MXPA96000690A - Copolimeros de etileno, procedimiento para la preparacion de polimeros a base de etileno y sistema de catalizador usado en los mismos - Google Patents
Copolimeros de etileno, procedimiento para la preparacion de polimeros a base de etileno y sistema de catalizador usado en los mismosInfo
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Abstract
La presente invención se refiere a copolímeros de etileno con comonómeros seleccionados de (a) a-olefinas, (b) ciclo-olefinas y (c) polieno, con un contenido de unidades de etileno de entre 80 y 90%molar, un contenido de unidades derivados de a-olefina, ciclo-olefina y/o comonómeros de polieno de entre 1 y 20%molar, caracterizados porque:(a) en el análisis TREF (fracción de Elución de incremento de temperatura), una cantidad igual a por lo menos 90%en peso del copolímero se eluye dentro de un intervalo de temperatura menor que 50øC, y (b) Mw/Mn>3, en donde Mw es el peso molecular promedio en número, ambos determinados por medio de GPC.
Description
CQPOLIMERQS DE ETILENO. PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE POLÍMEROS A BASE DE ETILENO Y SISTEMA DE ATALIZADOR USADO EN
LOS MISMOS
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a copolímeros de etileno y en particular a copol í roeros de etileno provistos con
- una distribución uniforme de las unidades de csmonómera dentro de la cadena de polímero y con una amplia distribución de peso molecular. Esta invención también se refiere a un procedimiento para la preparación de polímeros a base de etileno y al sistema catalítico utilizado en este procedimiento. Se sabe que el polietileno puede sec modificado mediante la adición, durante la reacción de polimerización, de pequeñas cantidades de <x-olefinas, generalmente 1-buteno, i— hexeno, o 1-octepo. Esto da copolímeros de LLDPE (polietileno de baja densidad lineal) los cuales tiene ramifica iones cortas a lo largo de la cadena principal debido a las unidades derivadas de los comonómeros de a-olefina. Estas ramificaciones tienen el efecto de que el grado de cristalinidad y por la tanto la densidad del copolímero se vuelven más bajos que en el ho opol ímero de polietileno. Típicamente, los copolímeros de LLOPE tienen densidades del orden de 0.910-09L+0 g/cm3. Consecuentemente, los copol ímeeas de LLDPE tienen propiedades mecánicas óptimas, en particular para ^ producción de películas. La reducción del grado de c istalinidad y de la densidad de los copol í roeros es una función del tipo y cantidad de la s-olef ipa incorporada. En particular, entre más grande sea la cantidad de «-olefina incorporada, más bajos son los grados resultantes de cristalinidad y densidad. Las propiedades del copolímero dependen, además del tipo y cantidad del comonómero de <x-olef ina i ncorporada, también de la distribución y las ramificaciones a lo largo de las cadenas del polímero. En particular, la uniformidad mayor de la distribución de las ramificaciones tiene un efecto positivo en las propiedades de los copolí eros. De hecho, con el mismo tipo y cantidad de í-olef ina incorporada, una uniformidad superior de distribución permite que sean obtenidos grados más bajos de cristalinidad y de densidad. Los copolimeros de LLDPE preparados con catalizadores de Ziegler-Natta convencionales se caracterizan por una pobre uniformidad de distribución de composición, y en particular por la presencia de unidades consecutivas de comonómeros en la adett? de polímero y por secuencias largas de unidades de etileno. Para obtener copolímeros con densidad y cristalinidad suficientemente bajos, es necesario por lo tanto utilizar grandes cantidades de un comonómero de <x-olefina. El uso de catalizadores a base de compuestos de metaloceno hace posible obtener copolímeros de LLDPE teniendo una uniformidad mejorada de composición. Estos copolímeros, de * *i misma composición química, están dotados con propiedades superiores según se compara con copolímeros tradicionales. Los copolímeros obtenidos con catalizadores de metaloceno tienen, sin embargo, una distribución de peso molecular estrecha (MWD). Esto se expresa así mismo en propiedades de procesabilidad pobres, y esto puede ser desventajoso en particular en algunas aplicaciones, tales como el uso para películas. Con el propósito de superar esta desventaja, se han propuesto procedimientos para la preparación de copolímeros de
LLDPE, los cuales se llevan a cabo en presencia de un catalizador que consiste de un compuesto de metaloceno y un compuesto de titanio sin metaloceno. USP 4,701,432 describe, por ejemplo, la preparación de LLDPE en presencia de un componente catalítico que consiste de dicloruro de bis<ciclopentadieni 1) zirconio y tetracloruro de titanio, soportado sobre sílice. La solicitud de patente F?ropea EP 439,964 describe la preparación de LLDPE en presencia de un catalizador consistiendo de un compuesto de metaloceno y un compuesto a base de titanio, magnesio y un halógeno. Sin embargo, los copolímeros de LLDPE así obtenidos, aunque tengan una distribución de peso molecular amplia, no tienen una distribución satisf c oria de los comonómeros dentro de la cadena de polímero. Otro sistema propuesto es aquel que provee el uso de Jtai?:adores que consisten de dos diferentes co ouestos de ?ne»taloco??a. l^ . Heiland y W. 1-am?nsl'y en "Malromol. Chen. 193, 601-610 (1992)" describen la reacción de cupol mer i ac ion de e lleno con 1-buteno en presencia de un catalizador que consiste de una mezcla de dicloruro de rac-et i lenb?s( indeni 1 ) zirconio y dicloruro de rac-et ílenbis-( intJeni 1 )hafn ío. Los copolímeros obtenidos con este catalizador están provistos con una distribu ión de peso molecular substancialmente bi modal. Sin embargo, la regularidad en la distribución de los comonómeros a través de varias cadenas de polímero no alcanza aún un alto nivel. Esto se debe al hecho de que Jos valores de Jos parámetros de copoliroepzación r L y r.?, característicos del zirconoceno y hafnoceno utilizados, difieren ampliamente entre ellos, según se reporta en la página 607 de la publicación anterior. Por lo tanto, sería deseable obtener un copol í ^ro de ¿ L PE que tenga una distribución extremadamente uniforme de las unidades de comanó ero en las cadenas de polímero y que al mismo tiempo tenga una amplia distribución de peso molecular. Los metalocenos e tereorígicos generaJ ente son preparados con una mezcla de la forma racémica y meso. La forma meso generalmente se remueve mediante separación de Jas mezclas rae/meso, ya que solo la forma racémica quiral es estéreo específica. Solo pocas descrip iones son conocidas del uso de la forma meso en Ja pol rrep zación de olefinas.
La solicitud de patente Furopea EP 564 , 09 describe el uso de una clase particular de metalocepo con fuentes de bis-indenilo en la forma meso o en una mezcla meso/ra para la preparación de poliolefinas atácticas que tienen un alto peso molecular y una distribución de peso molecular estrecha (Mw/M,-, _ 4). En particular, se prepararon homo- y copol í eros de prop i leño. La solicitud de patente Europea EP 643,076 describe la preparación de polímeros a base de etileno dotados con pesos moleculares muy altos y una estrecha distribución de peso molecular, mediante la reacción de polimerización en presencia de un catalizador a base de metaloceno en donde el metaloceno es estéreor í gido y está en la forma meso isomérica. Sorprendentemente, el solicitante ha encontrado ahora que es posible encontrar polímeros de LLDPE que tengan una distribución uniforme de las unidades de comonómero a lo largo de la cadena de polímero y una amplia distribución de peso molecular, así como otros polímeros a base de etileno, llevando a cabo la reacción de polimeriza ión en presencia de un catalizador que consiste de una mezcla de los isómeros racé icos y meso de uin compuesto de metaloceno estéreor í gido. Un objeto de la presente invención es, por lo tanto, un copolímero de etileno con por lo menos un comonómero seleccionado de: a) o-olef inas de la formula CHa,=r.?-CHaR , en donde R es hidrógeno o un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico 'le tiene de 1 a 20 átomos de carbono, b) c icloolef inas o c) polienos, con un contenido de unidades derivadas de comonómeros de «-olefina, cicloolefina y/o polieno de entre 1 y 20 molar, preferiblemente de entre 2 y 15& molar, caracterizado porque: a) en el análisis TREF (Fracción de Elu ión de incremento de temperatura), una cantidad igual a por lo menos 9 % en peso del copolímero se eluye en un intervalo de temperatura menor que 50°C, y b) f1w/M?n > 3, en donde Mw es el peso molecular promedio en peso y M,-, es el peso molecular promedio en número, ambos determinados por GPC. La figura 1 muestra el resultado del análisis de TREF de un copolímero de et i leno/1-buteno de acuerdo con la invención . La figura 2 muestra el resultado del análisis de TREF de un copolímero de et leno/1-buteno preparado mediante el método descrito por K„ Heiland y W. Kaminsky en el artículo antes citado. La figura 3 muestra el resultado del análisis de TREF de un copolímero de et ileno/1-hexeno de acuerdo con la inven ión . El análisis de TREF, realizado como se describió por L. Wild, T.R. Ryle, D.C. Knobeloch y I.R. Peak en 3. Polymer
Science: Polymer Physics Edition, Vol. 20, 441-455 (1962), j*ovee información sobre la longitud de las secuencias de etileno y consecuentemente sobre la distribución de las unidades de comonómero dentro de la cadena de polímero. En realidad, este método hace posible fraccionar los copolímeros en base a su capacidad de cristaliza ión y por lo tanto en base a la secuencias de etileno entre dos ramif caciones debido a las unidades de a-olefina presentes en la cadena . Entre más uniforme sea la distribución de las unidades de a-olefina, más restringido es el intervalo de temperatura resultante, en el cual se eluye el polímero. Los pesos moleculares de los copolímeros de la invención están distribuidos dentro de un intervalo relativamente amplio. Una indicación de la distribución de peso molecular se da por la relación Mw/Mr, la cual, para los capolímeros de la invención, es generalmente mayor que 3, pref riblemente mayor que 4 y muy preferiblemente mayor que 5. Información adicional sobre la distribución de peso molecular en los copolímeros de la invención se obtiene a partir de la medición del índice bajo fusión. En particular, prueban ser altos los valores de la relación de los índices bajo fusión F/E, en donde la condición F implica una carga de 21.6 kg, mientras que la condición E implica una carga de 2.16 kg. Para valores de MIÉ de aproximadamente 0.4, existen valores de la relación MTF/MIE que son generalmente mayores que 50, pref riblemente mayores que 70 y muy preferiblemente mayores '-te 100. El punto de fusión resultante de los capalí eras de la invención, el cual es una función del tipo y cantidad del comonómero, es generalmente por abajo de 120°C y puede alcanzar valores por abajo de 100°C. La densidad resultante de los copolímeros de la invención, la cual también es una función del tipo y cantidad del comonómero, está generalmente por abajo de 0.94 g/cm53 y puede alcanzar valores por abajo de 0.90 g/cm3. En particular, de acuerdo con otro aspecto de la invención, esto último se refiere a un copolímero de etileno con 1-buteno con un contenido de unidades derivado de 1-buteno de entre 1 y 20% molar, caracterizado porque: a) el porcentaje en peso de 1-butens (&B), determinado por el análisis de RMN-C4-3, y la densidad (D) de copolíroero satisfacen la siguiente relación: %B + 265 D i 272 b) Mw/K„ > 3, en donde Mw es el peso molecular promedio en peso y M? es el peso molecular promedio en número, ambos determinados por GPC. Los copolímeros de acuerdo con la invención se caracterizan además por valores relati amente bajos de la solubilidad en xileno a 25°C, los cuales están generalmente por abajo de 10 en peso y pueden alcanzar valores por abajo de S en peso. Los copolímeros de la invención tienen valores de ¿scosidad intrínseca (V.I.), generalmente mayores que 0.5 dl/g y pref riblemente mayores que 1.0 dl/g. La viscosidad intrínseca puede alcanzar valores de 2.0 dl/g y más allá. Ejemplos de <x-olefinas de la fórmula CHa=CH-CH-?R que pueden ser utilizadas como camonó erss en los copolímeros de la invención son propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-pentena, 1-hexeno, 1-octeno, 4 ,6-d i et i 1-1-hepteno , 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno y ali le iclohexano . Preferiblemente se utilizan 1-buteno, 1-hexens o 1-octeno, y muy preferiblemente 1-buteno. Ejemplos de c icloolef inas son ciclopenteno, ciclohexeno y norborneno. Los copalímeros pueden contener también unidades derivadas de polienos, en particular dienos lineales o cíclicos conjugados o no conjugados tales como, por ejemplo, 1,4-hexadieno, isopreno, 1 ,3-butadieno, 1 , 5-hexadieno y 1*6-he tadieno» En el caso de polienos distintos a c-w-diolef inas no c.on jugadas que tienen 6 o más átomos de carbono, éstas se utilizan preferiblemente en cantidades de entre 0 y 3% molar como un segundo comonómero de a-olefina. Un objeto más de la presente invención es un procedimiento para la preparación de polímeros de etileno, que comprende la reacción de polimerización de etile a en presencia de un catalizado que consiste del producto de reacción de: (A) una mezcla de los isómeros racémico y meso de un 1.0
Supu to de metaloceno estereor í gido de un metal de transición, perteneciente a los grupos III, IV o V o las lantánidos en la Tabla Periódica de los Elementos, con dos ligandos de ciclopentadienilo conectados entre ellos mediante un puente químico, y (B) por lo menos un co-catal i zador capaz de activar tanto la forma racémica como la forma meso del compuesto metaloceno, seleccionado de los alucnoxanos y los compuestos capaces de formar un catión alqui lmetaloceno. La reacción de polimerización de etileno puede llevarse a cabo en presencia de por lo menos un comonómero seleccionado de a-olefinas de la fórmula Ha.? H-CHa.R , en donde R es un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, cicloolef nas y/o polienos. De esta forma, es posible preparar copolímeros de etileno que son el tema de la presente invención. La forma racémica y la forma meso del compuesto metaloceno están presentes en una relación en peso de entre 99:1 y 1:99, respectivamente. Los compuestos de metaloceno estereo íg idos que pueden ser utilizados en el procedimiento de la presente invención son aquellos de la formula I:
(0 , donde M es un metal seleccionado de Ti, Zr y Hf , los substituyentes R ? son radicales alquilo de C -Ca. , radicales cicloalquilo de C:3-C20, radicales alquenilo de Cj.-Ca.oi radicales arilo de C6-Cj.0) radicales alquilar i lo de C7-Czo o radicales arilalquilo de C -Ca,0 y pueden contener átomos de Si o Ge; los subs ituyentes Ra y R:a son átomos de hidrógeno, radicales alquilo de C.t-C20, radicales cicloalquilo de Ca-Cj¡0, radicales alquenilo de Ca.-Ca.0, radicales arilo de CÓ-CM, radicales alquilarilo de C7-C20 o radicales arilaquilo de C -,-Cj.o y pueden contener átomos de Si o Ge; s¡i los susbt ituyentes R8 son diferentes de hidrógeno, los subst ituyentes RA y R'a en el mismo c iclopen tad iep i lo pueden formar un anillo que contenga de 5 a 20 átomos de carbono; Rl* es un grupo divalente seleccionado de (CRsz)n, (SiR6.^),-, < GeR s2¡ ) ,., , NRB o PRB, en donde los substituyentes R que pueden ser iguales o diferentes, son radicales alquilo de Ci-Cao, radicales cicloalquilo de g-Cajo, radicales alquenila de Cj.-t-saoi radicales arilo de ?-Ca¡0, radicales alquilarilo de C^-Ca.,-, o radicales arila.lquilo de C-^-C^^, y, si Rl* es ( CR s Z'n)
(SiRs-?)1-,, (GeRBj.)n, dos substituyentes R * en el mismo carbono, átomo de silicio o ger anio pueden formar un anillo que contenga de 3 a A átomos, n siendo un entero de entre 1 y 4, pref riblemente 1 o 2; los subs ituyentes XA y X'*a son átomos de hidrógeno o halógeno, RA, OR*, SR*, A o PR*, en donde los substituyentes R"4* que -jp ser iguales o diferentes, son radicales alquilo de Cj.-C=,0, radicales cicloalquilo de C3-Cj.0) radicales a.lquenilo de Cas- ajo, radicales arilo de C6-Czo, radicales alquilarilo de C -,-Czo o radicales arilalquilo de C-Ca.0 Y pueden contener átomos de Si o Ge. Aquellos compuestos de metaloceno estereo ígido son preferidos y tienen la fórmula (II)
la fórmula (III)
en donde, en las fórmulas (II) y (III), M, R3», R1*, XA y Xa son como se definieron anteriormente y los substituyentes R 7 son hidrogeno, radicales alquilo de C.t-Clc,, radicales cicloalquilo de C3-C10, radicales alquenilo de Cj¡-C o, radicales arilo de C6-C10, radicales alquilarilo de C -C10 o radicales arilalquilo de -r-C±v y pueden contener átomos de Si o Ge y, además, dos <-ibstituyent.es adyacentes R 7 pueden formar un anillo que tenga ce 5 a 6 átomos de carbono. Aquellos compuestos de metaloceno estereor íg idos de las fórmulas (II) o (III) son part cularmente adecuados en donde M es Zr , los substituye tes R:a son átomos de hidrógeno o alquilo de los subst i tuyentes R '' son grupos hidrógeno o metilo, los substituyentes X'1 y Xa son grupos de cloro o metilo y el grupo Rl* es un radical (CH-j. ;,. o S.(CHa)-¡. Los siguientes ejemplos son ejemplos no limitantes de metalocenos adecuados para utilizarse en el procedimiento de acuerdo con la presente invención: CaH-*<Ind>aMCla. C2Hl4(Ind)aMMea CaH„ ( Ind ) .j.M ( NME ) „. C?Hlt ( H1+Ind ) „MC1 a CaH?, ( Hl+Ind ) a-M e-j. C?Hlt ( Ht+Ind ) a¡M ( NMe-2 )OMe e2Si(Ind)aMCla Me-^Si ( Ind ) a Mea Ph ( Me ) Si ( Ind ) aMCla Ph-^Si ( Ind ) aMC.l a CaMet+ ( Ind ) .?MC1 x MeSi CHa. ( Ind ) -¿.MCI .j. Ca.Hl+(2-MeInd);EMCla. CaHt» <4 , 7-MeaInd ) a-MClg. Ca.Hl+(5,6-Mea.Ind)a.MCla. Ca.Ht+(2,4 , 7-MeaInd ) aMCla CjaH (2-MeHtíInd).j2MCl.? Ca.Ht+(4 , 7-Me-?Hl+Ind ) .?hCl .? Ca,Hl+(2,4 , 7-MeaH^Ind )a.MCla. C2Hlt(Bepz[e]Ind ) a-MCl a Ca.Ht+(2-Me-BenzCe3Ind)-.E Cl-.= Me^Si ( 2-MeInd ) aí1Cl2 Me^Si (4, 7-MeaaInd)a.MC3a. Me;BSi ( 5 ,6-MeaInd > .¿.MCI 2 Me^Si (2,4, 7-MeaInd)a.MCla, Me^Si <2-MeHt,Ind ) -.MC3 x MeaSi < 4 , 7-MeaH^Ind ) ;EMC1.J¡ MeaS i ( 2 ,4 , 7-MeaH»,Ind ) BMCla MeaSi (BenzCe3Ind)a.MCla. Me^Si ( 2-Me-BenzC 3 Ind > a.MC3.a 'i donde Me=metilo, Cp=c iclopentad ien i lo , Ind= indel i lo, Ph = fenilo, Ht+Ind=4 , 5 , 6 , 7-tetrahidrain.fen i lo y M es Ti, Zr o Hf pref riblemente Zr . Un compuesto metaloceno particularmente preferido para utilizarse en el procedimiento de acuerdo con la presente invención es dicloruro de et ilen-b is ( 4, 7-di et i 1-1-indenil) zirconio. La relación molar entre el alumino y el alu oxano y el metal del compuesto de metaloceno está generalmente de entre aproximadamente 5:1 y aproximadamen e 10000:1, pref riblemente de entre apro i adamente 20:1 y aproximadamente 5000:1. Las alumoxanos que pueden ser utilizados en el procedimiento de acuerdo con la invención son, por ejemplo, aquellos que son lineales, ramificados o cíclicos y que contienen por lo menos un grupo del tipio (IV):
en donde los substituyentes R?, que: pueden ser iguales o diferentes, « n R o un grupo -0-A.l ( R ? ) .¿, y, si es apropiado, alguno de R? puede ser átomos de halógeno. En particular, se pueden utilizar los alumoxanos de la fórmula (V): en donde n es 0 o un entero de entre 1 y 40, en el caso de compuestos lineales, o alumoxanos de la fórmula (VI):
n siendo un entero de entre 2 y 40, en el caso de compuestos íclicos. Aquellos alumsxanos que son particularmente adecuados para utilizarse de acuerdo con la presente invención y en donde los radicales R1- son grupos metilo, es decir los alumoxanos de metilo (MAQ). Estos pueden ser obtenidos haciendo reaccionar tr imet i laluminio (TMA) con agua. Ejemplos no limitantes de compuestos para la formación de un catión de alqui l etaloceno son los compuestos de la fórmula V*Z~ , en donde Y* es un ácido de Bronsted capa z de donar un protón y reaccionar irreversiblemente con un subst ituyente A O X52 del compuesto de la fórmula (I), y Z~ es un anión compatible que no coordina y que es capaz de •«rtabilizar las especies catalíticas activas que resultan de la reacción de los dos compuestos y que es suficientemente lábil para ser tíesplazable por un substrato oJefínico. Preferibleme e, el anión Z~ consiste de uno o más átomos de boro. Muy pref ibleme te, el anión Z~ es un anión de la fórmula BAr1+<_>, en donde los substituyentes Ar que pueden ser iguales o diferentes, son radicales arilo tales como fenilo, pentaf luorofeni lo o bis( tr i f luorome i 1 ) f n i lo. Particularmente preferido es el borato de tetraquis-pentaf luoro eni lo. Además, los compuestos de la fórmula BAr;;3 pueden ser utilizados convenientemente. Compuestos de este tipo se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente publicada internacional WP 92/00333, el contenido de la cual se incorpora en la presente descripción por referencia. El catalizador que se puede usar en el procedimiento de la invención además puede contener uno o más compuestos metalargánicos de aluminio de la fórmula A.IR*^ o laR'**, en la cual los sustituyent.es R'v que pueden ser iguales o diferentes se definen como los sustituyentes R o son átomos de hidrógeno o halógeno. Ejemplos no limitantes de compuestos de aluminio de la fórmula AIR'";., o Ala.R*?,A son: Al(Me)3, Al(Et)a, AlH(Et).j:, Al(iBu):3, AlH<iBu>a-Al(iEs)3, ftl(C6HB)a, Al(CHaCAHa)a, Al ( CH2CMe:3) a, AI ( CHa¡SiMea) a, Al (Me) ffli Bu, Al(Me)aEt, A.l.Me(Et)a, AlMe ( i Bu ) -?, Al < Me ) aiB<-i , Al(Me)aCl, Al(Et)aC3. , AlEtCl» y Al2( Et ) ;3CJ :3, en donde * «? = metilo, Et = etilo, iBu = .isobutilo y iEs = isohexilo. Se prefieren el t r i et ilalu ip io ( TM ) y i r i isobut i lalu in io. Las catalizadores empleados en el procedimie to de la presente invención se pueden usar ventajosamente sobre soportes inertes. Estos se obtienen depositando el compuesto de metaloceno o el producto de la reacción del mismo con el catalizadoc o el co~cata.l i zador y subsecuentemente el compuesto de metaloceno sobre soportes inertes tales como, por ejemplo, -sílice, alúmina, copolímeros de es irepo/d i vin i Ibe ceno o poliet i leño . Una clase particularmente adecuada de soportes inertes que se pueden usar en el procedimiento de la presente invención, son soportes orgánicos porosos que son fune ionali zados por grupos con átomos de hidrógeno activos. Aquellos son particularmente preferidos en los cuales el soporte orgánico es un polímero de estireno parcialmente entrelazado. Estos soportes se describen en la solicitud de patente Italiana No. MI93A001467, cuyo contenido se incorpora en la presente descripción poc referencia. El compuesto sólido así obtenido, en combinación con la adición de un compuesto de alquilaluminio, ya sea como tal o que ha reaccionado previamente con agua, se puede usar también en la polimerización de fase gaseosa. El procedimiento de polime ización de etileno de conformidad con la presente invención se puede llevar a cabo no sólo en la fase gaseosa sino también en la fase líquida, en 16
'reseñe i a de un solvente de hidrocarburo aromático inherte tal como, por ejemplo, tolueno, o pref ribleme te, en un solvente alifático, tal como, por ejemplo, propano o n-bexano. La temperatura de polimeriza ión es generalmente entre 0°C y 200°C, en particular entre 20°C y 100°C, y muy particularmente entre 30°C y 60°C. Las rendimientos de polimerización dependen de la pureza del componente de metaloceno del catalizador. Los compuestos de metaloceno obtenidos poc el procedimiento de la invención por lo tanto se pueden usar como tales o pueden ser sometidos a un tratamiento de purificación. Los componentes del catalizador se pueden llevar a contacto unos con otros antes de la polimeriza ión. Fl tiempo de contacto es generalmente entre 1 y 60 minutos, preferiblemente entre 5 y 20 minutos. Los ejemplos siguientes se dan para propósitos ilustrativos y no limitan la invención.
CAR CTERIZACIQNES
La presencia de grupos funcionales sobre los soportes es confirmada por análisis de IR. La determinación cuantitativa de los gcupos funcionales que contienen átomos de hidrógeno activos se lleva a cabo por medición volumétrica de gas después de reacción con tr iet i lalumin io. La porosidad y las áreas de superficie son - term: nadas por la adsorción de nitrógeno por el método de BET, usando un instrumento de SORPTOMATIC 1900 de Cario Erba, y por porosi etría de mercurio usando un porosímetro ( Po o i meter 2000) de Cario Erba. La viscosidad intrínseca (IV) se mide en tetralin a
135°C. El índice de baño fundido (MI) se mide bajo las siguientes condiciones: Condición E (Iffií STM D-1236) a 190°C con una carga de 2.16 kg; Condición F (Ia;1.:ASTM D-1236) con una carga de 21.6 kg; la relación de flujo de bario fundido ( MFR ) es igual a la relación de F/E. El contenido de unidades de comonómero se determina por análisis de ?:aC-RMN llevada a cabo por medio de un instrumento de Bruker 200 MHz, usando CaDaC3.t+ como solvente, a una temperatura de 110°C. La relación de forma meso a forma racémica para el compuesto de metaloceno se determinó por espectro de lH-RMN llevada a cabo en CDC13 a 25°C y to ando como referencia la señal de CDC13 a 7.25 ppm. El valor máximo de la forma meso es de 2.54 ppm y el valor máximo de la forma racémica es de 2.72 ppm. A partir de la relación de las áreas que derivan los valores máximos se obtiene la relación: forma mesa/forma racémica. La densidad absoluta se determina por inmersión de a muestra de copol í ero extruida en una columna con un gradiente de densidad de conformidad con el método de ASTM D— 1505. La densidad volumétrica aparente (ABD) se determinó por el método de DIN 53194. Las mediciones por calorimetría de barrido diferencial (DSC) se llevaron a cabo en un instrumento DSC-7 de Per in El er Co. Ltd., de acuerdo con el siguiente procedimiento. Aproximadamente 10 mg de muestra se calentaron a 160°C a una velocidad de barrido igual a 10°C/minuto; la muestra se mantuvo durante 5 minutos; a 160°C y después se enfrió a una velocidad de barrido igual a 10°C/minuto. Un segundo barrido se llevó a cabo de acuerdo con el mismo procedimiento que el primero. Los valores reportados son aquellos obtenidos en el segundo barrido. La so3ubilidad en xileno a 25°C se determinó de acuerdo con los siguientes procedimientos. Apro madamente 2.5 g de polímero y 250 mi de xileno se colocaron en un matraz equipado por un enfriador y condensador de reflujo y se mantuvieron bajo un manto de nitrógeno. Se calentó a 135°C con agitación durante apro imadamente 60 minutos. Se dejó enfriar hasta 25°C con agitación. Se filtró y, después de evaporación del solvente a partir del filtrado a un peso constante, se obtiene el peso del material soluble. Los análisis de TREF se llevaron a cabo usando un aparato equipado con dos columnas de acero inoxidable que tiene dimensiones internas de 600 x 26 m, que están conectadas una a otra poc medio de una junta de U y empacadas con un lecho que consiste de pequeñas esferas de vidrio silanadas. La muestra se disuelve en a- ileno (estabilizado con 0.03-% en peso de antioxidante de Irganox 1010) en una conce tración de 7.5 mg/ml a una temperatura de 140°C. L.a solución obtenida se carga a las columnas mantenidas a 125°C y después se enfría de acuerdo con la siguiente secuencia: J25-90°C en 30 minutos, 90~10°C en 14 horas. Después de enfriarse, la elución continua con a-xileno se lleva cabo a 10 ml/minuto, las fracciones siendo recogidas cada 20 minutos. Durante la elusión, la temperatura de la columna se eleva lentamente de 10°C a 103°C a un régimen de
0.15°C/minuto, y después de 103°C a J25°C a un régimen de
2.2°C/minuto. PREPARACIÓN DE LOS SOPORTES
RESINA DE POLIESTIRENQ Una solución acuosa que consiste de: 11 1 de agua destilada, 400 mi de una solución al 5% en peso de R0AGIT SVM - (Rahm) en agua, 55.5 g de PR0LIT CÍO (Caffaro) y 11 g de cloruro de sodio. Se introdujo en una atmósfera de nitrógeno en un reactor de vidrio de 30 1 de capacidad, equipado con un termómetro, condensador de reflujo, barra de agitación y sistema de termocontrol . Fsto se agitó (350 r.p.m.) durante 1 'ora adicional a temperatura ambiente., y una solución orgánica que consistía de 5.55 1 de n-octano, 1.65 1 de tolueno, - 1. 5 1 de estireno, 2.55 1 de divini J benceno al 64 en et i Iv in i J benceno y 74 g de peróxido de dibenzoilo a 5 en agua se introdujo. La temperatura del reactor se llevó a 60°C durante 1 hora, se mantuvo durante 6 horas y después se llevó de nuevo a temperatura ambiente. Fl producto obte?pido se sometió a lavados repetidos con agua destilada, extracción con metanol a 50°C y subsecuentemente a secado a 100°C bajo una presión residual de
1 mm Hg . Esto dio 2.7 kg de producto de morfología mic coesferoidal , que tenía las siguientes caracterís icas: Área de superficie: 370 m?a/g (BET), 126 ma/g ( Hg ) , Porosidad: 1.74 ml/g (BET), 1.92 ml/g (Hg), Radio promedio del poco: 94 & (BET), 305 & (Hg), Distribución de tamaño de partícula (PSD): 0.6 % > 300 µ; 2.2 300-250 JJ; 7.0 250-160 µ ; 10.5 160-150 ; 73.2 % 150-106 ; 5.5 % 106-75 µ; 0.6 % < 75 µ .
PREPARACIÓN DEL SOPORTE FUNCIONA IZADO <A1) ( ) Ac i lac i n 300 mi de disulfuro de carbono y 30 g de la resina de poliestireno se in rodu eron bajo una atmósfera de nitrógeno en un reactor de vidrio de 750 mi de capacidad equipado con un termómetro, condensador de reflujo, barra agitadora y un sistema de termocontrol . Después de fijar una temperatura constante de 12°C, se añadieron 66 g (0.49 mol) de A1C13 previamente molido y después, dentro de 1 hora con 32 mi de CH3C0C1 recién destilados. La temperatura después se llevó a 25°C y se mantuvo durante 6 horas bajo agitación. La mezcla después se transfirió con agitación constante a un matraz de 3 litros que contenía una mezcla de apro madamente 1 kg de hielo picado y 300 mi de HCl ( 37% ) , y se agitó durante 30 minutos adicionales. La resina recuperada después de la filtración se sometió a lavados repetidos con agua destilada y después con acetona y finalmente con metanol. Después del secado, esto dio 34 g de producto de morfología esferoidal. Fl espectro de IR mostró una banda centrada a 1665 c<n~ atribuible al carbonilo.
(b) Reducción 15.2 g de la resina acetilada obtenida de acuerdo con
(a), 100 mi de dioxano, 100 mi de sgua destilada y 15 g de
NaBHl+ se introdujeron en un reactor de vidrio de 500 mi de capacidad equipado con un termómetro, condensador de reflujo y barra agitadora. La mezcla se agitó continuamente durante 5 ^ oras a una temperatura de 25°C, y después se añadieron 4 g adicionales de NaBHt„, co inuándose la agitación durante otras 70 horas. La resina recuperada después de la filtración se sometió a lavados repetidos con agua destilada, después con acetona y finalmente con metanol. Después del secado, se recuperaron 13.4 g de producto de morfología esferoidal. El espectro de IR mostró una banda ancha centrada en 3440 cm-1, atribuible a hidroxilo mientras que la banda de carbonilo t 1665 cm~;L se redujo mucho en comparación con la de la resina obtenida de acuerdo con (a). El contenido del gcupo hidroxilo, determinado por titulación volumétrica de gas con tr iet i lalumin io , se encontró que era de 3.3 eq poc gramo de resin .
PREPARACIÓN DEL SOPORTE FUNCIONALIZAPO <A2)
(a) Aci lación
4300 m.l de cloruro de metileno y 225 g de la resina de poliestireno se introdujeron en un reactor de 6 litros de capacidad, equipado con un agitador mecánico y un sistema de termostato. La mezcla se enfrió a 10°C, y rápidamente se añadieron 560g de A1C13 (previamente molido). Mientras se mantenía la temperatura interna a 10°C, se añadieron gota a gota 230 mi de cloruro de acetilo dentro de una hora. La mezcla de reacción se agitó continuamente a 25°C durante otras 24 "oras. La mezcla de reacción se vació cuidadosamente en una suspensión que consistía de 2160 mi de H-j.0 destilada, 2160 g de hielo y 2160 mi de solución de HCl a 37% . Después de terminarse la adición, la agitación se continuó durante otros 30 minutos y el residuo sólido se filtró y se lavó repetidamente con Hffi0 destilada y después con acetona s bsecuentemente metanol. El producto obtenido se secó a 60°C; se recuperaron 260 g de producto. Fl espectro de IR mostró una banda centrada en 1660 cm-1, que pecte ecía al grupo carbonilo.
(b ) Reducción
1060 mi de metanol y 260 g de la resina acilada obtenida de acuerdo con (a) se introdujeron en un matraz de 3 litros equipado con un agitador metálico, termómetro y un sistema de termostato. Mientras se mantenía la temperatura de la suspensión por abajo de 35°C, una solución que consistía de 136 g de NaBHl+, 170 mi de NaOH (20 ) y 1060 mi de agua destilada se alimentó en el curso de 2 horas. La mezcla se dejó reaccionar durante 46 horas a 25°C y después se añadieron lentamente 200 mi de acetona a fin de destruir el exceso de NaBHt+. La resina se filtró y después se lavó repetidamente en este orden , con agua destilada, acetona, metanol y acetona. Fl producto se secó al vacío a 60°C durante 24 horas. Se recuperaron 234 g de producto, el análisis de IR mostró una banda ancha centrada en 344 cm- , mientras la banda de "arbonils a 1660 había desaparecido. El contenido de grupo hicirox ílico se determinó por titulsción volumétrica de gas con trietilo-A, dando 1.9 eq poc gramo de resina. Las partículas de forma esférica mostraron una dimensión promedio de 150 µ con las siguientes caracterís icas de área de superficie y porosidad: 327 mi2/g y 0.7 ml/g con un diámetro de poco promedio de 43 & (porosímetro Sorptomatic 1900 BET y 144 ma/g y 1.53 ml/g con poros de 2J 2 & ( Hg ) .
PREPARACIÓN DE LOS COMPONENTES CATALÍTICOS
Dicloruro de rac/ eso-E i len-Bis (4.7-dime i I-indeni 1 ) Z i rcon i. o (a) Preparación de 4,7 dimeti 1 indeno La síntesis se llevó a cabo de acuerdo con el método descrito en "Grgano etallics, 1990, 9, 3096" (rendimiento de 54 sobre p-xileno). (b ) Preparación de 1.2-bis (4, 7-dime i 1-3-inden i 1 ) etano 36.2g (265 mmoles) de , 7-dimet i 1 indeno se disolvieron en 350 mi de tetrah idrofurano, y la temperatura de la solución se llevó a 0°C. 165 mi de n-but i 1-1 i t ia (1.6 M en hexano, 64 mmoles) se añadieron después gota a gota durante 2.5 horas. Después de regresar a temperatura ambiente y de continuarse la agitación durante 4 horas se obtuvo una solución de 4, -dimet i 1 ndepil-lito de color rojo-púrpura esa solución e enfrió a -70°C y se trató gota a gota en el curso de 35 minutos con 25.3 gramos de 1 ,2-d ibromoetans (135 mmoles) en 15 mi de tetrahidrofurano. Después de regresar a temperatura ambiente, esta dio una solución amarillo clara, a la cual se añadió agua. La fase orgánica se recogió y se secó sobre a SGt+. El solvente después se evaporó al vacío, obteniéndose 20g de producto (rendimiento de 46%).
(c ) Prepara ión de -dicloruro de rac/ eso-e i len-bis (4 , 7-dime i 1-1-inde i 1 ) zirconio (Bl ) Una suspensión de lOg de l,2~bis(4,7-di et il inden il )etano (31.6 mmoles) en 60 mi de tetrahidrofurano se añadió poc medio de una cánula a una solución de 2.62 g de KH (70.3 mmoles) en 160 mi de tetrahidrofurano bajo agitación constante. Después de cesar la evolución de hidrógeno, la solución café resultante se separó del exceso de KH. Fsa solución y una solución de 12 g de ZrCl* (THF).j. (31.6 mmoles) en 250 mi de tetrahidrofurano se añadieron gota a gota en el curso de 3 horas poc medio de una cánula a un matraz que contenía 50 mi de tetrahidrofurano rápidamente agitado. Se formó una solución amarilla y un precipitado. Después de remover el solvente al vacío, el residuo de color amarillo-anaranjado (mezcla de isómeros racémico y meso en una relación de 2.33:1 de acuerda con el análisis de •-H-RMN) se sometió a extracción con CH;2Cla hasta que todo el producto anaranjado se disolvió por completo. Fl sólido amarillo (1.7 g) mostró ser un ?&
< olo estereoi ón HGO, a saber el isórrero meso (rendimiento de 11.3%). Después, de la evaporación del CH^Cl ¿, =t partir de la solución anaranjada, se obtuvieron 4.9 g de un sólido amarillo- anaranjado, correspondiente a una mezcla de 93.7% del isómero racémico y 6.3% del isómero meso, como se determinó por an lisis de ^-H-RMN. (d ) Preparación de dicloruro de rac/meso-etilen- b s(4, 7-d ímet i 1-1-?nden?l ) ircon o (B2) Se siguió el procedimietto de acuerdo con (c), pero la extracción can CHaC ¿, se continuó hasta que se obtuvieron
.1 g de sólido amarillo-anaranjado correspondientes a una mezcla de 90.6% del isómero racémico y 9.4% del isómero meso, según se determinó por análisis de AH-RMN.
(e) Preparación de dicloruro de rac-e i len-b ?s(4.7— dimet i l-1- nden 1 ) i reamo (B3) 1.0 g del producto sólida obtenido de acuerdo con (c) se sometió a Ja recr istalización a partir de tolueno a -20°C.
Se separaron 0.3 g del catalizador de color» anaranjado, que se encontró que estaba compuesto de dicloruro de rac-etilen- b ?s(4, 7-d?met i 1-1-3 ndenil ) irconio puro, según se determinó por anal ísis de "-H-RMN.
DICLORURO DE ETILEN-BIS< INDENIDHAFNI0/ZIRC0NI0 (a) Preparación de 1 ,2-b ísinde 1 letano Se siguió la preparación descrita poc 3. Ewen en 3.
*' <n. Chem. Soc., 1967, 109, 65M4, Suppl. at . Se disolvieron 50.6 g de indena (437 mmoles) bajo una atmósfera inerte en 500 mi de tetrahidrofurano en un matraz de dos cuellos, de 2 litros y se enfrió a -76CC. Se añadieron gota a gota 175 mi de n-but i 1-1 it io (2.5 M en hexano, 437.5 mmoles) lentamente (una hora). La mezcla se dejó calentar nuevamente a temperatuca ambiente y se agitó durante 4 horas adicionales. Se enfrió a -76°C, y 40.42 g de 1 ,2-dibromoetano (215 mmoles)
-"disueltos en 100 mi de te rah idrofurans se añadieron gota a gota (dentro de 20 minutos). Después de terminarse la adición, la temperatura se llevó a 50°C, la agitación se continuó durante 12 hocas y la mezcla se dejó enfriar a temperatura ambiente, y se añadieron 20 mi de agua. La fase orgánica se secó y el residuo se extrajo con pentano. La evaporación al vacío dio 26.65 g de producto (rendimiento = 51.6%).
(b ) Freparación de dicloruro de etilen-bis (indenil) ha nio/diclocuro de etilen-bis (indenil) zirconio 7.13 g (27.6 mmoles) de 1 ,2-b isinde i letano y 50 mi de tetrahidrofurano anhidro se colocaron en un matraz de dos cuellos de 50ml . La solución amarilla se enfrió a -76°C y se añadieron 34.5 mi de n-butillitio (1.6 M en hexano, 55.2 mmoles). Fsto dio un solución de color café-rojizo que se calentó bajo reflujo durante un 1 minuto y después se dejó enfriar a temperatura ambiente. 6.64 g de HfClt+ anhidro (producto de Stre , 2.7% de r) (27.6 mmoles) se colocaron en un matraz de cuatro cuellos equipado con un enfriador y se disolvieron a una temperatura de -160°C en 70 m.l de tetrahidrofurano. La solución se calentó después bajo reflujo durante 30 minutos, dando una suspensión de color café-violeta que se dejó enfriar a temperatura ambiente con agitación vigorosa. La solución de la sal de litio de b isinde i letano se añadió después en aproximadamente 2 minutos y la agitación se
" continuó durante 2 hocas y 30 minutos. La solución obtenida adquirió una colocación café-amarilla. El burbujeo en HCl gaseoso dio una suspensión amarillo-anaranjado. Fl solvente se removió al vacío, se añadieron 100 mi de éter etílico y la mezcla se dejó durante la noche a 0°C. El residuo se filtró de la solución etérea, se secó al vacío y se extrajo tres veces con 100 mi de cloruro de metileno. La solución se concentró a 30 mi, haciendo que se precipitaran icroccistales amarillos que se filtraron. Fsto dio 1.15 gramos ríe producto cuyo análisis de AH- RMN mostró que consistía de 96% de dicloruro de etilen- bis( indeni 1 )hafnio y 4% de dicloruro de etilen-bis- ( indenil ) zirconio.
METILALUM0XAN0 (MAO)
Se usó un producto co eccial (Schecing, ahoca Witco, pm 1400) en una solución a 30% en peso en tolueno. Después de «mover las fracciones volátiles al vacío, el material se ic c istal ino se trituró hasta obtenerse un polvo blanco que posteriormente se trató al ac í o (0.1 mm Hg ) durante 4 horas a una temperatura de 50°C.
TRIISOBUTILALUMINIO (TIBAL)
Se usó un producto comercial (Schering, ahoca Witco) en una solución a l 20% en peso-volumen en hexano.
POLIMERIZACIONES
Todas las opera iones para preparar catalizadores se llevaron a cabo en una atmósfera de nitrógeno anhidro.
EJEMPLO 1
(a) Preparación del catalizador soportado
100 mi de tolueno anhidro y 5.2 g del soporte (Al) se introdu jeron en un reactor de vidrio de 350 mi de capacidad, se equiparon con un termómetro, condensador de reflujo, barra agitadora y un sistema de termocon rol . 30 mi de una solución de tolueno a l M de MAQ (157 mg de Al/g del soporte) se añadieron dentro 40 minutos a la mezcla a una temperatura constante de -5°C continuando la agitación. La reacción se dejó '-ocecer durante 1 hora a una temperatura de -5°C, después durante 1 hora a una temperatura de 0°C, durante 1 hora a 30°C, y después durante 4 horas a una temperatura de 60°C. Después de enfriar se a 25°C, el residuo sólido se filtró y se lavó con 100 mi de tolueno y se volvió a dispersar en 100 de tolueno. Después se enfrió a 0°C, y 50 mi de solución de tolueno que contenía 24.2 mg de la mezcla de diclocuro de rae/meso -eti le - bie(4, 7-dimet i 1-j ndeni 1 ) zirconio (Bl) (6.3 mg de Zr/g de soporte) se añadieron en 55 minutos. La temperatura se llevó a 30°C y la mezcla se agitó durante otras 2 horas. Esto dio una suspensión de color rojizo que permitió que se sedimentará dando un precipitado y una solución incolora que se removió por acción de sifón. Fl precipitado se lavó repetidamente con tolueno anhidro y después se secó al vacío. 7.0 g de un producto de mocfología micraesfecoidal se recuperaron, teniendo la siguiente composición en peso: 9.6% de Al, 0.7% de Cl, 0.44% _ de Zr . (b ) Polimeri zación Una autoclave de acero de 2.5 1 de capacidad, equipada con barra agitadoca con un impulsor magnético, un manómetro, un indicador de temperatura, un sistema de alimen ación de catalizador, líneas de alimentación de mon? e o y una camisa del termostato se limpió lavando con propano a 70°C. A temperatura ambiente, se introdujeron 5 inmoles de TIBAL en 5 mi de hexana, 1260 mi de propano y las cantidades de etileno, 1-buteno e hidrógeno indicadas en el cuadro 1, y el ©actor se calentó a 45°C. Se preparó la suspensión de catalizador en un tubo de ensayo tipo Schlenck con una llave de drenaje en el fondo. Se introdujeron sucesivamente 5 mmol de TIBAL en 5 mi de hexano y después 92 mg del catalizador soportado obtenido bajo (a) a una temperatura de 25°C. Las reactivos se dejaron en contacto durante 5 minutos, y la suspensión fue introducida después en la autoclave mediante presión de et lena en excesa. La temperatura fue tomada a 50°C y se mantuvo constante durante la duración de la polimerización. La presión total se mantuvo constante alimentando una mezcla de etileno/1-buteno en una relación molar igual a 16. La polimerización se detuvo introduciendo 0.6 1(STP> de CO dentro de la autoclave después del enfriamiento a 30°C. Fl reactor se dejó desgasificar lentamente, y el polímero obtenido fue secado a 60°C al vacío. Las condiciones de pol i er i za i ón están indicadas en el cuadro 1, en tanto que los datos relativos al polímero están indicados en el cuadro 2.
EJEMPLO 2 (a) Preparación del catalizador soportado. Se introdujeran 300 mi de tolueno y 30.2 g del sopocte (A2) en un reactor encamisado de 750 mi de capacidad, equipado con un agitador de barra, termómetro, condensador de? eflujo y sistema de rmocontrol . La suspensión fue controlada tecmotást ica e e a -10°C y se agregaron 200 mi de una solución de 0.9 M de MAO (160 mg de Al/*g de soporte) durante 70 minutos. En la mezcla se mantuvo durante 60 minutos a —10°C, durante 60 minutos en 0°C, durante 60 minutos a 30°C y durante 240 minutos a 60°C. Se filtró la suspensión a 50°C y se sometió a dos lavadas con 200 mi de tolueno anhidro y se secó finalmente al vacío. Se recuperaron 66.6 g de partículas esferoidales que contienen 7.5% en peso de Al y 27.0% en peso del solvente. Se introdujeron 100 mi de tolueno anhidro y 4.9 g de las partículas esferoidales obtenidas en un reactor encamisado de 350 mi de capacidad equipada con un agitador de barra, termómetro, condensador de reflujo y un sistema de termocon tro1. La suspensión se enfría a 0°C, y se agregaron 30 mi de una solución de tolueno que contienen 0.1 g de la mezcla de rae /dicíocuro de meso-e i len-bis(4 , 7-di et il-inde i 1 ) zircanio
(Bl) (6.1 mg de Zr/g de soporte) en 30 minutos. La suspensión de color rojo anaranjado se agitó durante 3 horas adicionales a 30°C. Después de la decantación del sólido, el líquido se filtró y el residuo se sometió a 2 lavados con 100 mi de tolueno y 2 lavados c n 100 mi de hexano y se secó finalmente al vacío a 25°C. Se recuperaron 3.6 g de producto de mocfología microesferoidal , que tiene la siguiente composición en peso: 6.7% de Al, 0.96% de Cl , 0.36% de Zr .
\b ) Polimerización Se siguió el procedimie o des ito baja (b) en el ejemplo 1, utilizando 105 g del catalizador soportado obtenido b jo ( a ) . Las condiciones de polimerización están indicadas en el cuadro 1, en tanto que los datos relacionados con el polímero están indicados en el cuadro 2.
EJEMPLO 3 (a) Preparación del catalizador soportado. Se siguió el procedimiento descrito bajo (a) en el ejemplo 2, pero utilizando 9.6 mg de Zr/g de soporte. Se? recuperaron 3.3 g del producto de mocfología microesferoidal , que tiene la siguiente composición en peso: 6.6% de Al, 1.055 de Cl, 0.44% de Zc.
(b) Polimerización Se siguió el procedimiento descrito bajo (b) en el ejemplo 1, utilizando 106 mg del catalizador soportado obtenido bajo (c) . Las condiciones de polimerización se indican en el cuadro 1, en tanto que los datos relacionados con el polímero están indicados en el cuadro 2. El resultado del análisis TREF está indicado en la figura 1.
Z é,
EJEMPLO 4 (a) Preparación del catalizador soportado. Se siguió el procedimiento descrito bajo (a) en el ejemplo 2, pero utilizando la mezcla de rac/dic J oruro de meso— etilen-bis (4 , 7-dime i 1-inde il ) zircanio (B2) (7.6 mg de Zr/g de soporte) en lugar de la mezcla (Bl>. Se recuperaron 5.4 g del producto de una morfología microes feroidal , que tiene la siguiente composición en peso: 6.1% de Al, 1.09% de Cl , 0.44% de1 2 x- .
(b) Polimerización Se siguió el procedimiento desccito baja (b) en el ejemplo 1, utilizando 267 mg del catalizador soportado obtenido b? jo ( ) . Las condiciones de pol i ec i zac ion están indicadas en el cuadro 1, en tanto que los datos relativos al polímero están indicados en el cuadro 2.
EJEMPLO 5 Se siguió el procedimiento desccito bajo (b) en el ejemplo 1, pero en ausencia de TJBAL y utilizando MAO (4.2 mmol de Al) y 0.5 mg de la mezcla (Bl) para preparar el catalizador. Las condiciones de polimeri ación están indicadas en el cuadro 1, en tanto que los datos relativos al polímero están indicadas en el cuadro 2» EJEMPLO 6 Se siguió el procedimie to del ejemplo precedente, pero utilizando 0.1 mmol de MAO y agregando 5 mmol de TJBAL al autoc lave. Las condiciones de polimerización están indicadas en el cuadro 1, en tanto que los datos relativos al polímero están indicados en el cuadro 2.
EJEMPLOS 7-ñ (PARA COMPARACIÓN) Se siguió el procedimie to como en el ejemplo 5, aunque en ausencia de MAO y utilizando 2.1 mmol de TJBAL Y l.O mg del metalocena ( B3 ) . Se agregaron des.nués 1.05 m sl de HaO al autoclave. Las condiciones de pol imec i zac ion están indicadas en el cuadro 1, en tanto que los datos relativos al polímero están indicados en el cuadro 2.
EJEMPLO 9 (PARA COMPARACIÓN) Se siguió el procedimie o co o en el ejemplo 5, pero utilizando 4.7 mmol de MAO y, en lugar de la mezcla (Bl), 1.0 mg de una mezcla consistida de 96% de dicloruro de etilen— bis( indeni 1 )hafnio y de 4% de dicloruro de etilen-bis( ndenil) zirconio. Las condiciones de polimerización están indicadas en el cuadro 1, en tanto que los datos relativos al polímero están indicados en el cuadro 2. Los resultados del análisis TREF 36
•' ?>tán indicados en la figura 2.
EJEMPLO 10 Se siguió el procedimie to desccito bajo (b) en el ejemplo 1, peco llevando a cabo la reacción de polimerización a una temperatura de 70°C, utilizando 0.95 1 de hexano anhidro en lugar de propano, y 42 mg del catalizador soportado obtenido bajo (a) en el ejemplo 3. Las condiciones de polimerización están indicadas en el cuadro 1, en tanto que los datos relativos al polímero están indicados en el cuadro 2.
EJEMPLO 11 (a) Preparación del catalizador soportado. Se siguió el procedimiento del ejemplo precedente, pero llevando a cabo la reacción de polimerización a una temperatura de 60°C y utilizando 16.4 del catalizador soport do. Las condiciones de polime ización están indicadas en el cuadro 1, en tanto que los datos relativos al polímero están indicados en el cuadro 2.
EJEMPLO 12 (a) Preparación del catalizador soportado. Se siguió el procedimie o desccito baja (a) en el ejemplo 2, pero utilizando la mezcla de rae/dicloruro de meso— ' tt i.) en~bis( 4, 7-d imet 11-3 ndeni 1 ) z írconio dicloruro de (B2) (7.6 mg de Zr/g de soporte) en lugar de la mezcla (Efl). Se recuperaron 5.4 g del producto de morfología mic roesf roidal , que tiene la siguiente composición en peso: 6.1% de Al, 1.09% de Cl, 0.44% de Zr.
(b) Polimerización Una autoclave de acero de 2.5 litros de capacidad, equipado con un agitador de barra con impulsor magnético, manómetro, indicador de temperatura, sistema de alimentación de catalizador, una línea de alimentación de monómero y una camisa de termostato, se limpió mediante lavado con propano a 70°C. A temperatura ambiente, se int rodu eron 260 mi de i— he?epo anhidro (destilado sobre LiA.lH^) , 5 mmol de TIBAL en 5 mi de hexano, 640 mi de propano y las cantidades de monómera indicadas en el cuadro 1 , y se calentó el reactor a 55°C. La suspensión de catalizador se preparó por separado agregando, en un recipiente con descarga inferior, 5 mmol de TIBAL en 5 mi de hexano y 190 mg del catalizador soportado obtenido bajo (a) a una temperatura de 25°C. Los componentes se dejaron en contacto durante 5 minutos a temperatura ambiente, antes de que fueran introducidos en el autoclave mediante presión de etileno en exceso. La temperatura se elevó a 60°C y se mantuvo constante durante la operación de polimeri ación. La presión total se constante durante la operación mediante la alimentación continua de efcileno. La polimerización se detuvo mediante la introducción de O. 1 (STP) de CO en el autoclave, seguido por el enfriamiento rápido a 30°C. Se dejó desgasificar lentamente el reactor, y el polímero obtenido se secó a 60°C al vacío. Las condiciones de polimerización están indicadas en el cuadro 1, en tanto que los datos relativos al polímero están indicados en el cuadro 2. Las resultados del análisis TREF están indicados en la figura 3.
EJEMPLO 13 (a) Preparación del catalizador soportado. Se siguió el procedimiento como se describe bajo (a) en el ejemplo 12, peco utilizando 12.1 mg Zr/g de soporte. Se recuperaron 5.6 g de producto de morfología microesf eroidal , que tiene la siguiente composición en peso: 9.3% de Al, 1.03% de Cl , 0.51% de Zr .
( ) Polimerización Se siguió el procedimiento desccito bajo (b) en el ejemplo J2, pero utilizando J 32 mg del catalizador soportado obtenido bajo (a). Las condiciones de polimerización están indicadas en el cuadro 1, en tanto que los datos relativos al polímero están indicados en el cuadro 2.
EJEMPLO 14 Una autoclave de acero de 2.5 litros de capacidad, equipado con un agitador de barra con impulsor magnético, manómetro, indicador de temperatura, sistema de alimentación de catalizadoc, líneas de alime tación de on?mero y una camisa de termostato, se limpió mediante l vado con etileno a 70°C. Se introdujeron 5 mmol de TIBAL en 1070 mi de hexano a temperatura ambiente en el autoclave y, después de calentar a
--7?°C y someter a presión can 16.6 bar de etileno, se introdujeron 1.73 bar de hidrógeno. El autoclave se enfrió después a 65°C. La suspensión de catalizador se preparó en tubo de ensayo tipo Schlenck. con llave de descarga en el fondo. A una temperatura de 25°C, se agregaron en secuencia 5 mmol de TIBAL en 5 mi de hexana y después 500 mg del catalizador soportado obtenido bajo (a) en el ejemplo 13. Los componentes se dejaron , en contacto durante 5 minutos, y la suspensión se introdujo después en el autoclave mediante presión de etileno en exceso. La temperatura se elevó a 70°C y la presión total se mantuvo constante mediante la alimentación continua de etileno. Después de 100 minutos, se detuvo la pol i mer i zac i n mediante» enfriamiento a 30°C e introduciendo 0.6 1 (STP) de C0. La suspensión de polímeros se filtró y el polímero obtenido se secó en un horno a 60°C al vacío. Esta dio 440 g de granulas esferoidales que tienen las siguientes caráct r íst icas:
EE (la = 0.34 MFR = 64 Densidad absoluta = 0.9623 g/ml ABD = 0.35 g/ml T = 13 °C.
casino i
1-buteno EJEMPLO etileno H2 ) TIEMPO (mi) (bar (bar) RENDIMIENTO ACTIVIDAD (min) (g) (kg/g de Zr/h) 285 16.5 0.05 154 136 131.0 165 15.9 0.11 120 132 125.7 164 15.9 0.11 120 252 237.7 170 16.4 0.55 166 604 186.0 363 16.7 0.3 120 130 676.2 164 16.0 0.1 120 46 239.3 7 COMP. 370 16.8 0.38 120 350 910.3 8 COMP. 500 10.6 0.31 120 127 330.3 9 COMP. 117 17.6 0.2 120 63 90.7 10 204 31.1 0.13 120 200 538.5 11 210 33.5 0.11 120 68 471.1 12 280* 14.5 0.37 120 629 371.5 13 280* 14.6 0.56 240 335 * 1 -hexeno 86.3
CUADRO 2
* l- hexeno
Claims (7)
1.- El co ol ímero de etileno ca<-\ poc lo menos un comonómero seleccionado a partir de: (a) -x-o efinas de la fórmula CHa=CH-CHaR , en donde R es hidcógeno o un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, (b) c iclaalef inas y (c) polienos, con un contenido de unidades de etileno de entre 60 y 99% mol, un contenido de unidades derivadas a partir de «-olefinas, c icloolef i ñas y/o comonóm as de polieno de entre 1 y 20% mol, carac e izado porque: (a) en el análisis TREF (fracción de elución de incremento de temperatura), una cantidad igual a por lo menos 90% en peso del copol ímeco se eluye en un intervalo de temperatura de menos de 50°C y (b) Mw/M,-, > 3, donde Mw es el peso molecular promedio M„ es el peso molecular del número promedio determinados ambos mediante GPC. 2.- El cspolímeco de etileno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además po que el valo de la relación del índice de fusión F/E, en donde la condición F involucra una carga de 21.6 kg , en tanto que la condición E involucra una carga de
2.16 kg, es mayor de 100.
3.- El capslímeco de etilena de conformidad con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado además poeque una densidad de menos de 0.94 g/cm3.
4.- Fl copolímero de etileno de conformidad con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado además poeque tiene una solubilidad de menos de 10% e^n peso en xileno a ?5°C.
5.- El copolímeco de etileno de conformidad con una de las reivindicaciones .1 o 2, caracterizado además poeque el comonómero es 1-buteno.
6.- El copolímero de etileno de con 1-buteno can un contenido de unidades derivadas a partir de 1-buteno de entre 1 y 20% mol, caracte izado porque: (a) el porcentaje en pesa de 1-buteno (%B), determinada mediante análisis RMN-^-^C, y la densidad (D) del copolímero satisfacen la siguiente relación: $B + 265 D < 272 (b) Mw/Mn > 3, en donde Mw es el peso molecular promedio en peso y M,-, es el peso molecular en promedio numérico, ambos determinados mediante GPC.
7.- El procedimiento para la preparación de polímeros de etileno, caracterizado porque comprende la reacción de polimerización de etilena en presencia de un catalizador que consiste del producto de reacción de (A) una mezcla de isómeros racé icos y mesoisó eeos de un compuesto de metalocena estereor ígido de un metal de transición, pertenecientes a 1 os; grupos III, IV o V o los lantánidos en la Tabla Periódica de los Elementos, con dos ligandas c ic lopen tadieni la conectados entre sí mediante un puente químico, y (B) por lo menos un • ocatal izaior capaz de activar tanto l a forma racémica como la forma meso del compuesto de metaloceno, seleccionada a partir de alumoxanos y los compuestos capaces de formar un catión de alqu i l etalocena . 6.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque la reacción de polimerización del etileno es llevado acabo en presencia de un comonómero seleccionado a partir de <x-olef nas de la fórmula CHa.=CH-CHa!R, en donde R es un radical alquilo lineal, ramificada a cíclico que tiene de l a 20 átomos de carbono, cicloolef inas y/o polienos. 9.- El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 7 u 6, caracterizado además porque la forma racémica y la forma meso del compuesto de metaloceno están presentes en una relación en peso de entre 99:1 y 1:99 respect i vamente . 10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el compuesto de? metalocena está representado mediante la fórmula (I) en la cual M es un metal seleccionado a partir de Ti, Zr y Hf 46 S substit.uyent.es R x son radicales alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, radicales cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono, radicales alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, radicales arilo de 6 a 20 átomos de carbono, radicales alquil arilo de 7 a 20 átomos de carbono o radicales arilalquila de 7 a 20 átomos de carbono y pueden contener átomos de Si o Ge; los substituyentes R= y R:B son átomos de hidrógeno, radicales alquilo de l a 20 átomos de carbono, radicales cicloalquilo de? 3 a 20 átomos de carbono, radicales alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, radicales arilo de 6 a 20 átomos de carbono, radicales alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono o radicales arila.lquilo de 7 a 20 átomos de carbono y pueden contener átomos de Si o Ge; si los substituyentes Ra son diferentes del hidrógeno, los s?bt ituyentes R:L y Ra en el mismo c iclopentadian i lo pueden focmar un anillo que contiene de 5 a 20 átomos de carbono; R'* es un grupo divalente seleccionado a partir de (CR52)n, (SiRB2)n, (GeRB2)n, NRS o PRB- en donde los substituyent.es Rs que pueden ser idénticos o diferentes son radicales alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, radicales cicloalquila de 3 a 20 átomos de carbono, radicales alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, radicales arilo de 6 a 20 átomos de carbono, radicales alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono o radicales arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono y, si Rl* es (CR52),-, ( SiRs.^),-, , o (GeRBa)n, dos subs ituye tes R m sobre el mismo átomo de carbono, silicio o germanio pueden formar un anillo que contiene de 3 a 6 átomos, siendo n un entero de ntre 1 y 4, pref riblemente 1 o 2; y los subtituyent.es X1 y Xa son átomos de halógeno, RA, 0RA, SRA, NR*2 0 PR*2, donde los substituyent.es R* que pueden ser idénticos o diferentes son radicales alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, radicales c icloalqui la de 3 a 20 átomos de carbono, radicales alquenila de 2 a 20 átomos de carbono, radic les arilo de 6 a 20 átomos de carbono, radicales alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono o radicales arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono y pueden contener átomos de Si o Ge 11.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el compuesto de etalacena está representado mediante la fórmula (II) donde M, RB, Rl+, X* y Xa son como se definió en la reivindicación 10 y los subt ituyentes R '* son hidrógeno, radicales alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, radicales cicloalquila de 3 a 10 átomos de carbono, radicales alquenilo de 2 a 10 átomos de carbono, radicales arilo de 6 a 10 átomos de carbono, radicales alquilarila de 7 a 10 átomos de carbono o radicales arila.lquilo de 7 a 10 átomos de carbono y, pueden contener átomos de Si o Ge y, además, dos substituyentes dyacentes R 7 pueden formar un anillo que tiene de 5 a 6 átomos de carbono. 12.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado además porque el compuesto es dicloruro de et i len-b is (4 , 7-d imet i 1-1-inde i 1 ) ircan io. 13.- El procedimiento de confor idad con la rei indicación 10, caracterizado además porque el compuesto de metaloceno está representado por la fórmula (III) en donde M, R:a, R1*, A y Xa son co o se definió en la reivindicación 10 y los subtituyent.es R7 son hidrógeno, radicales alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, radicales cicloalquilo de 3 a 10 átomos de carbono, radicales alquenilo de 2 a 10 átomos de carbono, radicales arilo de 6 a 10 átomos de carbono, radicales alquilarilo de 7 a 10 átomos de carbono o radicales arilalquila de 7 10 átomos de carbono y, pueden contener átomos de Si o Ge y, además, dos substituyentes adyacentes R 7 pueden formar un anillo que tiene de 5 a 6 átomos de carbono. 14.- El procedimiento de conformidad con la eivindicac ion 7, caracterizado además poeque el alumoxana es met i l lumoxano. 15.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el catalizador está soportado sobre un soporte inerte. 16.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque el soporte es un soporte orgánico poroso funcionalizado mediante grupos ue tienen átomos de hidrógeno activos. 17. -El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque el soporte orgánico es un polímero de estireno parcialmente entrelazado. COPQLIMEROS DE ETILENO. PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE POLÍMEROS A BASE DE ETILENO Y SISTEMA DE CATALIZADOR USADO EN LOS MISMOS RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se preparan copolímeros de etilens con comanó eros seleccionados de (a) í-olefinas, (b) c iclo-olef inas y (c) polieno, con un contenido de unidades de etileno de entre 60 y 90% molar, un contenida de unidades derivadas de <x-olefina, c iclo-olef ina y/o comonómeros de polieno de entre 1 y 20% molar, caracterizados porque: (a) en el análisis TREF (fracción de Flución de incremento de temperatura), una cantidad igual a por lo menos 90% en peso del copolímero se eluye dentro de un intervalo de temperatura menor que 50°C, y (b) Mw/M„ > 3, en donde Mw es el peso molecular promedio en peso y Mn es el peso molecular promedio en número, ambos determinados por medio de GPC. GD/3jVRri/mvs*crm*i eoh*cpm*cgt*
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