MXPA06010223A

MXPA06010223A - Fibras recubiertas de ceramica de gran area superfricial.

Info

Publication number: MXPA06010223A
Application number: MXPA06010223A
Authority: MX
Inventors: Jian-Ku Shang; Rongcai Xie; Zhongren Yue; James Economy
Original assignee: Univ Illinois
Priority date: 2004-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2007-03-07
Also published as: CA2558720A1; CN1950308B; US20110064609A1; WO2005087679A1; AU2005222413A1; US8241706B2; JP2007528454A; KR20070004800A; BRPI0508566A; EP1732859A1; US20050202241A1; CN1950308A

Abstract

Un metodo para fabricar fibras recubiertas con ceramica comprende el tratamiento termico de una fibra recubierta de carbon activado que contiene un precursor de ceramica en forma liquida para formar una fibra recubierta de ceramica.

Description

FIBRAS RECUBIERTAS DE CER MICA DE GRAN REA SUPERFICIAL ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Más de 700 compuestos orgánicos han sido identificados en fuentes de agua potable en los Estados Unidos de América (Stachka and Pontius, 1084) y en otras partes del mundo. Muchas empresas, compañías y agencias gubernamentales de suministro de agua deben remover o destruir compuestos orgánicos de suministros de aguas freáticas contaminadas antes que dichas aguas freáticas puedan ser utilizadas como agua potable. Además, muchas empresas de suministro de agua potable se enfrentan a la formación de subproductos de desinfección en agua tratada. Los subproductos de desinfección son compuestos formados en el proceso de tratamiento del agua como resultado del proceso de desinfección. En este proceso, un desinfectante, como por ejemplo cloro, se agrega al agua fuente, en donde reacciona con una parte de la materia orgánica de fondo (BOM, por sus siglas en inglés) presente en el agua fuente para producir subproductos de desinfección. Las partes reactivas de la BOM se conocen como precursores de subproducto de desinfección.

Se ha efectuado una investigación importante con relación a estrategias de tratamiento efectivas y económicas que minimicen la producción de subproductos de desinfección. Procesos de oxidación avanzados (AOPs, por sus siglas en inglés) son procesos alternativos que destruyen compuestos orgánicos y los transforman en formas no tóxicas, como por ejemplo dióxido de carbono y agua. Los AOPs involucran la generación de radicales altamente reactivos, tales como radical hidroxilo (0H-), responsables de la destrucción de los compuestos orgánicos. Los AOPs pueden ser clasificados en dos grupos principales: AOPs que involucran reacciones homogéneas utilizando peróxido de hidrógeno (H202) , ozono (03) , cloro, y luz ultravioleta (UV) , solas o en combinación; y AOPs que emplean reacciones heterogéneas que utilizan catalizadores fotoactivos tales como semiconductores de tipo dióxido de titanio (Ti02) y dióxido de titanio dopado con nitrógeno (Ti02-xNx) . En el último caso - los procesos de oxidación fotocatalítica - catalizadores semiconductores fotoactivos son sumergidos en una solución acuosa oxigenada e iluminados con radiación UV o radiación visible de tal manera que se produzcan especies de oxígeno reactivo, provocando la oxidación de compuestos orgánicos . Se considera que el responsable oxidante primario de la oxidación fotocatalítica de compuestos orgánicos en soluciones acuosas es el radical hidroxilo altamente reactivo (OH-), aún cuando reacciones directas de compuestos orgánicos adsorbidos con especies de superficie, tal como orificios, han sido reportadas (Vdlz et al., 1981; Ceresa et al, Matthews, 1984; y Turchi and Ollis, 1990) . Cuando un semiconductor es iluminado con fotones de la energía de espacio de banda del semiconductor, o mayor, los fotones excitan los electrones de la banda de valencia, superando la energía del espacio de banda hacia la banda de conducción, y deja vacantes de electrones, u orificios, en la banda de valencia. Por ejemplo, la forma anatasa de Ti02 tiene una energía de espacio de banda de aproximadamente 3.2 eV, lo que es equivalente a la energía de la luz UV con una longitud de onda de 387 nm. Por consiguiente, la forma anatasa de Ti02 puede ser activada por radiación con longitudes de onda inferiores a 387 nm. Los electrones excitados y los orificios resultantes pueden tomar parte en procesos redox con especies adsorbidas, tales como H20, OH", compuestos orgánicos y 02 en la interfaz agua-sólido. Los orificios pueden tomar parte en semi reacciones de oxidación con H20 ó OH" adsorbido para formar radicales hidroxilo. Los electrones tomar parte en las semi reacciones de reducción con 02 adsorbido para producir el radical súper óxido 02~, que puede también a su vez producir H202 y OH* (Okamoto et al., 1985). Para eficiencia fotocatalítica, el Ti02 mesoporoso con su gran área superficial es altamente deseable, y fue preparado primero utilizando un surfactante de fosfato a través de un proceso sol-gel modificado. El producto no fue Ti02 puro debido a la presencia de cantidades significativas de fósforo residual, y su estructura mesoporosa fue sometida a colapso parcial durante la remoción de templado por calcinación. Otro enfoque produjo Ti02 mesoporoso a partir de copolímeros de bloques de poli (alquileno) anfifílicos como agentes rectores de estructura y sales de titanio orgánicas como precursores en una solución no acuosa. Ligeros cambios en las condiciones de reacción, sin embargo, produjeron frecuentemente resultados muy diferentes, lo que hace que este método sea difícil de reproducir. Un tercer método, utilizando dodecilamina como agente rector e isopropóxido de titanio como precursor, y vaciándolos los poros por extracciones, proporcionó una estructura porosa que no fue conservada después de tratamiento térmico en aire seco a una temperatura de 300° C. Así, hasta ahora ha sido difícil producir Ti02 altamente cristalino requerido para fotocatálisis . Un segundo problema con relación a la tecnología actual de fotocatálisis de Ti02 es el requisito de luz ultravioleta para activación. Debido a la gran energía del espacio de banda de Ti02 (Eg = 3.2 eV en anatasa), su uso como fotocalizador es limitado a radiación con una longitud de onda inferior a 380 nm. Un material catalíticamente activo cuando es expuesto a la luz visible de longitudes de onda mayores de 380 nm permitiría una fotocatálisis satisfactoria en entornos en los cuales se cuenta con una luz menos intensa, por ejemplo en interiores o en un vehículo. Otro problema principal de la tecnología actual es que la forma en polvo del fotocatalizador es difícil de manejar y demasiado fina para ser recuperada de foto reactores. Así, varias películas de Ti02 en varios sustratos y soportes han sido desarrolladas para aplicaciones fotocatalíticas. Sin embargo, la sinterización en partículas y la aglomeración reducen en gran medida el área superficial del fotocatalizador. La unión del Ti02 sobre el sustrato es también una fuente de problemas. Películas de Ti02 han sido ensambladas en sustratos mediante crecimiento directo y fijación de cristal post sintético. Ambos métodos se basan en aglomerantes químicos para inmovilizar Ti02 sobre la superficie de sustrato. Desafortunadamente, los aglomerantes orgánicos son susceptibles a descomposición bajo luz UV. Por consiguiente, las películas de Ti02 se sueltan del sustrato y son fácilmente desprendidas. Polvos, fibras y películas de Ti02 han sido reportadas, y varias preparaciones de polvo de Ti02 fotocatalítico están comercialmente disponibles. Sin embargo, estos polvos son difíciles de aplicar para la purificación del agua, y el área superficial de los polvos es baja, lo que resulta en una baja actividad catalítica y solamente un pequeño número de sitios catalíticos . En contraste, fibras de Ti02 tienen un área superficial muy alta, una alta resistencia mecánica, alta resistencia al desgaste y una estabilidad térmica elevada. Además, cuando se utilizan en reactores químicos, las fibras de Ti02 provocan solamente una baja de presión pequeña y pueden servir como material de refuerzo y como matriz de varias formas y tamaños . Las fibras de Ti02 pueden ser preparadas a través de varios métodos de fabricación. Por ejemplo, fibras de Ti02 fueron preparadas mediante reacción solvotérmica de un precursor de K2Ti09 fibroso, por reacción de intercambio de iones de fibras de K20 • 4Ti02 y descomposición térmica de H2Ti409. Fibras de carbón activado (ACF) son típicamente producidas mediante el calentamiento de un precursor orgánico hasta su carbonización y después mediante activación del material carbonizado. La activación se logra típicamente calentando el material carbonizado en un entorno oxidante. Alternativamente, el carbono puede ser activado químicamente. Este proceso incluye la impregnación del precursor de carbono por ejemplo con ácido fosfórico, cloruro de zinc, o hidróxido de potasio, seguido por carbonización. Los métodos arriba, sin embargo, proporcionan ACF frágiles y frangibles, limitando su uso a sistemas que contienen cierto soporte mecánico. Este problema ha sido mitigado mediante la preparación de fibras en donde el carbono activado es formado como recubrimiento sobre fibras de sustrato. Por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 5,834,114 describe fibras de vidrio o mineral recubiertas con carbón activado.

Se preparan mediante el recubrimiento del sustrato de fibra con una resina, la reticulación de la resina, el calentamiento del sustrato de fibra recubierto y resina para carbonizar la resina, y la exposición del sustrato de fibras cubiertas a un agente de ataque químico para activar el sustrato de fibras recubiertas. La Patente Norteamericana No. 6,517,906 describe el recubrimiento de fibras de sustrato con una mezcla que contiene un material polimérico orgánico, y un agente de activación química por ejemplo un ácido de Lewis o base. Esta mezcla se carboniza a temperaturas más bajas que las temperaturas requeridas por los métodos anteriores, lo que permite la formación de recubrimientos de carbón activado en fibras de bajo punto de fusión, como por ejemplo fibras HEPA. COMPENDIO En un primer aspecto, la presente invención es un método para fabricar una fibra recubierta de cerámica, que comprende el tratamiento térmico de una fibra recubierta de carbón activada que contiene un precursor de cerámica, para formar una fibra recubierta de cerámica. En un segundo aspecto, la presente invención es una fibra recubierta de cerámica, que comprende (a) una fibra, y (b) cerámica, recubierta sobre la fibra. La cerámica tiene un área superficial BET de al menos 60 m2/g, y la cerámica comprende cerámica cristalina.

En un tercer aspecto, la presente invención es un método para fabricar un intermedio para la elaboración de fibras recubiertas con cerámica, que comprende el calentamiento de una fibra recubierta con carbón activado que contiene un precursor de cerámica, para curar el precursor. En un cuarto aspecto, la presente invención es una fibra recubierta con cerámica que comprende (a) una fibra, y (b) cerámica, recubierta sobre la fibra. La cerámica tiene un área superficial BET de al menos 50 m2/g, y la cerámica comprende al menos un miembro seleccionado dentro del grupo que consiste de AI2O3, Zr02, y MgO. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 ilustra una micrografía electrónica superficial (SEM) de fibras de cerámica producidas de conformidad con el método del Ejemplo 1. La Figura 2 ilustra la fotodegradación de ácido esteárico catalizada por las fibras del Ejemplo 1 (Figura 2A) , y por referencia un fotocatalizador de Ti02 comercial (Figura 2B) . La Figura 3 ilustra la fotodegradación de ácido esteárico catalizada por las fibras del Ejemplo 1 (Figura 3A) , y por referencia un fotocatalizador de Ti02 comercial (Figura 3B) . La Figura 4 ilustra la fotodegradación de ácido único catalizada por las fibras de TiON del Ejemplo (3) . La Figura 5 ilustra la incubación de un cultivo bacteriano de E. coli con las fibras TiON del Ejemplo (3) y con las fibras de Ag-TiON del Ejemplo (5) . La Figura 6 ilustra el efecto de ACF sobre las áreas superficiales y rendimiento de fibras de AI2O3. La Figura 7 ilustra el efecto de la temperatura del segundo calentamiento sobre las áreas superficiales y el rendimiento de fibras de A1203. La Figura 8 ilustra el efecto de la temperatura del segundo calentamiento sobre el área superficial y el rendimiento de fibras de MgO. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El carbón activado no resiste a temperaturas superiores a 573 K en una atmósfera oxidante. Por consiguiente, se ha considerado que no sería aplicable utilizar carbón activado como fibra de sustrato para procesos de fabricación que requieren de una calcinación a temperaturas elevadas, como por ejemplo la fabricación de fibras recubiertas con cerámica. La presente invención se basa en el descubrimiento que, a pesar de la inestabilidad a altas temperaturas, el carbón activado puede ser utilizado como templado en la formación de fibras recubiertas con cerámica. Las fibras recubiertas con carbón activado se preparan primero mediante el recubrimiento de las fibras de sustrato con carbón activado o un recubrimiento orgánico activado de conformidad con lo descrito en la Patente Norteamericana No. 6,517,906. Fibras de sustrato de ejemplo incluyen fibras HEPA, fibras sintéticas utilizadas en ropa, poliésteres, polietileno, terftalato de polietileno, nylon 6, nylon 66, polipropileno, KEVLAR™, TEFLON™, poliésteres cristalinos líquidos, y poliestireno sindiotáctico. Fibras de vidrio tales como fibras de vidrio e; fibras minerales tales como asbestos y basalto; fibras de cerámica tales como Ti02, SiC, y BN; fibras metálicas (o alambres) tales como hierro, níquel, oro, plata, aluminio y platino; fibras poliméricas como por ejemplo TYVEK™; y combinaciones de los mismos. Algunas fibras de sustrato preferidas se presentan en la tabla siguiente: Compañía Línea de Producto Descripción GRANE & CO, Grane 230 (6.5µm) Esteras de Fibras de Vidrio No tejidas Crane 232 (7.5µm) Esteras de Fibras de Vidrio No tejidas FIBRE GLAST 519 (0.75 oz.) tejidos (22.2 g.) 573 (9 oz.) tejidos (255 g.) HOLLINGSWORT BG05095 papel vidrio o fieltros H & VOSE HE1021 JOHNS 7529 (11 µM) esteras de fibras de vidrio no tejidas MANVILLE LYDALL MANNIGLAS® esteras de fibra de vidrio no tejidas MANNING DUPONT TYVEK® papel adherido por hilado HDPE Las fibras de sustrato pueden estar presentes en cualquier forma. Ejemplos incluyen fibras sueltas, telas tejidas y no tejidas, fieltros y esteras. Las fibras de sustrato pueden elaborarse a partir de fibras de sustrato ya presentes en una forma específica, o bien las fibras de sustrato pueden prepararse primero a partir de fibras de sustrato sueltas y elaborarse en la forma específica. La longitud de las fibras de sustrato no se limita y, por ejemplo, puede ser de una longitud de 0.01 mm a más de 100 m, pero preferentemente es de al menos 3 micrómetros. Las fibras de sustrato pueden prepararse a partir de fibras de sustrato más largas, cortarse después o picarse. Además, el diámetro de las fibras de sustrato tampoco es limitado y puede ser, por ejemplo, de 100 Á a 1 mm de diámetro. Preferentemente, las fibras tienen una proporción de aspecto de al menos 10. Si las fibras de sustrato son susceptibles a oxidación, puede ser provechoso recubrirlas con un recubrimiento resistente a la oxidación, antes de formar el carbón activado en las fibras. Ejemplos de recubrimientos resistentes a la oxidación incluyen vidrio de agua y vidrio de fosfato.

Las fibras recubiertas con carbón activado son infiltradas con precursores de cerámica mediante inmersión en una solución de uno o varios precursores de cerámica en un solvente volátil. En general, los precursores de cerámica son compuestos de uno o más elementos presentes en la cerámica y componentes volátiles, tales como haluros, nitratos, nitruros, nitratos, hidróxidos, sales de ácidos orgánicos y complejos organometálicos. Cuando se someten a tratamiento a temperaturas elevadas, los elementos de cerámica y el oxígeno permanecen como depósito en cerámica, mientras que el resto del precursor es volatilizado. Los precursores de cerámica son compuestos solubles del primer grupo, segundo grupo, tercer grupo, cuarto grupo, los metales de transición, los elementos de lantánidos y actínidos, N, O, Se, Te, y Po . Ejemplos de precursores de cerámica incluyen Ti(t-BuO) , Ti (i-Pro) 4, Si (OEt) 4, ZnCl2, ZrOCl2, ZrO(OH)Cl, Zr(COOCH3) , MgCl2, Mg(COOCH3)2, y MgS04. Una mezcla de dos o más precursores puede emplearse, por ejemplo, si se desea un compuesto de cerámica secundaria, ternaria y cuaternaria. Un recubrimiento de cerámica de oxinitruro puede obtenerse mediante la adición de un agente de dopaje de nitrógeno como por ejemplo una sal de tetralquilamonio. De la misma manera, un recubrimiento de oxisulfuro puede prepararse mediante la adición de un agente de dopaje de azufre como por ejemplo tiourea.

Se remueve el exceso de precursor, y el precursor infiltrado puede ser hidrolizado por exposición a la humedad en el aire, proporcionando un compuesto de carbono y el precursor o el precursor hidrolizado. El precursor de cerámica debe acumularse preferentemente en los poros del templado para formar un sólido interconectado o gel. El sistema es después sometido a tratamiento térmico, que puede remover el solvente residual, curar el precursor, así como remover el carbón activado, y cristalizar la cerámica. Por ejemplo, el tratamiento térmico puede incluir un primer calentamiento a una temperatura dentro de un rango de 250° C a 600° C, o bien de 250° C a 400° C, opcionalmente en una atmósfera inerte, para remover solventes residuales y para curar el precursor de cerámica. Un segundo calentamiento puede seguir, por ejemplo, a una temperatura de 400° C a 1000° C, en una atmósfera oxidante, remover el sustrato de carbono y cristalizar la cerámica, y en caso necesario oxidar el precursor curado. El sustrato de carbono puede también ser oxidado mediante la irradiación de las fibras, o mediante el tratamiento con oxidantes químicos. Las fibras resultantes pueden ser modificadas adicionalmente mediante la adición de uno o varios precursores adicionales, por ejemplo g Ü3 o Pd(acac)2, seguido por rondas adicionales de calentamiento. Dicho calentamiento puede efectuarse en una atmósfera reductora, como por ejemplo una atmósfera que contiene H2. Por ejemplo, fibras recubiertas con carbón activado pueden ser utilizadas para preparar fibras recubiertas con AI2O3. Para este propósito, se puede impregnar ACF en una solución acuosa de A1C13, secado, y tratado térmicamente bajo una atmósfera de N2 a una temperatura habitualmente de 500° C a 700° C. Un segundo tratamiento térmico, esta vez en una atmósfera oxidante, remueve el carbono. El material es después calcinado, proporcionando fibras recubiertas con A1203 térmicamente estables. Cuando la temperatura del segundo tratamiento térmico es de aproximadamente 500° C o más, el aire es preferido como atmósfera oxidante, a diferencia de 02 puro. En el caso de temperaturas más bajas, como por ejemplo a 450° C, es preferible utilizar 02 puro. En general, temperaturas menores requieren de mayores periodos de calentamiento para la remoción completa del templado de carbono. Por ejemplo, a 500° C, se requiere habitualmente de más de 24 horas para quemar el templado, mientras que a 900° C solamente algunos segundos de calentamiento son necesarios. Temperaturas más bajas proporcionan también fibras recubiertas con A1203 con un área superficial de Brunauer-Emmett-Teller (BET) más alta y una estructura poco cristalina. En contraste, temperaturas más elevadas proporcionan fibras con un área superficial BET menor y la cerámica es más cristalina.

El recubrimiento de cerámica puede estar presente en regiones aisladas de la superficie de las fibras de sustrato, puede envolver totalmente las fibras de sustrato, o bien puede envolver totalmente las fibras de sustrato excepto los extremos de las fibras de sustrato. Por ejemplo, si las fibras de sustrato fuesen totalmente envueltas por el recubrimiento de cerámica, entonces el cortar unas fibras resultaría en la exposición de los extremos de las fibras. La proporción en peso entre el recubrimiento de cerámica y las fibras de sustrato en las fibras de producto recubiertas de cerámica no se limita, pero afecta las propiedades finales. Por ejemplo, si la cantidad de recubrimiento de cerámica es muy importante en comparación con la cantidad de fibras de sustrato, entonces la fragilidad del recubrimiento de cerámica puede reducir la flexibilidad de las fibras recubiertas con cerámica obtenidas. Preferentemente, las fibras recubiertas con cerámica de producto incluyen de 10 a 90% en peso de recubrimiento de cerámica de organosílice nanoporoso, con mayor preferencia de 20 a 80% en peso del recubrimiento de cerámica, incluyendo 30%, 40%, 50%, 60%, y 70% en peso del recubrimiento de cerámica. Las fibras recubiertas con cerámica pueden tener áreas superficiales BET de al menos 50 m2/g, preferentemente más de 50 m2/g, con mayor preferencia al menos 60 m2/g, incluyendo 60-2000 m2/g, y 100-500 m2/g. Preferentemente, la cerámica de las fibras recubiertas con cerámica contienen cerámica cristalina, y puede también incluir una fase amorfa. Los cristalitos (o partículas) de cerámica tienen preferentemente un diámetro medio de partículas de 2 nm a 50 nm. Aún cuando las temperaturas utilizadas para formar las fibras recubiertas con cerámica pueden parecer insuficientes para la cristalización de la cerámica a granel, está presente un material cristalino. Una explicación posible es que el carbón activado cataliza la cristalización de la cerámica. Además, el recubrimiento se adhiere a las fibras sin necesidad de aglomerantes. Las fibras recubiertas de cerámica de la presente invención pueden ser utilizadas para catalizar reacciones fotoquímica, por ejemplo para la fotodegradación de compuestos orgánicos y biológicos indeseados o la desinfección de bacterias. Así, las fibras pueden ser utilizadas para la purificación y esterilización de agua y aire, o bien para la desinfección de herramientas tales como utensilios para cuartos médicos. Otros usos incluyen sustratos para material catalítico (por ejemplo, platino), y materiales abrasivos. Las fibras de la presente invención pueden también fabricarse con fibras conductoras, tales como fibras metálicas. Así, fibras de producto con un núcleo metálico y una superficie de óxido catalítica pueden formarse y utilizarse como sensores, por ejemplo, como sensores de oxígeno para /monitorear la combustión . EJEMPLOS (1) Fibras de Ti02 Se preparó un templado de carbono mediante el recubrimiento de fibras de vidrio con resina PAN antes de la activación. Después de la activación con H20, el área superficial del carbono fue 1800 m2/g el tamaño de poro fue de 1 nm a 10 nm. El sistema de poros del templado de carbono fue después infiltrado con tetraisopropóxido de titanio (TTIP) mediante impregnación húmeda durante 24 horas a temperatura ambiente (20-22° C) . Después de la remoción del TTIP por lavado con etanol, se inició la hidrólisis de precursor mediante la exposición a la humedad del aire. Partículas inorgánicas mesoporosas fueron después obtenidas mediante cristalización o polimerización de Ti02 a 250 - 400° C en una atmósfera de nitrógeno durante 4 horas, seguido por la remoción del carbono en el aire a un incremento de temperatura de 1° C/minuto. El área superficial de las fibras de producto final fue de 500 m2/g, con base en el peso de Ti02. La Figura 1 ilustra una micrografía electrónica de superficie (SEM) de las fibras de producto. (2) Fibras de Ti02 Una fibra recubierta con carbón activada fue elaborada mediante el recubrimiento de fibra de vidrio con una resina fenólica antes de la activación. Después de activación con N2, el área superficial del carbono fue de aproximadamente 1200 m2/g, y el tamaño de poros fue de 1 a 3 nm. El sistema de poros de la fibra recubierta con carbón activado fue infiltrado con n-butóxido de titanio por impregnación en estado húmedo durante 24 horas a temperatura ambiente. Después de la remoción del exceso de n-butóxido por lavado con etanol, la hidrólisis del precursor fue iniciada por exposición a la humedad del aire. Partículas inorgánicas mesoporosas, con un diámetro medio de partícula de aproximadamente 2 nm a aproximadamente 50 nm, fueron después obtenidas mediante cristalización o polimerización de Ti02 a 300° C en aire durante 4 horas, seguido por remoción del carbono a 550° C en aire durante 2 horas. El área superficial fue de 230 m2/g con base en el peso de Ti02. (3) Fibra de TiON La fibra recubierta con carbón activado fue preparada mediante el recubrimiento de fibras de vidrio con resinas PAN antes de la activación. Después de la activación con H20, el área superficial del carbono fue de aproximadamente 1800 m2/g, y el tamaño del poro fue de aproximadamente 1 nm. El sistema de poros de la fibra recubierta con carbón activado fue infiltrado en una mezcla 100:2 de tetraisopropóxido de titanio y un agente de dopaje de nitrógeno sal de tetrametilamonio por impregnación húmeda durante 24 horas a temperatura ambiente. La superficie fue lavada con etanol, y la hidrólisis del precursor fue iniciada por exposición a la humedad del aire. Las esferas inorgánicas mesoporosas fueron después obtenidas por cristalización o polimerización del TiON a 300° C en aire durante 1 hora, seguida por remoción del carbono y del agente de dopaje de nitrógeno a 500° C en aire durante 3 horas. (4) Fibras de TÍOS Dos gramos de tiourea fueron disueltos en 20 g de N, N-dimetilformamida (DMF) y agregados a lOg TTIP, y 2 g de etanol fueron agregados a la mezcla para obtener una solución transparente. La fibra recubierta con carbón activado fue preparada mediante el recubrimiento de fibra de vidrio con PAN o resina fenólica antes de la activación. Después de la activación con H20, el área superficial de carbono fue de aproximadamente 1800 m2/g y el tamaño de poros fue de aproximadamente 1 nm. El sistema de poros de la fibra recubierta con carbón activado fue infiltrado con la solución descrita arriba por impregnación húmeda durante 24 horas a temperatura ambiente. La superficie de carbono fue lavada con acetona, y la hidrólisis de del precursor fue iniciada por exposición a la humedad de aire. Las esferas inorgánicas mesoporosas fueron después obtenidas por cristalización o polimerización de TiOS a 500° C en aire durante 3 horas, seguido por remoción del carbono y del agente de dopaje de azufre a 500° C en aire durante 1 hora. (5) Fibras de Ag-TiON Fibras de TiON preparadas de conformidad con el método del Ejemplo (3) fueron sumergidas en una solución de nitrato de plata al 10% (en peso) durante 12 horas a temperatura ambiente. Las fibras fueron después lavadas con agua desionizadas (DI) y calentadas a 300° C durante 2 horas. (6) Fibras de Pd-TiON Fibras de TiON preparadas de conformidad con el método del Ejemplo (3) fueron sumergidas en una solución de Pd(acac)2 tolueno al 1% (en peso) durante 12 horas a temperatura ambiente. Las fibras fueron después calentadas a 400° C durante 1 hora y reducidas en H2 a 200° C durante 3 horas. (7) Fotodegradación con fibras de Ti02 y luz 254 nm La velocidad de fotodegradación del ácido esteárico se utiliza comúnmente para ensayar la actividad fotocatalítica de películas semiconductoras. Para este propósito, se depositó ácido esteárico en una muestra de fibras de 10 mm x 10 mm mediante recubrimiento por inmersión de la fibra en una solución metanólica de ácido esteárico 0.02 M. La actividad fotocatalítica fue comparada con la actividad de una película de fotocalizado de referencia obtenido por depósito de una pasta de Ti02 comercial (Hombikat UV 100) por recubrimiento por inmersión seguido por lavado en agua destilada y secado en aire durante 1 hora a 80° C. Las velocidades de degradación del ácido esteárico se calcularon mediante la medición de la absorbancia integrada de ácido esteárico entre 2700 y 3000 cm-1 en el espectro infrarrojo. Después de una exposición de 2 horas a una fuente de luz de 254 nm de longitud de onda y una intensidad de 2.8 mW/cm2, el porcentaje de ácido esteárico degradado fue de 39% para las fibras de Ti02 mesoporosas de la invención, de conformidad con lo ilustrado en la Figura 2A, y 27% para el fotocatalizador de referencia, de conformidad con lo ilustrado en la Figura 2B. (8) Fotodegradación con fibras de Ti02 y luz de 365 nm El procedimiento del Ejemplo (7) fue seguido, con una exposición de 12 horas a una fuente de luz de 365 nm de longitud de onda y una intensidad de 2.4 mW/cm2. El porcentaje de ácido esteárico degradado fue de 73% para las fibras de Ti02 mesoporosas de la invención, de conformidad con lo ilustrado en la Figura 3A, y 42% para el fotocatalizador de referencia, como se ilustra en la Figura 3B. (9) Fotodegradación de ácido húmico con fibras de TiON Se depósito ácido húmico en una muestra de 10 mm x 10 mm de las fibras de TiON del Ejemplo (3) por recubrimiento por inmersión en una solución de ácido húmico acuoso a 0.25% (en peso) . Se efectúo entonces un experimento de degradación de conformidad con el procedimiento del Ejemplo (7) bajo una fuente de luz visible con una intensidad de 1.9 mW/cm2. La degradación del ácido húmico se calculó mediante el monitoreo de la intensidad de absorción de la solución de ácido húmico a 400 nm en un espectrofotómetro UV-Vis. Como se ilustra en la Figura 4, después de 8 horas de exposición a la fuente de luz, la fibra de TiON de la invención había degradado 43% del ácido húmico, mientras que el fotocatalizador de referencia del Ejemplo (7) no mostró ninguna actividad fotocatalítica. (10) Desinfección de cultivos bacterianos Un cultivo de bacterias E. coli fue efectuado aeróbicamente en un tubo de ensayo a 37° C durante 18 horas. Las fibras de TiON del Ejemplo (3) y las fibras de Ag-TiON del Ejemplo (5) fueron después probadas como desinfectantes en este cultivo por incubación bajo luz visible a temperatura ambiente durante 5 horas. Después de la incubación, el número de células viables en las muestras desinfectadas y las muestras de control se determinó mediante diluciones en serie seguido por incubación a 37° C durante 24 horas. Como se ilustró en la Figura 5, la fibra de TiON destruyó más del 180% de las bacterias, mientras que Ag-TiON destruyó la totalidad de las bacterias. (11) Fibras de A1203 Se utilizaron como templados fibras recubiertas con carbón activado comercialmente disponibles fabricadas por Nippon Kynol (Kansai, Japón), con varias áreas superficiales. Las fibras recubiertas con carbón activado utilizadas en este ejemplo fueron designados ACF7, ACF10, ACF15, ACF20 y ACF25, con áreas superficiales BET de 690, 738, 1390, 1590, y 1960 m2/g, respectivamente. Una fibra recubierta con carbón activado impregnada con una solución acuosa de AICI3, secada térmicamente a una temperatura de aproximadamente 150° C, y después tratada térmicamente bajo una atmósfera de N2 a una temperatura de aproximadamente 600° C. Un segundo tratamiento térmico a 600° C en aire fue después aplicado para remover el templado de carbono y la calcinación del producto proporcionó fibras de A1203 de color blanco, térmicamente estables. La remoción del templado de carbono fue confirmada por análisis gravimétrico térmico (TGA) . Las isotermas de absorción de N2, el área superficial BET y la distribución de tamaños de poros de las fibras de AI2O3 productos fueron medidos con un analizador de sorción volumétrica Autosor-1 (Quantachrome Corp., Boynton Beach, FL) . Como se ilustra en la Figura 6, se desprende que el área superficial BET y el rendimiento de fibra de A1203 fue directamente proporcionada a la porosidad del templado de ACF. Las isotermas de absorción de N2 a 77 K mostraron que las fibras de A1203 eran materiales mesoporosos, y el análisis de distribución de poros mostró valores pico de mesoporo dentro de un rango comprendido entre 3.5 nm y 3.8 nm. (12) Efecto de la temperatura de remoción y templado sobre las fibras de AI2O3 producto Se impregnó ACF23 (área superficial = 1730 m2/g) con una solución acuosa de AICI3, se secó mediante aplicación de calor a una temperatura de aproximadamente 150° C, y después se trató térmicamente bajo una atmósfera de N2 a una temperatura de aproximadamente 600° C. Se aplicó un segundo tratamiento térmico en aire, una temperatura seleccionada dentro de un rango comprendido entre 450° C y 900° C con el objeto de remover el templado de carbono. Se obtuvo entonces, después de calcinación, una fibra de A1203 de color blanco, térmicamente estable. La remoción del templado de carbono fue confirmada por análisis gravimétrico térmico (TGA) , y las fases cristalinas presentes en las fibras fueron identificadas por difracción de rayos X en polvo en un Rigaku D/max-VA (Rigaku/MSC, The Woodlands, TX) . En la Figura 2 (7) se ilustran los efectos de la temperatura de oxidación de carbono sobre el área superficial de las figuras de producto. A temperaturas más bajas por ejemplo 500° C, la remoción completa del templado requirió habitualmente de más de 24 horas. A temperaturas más elevadas, por ejemplo 900° C, el templado fue totalmente removido dentro de segundos. El área superficial BET de las fibras de Al203 fue más alta para temperaturas de remoción de templado inferiores, y cuando la temperatura fue de 500° C y más, el calentamiento en el aire proporcionó mejores resultados que en 02. Sin embargo, cuando la temperatura fue de 450° C, solamente O2 pudo utilizase para remover la totalidad del templado de de carbono, proporcionando un producto con un área superficial BET muy alta de más de 500 m2/g. Las isotermas de absorción de N2 mostraron que las fibras de AI2O3 obtenidas a temperaturas diferentes de remoción de templado fueron todas materiales mesoporosos. La difractometría de rayos X reveló una estructura amorfa para fibras obtenidas a una temperatura de remoción de templado de 450° C, y estructuras más cristalinas en el caso de temperaturas de remoción de templado más elevadas. (13) Fibras de MgO Se impregnó ACF23 (área superficial = 1730 m2/g) en una solución acuosa de Mg(Ac) obtenida mediante la disolución de 1 g de Mg(Ac)2 en 2 L de H20, secado con aplicación de calor a aproximadamente 150° C, y después tratamiento térmico en atmósfera de N2 a una temperatura de aproximadamente 600° C. Un segundo tratamiento térmico en aire, una temperatura seleccionada dentro del rango comprendido entre 450° C y 900° C fue aplicado para remover el carbono. La calcinación del producto proporcionó fibras de MgO de color blanco, térmicamente estables. Las isotermas de absorción de N2, en área superficial BET y la distribución de tamaños de poros de las fibras de A1203 producto fueron medidos con un analizador de sorción volumétrica Autosor-1 (Quantachrome Corp., Boynton Beach, FL) . La remoción del carbono fue confirmada por análisis gravimétrico térmico (TGA) , y las fases cristalinas presentes en las Fibras fueron identificadas por difracción de rayos X en polvo en un Rigaku D/max-VA (Rigaku/MSC, The Woodlands, TX) . En la Figura 3 (8) se ilustran los efectos de la temperatura de remoción de carbonos sobre el área superficial y el rendimiento de producto de fibras de MgO. A temperaturas de remoción de carbono más bajas, por ejemplo 400° C, se requirieron de periodos mayores para remover el carbono, y se obtuvieron áreas superficiales de hasta 250 m2/g. Temperaturas de remoción de carbono más altas proporcionaron fibras con áreas superficiales más bajas. Las isotermas de absorción de N2 mostraron que todas las fibras de MgO producto fueron materiales mesoporosos. La difractometría de rayos X de las Fibras reveló una estructura de cristal de MgO cúbica. (14) fibras de Zr02 Dos muestras de ACF 23 (área superficial = 1730 m2/g) fueron impregnadas con una solución acuosa de Zr( 03)4 obtenida mediante la disolución de 1 g de Zr(N03) en 5 mL de agua, secado con aplicación de calor a una temperatura de aproximadamente 150° C, y después tratamiento térmico en atmósfera de N a una temperatura de aproximadamente 600° C.

La primera muestra fue después tratada técnicamente en aire a 450° C, y la segunda muestra fue tratada térmicamente en aire a 600° C. Las fibras fueron después calcinadas, proporcionando fibras de Zr02 de color blanco, térmicamente estables. Las isotermas de absorción de N2, el área superficial BET y la distribución de tamaños de poros de las fibras de Zr02 producto se midieron con un analizador de sorción volumétrica Autosor-1 (Quantachrome Corp., Boynton Beach, FL) . Las fibras obtenidas a partir de la primera muestra presentaron un área superficial BET de 50 m2/g, y las fibras obtenidas a partir de la segunda muestra presentaron un área superficial BET de 60 m2/g. La difractometría de rayos X de las fibras reveló una estructura cristalina de Zr02 Tetragonal.

Claims

REIVINDICACIONES Un método para fabricar una fibra recubierta con cerámica, que comprende: el tratamiento térmico de una fibra recubierta con carbón activado que contiene un precursor de cerámica, para formar una fibra recubierta con cerámica. El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde el tratamiento térmico comprende : un primer calentamiento a una temperatura de al menos 250° C, para curar el precursor, y un segundo calentamiento, en una atmósfera oxidante a una temperatura de al menos 400° C, para remover el carbono. El método de conformidad con la reivindicación 2, en donde el primer calentamiento se efectúa en una atmósfera inerte. El método de conformidad con la reivindicación 2, en donde la cerámica comprende ÍO2 y/o TiON que tiene una estructura de anatasa. El método de conformidad con la reivindicación 4, en donde el precursor de cerámica comprende además un agente de dopaje de nitrógeno o azufre. El método de conformidad con la reivindicación 5, en donde la fuente de nitrógeno es hidróxido de tetrametilamonio. El método de conformidad con la reivindicación 2, que comprende además : poner en contacto una fibra recubierta con cerámica con un compuesto que contiene plata; y un tercer calentamiento de la fibra recubierta con cerámica. El método de conformidad con la reivindicación 2, que comprende además : poner en contacto la fibra recubierta con cerámica con un compuesto que contiene paladio; un tercer calentamiento de la fibra recubierta con cerámica; y un cuarto calentamiento de la fibra recubierta con cerámica en una atmósfera que comprende H2. El método de conformidad con la reivindicación 2, en donde la cerámica comprende cerámica cristalina y tiene un área superficial BET de al menos 50 m2/g. . El método de conformidad con la reivindicación 2, en donde la cerámica comprende al menos un miembro seleccionado dentro del grupo que consiste de Ti02, TiON, TÍOS, A1203, Zr02, y MgO. . Una fibra recubierta con cerámica fabricada de conformidad con el método de la reivindicación 1. . Una fibra recubierta con cerámica fabricada de conformidad con el método de la reivindicación 2. 13. Un método para producir especies de radicales, que comprende la iluminación de la fibra de la reivindicación 12, en donde la cerámica comprende Ti02 y/o TiON que tiene una estructura de anatasa. 14. Un método para purificar y desinfectar aire o agua, que comprende la puesta en contacto del aire o del agua con la fibra de la reivindicación 12 y la iluminación de la fibra, en donde la cerámica comprende Ti02 y/ TiON que tiene una estructura de anatasa. 15. Un reactor fotoquímico que comprende la fibra de la reivindicación 12, en donde la cerámica comprende Ti02 y/o TiON que tiene una estructura de anatasa. 16. Una fibra recubierta con cerámica, que comprende: (a) una fibra, y (b) cerámica, recubierta sobre la fibra, en donde la cerámica tiene un área superficial BET de al menos 60m2/g, y la cerámica comprende cerámica cristalina. 17. La fibra recubierta con cerámica de conformidad con la reivindicación 16, en donde la cerámica comprende Ti02 y/o TiON que tiene una estructura de anatasa. 18. La fibra recubierta con cerámica de conformidad con la reivindicación 16, en donde la cerámica comprende al menos un miembro seleccionado dentro del grupo que consiste de Ti02, TiON, TiOS, A1203, Zr02 y MgO. 19. La Fibra recubierta con cerámica de conformidad con la reivindicación 16, en donde la cerámica tiene un área superficial BET de 60 m2/g a 300 m2/g. 20. La Fibra recubierta con cerámica de conformidad con la reivindicación 16, en donde la cerámica comprende de 10 a 90% en peso de las Fibras recubiertas con cerámica. 21. La Fibra recubierta con cerámica de conformidad con la reivindicación 16, que comprende además plata y/o paladio. 22. Un método para producir especies de radicales, que comprende la iluminación de la fibra de la reivindicación 17. 23. Un método para purificar y desinfectar aire o agua, que comprende la puesta en contacto del aire o del agua con la fibra de la reivindicación 17, y la iluminación de la fibra. 24. Un reactor fotoquímico que comprende la fibra de la reivindicación 17. 25. Un método para fabricar un intermedio para la elaboración de fibras recubiertas con cerámica, que comprende el calentamiento de una fibra recubierta con carbón activado que contiene un precursor de cerámica, para curar el precursor. 26. El método de conformidad con la reivindicación 25, en donde el calentamiento se efectúa en una atmósfera inerte. 27. Un producto intermedio para la fabricación de fibras recubiertas con cerámica elaboradas de conformidad con el método de la reivindicación 25. 28. Una fibra recubierta con cerámica, que comprende: (a) una fibra, y (b) cerámica, recubierta en la fibra, en donde la cerámica tiene un área superficial BET de al menos 50 m2/g, y la cerámica comprende al menos un miembro seleccionado dentro del grupo que consiste de A1203, Zr02 y MgO. 29. La fibra recubierta con cerámica de conformidad con la reivindicación 28, en donde la cerámica tiene un área superficial BET de 60 m2/g a 300 m2/g. 30. La fibra recubierta con cerámica de conformidad con la reivindicación 28, en donde la cerámica comprende de 10 a 90% en peso de las fibras recubiertas con cerámica. 31. La fibra recubierta con cerámica de conformidad con la reivindicación 28, que comprende además plata y/o paladio.