MXPA97008444A

MXPA97008444A - Hoja retrorreflectora y articulo que posee retrorreflectividad

Info

Publication number: MXPA97008444A
Application number: MXPA/A/1997/008444A
Authority: MX
Inventors: Araki Yoshinoni; Yokoyama Masami
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg Co <3M>
Priority date: 1995-05-12
Filing date: 1997-11-03
Publication date: 1998-02-01

Abstract

Un artículo retrorreflector que comprende:(a) una capa retrorreflectora que tiene primer y segunda superficies mayores, y (b) una capa de cubierta yuxtapuesta contra la primer superficie mayor, caracterizado porque:la capa de cubierta comprende una capa superficial, una capa intermedia opcional y una capa dorsal, con la condición de que:(i) cuando la capa intermedia estápresente en la capa de cubierta la capa intermedia contiene un polímero a base de fluoruro de vinilideno como un componente primario, y la capa superficial y la capa dorsal comprende cada una un polímero a base de metacrilato de metilo como un componente primario;y (ii) cuando la capa intermedia estáausente de la capa de cubierta, la capa superficial comprende a base de fluoruro de vinilideno (F) en una relación en peso A:F de 55:45 a 95:5, y la capa dorsal comprende un polímero a base de metacrilato de metilo y un polímero a base de fluoruro de vinilideno con el polímero a base de fluoruro de vinilideno siendo el componente primario.

Description

HOJA RETRORREFLECTORA Y ARTICULO QUE POSEE RETRORREFLECTIVIDAD CAMPO TÉCNICO .' La presente invención se relaciona con una mejora de una hoja retrorreflectora. En particular, la presente invención se relaciona con una hoja retrorreflectora que está unida a un artículo tal como una placa de un señalamiento de tráfico, una placa de un poste indicador y asi por el estilo, para impartir retrorreflectividad al artículo. Además, la presente invención se relaciona con aquellos artículos que tienen retrorreflectividad. Una hoja retrorreflectora que utiliza una propiedad retrorreflectiva, es decir, una propiedad de reflejar un haz de luz en una dirección contraria a la dirección de incidencia de la luz, se usa ampliamente. Como tal hoja, se conoce una hoja retrorreflectora de lentes incluidas (descrita en, por ejemplo, la JP-A-5- 131589, etc.), una hoja retrorreflectora del tipo de lentes encapsuladas (descrita en, por ejemplo, la JP-A-3-9837, etc.), una hoja retrorreflectora prismática (descrita en, por ejemplo, la JP-A-60-100103, etc.), y así sucesivamente. Aunque esas hojas son retrorreflectoras (a las que se hace referencia aqui posteriormente como "hoja reflectora" algunas REP: 25919 HOJA ENMENDADA veces) tienen diferentes estructuras de la capa retrorreflectora, tienen una capa de cubierta sobre la capa retrorreflectora para proteger a esa última. Como la capa de cubierta, se conoce una pelicula resinosa que es transparente a la luz. Como la pelicula resinosa a ser usada como la capa de cubierta, se conocen las siguientes películas: Por ejemplo, de JP-B-40-7870, JP-A-52-21793, JP-A-52-110592, JP-A-60-194405 y JP-A-2-196653, se conocen hojas reflectoras que tienen una capa de cubierta hecha de una pelicula la cual consiste esencialmente de una sola capa de un polímero de acrilico (por ejemplo metacrilato de polimetilo, etc.), un polímero de poliéster (por ejemplo, policarbonato, tereftalato de polietileno, etc.), un polímero de éster de celulosa (por ejemplo acetato de celulosa, etc.), y similares. Entre ellos, el polímero de acrilico se usa cuando la hoja reflectora se usa en exteriores puesto que tiene una resistencia a la intemperie. Pero, puesto que la pelicula de una sola capa de polímero de acrilico es relativamente rigida y frágil, su resistencia al impacto es baja. En el caso de una hoja reflectora la cual ha sido procesado cortándola o punzonándola en un tamaño y forma determinadas y adherida a un articulo, la capa de cubierta se rompe de las partes del borde procesado como si hubiese sido desbastada, y finalmente, el rompimiento con frecuencia se HOJA ENMENDADA extiende hacia la capa retrorreflectora. Para expresar un grado de resistencia al rompimiento de las partes del borde, se usará un- término "resistencia al desbastado del borde". Como se describe en la JP-A-61-255846, se conoce una hoja reflectora, la cual usa, como una capa de cubierta, una pelicula de un polímero de acrilico que comprende una combinación interpolimérica de fases- múltiples de acrilico, la cual es una del polímero de acrilico que tiene resistencia al impacto mejorada. Sin embargo, tal pelicula no puede mejorar la resistencia al impacto y la resistencia al desbastado del borde a un nivel satisfactorio. Como se describe en la JP-A-63-307940, se conoce una hoja reflectora, la cual usa, como una capa de cubierta, una pelicula de un ionómero o un copolimero a base de etileno tal como un copolimero de etileno-ácido acrilico. Aunque tal pelicula tiene resistencia al impacto y resistencia al desbastado del borde prácticamente satisfactoria, adolece de menor resistencia a la intemperie, en particular, la coloración de la pelicula causada por rayos ultravioleta. Como se describe en la JP-A-6-138312, se conoce una hoja reflectora, la cual usa, como capa de cubierta, una pelicula de un fluoropolimero tal como el fluoruro de polivinilideno. Esta pelicula es excelente en resistencia al impacto y resistencia al desbastado del borde y tiene una propiedad que su superficie está fuertemente reñida. Pero, HOJA ENMENDADA puesto que esta pelicula tiene baja adhesión a la capa retrorreflectora y una capa impresa formada sobre la capa de cubierta, se esperan pérdidas por abrasión de la capa impresa o deslaminación de la capa de cubierta de la capa retrorreflectora, y entonces la durabilidad práctica de la hoja es baja. Una pelicula protectora de superficies que comprende tanto el fluoropolimero tal como fluoruro de polivinilideno como el polímero de acrílico tal como el metacrilato de polimetilo se describe en varias publicaciones, por ejemplo, JP-B-56-51907, JP-A-57-142359, JP-A-57-187248, JPA-58-295764, JP-B-61-29874, JP-A-1-262133, JP-A-2-72945, JP-A-3-124754, JP-A-3-288640, y JP-A-80794. Las películas descritas son (i) Una película combinada que comprende un fluoropolímero como un componente primario y un polímero de acrílico como un componente secundario, (ii) Una película laminada que comprende capas superficiales externas las cuales consisten esencialmente de un fluoropolimero y una capa interna la cual consiste esencialmente de un polímero de acrílico y no está expuesta al exterior, (iii) Una película laminada que comprende capas superficiales externas de películas combinadas las cuales comprenden un fluoropolímero como un componente primario y un HOJA ENMENDADA polímero de acrílico como un polímero secundario, y una capa interna de ,una mezcla combinada la cual comprende un polímero de acrílico como un componente primario y un fluoropolímero como un componente secundario. Puesto que el fluoropolímero tal como el fluoruro de polivinilideno tiene alta transparencia y no tiene una longitud de onda de absorbancia en el intervalo de la luz UV, tiene excelente resistencia a la intemperie. Además, puesto que tiene una flexibilidad relativamente alta, es adecuado para usarse en aquellos lugares en donde se requiere resistencia al impacto. Por ejemplo, se usa como una película protectora de superficies de un artículo hecho de plástico, cauchos, metales, vidrio o madera. La capa superficial externa de la película protectora de superficies contiene, como un componente primario, el fluoropolímero para mejorar la propiedad de resistencia a la tinción de la superficie de la película. Cuando tal película protectora de superficies se usa como una capa de cubierta de la hoja reflectora, la adhesión de la capa superficial de la capa de cubierta a la capa retrorreflectora y la capa impresa es pobre, y por lo tanto, la durabilidad práctica de la hoja no puede ser mejorada. Además, la película protectora de superficies anterior tiene menor resistencia al desbastado del borde a la película del fluoropolímero solo. Entonces, la mejora de la resistencia al HOJA ENMENDADA desbastado del borde es deseable. En particular, en el caso de una hoja reflectora la cual se usa sobre una placa de un señalamiento de tráfico, una placa de un poste indicador y así por el estilo, junto con una capa impresa formada sobre ella, la mejora anterior se requiere inmediatamente. La patente EP 459 720 describe una película de capas múltiples formada laminando una primer capa de sustrato (una capa superficial), una segunda capa de sustrato (una capa dorsal) y una capa metálica en este orden, la primer capa de sustrato comprende de 0 hasta aproximadamente 40 por ciento en peso de PVDF y de manera correspondiente de aproximadamente 100 a 60 parte en peso de PMMA, y la segunda capa de sustrato comprende de aproximadamente 70 a 100 parte en peso de PVDF y de manera correspondiente de aproximadamente 30 a 0 por ciento en peso de PMMA. Un objeto de la presente invención es proporcionar una hoja retrorreflectora que tiene buena adhesión de una capa de cubierta a una capa retrorreflectora y una capa de cubierta y por lo tanto buena durabilidad práctica, es excelente en la resistencia al impacto y resistencia a la intemperie asi como resistencia al desbastado del borde. Otro objeto de la presente invención es proporcionar un artículo que tiene retrorreflectividad como una de las aplicaciones preferidas de tal hoja retrorreflectora.

HOJA ENMENDADA De acuerdo a un primer aspecto de la presente invención, se proporciona una hoja retrorreflectora que comprende una capa de retrorreflectora, la cual retrorrefleja un haz de luz, el cual es iluminado desde una superficie mayor de la capa retrorreflectora, y una capa de cubierta recubierta sobre las superficies mayores, caracterizada porque la capa de cubierta comprende una capa superficial y una capa y una capa dorsal la cual está presente sobre un lado orientada a una de las superficies mayores, y la capa superficial comprende un polímero a base de metacrilato de metilo (A) y un polímero a base de fluoruro de vinilideno (F) en una relación en (A:F) de 55:45 a 95:5. En esta invención, puesto que la capa de cubierta comprende una capa superficial y una capa dorsal la cual está presente sobre un lado orientado hacia una de las superficies mayores de la capa retrorreflectora, y la capa superficial comprende un polímero a base de metacrilato de metilo (A) y un polímero a base de fluoruro de vinilideno (F) en una relación en peso (A:F) de 55:45 a 95:5, la capa de cubierta tiene buena adhesión a la capa retrorreflectora y la capa impresa formada sobre la capa superficial y por lo tanto buena durabilidad práctica de la capa retrorreflectora es excelente en la resistencia al desbastado del borde. Cuando el contenido del polímero a base de metacrilato de metilo es más pequeño que el intervalo HOJA ENMENDADA anterior, la adhesión de la capa de cubierta a la capa reflectora y la capa de cubierta empeora. Cuando el contenido del polímero a base de metacrilato de metilo es mayor de el intervalo anterior, la resistencia al desbastado del borde se deteriora. Puesto que la capa dorsal se proporciona entre la capa superficial y la capa de cubierta y la capa retrorreflectora, la resistencia al desbastado del borde se mejora en comparación con el efecto de la relación en peso de los polímeros en la capa superficial. De acuerdo a un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona una hoja retrorreflectora que comprende una capa retrorreflectora, la cual retrorrefleja un haz de luz, el cual es iluminado desde una de las superficies mayores de la capa retrorreflectora, y una capa de cubierta recubierta sobre una de las superficies mayores, caracterizada porque la capa de cubierta comprende, en este orden, una capa superficial, una capa intermedia y una capa dorsal la cual está presente sobre un lado orientado hacia una de las superficies mayores, la capa superficial comprende un polímero a base de metacrilato de metilo como un componente primario, y la capa intermedia comprende un polímero a base de fluoruro de vinilideno como un componente primario.

HOJA ENMENDADA En esta segunda invención, puesto que la capa de cubierta comprende, en este orden, una capa superficial, una capa intermedia y una capa dorsal la cual está presente sobre un lado orientado hacia una de las superficies mayores, la capa superficial comprende un polímero a base de metacrilato de metilo como un componente primario, y la capa intermedia comprende un polímero a base de fluoruro de vinilideno como un componente primario, la capa de cubierta tiene buena adhesión a la capa retrorreflectora y la capa impresas formadas sobre la capa superficial y por lo tanto buena durabilidad práctica, y la capa retrorreflectora es excelente en resistencia al desbastado del borde. Puesto que la capa dorsal se proporciona entre la capa superficial de la capa de cubierta y la capa retrorreflectora, la resistencia al desbastado del borde se mejora en cooperación con el efecto logrado por la estructura que tiene la capa superficial y la capa intermedia. Se prefiere para una mayor mejora de la resistencia al desbastado del borde formar la capa intermedia de polímero de metacrilato de metilo (A) y el polímero a base de fluoruro de vinilideno (F) en una relación en peso de 5:95 a 45:55. En la segunda invención, la formación de la capa superficial del polímero de metacrilato de metilo (A) y el polímero a base de fluoruro de vinilideno (F) en una relación HOJA ENMENDADA en peso de 55:45 a 95:5 incrementa aún más la resistencia al desbastado del borde mejorando a la vez más la adhesión de la capa de cubierta a la capa impresa. En la primer y segunda invenciones, la formación de la capa dorsal del polímero de metacrilato de metilo (A) y el polímero a base de fluoruro de vinilideno (F) en una relación en peso de 55:45 a 95:5 permite la formación de la capa impresa con buena adhesión sobre el lado de la capa dorsal, lado el cual es laminado sobre la capa retrorreflectora además de la mejora adicional de la adhesión a la capa retrorreflectora y la resistencia al desbastado del borde. La capa de cubierta anterior es excelente también en la resistencia al impacto y resistencia a la intemperie , puesto que comprende una capa combinada que contiene el polímero a base de metacrilato de metilo y el polímero a base de fluoruro de vinilideno, o una lámina de una capa que comprende el polímero a base de metacrilato de metilo como un componente primario y una capa que comprende el polímero a base de fluoruro de vinilideno como el componente primario, o ambas de la capa combinada y la lámina. Se prefiere que la capa de cubierta tenga una transmisión de toda la luz de al menos 90% para el propósito de incrementar la luminancia de la reflexión y la estabilidad HOJA ENMENDADA a re ex n empo (retención de la luminancia de la reflexión) . Cuando la hoja reflectora de la primer y segunda invenciones es una hoja retrorreflectora de lentes encapsuladas que tienen una capa retrorreflectora la cual comprende medios de lente hechos de una pluralidad de microesferas transparentes, un miembro de soporte en el cual los medios de lentes están parcialmente incrustados, una capa adhesiva que tiene una pluralidad de partes de enlace las cuales están unidas a la capa de cubierta de modo que los espacios para encapsular las microesferas transparentes se forman mientras la capa de cubierta y la capa adhesiva, y los reflectores están presentes en contacto con los medios de lentes, la resistencia al desbastado del borde la cual es particularmente importante en las hojas retrorreflectoras de lentes encapsuladas se mejora, y la hoja retrorreflectora tiene buena adhesión de la capa de cubierta a la capa retrorreflectora y la capa impresa es excelente en resistencia al impacto y resistencia a la intemperie de modo que la hoja tiene buena durabilidad práctica. • Cuando la hoja retrorreflectora de la primer o segunda invenciones se usa en un artículo que comprende un cuerpo de artículo y una hoja retrorreflectora la cual es procesado cortando o punzonando en un tamaño y forma deseados y adherida al cuerpo del artículo con medios adhesivos tales HOJA ENMENDADA como un artículo usado en exteriores, por ejemplo, una placa de un señalamiento de tráfico, una placa de un poste indicador y así por el estilo, las buenas propiedades prácticas descritas anteriormente de la hoja pueden ser impartidas al artículo. Los componente de la hoja retrorreflectora de la presente invención será explicados más adelante en detalle.

Capa retrorreflectora Como la capa retrorreflectora, puede usarse de manera preferible una de las siguientes capas retrorreflectoras : (a) "Una capa retrorreflectora de lentes encapsuladas", la cual comprende lentes hechas de una pluralidad de microesferas transparentes 3, un miembro de soporte 7 en el cual los medios de lentes están parcialmente incrustados, una capa adhesiva 5 que tiene una pluralidad de partes de enlace 8, las cuales están unidas a la capa de cubierta 1, de modo que los espacios 2 para encapsular las microesferas transparente se forman entre la capa de cubierta y la capa adhesiva, y los reflectores 4 los cuales están presentes en contacto con los medios de lentes, y se usan en la hoja retrorreflectora de lentes encapsuladas, como se HOJA ENMENDADA muestra en la Figura 1. En la Figura 1, el número 6 indica una capa adhesiva. (b) "Una capa retrorreflectora prismática" la cual comprende un miembro prismático 22 que tiene una superficie plana y una pluralidad de proyecciones triangulares para reflejar la luz incidente de regreso a la dirección incidente, sobre una superficie opuesta a la superficie plana, y se usa en la capa retrorreflectora prismática como se muestra en la Figura 2, la cual comprende una capa de cubierta 21, un miembro prismático 22, una capa coloreada 23, una capa de imprimador 24, una capa adhesiva 25, y una capa desprendible 6 (por ejemplo un revestimiento o un papel desprendible) . (c) "Una capa retrorreflectora de lentes incluidas" la cual comprende medios de lente hechos de una pluralidad de microesferas transparentes, una capa resinosa en la cual los medios de lentes están completamente sumergidos y la cual se adhiere a la capa de cubierta y sobre sustancialmente toda su superficie, y reflectores los cuales están presentes a una cierta distancia de los medios de lentes, y Se usa en una hoja de retrorreflectora de lentes incluidas. Entre ellas, las capas retrorreflectoras (a) y (b) son las preferidas puesto que se logra fácilmente una luminancia de la reflexión relativamente alta y una buena retención HOJA ENMENDADA de la luminancia de la reflexión. En vista de la fácil producción de la hoja retrorreflectora altamente flexible, se prefiere la capa retrorreflectora (a) . La alta flexibilidad de la hoja reflectora previene el desprendimiento de la hoja reflectora de su borde cuando la hoja se adhiere a un artículo un borde del cual se dobla para tener un borde redondo tal como la placa de señalamiento de tráfico.

Microßßfßraß tranßparßntßs Coo las microesferas transparentes, pueden usarse perlas de vidrio o perlas de plástico que tengan un índice de refracción deseable, un índice de refracción deseable es usualmente de 1.4 a 2.7. Cuando la capa retrorreflectora es la capa retrorreflectora de lentes encapsuladas (a), el índice de refracción es preferiblemente de 1.6 a 2.3. Cuando el índice de refracción esta fuera de este intervalo, la retrorreflectividad puede perderse. Es decir, que la cantidad de luz que retrorreflejada en la dirección de la luz incidente disminuye, mientras que un ángulo de observación de la luz reflejada se ensanchó. El ensanchamiento del ángulo de observación en algún grado, puede ser usado en una hoja retrorreflectora de un tipo de ángulo de observación ancho, ensanchamiento de observación el cual mantiene la luminancia de la reflexión en un intervalo aceptable. Sin embargo, si el HOJA ENMENDADA ángulo de observación es muy grande, la luminancia de la reflexión disminuye a un nivel prácticamente no preferido. Entonces, el índice de refracción más preferido está en el intervalo de entre 1.9 y 2.1. Cuando la capa retrorreflectora es la capa retrorreflectora de lentes incluidas (O, el índice de refracción de las microesferas es preferiblemente de al menos 2.0, de manera más preferible de al menos 2.1. Cuando el índice de refracción es muy pequeño, puesto que la distancia entre las microesferas transparente y la capa retrorreflectora podría ser grande, es difícil hacer disminuir el espesor total de la hoja reflectora. Teóricamente, si se usaran microesferas transparentes que tiene un índice de refracción de aproximadamente 2.8, las microesferas transparentes y la capa de reflexión podrían ser colocadas muy cerca. Sin embargo, es poco posible producir microesferas que tengas tal índice de refracción alto. Un diámetro de la microesfera es usualmente de 10 a 200 µm, de manera preferible de 20 a 150 µm, de manera más preferible de 25 a 80 µm. Cuando el diámetro es muy pequeño, es difícil producir microesferas que tengan un diámetro uniforme y un índice de refracción uniforme, y la luminancia de la reflexión de la capa reflectora que comprende tales microesferas tiende a disminuir y la retrorreflectividad tiende a deteriorarse. Cuando este diámetro es muy grande, el HOJA ENMENDADA espesor de la hoja reflectora puede incrementarse, y por ejemplo, puede ser difícil prevenir el desprendimiento de la hoja reflectora del borde redondeado del artículo. Pueden usarse dos o más tipos de microesferas transparentes que tengan índices de refracción diferentes en combinación, o pueden usarse dos o más tipos de microesferas transparentes que tengan diferentes diámetros en combinación. Cuando las microesferas transparentes son coloreadas con un colorante que mantiene la transparencia de la luz, la luz reflejada tiene un color diferente al de la luz incidente.

Miembro Prismático El miembro prismático de la capa reretrorreflectora prismática (b) comprende una superficie plana a través de la cual la luz incidente entra, y una pluralidad de elementos piramidales triangulares los cuales reflejan totalmente la luz incidente efectivamente en la dirección contraria a la dirección incidente. El miembro prismático está preferiblemente hecho de una resina de policarbonato, una resina de ionómero o una resina de acrílico, en vista de la resistencia mecánica, la reflectancia de la luz, y así sucesivamente. Para proporcionar buena retrorreflectividad y HOJA ENMENDADA un ángulo de observación ancho, una longitud de un lado del fondo de cada pirámide triangular es preferiblemente de 0.1 a 3.0 mm. Un espesor del miembro prismático, a saber una distancia de la parte superior de la pirámide a la superficie plana es preferiblemente de 50 a 500 µm. Cuando este espesor es menor de 50 µm, la resistencia mecánica disminuye, y la altura de la pirámide triangular no puede alcanzar el valor deseado, de modo que la retrorreflectividad disminuye. Cuando este espesor es mayor de 500 µm, el espesor total de la hoja reflectora es muy grande, de modo -que puede ser difícil prevenir el desprendimiento de la hoja reflectora del borde redondeado del artículo. La hoja retrorreflectora prismática puede comprender, debajo del miembro prismático, una capa coloreada, una capa impresa, una capa adhesiva y una capa desprendible como se muestra en la Figura 2.

Capa Adhesiva La capa adhesiva de la capa retrorreflectora de lentes encapsuladas comprende un miembro de soporte en el cual los medios de lentes, a saber una pluralidad de microesferas transparentes están parcialmente incrustados, y una pluralidad de partes de enlace las cuales están unidas a la capa de cubierta de modo que los espacios para encapsular HOJA ENMENDADA las microesferas transparentes se forman entre la capa de cubierta y la capa adhesiva. La capa adhesiva comprende al menos un polímero seleccionado de poliuretanos, polímeros de acrílico, poliésteres, polímeros de cloruro de polivinilo, polímeros de cloruro de polivinilideno, poliolefinas, y así sucesivamente. De manera preferible, la capa adhesiva comprende el polímero de acrílico, puesto que el polímero de acrílico es excelente en su resistencia a la intemperie, y tiene una fuerza de adhesión grande a la microesferas transparentes, de modo que puede retener las microesferas firmemente. Además, cuando la capa dorsal de la capa de cubierta comprende el polímero a base de metacrilato de metilo y el polímero a base de fluoruro de vinilideno en el intervalo de peso anterior, la adhesión entre la capa retrorreflectora y la capa de cubierta mejoran fácilmente. El polímero de acrílico es preferiblemente un polímero preparado mediante la polimerización de un monómero que comprende un acrilato de alquilo o un metacrilato de alquilo. Como el acrilato o metracrilato de alquilo, puede usarse al menos uno del acrilato o metacrilato de alquilo un grupo alquilo del cual es uno del metilo, etilo, isopropilo, butilo, isobutilo, isooctilo, 2-metilbutilo, 2-etilhexilo, laurilo, estearilo, ciciohexilo, isobornilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-cloro-2-hidroxipropilo, hidroxietoxi- HOJA ENMENDADA etilo, metoxietilo, etoxietilo, dimetilaminoetilo, dietilaminoetilo y glicidilo. El monómero puede adicionalmente contener un monómero copolimerizable tal como el ácido acrílico, ácido metacrílico, carboxilato de ß-hidroxietilo, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, estireno, cloroestireno, (a-metilestireno, viniltolueno, acrilamida, metacrilamida, N-metilolamida, N-metoximetilacrilámida, cloruro de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, acrilonitrilo, vinilpiridina, N,N-dimetilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N-acrilmorfolina, N-acrilpiperidina, y similares. Un ejemplo preferido del polímero de acrílico es un copolímero preparado mediante la copolimerización de una mezcla monomérica que comprende metacrilato de metilo, acrilato de isooctilo y acrilato de etilo. Un peso molecular promedio en peso del polímero de acrílico es preferiblemente de 10,000 a 1,000,000, de manera más preferible de 100,000 a 500,000. El polímero de acrílico puede ser un termoplástico curable tal como un termoendurecible o uno curable por radicación. De manera preferible, se usa el polímero curable, en particular, el polímero curable por radiación. Cuando se usa el polímero curable por radiación, se agrega un diluente reactivo tal como un monómero de acrilico, por lo que la capacidad de flujo de la capa adhesiva antes del curado se HOJA ENMENDADA controla fácilmente, de modo que la formación de la capa retrorreflectora de lentes encapsuladas puede facilitarse. Como resultado, es posible producir la hoja reflectora que tiene una luminancia de reflexión uniforme y alta sobre todas las superficies de la hoja. La hoja reflectora que usa el polímero curable por radiación en la capa adhesiva y su producción se describen en JPA-52-11059 (-JP-B-61-13561) . Un espesor de la capa adhesiva es usualmente de 10 a 200 µm, de manera más preferible de 20 a 80 µm, de manera más preferible de 30 a 70 µm. Cuandov el espesor de la capa adhesiva es muy pequeño, la resistencia al impacto tiende a disminuir, y la formación de la capa impresa sobre la capa de cubierta es difícil después de la producción de la hoja reflectora. Cuando el espesor de la capa adhesiva es muy grande, la flexibilidad de la hoja reflectora puede deteriorarse, y la formación de los espacios para encapsular la pluralidad de microesferas transparentes puede ser difícil. La capa adhesiva puede contener, además del polímero anterior, aditivos tales como un pigmento (por ejemplo dióxido de rutilo y titanio, etc.), un iniciador de la polimerización, un agente reticulante, un antioxidante, un absorbente de luz UV, un fungicida, un agente antiestático, un ácido graso superior, y así sucesivamente.

HOJA ENMENDADA Reflector Como el reflector, puede usarse una película delgada que tenga brillo especular, una película de resina reflectora que contenga un pigmento perlado y similares. La película delgada puede ser formada por medio de un método para formar películas delgadas tal como la deposición con vapor de un metal tal como aluminio, cobre, plata, oro, zinc, etc. o un compuesto tal como CeO;!, Bi,0,, ZnS, TiO, CaF_>, NajAIFß, SiO?, MgF2, etc. La película de resina reflectora puede formarse recubriendo una pintura que comprende una resina y un pigmento perlado (por ejemplo BiOCl , PbC03, guanina obtenida de escamas de pescado, etc.) sobre el elemento lenticular. El reflector se forma poniendo en contacto la media superficie inferior de cada microesfera transparente en el caso de la capa retrorreflectora de lentes encapsulados. Un espesor del reflector es usualmente de 0.01 a 10 µm, de manera preferible de 0.05 a 5 µm. El pigmento perlado puede agregarse a la capa adhesiva para incrementar la eficiencia de la reflexión del reflector.

HOJA ENMENDADA Capa de Cubierta en la Primer Invención Como se explicó anteriormente, la capa de cubierta usada en la primer invención comprende la capa superficial, y la capa dorsal la cual está presente sobre la cara orientada hacia una de las superficies mayores de la capa retrorreflectora, y la capa superficial comprende el polímero a base de metacrilato de metilo (A) y el polímero a base de fluoruro de vinilideno (F) en un relación en peso de 55:45 a 95:5. "Polímero a base de metacrilato de metilo" pretende significar un polímero obtenido mediante la polimerización de un monómero que comprende metacrilato de metilo como componente principal. Un contenido de metacrilato de metilo en el monómero es preferiblemente al menos 60% en peso, de manera más preferible al menos 90% en peso. Cuando el contenido del metacrilato de metilo en el monómero es menor del 60% en peso, la compatibilidad entre el polímero a base de metacrilato de metilo y el polímero de fluoruro de vinilideno disminuye, de modo que la resistencia al desbastado de borde tiende a deteriorarse, y la adhesión de la capa de cubierta a la capa retrorreflectora y la capa impresa puede empeorar. El monómero para la preparación del polímero a base de metacrilato de metilo puede contener opcionalmente al HOJA ENMENDADA menos un monómero copolimerizable tal como un metacrilato diferente al metacrilato de metilo (por ejemplo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, etc.), un acrilato (por ejemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, etc.), un fluoromonómero (por ejemplo fluoruro de vinilideno, hexafluoropropileno, tetrafluoroetileno, trifluorocloro-etileno, etc.), y así sucesivamente. El polímero a base de metacrilato de metilo puede ser un copolímero injertado que comprende un esqueleto polimérico de metacrilato de metilo sobre el cual el monómero copolimerizable anterior se injerta polimerizado. "Polímero a base de fluoruro de vinilideno" pretende significar un polímero preparado mediante la polimerización de un monómero que comprende fluoruro de vinilideno como componente principal. Un contenido de fluoruro de vinilideno en el monómero es preferiblemente de al menos 60% en peso, de manera más preferiblemente de al menos 90% en peso. Cuando el contenido de fluoruro de vinilideno en el monómero es menor al 60% en peso, la compatibilidad entre el polímero a base de metacrilato de metilo y el polímero de fluoruro de vinilideno disminuye, de modo que la resistencia al desbastado del borde tiende a deteriorarse. Además, la resistencia al impacto puede deteriorarse, y la luminancia de la reflexión puede disminuir HOJA ENMENDADA debido a la disminución de la transmisión de la capa de cubierta de toda la luz. El monómero de la preparación del polímero a base de fluoruro de vinilideno puede contener opcionalmente al menos un monómero copolimerizable tal como un fluoromonómero excepto fluoruro de vinilideno (por ejemplo hexafluoropropileno, tetrafluoroetileno, trifluorocloro-etileno, etc.), un metacrilato (por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, etc.), un acrilato (por ejemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, etc.), y asi sucesivamente. El polímero a base de fluoruro de vinilideno puede ser un copolímero injertado que comprende un esqueleto polimérico de fluoruro de vinilideno sobre el cual el monómero copolimerizable se injerta polimerizado. Un diámetro de esferulita promedio del polímero a base de fluoruro de vinilideno es preferiblemente de 1.6 µm o menor, de manera más preferible 1.5 µm o menor. Cuando el diámetro de esferulita promedio es muy grande, la transmisión de la capa de cubierta de toda la luz tiende a disminuir a, por ejemplo, 90% o menos, y entonces la luminancia de la reflexión tiende a disminuir. El diámetro de esferulita promedio se mide en una película del polímero a base de HOJA ENMENDADA fluoruro de vinilideno por medio de un método de exploración de ángulo pequeño con láser. Como se describió anteriormente, es esencial mantener la relación en peso del polímero a base de metacrilato de metilo (A) al polímero a base de fluoruro de vinilideno en el intervalo de entre 55:45 y 95:5. Para mejorar la adhesión de la capa de cubierta a la capa retrorreflectora y la capa impresa y la resistencia al desbastado del borde con buen equilibrio, esta relación en peso es preferiblemente de 60:40 a 90:10, de manera más preferible de 70:30 a 80:20. Un contenido total del polímero a base de metacrilato de metilo y el polímero a base de fluoruro de vinilideno en la capa superficial es preferiblemente de al menos 80% en peso, de manera más preferible al menos 90% en peso en base a todo el peso de todo el polímero en la capa superficial. Cuando el contenido total es menor de 80% en peso, la adhesión de la capa de cubierta a la capa retrorreflectora y la capa impresa y la resistencia al desbastado del borde pueden deteriorarse. Como se explicó anteriormente, la capa dorsal está interpuesta entre la capa retrorreflectora y la capa superficial. En general, la capa dorsal comprende un polímero el cual tiene buena adhesión tanto a la capa retrorreflectora como a la capa superficial, por ejemplo, un polímero de HOJA ENMENDADA acrílico, un polímero de cloruro de polivinilo, un polímero de cloruro de polivinilideno, un copolímero de etileno-acetato de vinilo y así sucesivamente. De manera preferible, la capa dorsal comprende una mezcla de polímero a base de metacrilato de metilo (A) y el polímero a base de fluoruro de vinilideno (F) en la relación en peso de 55:45 a 95:5, de manera preferible de 60:40 a 90:10, de manera más preferible de 70:30 a 80:20. El polímero a base de metacrilato de metilo y el polímero a base de fluoruro de vinilideno en la capa dorsal tienen los mismos significados que se usaron en la capa superficial, y cada polímero puede ser preparado mediante la polimerización del mismo . monómero que se usó en la capa superficial. Un contenido total del polímero a base de metacrilato de metilo y el polímero a base de fluoruro de vinilideno en la capa dorsal es preferiblemente de al menos 80% en peso, de manera más preferible de al menos 90% en peso en base a todo el peso de todo el polímero en la capa dorsal. Cuando el contenido total es menor del 80% en peso, la adhesión de la capa de cubierta a la capa retrorreflectora y la capa impresa y la resistencia al desbastado del borde pueden deteriorarse, de modo que la capa impresa no puede formarse con buena adhesión.

HOJA ENMENDADA Un contenido del polímero de fluoruro de vinilideno en la capa dorsal es preferiblemente mayor que en la capa superficial, por lo que la resistencia al desbastado del borde y la resistencia al impacto se incrementa. En este caso, el contenido de fluoruro de vinilideno en la capa dorsal es de al menos 1 (una) parte en peso, de manera preferible al menos 5 partes en peso mayor que en la capa superficial, en base a 100 partes en peso de los polímeros en cada capa. Un espesor de la capa de cubierta está preferiblemente en el intervalo de entre 10 µm y 200 µm, de manera más preferible de entre 30 µm y ?o? µm. Cuando el espesor de la capa de cubierta es muy pequeño, la resistencia al desbastado del borde y la resistencia al impacto puede deteriorarse. Cuando este espesor es muy grande, la flexibilidad de la hoja reflectora disminuye, de modo que puede ser difícil prevenir el desprendimiento de la capa de cubierta del borde redondeado. En el caso en donde la hoja reflectora es la hoja reflectora de lentes encapsuladas, cuando el espesor de la capa de cubierta es muy pequeño, los espacios que encapsulan la pluralidad de microesferas transparentes pueden ser aplastados por la deformación de la capa de cubierta causado por fuerzas externas. Cuando el espesor es muy grande, las partes de enlace de la capa adhesiva no pueden adherirse bien a la capa dorsal de la capa HOJA ENMENDADA de cubierta, de modo que la capa de cubierta puede desprenderse de la capa retrorreflectora en uso. Un espesor de cada capa de la capa de cubierta se selecciona usualmente de modo que el espesor de toda la capa de cubierta esté en el intervalo anterior. De manera preferible, el espesor de la capa dorsal es mayor que el de la capa superficial, por lo que la resistencia al desbastado del borde se mejora fácilmente. En este caso, el espesor de la capa superficial es preferiblemente de 1 a 90 µm, de manera más preferible de 3 a 25 µm, y el espesor de la capa dorsal es preferiblemente de 9 a 110 µm, de manera más preferible de 27 a 50 µm. En la capa de cubierta, la capa dorsal puede tener dos o más capas. La capa de cubierta puede formarse por cualesquier métodos convencionales de formación de película. Por ejemplo, la capa de cubierta se forma en forma de una película laminada por extrusión por fusión usando matrices de extrusión para formar las capas respectivas. Cada capa de la capa de cubierta puede contener aditivos tales como un antioxidante, un absorbente de luz UV, un colorante, y así sucesivamente.

HOJA ENMENDADA Capa de Cubierta en la Segunda Invención La capa de cubierta en la segunda invención comprende, en este orden, una capa superficial, una capa intermedia y una capa dorsal la cual está presente sobre un lado orientado hacia una de las superficies mayores, la capa superficial comprende un polímero a base de metacrilato de metilo como componente primario, y la capa intermedia comprende un polímero a base de fluoruro de vinilideno como un componente primario. Puesto que la parte intermedia la cual está laminada sobre la capa superficial contiene el polímero a base de fluoruro de vinilideno como el componente primario, tiene un efecto amortiguador para absorber la fuerza externa que rompería la capa superficial. Como resultado, la resistencia al desbastado del borde y la resistencia al impacto se mejoran. Además, puesto que la capa superficial comprende el polímero a base de metacrilato de metilo como el componente primario, la capa impresa puede formarse sobre la superficie con buena adhesión. Puesto que el polímero a base de metacrilato de metilo y el polímero a base de fluoruro de vinilideno tienen buena compatibilidad entre sí, la capa superficial y la capa intermedia pueden adherirse con una fuerza de adhesión HOJA ENMENDADA suficiente para mejorar la resistencia al desbastado del borde. Cuando la capa intermedia contiene el polímero a base de metacrilato de metilo (A) en combinación con el polímero a base de fluoruro de vinilideno (F) en una relación en peso (A:F) de 5:95 a 45:55, de manera más preferible e 10:90 a 40:60, de manera más preferible de 20:80 a 30:70, la resistencia al desbastado del borde y la resistencia al impacto se mejoran aún más de manera preferible. Cuando la capa superficial contiene el polímero a base de fluoruro de vinilideno (F) en combinación con ei polímero a base de metacrilato de metilo (A) en una relación en peso (A:F) de 45:55 a 95:5, de manera más preferible de 60:40 a 90:10, de manera más preferible de 70:30 a 80:20, la adhesión de la capa superficial a la capa impresa y La resistencia al desbastado del borde se mejoran aún más de manera preferible. El polímero a base de metacrilato de metilo y el polímero a base de fluoruro de vinilideno en la capa dorsal tienen los mismos significados que aquellos usados en la capa superficial de la primer invención explicada anteriormente, y cada polímero puede ser preparado polimerizando al mismo monómero que se usó en la capa superficial de la primer invención explicada anteriormente.

HOJA ENMENDADA La capa dorsal se encuentra interpuesta entre la capa intermedia y la capa retrorreflectora. Esta capa dorsal de la segunda invención puede lograr los mismos efectos que aquellos logrados por la capa dorsal de la primer invención explicada anteriormente. La estructura de la capa dorsal es preferiblemente la misma que la de la capa dorsal de la primer invención explicada anteriormente. Un espesor de la capa de cubierta es preferiblemente de 10 a 200 µm, de manera más preferible de 30 a 100 µm, por las mismas razones que en la primer invención. Un espesor de cada capa de la capa de cubierta se selecciona de manera adecuada de modo que el espesor de toda la capa de cubierta este en el intervalo anterior. De manera preferible, el espesor de la capa intermedia es mayor que el de la capa superficial o la capa dorsal, por lo que la resistencia al desbastado del borde se mejora fácilmente. En este caso, el espesor de la capa superficial es preferiblemente de 1 a 60 µm, de manera más preferible de 3 a 20 µm, el espesor de la capa intermedia es preferiblemente de 8 a 80 µm, de manera más preferible de 24 a 35 µm, y el espesor de la capa dorsal es preferiblemente de 1 a 60 µm, de manera más preferible de 3 a 20 µm.

HOJA ENMENDADA En la capa de cubierta, una o ambas de la capa de dorsal y la capa intermedia pueden comprender dos o más capas. La capa de cubierta puede ser formada por cualesquiera de los métodos convencionales de formación de película. Por ejemplo, la capa de cubierta se forma en forma de una película laminada por extrusión por fusión usando matrices de extrusión para formar las capas respectivas. Cada capa de la capa de cubierta puede contener aditivos tales como antioxidantes, absorbentes de luz UV, un colorante, y así sucesivamente.

Módulo de Younq de la Capa de Cubierta Un módulo de Young de toda la capa de cubierta en la primer o segunda invenciones es preferiblemente de al menos 350 kg/mm2, de manera más preferible de 150 a 250 kg/mm2, en término de un volumen total de aquella en dirección de la máquina (MD) y aquella en dirección transversal (TD) . Cuando este módulo de Young es muy grande, la resistencia al desbastado del borde puede disminuir. Cada capa de la capa de cubierta se forma preferiblemente a partir de una película no estirada. Cada capa hecha de película no estirada puede mejorar la resistencia a la estabilidad dimensional resistente al calor.

HOJA ENMENDADA La película no estirada se produce de modo que la relación del módulo de Young en relación de la máquina (MD) a la dirección transversal (TD) de toda la capa de cubierta está en el intervalo de entre 0.8 y 1.25, de manera más preferible entre 0.9 y 1.1.

Capa Impresa De acuerdo a la presente invención, la capa de cubierta puede formarse sobre la capa superficial con buena adhesión. La capa impresa puede formarse sobre la capa superficial aplicando una tinta de impresión, la cual comprende un colorante o un pigmento tal como un tinte, y al menos una resina seleccionada de resinas termoplásticas, resinas termoendurecibles y resinas curables por radiación, por un proceso de recubrimiento tal como el recubrimiento por grabado o un proceso de impresión tal como impresión por estarcido o serigrafía. Como la resina termoplástica, se prefiere un polímero de acrílico, puesto que este mejorará aún más la adhesión de la capa impresa a La capa superficial que comprende el polímero a base de metacrilato de metilo. La capa impresa puede formarse sobre la hoja reflectora durante el paso de producción de la hoja reflectora o después de adherir la hoja reflectora sobre el artículo. Cuando la capa impresa se forma sobre la hoja HOJA ENMENDADA reflectora en el paso de producción de esta última, el proceso de producción de la hoja reflectora comprende cualquiera de los siguientes pasos: (i) laminar la capa retrorreflectora y la capa de cubierta, y posteriormente formar la capa impresa sobre la superficie de la capa superficial, o (ii) formar la capa impresa sobre la superficie de la capa superficial para proporcionar la capa de cubierta que tiene la capa impresa sobre ella, y laminar la capa de cubierta que tiene la capa impresa sobre ella y la capa retrorreflectora. Para formar la capa impresa por el paso (ii), una hoja reflectora deberá incluir una capa de cubierta que tenga buena resistencia al impacto como la hoja reflectora de la presente invención. Por ejemplo, si la capa impresa se forma sobre una capa de cubierta convencional hecha de una película de una sola capa del polímero a base de metacrilato de metilo, que será usada en una hoja reflectora convencional, se generarán menos grietas sobre la capa de cubierta en el paso de impresión o un paso de secado posterior de la capa impresa, y finalmente la capa de cubierta se tornea y rompe. Es decir, que en el proceso de producción de la hoja reflectora convencional, el paso (ii) anterior, no puede emplearse.

HOJA ENMENDADA Cuando la capa dorsal de la capa reflectora de la presente invención comprende el polímero de base de metacrilato de metilo y el polímero a base de fluoruro de vinilideno en la relación en peso anterior, puede formarse una capa impresa sobre la superficie de la capa dorsal sobre la cual la capa retrorreflectora es laminada, a saber, un lado de laminación, con buena adhesión. Para formar la capa impresa sobre el lado de laminación de la capa dorsal, el proceso de producción de la hoja reflectora de la presente invención incluye un paso de formar la capa impresa sobre el lado de laminación de la capa dorsal para proporcionar la capa de cubierta que tiene la capa impresa formada sobre ella igual que en el paso (ii) anterior, y un paso de laminar la capa de cubierta que contiene la capa impresa sobre ella sobre la capa retrorreflectora. Cuando se usa tal capa dorsal, las capas impresas pueden ser provistas tanto sobre la superficie externa de la capa superficial como sobre la superficie externa de la capa dorsal, es decir, ambas superficies de la capa de cubierta. Una tinta de impresión, la cual se usa en la formación de la capa de impresión sobre el lado de laminación de la capa dorsal, comprende preferiblemente un polímero de acrílico por las mismas razones anteriores.

HOJA ENMENDADA La capa impresa puede formarse sobre el lado de laminación de la capa dorsal por el mismo método usado en la formación de la capa impresa de la capa superficial.

Articulo que Posee Retrorreflectividad En una de las aplicaciones preferidas de la hoja reflectora de la presente invención, la hoja reflectora se une a un cuerpo de un artículo el cual deberá tener retrorreflectividad, con los medios adhesivos. En tal caso, la hoja reflectora se procesa cortando o punzonando en un tamaño o forma deseadas después de ser unida al cuerpo del artículo con los medios adhesivos. Con la hoja reflectora convencional, se generan grietas pequeñas las cuales son difícilmente visibles sobre los bordes de la capa de cubierta después del procesamiento, y por lo tanto, la resistencia al desbastado del borde no es buena. Puesto que la hoja reflectora tiene mejor resistencia del desbastado del borde como se explicó anteriormente, la presente invención puede proporcionar un artículo que tiene una retrorreflectividad suficientemente buena para usos prácticos. Como medios adhesivos, puede usarse cualquiera que se use en la hoja reflectora convencional, tal como una cinta HOJA ENMENDADA adhesiva de dos lados, un adhesivo sensible a la presión, un adhesivo sensible al calor, y así por el estilo. Cuando el artículo se usa en exteriores tal como una placa de un señalamiento de tráfico, una placa de un poste indicador y así por el estilo, se usa preferiblemente un adhesivo sensible a la presión o sensible al calor que comprende un polímero de acrílico, puesto que el polímero de acrílico puede impartir buena resistencia a la intemperie, adhesión adecuada para unir la hoja reflectora al cuerpo del artículo y una resistencia a la adhesión que se prolonga durante un tiempo relativamente largo para el adhesivo sensible a la presión o sensible al calor. Como el polímero de acrílico, se prefiere un copolímero que comprende un acrilato de alquilo (por ejemplo, acrilato de isooctilo, acrilato de butilo, acrilato de isobornilo, etc.) y un monómero ácido (por ejemplo, ácido acrílico, etc.). El polímero de acrilico puede comprender además un monómero básico tal como N, N-dimetilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N-acrilmorfolina, N-acrilpiperidina, y así sucesivamente. Se prefiere que el adhesivo contenga una mezcla de polímero de acrílico y una resina de fenol para incrementar la fuerza de adhesión sobre el cuerpo del artículo.

HOJA ENMENDADA Otras En la hoja reflectora de la presente invención, es posible proporcionar de antemano los medios adhesivos en forma de una capa adhesiva sobre la otra superficie opuesta a la anterior una de las superficies mayores de la capa retrorreflectora en el paso de producción de la hoja reflectora. Para ajustar la fuerza de la hoja reflectora como un todo, o para prevenir la migración de un plastificante de un artículo a la capa retrorreflectora cuando la hoja retrorreflectora se adhiere a un artículo plástico que contiene una cantidad muy grande de plastificante, puede interponerse una película de plástico entre la capa adhesiva y la capa retrorreflectora. Los detalles del método de producción de la hoja retrorreflectora se explicarán en los ejemplos descritos más adelante. De acuerdo a la presente invención, la hoja retrorreflectora tiene buena adhesión de la capa de cubierta a la capa retrorreflectora y la capa impresa, de modo que la hoja tiene buena durabilidad práctica y excelente resistencia al desbastado del borde, y también es excelente en resistencia al impacto y resistencia a la intemperie.

HOJA ENMENDADA Ejemplos La presente invención será ilustrada por los siguientes ejemplos, los cuales no limitarán el alcance de la presente invención de ninguna manera.

Producción de la Hoja Retrorreflectora La hoja retrorreflectora producida en cada uno de los Ejemplos y el Ejemplo Comparativo fue una hoja retrorreflectora de lentes encapsulada. Se explicarán los pasos de producción de la hoja retrorreflectora de lentes encapsuladas. (1) Sobre una tela portadora que tiene una capa de polietileno de 25 µm de espesor, se incrustaron parcialmente y de manera desprendible una pluralidad de microesferas transparentes como medios de lente en la capa de polietileno (a una profundidad que corresponde a aproximadamente 40 % del diámetro de las microesferas) para formar una capa de microesferas transparente, la cual fue sustancialmente una sola capa de microesferas. (2) Sobre una superficie de la parte expuesta de cada microesfera, se formó un reflector que comprende una película de deposición de vapor de aluminio de aproximadamente 0.1 µm de espesor. En este caso, una HOJA ENMENDADA posición del foco de la microesfera estuvo sustancialmente sobre una interfaz entre la microesfera y la película de aluminio. (3) Sobre los reflectores, se laminaron una capa adhesiva de aproximadamente 60 µm de espesor y una película desprendible en este orden. Posteriormente, la tela portadora se removió para formar la capa de microesferas sobre una de las superficies mayores de la capa adhesiva en donde una parte de cada microesfera se incrustó en la capa adhesiva mientras que la superficie de cada microesfera que no fue cubierta por el reflector quedo expuesta. (4) Sobre las superficies de las microesferas que no fueron cubiertas por los reflectores, se colocó una película como una capa de cubierta dejando un espacio predeterminado entre la capa de microesferas y la película. A continuación, sobre la película desprendible, se presionó un calentador de estampar que tiene un patrón de estampado en forma de red de líneas delgadas con calentamiento para estampar la capa adhesiva a través de la película desprendible, por lo que se formaron partes de enlace en forma de red que tiene un ancho estrecho, las cuales unieron la capa de cubierta parcialmente a la capa adhesiva. En esta etapa, la combinación de las partes de enlace y la capa de cubierta formaron una pluralidad de espacios los cuales encapsularon las microesferas transparentes.

HOJA ENMENDADA (5) Después de curar la capa adhesiva, la película desprendible fue removida para exponer la otra superficie mayor opuesta a la anterior de una de las superficies mayores de la capa adhesiva. Sobre la otra superficie mayor, una capa adhesiva tiene un recubrimiento desprendible que fue laminado para obtener una hoja retrorreflectora. La capa adhesiva fue probada como medio de unión para adherir la hoja retrorreflectora a un cuerpo de un artículo. El método descrito anteriormente se basó en el método descrito en la JP-B-61-13561.

Materiales de la Hoja Retrorreflectora Microesferas transparentes: Perlas de vidrio que tienen un índice de refracción de aproximadamente 1.9 y un diámetro promedio de 50 a 80 µm. Capa adhesiva: La capa adhesiva se formó recubriendo una pintura curable por radiación, la cual se preparó mezclando un copolímero de acrilato de etilo/metacrilato de metilo/acrilato de isooctilo (137 partes en peso), diacrilato de polietilen glicol (200) (20 partes en peso), dióxido de rutilo y titanio (pigmento blanco) (18 partes en peso), y ácido esteárico (2 partes en peso) en xileno, sobre los reflectores en los pasos (3). En el paso (5), la capa adhesiva se curó por radiación con un haz de electrones. Capa adhesiva: HOJA ENMENDADA La capa adhesiva tuvo un copolímero de acrilato de ísooctilo/ác do acrílico (una relación en peso de los monómeros = 94 : 6) . Capa de Cubierta: ' .i i r-i o .-'ü i ort ti --e explicar.) on cada ejemplo.

Ejemplo 1 Se produjo una hoja retrorreflectora de este ejemplo por el método de producción descrito anteriormente usando, como la capa de cubierta, una película de tres capas que tiene una capa superficial, una capa intermedia, y una capa dorsal en este orden, y un espesor total de 50 µm. En este ejemplo, la capa superficial tuvo 90 % en peso de metacrilato de polimetilo y 10 % en peso de fluoruro de polivinilideno y tuvo un espesor de aproximadamente 10 µm. La capa intermedia tuvo 10 % en peso de metacrilato de polimetilo y 10 % en peso de fluoruro de polivinilideno y tuvo un espesor de aproximadamente 30 µm. La capa dorsal tuvo 90 % en peso de metacrilato de polimetilo y 10 % en peso de fluoruro de polivinilideno y tuvo un espesor de aproximadamente 10 µm.

HOJA ENMENDADA La película anterior se produjo por moldeo por extrusión usando un extrusor de acuerdo al método descrito en la JP-A-6-80794. Como metacrilato de polimetilo, se usó una resina de metacrilato de polimetilo HBS 001 (una marca de Mitsubishi Rayón Co., Ltd) . Como fluoruro de polivinilideno, se usó una resina de fluoruro de polivinilideno que tenía un diámetro de esferulita promedio de aproximadamente 1.5 µm. Las propiedades físicas de la película usada como capa de cubierta en este ejemplo se muestran en la Tabla 1. La resistencia a la tracción, alargamiento al rompimiento y módulo de Young de la capa de cubierta se midieron de acuerdo a JIS K6732, y la transmisión de luz y turbidez total de la capa de cubierta se midieron de acuerdo a JIS K6714. Los resultados de la evaluación de la hoja retrorreflectora producidos en este ejemplo se muestran en la Tabla 2. Los métodos de evaluación se explican más adelante. En los ejemplos subsecuentes, la evaluación se llevó a cabo por los mismos métodos.

Resistencia al Impacto A una superficie de una placa de aluminio que tenía las dimensiones de 150 mm x 70 m x 1 mm, se adhirió la hoja retrorreflectora que tenía una área ligeramente mayor que la HOJA ENMENDADA del aluminio usando un aplicador de rodillo de presión manual, y se cortó una parte del borde marginal para remover una parte marginal de la hoja para obtener una muestra para la evaluación. A una temperatura de 20°C, usando un probador de impacto de Gardner, se dejó caer un peso del probador sobre la muestra de hoja reflectora bajo la condición de 40 libras por pulgada, y se observó un grado de daño de la muestra. Cuando se encontró desprendimiento entre la capa de cubierta y la capa adhesiva, o cuando se generaron muchas grietas en las partes de la capa de cubierta sobre los espacios que encapsulan las microesferas transparentes aunque no se encontrara desprendimiento entre la capa de cubierta y la capa adhesiva, el resultado se consideró "M" (malo) . Cuando no se generó desprendimiento o grietas el resultado se consideró "BUENO".

Estabilidad Dimensional de la Resistencia Térmica Se produjo una muestra de hoja reflectora de la misma manera que en la prueba de resistencia al impacto pero los tamaños de la placa de aluminio se cambiaron a 152 mm x 152 mm x 1.6 mm. La muestra de la hoja se colocó en un horno mantenido a 120°C durante 30 minutos y se enfrió HOJA ENMENDADA espontáneamente en una atmósfera a temperatura ambiente. A continuación, se midió una área en la cual la hoja reflectora, se contrajo, y se calculó el porcentaje de esa área a una área ordinaria (152 mm x 152 mm) y se usó como valor de criterio de la estabilidad dimensional y resistencia térmica (unidad: % ) .

Resistencia a la Intemperie Se produjo una hoja de muestra reflectora de la misma manera como en la prueba de resistencia al impacto. La muestra se colocó en un medidor 0 de resistencia a la intemperie y se sometió a una prueba de resistencia a la intemperie acelerada durante 2200 horas bajo las condiciones de la JIS Z9105, Punto 8.4 "Prueba de Resistencia a la Intemperie Acelerada del Tipo de Carbón de Luz Solar". A continuación, se evaluaron las siguientes propiedades. (a) Porcentaje de retención de luminancia (unidad: A) Se calculó un porcentaje de una luminancia de reflexión sobre la hoja reflectora después de la prueba de resistencia a la intemperie acelerada a la luminancia de reflexión sobre la hoja reflectora medida antes de la prueba de resistencia a la intemperie acelerada. La luminancia de la HOJA ENMENDADA reflexión se midió usando un reflectómetro "Modelo 920" (fabricado por Advanced Retro Technology) . (b) Porcentaje de retención del brillo (unidad: %) Se calculó un porcentaje de un brillo sobre la hoja reflectora después de la prueba de resistencia a la intemperie acelerada al brillo de la hoja reflectora medido antes de la prueba de resistencia a la intemperie acelerada. El brillo se midió usando un medidor de brillo "GMX-202" (fabricado por Murakami Shikisai Kenkyusho Co., Ltd.). (c) Diferencia de color (?E) Antes y después de la prueba de resistencia a la intemperie acelerada, se midió la diferencia de color de la hoja reflectora usando un medidor de diferencia de color "?-80" (fabricado por Nippon Denshiku Kogyo Co., Ltd.). Se usó una fuente de luz D65, el ángulo de observación fue de 10 grados, la diferencia de color se determinó de acuerdo al método definido en JIS Z8730.

Adhesión de la capa Impresa Se produjo una muestra de hoja reflectora de la misma manera como en la prueba de resistencia a la impacto. Sobre la hoja de muestra, se imprimió una capa impresa usando una tinta de impresión de señalamiento de tráfico (que HOJA ENMENDADA contenía un polímero de acrílico) , y se sometió a la siguiente prueba de desprendimiento: Se adhirió firmemente una cinta adhesiva #610 (fabricada por 3M) a la superficie de la capa impresa con un rodillo de presión, y se desprendió rápidamente. Cuando la capa impresa se desprendió de la superficie de la capa de cubierta, la adhesión se consideró como "N" . Cuando la capa impresa no se desprendió, ia adhesión se consideró como "BUENA". La adhesión entre la capa de cubierta y la capa retrorreflectora (capa adhesiva). Como muestra para la evaluación, se usó la capa de cubierta usada en la hoja retrorreflectora. Sobre el lado de laminación de la capa dorsal de la capa de cubierta, se recubrió una pintura para la capa adhesiva a un espesor de 10 µm, se secó y curó para formar la película del material unido. Con esta película, se efectuó la misma prueba de desprendimiento que en la prueba de evaluación de la adhesión de la capa impresa. Cuando la película se desprendió, la adhesión se consideraba "N" . Cuando la película no se desprendió, la adhesión se consideró "BUENA".

Resistencia al Desbastado dal Borde Se produjo una muestra de hoja reflectora de la misma forma como en la prueba de resistencia al impacto, HOJA ENMENDADA excepto que la posición de la adhesión de la hoja se seleccionó de modo que se colocaron un número mayor de espacios que encapsulan las microesferas transparentes en el borde de la hoja reflectora. La superficies de la muestra sobre el borde se frotó con un dedo cinco veces en una dirección del borde al centro de la hoja. Cuando la capa de cubierta se desbastó o desprendió para exponer las microesferas transparentes, la resistencia se consideró "N" . Cuando no se expusieron las microesferas transparentes, la resistencia se consideró "BUENA".

Ejemplo 2 De la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó una película de dos capas la cual consistía de una capa superficial y una capa dorsal las cuales tenían las siguientes composiciones, y tuvieren un espesor total de 50 µm, se produjo una hoja retrorreflectora. La capa superficial contenía 15% en peso de metacrilato de polimetilo y 25' en peso de fluoruro de polivinilideno y tuvo un espesor de aproximadamente 5 µm, y la capa dorsal contenía 70* en peso de metacrilato de polimetilo y 30. en peso de fluoruro de polivinilideno y tuvo un espesor de aproximadamente 45 µm.

HOJA ENMENDADA Las propiedades físicas de la película usada en este ejemplo se muestran en la Tabla 1, y los resultados de la evaluación de la hoja retrorreflectora producida en este ejemplo se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 3 De la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto que se usó una película de dos capas la cual consistía de una capa superficial y una capa dorsal las cuales tenían las siguientes composiciones, se produjo una hoja retrorreflectora. La capa superficial contenía 65% en peso de metacrilato de polimetilo y 35% en peso de fluoruro de polivinilideno, y la capa dorsal contenía 60% en peso de metacrilato de polimetilo y 40 en peso de fluoruro de polivinilideno. Las propiedades físicas de la película usada en este ejemplo se muestran en la Tabla 1, y los resultados de la evaluación de la hoja retrorreflectora producida en este ejemplo se muestran en la Tabla 2.

HOJA ENMENDADA Ejemplo Comparativo 1 De la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó una película de una sola capa estirada biaxialmente de metacrilato de polimetilo que tenía un espesor de 50 µm, se produjo una hoja retrorreflectora. Los resultados de la evaluación de la hoja retrorreflectora producida en este ejemplo se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo Comparativo 2 De la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó una película de una sola capa resistente al impacto estirada biaxialmente de una resina de acrílico que tenía un espesor de 50 µm, se produjo una hoja retrorreflectora. La resina de acrílico usada fue una resina combinada de metacrilato de polimetilo y un interpolímero de muchas fases de acrílico, la cual se describe en la JP-A-61- 255846. Los resultados de la evaluación de la hoja retrorreflectora producida en este ejemplo se muestran en la Tabla 2.

HOJA ENMENDADA Eiemplo Comparativo 3 De la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 2, excepto que la película usada como capa de cubierta fue una película no estirada, se produjo una hoja retrorreflectora. Los resultados de la evaluación de la hoja retrorreflectora producida en este ejemplo se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo Comparativo 4 De la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó una película de tres capas que comprendía una capa superficial, una capa intermedia y una capa dorsal las cuales tenían las siguientes composiciones como la película de capa de cubierta, se produjo una hoja retrorreflectora. La capa superficial contenía 40í- en peso de metacrilato de polimetilo y 60% en peso de fluoruro de polivinilideno, la capa intermedia contenía 50.. en peso de metacrilato de polimetilo y 50. en peso de fluoruro de polivinilideno, y la capa dorsal contenía 50% en peso de metacrilato de polimetilo y 50% en peso de fluoruro de polivinilideno.

Ejemplo 4 De la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó un fluoruro de polivinilideno que tenía un diámetro de esferulita promedio de aproximadamente 1.7 µm en la película de tres capas, se produjo una hoja retrorreflectora. Las propiedades físicas de la película usada en este ejemplo se muestran en la Tabla 1, y los resultados de la evaluación de la hoja retrorreflectora producida en este ejemplo se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 5 De la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó una película de tres capas que comprendía una capa superficial, una capa intermedia y una capa dorsal las cuales tenían las siguientes composiciones como la película de capa de cubierta, se produjo una hoja retrorreflectora. La capa superficial contenía 60% en peso de metacrilato de polimetilo y 40% en peso de fluoruro de HOJA ENMENDADA polivimlideno, la capa intermedia contenía 40% en peso de metacplato de polimetilo y 60* en peso de fluoruro de polivimlideno, y la capa dorsal contenía 60% en peso de metacrilato de polimetilo y 60% en peso de fluoruro de polivmilideno. Las propiedades físicas de la película usada en este ejemplo se muestran en la Tabla 1, y los resultados de la evaluación de la hoja retrorreflectora producida en este ejemplo se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 6 De la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó una película de tres capas que comprendía una capa superficial, una capa intermedia y una capa dorsal las cuales tenían las siguientes composiciones como la película de capa de cubierta, se produjo una hoja retrorreflectora. La capa superficial contenía 75% en peso de etacrilato de polimetilo y 25 en peso de fluoruro de polivmilideno, la capa intermedia contenía 25% en peso de metacrilato de polimetilo y 75% en peso de fluoruro de polivinilideno, y la capa dorsal contenía 75% en peso de metacrilato de polimetilo y 25% en peso de fluoruro de polivinilideno.

Ejemplo 7 De la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto que se usó una película de dos capas que comprendía una capa superficial y una capa dorsal las cuales tenían las siguientes composiciones como la película de capa de cubierta, se produjo una hoja retrorreflectora. La capa superficial contenía 90% en peso de metacrilato de polimetilo y 10% en peso de fluoruro de polivinilideno, y la capa dorsal contenía 85% en peso de metacrilato de polimetilo y 15% en peso de fluoruro de polivinilideno. Las propiedades físicas de la película usada en este ejemplo se muestran en la Tabla 1, y los resultados de la evaluación de la hoja retrorreflectora producida en este ejemplo se muestran en la Tabla 2.

HOJA ENMENDADA Tabla 1 HOJA ENMENDADA Tabla 2 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por ia solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos que la misma se refiere. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: HOJA ENMENDADA

Claims

REIVINDICACIONES

1'. Un artículo retrorreflector que comprende: (a) una capa retrorreflectora que posee primer y segunda superficies mayores, y (b) una capa de cubierta yuxtapuesta contra la primer superficie mayor, caracterizado porque: la capa de cubierta comprende una capa superficial, una capa intermedia y una capa dorsal orientada hacia la primer superficie mayor de la capa retrorreflectora, la capa intermedia contiene un polímero a base de fluoruro de vinilideno como un componente principal, y la capa superficial comprende un polímero a base de metacrilato de metilo como un componente principal, la capa dorsal comprende un polímero a base de metacrilato de metilo (A) y un polímero a base de fluoruro de vinilideno (F) en una relación en peso A:F de 55:45 a 95:5.

2. Un artículo retrorreflector que comprende: (a) una capa retrorreflectora que tiene primer y segunda superficies mayores, y (b) una capa de cubierta yuxtapuesta contra la primer superficie mayor, caracterizado porque: HOJA ENMENDADA la capa de cubierta comprende una capa superficial y una capa dorsal orientada hacia la primer superficie mayor de la capa retrorreflectora, la capa superficial y la capa dorsal comprenden cada una un polímero a base de metacrilato de metilo (A) y un polímero a base de fluoruro de vinilideno (F) en una relación en peso A:F de 55:45 a 95:5 y un contenido a base de fluoruro de vinilideno en la capa dorsal no mayor que el de la capa superficial .

3. El artículo retrorreflector de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de polímero a base de fluoruro de vinilideno en la capa dorsal es mayor que en la capa superficial.

4. El artículo retrorreflector de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque tiene una capa impresa sobre un lado de la capa dorsal orientada hacia la capa retrorreflectora.

5. El artículo retrorreflector de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque contiene la capa intermedia, capa intermedia la cual comprende un polímero a base de metacrilato de metilo (A) y un polímero a base de HOJA ENMENDADA fluoruro de vinilideno (F) en una relación en peso A:F de 5:95 a 45:55.

6. El artículo retrorreflector de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa superficial comprende un polímero a base de metacrilato de metilo (A) y un polímero a base de fluoruro de vinilideno (F) en una relación en peso A:F de 55:45 a 95:5.

7. El artículo retrorreflector de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque tiene una capa impresa sobre un lado de la capa dorsal orientada hacia la capa retrorreflectora.

8. El artículo retrorreflector de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la capa de cubierta transmite al menos 90% de la luz que incide sobre la misma.

9. El artículo retrorreflector de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa retrorreflectora comprende: una capa de microesferas transparentes; un miembro de soporte en el cual las microesferas están parcialmente incrustadas; HOJA ENMENDADA una capa adhesiva que tiene una pluralidad de partes de enlace que están unidas a la capa de cubierta (1), de modo que los espacios para encapsular las microesferas transparentes se forman entre la capa de cubierta y la capa adhesiva; y reflectores que se localizan debajo de la capa de microesferas transparentes.

10. El artículo retrorreflector de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la capa adhesiva comprende un polímero de acrílico.

11. El artículo retrorreflector de conformidad con la reivindicación 1, asegurado a un segundo artículo. HOJA ENMENDADA