 0,180 nm.

In termen van relatieve kristalliniteit vertoont het poeder waarden van ongeveer 70 tot ongeveer 85 gew.% van de totale hoeveelheid AlgO^ aanwezig in kristallijne 20 vorm. Het boehmiet-pseudo boehmiet-produkt wordt verder gekenmerkt door een hoge kristallijne zuiverheid, door kleine kristalliet-grootte, dat wil zeggen microkristalliniteit, en door een tussen-gelegen relatieve mate van kristalliniteit. In deze opzichten is dit produkt uniek op grond van het feit dat het wordt verkre-25 gen onder omstansigheden die een beheerste verhouding van kristallijn materiaal tot amorf gel geven. Dit in tegenstelling tot andere aluminiumoxyden waarin de fractie amorf gel in het produkt hetzij zeer hoog hetzij nagenoeg afwezig is, zoals in boehmiet. De tussengelegen aard van de kristalliniteit geeft het 30 poeder unieke en speciale eigenschappen bij gebruik voor het vervaardigen van extrudaten.

Een andere manier om de.eigenschappen van dit poeder te meten is het bepalen van de omzetting van gel-componenten in ongewenste kristallijne fasen, zoals bayeriet.

35 Amorfe waterhoudende aluminiumoxyden hebben de neiging te kristalliseren. De specifieke kristallijne fase die wordt verkregen 8101620 --19- « hangt af van de aard van de omgeving rond het aluminiumoxyde tijdens de kristallisatie. Een materiaal dat uit boehmiet of pseudo boehmiet bestaat en hoge gehalten aan gelcomponenten bevat zal kristalliseren tot aluminiumoxyde-fS-trihydraat (bayeriet) 5 indien blootgesteld aan verhoogde temperaturen gedurende lange tijd in een alkalische waterige omgeving. Daarentegen zullen materialen die weinig of geen gelcomponenten bevatten niet de bayeriet kristalfase ontwikkelen onder soortgelijke omstandigheden van alkalische veroudering. Zo zal een aluminiumoxyde be-10 reid bij lage temperaturen en in hoofdzaak bestaande uit pseudo-boehmiet, doorstoken met een hoog gehalte aan gel bij veroudering gedurende tenminste 18 uren bij ongeveer 49°C in een waterige natriumhydroxyde-oplossing met een hoge pH, zoals 10, bayeriet ontwikkelen, terwijl het overigens nagenoeg ongewijzigd 15 blijft in de kristallijne aard ervan. Dit geeft aan dat de vorming van het bayeriet niet ten koste gaat van het pseudo-boehmiet, maar dat het gevormd wordt uit de amorfe aluminiumoxyde-gel. Daarentegen zal het poeder verkregen volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.154.812 bij behandeling onder dezelfde omstan-20 digheden of onder strengere omstandigheden, zoals hete veroudering gedurende 21 uren op 90°C, geen bayeriet vertonen. Dit wijst er op dat de hoeveelheid gel in het poeder heel klein is of anders stabieler is.

Nog een manier om het poeder te karakteri-25 seren is het meten van de anion-oppervlakte-chemisorptie bij verschillende pH. De anion-chemisorptie-test houdt in het bereiden van een suspensie van het aluminiumoxydepoeder dat bestudeerd moet worden met gedeïoniseerd water en de potentiometrische titratie van deze suspensie met verdund zwavelzuur van bekende 30 normaliteit over een pïï-traject waarin aluminiumoxyde onoplosbaar is. De titratie wordt langzaam uitgevoerd om er zeker van te zijn dat er voldoende tijd is voor het zuur om in de structuur van het aluminiumoxyde-produkt te diffunderen. Over de pH-trajec-ten in kwestie van ongeveer 9 tot ongeveer 4 is aluminiumoxyde 35 onoplosbaar en derhalve wordt de titratie met zwavelzuur beschouwd als een maat voor de hoeveelheid sulfaat die gefixeerd of 8101620 •1 * - 20 - gechemisorbeerd wordt op het oppervlak van het aluminiumoxyde bij een gegeven pH. Voor verschillende aluminiumoxyden is de hoeveelheid zuur die vereist is om een bepaalde pïï te bereiken vanaf een gemeenschappelijk uitgangspunt een indirecte maat voor 5 de uitgestrektheid van het aluminiumoxyde-tussenvlak-oppervlak dat blootgesteld is aan het waterige medium. Materialen die een zeer hoge mate van kristalliniteit vertonen alsmede een zeer grote kristallietgrootte bezitten een klein tussenvlak-oppervlak en vereisen derhalve kleine hoeveelheden zuur om een gegeven ver-10 andering in pH te bewerkstelligen. Materialen daarentegen die een zeer hoog gelgehalte hebben vertonen hoge tussenvlak-opper-vlakken en vereisen bijgevolg grote hoeveelheden zuur om dezelfde pH-verandering te bewerkstelligen. Produkten van tussenge-legen kristallijn/gel-aard zullen tussengelegen hoeveelheden zuur 15 vereisen om dezelfde verandering in pH te bewerkstelligen.

Bijvoorbeeld 100 % kristallijn a-aluminium-oxyde-monohydraat dat bestaat uit zeer goed omschreven grote kristallieten vereist slechts ongeveer 53 milli-equivalenten zwavelzuur per mol aluminiumoxyde om de pH te wijzigen van een 20 aanvankelijke waarde van ongeveer 8,3 tot een eindwaarde van ongeveer 4,0. Daarentegen vereist een aluminiumoxyde dat is bereid bij lage temperaturen, waarin de pseudo-boehmiet aard, het percentage kristalliniteit en de kristallietgrootte een lage mate van kristalliniteit en een hoog gelgehalte aangeven, ongeveer 25 219 milli-equivalenten zwavelzuur per mol aluminiumoxyde om de zelfde verandering in pH teweeg te brengen.

Het materiaal volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.154.812 wordt gekenmerkt door tussengelegen behoeften aan zwavelzuur om de pH-verandering te bewerkstelli-30 gen. Ongeveer 130 tot ongeveer 180 milli-equivalenten zwavelzuur per mol aluminiumoxyde, bij voorkeur ongeveer 140 tot ongeveer 160 milli-equivalenten zullen de pH van een suspensie van het poeder veranderen van ongeveer 8,3 tot ongeveer 4,0.

Dit uitgangspoeder dat slechts een betrekke-35 lijk kleine hoeveelheid amorf gel bevat is ook thermisch sta- 8101620 - 21 - biel en vertoont geen overgang naar a-aluminiumoxyde bij matig hoge temperaturen, zoals 982 tot 1038°C. In plaats daarvan heeft het gestookte poeder een röntgendiffractiepatroon van θ-aluminium-oxyde, γ-aluminiumoxyde en δ-aluminiumoxyde na verhitting op on-5 geveer 1010°C gedurende ongeveer 1 uur. Verder zal het poeder bij die temperaturen zeer aanzienlijke specifieke oppervlakken en poriënvolumes behouden, welke stabiel zullen blijven zelfs gedurende langdurige perioden onder zware thermische behandelingen.

Na een thermische behandeling van ongeveer 10 1 uur bij ongeveer 1010°G zal het poeder een specifiek oppervlak, bepaald met stikstof volgens de BET-methode, van ongeveer 100 tot 2 ongeveer 150 m /gram vertonen, meer gewoonlijk van ongeveer 110 2 tot ongeveer 140 m /gram. Ook zal het een stikstofporienvolume van ongeveer 0,60 tot ongeveer 0,80, gewoonlijk vanongeveer 0,64 3 15 tot ongeveer 0,72 cm /g vertonen.

De poeders verkregen volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.154.812 hebben de volgende typische eigenschappen: .

20 8101620 - 22 - » t

Gesproeidroogd poeder Gemiddelde van Traject van typi- _ ~ ' typisch produkt sche poeders_

Gew.% Na20 0,03 0,01-0,15

Gew.% S0^ 0,19 0,05-0,60

Gew.% Fe203 0,03 0,02-0,066

Gew.% Si02 0,017 0 -0,14

Gew.% T.V. 27,9 22-40

Massa-dichtheid (kg/m3) 384,5 320-545 N„ BET specifiek oppervlak* 420 300-500 (m2/g) N2 Poriënvolume* 0,82 0,65-0,95 (cm3/g)

Kristallijne fasen bepaald (boehmiet-pseudoboehmiet-tussen-door röntgendiffractie verbinding)- geen a- of β-aluminium- oxyde-trihydraat-fasen aanwezig / 020_/ d-spacing (nm) 0,637 0,62-0,65

Halve intensiteits- breedte (nm) 0,177 0,165-0,185

Titratie-getal 168 130-180

Poeder gestookt op 1010°C gedurende 1 uur ÏL BET specifiek oppervlak* 131 100-150 (m2/g) N2 Poriënvolume * 0,73 ca 0,60 - 0,75 (cm3/g)

Kristallijne fasen bepaald Overwegen Θ door röntgendiffractie aluminiumoxyde met enig γ- aluminiumoxyde en/of δ-aluminiumoxyde. Geen a-aluminiumoxyde aanwezig.

x Bepaald na activering op 399°C gedurende 30 minuten.

8101620 - 23 -

Bij de extrusie volgens de uitvinding wordt het gebruikte poeder eerst gemengd met water gedurende de vereiste tijd om de geëigende extrusiepasta en resulterende produkt-vormingseigenschappen te verkrijgen. Bijvoorbeeld bij het maken 5 van betrekkelijk kleine hoeveelheden van de extrudaten kan een menginrichting, zoals een Simpson Mix Muller, gefabriceerd door National Engineering Co., te Chicago, Illinois,worden gebruikt om het water en het droge aluminiumoxydepoeder te mengen. Andere menguitrusting die deze twee componenten innig kan vermengen kan 10 eveneens worden toegepast. Bijvoorbeeld wanneer grotere hoeveelheden gewenst zijn kan met voordeel een Sigma Mixer zoals die vervaardigd door Baker Perkins Inc., te Saginaw, Michigan, worden gebruikt.

De pH van het water kan worden bij gesteld 15 tot een alkalisch traject, zoals 8 tot 11, met een geschikte base, zoals bijvoorbeeld ammoniumhydroxyde. De hoeveelheid water die wordt gekozen is gebaseerd op de hoeveelheid die nodig is om een extrusiepasta met de gewenste rheologie te vormen. Dit zal variëren met de aard van het aluminiumoxyde en de specifieke om-20 standigheden gebruikt tijdens het mengen, zoals de mengtijd, de mengtemperatuur, het gebruiktetoe^oegsel, enz. Bij het uitvoeren van de onderhavige uitvinding kan de aluminiumoxyde-concen-tratie in het mengsel voor extrusie lopen van ongeveer 32 tot 42 gew.%, bij voorkeur van ongeveer 35 tot 39 gew.%. Wanneer het 25 waterniveau te hoog is wordt een vloeistofachtig produkt verkregen dat niet extrudeert onder vorming van vaste deeltjes. Wanneer daarentegen het watergehalte te laag is is het materiaal zo droog dat het moeilijk te extruderen is en geen samenhangende deeltjes vormt.

30 In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt een fractie van het te gebruiken aluminiumoxydepoeder in de menger gebracht, bijvoorbeeld ongeveer de helft van het te gebruiken aluminiumoxyde wordt toegevoerd, en wordt daarna de gehele hoeveelheid water die vereist is toegevoegd. Dit eerste mengsel wordt 35 gemengd gedurende enige minuten in deze aanvankelijke dispersie-stap om een zeer homogeen vloeibaar produkt te verkrijgen. De 8101620 * * - 24 - eerste mengperiode onder gebruikmaking van slechts een fractie van het totale aluminiumoxyde wordt aangeduid als de dispersietijd en wordt weergegeven met het symbool t^. Daarna wordt het resterende aluminiumoxyde toegevoegd en het gehele mengsel wordt 5 onderworpen aan mengen gedurende diverse perioden. De extra mengperiode bij de volledige aluminiumoxyde-concentratie wordt eenvoudigweg aangeduid als de mengtijd. Deze wordt weergeg-even door het symbool t^. Wanneer alle aluminiumoxyde in een stap wordt gebruikt wordt de mengtijd eenvoudigweg weergegeven met het 10 symbool t.

Tijdens deze mengperiode modificeert de energie die aan het systeem wordt toegevoerd de aard van de alu-miniumoxyde-deeltjes en maakt deze extrudeerbaar en stelt ze in staat zichzelf te binden wanneer ze vervolgens worden gevormd 15 tot extrudaten. De lengte van de mengtijd zal afhangen van vele factoren, zoals de aard van het gebruikte aluminiumoxydepoeder, de grootte van de lading, de concentratie aan vaste stoffen, het vermogen.en de geometrie van de menginrichting, de temperatuur, de aanwezigheid van toevoegsels, de pH van de pasta, enz. Meng-20 perioden van de orde van 15 tot 300 minuten zijn bruikbaar; of-schoonperioden van 20 tot 90 minuten meestal worden toegepast.

In een uitvoering op grote schaal, zoals een fabriek, wordt de voorkeursmethode voor de mengstap uitge-yoerd op een wijze die de operator in staat stelt kleine bijstel-25 lingen uit te voeren om te compenseren voor variabiliteit in het uitgangsaluminiumoxydepoeder en toch reproduceerbaar de gewenste eindresultaten te verwezenlijken.

In een zeer specifieke voorkeursuitvoeringsvorm kan de mengstap als volgt worden uitgevoerd: 30 1. Bepaal door voorafgaand werk het benader de optimum traject van concentratie van aluminiumoxyde in de te extruderen pasta, alsmede de mengtijd die vereist is om de gewenste resultaten te verwezenlijken in een gegeven menginrichting voor een gegeven ladingsgrootte.

35 2. Bepaal het vochtigheidsniveau van het aluminiumoxydepoeder.

8101620 - 25 - 3. Bereken de nominale gewichten van poeder B en water die gebruikt moeten worden in een lading.

4. Voeg aan de menginrichting 90 tot 95 % van het aluminiumpoeder en de totale hoeveelheid van het vereiste 5 water toe.

5. Interdispergeer de bestanddelen gedurende een periode (tj) welke zal lopen van 5 tot ongeveer 15 en bij voorkeur van 5 tot 10 minuten. Op dit punt zal het mengsel betrekkelijk vloeibaar zijn en het vermogen dat vereist is om de 10 menginrichting aan te drijven betrekkelijk laag.

6. Begin geleidelijk aluminiumoxydepoeder B toe te voegen in kleine hoeveelheden en neemt de vermogens-behoefte van de menginrichting naarmate deze toeneemt waar. Beheers de toevoeging van poeder om te komen op een te voren geko- 15 zen vermogenswaarde. Houdt op met toevoegen.

7. Ga verder met mengen op deze concentratie gedurende de onderhavige gewenste totale mengtijd (tj + t9) welke zal liggen tussen ongeveer 20 en ongeveer 150 minuten, bij voorkeur tussen ongeveer 25 en ongeveer 50 minuten.

20 8. Beëindig het mengen en breng de pasta over naar een extrudeerinrichting en andere uitrusting om de fabricage te voltooien.

9. Evalueer de resultaten en gebruik de ervaring om Uw specifieke tussengelegen doelen voor toekomstige 25 uitvoeringen te verfijnen.

Na de te voren bepaalde mengtijd wordt het mengsel in een extrusie-inrichting gevoerd. Een voorbeeld van een dergelijke extrusie-inrichting is de Auxiliary Worm Extruder vervaardigd door Welding Engineers Ine., te Norristown, 30 Pennsylvania. Deze inrichting heeft een wormschroef welke het mengsel perst door gaten met de gewenste diameter. Ten gevolge van krimp van de extrudaten bij de daaropvolgende droging en stoking is het noodzakelijk een grotere extrusie-opening te kiezen dan de grootte van het uiteindelijke extrudaat die gewenst 35 wordt. Bijvoorbeeld voor een extrudaat met een diameter van 3,2 mm zal de diameter van de extrusie-opening lopen van ongeveer 8101620 - 26 - 3,4 tot ongeveer 4,1 mm. Evenzo zal voor een extrudaat van ongeveer 1,6 mm diameter de grootte van de opening lopen van ongeveer 1,7 tot ongeveer 2,0 mm.

Deze extrusie-inrichtingen hebben gewoonlijk 5 een meter die het ingevoerde vermogen aangeeft dat wordt uitgeoefend door de motor in de extruderende pasta. Bij typische uitvoeringen kan de inrichting worden gehouden op een constante ver-mogenstoevoer met variabele doorvoer of op een constante doorvoer met variabele vermogensbehoeften. Variaties in procedures zijn 10 gebruikelijk en het is voor de hand liggend dat andere types van monitorsystemen kunnen worden gebruikt welke bekend zijn op dit gebied.

Wanneer het gewenst is extrusieprodukten te vervaardigen met een gelijkmatige lengte kan een snij-inrichting 15 gekozen uit diverse verschillende ontwerpen, worden geplaatst buiten de extrusie-opening om het extruderende materiaal te snijden. In het algemeen is de lengte die gekozen wordt gerelateerd aan de diameter van het extrudaat teneinde een beheerste verhouding van lengte tot diameter (L/D) te verkrijgen. De verhouding L/D kan 20 variëren van 1:1 tot ongeveer 8:1, waarbij een voorkeurswaarde is van ongeveer 3:2' tot ongeveer 5:1.

Diverse types van snijders geplaatst bij de buitenkant van de extrusie-opening kunnen worden gebruikt. Een voorkeur is een stel roterende bladen welke worden gesynchroni-25 seerd met de rotatie van de wormschroef. Verdere bijstelling is mogelijk door verhogen of verlagen van het aantal bladen, veranderen van de draaisnelheid ervan, veranderen van de perssnelheid door de snelheid van de wormschroef bij te stellen, enz.

Een ander type extrudaatsnijder is een met hoge snelheid roteren-30 de staaf die roteert rond zijn as welke loodrecht op de richting waarin het extrudaat stroomt is. Het buitenoppervlak van de staaf is gesitueerd op de gewenste afstand van de buitenzijde van de extrusieopeningen. Nadat het materiaal uit de extrusie openingen komt tot de gewenste lengte komt het in aanraking met 35 de met hoge snelheid roterende staaf welke onmiddellijk het extruderende deeltje met de gewenste lengte wegslaat. Een reeks 8101620 - 27 - van evenwijdige roterende staven kan worden geplaatst voor een soortgelijke evenwijdige opstelling van extrusiegaten om de juiste lengte voor alle extrusieprodukt te verzekeren.

Voor industriële produktie op grote schaal, 5 wanneer het systeem eenmaal gestart is kan het continu 24 uur per dag lopen om het produkt te maken. Op een meer beperkte schaal van het laboratoriumtype, wordt het dooreengemengde mengsel aanvankelijk in de extrusie-inrichting gebracht, de waarde van het vermogen toegevoerd door de motor wordt gevolgd en men laat dit 10 vermogen stabiel worden. Eventueel aanvankelijk materiaal dat tijdens deze stabilisati^eriode is geëxtrudeerd wordt opzij gezet voor terugvoering of wordt weggegooid. Wanneer de gestabiliseerde toestand is bereikt wordt daarna het gewenste produkt verzameld. Deze operatie wordt voortgezet tot het materiaal op is 15 of de proef wordt beëindigd.

De volgende stap is een facultatieve stap die gebruikt kan worden indien het gewenst is de uiteinden van de extrudaten af te ronden. In de werkwijze voor het afhakken of wegslaan van het continu extruderende materiaal tot de gewenste 20 lengte kunnen scherpe uiteittde-randen worden geproduceerd. Om deze scherpe randen en eventuele randonregelmatigheden die aanwezig kunnen zijn te verminderen, kunnen de geëxtrudeerde deeltjes worden onderworpen aan een tuimelbehandeling. Bijvoorbeeld kunnen ze worden geplaatst in een houder, zoals een emmer of vat, 25 dat eventueel schotten of vinnen kan hebben op de binnenwanden en daarna geroteerd. Deze facultatieve behandeling welke plaats kan vinden gedurende betrekkelijk korte perioden, zoals bijvoorbeeld minder dan 5 minuten, zal er voor zorgen dat de uiteinden worden afgerond en dit op zijn beurt maakt de extrudaten minder 30 gevoelig voor afslijting.

De volgende stap is het drogen van de extrudaten om de aanzienlijke hoeveelheden water die aanwezig zijn te verwijderen. Het sleutelaspect hier is de snelheid van warmtetoevoer en waterverwijdering. Het gebruik van een zeer droge 35 atmosfeer bij hoge temperatuur zal ongelijkmatige droging veroorzaken. In dergelijke gevallen kan het gedroogde oppervlaktemate- 8101620 v - 28 - riaal afbladderen. Verder kunnen aanzienlijke verschillen in droging tussen aan elkaar grenzende gebieden in een extrudaat resulteren in differentiële krimping met spanningen en barsten als gevolg. Om deze nadelige effecten te vermijden dient de droging 5 op gelijkmatige wijze te worden uitgevoerd en bij voorkeur langzaam. Zo dienen de deeltjes aanvankelijk te worden gedroogd bij betrekkelijk lage temperaturen, zoals bijvoorbeeld in het traject van 54 tot 77°C, in een omgeving met beheerste vochtigheid, en daarna kan de temperatuur geleidelijk worden verhoogd naar hogere 10 waarden. Voor een industriële uitvoering op grote schaal kunnen de extrudaten worden geplaatst op een bewegende geperforeerde lopende band waardoorheen hete gassen kunnen stromen door het gepakte bed van extrudaten. Aldus passeert het produkt door naast elkaar gelegen verwarmingszones waarin elke zone heter is 15 dan de voorafgaande. Zo' kunnen in een periode van 1 tot 5 uren, bij voorkeur 1| tot 3 uren, de deeltjes op bevredigende wijze worden gedroogd. Kenmerkenderwijs zal het produkt naar buiten komen bij een temperatuur van 93 tot 149°G, bij voorkeur 104 tot 138°C.

20 De volgende stap is het stoken van de te voren gedroogde deeltjes ter verkrijging van een extrudaat dat daarna kan worden omgezet in katalysatoren door opneming van de gewenste actieve bestanddelen, zoals bijvoorbeeld platina, palladium, rhodium of eventuele andere edelmetalen, of oxyden van 25 base-metalen, zoals bijvoorbeeld koper, chroom, cobalt, nikkel, molybdeen, enz. Deze stookbehandeling verschaft de gewenste micro-poriëngrootteverdeling welke op zijn beurt zorgt voor de juiste hoeveelheid specifiek oppervlak. De stooktemperaturen kunnen variëren van ongeveer 427 tot ongeveer 1093°C, afhankelijk van 30 welk microporiëndiametertraject wordt gewenst. Deze verwarming kan plaats vinden in een roterende stookinrichting. Het stoken kan plaats vinden in stappen waarbij tussentijdse behandelingen worden gegeven aan de deeltjes tussen de stappen door.

In bepaalde gevallen kan de beschreven basis-35 procedure worden gevarieerd om specifieke effecten te bewerkstelligen. Bijvoorbeeld kan men tijdens de mengstap zure toevoegsels 8101620 - 29 - in het mengsel opnemen. Deze stap wordt soms uitgevoerd om de mechanische energie-toevoer tijdens het mengen te supplementeren en om de oppervlakte-energie van de aluminiumoxydedeeltjes te supplementeren met chemische energie opgenomen door middel van de-5 ze toevoegsels. Verbeteringen in mechanische eigenschappen worden vaak verkregen. In het algemeen zijn de beste toevoegsels die zure verbindingen welke tijdens het stoken in lucht zullen ontleden tot vluchtige produkten. Dit garandeert dat de resulterende extrudaten een goede zuiverheid zullen vertonen. Een variatie be-10 staat uit het gebruik van aluminiumzouten van de ontleedbare zuren. Bij stoken ontleden deze zouten tot vluchtige produkten en aluminiumoxyde, en derhalve vindt geen aantasting van de zuiverheid plaats. Voorbeelden van zulke toevoegsels zijn organische zuren, zoals bijvoorbeeld mierezuur, azijnzuur, propionzuur en 15 dergelijke, en anorganische zuren, zoals zoutzuur, perchloorzuur, salpeterzuur en zwavelzuur,alsmede de aluminiumzouten van deze zuren. Onder deze zure toevoegsels wordt de voorkeur gegeven aan salpeterzuur, mierezuur, azijnzuur, aluminiumnitraat en mengsels daarvan.

20 De toevoeging van zure verbindingen vindt gewoonlijk plaats tijdens de vroege stadia van de mengstap en kan oplopen tot ongeveer 10 % van het aluminiumoxyde, maar in het algemeen zullen ze beperkt zijn tot 5 % of minder. In het algemeen verhoogt de aanwezigheid van deze toevoegsels de viscositeit 25 van het mengsel en verhoogt de energie vereist tijdens het mengen bij een gegeven concentratie. Een laatste variatie in samenhang met het gebruik van zure toevoegsels is de facultatieve neutralisering daarvan op een willekeurig tijdstip tijdens de mengstap met een base, zoals bijvoorbeeld waterig ammoniumhydroxyde 30 of watervrij ammoniakgas. Bij voorkeur zaL een dergelijke neutralisering plaats vinden tegen het einde van de mengstap juist voorafgaande aan de extrusie. In specifieke gevallen kan neutralisering de rheologie van het systeem veranderen ter vergemakkelijking van de extrusie. Samengevat kunnen zure toevoegsels worden ge-35 bruikt tijdens de mengstap om te helpen mengen en ze kunnen worden geneutraliseerd om niet te storen bij de daaropvolgende ex- 8101620 * - 30 - trusiestap. De resulterende ammoniumzouten zijn natuurlijk thermisch ontleedbaar.

Het aluminiumoxyde kan ook thermisch worden gestabiliseerd tegen fase-overgangen door impregneren met zeld-5 zame aarden. In het algemeen zal een aluminiumoxyde dat gelijkmatig verdeelde zeldzame aarden bevat binnen de structuur daarvan de typische faseovergangen ondergaan welke zuiver aluminiumoxyde ondergaat. De overgangen vinden echter plaats bij temperaturen die enige malen 55°C hoger zijn dan bij zuiver aluminium-10 oxyde. Dit is belangrijk wanneer het extrudaat moet worden gebruikt als katalysatordrager bij hoge temperaturen. Het uitstel in de vorming van een specifieke aluminiumoxydefase hangt af van de concentratie van de zelfdzame aarde alsmede van de gebruikte specifieke zeldzame aarde.

15 De term zeldzame aarde als hier gebruikt omvat elk van de elementen van het periodiek systeem met atoom-getallen van 57 tot 71 alsmede het element yttrium. Onder de meer bevoorkeurde zeldzame aarden die gebruikt kunnen worden ter bereiding van de thermisch stabiele extrudaten zijn bijvoorbeeld 20 lanthaan, cerium, neodymium, samarium, praseodymium en dergelijke, alsmede in de handel verkrijgbare mengsels van zeldzame aarden. De aanwezigheid van lanthaan verdient bijzondere voorkeur, waarbij het zeldzame aardoxyde 1 tot 15 gew.% van het totale extrudaat-gewicht uitmaakt en met meer voorkeur 3 tot 9 gew.%.

25 Om de stabilisatie te verschaffen wordt het extrudaat aanvankelijk gestookt op een lage temperatuur, zoals 316 tot 538°C, gedurende een voldoende tijd om de overgang van α-aluminiumoxyde-monohydraat naar γ-aluminiumoxyde te bewerkstelligen. Hoe lager de temperatuur waarbij de overgang wordt vol-30 tooid hoe groter het specifieke oppervlak van het resulterende γ-aluminiumoxyde en hoe beter het materiaal zal zijn voor im-pregnering met zeldzame aarde-verbindingen. Kenmerkenderwijs zal 427°C gedurende 1 of 2 uren voldoende zijn om een produkt te verkrijgen dat geheel uit γ-aluminiumoxyde bestaat en een specifiek 2 35 oppervlak van 300 tot 500 m /g vertoont.

De impregnerende oplossing kan een oplossing 8101620 - 31 - van elk oplosbaar zeldzame aarde-zout zijn; voor de eenvoud van het proces worden echter bij voorkeur zouten gekozen die gemakkelijk thermisch ontleedbaar zijn. Voorbeelden van deze zouten zijn de nitraten, nitrieten, acetaten, formiaten en dergelijke.

5 Zouten zoals de sulfaten zijn minder wenselijk omdat de thermische ontleding niet zo gemakkelijk plaatsvindt als voor de andere oplosbare zouten. Welk zout het ook is een oplossing zal worden bereid met een hoge concentratie aan zeldzame aarde. Deze bijna verzadigde oplossing kan worden verdund tot elk gewenst niveau 10 rekening houdend met het poriënvolume van het te impregneren produkt en de niveaus aan zeldzame aarden die men in het aluminium-oxyde wil opnemen.

De impregnering dient te worden uitgevoerd tot beginnende natheid of iets daarboven. Wanneer het produkt 15 eenaaml geïmpregneerd is kan het worden gedroogd en vervolgens gestookt of gedroogd en gestookt in éën enkele stap.

Tijdens de droogfase zal het water worden verwijderd en tijdens de stookstap zullen de zeldzame aarde-zouten ontleden tot de overeenkomstige zeldzame aarde-oxyden. Op de 20 hoogste temperaturen van de stookstap zullen de zeldzame aarde-oxyden interactie aangaan met het aluminiumoxyde onder vorming van tussenverbindingen of vaste oplossingen welke de fase-over-gang zullen inhibiteren.

Door er voor te zorgen dat structurele ver-25 anderingen worden vermeden in het uitgangsaluminiumoxyde zullen de resulterende produkten dezelfde structurele aspecten vertonen, zoals poriëngrootteverdeling, als het aluminiumoxyde waarvan het is afgeleid. De voornaamste verschillen afgezien van een verschil in chemische samenstelling is het uitstel in fase-overgangen het-30 geen daardoor zorgt voor een betere thermische stabiliteit. Bijvoorbeeld kan de vorming van θ-aluminiumoxyde niet optreden tot 1038 tot 1093°C en de vorming van α-aluminiumoxyde kan niet plaats vinden tot 1204 tot 1260°C. Natuurlijk zijn deze trajecten illustratief voor de algemene tendenzen en dienen ze niet kwanti-35 tatief te worden opgevat, daar de specifieke cijfers kunnen afhangen van de concentratiefactoren alsmede van de verdeling van 8101620 - 32 - de zeldzame aarde in de impregneringsoplossing.

Naast het gebruik van droog aluminiumoxyde-poeder ter vervaardiging van de extrudaten is het ook mogelijk in combinatie met het droge poeder wat van de natte filterkoek 5 waaruit het droge poeder werd verkregen te gebruiken. Door gebruikmaking van mengsels van filterkoek en poeder zijn aanzienlijke economische besparingen mogelijk in de vervaardigings-werkwijze, daar een beduidende hoeveelheid van het uitgangs-aluminiumoxyde voor de vorming van extrudaat niet behandeld belt) hoeft te worden via een voorafgaande droogstap. In deze specifieke modificatie van de basisprocedure kan alle water dat nodig is om een extrusiepasta te vormen afkomstig zijn uit de filterkoek. In een voorkeursuitvoeringsvorm van deze variatie wordt de filterkoek gebracht in de mengapparatuur en gedurende korte 15 tijd gemengd, waarna het poeder geleidelijk met beetjes wordt toegevoegd tot de gewenste concentratie als bepaald door de energietoevoer door de mengmotor is verkregen.

Nog een andere modificatie van de basis-mengproeedure houdt het gebruik van teruggevoerde fijne materialen 20 in de bereiding van de extrusiepasta in. In elk fabricageproces zijn er kleine fracties van produkt welke worden gegenereerd en niet aan het beoogde doel voldoen. In het geval van extrudaten bijvoorbedd resulteert de extrusie soms in fragmenten van kleine deeltjes of korrelvormig materiaal. In sommige gevallen kan een 25 lading worden bereid met een waterniveau afwijkend van het gewenste doel. Andere zulke van de specificatie afwijkende materialen kunnen van tijd tot tijd voorkomen in het verloop van een fabricagecampagne. Deze materialen kunnen worden weggegooid, hetgeen natuurlijk een verlies in opbrengst en. een vermindering 30 aan inkomsten veroorzaakt. Aanvrager heeft gevonden dat zulk "wegwerp"-materiaal kan worden teruggeleid in de werkwijze. De procedure houdt in dat men deze materialen neemt, ze stookt op betrekkelijk lage temperaturen, zoals 427 tot 649°C, en ze tot een zeer fijn poeder maalt. De temperatuur waarop ze worden ge-35 stookt mag niet hoger zijn dan de stooktemperatuur die gebruikt zal worden bij het vervaardigen van de uiteindelijke extrudaten.

8101620 - 33 -

Deze gemalen teruggevoerde fijne materialen kunnen worden opgenomen met het aluminiumoxydepoeder in het extrusiemengsel.

Daar deze teruggevoerde fijne materialen voortkomen uit hetzelfde basis-aluminiumoxydepoeder en bij 5 stoken op lage temperatuur een inwendige poriënstructuur ontwikkelen gelijk aan de structuur van de produkten volgens de onderhavige uitvinding wijzigt de opneming ervan in het mengsel de aard van de structuur van de composiet-extrudaten niet. Natuurlijk kan indien het gebruik van teruggevoerde fijne materialen 10 in grote hoeveelheden wordt uitgevoerd het resulterende produkt daaronder lijden. De hoeveelheid teruggevoerde fijne materialen die worden gegenereerd in een praktische fabricagefaciliteit bedraagt echter niet meer dan ongeveer 15 gew.% van de produktie; meestal minder dan 10 %.

15 Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding zijn hoeveelheden teruggevoerde fijne materialen tot aan 15 gew.% mogelijk zonder de structurele eigenschappen van het resulterende extrudaat substantieel te beïnvloeden. Meestal kan de werkwijze worden uitgevoerd met hoeveelheden teruggevoerde 20 fijne materialen lopend van ongeveer 2 tot ongeveer 10 gew.%, in welke gevallen de veranderingen in het produkt onbeduidend zijn. Aanzienlijke besparingen kunnen worden bewerkstelligd bij de aangegeven niveaus van terugvoeren van fijne aluminiumoxyde-materialen.

25 Thans zullen de effecten van de meng- en extrusieprocedures op de produkteigenschappen worden besproken.

Zoals men later zal zien in de voorbeelden is de meest belangrijke variabele in de bereiding van het extrudaat volgens de uitvinding het uitgangsaluminiumoxydepoeder.

30 Aluminiumoxyde B is krachtens zijn tussengelegen boehmiet-pseudo-boehmiet-aard op unieke wijze geschikt voor het vervaardigen van extrudaten die een bimodale poriëngrootteverdeling vertonen onder verwezenlijking van wenselijke mechanische eigenschappen. De kristallijne fractie van het poeder verschaft de basis bouw-35 blokken waarop de structuut is gebaseerd, terwijl de amorfe gel-component het reactieve materiaal verschaft dat de kristallieten 8101620 · - 34 - in het eindprodukt bindt ter verwezenlijking van goede mechanische eigenschappen.

De hoeveelheid water gebruikt ter bereiding van de extrusiepasta bepaalt de volumefractie die wordt inge-5 nomen door water en de volumefractie die wordt ingenomen door aluminiumoxyde in het aanvankelijke natte extrudaat. In het algemeen hoe groter de hoeveelheid water die gebruikt wordt hoe groter de gemiddelde afstand tussen de aluminiumoxydedeeltjes in de resulterende pasta. Dit zal op zijn beurt resulteren in een 10 groot poriënvolume en een hoge mate van krimp bij droging of stoking. Het gebruik van buitensporige hoeveelheden water resulteert in vloeibare, "soepachtige" mengsels die niet geëxtrudeerd kunnen worden. Anderzijds resulteert het gebruik van minimale hoeveelheden water in zodanig dikke pasta's dat het produkt de 15 extrusie-opening kan verstoppen.

Tijdens de mengfase is de dispersietijd (tj) belangrijk; wanneer eenmaal het aluminiumoxyde op de juiste wijze gedispergeerd is is er geen behoefte aan extra tijd. Kenmerken-derwijs zal de dispersietijd lopen van 2 tot 15 minuten, meestal 20 van 8 tot 12 minuten, afhankelijk van de grootte van de lading en de gebruikte apparatuur.

Tijdens de eigenlijke mengtijd (t^) dient de pasta gedurende voldoende tijd te worden gemengd om een homogene dispersie van het aluminiumoxyde en het water te ver-25 wezenlijken. Er verlopen echter andere verschijnselen tijdens deze kritische stap naast het verwezenlijken van een homogene pasta. Tijdens deze stap vereist het mengen door de hoge viscositeit van de pasta een hoge energie-invoer. Deze energie wordt in het systeem gebruikt om een aantal wenselijke effecten te verwezen-30 lijken. Bijvoorbeeld deeltjes' die aggregaten van kristallieten zijn zullen door de afschuivende werking in kleine fragmenten worden gebroken. De temperatuur van het systeem kan stijgen.

Tijdens deze mengstap is een van de belangrijke verschijnselen de relatieve in lijnlegging en pakking van de kristallieten of 35 gebroken aggregaten. De energie-invoer resulteert in samenpakking van de deeltjes met een daarmee gepaard gaande verandering in de 8101620 - 35 - energie vereist om dezelfde mate van menging te handhaven. Bijvoorbeeld in een Sigma-menger met een vermogensmeter zal de energie vereist om dezelfde rotatiesnelheid van de bladen te handhaven toenemen tijdens de eerste fase van de mengstap. Nadat 5 echter de deeltjes zijn "verwerkt" en gemodificeerd zal de energiebehoefte afnemen. De pasta wordt plastischer en gemakkelijker te extruderen.

De rheologische karakteristieken van de pasta zijn vaak gemakkelijker te verwezenlijken wanneer de pH 10 van de extrusiepasta aan de alkalische kant is, vandaar het gebruik van een base zoals ammoniak om dit effect te verwezenlijken. In gevallen waarin toevoegsels worden gebruikt zoals bijvoorbeeld salpeterzuur, azijnzuur en dergelijke en/of zure zouten, zoals aluminiumnitraat, is de beheersing van de pH niet altijd wense-15 lijk of praktisch.

Wat ook de uitleg is voor deze zeer ingewikkelde en meervoudige rheologische effecten, waargenomen is door aanvrager dat in het algemeen de volgende trends bestaan voor extrusies met aluminiumoxyde B: 20 Er is een optimaal traject voor de alumi- niumoxyde-concentratie die onder praktische omstandigheden ge-extrudeerd kan worden. Dit traject kan variëren van ongeveer 32 tot ongeveer 42 gew.% aluminiumoxyde ofschoon het meestal het best gaat in het traject van 35 tot 39 gew.%. Bij overigens ge-25 lijkblijvende factoren geldt dat hoe hoger de concentratie aan aluminiumoxyde in de mengpasta hoe langer de tijd die nodig zal zijn om een extrudeerbare pasta te verwezenlijken. In elk geval zullen hoge concentraties aan aluminiumoxyde in het algemeen resulteren in een hoge samengedrukte massadichtheid en betrekkelijk 30 lage porositeit.

Anderzijds zullen meer verdunde systemen niet extrudeerbaar zijn of zullen, indien extrudeerbaar, extru-daten geven welke gemakkelijk worden gedeformeerd tijdens de daarop volgende verwerking. In het algemeen zullen de gestookte 35 extrudaten zwakker zijn op grond van een slechte binding tussen de deeltjes.

8101620 - 36 -

In het meest wenselijke traject van aluminium-oxydeconcentraties, zoals 35 tot 39 gew.%, wordt een goed evenwicht verwezenlijkt tussen de sleutelextrudaat-eigenschappen, zoals totale porositeit, verbrijzelingsterkte, krimp tijdens het 5 drogen, samengedrukte massadichtheid, slijtagebestendigheid, macroporositeit, microporositeit en mediaan-poriëndiameters.

Binnen een geoptimaliseerde aluminiumoxyde-concentratie heeft de mengtijd (ί£) een diepgaand effect op de macroporositeit. Bijvoorbeeld zullen in een Simpson Mix Muller 10 mengtijden van de orde van 15 tot 20 minuten resulteren in enige maar niet voldoende macroporositeit. Anderzijds zal verlenging van die tijd tot 35 tot 70 minuten resulteren in een aanmerkelijke toeneming in de macroporositeit. Boven de mengtijd van de orde van 70 minuten ds het effect van extra mengen in het algemeen ge-15 ring.

De toeneming in macroporositeit resulteert in een toeneming in de totale porositeit als gemeten door de kwik-indringingsmethode. Het totale kwikporiënvolume van de extrudaten volgens de uitvinding loopt van ongeveer 1,15 tot ongeveer 0,75 3 3 20 cm /g, gewoonlijk van ongeveer 1,00 tot ongeveer 0,80 cm /g, terwijl zij nog steeds uitstekende mechanische eigenschappen vertonen zoals blijkt uit de gemiddelde verbrijzelingssterkte en geringe slijtageverliezen van minder dan 7 %, bij voorkeur minder dan 5 vol.%.

25 Het macroporiënvolume met de grote poriën daarvan verschaft gemakkelijke toegang voor het onder behandeling zijnde materiaal om de kleine microporiën te bereiken waar het hoge specifieke oppervlak schuilt. Een minimaal macroporiën- 3 volume van meer dan 0,10 cm /g en bij voorkeur meer dan 0,15 3 30 cm /g is gewenst. Anderzijds, wanneer er te veel macroporiënvolume is worden de extrudaten mechanisch zwak. Zoals hierboven aangegeven kunnen de goede mechanische eigenschappen, zoals gemeten door de gemiddelde verbrijzelingssterkte en de slijtage- weerstand worden verkregen wanneer de macroporositeit wordt ge- 3 35 houden binnen een bovengrens van ongeveer minder dan 0,30 cm /g 1 8101620 en bij voorkeur minder dan 0,25 cm /g.

- 37 -

Deze veranderingen in macroporositeit worden gereflecteerd door variaties in de mediaan-macroporiëndiameter.

De produkten volgens de uitvinding variëren in mediaan-macroporiëndiameter van ongeveer 300 tot ongeveer 700 nm en bij voor-5 keur van ongeveer 400 tot ongeveer 600 nm. Deze grenzen in porositeit werken door in grenzen in samengedrukte massadicht-heid. Het produkt volgens de uitvinding varieert in samengepakte massadichtheid van ongeveer 433 tot ongeveer 609 kg/m .

De verdeling van de verschillende poriën-10 grootten in het algemeen en in het microporiëngebied onder diverse stookomstandigheden wordt weergegeven in de figuren 1 tot 4.

Figuur 1 is een blokdiagram dat het kwik-poriënvolume weergeeft als functie van de poriëndiameter voor een specifieke bimodale poriëngrootteverdeling van een aluminium-15 oxyde-extrudaat volgens de uitvinding. Voor dit extrudaat heeft het microporiëngebied, gekenmerkt door kleine poriën met een diameter van minder dan 50 nm, een aanzienlijk poriënvolume van 3 ...

0,694 cm /g. Het macroporiengebied, gekenmerkt door grote poriën van 100 tot 1000 nm, heeft een poriënvolume van 0,245 cm /g. Deze 20 beide poriënvolume-onderdelen worden gescheiden door een gebied van tussenmaatse poriën, gekenmerkt door poriën van 50 tot 100 nm, met een zeer gering poriënvolume. In het algemeen is dit min- 3 der dan 0,05 cm /g en in dit specifieke voorbeeld heeft het een 3 waarde van 0,035 cm /g. In andere gevallen is een nog meer de 1 8101620 25 voorkeur verdienende waarde kleiner dan 0,03 cm /g.

Figuur 2 is een grafiek waarin de poriëngrootteverdeling is uitgezet, gewoonlijk aangeduid als een fre-quentie-plot. De X-as vertegenwoordigt de poriëndiameters (D) binnen de inwendige structuur van het extrudaat, op geschikte 30 wijze gemeten in nanometer, terwijl de Y-as de afgeleide van het microporiënvolume (v) naar de poriëndiameter (D) weergeeft. Ken-merkenderwijs geven zulke grafieken van het microporiënvolume voor de produkten volgens de uitvinding een klokvormige curve (K, L, Μ, N, 0) met ëën enkel maximum op punt M. Vier parameters 35 worden vaak gebruikt om de aard van de poriëngrootteverdeling te beschrijven, namelijk:

A

- 38 - (1) De diameter waarbij het maximum van de curve optreedt (D ) welke diameter wordt aangeduid als de diameter m van maximale frequentie.

(2) De grootste poriëndiameter van die frac-5 tie van de kleinste microporiën welke 5 % uitmaakt van het microporiënvolume (aangeduid met het symbool D^).

(3) De kleinste poriëndiameter van die fractie van de grootste microporiën welke 5 % uitmaakt van het microporiënvolume (weergegeven met het symbool D^) . Het symbool Dg^ 10 wordt gekozen omdat deze grens natuurlijk overeenkomt met de grootste diameter van de kleinste poriën welke 95 % van het microporiënvolume vormen.

(4) De microporiënvolume-mediaandiameter, of gewoonlijk de mediaandiameter. Hierbij bestaat de helft van 15 het microporiënvolume uit poriën kleiner dan de mediaandiameter, terwijl de andere helft bestaat uit poriën groter dan de mediaandiameter. De mediaandiameter wordt vertegenwoordigd door het symbool D^q. In het algemeen vallen D^q en D^ niet samen maar liggen ze dicht bij elkaar.

20 Voor zeer gelijkmatige poriëngroottever- delingen zullen de mediaandiameter en de diameter van maximale frequentie bijna samenvallen en beide zijden van de klokvormige curve zullen bijna symmetrisch zijn. Verder zal de waarde van Dg^ _ klein zijn, zoals 11 na of minder, voor materialen die 25 gestookt zijn op ongeveer 538oc.

In figuur 2 treedt de maximale frequentie op bij punt M en de diameter van maximale frequentie op punt D^.

Het oppervlak onder de klokvormige curve K, L, Μ, N, 0) vertegenwoordigt het totale microporiënvolume. Het gearceerde gebied 30 links, dat wordt begrensd door de lijn L-D,., vertegenwoordigt de kleinste poriën in de structuur en omvat 5 % van het totale microporiënvolume. Het gearceerde gebied rechts, dat wordt begrensd door de lijn N-Dni. vertegenwoordigt de grootste poriën in de micro-structuur en omvat 5 % van het totale microporiënvolume. Het 35 blanke gebied onder de curve begrensd door D,- en Dg^ wordt gedefinieerd als de "effectieve" poriënvolumefractie en vormt 90 % van 8101620 - 39 - het microporiënvolume. Het traject van diameters van tot Dg^ vertegenwoordigt het "effectieve" poriëngroottetraject binnen de microstructuur.

Een maat voor de uniformiteit van de micro-5 poriëngrootteverdeling wordt gegeven door de verhouding van de mediaandiameter (D^q) tot het effectieve poriëngroottetraject (Dg,. - D^) . Deze verhouding wordt aangeduid als de uniformiteits-factor en wordt weergegeven met het symbool II. Hoge relatieve waarden van U betekenen een uitstekende uniformiteit, terwijl 10 kleine waarden een geringe uniformiteit betekenen. Mathematisch wordt de uniformiteitsfactor ü gegeven door: D50 U = -=— D95-D5 15 Alle produkten volgens de uitvinding ver tonen uniformiteitsfactoren van meer dan ongeveer 0,55, bij voorkeur meer dan 0,60. De meest bevoorkeurde produkten volgens de uitvinding vertonen TJ-waarden van meer dan 0,70.

In de praktijk wordt de poriëngroottever-20 delingscurve verkregen uit kwikporosimetrie. De Y-as geeft weer de toeneming van het kwikvolume dat in de structuur geperst wordt (Δν) wanneer de druk toeneemt, gedeeld door de overeenkomstige toeneming van de diameter (AD) van de poriën gevuld door het kwik als gevolg van de laatste druktoeneming. De X-as geeft weer de 25 gemiddelde diameter van de poriën gevuld door de overeenkomstige indringing van kwik. Zulke grafieken zijn niet altijd glad, daar de proefgegevens van punt tot punt onregelmatigheden kunnen vertonen. De proefpunten kunnen echter worden gebruikt voor het trekken van een gladde curve die representatief is voor de poriën-30 grootteverdeling van het materiaal.

Een variatie die ook wordt gebruikt bij het weergeven van de poriëngrootteverdeling is een grafiek van Δν/Δ log D tegen D. De verandering van D naar log D is eenvoudigweg een wiskundige kunstgreep. De verdelingscurven blijven nage-35 noeg ongewijzigd; het oppervlak onder zulke curven geeft echter niet meer het microporiënvolume weer.

8101620 - 40 -

Figuur 3 toont grafieken van de poriëngrootte-verdeling van extrudaten volgens de uitvinding die op verschillende temperaturen gestookt zijn. De X-as geeft de poriëndiameter in nanometer weer en de Y-as de waarden van Δν/Δ D x 100, verkre-5 gen uit experimentele gegevens met kwikporosimetrie. De curven voor 538, 649, 760 en 871°C komen overeen met de monsters van de voorbeelden XIII, XIV, XV en XVI. De oppervlakken onder deze curven vertegenwoordigen microporiënvolumes van respectievelijk 0,702, 0,711, 0,705, en 0,712 cm3/g.

10 Opgemerkt wordt dat de verdelingscurven verschuiven naar grotere poriëndiameters naarmate de stooktempera-tuur hoger is zelfs ofschoon de oppervlakken onder de curven nagenoeg constant blijven. Ook wordt opgemerkt de zeer gelijkmatige poriëngrootteverdeling verkregen in het gebied van 538 tot 871°C 15 en de veel bredere poriëngrootteverdeling bij^ngeveer 1093°C.

De microporiëngrootteverdeling heeft een zeer gelijkmatige aard voor de op verschillende temperaturen gestookte materialen.

Figuur 4 is een grafische weergave van het 20 microporiënvolume in balkvorm voor aluminiumoxyde-extrudaten die op verschillende temperaturen gestookt zijn. De weergegeven gegevens komen overeen met de monsters van de voorbeelden XIII, XIV, XV en XVI. De hoogte van de balken vertegenwoordigt het microporiënvolume verkregen door kwikinbrenging en uitgedrukt in 3 25 cm /g. Elke balk vertegenwoordigt een andere stooktemperatuur (538, 649, 760 en 871°C).

Opmerkelijk is de ongebruikelijke en onverwachte constantheid van het microporiënvolume, daar alle balken nagenoeg dezelfde hoogte hebben. Dit illustreert de thermische 30 stabiliteit welke wordt gekenmerkt doordat het microporiënvolume nagenoeg constant blijft wanneer de extrudaten gedurende 2 uren worden onderworpen aan stooktemperaturen tussen 538 en 871°C.

Ook is opmerkelijk de uitgesproken variatie in de relatieve verhoudingen van poriënvolumes gevormd door poriën boven en beneden 35 10 nanometer (gearceerd tegenover blank gebied).

Een onverwacht resultaat dat men ziet in het 8101620 - 41 - produkt volgens de uitvinding is de constantheid van het microporiënvolume onder een verscheidenheid van bereidingsomstandighe-den. Het is duidelijk dat de microporositeit afhangt van het uitgangsaluminiumoxydepoeder en, in het geval van aluminiumoxyde 5 B, is het nagenoeg ongevoelig voor de meng- en extrusie-omstan- digheden. De microporositeit loopt van ongeveer 0,60 tot ongeveer 3 . 3 0,85 cm /g, gewoonlijk van ongeveer 0,65 tot ongeveer 0,80 cm /g.

Deze constantheid van de microporositeit bleek te gelden zelfs dan wanneer de extrudaten werden gestookt 10 over een traject van verhittingsomstandigheden. Bijvoorbeeld, men ziet nagenoeg geen variatie in microporositeit tussen extrudaten gestookt op ongeveer 427°C en dezelfde extrudaten gestookt op ongeveer 927°C. In die gevallen waarin enige variatie optreedt begint de verandering gewoonlijk bij ongeveer 871°C. Met andere 15 woorden, de microporositeit tussen 427 en 871°C is nagenoeg constant; dit is het gebied waarover γ-aluminiumoxyde in het algemeen stabiel is. Over het temperatuurtraject van 538 tot 1038°C zal het microporiënvolume met niet meer dan 10 % veranderen, bij voorkeur met niet meer dan 5 %. Over het temperatuurtraject 20 waarin γ-aluminiumoxyde stabiel is zal de variatie in microporiënvolume niet meer dan 5 en bij voorkeur minder dan 2 Z bedragen. Anderzijds resulteren verschillende thermische behandelingen in veranderingen in specifiek oppervlak. Hoe strenger de thermische behandeling hoe lager het bereikbare specifieke opper-25 vlak. Het specifieke oppervlak kan lopen van ongeveer 400 tot ongeveer 80 m /g, ofschoon in samenhang met sommige van de andere wenselijke eigenschappen het specifieke oppervlak met meer waar-schijnlijkheid loopt tussen 300 en 100 m /g. In een zeer specifieke uitvoeringsvorm vertonen de materialen voor gebruik in inrich-30 tingen voor de beheersing van automobiel-emissies bij voorkeur een specifiek oppervlak van 80 tot 140 m /g.

Experimenteel is aangetoond dat de grote meerderheid van het specifieke oppervlak schuilt in de microporiën. Het is duidelijk meer dan 95 %, en in veel gevallen meer 35 dan 97 Z. In de hier beschreven extrudaten is meer dan 98 % van het specifieke oppervlak afkomstig van poriën met diameters van 8101620 - 42 - 50 nm of minder. In feite schuilt in de meeste van deze gevallen ongeveer 99 % van het specifieke oppervlak in deze microporiën. Uit dit alles volgt dat aanvrager door de juiste keuze van de bereidingsomstandigheden de goede combinatie van microporiën-5 volume en specifiek oppervlak kan verwezenlijken om naar believen de gemiddelde poriëndiameter of de mediaanporiëndiameter te beheersen van dat gedeelte van de structuur waar katalytische reacties plaats vinden. Gemiddelde diameters van de microporiënstructuur kunnen worden beheerst om te lopen van ongeveer 10 tot 10 ongeveer 30 nm, meer wenselijk van ongeveer 12 tot ongeveer 20 nm. Uit het oogpunt van poriëngrootteverdeling kan de structuur worden beheerst ter verschaffing van microomediaandiameters van 9 tot 21 nm, meer wenselijk van 10 tot 15 nm en macromediaandia-meters van 300 tot 700 nm, meer wenselijk van ongeveer 400 tot 15 ongeveer 600 nm.

Een verder en hoogst onverwacht resultaat is dat het produkt volgens de uitvinding nagenoeg geen tussen-maatse porositeit vertoont. Nogeens, dit bijzondere kenmerk blijkt ongevoelig te zijn voor de wijze waarop de mengstap wordt 20 uitgevoerd of de daarop volgende droog- en stookomstandigheden.

Deze ongebruikelijke eigenschap blijkt derhalve samen te hangen met de aard van het uitgangsaluminiumoxyde- 3 poeder. Het tussenmaatse poriënvolume is niet meer dan 0,05 cm /g, 1 8101620 bij voorkeur niet meer dan 0,04 cm /g en liefst niet meer dan 3 25 0,03 cm /g.

Met betrekking tot de macroporositeit, afgezien van het onverwachte resultaat dat het macroporiënvolume kan worden beheerst via de mengstapvariabelen, is verder vastgesteld dat het macroporiënvolume in xvezen ongevoelig is voor de stook-30 omstandigheden. Dit is zeer belangrijk, omdat de toegang tot de katalytische plaatsen welke gelegen zijn in de microporiën en welke plaats vindt via de macroporiën ongeremd en gemakkelijk plaats kan vinden ongeacht de specifieke aard van de gewenste microporiënstructuur en van de stooktemperatuur die gebruikt is 35 om deze te bereiken. Inwaartse en uitwaartse diffusie van reagentia en produkten vindt snel en doeltreffend plaats. Dit gemak van - 43 - diffusie kan worden verwezenlijkt ongeacht de specifieke micro-poriëngrootte-verdeling en het specifieke oppervlak dat vervaardigd is.

Samengevat, het produkt volgens de uitvin-5 ding is een zeer ongebruikelijk en onverwacht aluminiumoxyde-extrudaat dat op maat gemaakt kan worden om te voldoen aan een verscheidenheid van katalytische behoeften. Het vertoont een bi-modale poriëngrootteverdeling met een grote, beheersbare en stabiele macroporositeit, welke fungeert als een gemakkelijke 10 toegangsweg tot de katalytische plaatsen. Deze plaatsen zijn gelegen op het beheersbare specifieke oppervlak dat gesitueerd is binnen microporiën van beheersbare diameters. Tenslotte, de afwezigheid van tussenmaatse porositeit verschaft een structuur met rechtstreekse verbinding tussen macroporositeit en micro-15 porositeit, waardoor de rechtstreekse toegang of diffusie vanuit het ene gebied naar het andere wordt vergemakkelijkt. Al deze structurele eigenschappen zijn verwezenlijkbaar onder handhaving van uitstekende mechanische eigenschappen.

Het is voor de deskundige duidelijk dat een 20 dergelijk type van bimodale poriënstructuur met het vermogen tot beheersing van de mate van porositeit, de verdeling van poriëngrootten en de verdeling van specifiek oppervlak en met goede mechanische eigenschappen zeer waardevol zal zijn bij de vervaardiging van unieke katalysatoren voor vele toepassingen; 25 het meest in het bijzonder voor automobiel-uitlaatkatalysatoren en voor het verwerken van zware koolwaterstoffen, zoals die welke men aantreft in residuen of die welke verkregen kunnen worden uit de verwerking van steenkool.

Voorbeeld I

30 Een poedervormig aluminiumoxyde, verkregen volgens voorbeeld 3 van het Amerikaanse octrooischrift 4.154.812 werd gebruikt als uitgangsmateriaal. Dit produkt bestond in wezen uit zuiver α-aluminiumoxyde-monohydraat zonder detecteerbare hoeveelheden a- of g-aluminiumoxyde-trihydraat.

35 Het vochtgehalte van het aluminiumpoeder werd bepaald en bleek 35,4 gew.% te zijn. Dit vochtgehalte kan variëren afhankelijk 8101620 - 44 - van de bij het bereiden van het uitgangsmateriaal gebruikte omstandigheden en afhankelijk van de omstandigheden waaronder het poeder wordt bewaard. In dit specifieke geval had het oorspronkelijke poeder een vochtgehalte van 29,6 %, maar tijdens bewa-5 ring in vezelvaten gedurende enige maanden nam het vocht op.

Een eerste portie van 2325 g van dit aluminiumoxyde-hydraatpoeder werd gekozen, hetgeen overeenkomt met 1502 g A^O^ op droge basis, en dit werd toegevoegd aan een Simpsom Mix Muller. Hieraan werd verder toegevoegd 3405 g 10 water dat op een pH van 10,5 gebracht was door toevoeging van ammoniumhydroxyde. Het eerste mengsel werd gemengd gedurende 10 minuten (tj) ter verkrijging van een homogene dispersie. Daarna werd de resterende charge van 2325 g aluminiumoxyde-hydraat, hetgeen overeenkwam met 1502 g aluminiumoxyde op droge basis, 15 toegevoegd. Dit mengsel werd nog 35 minuten gemengd (t^) om het aluminiumoxyde innig te mengen met het water en om de gewenste energietoevoer aan het systeem te verkrijgen. Dit mengsel had een vastestofgehalte van 37,3 %.

Na beëindiging van het mengen werd het 20 mengsel toegevoerd aan een Welding Engineers Worm Extruder met een extrusieplaat met gaten van 3,8 mm diameter. De inwendige wormschroef forceerde het mengsel door de gaten en de extrusies werden gesneden met een roterend blad dat gesynchroniseerd was met de rotatie van de wormschroef om de gewenste lengte te ver-25 wezenlijken. Nadat de torsie stabiel werd werden de monsters verzameld. Binnen ongeveer 2 uren van de extrusie-uitvoering werden de extrusies geplaatst in manden van draad en gedurende de nacht verwarmd op een temperatuur van 77°C in een oven. Deze verwarming vond plaats onder hoge vochtigheidsomstandigheden ver-30 kregen door de aanwezigheid van een watertoevoer in de oven.

De volgende ochtend werd de temperatuur verhoogd tot 110°C en op dit niveau gehouden gedurende 1 uur.

Na deze droogprocedure werden de materialen gestookt door ze te plaatsen in afgedekte kapsels en ze te plaat-35 sen in een oven die was voorverwarmd op 649°C. De temperatuur werd 8101620 - 45 - yerhoogd tot ongeveer JOJO tot J038°C oyer een periode van.

3 uren. Tenslotte werd de temperatuur op JOJO tot J038°C gehouden gedurende 1 uur. Het produkt werd daarna gekoeld en gewonnen voor analyse en evaluatie.

5 De volgende gemiddelde resultaten werden verkregen op basis van meerdere uitvoeringen onder deze omstandigheden.

JO

Eigenschappen van Gemiddelde Aantal de extrudaten waarde uitvoeringen 3

Samengedrukte massadichtheid (kg/m ) 598 7

Gemiddelde verbrijzelingssterkte(N) 79,2 7 15 Gemiddelde lengte (mm) 5,23 7

Gemiddelde diameter (mm) 3,18 7

Gemiddelde verhouding van lengte tot diameter 1,65 7

Zeef-analyses (gew.% van aan-2q gegeven fractie) op 5 mesh (+5) 1 7 door 5, op 6 mesh (-5+6) 18 7 door 6, op 7 mesh (-6+7) 80 7 door 7, op 8 mesh (-7+8) 1 7 25 door 8 mesh (-8) 0 7 3

Kwik-poriënvolume (cm /g): • macroporiën 0,143 1 • tussenmaatse poriën 0,022 1 • Microporiën 0,642 1 30 e Totaal 0,807 1 2 N« BET specifiek oppervlak (m /%) 111 1 ^ 3

Water-poriënvolume (cm /g) 0,804 7 3

Skelet-dichtheid (g/cm ) 3,21 7

Volume-pakkingsfractie 0,665 7 35 8101620 - 46 -

Let op de uitstekende overeenstemming tussen totaal poriënvolume als gemeten door kwikindringing en door wa- 3 ter-titratie (0,807 en 0,804 cm /g), hetgeen duidt op de afwezigheid van poriën groter dan 1000 nm. Deze heide waarden zijn in 5 uitstekende overeenstemming met de waarden berekend op grond van 3 vergelijking (1), welke 0,801 cm /g heeft.

De gegevens laten duidelijk zien dat de extrudaten een open structuur vertonen, bestaande uit twee af- 3 zonderlijke poriënvolumes. Een microporiënvolume van 0,642 cm /g, 10 hetgeen overeenkomt met ongeveer 80 % van het totale poriën- 3 volume, een macroporienvolume van 0,143 cm /g, hetgeen overeenkomt met ongeveer 18 % van de totale poriënvolume, en een zeer kleine fractie van tussenmaatse poriën (minder dan 3 % van het totaal). Het is duidelijk dat de poriënstructuur· van deze extru-15 daten een bimodale verdeling vertoont.

Ondanks de open structuur van deze extrudaten vertonen ze uitstekende mechanische eigenschappen, zoals blijkt uit de gemiddelde verbrijzelingssterkte van 79,2 N. Voorbeelden II tot IV

20 In deze voorbeelden werden studies gemaakt om het effect vast te stellen van de mengtijd (t^) op de drager-eigenschappen. Verdere extrudaten werden gevormd volgens de werkwijze van voorbeeld I, uitgezonderd dat de tijd gedurende welke het gehele mengsel werd onderworpen aan menging in de menginrich-25 ting werd gevarieerd ten opzichte van de 35 minuten van voorbeeld I tot perioden oplopend tot 180 minuten. De mengsels werden gemakkelijker te extruderen en de energie geleverd door de motor bij het extruderen nam af in waarde naarmate de mengtijd toenam.

De gevormde extrudaten hadden de volgende eigenschappen na drogen 30 en stoken volgens de in voorbeeld I beschreven technieken: 8101620 - 47 - > Η 2 Ο

CJ CO C'l CM

ü pa r-Γ o cr rtÜïfl o ~ co ο <τ> co co - o >

M

H

H

2 CO CO 2 ! « ί g 5 :¾ “ « ^ « - ° g ~ °

£ cd O cd cm uo -'CO

O rH ÖO r-i UO

O

>

M

H

*t1 »—1 3 rt co

cu co 2 <r <N

V o u σ·> er co oer. •w'- —

*2 ' o co C^i GOO lO O

o — ÖO CC C Ό

O

>

M

> Ό .

M *3 Λ CO

1 a 2 N- _C CO N- UO O 03 03 6 ^ ^ Ï —OO G CU H OCOCO ~ °C -c — ^ - _ GOC er r- — co ~ - cc oc c uo o 5 > 2 o 2 co ^ ^ s 4^0 2 60 ÖC <u <u >2 C -U > > ^ ^ S>

Q U M ÖO

• rG Ό <U «) >» o -H 4J 00 S ^ -H <U w fi öo z *-< .cm 2 3 -U öO ^-s cd

•h 3 .3 3 B

tu _ I o o ·η B 3 o te <u ο, ·ι-ι i-c '2 m j-i ^ c ·η S' 'H 2 i, ^

0) Μ · ·ι-Ι M CdCdNÏJ

03 Ch 3 ,3 en ·>-> cu NS

<U CU *H CU +-> 03 5-c CJ W *H -U J

n-UFCTd -H-I-I+J en cd 3 CU 3

Cu en ^ cd <u <u X 3 S .o B ® ^ ^ J

din) c 4_s r3 CU CU J-i Cd 00 ,3 CD en CD

S 5 ^ § .. .rf ΐ 00 CU CU -3 ^2222-= >, ? Om ,n c cd cd c. •h*j>o) 2^εε« vjpj+j aiocdo <U .Ü ora-w-.r-i oo u ,3 I S «j OJ 2 ^ ΐ 6

Bed ·ι-ϊ cwmöo -u 3 -3 03 ^ 10 ΐ t ,1 g T3 o .^-333 cdTd--ir-c r-c invor^co •h a> ·η ^ B>cu-h cdcucucu cd+llll 3 3-.-13 3 I 03 4-> 03020303 3 .M1-C4J-H C cd 3 en 0303 03 cd B cd OE w 3 3 3 cd *· 2 *jj 'd 0 3 3 3 cd M 4J —I 4JBBS 5 ,3330 cd cd >4 3 K3<U CU <u

<OSE-i ZP'WCQ WcoOO NI

8101620 - 48 - fc oj i—! φ co vo in α) —· co σ <f cu cn ο φ σ. σ — Ν3 Π «% Λ Λ Λ Λ Λ Λ μ Ο Ο Ο Ο <Ν νΟ Γ» 1-* Ο Φ Ο T-.CNr-.r-.

Ο — > Η Η Η Τ3

.—I

03 νο in in c©

0) CN <0 Ο Γ·' CN

43 cn ο σ cn ^ η a f\ η η λ λ

Ο OOOOCNCN l^-r^OCD

Ο — in -> > — Η Η Τ3 f -| α) tn ίο <f 4 cu <f ro σ ι^- ο 43 CN Ο Φ σ <Ν Φ μ Λ Λ Λ Π Λ Λ Ο ΟΟΟΟΙΙ Γ^Ι-τ-ΟΦ Ο II— — >11 Η "ΰ

1—t CU

i—i CU CO CN CN O'- CU 43 <0 CN <f O Γ"·

,© μ — O Φ Φ CO Φ CO

cij O η n r. T\ r\ t\ rt 4J o σοοο — ΓοοοσοΦ [> r— CN — — ö — cd > Ö0 I—t o > p d) ✓—T.

> I 9

'-τ' d CU

0 w μ pl rt cu ^ y-x m 4-1 o d) u"i d) ·· ^ 0 O O Ö ^-S &0 cd LD *1-1

CïO -H O S -H

\ CN T3 ^ ' t—I

00 . f3 Θ Ö , , H

ö :cu ;cu ιρ μ μ cd o ·μ ·μ o /-N cu cu -u ^ μ 43 P 0 p -p ot o cd o p c3 cu cu ·μ

CU {X r-t CU CU ''—' 0 0 P

0 > O P Cd cd 4i!

p cu μ μ cu o ^ ,H

t—i fd co pd <u o 0 0 -Td nd cu 0 :d) P :0J (h ·η cd η I I Ό > ·μ cd ·μ o, 0 μ ^ 3 d l>,

id P cd P o Td cdcdX

:cu o 0 o cu · cd cd o •p p. p p. 44 na <u σ* ·ρ -P 0 POCUOrHCUrPT-jcUTQrcj^i opcopcd*pcuppcucu-p ca.owOcdprC(n)pqggjd 1 cd d) ·ρ p ·μ 'ö 'td o o >p 440P0ocj*Hcd ·μμ0 H H<U0C3>4OCJ3

S cudJcucd-PcdiP

810 16 2 0 - 49 -

Let op de bimodale poriëngrootteverdeling van alle monsters en de nagenoeg constante waarde van het microporiënvolume (alle materialen vallen binnen + 5 % van het gemiddelde microporiënvolume). Let ook in alle voorbeelden op de 5 lage waarde van de tussenmaatse porositeit en de aanzienlijke toeneming in macroporositeit bij verlenging van de mengtijd. De gegevens laten echter zien dat boven een gegeven mengtijd, welke in dit geval ongeveer 50 minuten is, er nagenoeg geen verdere verandering in de macroporositeit is.

10 Ook kan worden opgemerkt dat ondanks de aanzienlijke toeneming in de macroporositeit naarmate t£ toeneemt de poriëngrootteverdeling binnen de microporiën nagenoeg constant . is zoals blijkt uit de zeer kleine variabiliteit in hetzij de gemiddelde microporiëndiameters, hetzij de mediaandiameters het- 15 zij de diameters van maximale frequentie alsmede de constantheid van de specifieke oppervlakken volgens de BET-methode.

Let ook op de zeer grote macromediaandiame-ters welke lopen van ongeveer 370 tot ongeveer 640 nm, welke beduidend veel groter zijn dan de micromediaandiameters.

20 Tenslotte vertonen deze extrudaten, ondanks de lage dichtheden en hoge totale poriënvolumes goede mechanische eigenschappen, zoals blijkt uit de hoge gemiddelde verbrijzelings-sterkten.

Voorbeelden V tot IX

25 In deze voorbeelden werden studies gemaakt om het effect vast te stellen van het variëren van het vastestof-gehalte en de mengtijd. De in voorbeeld I vermelde omstandigheden werden aangehouden, uitgezonderd dat het vastestofgehalte en de mengtijden werden gevarieerd als hieronder aangegeven: 30 8101620 . ' - 50 - u cd cd h t) -u n o co o fc cd oo cs n m . A Π3 CÖ ΛΛΛΛ n pq n CO CJï cd?) O Η υΊ n —· μ co — -ί > er* bo inin o Ö CD cd <t o cd d cd > <! <! i-3 H 2 H rt H /2 > d -U co n cs

O f) cd CS CS CS vO

• «\ <d Cd ΛΛΛΛ _α pq η n cr> cd d n σι m o « fn ηη^ > σ1 m co n o ö cu cd <1- o cd d cd > <1 <! κΐ H H H co co η

PO cd cd MN— cO

• W\ Cd Cd ΛΛΛΛ ..

^Qfqr^io-d· ö d É co οί m n *— μ nnn h cu η σι f'·· o *-> o o o η

o S3 O K

> u co H Cd Η Ή > 4-> CU η u~l Cd • o i ci i CS Cd O I · ,£) ·> OCS-I ΛΛΛΛ fi pq οί o — ,ü ai ·π a) — — >-n en —< χ o noen ·Ηγη·η> si- h HO — — O co CP O M3 > >

H

C3 > CU o d · " + + +-(-

H ,η pq o\ n CM I I I I I

O) μ n H cs 4-i I I I I 1 <U O CS 4-1 -Ld I I ] I 1 ,40 o <? co d μ > -X Cd d

O -H t—I O

o d ö CU M

> IU 43 ft

U CU

CU 0 <U Ö

CU > (U

> N O CU

0

• O

.O *» Ψ Ύ Ψ Ψ

!-J pq O O CS I I I 1 I

O si- O CS I I ! 1 I

o n cs i i i I i > <? 1 8101620

ö S

H | (U o B

O CU O, I Ö ^ CU

fl 4-1 s 'r4 Oj I Ö) β 4-1

dl co !a cocdcdN'-'HOO

d w o m w ή eu ö

did) 4-1 d f4 O O cd -r4 CU 4-1 CU

0 4-1 dJ ·η ·η 4-J 4-1 cn cdn 4) a) h ο, m h <υ<υχοΰβΒ,α!ζ;ωβ_ CU cti CO 4-1 ,τ! Φ β CU f4 w p! cd Pi d> f4 ·· ·γ4 f4 W) CU Ö3 CU d) Ή cd x O Pl CO cd Pu •H4-lrX>CUHd>5-l

X pl 4-1 dl O Cd O cUAiw4-J <U

ocd ÖOO-O 10 CU -X CU CU ÖO 4-1 β cd tu pi co fj bo -ufidd^ddplcu d dd ·Η *H CU ö Cdd'HHCUHH'Hg •HCU-rif) β > <U -H Cd(UCUCU4-ICUCUdCd

pl 4-i ή dJ <u d4-> döOMddlwddd'H

HH4-id pi cd 3 co dö4-idcoddOd β cd bO cd fi 4-1 fi cd f O 43 ·Η Μ -H 43 d^OÖÖ Cd CO 4-1 Η 4->βθβρΙββί-;4-1 r-i cu cu cu cd cd χ cu x cd ·η cu ·η cu cu aio <( 0 g pq (2 P4 H pq Wcod0H0 0>4-> - 51 - Η

A, <t CO vO CO

u en <r o co r^mo'O °°,

q men ο Φ en m m I

Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ I

£ Ο O Ο Ο CT» Ο I CD

Μ

W

Κ (Ν η ο m t^. en en σι η ο . —. ο φ οο φ en μ Μ Μ 1Λ Ο Ν CM ΟΟΟΟΦΟ<Νφ > ο \ο cn — ^ Ο Ό ^ t~l <ΰ ω l_i en oJ es r-' ·Ρ <r cm <r o 1"» y . ·— c φ oo Φ co i o « η *> n ·< -> j o μ — 00 O — o O O O O en O I Φ > o — co — O n > o

4J

cd i_i en m oo cm w

Lj r» <c r- o co ïo

5 — o m oo cm <(· I

n 0-00--0 O O O O Φ O I Φ ·*Η !-i en - £ o ^ 5 <o

f> 4J

.Ü

CU

« 3? > Ss • I | | ! I I I I I ! I I I ^ _c I I I I I llilïlïï cd s Sill! I I I I I I I I c o «u > φ ft o

i—I

s [ ^ I c "T1 | +-5 - JZ I I I I i i i I i i I 1 I 2 ü U i I I I I I I I I ! j ! I |= -U O I I I I I I I I ! 1 I I I ” % >1 eu

> JJ

to 2

7—ί C

SS gg w ω

o; « 53s « S

Μ /-s o <u ω C O m 3 o

ei ^-s in P --1 M

el 60 P '-1 S* -*,3 'S X Γ-i & r* CO :<D Γ-j ·1· n—« e-H 3 n cd >0) CJ 3 <U <U 3 Cd .H w O 3 4J CO 3 jj ft jy ίΰ τ' — . o eu 6 S 3 *3 fees i<U cö cd Ai 3 S μ 3 3 ® 3 ·η ·η m oom i-ι sa) 3 :<u ό Ό <u o O ·Η Cd ·3 I | Ό > vO N CO > 3 Cd 3 3 3* o eu + + + fi O £ O cö cd * 60 CÖ iniÖvOrvOOiflJ&Cft'-I cd CÖ CU O 3 >, + ι I I I ·3 O <D O Cd ·3 *3 60 B ·Η uuwuei'a'OQtz ο cö ocjcncj-uaiaj-u·!-! C PL,cd3-wo6 6*I-)C * cd ISHSHOO-h-h «h Ai H *1 ^ § eu ·η O O co 3 g 5 · · ' 'Si»5 8101620 - 52 -

Deze voorbeelden laten zien dat yoor dit specifieke aluminiumoxydepoeder het nominale vastestofgehalte, binnen een betrekkelijk nauw traject, een significant effect heeft op het vermogen te extruderen. Wanneer het vastestofgehalte 5 een hoge waarde van 39,0 gew.% heeft moet er een aanzienlijke meng-periode zijn om een pasta te verkrijgen dat extrudeerbaar is.

Bij 40 % vaste stof kan de pasta niet worden geëxtrudeerd zelfs na 300 minuten mengen.

Wanneer het vastestofgehalte laag is, 10 zoals 35,0 gew.%, kunnen kortere mengperioden worden toegepast.

Men ziet dat bij hoge aluminiumoxydeconcen- 3 tratie een produkt met hoge dichtheid wordt verkregen (64J kg/m ); bij lage concentratie gaat de samengedrukte massadichtheid echter naar een laag niveau van ongeveer 449 kg/m . De lage dichtheid 15 is het rechtstreekse resultaat van de hoge porositeit van het produkt, in het bijzonder de macroporositeit, welke groter dan 3 0,17 cm /g is. Voor de voorbeelden VllI en IX geeft vergelijking 3 (I) een totaal poriënvolume van ongeveer 1,05 tot 3,15 cm /g, hetgeen wijst op de aanwezigheid van supermacroporositeit met 20 een hoeveelheid poriën boven 1000 nm (de bovengrens voor de kwik-indringingsmethode). Ondanks de zeer open structuren vertonen deze materialen zeer goede mechanische eigenschappen, zoals blijkt uit de gemiddelde verbrijzelingssterkte van ongeveer 58 N en de uitstekende slijtagebestendigheid van minder dan 3 %. De 25 microporositeit en de tussenmaatse porositeit blijven nagenoeg ongewijzigd door de mengomstandigheden, uitgezonderd in voorbeeld VII, waar de microporositeit een beetje laag is. Dit lijkt toe te schrijven aan de gedeeltelijke ineenstorting van de inwendige structuur als gevolg van de extreme mechanische energie 30 gebruikt tijdens het mengen (zeer lange tijd bij zeer hoge viscositeit ten gevolge van zeer hoge aluminiumoxydeconcentratie).

Een gedeelte van de poriën is hoogst waarschijnlijk verloren gegaan door verbrijzeling of extreme afschuiving onder deze zware mengomstandigheden. Zulke extreme mengomstandigheden worden 35 normaliter niet gebruikt in fabricageprocessen.

Voorbeelden X en XI

8101620 - 53 -

Deze voorbeelden werden uitgevoerd om het vermogen van verschillende aluminiumoxyden extrudaten met een bimodale poriëngrootteverdeling te vormen vast te stellen. Drie aluminiumoxyde-poeders werden voor deze studie gekozen: 5 aluminiumoxyde A, dat hierboven is beschreven als een in de handel verkrijgbaar aluminiumoxyde en dat de groep van reactieve aluminiumoxyden met een duidelijke pseudo-boehmiet aard vertegenwoordigt; aluminiumoxyde C, hetgeen een ander in de handel verkrijgbaar aluminiumoxyde is dat hierboven beschreven is en 10 dat een groep van meer kristallijne materialen met boehmiet- aard en lagere reactiviteit dan A vertegenwoordigt; en aluminiumoxyde B, dat de boehmiet-pseudo-boehmiet-tussenvorm van beheerste tussengelegen kristalliniteit. is, gebruikt in de voorbeelden I t/m IX. Alle drie de poeders zijn microkristallijne a-aluminium-15 oxyde-monohydraten met uitstekende chemische zuiverheid. Andere sleuteleigenschappen van deze aluminiumoxydes worden getoond in tabel A.

Tabel A

Aluminiumoxyde_

20 Eigenschappen A IJ C

(020) d-afstand (nm) 0,65 0,62-0,65 0,62

Kristallijne aard pseudo- tussenvorm boehmiet boehmiet

Relatieve kristal- 25 liniteit (%) 69 70-80 99 (020) Halve intensi- teitsbreedte (nm) 0,164 0,165-0,185 0,101

Titratie-getal 153 130-180 92

Kristallijne onzuiver- sporen geen sporen 30 heden

Alle drie de aluminiumoxyde-poeders werden omgezet in extrudaten van 3,18 mm in dezelfde apparatuur als beschreven in voorbeeld I, volgens de methode van voorbeeld I, 35 uitgezonderd dat de vastestofgehalten enigszins werden gevarieerd om soortgelijke omstandigheden van pasta-consistentie en extrudeerbaarheid te verwezenlijken. De natte extrudaten wor- 8101620 - 54 - den verwerkt via de overige stappen op dezelfde als in voorbeeld I. De resultaten vindt men in tabel B, welke twee voorbeelden gebruikmakend van aluminiumoxyde B en êên voorbeeld van elk van de aluminiumoxyden A en C omvat, 8101620 - 55 - u Η 5 χ 2 3 3 cu o Ό "3 3 <D q Λ Φ 3) tö o ιΛ CO O O >

μ sr co r-~ so sc P

o — 3 o 10 > H J-i !-) C cd Cd > cd cd ,o rn t-rj ’O *<3

i-i O U U

Q) pQ λ Cd Cd öü <D in ιλ σ\ cd cd cd J3 co co <r > > 3 ι_ι β C i—i O cd cd o cd cd >

H

*3 1—1 ^ cu co 2 3 *> 2

o g In KI ·<Γ Ό Ό S

u c' co co o o i-i - — c c o o cc co c >

X

*3

Cj O ^ ^ λ od Ό 3 _ }-i C-'UOO 3 0 3 o o co co cm o o 6 r O -1 tC M h 3 > g E-< c

ÖO

ö

•H

4J

Λ Ü

*H

S-i Ö •r-i

^ O

S-J · S~\ ·>Μ 3 0¾ w Ό 0) *H ^ 3

(U 4J g 4-1 T3 M

o t—I ^ CU ·ι-4 ·γ4 4-1

c. Cd *1-1 3 3 X

3 rC CO U ΐ 1) Ό β η |1 ·· ·Η i-i >,00 CM O G CO 3 O.

}< I 4-1 4J 3 0 3 0 OU-)'—' CO 3 ,42

EO 3 G co S-ι CO

P 4-1 Ό 3} -Η -H 3 G

•w co •o !-i 6 > 3 ·η

c I -r4 3 3 Ό 4J

•H 3 4J Ό G 3 3 co £ 4J CO 3 J4 -U H 3

3 CO G G 3 CO 4-1 i-M

1—13 3 3 3 3X3

<>SCQ JsPhWM

8101620 - 56 - Η

ixj ΜΤ <f p~ CJC

CM <ƒ ·— ON

p0 O— O O uo uO 00 0 r-J nn Λ Λ Λ Λ w\ 0 a) co co co o o o o cm m a> 0 0) oo co o - bo TJ n

o O

o ti > Π} tn fo i—l H Cd h -y H CM CO O UO 0 > CO CO C3C CT\ X Ai CM CM — O CO 00 CO 0

A #V ΛΛΛΛ Λ (1) QJ

pH o ui o ooooicNcpa) 0 ui co in i öc Ai

<u -o- i H

XI <D

u s

O CU

o 00 > ΜΗ ^ cd ö <u 0)

H

co cm cm 0

Ti 00 ΜΤ CM Mf O 0 H CN—'^OOOO > φ Λ t\ r\ r\ r\ t\ 0 <u co oc co o o o o — i cd <u bo χι cti ·— I ai 0

0 uo pp I bo 'X

O

o 2 > 0 t>o 0 0 i* pq ><i ·Η

CO CM co MT · I

pH T) r~- -— ’—' — pM

<ü i—! r^o o O r--· r-p lo co cd f\ dJ ΛΛ *> ft Λ Λ Λ O CÖ

«j <D ^<NCO O O O O CO CO M<N -U

4J Γ*"·· -<ƒ O »—· CD O t—I CD

u vo **· o <1 6

0 0 Ρ·< I pH

0 O CO S 0

> > Tl P-N

0 H

bü . H

H 2 i>

O 0 i^N

|> ^—s 0 co p-n T) Ti 0 6¾ ft r0 0> '— v—' 0 0 bO 0 0 0

Ai 0 0 > A2 c-p 0 0 0 0

Ai 0 0 bO o

Ti 0 <0 0 0 O

•H 0 bO ·0 > 0 0 O 0 0 'p·' X3 0 ·· 0 p-n 0-0

0 co p-N :0 bfl ·<-> bo X

A3 bO p-v 00 ·0 — ·Η ·Η 0 0 0 6^ 0 CM pH 0 0 ·0 ·0 0 CO Ο 6 Ρ"I '0 ft 0 pi ^ β pj c_p 00

Pu I 0 Ü 0 0 0 0 N 0 CP 0 Ai 00 AJ0T-10 000 0 -0 0

0 0 ·Η 0 0 :0 0 :0 pH 0 O

0 0 0 0 θ ·0 0 "0 >p-vXd0 0βχ5605Η00 0M!|0 0 0 0 pH O 6 Ο 0·0> bo 0 0 Ή O PU 0 PU pH ft £3 Tl •H0>T)>O0O0PU0>i0 0 A! 00000ObOX0

1 0 0 0 :0 0 0 0 0 c_PO-PH

0 0 TJ ΤΙ ·Η 0 0 -Η O Ai 6 *H

0TlpHp-l0g06EH000rH 0000O *0 bO Ή i—I

TtbOTlTJPU 0000 0 0 Tl Ti I .0 0 .0 0 0 0 ·0 ·0 Ai 0 ·ρο 6 0 0 θ β 6 ·Η 0 ·0 0 *Η Χ000^·*·β0-ρΗρΗ0

WcnooÖ μ ra <! W

8101620 - 57 -

De resultaten laten duidelijk zien dat aluminium-oxyde A een mono-modale poriëngrootteverdeling vertoont waarbij nagenoeg alle poriën in het microporiëngebied vallen (meer dan 96 % van het totale poriënvolume). De macroporositeit is 5 praktisch afwezig (slechts ongeveer 2 %). Aluminiumoxyde C ver- .. 3 toont een kleine fractie van macroporien (0,044 cm /g oftewel ongeveer 7 % van het totaal). Het vertoont een totale porositeit 3 van minder dan 0,600 cm /g, hetgeen verantwoordelijk is voor de 3 hoge dichtheid van 686 kg/m . Daarentegen vertoont aluminiumoxyde 10 B een duidelijk omschre-ven bimodale poriëngrootteverdeling met .· 3 macroporienvolumes van 0,143 en 0,172 cm /g en aanzienlijke 3 microporienvolumes van 0,642 en 0,690 cm /g. De totale poriën- 3 volumes van 0,807 en 0,895 cm /g wijzen op een open poriënstructuur, meer dan bij de aluminiumoxydes A en C. Desondanks zijn de 15 mechanische eigenschappen van extrudaten van aluminiumoxyde B superieur. Bijvoorbeeld is de verbrijzelingssterkte ongeveer tweemaal die van de andere twee materialen in het ene geval (79,2 N) en duidelijk aanzienlijk hoger (59,2 N) in het andere gpval. De slijtage van de extrudaten uit aluminiumoxyde A en 20 aluminiumoxyde C zijn onaanvaardbaar hoog op respectievelijk 18,5 en 15,3m teiwijl de waarde voor voorbeeld VIII zeer laag is, namelijk 2,9 %.

Voorbeeld XII (vergelijkend)

Dit voorbeeld werd uitgevoerd om het effect 25 van kristallijne zuiverheid op de eigenschappen van gerede extrudaten te bepalen. Twee types aluminiumoxyde werden gebruikt voor deze vergelijkende proeven. Aluminium B, dat reeds eerder is beschreven, en aluminiumoxyde 0, hetgeen een opzettelijk gedegradeerde voorloper van aluminium B was, met hoge niveaus van 30 0-aluminiumoxyde-trihydraat. Dit wordt verwezenlijkt door de gewassen filterkoek in een aluminiumoxyde B bereiding gedurende lange tijd te verouderen. Deze veroudering vormde het ongewenste 0-aluminiumoxyde-trihydraat ofschoon de overheersende kristallijne fase a-aluminiumoxyde-monohydraat bleef. Na veroudering 35 werd de filterkoek gesproeidroogd zoals in normale praktijk ter verschaffing van aluminiumoxyde 0 in poedervorm. Extrudaten wer- 8101620 - 58 - den bereid door dezelfde algemene werkwijze en gebruikmakend van dezelfde apparatuur als gebruikt in yoorbeeld I. De resultaten waren als volgt:

Tabel C

5 Voorbeeld I XII

Aluminiumoxydepoeder B β

Vastestofgehalte (gew.%) 37,3 39,7

Mengtijd (min.) 35 44

Benaderde torsie (N) 334 134 10 Waarnemingen:

Pastaviscositeit goed goed

Extrudeerbaarheid goed goed

Belasting op extrusie-motor normaal normaal

Extrudaat-eigenschappen: 15 Samengedrukte massadichtheid (kg/nf*) 598 673

Gemiddelde verbrijzelings- sterkte (N) 79,2 55,2

Gemiddelde diameter (mm) 3,18 2,92 20 Zeef-analyse (gew.% van aangegeven fractie) +5 mesh 1 0 -5+6 mesh 18 1 -6+7 mesh 80 89 25 -7+8 mesh 3 2 -8 mesh 0 8

Kwik-poriënvolume • macroporiën 0,343 0,002 a tussenmaatse poriën 0,022 0,017 30 · microporiën 0,642 0,644 ® totaal 0,807 0,663 2

Specifiek oppervlak (m /g) 131 92

Aluminiumoxyde-kristallije fase θ Θ en a 35 8101620 - 59 -

Men ziet dat om goede extrusiekarakteristie- ken te verkrijgen de pasta uit aluminiumoxyde β een hoger vaste- stofgehalte moest vertonen en een iets langere mengtijd behoefde.

Men ziet ook dat aluminiumoxyde β een verhoogde dichtheid gaf 5 en een duidelijke toeneming in krimp tijdens verdere verwerking zoals blijkt uit een afneming in de diameter van de extrudaten (van 3,18 tot 2,92 mm). Dit blijkt verder door een duidelijke verschuiving in de zeefanalyses van de -5+6 mesh fractie naar de kleinere mesh-fracties. Al deze veranderingen zijn significant; 10 het meest diepgaande effect ziet men echter in de nagenoeg vol- ledige verdwijnen van de macroporositeit (0,002 cm /g oftewel ongeveer 0,3 % van het totaal) alhoewel de microporositeit onge- wijzigd bleef op ongeveer 0,64 cm /g. Met andere woorden de vermindering in het totale poriënvolume van ongeveer 0,81 tot 15 ongeveer 0,67 cm /g veroorzaakt door de aanwezigheid van β-alu- miniumoxyde-trihydraat werd bereikt door de verdwijning van het 3 macroporiënvolume (0,14 cm /g) van de extrudaten uit aluminiun-oxyde B.

Het extrudaat uit aluminiumoxyde β is duide-20 lijk mono-modaal in poriëngrootteverdeling.

Voorbeelden XIII-XVI

Het doel van deze voorbeelden was het effect van de stooktemperatuur op de microstructuur van de extrudaten bereid uit aluminiumoxyde B poeders te bepalen.

25 Het specifieke gebruikte aluminiumoxydepoe- der valt binnen de specificaties als gegeven in het Amerikaanse octrooischrift 4.154.812, dat in de onderhavige aanvrage als aluminiumoxyde B wordt aangeduid; het was echter niet hetzelfde materiaal als in voorbeeld I gebruikt.

30 Het poeder werd gemengd en geëxtrudeerd in de in voorbeeld I beschreven apparatuur, uitgezonderd dat de extrusieplaat werd gewijzigd ter verschaffing van natte extrudaten met een diameter van 1,59 mm.

De specifieke gegevens met betrekking tot 35 deze bereiding waren als volgt: 500 g aluminiumoxydepoeder met een uitstookverlies van 28,8 % werd in de menger gemengd met 8101620 - 60 - 875 g water. Het resulterende mengsel werd gedurende 10 minuten (tp gedispergeerd, waarna een tweede hoeveelheid van 500 g poeder werd toegevoegd. Het mengen werd daarna voortgezet gedurende 25 minuten (t· De resulterende pasta had een nominaal 5 aluminiumoxydegehalte van 38,0 gew.%. Deze pasta werd vervolgens in de extrusie-inrichting gevoerd. De extrusie verliep glad bij een torsie van ongeveer 134 N. De extrusiepasta werd gesneden met het roterende blad gesynchroniseerd ter verschaffing van een extrudaatlengte van ongeveer 4,06 tot 5,59 mm. De 10 extrudaten werden daarna gedroogd in draadmanden gedurende de nacht in een oven met beheerste vochtigheid op 77°C. De gedroogde extrudaten werden daarna in diverse porties verdeeld welke werden gestookt in lucht in elektrische ovens op verschillende temperaturen lopend van 538 tot 871°C gedurende 2 uren. De re-15 sulterende extrudaten werden zorgvuldig onderzocht met verschillende technieken. De gegevens verkregen in dit stel proeven zijn de basis voor de resultaten getoond in de figuren 2 en 3. Sleutelresultaten worden gegeven in tabel D.

Tabel D

20 Effecten van de calcineringstemperatuur op extrudaten

uit aluminiumoxyde B

Voorbeeld XIII XIV XV XVI

Calcineringstempe- 25 ratuur (°C) 538 649 .760 871

Extrudaat— eigenschappen

Gemiddelde diameter (mm) <- 1,37 -5*

Gemiddelde lengte (mm) <- 3,56 - 4,83 -

Samengedrukte massadicht- 30 heid (kg/m^) <- 561-577 - BET specifiek oppervlak (m^/g) 226 --- 185 158

Stikstof-microporiën- volume (cm^/g) 0,73 --- 0,74 0,71 35 Kwik-microporiën- volume (cm^/g) 0,702 0,711 0,705 0,712 81016 20 * - 61 -

Vervolg van tabel D

Voorbeeld XIII XIV XV XVI

Kwik-poriënvolume van poriën beneden 10 nm 0,457 0,087 0,045 0,024 5 (cm3/g)

Specifiek oppervlak 2 van microporiën (m /g) 224 --- 184 156 % van BET-specifiek oppervlak aanwezig in 10 microporiënstructuur >99 --- >99 98

Diameter van max.freq.

(D ) (nm) 9,5 11 13 15

Mediaan-diameter (D50) (nm) 9,4 11,8 13,1 14,8 15 D,. (nm) 6,7 8,9 9,8 10,4 D95 (nm) 14,8 17,5 17,8 21,7

Effectief traject van Poriëndiameters (D95-D5) (nm) 8,1 8,6 8,0 11,3 20

Men ziet de goede overeenkomst tussen de kwik- en stikstofmicroporiënvolumes, maar, wat van meer betekenis is, de constante waarde van het microporiënvolume over het gehele temperatuurtraject. De waarde voor de kwikmicroporiën-25 volumes, 0,702, 0,711, 0,705 en 0,712 zijn alle nagenoeg gelijk, met een variatie van niet meer dan 2 %. Dit is onverwacht daar andere aluminiumoxydes afnemende microporiënvolumes geven naarmate de stooktemperatuur wordt verhoogd. Binnen het constante microporiënvoluiae verandert de poriëngrootteverdeling echter 30 diepgaand als functie van de stooktemperatuur, zoals blijkt uit de dramatische variatie in poriënvolume van poriën beneden 10 nm, dat regelmatig afneemt van ongeveer 0,45 cm /g bij 538°C tot ongeveer 0,02 cm3/g bij 871°C. Grafische weergaven van deze variaties in poriëngrootteverdeling treft men aan in figuur 3.

35 Deze veranderingen gaan vergezeld van verminderingen in specifiek oppervlak, toenemingen in mediaandiameter (D^) welke zeer 8101620 f * -6 2- nauw evenwijdig zijn met toenemingen in de waarde van de meest frequente diameter (D ). Men ziet ook dat liet traject van effectieve poriën verschuift naar grotere diameters naarmate de stook-temperatuur wordt verhoogd, en toch verandert de waarde van (D^-5 D,.) zelf niet veel, in het bijzonder beneden 871 C (waarden 8,1, 8,6, 8,0 en 11,3 nm). Dit wil zeggen dat het microporiënvolume aanwezig is in microporiën met diameters die dichtbij de mediaanmicroporiëndiameter gelegen zijn. Met andere woorden de extrudaten vertonen een zeer uniforme microporiëngrootteverdeling. 10 Tenslotte kan worden opgemerkt dat in al deze structuren het specifieke oppervlak van de microporiën nagenoeg gelijk is aan het specifieke oppervlak volgens de BET-methode met waarden van meer dan 98 % van het specifieke oppervlak volgens de BET-methode.

15 Al deze diepgaande en significante verande ringen kunnen worden beheerst door de juiste keuze van de stook-omstandigheden.

Voorbeeld XVII

Dit voorbeeld werd uitgevoerd teneinde het 20 vermogen van de extrudaten volgens de uitvinding te worden omgezet in katalysatoren van superieure kwaliteit vast te stellen.

Voor dit doel werden de extrudaten van voorbeeld VIII gestoft en gezeefd door een no. 7 mesh U.S. zeef. Ongeveer 97 % van het gewicht van de extrudaten werd verzameld, terwijl ongeveer 3 % 25 door de zeef viel welke werden weggegooid. Het waterporiën- volume van de op-7-mesh-fractie werd bepaald als zijnde 0,880 cm /g, hetgeen zeer dicht bij het totale poriënvolume ligt als gemeten op het totale monster door de kwik-indringingsmethode (0,895 cm /g). De implicatie van deze zeer nauwe overeenkomst 30 is dat de porositeit van de extrudaten uit voorbeeld VIII nagenoeg geen poriën met diameters groter dan 1000 nm omvat.

Een 300 ml portie van de gezeefde extrudaten werd geïmpregneerd tot beginnende natheid onder toepassing van 132 ml van een oplossing van platina- en palladium-sulfito-35 complex. De bereidingstechniek van de oplossing en de wijze van impregneren zijn dezelfde als die toegepast in voorbeeld 11 van het 8101620 - 63 -

Amerikaanse octrooischrift 4.254.823. Zodra de impregnering was voltooid werden de extrudaten geplaatst op een zeef en gedurende de nacht gedroogd op 160°C in een oven met geforceerde ventilatie. De gedroogde katalysator werd daarna gedurende 1 uur 5 op 427°C geactiveerd in lucht.

De resulterende katalysator bevatte gemiddeld 0,2561 mg platina en 0,1004 mg palladium per ml samengedrukte massa katalysator, hetgeen binnen de niveaus gespecificeerd voor commerciële automobiel-emissiebeheersingsoxydatie-10 katalysatoren is.

De katalysator werd getest op slijtagebe-stendigheid gebruikmakend van de reeds eerder beschreven procedure. Er werd een verlies van 2,9 gew.% gemeten, hetgeen een uitstekende waarde is, rekening houdend met de zeer open poriën-15 structuur van het materiaal.

De katalysator werd ook getest op thermische krimp onder toepassing van de hierboven beschreven procedure. Een krimp van slechts 3,18 vol.% (gemiddelde van twee bepalingen) werd waargenomen. Deze meting licht de aard van de 20 extrudaten volgens de uitvinding toe, welke normaliter een krimp van minder dan 6 % en bij voorkeur minder dan 5 % vertonen. Deze lage waarden zijn ook een aanwijzing voor een zeer stabiele poriënstructuur onder zware thermische behandelingen.

De oxydatie-activiteit van deze katalysa-25 tor werd getest zowel vers als na de thermische veroudering toegepast in de krimptest (24 uren op 982°C) gebruikmakend van de banktestprocedures beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.154.812, kolom 25, regels 10 tot 31. De resultaten worden gegeven in tabel E, tezamen met die bepaald op een commerciële 30 referentiekatalysator, die volgens de EPA-procedures voldoet aan de 1974 Automotive Emission Standards.

31016 2ö - 64 -

Tabel E

Vergelijking van katalytische activiteit Katalytische Katalysator van Referentie- parameter voorbeeld XVII katalysator 5 Vers: t^g CO (sec.) 52,4 66,2 t^Q koolwaterstoffen 130,8 405,0 CO rendement 99,4 99,1 (% omzetting) 10 Koolwaterstofren- 76,1 54,2 dement (% omzetting)

Thermisch verouderd: t^g CO (sec.) 66,7 105,4 15 CO rendement 99,1 99,1 (% omzetting)

Koolwaterstof-rende- 40,7 37,6 ment (% omzetting) 20 Men ziet dat de katalysator van voorbeeld XVII aanmerkelijk beter is dan de EPA-gecertificeerde referen-tiekatalysator in "light off"-karakteristieken en in koolwaterstof activiteit, zowel vers als na thermische veroudering. De verbeterde "light off "-eigenschappen (t5^ CO en t<-Q koolwater-25 stof) komen voort uit de lage dichtheid van de katalysator en resulterende lage thermische inertie tijdens opwarming. De superieure koolwaterstofactiviteit is toe te schrijven aan het gemak waarmee de grote koolwaterstofmoleculen diffunderen door de macroporiënstructuur en naar de katalytische plaatsen in de 30 microporiënstructuur waar het specifieke oppervlak gelegen is toe.

De gecertificeerde commerciële referentie-katalysator werd aangebracht op extrudaten van het type beschreven in voorbeeld X, welke een samengedrukte massadichtheid ver- 3 35 tonen van ongeveer 673 kg/m en nagenoeg geen macroporien- volume. De concentraties van de edelmetalen in deze referentie- ”1016 2 0 - 65 - katalysator waren nagenoeg identiek aan die van de katalysator van voorbeeld XVII (ongeveer 0,25 mg platina en 0,10 mg palladium per ml samengedrukte massa katalysator).

Voorbeelden XVIII tot XXIII

5 Deze reeks van voorbeelden licht het ge bruik toe van gewassen filterkoek en aluminiumoxydepoedermengsels ter bereiding van extrudaten van goede kwaliteit met een diameter van 3,18 mm. Door gebruikmaking van mengsels van filterkoek en poeder kunnen aanmerkelijke besparingen worden verkregen tijdens 10 de fabricage daar een goed deel van het uitgangsaluminiumoxyde dat in de extrudaten gaat niet behoeft te worden verwerkt via een voorafgaande droogstap.

Voor deze reeks waren de uitgangsmaterialen het aluminiumoxyde B, gebruikt in voorbeeld I, met een vocht-15 gehalte van 29 gew.% en een A^O^-gehalte van 71 gew.%; en een gewassen filterkoek van een aluminiumoxyde B bereiding voorafgaand aan de uiteindelijke droogstap, met een vochtgehalte van 74 gew.% en een Al^O^-gehalte van 26 gew.%. De procedure bestond in het brengen van een gegeven gewicht aan filterkoek in de 20 menginrichting beschreven in voorbeeld I, toevoegen van 1000 g aluminiumoxyde-poeder en mengen van het resulterende mengsel gedurende 30 minuten. Vanaf dit punt werden de extrusie, de afronding van de randen, het drogen en het stoken uitgevoerd op de in voorbeeld I beschreven wijze. Tabel F geeft de gegevens met 25 betrekking tot de bereiding van de extrudaten alsmede de samengedrukte massadichtheid en de gemiddelde verbrijzelingssterkte van de verkregen produkten.

30 8101620 * Ί - 66 - ro cn η λ η Η ο ο ο ο Ο ο r-' cn r'' onj cd I ι Η σ ο ο ι-> co σι in οο cn cu ! ι Η ο ο ο ι—. ι— οο t-< οο st· -1

VI

te cd

Td CN CO UO d I Λ 1N CÖ

H O O O OVOVQ ~C0 CO U0 Cd LOVO

XOOO ~ O'. CO UO <t 00 Nf > <t-LT) ^ O vo vD vd CO d to —« CN 00 — 5 cd -d" vo i—.

«v cv r» h o o o o cn cn m -a- o cn « — ό

Ixlooo —· co uo-d- -d· 00 o vom

XOOvlCM fr U0 CN 00 LO

i—< cn on ^ — CT\ co r» λ Λ

Mooc o οο οο r--.cN o o o) r-~ o

Xououo —ico^d- uo-d- -d· cmo r-> no oco s m n — oo uo — CN co —

Ai pL, O O LO 1n Λ Λ Λ

i—it^OOO O'd'-d" Oi —1 — νΠτ—I rO O

cu h o o o t-. σι o uo <r -d· un ·η σ\ no ,η X O σ·' σι i^'d-cM ~ <0 uo

cd — — cn — O

H 6 vo -d· co

Λ «\ 1. PJ

Ησοσ o — — cno <— οοα) I l

Hotnuo μ co σι LO-d· <t <o I I

hococo st —· <— oc II

> — — cn — 8101620 0) s \ co CO 00 ^ d /-. 4J gj

CO Ai 'rl β I

V_/ CD 3 4-> O d A!

ïd rM 1—t T”l O

0) id -d CD -Η I · nd cu -H co co Ti (0

® O d^-s 00 O cd N

O i—I \ 00 d CN / \ COT-J

ft Tl 00 OO'-d CU rd g fl co ·Η CH^ O β <1 --' 1rd .. CjJ d

4J CN \ Ai CU β IS

cucu+d ï—ι oo oj oo d cu 6d (U^d d ^

OXl-ddO <1^0 —' -H O · -Hfd CU CU

d ü Ai Ai & toni 4J--,><U

dd-H dddrd oo d d ω d cd Aioo__ -u -d cd cd 5 cd cu o» td o cu cu oo o ai dB m Ai rd>>cu >-d-ucd Nfl o d d d\ -d d

cu b0 CUiH+J i—I CU ι—I rd <Dft> d Μ H D

(U d d d O "rl O <! O Td Cd ·Η CU (D Ai <U d o p p h .d pu u-t d d d cd cn 'd &0^ -d co duocd o in: d dd el na cn o -H -d cd ·η ι ι ι · ι l «h d d d -d -d bp O & s O [5 i5 β d-d B'rdgd fc· <U <D O CU CU O Cd CU (U Ή ÜÜEd C3 O IS WW COrdÜTd - 67 -

Wanneer de hoeveelheid filterkoek werd verhoogd van 48] g tot 780 g ging de nominale concentratie van aluminiumoxyde in het mengsel omlaag van ongeveer 42 naar ongeveer 37 %. De heide uitersten van de reeks, de meest geconcen-5 treerde en de minst geconcentreerde, konden niet worden geëxtru-deerd. In het ene geval was het produkt te droog en verkruimelden de extrudaten, terwijl in het andere geval de extrudaten te zacht waren en niet gesneden konden worden. In het tussengelegen concentratiegebied werden bevredigende extrudaten verkregen.

10 Er is een duidelijke trend in de samengedrukte massadichtheid welke nauw evenwijdig loopt met de concentratie aan aluminiumoxyde in het mengsel. Ook is er een geleidelijke afneming in verbrijzelingssterkte naarmate de dichtheid afneemt. In alle gevallen was de verbrijzelingssterkte echter gelijk aan of groter 15 dan 53 N.

Voorbeelden XXIV en XXV

Deze voorbeelden lichten het superieure effect van zure toevoegsels, zoals aluminiumnitraat, op de mechanische eigenschappen van extrudaten van 3,18 mm toe.

20 De in deze voorbeelden gebruikte materialen waren aluminiumoxydepoeder B en de gewassen filterkoek gebruikt in de voorbeelden XVIII tot XXIII en aluminiumnitraat. De bereiding werd uitgevoerd in dezelfde apparatuur en men volgde de technieken beschreven in de voorbeelden XVIII tot XXIII, uitge-25 zonderd dat het aluminiumnitraat werd toegevoegd aan het mengsel ]0 minuten in de mengstap. De resulterende pasta werd verder gemengd gedurende nog 20 minuten, De extrusiestap, het afronden van de randen, het drogen en het stoken werden uitgevoerd op dezelfde wijze als in de voorbeelden XVIII tot XXIII.

30 Tabel G geeft de gegevens met betrekking tot de vervaardiging van de extrudaten alsmede de gemiddelde verbrijzelingssterkte van de verkregen produkten. De tabel omvat tevens de gegevens van voorbeeld XXII voor vergelijkingsdoeleinden, daar dit materiaal werd vervaardigd onder dezelfde omstandigheden 35 maar geen aluminiumnitraat bevatte.

8101620 - 68 -

Tabel G

Voorbeeld XXII XXIV XXV

Gewicht aluminiumoxydepoeder (g) 1000 1000 1000

Gewicht van filterkoek (g) 2600 2600 2600 5 Totaal gewicht (g) 3600 3600 3600

Gew.% in mengsel 38,5 38,5 38,5

Mengtij d voor toevoeging van aluminiumnitraat (minuten) 10 10 10

Gebruikte hoeveelheid 10 aluminiumnitraat (uitge- 0 6,9 27,7 drukt als equivalent a12°3) (g)

Gew.% uit aluminiumnitraat 0 0,5 2,0 15 Mengtijd na toevoeging van aluminiumnitraat (min.) 20 20 20

Totale mengtijd (min.) 30 30 30

Extrusietorsie (N) 44 111 111

Extrudeerbaarheid aanvaardbaar goed goed 20 Gemiddelde verbrijzelings- sterkte (N) 53,4 101,9 118,8

In deze reeks is de enige onafhankelijke variabele de toevoeging van aluminiumnitraat in verschillende 25 concentraties (geen in voorbeeld XXII en respectievelijk 0,5 en 2 % in de voorbeelden XXIV en XXV). Hier resulteerde de toevoeging van aluminiumnitraat in een scherpe toeneming in de extru- 6 # ♦

sietorsie, hetgeen de extrusiebwerkmg m een goed bednjfs-traject bracht. Daarnaast werden extrudaten verkregen met uiterst 30 goede verbrijzelingssterkte. Het effect van een kleine hoeveelheid aluminiumnitraat verdubbelde ongeveer de verbrijzelingssterkte. Voorbeeld XXVI

Dit voorbeeld verschaft specifieke gedetailleerde gegevens met betrekking tot de poriëngrootteverdeling 35 van de extrudaten van voorbeeld II zoals bepaald door kwik- indringingstechnieken. De gedetailleerde gegevens vormen de grond 8101620 * - 69 - slag voor de grafiek in figuur 1.

Poriëndiameter (D) (nm) Cumulatief poriënvolume van poriën met diameters lopend van 3,5 nm tot _ D (cm3/g)_ 5 3,5 0 4 0,0220 5 0,0343 6 0,0467 7 0,0583 J0 8 0,0689 9 0,0799 10 0,0908 12 0,0927 14 0,1489 15 16 0,2628 18 0,4049 20 0,5059 30 0,6487 40 0,6830 20 50 0,6939 60 0,7065 70 0,7266 100 0,7287 200 0,7623 25 300 0,7856 400 0,8085 500 0,8279 600 0,8523 700 0,8824 30 800 0,9039 900 0,9349 1000 0,9740

Voorbeeld XXVII

35 Dit voorbeeld licht de uniformiteit van de microporiëngrootteverdeling rond de micromediaanporiëndiameter, D50, toe door verschaffing van de gegevens voor de berekening en 8101620 - 70 - de uniformiteitsfactor U voor geselecteerde voorkeursextrudaten volgens de onderhavige uitvinding.

Voor- D (nm) IL (nm) (nm) Dcn (11111) U

- T -i j yo j $ du 5 beeld _ _ __ _ _ I 34,6 12,8 21,8 19,6 0,90 II 33,1 5,0 28,1 17,2 0,61 III 35,5 5,9 29,6 17,7 0,60 IV 34,1 6,3 27,8 17,1 0,62 10 VII 32,0 4,5 27,5 16,2 0,59 VIII 36,6 10,5 26,1 19,7 0,75 IX 36,1 9,7 26,4 19,5 0,74 XIII 14,8 6,7 8,1 9,4 1,16 XIV 17,5 8,9 8,6 11,8 1,37 15 XV 17,8 9,8 8,0 13,1 1,64 XVI 21,7 10,4 11,3 14,8 1,31 20 8101620

Claims (58)

1. Thermisch stabiel, bimodaal zuiver overgangsaluminiumoxyde-extrudaat dat geschikt is voor gebruik als katalysatordrager, met een substantieel eerste microporiën-5 volume gevormd door relatief kleine poriën met een poriëndiameter van minder dan 50 nm, een tweede macroporiënvolume gevormd door relatief grote poriën met een poriëndiameter in het traject van 100 tot 1000 nm, en met zeer weinig tussenmaats poriënvolume gevormd door poriën met een poriëndiameter in het traject van 50 10 tot 100 nm, gekenmerkt door een eerste microporiënvolume, als gemeten door kwikporosimetrie, met poriëndiameters van 50 nm of minder 3 van ongeveer 0,60 tot ongeveer 0,85 cm /g; een tweede macroporiënvolume, als gemeten 15 door kwikporosimetrie, met poriëndiameters in het traject van 3 100 tot 1000 nm, van ongeveer 0,10 tot minder dan0,30 cm /g; een tussenmaats poriënvolume, als gemeten door kwikporosimetrie, met poriëndiameter in het traject van 3 50 tot 100 nm, van minder dan ongeveer 0,05 cm /g; 20 waarbij het genoemde microporiënvolume een mediaanporiëndiameter van 9 tot 21 nm heeft en een betrekkelijk nauwe effectieve poriëngrootteverdeling rond de mediaanporiëndiameter met een waarde van meer dan 0,55 voor de uniformiteits-factor U, gegeven door de formule 25 π- _5£L D95-D5 waarin de microporiënvolume-mediaandiaraeter is, 30 Dg,, de kleinste poriëndiameter is van die fractie van de grootste microporiën welke 5 % van het microporiënvolume vormt, en D,. de grootste poriëndiameter is van die fractie van de kleinste microporiën welke 5 X van het microporiën-35 volume vormt; waarbij het specifieke oppervlak binnen het 8101620 - 72 - genoemde microporiënvolume groter dan 95 % van het totale specifieke oppervlak gemeten door stikstofabsorptie is; een gemiddelde verbrijzelingssterkte, gegeven door de formule

5 GVS > kdD2L waarin GVS de gemiddelde verbrijzelingssterkte in Newton is, d de samengedrukte massadichtheid van de 3 10 extrudaten in kg/m is, D de gemiddelde extrudaatdiameter in mm is, L de gemiddelde extrudaatlengte in mm is, en k een factor met een waarde van tenminste -3 . 15 1,525 x 10 is; en een slijtageverlies van minder dan 7 X.

2. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het extrudaat een verhouding van gemiddelde lengte tot gemiddelde diameter van ongeveer 1:1 tot 20 ongeveer 8:1 heeft.

3. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de verhouding van gemiddelde lengte tot gemiddelde diameter van ongeveer 3:2 tot ongeveer 5:1 is.

4. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclu-25 sie 2, met het kenmerk, dat de gemiddelde diameter van het extrudaat ongeveer 1,59 mm is.

5. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de gemiddelde diameter van het extrudaat ongeveer 3,18 mm is.

6. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclu sie 2, met het kenmerk, dat k in de formule voor de gemiddelde -3 . verbrijzelingssterkte tenminste 1,695 x 10 xs.

7. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat k in de formule voor de gemiddelde . -3 . · - 35 verbrijzelingssterkte tenminste 2,034 x 10 is.

8. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens eonclu- 8101620 - 73 - sie 2, met het kenmerk, dat het extrudaat een specifiek opper- 2 vlak van ongeveer 80 tot 400 m /g heeft, indien gemeten volgens de stikstof-BET-methode.

9. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclu- 5 sie 8, met het kenmerk, dat het extrudaat een specifiek opper- 2 vlak heeft van ongeveer 100 tot 300 m /g, indien gemeten door de s t iks tof-BET-methode.

10. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de uniformiteitsfactor U groter is 10 dan 0,60.

11. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de uniformiteitsfactor U groter is dan 0,70.

12. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclu-15 sie 2, met het kenmerk, dat de mediaanporiëndiameter van het microporiënvolume van ongeveer 10 tot 15 nm is.

13. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het microporiënvolume ongeveer 0,65 3 tot 0,80 cm per gram is.

14. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclu sie 2, met het kenmerk, dat het specifieke oppervlak binnen het genoemde microporiënvolume meer dan 98 % is van het totale specifieke oppervlak, gemeten door de stikstof-BET-methode.

15. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclu-25 sie 2, met het kenmerk, dat het extrudaat een slijtageverlies van minder dan 5 % heeft.

16. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het extrudaat bestaat uit een kristal-lografisch zuiver micrökristallijn a-aluminiumoxyde-monohydraat.

37. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclu sie 2, met het kenmerk, dat het een volumekrimp van minder dan 6 % heeft.

18. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de krimp minder dan 5 % is.

19. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclu sie 2, met het kenmerk, dat het voorts tenminste ëén zeldzame aar- 8101620 « - 74 - * η de-oxyde afgezet op het extrudaat omvat.

20. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het zeldzame aarde-oxyde tenminste lanthaanoxyde omvat.

21. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclu sie 20, met het kenmerk, dat het zeldzame aarde-oxyde 1 tot 15 gew.% van het totale extrudaatgewicht omvat.

22. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het zeldzame aarde oxyde 3 tot 9 10 gew.% van het totale extrudaat-gewicht omvat.

23. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het tussenmaatse poriënvolume min- 3 der dan 0,03 cm /g is.

24. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclu- 15 sie 2, met het kenmerk, dat het macroporiënvolume groter dan 3 0,15 tot kleiner dan 0,25 cm /g is.

25. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de samengedrukte massadichtheid 432 2 tot 609 kg/m is.

26. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclu sie 2, met het kenmerk, dat het totale kwikporiënvolume 0,75 tot 1,15 cniVg is.

27. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het totale kwikporiënvolume 0,80 3 25 tot 1,00 cm /g is.

28. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de macromediaanporiëndiameter loopt van ongeveer 300 tot 700 nm.

29. Aluminiumoxyde-extrudaat volgens conclu-30 sie 28, met het kenmerk, dat de macromediaanporiëndiameter loopt van ongeveer 400 tot 600 nm.

30. Werkwijze voor de vervaardiging van een bimodaal thermisch stabiel, zuiver overgangsaluminiumoxyde-extru-daat dat geschikt is voor gebruik als katalysatordrager, met een 35 substantieel eerste microporiënvolume gevormd door relatief kleine poriën met een poriëndiameter van minder dan 50 nm, een tweede 8101620 * - 75 - macroporiënvolume gevormd door relatief grote poriën met een poriëndiameter in het traject van 100 tot 1000 nm, en met zeer weinig tussenmaats poriënvolume gevormd door poriën met een poriëndiameter in het traject van 50 tot 100 nm, met het kenmerk, 5 dat men (a) een waterig mengsel vormt van een micro-kristallijn α-aluminiumoxyde-monohydraat dat een tussenvorm is tussen boehraet en pseudo-boehmiet, met een vastes tof gehalte in het traject van 32 tot 42 gew.%; 10 (b) het materiaal van stap (a) mengt ter vorming van een pasta gedurende 15 tot 300 minuten, waardoor de pasta extrudeerbaar wordt; (c) de pasta van stap (b) extrudeert ter vorming van extrudaten met een verhouding van lengte tot diameter 15 van ongeveer 3:3 tot ongeveer 8:1; (d) de extrudaten droogt; en (e) de extrudaten stookt bij een temperatuur van 427 tot 1093°C ter verkrijging van een aluminiumoxyde-extrudaat met 20 een eerste microporiënvolume, als gemeten door kwikporosimetrie, met poriëndiameters van 50 nm of minder, 3 van ongeveer 0,60 tot 0,85 cm /g; een tweede macroporiënvolume, als gemeten door kwikporosimetrie, met poriëndiameters in het traject van 3 25 100 tot 1000 nm, van ongeveer 0,10 tot minder dan 0,30 cm /g; een tussenmaats poriënvolume, als gemeten door kwikporosimetrie, met poriëndiameters in het traject van 3 50 tot 100 nm, van minder dan 0,05 cm /g; en een mediaanmicroporiëndiameter van 9 tot 30 21 nm.

31. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat het vastestofgehalte van stap (a) wordt beheerst om in het traject van 35 tot 40 gew.% te zijn.

32. Werkwijze volgens conclusie 30, net het 35 kenmerk, dat men voorts de extrudaten vervaardigd in stap (c) tuimelt om de uiteinden af te ronden en eventuele randonregelmatig- 8101620 - 76 - heden te verminderen teneinde de extrudaten minder onderhevig te maken aan afslijting.

33. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat de verhouding van lengte tot diameter in stap (c) 5 wordt beheerst om ongeveer 3:2 tot ongeveer 5:1 te zijn.

34. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat de stooktemperatuur zodanig wordt ingesteld dat een extrudaat wordt verkregen met een specifiek opperlvka, indien ge-meten door stikstofporosimetrie, van ongeveer 80 tot 400 m /g.

35. Werkwijze volgens conclusie 34, met het kenmerk, dat de stooktemperatuur zodanig wordt gekozen dat een 2 extrudaat met een specifiek oppervlak van 100 tot 300 m /g wordt verkregen.

36. Werkwijze volgens conclusie 30, met het 15 kenmerk, dat het microkristallijne a-aluminiumoxyde-monohydraat- poeder het in het Amerikaanse octrooischrift 4.154.812 beschreven poeder is.

37. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat het microkristallijne a-aluminiumoxyde-monohydraat- 20 poeder het in de beschrijving beschreven aluminiumoxyde B is.

38. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat het microkristallijne a-aluminiumoxyde-monohydraat toegevoegd aan het mengsel in stap (a) een mengsel van een droog poeder en een gewassen natte filterkoek omvat.

39. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat men de thermische stabiliteit van de extrudaten verhoogt door tenminste ëën zeldzame aarde-oxyde in de extrudaten af te zetten.

40. Werkwijze volgens conclusie 39, met het 30 kenmerk, dat het afgezette zeldzame aarde-oxyde tenminste lanthaan-oxyde omvat.

41. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat nen aan het waterige mengsel van stap (a) teruggevoerde fijne materialen van eerder gevormde extrudaten die ge- 35 stookt zijn op temperaturen niet hoger dan de in stap (e) gebruikte stooktemperatuur toevoegt. 8101620 - 77 -

42. Werkwijze volgens conclusie 41, met het kenmerk, dat het mengsel in stap (a) teruggevoerde fijne materialen in een hoeveelheid tot 15 gew.dln per 100 dln vaste stof omvat.

43. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat het waterige mengsel wordt gevormd door aanvankelijk een fractie van het a-aluminiumoxyde-monohydraat te mengen met de totale hoeveelheid water en daarna de resterende hoeveelheid α-aluminiumoxyde-monohydraat toe te voegen met verdere menging.

44. Werkwijze volgens conclusie 43, met het kenmerk, dat de eerste fractie die wordt toegevoegd ongeveer 50 % is.

45. Werkwijze volgens conclusie 43, met het kenmerk, dat de eerste fractie ongeveer 90 tot 95 % is.

46. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat men voorts tenminste éën toevoegsel toevoegt aan het mengsel voor de extrusie in stap (c).

47. Werkwijze volgens conclusie 46, met het kenmerk, dat het toevoegsel een zuur toevoegsel is.

48. Werkwijze vigens conclusie 47, met het kenmerk, dat het zure toevoegsel aluminiumnitraat is.

49. Werkwijze volgens conclusie 46, met het kenmerk, dat het toevoegsel een base, gekozen uit waterig ammonium-hydroxyde en watervrij ammoniakgas, omvat.

50. Werkwijze volgens conclusie 49, met het kenmerk, dat de base waterig ammoniumhydroxyde is.

51. Werkwijze volgens conclusie 49, met het kenmerk, dat het neutralisatiemateriaal watervrij ammoniakgas is.

52. Werkwijze volgens conclusie 30, met het 30 kenmerk, dat de mengtijd in stap (b) ongeveer 15 tot 70 minuten is.

53. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat de droging in stap (d) langzaam en gelijkmatig wordt uitgevoerd.

54. Werkwijze volgens conclusie 53, met het kenmerk, dat de droging wordt uitgevoerd terwijl de extrudaten 8101620 •ü ' * ' . - 78 - continu door een verwarmingszone bewegen.

55. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat het stoken in stap (e) plaats vindt in een roterende stookinrichting.

56. Werkwijze volgens conclusie 55, met het kenmerk, dat het stoken in stap (e) continu plaats vindt in een roterende stookinrichting.

57. Werkwijzen en voortbrengselen in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. 10 81 016 2 0 ƒ