MXPA98000581A - Composicion y proceso para tratar la superficie de metales aluminiferos - Google Patents
Composicion y proceso para tratar la superficie de metales aluminiferosInfo
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Abstract
La presente invención se refiere a una composición líquida acuosa para el tratamiento de la superficie de metales aluminíferos, como tal o después de la disolución con agua adicional, esta composición contine agua y, en partes en peso:A) de 1 a 100 partes de iones fosfato disueltos;B) una cantidad de material que se selecciona del grupo que consiste en compuestos que contienen circonio y/o titanio disueltos que son estequiométricamente equivalentes para formar de 1 a 50 partes deátomos de circonio y/o titanio;C) una cantidad de material que se selecciona del grupo que consiste en aniones disueltos que contienen flúor que son estequiométricamente equivalentes para formar de 1 a 100 partes deátomos de flúor;y D) de 1 a 200 partes de polímero disuelto conformando la siguiente fórmula general (I):en la cual cada uno de X1 y X2 independientes entre síe independientes de la unidad del polímero, siendo esta unidad definida como una porción que conforme a una modificación de la fórmula (I) anterior con los corchetes y en la que se omite el subíndice n, a otra unidad del polímero representa unátomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C1 a C5, o un grupo hidroxialquilo de C1 a C5;cada uno de Y1 y Y2 independientes entre síe independientes de cada unidad de polímero representa unátomo de hidrógeno o una porción"Z"que conforma a una de las siguientes fórmulas (II) y (III):en cada uno de R1, R2, R3, R4 y R5 en las fórmulas (II) y (III) independientemente representan un grupo alquilo de C1 a C10 o un grupo hidroxialquilo de C1 a C10;la porción Z unida a algún anillo aromático individual en la molécula polimérica pueden ser idénticos o diferentes de la porción Z unida a cualquier otro anillo aromático de la molécula polimérica;el valor promedio para el número de porciones Z sustituidos en cada anillo aromático en la molécula polimérica es desde 0.2 a 1.0;n es un entero positivo;y el valor promedio de n sobre todo del componente (D), que puede ser definido en adelante como"el grado promedio de polimerización"es desde 2 a 50.
Description
COMPOSICIÓN Y PROCESO PARA TRATAR LA SUPERFICIE DE METALES ALUMINIFEROS
Campo de la técnica La presente invención se refiere a las composiciones novedosas y los procesos para el tratamiento de superficie de materiales metálicos que contienen aluminio como su constituyente principal (por ejemplo, aleaciones como Al-Mn, Al-Mg, Al-Si, y similares) . Estas composiciones y procesos confieren resistencia a la corrosión y adhesión a la pintura sobresalientes sobre la superficie del metal que contiene aluminio antes de pintar este material metálico. El tratamiento de superficie de las latas estiradas y troqueladas de aluminio (en adelante por lo común abreviado como "ET") es un campo en el que la presente invención se puede aplicar con beneficio particular. De esta manera, es posible, mediante la presente invención, conferir en la superficie de latas ET de aluminio formadas por aleación de aluminio en lámina estirada y troquelada, antes de llevar a cabo el pintado y la impresión, mejor resistencia a la corrosión y adhesión a la pintura que con los métodos anteriores, y las caracteristicas de fricción baja superiores necesarias para el transporte uniforme de las latas, lo cual en adelante se puede señalar brevemente como "movilidad".
Antecedentes de la invención Las composiciones liquidas, que en adelante se definirán como "baños", por brevedad, aunque éstas pueden utilizarse por aspersión u otros métodos de contacto que la inmersión, son útiles para el tratamiento de la superficie de metales aluminiferos, definidos como aluminio y sus aleaciones, que contienen por lo menos 50'¿ en peso de aluminio, se pueden clasificar ampliamente en baños de tratamiento de tipo cromato y baños de tratamiento de tipo no cromato. Los baños de tratamiento de superficie de tipo cromato por lo común se dividen en baños de tratamiento de conversión cromato ácido crómico y baños de tratamiento de conversión cromato ácido fosfórico. Los baños de tratamiento de conversión cromato ácido crómico se utilizaron primero alrededor de 1950 y todavía están en amplio uso en el presente para el tratamiento de superficie de, por ejemplo, las aletas de intercambiadores de calor y similares. Los baños de tratamiento de conversión cromato ácido crómico contienen ácido crómico (es decir, CrO¿) y ácido fluorhídrico (HF) como los componentes esenciales y también pueden contener un acelerador de la conversión. Estos baños forman un recubrimiento que contiene pequeñas cantidades de cromo hexavalente. El baño de tratamiento de conversión cromato ácido fosfórico se inventó en 1945 (véase la Patente Estadounidense 2,438,877). Este baño de tratamiento de conversión contiene ácido crómico (CrO¿) , ácido fosfórico (H3P04) , y ácido fluorhídrico (HF) como sus componentes esenciales. El componente principal en el recubrimiento que se produce con este baño es fosfato de cromo hidratado (CrP04 • 4H¿0) . Dado que este recubrimiento de conversión no contiene cromo hexavalente, este baño todavía se encuentra en amplio uso en el presente, como por ejemplo, en un tratamiento como subcapa de pintura para la tapa y el cuerpo de latas para bebidas. Sin embargo, estas soluciones de tratamiento de superficie de tipo cromato son problemáticas desde el punto de vista ambiental porque el baño, a diferencia del recubrimiento formado con este, contiene cromo hexavalente; por tanto, el uso de las soluciones de tratamiento que no contienen cromo hexavalente es deseable. El baño de tratamiento presentado en la Solicitud de Patente Japonesa abierta al público [Kokai o no examinada] Número Sho 52-131937 [131, 937/1977] es común en los baños de tratamiento de conversión de tipo cromato. Este baño de tratamiento es una solución acida (pH = aproximadamente 1.0 a 4.0) de recubrimiento arrastrado por agua que contiene fosfato, flúor y circonio o titanio o sus compuestos. El tratamiento de superficies metálicas aluminiferas con este baño de tratamiento de conversión de tipo no cromato produce, en éstas, una película de conversión cuyo componente principal es óxido de circonio y/o óxido de titanio. La ausencia de cromo hexavalente es una ventaja asociada con los baños de tratamiento de conversión de tipo no cromato; sin embargo, los recubrimientos de conversión producidos por éstos en muchos casos presenta una resistencia a la corrosión y adherencia a la pintura inferior a los recubrimientos generados por los baños de tratamiento de conversión de tipo cromato. El uso de resinas solubles en agua en los baños de tratamiento de superficie y los métodos propuestos para proporcionar metales aluminiferos con resistencia a la corrosión y adherencia a la pintura se describe, por ejemplo, en la solicitud de la Patente Japonesa abierta al público [Kokai o no examinada] números Sho 61-91369[91,369/4986] y Hei 1-1172406 [172, 406/1989] , Hei 1-177379[177, 379/1989] , Hei 1-177, 380 [177, 380/1989] , Hei 2-608 [608/1990] , y Hei 2-609 [ 609/1990] . En estos ejemplos de los baños de tratamiento de superficie y los métodos de la técnica anterior, la superficie metálica es tratada con una solución que contiene un derivado de un compuesto fenol polihidrico. Sin embargo, la formación de un recubrimiento que contiene resina aceptablemente estable sobre la superficie metálica alu inifera en ocasiones es altamente problemática, con estos métodos de la técnica anterior, y no siempre proporcionan un funcionamiento aceptable (resistencia a la corrosión) . La invención descrita en la solicitud de la Patente Japonesa abierta al público [Kokai o no examinada] Número Hei 4-66671 [66, 671/1992] constituye un mejoramiento a los métodos de tratamiento que utilizan derivados fenol polihidricos, pero aún en este caso el problema de adherencia no satisfactoria surge en ocasiones.
La superficie de latas de aluminio ET en el presente es tratada principalmente con los baños de tratamiento de superficie de cromato ácido fosfórico y los baños de tratamiento de superficie no cromato que contienen circonio descritos en lo anterior. La superficie inferior externa de las latas de aluminio ET por lo general no se pinta, pero se somete a esterilización con temperatura elevada por inmersión en agua corriente en ebullición. Si la resistencia a la corrosión del aluminio es mala, la lata se oxidará y oscurecerá por los componentes en el agua corriente. Este fenómeno por lo general se conoce como "ennegrecimiento". Algunas latas de aluminio ET son esterilizadas con vapor a lata presión; sin embargo, un problema conocido de este proceso es el blanqueo de la apariencia por el crecimiento de cristales de óxido de aluminio debidos al vapor. Para evitar este problema, la superficie externa de las partes inferiores de las placas ET de aluminio esterilizadas con vapor a alta presión ha sido protegida con pintura. En teoría, el recubrimiento producido por el propio tratamiento de superficie, aún cuando no se encuentre pintado, tendría que presentar una resistencia a la corrosión elevada. Volviendo a otro aspecto, un coeficiente de fricción elevado para la superficie exterior de la lata provocará que la superficie de la lata tenga mala movilidad durante el transporte lo cual ocurre en los procesos de fabricación y acabado de la lata. Esto hará que la lata se vuelque, lo cual obstruirá el proceso de transporte. La transportabilidad de la lata es un aspecto particular en relación con el transporte para el pintor. De esta manera, en la industria de la fabricación de latas hay una demanda para reducir el coeficiente de fricción estático de la superficie externa de la lata, el cual, sin embargo, se debe alcanzar sin afectar de manera adversa la adherencia de la pintura o la tinta que será cubierta sobre la lata. La invención descrita en la solicitud de la Patente Japonesa abierta al público [Kokai o no examinada] Número Sho 64-85292 [85, 292/1989] es un ejemplo de un método dirigido a mejorar esta movilidad. Esta invención se refiere a un agente de tratamiento de superficie para latas metálicas, en donde el agente de tratamiento de superficie contiene una sustancia orgánica soluble en agua seleccionada de esteres fosfato, alcoholes, ácidos grasos monovalentes y polivalentes derivados de ácidos grasos y mezclas de los anteriores. Si bien este método sirve para incrementar la movilidad de las latas de aluminio, no produce mejoramiento en la resistencia a la corrosión ni en la adherencia a la pintura. La invención descrita en la solicitud de la Patente Japonesa abierta al público [Kokai o no examinada] Número Hei 5-239434 [239, 34/1993] es otro método dirigido a mejorar la movilidad de las latas de aluminio. Esta invención se caracteriza por el uso de esteres fosfato. Este método produce una movilidad mejorada, pero nuevamente, no produce mejoramiento en la resistencia a la corrosión ni en la adherencia a la pintura.
Descripción de la invención Problemas que se solucionan con la invención La presente invención se dirige a solucionar los problemas ya descritos de la técnica anterior. En términos específicos, la presente invención introduce una composición y método para el tratamiento de la superficie de metales aluminíferos que pueden proporcionar a la superficie del metal aluminifero una excelente resistencia a la corrosión y adherencia de la pintura. Cuando se aplica en particular a las latas de aluminio ET, esta composición y método imparten a ésta una excelente movilidad en combinación con una excelente resistencia a la corrosión y adherencia a la pintura.
Compendio de la invención Se ha encontrado que los problemas ya descritos, para las latas de la técnica anterior, se solucionan cuando un tipo especifico de baño de tratamiento de superficie, que contiene una combinación de iones fosfato, por lo menos un compuesto de circonio o un compuesto de titanio, un fluoruro, y una resina soluble en agua que tiene una estructura especifica, combinados en proporciones especificas, se pone en contacto con la superficie de un material metálico que contiene aluminio, y la superficie asi tratada del material metálico luego se enjuaga con agua y se seca con calor. Se ha encontrado que la aplicación de este baño de tratamiento de superficie a la superficie del material aluminífero formara en éste un recubrimiento que contiene resina, altamente adherente a la pintura y muy resistente a la corrosión. También se ha encontrado que la aplicación de éste baño a las latas de aluminio ET forma en éstas un recuori iento que contiene resma, que presenta una movilidad mejorada además de una excelente resistencia a la corrosión y adherencia a la pintura. La invención se logró con base en estos descubrimientos.
Breve descripción de los dibujos La Figura 1 (A) es una vista superior que muestra las latas que se van a probar para el coeficiente de fricción en lugar sobre una placa incunable en el aparato de prueba. Las Figuras 1 (B) y 1 (C) son vistas frontal y lateral respectivamente del mismo aparato, con latas colocadas en éste, como se muestra en la Figura 1 (A) .
Detalles de la invención, incluidas las modalidades preferidas de ésta Una composición de acuerdo con la presente invención contiene como característica, de preferencia, consiste esencialmente en, c de mayor preferencia consiste en agua y, en partes en peso de: (A) de 1 a 100 partes de iones fosfato disueltos; (B) una cantidad de material que se selecciona del grupo que consiste en compuestos que contienen circonio y/o titanio disueltos que son e=tequiométricamente equivalentes para formar de 1 a 50 partes de átomos de circonio y/ o titanio;
(C) una cantidad de material que se selecciona del grupo que consiste en aniones disueltos que contienen flúor que son estequiométricamente equivalentes para formar de 1 a 100 partes de átomos de flúor; y (D) de 1 a 200 partes de polímero disuelto conformando la siguiente fórmula general (I) : en la cual cada uno de X y X independientes entre sí e independientes de la unidad del polímero, siendo esta unidad definida como una porción que conforme a una modificación de la fórmula (I) anterior con los corchetes y en la que se omite el subíndice n, a otra unidad del polímero representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de Ci a C0, o un grupo hidroxialquilo de Ci a C ; cada uno de Y" y Y~ independientes entre sí e independientes de cada unidad de polímero representa un átomo de hidrógeno o una porción " " que conforma a una de las siguientes fórmulas (II) y (III) :
en donde cada uno de R1, R , R', R4 y R*"' en las fórmulas (II) y (III) independientemente representan un grupo alquilo de
Ci a Cío o un grupo hidroxialquilo de Ci a Ci0; la porción Z unida a algún anillo aromático individual en la molécula polimérica pueden ser idénticos o diferentes de la porción Z unida a cualquier otro anillo aromático de la molécula polimérica; ei valor promedio para el número de porciones Z sustituidos en cada anillo aromático en la molécula polimérica es desde 0.2 a 1.0; n es un entero positivo; y el valor promedio de n sobre todo del componente (D) , que puede ser definido en adelante como "el grado promedio de polimerización" es desde 2 a 50. Este valor promedio para el número de las porciones Z sustituidas en cada anillo aromático de las moléculas poli ericas del componente (D) total pueden ser definidas en adelante como el valer promedio para la sustitución de la porción Z. De preferencia, en una sola unidad del polímero X" es igual que X , y, independientes entre sí, Y1 es igual que Y'. Las composiciones para el tratamiento de superficie de la presente invención opcionalmente también pueden contener desde i a 100 partes en peso de un agente oxidante, que de preferencia contiene, de mayor preferencia consiste esencialmente en, o todavía de mayor preferencia contiene por lo menos 1 del grupo que consiste en peróxido de hidrógeno y compuestos peroxi orgánicos. Las composiciones de acuerdo con la invención como se describe en lo anterior pueden ser composiciones de trabajo, adecuadas para tratar directamente los sustratos de metales aluminíferos, o pueden ser composiciones concentradas, que son útiles para preparar composiciones de trabajo, por lo común mediante dilución de las composiciones concentradas con agua, y opcionalmente, ajusfando el pH de la composición de trabajo resultante. En una composición de trabajo, independientemente para cada componente señalado, la concentración de los iones fosfato disueltos de preferencia es desde 0.01 a 1.0 gramos por litro (en adelante por lo común abreviado como "g/L", la concentración del componente
(B) de preferencia corresponde a una cantidad estequiométrica desde 0.01 a 0.5 g/L en total de circonio atómico y titanio atómico, la concentración del componente
(C) de preferencia corresponde a una cantidad estequiométrica desde 0.01 a 2.0 g/L de flúor atómico, la concentración del componente (D) de preferencia es desde 0.01 a 2.0 g/L, y el pH de preferencia es desde 1.0 a 5.0. Si está presente algún agente oxidante en una composición de trabajo, su concentración de preferencia es desde 0.01 a 1.0 g/L. El pH de una composición concentrada de preferencia es desde 0.8 a 5.0. Un método de acuerdo con la presente invención para tratar la superficie de metales aluminíferos característicamente consiste en poner en contacto la superficie del metal aluminífero con un baño de tratamiento de superficie que contenga los componentes ya descritos de acuerdo con la presente invención, luego enjuagar la superficie tratada con agua y posteriormente secar la superficie . El acido fosfórico iH.PO , fosfato de sodio ?Na¿PO,) , fosfato de amonio { ?NH ) ¿PO^ } y similares se pueden utilizar como la fuente de los iones fosfato en la composición para ei tratamiento de superficie de acuerdo con la presente invención, y el equivalente estequiométrico completo como iones PO4" de cualquiera de las fuentes disueltas se debe considerar como parte del contenido de iones fosfato, sin importar el grado real de ionización que prevalezca en la composición. El contenido de iones fosfato en la formulación descrita en lo anterior es en el rango desde I a 100 partes -en peso (en adelante abreviado como "pep") , mientras que un rango más preferido es desde 2 a 40 pep, con base en 1-200 pep de componente polimérico (D) soluble en agua. La reacción entre el bañe cíe tratamiento de superficie y la superficie metálica normalmente será insuficiente y la formación de la película con frecuencia será inadecuada cuando el contenido de los iones fosfato en la formulación descrita en lo anterior sea menor de 1 pep. Mientras que, aunque se forme una película de muy buena calidad con más de
100 pep de iones fosfato, el costo elevado del baño de tratamiento resultante hace estos niveles económicamente indeseables debido a que no se logra ningún beneficio adicional.
Los óxidos como el óxido de circonio y óxido de titanio, ios hidróxidos como hidróxido de circonio e hidróxido de titanio, los fluoruros como fluoruro de circonio y fluoruro de titanio, y los nitratos como nitrato de circonio y nitrato de titantio se pueden utilizar como la fuente del compuesto (=) de circonio y/o el compuesto (s) de titanio contenidos en una composición de tratamiento de superficie de la presente invención, pero los compuestos solubles en agua y/o los compuestos que reaccionan para formar compuestos solubles en agua, diferentes a los anteriores también se pueden utilizar. La concentración de éstos compuestos de preferencia corresponde a un equivalente estequiométrico del metal circonio y/o titanio en el rango desde 1 a 50 partes en peso, o de mayor preferencia desde 2 a 8 partes en peso con base en de 1 a 100 partes en peso de los iones fosfato. En una proporción menor de una parte en peso, el tratamiento de superficie suele no formar una película recubriente adecuada. El uso de una proporción de estos metales que exceda 50 partes en peso es completamente antieconómico debido a que, aunque se puede formar una película recubriente satisfactoria, no hay beneficio adicional y el costo es superior. Los ácidos como el ácido fluorhídrico (es decir, HF) , ácido fluozircónico (es decir, H¿ZrFb) y el ácido fluotitánico (es decir, H2TiFb) , y similares, y las sales de estos, (por ejemplo, las sales de amonio, sales de sodio y similares) se pueden emplear de manera ventajosa como una fuente de flúor en una composición para el tratamiento de superficie de la presente invención, y pueden suministrar el circonio y/o titanio necesario así como el fluoruro, pero la invención no se limita al uso de estos compuestos anteriores. La proporción en peso de los átomos de flúor en el componente (C) es de preferencia en el rango desde 1 a 200 partes, y más preferente desde 3 a 60 partes, para de 1 a 100 partes de iones fosfato. Con la proporción menor de una parte en peso, una película recubriente adecuada por lo común no se forma porque es mala la reactividad de la solución de tratamiento de superficie resultante. Una proporción mayor de 200 partes en peso es indeseable, debido a que la cantidad de mordiente en la superficie del material metálico que contiene aluminio ee vuelve excesiva y la apariencia de la película recubriente se ve afectada de manera adversa. El contenido más preferido de fluoruro depende de la concentración de aluminio que eluye del material, y por tanto variará con esta concentración de aluminio. Esto es debido a que el fluoruro es necesario para que el aluminio eluido se mantenga establemente presente en la solución de tratamiento como fluoruro de aluminio. Por ejemplo, la cantidad de flúor necesario para estabilizar una solución de tratamiento con una concentración de aluminio de 1.0 g/L es alrededor de 2 g/L. El peróxido de hidrógeno, los compuestos peroxi orgánicos y los ácidos como ácido nitroso, ácido túngstico, ácido molíbdico y los percxiácidos (por ejemplo, el ácido peroxifosfórico) , etc., y las sales de estos se pueden utilizar como el oxidante contenido en una composición de tratamiento de superficie de la presente invención. No obstante, cuando se considera el tratamiento de las aguas residuales después del uso de la solución de tratamiento de superficie que contiene esta composición, el uso de peróxido de hidrógeno como agente oxidante es más preferido, salvo cuando la solución de tratamiento de superficie contiene titanio, el peróxido de hidrógeno puede formar un compuesto complejo con titanio en impedir la formación de una película recubriente que contiene titanio; en este caso se prefiere el uso de un compuesto peroxiorgánico. Los agentes oxidantes tienen el efecto de acelerar la velocidad de la reacción que produce una película recubriente de circonio o una película recubriente de titanio sobre el aluminio o la aleación de aluminio. El agente oxidante de preferencia está presente en cantidades para dar una proporción en peso desde 1 a 100 partes, o de mayor preferencia desde 2 a 50 partes, para de
1 a 100 partes en peso de iones fosfato. Con un contenido de agente oxidante menor de una parte en peso los beneficios en términos de aceleración de la reacción en el tratamiento de superficie con un agente para el tratamiento de superficie que contiene éste por lo general son inadecuados. Y aunque no existe problema técnico con el uso de más de 100 partes en peso, es antieconómico porque no proporciona beneficio adicional. El polímero de acuerdo con la fórmula VI) con un valor n promedie menor de 2 solo produce un mejoramiento insuficiente en la resistencia a la corrosión del recubrimiento de superficie resultante. La estabilidad de la composición para el tratamiento de superficie correspondiente y el baño de tratamiento de superficie en ocasiones es inadecuada y con frecuencia surgen problemas prácticos en el caso del polímero (I) con un valor n promedio mayor de 50. La presencia de 6 o más carbonos en los grupos alquilo e hidroxialquilo representados por X1 y X- en la fórmula (I) hace que la molécula polimérica resultante sea voluminosa y produce impedimento esférico. Esto por lo común interfiere con la formación de los recubrimientos densos y finos que presentan excelente resistencia a la corrosión. El polímero (I) contiene la porción Z como un sustituyente, y el valor promedio para la sustitución de la porción Z para cada anillo aromático en la molécula polimérica de preferencia es en el rango desde 0.2 a 1.0.
Como un ejemplo, en un polímero con n - 10 que tenga 20 anillos aromáticos, si solo 10 de estos 20 anillos aromáticos son sustituidos por una porción Z para cada uno, el valor promedio para la sustitución de la porción Z para este polímero entonces se calcula como sigue: (1 x 10)/20=0.5. El polímero por lo común es insuficientemente soluble en agua cuando el valor promedio para la sustitución de la porción Z es inferior a 0.2; esto da origen a un concentrado de tratamiento de superficie y/o baño de tratamiento de superficie muy inestable. Cuando, por otra parte, la sustitución del valor promedio de un anillo aromático es por 2 o más porciones Z, el polímero resultante se vuelve tan soluble en agua que se impide la formación de una película de superficie adecuadamente protectora. Las porciones alquilo e hidroxialquilo comprendidas por R1, R% R, R: y R:' en las fórmulas (II) y (III) deberán contener desde 1 a 10 átomos de carbono cada una. La molécula polimérica se vuelve voluminosa cuando este número de átomos de carbono excede a 10; esto da como resultado un recubrimiento grueso y por tanto un mejoramiento insuficiente en la resistencia a la corrosión. El contenido del polímero (I) soluble en agua en la formulación ya descrita para la composición de tratamiento de superficie de acuerdo con la presente invención es en el rango desde 1 a 200 pep, cuando la composición también contiene desde 1 a 100 pep de iones fosfato. La formación de un recubrimiento sobre la superficie metálica mediante el baño de tratamiento de superficie correspondiente suele ser muy problemática cuando el contenido del polímero soluble en agua en la formulación descrita en lo anterior es inferior a 1 pep. Los valores arriba de 200 pep son económicamente no deseables porque se incrementa el costo sin beneficio adicional . Cuando el pH de una composición de trabajo es menor de 1.0, el efecto mordiente sobre la superficie del material metálico que contiene aluminio por lo común es excesivo, y como consecuencia puede ser difícil formar una película recubriente. Por otra parte, si el pH excede a 5.0, la resina puede precipitar, y como consecuencia la vida útil de la solución de tratamiento se reduce y se vuelve difícil formar una película recubriente. Es muy probable que el pH se mantenga dentro del rango desde 2 a 4.0. El pH de la solución de tratamiento de superficie en el método de la presente invención de mayor preferencia se ajusta utilizando ácido nítrico e hidróxido de amonio. Si la solución del tratamiento de superficie se contamina con iones de aluminio disueltos del material, la resina y el metal pueden formar un complejo y producir precipitado. La adición a la solución de tratamiento de un agente secuestrante del aluminio en estos casos es eficaz. También es posible adicionar ácido fluorhídrico y secuestrador de iones aluminio como un complejo aluminio-flúor; sin embargo, la adición de ácido fluorhídrico en exceso se debe evitar, porque este impide la deposición de circonio y titanio. El ácido etilendiaminatetraacético, el ácido 1, 2-ciclohexandiamina tetraacético, trietanolamina, ácido glucónico, ácido heptoglucónico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido málico, un ácido fosfónico orgánico o similares, también se pueden adicionar de manera eficaz como agentes secuestrantes del aluminio. Problemas con el recubrimiento pueden ocurrir debido a la formación de espuma en el baño de tratamiento de superficie cuando se utiliza un tratamiento por aspersión. La producción de espuma y la intensidad de la espuma dependen fuertemente del tipo de equipo de aspersión y las condiciones de la aspersión, y se prefiere adicionar un antiespumante al baño de tratamiento de superficie cuando el problema de la formación de espuma no se pueda solucionar de manera satisfactoria cambiando el equipo y/o las condiciones de la aspersión. Factores como el tipo y concentración del antiespumante no son importantes, siempre y cuando no dañen la adherencia a la pintura del recubrimiento resultante. Un método o proceso de acuerdo con la presente invención en su forma más sencilla se implementa poniendo en contacto una superficie aluminifera con una composición de trabajo de acuerdo con la invención como se describe en lo anterior durante un tiempo suficiente para formar un recubrimiento sobre el sustrato sluminífero, luego enjuagar con agua el sustrato recubierto y secar la superficie recubierta enjuagada. La temperatura y tiempo durante el contacto entre una composición de trabajo de acuerdo con la invención y el sustrato no son muy restringidas, pero un tiempo de 2 a 100, de mayor preferencia de 3 a 50, o todavía Je mayor preferencia de 5 a 20 segundos y, de manera independiente, una temperatura de 25 a 60°C por lo común son preferidos. Con un tiempo de contacto menor de 2 segundos la reacción de la solución de tratamiento y la superficie del material metálico por lo común son inadecuados, de manera que una pelicula recubriente con resistencia a la corrosión sobresaliente no se puede obtener. Cuando el tiempo excede 100 segundos, por lo común no hay mejoramiento sustancial en el funcionamiento ce la película recubriente resultante. El contacto entre la solución de tratamiento de superficie antes mencionado y la superficie del material metálico antes mencionado se pueden llevar a cabo por inmersión del material metálico antes mencionado y la solución de tratamiento de superficie antes mencionada, o por aspersión de la solución de tratamiento de superficie antes mencionada sobre la superficie del material metálico antes mencionado. Je ha encentrado que, cuandc se rocía la solución de tratamiento, la formación de ia película recubriente puede ser inadecuada si la solución de tratamiento se rocía en forma continua. En consecuencia, la aspersión intermitente, dos veces o más, con un intervalo entre aspersiones desde 1 a 5 se undos es preferida. En vista de que ningún enjuague u otro método de remoción forzosa de la solución del tratamiento de acuerdo con la invención normalmente se realiza durante estos intervalos cortos entre aspersiones, algún contacto entre la solución de tratamiento y el sustrato que se trata se considera que persiste, y el tiempo de contacto del tratamiento total se define para incluir los intervalos entre aspersiones así como los períodos durante los cuales el contacto es forzado por la aspersión. Los tres pasos ya mencionados para un proceso mínimo de acuerdo con la invención pueden ser, y por io común se prefieren, complementados por otros pasos que son conocidos per se . Por ejemplo, casi siempre se prefiere la limpieza cuidadosa del sustrato que se va a tratar. Así mismo, las soluciones de tratamiento de ácido fosfórico conocidas para el tratamiento en el aluminio se pueden utilizar antes de un tratamiento con una composición de trabajo de acuerdo con la invención. Los ejemplos concretos de estos tratamientos incluyen las soluciones de tratamiento que se muestran en la patente japonesa examinada 52-131937 y la patente japonesa no examinada 57-39314. Cuando estas soluciones de tratamiento no incluyen algún componente que se contraponga con los beneficies de la presente invención, el tratamiento de la presente invención se puede realizar de inmediato después de otro tratamiento sin intervenir el enjuague con agua. Cuando la solución de tratamiento de ácido fosfórico incluye un ingrediente que contrarresta los beneficios de la presente invención, el tratamiento de superficie de la presente invención de preferencia se realiza después de lavar con agua después del otro tratamiento con ácido fosfórico. Los ejemplos no exclusivos de las secuencias de los procesos completos adecuados de acuerdo con la invención para las latas de aluminio son:
Proceso de tratamiento de superficie 1 (1) Lavar la superficie de las latas ET: desengrasar (puede ser un sistema ácido, un sistema alcalino o un sistema de solvente) . Temperatura de tratamiento: 40-80°C Método de tratamiento: aspersión Duración del tratamiento: 25-60 segundos (2) Enjuague con agua ( 3 ) Tratamiento de superficie con una solución de tratamiento de superficie de la presente invención Temperatura de tratamiento: 25-60°C Método de tratamiento: aspersión Duración ael tratamiento: 15-100 segundos (4) Enjuague con agua (5) Enjuague con agua desionizada (6) Secado
ecubrimiento ae superficie — Proceso 2 (1) Lavar la superficie de las latas ET: desengrasar (puede ser un sistema acido, un sistema alcalino o un sistema de solvente) . Temperatura de tratamiento: 40-80°C Método de tratamiento: aspersión Duración del tratamiento: 25-60 segundos (2) Enjuague con agua (3) Tratamiento de fosfato previamente conocido, como se ejemplifica en lo anterior Temperatura de tratamiento: 25-60°C Método de tratamiento: aspersión Duración del tratamiento: 8-30 segundos (4) Tratamiento de superficie con una solución para el tratamiento de superficie de la presente invención Temperatura del tratamiento: 25-60°C Método de tratamiento: aspersión Duración del tratamiento: 2-30 segundos (5) Enjuague con agua (6) Enjuague con agua desionizada (7) Secado
Tratamiento de superficie — Proceso 3 (1) Lavado de la superficie de las latas ET: desengrasar (puede ser un sistema ácido, un sistema alcalino o un sistema de solvente) Temperatura de tratamiento: 40-80°C Método de tratamiento: aspersión Duración del tratamiento: 25-60 segundos (2) Enjuague con agua (3) Tratamiento de fosfato previamente conocido, como se ejemplifica en lo anterior Temperatura de tratamiento: 30-50°C Método de tratamiento: aspersión Duración del tratamiento: 8-30 segundos (4) Enjuague con agua (5) Tratamiento de superficie con una solución para el tratamiento de superficie de la presente invención Temperatura del tratamiento: 25-60°C Método de tratamiento: aspersión Duración del tratamiento: 2-30 segundos (6) Enjuague con agua (7) Enjuague con agua desionizada (8) Secado Los sustratos de metal aluminífero que pueden ser sometidos ai método de acuerdo con la presente invención comprenden, por ejemplo, las hojas, barras, tubos, alambres y formas semejantes, de aluminio y sus aleaciones, por ejemplo, aleaciones de aluminio-manganeso, aleaciones de aluminio-magnesio, aleaciones de aluminio-silicio y similares. No hay limitaciones en absoluto sobre ias dimensiones o forma del metal aluminífero. La composición polimérica de acuerdo con la presente invención puede contener un conservador o agente antimoho. Estos funcionan para inhibir la putrefacción o el crecimiento del moho cuando el baño de tratamiento de superficie se utiliza o se almacena a temperaturas bajas. El peróxido de hidrógeno es un ejemplo específico en este sentido. La cantidad de película recubriente de superficie formada por la presente invención en la superficie de un material metálico que contiene aluminio de preferencia es desde 6 a 20 miligramos por metro cuadrado (en adelante por lo general se abrevia como "mg/m"') como una masa de circonio atómico y/o titanio atómico. Si esta es menor de 6 mg/m', la resistencia a la corrosión de la película recubriente obtenida se vuelve inadecuada, y cuando excede a 20 mg/m" la adhesión de la película recubriente para pintar se vuelve inadecuada. La invención se ilustra con mayor detalle a continuación mediante les ejemplos de trabajo, y sus beneficios pueden además ser apreciados por contraste con los ejemplos comparativos. Los componentes individuales del baño de tratamiento de superficie y los métodos de tratamiento de superficie se describen respectivamente en los ejemplos de trabajo y comparativos. Ejemplos 1. Materiales de Prueba Latas ET de aluminio elaboradas mediante el procesamiento ET de aluminio en hoja fueron sometidas al tratamiento de superficie después de la limpieza utilizando una solución acuosa caliente de una preparación desengrasante acida (conocida como PALKLIN® 500, de Nihon Parkerizing Co . ) .
2. Métodos de evaluación 2.1 Resistencia a la corrosión La resistencia a la corrosión de las latas ET de aluminio fue evaluada con base en la resistencia al oscurecimiento en el agua hirviente y la resistencia al blanqueo cuando se les expuso al vapor caliente como se describe a continuación. 2.1.1 Resistencia al oscurecimiento Las latas ET de aluminio tratadas en su superficie se sumergieron durante 30 minutos en agua corriente en ebullición, y el grado de decoloración (oscurecimiento) causada mediante esto se evaluó visualmente. Los resultados de esta prueba se reportan sobre la siguiente escala: sin oscurecimiento X oscurecimiento parcial xx : oscurecimiento en toda la superficie 2.1.2 Resistencia al blanqueo Latas ET de aluminio tratadas en su superficie se colocaron durante 30 minutos en un autoclave con vapor a presión elevada a 121°C, después de lo cual se evaluó visualmente el blanqueo de la superficie. Los resultados de esta prueba se reportan sobre la siguiente escala: + : , sin blanqueo x : blanqueo parcial XX blanqueo en toda la superficie
La movilidad se evaluó con base en la siguiente prueba utilizando el probador de deslizamiento que se representa en las Figuras 1 (A) , (B) y (C) . Tres de las latas muestra ET de aluminio tratadas en su superficie se colocaron en la placa inclinable 1 colocada en el sentido horizontal en el probador deslizante. Dos de las latas, designadas como 2a, fueron cargadas con sus extremos inferiores frente el extremo frontal. La lata individual restante, designada como 2b, fue cargada con su extremo abierto hacia el frente. La placa inclinable 1 entonces se inclinó a una velocidad constante de 3° de ángulo por segundo mediante la acción del motor 3. El coeficiente de fricción estática fue calculado a partir del ángulo de inclinación, se determinó a partir del tiempo necesario hasta que por lo menos una lata cayó. Los resultados de esta prueba se reportan sobre la escala siguiente: + : coeficiente de fricción menor de 1.0 x : coeficiente de fricción mayor de 1.0 pero menor de 1.5 xx : coeficiente de fricción 1.5 o mayor
2.3 Prueba de adhesión a la pintura La adhesión a la pintura fue evaluada pintando una pintura para latas de epoxi-urea sobre la superficie de las latas de aluminio tratadas en su superficie con un espesor de película de pintura de 5 a 7 mieras (en adelante por lo común se abrevia como "µ") , se hornearon a 215°C durante 4 minutos, luego se cortó la superficie que se evaluó con rayas cruzadas con un cuchillo para producir 100 cuaaros cada uno de 2 milímetros sobre cada orilla, y realizando una prueba de desprendimiento con cinta de celofán para determinar la adhesión primaria. Después de ésta, la muestra se sumergió durante 60 minutos en un recipiente de líquido acuoso en ebullición con la composición que se da a continuación, y ia prueba de desprendimiento con la cinta de celofán se realizó nuevamente para determinar la adhesión secundaria. La adhesión se reportó como la presencia o ausencia de desprendimiento.
Composición líquida acuosa para la prueba de adhesión secundaria Cloruro de sodio 5 g/L Ácido cítrico 5 g/L Agua desionizada para completar el volumen de la composición.
Ejemplo 1 Latas de aluminio ET limpias fueron tratadas por aspersión durante 20 segundos con solución de tratamiento de superficie de fosfato de circonio ALODINE® 404 para latas ET de aluminio (distribuidas en el comercio por Nihon Parkerizing) se calentaron a 35°C, y luego se trataron por aspersión durante 10 segundos, con solución para el tratamiento de superficie 1 de la composición que se da a continuación calentada a 35°c. Las latas fueron enjuagadas después con agua de la llave, se rociaron durante 10 segundos con agua desionizad con una resistencia de --r
3,000,000 de ohm*cm, y luego se secaron durante 2 minutos en un secador de aire caliente a 200°C. Estas latas ET de aluminio fueron evaluadas para la resistencia a la corrosión y la adhesión mediante les métodos antes mencionados.
Composición de la solución de tratamiento de superficie 1 (ppm = partes por millón de la composición total en peso) 75o ácido fosfórico (e. d., H-,P04) 138 ppm (PO,:100 ppm) 20O ácido fluozircónico (e.d. , 1137 ppm (Zr:100 ppm) 20% ácido fluorhídrico (e.d., HF) 235 ppm (F : 170 ppm) Resina soluble en agua (base sólida) 500 ppm La resina soluble en agua conforma la fórmula (1) anterior cuando n = 5, X = X = átomos de hidrógeno, y Y = Y- = CH2N(CH3)2. pH 3.0 (ajustado utilizando ácido nítrico y amoniaco acuoso) 1 En esta y todas las composiciones de tratamiento posteriores, de acuerdo con la invención mostrada, el valor es para la cantidad total de fluoruro de todas las fuentes especificadas. En este caso, tanto el ácido fluozircónico como acido rluorhidrico utilizados proporcionan fluoruro a la composición.
Ejemplo 2 Latas de aluminio ET limpias fueron inicialmente tratadas por aspersión en la misma forma como se describe en el Ejemplo 1 anterior para el tratamiento con la Solución de Tratamiento de Superficie 1, luego se trataron por aspersión durante 10 segundos con solución de Tratamiento de Superficie 2 de la composición que se menciona a continuación, calentada a _-r 35°C. Las latas fueron luego se enjuagaron con agua corriente, se lavaron con agua desionizada y se secaron con aire caliente como en el Ejemplo 1. Estas latas ET de aluminio luego fueron evaluadas para la resistencia a la corrosión y la adhesión mediante los métodos antes mencionados. Composición de la Solución de Tratamiento de Superficie 2 % ácido fosfórico (e. d., H^PO^) 138 ppm (PO4:100 ppm) % ácido fluozircónico (e.d., H¿ZrF6) 455 ppm (Zr:40 ppm) % ácido fluorhídrico (e. d., HF) 210 ppm (F:90 ppm) Resina soluble en agua 750 ppm La resina soluble en agua fue la misma que se utilizó en la Solución de Tratamiento de Superficie 1. pH 3.0 (ajustado utilizando ácido nítrico y amoniaco acuoso) Ejemplo 3 Latas de aluminio ET limpias fueron tratadas por aspersión en la misma forma como se describe en el Ejemplo 1 anterior para el tratamiento con la solución de tratamiento de superficie 1, luego se trataron por aspersión durante 5 segundos con solución de tratamiento de superficie 3 de la composición que se menciona a continuación calentada a 45°C. Las latas fueron luego enjuagadas con agua corriente, lavadas con agua desionizada y se secaron con aire caliente como en el Ejemplo 1. Estas latas ET de aluminio entonces fueron evaluadas para la resistencia a la corrosión y la adhesión mediante los métodos antes mencionados.
Composición de la solución de tratamiento de superficie 3 75?, ácido fosfórico (H,,PO¡) 413 ppm (PO,::300 ppm) 20!ó ácido fluotitánico (H¿TiF6) 683 ppm (Ti: 40 ppm) 20% ácido fluorhídrico (HF) 262 ppm (F: 100 ppm) Resina soluble en agua 750 ppm La resina soluble en agua fue la misma que se utilizó en la Solución de Tratamiento de Superficie 1. pH 3.0 (ajustado utilizando ácido nítrico y amoniaco acuoso)
Ejemplo 4 Latas de aluminio ET limpias fueron tratadas por aspersión en la misma forma como se describe en ei Ejemplo 1 anterior para el tratamiento con ia Solución de Tratamiento de Superficie 1, luego se trataron por inmersión durante 30 segundos y la Solución de Tratamiento de Superficie 4 de la composición que se da a continuación calentada a 50°C. Después las latas fueron luego enjuagadas con agua corriente, lavadas con agua desionizada y se secaron con aire caliente como en el Ejemplo i. Estas latas ET de aluminio entonces fueron evaluadas para la resistencia a la corrosión y la adhesión mediante los métodos antes mencionados. Composición de la solución de tratamiento de superficie 4 75o ácido fosfórico (HP04) 138 ppm (PO :100 ppm) 20o ácido fluozirconico (H ZrFó) 1137 ppm (Zr:40 ppm) 20° ácido fluorhídrico (HF) 235 ppm (F: 170 ppm) Resina soluble en agua 500 ppm La resina soluble en agua fue la misma que se utilizó en la Solución de Tratamiento de Superficie 1. pH 2.8 (ajustado utilizando ácido nítrico y amoniaco acuoso)
Ejemplo 5 Latas de aluminio ET limpias fueron tratadas por aspersión en la misma forma como se describe en el Ejemplo 1 anterior para el tratamiento con la Solución de Tratamiento de Superficie 1, después fueron tratadas por aspersión durante 8 segunacs con Solución de Tratamiento de Superficie 5 de ia composición que se menciona a continuación calentada a 35°C. Las latas fueron luego enjuagadas con agua corriente, lavadas con agua desionizada y se secaron con aire caliente como en el Ejemplo 1. Estas latas ET de aluminio fueron entonces evaluadas para la resistencia a la corrosión y la adhesión mediante los métodos antes mencionados . Composición de la Solución de Tratamiento de Superficie 5 75'Ó ácido fosfórico (HjPO 138 ppm (PO4:100 ppmj 20? ácido fluozircónico (H¿ZrF¿) 1137 ppm (Zr: 100 ppm) 20i, ácido fluorhídrico (HF) 235 ppm (F: 170 ppm) Resina soluble en agua 500 ppm La resina soluble en agua fue la misma que se utilizó en la Solución de Tratamiento de Superficie 1. pH 2.5 (ajustado utilizando ácido nítrico y amoniaco acuoso)
Ejemplo 6 Latas de aluminio ET limpias fueron tratadas por aspersión en la misma forma como se describe en el Ejemplo 1 anterior para el tratamiento con la Solución de Tratamiento de Superficie 1, después fueron tratadas por aspersión durante 15 segundos con la Solución de Tratamiento de Superficie 6 de la composición que se menciona a continuación calentada a 35°C. Las latas fueron luego enjuagadas con agua corriente, lavadas con agua desionizada y se secaron con aire caliente como en el Ejemplo 1. Estas latas ET de aluminio fueron entonces evaluadas para la resistencia a la corrosión y la adhesión mediante los métodos antes mencionados. Composición de la Solución de Tratamiento de Superficie 6 75 ácido fosfórico (HjPO,) 412 ppm (PO4:300 ppm) 20o ácido fluotitanico ?HTiF„) 683 ppm ¡Ti : 40 ppm) 20;, ácido fluozirconico (H^ZrF0) 455 ppm (Zr: 40 ppm) 20 ácido fluorhídrico (HF) 157 ppm (F: 80 ppm) Resina soluble en agua 500 ppm La resina soluble en agua fue conforme a la fórmula (1) anterior cuando el valor promedio de n = 5, X1 = X" - C?HS, y Y1 = Y" - CH2N(CH2CH2?H)2.
Ejemplo 7 Latas de aluminio ET limpias fueron tratadas por aspersión durante 15 segundos con la Solución de Tratamiento de Superficie 7 de la composición que se menciona a continuación, calentada a 35°C, y luego se enjuagaron con agua, se enjuagaron con agua desionizada y se secaron con aire caliente como en el Ejemplo 1. Estas latas ET de aluminio fueron entonces evaluadas para la resistencia a la corrosión y la adhesión mediante los métodos antes mencionado . Composición de la Solución de Tratamiento de Superficie 7 75o ácido fosfórico (H¿P04) 69 ppm (P0 : 50 ppm) 20í> ácido fluozircónico (H2ZrFD) 455 ppm (Zr: 40 ppm) 20'? ácido fluorhídrico (HF) 25 ppm (F: 55 ppm) 31 -o peróxido de hidrogeno (H¿0¿) 966 ppm (H20¿: 300 ppm) Resina soluble en agua 500 ppm La resina soluble en agua fue la misma que se utilizó en la Solución de Tratamiento de Superficie 6. pH 2.5 (ajustado utilizando ácido nítrico y amoniaco acuoso)
Ejemplo 8 Latas de aluminio ET limpias fueron tratadas por aspersión durante 40 segundos con la Solución de Tratamiento de Superficie 8 de la composición que se menciona a continuación, calentada a 35°C, y luego se enjuagaron con agua, se enjuagaron con agua desionizada y se secaron con aire caliente como en el Ejemplo 1. Estas latas ET de aluminio fueron entonces evaluadas para la resistencia a la corrosión y la adhesión mediante los métodos antes mencionados . Composición de la Solución de Tratamiento de Superficie 8 75?, ácido fosfórico (H¿,P04) 69 ppm (PO4:50 ppm) 20 i ácido fluozirconico (H.ZrF 455 ppm (Zr: 40 ppm) 20o ácido fluorhídrico (HF) 25 ppm (F: 55 ppmj Resina soluble en agua 500 ppm La resina soluble en agua fue la misma que se utilizó en la Solución de Tratamiento de Superficie 6. pH 2.5 (ajustado utilizando ácido nítrico y amoniaco acuoso)
Ejemplo 9 Latas de aluminio ET limpias fueron tratadas por aspersión durante 15 segundos caí la Solución de Tratamiento de Superficie 9 de la composición que se menciona a continuación, calentada a 40°C, y luego se enjuagaron con agua, se enjuagaron con agua desionizada y se secaron con aire caliente como en el Ejemplo i. Estas latas ET de aluminio fueron entonces evaluadas para la resistencia a ia corrosión y la adhesión mediante los métodos antes mencionados. Composición de la Solución de Tratamiento de Superficie 9 75°Ó ácido fosfórico (HjP04) 69 ppm (PO :50 ppm) 20!¿ ácido fluotitanico (H^TiF¿) 683 ppm (Ti: 40 ppm) 20S ácido fluorhídrico (HF) 25 ppm (F: 55 ppm) 1-butil hidroperóxido 500 ppm Resina soluble en agua 500 ppm La resina soluble en agua fue la misma que se utilizó en la Solución de Tratamiento de Superficie 6.
pH 2.5 ^ ajustado utilizando ácido nitrico y amoniaco acuoso)
Ejemp-_o 1 Latas de aluminio ST limpias fueron tratadas por aspersión durante 40 segundos con ia solución de tratamiento de superficie 10 de la composición que ee menciona a continuación calentada a 40°C, y luego se enjuagaron con agua, se enjuagaron con agua desionizada y se secaron con aire caliente como en el Ejemplo 1. Estas latas ET de aluminio fueron entonces evaluadas para ia resistencia a la corrosión y la adhesión mediante ios métodos antes mencionados . Composición de la Solución de Tratamiento de Superficie 10 75 o ácido fosfórico (H-,P04) 69 ppm (PO, :50 ppm) 20v, acido fluotitanico ?H„_TiF0) 683 ppm (Ti: 40 ppm) 20 ácido fluorhídrico r HF) 25 ppm (F: 55 ppm) Resina soluble en agua 500 ppm La resina soluble en agua fue la misma que se utilizó en la Solución de Tratamiento de Superficie 6. pH 2.5 (ajustado utilizando ácido nítrico y amoniaco acuoso)
Ejemplo 11 Latas de aluminio ET limpias fueron tratadas por inmersión durante 15 segundos con la Solución de Tratamiento de Superficie 11 de la composición que se menciona a continuación, calentada a 40°C, y luego se enjuagaron con agua, se enjuagaron con agua desionizada y se secaron con aire caliente como en el Ejemplo 1. Estas latas ET de aluminio fueron entonces evaluadas para la resistencia a la corrosión y la adhesión mediante los métodos antes mencionados. Composición de la Solución de Tratamiento de Superficie 11 75'? ácido fosfórico (HjP04) 69 ppm (PO4:50 ppm) 20'¿ ácido fluozircónico ^H_.ZrF¿) 455 ppm (Zr: 40 ppm) 20o ácido fluorhídrico (HF) 25 ppm (F: 55 ppm) 31?, peróxido de hidrógeno (H20 966 ppm (H20¿: : 300 ppm) Resina soluble en agua 500 ppm La resina soluble en agua fue la misma que se utilizó en la Solución de Tratamiento de Superficie 6. pH 2.5 (ajustado utilizando ácido nítrico y amoniaco acuoso) .
Ejemplo 12 Latas de aluminio ET limpias fueron tratadas por inmersión durante 50 segundos con la Solución de Tratamiento de Superficie 12 de la composición que se menciona a continuación, calentada a 40°C, y luego se enjuagaron con agua, se enjuagaron con agua desionizada y se secaron con aire caliente como en el Ejemplo 1. Estas latas ET de aluminio fueron entonces evaluadas para la resistencia a la corrosión y la adhesión mediante los métodos antes mencionados . Composición de la Solución de Tratamiento de Superficie 12 75? ácido fosfórico (H¿P04) 69 ppm (PO :50 ppm) 20o ácido fluozircónico (H¿ZrF0) 455 ppm (Zr: 40 ppm) 20o ácido fluorhídrico (HF) 25 ppm (F: 55 ppm) Resina soluble en agua 500 ppm La resina soluble en agua fue la misma que se utilizó en ia Solución de Tratamiento de Superficie 6. pH 2.5 (ajustado utilizando ácido nítrico y amoniaco acuoso) .
Ejemplo 13 Latas de aluminio ET limpias fueron tratadas por inmersión durante 50 segundos con la Solución de Tratamiento de Superficie 13 de la composición que se menciona a continuación, calentada a 40°C, y luego se enjuagaron con agua, se enjuagaron con agua desionizada y se secaron con aire caliente como en el Ejemplo 1. Estas latas ET de aluminio fueron entonces evaluadas para la resistencia a la corrosión y la adhesión mediante los métodos antes mencionados . Composición de la Solución de Tratamiento de Superficie 13 75S ácido fosfórico (HjP0 ) 69 ppm (PO4:50 ppm) 20 i ácido fluozircónico (H¿ZrF¿) 455 ppm (Zr: 40 ppm) 20?, ácido fluorhídrico (HF) 25 ppm ;F: 55 ppm) 31o peróxido de hidrógeno (H¿0¿) 644 ppm (H¿0¿ : 200 ppm) Resina soluble en agua 500 ppm La resina soluble en agua fue ia misma que se utilizó en la Solución de Tratamiento de Superficie 6. pH 2.5 (ajustado utilizando ácido nítrico y amoniaco acuoso)
Ejemplo 14 Latas de aluminio ET limpias fueron tratadas por-inmersión durante 50 segundos con la Solución de Tratamiento de Superficie 14 de la composición que se menciona a continuación calentada a 40°C, y luego se enjuagaron con agua, se enjuagaron con agua desionizada y se secaron con aire caliente como en el Ejemplo 1. Estas latas ET de aluminio fueron entonces evaluadas para la resistencia a la corrosión y la adhesión mediante los métodos antes mencionados. Composición de la Solución de Tratamiento de Superficie 14 75!¿ ácido fosfórico (H¿P04) 69 ppm (PO4:50 ppm) 20° ácido fluozirconico (H2ZrFs) 455 ppm (Zr: 40 ppm) 20S ácido fluorhídrico (HF) 25 ppm (F: 55 ppm) Resina soluble en agua 500 ppm La resina soluble en agua fue la misma que se utilizó en la Solución de Tratamiento de Superficie 6.
pH 2.5 ¡ajustado utilizando ácido nítrico y amoniaco acuoso ; .
Ejemplo Comparativo 1 Latas de aluminio ET limpias fueron tratadas por aspersión durante 25 segundos con la solución de tratamiento de superficie de fosfato de circonio ALODINE© 404 para latas ET de aluminio (disponibles en el comercio de Nihon Parkerizing), calentada a 35°C, y luego se enjuagaron con agua corriente, se lavaron con agua desionizada y se secaron con aire caliente como en el Ejemplo 1; estas latas ET de aluminio fueron entonces evaluadas para la resistencia a la corrosión y adhesión mediante los métodos antes mencionados.
Ejemplo Comparativo 2 Latas de aluminio ET limpias fueren tratadas por aspersión durante 25 segundos con la Solución de Tratamiento de Superficie de fosfato de circonio ALODINEf?) 404 para latas ET de aluminio (disponibles en el comercio de Nihon Parkerizing) , calentada a 35°C, y luego fueron tratadas por aspersión durante 2 segundos en la Solución de Tratamiento de Superficie 15 de la composición que se menciona a continuación, calentada a 35°C, y luego se enjuagaron con agua, se enjuagaron con agua desionizada y se secaron con aire caliente como en el Ejemplo 1. Estas latas ET de aluminio fueron entonces evaluadas para la resistencia a la corrosión y adhesión mediante los métodos antes mencionados. Composición de la Solución de Tratamiento de Superficie 15 75'¿ ácido fosfórico (H¿P04) 69 ppm (PO4:50 ppm) 20 Z ácido fluozirconico (HZrF0) 455 ppm (Zr: 40 ppm) 20'i ácido fluorhídrico (HF) 25 ppm (F: 55 ppm) Resina soluble en agua 500 ppm La resina soluble en agua fue la misma que se utilizó en la Solución de Tratamiento de Superficie 6. pH 2.5 (ajustado utilizando ácido nítrico y amoniaco acuoso)
Ejemplo Comparativo 3 Latas ET de aluminio limpias fueron tratadas por aspersión en la misma forma como se describe en el Ejemplo Comparativo 2 anterior para el tratamiento con la Solución de Tratamiento de Superficie 15, luego se trataron por aspersión durante 125 segundos en la Solución de Tratamiento de Superficie 16 de la composición que se menciona a continuación, calentada a 35°C, y luego se enjuagaron con agua, se enjuagaron con agua desionizada y se secaron con aire caliente como en el Ejemplo 1. Estas latas ET de aluminio fueron entonces evaluadas para la resistencia a la corrosión y adhesión mediante los métodos antes mencionados. Composición de la Solución de Tratamiento de Superficie 16 75„ ácido fosfórico (e. d., H?P04) 138 ppm ¡PO :100 ppm) 20o ácido fluczirconico (e.d., H^ZrF 500 ppm (Zr: 44 ppm) 20o ácido fluorhídrico (e. a., HF) 210 ppm (F: 40 ppm) pH 3.0 (ajustado utilizando ácido nítrico y amoniaco acuoso)
Ejemplo Comparativo 4 Latas ET de aluminio limpias fueron tratadas por aspersión durante 20 segundos en la Solución de Tratamiento de Superficie 17, de la composición que se menciona a continuación, calentada a 35°C, y luego se enjuagaron con agua, se enjuagaron con agua desicnizada y se secaron con aire caliente como en el Ejemplo 1. Estas latas ET de aluminio fueron entonces evaluadas para la resistencia a la corrosión y adhesión mediante los métodos antes mencionados. Composición de la solución de tratamiento de superficie 17 75c ácido fosfórico (e. d., H.-POj) 138 ppm ;PO::100 ppm) 20o acido fluozircónico (e.d., HzZrFs) 500 ppm (Zr: 44 ppm) 20' ácido fluorhídrico (e. d., HF) 236 ppm (F: 60 ppm) Resina soluble en agua 500 ppm La resina soluble en agua fue la misma que se utilizó en la Solución del Tratamiento de Superficie 6. pH 0.8 (ajustado utilizando ácido nítrico y amoniaco acuoso)
Ejemplo Comparativo 5 Latas ET de aluminio limpias fueron tratadas por aspersión durante 1 segundo con la Solución de Tratamiento de Superficie 8 antes mencionada, calentada a 35°C, y luego se enjuagaron con agua, se enjuagaron con agua desionizada y se secaron con aire caliente como en el Ejemplo i. Las latas ET de aluminio resultantes fueron evaluadas para ia resistencia a la corrosión y adhesión mediante los métodos antes mencionados.
Ejemplo Comparativo 6 Latas ET de aluminio limpias fueron tratadas por aspersión en la misma forma como se describió en ei Ejemplo Comparativo 2 previo para el tratamiento con la Solución del Tratamiento de Superficie 15, y luego la superficie se trató como se describe en la Patente Japonesa no examinada documento S64-85292. Las latas ET de aluminio resultantes fueron entonces evaluadas para la resistencia a la corrosión, adhesión y movilidad mediante los métodos antes mencionados .
Ejemplo Comparativo 7 Latas ET de aluminio limpias fueron tratadas por aspersión en la misma forma como se describe en el Ejemplo
Comparativo 2 previo para el tratamiento con la Solución de Tratamiento de Superficie 15, y luego la superficie .se trató como se describe en el documento de la Patente Japonesa no examinado H04-66671. Las latas ET de aluminio resultantes fueron entonces evaluadas para ía resistencia a la corrosión, adhesión y movilidad mediante los métodos antes mencionados. Los resultados de la evaluación para los Ejemplos 1 a 14 y los Ejemplos Comparativos 1 a 7 se reportan en la Tabla 1. A partir de los resultados de la Tabla 1 es claro que en los ejemplos I a 14, en cada uno de los cuales una solución de tratamiento de superficie y método de la presente invención fue utilizado, la resistencia a la corrosión, movilidad y adhesión a la pintura de las superficies resultantes fueron sobresalientes. Por otra parte, las películas recubrientes de la superficie de los Ejemplos Comparativos i a 4 en los cuales una solución de tratamiento de superficie y método para el tratamiento de superficie fuera de los límites de la presente invención fueron utilizados, fueron inferiores en por lo menos el oscurecimiento, blanqueo, movilidad o adhesión a la pintura: el Ejemplo Comparativo 1 no contiene la resina soluble en agua que se requiere en una solución del tratamiento de superficie de la presente invención, y en consecuencia, no se obtuvieron la resistencia al blanqueo y la movilidad.
En el Ejemplo Comparativo 2, el metal que contiene aluminio fue puesto en contacto ccn una solución de tratamiento de superficie del tipo de fosfato de circonio convencional y luego, sin enjuagar en agua, la película de superficie formada fue puesta en contacto con una solución de tratamiento de superficie de la presente invención durante 1 segundo; sin embargo, debido a la duración del contacto entre el metal que contiene aluminio y la solución de tratamiento de superficie de la presente invención fue fuera de los límites de la presente, no se obtuvieron la resistencia al blanqueo y movilidad sobresalientes. En el Ejemplo Comparativo 3, el metal que contiene aluminio fue puesto en contacto durante 25 segundos con una solución del tratamiento de superficie del tipo fosfato de circonio convencional y luego, sin enjuagar en agua, ía película de superficie formada fue puesta en contacto durante 20 segundos con la solución de tratamiento de superficie 16. La solución de tratamiento de superficie 16 no incluye la resina soluble en agua de la presente invención, y en consecuencia no se obtuvo la resistencia al blanqueo sobresaliente. Además, la cantidad de circonio adherido al metal que contiene aluminio fue excesivo, y por tanto no se obtuvo la adhesión a la pintura sobresaliente.
En el Ejemplo Comparativo 4, el pH de un tratamiento de superficie de otra manera de acuerdo con la presente invención se redujo a 0.8, con el resultado de que el efecto mordiente sobre la superficie del metal que contiene aluminio fue excesivo, haciendo difícil ia formación de una película recubriente en la superficie y no se obtuvo la resistencia al oscurecimiento y el blanqueo sobresalientes.
En el Ejemplo Comparativo 5, la duración del contacto entre el metal que contiene aluminio y la solución de tratamiento de superficie de la presente invención se redujo a 1 segundo, de manera que la formación de la película de superficie adecuada no fue posible y no hubo mejoramiento observable en la resistencia al oscurecimiento, resistencia al blanqueo o movilidad. En el Ejemplo Comparativo 6, con el tratamiento de superficie descrito en el documento de la patente japonesa no examinado S64-85292 solo se mejoró la movilidad, no hubo mejoramiento notable en la resistencia al blanqueo. En el Ejemplo Comparativo 7, el tratamiento de superficie descrito en el documento de la patente japonesa no examinado H04-66671 no proporcionó adhesión a la pintura sobresaliente.
Beneficios de la invención A partir de la explicación anterior es evidente que con una solución de tratamiento de superficie y método para el tratamiento de superficie de la presente invención es posible formar sobre la superficie sin pintura del material metálico que contiene aluminio, una película recubriente que tiene resistencia a la corrosión, movilidad y adhesión a la pintura sobresalientes. Además, mediante el tratamiento a la superficie de las latas ET de aluminio ccn una solución de tratamiento de superficie de la presente invención es posible conferir resistencia a la corrosión y adhesión a la pintura sobresalientes sobre ia superficie de las latas de aluminio antes de pintar e imprimirlas y también se hace posible transportarlas de un modo más uniforme. Por tanto, ias soluciones de superficie para el tratamiento de superficie de los materiales metálicos que contienen aluminio y el método del tratamiento de superficie de la presente invención son extremadamente útiles en la práctica .
Tabla 1. Resultados de las Evaluaciones
Claims (3)
- Reivindicaciones . Una composición líquida acuosa para el tratamiento de la superficie de metales aluminíferos, como tal o después de la dilución con agua adicional, esta composición contiene agua y, en partes en peso: (A) de 1 a 100 partes de iones fosfato disueltos; (B) una cantidad de material que se selecciona del grupo que consiste en compuestos que contienen circonio y/o titanio disueltos que son estequiométricamente equivalentes para formar de 1 a 50 partes de átomos de circonio y/o titanio; (C) una cantidad de material que se selecciona del grupo que consiste en aniones disueltos que contienen flúor que son estequiométricamente equivalentes para formar de 1 a 100 partes de átomos de flúor; y (D) de 1 a 200 partes de polímero disuelto conformando la siguiente fórmula general (I): en la cual cada uno de X" y X" independientes entre sí e independientes de la unidad del polímero, siendo esta unidad definida como una porción que conforme a una modificación de la fórmula (I) anterior con los corchetes y en la que se omite el subíndice n, a otra unidad del polímero representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de Ci a C;,, o un grupo hidroxialquilo de Ci a C5; cada uno de Y1 y Y independientes entre sí e independientes de cada unidad de polímero representa un átomo de hidrógeno o una porción "Z" que conforma a una de las siguientes fórmulas (II) y (III) : + R 1 R3 / CH -N (»> -4-CH -_N }A (Hi) 2 V en donde cada uno de R", R", R"!, R" y Rt en las fórmulas (II) y (III) independientemente representan un grupo alquilo de a Cl ? o un grupo hidroxialquiio de d a do; la porción z unida a algún anillo aromático individual en la molécula polimérica pueden ser idénticos o diferentes de la porción Z unida a cualquier otro anillo aromático de la molécula polimérica; el valor promedio para el número de porciones Z sustituidos en cada anillo aromático en la molécula polimérica es desde 0.2 a 1.0; n es un entero positivo; y el valor promedio de n sobre todo del componente ¡D) , que puede ser definido en adelante como "el grado promedio de polimerización" es desde 2 a 50. La composición de acuerac con la reivindicación 1, adicionalmente contiene desde 1 a 100 partes en peso de un compuesto ^E) agente oxidante. La composición de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el agente oxidante se selecciona del grupo que consiste en peróxido de hidrógeno y compuestos peroxi orgánicos . La composición de acuerdo con la reivindicación 3, en donde los componentes «¡A) hasta el (D) están presentes en cantidades que tienen una proporción entre sí de 2 a 40 partes del componente (A) : de 2 a 8 partes del equivalente estequiométrico de circonio y titanio en total del componente (B) : de 3 a 60 partes del equivalente estequio étrico de los átomos de flúor del componente (C) : de 1 a 200 partes del polímero soluble en agua del componente <D). La composición de acuerdo con la reivindicación 2, en donde los componentes (A) al (D) están presentes en cantidades que tienen una proporción entre sí de 2 a 40 partes del componente (A) : de 2 a 8 partes del equivalente estequiométrico de circonio y titanio en total del componente (B) : de 3 a 60 partes del equivalente estequiométrico de los átomos de flúor del componente (C) : de 1 a 200 partes del polímero soluble en agua del componente (D) . La composición, de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los componentes (A) al (D) están presentes en cantidades que tienen una proporción entre sí de 2 a 40 partes del componente (A) : de 2 a 8 partes del equivalente estequiométrico de circonio y titanio en total del componente (B) : de 3 a 60 partes del equivalente estequiométrico de los átomos de flúor del componente \C ) : de 1 a 200 partes del polímero soluble en agua del componente (D) . La composición, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 6 que tiene: un valor pH desde 1.0 a 5.0, iones fosfato disueltos presentes en una concentración desde 0.01 a 1.0 g/L, el componente (B) presente en una cantidad que corresponde estequiométricamente desde 0.01 a 0.50 g/L total del circonio y titanio, el componente (C) presente en una cantidad que corresponde estequiométricamente a desde 0.01 a 2.0 g/1 del flúor atómico, el componente (D) presente en una concentración desde 0.01 a 2.0 g/L, un agente oxidante ausente o presente en una concentración desde 0.01 a 1.0 g/L. Un proceso para el tratami«ento de una superficie metálica aluminífera para formar sobre la superficie un recubrimiento adherente a la pintura, protector contra la corrosión, el proceso consiste en los pasos de: (I) poner la superficie metálica que se va a tratar, en contacto con una composición formadora de un recubrimiento, liquida, acuosa de acuerdo con la reivindicación 7, para convertir ia superficie metálica puesta en contacto en una superficie metálica recubierta; (II) separar la superficie metálica recubierta formada en el paso ¡I) de la composición formadora del recubrimiento, líquida, acuosa con la cual ésta se puso en contacto en el paso (I) y después de esto enjuagar con agua la superficie metálica recubierta para producir una superficie metálica recubierta enjuagada; y (III) calentar la superficie metálica recubierta y enjuagada suficiente para secar la superficie y formar una superficie metálica recubierta seca. . El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la superficie metálica recubierta y seca tiene una cantidad de titanio y circonio total en su superficie que es mayor, desde 6 a 20 mg/m , que la que estuvo presente sobre la superficie del sustrato metálico antes de empezar el paso (I) . 0. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el contacto en el paso (I) se mantiene durante un tiempo desde 2 a 100 segundos y la temperatura de la composición formadora del recubrimiento, líquida y acuosa durante ei paso (I) es desde 25 a 6 °C. 1. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el tiempo es desde 3 a 50 segundos.
- 2. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el tiempo es desde 5 a 20 segundos.
- 3. El proceso, para tratar una superficie metálica alumimfera para formar sobre ia superficie un recubrimiento adherente a la pintura, protector contra la corrosión-, el proceso consiste en ios pasos de: (I) poner la superficie metálica que se va a tratar, en contacto con una composición formadora de un recubrimiento, liquida, acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 6, para convertir la superficie metálica puesta en contacto en una superficie metálica recubierta; (II) separar la superficie metálica recubierta formada en el paso (I) de la composición formadora del recubrimiento, líquida, acuosa con la cual ésta se puso en contacto en el paso (I) y después enjuagar con agua la superficie metálica recubierta para producir una superficie metálica recubierta enjuagada; y 'III' calentar la =u^erricie met lica recubíerta enjuagada suficiente para secar la superficie y formar una superficie metálica recubierta seca. 14. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 13, en aonde la superficie metálica recubierta seca tiene una cantidad de total de titanio y circonio en su superficie que es mayor, desde 6 a 20 mg/m", que la que estuvo presente sobre la superficie del sustrato metálico antes de comenzar el paso (I) . 15. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el contacto en el paso (I) se mantiene durante un tiempo desde 2 a 100 segundos y la temperatura de la composición formadora dei recubrimiento, líquida acuosa durante el paso (I) es desde 25 a 60°C. 16. El proceso de acuerdo con la reivindicación 15, en aonde el tiempo es desde Z a 50 segundos. 17. El proceso de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el tiempo es desde 5 a 20 segundos. Resumen de la invención La presente invención se refiere a una superficie de metal aluminífero que se pone en contacto de 25 a 65°C durante 2 a 100 segundos con un baño de tratamiento de superficie con un pH de 1.0 a 6.0, que contiene iones fosfato, compuestos de titanio y/o circonio disueltos, aniones que contienen flúor disueltos, y un polímero soluble en agua en las siguientes proporciones en peso: 1-100: 1-50: 1-200: 1-200. Esto es seguido por un enjuague con agua y secado. El polímero soluble en agua tiene una estructura química conforme a la fórmula (I) : en la cual cada uno de X1 y ¿ representan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de Ci a Cb, o un grupo hidroxialquilo de Ci a Cb; cada uno de Y1 y Y representan un átomo de hidrógeno o una porción "Z" que conforma la fórmula (II) o (III) : -CH. (NI) en donde cada uno de R , R , R', R" y R' representan un grupo alquilo de d a Ci? o un grupo hidroxialquilo de d a Cío; el valor promedio del número de porciones Z sustituidas en cada anillo aromático en la molécula polimérica es desde 0.2 a 1.0; n es un entero; y el valor promedio de n para el polímero total es desde 2 a 50.
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