NL194472C - Werkwijze voor bereiden van een vinylchloridepolymeer. - Google Patents

Description

1 194472

Werkwijze voor het bereiden van een vinylchloridepolymeer

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een vinylchloridepolymeer, welke omvat het polymeriseren van vinylchloride of een vinylmonomeermengsef dat vinylchloride bevat door 5 suspensiepolymerisatie in een waterig medium in een polymerisatievat, en het toevoegen als dispersie-stabilisatoren van: A. een gedeeltelijk verzeepte polyvinylalcohol met een gemiddelde polymerisatiegraad van 1500 tot 2700 en een verzepingsgraad van 75 tot 99 mol%, B. een hydroxypropylmethylcellulose met een methoxysubstitutiegraad van 26 tot 30 gew.%, een hydroxy-10 propoxysubstitutiegraad van 4 tot 15 gew.% en een viscositeit van 5 tot 4000 cP bij 25°C, gemeten aan een 2 gew.% waterige oplossing daarvan.

Een dergelijke werkwijze wordt beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 7801858. De Nederlandse octrooiaanvrage 7801858 beschrijft een werkwijze voor het bereiden van polymeren of copolymeren van vinylchloride. Hierbij wordt gebruikgemaakt van een ceflulose-ether, een gedeeltelijk geacetyleerde 15 polyvinylalcohol met 5-25 gew.% acetaatgehalte en een gedeeltelijk geacetyleerde polyvinylalcohol met 31-35 gew.% acetaatgehalte.

De uitvinding wordt daardoor gekenmerkt dat bij de werkwijze, zoals omschreven in de aanhef, het polymerisatievat bekleed is met een het afzetten-verhinderend middel op de binnenwand van het polymerisatievat en andere delen daarvan die in contact kunnen komen met de monomeren, 20 als dispersiestabilisator tevens toegevoegd wordt: C. een gedeeltelijk verzeepte polyvinylalcohol met een gemiddelde polymerisatiegraad van 150 tot 600 en een verzepingsgraad van 20 tot 55 mol%, het middel (A) en het middel (B) worden toegepast in een gewichtsverhouding middel (A)/middel (B) van 4/6 tot 24/1, 25 het middel (C) wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,001 tot 0,1 gew.%, gebaseerd op de toegevoegde monomeren, het middel (C) gelijktijdig wordt toegevoegd met het middel (A) en het middel (B), of na toevoegen van een deel van of al het middel (A) en middel (B), en na het toevoegen de deeltjesdiameter van het middel (C), gedispergeerd in het suspensiemengsel, wordt 30 geregeld op niet meer dan 100 pm.

Overigens wordt opgemerkt dat tot nu toe een aantal voorstellen is gedaan met betrekking tot werkwijzen voor het bereiden van vinylchloridepolymeren met een betere verwerkbaarheid, minder visogen en uitstekende mengeigenschappen.

Het niet vooronderzochte Japanse octrooischrift (Kokai) 110797/1977, 5886/1977, 115890/1977, 35 112210/1980 en 6392/1978, en het Japanse octrooischrift (Kokoku) 18562/1986 bijvoorbeeld beschrijven werkwijzen, waarbij de zogenaamde in olie oplosbare polyvinylalcoholen met een verzepingsgraad van 55 mol% of minder en een gemiddelde polymerisatiegraad van 600 of minder gebruikt worden als dispersie-stabilisatoren voor het vergroten van de porositeit van het verkregen polymeer, voor het verbeteren van de verwerkbaarheid daarvan en het verminderen van de hoeveelheid restmonomeren daarin.

40 Hoewel deze processen de porositeit van vinylchloridepolymeren werkelijk hoger kunnen maken, hebben ze het probleem dat de bulkdichtheid in ongewenste mate wordt verlaagd.

Bij de suspensiepolymerisatie van vinylmonomeren, inclusief vinylchloride, is ook praktijk een verscheidenheid van afzetten-verhinderende middelen op de binnenwand als bekleding aan te brengen met het doel dat verhinderd wordt dat afzettingen hechten aan de binnenwand enzovoort van een polymerisatievat. Dit 45 omvat echter het probleem dat in gevallen waar de hiervoor genoemde in olie oplosbare polyvinylalcoholen worden gebruikt als dispersiestabilisatoren, de afzetten-verhinderende werking van de afzetten-verhinderende middelen kan worden verslechterd, waardoor hechten van afzettingen optreedt.

Met de werkwijze volgens de uitvinding kan een vinylchloridepolymeer met een deeltjesstructuur met een hoge bulkdichtheid, hoge porositeit, goede verwerkbaarheid, kleinere hoeveelheid restmonomeer en goed 50 droogvloeigedrag van de deeltjes worden verkregen zonder dat gelijktijdig hechting van afzettingen, zoals polymeerafzettingen, optreedt.

Ook wordt nog gewezen op de niet-voorgepubliceerde Europese octrooiaanvrage 0.258.882, de Europese octrooiaanvrage 0.198.582 en de Nederlandse octrooiaanvrage 7613857.

De Europese octrooiaanvrage 0.258.882 heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van 55 polyvinylchloride, waarbij gebruik wordt gemaakt van een primair dispergeermiddelsysteem bestaande uit gehydrolyseerd polyvinylacetaat en eventueel een gemodificeerde cellulose-ether en een gehydrolyseerd secundair dispergeermiddelsysteem dat bijvoorbeeld bestaat uit polyvinylacetaat.

194472 2

De uitvinding verschilt van de Europese octrooiaanvrage 0.258.882 daarin, dat bij de uitvinding ervoor gezorgd wordt dat de deeitjesdiameter van het middel (C), een gedeeltelijke verzeepte polyvinylalcohol met een gemiddelde polymerisatiegraad van 150 tot 600 en een verzepingsgraad van 20 tot 55 mol%, gedispergeerd in het suspensiemengsel, niet meer is dan 100 pm.

5 Oe Europese octrooiaanvrage 0.198.582 beschrijft hydroxylpropylmethylcellulose-ethers als suspendeer-middelen voor de suspensiepolymerisatie van vinylchloride en als verdikkingsmiddel voor organische vloeistoffen. De middelen (A) en (C) volgens de uitvinding worden daarin niet beschreven.

De Nederlandse octrooiaanvrage 7613857 beschrijft het gebruik van polyvinylacetaat met een gemiddeld molgewicht tussen 10.00 en 30.000 dat gedeeltelijk is gehydrolyseerd tot een verzepingsgetal tussen 300 en 10 500 als suspendeermiddel bij het poiymeriseren van vinylchloridemonomeer. Het gebruik van de middelen (A) en (C) volgens de uitvinding wordt daarin niet beschreven.

Bij voorkeur is bij de werkwijze volgens de uitvinding het afzetten-verhinderend middel een middel dat in combinatie bevat een in water oplosbare anionogene kleurstof, een in water oplosbare kationogene kleurstof en fytinezuur.

15 Bij voorkeur is bij de werkwijze volgens de uitvinding het afzetten-verhinderend middel een middel dat verder een monohydrische alcohol met 4 tot 6 koolstofatomen in combinatie met de in water oplosbare anionogene kleurstof, de in water oplosbare kationogene kleurstof en het fytinezuur bevat.

Bij voorkeur wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding het middel (C) toegevoegd in een hoeveelheid van 0,005 tot 0,05 gew.%, gebaseerd op de hoeveelheid van de toegevoegde monomeren.

20 Bij voorkeur wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding de deeitjesdiameter van het middel (C) in het suspensiemengsel na het toevoegen geregeld op 30 pm of minder.

Bij voorkeur is of worden bij de werkwijze volgens de uitvinding het middel (A), middel (B) en/of middel (C) toegevoegd als een waterige suspensie.

Het bij de werkwijze voor het bereiden van een vinylchloridepolymeer volgens de uitvinding toegepaste 25 polymerisatievat is een vat, dat vooraf bekleed is met een het afzetten-verhinderend middel op de binnenwand van het polymerisatievat en andere delen daarvan, waarmee monomeren in contact kunnen komen, zoals keerschotten en roerbladen.

Er is geen bepaalde beperking aan het toegepaste, het afzetten-verhinderend middel en dit omvat bijvoorbeeld kleurstoffen, pigmenten, in water oplosbare polymeren, nitrieten, stikstofbevattende aromatische 30 verbindingen, heteroverbindingen, jodiumverbindingen, pyrogallolderivaten, fenolische verbindingen en aromatische amineverbindingen. Specifieke verbindingen daarvan kunnen die omvatten, welke bijvoorbeeld worden beschreven in de Japanse octrooischriften (Kokoku) No. 16084/1971, No. 30343/1970,

No. 4753/1971, No. 37988/1970, No. 20821/1971, No. 30835/1970, No. 29795/1973, No. 21672/1976,

No. 37306/1976, No. 37308/1976, No. 24953/1976, No. 6023/1978, No. 6024/1978, No. 6025/1978, 35 No. 6026/1978, No. 21908/1978, No. 28347/1978, No. 28348/1978, No. 46235/1978, No. 1413/1984,

No. 13564/1983, No. 5442/1981, No. 5443/1981, No. 5444/1981, No. 4721/1984, No. 11884/1983, NO. 6361/1985, No. 31522/1984, No. 48522/1985, No. 48523/1985, No. 1471/1976, No.1472/1976,

No. 59243/1982, No. 5523/1980, No. 22445/1981, No. 22447/1981, No. 31730/1982, No. 47922/1982,

No. 59246/1985, No. 25730/1986, No. 24070/1977, No. 4327/1980, No. 12893/1983, No. 14444/1983, 40 No. 14445/1983, No. 14446/1983, No. 14447/1983, No. 42245/1985, No. 21247/1986, No. 842/1986,

No. 843/1986, No. 2992/1974, No. 36509/1978, No. 34286/1982, Nr. 40444/1985 en No. 59247/1985; De niet-vooronderzochte Japanse octrooischriften (Kokai) Nr. 195702/1982, No. 198710/1982, No. 11504/1983, No. 1800509/1983, No. 180510/1983, No. 78210/1984, No. 20909/1985, No. 50089/1979, No. 101889/1979, No. 21436/1980, No. 73709/1980, No. 98207/1980, No. 112209/1980, No. 8709/1983, No. 61104/1983, 45 No. 168607/1983, No. 180511/1983, No. 204006/1983, No. 71614/1985, No. 54305/1980, No. 54317/1980, No. 192413/1982, No. 192414/1982, No. 129207/1984, No. 7309/1986, No. 108187/1978, No. 184202/1984, No. 202201/1984, No. 210902/1984, No. 47002/1985, No. 71601/1985, No. 72902/1985, No. 96603/1985,

No. 233103/1985, No. 31406/1986, No. 34006/1986, No. 51001/1986, No. 51002/1986, No. 155001/1980,

No. 155002/1980, No. 112903/1981, No. 69203/1983, No. 101103/1983, No. 103503/1983, 50 No. 210902/1983, No. 11303/1984 en No. 170102/1984.

In de uitvinding worden als het afzetten-verhinderende middelen bij voorkeur die toegepast, welke een in water oplosbare anionogene kleurstof, een in water oplosbare kationogene kleurstof en fytinezuur in combinatie bevatten. Bij voorkeur worden die toegepast, welke bovendien monohydrische alcoholen met 4 tot 6 koolstofatomen bevatten.

55 De in water oplosbare aniongene kleurstoffen omvatten in water oplosbare azokleurstoffen, in water oplosbare anthrachinonkleurstoffen, in water oplosbare triallylmethaankleurstoffen, in water oplosbare xantheenkleurstoffen, in water oplosbare azinekleurstoffen, in water oplosbare chinolinekleurstoffen, In water 3 194472 . oplosbare nitrokleurstoffen en in water oplosbare fthalocyaninekleurstoffen.

Voorbeelden van de hiervoor genoemde, in water oplosbare azokleurstoffen zijn C.l. Acid Orange 7, C.l. Acid Red 37, C.l. Acid Red 264, C.l. Acid Blue 113, C.l. Acid Black 1, C.l. Acid Yellow 42, C.l. Acid Blue 158, C.l. Acid Green 12, C.l. Acid Orange 97, C.l. Acid Black 124, C.l. Direct Yellow 50, C.l. Direct Red 37, 5 C.l. Direct Red 2, C.l. Direct Violet 12, C.l. Direct Blue 1, D.l. Direct Brown 1, C.l. Direct Black 77, C.l.

Direct Green 1, C.l. Direct Orange 26, C.l. Direct Red 79, C.l. Direct Red 31, C.l. Direct Black 32, C.l. Direct Yellow 12, C.l. Direct Orange 41, C.l. Direct Red 113, C.l. Direct Yellow 28, C.l. Direct Green 26, C.l. Direct Red 81, C.l. Direct Violet 51, C.l. Direct Blue 71, C.l. Direct Brown 37 en C.l. Direct Black 19.

Voorbeelden van de in water oplosbare anthrachinonkleurstoffen zijn C.l. Acid Blue 40, C.l. Acid Red 80, 10 C.l. Acid Green 41; de in water oplosbare triallylmethaan-kleurstoffen, C.l. Acid Blue 1, C.l. Acid Violet 17, C.l. Acid Green 16, enzovoort; de in water oplosbare xantheenkleurstoffen, C.l. Acid Red 87, C.l. Acid Red 52, enzovoort; de in water oplosbare azinekleurstoffen, C.l. Acid Blue 59, C.l. Acid Black 2, enzovoort; de in water oplosbare chinolinekleurstoffen, C.l. Acid Yellow 3 en C.l. Acid Yellow 7; in water oplosbare nitrokleurstoffen, C.l. Acid Orange 3 en C.l. Acid Yellow 1; de in water oplosbare fthalocyaninekleurstoffen en C.l.

15 Direct Blue 86.

Voorbeelden van de in water oplosbare kationogene kleurstoffen zijn azinekleurstoffen zoals C.l. Basic Red 2, C.l. Basic Blue 16 en C.l. Basic Black 2; in water oplosbare acridine-kleurstoffen zoals C.l. Basic Orange 14 en C.l. Basic Orange 15; in water oplosbare trifenylmethaankleurstoffen zoals C.l. Basic Blue 1, C.l. Basic Violet 3, C.l. Basic Blue 26, C.l. Basic Violet 14, C.l. Basic Blue 5 en C.l. Basic Blue 7; in water 20 oplosbare thiazinekleurstoffen zoals C.l. Basic Blue 9, C.l. Basic Yellow 1, C.l. Basic Blue 24, C.l. Basic Blue 25 en C.l. Basic Green 5; in water oplosbare methinekleurstoffen zoals C.l. Basic Red 12 en C.l. Basic Yellow 11; in water oplosbare difenylmethaankleurstoffen zoals C.l. Basic Yellow 2; in water oplosbare xantheenkleurstoffen zoals C.l. Basic Violet 10 en C.l. Basic Red 1; in water oplosbare azokleurstoffen zoals C.l. Basic Orange 2 en C.l. Basic Brown 1; en in water oplosbare oxazinekleurstoffen zoals C.l. Basic Blue 25 12 en C.l. Basic Blue 6.

De fytinezuurverbinding omvat fytinezuur (inositolhexafosforzuur) en derivaten daarvan, waarvan voorbeelden zijn alle soorten metaalzouten en alle soorten aminezouten en ammoniumzouten, als beschreven in het Japanse octrooischrift (Kokoku) 39957/1977. Met betrekking tot de zouten daarvan wordt in het bijzonder de voorkeur gegeven aan die, welke in water oplosbaar zijn en er kan geen uitstekend, het 30 afzetten-verhinderend effect verkregen worden, wanneer niet in water oplosbare zouten worden gebruikt.

Voorbeelden van de monohydrische alcoholen met 4 tot 6 koolstofatomen zijn n-butylalcohol, iso-butylalcohol, sec-butylalcohol, t-butylalcohol, n-amylalcohol, t-amylalcohol, iso-amylalcohol, sec-amylalcohol en sec-hexyalalcohol. Eén of meer soorten daarvan kan worden toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 10 tot 20 gew.% in termen van de concentratie in een uiteindelijk bereide waterige oplossing.

35 Anderzijds kan de aldus bereide waterige oplossing een bijzonder goed, het afzetten-verhinderend effect geven, wanneer het een zure waterige oplossing met pH 7,0 of kleiner, in het bijzonder pH 4,0 of kleiner is. Als middel om de oplossing vanuit het fytinezuur en de zouten daarvan zuur te maken, worden zouten van het fytinezuur waarin een klein aantal hydroxylgroepen in zoutvorm aanwezig is, bijvoorbeeld zouten waarin uitsluitend 1 tot 4 hydroxylgroepen van de 12 in fytinezuur aanwezige hydroxylgroepen in zoutvorm 40 aanwezig zijn, in een voldoende hoeveelheid gebruikt, of een geschikt zuur wordt toegevoegd en voorbeelden van dit zuur zijn zwavelzuur, zoutzuur, fosforzuur, salpeterzuur, koolzuur, perchloorzuur, molybdeen-I zuur, wolfraamzuur, mierenzuur, azijnzuur, oxaalzuur, melkzuur, maleïnezuur, glycolzuur en thioglycolzuur.

Andere geprefereerde, het afzetten-verhinderende middelen kunnen omvatten stikstofbevattende organische verbindingen, gekozen uit een groep van verbindingen met een azogroep, een nitrogroep, een 45 nitrosogroep, welke worden beschreven in het Japanse octrooischrift (Kokoku) 30343/1970, waarvan voorbeelden zijn azomethaan, azobenzeen, nitrobenzeen, nitrosobenzeen, monoaminomononitroazoben-zeen, pyrazine, pyridine, thiazine, oxazine, aniline, benzalaniline, EDTA, a-nafthylamine, ethanolamine, diëthanolamine, Methylene Blue, Nigrosine Black, Oil Black, Spirit Black en gom; zwavel bevattende organische verbindingen met een thiocarbonylgroep, een thioethergroep of een thioalcoholgroep, waarvan 50 voorbeelden zijn thioglycolzuur, thiourinezuur, thiocarbanilinezuur, thiocarbaminezuur en thiobenzoëzuur, alle soorten thioethers met de formule R-S-R' waarin R en R' dezelfde of een andere soort alkylgroepen zijn en alle soorten mercaptanen; chinonver-bindingen zoals parabenzochinon; ketonverbindingen zoals aceton; aldehydverbindingen, formaldehyd, 55 Aceetaldehyd en benzaldehyd; alkanolverbindingen zoals cetylalcohol en octylalcohol; alle soorten alazalinekleurstoffen; en stearinezuur.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden het middel (A), het middel (B) en het middel (C) als * 194472 4 dispersiestabilisatoren aan het polymerisatievat toegevoegd.

De gedeeltelijk verzeepte polyvinylalcohol voor middel (A) met een gemiddelde polymerisatiegraad kleiner dan 1500 of een verzepingsgraad kleiner dan 75 mol% kan de bulkdichtheid van het verkregen vinylchloridepolymeer verlagen en een ernstige hechting geven van afzettingen aan de binnenwand van het 5 polymerisatievat, wanneer deze wordt gebruikt in combinatie met de gedeeltelijk verzeepte polyvinylalcohol van middel (C), dat hiervoor is genoemd. De gemiddelde polymerisatiegraad ervan van meer dan 2700 of de verzepingsgraad van meer dan 99 mol% kunnen resulteren in verlagen van de porositeit van het verkregen polymeer, en de hoeveelheid van de residumonomeren groter maken. Bijgevolg moeten de gemiddelde polymerisatiegraad en verzepingsgraad in het traject van 1500 tot 2700 respectievelijk 75 tot 99 10 mol% liggen.

Het hydroxypropylmethylcellulose van middel (B) met een methoxy-substitutiegraad kleiner dan 26 gew.% of een hydroxypropoxy-substitutiegraad kleiner dan 4 gew.% kunnen een verlaging geven van de porositeit van het verkregen polymeer. Een methoxy-substitutiegraad daarvan van meer dan 30 gew.% of een hydroxypropoxy-substitutiegraad van meer dan 15 gew.% kunnen resulteren in een brede deeltjesgrootte-15 verdeling van het verkregen vinyltypemonomeer. Daarom moeten de methoxy-substitutiegraad en de hydroxypropoxy-substitutiegraad in het traject van 26 tot 30 gew.% respectievelijk 4 tot 15 gew.% liggen.

Het hydroxypropylmethylcellulose van middel (B) moet een viscositeit hebben van 5 tot 4000 cP, bij voorkeur 5 tot 1000 cP, bij 25°C. Een hydroxypropylmethylcellulose met een viscositeit kleiner dan 5 cP kan resulteren in een verlaging van de bulkdichtheid van het verkregen polymeer en dat met een viscositeit 20 groter dan 4000 cP kan resulteren in een toename van de visogen in polymeerproducten, die zijn verkregen uit het verkregen polymeer.

De toe te voegen hoeveelheden van middel (A) en middel (B) kunnen in een ruim traject worden geregeld, afhankelijk van de deeltjesdiameter van het beoogde vinylchloridepolymeer. In het algemeen worden middel (A) en middel (B) gebruikt in een hoeveelheid van 0,005 tot 0,5 gew.% respectievelijk 0,001 25 tot 0,5 gew.%, gebaseerd op de toegevoegde monomeren. Maar middel (A) en middel (B) moeten worden toegepast in een gewichtsverhouding van middel (A)/middel (B) van 4/6 tot 24/1, bij voorkeur 6/4 tot 24/1.

Een verhouding kleiner dan 4/6 kan resulteren in verlagen van de bulkdichtheid van het verkregen vinylchloridepolymeer en een verhouding groter dan 24/1 kan resulteren in verlagen van de porositeit.

De gedeeltelijk verzeepte polyvinylalcohol van middel (C) moet een gemiddelde polymerisatiegraad 30 hebben van 150 tot 600, bij voorkeur van 200 tot 500. Een polymerisatiegraad kleiner dan 150 kan resulteren in een brede deeltjesgrootteverdeling van het verkregen polymeer en een polymerisatiegraad van meer dan 600 kan resulteren in verlaging van de porositeit. De verzepingsgraad van middel (C) moet zijn van 20 tot 55 mol%, bij voorkeur van 30 tot 50 mol%. Een verzepingsgraad kleiner dan 20 mol% kan resulteren in verlagen van de bulkdichtheid en een verzepingsgraad groter dan 55 mol% kan resulteren in 35 verlagen van de porositeit. Middel (C) moet worden toegevoegd in een hoeveelheid van 0,001 tot 0,1 gew.%, bij voorkeur 0,005 tot 0,05 gew.%, gebaseerd op de toegevoegde hoeveelheid van de monomeren. Een toegevoegde hoeveelheid kleiner dan 0,001 gew.% kan geen verbetering geven van de porositeit en een hoeveelheid groter dan 0,1 gew.% kan resulteren in verlagen van de bulkdichtheid.

In de werkwijze volgens de uitvinding moet middel (C) gelijktijdig worden toegevoegd met het toevoegen 40 van middel (A) en middel (B), of na het toevoegen van een deel van of van alle middel (A) en middel (B).

Het toevoegen in een andere volgorde kan resulteren in vormen van afzettingen in het polymerisatievat.

Voor gelijktijdig toevoegen van middel (C) met middel (A) en middel (B), kan het bijvoorbeeld praktisch zijn, dat voor het toevoegen, middel (A), middel (B) en middel (C) worden opgelost of gedispergeerd in een oplosmiddel en daarna onder roeren worden gemengd door toepassen van een voorafgaande mengtank en 45 vervolgens worden toegevoegd of die, welke afzonderlijk zijn opgelost of gedispergeerd, kunnen worden gemengd in een voedingspijp en vervolgens worden toegevoegd. Wanneer middel (C) wordt toegevoegd na het toevoegen van een deel of alle middel (A) en middel (B), is het gewenst dit onder geschikt roeren toe te voegen en is het ook gewenst middel (A), middel (B) en middel (C) in opgeloste of gedispergeerde toestand te brengen. In dit geval wordt als het oplosmiddel toegepast en organisch oplosmiddel of water, met dien 50 verstande, dat water voldoende kan zijn voor middel (A) en middel (B), daar deze in water oplosbaar zijn en middel (C) wordt opgelost in de organische vloeistof, waarvan voorbeelden zijn methanol, aceton en methylethylketon of gedispergeerd in water voor maken van een waterige dispersie. In de werkwijze volgens de uitvinding moet na het toevoegen de deeltjesdiameter van middel (C) in het suspensiemengsel worden geregeld op 100 pm of minder, bij voorkeur 30 pm of minder. Door een deeltjesgrootte van meer dan 100 55 pm zouden in het polymerisatievat afzettingen kunnen worden gevormd. Voor regelen van de deeltjesdiameter op 100 pm of minder, in het geval dat middel (C) wordt toegevoegd in de vorm van een waterige suspensie, kan de temperatuur van het water, dat wordt gebruikt voor bereiden van de waterige suspensie, a 5 194472 . of van een dergelijke waterige suspensie geregeld worden op 50 tot 90°C. In het geval, dat het is opgelost in het oplosmiddel, zoals methanol en aceton en toegevoegd, kan de deeltjesdiameter van middel (C), in het systeem gevormd na toevoegen, geregeld worden door verminderen van de roersnelheid, roertijd en temperatuur van het suspensiemengsel in het polymerisatievat. Wanneer de monomeren nog niet zijn 5 toegevoegd, kan de temperatuur in het polymerisatievat gewijzigd worden in het traject van 20 tot 70°C.

De monomeren, die gepolymeriseerd worden met de werkwijze volgens de uitvinding, omvatten vinylchloride, dat alleen gebruikt wordt, en bovendien monomere mengsels, die hoofdzakelijk vinylchloride bevatten (gewoonlijk 50 gew.% of meer vinylchloride). Voorbeelden van comonomeren, gecopolymeriseerd met dit vinylchloride, zijn vinylesters zoals vinyiacetaat en vinylpropionaat, acrylaten of methacrylaten zoals 10 methylacrylaat en ethylacrylaat, alkenen zoals etheen en propeen, maleïnezuuranhydride, acrylonitril, styreen, vinylideenchloride en andere monomeren, die copolymeriseerbaar zijn met vinylchloride.

Andere polymerisatiecondities in de werkwijze volgens de uitvinding kunnen dezelfde zijn als die in de bereiding van de conventionele vinylchloridepolymeren. Een polymerisatieinitiator omvat bijvoorbeeld percarbonaatverbindingen zoals diisopropylperoxydicarbonaat, di-2-ethyihexylcarboxydicarbonaat en 15 diëthoxyethylperoxydicarbonaat; peresterverbindingen zoals t-butylperoxyneodecanaat, α-cumylperoxyneodecanaat en t-butylperoxyneodecanaat; peroxiden zoals acetylcyclohexylsulfonylperoxide en 2l4,4-trimethylpentyl-2-peroxyfenoxyacetaat; azoverbindingen zoals azobis-2,4-dimethuylvaleronitril, azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril; en verder kaliumpersulfaat, ammoniumpersulfaat en waterstofperoxide, die alleen of In combinatie van twee of meer kunnen worden gebruikt. Indien nodig kunnen ook 20 modificeermiddelen voor de polymerisatiegraad en instelmiddelen voor de pH worden toegevoegd en ook kan een kleine hoeveelheid grensvlakactieve middelen worden toegevoegd, afhankelijk van de doelstelling.

De uitvinding zal nu gedetailleerd worden toegelicht in de voorbeelden.

Voorbeeld 1 25 De binnenwand, bladen en keerschotten van een autoclaaf met een capaciteit van 100 liter werden uniform bekleed met een tolueenoplossing van monoaminomononitroazobenzeen en gedroogd.

Vervolgens werd 60 kg zuiver water aan de autoclaaf toegevoegd en daarin werd een homogeen mengsel gebracht, dat was verkregen door oplossen in 1 liter zuiver water van 12 g middel (A), gedeeltelijk verzeepte polyvinylalcohol met een polymerisatiegraad van 2550 en een verzepingsgraad van 80 mol% en 30 3,0 g middel (B), hydroxypropylmethylcellulose met een methoxy-substitutiegraad van 29 gew.%, een hydroxypropoxy-substitutiegraad van 10 gew.% en een viscositeit van 50 cP bij 25°C in een waterige 2 gew.% oplossing daarvan. Aan het mengsel werd toegevoegd een oplossing, die was verkregen door oplossen in 50 ml methanol van 3 g middel (C), gedeeltelijk verzeepte polyvinylalcohol met een gemiddelde deeltjesdiameter van 500 pm, een gemiddelde polymerisatiegraad van 235 en een verzepingsgraad van 48 35 mol%. De deeltjesdiameter van middel (C) werd gemeten nadat de waterige suspensie uniform was geworden. Daarna werd geëvacueerd met behulp van een vacuümpomp, totdat de inwendige druk van de autoclaaf -700 mm Hg was. Na het evacueren werd 30 kg vinylchloridemonomeer toegevoegd en verder werd 12,6 g di-2-ethylhexylperoxydicarbonaat toegevoegd als polymerisatieinitiator, teneinde de polymerisatie uit te voeren bij 57°C. De reactie werd gestopt op het ogenblik, dat de binnendruk daalde tot 6,0 kg/cm2 40 overdruk en daarna werden niet omgezette monomeren verwijderd, gevolgd door dehydrateren en drogen voor verkrijgen van het polymeer.

Aan het verkregen polymeer werden gemeten de bulkdichtheid, deeltjesgrootteverdeling, dioctylftalaat (DOP) absorptiesnelheid en hoeveelheid residumonomeer. De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel 1. Met betrekking tot de deeltjesgrootteverdeling werden zeven gebruikt van 60,100 en 200 mesh voor 45 bepalen van de hoeveelheid (gew.%), van het geheel, die door de zeven passeerde vanaf de 60 mesh zeef (doorvalverdeling).

Voorbeeld 2

Voorbeeld 1 werd herhaald, met dien verstande, dat de hoeveelheden van middel (A) en (B) werden 50 gewijzigd als vermeld in tabel 1. De eigenschappen van het verkregen polymeer werden bepaald. De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel 1.

Voorbeeld 3 en 4

De binnenwand, bladen en keerschotten werden bekleed met een waterige oplossing, die was verkregen 55 door oplossen can 1 g C.l. Direct Blue 1 en 0,2 g c.l. Basic Blue 12 in 1000 ml gedeïoniseerd water en verder toevoegen van 1,7 g fytinezuur, en 10 minuten gedroogd bij 50°C, gevolgd door wassen met water. Daarna had polymerisatie plaats op dezelfde wijze als in voorbeeld 1. De eigenschappen van het verkregen 194472 6 polymeer werden gemeten en de verkregen resultaten zijn vermeld in tabel 1.

4

Vergelijkingsvoorbeeld 1

Voorbeeld 1 werd herhaald, met dien verstande, dat de toevoegvolgorde in voorbeeld 1 werd gewijzigd, 5 zodat middel (C) eerst werd toegevoegd en vervolgens middel (A) en middel (B) werden toegevoegd. De eigenschappen van het verkregen polymeer werden gemeten en de resultaten zijn vermeld in tabel 1.

Vergelijkingsvoorbeeld 2

Voorbeeld 1 werd herhaald, met dien verstande, dat de toevoegvolgorde in voorbeeld 1 werd gewijzigd, 10 zodat middel (A) en middel (B) eerst werden toegevoegd en vervolgens middel (C) werd toegevoegd onder roeren en dat middel (C) met een gemiddelde deeltjesdiameter van 500 pm als zodanig werd toegepast, dat wil zeggen zonder oplossen in methanol en de eigenschappen van het verkregen polymeer werden gemeten. De resultaten zijn vermeld in tabel 1.

15 Vergelijkingsvoorbeeld 3

Voorbeeld 1 werd herhaald, met dien verstande, dat middel (A) in voorbeeld 1 werd vervangen door een gedeeltelijk verzeepte polyvinylalcohol met een polymerisatiegraad van 750 en een verzepingsgraad van 7,23 mol%. De eigenschappen van het verkregen polymeer werden gemeten en de verkregen resultaten zijn vermeld in tabel 1.

20

Vergelijkingsvoorbeeld 4

Voorbeeld 1 werd herhaald, met dien verstande, dat de hoeveelheden van het middel (A), het middel (B) en het middel (C) werden gewijzigd als weergegeven in tabel 1. De eigenschappen van het verkregen polymeer werden gemeten en de verkregen resultaten zijn vermeld in tabel 1.

25

Vergelijkingsvoorbeeld Sen 6

Voorbeeld 1 werd herhaald, met dien verstande, dat de hoeveelheid van het middel (C) werd gewijzigd, als vermeld in tabel 1. De eigenschappen van het verkregen polymeer werden gemeten en de verkregen resultaten zijn vermeld in tabel 1.

30 TABEL 1

Voorbeelden Vergelijkingsvoorbeelden 35 1 2 3 4 1 2 3 4 5 6

Middel (A)/middel 8/2 24/1 4/6 9/1 8/2 8/2 9/1 1/9 8/2 8/2 (B) (gewichtsverhouding):

Middel (A) + 0,05 0,06 0,04 0,06 0,05 0,05 0,10 0,03 0,05 0,05 40 middel (B) (gew.%)*:

Middel (C) 0,01 0,015 0,01 0,012 0,01 0,01 0,01 0,01 0,00067 0,2 (gew.%*:

Deeltjesdiameter 10 15 16 14 22 150 25 23 10 10 45 van middel (C) in suspensie mengsel (pm):

Bulkdichtheid 0,545 0,555 0,544 0,550 0,542 0,537 0,489 0,491 0,544 0,482 (kg/lit): 50 Deeltjesgrootte-verdeling: (mesh, doorval 100 100 100 100 98,2 96,1 100 100 100 100 %) 60 100 34,1 29,1 54,1 52,3 22,3 17,2 62,1 57,9 30,2 72,4 55 200 0,3 0,2 0,4 0,4 0,1 0,1 0,7 0,6 0,1 1,0

Claims (6)

1. Werkwijze voor het bereiden van een vinylchloridepolymeer, welke omvat het polymeriseren van vinylchloride of een vinylmonomeermengsel dat vinylchloride bevat door suspensiepolymerisatie in een waterig medium in een polymerisatievat, en het toevoegen als dispersiestabilisatoren van: A. een gedeeltelijk verzeepte polyvinylalcohol met een gemiddelde polymerisatiegraad van 1500 tot 2700 en een verzepingsgraad van 75 tot 99 mol%,

25 B. een hydroxypropylmethylcellulose met een methoxy-substitutiegraad van 26 tot 30 gew.%, een hydroxypropoxy-substitutiegraad van 4 tot 15 gew.% en een viscositeit van 5 tot 4000 cP bij 25°C, gemeten aan een 2 gew.% waterige oplossing daarvan, met het kenmerk, dat het polymerisatievat bekleed is met een het afzetten-verhinderend middel op de binnenwand van het polymerisatievat en andere delen daarvan die in contact kunnen komen met de monomeren, als dispersiestabilisator tevens 30 toegezegd wordt: C. een gedeeltelijk verzeepte polyvinylalcohol met een gemiddelde polymerisatiegraad van 150 tot 600 en een verzepingsgraad van 20 tot 55 mol%, het middel (A) en het middel (B) worden toegepast in een gewichtsverhouding middel (A)/middel (B) van 4/6 tot 24/1, 35 het middel (C) wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,001 tot 0,1 gew.%, gebaseerd op de toegevoegde monomeren, het middel (C) gelijktijdig wordt toegevoegd met het middel (A) en het middel (B), of na toevoegen van een deel van of al het middel (A) en middel (B), en na het toevoegen de deeltjesdiameter van het middel (C), gedispergeerd in het suspensiemengsel, wordt 40 geregeld op niet meer dan 100 pm.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het afzetten-verhinderend middel een middel is dat in combinatie bevat een in water oplosbare anionogene kleurstof, een in water oplosbare kationogene kleurstof en fytinezuur.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij het afzetten-verhinderend middel een middel is dat verder een 45 monohydrische alcohol met 4 tot 6 koolstofatomen in combinatie met de in water oplosbare anionogene kleurstof, de in water oplosbare kationogene kleurstof en het fytinezuur bevat.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het middel (C) wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 0,005 tot 0,05 gew.%, gebaseerd op de hoeveelheid van de toegevoegde monomeren.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de deeltjesdiameter van het middel (C) in het suspensiemengsel 50 na het toevoegen wordt geregeld op 30 pm of minder.

5 DOP absorptie- ' 24,8 24,2 25,0 24,7 24,2 22,6 24,9 25,1 18,1 25,9 snelheid (gew.%): Hoeveelheid 0,1 0,1 0,1 0,1 0,3 2,7 0,1 0,1 34 0,1 rest-monomeer: Aanhechting van (X) (X) (X) (X) (Y) (Y) (Y) (Y) (X) (Y) 10 afzettingen: *: Gebaseerd op toegevoegde hoeveelheid monomeer (X): trad weinig op 15 (Y): trad op op bijna alle oppervlakken binnen het polymerisatievat.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het middel (A), middel (B) en/of middel (C) is of worden toegevoegd als een waterige suspensie.