NL194786C

NL194786C - Werkwijze voor het vervaardigen van troebel gemaakte kunststofelementen en kunststofelementen vervaardigd met deze werkwijze.

Info

Publication number: NL194786C
Application number: NL8602003A
Authority: NL
Original assignee: Roehm Gmbh
Priority date: 1985-08-06
Filing date: 1986-08-05
Publication date: 2003-03-04
Also published as: DE3528165A1; US4876311A; JPH0660243B2; GB2178746A; FR2586024B1; NL194786B; FR2586024A1; GB2178746B; NL8602003A; JPS6236426A; DE3528165C2; GB8619183D0

Description

* 1 194786 ^ Werkwijze voor het vervaardigen van troebel gemaakte kunststofelementen en kunststofelementen vervaardigd met deze werkwijze

De onderhavige uitvinding betreft een werkwijze voor het vervaardigen van troebel gemaakte kunststof-5 elementen, die een polymeermatrix van acrylhars en daarin ingebed, verknoopte polymeerparels in een hoeveelheid van 1-30 gew.%, betrokken op de polymeermatrix, omvatten, waarbij - de polymeerparels worden vervaardigd door copolymerisatie in een waterige continue fase van door radicalen polymeriseerbare monomeren (A), die een aromatische rest bevatten, met deze monomeren copolymeriseerbare, echter daarvan verschillende, vinylmonomeren (B) en ten minste een verknopend 10 monomeer (V).

- de verknoopte parels uit de waterige continue fase worden geïsoleerd, - de verknoopte parels tijdens een extrusiebehandeling aan de polymeermatrix worden toegevoegd en - de polymeermatrix met daarin de verknoopte parels wordt geëxtrudeerd.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift US-A-4.464.513. Hierin wordt 15 beschreven dat een thermoplastische hars zonder schittering kan worden verkregen door in de hars een verknoopt polymeer met een gemiddelde deeltjesgrootte van 35 tot 500 pm op te nemen. Deze verknoopte polymeerparels worden verkregen door suspensiepolymerisatie van 50-70 gew.% van een vinylaromatisch monomeer, 10-40 gew.% van een C·,—C13 alkylacrylaat, 10—40 gew.% van een C1—C4 alkylmethacrylaat en minder dan 40 gew.% van een ander monoethylenisch onverzadigd monomeer als verknopend monomeer. 20 Als vinylaromatisch monomeer wordt bij voorkeur styreen gebruikt en als C1-C4-alkylmethacrylaat, bij voorkeur methylmethacrylaat. Blijkens voorbeeld 4 in dit octrooischrift worden de verknoopte parels die een gemiddelde deeltjesgrootte van 77 pm hebben, gemengd met methylmethacrylaat als polymeermatrix, waarna het mengsel wordt geëxtrudeerd en tot korrels wordt versneden. De gedroogde korrels worden door middel van extrusie bij een temperatuur boven 230°C tot een filmvormig kunststofelement gevormd.

25 Een vergelijkbare werkwijze is eveneens bekend uit de Franse octrooiaanvrage FR-A-2.242.441. Hier is het verknoopte polymeer gebaseerd op een combinatie van styreen en een C4—C8 alkylacrylaat. De verhouding styreen tot C4-Ce alkylacrylaat is ten minste 1,5.

Met deze werkwijzen worden gematteerde kunststofelementen, in het bijzonder gevormde en vlakke kunststofelementen van op zichzelf transparante kunststoffen verkregen. Deze kunststofelementen kunnen 30 worden toegepast als lichtprojectieschermen, bijvoorbeeld als televisieprojectieschermen.

De met de werkwijzen van de stand der techniek verkregen kunststofelementen zijn echter niet volledig bevredigend. Vooral is ten aanzien van de geschiktheid als optische projectieschermen niet volledig aan de eisen voldaan. Vereist wordt in het bijzonder ook de extrudeerbaarheid zonder onoverkomelijke technische nadelen.

35 De onderhavige uitvinding verschaft nu een werkwijze volgens de aanhef, daardoor gekenmerkt, dat de verknoopte parels worden gecopolymeriseerd uit - 9,9 tot 59,9 gew.% styreen of de methylgesubstitueerde derivaten van styreen als monomeren (A), - 90 tot 40 gew.% copolymeriseerbare monomeren (B) met de formule CHa

40 I

CH2 = C - COOR

, waarin R een alkylrest met 1-8 koolstofatomen voorstelt en waarbij de monomeren (B) voor ten minste 40 gew.% bestaan uit methylmethacrylaat, en 45 - 0,1 tot 20 gew.% van het verknopend monomeer (V), met dien verstande dat de werkwijze zodanig wordt uitgevoerd, dat de gemiddelde deeltjesgrootte van de verknoopte parels die in de polymeermatrix worden verwerkt, 5-50 pm bedraagt en de brekingsindex van het copolymeer (P) van de verknoopte parels hoger is dan die van de polymeermatrix (PM).

Met de troebel gemaakte kunststofelementen verkregen volgens deze werkwijze wordt in aanzienlijke 50 mate tegemoet gekomen aan de eisen gesteld aan optische projectieschermen, speciaal televisieprojectieschermen, terwijl de werkwijze zelf eenvoudig is, want het is mogelijk parels te gebruiken, die tevoren zijn bereid in tegenstelling met endopolymerisatie, welke speciale techniek veelal in de hiervoor genoemde Franse octrooiaanvrage voor het verkrijgen van de parels wordt toegepast.

De uitvinding betreft eveneens de troebel gemaakte kunststofelementen, die zijn vervaardigd met 55 toepassing van de onderhavige werkwijze, welke kunststofelementen een polymeermatrix van acrylhars en daarin ingebed, verknoopte polymeerparels in een hoeveelheid van 1-30 gew.% betrokken op de polymeermatrix, omvatten, waarbij de polymeerparels bestaan uit een copolymeer van door radicalen gepolymeri- 194786 2 seerde monomeren (A), die een aromatische rest bevatten, mét deze monomeren gecopolymeriseerde, , echter daarvan verschillende, vinylmonomeren (B) en ten minste een verknopend monomeer (V), daardoor gekenmerkt, dat de verknoopte parels bestaan uit - 9,9 tot 59,9 gew.% styreen of de methylgesubstitueerde derivaten van styreen als monomeren (A), 5-90 tot 40 gew.% gecopolymeriseerde monomeren (B) met de formule CH3

CH2 = C - COOR

10 , waarin R een alkylrest met 1-8 koolstofatomen voorstelt en waarbij de monomeren (B) voor ten minste 40 gew.% bestaan uit methylmethacrylaat, en - 0,1 tot 20 gew.% van het verknopend monomeer (V), met dien verstande dat de gemiddelde deeltjesgrootte van de verknoopte parels in de polymeermatrix, 5-50 pm bedraagt en de brekingsindex van het copolymeer (P) van de verknoopte parels hoger is dan die van de polymeermatrix (PM).

15 In de formule is de alkylrest R met 1-8 koolstofatomen eventueel vertakt of cyclisch; in dit laatste geval heeft de cyclische alkylrest bij voorkeur ten minste 5 koolstofatomen in de ring. Het styreen zal hierna worden aangeduid als monomeer A, het copolymeriseerbare monomeer als monomeer B.

Onder de verknopende monomeren V worden de op zichzelf bekende radicale verknopers begrepen. De verknopende monomeren bezitten doorgaans meer dan een met radicalen polymeriseerbare eenheid in het 20 molecuul. Genoemd kunnen worden monomeren met twee vinylgroepen zoals divinylbenzeen, verder acryl-en methacrylzure esters en -amiden van polyolen zoals glycoldi(meth)acrylaat, 1,3- en 1,4-butaandioldi(meth)acrylaat, trimethylolpropaantri(meth)acrylaat, tetraethyleenglycoldi(meth)acrylaat en verder monomeren die vinylideen-, (gemaskeerde) amidemethylol-, carbamidemethylolether-, azlacton- en epoxygroepen bevatten, zoals N-methylol(meth)acrylamide, methyleenbis(meth)acrylamide, glycidyl(meth) 25 acrylaat, in het bijzonder ook verknopende monomeren met onverzadigde groepen met onderling verschillende reactiviteit in het molecuul zoals de vinyl-, allyl-, en crotylesters van acryl- en/of methacrylzuur. (Zie H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag Berlijn, 1967.)

De verknoping dient er onder meer voor dat de parels bij de verwerking bij hoge temperatuur (tot ca.

300°C) niet smelten.

30 De parelpolymeren worden op de voor de parelpolymerisatie bekende wijze vervaardigd. Volgens deze werkwijze worden de monomeren A, B en V als disperse fase door middel van mechanische krachten (roeren) in een waterige niet-oplossende vloeistof (continue fase) verdeeld en in deze vorm gepolymeri-seerd. Het gevormde polymeer is overwegend in het monomeer oplosbaar. Onder invloed van de oppervlaktespanning vormt het monomeer bolvormige druppels. Om de druppelvorm tijdens de polymerisatie te 35 behouden en het samenvloeien van druppels te verhinderen, voegt men aan het polymerisatiemengsel zogenaamde "dispergatoren” of verdelers (beschermingscolloïden), bij voorkeur stoffen, die zich na afloop van de polymerisatie volledig van het parelvormige polymeer laten scheiden, toe.

De "verdeler” zorgt er voor dat de eenmaal gevormde monomeerdruppels in zoverre worden gestabiliseerd, dat samenvloeien van druppels vrijwel achterwege blijft.

40 Als continue fase gebruikt men in het algemeen water. Als voor polymerisatie geschikt monomeer komen derhalve in water slecht oplosbare, door radicalen polymeriseerbare monomeren in aanmerking (zie Houben-Weyl, 4de druk, deel XIV/1 "Makromolekulare Stoffe”, blz. 406—433, G. Thieme-Verlag 1961).

Als verdelers komen (in water onoplosbare) zouten van anorganische zuren, zoals bariumsulfaat of bariumcarbonaat, hoogmoleculaire natuurstoffen of synthetische polymeren in aanmerking. Tot de groep van 45 de hoogmoleculaire verdelers behoren in water oplosbare colloïden, zoals polyvinylalcohol, gedeeltelijk verzeept polyvinylacetaat, methylcellulose, zetmeel, gelatine, pectine, de alkalimetaalzouten van polyacryl-zuur of de alkalimetaalzouten van styreen- of vinylacetaat-maleïne-zuuranhydride-copolyrneren en andere (zie Houben-Weyl, ibid. blz. 411-430). De verhouding tussen de waterfase en monomeerfase is meestal 2:1 tot 4:1. Bij de parelpolymerisatie worden zoals bekend starters gebruikt, die in eerste aanleg oplosbaar in 50 het monomeer maar onoplosbaar in water zijn. Meestal ligt de toegepaste hoeveelheid starter bij 0,1 tot 1 gew.%, bij voorkeur rond 0,5 gew.%, betrokken op de monomeren. Als starters komen de gebruikelijke, in het monomeer oplosbare organische peroxiden of azoverbindingen in aanmerking, zoals bijvoorbeeld di-benzoylperoxide dilauroylperoxide en azoisobutyronitril. Radicaalvormers met hogere ontledings-temperaturen kunnen aanvullend worden gebruikt, wanneer tegen het einde van de reactie voor een zo 55 volledig mogelijke polymerisatie de temperatuur wordt opgevoerd. De parelgrootte is in het kader van de uitvinding instelbaar tussen 5 en 50 pm, bij voorkeur tussen 20 en 35 pm.

Verder kunnen aan het parelpolymerisatiemengsel eventueel regulatoren zoals de gangbare zwavel- 3 194786 regulatoren, bijvoorbeeld alifatische mercaptanen zoals dodecylmercaptan of tert.dodecylmercaptan worden toegevoegd. Het gemiddelde molecuutgewicht Mw van het polymeer P volgens de uitvinding zou, indien niet verknoopt, in het algemeen in het gebied van 1-2.105 g/mol liggen; als richtwaarde kan ongeveer 105 g/mol worden aangegeven (Mw bepaald met gelpermeatiechromatografie).

5 Ook kunnen de gewoonlijke glijmiddelen zoals vetalcoholen, stearinezuuresters, palmitinezuuresters of natuurlijke wassen - bij voorkeur vóór de polymerisatie — worden toegevoegd.

De praktische uitvoering kan zo geschieden dat het water, de monomeren A, B en V, de starter, het dispergeermiddel en eventueel het glijmiddel bijeen worden gebracht en dan worden verwarmd, bijvoorbeeld op ca. 90°C. Eventueel kan de overtollige polymerisatiewarmte, in het bijzonder vanaf 95°C, door uitwendige 10 koeling worden afgevoerd.

De temperatuur dient niet hoger te worden dan 115°C. De polymerisatieduur ligt in het gebied van 1 tot 5 uur. De viscositeit van het polymerisatiemengsel (gemeten met een Brookfield-viscosimeter) ligt in het algemeen tussen 8000 en 800 centipoise.

De deels reactieve glijmiddelen worden bij voorkeur pas bij een omzettingsgraad van 20% toegevoegd.

15 Ook de toevoeging van regulatoren kan tijdens de polymerisatie plaatsvinden.

Na afloop van de reactie worden de parels in het algemeen door filtreren of centrifugeren afgescheiden. Aanhangend materiaal kan op geschikte wijze, bijvoorbeeld door wassen met verdund zuur en water worden verwijderd. De parels worden doorgaans onder verwarming, bij voorkeur met luchtcirculatie, gedroogd, bijvoorbeeld in van rekken voorziene droogkasten.

20 De polymeermatrix PM, waaraan de parels worden toegevoegd, wordt gevormd door de doorgaans doorzichtige, in het algemeen thermoplastische acrylharsen, die voor de lichtprojectie reeds in de techniek ingang hebben gevonden.

De verhouding tussen P en PM wordt onder meer daardoor bepaald, dat de brekingsindex nD van de parels ten minste 0,01, bij voorkeur 0,04, hoger moet zijn dan de nD van de polymeermatrix.

25 Onder acrylharsen worden in het kader van de uitvinding polymeren verstaan, die voor ten minste 50 gew.% uit monomere esters van acryl- en/of methacrylzuur zijn opgebouwd.

Voor de vervaardiging van de gematteerde kunststofelementen volgens de uitvinding moeten de uit het polymeer P bestaande parels in de polymeermatrix worden gebracht en vervolgens worden verdeeld.

Het moet als bijzonder verrassend worden beschouwd, dat het lukt bij de verwerking van de polymeer-30 matrix PM de parels door middel van extruderen in te brengen. Daarbij worden de parels aan de extruder-smelt toegevoegd.

Het was niet te verwachten, a) dat de parels bij de temperaturen en de afschuivingsomstandigheden van een extrusie hun vorm zouden behouden en b) dat de voor de beoogde lichtverstrooiende werking zonder meer noodzakelijke homogene verdeling van de parels haalbaar zou zijn. Bovendien werd verrassenderwijs 35 de eveneens voor de vereiste lichtverstrooiende werking benodigde sprong in de brekingsindex op de grensvlakken tussen polymeermatrix PM en de polymeerparels bereikt. Gevreesd werd namelijk, dat deze brekingsindexsprong op de bovengenoemde grensvlakken voor diffusieprocessen zou worden ’’afgevlakt” - zoals dat bijvoorbeeld bij endopolymerisatie met het inbrengen van de parels in polymeriseerbare monomeren, gebeurt - wat tot een ongewenste verandering van de verstrooiende werking zou leiden.

40

Voorbeeld I (vorming van parels).

in een reactor van 100 I van V4A-staal, uitgerust met een stikstofinleidbuis en een bladroerder, worden 600 g A12(S04)3.18H20 en 6 g natriumparaffinesulfonaat (handelsmerk Statexan van Bayer AG) bij 85°C in 50 I gedeïoniseerd water opgelost en onder roeren met 350 tpm wordt de als dispergeermiddel gebruikte 45 aluminiumverbinding neergeslagen door toevoeging van 264 g natriumcarbonaat. Vervolgens wordt een monomeerfase bestaande uit 5,9 kg methylmethacrylaat, 4,0 kg styreen, 0,1 kg glycoldimethacrylaat en 0,2 kg dilauroylperoxide onder stikstof toegevoegd. Het polymerisatiemengsel wordt nadat het tot 50°C is afgekoeld behandeld met 600 ml 50% zwavelzuur in water teneinde het dispergeermiddel op te lossen. De parels worden verzameld op een filtertrechter, gewassen met gedeïoniseerd water en gedurende 20 uur bij 50 50°C gedroogd op rekken. De gemiddelde grootte van de aldus gevormde parels (mediaanwaarde) is 37 pm. De brekingsindex van de parels blijkt 1,53 te zijn.

Voorbeeld II (vervaardiging kunststofelementen).

Vervaardiging van lichtverstrooiende platen door extrusie, (zie Kirk-Othmer, 3de druk, deel 18, blz. 185-190, 55 en deel 15, blz. 632-637). In een dubbele kegel-schroefmenger worden 96,5 gew.dln polymethylmethacrylaat-vormmateriaal met een brekingsindex van 1,489 (handelsmerk Plexiglas 7n van Rohm GmbH) en 3,5 gew. dln van parels van voorbeeld 1 in vaste vorm gemengd, eventueel met gangbare

Claims

1. Werkwijze voor het vervaardigen van troebel gemaakte kunststofelementen, die een polymeermatrix van acrylhars en daarin ingebed, verknoopte polymeerparels in een hoeveelheid van 1—30 gew.%, betrokken op de polymeermatrix, omvatten, waarbij - de polymeerparels worden vervaardigd door copolymerïsatie in een waterige continue fase van door 15 radicalen polymeriseerbare monomeren (A), die een aromatische rest bevatten, met deze monomeren copolymeriseerbare, echter daarvan verschillende, vinylmonomeren (B) en ten minste een verknopend monomeer (V), - de verknoopte parels uit de waterige continue fase worden geïsoleerd, - de verknoopte parels tijdens een extrusiebehandeling aan de polymeermatrix worden toegevoegd en 20. de polymeermatrix met daarin de verknoopte parels wordt geêxtrudeerd, met het kenmerk, dat de verknoopte parels worden gecopolymeriseerd uit - 9,9 tot 59,9 gew.% styreen of de methylgesubstitueerde derivaten van styreen als monomeren (A), - 90 tot 40 gew.% copolymeriseerbare monomeren (B) met de formule CH3

25 I CH2 = C - COOR , waarin R een alkylrest met 1-8 koolstofatomen voorstelt en waarbij de monomeren (B) voor ten minste 40 gew.% bestaan uit methylmethacrylaat, en 30 - 0,1 tot 20 gew.% van het verknopend monomeer (V), met dien verstande dat de werkwijze zodanig wordt uitgevoerd, dat de gemiddelde deeltjesgrootte van de verknoopte parels die in de polymeermatrix worden verwerkt, 5-50 pm bedraagt en de brekingsindex van het copolymeer (P) van de verknoopte parels hoger is dan die van de polymeermatrix (PM).

2. Troebel gemaakte kunststofelementen, die zijn vervaardigd met toepassing van de werkwijze volgens 35 conclusie 1, welke kunststofelementen een polymeermatrix van acrylhars en daarin ingebed, verknoopte polymeerparels in een hoeveelheid van 1—30 gew.% betrokken op de polymeermatrix, omvatten, waarbij de polymeerparels bestaan uit een copolymeer van door radicalen gepolymeriseerde monomeren (A), die een aromatische rest bevatten, met deze monomeren gecopolymeriseerde, echter daarvan verschillende, vinylmonomeren (B) en ten minste een verknopend monomeer (V), met het kenmerk, dat de verknoopte 40 parels bestaan uit - 9,9 tot 59,9 gew.% styreen of de methylgesubstitueerde derivaten van styreen als monomeren (A), - 90 tot 40 gew.% gecopolymeriseerde monomeren (B) met de formule CH3

45 CH2 = C - COOR , waarin R een alkylrest met 1-8 koolstofatomen voorstelt en waarbij de monomeren (B) voor ten minste 40 gew.% bestaan uit methylmethacrylaat, en - 0,1 tot 20 gew.% van het verknopend monomeer (V), met dien verstande dat de gemiddelde 50 deeltjesgrootte van de verknoopte parels in de polymeermatrix, 5-50 pm bedraagt en de brekingsindex van het copolymeer (P) van de verknoopte parels hoger is dan die van de polymeermatrix (PM).