MXPA97001362A - Procedimiento para preparar copolimero de poliacetal - Google Patents

Abstract

Se describe un procedimiento para preparar un copolímero de poliacetal técnicamente muy estable que contiene una cantidad muy pequeña de partes inestables en un alto rendimiento de acuerdo con un procedimiento sencillo en donde un isopoliácido o una salácida se usa como el catalizador de polimerización en la copolimerización de trioxano como el monómero principal con un comonómero copolimerizable con el mismo, y en donde la desactivación del catalizador se puede efectuar simplemente sin dejar de hacer contacto con ungas básico después de la polimerización sin la necesidad de algún paso de lavado;en la preparación de un copolímero de poliacetal por la copolimerización de trioxano como el monómero principal con unéter cíclico o formal cíclico teniendo por lo menos un enlace de carbono-carbono como un comonómero, la copolimerización se efectúa usando un isopoliácido o una salácida del mismo como el catalizador de polimerización, seguido del contacto con un gas básico como un desactivador para desactivar el catalizador, y tratamiento de fusión con el calor subsecuente del polímero crudo resultante intacto sin lavar el mismo.

Description

PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR COPOLIMERO DE PQLIACETAL ANTECEDENTES DE LA INVENCION CAMPO DE Lfl INVENCION La presente invención se refiere a ?n método para preparar un copolirnero de poliacetal, muy específicamente a un procedimiento para preparar un copolimero de poliacetal que es excelente en calidad tal como estabilidad al calor por un simple paso usando un isopoliacido o una sal acida del mismo en la copolimepzacLón de tpoxano corno el monórnero principal con un cornonomero copolimepzable con el mismo.

DESCRIPCIÓN DE Lfl TÉCNICA RELACIONADA La eopolimerizacion cationica de dioxano corno el monórnero principal con un ter cíclico o formal cíclico que tiene dos o mas átomos de carbono adyacentes unos a otros corno un cornonomero hasta ahora se ha conocido corno un procedimiento para preparar un copolímero de poliacetal. Los catalizadores catiomcos propuestos para usarse en esta copolirnepzacion incluyen ácidos de Lewis, particularmente halogenuros de boro, estaño, titanio, fosroro, arcenico y antimonio, por- ejemplo, trifloruro de boro, tetracloruro de estaño, tetracloruro de titanio, pentacioruro de fosforo, penta flor-uro (je fósforo, pentafloruro de arsénico, y pentacloruro de antimonio, y compuestos complejos o sales de los mismos, ácidos protónicos, por- ejemplo, acido perclopco, esteres de ácidos protónicos, particularmente esteres de ácido perclópco con alcoholes inferiores alifá icos, por ejemplo perclorato de butilo terciario, anhídridos de ácidos protónicos, particularmente anhídridos mixtos de ácido perclopco y ácidos carboxilicos inferiores alifaticos, por ejemplo, perclorato de acetiio, o hexafluorofo ato de dirnetiloxonio, hexafluo oarcenato de tpfenil femlo, te rafluoroborato de acetilo, hexafluoro o fato de acetilo y hexafluoroacetato de acetilo. Entr-e ellos, el tn fluoruro de boro o un compuesto coordinado de tri fluoruro de boro con un compuesto orgánico, éteres, es el mas típico corno un catalizador- de copolimepzacion para t poxano como el monomero principal e industpalmente usado ampliamente. Los catalizadores de polimerización convencionales tales co o un compuesto de tp luoruro de boro se requieren en cantidades relativamente grandes, (por ejemplo 40 ppm o mas basados en los rnononeros enteros), y por lo tanto es difícil efectuar de manera suficiente un tratamiento de desactivación después de la polimerización. Aun cuando se logra el tratamiento de desactivación, los materiales residuales que se originan en ei catalizador aceleran la descomposición para restringir el rendimiento de polimerización y el grado de polimerización. Ademas, existe el problema de que la presencia de cantidades considerables de las partes inestables requiere un paso de estabilización complicado. Es decir, en la copolirnepzación de tpoxano con catalizador- convencional corno so describió antes, la desactivación de los catalizadores después de la polimerización es importante, y la desactivación insuficiente de los mismos acelera una descomposición del polímero resultante y produce una causa principal para dañar una estabilización subsecuente del polímero resultante. Por consiguiente, en el caso en el que se usa tnfluoruro de boro corno un catalizador, hasta ahora se ha requerido un procedimiento uy complicado, en donde para efectuar- de manera suficiente un tratamiento de desactivación del catalizador, se añade una gran cantidad de una solución desactivadora a un producto obtenido después de la polimerización para efectuar el tratamiento de desactivación, y el producto se lava suficientemente para remover los monorneros residuales y un residuo que se origina en el catalizador, seguido de separación y secado de la so Lución de tratamiento o recuperación de los monorneros a partir de la soluci n de lavado. Dicho procedimiento no se requiere mucho desde un punto de vista económico. Ademas, para remover la complejidad que acompaña a esto, se proponen muchos métodos tales co o un tratamiento de desactivación de un catalizador en el cual el catalizador es desactivado poniendo en contacto un polímero crudo con un desactivador gaseoso (por ejemplo, JP-A-58-167608 y JP-A-2- 263813). Sin embargo, los catalizadores generalmente conocidos tales corno un catalizador de tipo de tp fluoruro de boro no puede ser suficientemente desactivado por dichos métodos, y es ext rernadamente difícil obtener copolimeros que tengan una buena cavidad al calor. En particular, aunque un incremento en un rendimiento de polimerización en la polimerización hace que un polímero resultante sea estabilizado po teriormente, y un tratamiento de estabili ación complicado se requiere en un paso subsecuente. Después de todo, los pasos no son simplificados. Ademas, el polímero resultante tiene una estabilidad limitada y por lo tanto no se prefiere en cuanto a calidad.

BREVE DESCRIPCIÓN DE Lfl INVENCION En vista de dichas circunstancias existentes, un objeto de la presente invención es preparar un copolímero de poliacetal que tiene una cantidad muy pequeña de partes inestables aun cuando el rendimiento de polimerización es elevado y siendo térmicamente muy estable, por un procedimiento simple en el cual da un catalizador puede ser fácilmente desactivado poniendo en contacto con un gas básico y un paso de lavado es ineces rio. Investigaciones intensivas con respecto a los t ipos de catalizadores y métodos de desactivación correspondientes hechos por- los inventores de la presente para lograr los objetos anteriormente descritos ha dado por resultando el hallazgo de que el uso de un isopoliácido o una sal acida del mismo corno un catalizador en particular hace posible desactivar el catalizador fácilmente y seguramente poniendo en contacto con un gas básico mientras el catalizador característicamen e tiene una actividad de polimerización alta y que el objeto descrito anteriormente se puede lograr, y de esta manera se puede completar la presente invención. Es decir, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un copolirnero de poliacetal por la copolirnepzación de tpoxano como el monomero principal con un ester cíclico o un formal cíclico que tiene por lo menos un enlace de ca bono-carbono corno un cornonómero, caracterizado porque la copolimepzacion se efectúa usando un isopoliácido o una sal cida del mismo corno un catalizador de polimerización, seguido de poner- en contacto el polímero resultante con un gas básico co o un desactivador para que el catalizador se desactive, y subsecuent mente aplicar un tratamiento de fusión con calor al pol ímero crudo intacto sin lavarlo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE Lfl INVENCION La presente invención se caracteriza por pr-eparar un copolímero poliacetal que provee partes inestables muy pequeñas aun cuando el polímero es fundido por calor corno tal y que es térmicamente muy estable particularmente usando un isopoliacido o una sal acida del mismo como un catalizador que provee una actividad de polimerización muy alta e incrementa un rendimiento de polimerización en una cantidad muy pequeña del catalizador y después se puede desactivar solo haciendo contacto con un gas básico después de la polimeri ación, por lo 5 que los materiales residuales que se originan en el catalizador- no ejercen completamente efectos dañinos y no se requiere un paso de lavado. Esto es específicamente efectivo aunque en el caso de ios catalizadores de tipo de tri fluoruro de boro convencionales, la desactivación del mis o insuficiente, en particular, cuando la desactivación se lleva a cabo poniendo en contacto con un desactivador gaseoso, el catalizador tiende a permanecer' en el estado activado, ademas, es difícil evitar- efectos adversos tales como descomposición ocasionada por materiales que se originan en el catalizador aún después de la desactivación del mismo. La presente invención se explicara a continuación con detalle. El isopoliácido es sinónimo de ácido ísomultipie, ácido condensado hornonuclear o ácido múltiple homogéneo y es un acido de oxígeno inorg nico de peso molecular elevado que comprende un producto de condensación de un acido de oxigeno que tiene un solo tipo de metal, que es derivado de una sal de isopoliacido representado por la siguiente formula (1) o (2). rnrli20.nnv205 -xH20 (1) '.> >- mii 20. nMV I G-3.?H20 (2) en donde Mi representa principalmente un metal alcalino; representa vanadio, niobio o t ntalo que pertenecen al grupo V de La tabla periódica; rf* representa bromo, olibdeno, tungsteno o uranio que pertenecen al grupo VI de la t bla periódica, y n representan cada uno un entero de por lo menos 1; y x representa un número de 0 a 50. El isopoliácido se puede preparar por varios métodos tales corno un método en el cual una solución de la sal de isopoliacido representada por la fórmula (l) o (2) anteriormente descritas, por ejemplo, isopoliinol ibdato, isopol itungstato o i sopol ivanadato se trata con una resma de intercambio de iones o un m todo en el cual un acido mineral se añade a una solución concentr-ada de la sal de isopoliácido y se extr-ae con éter. Ademas, las sales acidas que tienen una forma en la cual los protones de estos ácidos son reemplazados parcialmente con varios metales se pueden usar- también par-a el catalizador en la presente invención. Ejemplos específicos de estos isopoliácidos incluyen, por ejemplo, ácido isopolitungstico tal corno ácido paratungs co y ácido etatungstico, acido ísopoii oii dico tai corno ácido palarnol íbdico y aculo metarnolíbdico y acido isopolivanadico. Entre ellos, se prefiere el acido i opolítungst i co. Una cantidad del isopoliác do o la sal acida del mismo usada como el catalizador de polimerización para los rnonórneros que comprenden principalmente tnoxano depende del tipo del mismo, y la polimerización se puede controlar adecuadamente cambiándolo. En general, la cantidad del mismo cae en la escala de 0.05 a 100 ppm, preferiblemente de 0.1 a 50 pprn basado en la cantidad todad total de onomeros que van a ser polirnerizados. Una cantidad usada preferiblemente de 0.1 10 pprn es suficiente para el isopoliácido que tiene una actividad muy fuerte, tal como ácido paratúngstico. La copolimerización que puede ser efectuada aún en una cantidad tan pequeña corno el catalizador es efectiva para controlar cuando menos las reacciones indeseables tales como descomposición de cadena principal del polímero y despolirnerizacion que es ocasionada por el catalizador, y es económicamente ventajosa. En la presente invención, se prefiere llevar- a cabo homogéneamente la reacción añadiendo los monomeros al catalizador precedente que es diluido con un solvente inerte sin ejercer efectos adversos sobre la polimerización. Los compuestos de éster que son solventes orgánicos capaces de disolver el isopoliácido o la sal acula del mismo, por ejemplo, ter N-butilico, son preferidos como el diluyente. Sin embargo, el diluyente no debe restringirse a los mismos. El trioxano que es un trímero cíclico de formaldehído se usa corno el principal monómero en la presente invención. El cornonomero usado en la presente invención es un éter cíclico o un formal cíclico que tiene por lo menos un enlace carbono-carbono adyacente y se pueden usar todos los conononeros convencionales usados para la copolirnerizacion con tpoxano.

Ejemplos típicos de dicho éter cíclico o formal cíclico incluyen, por ejemplo, 1, 3-d?oxolano, formal dietiienglicólico, formal de 1, -butanodiol, 1,3-d?oxano, oxido de etiieno, oxido de propí leño y epiclopdrma. Ademas, los esteres cíclicos, por ejemplo, (3-prop?ol actona, y compuestos de vinilo, por ejemplo, estirol se pueden usar también. Además, el éter alquilediglicidilico o diforrnal tambi n se puede usar- corno un cornonomero para dejar que el copolímero forme una estructura molecular- ramificada o entrelazada. Tncluye, por ejemplo éter dimetilengliceplico de butanodiol y ter digl icidilico de butanodiol. En particular, los comonómeros preferidos incluyen éteres cíclicos o formales cíclicos tales corno 1 ,3-d?oxoLano, formal dietiienglicol ico, formal de 1,4-butanod?ol y óxido de etiieno. Una cantidad de comonó ero usada en la presente invención es de 0.1 a 20% molar, preferiblemente de 0.2 a 10% molar con base en frioxano. La cantidad de 0.1% molar hace que incrementen las par-tes inestables y deteriora la estabilidad. La cantidad excesiva suaviza el polímero resultante y reduce el punto de fusión. Por consiguiente, no se prefieren ambos. En el procedimiento de polimerizaci n de la presente invención, los agentes de ransferencia de cadena públicamente conocidos, por ejemplo, acétales lineales de peso rnolecular bajo tales como etiial se pueden añadir también para controlar el grado de polimerizaci n de acuerdo con los prop sitos. El sistema de polimerización se mantiene preferiblemente en la condición de que las impurezas que tienen hidrógenos activos, lü por ejemplo, agua, metanol, acido fórmico o similares no están substancialrnente present es . La polimerización de la presente invención se puede llevar a cabo por las mismas instalaciones y método corno se usan para una copolimerizacion convencional de tpoxano, es decir, cualquier sistema intermitente y un sistema continuo se puede emplear-, y un método en el cual se usan rnonórneros líquidos para obtener un polvo sólido o un polímero volumétrico a medida que pr-ocede la polimerización generalmente os aplicado. Con respecto a los aparatos de polimerización usados en la presente invención, se pueden usar reactores convencionales equipados con ?n agitador para un sistema intermitente, y aparatos de polimerización continuos para tnoxano que hasta ahora han sido propuestos, tales como un coamasador, un mezclador de extrusión continuo de tipo de dos tornillos de flecha, un mezclador continuo de tipo de dos paletas de flecha, y otros que han sido propuestos hasta ahora se pueden usar- par-a un sistema continuo. Además, dos o mas tipos de equipos de polimerización se pueden usar en combinación. Las temperaturas de polimerización caen en la escala de 60 a 120°C, par-t icularmente de preferencia 65 a 100°C. En ia presente invención, se prefiere que los rnononer-os sin reaccionar permanezcan después de que se reduce la polimerización, por ejemplo, 10% en peso o menos, preferiblemente 5% en peso o menos, y muy preferiblemente 3% en peso o menos. Esto se debe a que el objeto principal de la presente invención es no llevar a cabo lavados para el producto de polimerización, y por lo tanto una cantidad incrementada de los inonomeros residuales no es preferida. En gener-al, para reducir- monorneros sin reaccionar, una velocidad de pol unerizacion se puede elevar- a un nivel fijo o superior. En el caso de la presente invención, esto se puede lograr fácilmente controlando en forma adecuada una cantidad del catalizador usado y un tiempo de polimerización (un tiempo de residencia en un sistema continuo). En particular, puesto que el catalizador usado en la presente invención tiene una actividad alta, la pol imerización se puede completar- durante un tiempo relativamente corto incluso con una pequeña cantidad del ca< l izador. Ademas, una parte de los rnonómeros residuales se pueden mover por evaporación para controlar los inonomeros residuales a una cantidad dada. Enseguida, después de acabar la copol imepzacion, el polímero crudo se pone en contacto con el gas básico como un desactivador para desactivar el catalizador. El gas usado básico usado en la presente invención se puede añadir en una cantidad suficiente para neutralizar y desactivar el catalizador, y generalmente es pre eriblemente 10 veces o mas la cantidad rnoLar que una cantidad de catalizador-usado.

El gas básico usado en la presente invención incluye compuesto de amoniaco o amina. Los compuestos de amina preferidos están representados por la formula R1NH2, R1R2NH o R1R2R3N ( en donde Ri , R2 y R3 representan cada uno un grupo alquilo o un grupo alcohol que tiene 4 o menos átomos de carbono) . La presente invenci n se caracteriza por poner en contacto el desactivador con el polímero resultante en forma gaseosa, y por- lo tanto compuestos que tienen un peso mol ecuLar relativamente bajo y un punto de ebullición bajo son preferidos para los compuestos de amina anteriormente descritos. Ri , R2 y R3 tienen particularmente de preferencia un número de carbono de 2 o menos. Corno se describirá mas adelante, las aminas que tienen un punto de ebullición relativamente alto se pueden poner- en contacto con el polímero en una forma gaseosa diluyendo las aminas con un vehículo gaseoso. Ejemplos del compuesto de amina incluyen metíla ína, dirnet iiamma, trimetilamina, etilamina, dietilamina, t petiia ina, butilamma, dibutilamma, tpbutila ina y aldolamma correspondientes (por ejemplo, tri etanolarní na) . Entre ellas, son particularmente preferidas la etí lamina, dirnetiiarnina y tpet ilarnina. Los gases básicos anteriormente descritos se pueden usar solos o en forma de gases mixtos preparados diluyendo con otros vehículos gaseosos para ponerse en contacto con el polímero resultante. El vehículo gaseoso no esta específicamente limitado y preferiblemente es un gas inerte. Por ejemplo, puede ser un nitrógeno gaseoso y otros gases organi eos. Un método para poner en contacto el gas básico con el polímero crudo no está específicamente limitado mientras sea un método en el cual el gas b sico descrito anteriormente pueda ponerse en contacto suficientemente con partículas del copolirner-o resultante. Cualquiera de un método en el cual polímero crudo es bien agitado y mezclado bajo la atmosfera gaseosa básica; un método en el cual un gas básico es soplado en contracorriente contra un copolímero crudo; y un método en el cual un gas b sico se hace pasar a través de las partículas en la capa de polímero crudo mientras se puede aplicar el gas básico circulante. En un tratamiento de desactivación del catalizador-, el copolimero crudo es preferiblemente un polvo fino. Para este proposito, un reactor de polimerización tiene preferiblemente una función para pulverizar suficientemente un polímero volum trico, o un producto de reacción se ud pulverizar- por separado por medio de un triturador después de La polimerización, y después el gas básico se puede poner en contacto con el mismo. Además, la pulverización y agitación se puede llevar a cabo al mismo tiempo en presencia del gas bas co. Con respecto al tamaño de grano del polímero crudo en el tratamiento de desactivación, 90% o más del polímero crudo tiene un tamaño de grano de 3 mi o menos, preferiblemente 2 rnl o menos, y muy preferiblemente 1 mi o menos. La temperatura del tratamiento de desactivación esta en la escala de 0 a 140°cm, preferiblemente de 20 a 120°C. En la presente invención el polímero crudo que ha sido puesto en contacto con el gas básico par el tratamiento de desactivación para el catalizador después es sometido a un tratamiento de fusión con calor como tal, es decir, sin la base. El tratamiento de fusión con calor se lleva a cabo preferi lemente en presencia de un estabilizador. El estabilizador se puede añadir y mezclar en un periodo opcional después de la polimerización y antes del tratamiento de fusión con calor- o durante el tratamiento de fusión con calor-. En la modalidad preferida, el tratamiento de fusión con calor- se lleva a cabo mientras se añade una pequeña cantidad (por ejemplo 0.1 a 5% en peso) de agua. Es importante añadir como estabilizadores, sustancias publicamente conocidas como estabilizadores para resmas de poliacetal convencionales, por ejemplo, varios antioxidantes de tipo fenol bloqueado. Ademas, varios compuestos que contienen nitrógeno, óxidos de metal y sales de ácido graso se pueden añadir y usar en combinación. Los antioxidantes del tipo de fenol bloqueado incluyen, por ejemplo, 2 ,6- di-t- ut?l-4-meta lfenol , b?sC3-(3-t-butil -5-rnet?i-4-h?drox? feni 1 )prop?onato de t ietiienglicol , bis- C3-(3,5-d?-t-but?l-4-h?drox?fen?l )?rop?onato de 1,6-hexanodiol , tetraqui sC3- ( 3 ,5 - d?-t-but?l-4-h?drox?fen? 1 ) -propionato de tetraquislrnetano N,N-hexamet?ieneb?s(3,5-d?-t-but?l~4-h?drox?h?drocma?n a) , 6- (3' -t-but? -5' -rnetil -2'-h?drOx?benc?l)-4-met?ifen?lacplato de 2-t- butilo y 3,9-b?sC2- {(3-t-but?i-4-h?drox?-5-me ?lfeml)pro??onilox?}-l, 1' -dimet íletil 3 -2,4,8, 10-tetraoxas??ror5,5ü-?ndecano. Los compuestos que contienen nitrógeno incluyen dicianodiamida, me Lamina o derivados de los mismos, urea o den vados de los mismos, compuestos de benzotpazol , compuestos de piperidma (aminas bloqueadas) y varias poliamidas o copolitneros de las mismas (por ejemplo, nylon 6,12, 6/12, 6/66/610, y 6/66/610/12). Loe óxidos de metales alcalinotérreos se prefieren corno los óxidos metálicos, y las sales de metal de ácido graso incluyen sales de calcio o sales de magnesio de ácidos grasos superiores. El tratamiento de fusión con calor- en la presente invención se Lleva a cabo preferiblemente a temperaturas que caen en la escala de un punto de fusión del polímero resultante o superiores y hasta 250°C, particularmente un punto de fusión del polímero resultante o superior hasta de 23Q°C„ Las temperaturas mayores de 250°C no son preferidas ya que el polímero es descompuesto o deteriorado. Un aparato de tratamiento con calor no debe ser específicamente restringido. Los aparatos que tienen una fusión para amasar un polímero fundido y una fusión de ventilación son requeridos e incluyen, por- ejemplo, amasadores de extrusi n continua de una sola flecha o de flechas múltiples que tienen por lo menos un agujer-o de ventilación y coamasadores. En la presente invención, el catalizador de polimerización es completamente desactivado en este tratamiento de amasado bajo fusión, y el gas básico mezclado como el activador o su columna de absorción acelera la descomposición y eliminación de las partes inestables del polímero crudo y es removido de la parte de ventilación junto con otras sustancias volátiles, por lo que se pueden obtener pellas del copolímero de poliacetal estable. Para cumplir este propósito, es primordial reducir preferiblemente la presión en el agujero de ventilación para aspiración.

EJEMPLOS Los ejemplos de la presente invención se muestran más adelante pero es importante que la presente invención no se restringa a los mismos. Los términos y los métodos de medici n usados en los ejemplos y los ejemplos comparativos se muestran a continuación. . % o pprn : most rado en peso . . nonome r-o residua l : most rado en % de los rnonorneros resi duales basados en los monome r os de al imentación enteros . . Punto de fusión (III): muestra un índice de fusión (g/10 rnm) medido a 190°C; esto se evalúa co o un valor característico correspondiente a un peso rnolecualr; es decir, mientras rnenor se a el di, mayor será el peso molecular. . Velocidad de descomposición alcalina (una cantidad de partes inestables presentes): pellas del copolirnero son pulverizadas, y 1 g del mismo se pone en 100 mi de una solución acuosa de rnetanol al 50% que contiene 0.5% de hidróxido de amonio para calentarlo a 180°C durante 45 minutos en un recipiente sellado ; después, una cantidad de formaldehído descompuesto y diluido en la solución es anaLisado cuantitativamente y mostrado en S basado en el polímero. . Velocidad de pérdida de peso con el calentamiento: mostrada por una velocidad de pérdida de peso observada cuando 5 g de las pellas de copolímero se calientan a 230°C durante 45 minutos en a re.

EJEMPLOS 1 A 13 Y EJEMPLOS COMPARATIVOS 1 fl 2 Un reactor de mezclado continuo que tiene una sección transversal formada sobreponiendo parcialmente dos circuios y en los cuales un barril equipado con una camisa para hacer-pasar un medio de trasferencia de calor (medio de enfriamiento) sobre el exterior y dos flechas rotacionales equipadas con varias paletas para agitación y propulsión que estaban dispuestas en el interior en la dirección longitudinal se usaron, en donde mientras se hacía pasar agua caliente de 70°C a través de la camisa y girando las flechas de rotación a una velocidad fija, se alimento continuamente trioxano que contenía 3.5 % de un comonomero mostrado en el cuadro 1 y 700 pprn de metilal como un agente de transferencia de cadena a un lugar dei mismo; un catalizador de isopoliacido (una solución preparada disolviéndolo en ter di-n-butilico) mostrado en el cuadro l se a adió al mismo lugar al mismo tiempo en una cantidad mostrada en el cuadro 1 basado en el monomero entero para llevar a cabo la copolimepzacion. Postenormente, después de que el producto de reacción descargado de un portillo de descarga del aparato de polimerización se continuo para que fuera poLirnepzado posteriormente en un aparato diferente (una parte del polímero se nuestreó para determinar una cantidad de monomero residual), y el polímero se hizo pasar a través de un triturador para ser pulverizado (el polímero pulverizado de 90% o más tenía un tamaño de grano de 2 rnrn o menos), y después el polímero pulverizado se puso en contacto con el gas básico especificado en el cuadro l a 80°C durante 30 minutos. Después, 0.5% de [met lleno- 3- (3 ,5-d?-t-but?l -4-h?droxifen?l )prop?onato de tetraquislmetano como un estabilizador y 0.2% de melarnina se añadieron para agitarlos y mezclarlos durante 5 minutos en un mezclador de Honschel. Después, el polímero se fundió y se amaso a una temperatura de 210°C a un grado de vacio de 5 mrn Hg en la parte de ventilación por- medio de una maquina de extrusión de dos flechas equipada con una ventilación y se e truyo para preparar pellas. Las pellas se secaron y después se midieron para un MI, a una velocidad de descomposición con calor, y una velocidad de perdida de peso ba o calentamiento. Los resultados de loe mismos se muestran en el Cuadro 1. Para fines de comparación, los copolírneros que usaban fluroruro de boro-etelato de butilo como el catalizador se prepararon de la rnierna manera (Cuadr-o 2).

CUADRO 1 O CUADRO 1 (continuación) CUADRO 2 CUAEKO 2 (continuación) ro Como es evidente a partir de las explicaciones y los ejemplos anteriormente descritos, el procedimiento de producción de la presente invención es un procedimiento que es simplificado mucho en comparación con procedimientos convencionales ya que se elimina un aso ,:|e lavado, en donde el catalizador puede ser completamente desactivado; no hay problemas tales corno descomposici n y degenaración atribuí bles al catalizador; se puede obtener- el copolirnero de poliacetal estable que tiene menos partes inestables; y el coopolimero de poliacetal que tiene una excelente calidad se puede preparar económicamente.

Claims (11)

NOVEDAD DE Lfl INVENCION REIVINDICACIONES

1. - Un procedimiento para preparar un copolimero de poliacetal por copolinepzación de tpoxano corno el monómero principal con un ter- cíclico o formal cíclico que tiene por lo menos un enlace de carbono-carbono como un comonomero, caracterizado porque Ja copolimepzacion se lleva a cabo usando un isopoliácido o una sal acida del mismo corno un catalizador- de polimerización, seguido de poner en contacto el polímero resultante con un gas básico corno un desacti vador para el catalizador para desactivar* el catalizador, y subsecuentemente aplicando un tratamiento de fusión con calor al polímero crudo intacto sin lavarlo.

2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado ademas por-que el catalizador de polimerización es derivado de una sal de isopoli ácido representada por la fórmula 1 o 2: rnMi20 nMV2?5 xH20 (1 ) en donde Mi representa principalmente un metal alcalino; rf representa vanadio, niobio o tántalo que pertenecen al grupo V de la tabla periódica; fivi representa cromo, rnolibdeno, tungsteno o uranio que pertenecen al grupo VI de la tabla periódica; y n cada uno representa un entero de por lo menos 1; y x representa un numero de 0 a 50. 3.- El procedimiento de conformidad con la reivi dicación 1 o 2, caracterizada ademas porque el isopolíacido o la sal cida del mismo es acido paratungstico, acido rnetatúngustico, acido pararnolíbdico, ácido rnetarnol íbdico, o una sal acida de los mismos. 4.- Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones l a 3, caracterizado además por-que el cornonoinero es por lo menos un miembro seleccionado dei gr-upo que consiste de 1 , 3-d?oxolano, formal dietilenglicolico, 1,4-butadiólico, y óxido de etlleno. 5.- Un procedí miento de conformidad con la reivindicación 1 a 4, caracterizado ademas porque el gas básico corno el desactivador para el catalizador es amoniaco. 6.- Un procedimiento de conformidad con la r-eiv indicación 1 a 4, caracterizado además porque el gas básico como el desactivador para el catalizador es un compuesto de ami a. 7.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado ademas porque el compuesto de amina es un compuesto representado por la fórmula: Rl NH2 , Ri R2 NH o Ri R2 3 N en donde Ri , R2 y R3 representan cada uno un grupo alquilo o alcohol que tiene 4 átomos de carbono o menos. 8.- Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque el gas básico como el desactivador para el catalizador se usa ya sea como tal o en forma de una mezcla del mismo diluido con un vehículo gaseoso para efectuar para poner en contacto con el mismo el copolímero resultante para desactivar el catalizador. 9.- Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque después de la copoli erizacion, el catalizador es desactivado poniéndolo en contacto con el gas básico cuando la cantidad de rnonoineros restantes se ha alcanzado a 10% en peso o menos con base en todos los monorneros alimentados. 10.- Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado ademas por-que el catalizador es desactivado poniéndolo en contacto el gas básico mientras el polímero crudo después de la copolirnepzacion esta en un estado pulverizado que contiene por lo menos 90% de las partículas del mismo teniendo un tamaño de partícula de cuando mucho 3 rnrn. 11.- Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado ademas porque el tratamiento de fusión con calor se efectúa en presencia de un estabilizador.