MXPA01006940A - Retrorreflectores basados en cavidades triedricas con material de relleno transparente - Google Patents

Abstract

Se describe un laminado (10) retroreflector que incluye una capa de cuerpo (12) que tiene una superficie estructurada (14) con caras rebajadas (18) que forman cavidades triédricas (22). Una película reflectora (24) es dispuesta por lo menos sobre las caras rebajadas (18) y un material de relleno (26) llena las cavidades triédricas (22). EI material de relleno (26) comprende materialescurables por radiación, adhesivos o ambos y de preferencia adhesivos sensibles a la presión curables por radiación, transparentes. El material de relleno (26) forma de preferencia una capa continua que cubre tanto las caras rebajadas (18)como las porciones superiores de la superficie estructurada (20). Una capa de cubierta transparente (16) se pone en contacto de preferencia con la capa del material de relleno.

Description

RETRORREFLECTORES BASADOS EN CAVIDADES TRIEDRICAS CON MATERIAL DE RELLENO TRANSPARENTE ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención es concerniente en general con artículos retrorreflectores tales como laminados. Más en particular, la invención es concerniente con tales artículos o laminados en los cuales los elementos retrorreflectores comprenden caras reflectoras arregladas para formar una cavidad. Se remite al lector al glosario al final de la especificación para una guia en cuanto al significado de ciertos términos utilizados en la presente Los laminados retrorreflectores triédricos pueden en general ser clasificados como aquellos que utilizan una capa de cuerpo de superficie posterior y aquellos que utilizan una capa de cuerpo de superficie frontal. Los laminados retrorreflectores triédricos disponibles comercialmente son del primer tipo, en los cuales una capa de cuerpo transparente delgada tiene una superficie frontal sustancialmente plana y una superficie estructural posterior que comprende una pluralidad de estructuras geométricas de forma piramidal, algunas de las cuales incluyen tres caras reflectoras configuradas como un elemento triédrico. La luz es incidente sobre la superficie frontal plana, pasa a través del espesor de la capa de cuerpo y es retroreflejada REF: 131456 por los elementos triédricos de regreso a través de la superficie frontal. En algunas modalidades conocidas, un recubrimiento reflector, tal como de aluminio es aplicado a la superficie estructurada posterior, seguida por una capa adhesiva que cubre y se conforma a alguna extensión a la forma de la superficie estructurada. Sin embargo, en general ningún recubrimiento reflector es requerido en tanto que una interfase de aire limpio pueda ser mantenida en la superficie estructurada, en cuyo caso las reflexiones se presentan por la reflexión interna total. Las construcciones de laminados retrorreflectores triédricos conocidos utilizan una capa de cuerpo de superficie frontal, en la cual la capa corporal tiene una superficie estructurada frontal. Véanse, por ejemplo, patentes norteamericanas Nos. 3,712,706 (Stamm) , 4,127,693 (Lemelson) y 4,656,072 (Coburn, Jr. et al) y publicación de PCT WO 89/06811 (Johnson et al) . La superficie estructurada frontal comprende una pluralidad de caras reflectoras arregladas para formar cavidades triédricas. Por esta razón tales laminados retrorreflectores son denominados en la presente como laminados retrorreflectores a base de cavidades triédricas. Una película de metal delgada puede ser aplicada a la superficie estructurada para mejorar la refiectividad de las caras. La luz incidente no penetra a través de la capa del cuerpo sino más bien es reflejada por las caras que forman las cavidades triédricas. En algunas modalidades, una capa de cubierta que transmite luz incidente es provista encima de la superficie estructurada para proteger las cavidades de la basura u otra degradación, con porciones de la capa de cubierta que se extienden a y llenan las cavidades triédricas de la superficie estructurada. En otras modalidades una capa de cubierta es sellada o adherida a la superficie estructurada mediante un adhesivo sensible a la presión o sensible al calor colorado que cancela, elimina o impide la retroreflectividad de la superficie estructurada. Una ventaja del laminado retrorreflector a base de cavidades triédricas es la capacidad de utilizar una variedad mucho más amplia de composiciones de material para la capa de cuerpo que de otra manera es posible, puesto que no necesita ser ópticamente clara. Otra ventaja es la capacidad de formar ciertos tipos de superficies estructuradas en la capa del cuerpo más rápidamente que toma formar una copia negativa de tales superficies estructuradas en construcciones de capa de cuerpo de superficie posterior. Esto es debido a que los moldes utilizados para formar la superficie estructurada de una capa de cuerpo de superficie frontal puede tener hendiduras o acanaladuras que son esencialmente no limitadas en la dirección de la hendidura o acanaladura. En contraste, los moldes utilizados para formar la superficie estructurada de una capa de cuerpo de superficie posterior tienen comúnmente un arreglo de cavidades cerradas (triédricas) limitadas por una pluralidad de acanaladuras o hendiduras invertidas, esto es, resaltos. Las acanaladuras o hendiduras no limitadas de los moldes anteriores son más fáciles de llenar con material de capa de cuerpo que el arreglo de cavidades cerradas provistas en los últimos moldes. Desafortunadamente, esta ultima ventaja puede ser esencialmente nulificada en construcciones en donde las cavidades triédricas en la capa de cuerpo son llenadas con una sustancia transparente. El llenado de las cavidades con tal sustancia, denominado como un material de relleno, es deseable para incrementar la angularidad de entrada del laminado al reflejar la luz incidente altamente fuera del eje más cercana al eje de simetría del elemento triédrico, también como para mantener a la basura y otros desechos fuera de las cavidades. Sin embargo tal llenado es indeseable ya que requiere forzar el material a un arreglo de cavidades cerradas. Tal relleno es también indeseable a la extensión de que expone a la capa de cuerpo a calor, esfuerzo mecánico excesivo u otras condiciones de proceso que podrían comprometer la fidelidad de la superficie estructurada .

Las construcciones del tipo descrito se beneficiarían de materiales de relleno que tengan propiedades que los hagan más fáciles de llenar a las cavidades triédricas de la capa de cuerpo, de preferencia con mínimo riesgo de dañar la fidelidad de la superficie estructurada. Los materiales de relleno preferidos deben ser compatibles con construcciones de laminado de relativamente bajo costo, alta flexibilidad y alta visibilidad.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se ha encontrado que ciertos materiales curables por radiación, particularmente adhesivos sensibles a la presión curables por radiación, exhiben ventajas de fabricación y/o construcción significativas cuando se utilizan como materiales de relleno para laminados retrorreflectores a base de cavidades triédricas. Se describen artículos retrorreflectores que tienen una capa de cuerpo con una superficie estructurada en la cual las caras rebajadas definen cavidades triédricas. Un material adhesivo transparente llena las cavidades triédricas. El material adhesivo es de preferencia un adhesivo a la presión. En una modalidad, un revestimiento interno de liberación cubre el material de relleno. En otra modalidad, una capa transparente de cubierta toma el lugar del revestimiento de liberación. La capa de cubierta agrega durabilidad al artículo y también puede incorporar tintes, colorantes o los semejantes para afectar la apariencia del laminado o para transportar información. Se describen métodos en los cuales una película de material reflector es aplicada a por lo menos las caras rebajadas de una superficie estructurada de capa de cuerpo, tales caras rebajadas forman cavidades triédricas. Una composición que puede fluir tal como una resina es aplicada a la superficie estructurada. La composición es una apropiada para formar un PSA transparente o una que es curable por radiación y apropiada para pegarse a la película del material reflector o de preferencia ambos. Después que la composición ha llenado sustancialmente por completo las cavidades triédricas, la composiciones es reticulada o curada de otra manera mediante exposición a radiación tal como luz UV. Después de la etapa de exposición, la composición reticulada se pega o enlaza a la película reflectora y de preferencia también a una capa de cubierta transparente. Para reducir el costo en tanto que se mantiene la funcionalidad y durabilidad, las construcciones utilizan de preferencia materiales termoplásticos para la capa de cuerpo y la capa de cubierta. La buena flexibilidad de artículos de laminación puede ser auxiliada mediante el uso de materiales de relleno cuyo módulo elástico después de la reticulación es menor de aproximadamente 345 x 10 Pascáis (50,000 libras/pulgada cuadrada) y de preferencia menor de aproximadamente 172 Mpascals (25,000 libras/pulgada cuadrada) .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una vista en perspectiva de un retrorreflector en donde una capa de cubierta superior de la misma es mostrada solo parcialmente laminada a una capa de cuerpo para revelar cavidades triédricas formadas en la capa de cuerpo; La figura 2 es una vista en sección transversal de una porción del retrorreflector de la figura 1 tomada a lo largo de la línea 2-2 y que muestra adicionalmente un material de relleno que llena las cavidades triédricas y pega la capa de cubierta a la capa de cuerpo; La figura 3 ilustra un proceso para fabricar el laminado retrorreflector a base de cavidades triédricas y Las figura 4A-C demuestran un fenómeno de autorreplicación observado con algunos tipos de materiales de relleno. En los dibujos, los mismos símbolos de referencia se utilizan por conveniencia para indicar elementos que son los mismos o que llevan a cabo la misma o una función similar.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS En la figura 1, se muestra una porción de un laminado retroreflector 10 ampliado. El laminado 10 comprende una capa de cuerpo o capa corporal 12 que tiene una superficie estructurada 14 y una capa de cubierta transparente 16. La superficie estructurada 14 incluye caras rebajadas 18 y superficies superiores 20, las caras rebajadas 18 forman cavidades triédricas 22. Las caras rebajadas 18 se muestran sombreadas por efecto visual. En una construcción preferida, una película recubierta de vapor de material reflector tal como aluminio, plata o los semejantes es expuesta sobre las caras rebajadas pero enmascarada sobre las superficies superiores 20, ya sea por la ausencia de tal material reflector o la presencia de un material enmascarante sobre las superficies superiores. Alternativamente, la película de material reflector puede estar expuesta sobre ambas superficies 18 y superficies 20, pero las superficies 20 son físicamente arrugadas o vueltas ásperas para impartir una refiectividad difusa a la película. En todavía otra alternativa, las superficies superiores 20 pueden ser eliminadas al permitir que las caras rebajadas converjan o se intersecten a lo largo de bordes agudos o afilados. La figura 2 muestra una vista seccional de una porción del laminado 10, que muestra adicionalmente una película discontinua 24 de material reflector sobre las caras rebajadas 18 y un material de relleno 16 que llena las cavidades triédricas 22. El material de relleno 26 es de preferencia suficientemente transparente para permitir que los rayos de luz se propaguen a través del mismo con mínima degradación de la eficiencia retroreflectora. En contraste con las construcciones conocidas, el material de relleno 26 forma un enlace fuerte no solamente con la capa de cubierta transparente 16 sino también con la película 24 y con cualesquier porciones expuestas de la capa de cuerpo 12. Así, el material de relleno 26 es de preferencia coextenso son la superficie estructurada 14 y por facilidad de construcción, forma una capa sustancialmente continua que cubre tanto las caras rebajadas como las superficies superiores de la superficie estructurada. En una modalidad alternativa, el material de relleno puede ser coextenso con la superficie estructurada 14 pero discontinuo, encapsulado mediante una red de enlaces directamente entre la capa de cubierta 16 y las superficies superiores 20. Esto puede ser ventajoso en donde, por ejemplo, un enlace directo entre la capa de cubierta y la capa de cuerpo se puede hacer más fuerte que uno en el cual el material de relleno y/o el material reflector son interpuestos. Sin embargo, las modalidades que tienen una capa de material de relleno continuo son preferidas en parte debido a que el proceso de construcción es más robusto al evitar el requerimiento severo de tener que aplicar una cantidad precisa de material de relleno a la superficie estructurada - justo suficiente para llenar sustancialmente las cavidades, pero no tanto que el material de relleno cubra las porciones superiores de la superficie estructurada de una manera que interfiera con la red de enlaces entre la capa de cubierta y porciones superior-es de la capa de cuerpo. Las modalidades de capa de capa de material de relleno continuo también permiten que el material de relleno fluya desde una cavidad triédrica a otra antes de que el material de relleno sea solidificado mediante reticulación. Finalmente, en construcciones en donde el material de relleno funciona como un agente de enlace o agente de pegado entre la capa de cuerpo y la capa de cubierta, una capa de material de relleno continua mejora la resistencia de unión al incrementar el área superficial del enlace. Las demandas en el mercado frecuentemente requieren laminados de varios colores para diferentes aplicaciones o laminados que tienen símbolos u otras indicaciones. Estos efectos visuales distintivos pueden ser realizados al agregar colorantes, tintes o los semejantes a la capa de cubierta 11 como se muestra. Los costos de fabricación, inventario y almacenamiento se vuelven una consideración cuando una variedad de laminados diferentes que tienen cada uno diferentes capas de cubierta 16 deben todos ser fabricados y almacenados en cantidad suficiente de tal manera que cada tipo estará disponible después de la recepción de una orden o pedido. Se ha encontrado que los laminados a base de cavidades triédricas que utilizan un PSA como el material de relleno tienen versatilidad sorprendente que pueden ser usados para reducir estos costos. En particular, la capa de cuerpo, película reflectora y el material de relleno pueden todos ser preparados, pero en lugar de aplicar la capa de cubierta transparente 16, un revestimiento interno de liberación estándar es laminado al material de relleno. El revestimiento de liberación necesita solamente proteger el material de relleno (el PSA) de la contaminación durante el almacenamiento hasta que un tipo particular de laminado es requerido. En aquel tiempo, el revestimiento de liberación es desprendido y la capa de cubierta apropiada es aplicada al laminado en un proceso de laminación simple. Los adhesivos activados mediante calor pueden ser usados como el material de relleno con resultados beneficios similares. Ejemplos de tales adhesivos son resinas de copolímero de etileno ácido marca Nucrel vendidas por E. I. Du Pont de Nemours and Company. Una ventaja de los adhesivos activados mediante calor es que el revestimiento de liberación puede en algunos casos ser eliminado de la construcción. El laminado intermedio, sin la capa de cubierta y sin un revestimiento de liberación, puede ser almacenado en un rollo bajo condiciones de almacenamiento estándar sin adherirse a sí mismo. Una desventaja es que el laminado, debe ser calentado para activar las propiedades adhesivas cuando la capa de cubierta es aplicada. Un PSA o adhesivo activado mediante calor puede también ser usado como el material de relleno en aplicaciones en donde ninguna capa de cubierta es requerida. Por ejemplo, puede ser deseable aplicar el lado frontal del laminado a un substrato transparente tal como un vidrio de ventana en un vehículo o una construcción. Así, el laminado retrorefleja la luz incidente desde el lado opuesto del vidrio de ventana. Para tales aplicaciones, un laminado con un material de relleno de PSA transparente y un revestimiento de liberación es particularmente apropiado. Para la mayoría de las otras aplicaciones, el laminado 10 incluye de preferencia otra capa adhesiva delgada 28 sobre el lado posterior de la capa de cuerpo 12 de tal manera que el laminado puede ser aplicado a un substrato de interés. En donde la capa 28 es un PSA, otro revestimiento de liberación 28a es también incluido. La capa 28 no necesita que ser transparente y así puede comprender una variedad más amplia de PSA que lá capa 26. Sin embargo, si la misma composición es usada para la capa 26 y la capa 28, los inventarios de fabricación pueden ser reducidos. Materiales curables mediante la adhesión que no son PSA o precursores de PSA pueden también ser usados para tomar ventaja. Por ejemplo, véanse los Ejemplos 1-4 posteriormente en la presente. Tales materiales deben tener claridad suficiente para promover buena retroreflectividad, tener una viscosidad relativamente baja durante la aplicación a la superficie estructurada y también tener una contracción, dilatación o encogimiento suficientemente bajo de tal manera que mantenga el contacto íntimo con la superficie estructurada después del curado. Los materiales de relleno de PSA transparentes, particularmente los materiales de relleno curables por radiación revelados en la presente, tienden a ser relativamente caros en comparación con los materiales de relleno descritos en la técnica previa. Por consiguiente, para mantener los costos de producción bajos es ventajoso, cuando se utilizan los materiales de relleno revelados, utilizar materiales termoplásticos relativamente no caros para las composiciones de la capa de cuerpo y la capa de cubierta. Sin embargo, otros materiales tales como materiales curables por radiación son también contemplados. La flexibilidad del producto es frecuentemente deseable en aplicaciones de laminados. Al mismo tiempo, se espera que el laminado tenga una construcción robusta capaz de soportar varios tipos de abuso físico. Estos requerimientos en conflicto pueden ser satisfechos a alguna extensión en las construcciones presentes mediante el uso de una capa de material de relleno que tiene un módulo elástico relativamente bajo, menor de aproximadamente 345 MPascals (50,000 libras/pulgadas cuadradas) y de preferencia menor de aproximadamente 172 MPascals (25,000 libras/pulgada cuadrada) para proporcionar flexibilidad. La capa de material de relleno es emparedada entre y protegida mediante la capa de cuerpo y capa de cubierta. La figura 3 (no dibujada a escala) ilustra un proceso para elaborar laminado a base de cavidades triédricas con los materiales de relleno preferidos. No mostrado en la figura, la capa de cuerpo 12 descrita anteriormente se proporciona la superficie estructurada 14 mediante repujado o mediante otros procesos para elaborar capas de cuerpo de superficie posterior convencionales. Tampoco mostrado, una película de material reflector 24 es luego aplicada ya sea discontinuamente como se muestra en la figura 2 o continuamente tanto sobre las caras rebajadas como en las superficies superiores 20. No es necesario que la superficie estructurada 14 tenga superficies superiores 20, aunque tales superficies son útiles para controlar la apariencia de día y en algunas instancias para un pegado mejorado. En ausencia de las superficies superiores 20, las caras rebajadas 18 de los elementos triédricos adyacentes se intersectan para formar bordes agudos. La película 24 puede comprender metales tales como aluminio, plata, níquel, estaño, cobre u oro o combinaciones de los mismos o pueden consistir de no metales tales como un apilado dieléctrico en multicapas. Tales películas pueden ser aplicadas mediante técnicas de deposición físicas o químicas conocidas, tales como evaporación al vacío, bombardeo iónico, deposición por vapor químico ("CVD") o deposición de CVD mejorada por plasma, deposición sin electrodos y los semejantes, dependiendo del tipo de película deseada. Una película dada puede incluir múltiples capas, en las que se incluyen capas que promueven la adhesión a la capa de cuerpo, capas de barrera y capas de recubrimiento protectoras. Una película apropiada para capas de cuerpo a base de policarbonato comprende aproximadamente una capa de dióxido de titanio de 1 nm de espesor formada mediante bombardeo iónico de titanio sobre la capa de cuerpo, seguida por una capa gruesa de 100 µm de aluminio evaporado. La capa de dióxido de titanio actúa tanto como un promotor de la adhesión y como una capa de barrera para contrarrestar las picaduras comúnmente presentes en el recubrimiento de vapor de aluminio.

Luego la capa de cuerpo 12 así preparada es enviada a través de una estación de aplicación de material de relleno 30. En general, mientras más fácilmente el material de relleno llena las cavidades más rápido se puede poner en operación el proceso (y de aquí más barato) . Los materiales de relleno preferidos tienen propiedades que permiten el llenado rápido de las cavidades triédricas. El material de relleno se debe adherir a las caras de las cavidades triédricas rebajadas cubiertas con película sin dañar la película protectora u otras partes de la superficie estructurada . En la estación 30, una composición 32 de material de relleno que puede fluir es aplicada a la superficie estructurada 14 adelante de un recubridor de cuchilla 34 cuya posición en relación con la placa base 36 es ajustada para formar una capa de composición 32 sobre la superficie estructurada. Si se desea, se puede usar purga con gas inerte o ayuda con vacío en el punto de relleno para facilitar adicionalmente la operación. Tales composiciones 32, discutidas en más detalle posteriormente en la presente, tienen una viscosidad relativamente baja en la estación 30 para permitir el llenado rápido de las cavidades triédricas cerradas. En contraste y con los materiales de relleno termoplástico de la técnica previa tales composiciones pueden exhibir estas bajas viscosidades a temperaturas de proceso relativamente bajas menores que la temperatura de transición vitrea de los materiales de cuerpo típicas. Para algunos materiales de relleno, las temperaturas de proceso en o aproximadamente la temperatura ambiente son obtenibles. La composición 32 es aplicada para formar un material de relleno que se pega bien a todas las otras partes del laminado con la que se pone en contacto, en las que se incluyen la película reflectora 24, porciones expuestas de la capa de cuerpo 12 y cualquier capa de cubierta (con la excepción de un revestimiento de liberación que puede ser usado como una capa de cubierta temporal) . Como una alternativa, en donde se usa una película reflectora discontinua 24, algunas combinaciones de material de relleno y material de capa de cuerpo pueden ser usadas para producir un enlace covalente entre los mismos para una robustez y durabilidad agregadas. El enlace covalente entre el material de relleno y la capa de cuerpo puede ser formado durante la exposición a radiación. Por ejemplo, para una composición de material de relleno que consiste de 25% en peso de tetrahidrofurfuracrilato (acrilato de THF) , 50% en peso de Ebecryl 8402 (disponible de Radcure) y 25% en peso de neopentilglicoldiacrilato, una capa de cuerpo apropiada puede comprender un material a base de etilenpropilendieno-monómero (EPDM) , tal como polímeros de acrílico-EPDM-estireno (AES) , vendidos bajo el nombre comercial Centrex (disponibles de Bayer) , Luran (disponible de BASF) u otros polímeros que se reticulan después de exposición a radiación. Tal material de relleno reacciona con estos materiales de capa de cuerpo en las superficies superiores 20 después de exposición a radiación de reticulación para producir enlaces covalentes a lo largo de la superficie superiores . Volviendo otra vez a la figura 3, después que la composición 32 es aplicada a la superficie estructurada en la estación de aplicación de material de relleno 30, la capa de cuerpo rellena es transportada a una estación de laminación de la capa de cubierta 38. Sin embargo, para algunos materiales 'de relleno, puede ser deseable aplicar radiación, tal como una fuente de radiación 40, después de la estación 30, pero antes de la estación 38. Por ejemplo, algunas composiciones 32 están compuestas de jarabes altamente monomerizados que pueden atacar químicamente ciertas películas reflectoras 24 o migrar a través de picaduras en la película reflectora para atacar el material de capa de cuerpo subyacente. En tales casos, es preferible polimerizar y reticular las composiciones in situ brevemente después de la aplicación a la capa de cuerpo de tal manera que los daños al laminado pueden ser minimizados. Sin embargo, para otras composiciones es deseable que la composición 32 siga siendo fluida por lo menos hasta la estación de laminación 38. En la estación 38, la capa de cuerpo rellena 12 es transportada entre rodillos de presión 42Aa, 42b que giran opuestamente como se muestra. Una capa de cubierta 44, desenrollada de un rollo 46 pasa a través del espacio entre rodillos y es laminada a la capa de cuerpo 12. El material de relleno, aunque de preferencia todavía no plenamente reticulado, exhibe suficiente adhesión para mantener a la capa de cubierta 44 en su lugar. La apariencia punteada de la composición 32 en las figuras 3 y 4A-C indica que no está plenamente reticulada y exhibe flujo en frío. En una modalidad alternativa, la composición 32 puede ser aplicada a la superficie estructurada 14 al ser primero aplicada al lado inferior de la capa de cubierta 44. Luego, el relleno de las cavidades triédricas y laminación de la capa de cubierta puede tomar lugar simultáneamente en la estación de laminación 38. La capa de cubierta 44 puede comprender una capa de cubierta transparente tal como la capa 16, a ser usada en el producto de laminado final o puede comprender una capa temporal tal como un revestimiento de liberación. En cualquier caso, otra fuente de radiación 48 puede ser usada para reticular la composición 32 para incrementar su corte y resistencia adhesiva. Tal material de relleno reticulado es denominado 32a y se ilustra como rayado en lugar de punteado. El material de relleno 32A no exhibe flujo en frío significativo. En un método de construcción simple, la capa de cubierta 44 es una capa de cubierta transparente tal como la capa 16. La fuente 48 es suficientemente intensa y la capa 44 tiene una absorción suficientemente baja para por lo menos algunas longitudes de onda ultravioleta o para radiación de haz de electrones, de tal manera que la reticulación puede ser efectuada a través de la capa de cubierta como se muestra. La composición reticulada 32a se enlaza adhesivamente a la película reflectora 24, la capa de cubierta 12 y la capa de cubierta 44. En un método de construcción alternativo, la capa de cubierta 44 tiene una absorción a la luz ultravioleta más alta para proteger mejor el resto del laminado de la degradación debido a la luz del sol. La capa de cuerpo 12 y la película reflectora 24 están entonces compuestas de materiales que tienen una absorción más baja a las longitudes UV relevantes y la fuente 48 es dispuesta debajo en lugar de encima del laminado para exponer la composición 32 a radiación de reticulación a través de la capa de cuerpo 12 y la película 24. La plata usada como película reflectora 24 se puede hacer suficientemente delgada para permitir la transmisión apropiada en una banda espectral de UV localizada a aproximadamente 360 nm. Alternativamente, películas dieléctricas en multicapas pueden ser fácilmente adaptadas para tener una alta reflectancia especular a la longitud de onda de diseño y una banda de transmisión en la luz ultravioleta. En todavía otro método, la capa de cubierta 44 es un revestimiento de liberación. El revestimiento de liberación es de diseño convencional, por ejemplo papel recubierto de silicona. El revestimiento de liberación puede o puede no ser transparente a la longitud de onda de diseño para el laminado y puede o puede no tener una baja absorción de radiación UV. Si la absorción en el rango de luz ultravioleta es suficientemente baja, la fuente 48 puede reticular la composición 32 a través de la capa 44 como se muestra en la figura 3. De otra manera, el revestimiento de liberación puede ser retirado justo antes de la reticulación o la fuente 48 puede ser posicionada para reticular la composición 32 desde bajo del laminado como se discute anteriormente . Las fuentes 40, 48 pueden ser adaptadas para emitir luz ultravioleta u otras formas de radiación capaces de llevar a cabo las funciones prescritas, por ejemplo, radiación infrarroja o radiación de haz de electrones. Todavía otros métodos contemplados en la presente retardan la aplicación de radiación de reticulación de la fuente 48 para tomar ventaja de las características de flujo en frío de la composición 32. Por ejemplo, un laminado temporal que comprende la capa de cuerpo 12, la capa de cubierta 44 y material de relleno 32 pueden ser fabricados como se muestra en la figura 3 excepto que la fuente 48 es eliminada y el laminado temporal es enrollado en un rollo y colocado en almacenamiento. Durante el almacenamiento, las imperfecciones en la capa de material de relleno tienden a desaparecer debido al flujo de la composición no curada 32 de fuerzas tales como la tensión superficial u otras fuentes incidentes al ambiente de almacenamiento. Después que un tiempo suficiente ha transcurrido, el laminado temporal puede luego ser procesado adicionalmente al hacerlo pasar rápidamente cerca de la fuente 48 para exponer la composición 32 a radiación suficiente para producir la composición reticulada 32a, de preferencia un PSA. En algunos casos, un retardo relativamente breve puede ser suficiente, de tal manera que el laminado temporal no necesita ser enrollado y almacenado. La velocidad de procesamiento global para el laminado puede ser mejorada al utilizar el procedimiento de curado retardado recién descrito. Esto es debido a que la operación de relleno en la estación 30 puede ser acelerado más allá de la velocidad a la cual el relleno sustancialmente completo de las cavidades 22 es asegurado. Debido a que el material de relleno es curable por radiación, sigue estando en su estado fluido sin curar sustancialmente indefinida - ya sea por segundos, minutos, horas o días - hasta que la reticulación por exposición a la radiación es necesario. Los materiales curables por radiación pueden así ser usados para mejorar el proceso de elaboración de laminados retrorreflectores basados en cavidades triédricas, haciendo al proceso más rápido y más robusto puesto que el grado de cuidado necesario para asegurar el grado completo de las cavidades triédricas no es requerido. Las figuras 4A-C ilustran el laminado 10 a diferentes tiempos después de la aplicación del material de relleno a la superficie estructurada 14 y después de la laminación de la capa de cubierta 44 al mismo, pero antes de la reticulación del material de relleno. La velocidad de línea de producción de la capa de cuerpo 12 ha sido incrementada al punto en donde el relleno completo de las cavidades no se ha presentado, dejando un vacío o hueco 50 en el vértice de cada cavidad. Las propiedades de flujo en frío de la composición 32 permiten ventajosamente que el material de relleno avance a las cavidades sin la aplicación de fuerza externas y comúnmente a temperaturas de proceso o almacenamiento estándar, normalmente de alrededor de 10 a aproximadamente 40°C. Este comportamiento es denominado como autoreplicación . A medida que la composición 32 avanza a la cavidad, los hueco 50 se encogen (figura 4B) inevitablemente desapareciendo por completo (figura 4C) . Se supone que la autoreplicación vía encogimiento o contracción de los huecos o vacíos se presenta a medida que el gas en los huecos o vacíos se difunde al material de relleno. La velocidad a la cual ocurre la autoreplicación es dependiente del tipo de composición 32 usada, las propiedades de la capa de cubierta 44 (si se usa una capa de cubierta) , el tamaño de las cavidades triédricas y el tamaño inicial de los espacios 50 y de factores ambientales tales como la temperatura.

MATERIALES DE RELLENO ILUSTRATIVOS Los materiales de relleno apropiados incluyen polímeros viscoelásticos que pueden alcanzar la transparencia requerida. Los materiales preferidos exhiben flujo en frío a temperatura ambiente que permite que el material de relleno fluya a las cavidades de la capa de cuerpo y que también permite que cualquier gas atrapados se difunda, manteniendo así el desempeño óptico del laminado. Es deseable además que el material de relleno exhiba poca o ninguna contracción después del curado de tal manera que mantenga contacto íntimo con las caras rebajadas reflectoras de la superficie estructurada. Una clase preferida de materiales incluye polímeros acrílicos que pueden ser adhesivos sensibles a la presión a temperatura ambiente o adhesivos activados térmicamente que son sustancialmente no adherentes a temperatura ambiente pero que se vuelven adherentes a temperaturas más altas. Los polímeros y copolímeros acrílicos preferidos son formados a partir de esteres de ácido acrílico o metacrílico de alcoholes alquílicos no terciarios. Los esteres acrílicos y metacrílicos tienen una temperatura de transición vitrea menor de aproximadamente 0°C. Ejemplos de tales monómeros incluyen acrilato de n-butilo, acrilato de isoctilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isononilo, acrilato de isodecilo, acrilato de decilo, acrilato de laurilo, acrilato de hexilo y acrilato de octadecilo o combinaciones de los mismos y los semejantes. Tales esteres acrílicos o metacrílicos monoméricos son conocidos y muchos están disponibles comercialmente . Los polímeros acrílicos incluyen comúnmente un monómero copolimerizable que tiene una temperatura de transición vitrea mayor de 0°C para mejorar la resistencia al corte. Monómeros copolimerizables apropiados incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, n-vinilpirrolidona, n-vinil caprolactama, acrilamida sustituida tal como N, N-dimetilacrilamida, N-vinil-2-pirrolidona, N-vinilcaprolactama, acrilonitrilo, acrilato de isobornilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de glicidilo, 2-fenoxietilacrilato, bencilacrilato, acrilonitrilo y metacrilonitrilo o combinaciones de los mismos . Normalmente, las cantidades de monómero de acrilato a monómero polimerizable pueden variar desde 100 a aproximadamente 30 partes de acrilato y correspondientemente, 0 a 70 partes de monómero copolimerizable. Las cantidades especificas de monómeros son seleccionadas por las propiedades de uso final deseadas. Los polímeros acrílicos pueden ser preparados mediante polimerización por emulsión, polimerización global, polimerización por disolventes y los semejantes, utilizando iniciadores de polimerización apropiados. Adhesivos sensibles a la presión apropiados para la invención se describen por ejemplo en las patentes norteamericanas Nos. 5,637,646 (Ellis), 4,181,752 (Martens et al) y Re. 24,906 (Ulrich), todas incorporadas en la presente por referencia. Varios otros materiales pueden ser agregados para adaptar las características del polímero para el uso final. Tales materiales incluyen colorantes, tintes o pigmentos fluorescentes, agentes de transferencia de cadena, plastificantes, adherentes, antioxidantes, estabilizadores, agentes de reticulación y disolventes. El material de relleno es de preferencia reticulado para proporcionar resistencia al corte superior.

Con el fin de mantener un desempeño óptico, es preferido que cualquier gas atrapado o huecos se permita que escapen o se aplasten antes de que el material de relleno sea reticulado. Agentes de reticulación apropiados incluyen aquellos que son copolimerizables por radicales libres con los monómeros de acrilato y pueden ser activados mediante radiación tal como luz ultravioleta. Adicionalmente, la reticulación puede ser efectuada en ausencia de agentes de reticulación por medio de haz de electrones. Cuando el material de relleno es aplicado al laminado en forma sustancialmente polimérica, por ejemplo como un recubrimiento de fusión térmica, se permite que el gas atrapado se difunda, supuestamente al material de relleno, antes de la reticulación. Ejemplos de agentes de reticulación apropiados para esta aplicación incluyen agentes de reticulación copolimerizables por radicales libres tales como, por ejemplo 4-acriloixibenzofenona, para-acriloxietoxibenofenona y para-N- (metacriloxietil) -carba-moiletoxibenofenona . Agentes de reticulación químicos copolimerizables son comúnmente incluidos en la cantidad de aproximadamente 0% a aproximadamente 2% y de preferencia en la cantidad de aproximadamente 0.025% a aproximadamente 0.5%, en base al peso total del (los) monómero(s). Otros agentes de reticulación copolimerizables útiles se describen en la patente norteamericana No. 4,737,559 (Kellen et al). -La reticulación es efectuada mediante luz ultravioleta. Alternativamente, una composición de material de relleno puede ser polimerizada in situ en las cavidades del laminado mediante recubrimiento de una composición monomérica u oligomérica sobre el laminado y polimerización de la composición con calor o radiación, en este caso, la composición tiene una viscosidad que es suficientemente baja antes de la polimerización que cualquier gas tal- como aire circunda hacia afuera de la composición rápidamente antes y la composición fluye rápida y fácilmente para llenar las cavidades del laminado. Agentes de reticulación apropiados incluyen aquellos mencionados anteriormente también como materiales que se reticulan durante el proceso de polimerización. Ejemplos de este tipo de agente de reticulación incluyen acrilatos multifuncionales tales como 1, 6-hexandioldiacrilato y trimetilolpropantriacrilato y triazinas sustituidas descritas en las patentes norteamericanas Nos. 4,330,590 (Vesley et al) y 4,329,384 (Vesley et al) . Estos agentes de reticulación pueden ser usados en cantidades de aproximadamente 0.0001% a aproximadamente 0.005% en base al peso de los monómeros. El material de relleno puede ser aplicado al laminado mediante cualquier método apropiado. Por ejemplo, los polímeros pueden ser dispersados en un disolvente o una emulsión, recubiertos sobre el laminado y secado del disolvente o agua para dejar el polímero en las cavidades del laminado. Los polímeros pueden ser recubiertos mediante fusión térmica sobre el laminado utilizando equipo conocido tales como recubridores de extrusión, recubridores de molde de rodillo giratorio y los semejantes. Los polímeros pueden también ser formados en las cavidades del laminado como se describe anteriormente. Los procesos libres de disolventes son- preferidos debido a que eliminan las preocupaciones ambientales asociadas con los disolventes y evitan la formación de burbujas que se pueden presentar durante el secado de una composición que contiene disolventes.

MATERIALES DE CAPA DE CUERPO Y MATERIALES DE CAPA DE CUBIERTA La capa de cuerpo para laminados retroreflectores como se describen anteriormente pueden ser fabricados como un material unitario, por ejemplo mediante repujado de una hoja preformada con un arreglo de elementos triédricos como se describe anteriormente o mediante moldeo de un material fluido a un molde. Alternativamente, la capa de cuerpo puede ser fabricada como un producto en capas mediante moldeo de una capa que define la superficie estructurada contra una película plana preformada análoga a las enseñanzas de la publicación de PCT No. WO 95/11464 (Benson et al) y la patente norteamericana No. 3,684,348 (Rowland) o mediante laminado de una película preformada a una capa preformada que tiene cavidades triédricas. Materiales de capa de cuerpo útiles son aquellos que son dimensionalmente estables, durables, resistentes a la intemperie y fácilmente formables a la configuración deseada. Ejemplos incluyen acrílicos tales como resina marca Plexiglás de Rohm and Haas, acrilatos termofraguables y acrilatos de epoxi, de preferencia curados por radiación; policarbonatos; poliolefinas, ionómeros a base de polietileno (comercializados bajo el nombre "SURLYN"); poliésteres, acetato butilratos de celulosa y poliestirenos. En general, cualquier material que sea formable comúnmente bajo calor y presión pueden ser usados. El laminado puede también incluir colorantes, tintes, absorbentes de UV u otros aditivos como se desee. Materiales de capa de cubierta transparentes apropiados pueden también ser de una sola o una construcción en multicapas y pueden comprender materiales que son ópticamente transparentes por lo menos a una longitud de onda de diseño y que son durables y resistentes a la intemperie. Polímeros termoplásticos o termofraguables o combinaciones de los mismos son en general aceptables. Copolímeros acrílicos, de cloruro de vinilo, uretanos, etileno ácido acrílico (EAA) , poliésteres y fluoropolímeros que incluyen fluoruro de vinilideno son preferidos por su resistencia a la intemperie. Inhibidores de corrosión, estabilizadores a la luz ultravioleta (absorbentes) , colorantes que incluyen tintes y pigmentos fluorescentes, rellenos resistentes a la abrasión, rellenos resistentes a los disolventes y los semejantes pueden ser incluidos para proporcionar propiedades ópticas o mecánicas deseadas. La capa de cubierta puede tener gráficos, símbolos u otros indicios o indicaciones de tal manera que el laminado formado mediante la combinación de la capa de cuerpo y capa de cubierta transmita o transporte información útil. Como se discute anteriormente, muchos polímeros termoplásticos tales como EAA, cloruro de polivinilo, poliestireno, ionómeros a base de polietileno, polimetilmetacrilato, poliéster y policarbonato son como un todo relativamente no caros y por aquella razón, para ayudar a desplazar el costo más ' alto de los materiales de relleno curados por radiación típicos revelados en la presente, son deseables para uso en la capa de cuerpo y capa de cubierta. La capa de cuerpo tiene de preferencia un módulo elástico mayor que aquel del material de relleno con el fin de mantener la estabilidad del cubo durante la deformación. El módulo elástico de la capa de cuerpo es de preferencia mayor de aproximadamente 690 MPascals (100,000 libras/pulgada cuadrada) , medida de acuerdo con el estándar ASTM D882-97 "Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plástic Sheeting" .

Ejemplos 1-4 Cuatro capas de cuerpo fueron repujadas con un molde para impartir una superficie estructurada similar a aquella mostrada en la figura 1. El molde tenía una superficie estructurada que consiste de tres conjuntos de hendiduras o acanaladuras de fondo plano y eran la réplica negativa de un molde previo cuyas porciones superiores habían sido rectificadas con un abrasivo. Las capas de cuerpo repujadas fueron elaboradas de policarbonato. Las capas de cuerpo para los Ejemplos 1 y 2 tenían un espesor de aproximadamente 1.1 mm (43 milésimas de pulgada) e incluían relleno de Ti02 suficiente para hacerlas opacas con una apariencia superficial blanca difusa. Aquellas para los Ejemplos 3 y 4 tenían un espesor de aproximadamente 0.46 mm (18 milésimas de pulgada) e incluían en lugar de esto un tinte rojo para dar una apariencia superficial roja difusa. La superficie estructurada de cada capa de cuerpo consistía esencialmente de tres conjuntos intersectantes de resaltos paralelos. Dos de los conjuntos, denominados como conjuntos de resaltos "secundarios", tenían espaciamientos de resalto uniformes de aproximadamente 408 µm, (16 milésimas de pulgada) y se intersectaban entre sí a un ángulo incluido de aproximadamente 70 grados. El otro conjunto de resaltos paralelos, denominado como el conjunto de resaltos "primario" tenía un espaciamiento uniforme de aproximadamente 356 • µm (14 milésimas de pulgada) y se intersectaban con cada uno de los conjuntos de resaltos secundarios a un ángulo incluido de aproximadamente 55 grados. Esto produjo tales apareados de cavidades triédricas inclinados a un ángulo de aproximadamente 9.18 grados. Todos los resaltos tenían superficies superiores sustancialmente planas cuya dimensión transversal era de aproximadamente 89 µm (3.5 milésimas de pulgada) para las acanaladuras o hendiduras primarias y aproximadamente 56 µm (2.2 milésimas de pulgada) para las acanaladuras o hendiduras secundarias. Las superficies superiores fueron todas no uniformes como resultado de la acción abrasiva sobre el molde original discutido anteriormente, transferida a las capas de cuerpo vía las etapas de replicación. Los elementos triédricos tenían una profundidad de cubo debajo de las superficies superiores de aproximadamente 131 µm (5.17 milésimas de pulgada) . Una película de plata fue depositada al vacío sobre la superficie estructurada de cada muestra a un espesor suficiente para volver a la película opaca y aún todavía altamente reflectora. Para los Ejemplos 2 y 4, la porción de la película de plata depositada sobre las superficies superiores fue retirada al someter a abrasión con arena con un abrasivo. La película de plata para los ejemplos 1 y 3 fue dejada no alterada y continua. Una composición curable por radiación fue preparada al combinar (en peso) 74% de Ebecryl 270 (un acrilato de uretano disponible de Radcure) , 25% de Photomer 4127 (diacrilato de neopentil glicol propoxilado disponible de Henkel) y 1% de Daracure 1173 (un fotoiniciador disponible de Ciba-Geigy) . Luego esta composición fue recubierta en estado fluido sobre la superficie estructurada de todas las muestras a temperatura ambiente a un espesor suficiente para llenar las cavidades triédricas y cubrir las superficies superiores. La composición fue fluida y tenía una viscosidad de aproximadamente 2,000 centipoises (2 Pa-s) durante el relleno. Las muestras fueron desgasificadas a temperatura ambiente en una cámara al vacío pequeña. Enseguida, cuando ninguna burbuja permanecía en la composición, las muestras fueron retiradas de la cámara y cubierta con una hoja de 178 µm (7 milésimas de pulgada) de espesor de un laminado de PET grado fotográfico para eliminar el oxígeno durante el curado subsecuente. Una placa de cuarzo pesada que tiene buena transparencia en el rango de UV fue colocada en el laminado de PET y luego se llevó a cabo el curado por medio de la placa de cuarzo y laminado de PET con luz ultravioleta de una lampara de mercurio durante aproximadamente 2 minutos. La composición de material de relleno tenía un encogimiento o contracción suficientemente bajo de tal manera que se endurecía y pegaba a la capa de cuerpo recubierta con vapor. La composición no se pegó al laminado de PET que fue luego retirado. La composición curada fue sustancialmente clara y lisa pero no permanente adherente. Los laminados así construidos exhibieron todos retroreflectividad. El coeficiente de retroreflexión fue medido a un ángulo de entrada de -4 grados, ángulos de orientación de 0 grados y ángulos de observación de 0.2 a 0.5 grados y no han sido ajustados para tomar en cuenta la proporción de la superficie estructurada ocupada realmente por los elementos triédricos: Estas mediciones demuestran que la película de plata imparte una alta refiectividad especular a las caras rebajadas. Las muestras 2 y 4, con película de plata expuesta selectivamente sobre las caras rebajadas, exhibió un color de día notable (blanco o rojo) como resultado de la capa de cuerpo expuesta en las superficies superiores.

Ejemplos 5-16 Doce capas de cuerpo elaboradas de poliestireno (marca Styron 498, disponible de Dow Chemical Co., Midland, Michigan) fueron repujadas con un molde para impartir una superficie estructurada que consiste esencialmente de tres conjuntos intersectantes de resaltos paralelos. Seis de las capas de cuerpo (Ejemplos 5-16) fueron de poliestireno natural, claro y las seis restantes (Ejemplos 11-16) utilizaron poliestireno combinado con un concentrado de dióxido de titanio para impartir blancura difusa. Las capas de cuerpo fueron cada una de 230 µm (9 milésimas de pulgada) de espesor. Dos de los tres conjuntos de resaltos paralelos denominados como conjuntos de resaltos "secundarios" tuvieron espaciamentos de resalto uniformes de aproximadamente 146 µm (5.74 pulgadas) y se intersectaban entre sí a un ángulo incluido de aproximadamente 70 grados. El otro conjunto de resaltos paralelos, denominado como el conjunto de resaltos "primario" tenía un espaciamiento de resaltos uniforme de aproximadamente 127 µm (5 milésimas de pulgada) y se intersectaba con cada uno de los conjuntos de resalto secundarios a un ángulo incluido de aproximadamente 55 grados. Esto produjo .pares coincidentes de cavidades triédricas que tienen una profundidad de cavidad de aproximadamente 64 µm (2.5 milésimas de pulgada) y un ángulo de inclinación de aproximadamente 9.18 grados. Los resaltos en cada uno de los tres conjuntos de resalto no tuvieron superficies superiores como se define en la presente sino más bien terminaron en porciones superiores agudas cuya dimensión transversal fue menor de 2.5 mieras (0.0001 pulgadas) . Una película continua de aluminio de aproximadamente 100 nm de espesor fue depositada al vacío sobre la superficie estructurada entera. Una composición de PSA de fusión térmica transparente fue preparada de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1 de la patente norteamericana No. 5,753,768 (Ellis) excepto como se indica posteriormente en la presente. Un reactor por' lotes de acero inoxidable de 757 litros (200 galones) fue cargado con: 441.3 Kg de acrilato de isoctilo ("IOA"); 54.4 Kg de ácido acrílico ("AA"); 0.0017 partes de Vazo™ (2, 2 ' -azobis (2, 4-dimetilpentano-nitrilo) ) por 100 partes de IDA y AA ("pph"); 0.0084 pph de isooctiltioglicoato; 0.5 pph de una mezcla al 25% en peso de sólidos de 4-acriloxi benzofenona en IOA y 0.1 pph de Iganox™ 1010 estabilizador térmico/antioxidante (tetrakis (metilen (3, 5-di-tert-butil-4-hidróxidorcinamato) ) -metano) , fabricado por Ciba-Geigy Corporation. La composición de hizo reaccionar en el primer ciclo de reacción adiabático con la temperatura de reacción de partida de aproximadamente 60 °C. Alcanzó un contenido de sólidos de aproximadamente 50% de la reacción. Después del enfriamiento de la composición a aproximadamente 55°C, una mezcla de 0.004 pph de Vazo™ 52, 0.004 pph de Vazo™ 88 (2, 2 ' -azobis (ciclohexan-carbonitrilo) ) , 0.0004 pph de peróxido de di-t-butilo, 0.004 pph de t-butilperbenzoato y 0.04125 pph isooctilglicoato, 0.5 pph de una mezcla al 25% en peso de sólidos de 4-acriloxibenzofenona en IOA y 4.54 kilogramos de IOA fue agregada a la mezcla de reacción. Luego la composición fue calentada a 60°C hasta que comenzó la polimerización y luego reaccionó adiabáticamente. Después que el segundo ciclo de reacción adiabática estaba completa, la composición de polímero resultante tenía un contenido de sólidos de 93%. El lote de adhesivo así producido fue luego separado al vacío para proporcionar un polímero de adhesivo sensible a la presión que tiene una viscosidad inherente de 0.44 dl/g y 0.1% o menos de residuos. La viscosidad inherente fue medida mediante métodos convencionales utilizando un viscosímetro Cannon-Fenske #50 en un baño de agua controlado a 25°C, utilizando el tiempo de flujo de 10 ml de una solución de polímero (0.2 g por decilitro de polímero en acetato de etilo) . El procedimiento de prueba seguido y el aparato utilizado se describen en Textbook of Polymer Science, F.W. Billmeyer, Wiley-Interscience (segunda edición, 1971), pp. 84-85. La composición de PSA preparada fue polimerizada sustancialmente por completo y fue permanentemente adherente a temperatura ambiente. La composición exhibía flujo en frío, todavía tiras de la misma pueden ser cortadas de una placas a granel con un cuchillo. La composición de PSA preparada fue luego alimentada vía un extrusor de tornillos gemelos Haake de 18 mm a un recubridor de molde de varilla giratoria de 5 pulgadas de ancho que aplicaba la solución a la superficie estructurada de las doce capas de cuerpo entre recubrimientos de fusión térmica. Un rollo de refuerzo o respaldo recubierto con hule con una temperatura que varía entre aproximadamente 32 y 82°C (90 y 180°F) fue usado durante esta etapa de aplicación. La temperatura de la composición tal como se aplica fue determinada mediante las temperaturas del extrusor y el recubridor de molde, que fluctúa de aproximadamente 163 a 191°C (325 a 375°F) . La velocidad de línea de la capa de cuerpo durante la aplicación de material de relleno fue de entre aproximadamente 51 a 102 mm/s (10 y 20 pies/minuto). El recubrimiento de la composición aplicada fue continuo y tenía un espesor de aproximadamente 25 a 38 µm (1-1.5 milésimas de pulgada) medido desde las porciones más superiores de los resaltos sobre la superficie estructurada. En todos los casos, se observaron huecos o vacíos entre la composición y la película reflectora en las vértices de cavidad indicando una replicación deficiente - la composición no había llenado plenamente las cavidades triédricas (véase figura 4A) . Se aprecia que los huecos o vacíos ocupan aproximadamente el 10-40% del volumen de la cavidades triédricas. La retroreflectividad observada fue deficiente. Para los Ejemplos 5-7 y 11-13, la composición de PSA fue dejada tal como es recubierta y para las otras muestras la composición fue reticulada mediante exposición a una dosificación de aproximadamente 440 mJ/cm2 de luz ultravioleta tal como se mide con un UVIMAP de EIT, unidades de NIST calibradas en el rango espectral de UVA. La composición reticulada formó un PSA con alto corte y fuerza cohesiva con poco o ningún flujo en frío. Tres capas de cubierta transparentes diferentes, cada una de aproximadamente 50 µm (2 milésimas de pulgada) de espesor fueron luego laminadas a la capa de composición de PSA de las muestras a temperatura ambiente - una película de polimetilmetacrilato modificada al impacto extruída (PMMA) fue laminada a los Ejemplos 5, 8, 11 y 14, una película de cloruro de polivinilo (PVC) plastificado, recubierto con plastisol fue laminada a los Ejemplos 6, 9, 12 y 15, y una película de polietileno co-ácido acrílico extruída (EAA) fue laminada a los Ejemplos 7, 10, 13 y 16. Las muestras fueron enrolladas en rollo y mantenidas a temperatura ambiente. En el transcurso de varias horas después de la laminación, las muestras no reticuladas (Ejemplos 5-7 y 11-13) comenzaron a mostrar un desempeño retroreflector significativamente mejorado indicador de que el material de relleno fluye para llenar más completamente las cavidades triédricas. Después de aproximadamente 24 a 72 horas la capa de material de relleno para aquellas muestras estaba sustancialmente libres de cualesquier huecos o vacíos. Evidentemente, la materia que llena los huecos o vacíos se difunde del laminado durante este tiempo. Se aprecia que las muestras con la capa de cubierta acrílica (PMMA) permite la velocidad de autoreplicación más rápida; aquellas con las capas de cubierta de EAA fueron un tanto más lenta y aquellas con la capa de cubierta de vinilo (PVC) produjeron las velocidades de autoreplicación más lenta de las muestras probadas. Sin embargo, las muestras reticuladas no mostraron mejora visible en fidelidad de replicación de la capa de material de relleno aún después de varios meses de almacenamiento a temperatura ambiente.

Muestras similares a los Ejemplos 5, 7-11 y 13-16 fueron elaboradas excepto que la capa de cuerpo consistía de policarbonato (marca Makrolon, tipo 2407, disponible de Bayer) en lugar de poliestireno. Los resultados muestran el mismo patrón como las muestras de poliestireno. También, el efecto de uso o no uso de presión del gas reducida en la estación de aplicación de material de relleno fue investigado; ningún efecto fue observado. Las muestras no reticuladas, después de la replicación completa del material de relleno a las cavidades triédricas de la superficie estructurada, estuvieron así preparadas para exposición subsecuente a radiación suficiente para reticular la composición de material de relleno para incrementar su resistencia al corte mediante solidificación, en tanto que todavía mantiene sus características de PSA. El coeficiente de retroreflexión fue medido para todas las muestras no reticuladas para el ángulo de entrada de -4 grados y ángulo de observación de 0.2 grados, con valores que fluctúan de aproximadamente 589 a 982 cd/lx/m2.

Ejemplo 17 Un rollo de laminado retroreflector de capa de cuerpo sustancialmente el mismo como aquellos de los Ejemplos 5-16 fue preparado. La misma geometría de superficie estructurada y películas de aluminio reflectora fueron utilizados. Una composición de resina de adhesivo sensible a la presión fue preparada al mezclar 75 partes de acrilato de isoctilo y 25 partes de N-vinilcaprolactama para producir aproximadamente 2,000 gramo. Luego, 0.05 pph de un fotoiniciador (2, , 6-trimetilbenzoildifenilfosfina, disponible como Licirin™ TPO de BASF Corp.) fue agregado; Se burbujea nitrógeno a través de la composición y la composición fue expuesta a luces negras de Sylvania para polimerizarla parcialmente a una viscosidad de aproximadamente 1700 centipoises (1.7 Pa-s). La viscosidad de la composición fue medida utilizando un viscosímetro de Brookfield modelo LVF equipado con un husillo número 4 a 60 r.p.m. a temperatura ambiente. En el proceso de polimerización parcial, la temperatura de la composición se incrementó de 23°C a ' aproximadamente 38°C. Luego la composición fue burbujeada con aire y enfriada a temperatura ambiente. 0.15 pph adicionales de fotoiniciador (Lucirin™ TPO) y 0.15 pph de 1, 6-hexandioldiacrilato fueron agregados a la misma. La composición parcialmente polimerizada, todavía sustancialmente monomérica (<10% polimerizada) fue recubierta con cuchillo sobre el laminado de capa de cuerpo a un espesor de aproximadamente 50 µm (2 milésimas de pulgada) medida de las porciones superiores de los resaltos sobre la superficie estructurada y luego expuesta a radiación ultravioleta en una atmósfera de nitrógeno, para curar (polimerizar y reticular) el adhesivo in situ. La radiación ultravioleta fue provista mediante lámparas negras ultravioleta que tienen la mayor parte de la emisión de luz entre 300 y 400 nanómetros y un pico de emisión a aproximadamente 350 nanómetros. La intensidad de la luz tuvo un promedio de aproximadamente 4.9 mW/cm2 y la energía total fue de aproximadamente 498 mJ/cm2. La luz UV fue medida con una UVMAP de EIT en unidades de NIST. Debido a la baja viscosidad y las características de humectación de la composición al recubrimiento de vapor de aluminio, no se vieron huecos o vacíos en el material de relleno en el transcurso de segundos de recubrimiento a la velocidad de recubrimiento de 6.1 m/minuto (20 pies por minuto). Después del curado, el adhesivo fue cubierto con un revestimiento de liberación de polipropileno recubierto con silicona. Después de esto, el revestimiento de liberación fue retirado y una capa de cubierta transparente de película de PMMA similar a aquella utilizada en los Ejemplos 5, 8, 11 y 14 y de aproximadamente 50 µm (2 milésimas de pulgada) de espesor, fue laminada al adhesivo sensible a la presión sobre la capa de cuerpo para producir una construcción laminada. Este ejemplo 17 exhibió un buen coeficiente de retroreflectividad; el valor promedio de las mediciones tomadas a ángulos de orientación de 0 y 90 grados, a un ángulo' de entrada de -4 grados y un ángulo de observación de 0.2 grados fue de 1002 cd/lx/m2 Glosario de Términos Selectos "Adhesivo" significa una sustancia apropiada para pegar conjuntamente dos substratos mediante unión superficial; La "capa de cuerpo" de una hoja o artículo retroreflector que utiliza una superficie estructurada para la retroreflexión es la capa (o capas) que posee la superficie estructurada y principalmente responsable de mantener la integridad de tal superficie estructurada. "Flujo en frío" se refiere a la capacidad de un material para fluir bajo su propio peso a temperatura ambiente, aproximadamente 20°C. "Cavidades triédricas" significa una cavidad limitada por lo menos en parte por tres caras arregladas como un elemento triédrico. "Elemento triédrico" significa un conjunto de tres caras que cooperan para retroreflejar luz o dirigir de otra manera la luz a un sitio deseado. "Elemento triédrico" también incluye un conjunto de tres caras que no reflejan por si mismas la luz o de otra manera dirigen la luz a un sitio deseado, pero que si es copiada (ya sea en un sentido positivo o negativo) en un substrato apropiado forma un conjunto de tres caras que reflejan luz o de otra manera dirigen la luz a un sitio deseado. "Pirámide triédrica" significa una masa de material que tiene por lo menos tres caras laterales arregladas como un elemento triédrico. "Altura de cubo" o "profundidad de cubo" significa, con respecto a un elemento triédrico formado sobre o formable sobre un substrato, la separación máxima a lo largo de un eje perpendicular al substrato entre porciones del elemento triédrico. "Difusamente reflector", "refiectividad difusa" y términos similares de los mismos significan la propiedad de reflejar un haz de luz incidente colimado a una pluralidad de haces de luz reflejados. Las superficies que son difusamente reflectoras también tienen una baja refiectividad especular. "Que puede fluir" se refiere a la capacidad de un material a fluir bajo su propio peso a una temperatura dada. "Estructura geométrica" significa una protuberancia que tiene una pluralidad de caras. "Hendidura o acanaladura" significa una cavidad alargada a lo largo de un eje de hendidura y limitada por lo menos en parte mediante dos superficies laterales de hendidura opuestas.

"Superficie lateral de hendidura" significa una superficie o serie de superficies aptas de ser formadas mediante estirado de una o más herramientas cortantes a través de un substrato en un movimiento lineal sustancialmente continuo. Tal movimiento incluye técnicas de corte volante en donde la herramienta cortante tiene un movimiento rotativo a medida que avanza a lo largo de una trayectoria sustancialmente lineal. "Adhesivo activado mediante calor" significa un material termoplástico sólido que se funde en el calentamiento y luego fragua a un enlace firme en el enfriamiento . "X% polimerizado" significa 100% menos el % en peso del monómero sin reaccionar en una composición. "Adhesivo sensible a la presión" (abreviado "PSA") significa un material permanentemente adherente apto de adherencia a superficies después de aplicación de por lo menos una cantidad ligera de presión manual. "Curable por radiación" significa la capacidad de una composición a sufrir polimerización y/o reticulación en la exposición a radiación ultravioleta, radiación visible, radiación de haz de electrones o los semejantes o combinaciones de los mismos, opcionalmente con un catalizador o iniciador apropiado.

"Retroreflector" significa que tiene la característica que la luz entrante incidente oblicuamente es reflejada en una dirección antiparalela a la dirección incidente o casi, de tal manera que un observador en o cerca de la fuente de luz, puede detectar la luz reflejada. "Estructurado" cuando se usa en relación con una superficie significa una superficie compuesta de una pluralidad de caras distintas arregladas a varias orientaciones . "Eje de simetría" cuando se usa en relación con un elemento triédrico se refiere al eje que se extiende a través del vértice triédrico y forma un ángulo igual con las tres caras del elemento triédrico. También es denominado algunas veces como el eje óptico del elemento triédrico. "Transparente" con respecto a una capa o sustancia para uso en un laminado retroreflector, significa apto de transmitir luz de una longitud de onda deseada a un grado que no impide la retroreflexión. "Superficies superiores" de una superficie estructurada que también contiene caras rebajadas se refiere a superficies que son distintas de las caras rebajadas y que tienen un ancho mínimo en vista en planta de por lo menos aproximadamente 2.5 µm (0.001 pulgadas). "Viscosidad" significa la 'resistencia interna al flujo exhibida por un fluido a una temperatura dada. Las viscosidades bajas a moderadas son medidas normalmente utilizando un husillo rotativo o giratorio en contacto con el fluido y expresada en unidades del SI de Pascal-segundos (Pa-s) . La viscosidad de los polímeros altamente viscosos puede ser medida al disolver el polímero en un disolvente y comparar los tiempos de flujo hacia afuera, como se describe en Textbook Of Polymer Science, F.W. Billmeyer, Wiley-Interscience (Segunda Edición, 1971), pp. 84-85. Una viscosidad medida mediante el último procedimiento es denominada como "viscosidad inherente" y es expresada en unidades de recíproco de la concentración, tales como decilitros por gramo (dl/g) . Aunque la presente invención se ha descrito con referencia a modalidades preferidas, aquellos experimentados en la técnica reconocerán que se pueden efectuar cambios en forma y detalle sin desviarse del espíritu y alcance de la invención. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la practica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (34)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un artículo retroreflector caracterizado porque comprende : una capa de cuerpo que tiene una superficie estructurada que comprende caras rebajadas que definen cavidades triédricas; una película reflectora dispuesta por lo menos sobre las caras rebajadas y una capa adhesiva transparente que llena las cavidades triédricas.
2. 2. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa adhesiva comprende un adhesivo sensible a la presión transparente.
3. 3. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa adhesiva comprende un adhesivo activado mediante calor, transparente.
4. 4. El artículo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el adhesivo sensible a la presión comprende un polímero reticulado.
5. 5. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa adhesiva es sustancialmente coextensa con la superficie estructurada.
6. 6. El artículo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque comprende además: un revestimiento de liberación que se pone en contacto con la capa adhesiva.
7. 7. El artículo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque comprende además: una capa de cubierta transparente que se pone en contacto y pega con la capa adhesiva.
8. 8. El artículo de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la capa de cubierta transparente comprende un polímero termoplástico.
9. 9. El artículo de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la capa de cuerpo comprende un polímero termoplástico.
10. 10. El artículo de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la capa adhesiva tiene un módulo elástico más bajo que aquel de la capa de cuerpo.
11. 11. El artículo de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el módulo elástico de la capa adhesiva es menor que aproximadamente 345 MPa y el módulo elástico de la capa de cuerpo es mayor de aproximadamente 690 MPa.
12. 12. El artículo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la capa adhesiva es sustancialmente continua de tal manera que cubre tanto las - cavidades triédricas como las porciones superiores de la superficie estructurada. Í3. .
13. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la película reflectora es discontinua.
14. 14. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de cuerpo también tiene una superficie posterior opuesta a la superficie estructurada, el artículo comprende además: una segunda capa de adhesivo sensible a la presión dispuesta en la superficie posterior.
15. 15. Un artículo retroreflector caracterizado porque comprende: una capa de cuerpo que tiene una superficie estructurada que comprende caras rebajadas que tienen cavidades triédricas; una película reflectora dispuesta por lo menos sobre las caras rebajadas y una capa de composición curable por radiación, que pude fluir, que llena las cavidades triédricas.
16. 16. El artículo de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la tapa de la composición es sustancialmente coextensa con la superficie estructurada.
17. 17. El articulo de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la capa de composición cubre sustancialmente toda la superficie estructurada .
18. 18. El artículo de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la composición es sustancialmente polimérica.
19. 19. El artículo de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la composición es apropiada para formar un adhesivo sensible a la presión transparente.
20. 20. El artículo de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la composición tiene un encogimiento o contracción suficientemente bajo de tal manera que en el curado mantiene su contacto íntimo con las caras rebajadas.
21. 21. El artículo de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la película reflectora es discontinua y la composición es apropiada para formar un enlace covalente con porciones expuestas de la capa de cuerpo.
22. 22. Un método de manufactura de un artículo triédrico, caracterizado porque comprende: proporcionar una capa de cuerpo que tiene una superficie estructurada que incluye caras rebajadas que definen cavidades triédricas; aplicar una película de material reflector por lo menos a las caras rebajadas; aplicar a la superficie estructurada una composición que puede fluir apropiada para formar un adhesivo sensible a la presión transparente y exponer la composición a radiación suficiente para reticular la composición después que la composición ha llenado las cavidades triédricas.
23. 23. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque comprende además: proporcionar una primera capa de cubierta; laminar la primera capa de cubierta al artículo. 2 .
24. El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque la segunda etapa de aplicación aplica la composición a un espesor suficiente para formar una etapa de composición que cubre las caras rebajadas y porciones superiores de la superficie estructurada.
25. 25. El método de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque la primera capa de cubierta tiene la composición que pude fluir aplicada a la misma y la segunda etapa de aplicación es llevada a cabo mediante la etapa de laminación.
26. 26. El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque la primera capa de cubierta comprende un revestimiento de liberación que no se enlaza o pega a la composición.
27. 27. El método de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque comprende además: separar el revestimiento de liberación; proporcionar una segunda capa de cubierta apropiada para pegar a la composición y laminar la segunda capa de cubierta a la composición .
28. 28. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque la segunda etapa de aplicación se lleva a cabo de tal manera que la composición que puede fluir llena de manera incompleta las cavidades triédricas.
29. 29. El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque comprende además: proporcionar una capa de cubierta y laminar la capa de cubierta al artículo antes de que la composición que puede fluir haya llenado las cavidades triédricas.
30. 30. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque la composición que puede fluir es por lo menos 95% polimerizada durante la segunda etapa de aplicación.
31. 31. Un método para elaborar un artículo triédrico, caracterizado porque comprende: proporcionar una capa de cuerpo que tiene una superficie estructurada que incluye caras rebajadas que definen cavidades triédricas; aplicar una película de material reflector a las caras rebajadas; aplicar a la superficie estructurada una composición curable por radiación apropiada para pegar a la película de material reflector y exponer la composición a radiación suficiente para reticular la composición después que la composición ha llenado las cavidades triédricas.
32. 32. El método de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque la composición es apropiada para formar un adhesivo sensible a la presión transparente.
33. 33. El método de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque comprende además: proporcionar una primera capa de cubierta y laminar la primera capa de cubierta a la composición.
34. 34. El método de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque la segunda etapa de aplicación aplica la composición a un espesor suficiente para formar una capa de composición que cubre tanto las caras rebajadas como las porciones superiores de la superficie estructurada.