NL7906449A - Elektrodesubstraatlegering om te gebruiken bij elektrolyse. - Google Patents

Description

* . 1 * PERMELEC ELECTRODE LTD., te Tokio, Japan Elektrodesubstraatlegering om te gebruiken bij elektrolyse

De laatste jaren hebben onoplosbare metalen elektroden die gemaakt zijn door een metalen substraat te bekleden met een metaal uit de platinagroep zoals platina of ruthenium.of een oxyde daarvan ruime commerciële aanvaarding verkregen als elektroden om te gebruiken bij de cj elektrolyse van waterige oplossingen van zouten zoals natriumchloride of zeewater, waterige oplossingen die verschillende zuren bevatten zoals zwavelzuur, salpeterzuur, zoutzuur of organische zuren en waterige oplossingen die alkali bevatten. Zuiver titaan werd gebruikt als het metalen substraat.

jq Wanneer zuiver titaan gebruikt wordt als een materiaal voor een elektrodesubstraat is het substraatoppervlak sons georydeerd of wordt opgelost tijdens de elektrolyse van de verschillende hierboven beschreven materialen, in het bijzonder gedurende de elektrolyse van zure waterige oplossingen. Verder wordt in sommige gevallen het substraat ge-corrodeerd door zure elektrolytoplossingen- of oplossingen van het elek-trolyseprodukt die binnendringen door breuken of vlekjes in de elektrode-bekledingslagen. Dit versnelt het afpellen ervan of het gebruik van de elektrodebekleding en verkort de levensduur van de elektrode.

Anderzijds zijn corrosiebestendige legeringen die bestaan 20 uit titaan als basis en verschillende andere metalen, bijvoorbeeld legeringen van titaan en metalen uit de platinagroep (zoals aangegeven in de openbaar gemaakte Japanse octrooiaanvrage 6053/58) en een legering van titaan en niobium (zoals aangegeven in de openbaar gemaakte Japanse octrooi- ψ aanvrage 53007/78) bekend. Het is ook bekend om een binaire legering te 25 gebruiken bestaande uit titaan en zirkoon, een metaal uit de platinagroep, niobium of tantaal als een substraat -van een onoplosbare metalen elektrode (zoals aangegeven in de openbaar gemaakte Japanse octrooiaanvrage 315^0/72). Deze legeringen en het substraat hebben echter een slechte zuur-weerstand of verbinding met eléktrodebekledingen en zijn niet helemaal 3q geschikt vanuit het standpunt van elektrochemische duurzaamheid.

7906449 ψ ’ 2

De uitvinding beoogt nu om de bovengenoemde moeilijkheden op te lossen.

Een doel van de uitvinding is het leveren van een legering voor een elektrisch geleidend elektrodesubstraat dat een superieure corro-5 siebestendigheid heeft, een goede adhesie aan elektrodebekledingen waarbij de levensduur van de elektrode verlengd wordt.

Volgens êên uitvoering levert de uitvinding een legering om te gebruiken als een substraat van een elektrode om te gebruiken bij elektrolyse waarbij de legering bestaat uit 50 5) titaan en 2) 0,05 tot 10 gev.% van (a) tantaal en (b) niobium, zirkoon of mengsels daarvan, waarbij het tantaal aanwezig is in een hoeveelheid van 0,01 tot 9,99 gew.jS waarbij ieder gevr.% gebaseerd is op het gewicht van de legering.

55 Volgens een andere uitvoering verschaft de uitvinding een legering om te gebruiken als een substraat van een elektrode om te gebruiken bij elektrolyse waarbij de legering bestaat uit (1) titaan, (2) 0,05 tot 10 gew./ί van (a) tantaal en (b) niobium, 20 zirkoon of mengsels daarvan, waarbij het tantaal aanwezig is in een hoeveelheid van 0,01 tot 9,99 gew.J? en (3) 0,001 tot 1,5 gev.% aan tenminste êên metaal uit de platinagroep gekozen uit de groep bestaande uit platina, irridium, rhodium, ruthenium, palladium en osmium, waarbij ieder gew.Ji gebaseerd is op het 25 gewicht van de legering.

De uitvinding zal aan de hand van de tekening in het vol-"* gende worden toegelicht.

De tekening is een grafische voorstelling die het verband toont tussen de samenstelling van de legering volgens de uitvinding langs 30 de abscis en de Brinell-hardheid van de legering langs de ordinaat, waarbij (1) dit toont in hoeveelheden tantaal en niobium aanwezig in de legering en waarbij (b) dit toont in hoeveelheden van tantaal en zirkoon aanwezig in de legering.

Volgens de uitvinding kunnen elektrodesubstraatlegeringen 25 met een superieure corrosiebestendigheid in verschillende elektrolytop- 710644® 3 Η lossiagen verkregen vorden door toevoegen van 0,05 tot 10 gev.i van (&} tantaal en (b) niobium, zirkoon of mengsels daarvan aan titaan. De corrosiebestendigheid van de elektrodesubstraatlegering kan verder vergroot vorden door tenminste 0,001 gev.i van tenminste één metaal uit de ^ platinagroep van de hierboven beschreven klasse op te nemen bij de bovea-beschreven substraatlegering.

De totale hoeveelheid tantaal en niobium, zirkoon of mengsels van niobium en zirkoon die toegevoegd moeten vorden aan titaan en vat nodig is om corrosiebestendigheid te verkrijgen moet tenminste jq 0,05 gev.i bedragen. Wanneer, zoals in de tekening aangegeven, de totale hoeveelheid van deze metalen 10 gev.i overschrijdt neemt de hardheid van de legering toe en vordt de ververkingsmogelijkheid van de legering zeer sterk verminderd. Sen geschikte hoeveelheid tantaal en niobium en/of zirkoon is dus 0,05 tot 10.gev.ï in de totale legering. Door toevoegen ^ van niobium en/of zirkoon met een hoeveelheid binnen bet bovengenoemde gebied aan titaan en tantaal afhangend van het soort materiaal voor de elek-trodebekleding, kan een elektrodesubstraatlegering met een vergrote adhesie aan het elektrodebekledingsmateriaal vorden verkregen. De hoeveelheid tantaal met het niobium en/of zirkoon in de legering kan 0,01 tot 9,99 2Q gev.i zijn.

Het metaal uit de platinagroep gekozen uit platina, irri-dium, rhodium, palladium en osmium levert het bovenbeschreven effect vanneer het metaal uit de platinagroep aanvezig is met een hoeveelheid van tenminste 0,001 gev.i. Daar het gebruik van een grotere hoeveelheid me-taal uit de platinagroep bijdraagt tot de produktiekosten moet de preferente bove^rens van het metaal uit de platinagroep ongeveer 1,5 gev.i bedragen.

De elektrodesubstraatlegering volgens de uitvinding vertoont * superieur^ffecten als anode, maar de legering volgens de uitvinding is 2Q hiertoe niet beperkt. De legering volgens de uitvindingücan ook gebruikt vorden als een kathode en voor ander gebruik vaarbij corrosiebestendige materialen nodig zijn.

De verkvijze voor het vervaardigen van de elektrodesubstraatlegering volgens de uitvinding is niet op bepaalde wijze beperkt. Hij kan 2^ gemakkelijk vervaardigd vorden met conventioneel bekende technieken zoals 79 0 6 4 4 § * k bijvoorbeeld door gebruik te maken van een boogsmeltwerkwij ze onder vacuum zoals bijvoorbeeld aangegeven in The Science, Technology and Applications of Titanium. R.I. Jaffee en K.E. Promisel, Eds. blz. 57 -71, Pergamon Press. Geschikte uitgangsmaterialen die gebruikt kunnen vorden 5 bevatten de bovenbeschreven metalen met een zuiverheid van bijvoorbeeld ASTM Grade 1.

Geschikte bekledingen die aangelegd kunnen vorden aan het elektrodesubstraat volgens de uitvinding zijn niet beperkt en als voorbeeld dienende bekledingen zijn beschreven in bijvoorbeeld de Amerikaanse 10 octrooischriften 3.632.1198 en 3.711.385.

De hierna volgende voorbeelden vorden gegeven om de uitvinding meer in detail te illustreren. De uitvinding is echter niet beperkt tot deze voorbeelden.

Tenzij anders aangegeven zijn alle delen en percentages 15 in gewichten uitgedrukt.

Voorbeelden

Elektrodesubstraatmaterialen samengesteld uit legeringen met verschillende samenstellingen zoals aangegeven in tabel A werden ieder gegoten waarbij gebruik gemaakt werd van boogsmelten onder vacuum. Ieder 20 van de resulterende schijfvormige gietelingen uit een legering op titaan-basis met een diameter van 50 mm en een dikte van 10 mm werd warm gesmeed bij 900°C, ontlaten in vacuum (ongeveer 10”^ Torr) bij 700°C gedurende twee uren en in een stuk gesneden met afmetingen van 3,0 mm x 50 mm x 50 mm. Zodoende werden plaatvormige elektrodesubstraatlegeringen ver-25 kregen. De geleverde elektrodesubstraten werden gewassen met heet zoutzuur (kokende 25 gew.iS HC1 waterige oplossing) en dan met water.

Een mengsel van 1 g irridiumchloride als irridi'ummetaal, 0,5 g tantaalchloride als tantaalmetaal en 10 ml van een waterige, oplossing van een zoutzuur met 10 gew.$ werd als bekleding aangebracht op ieder 30 van de elektrodesubstraten, die vervaardigd werden zoals hierboven beschreven, en verhit bij ongeveer 550°C in lucht om een metalen elektrode te vormen bekleed met een metaaloxyde (laagdikte ongeveer 2^u).

Ieder van de verkregen elektroden werd gebruikt als een anode en getest bij gebruik in elektrolyse in een 15 % waterige oplossing 35 van zwavelzuur onder de volgende condities (a) en (b).

7906441 λ 5

(a) elektrolytische oplossingstemperatuur: 90°C

2 stroomdichtheid: 50 A/dm

(b) elektrolytoplossingstemperatuur: 50°C

2 stroomdichtheid: 75 A/dm .

5 De levensduur van de elektroden werd gemeten om de kwaliteit van de elektrodesubstraatlegeringen te onderzoeken.

De verkregen resultaten zijn aangegeven in ta-bel A met de resultaten van vergelijkingen waarbij andere elektrodesubstraten die ook vervaardigd werden onder vacuum met boogsmelten van de metalen die ook 10 in tabel A getoond zijn en dan bekleed met een mengsel van irridiumchloride, tantaalchloride en een waterige oplossing van zoutzuur en dan verhit zoals hierboven beschreven, werden gebruikt.

De levensduur van de elektrode in de elektrolyse werd bepaald door de mate van afpellen van de elektrodebekleding en de plotselinge 15 stijging van de elektrodepotentiaal die toegeschreven kan worden aan oxyde enz. gevormd door de corrosie van het elektrodesubstraat. 1 7906449 6 ci <! 3

I-·· (DO

rt HP

— η- ^ — <! 09 03 -P'LOtO'-'OOOO'^JCriLnf1· i> U M “ (0 rt

P f-1 (D

CL H· ff |_l« C_J»

P 7? P

09 H· O

P

09

- |H

Ό'Λ'Λ'ΛνΟ'ΛνΟΌνΟ'ΰ Ό VO Ό O |H·

OOCOO-t>OOVOOJ>OOVO Ln Ln Ln O

VO

UlW>-1Ol-n(j9—‘O ,

O O » » I I I H

» » Ln Ui I 1 Ln I |(U

Ln Ln

(D

I I I I Ln LO — O ,09 0 o i i i I » i ! ! S 2

„ Ln I Ln I I |cr H

Ln Ln £**

P

09 f3

1 I Ui ω I— O , 03 fD

|| »1111 lil N 03 Cf

Ln I I I I Oi I I I H m o B f-1

. <D

i Ö > OOI I I I I I I I I I I I hd co »»11111111 I I I I |rt rt

^ i—1 CD

F· O . 2

9. | I I I I I I I I I ! · I I H CTQ

Lo I I I I ! I I I I i 1 I i |F

3 rt

&-S

w

<· N

C /-s f

“ — N3 Η P (D

-sILnOLnLnOOOOOLOOO MD 00 O O (D ^ <i

OOOOOOOOOO O O O O P (D

^ P

03

CL

e

P

<—» H

i co i i i iii ! ! ί ^ 2 O

Ln g ^

CL

(D

P

S-/ 7906441 7

De gegevens uit tabel A tonen dat de elektroden die gemaakt worden door gebruik, te maken van de elektrodesubstraatlegeringen volgens de uitvinding een levensduur hebben welke meer dan tweemaal die is van conventionele elektrodesubstraatmaterialen die in de vergelijking aan-5 gegeven zijn en waarbij de elektrodesubstraatlegeringen volgens de uitvinding superieur zijn als elektrodesubstraten bij gebruik voor elektrolyse. 1 7906449

Claims (3)

1. Legering om te gebruiken als een substraat voor een elektrode voor gebruik bij elektrolyse, met het kenmerk, dat de legering bestaat uit (1) titaan en (2) 0,05 tot 10 gev.% (a) tantaal en (b) cj niobium, zirkoon of een mengsel daarvan, waarbij het tantaal aanwezig is in een hoeveelheid van 0,01 tot 9*99 gew.$, waarbij ieder gew,$ gebaseerd is op het gewicht van de legering.

2. Legering volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de legering aanvullend bevat (3) 0,001 tot 1,5 gew.J» van tenminste een metaal IQ uit de platinagroep gekozen uit de groep bestaande uit platina, irridium, rhodium, ruthenium, palladium en osmium, waarbij de gevr.% gebaseerd zijn op het gewicht van de legering.

3. Legering in hoofdzaak zoals beschreven in de beschrijving en/of weergegeven in de tekening. » 7906449