MXPA98000486A - Proceso para la carbonilacion continua de olefinas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la carbonilación continua de olefinas por lo que una olefina se hace reaccionar con monóxido de carbono y un compuesto nucleofílico en presencia de un sistema catalizador basado en:(a) una fuente de un Grupo VIII de cationes de metal, (b) una fuente de una difosfina alifática, y (c) unácido carboxílico el cual es el producto de hidrocarboxilación de la olefina, por lo que durante el proceso, elácido carboxílico es ya sea agregado continua o intermitentemente o se prepara in situ mediante la adición continua o intermitente de agua.

Description

PROCESO PARA LA CARBÓNILACION CONTINUA DE OLEFINAS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con un proceso para la carbonilación continua de olefinas por lo que una olefina se hace reaccionar con monóxido de carbono y un compuesto nucleofilico . En particular, la invención se relaciona con la carbonilación continua de eteno con monóxido de carbono y un alcohol de 1 6 átomos de carbono. La carbonilación de olefinas con compuestos nucleofilicos en presencia de Carbonilos de Metal ("reacciones de Reppe") ha sido descrita extensivamente en el libro de texto estándar "New Syntheses with Carbón Monoxide", editado por J. Falbe (Springer-Verlag 1980) . La hidrocarboxilación (es decir, en donde el compuesto nucleofilico es agua) se da dentro de la Sección 3.6.2.1; la hidroesterificación (es decir, en donde el compuesto nucleofilico es un alcohol) se da dentro de la Sección 3.6.2.2, mientras la Sección 3.6.2.3 proporciona además muestras de carbonilaciones de olefinas con compuestos nucleofilicos diferentes de agua o un alcohol. La hidroesterificación es de REP: 26639 interés particular, como productos de hidroesterificación, tal como propionato de metilo y propionato de n-butilo, son reemplazos adecuados para los solventes de la química común de acetato de etilo y acetato de n-butilo. En la EP-A-0, 411, 721 un proceso para la preparación continua de productos de hidroesterificación es demostrado, cuyo proceso consume cantidades más pequeñas de componentes de catalizador por tonelada del producto que aquellas de la EP-A-0, 279, 77 , cuyo documento también proporciona un proceso para la carbonilación continua de olefinas. De esta forma, los propionatos de alquilo son preparados por hidroesterificación en un recipiente de reacción en presencia de un sistema de catalizador de carbonilación basado en acetato de paladio, trifenilfosfina y ácido metansulfónico . Los propionatos de alquilo se eliminan ("destilado") del recipiente de reacción en una corriente de vapor. El consumo del ligando durante la preparación de propionato de n-butilo se reporta para ser tan bajo como 3.3 a 6.8 kg/tonelada, dependiendo de la longitud de la corrida de prueba. La velocidad final de producción (de un producto inicial de 500 moles por mol de Pd por hora) fue de 100 moles/mol . hora .

Una deficiencia del proceso continuo de la EP-A-0, 411, 721 (y la EP-A-0, 279, 477 ) es la relación alta de monofosfina de triarilo con respecto al metal, y la coproducción de las sales de fosfonio debido a la presencia de ácido metansulfónico, un ácido fuerte. Además, el catalizador activo es menor cuando se eliminan los contaminantes. Como resultado, la pureza del producto de hidroesterificación está adversamente afectada, asi como también la economía del proceso. Finalmente, para proporcionar una ruta viable durante la comercialización, además de una reducción adicional altamente deseable del consumo del ligando, también una mejora con respecto de la velocidad de producción y retención del mismo que permanece, es bien recibida. El reemplazo del ácido fuerte en este sistema catalizador por un ácido débil tal como un ácido carboxilico podria reducir la formación de las sales de fosfonio, sin embargo, también deberá reducir la actividad del sistema catalizador. Además, el ácido débil sufre la reacción con el compuesto nucleofilico más fácil e irreversiblemente que el ácido fuerte, de esta forma incrementando el contenido de contaminantes. Un sistema catalizador que sobresale en la carbonilación de olefinas es aquel descrito en la EP-A-0,495,547; encontrado combinando (a) una fuente del Grupo VIII de cationes de metal, tal como acetato de paladio, (b) una fuente de una difosfina alifática y (c) una fuente de aniones. Se selecciona como fuente de anión, de preferencia un ácido protónico. La preferencia es en particular dada para fuentes de aniones sin- o débilmente en coordinación, por lo cual esto significa que poca o ninguna interacción covalente se lleva a cabo entre el catión y el anión. Si los aniones se derivan de un ácido débil, por ejemplo, un ácido carboxilico, el ácido carboxilico esta de preferencia estéricamente impedido por sustituyentes voluminosos para minimizar la tendencia durante la coordinación. Sin embargo, este documento no proporciona enseñanza para superar los inconvenientes identificados en el proceso continuo mencionado en lo anterior. Otro excelente sistema del catalizador se describe en la WO 94/18154. Esto difiere del sistema catalizador mencionado en lo anterior en que es un sistema catalizador no ácido. El uso de este sistema catalizador tampoco proporciona al proceso continuo deseado con velocidad alta de producción, produce baja impureza y bajo consumo del ligando.

Sorprendentemente, un proceso continuo ha sido encontrado, el cual produce pocos contaminantes, reduce el consumo, del ligando y mejora la velocidad de producción por selección apropiada del sistema catalizador. Por consiguiente, la presente invención proporciona un proceso para la carbonilación continua de olefinas por lo que una olefina se hace reaccionar con monóxido de carbono y un compuesto nucleofilico en presencia de un sistema catalizador basado en: (a) una fuente de un Grupo VIII de cationes de metal, (b) una fuente de una difosfina alifática, y (c) un ácido carboxílico el cual es el producto de hidrocarboxilación de la olefina, por lo que durante el proceso, el ácido carboxílico es ya sea agregado continua o intermitentemente o se prepara in si t u por la adición continua o intermitente de agua. La olefina de preferencia es un alqueno que tiene de 2 a 20, de mayor preferencia de 2 a 6 átomos de carbono por molécula. De mayor preferencia, la olefina es eteno, produciendo derivados propiónicos deseables . Los co-reactivos adecuados en el proceso de la invención incluyen compuestos nucleofílicos diferentes del agua que tienen uno o más átomos de hidrógeno activos (móviles). El proceso de la invención es de interés particular durante la hidroesterificación de olefinas (es decir, reacción con un alcohol), aunque también puede ser aplicado cuando el compuesto nucleofílico es una amina, tioalcohol o ácido, etc. Ejemplos de compuestos nucleofílicos adecuados son mono- y alcanoles dihídricos, tales como metanol, etanol, isopropanol, n-butanol, alcohol amílico, hexanol-1, etilenglicol, butanodioles y aminas, tales como etilamina y dietilamina. Se prefieren los alcanoles con 1 a 6 átomos de carbono por molécula y alcanodioles con 2 a 6 átomos de carbono por molécula. Son especialmente preferidos n-butanol, metanol y 1 , 4-butanodiol. El uso de estos compuestos como co-reactivos permiten la producción de productos de carbonilación valiosos ., tales como propionato de metilo, propionato de butilo, 1, 4-diaciloxibutanos y (a partir de buteno) pentanoato de metilo. Estos compuestos son de interés comercial y pueden ser utilizados como solventes y en composiciones saborizantes y perfumes. El proceso de la presente invención también puede ser utilizado para preparar ácidos carboxílicos por hidrocarboxilación continua de la olefina con agua como compuesto nucleofílico. En tal caso, la presencia de una fuente de anión adicional, tal como los ácidos fuertes o débiles según se advierte por la técnica relevante, no es requerida, ni tampoco es la dosificación adicional (continua o intermitentemente) del ácido carboxílico que es el producto de hidrocarboxilación de la olefina (como es preparado in si t u ) . La elección preferida para el componente (a) del sistema catalizador es una fuente de cationes de níquel, paladio y/o platino, de mayor preferencia paladio. Una fuente adecuada para los cationes de paladio son sus sales, paladio metálico y (cero-valente) complejos de paladio. Las fuentes adecuadas para los cationes de níquel y platino son sales de níquel de ácidos carboxílicos y complejos de platino, por ejemplo con acetilacetona) . Una fuente muy adecuada es acetato de paladio(II). Otras fuentes similarmente adecuadas pueden ser encontradas en los documentos mencionados en lo anterior. Las difosfinas alifáticas adecuadas han sido descritas en la EP-A-0, 495, 547 y la WO 94/18154. De esta forma, las difosfinas que pueden ser utilizadas en el proceso de la presente invención tienen la fórmula general I R1R2P-R-PR3R4 (I) en la que cada uno de R1, R2, R3 y R4 independientemente representa un grupo cicloalifático o alifático sustituido o no sustituido, o R1 junto con R2 y P, y/o R3 junto con R4 y P representan un grupo cíclico bivalente sustituido o no sustituido con por lo menos 5 átomos en el anillo, o R1 junto con R2, y/o R3 junto con R4 representan un grupo cíclico bivalente sustituido o no sustituido con por lo menos 5 átomos en el anillo, por lo que las dos valencias libres de tal grupo cíclico son unidas a un átomo de fósforo simple, y R representa un grupo puenteado orgánico bivalente que contiene de 1 a 4 átomos en el puente. De preferencia, el grupo R puenteado representa un grupo alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono en el puente, pero también puede comprender una cadena de carbono, interrumpida por un heteroátomo, tal como un átomo de oxígeno. De mayor preferencia, R representa un grupo 1,2-etileno, un grupo 1, 2-propileno o un grupo 1, 3-propileno, más en particular un grupo 1,2-etileno. Los grupos alifáticos preferidos tienen de 1 a 10, de mayor preferencia, de 1 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de grupos adecuados son metilo, ter-butilo, ciclohexilo, etc. Ejemplos de grupos fosfa-cicloalifáticos comprenden 1-fosfaciclohexilo, 2, 6-dimetil-l-fosfaciclohexilo, etc. El uso de una difosfina que comprende un grupo cíclico bivalente (sustituido), representado por R1 junto con R2, y/o R3 junto con R4, han sido encontrados para ser más adecuados. En general, el grupo cíclico comprende por lo menos 5 átomos en el anillo y de preferencia contiene de 6 a 9 átomos en el anillo. De mayor preferencia el grupo cíclico contiene 8 átomos en el anillo. Los sustituyentes, si los hay, son usualmente grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono. Como una regla, todos los átomos en el anillo son átomos de carbono, pero los grupos cíclicos bivalentes contienen uno o dos heteroátomos en el anillo, tal como átomos de oxígeno o nitrógeno, sin ser excluidos. Ejemplos de grupos cíclicos bivalentes adecuados son los grupos .1,4-ciclohexileno, 1, 4-cicloheptileno, 1,3-ciclo-heptileno, 1, 2-ciclooctileno, 1, 3-ciclooctileno, 1,4-ciclooctileno, 1, 5-ciclooctileno, 2-metil-l, 5-ciclo-octileno, 2 , 6-dimetil-l , 4-ciclooctileno y 2,6-dimetil-1, 5-ciclooctileno, siendo preferidos 1,4-ciclooctileno, 1, 5-ciclooctileno y derivados de metil (di) sustituidos de los mismos. De esta forma, las difosfinas más preferidas de la fórmula (I) son isómeros simétricos o asimétricos de 1,5- o 1,4- de 1,2-bis (ciclooctilenfosfino) etano, y mezclas de los mismos (o en la nomenclatura IUPAC: los isómeros simétricos o asimétricos [3,3,1] o [4,2,1] de 1,2-P, P' ( 9-fosfabiciclononil) etano) . Para la preparación de los ligandos bidentados, se hace referencia a técnicas conocidas, por ejemplo el método descrito en la GB-A-l, 127, 965. El componente (c) del sistema catalizador es diferente para cada olefina utilizada. De esta forma, si la olefina es eteno o propeno, el componente (c) es ya sea ácido propiónico o ácido butírico. La ventaja es que cualquier reacción del componente (c) con el compuesto nucleofílico, resulta en el mismo producto como se obtiene por la carbonilación de la olefina con aquel compuesto nucleofílico. Por ejemplo, en el caso de la hidroesterificación, el producto es el mismo como se obtiene por la esterificación del alcohol con el ácido. A partir de la EP-A-0, 055, 875, el uso de agua o un ácido carboxílico es conocido para promover los procesos de hidroesterificación que son "corridos" en forma discontinua. Sin embargo, este documento no dice nada con respecto al problema de la pérdida de la actividad del catalizador en los procesos de carbonilación continuos. Además, los procesos han sido conducidos en presencia de una pérdida del sistema del catalizador activo, que es basado en un ligando diferente. En forma similar, a partir de la EP-A-0, 495, 548 son conocidos los sistemas catalizadores altamente activos basados en difosfinas alifáticas sustituidas con grupos alquilo terciarios, los cuales nuevamente son sólo ilustrados en experimentos de tipo de lote. Además, cada uno de los experimentos es conducido en presencia de un ácido fuerte, lejos del propósito del concepto inventivo de la presente invención. El proceso es de preferencia operado bajo un manto de gas inerte, por ejemplo nitrógeno molecular. Los mejores resultados, con respecto del consumo del ligando, fueron encontrados cuando todos los reactivos fueron desgasificados apropiadamente (desoxigenizados) , y cargados al recipiente del reactor bajo un manto de este gas inerte. Las composiciones del catalizador utilizadas de mayor preferencia comprenden i) una sal de paladio, ii) un ligando bidentado de la fórmula establecida en lo anterior, en el que R^P y R3R4P cada uno representa un isómero de 1,4- y/o 1,5- de un grupo ciclooctilenfosfino y R representa un grupo 1,2-etileno, un grupo 1, 2-propileno o un grupo 1,3-propileno, y iii) un ácido carboxílico que es, en el caso de que la olefina sea eteno, ácido propiónico. La relación de moles de los ligandos utilizados por mol del catión, de preferencia en los rangos de 0.5 a 10, de mayor preferencia de 1 a 3. La cantidad de, por ejemplo el ácido carboxílico preparado in si t u , utilizado en la reacción de carbonilación puede variar dentro de rangos amplios. De preferencia, la cantidad de ácido es de 1 a 1000 moles, de mayor preferencia de 1 a 500 moles de ácido por mol de catión. Para mantener una actividad constante del catalizador en el proceso continuo, se suministran intermitentemente ácido o agua, o -de mayor preferencia- continuamente al recipiente de reacción para evitar el agotamiento del componente del catalizador c) siendo destilado desde el recipiente de reacción. La adición del ácido o agua en una cantidad en el rango de 10"6 a 10"1 moles por mol del producto se encontró que es adecuada (es decir; cuando se lleva a cabo sin reciclar el líquido. De otra manera la cantidad será menor). Convenientemente, la cantidad del sistema del catalizador es relativamente pequeña. Las cantidades preferidas están en el rango de 10"7 a 10"1 moles del catión por mol de olefina, de mayor preferencia en el rango de 10"6 a 10"2 en la misma base . En el proceso de la invención, el producto de carbonilación del líquido y/o exceso de cualquier olefina o compuesto nucleofílico puede servir como solvente durante la reacción. Es también posible realizar la reacción en presencia de un diluyente líquido adicional. En particular, cuando los reactivos son utilizados en cantidades estequiométricas . Los diluyentes adecuados son por ejemplo compuestos aprótico, polar, tal como cetonas, éteres (por ejemplo, tetrahidrofurano o el dimetiléter de dietilenglicol) o sulfonas (por ejemplo sulfolano) . De preferencia, el producto de carbonilación líquido sirve como solvente. La reacción de carbonilación se lleva a cabo convenientemente a temperaturas moderadas, generalmente en el rango de 30 a 200°C, de preferencia en el rango de 50 a 150°C. Las presiones de reacción pueden ser atmosférica o super-atmosférica. En particular las presiones en el rango de calibración de 2 a 70 bares son preferidos. Las presiones elevadas no son excluidas, pero usualmente no proporcionan ventajas. El proceso continuo es de preferencia llevado a cabo en un reactor de destilación, aunque también puede ser conducido como un proceso continuo como se describe en la EP-A-0, 279, 477. En la modalidad preferida, la mezcla de reacción obtenida es destilada a partir de la fase líquida en el recipiente de reacción por medio de vapor. Cualesquiera otros materiales volátiles presentes en la fase líquida, por ejemplo el compuesto nucleofílico, también será eliminado en la corriente de vapor. La velocidad a la cual el gas se hace pasar a través del recipiente de reacción podría ser suficiente para destilar el producto de reacción a partir de la fase líquida, y puede ser determinado mediante experimentación simple. El gas de destilación utilizado para formar la corriente de vapor puede comprender olefina, monóxido de carbono y/o uno o más gases inertes, por ejemplo, nitrógeno, dióxido de carbono y gases nobles tal como argón. Además, la destilación de gas puede contener cantidades relativamente menores de gas hidrógeno (por ejemplo hasta una presión parcial de 1 bar cuando la presión total está en el rango preferido) . De preferencia, el gas consiste de olefina y monóxido de carbono, es decir, el alimento. La relación molar de olefina a monóxido de carbono está de preferencia en el rango desde 9:1 a 1:9, de mayor preferencia de 2:1 a 1:2. La corriente de vapor que sale al recipiente de reacción puede ser enfriada para producir una fase de gas y una fase líquida. La fase de gas puede ser convenientemente regresada al recipiente del reactor. En el caso de que el producto de carbonilación sea un éster, el proceso simplificado del diagrama de flujo descrito en la EP-A-0, 411 , 721 proporciona un método conveniente para separar el éster. Aunque la invención es mejor explicada por el proceso de preparar propionato de n-butilo a partir de n-butanol y eteno, el lector experto reconocerá que la presente invención tiene una aplicabilidad muy amplia. La invención será ilustrada por los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1 y Ejemplo Comparativo A Un proceso continuo para la preparación de propionato de n-butilo (NBP) a partir de eteno y n-butanol (NBA) se lleva a cabo en un sistema que comprende una autoclave de 250 ml equipada con un agitador rociador de gas, un desgasificador y una unidad de destilación. La autoclave se proporciona con una salida y con entradas para el monóxido de carbono, eteno, catalizador recién preparado y líquido recién preparado y reciclado. Los líquidos (por ejemplo, ligando disuelto en NBA y ácido propiónico disuelto en NBA) fueron dosificados en el recipiente del reactor utilizando bombas de alta presión de CLAP. Un experimento típico se inicia estableciendo el control del nivel del reactor a aproximadamente 180 ml y rellenando el recipiente del reactor con (nitrógeno en forma de manto) mezcla de NBA/NBP (relación en peso de 30/70) y los componentes del catalizador de ácido carboxílico, ligando (una mezcla de isómeros simétricos y asimétricos de 1,5- y 1,4- de 1, 2-bis (ciclooctilenfosfino) etano) y acetato de paladio (en las cantidades indicadas en la Tabla 1). Entonces, el recipiente del reactor se calienta a la temperatura de reacción (120°C) bajo flujo de gas de CO y la presión de reacción se mantiene constante por un regulador de contrapresión (calibración de 6.0 bares). Se suministra el eteno en una relación equimolar con CO (flujo de gas de aproximadamente 60 Nl/h) . El NBP se elimina del recipiente del reactor destilando con exceso de CO y eteno, mientras que sale la solución del catalizador disponible y activa. El líquido mantenido del recipiente del reactor se controla por un detector del nivel en el reactor y se mantiene constante suministrando el alcohol NBA. Todos los gases que salen del condensador y el desgasificador pasan a través de un contador de registro de humedad del gas. La velocidad del consumo del gas se utiliza como una medida de la actividad catalítica. Por consiguiente, el destilado de NBP se condensa, se recolecta y se analiza, por ejemplo por GLC en línea. En el Ejemplo 1, se agregan 0.21 y 1.04 % por peso de ácido propiónico (% por peso, en los contenidos del recipiente del reactor) respectivamente a 29 y 48 horas. A 53 horas, se agregan 0.35 % por peso de agua, seguido por la adición continua de agua después de 73 horas de 0.83 % por peso/hora. La siguiente Tabla proporciona información detallada sobre las condiciones del proceso y la velocidad de producción/consumo del ligando.

Ejemplos Comparativos B y C Estos experimentos se llevan a cabo como se describieron en lo anterior. Sin embargo, el recipiente del reactor se rellenó con una mezcla de NBA/NBP de una relación de peso/peso de 20/80. El flujo de gas en el Ejemplo Comparativo B se reduce formando 30 Nl/h inicial (0 a 4 horas) vía 20 Nl/h (4 a 25 horas) a 12 Nl/h para acomodar durante una disminución en la velocidad de producción. En el Ejemplo Comparativo C ésta fue aproximadamente 20 Nl/h. El ácido carboxílico utilizado en el Ejemplo Comparativo B fue el ácido 2,6-di(sec-butiloxi) benzoico, como está de acuerdo con la EP-A-0,495,547. En el Ejemplo Comparativo C, un catalizador no ácido (utilizando 200.3 ml/1 de trihexilamina (= 6.74 % por peso) como carga inicial, en el que 6.78 % por peso de trihexilamina se dosificó en 20.5 horas, 1.63 % por peso de ortoformiato de tri (n-butilo) se dosifica en 23.5 horas y 0.81 % por peso de ortoformiato de trimetilo se dosifica en 44 horas) como se utilizó de acuerdo con la WO 94/18154. Los detalles de estos experimentos también se incluyen en la Tabla.

Ejemplos 2 a 4 Estos experimentos se llevaron a cabo como se describió en lo anterior, sin embargo, a una temperatura de reacción de 130°C, y una presión de reacción de calibración de 3.5 bares. El recipiente del reactor se rellena con una mezcla de NBA/NBP de una relación de peso/peso de 15/85. El flujo de gas en los Ejemplos 2 y 3 fue de aproximadamente 80 Nl/h, que en el Ejemplo 4 fue de aproximadamente 60 Nl/h. En el Ejemplo 2 el ácido propiónico se agrega continuamente (velocidad de dosis promedio de 18 kg/tonelada de éster) . En el Ejemplo 3, el agua se agrega continuamente hasta 97 horas (velocidad de dosis promedio de 0.64 % por peso en el producto), después de lo cual el ácido propiónico se agrega continuamente (velocidad de dosis promedio de 14 kg/tonelada de éster). En el Ejemplo 4 el ácido propiónico se agrega continuamente (velocidad de dosis promedio de 36 kg/tonelada de éster) . Los detalles de estos experimentos también se incluyen en la Tabla.

Ejemplo 5 Se repite el Ejemplo 2, sin embargo utilizando l-metoxi-2-propanol ("METHYL PROXITOL" una marca registrada) como el compuesto nucleofílico para ilustrar el potencial para utilizar otros compuestos nucleofílicos . La composición del reactor inicial comprende acetato de Pd(II) de 2.55 mmoles/1, ligando de 3.0 mmoles/1 y ácido de 2.5 % por peso. La composición del reactor final comprende acetato de Pd(II) de 2.41 mmoles/1 y ácido de 0.8 % por peso. En 1 hora ("tiempo inicial"), la velocidad de producción promedio fue de 345 moles/mol. h. Después de 27 horas, la velocidad de producción promedio tuvo una caída a 20 moles/mol. h. El consumo del ligando se compensa por la dosificación promedio de 0.21 kg/tonelada de ligando.

(O r? O XJ CO Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la carbonilación continua de olefinas por lo que una olefina se hace reaccionar con monóxido de carbono y un compuesto nucleofílico en presencia de un sistema catalizador basado en: (a) una fuente de un Grupo VIII de cationes de metal, (b) una fuente de una difosfina alifática, y (c) un ácido carboxílico el cual es el producto de hidrocarboxilación de la olefina, caracterizado porque durante el proceso, el ácido carboxílico es ya sea agregado continua o intermitentemente o se prepara in si t u por la adición continua o intermitente de agua.

2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la olefina es eteno.

3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el compuesto nucleofílico es un alcanol con l a ß átomos de carbono por molécula o un alcandiol con 2 a 6 átomos de carbono por molécula.

4. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el componente (a) del sistema catalizador es una fuente de cationes de paladio.

5. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el componente (b) del sistema catalizador es una difosfina que tiene la fórmula general I R1 2P-R-PR3R4 (I) en la que cada uno de R1, R2, R3 y R4 independientemente representa un grupo cicloalifático o alifático sustituido o no sustituido, o R1 junto con R2 y P, y/o R3 junto con R4 y P representan un grupo cíclico bivalente sustituido o no sustituido con por lo menos 5 átomos en el anillo, o R1 junto con R2, y/o R3 junto con R4 representan un grupo cíclico bivalente sustituido o no sustituido con por lo menos 5 átomos en el anillo, por lo que las dos valencias libres de tal grupo cíclico son unidas a un átomo de fósforo simple, y R representa un grupo puenteado orgánico bivalente que contiene de 1 a 4 átomos en el puente.

6. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el componente (b) del sistema catalizador es una difosfina de la fórmula (I) siendo un isómero simétrico o asimétrico de 1,5- o 1,4- de 1,2-bis (ciclooctilenfosfino) etano o una mezcla.

7. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones l a ß, caracterizado porque la cantidad del sistema catalizador está en el rango de 10"7 a 10"1 moles de catión por mol de olefina.

8. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el producto de carbonilación líquido es utilizado como solvente de carbonilación.

9. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se lleva a cabo en un reactor de destilación.

10. Un proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque un gas de destilación es utilizado para formar la corriente de vapor, que comprende olefina y monóxido de carbono, es decir, la alimentación.