CN1153866C - 无机纤维表面的有机-无机杂化溶胶连续涂层法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了连续均匀无机纤维表面涂层法。用一种有机-无机杂化溶胶，将之涂覆在束状无机纤维上，经热处理无机化后，可在每一根单丝表面得到非常均匀的无定形金属氧化物-碳涂层。该涂层具有良好的稳定性，可明显提高碳纤维的抗高温氧化性和表面特性。导电性与原陶瓷纤维相同，集束性可根据需要进行调整，且实施简单、可连续操作、涂层效率高、成本低廉。此方法可用于增强金属、陶瓷、和树脂基等复合材料领域。
Description
本发明涉及无机纤维表面连续均匀涂层法。
商品无机连续纤维包括碳纤维、碳化硅系纤维等。目前已在金属基、树脂基、陶瓷基和C/C复合材料等领域广泛用作复合材料的增强体。但现有纤维表面有空缺和裂纹，耐高温氧化性和表面力学性能不理想。
本发明的目的在于提供一种可以有效地弥补纤维表面的空缺和裂纹，且不易从纤维上脱落，并具有良好的稳定性，可明显提高碳纤维耐高温氧化性和表面特性，可明显改善纤维与基体的界面性能，在纤维增强陶瓷、金属等复合材料领域有着广泛应用前景的无机纤维表面连续均匀涂层法。
本发明制备了有机-无机杂化溶胶，将之涂覆在无机纤维束丝上，经热处理无机化后，可得到非常均匀致密的无定形金属氧化物-碳涂层。该方法包括以下步骤：
1、有机-无机杂化涂层液的配制：
无机溶胶：在0.1-1M的2-6个C原子的烷氧基金属(Ti、Si、Al)化合物或Al、Fe金属卤化物、硝酸盐的醇水溶液中加入1-6倍的草酸、乙酰丙酮、水杨酸等金属络合剂，在强搅拌下加入等当量的水或氨水，控制温度在0-100℃和时间为5分钟-24小时，使之水解，于30-95℃陈化10-24小时后，用酸调节PH值为4.5，可得TiO2、SiO2、Al2O3、Fe2O3、SiO2/Al2O3或莫来石无机溶胶；
有机溶液：配制0.1-6％聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的聚合物醇水溶液；
杂化涂层液：将无机溶胶与有机溶液按1∶10到400∶10的比例在超声波中加热回流，控制温度低于80℃和时间为1-30小时，使之混合、反应，形成均匀稳定的杂化溶胶；
2，纤维连续涂层工艺：纤维在步进电机的牵引下，经涂层管在超声条件下浸渍杂化涂层液约4-20秒后，用热风机吹干，于200-320℃进行空气预氧化约20-120秒，于400-700℃在还原性惰性气氛中无机化约10-120秒，即可制得杂化涂层陶瓷纤维。
此涂层经热处理无机化后，可在每一根单丝表面得到非常均匀的无定形金属氧化物-碳涂层。
该涂层能有效地弥补纤维表面的空缺和裂纹，不易从纤维上脱落，并具有良好的稳定性；可明显提高碳纤维的抗高温氧化性和表面特性；涂层后纤维的单丝强度保持不变或有提高；导电性与原陶瓷纤维相同；集束性可根据需要进行调整。同时，因为杂化溶胶中的有机聚合物部分在热处理过程中的分解，使涂层物中留下很多封闭式的微孔，因此可增大纤维的活性表面积。故纤维用于复合材料制备时可显著增强纤维与基体的界面性能。同时，该法实施简单、可连续操作、涂层效率高、成本低廉。
以下结合附图及实施例对本发明予以说明：
图1为陶瓷纤维连续图层示意图；1为放丝筒，2为超声槽，3为涂层管，4为热风机，5为预氧化炉，6为无机化炉，7为收丝筒。
图2为杂化涂层纤维和未涂层纤维在空气中热暴露温度、时间的等强度图；
图3为1000℃空气中热暴露时间对涂层前后纤维强度的影响。
实施例1：无机溶胶：在0.1M的异丙醇铝的异丁醇和异丙醇(1∶1)溶液中，加入2倍的AcAcH的异丙醇溶液，回流约5小时后得黄色透明溶液，在强搅拌下，滴加与异丙醇铝等当量的蒸馏水，于40℃陈化10小时后，再用浓硝酸调节PH为4.5，可得无机Al2O3溶胶。
有机溶液：将PVB配制成0.5％的聚合物醇溶液。
杂化涂层液：按1∶10的比例，将无机Al2O3溶胶缓慢加入有机PVB溶液中，反应在超声震荡下进行，并在40℃加热30小时。
纤维涂层：按图1所示的工艺将此杂化溶胶涂覆在碳纤维束丝上。如图2所示涂层纤维的抗氧化性得到提高。纤维单丝强度增大，涂层纤维的强度测定值分散性减小。该法涂层纤维在复合材料中的应用：采用液相浸渍法，用此杂化涂层纤维增强的碳/铝复合材料拉伸强度为945MPa，模量为218GPa，而无涂层纤维的拉伸强度为559MPa，模量为154GPa。
如下表所示，杂化涂层纤维增强的碳化硅陶瓷复合材料较无涂层纤维显示出较高的高温残重率。碳纤维增强碳化硅基复合材料
在880℃时，于不同热处理时间下的重量保留率：
| 热处理时间(小时) | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | |
| 复合材料的重量保留率(％) | 杂化涂层未涂层 | 100100 | 80.268.5 | 74.054.8 | 72.055.9 | 73.355.1 | 73.354.9 | 73.255.0 |
实施例2：无机溶胶：在1M的硝酸铝的乙醇溶液中，加入6倍摩尔数的草酸溶液，并按莫来石组成(3Al2O3·2SiO2)加入相应量的正硅酸乙酯，再在强搅拌下，用盐酸调节PH为4，于30℃陈化10-24小时后，可得无机莫来石溶胶。
有机溶液：将聚乙烯醇(PVA)配制成10％的聚合物醇溶液。
杂化涂层液：按400∶10的比例，将无机莫来石溶胶缓慢加入有机PVA溶液中，反应在超声震荡下进行，30℃加热1小时。
纤维涂层：将此杂化溶胶涂覆在碳化硅纤维(Nicalon)束丝上。如图3所示，所得纤维的抗氧化性也有所提高，碳化硅纤维在1000℃空气中处理后，纤维单丝强度有所增大。
Claims (1)
1、一种连续均匀无机纤维表面涂层法，其特征在于该方法包括以下步骤：
①有机-无机杂化涂层液的配制：
a.无机溶胶：在0.1-1M的2-6个C原子的烷氧基硅或铝化合物，或铝的金属卤化物、硝酸盐的醇水溶液中加入1-6倍的草酸或乙酰丙酮作为金属络合剂，在强搅拌下加入等当量的水或氨水，控制温度在0-100℃，时间为5分钟-24小时，使之水解，于30-95℃陈化10-24小时后，用酸调节PH值为4.5，可得SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3或莫来石无机溶胶；
b.有机溶液：配制0.1-6％聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的聚合物醇水溶液；
c.杂化涂层液：将前述无机溶胶与有机溶液按1∶10到400∶10的比例在超声波中加热回流，控制温度低于80℃，时间为1-30小时，使之混合、反应，形成均匀稳定的杂化溶胶；
②纤维连续涂层工艺：
纤维在步进电机的牵引下，经涂层管在超声条件下浸渍前述的杂化涂层液约4-20秒后，用热风机吹干，于200-320℃进行空气预氧化约20-120秒，于400-700℃在还原性惰性气氛中无机化约10-120秒，即可制得杂化涂层陶瓷纤维。
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