MXPA97010166A

MXPA97010166A - Composiciones blanqueadoras que comprenden catalizadores de cobalto

Info

Publication number: MXPA97010166A
Application number: MXPA/A/1997/010166A
Authority: MX
Inventors: Mark Perkins Christopher; Michael Scheper William
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1997-12-15
Publication date: 1998-11-09

Abstract

Se proveen composiciones de blanqueo que comprenden ciertos catalizadores de cobalto que contienen carboxilato;más específicamente, la invención se refiere a detergentes para el lavado automático de vajillas y composiciones de lavanderia que proveen beneficios incrementados de limpieza/blanqueo (especialmente remoción de manchas de té) mediante la selección de catalizadores de cobalto qeu tienen la fórmaula [Co(NH3)5M]Ty, en donde el cobalto estáen el estado de oxidación +3;y M es un ligando qeu contiene carboxilato de CÕ-C30 substituido y no substituido qeu tiene la fórmula:RC(0)0.

Description

COMPOSICIONES BLANQUEADORAS QUE COMPRENDEN CATALIZADORES DE COBALTO CAMPO TÉCNICO La presente invención está en el campo de composiciones blanqueadoras, especi lmente detergentes para lavado de vajilla autom tico y detergentes par-a lavandería que comprenden blanqueador-. Mas específicamente, La invención abarca detergentes para lavado de vajilla automático (líquidos, pastas y solidos tales corno tabletas y granulos en especial) y detergentes para lavandería que comprenden catalizadores de cobalto/amoniaco seleccionados.

ANTECEDENTES DE Lñ INVENCIÓN El lavado de vajilla automático, particularmente en aparatos domésticos, es una técnica muy diferente del lavado de telas. El lavado de telas doméstico se hace normalmente en maquinas construidas que tiene una acción revolvedora. Estas son rnuy diferentes de los aparatos domésticos de lavado de vajilla automático de acción de aspersión. La acción de aspersión en los últimos tiende a provocar espumacion. La espuma puede inundar f cilmente las soleras bajas de las lavadoras de vajilla domesticas y disminuir la acción de aspersión, que a su vez reduce la acción limpiadora. De esta manera, on el campo distinto de lavado de vajilla a maquina domestico, se restringe normalmente el uso de agentes tensioact ívos detergentes para lavandería que producen espuma comunes. Estos aspectos son solo una ilustración breve de las constricciones de formulaci n únicas en el campo de lavado de vajilla domestico. El lavado de vajilla automático con químicos de blanqueo es diferente del blanqueo de telas. En el lavado de vajilla autom tico, el uso de quirnicos de blanqueo involucra la promoción de remoción de suciedad de platos, aunque también puede ocurrir blanqueo de suciedad. Ademas, serian deseables los efectos de anti-redeposicion y anti-tmción de suciedad de químicos je blanqueo. Algunos químicos de blanqueo (tales corno una fuente de peróxido de hidrogeno, solo o junto con tetraacetiletilendiarnina (TflED)) puede, en ciertas circunstancias, ser ut l para limpiar vajilla, pero esta tecnología da resultados rnuy sat factorios en un contexto de lavado de vajilla: por ejemplo, se limita la h bil Ldad de remover manchas de te, especialmente en agua caliente, y requiere cantidades bastante grandes de blanqueador. Otros activadores de blanqueo desarrollados para usarse en lavandería puede dar aun efectos negativos, tales co o crear depósitos no visibles, cuando están en un producto de lavado de vajilla automático, especialmente cuando tienen solubilidad muy baja. Otros sistemas de blanqueo puede dañar artículos únicos para el lavado de vajilla, tales corno artículos de plata, artículos de aluminio para cocinar- o ciertos plásticos. La vidriería, vajilla y porcelana, especialmente piezas decorativas, corno se lavan en aparatos domésticos de lavado de vaj Lila autom tico, a menudo son susceptibles a dañar y pueden ser- costos de reemplazar. Típicamente, a los consumidores les desagrada tener que separar las piezas mas finas y preferirían la conveniencia y simplicidad de poder combinar todos sus artículos para la mesa y utensilios para cocinar en una sola operación de lavado automático. Sin embargo hacer esto corno una cuestión de rutina no se ha podido lograr. Con motivo de las constricciones técnicas anteriores así corno las necesidades y demandas del consumidor, las composiciones detergentes de lavado de vajilla autom tico (ADD) están pasando por cambio y mejora continuas. Ademas, los factores ambientales tales corno la restricción de fosfato, el deseo de proveer resultados de limpieza todavía mejores con menos producto, proveer menos energía térmica, y menos agua para ayudar- al procedimiento de lavado, han impulsado la necesidad por composiciones de ADD mejoradas. Una necesidad reconocida en las composiciones de ADD es tener pr-esentes uno o rnas ingredientes que mejoren la remoción de manchas de bebidas calientes (por ejemplo, te, cafe, chocolate, etc.) de artículos de consumo. Los alcalinos fuertes como hidroxido de sodio, blanqueadores tales corno hipoclorito, rnejuradores de detergencia tales corno fosfato y similares pueden ayudar a variar los grados pero todos pueden ser dañinos en, o dejar una película sobre vidriería, vajilla o artículos de plata. Por consiguiente, se han desarrollado composiciones do ADD mas suaves. retas hacen uso de una fuente de peróxido de hidrogeno, opcionalrnente con un activador de blanqueo taL corno TAED, corno se señala. Ademas, se pueden agregar- enzimas tales como las enzimas arnilioliticas comerciales (por ejemplo, TERMAMYLR disponible de Novo Nordisk /A). El componente de alfa-arniladas provee por- lo menos algún beneficio en las propiedades de remoci n de suciedad almidonada del ADD. Los ADDs que contienen arnilasas típicamente pueden surtir- un pH de lavado de alguna manera moderado en uso y pueden remover suciedades almidonadas al mismo tiempo evitando surtir- cantidades de peso grandes de hidroxido tle sodio sobre una base por gramo de producto. Por lo tanto seria altamente deseable asegurar activadores de blanqueo mejorados diseñados específicamente para ser compatibles en formulaciones de ADD, especialmente con enzimas tales corno arnilasas. Asimismo, existe una necesidad por asegurar mejor acción de arnilasa en presencia de activadores de blanqueo. Ciertas composiciones de lavado de vajilla a maquina que contienen catalizador de manganeso se describen en la Patente de E.U.A. 5,246,612, expedida el 21 de septiembre de 1993, a Van Dijl-- y otros. Se dice que las composiciones son composiciones de lavado de vajilla a maquina libres de blanqueador de cloro que comprenden a ilasa y un catalizador de manganeso (en el estado de +3 o +4 oxidación), corno se define por ÍA estructura dada en la presente. El catalizador de manganeso preferido en la pr-esente es un manganeso dxnuclear, modalidad que contiene ligando rnacrociclico que c-e dice es Hniv2 ( u-0)3 ( 1 , 4 , 7-t rirneti 1-1 , 4 , 7 -t- pazac?clononano)2 (PFe )2 -Dichos materiales de catalizador que contienen estos igandos mas complicados típicamente requerirán varios pasos de síntesis para la producción, aumentando asi el costo de los catalizadores y haciéndolos menos disponibles para usarse. De esta manera, sigue habiendo una necesidad por catalizadores disponibles amplíamele, simples que sean efec-tivos en composiciones y métodos de lavado de vajilla automático. Ahora, con respecto a aplicaciones para lavandería de catalizadores de cobalto, se han descrito catalizadores de cobalto simples para usarse en composiciones para lavandería que contienen blanqueador para lavar telas sucias como se enseña por la Patente de E.U.A. 4,810,410, a Dia un y otros, expedida el 7 de marzo de 1989. Por- ejemplo, el cuadro 8 en l a presente provee los resultados de remoción de manchas par-a una serie de manchas en telas lavadas con composiciones para lavandería con y sin el catalizador- de cobalto CCo(NH3 )sCl]Cl2. La remoción de manchas de te de las telas co o se registra en la presente parece marginal cuando mucho por comparación con las otras manchas medidas. El cuadro 11 en la columna 16 provee también resultados par-a el complejo de oxalato, [Co(NH3 )s 2?« ]C10« , y complejo de carbonato CCotNHa )sC03 ]C1. Una vez más, los beneficios por remoción de manchas parecen rn gí nales. La inferioridad comparativa de dichos catalizadores de cobalto par-a aplicaciones de lavandería, por' ejemplo para remover manchas de te, esta reforzada por las enseñanzas contenidas en la ultima Solicitud de Patente Europea presentada No. 408,131, publicada el 16 de enero de 1991 por Umlever MV. El ejemplo IV en la presente, se dice ser una comparación de los complejos de cobalto-cobalto que son observados como la invención de la solicitud contra el " rCo(NH3 )sCl3Cl2 de la técnica" (haciendo referencia a la publicación anterior del equivalente Europeo de la patente de Diakun y otros antes señalada), registra valores para la remoción de manchas de te de la siguiente manera: Co-Co (26:3); [Co(NH3 )sCl Cl2 (20.6), que es menor que aquel observado para un catalizador de Mn+2 simple corno se registra en el ejemplo II (teniendo un valor de remoción de manchas de te de 21.4). Resultados similares para catalizadores de manganeso contra catalizadores de cobalto se registran para usos de lavandería para remover manchas de te de telas de algodón en la Patente de E.U.A. 5,244,594, a Favre y otros, expedida el 14 de septiembre de 1993. En la presente, el ejemplo I provee datos mostrando un catalizador de Co-Co de conformidad con EP 408,131 que es inferior a los catalizadores de manganeso. Además, el ejemplo IV también registra menor remoción de manchas a 20°C para un catalizador de Co-Co de EP 408,131 y el catalizador de CCo(NH3 )sCl3Cl2 de la patente de Diakun contra un catalizador de manganeso. Sin embargo, los catalizadores de cobalto que contienen ligando de carboxilato útiles en la presente son particularmente útiles para productos de blanqueo de consumo, dada la habilidad de ajustar las propiedades físicas de estos ca lizadores variando la longitud de cadena y/o funcionalidad en el ligando de carboxilato. De esta maner-a, dependiendo de la for-rna de producto y el uso destinado, es posible para las composiciones de la pr-esente invenci n utilizar un catalizador rnas hidrofilico o hidrofobico. Un objeto de la presente invención es proveer-composiciones de blanqueo, especialmente composiciones de lavado de vajilla automático granuladas compactas, libres de fosfato y para lavandería sin blanqueador de cloro, incorporando una selección mejorada de ingredientes blanqueadores que contienen catalizador de cobalto. Otro objeto es proveer composiciones de ADD completamente formuladas con o sin enzimas arnilasa, pero especialmente la primera, en donde los sistemas de blanqueo que contienen catalizador de cobalto específicos se combinan con ingredientes seleccionados adicionales incluyendo amilasas convencionales o arnilasas estables al blanqueo, para dar resultados superiores de limpieza de té y al mismo tiempo excelente cuidado para artículos para la mesa y porcelana de consumo. Otro objeto es proveer composiciones blanqueadoras que no solo sean efectivas sin también seguras para colores y telas. Estos y otros objetos serán evidentes a partir de la descripción detallada rnas adelante en la presente.

TÉCNICA DE ANTECEDENTES Ademas de la Patente de E.U.A. 4,810,410 señalada antes, a Diakun y otros, expedida el 7 de marzo de 1989; la Patente de E.U.A. 5,246,612, a Van Dij y otros, expedida el 21 de septiembre de 1993; la Patente de E.U.A. 5,244,594, a Favre y otros, expedida el 14 de septiembre de 1993; y la Solicitud de Patente Europea No. 400,131, publicada el 16 de enero de 1991 por Unilever NV, ver también: Patente de E.U.A. 5,114,611, a Van Kralingen y otros, expedida el 19 de ayo de 1992 (complejo de metal de transición de un rnetal de transición, tal corno cobalto, y un ligando no rnacrociclico) ; Patente de E.U.A. 4,430,243, a Bragg, expedida el 7 de febrero de 1984 (composiciones blanqueadoras para lavandería que comprenden cationes de rnetal pesado catalíticos, incluyendo cobalto); Especificación de Patente Alemana 2,054,019, publicada el 7 de octubre de 1971 por Uní lever NV (catalizador quelatador de cobalto); y Publicación de Solicitud de Patente Europea No. 549,271, publicada el 30 de jumo de 1993 por Unilever PLC (ligandos orgánicos rnacrocíclicos en composiciones de limpieza) .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Ahora se ha descubierto que un grupo especifico de catalizadores que contienen cobalto NH3 coordinados proveen compatibilidad y estabilidad inesperadas, superiores en composiciones blanqueadoras. Estas propiedades hacen a estos catalizadores eepecialrnenie útiles para funcionamiento de limpieza de detergente de lavado de vajilla automático (ADD) mejorado y aplicaciones para lavandería, asi corno para limpiadores de superficie dura. Dicho funcionamiento se ilustra por, pero no se limita a, la remoción de manchas de te. Tornada ampliamente, la presente invención abarca composiciones blanqueadoras que comprenden: (a) una cantidad efectiva catalíticament de un catalizador de cobalto q?e tiene la formula: CCo(NH3)5M] Ty en donde cobalto esta en el estado de +3 oxidación; p es un ligando que contiene carboxilato que tiene la formula RC(0)0-, y T es uno o rnas contraiones presentes en un numero y, en donde y es un entero para obtener una sal con carga equilibrada (de preferencia y es l a 3; rnuy preferido 2 cuando T es un anión cargado -1), T preferidos se seleccionan a partir- del grupo q?e consiste de cloruro, yoduro, 13" , formato, nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro, PFß- , BF¿- , B(Ph)4~, fosfato, fosfito, silicato, tosílato, metanosulfonato, y combinaciones de los mismos (opcionalmente, r puede ser prot onado si mas de un grupo am nico existe en T, por- ejemplo, HP0¿2- HC03- , H2PO4-, etc.); (b) una cantidad efectiva de una fuente de peróxido de hidrogeno; y (c) materiales adjuntos, de preferencia detergente de lavado de vajilla automático o materiales adjuntos para lavandería. Las composiciones detergentes preferidas en la presente comprenden ademas una enzima arnilasa. Aunque se pueden usar amilasas convencionales tales como TERMAMYLR con r-esultados excelentes, las composiciones de ADD preferidas pueden usar arní lasas con estabilidad oxidante mejorada. Dicha arnilasa está disponible de NOVO. En ella, la estabilidad oxidante mejora a partir de la substitución usando treomna del residuo de rnetiomna ubicado en la posición L97 de B.Lichemforrnis o la variación de posición homologa de una arnilasa origen similar-. Los presentes ADDs tienen numerosas ventajas, por ejenplo, son económicos, compactos, menos dañinos a los artículos para la mesa de consumo de lo que se esperaría sobre la base de su acción blanqueadora potente, no dependen de compuestos de cloro, y pueden formularse para evitar el uso no deseado de niveles muy altos de ingredientes cáusticos. En ciertas modalidades preferidas, están substancialrnente libres de boro y/o fosfato. En las modalidades de la composición de ADD, pueden estar- presentes materiales mejoradoree de blanqueo adiciónalos. Preferiblemente, estos se seleccionan a partir' de materiales de activador de blanqueo, tales corno tetraacet íiet i lendiarnma ("TAED") . La pr-esente invención abarca ADDs completamente formulados de forma granulada, de preferencia libres de rnejorador- de detergencia de fosfato y sin blanqueador- de cloro, en donde se formulan ingredientes adicionales, mcluyendo otras enzimas (especialrneni e proteasas y/o arnilasas). Las composiciones de lavandería preferidas en la pr-esente comprenden proteasas y/o iipasas y/o arní lasas y/o celulasas. La presente invención abarca también métodos de limpieza, tal corno un método para lavar artículos para la mesa en un aparato de lavado de vajilla auto ático domestico, que comprende tratar los artículos para la mesa sucios en una lavadora de vajilla automática con un baño alcalino acuoso que comprende un catalizador que contiene cobalto que tiene la fórmula como fue provisto antes y una fuente de peróxido de hidrogeno. La presente invención incluye también métodos para limpiar o blanquear telas, dichos métodos q?e comprenden tratarlas telas en necesidad de limpieza o blanqueo con una solución acuosa que comprende un catalizador que contiene cobalto que tiene la formula corno fue provisto antes y una fuente de peróxido de hidrógeno, y opcionalrnente en presencia de ?n activador de blanqueo.

La presente invención se refiere también a composiciones auxiliares de enjuague de lavado de vajilla automático que comprenden un catalizador que contiene cobalto corno se describe en la presente, y métodos para atar artículos para la mesa en un apar-ato domestico de lavado de vajilla automático durante un ciclo de enjuague con estos catalizadores que contienen cobalto. Corno ya se señalo, la invención tiene ventajas, incluyendo la combinación excelente de remoción de manchas de •té, buen cuidado de vajilla, y buena limpieza global auxiliada por una flexibilidad mayor para formular enzimas, especialmente amilasas. Todas las partes, porcentajes y relaciones usados en la presente se expresan corno por ciento en peso a menos q?e se especifique lo contrario. Todos los documentos citados, en parte relevante, se incorporan a la presente por referencia.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN COMPOSICIONES BLANQUEADORAS: Las composiciones blanqueadoras de la presente invención comprenden de preferencia una fuente de peróxido de hidrógeno y un catalizador de cobalto particularmente seleccionado. La fuente de per xido de hidrogeno es cualquier sal común q?e libera peróxido de hidrogeno, tal como perborato n de sodio, perearbonato de <_od?o, y mezclas de l s mismos. También son útiles las fuentes de oxigeno disponible tales corno blanqueador de persulfato (por ejemplo, OXONE, fabricado por DuPont ) . En las composiciones de ADD preferidas, est n presentes ingredientes adicionales tales corno silicatos solubles en agua (útiles para proveer alcalinidad y ayudar en con-t rolar la corrosión), agentes tensioactivos no iónicos de ba a espurnacion (especialmente útiles en el lavado de vajilla automático para controlar la formación de mancha/película), polímeros dispersantes (que modifican e inhiben el crecimiento de cristal de sales de calcio y/o magnesio), quelatadores (que controlan metales de transición) , rnejoradores «le detergencia tales como citrato (que ayudan a controlar calcio y/o magnesio y pueden ayudar a regular la acción), álcalis (para ajustar el pH), y enzimas detersivas (par-a ayudar con la limpieza de alimentos dura, especialmente suciedades almidonadas y proteí eas) . Se pueden agregar materiales modificadores de blanqueo adicionales tales como activadores de blanqueo convencionales tal como TAED, siempre y cuando dichos materiales modificadores de blanqueo sean surtidos de tal manera que sean compatibles con los propósitos de la presente invención. Las presentes composiciones detergentes, ademas, pueden comprender uno o rnás auxiliares de procesamiento, llenadores, perfumes, materiales que hacen partícula de enzima convencionales incluyendo núcleos de enzima o "incomparables", tales corno pigmentos, y similares. En las composiciones para lavandería preferidas, están presen-tes ingredientes adicionales tales corno rnejoradores de detergencia (por ejemplo, zeolita), agentes tensioactivos amónicos (por ejemplo, alquilbencensulfonatos lineales, alquilsul fatos, alquiletoxisulfatos) , agentes tensioac-t ívos no iónicos de baja espurnacion, polímeros liberadores de suciedad, quelatadores, enzimas detersivas, abrillantadores, inhibidores de t ransferencia de colorante, y/o activadores de blanqueo. En general, los materiales usados para la producción de composiciones de ADD en la presente son verificados de preferencia para compatibilidad con la formación de rnancha/pel cula en vidriería. Los métodos de prueba para la formación de mancha/película se describen por lo general en la literatura de detergente de lavado de vajilla automático, incluyendo métodos de prueba de DIN. Ciertos materiales oleosos, especialmente en longitudes de cadena rnas largas, y materiales insolubles tales corno arcillas, asi corno ácidos gr-asos de cadena larga o jabones que forman capa de impureza de jabón por lo tanto están limitados de preferencia o excluidos de las pr-esentes composiciones. Las cantidades de los ingredientes esenciales pueden variar- dentro de las escalas amplias, sin embargo las composiciones detergentes de lavado de vajilla automático preferidas (que tienen 1% de pH de solución acuosa de alrededor de 7 a aproximadamente 12, rnas preferiblemente de alrededor de 9 a apr-ox imadarnen- 11.5, y muy preferido menos de aproximadamente 11, especialmente de alrededor de 9 a aproximadamente 11) son aquellas en donde esta presente: de alr-ededor de 0.1% a aproximadamente 70%, de preferencia de alr-ededor de 0.5% a aproximadamente 30% de una fuente de peróxido de hidrogeno; de alrededor de 0.01% a apro imadamente 1%, de preferencia de alrededor de 0.08% a apro imadamente 0.36% del catalizador de cobalto; de alrededor de 0.1% a aproximadamente 40%, de preferencia de alr-ededor de 0.1% a aproximadamente 20% de un silicato soluble en agua; y de alrededor- de 0.1% a aproximadamente 20%, de preferencia de alrededor de 0.1% a aproximadamente 10% de un agente tensioactivo no iónico de baja espurnacion . Dichas modalidades completamente formuladas típicamente comprenden ademas de alrededor de 0.1% a aproximadamente 15% de un dispersante polirnenco, de alr-ededor de 0.01% a aproximadamente 10% de un quelatador, y de alr-ededor de 0.00001% a aproximadamente 10% de una enzima detersiva aunque pueden estar presentes otros ingredientes adicionales o adjuntos. Las composiciones detergentes de la presente en forma granulada típicamente limitan el contenido de agua, por ejemplo a menos de aproximadamente 7% de agua libre, para mejor estabilidad al almacenamiento. Ademas, las composiciones de ADD preferidas de esta invención están substancialmente libres de blanqueador de cloro. Por "substancialrnente libres" de blanqueador de cloro se quiere decir que el formulario no agrega deliberadamente un aditivo blanqueador que contiene cloro, t l corno cloroisoci nurato, a la composición de ADD preferida. Sm embargo, se reconoce que por factores fuera del control del formulario, tales corno cloracion del suministro de agua, alguna cantidad que no es cero del blanqueador de cloro puede estar-presente en el licor de lavado. El término "substancialmente libre" puede construirse de manera similar con referencia a la limitación preferida de otros ingredientes, tales corno un mejorador de detergencia de fosfato. Por "cantidad efectiva" en la presente se quiere decir una cantidad que es suficiente, bajo cualquier condición de prueba comparativa empleada, para mejorar la limpieza de una superficie sucia. Asimismo, el termino "cantidad efectiva catalíticamente" se refiere a una cantidad de catalizador de cobalto que es suficiente bajo cualquier- condición de prueba comparativa empleada, para mejorar la limpieza de la superficie sucia. En el lavado de vajilla automático, la superficie sucia puede ser, por ejemplo, una taza de porcelana con manchas de té, platos sucios con almidones simples o suciedades de alimento mas complejas, una espátula de plástico manchada con sopa de tomate. Las condiciones de prueba variaran, dependiendo del tipo de aparato de lavado usado y los hábitos del usuario. Algunas maquinas tienen ciclos de lavado considerablemente rnás largo q?e otras. Algunos usuarios eligen usar agua caliente sin mucho calentamiento dentro del aparato; otros usan agua templada o aun fría, seguido por un calentamiento a través de una bobina eléctrica integrada. Desde luego, ei funcionamiento de los blanqueadores y enzimas '-z.era afectado por dichas consideraciones, y los niveles usados en composiciones detergentes y de limpieza completamente formuladas pueden ajustarse apropiadamente.

CATALIZADORES DE COBALTO: Las composiciones y métodos de la presento invención utilizan catalizadores de cobalto (ITI) que tienen la formula: CCO(NH3 )S I Ty en donde cobalto esta en el estado de 3+ oxidación; I es un ligando que contiene carboxilato de C1-C30 substituido y no substituido que iene la fórmula RC(0)0-, y T es uno o más contraiones seleccionados apropiadamente presentes en un numero y, en donde y es un entero para obtener una sal con carga equilibrada (de preferencia y es 1 a 3; rnuy preferido 2 cuando í es un anión cargado -1), T preferidos se seleccionan a partir del grupo que consiste de cloruro, yoduro, I3- , formato, nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro, PFd" / BF4-, B(Ph)¿-, fosfato, fosfito, silicato, tosilato, rnetanosul fonato, y combinaciones de los mismos. Opcionalrnente, T puede ser- protonado si rnas de un grupo amónico existe en T, por ejemplo, HPO42- t HCO3- , H2PO4-, etc. Ademas, T puede seleccionarse a partir del grupo q?e consiste de a ones inorg nicos no -tradicionales tales como agentes tensioac LVOS amónicos (por ejemplo, alquilbencensulfonato lineal (LAS), alqui Isulfatos (AS), alquiletoxisulfatos (AES), etc.) y/o polímeros amónicos (por ejemplo, pol lacplatos, pol irnetacrilatos, etc.). Las porciones M incluyen rnono-carboxilatos, que son preferidos, pero rnas de un carboxilato puede estar presente en la porción siempre y cuando la unión al cobalto solo es por un carboxilato por porción (en el caso donde el otro carboxilato en ia porción M puede protonarse o en su forrna de sal), y dichos carboxilatos no incluyen oxalato. Las porciones M preferidas son ácidos carboxilicos que tienen la formula: RC(0)0-en donde R se selecciona de preferencia a partir del grupo que consiste de hidrogeno y alquilo no substituido y substituido de C1-C30 (de preferencia Ci-Ciß), aplo no substituido y substituido de Cß~C30 (de preferencia Cß-Ciß), V heteroarilo no substituido y substituido de C3-C30 (de preferencia C5-C30), en donde los substituyentes se seleccionan a partir del grupo que consiste de -NR'3 , -NR'*+ , -C(0)0R', -OR', -C(0)NR'2, en donde R' se selecciona a partir del grupo que consiste de hidrogeno y porciones de Ci-Cß- Por lo tanto, dicho R substituido incluye las porciones ~(CH2)nOH y -(CH2 )nNR'«+ , en donde n es un entero de 1 a aproximadamente 16, de preferencia de alrededor de 2 a aproximadamente 10, y rnuy preferido de alrededor de 2 a aproximadamente 5.

M muy preferidos son cidos carboxilicos que tienen la formula anterior en donde R se selecciona a partir- del grupo que consiste de hidrogeno, etilo, etilo, propilo, alquilo de C4-C12 de cadena recta o ramificada, y bencilo. R muy preferido es metilo. Las porciones M de acido carboxilico preferidas incluyen acido fórmico, benzoico, octanoico, nonanoico, decanoico, dodecanoico, rnalómco, rnaleico, succínico, adípico, ftalico, 2-et?lhexano?co, naftenoico, oleico, palrnitico, de trifla-to, tartrato, este rico, butírico, cítrico, acrilico, aspar-tico, furnarico, la?pco, linoleico, láctico, rnalico y especialmente acético. Algunos de los catalizadores blanqueadores de cobalto útiles en la presente son conocidos, siendo descritos, por ejemplo, junto con sus velocidades de hidrólisis de base, en M. L. Tobe, "Base Hydrolisis of Transition-Metal Cornplexes", Adv. Inorg. Bioinorg. hech. , (1983), 2, paginas 1-94. Por ejemplo, ei cuadro 1 en la pagina 17, provee velocidades de hidrólisis de base (designadas en la presente corno I<OH) para los catalizadores de pentaarnina de cobalto en complejo con formato (k?H= 5.8 x 10-4 n-i s- 1 (25°C)), y acetato (k0H= 9.6 x 10- n-1 -i (25°C)). El catalizador de cobalto preferido util en la presente tiene la formula CCo(NH3 )sOAc3 Ty, en donde OAc representa una porción de acetato, y especialmente cloruro de pentaamín acetato de cobalto, CCo(NH3 )sQAc3Cl2 (en la pr-esente "PAC"); así como CCo(NH3 )s OAc] (0Ac)2 ; CC?(NH3 )sOAc3 ( PFß >2 ; CCo(NH3 )sOAc](SO« ) ; y HC?(NH3 )s OAc3 ( BF* )2.

Los catalizadores de cobalto se preparan prontamente mediante procedimientos conocidos, tal corno se enseña por eje plo en M. L. Tobe, "Base Hydrolisis of Transition-rietal Complexes", Adv. Tnor-g. Biomorg. flech-, (1903), 2, paginas 1-94, y las referencias citadas en la presente; en la Patente de E.U.A. 4,010,410, a Diakun y otros, expedida el 7 de marzo de 1989, ,1. Chein. Ed. (1989), 66.(12), 1043-45; The Synthesis and Charáetepzat ion of Inorganic Cornpounds, LJ. L. Dolly (Prentice-Hall; 1970), pp. 461-3; Inorg. Chern. , 18, 1497-1502 (1979); Inorg. Chern. , 2_, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem. , 18, 2023-2026 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); y Journal of Physical Chernistry, 56, 22-25 (1952); así corno los ejemplos de síntesis provistos- mas adelante. Estos catalizadores de cobalto pueden ser coprocesados con materiales adjuntos para reducir el impacto de color si se desea para la estética del producto, o la composición puede ser fabricada para contener "manchas" de catalizador. Corno una cuestión práctica, y no por medio de limitación, las composiciones de ADD y procedimientos de la presente pueden ajustarse para proveer en el orden de por lo menos una parte por diez millones de la especie de catalizador de cobalto en el medio de lavado acuoso, y preferiblemente proveerán de alrededor- de 0.1 ppm a aproximadamente 50 ppm, muy preferiblemente de alrededor de 1 ppm a aproximadamente 25 ppm y rnuy preferiblemente de alrededor de 2 pprn a aproximadamente 10 pprn, de 1 <Á especie de catalizador' de cobalto en la solución de lavado. Para obtener dichos niveles en la solución de lavado, las composiciones de AOD típicas de la presente comprenderán de alrededor de 0.04% a aproximadamente 1%, rnuy preferiblemente de alrededor do 0.08% a aproximadamente 0.36% en peso de las composiciones de ADD.

FUENTE DE PERÓXIDO DE HIDROGENO Las fuentes de peróxido de hidrógeno se describen con detalle en las anteriormente incorporadas Kirk Oth er's Encyclopedia of Chemical Technology, 4a Ed (1992, John Uiley S Sons), Vol. 4, pp. 271-300 "Bleaching Agents (Survey)", e incluyen las diversas formas de perborato de sodLO y percarbonato de sodio, incluyendo varias formas revestidas y modificadas. Una "cantidad efectiva" de una fuente de peróxido de hidrogeno es cualquier cantidad capaz de inejorar rnediblenente la rernocLon de manchas (especialmente de manchas de te) de vajilla sucia en comparación con una composición sin fuente de peróxido de hidrógeno cuando la vajilla sucia es lavada por el consumidor en una máquina lavadora de vajilla automática domestica en presencia de álcali. Muy generalmente, una fuente de peróxido de hidrogeno de la presente es cualquier compuesto conveniente o mezcla que bajo condiciones de uso por el consumidor provee una cantidad efectiva de peróxido de hidrogeno. Los niveles pueden variar am liamente y por lo general est n en la escala de alrededor de 0.1% a aproximadamente 70%, muy típicamente de alrededor de 0.5% a aproximadamente 30% de las composiciones de ADD de la presente. La fuente preferida de peróxido de hidrogeno usada aquí puede ser cualquier fuente conveniente, incluyendo el per-óxido de hidrogeno mismo. Por ejemplo, el perborato, v.gr., perborato de sodio (cualquier hidrato pero preferiblemente el mono o tetra-hidrato) , carbonato de sodio peroxihidrato o sales de percarbonato equivalentes, pirofosfato de sodio peroxihidrato, urea peroxihidratada o peróxido de sodio se pueden usar aquí. También útiles son fuentes de oxigeno disponibles tales como blanqueador de per-sulfato (v.gr., OXONE, fabricado por D?Pon ) . El perborato de sodio rnonohidratado y el per-carbonato de sodio son particularmente preferidos. También se pueden usar mezclas de cualesquiera fuentes de peróxido de hidrógeno convenientes. Un blanqueador de percarbonato preferido cornpr-ende partículas secas que tienen un tamaño de partícula promedio en la escala de alrededor de 500 mieras a aproximadamente 1,000 mieras, no rnas de aproximadamente 10% en peso de dichas partículas siendo menores que 200 mieras y no rnas de aproximadamente 10% en peso de dichas partículas siendo mayores que aproximadamente 1,250 mieras. Opcionalrnente, el percarbonato puede ser revestido con un silicato, borato o agentes tensioactivos solubles en agua. El percarbonato está disponible de varias fuentes comerciales tales corno FMC, Solvay y Tokai Denka. Aunque las composiciones blanqueador-as efectivas de la pr-esente pueden comprender solo los catalizadores de cobalto ident ficados y una fuente de per-óxido de hidrogeno, las composiciones de ADD completamente formuladas típicamente comprenderán otros materiales auxiliares de deter-gente para lavado automático de vajLlla par-a mejorar o modificar el rendimiento. Esos materiales se seleccionan según es apropiado por las propiedades requeridas de una composición par-a lavado de vajilla autom tico. Por ejemplo, s se desea eliminaci n de manchado y de formación de película bajos - las composiciones preferidas tienen grados de eliminación de manchado y de formación de película de 3 o menos, preferiblemente menos de 2, y rn?y preferiblemente menos de 1, según se mide por la prueba normal de la The American Society for Testing y Materials (La Sociedad Norteamericana para Pruebas y Materiales, por sus siglas en ingles "ASTM") D3556-85 (Aprobada de nuevo 1989) "Standard Test Method for Deposition on Glassware During Mecha cal Dishwashmg" . También, por ejemplo, si se desea ba a espurnacion - las composiciones preferidas producen menos de 5.08 cm, muy preferiblemente menos de 2.54 crn, de espurnadores en el fondo de la máquina lavadora de vajilla durante condiciones de uso normal (según se determina usando métodos conocidos tales corno, por ejemplo, los q?e se describen en la Patente de E.U.A. 5,294,365 de Uelch y otros, expedida el 15 de Mar-zo de 1994 ) .

MATERIALES AUXILIARES Ingredientes detersivos o auxiliares opcional mente mcluidos en las presentes composiciones pueden incluir uno o mas materiales para ayudar a incrementar- el rendimiento de limpieza, tratamiento del substrato que se va a limpiar o se pueden diseñar para mejorar la estética de las composiciones. Ademas se seleccionan con base en la forma de la composición, es decir, si la composición se va a vender corno una forrna liquida, en pasta (sernisolida) o solida (incluyendo tabletas y las formas granuladas preferidas para las composiciones de la presente). Auxiliares que también se pueden incluir en composiciones de la presente invención, a niveles establecidos en la técnica convencional para usarse (generalmente materiales auxiliares comprenden en total de alrededor de 30% a aproximadamente 99.9%, preferiblemente de alrededor de 70% a aproximadamente 95%, en peso de las composiciones), incluyen otros ingredientes activos tales corno polímeros dispersantes (v.gr., de BASF Corp. o Rohn & Haas), motas de color, limpieza de plata, an i-herrumbre y/o anti-corrosion, colorantes, llenadores, germicidas, fuentes de alcalinidad, hidrotropos, ant?--ox?dantes, agentes estabilizadores de enzima, perfumes, agentes solubilizadores, vehículos, auxiliares de procesamiento, pigmentos y, para formulaciones líquidas, ? tz solventes corno se describe con rnas detalle mas adelante. 1. AGENTES TENSIOACTIVOS DETERGENTES a) Agente tensioactivo no iónico de espumación baja - Los agentes tensioactivos son útiles en el lavado automático de vajilla para ayudar a la limpieza, ayudar a eliminar espumas de la suciedad de Linentos, especialmente de proteínas, y ayudar a controlar el manchado/ ormación de película y ^ incluyen deseablemente en las presentes composiciones detergentes a niveles de alrededor- de 0.1% a aproximadamente 20% de la composición. En general, se prefieren agentes tensioacti os estables al blanqueo. Las composiciones de ADD (detergente para lavado automático de vajilla) de la presente invención preferiblemente comprenden agentes tensioactivos no iónicos de baja espumacion (LFNIs). LFNI pueden estar presentes en cantidades de 0 a aproximadamente 10% en peso, preferiblemente de alrededor- de 0.25% a aproximadamente 4%. Los LFNIs se usan rnas típicamente en ADDs considerando la acción de lamina de agua mejorada (especialmente en vidrio) que puede conferir al pr-oducto de ADD. También abarca materiales polirnericos que no son de fosfato ni de silicón ilustrados más adelante que se sabe que eliminan espumas de suciedades de alimentos encontradas en el lavado automático de vajilla. Los LFNIs preferidos incluyen agentes tensioactivos alcoxilados no iónicos, especialmente etoxilatos derivados de alcoholes primarios, y mezclas de los mismos con agentes tensioactivos sofisticados, tales corno los polímeros de bloqueo a de reversa de polioxipropileno/polioxietiieno/poiioxipropi-leno (PO/EO/PO). Se sabe bien que los agentes tensioact ivos del tipo de polímero de PO/EO/PO t Leñen acción supresora de espumas o desespu adora, especialmente en relación con ingredientes de suciedad de alimentos conocidos tales corno huevo. La invención abarca modalidades preferidas en donde esta presente LFNT, y en donde este componente es solido a aproximadamente 35°C, muy preferiblemente solido a aproximadamente 25°C. Para facilidad «le fabricación, un LFNI preferido tiene ?n punto de fusión entre aproximadamente 25°C y aproximadamente 60°C, rnuy preferiblemente entre alrededor de 26.6°C y aproximadamente 43.3°C. En una modalidad preferida, el LFNI es un agente tensioactivo etoxilado derivado de la reacción de alcohol monohidroxí lico o alquil fenol que contiene de alr-ededor de 8 a aproxirnadcirnente 20 átomos de car-bono, con alrededor de 6 a aproximadamente 15 rnrnoles de oxido de etileno por rnol de alcohol o alquil fenol sobre una base promedio. Un LFNI particularmente preferido se deriva de un alcohol graso de cadena recta que contiene de alrededor de 16 a aproximadamente 20 átomos de carbono (alcohol de C16-C20), preferiblemente un alcohol de Cíe , condensado con un promedio de alr-ededor de 6 a aproximadamente 15 rnmoles, preferiblemente de alr-ededor- de 7 a aproximadamente 12 mmoles, y rnuy pre eri lemente de alrededor de 7 a aproximadamente 9 inmoles de oxido de et lleno por mol de alcohol. Preferiblemente, el agente tensioaetivo no lomeo etoxilado asi derivado tiene una distribución de etoxilato estrecha en relación con el promedio. El LFNI puede contener opcional mente oxido de propileno en una cantidad alta de aproximadamente 15% en peso. Se pueden preparar agentes tensioactivos de LFNI preferidos por los procedimientos descritos en la Patente de E.U.A. No. 4,223,163, expedida el 16 de Septiembre de 1980, Builloty, incorporada aquí por referencia. Loe ADDs altamente preferidos en donde el LFNI está presente usan el alcohol rnonohidroxilico etoxilado o alquilfenol y además comprenden un compuesto poli rneneo de bloque de polioxietiieno, polioxipropileno; el alcohol rnonohidroxilico etoxilado o fracción de alquil fenol del LFNI que comprende de alrededor- de 20% a aproximadamente 100%, preferiblemente de alrededor de 30% a aproximadamente 70%, del LFNI total. Los compuestos polirnéricos de polioxietiieno-polioxipropileno de bloque adecuados que satisfacen los requerimientos anteriormente descritos incluyen aquellos basados en etiiengl icol, propilengli col , glicerol, trirnetilolpropano y etilendiarnina corno un compuesto de hidrogeno reactivo iniciador. Los compuestos polirnéricos hechos de una etoxilacion y propoxilacion secuencial de compuestos de iniciador con un átomo de hidrogeno reactivo individual, tal corno alcoholes aiifatico de C12-I8, generalmente no proveen control de espumas satis ctorios en ADDs de la presente. Algunos de los compuestos de agente tensioac ivo pol unen co de bloque designados PLURONICR y TETR0N1CR por BASF Uyandot e Corp., lyandotte, Michigan, eon adecuados en composiciones de ADD de la invención. Un LFNI particularmente preferido contiene de alrededor de 40% a aproximadamente 70% de una mezcla de polímero de bloque de polioxi propileno/polioxietileno/polioxi-propileno que comprende aproximadamente 75% en peso de la mezcla, de un copol irnero de bloque inverso de polioxietileno y polioxipropileno q?e contiene 17 moles de óxido de etiieno y 44 moles de oxido de propileno; y aproximadamente 25% en peso de la mezcla, de un copolirnero de bloque de polioxietileno y polioxipropileno iniciado con tprnetilolpropano y que contiene 99 moles de oxido de propileno y 24 moles de oxido de etileno por1 mole t rimetil ol propano. Adecuados para usarse corno LFNI en las composiciones de ADD son aquellos LFNI que tienen puntos de t?rbidez relativamente bajos y equilibrio hidrofílico-lipofilico (HLB) elevado. Los puntos de turbidez de soluciones al 1 % en agua son típicamente nferiores a aproximadamente 32°C y preferiblemente inferiores, v.gr., 0°C, para control óptimo de supresión de espumas en toda la escala completa de temperaturas de agua. LFNTs que también se pueden usar incluyen alcohol polutoxilado, q?e tiene un grado de etoxilación de aproximadamente 8, comeré L Irn nte disponible de SLF 18 de Olin Corp., y cualquier- LF I biodegr-adable que tiene las propiedades de punto de fusión que se describieron antes. (b) Coagente tensioactivo aniónico - Las composiciones detergentes para lavado autom tico de vajilla de la presente son de preferencia substancialrnente libres de coagentes tensLoactivos amónicos. Se ha descubierto que algunos coagentes tensioactivos amónicos, particularmente cidos carboxil i eos grasos, pueden producir películas sobre la vajilla. Ademas, muchos agentes tensioactivos amónicos son altamente espurnadores. Si esta presente, el coagente tensioactivo amónico es típicamente de un tipo que tiene buena solubilidad en presencia de calcio. Dichos coagentes tensioactivos anión LCO se ilustran ademas por- sulfobetaínas, alq?ilpolietoxisulfatos (AES), alquilpolietoxicarboxilatos y alquilsulfatos de Cß~C?o de cadenas corta. 2. ENZIMAS DETERSIVAS "Enzima Detersiva", como se usa aquí, significa cualquier enzima que tiene un efecto limpiador, removedor de manchas u otro efecto benéfico en una composición de ADD. Las enzimas detersivas preferidas son hidrolasas tales corno proteasas, amilasas y lipasas. Altamente preferidas para lavado automático de vajilla son amilasas y/o proteasas, incluyendo tipos cornercialrnente disponibles actuales y tipos mejorados que, aunque mas cornpat ?ble<, con blanqueador, tienen un grado restante de susceptibilidad a la desactivación del blanqueador. Fn general, corno se indico, lae composiciones de ADD preferidas de la presente comprenden una o rnás enzimas detersivas. Si solo se usa una enzima, es preferible un enzima amilolitica cuando la composición sea para uso de lavado autom tico de vajilla. Altamente preferida par-a lavado automático de vajilla es una mezcla de enzimas proteoliticas y enzimas amiloliticas. Muy generalmente, las enzimas que se van a incorporar incluyen proteasas, arnilasas, lipasas, celulasas y peroxidasas, asi como mezclas de las mismas. También se pueden incluir otros tipos de enzimas. Pueden ser de cualquier origen adecuado tal como vegetal, animal, bacteriano, de hongos y levaduras. Sin embargo, su elección es regulada por vanos factores tales como actividad de pH y/o estabilidad óptima, terrnoestabilidad, estabilidad versus detergentes activos, rnejoradores de detergencia, etc. A este respecto, se prefieren enzimas bacterianas o de hongos, tales como arnilasas bacterianas y proteasas y celulasas de hongos. Las enzimas normalmente se incorporan en las presentes composiciones detergentes a niveles suficientes para proveer una "cantidad efectiva de limpieza". El termino "cantidad efectiva de limpieza" ee refiere a cualquier- cantidad capaz de producir limpieza, remoción de manchas o efecto rernovedor de suciedad sobre substratos tales corno telas, vajillas y similares. Puesto que Las enzimas son materiales catalíticos, dichas cantidades pueden ser rnuy pequeñas. En términos pr cticos para preparaciones comerciales actuales, cantidades típicas son hasta de 5 mg en peso, muy típicamente de aproximadamente 0.01 rng a aproximadamente 3 rng, de enzima activa por gramo «le la composición. Dicho de otra manera, las composiciones de la presente típicamente comprender n de alrededor 0.001% a aproximadamente 6%, preferiblemente de 0.01% a 1% en peso de ia preparación de enzima comercial. Lae enzimas proteasas generalmente están presentes en dichas composiciones comerciales a niveles suficientes para proveer de 0.005 a 0.1. Unidades Anson (UA) de actividad por gramo «je composición. Para propósitos de lavado automático de vajilla, puede ser conven Lente incrementar el contenido de enzima activa de las preparaciones comerciales, par-a reducir al mínimo la cantidad total de materiales no catalíticamente activos surtidos y por lo tanto para mejorar los resultados de eliminación de manchas/película. Ejemplos adecuados de proteasas son lae s?btilisinas que se obtienen de cepas particulares de B.subtilis y B.1icheni forms. Otra proteasa adecuada se obtiene de una cepa de Bacillus, teniendo una actividad máxima en toda la escala de pH de 8 a 12, desarrollada y vendida por Novo Industries A/S bajo el nombre «je marca registrado ESPERASER . La preparación de esta enzima y enzimas análogas se describe en la memoria descriptiva de la Patente Británica No. 1,243,784 «je Novo. Las 3? enzimas proteoliticas adecuadas para remover manchas basadas en proetina que eon cornercí lmente disponibles incluyen aquellas vendidas bajo Los nombres «le marca ALCALASETM y SAVTNASETM p??-Novo Industries A/S (Dinamarca) y MAXATASET< por International Bio-Synt hetics, Tnc. (Los Países Bajos). Otras proteasas incluyen Protease A (ver solicitud de patente europea 130,756, publicada el 9 de enero de 1985) y Protease B (ver- solicitud de patente europea No. de serie 87303761.8, presentada el 28 de abril de 1987, y solicitud de patente europea 130,756, Bott y otros, publicada el 9 de enero de 1985). Una proteasa especialmente preferida, conocida como "proteasa D" es una variante de carbomlo hidrolasa que tiene una secuencia de amino cidos que no ee encuentra en la naturaleza, que es derivada de una carbomlo hidrolasa precursora suetituyencjo una pluralidad de residuos de aminoácidos por un arnmoacujo diferente en una posición en dicha carbomlo hidrolasa equivalente a la posición «-76, preferiblemente también en combinación con una o rnas posiciones de residuo de aminoácidos equivalentes a aquellos seleccionados del grupo que consiste de +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, «-217, +218, +222, +260, +265, y/O +274 de acuerdo con la numeración de e?btilisina de Bacillus amyloliquefaciens, corno ee describe en las solicitudes de patente de A. Baeck y otros, titulada "Protease-Contaimng Cleaning Co positions" que tiene E.U.A. Sene No. 08/322,676, y C. Ghoeh y o ros, "Bieaching Cornpoeit lons Oornppeing Pr-otease Enzyrnes" que t Lene E.U.A. Sene No. 08/322,(577, ambas presentadas el 13 de Octubre de 1 94. Las arní lasas adecuadas incluyen, por ejemplo, a-arnilasas descritas en la memoria descriptiva de la Patente Británica No.1,296, 839 (Novo), RAPIDASE , Interna* íonal Bio-Synthetice, Inc. y TERMAMYLR, Novo Industries. Se conoce el manejo de enzimas mediante ingeniería genética (v.gr., arnilasa de estabilidad incrementada) para estabilidad mejorada, v.gr'., estabilidad oxidativa. Véase, por ejemplo, 3. Biolog cal Chem., Vol. 260, No. 11, Ju o 1985, pp 6518-6521. "Arilasa de referencia" se refiere a una amilasa convencional dentro del alcance del componente de arnilasa de esta invención. Además, las anilasas de estabilidad incrementada, también dentro de la invención, son típicamente comparadas con estas "arm lasas de referencia". La presente invención, en ciertas modalidades preferidas, puede usar las arnilaeas q?e tienen estabilidad mejorada en detergentes, especialmente estabilidad oxidativa mejorada. Un punto «je referencia de estabilidad absoluta conveniente contra el cual las arnilasas usadas en estas modalidades preferidas de la presente invención representan una mejora medíble es la estabilidad de TERMAMYLR en uso comercial en 1993 y disponible de Novo Nordisk A/S. Fsta amilasa TERMAMYLR es una "arnilasa de referencia", y está por ei misma bien adaptada para usaree en las composiciones de ADD (detergente para lava«lo automático de vajilla) de la invención. Las arnilaeae aun mas preferidas en la presente comparten la característica de ser arnilasas de "estabilidad i crementada", caracterizadas, en un mínimo, por una mejora medible en uno o mas de: estabilidad oxidativa, v.gr., a per xido de hidrogeno/tetraacetilendiarnina en solución regulada en s? pH a ?n pH de 9-10; estabilidad térmica, v.gr-., a temperaturas de lavado comunes tales como de aproximadamente 60°C; o estabilidad alcalina, v.gr., a un pH de aproximadamente 8 a aproximadamente 11, todas medidas contra la arnilaea de referencia anteriormente identi icada. Las arnilasae preferidas en la presente pueden demostrar mejora adicional versus arnilasas de referencia de mayor reto, las amilasas de referencia últimas siendo ilustradas por cualquiera de las arm lasas precursoras de las cualee las ainilasae preferidas dentro de la invención eon variantes. Dichas arnilasae precursoras por sí rniernas pueden ser naturales o pueden ser el producto de ingeniería genética. La estabilidad se puede rnedir usando cualquiera de las pruebas técnicas descritas en la técnica. Véanse referencias escritas en WO 94/02597, y documentos de la misma incorporadas aquí por referencia. En general, las arnilasas de estabilidad incrementada con respecto a lae modalidades preferidas de la invención se pue«jen obtener- de Novo Nordisk A/S, o de Genencor International. Las amilasas preferí dae de la presente tienen el aspecto común de derivarse usando in?tagénesis dirigida al sitio a partir de una o mas de Lae arnil sas de Bacillus, especialmente las al fa-ami lasas «1e Bací llue, independientemente de si una, dos o múltiples cepas de arnilasa eon loe precursores inmediatos.. Corno ee indico, lae arnilaeas "de estabilidad incrementada oxidativa" son preferidas para usarse en la presente a pesar del hecho de que la invención las hace materiales "opcionaLes pero preferidos" rnae que esenciales. Dichas arnilasas eon no limitantemente ilustradas por lo siguiente: a) una arnilaea de conformidad con la anteriormente incorporada WO/94/02597 , Novo Nordisk A/S, publicada el 3 de Febrero de 1994, como se ilustra además por un mutante en el cual se hace una substitución, usando alanina o treomna (preferiblemente treonina) del residuo de rnetionina ubicado en la posición 197 de al a-amilasa de B. lichemformis , conocida corno TERMAMYLR, o la variación de posición homologa de una arilaea progerntora, tal corno B. amyloliquefaciene, B. eubtilie, o B. stearothermophil?s; b) Amilasas de estabilidad incrementada como ee deecribe en Genencor International en un documento titulado "Oxnatively Resistant alpha-Arnylases" presentado en la 207th American Chemical Society National Meeting, Marzo 13-17 1994, por- C. Mitchmson. En esta se ha notado que loe blanqueadores en detergentes para lavado automático de vajillas mactivan las alfa-a lasas pero que Lae ami lasas de estabilidad mejorada oxidativae han sido hechas por Genencor de B. lichemformis NCIB8061. La netionina (Met) ee identifico corno el residuo mas probable de ser modificado. La rnetionma fue substituida, una a La vez, en lae posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y 438 conduciendo a mutantes específicos, siendo particularmente importantes ML97L y M197T con la vanante M197T siendo la variante expresada rnas estable. La estabilidad ee midió en CASCADER Y UNLIGHT* ; c) Particularmente preferidas aquí son lae vanantes de arnilaea que tienen modificación adicional en el progenitor-inmediato disponible de Novo Nordisk A/S. Estas arnilaeae aun no tienen un nombre comercial pero son aquellas conocidas por el proveedor co o QL37+M197T. Se puede usar cual«?u?er otra amilasa de estabilidad incrementada oxidativa, por ejemplo, corno se deriva por mutagenesis dirigida al sitio a partir de formas progeni toras mutantes quiméricas, híbridas o simples conocidas de amilasae disponibles. Lae celulaeas útiles, pero no preferidas, en la presente invención incluyen tanto celulasa bacteriana co o de hongos. Típicamente, deben tener un pH óptimo de entre 5 y 9.5. Lae celulasas adecuadas ee describen en la Patente de E.U.A. 4,435,307, Babesgoard y otros, expedida el 6 de marzo de 1984 que describe celulasa fúngica producida por Humicola insolens y la cepa DMS 1800 de H? icola o un hongo productor «je ceLulaea 212 para el genero Aeromoñ s, y celulasa extraída del hepatopancreas de un moi?eco marino (DoLabella aurícula Solander) . Las eelulasae adecuadas también ee describen en GB--A-2.075.02Ü; GB-A- 2.095.275 Y DE-OS-2.247.832. CAREZYMER (Novo) es especialmente util. Las enzimas li pasas adecuadas para ueo en detergentes incluyen aquellas producida» por microorganismos del grupo Pseudomonas, tales como Pseudomonae stutzen ATCC L9.154, corno ee describe en La Patente Británica No. L, 372, 034. Véanse también lipasae en la Solicitud de Patente Japonesa No. 53-20487, abierta a inspección publica el 24 de febrero de 1978. Esta lipaea eeta disponible de Amano Pharrnaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, bajo el nombre de marca Lipase P "Amano", de aquí en adelante denominada "Arnano-P". Otras lipasas cornercialee incluyen Arnano-CES, lipaeae de ex Chromobacter viecosurn, v.gr. Chrornobaeter viscosurn var. Li polytict?m NRRLB 3673, comercialmente disponible de Toyo Jozo Co. , Tagata, Japón; y ademáe lae lipasas de Chrornobacter viscosurn de U.S.

Boichemical Corp., E.U.A. y Disoynth Co., Los Países Bajos, y las lipasas de ex Pseudornonae gladioli. La enzima LIPOLASER derivada de Hurnicola lanuginosa y que es cornercialrnente disponible de Novo (véase también EPO 341,947) ee una lipasa preferida para usarse en la presente. Otra enzima lipasa preferida es la variante D96L de la lipasa nativa de Hurnicola lanugmosa, corno se describe en UlO 92/05249 y la Descripción de Investigación No. 35944, 10 «je marzo de 1994, ambas publicadas por- Novo. En general, las enzimas lipoliticae eon menos preferidas que las ami lasas y/o proteasas para modalidades de lavado automático de vajilla de la presente invenci n. Las enzimas peroxidasa ee usan en combinación suministros de oxígeno, v.gr., per-carbonato, perborato, persulfato, peróxido de hidrógeno, etc. Se emplean típicamente para "eolucionee blanqueadoras", es decir-, par-a evitar transferencia de colorantes o pigmentos removidos de los sustratos durante las operaciones de lavado a otros sustratos en la solución de lavado. Lae enzimas peroxidasa ee conocen en la tecruca e mcluyen, por- ejemplo, peroxidasa de rábano, ligmnaea y halogenoperoxi daea tal como cloroperoxidaea y brornoperoxidasa. Lae cornposicionee detergentes que contienen perxidaea se describen, por ejemplo, en la Solicitud Internacional PCT WO 89/099813, publicada el 19 de octubr-e de 1989 por- 0. Kirk. asignada a Novo Indudtnes A/S. La presente invención incluye modalidades de composición para lavado automático de vajilla sin peroxidasa. Se describe una amplia variedad de materiales de enzima y medios para su incorporación a composiciones detergentes sintéticas en la Patente de E.U.A. 3,553,139, expedida el 5 de enero de 1971 a McCarty y otroe. Adernáe ee describen enzimas en la Patente «e E.U.A. 4,101,457, «je Place y otroe, expedida el 18 de julio de 1978 y en la Patente de E.U.A. 4,507,219, <je Hughes, expedida el 26 de marzo de 1985. Lae enzimas para usaree en detergentes ee pueden estabilizar mediante variae técnicas. Lae técnicas de estabilización de enzimas se describen y ilustran en la Patente de E.U.A. 3,600,319, expedida el 17 de agosto de 1971 a Gedge y otros y en la Solicitud de Patente Europea No.O 199 405, publicada el 29 de octubre de 1986, por Venegas. Loe eisternas de estabilización de enzimas también ee deecpben, por ejemplo, en la Patente de E.U.A. 3,519,570. a) Sistema estabilizador de enzimas - Las cornpoeicionee que contienen enzima, especialmente cornpoeicionee liquidas, en la pr-esente pueden comprender de alrededor- de 0.001% a aproximadamente 10%, preferiblemente de alrededor de 0.005% a aproximadamente 8%, rnuy preferiblemente de alrededor de 0.01% a aproximadamente 6%, en peso de un sistema estabilizador de enzimas. El sistema estabilizador de enzimas puede eer cualquier sistema estabilizador que eea compatible con la enzima detereiva. Dichos sietenae estábil ?za<Joree pueden comprender ion de calcio, acido bórico, propilenglicol , acido carboxilico de cadena corta, ac?«o boromco y mezclae de los mismos. El sistema estabilizador de los ADDs «je la presente pueden comprender además de 0 a aproximadamente 10%, preferiblemente de alrededor- de 0.01% a aproximadamente 6% en peso, de depuradores de blanqueador de cloro, añadidos para evitar que la especie blanqueadora de cloro presente en muchos suministros de agua ataque e inactive a las enzimas, especialmente ba o condiciones alcalinas. Aunque los mvelee de cloro en el agua pueden ser pequeños típicamente en la eecala de alrededor de 0.5 pprn a aproximadamente 1.75 ppin, el cloro disponible en el volumen total de agua que entra en contacto con la enzima durante el lavado de vajilla es rel tivamente grande; por consiguiente, la estabilidad enzimática durante el uso puede eer problemático. Los aniones depuradores del cloro adecuados son ampliamente conocidos y fácilmente disponibles, y se ilustran mediante ealee que contienen cationes de arnino con eulfito, dieulfito, tioeulfito, tiosulfato, yoduro, etcétera. También ee pueden usar antioxidantes tales corno carbarnato, ascorbato, etc., aminas orgánicas tales corno acido etilendiarnino-tetracetico (EDTA) o la eal de metal alcalino de la misma, rnonoetanolarní na (MEA) y mezclas de los mismos. Otros depuradores convencionales tales corno bisulfato, nitrato, cloruro, fuentes de peróxido de hidrogeno tales corno perborato de sodio tetrahidratado, perborato de sodio monohidratado y percarbonato de sodio, asi como foefato, fosfato condensado, acetato, benzoato, citrato, forrniato, lactato, maleato, tartrato, silicilato, etc, y mezclas de los mismos pueden usarse si ee desea. En general, puesto que la función depurador-a del cloro puede ser real Lzada por varios de los ingredientes listados por separado en funciones mejor reconocidas (por ejemplo, otros componentes de la invención tales co o perborato «je sodio), no hay necesidad «je añadir un depuradoi separado de (.Loro a no ser- «lue un compuesto que realLza esa funci n en el grado deseado este ausente de La modalidad de Ja invención que contiene enzima; incluso en este caso, se añade al depurador- solamente para lograr- resultados óptimos. Ademas, el formulador ejercerá la habilidad normal de un químico al evitar el uso de cualquier depurador q?e eea fundamentalmente incompatible con otros ingredientes, si se usa. En relación con el uso de salee y amonio, tales salee pueden mezclar-ee simplemente con la composición detergente pero son propensas a absorber agua y/o librar amoniaco durante el almacenamiento. Según lo anterior, tales materiales, si están preeentee, ee protegen deeeablemente en una partícula tal como la descrita y la Patente de E.U.A. 4,652,392, Baginski y otros. 3. ADITIVOS BLANQUEADORES OPCIONALES (a) Activadores blanqueadores - Los componentes activadores blanqueadores son materiales opcionales para las composiciones inventivas. Talee activadores están tipificados por la TAED (tetraacetilendiamma) . Se conocen nurneroeoe activadores convencionales. Véase por ejemplo la Patente de E.U.A. 4,915,854, publicada el 10 de Abril de 1990 a Mao y otros y la Patente de E.U.A. 4,412,934. Pueden mostrarse activadores de sulfonato de nonanoiloxibenceno (NOBS) o acil-lactama y pueden usarse también mezclas de los mismos con TAED. Véase también la Patente de E.U.A. 4,634,551 respecto a otros activadores blanqueadores convencionales típicos. También conocidos eon loe activadores bl nqueadores derivados de anudo de las formulas: R*N( R* )C(0) R2c(0)L o RiCÍO )N( RS ) R2c(0)L en donde R1 es un grupo alquilo que contienen de aproxi adamente 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono, R12 es un alquileno que contiene de 1 a aproximadamente fi átomos «le carbono, R5 es H o alquilo, aplo o alean lo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y L es un grupo adecuado de salida diferente de una lactama ai fa--mod? fi cada. Otra ilustración de los activadores blanqueadores de lae torrnulae anteriores incluyen (6-octanarn? do-ca?ro?l)ox?bencen-e?l fonato, ( 6-nonanarn?docapro?l )ox?bencensulfonato, ( 6-decanarn? do-caproiDoxibenceneul fonato, y mezclas de los mismos corno se deecribe en la Patente de E.U.A. 4,634,551. Otra claee de activadores blanqueadores comprenden loe activadores del tipo de la benzoxacma descritos por Hodge y otros en la Patente de E.U.A. 4,966,723, publicada el 30 de Octubre de 1990. Otr-a claee rnas de activadores blanqueadores incluyen los activadores de acil-lactarna tales corno octanoilcaprolactarna, 3,5,5-tprnetiihexanoil caprolactarna, nonanoilcaprolaetarna, decanoil-caprolactarna, undecenoil-caprolactarna, octanoilv lerolactarna, «jecanoilvalerolactama, ?ndecenoilvalerolactama, nonanoil-valerolact arna, 3 ,5, 5-tpmet?lhexano?lvalerolactarna y mezclas de lae mismas. Las presentes composiciones pueden contener opcionalrnente acilbenzoatos, talee como fenilbenzoato. (b) Peróxidos orgánicos, especialmente diacil-peróxidos - Eetoe eon ilus ados extensivamente en Kirk Othrner, Encyelopedia of Chemical Technology, Vol. 17, John Wiley and Sons, 1982 en las paginas 27-90 y especialmente en las paginas 63-72, incorporadas todas en la preeente ñor referencia. Si se usa diaei Iperoxido, sera preferiblemente uno que ejerza imparto adverso mínimo en la formaci n de rnanchas/pel i culas. 4. PH Y VARIACIÓN REGULADORA DE PH Muchas cornposicionee detergentes de la presente serán reguladas en su pH, es decir, eon relativamente resistentes a la disminución de pH en presencia de suciedad acida. Sin embargo, otras composiciones de la presente pueden tener capacidad reguladora del pH excepcionalmente baja o pueden estar eubstancialrnente no reguladas en eu pH. Las técnicas para controlar o variar- el pH a niveles recomendados de uso incluyen rnae generalmente el ueo no eolarnente de reguladoree de pH, emo también de alcal íe adicionales, ácidos, sistemas para subir rápidamente el pH, recipientes de compartimiento doble, etc., y son bien conocidos por los expertos en la técnica. Las composiciones preferidas de ADD de la presente comprenden un componente para ajustar el pH, selecc?ona«Jo de entre las ealee morgánicae alcalmae solubles en agua y los forrna<ores de «Jetergencia orgánicoe e inorgánicos eolubles en agua. Los componentes para ajuetar pH ee eeleccionan e modo que cuando ee disuelve el ADD en agua a una concentración de 1,000 - 5,000 pp , el pH permanezca en el intervalo de apro imadamente 8, preferiblemente de aproximadamente 9.5 a aproximadamente 11. El componente preferido para ajuetar pH que no contiene foefato de la invención se selecciona entre el grupo que consiste de: (i) carbonato o eesquicarbonato de sodio; (n) silicato de sodio, preferiblemente el silicato de sodio hidratado que tiene una relación S1O2 Na2? de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 2:1, y mezclae «Jel mismo con cantidades limitadas de rnetaeilieato de sodio; (111) citrato de sodio; (ív) ácido cítrico; (v) bicarbonato de sodio; (vi) borato de sodio, preferiblemente bórax; (vn) hidroxido de sodio; y (vin) mezclas de incisos (?)-(v??). Las modalidades preferidas contienen mvelee bajoe de eilicato (ee decir de aproximadamente el 3% a aproximadamente el 10% «je SIO2 ) . Ilustrativas de los sistemas altamente preferidos de componentes para ajustar- el pH son las mezclas binarias de citrato de eodio granular con carbonato de eodio anhidro y lae mezclae de tree componentee de citrato de eodio tr?trata«Jo granular-, acido cítrico rnonohidratado y carbonato «je eodio anhidro.

La can* idad de componente para ajuetar el pH en lae presentes composiciones de ADD ee preferiblemente de aprox uñadamente el 1% a aproximadamente el 50% en peeo de ia composición. En una modalidad preferida, el componente para ajuetar el pH eeta preeente en la composición de ADD en una cantidad <le aproximadamente el 5% a aproximadamente el 40%, preferiblemente de aproximadamente el 10% a aproximadamente el 30% en peso. Par-a lae cornpoeicionee de la preeente que tienen un pH entre aproximadamente 9.5 y apróxima«áme e 11 de la eolucion micial de lavado, las modalidades particularmente preferidas de ADD comprenden, en peso de ADD de aproximadamente el 5% a aproximadamente el 40%, pre eriblemente de aproximadamente el 10% a aproximadamente el 30%, rn?y preferiblemente de aproximadamente el 15% a aproximadamente el 20%, de citrato de sodio con aproximadamente del 5% a aproximadamente el 30%, preferiblemente de aproximadamente el 7% al 25%, rnuy preferiblemente de aproximadamente el 8% a aproximadamente el 20% de carbonato de sodio. El sistema esencial para ajustar el pH puede ser-complementado (ee decir para el eecuestro mejorado en agua dura) por otras sales opcionales corno rnejora«jores de detergencia, seleccionados entre nejoradoree de detergencia que no contienen fosfato conocidos en la técnica, los cuales incluyen los varios boratos, hidroxisulfonatoe, poliacetatoe y policarboxilatos de metales alcalinos, amonio o amonio substituido solubles en agua. Son preferidas las sales de metalee alcalinos, especialmente de eodio, de tales maten lee. Pueden usarse mejoradores de detergencia orgánicos, que no contienen fosforo, solubles en agua, alternativos por eue propiedades eecueet antee. Algunos ejemplos de mejor'adores de detergencia de poliacetato y de policarboxilato, son las salee de sodio, potasio, litio, amonio y amonio substituido «leí acido etilendiarnin-tetracetico; sales de acido nitrilotpacetico, acido tar rato-rnonosuccimco, ácido tart rato-disucei co, acido carboxiinetoxieuccimco, acido rnelitico y de bencencarboxi lato de sodio. (a) Silicatos Solubles en Agua - Lae presentes composiciones detergentes para lavadoras automáticas de trastos pueden contener- ademas eilicatoe solublee en agua. Loe eilicatoe solubles en agua de la presente eon cualesquiera silicatos que son solubles al grado que no afectan adversamente las características de formación de manchas/películas de la composición de ADD. Algunos ejemplos de silicatos son metasilicato de sodio y, rnás generalmente, los silicatos de metales alcalinos, particularmente los «jue tienen una relación S??2= a2? en el intervalo de 1.6:1 a 3.2:1; y los silicatos estratificados, tales corno loe silicatos «le sodio estrati icados descritos en la Patente de E.U.A. 4,664,839 publicada el 12 de Mayo de 1987 a favor de H. P. Rieck el NaSKS-6R es un silicato estratificado cristalino distribuido por Hoechst (abreviado comunmente en la presente corno "SKS-fi"). A diferencia de Los fopnadores de detergencia de zeolita, el Na SKS-fi y otros eLlicatoe eolublee en agua utilee en la preeente no contienen aluminio. El NaSKS~6 es la forrna de 6- a2S?0s de silicato estratificado y puede prepararse por métodos tales corno loe descritos en las Patentes alemanas DE-A-3 , 417,649 y DE-A-3 , 742 , 043. El SKS-6 es un silicato estratificado preferido para eu uso en la presente, pueden usarse otros eilicatoe estratificados similares, tales corno loe q?e t Leñen la formula general NaMSi* Q2x +?yH2? en donde M es sodio o hidrogeno, X es un numero de 1.9 a 4, preferiblemente 2, Y es un numero de 0 a 20, preferiblemente 0. Otros varios silicatoe estratificados de Hoechet incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11, talee corno las formas alfa, beta y gama. Otros silicatos pueden ser también útiles, tales corno por ejemplo el silicato de magnesio, que pueden servir corno agente cnepador en formulaciones granulares, corno agente estabilizador para blanqueadores de oxigeno y corno componente de sistemas par-a el control de jabonaduras. Los silicatos particularmente útiles en aplieacionee para el lavado automático «je trastos (ADD) incluyen los silicatos hidratados granulares de relación 2 tales corno BRITESILR H20 de la PO Corp. y el BRITESILR H24 obtenido comúnmente aunque pueden usarse clases líquidas de varios silicatos cuando la composición «je ADD tiene forrna liquida. Dentro de límites seguros, el metasilicato de sodio o hidróxido de sodio eolo o en combinación con otros silicatos pueden usaree en un contexto ADD para realzar el pH de Lavado a un nivel deeeado.

. MEJORADORES DE ETERGENCIA Los rnejoradoree de detergencia diferentee de loe eilicatoe pueden mcluiree opcionalrnente en lae cornpoeicionee de la presente para ayudar a controlar la dureza mineral. Pueden usarse rnejoradores de detergencia inorgánicos aeí como org nicos. Los rnejoradoree de detergencia ee uean típicamente en composiciones para el lava«Jo automático de trastos o para el lavado «je tejidos, por ejemplo para ayudar a la remoción de suciecjad en forrna de partículas. El nivel de un mejorador- de detergencia puede variar extensamente dependiendo del ueo final de la composición y de su forma física deeeada. Cuando eetan preeentes, las cornpoeicionee contendrán típicamente por lo menoe aproximadamente el 1% de mejorador- de detergencia. Lae cornpoeicionee de alto rendimiento contienen típicamente de aproximadamente el 10% a aproximadamente el 10%, máe típicamente «íe aproximadamente el 15% a aproximadamente el 50% en peso del rnejora«Jor «je detergencia. No se excluyen, em embargo, los niveles más bajos o mas altoe del rnejorador «je «jetergencia. Loe rnejoradoree de detergencia inorgánicos o que contienen fosforo incluyen, pero no ee limitan a, las sales «je inetalee alcalinos, amonio o alcanolamomo de polieulfatoe (ejempli icados por- loe tripol L fosfatos, piro fosfatos y rnetafosfatos polunericoe cristalinos), fosfonatos, acido fitico, silicatos, carbonatos (incluyendo bicarbonatos y eeequicarbonatoe) , eulfatoe y alurninoeilicatos. Sin embargo, ee requieren en algunas ubicaciones inejoradores de detergencia que no contienen fosfato. En lae composiciones de la presente funcionan simplemente bien incluso en presencia de me oradores de detergeneía "débiles" (en comparación con loe fosfatos) tales corno citrato o la llamada situación "subformada" puede ocurrir con la zeolita o con los inejoradores de detergencia de silicato estratificado. Véase la Patente «je E.U.A. 4,605,509 para ejemplos de al?rninoeil icatoe preferidos. Algunos ejemplos de inejoradores de detergencia de carbonato son loe carbonatos de metales álcali oterreos y alcalinos corno ee describe en la Solicitud de Patente Alemana No. 2,321,011, publicada el 15 de Noviembre de 1973. Pueden usaree vanas clasee y tipos de carbonato de sodio y sesq?icarbonato de eodio, alg?noe de loe cualee eon particularmente útilee corno portadores para otros ingredientes, agentes tensioactivos especialmente detersivos. Los formadores de detergencia de aluminosilicato pueden usarse en las presentes cornpoeicionee aunque no eon preferidos para loe detergentes para lavado automático de trastos. Los formadores de detergencias de al?minoeil Lcato eon de gran importancia en las composiciones detergentes granulares para servicio intenso, rnuy comunmente distribuí dae, y pueden ser- también un significante ingrediente formador de detergencia en formulaciones detergentes líquidas. Los formadores de detergencia de alurninoeilicato incluyen en loe que tienen la formula empírica: NA2O?L2O3 -xSIOz -yH2? en donde z e y eon números enteros por lo menos de 6, la relación molar de la z a la y esta en el intervalo de 1.0 a aproximadamente 0.5, y x ee un numero entero de aproximadamente 15 a aproximadamente 264. Los materiales útiles del intercambio i nico de aluninosilicato son cornercialrnente obtenibles. Estos alurninoei licatos pueden ser de estructura cristalina o amorfa y pueden ser al urninoeilicatos que están preeentee en la naturaleza o derivadoe sintéticamente. Un método para producir materiales de intercambio iónico de alurninosilicato ee describen en la Patente de E.U.A. 3,985,669, Krurnrnel y otros publicada el 12 de Octubre de 1976. Los materiales de intercambio lomeo, de al ummosili cato, cristalinos, sintéticos, preferidos, útiles en la presente eon obtenibles con las designaciones Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita MAP y Zeolita X. En otra rnodalujad, el material de intercambio iónico, de alurninosilicato cristalino tiene la fórmula: Nai2 í (AIO2 )i2 (S1O2 )i23- XH2O en «jonde x ee de apróxima«jámente 20 a aproximadamente 30, especialmente y aproximadamente 27. Este material es conocido corno Zeolita A. Pueden usarse también en la pr-esente zeolitas deshidratadas (x - 0 - 10). Preferiblemente, el alurninosilicato tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 0.1-10 mieras de diámetro. Las partículas inhihidorse pueden eer deseablemente aun mas pequeñas que 0.1 mieras par-a ayudar- a mayor grado a la cin tica de i tercambio por medio de aumentar al máximo ei área de superficie. El área grande de superficie aumenta también la utilidad de loe aluminosi l icatoe corno adsorbentes para los agentes tensioact ívoe, especialmente en lae compoeicionee granulares. Los agregados de partículas de silicato o alurninosilieato son útiles, teniendo un solo agregado dirneneiones especificadas para reducir al rnimrno la segregación en las composiciones granulares, mientras q?e la partícula del agregado permanece dispereable a lae partículae individuales eubrní crornetricas durante el lavado. Corno con otros formadores de detergencia tales co o carbonatos, pueden eer deeeable usar zeoli as en cualquier forma física o morfológica adaptada para promover la función portadora de los agentes tensioactivos y los tamaños apropiados de partícula pueden eer eeleccionados libremente por el forrnulador. Loe forrnadoree detergentes orgánicos adecuados para loe propósitos de la presente invención incluyen, pero no están restringidos a, una gran variedad de compuestos de policarboxilato. Tal como se usa en la presente, "policarboxilato" se refiere a compuestos que tienen una multitud de grupos earboxilato, preferiblemente por lo menos 3 carboxilatoe. Pueden añadí ree generalmente mejoradores de detergencia de policarboxilato a la composición en forrna acida, pero pueden anadLree también en forrna de eal neutralizada "sobre basi icada". Cuando ee utiliza en forma de eal, ee prefieren las de rnetalee alcalinos, talee corno lae sales de eodio, potasio y litio o alcanol amonio. Incluida entre loe rnejoradoree de detergenda de policarboxilato esta la variedad de categorías de materiales útiles. Una categoría importante de rnejoradores de detergeneía de poli earboxilato abarca loe policarboxilatos «Je éter, incluyendo oxidieuccmato, corno ee describe en Berg, Patente de E.U.A.. 3,128,287, publicada el 7 de Abril de 1964, y Lamber+i y otros, Patente de E.U.A. 3,635,830, publicada el 18 de Enero de 1972. Véanse también loe rnejoradoree de detergenc a "TMS/TDS" de la Patente de E.U.A. 4,663,071, publicada a B?eh y otros el 5 de Mayo de 1987. Los carboxilatos de éter adecuados incluyen también compuestoe cíclicos, particularmente compuestos aliciclicos, tales como los descritos en las Patentes de E.U.A. 3 , 923 , 679 ;3 , 835 , 163 ; 4,158,635; 4,120,874 y 4,102,903. Otros mejoradores útiles de «Jetergencia incluyen loe hidroxipolicarboxilatoe de éter, copolimeroe de anhídrido rnaleico con etiieno o etervinilmetilico, acido 1,3,5- ph?drox?bencen-2 ,4, 6-tnsul fónico y acido carboximetiloxi-euccimco, lae vanas sales de rnetalee alcalinos, amonio y amonio substituido de ácidoe poliaceticos tales corno acido dietilendiamintet -acético y ácido nit ilotriacetico, así como policarboxilatoe tales corno acido metílico, ácido succínico, acido oxidieuecimco, ac?«lo poL imaleico, acido bencen- L , 3 , 5-t p carboxilico, acido carboxnnetoxi cuccmi co y ealee eoLublee de los isrnoe. Loe formado ee de detergencia de ci trato, por ejemplo, acido citr-ico y ealee solubles en el ierno (particularmente eal sodio), eon formadores de detergencia de poliearboxi lato de importancia particular para formulaciones detergentes de eervicio intensivo para ropa y para lavado automático de traetoe debí «1o a eu disponibili ad a partir- de recureoe renovales y eu biodegradabil idad. Pueden usaree también citratos en combinación con zeolita, los tipos anteriormente mencionados de BR1TESIL y/o formadores de detergencia de silicatoe sacrificados. Loe oxidieuccinatoe son también utilee en talee compoeieíonee y combinaciones. También adecuadoe en lae cornpoeicionee detergentes de la presente invención son los 3, 3-d?carbox?-4-oxa-l ,6-hexanedionatoe y los cornpuestoe relacionados, descritos en la Patente de E.U.A. 4,566,8984, Bush, publicada 28 de Enero «Je 1986. Los fornadores de detergencia de acido succínico incluyen los ácidos euccírucos de alquilo y alquemlo de C5-C20 y eales de los rnismoe. Un compuesto particularmente preterido de este tipo es el acido dodecenilsuccimco. Algunos ejemplos específicos de forrnadores de detergencia de succinato incluyen: iaupl succmato, miristilsuccmato, palrnitiieuccinato, 2-dodecemleuccianto (preferido), 2-pentadecen?leucc?nato y eimilares. Loe la?rilsuccinatos son los formadores de deter-gencia preferidos de eete grupo y se describen en la Solicitud de Patente Europea 86200690.5/0,200,263, publicada el 5 de Noviembre 1986. Otr-os policarboxi latos adecuados se describen en la Patente «Je E.U.A. 4,144,226, Crutchfield y otros publicada el 13 de Marzo de 1979 en la Patente de E.U.A. 3,308,067, üiehl, publicada el 7 de Marzo de 1967. Véase también la Patente de E.U.A., 3,723,322. Pueden incorporarse también ácidos grasoe, por ejeinpLo acidoe rnonocarboxilicoe de C12-C18 a lae cornpoeicionee eoloe o en combinación con loe rnejoradores de detergencia antedichos, especialmente rnejoradoree de detergencia de citrato y/o loe «Je euccmato, para proveer actividad adicional de mejorador de detergencia, pero no son generalmente deseados. Tal uso de cidos grasoe resultara gener-almente en una disminución de la formación de jabonaduras en las cornpoeicionee para lavar ropa, que neceeita ser tornada en cuenta por el fornulador. Los ácidos grasos y sus ealee eon indeeeables en lae modalidades para el lavado automático de trastos (ADD) en situaciones en las cuales pueden formarse natas de jabón y depoeitaree en los trastos. En los casos en los cualee se pueden usar formadores de detergencia a base de fósforo, pueden usarse vanos fosfatos de metales alcalinos tales como los bien conocidos tnpolifosfato de sodio, pirofosfato «Je sodio y ortofosfato de sodio. Pueden usarse también rnejoradores de detergencia de foetonato talee corno etano- 1 -hi drox?-1 , 1 -difoefonato y otroe foefonatoe conocí doe (véanse, por ejemplo, las Patentee de E.U.A. 3,159,501; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148 y 3,422,137) aunque talee inatenalee ee uean rnae comunmente en una modalidad de nivel bajo corno «]uelatadoree o eetabí lizadoree. 6 AGENTES QUELATADORES Lae composiciones de la presente pueden contenertambién opcionalmente uno o más secuestrantes eelectivoe de rnetalee de transición, "quelatadores" o "agentee «l?elatadores" , por ejemplo, agentes q?elatadores de fierro y/o cobre y/o manganeso. Los agentee quelatadoree adecuados para eu ueo en la preeente pueden seleccionarse entre el grupo que consiste de arnínocarboxilatos, fosfonatoe (especialmente loe ammoe foefonatoe), agentee q?elatadoree arornaticoe poli funcí onalrnente subetituidoe y rnezclae de loe miernoe. Sin pretender eetar limitadoe por la teoría, ce cree que el beneficio de eetoe rnatepalee ee debido en parte a eu excepcional habilidad para controlar el fierro, cobre y manganeso en la solucionee de lavado; otros beneficios incluyen la prevención de películas inorgánicas y la inhibición de escarnas. Los agente quelatadores comerciales para su uso en la presente incluye en la sene DEOUESTR y creadores de Monsanto, DuPont, y Nalco, Inc. Los ammocarboxilatos útiles corno agentes quelatadores opcionales son ilustrados a mayor grado por los etilendiaininetracetat os, N-hidroxieti Le iiendiarninetpacetatos, rutr-ilot pacet to, etilendiamina tet rapropponatoe, tpetilen-tet raarninhexaeetatoe, dietilentpa ina-pentaacetatos y etanol-digl cmas, ealee de rnetalee alcalinos, amonio y amonio substituido de loe mismos. En gener'al pueden usarse las mezclae de quelatadores par-a una combinación de funciones, tales corno el control múltiple de los rnetalee de transición, la estabilización «je loe productos a largo plazo y/o el control de loe ox?<joe y/o hidroxnjos de metales de transición, precipitados. Loe agentee quelatadoree aromáticoe polifuncionalrnente substituidos eon también útiles en lae compoeicionee e la preeente. Véase la Patente de E.U.A. 3,812,044 publicada el 21 de Mayo de 1974, a Connor y otros. Los compueetoe preferidos de este tipo en forrna acida son loe dihidroxidisulfobencenos talee como l,2-d?h?drox?-3,5-dieulfobenceno. Un quelatador biodegradable altamente preferido para su uso en la presente es el etilendiarnmdisuccinato, "EDDS") especialmente (pero no limitado a) en el CS, SHisornero como se describe en la Patente de E.U.A. 4,704,233, publicada el 3 de Noviembre «Je 1987, a Hartman y Perk ms. La sal de trisodio es preferida aunque pue«Jen ser también útiles otras formas, tales corno la ealee de magnesio. Loe arninofosfonatoe pueden ser también útiles para su uso corno agentes quelatadores en las composiciones de la invención cuando por lo menos mas nivelee del fosforo total eon aceptables en lae composiciones detergentes mcLuyen los et ?ien«l?arn?notet r-aqu?e(rnet?lenfoefonato) y loe dietilen-t pami opentaquíe(rnetlienfo fonatoe) preter-i blernent e, estos arninofosfonatoe no contienen grupoe alquilo o al<?uen? lo con mas de aproximadamente 6 átomos de carbono. Si ee utilizan, los agentes quelatadores o los secuestrantes selectivos de mátales de trans icion constituirán preferiblemente de aproximadamente el 0.001% a aproximadamente el 10%, muy preferiblemente de aproximadamente el 0.05% a aproximadamente el 1% en peeo de lae composiciones de la presente. 7. POLÍMERO DISPERSANTE Las cornposicionee preferí cías de ADD de la presente pueden contener adicionalrnente un polímero dispersante. Cuando está presente, un polímero dispersante en las presentes composiciones de ADD esta típicamente a nivelee en el intervalo de 0 a aproximadamente el 25%, preferiblemente de aproximadamente el 0.5% a aproximadamente el 20%, muy preferiblemente de aproximadamente el 1% a aproximadamente el 8% en peso de la composición de ADD. Los polímeros dispersantes son útilee para la capacidad mejorada de formar peliculae de las presentes cornpoeicionee de ADD, especialmente modalidades de pH más alto, tales corno aquellas en las cuales el pH de lavado excede aproximadamente 9.5. Son particularmente preferidos los polímeros que inhiben en deposición del carbonato de calcio o el silicato de magnesio en Loe traetoe. Loe polímeros dispersantes adecuados para su uso en la pr-esente son ilustrados a mayor gr-ado por loe polímeros que forman película, descritos en la Patente de E.U.A. No. 4,379,080 (Murphy), publicada el 5 de Abril 1983. Los polímeros adecuados son preferiblemente sales por lo menos parcialmente neutralizadas o de metales alcalinos, amonio o amonio substituido (por ejemplo, mono-, di- o t petanolainomo) de ácidos policarboxílicos. Las sales de rnetalee alcalinos, especialmente de sodio, eon muy preferidas. Aunque ei peeo molecular del polímero puede variar eobre un intervalo amplio, ee preferiblemente de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 500,000, es muy preferiblemente de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 250,000 y es rnuy preferiblemente aun, especialmente si el ADD ee para eu ueo en maquinas lavadoras automáticas de trastos de E.U.A., de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 5,000. Otr-os polímeros dispersantes adecuados incluyen los descritos en la Patente «je E.U.A. No. 3,308,067, publicada el 7 de Marzo de 1967 a Diehl. Los ácidos monomepcoe no saturados que pueden polimerizaree para formar polímeros dispersantes adecuados incluyen el acido acnlico, acido rnaleico (o anhídrido rnaleico), acido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido rnesacómco, acido citracónico y ácido rnet i lenrnalomco. La presencia de segmentos monornepcoe que no contienen radicales carboxilato tales como éter inet i lvi nilico, eetireno, etileno, etc. es adecuada con tal que tales segmentos no constituyan mas de aproximadamente el 50% en peso del polímero dispersante. Pueden usaree también copolirneros de acp lanuda y acplato que tiene un peso molecular de aproximadamente 3,000 a aproximadamente 10,000, preferiblemente de aproximadamente 4,000 a aproximadamente 20,000, y un contenido de acrilarnida «íe menos de aproximadamente el 50%, preferiblemente de rnenoe de aproximadamente el 20% en peeo del polímero dispersante. Muy preferiblemente aun, tal polímero dispersante tiene un peeo molecular de aproximadamente 4,000 a aproximadamente 20,000 y un contenido de acnlamida de aproximadamente el 0% a aproximadamente el 15% en peso del polímero. Loe polímeros dispersantes particularmente preferidos eon loe copoluneros «Je poliacplato de peso inolecular rnodi ficado. Tales copolimeros contienen corno unidades de rnonómero: a) «je aproximadamente 90% a aproximadamente 10%, preferiblemente de aproximadamente el 80% a aproximadamente el 20% en peso del ácido acrílico o sus sales y b) de aproximadamente el 10% a aproximadamente 90%, preferiblemente de aproximadamente el 20% a aproximadamente el 80% en peeo «je un monornero acnlico substituido o eu eal y tienen Ja fórmula general: - C (C( R2 )C(Ri ) (C(0)0R3 ) ] en ia cual las valencias aparentemente no cubiertas están ocupadas en efecto por hO hidrogeno y por lo menos uno de loe substituyentes R1 , R2 o R3 , prefer blemente R o R , ee un grupo alquilo o hidroxial qui lo de 1 a 4 carbonoe; R1 o R2 pueden eer un hidrogeno y R3 puede eer un hidrogeno o una eal de rnetal alcalino. Muy preferible ee el rnonórnero acnlico substituido en el cual Rl es metilo, R es hidrogeno y R3 ee eodio. El polímero dispersante adecuado de poli crilato de bajo peeo molecular tiene preferiblemente un peeo molecular de menos de aproximadamente 15,000, preferiblemente de aproximadamente 500 a aproximadamente 10,000, rnuy preferiblemente de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 5,000. El copolirnero de poliacrilato muy preferido para eu ueo en la presente tiene un peso molecular de aproximadamente 3,500 y es la forrna completamente neutralizada del polímero q?e contiene aproximadamente 70% en peso de acido acplico y aproximadamente el 30% en peso de ácido metacrílico. Otros copolimeros modificados adecuados de poliacnlato incluyen los copolirneros de bajo peso molecular de ácidos carboxilicos alifaticoe no saturados descritos en la Patentes de E.U.A. 4,530,766 y 5,084,535. Las formas aglomeradas «Je las presentes composiciones de ADD emplean soluciones acuosas de dispersantes de polímero como aglutinantes líquidos para hacer el aglomerado (particularmente cuando la composición consiste de una mezcla «Je citrato de sodio y carbonato de sodio). Son especialmente preferidos los poliacrilatos con un peso molecular medio de aproximadamente 1,000 a apro imadamen e 10,000 y los copolimeroe de acrilato/inaleato o acp Lato/fu arato con un peeo molecular medio «le aproximadamente 2,000 a apro imadamente 80,00 y una relación de loe eegrnentoe de acplato a rnaleato o fumarato de aproximadamente 30:1 a aproximadamente 1:2. Algunos ejemploe de talee copolímeros basados en una mezcla de monorneros no saturados de mono- y dicarboxilato ee describen en la Solicitud de Patente Europea No. 66,915, publicada en 15 de Diciembre de 1982. Otroe polímeros dispersantes útiles en l a preeente incluyen los polietilenglicoles y propilenglicoles que tiene un peso molecular de aproximadamente 950 a aproximadamente 30,000 que pueden obtenerse a través de la Dow Chemical Cornpany de Midland, Michigan. Tales compuestos por ejemplo, q?e tienen un punto de fusión dentro del intervalo de a?rox?rna«jarnente 30°C a aproximadamente 100°C, pueden obtenerse con pesos moleculares de 1,450,3,400, 4,500, 6,000, 7, 400, 9,500 y 20,000. Se forman tales compuestos por la polimerización de etilenglicol o propilengli col con el número requerido de rnolee de oxido de etileno o «Je propileno para proveer el peeo molecular y el punto «Je fueion deeea«Joe del polietiienglicol y el polipropilenglicol reepectivoe. El polietiieno, el polipropileno y loe glicoles mixtos eon referidos usan«Jo la fórmula: HO(CH2CH2?)m (CH2CH(CH3 )0)„ (CH(CH3 )CH2?)0 OH en <Jon«Je rn, n y o son números enteros que satisfacen los requisitos «Je peso molecular y temperatura dados anteriormente.

Otroe poLí eroe dispersantes rnae utilee en la preeente incluyen loe esteres de eulfato de celuloea talee como eulfato de acetato de celuloea, eulfato de celulosa, eulfato de hidroxieti lcel ulosa, sulfato de metí! celulosa y sulfato de hidroxipropilceluloea. El eulfato de sodio-celulosa ee el polímero rnuy preferido de eete grupo. Otros polímeros dispersantes adecuados son lae polisacandas carboxliadas, particularmente almidones, celulosas y alginatos, descritos en la Patente de F.U.A. No. 3,723,322, Diehl publicada el 27 de Marzo de 1973; Loe esteres de dextnna y ácidos policarboxilicos descritos en la Patente de E.U.A. No. 3,929,107, Thompson, publicada el 11 de Noviembre de 1975; loe éteres de hidroxialquilalrnidon, esteres de almidón, almidones oxidados, dextriñas e hidrolizatos de almidón descritos en la Patente de E.U.A. No. 3,803,285, eneen, publicada el 9 de Abril de 1974; los almidones carboxiiadoe descptoe en la Patente de E.U.A. No. 3,629,121, Eldib, publicada el 21 de Diciembre de 1971; y loe dextrin-alrnidonee descritos en la Patente de E.U.A. 4,141,841, McDonald, publicada el 27 de Febrero de 1979. Los polímeros dispersantes preferidos de la celuloea eon loe carboxirneti lcel uloeae. Otro grupo rnas «je dispereantee aceptables eon los polímeros dispersantes orgánicos, tales como el poliespartato. 8 AGENTES MATERIALES DE CUIDADO Lae presentes composiciones de ADD pueden contener-uno o rnas agentee material ee de cuidado que eon eficaces corno inhibidores de la corrosión y/o corno materiales auxiliares de ant i herrumbre. Tales materiales son componentes preferidos de las cornposicionee par-a el lavado de trastos a maquina, especialmente en ciertos países europeos en donde el uso de la plata-níquel galvanizada y la plata pura es todavía comparativamente común en las vajillas domésticas, o cuando la protección del aluminio ee una preocupación y la composición es baja en silicato. Generalmente, talee agentes materiales de cuidado incluyen rnetasilicato, silicato, ealee de bismuto, ealee de rnanganeeo, parafina, tpazoles, pirazóles, tioles, mercaptanes, ealee de acidoe grasos de aluminio y mezclas de loe mismos. Cuando están presentes, dichos materiales de protección se incorporan preferiblemente a niveles bajos, por ejemplo, de alrededor- «Je 0.01% a aproximadamente 5% de la composición de ADD. Inhibidores de corrosi n adecuados incluyen aceite de parafina, típicamente un hidrocarburo alifático predominantemente ramificado que tiene un numero de atomoe de carbono en la escala de alrededor de 20 a aproximadamente 50; el aceite de parafina preferido se selecciona a partir «Je especiee de C25-45 predominantemente ramificadas con una relación de hidrocarburos cíclicos respecto de hidrocarburos no cíclicos de aproximadamente 32:b8. Un aceite de para fina que satisface estas características ee comercializado por Uintershall, Salzbergen, Alemania, bajo el nombre comercial UINOG 70. Adicionalrnente, ee prefiere también la adición de bajos niveles de trato de bismuto (es decir, B?(N03)3. Otroe compuestos inhibidores de corrosión incluyen benzotpazol y compuestos comparables; mercaptanos o tioles que incluyen tionaftol y tioantranol; y eales de acido graeo de aluminio finamente divididas, tales corno tp estearato de aluminio. El forrnulador reconocer que dichos materiales generalmente ee utilizarán juiciosamente y en cantidades limitadas a fin de evitar cualquier tendencia a producir rnanchae o películas sobre la cristalería o comprometer la acción de blanqueo de las cornpoeicionee. Por eeta razón, ee evitan preferiblemente antiherrumbres de mercaptano que son acidoe carboxilicos grasos bastante comunes y notablemente reactivos con blanqueador que en particular se precipitan con calcio. 9. SUPRESORES DE ESPUMAS DE ESTER DE FOSFATO Y DE SILICON Los ADD's de la invención pueden contener opcionalrnente un supresor de espumas de éster de alquil fosfato, un supresor «je espumas «Je eilicon, o combinaciones de los mismos. Loe niveles eon en general de 0% a aproximadamente %, preferiblemente de alrededor de 0.001% a aproximadamente 5%. Loe nivelee típicos tienden a ser bajos, por ejemplo, de alrededor de 0.01% a aproximadamente 3% cuando ee utiliza un supresor de eepurnae de silicon. Lae composiciones no de foefato preferidas omiten completamente el componente de ester de fosfato. La tecnología de los supresores de espumas de silicón y otros agentes desespumantes útiles en la presente invención esta documentada extensamente en "Defoaming, Theory and Industrial Applications", Fd. , P.R. Garrett, Marcel Dekker, N.Y., 1973, ISBN 0-8247-8770-6, incorporada en la presente invención corno referencia. Véanse especialmente loe capítulos intitulados "Foarn control m Detergent Products" (Ferch y otroe) y "Surfactant Antifoarne" ( Bleaee y otros). Véanse también las Patentes de E.U.A. 3,933,672 y 4,136,045. Los supresores de espumas de silicon altamente preteridos eon loe tipos mixtos que ee sabe ee utilizan en detergentes «le lavandería talee corno granulos para trabajo pesado, aunque los tipos haeta ahora utilizados solo en detergentes líquidos para trabajo pesado pueden incorporarse también en las preeentee composiciones. Por ejemplo, pue«jen utilizarse polidirnetiisiloxanoe que tienen trirnetilsililo o unidades de bloqueo terminal alternas corno el silicón. Estae pueden combinarse con sílice y/o con componentes tensioactivos no de silicon, tal corno se muestra mediante ?n supresor de espumas que comprende 12% de silicón/eilice, 18% de alcohol estearilico y 70% de almidón en forrna granular. Una fuente comercial adecuada de loe compuestos de silicon activos es Dow Corning Corp. Loe nivelee del supresor de espumae dependen hasta cierto grado de la tendencia eepurnante de la cornpoeicion; por ejemplo, un ADD para utilizarse a 2000 pprn comprendiendo 2% de óxido de octadecildirnetilarnina puede no requerir la presencia «íe un supresor de espumas. Ademas, es una ventaja de la presente invención eeleccionar óxidos de amina de limpieza efectiva que inherentemente muestran una tendencia mucho menor par-a formar espumas que los óxidos de cocoamma tipicoe. En contraste, las formulaciones en lae que el oxido de amina se combina con un coagente tesioactivo amónico de alta formación de espuma, por ejemplo, alquil etoxisulfato, se benefician ampliamente por- La presencia del supresor de espumas. Se ha afirmado también que los esteres de fosfato proveen cierta protección de las superficies de utensilios de plata y revestí doe de plata; ein embargo, lae composiciones de la preeente invención pueden tener un cuidado excelente de la plata aunque carezcan de un componente de éster de foefato. Sin eer limitado por la teoría, ee pienea que lae formul ciones de pH bajo, por ejemplo, aquellas que tienen un pH de 9.5 y menor, rnas la presencia del oxido de amina de bajo nivel, contribuyen al cuidado mejorado de la plata. No obstante, si se desea utilizar un ester de fosfato, compuestos adecuados se describen en la Patente de E.U.A. 3,314,891, presentada el 18 de abril de 1967 por chrnoLl-a y otros, incorporada en la presente invención corno referencia. Loe esteres de alquil fosfato preferidos cont Leñen de L6 a 20 átomos de carbono. Los esteres de alquil fosfato altamente preferidos eon foefato acido de monoestearilo o foefato acido de rnonooleilo, o salee de loe mismos, particularmente salee de metal alcalino, o nezclae de lae rniernae. Se ha encontrado preferible evitar el ueo de jabones simples precipitadores de calcio corno antiespumantes en lae presentes composiciones, ya que tienden a depositarse eobre la vajilla. Ademas, los éeteres de fosfato no están totalmente libres de dichos problemas, por Lo que el for ulador generalmente eligirá reducir al mínimo el contenido de antiespurnantes potencialmente depositantes en las presentes cornpoeicionee.

. OTROS ADYUVANTES OPCIONALES Dependiendo de ei ee requiere un mayor o menor grado de «Jeneidad, materiales de relleno pueden estar también presentes en los presentes ADDe. Eetoe incluyen eacarosa, ésteree de sacarosa, sulfato de sodio, sulfato de potasio, etc, en cantidades hasta de aproximadamente 70%, preferiblemente de 0% a aproximadamente 40% de la composición de ADD. El rellenador- preferido es eulfato de sodio, especialmente en grados buenos que tengan cuando mucho bajos niveles «je rastros de íinpu ezae. El eulfato de eodio utilizado en la presente invención tiene preferiblemente una pureza suficiente para asegurar que no reacciona con el blanqueador-; puecle t r-ataree también con bajoe niveles de secuestradores, tales corno foefonatoe o EDDS en forma de sal «le magnesio. Nótese que lae preferencias, en términos de pureza suficiente para evitar la deecornpoeicion del blanqueador, ee aplican también a ingredientes para ajuste «Je pH, específicamente incluyendo cualquier silicato utilizado en la preeente mvención. Aunque opcionalmente presentes en lae presentes compoeicionee, la preeente invención abarca rnodalidadee que están substancialrnente libres de cloruro de sodio o cloruro de potasio. Pueden estar presentes materiales hidrótopos tales corno bencens?lfonato de sodio, tolueneulfonato de sodio, curneneul fonato de eodio, etc., por ejemplo, para agente teneioactivo de mejor dispersión. Perfumes estables al blanqueo (estables para liberar aroma) y colorantes estables al blanqueo, talee corno aquellos descritos en la Patente de E.U.A. 4,714,562 por Roselle y otros, presentada el 22 «Je diciembre «je 1987, pueden añadirse también a las presentes composiciones en cantidades apropiadas. No ee excluyen otroe ingredientes comunes del detergente q?e sean consistentes con el espíritu y el alcance de la presente invención.

Dado <?ue lae composiciones de ADD «Je la presente invención pueden contener' ingredientes sensibles al agua o ingredientes que pueden correaceíonar cuando se reúnen en un ambiente acuoso, ee conveniente mantener el contenido libre de humedad «le loe ADDs a un mínimo, por ejemplo, 7% o menos, preferiblemente 4% o menos «leí ADD; y proveer un empacado que eea e?betancial mente impermeable al agua y al dióxido de carbono. Se han descrito en la presente invención medidas de revestimiento para ilustrar la manera de proteger Loe ingredientes entre si y del aire y la humedad. Botellas de plástico, incluyendo tipos rellenablee o recirculables, asi corno también cajas de cartón o cajas convencionales para bar-r-er-a, son otra forrna util de asegurar la estabilidad máxima de almacenamiento. Corno ee ha observado, cuando los ingredientes no son altamente compatibles, puede eer conveniente ademas revestir por lo menos uno de dichos ingredientes con un agente tensioactivo no iónico de baja espurnacion con fines de protección. Existen numerosos materiales cerosoe que pueden utilizarse fácilmente para formar partículas revestidas adecuadas de cualquiera de dichos componentes de otra manera incompatibles; sin embargo, el forrnulador prefiere aquellos materiales que no tengan una tendencia marcada para depositarse o formar películas en platos, incluyendo aquellos de construcción de plástico. Algunas composiciones granulares preferidas substancial ente libres de blanqueador «je cloro para el lavado automático de vajillae de la presente mvencion, eon lae siguientes: una composición substancial mente Libre de blanqueador de cloro para el Lavado automático de VojiLlas que comprenda arilaea (por ejemplo, TERMAMYLR y/o una arnilasa estable al blanqueo y un sistema de blanqueo que comprenda una fuente de peróxido de hidrogeno seleccionado a partir de perborato de eodio y percarbonato de eodio y un catalizador de cobalto como se define en la presente invención. Se contempla también una composición substancial mente libre «Je blanqueador de cloro para el lavado automático de vajillas que comprenda una arnilaea oxidativa de estabilidad incrementada y un sistema de blanqueo «jue comprenda una fuente de per xido de hidrogeno seleccionado a partir de perborato de sodio y percarbonato «Je sodio, un catalizador de cobalto y TAED o NOBS.

MÉTODO DE LIMPIEZA: La presente invención abarca también ?n rnetodo para limpiar vajillas sucias que comprende poner en contacto dicha vajilla con un medio acuoeo que comprende ?n catalizador de cobalto, preferiblemente a una concentración de alrededor de 2 pprn a aproximadamente 10 ppm, como ee describió anteriormente en la presente invención. El medio acuoeo preferido tiene un pH inicial en una eolucion de lavado de alrededor de 8, rnae preferiblemente «Je alrededor de 9.5 a aproximadamente 12, y rnuy preferiblemente de alrededor de 9.5 a aproximadamente 10.5. Esta mvencion abarca también un rnetodo para lavar vajillae en un aparato domes ico para el lavado automático de vajillas, «?ue compr-ende tratar la vajilla sucia en una lavadora automática de vajillas con un baño acuoso alcalino que comprenda amilasa y un catalizador- de cobalto.

COMPOSICIONES Y MÉTODOS PARA FACILITAR EL ENJUAGUE: La preeente invención ee refiere también a composiciones útiles en el ciclo de enjuague del procedimiento par-a el lavado automático de vajillas, dichas compoeicionee eiendo comunmente referidas corno "auxiliares e enjuague". Aun cuando lae composiciones descritas anteriormente pueden formularse también para utilizarse como composiciones auxiliares de enjuague, no se requieren para propósitos de uso corno un auxiliar- de enjuague que tenga una fuente de peróxido de hidrogeno presente en dichas composiciones (aunque se prefiere una fuente de peróxido de hidrogeno, por lo menos a bajos nivelee para complementar por lo rnenoe el arrastre). La inclusión opcional de una fuente de per xido de hidrógeno en una composición auxiliar de enjuague es posible en vista del hecho de que un nivel significativo de la composición residual de detergente ee lleva a la etapa siguiente del ciclo «Je lavado al ciclo de enjuague. Asi, cuando ee utiliza una composición de ADD que contiene una fuente de peróxido de hidrogeno, La fuente de per-oxido de hidrogeno para el ciclo de enjuague ee Lleva a la etapa siguiente «Jeede el ciclo de lavado. La actividad catalítica provista por el catalizador de cobalto es asi efectiva con este remanente del ciclo «le lavado. Así, la preeente invención abarca adernae c?mpoeiclones auxiliares de enjuague para el lavado automático de vajillas que compr-ende: (a) una cant?da«l catalíticamente efectiva de un catalizador de cobalto corno ee describe en la preeente invención, y (b) materiales adyuvantes de detergente para el lavado automático de vajillas. Las composiciones preferidas comprenden un agente teneioactivo no lomeo de baja espumacion. Eetas cornpoeicionee eon también preferiblemente en forma liquida o solida. La presente invención abarca también métodos para el lavado de vajillas en un aparato doméstico para el lavado automático de vajillas, dicho rnetodo comprendiendo tratar la vajilla eucia durante un ciclo de lavado de una lavadora automática de vajillas con un baño acuoso alcalino que comprende una fuente de peróxido de hidrogeno, seguido por tratar- la vajilla en un ciclo de enjuague subsecuente con un baño acuoso que comprende un catalizador de cobalto corno ee describe en la presente invención.

MÉTODOS DE SÍNTESIS DE CATALIZADORES DE COBALTO: Los catalizadores de cobalto para blanqueo que tienen ligandos «le carboxilato pueden obtener'se ademas mediante loe siguientes métodos de síntesis que ee describen para los catalizadores preferidos l"Co(NH3 )sOAc]Cl2 ; TCo(NH3 )eOAc] (0Ac)2 ; y rCoíNHa )sOAc](PF6 )2 - nteeie de HCo(NH3 )sQAc]Cl2 E3EMPL0 DE SÍNTESIS 1 NH«0H(con) [C?(NH3 )5C1]C12 AC20 PAC Se añade rCoíNHa )sCl]Cl2 (26.4 g, 0.10 mol) a agua destilada (800 rnL). Se añade lentamente con agitación NH4OH (23.4 rnL, 0.600 rnol). La solución se calienta deepuee a 75°C y el solido se disuelve con agitación. La soluci n se enfria a temperatura ambiente. Se añade lentamente con agitación anhidrico acético (30.6 g, 0.30 mol). La eolución ee agita 1 hora a temperatura ambiente. En eete punto, la eolución de reacción puede liofil izarse hasta un polvo rosa o la solución puede eorneteree a rotavapor y el solido resultante bombearse dur-ante la noche a 0.05 rnrn para remover el agua residual y NH4OAC. El exceeo de sales de acetato «je amonio y de cloruro de amonio puede removerse también lavando el solido con etanol. Rendimiento de 35 g, 78.1% mediante espectroscopia de mediciones de absorción en luz UV y luz visible. La CLAR C e conformidad con el método de D.A. Buckingharn y otros, I no r .

Chern. 28, 4567-4574 (1989)] muestra que todo el cobalto está presente corno CCo(NH3 )sOAcJCl2 - EJEMPLO DE SÍNTESIS 2 NH*0H(con) 30% H2O2 rC?(H20)6]Cl2 + Ac20 PAC NH«C1 Se disuelve NH4CI (25.0 g) en NH4OH (150 rnL). Se añade [Co(H2?)ß 3C12 (26.4 g, 0.10 mol) a eeta eolucion formando una euepeneion. Se gotea Lentamente H2O2 (30%, 40.0 rnL) en la eolucion con agitación. Se añade lentamente con agitación anhidpco acético (30.6 g, 0.30 mol). La eolucion ee agita i hora a temperatura ambiente. En eete punto, la solución de reacci n puede liofilizarse haeta un polvo rosa o ía eolucion puede eometeree a rotavapor y el eólido resultante bombearse durante La noche a 0.05 rnm para remover el agua residual y NH^OAc. El exceso de sales de acetato de amonio y de clorur-o de amonio puede removerse también lavando el sólido con etanol. Rendimiento de 35 g, 78.1% mediante espectroscopia de mediciones «je absorción en luz UV y luz visible. La CLAR Cde conformidad con el método de D.A. Buckingharn y otros, Inorg. Chem. 28, 4567-4574 (1989)] muestra que todo el cobalto esta presente corno CCo(NH3 )sOAc]Cl2 - EJEMPLO DE SÍNTESIS 3 Se combinan hidroxido de amonio (4498.0 inL, 32.3 mol, 28%) y cloruro de amonio (749.8 g, 14.0 mol) en un matraz de 12 litros de tres cuel loe y de fondo redondo adaptado con un condensador, termómetro interno, agitador mecánico y embudo de adición. Después de que la mezcla llega a ser homogénea, ee añade cloruro de cobalto (TI) hexahidratado (1500.0 g, 6.3 mol) en porcionee durante 5 minutos formando una suspensión. La mezcla de reacción se calienta a 50°C y adquiere un color-turbio. Se añade H2O2 (429.0 g, 6.3 rnol , 50%) durante 30 minutos. La mezcla ee vuelve de color rojo intenso y homogénea y la temperatura ee eleva haeta 60 a 65°C durante la adici n del peróxido. 30 minutos despuee, ee añade a la mezcla acetato de amonio (485.9 g, 6.3 mol). Después de agitar durante otros 15 minutos, se añade anhídrido acético (2242.5 g, 22.1 rnol) dur-ante 1 hora. El anhídrido se añade a fin de mantener la temperatura de reacción abajo de 75°C. La mezcla se agita durante 2 horas conforme ee enfria. La mezcla de color rojo ee filtra, y el filtrado ee trata con isopropanol haeta que ee forma un solido de color- rosa-anaranja«Jo. El solido ee recoge, se lava con isopropanol, éter, y se seca para dar un solido de color rosa-anaranjado. Las mediciones de absorción en luz UV y luz visible indican que el producto es 95.3% puro corno CCOÍNH3 )sOAc]Cl2 - Sí tesis de rCo(NH3 )sOAe] (OAc) Se combinan hidroxido de amonio (286.0 rnL, 2.06 rnol, 28%) y acetato de amonio (68.81 g, 0.89 rnol) en un matraz de 1000 rnL de tres cuellos y de fondo redondo adaptado con un condensador, termómetro interno, agitador mecánico y embudo de adición. Despuée de que la mezcla llega a ser homogénea, ee añade acetato de cobalto (TI) tetr-ah1 dratado (100.00 g, 0.40 rnol) en porciones durante 5 minutos. La mezcla ee vuelve de color negro y ee calienta a 31°C. La mezcla ee trata con H2O2 (27.32 g, 0.40 mol, 50%) gota a gota dur-ante 15 minutoe. Adernae, la mezcla produce una exoterrna a 53°C y ee vuelve de color rojo mteneo una vez que concluye la adición. Deepues de agitar dur-ante 1 hora el análisis de CLAR indica que todo el cobalto esta presente como CCo(NH3)50Ac] (OAc) 2. La concentración r?n«je el complejo deseado como un solido rojo.

Síntesis de CCo(NH3 )sOAc] ( PFs )? El producto CCo(NH3 )50Ac] (OAc) 2 del ejemplo antenor ee trata con L equivalente de NaPFß en agua a temperatura ambiente. La mezcla de reacción ee agita durante 1 hora, ee concentra hasta un liquido viscoso, y ee enfria a 10 a 15°C. Cristales rojos se precipitan a partir «Je la mezcla y se recogen mediante filtración. El análisis de CLAR del producto de color rojo indica que todo el cobalto está preeente como CC?(NH3)50Ac](0Ac](PF6 )2. Loe eiguientes ejemplos no limitantes ilustran ademas Las composiciones de ADD de la presente invención.

EJEMPLOS 1 A 3 Se preparan los siguientes detergentes de forma solida totalmente formulados para el lavado automático de vajillas: 1 2 3 %Act? vo %Act?vo %Act ?vo Citrato de sodio 15.0 15.0 15.0 Carbonato de sodio 17.5 20.0 20.0 Polímero dispersante (véase nota 1) 6.0 6.0 6.0 Hidroxietildi fosfonato (HEDP; acido) 1.0 0.5 0.71 Agente tensioactivo no iónico (SLF18, 01 in Corp. o Plurafac) 2.0 2.0 2.0 Perborato de sodio rnonohidratado (véase nota 3) 1.5 1.5 1.5 TAED 2.5 DTPMP (veaee nota 4) 0.13 Catalizador de cobalto 0.2 0.07 0.4 (véase nota 2) Savinase 6.0T (proteasa) 2.0 2.0 Savmase 12T (proteasa) 2.2 Terrnarnyl 60T (amilasa) 1.5 1.0 1.0 BRITESIL H20, PO Corp. (como S102 ) 8.0 8.0 8.0 Metaeilicato (anhidro) 1.25 Parafina 0.5 Benzotpazol 0.3 Sulfato, agua, componentes menores Balance a Balance a Balance a 100% 100% 100% Nota 1: Polímero dispersante: uno o mas de Sol-oían PA30, BASF Corp., Accueol 480N, Rohrn & Haas. Nota 2: CCo(NH3 )s 0Ac]Cl2 , CCo(NH3 )s OAc] ( 0Ac)2 o CCo(NH3 )dOAc] (PF6 )2 ^ preparados de conformidad con los ejemplos de síntesis anterLores. Nota 3: Estas fuentes de peróxido de hidrogeno se expresan sobre una base de por ciento en peso de oxígeno disponible. Para convertir a una baee de porcentaje de la cornpoeición total, dividir entr-e aproximadamente 0.15. Nota 4: Dietiientriaminapental- íe (acido metilenfosfonico) .

EJEMPLO 4 Nota 1: Polímero dispersante: uno o más de Sokolan PA30, BASF Corp., Accusol 480N, Rohm 8¡ Haas. Nota 2: CC?(NH3 )5?Ac]Cl2 , CC?( NH3 )s OAc] (OAc )2 O CCo(NH3 )sOAc] (PFd )2 , preparados de conformidad con los ejemplos de eint eei e ant erioree . Nota 3: Eetae f?entee de per xido de hidrogeno ee expresan sobre una base de por ciento en peso de oxígeno disponible. Para convertir a una baee de porcentaje de la composición total, dividir- entre aproximadamente 0.15.

EJEMPLO 5 Se preparan los siguientes detergentes de forma solida totalmente formulados par-a el lavado automático de vajillas: Nota 1: Polímero dispersante: uno o rnás de Sokolan PA30, BASF Corp., Accusol 480N, Rohrn a Haas.

Nota ?: CC?(NH3 )5?AclCL2 , CCo( NH3 )s OAc] (0Ac)2 o CCo(NH3 ísOAcl (PFß )2 > preparadoe de conformidad con loe ejernploe de síntesis anteriores. Nota 3: Eetae fuentes de peróxido de hidrogeno se expresan eobre una baee de por ciento en peeo de oxigeno disponible. Para convertir a una base de porcentaje de la composición total, dividir entre aproximadamente 0.15.

EJEMPLO 5 Se preparan loe siguientes detergentes de forma solida totalmente formulados para el lavado automático de vajillas: Nota 1: Polímero dispersante: uno o rnas de Sokolan PA30, BASF Corp., Accusol 480N, Rohm a Haas.

Nota 2: CC?(NH3 )5?Ac]Cl2 , ECO ( NH3 )s OAc] ( OAc )2 o CCo(NH3 )gOAc] ( PFß )2 , preparados de conformidad con loe ejernploe de síntesis anteriores. Nota 3: Estae fuentes de peróxido de hidrogeno se expresan sobr-e una baee «Je por* ciento en peso «Je oxigeno disponible. Para convertir a una base de porcentaje de la composición total, dividir- entre aproximadamente 0.15.

EJEMPLO 7 Nota 1: Polímero dispersante: uno o rnás de Sokolan PA30, BASF Corp., Accusol 480N, Rohm & Haas. Nota 2: CC?(NH3 )5?Ac]Cl2 , [C?(NH3 )s OAc] ( OAc >2 O CCoíNHs )eOAc] (PFß )2 , preparados «Je conformidad con los ejemplos de síntesis anteriores. Nota 3: Estas fuentes de peróxido de hidrógeno se expresan sobr-e una base de por ciento en peso de oxígeno disponible.

Para convertir a una baee de porcentaje de la cornpoeición total, dividir entre aproximadamente 0.15.

EJEMPLO 8 LO 15 0 25 Nota 1: Polímero diepersante: uno o más de Sokolan PA30, BASF Corp., Accusol 480N, Rohm Haas. Nota 2: CC?(NH3 )5?Ac]Cl2 , CCo(NH3 )sOAc] (0Ac)2 o [Co(NH3 ísOAc (PFß )2 , preparados de conformidad con los ejemplos de síntesis anteriores. Nota 3: Estas fuentes de peróxido «Je hidrogeno se expresan sobre una baee de por ciento en peso «je oxigeno disponible.

Para convertir a una base de porcentaje «Je la composición total, dividir entre aproximadamente 0.15. Los ADD's de los ejemplos anteriores de composición de detergente para el lavado de vajillas se utilizan para lavar copae manchadas «Je te, platos ensuciados de tallarín y ensuciados de almidón, vasos ensuciados de leche, cubiertos ensuciadoe de almidón, queso, huevo o alimento para bebes, y espátulas de plástico manchadas «Je tórnate, cargando los platoe sucios en un aparato doméstico para el lavado autom tico de vajillae y realizando el lavado utilizando ciclos de lavado en frío a nivel máximo de 60°C, o uniformemente de 45 a 50°C con una concentración de producto de las composiciones ejemplares de alrededor de 1,000 a ap oximadamente 5,000 pprn, con resultados excelentes.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una composición de blanqueo que comprende: (a) una cantidad cataLit Lcarnente efectiva de un catalizador de cobalto que tiene la formula: l"Co(NH3 )eM]Ty , en donde el cobalto esta en el estado de oxidación +3; M es un ligando que contiene carboxilato que tiene la formula RC(0)0-, y T es uno o rnae contraionee presentes en un numero y, donde y es un entero para obtener una eal de carga balanceada; (b) una cantidad efectiva de una fuente de peróxido de hidrogeno; y (c) materiales adyuvantes.

2.- La composición de blanqueo de conformidad con la reivindicación 1, en la forma de una composición detergente para el lavado automático de vajillas que comprende material adyuvante para el lavado automático de vajillas seleccionado de rnodo q?e la composición produce menos de 5.8 crn de espumas bajo condiciones normales de uso.

3.- Una composición de detergente para el lavado automático de vajillas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones l o 2, comprendiendo corno parte de todo el material adyuvante para el lavado automático de vajillas uno o más agentes tensioactivos no iónicos de baja espurnacio .

4.- La composición de blanqueo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones l a 3 en la forma de una composición de deter-gente para lavandería que comprende material adyuvante «le detergente para lavandería seleccionado a partir de mejoradores de detergencia, agentes tensioactivos amónicos, y mezclas «le los misinos.

5.- Una composición de detergente para lavandería de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende corno parte del, o todo el, material adyuvante uno o mas mejoradores de detergencia seleccionados a partir de zeolita, silicatos esta rificadoe, y mezclae de loe mismos, y uno o rnas agentes tensioactivos amónicos seleccionados a partir de alquil bencene?l fonatos lineales, alquil sulfatos, alquil etoxis?lfatoe, y mezclas de los mismos.

6.- Una composición de blanqueo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones l a 5, comprendiendo uno o rnas activadores de blanqueo.

7.- Una composición de blanqueo «Je conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a G, en donde el activador-de blanqueo se selecciona a partir de TAED, NOBS (6~octanarn?<Jo-caproil )ox?benceneul fonato, (6-nonanarnidocaproí1)oxibencensulfonato, (6-decanam? o-caproil Joxibencensulfonato, y mezclas de los mismos.

8.- Un método para remover manchas de té y/o de café a partir «Je superficies duras, dicho método comprendiendo tratar- la superficie dura y manchada de te o manchada de cafe con un baño acuoeo alcalino que comprenda una fuente de peróxido de hidrógeno y el catalizador «je cobalto para blanqueo de la formula: fCo(NH3 )s ]Tx , en donde el cobalto esta en el estado de oxidación +3; M es un ligando que contiene carboxilato que tiene la formula RC(0)0-, y T ee uno o rnae contraionee presentes en un numero y, donde y es un entero para obtener una eal de carga balanceada.

9.- Las cornposicionee y el método de contormidad con cualquiera de lae reivindicacionee 1 a 8, en donde R ee selecciona a par'tir del grupo que consiste de hidrogeno y alquilo de Ci -C30 no substituido y substituido, arilo de C6-C30 no substituido y substuido, y heteroaplo de C3-C30 no substituido y substituido, en donde los eubstituyentee ee eeleccionan a partir' del grupo que consiste de -NR'3 , - R'4+ , -C(0)OR', -OR', -C(0)NR'2, en «Jon«Je R' se selecciona a partir del grupo que consiste de hidrogeno y porciones de Ci-Cß.

10.- Las composiciones y el método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde R se selecciona a partir del grupo que consiste de alquilo de Ci-Ciß no substituido y substituido.

11.- Lae composiciones y el método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde R se selecciona a partir del grupo que consiste de hidrogeno, metilo, etilo, propilo, alquilo de C4-C12 recto o ramificado, y bencilo.

12.- Las composiciones y el método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en «Jonde el ligando M es una porción de ácido carboxílico seleccionado a partir de aci o fórmico, benzoico, octanoico, nonanoico, decanoico, dodecanoico y preferiblemente acético.

13.- Lae cornpoeicionee y el método de conformidad con cualquiera «le lae reivi ndicacionee 1 a 10, en donde R ee eelecciona a partir de lae porciones -(CH2)n0H y - (CH2 ) nNR'¿+ , en donde n ee un entero de 1 a 16.