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Keramikmaterialien, Verfahren zu ihrer Herstellung und
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daraus hergestellte Gegenstände Die Erfindung bezieht sich auf Strahlung
reflektierende Keramikmaterialien, z.B. zur Verwendung als Wärmeschutzmaterialien.
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Die anhängige Anmeldung Nr. 84 02614 beschreibt eine besondere Anwendung
der Erfindung. Die vorliegende Anmeldung beschreibt die Theorie und weitere Anwendungen
der Erfindung.
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Strahlung kann von einem Material auf mehrere Weisen "reflektiert"
werden, einschließlich durch Spiegelung und diffuse Reflexion von der Materialoberfläche;
Absorption und Abstrahlung von dem Material; und Strahlungsstreuung innerhalb des
Materials. Die meisten Strahlung reflektierendenMaterialien sind so ausgelegt, daß
hauptsächlich Spiegel-und diffuse Reflexion
von der Matekialoberfläche
genutzt wird, z.B. sind oft metallisierte Oberflächen vorgesehen, um die Spiegelreflexion
von einem Gegenstand zu erhöhen.
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Die Anmelderin hat den Weg der Verbesserung der Streueigenschaften
eines Strahlungsreflektors eingeschlagen und somit neue Materialien zur Strahlungsreflexion
geschaffen.
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Streuung tritt in einem Material an Grenzflächen in dem Material zwischen
Bereichen unterschiedlichen Brechungsindex auf. Um den Anteil einfallenderavon einem
Material gestreuter Strahlung zu erhöhen, müssen die folgenden Kriterien erfüllt
werden: (i) ein niedriger Absorptionskoeffizient für die Strahlung; (ii) ein hoher
Volumenanteil streuender Grenzflächen; (iii) die streuenden Grenzflächen müssen
Krümmungsradien ähnlicher Größenordnung wie die Wellenlängen der einfallenden Strahlung
haben, und (iv) der Unterschied im Brechungsindex durch die Grenzfläche hindurch
muß groß sein.
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Daher liefert die vorliegende Erfindung ein Strahlung reflektierendes
Keramikmaterial mit einer porösen Keramikmatrix mit einer Porosität im Bereich von
20 bis 60 Vol.-%, wobei die Porosität/Keramik-Grenzflächen überwiegend einen ausgewählten
Bereich von Krümmungsradien ähnlicher Größenordnung wie der Bereich der Wellenlängen
einer gegebenen, zu'reflektierenden Strahlung aufweisen, um die Strahlung wirksam
zu streuen.
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Vorzugsweise ist der ausgewählte Bereich der Krümmungsradien das 0,2-
bis 1,5-fache und idealerweise das 0,5-fache der Wellenlängen der zu reflektierenden
Strahlung.
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Für eine Schwarzkörper-Strahlungsquelle haben etwa 90 % der emittierten
Strahlung Wellenlängen im Bereich vom 0,5-bis 4-fachen der Spitzenwellenlänge der
Strahlung. Daher ist ein geeigneter Bereich von Krümmungsradien für ein Material
zum Reflektieren solcher Strahlung vom 0,1- bis 6-fachen der Spitzenwellenlänge
der Strahlung, wobei ein bevorzugterer Bereich das 0,25- bis 2-fache der Spitzenwellenlänge
der Strahlung ist.
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Die vorliegende Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Herstellung
eines so beschriebenen Materials durch Zusammensintern eines Pulvers, das Keramikteilchen
umfaßt, so ausgewählt, daß sie Gesamtabmessungen einer ähnlichen Größenordnung wie
die zu reflektierende Wellenlänge haben. Das Sintern erfolgt bei einer solchen Temperatur,
wie sie hoch genug ist, das Pulver zur Bildung eines sehr porösen Materials zu sintern,
aber nicht so hoch, zu erheblichem Kornwachstum der Teilchen beim Sintern zu führen.
Beim Sintern bilden die Teilchen eine Keramikmatrix mit einem hohen Maß an Porosität,
wobei die Abmessungen der Poren notwendigerweise. eine ähnliche Größe wie die gesinterten
Teilchen haben.
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Der ausgewählte Porositätsbereich ist so gewählt, weil bei einer Porosität
von weniger als 20 Vol.-% die Streuleistung aufgrund des geringen Ausmaßes an Porosität/Matrix-Grenzfläche
stark reduziert ist; und bei einer Porosität von mehr als 60 Vol.-% ist das Material
für praktische Verwendung zu schwach.
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Das erfindungsgemäße, nach diesem Verfahren hergestellte Material
kann alleine nach normalen Keramikfabrikationstechniken, wie Pressen, Extrudieren,
Gießen, Formen usw., oder als Oberflächenüberzug auf einem geeigneten Substrat verwendet
werden. Eine Überzugsdicke von 0,1 mm ist für diesen Zweck angemessen.
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Solch ein Substrat muß Brenntemperaturen bis zu der des Uberzugs
widerstehen
können, ohne Qualitätsverlust oder extensive Reaktion mit dem Uberzug. Doch können
Festigkeit und Haftung des Uberzugs am Substrat durch die Gegenwart einer Glasphase
an der Uberzug/Substrat-Grenzfläche gefördert werden. Dazu können anorganische Materialien,
wie bestimmte natürlich vorkommende Tone und/oder synthetische Silicate, verwendet
werden; an der Oberzug/Substrat-Grenzfläche (d.h. als Glasur); oder als Zusatz im
Uberzug zur Reaktion mit dem Substrat an der Überzug/ Substrat-Grenzfläche.
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Bei der Substratwahl sind die folgenden Merkmale wünschenswerte Eigenschaften:
(i) Minimum-Transmission/Retention von Wärme, d.h. geringe Wärmeleitfähigkeit, geringe
Wärmekapazität, Minimum-Volumen konsistent mit Festigkeit; (ii) poröse Oberfläche
zur Retention/Verkeilung des Uberzugs; (iii) starr und verdrillungsfrei beim Uberzugsvorgang
(der das Sintern der Keramikteilchen einschließt); und (iv) preiswerte und leichte
Herstellung.
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Geeignete Substratmaterialien umfassen a) Biskuit-Keramikmaterialien,
die porös und einmal gebrannt worden sind - wie sie herkömmlicherweise im Tafelgeschirrgeschäft
vor dem Glasieren und Dekorieren hergestellt werden.
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b) Andere teilgebrannte poröse keramische Gegenstände gut bekannter
Zusammensetzungen (Steatite, Porzellane, Cordierite, gesinterte Oxide, Nitride,
Sillimanite, Carbide usw.), wie sie bei technischen Keramiken und/ oder bei der
Herstellung hochschmelzender oder feuerfester
Materialien üblich
sind.
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c) Keramikfaserkunstprodukte, hergestellt durch Verfilzen und gegebenenfalls
auch Verdichten bis zu einem gewissen Grad und Fasern aus Aluminosilicaten (z.B.
Triton Kaowool (Warenzeichen)) und/oder feuerfeste Oxide (z.B. Saffil (Warenzeichen))
und/oder Asbest enthaltend.
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Geeignete Überzugsmaterialien sind Metalloxide mit hohem Schmelzpunkt,
mit geringer Strahlungsabsorption bei den in Betracht kommenden Wellenlängen und
vorzgusweise mit hohem Brechungsindex. Beispiele umfassen Aluminiumoxid, Magnesiumoxid,
Ceroxid, Titanoxid, Thoriumoxid und Zirkoniumoxid. Gemischte Metalloxide, wie Mullit
(ein Aluminosilicatmaterial) oder Zirkon (ein Zirkoniumoxid-Silicat-Material) können
auch verwendet werden. Je höher der Brechungsindex ist, umso besser wirkt das Material
strahlungsstreuend, doch können Kosten und Fabrikationsschwierigkeiten dazu führen,
daß Materialien mit niedrigerem Brechungsindex für eine besondere Anwendung gewählt
werden.
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Der Über zug kann in Form einer Suspension in einer geeigneten Flüssigkeit
aufgebracht werden. Wasser ist bequem, billig und in den meisten Fällen geeignet,
wenngleich organische Flüssigkeiten verwendet werden können. Die Suspension kann
nach einer Vielfalt eingeführter Methoden aufgebracht werden (wie Ausbreiten, Anstreichen,
Sprühen, Tauchen, Gießen usw.
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Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens
verwendete Pulver muß in einer solchen Form sein, daß das Sintern zur Bildung eines
porösen Materials ohne erhebliches Kornwachstum ermöglicht wird. Für manche Keramiken
kann dies die Verwendung spezieller "reaktiver" Formen von Keramik vorteilhaft machen.
Beispielsweise kann Aluminiumoxid als reaktive Form erhalten werden, in der die
Teilchen eine höhere spezifische Oberfläche haben und/oder oberflächenbehandelt
sind,
so daß sie eine niedrigere Sintertemperatur haben. Solche reaktiven Aluminiumoxide
werden kommerziell zur Herstellung hochdichter Aluminiumoxid-Gegenstände verwendet.
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Die folgende Beschreibung veranschaulicht die Erfindung nur beispielsweise.
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Beispiel 1 Reaktives Aluminiumoxid wurde durch Zerstoßen von 99,5
Gew.-%ig reinem Aluminiumoxid hergestellt. Eine Teilchengröße unter 2 pin (0,1 bis
1 >im) wurde erhalten. Es wurde ein Strangpreßgemisch in Wasser gebildet, und
dazu wurden 0,5 % Magnesiumsilicat in Form von LAPONITE (Warenzeichen), ein synthetisches
Hektorit-Material mit 27 % MgO, 62 % SiO2, Rest andere Materialien, gegeben. Dieses
Magnesiumsilicat ist in Form sehr kleiner tafelartiger Teilchen im Submikronbereich
und wirkt als Gleitmittel beim Formen des Aluminiumoxids und als Kornwachstumshemmer
bei normalen Sintertemperaturen, d.h. etwa 1610°C. Die Magnesiumsilicat-Teilchen
sind klein genug, daß sie Aluminiumoxid-Teilchen von 2 pm überziehen können. Das
anfallende Gemisch wurde als Rohr extrudiert, zu erforderlichen Längen geschnitten,
getrocknet und in einem Ofen bei irgend einer Temperatur im Bereich von 1020 bis
14000C für 20 bis 30 h gebrannt. Die Brennzeit scheint verhältnismäßig unwichtig
zu sein, wobei das kritische Merkmal die Brenntemperatur ist, die hoch genug sein
muß, das Material zu sintern, aber niedrig genug, um Kornwachstum und anschließende
Verdichtung nicht eintreten zu lassen. Die übliche Brenntemperatur zur Erlangung
dichter Aluminiumoxide liegt im Bereich von 1500 bis 166O0C.
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Die hergestellten Rohre hatten eine Länge von 190 mm, einen Durchmesser
von 2 mm, eine lichte Weite von 1,2 mm und wurden als Wärmeabschirmung für einen
Thermostat-Regelstab verwendet. Bei dieser Verwendung übertrafen die Rohre solche
ähnlicher Abmessungen aus goldüberzogenem, voll verdichtetem
Aluminiumoxid.
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Während voll verdichtetes Aluminiumoxid eine Dichte von 98 bis 100
% der theoretischen Dichte haben würde, hätte das erfindungsgemäße Material eine
Dichte, die nur geringfügig höher ist als die Dichte frischen (grünen) Materials;
ein typischer Wert läge zwischen 55 bis 70 % der theoretischen Dichte.
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Beispiel 2 Ein reaktives Aluminiumoxid (Alcoa A.16 (Warenzeichen)
- ein als reaktives Aluminiumoxid vertriebenes, kolloidgemahlenes Aluminiumoxid)
wurde mit 1 Gew.-t LAPONITE in einem Z-Blattmischer 5 min vermischt. Dann wurde
Flüssigkeit in Verhältnissen von 4,5 Gewichtsteilen Pulver zu einem Gewichtsteil
Flüssigkeit zugesetzt, wobei die Flüssigkeit eine 6 Vol.-%ige Lösung von CELACOL
M450 (Warenzeichen - ein Methylcellulose-Derivat) in Wasser umfaßte. Das Mischen
von Flüssigkeit und Pulver wurde 15 min fortgesetzt, um eine bröcklige Masse zu
bilden, die von Hand zu zusammenhängenden Klumpen gequetscht werden. Diese Masse
wurde unter Stampfdruck durch eine geeignet geformte Düse extrudiert, zu gewünschten
Längen geschnitten und in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 1020 bis 13300C
für 20 bis 30 h gebrannt.
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Das Produkt hatte die gleichen Eigenschaften, wie das Produkt von
Beispiel 1.
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Beispiel 3 Zwei Uberzugsschlicker folgender Zusammensetzungen wurden
hergestellt:
Gew.-% (i) feinkörniges Aluminiumoxid (Alcoa A.16)
63,95 LAPONITE 1,9 Wasser 33,9 Dispergiermittel (DISPEX A.40 (Warenzeichen)) 0,25
(ii) feinkörniges Aluminiumoxid (Alcoa A.16) 72,9 Wasser 26,98 Dispergiermittel
(DISPEX A.40) 0,12 Für jeden Schlicker wurden die Materialien in eine kleine Kugelmühle
gebracht und etwa 1 h gemischt (die Kugelmühle war mit Gummi ausgekleidet und verwendete
Kugeln aus Aluminiumoxid). Eine Bindemittel lösung wurde in die Mühle gegeben, und
das Mischen wurden 20 min fortgesetzt. Die Bindemittellösung umfaßte eine Lösung
von 15,25 Gew.-E Dextrin und 0,75 Gew.-% Celacol M450 in Wasser. Die Menge des zugesetzten
Bindemittels lag im Bereich von 7,75 bis 8,72 Gew.-% Bindemittel zum Gesamtgewicht
von Schlicker plus Bindemittel.
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Dieser Schlicker wurde auf mehrere verschiedene Substrate mit Erfolg
aufgebracht, darunter Biskuit-Haushaltsschüsseln und Gegenstände aus verfilzten
Keramikfasern. In jedem Falle hatte das Endprodukt eine Überzugsdicke im Bereich
von 1 bis 2 mm und erwies sich als von guter Leistung.
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Der einzige wahrnehmbare Unterschied zwischen den Gegenständen, die
unter Verwendung der beiden Schlicker hergestellt worden waren, war eine verbesserte
Haftung des aber zugs, der LAPONITE enthielt.
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DISPEX A.40 ist ein kommerzielles Dispergiermittel und Flockenzerstörer.
Es ist das Ammoniumsalz einer Polycarbonsäure.
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Die Beispiele 2 und 3 verwendeten Alcoa A.16-Aluminiumoxid, das ein
99,5%iges reines Aluminiumoxid ist. Alcoa A.17-Aluminiumoxid ist ein ähnliches Material,
weist aber mikronisiertes Aluminiumoxid ohne irgend ein späteres Vermahlen auf,
hat als solches rauhe Teilchen aus Aluminiumoxid und sollte aus theoretischen Gründen
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneter sein als das A.16-Aluminiumoxid.
Dies wurde bislang noch nicht untersucht. Mit "mikronisiert ist eine Teilchengrößenverringerung
auf die Größenordnung eines Mikrometers gemeint.
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Beispiel 4 Titandioxid-Rohre wurden unter Verwendung der folgenden
Rezeptur hergestellt: Gew.-% Reines, feinkörniges TiO2 (Größenordnung 1 lum) 68
LAPONITE 1 VERSICOL EA9 (Warenzeichen) 1 6 %ige Lösung von CELACOL M450 30 Die angewandte
Mischmethode war die von Beispiel 2; die Pulver (TiO2 und LAPONITE) wurden zuerst
gemischt und die Flüssigkeiten (VERSICOL und CELACOL) danach zugesetzt. Das Verarbeitungs-
und Brennprogramm war das gleiche wie für Beispiel 2, die Brenntemperatur 115O0c.
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Die Infrarotstrahlung von einem idealen schwarzen Körper hat eine
Spitzenwellenlänge wie folgt: Temperatur, C ungefähre Peak-Wellenlänge (Im) 500
3,76 1000 2,28 1500 1,64
Es ist zu ersehen, daß ein wie oben hergestelltes
Material mit einer Teilchengröße in der Größenordnung von 1 µm Wärmestrahlung über
den wiedergegebenen Temperaturbereich wirksam streut. Durch geeignete Wahl der Teilchengröße
kann ein ertindungsgemäßes Material auf eine gegebene Anwendung maßgeScneidert werden.