MXPA04010884A

MXPA04010884A - Metodo para producir cuerpos moldeados de polimero espumados y cuerpos moldeados de polimero espumados.

Info

Publication number: MXPA04010884A
Application number: MXPA04010884A
Authority: MX
Inventors: Dieter Paul
Original assignee: Membrana Gmbh
Priority date: 2002-05-04
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2005-07-14
Also published as: BR0309731A; EP1503889A2; DE10220038A1; CN1649712A; ATE365619T1; EP1503889B1; JP4690722B2; CA2484315A1; CN100404227C; US7429420B2; AU2003227693A1; WO2003092982A2; US20080203598A1; US20050175830A1; JP2005532190A; DE50307569D1; WO2003092982A3

Abstract

La invencion se refiere a un metodo para la produccion de cuerpos moldeados de polimero microporoso espumado mediante la fusion de un polimero termoplastico en la primera zona de un dispositivo de extrusion; mezclando un propelente altamente volatil; transportando el material fundido de polimero que contiene el propelente a una segunda zona, en donde el propelente se disuelve hasta que el material fundido de polimero se satura a la temperatura de espumacion; moldeando y formando el material fundido de polimero cargado para formar una estructura de espuma; en la segunda zona, una presion mayor a 90 bars, una concentracion de propelente mayor que la concentracion umbral critica para una espumacion completa y una temperatura de espumacion que es mayor que la temperatura de solidificacion del material fundido de polimero saturado con el propelente; el cuerpo moldeado de polimero obtenido tiene una porosidad en la escala de entre 40 y 90% en volumen y una estructura de poro uniformemente abierto que esta distribuida en forma pareja sobre la seccion transversal; los cuerpos moldeados de polimero microporoso espumado en forma de particulas se hacen con un polimero termoplastico que tienen una estructura de por abierto uniforme, una porosidad de entre 40 y 90% en volumen, una porcion accesible de volumen de poro de por lo menos 0.75, ademas de un tamano de celda promedio de entre 1 y 100 (m.

Description

METODO PARA PRODUCIR CUERPOS MOLDEADOS DE POLIMERO ESPUMADOS Y CUERPOS MOLDEADOS DE POLIMERO ESPUMADOS MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se relaciona con un método para producir un cuerpo moldeado de polímero microporoso de celda abierta espumado que comprende por lo menos un polímero termoplástico y cuerpos moldeados de polímero espumados microporosos en forma de partículas de polímero de estructura de poros de celda abierta que comprende por lo menos un polímero termoplástico. Los cuerpos moldeados de polímero microporoso tienen uso en una variedad de aplicaciones, en las cuales se utilizan en una serie de formas diferentes. Un área de aplicación muy extendida de cuerpos moldeados de polímero microporoso en forma de partícula es la técnica de mezcla madre, en la cual se cargan partículas de polímero porosas de celda abierta: con aditivos líquidos e incluso aditivos sólidos que son solubles en líquidos. Ejemplos de dichos aditivos son retardantes de llama, antioxidantes, antiestáticos y plastificantes. Posteriormente las partículas de polímero cargadas se mezclan en la aplicación como, por ejemplo, una mezcla madre de aditivos a un polímero de base, por cuyo medio se puede lograr una distribución homogénea de los aditivos en el polímero de base incluso con una concentración muy baja. Una aplicación adicional involucra partículas de polímero porosas cargadas con sustancias activas, con las cuales las sustancias activas como fragancias o ingredientes farmacéuticos activos como fármacos se introducen en la estructura porosa de las partículas y son liberadas en el ambiente lentamente y de manera controlada en la aplicación. La capacidad de carga de las partículas de polímero porosas juega un papel importante en estas aplicaciones. Por ejemplo, algunas veces se requiere cargar con aditivo o ingrediente activo de hasta 70% en peso en relación con el peso total de polímero y aditivo o ingrediente activo. Entre los requisitos previos para esto está la alta porosidad de las partículas de polímero. Las partículas de polímero deben también poseer una estabilidad suficiente; es decir, una compresibilidad que sea lo más baja posible, de otro modo, al almacenar las partículas cargadas con aditivos o sustancias activas en, por ejemplo, contenedores o sacos, se pueden liberar los aditivos o sustancias activas de las partículas. Finalmente, también se pueden usar las partículas de polímero ~ porosas.-debido a su gran área de superficie interna, para absorber líquidos, como por ejemplo para la separación de aceites del agua. Los cuerpos moldeados de polímero microporosos en forma de membrana de fibra hueca o membranas planas tienen una aplicación variada en la filtración de fluidos, particularmente en el área de ultrafiltración y microfiltración. En este caso se intenta obtener altas porosidades, en ausencia de las cuales la salida que se obtiene a través de las membranas es demasiado baja. Por otro lado, la porosidad máxima que se puede establecer frecuentemente está limitada por el requerimiento de las membranas utilizadas en el procesamiento y la aplicación tiene una cierta resistencia mínima. Se conocen varios métodos para la producción de cuerpos moldeados de polímero microporosos. DE 27 37 745 C2, por ejemplo, 5 describe un método para producir cuerpos moldeados de polímero microporosos, con base en un procedimiento que involucra la separación en fases térmicamente inducida. En este método se produce primero una solución homogénea de un componente de polímero en un sistema de solvente adecuado a temperaturas elevadas. Los componentes de polímero y 10 el sistema de solvente forman un sistema binario que en el estado líquido de agregado tiene una región en donde está presente como una solución homogénea, y otra región en la que posee una abertura de miscibilidad. El enfriamiento de dicho sistema por debajo de la temperatura de desmezclado genera la separación en fases y finalmente la formación de una estructura de --—-15 - polímero porosa. También se describen métodos de este tipo para la producción de membrana en, por ejemplo, DE-A-32 05 289 y ÉP-A-0 133 882. ~ Se describe otro método para producir partículas de polímero porosas en WO 98/55540, en la cual se disuelve un polímero de poliolefina en un solvente y se dispersa la solución, a una temperatura por encima de la 20 temperatura de cristalización de la poliolefina, en un no solvente para la poliolefina, con la formación de un sistema de fases múltiples. Se obtienen las partículas de poliolefina porosas al enfriar la dispersión.

Estos métodos conocidos permiten la producción de cuerpos moldeados de polímero de gran porosidad y de estructura de poro abierta, así como con una capacidad de carga elevada. Sin embargo, los métodos anteriores para su producción tienen la desventaja que el uso requerido de solventes necesita una extracción costosa y/o procedimientos de secado para la remoción de estos solventes. A pesar de esta extracción y/o secado costosos, generalmente no se logra la remoción completa del solvente de los cuerpos moldeados de polímero obtenidos, lo que resultan en restricciones sobre el uso de dichos cuerpos moldeados de polímero en el área de, por ejemplo, medicina o tecnología de alimentos, o incluso en la industria eléctrica. Otro método propuesto para la producción de cuerpos moldeados de polímero porosos involucra liberar la presión en un material fundido presurizado que consiste de un polímero termoplástico que contiene un agente.-soplador volátil. Por ejemplo, US-A-5 160 674 describe un método para producir materiales espumados a partir de polímeros semicristalinos, en el cual un material fundido presurizado del polímero utilizado se satura con un gas y se le da forma, también bajo presión; la reducción de presión después de la remoción del dado ocasiona la espumación del material de polímero. Los materiales espumados producidos mediante el método de US-A-5 160 674 muestran una estructura porosa homogénea, en donde sin embargo los poros o celdas están cerrados. Empero, los materiales de celda cerrada de este tipo no se pueden cargar con aditivos o sustancias activas, por lo que también son inadecuados como membranas aunque no permiten una salida, o cuando mucho una salida muy baja, del fluido a ser filtrado. DE-A 44 37 860 describe un método para la producción de espumas microcelulares tipo hoja a partir de polímeros termoplásticos amorfos como poliestireno, con los cuales un material fundido de polímero termoplástico se impregna con un agente soplador volátil en una primera zona de extrusión y el material fundido que contiene el agente soplador se enfría en una segunda zona de extrusión en por lo menos 40°C a una temperatura que ronda por lo menos 30°C por encima de la temperatura de transición al estado vitreo del polímero que contiene el agente soplador. Al liberar la presión en el material fundido a presión normal y enfriarlo a temperatura ambiente, el material fundido se expande y solidifica en una hoja de espuma. WO 00/26006 describe un método para producir espumas microcelulares a partir de polímeros o mezclas de polímero para el formado de cuerpos moldeados como membranas de fibra hueca o planas. En una primera zona de extrusión se carga un material fundido de polímero con un gas comprimido bajo la acción de un medio de esfuerzo cortante y/o amasado, y en una segunda zona de extrusión se mejora la solubilidad del gas en el material fundido cargado con gas, y con ello la espumación, al incrementar la presión. Los cuerpos moldeados espumados que se obtienen como consecuencia de la liberación de presión después de la extrusión a través de un dado pueden tener ya sea una estructura de celda abierta o de celda cerrada dependiendo del parámetro de las condiciones de procedimiento, el tamaño medio de celda, de conformidad con el ejemplo descrito, está en la escala de aproximadamente 10 µ?t?. Las espumas que se obtienen mediante el método descrito en WO 00/26006 tienen una alta porosidad en una escala mayor a 90% en volumen. Sin embargo, en muchas aplicaciones, no se pueden utilizar estructuras espumadas de este tipo debido a su deficiente estabilidad mecánica. WO 99/38604 describe membranas porosas espumada hechas de polímeros termoplásticos y un método para su producción. Las membranas descritas en WO 99/38604 tienen un diámetro medio de poro de entre 0.05 y 30 µ??, una porosidad de por lo menos 75% en volumen y una proporción de celdas abiertas de por lo menos 80%. Se producen mediante un método en el cual se transporta un material fundido de polímero que comprende por lo menos un polímero a través de un dispositivo de extrusión bajo presión y cargado con un formador de celdas en una etapa de inyección. Se establece en esta parte Ja presión del dispositivo de extrusión a por lo menos 150 bar y se elige de manera tal la temperatura, la cual está por encima de la temperatura de transición al estado vitreo o de fusión, que el funcionamiento correcto y uniforme del dispositivo de extrusión está garantizado. En un paso de mezclado de flujo descendente, se produce un material fundido de fase individual a partir de por lo menos un polímero y el formador de celda, reduciéndose la temperatura del material fundido en el paso de mezclado por debajo de la temperatura de trabajo en la parte previa del dispositivo de extrusión y/o se eleva la presión. El material fundido de fase individual es extruido a través de un dado para dar formar a la membrana, durante el cual el formador de celda espuma el material fundido de polímero como consecuencia de la caída resultante de la presión. Para lograr la proporción deseada de celdas abiertas, los formadores de celda consisten, de conformidad con WO 99/38604, de por lo menos dos componentes, que son gases y/o líquidos de baja ebullición que deben tener diferentes velocidades de difusión en relación con el material fundido de polímero. La alta proporción de celdas abiertas se imputa, de conformidad con WO 99/38604, a la abertura de celdas que estaban inicíalmente cerradas, aparentemente porque el agente soplador con la menor velocidad de difusión da origen a una elevada presión interna entra las celdas que resulta en la ruptura de las paredes de celda, las cuales son muy delgadas debido a la alta porosidad que también es requerida. Es evidente a partir de lo anterior que el método WO 99/38604 se puede utilizar cuando mucho a un grado limitado para la producción de estructuras espumadas de porosidad baja. También existen limitaciones sobre la aplicabilidad del método por el requerimiento que - - -el formador de celda debe consistir en por lo menos dos componentes de diferentes velocidades de difusión en relación con el material fundido de polímero. Es por ello un objeto de la presente invención proveer un método mediante el cual se pueden producir de manera económica cuerpos moldeados de polímero microporosos en forma de, por ejemplo, partículas o membranas sin la necesidad de procedimientos de extracción costosos, con los cuales los cuerpos moldeados de polímero debe tener una estructura de poros uniforme, una baja compresibilidad y una proporción elevada de celdas abiertas. También es objeto adicional de la presente invención proveer 5 cuerpos moldeados de polímero microporosos en forma de partículas que sean adecuados para ser cargados con aditivos o substancias activas y que posean una estructura de poros uniforme, una baja compresibilidad y una proporción elevada de celdas abiertas. Se logra el objeto por un lado mediante un método para producir 10 cuerpos moldeados de polímero microporosos espumados que comprende por lo menos un polímero termoplástico, que comprende los pasos de: a) la fusión de por lo menos un polímero termoplástico a una primera temperatura en una primera zona de un dispositivo de extrusión y la introducción de un agente soplador altamente volátil, a una presión mayor que -15. la del material fundido de polímero producido de ese modo, dentro de la primera zona del dispositivo de extrusión, ~ ~~ "~ ~ · ^ b) carga del material fundido de polímero en la primera zona del dispositivo de extrusión con el agente soplador, y mezclado del agente soplador dentro del material fundido de polímero bajo la acción de un medio 20 de esfuerzo cortante y/o amasado sobre el material fundido de polímero, con lo cual se presenta simultáneamente por lo menos una disolución parcial del agente soplador en el material fundido de polímero, c) transporte del material fundido de polímero cargado con el agente soplador mediante un sistema transportador acoplado a un dispositivo regulador de presión, a través de una segunda zona del dispositivo de extrusión conectada a la primera zona y dentro de un dado colocado en el extremo de la segunda zona, con lo cual se fija la temperatura en la segunda zona a una segunda temperatura, definida como la temperatura de espumación, la cual es igual a o menor a la primera temperatura, con lo cual se presenta la disolución del agente soplador a la saturación del material fundido de polímero en la segunda zona, d) moldeo del material fundido de polímero en el dado y espumación posterior del material fundido de polímero moldeado cargado con el agente soplador a la salida del dado del material fundido de polímero, para dar una estructura espumada debido al agente soplador contenido en el material fundido de polímero, e) enfriado de la estructura espumada hasta que se solidifique, con lo que el material fundido de polímero cargado "con el agente, soplador^ producido en la segunda zona del dispositivo de extrusión tiene una temperatura de solidificación, estando caracterizado el método porque la presión en la segunda zona de dispositivo de extrusión se fija por encima de una presión mínima pm¡n de 90 bar, que la concentración del agente soplador se fije en por lo menos igual a la concentración mínima critica para completar la espumación, y que se fije la temperatura de espumación a un valor por encima de la temperatura de solidificación de modo tal que el cuerpo moldeado de polímero poroso obtenido tiene una porosidad en la escala de entre 40 y 90% en volumen y una estructura de poros de celda abierta con una distribución uniforme de sección transversal. Aunque los métodos del estado de la técnica logran resultados satisfactorios esencialmente únicamente para porosidades muy elevadas, el método de la invención permite porosidades que se pueden fijar de manera selectiva en toda la escala de 40 a 90% en volumen, reteniendo simultáneamente la combinación de características de conformidad con la invención. El método de la invención produce así cuerpos moldeados de polímero con una proporción elevada de celdas abiertas y al mismo tiempo una gran estabilidad mecánica. La temperatura de espumación para la producción de los cuerpos moldeados de polímero que requiere la invención preferiblemente se fija en un máximo de 30% más elevada que la temperatura de solidificación, y especialmente preferiblemente de 10 a 30% mayor que la temperatura de solidificación. También se logra el objetó de la iñvención -mediante :un,método_ para la producción de cuerpos moldeados de polímero microporosos espumados que comprenden por lo menos un polímero termoplástico, que comprende los pasos de: a) la fusión de por lo menos un polímero termoplástico a una primera temperatura en una primera zona de un dispositivo de extrusión y la introducción de un agente soplador altamente volátil, a una presión mayor que la del material fundido de polímero producido de ese modo, dentro de la primera zona del dispositivo de extrusión, b) carga del material fundido de polímero en la primera zona del dispositivo de extrusión con el agente soplador, y mezclado del agente soplador dentro del material fundido de polímero bajo la acción de un medio de esfuerzo cortante y/o amasado sobre el material fundido de polímero, con lo cual se presenta simultáneamente por lo menos una disolución parcial del agente soplador en el material fundido de polímero, c) transporte del material fundido de polímero cargado con el agente soplador mediante un sistema transportador acoplado a un dispositivo regulador de presión, a través de una segunda zona del dispositivo de extrusión conectada a la primera zona y dentro de un dado colocado en el extremo de la segunda zona, con lo cual se fija la temperatura en la segunda zona a una segunda temperatura, definida como la temperatura de espumacion, la cual es igual a o menor a la primera temperatura, con lo cual se presenta la disolución del agent soplador a la saturación- del material fundido de polímero en la segunda zona, d) moldeo del material fundido de polímero en el dado y espumacion posterior del material fundido de polímero moldeado a la salida del dado del material fundido de polímero cargado con el agente soplador, para dar una estructura espumada debido al agente soplador contenido en el material fundido de polímero, e) enfriado de la estructura espumada hasta que se solidifique, con lo que el material fundido de polímero cargado con el agente soplador producido en la segunda zona del dispositivo de extrusión tiene una temperatura de solidificación, estando caracterizado el método porque la presión en la segunda zona de dispositivo de extrusión se fija por encima de una presión mínima pm¡n de 90 bar, que la concentración del agente soplador se fije en por lo menos igual a la concentración mínima critica para completar la espumación, y que se fije la temperatura de espumación a un valor que sea 10 a 30% por encima de la temperatura de solidificación. Se encontró que este método permite la producción de cuerpos moldeados de polímero porosos con una porosidad en la escala de 40 a 90% en volumen y una estructura de poros de celda abierta con una distribución uniforme de sección transversal. Se pueden utilizar preferiblemente los métodos de la invención para la producción de cuerpos moldeados de polímero con una porosidad dentro de la escala de 40 a 85% en volumen. Los métodos de la invención son particularmente adecuados para la producción de cuerpos moldeados de polímero con porosidades en la escala de 50 a 80% en volumen. Por ello, se fija preferiblemente la temperatura de espumación en un valor de 10 a 20% mayor que la temperatura de solidificación. Preferiblemente se fija la temperatura de espumación para que los cuerpos moldeados de polímero porosos logren una porosidad de entre 60 y 75% en volumen. Aún más, el método de la invención no requiere extracción, la cual es generalmente costosa, de los cuerpos moldeados obtenidos para remover los solventes residuales, por ejemplo, para que el método de la invención permita una producción comparativamente económica de cuerpos moldeados de polímero microporosos. Se ha encontrado en conexión con la invención que al graficar la temperatura de solidificación del material fundido de polímero, o del material fundido de polímero cargado con el agente soplador, en comparación con la concentración de agente soplador en el material fundido de polímero se pueden distinguir dos regiones de concentración. La temperatura de solidificación del material fundido de polímero enriquecido o cargado con el agente soplador se define en la presente como la temperatura más baja en la cual se garantiza el funcionamiento correcto del dispositivo de extrusión en su segunda zona y en el dado. Por debajo de la temperatura de solidificación el material fundido empieza a solidificarse y no puede salir por el dado. Se puede detectar un bloqueo incipiente del dado mediante un incremento exponencial de la presión en la segunda zona de dispositivo de , extrusión. Una vez que ocurre el bloqueo, no se puede remover al incrementar la presión sino únicamente mediante un incremento notable en la temperatura en la segunda parte del dispositivo de extrusión. La temperatura de solidificación depende del tipo de polímero utilizado y su masa molar o índice de fusión, así como en la concentración del agente soplador disuelto en el material fundido. A medida que aumenta la concentración del agente soplador, la temperatura de solidificación en una primera región de concentración disminuye monotónicamente en un principio y de manera esencialmente lineal; en una segunda región de concentración, a mayores concentraciones de agente soplador, se vuelve constante e independiente de la concentración del agente soplador. La intersección de las líneas rectas que mejor se ajustan para estas dos regiones representa una concentración crítica de agente soplador. Se observa que para las concentraciones de agente soplador por debajo de esta concentración crítica los cuerpos moldeados de polímero resultante tienen una distribución no homogénea de celdas con algunas regiones no porosas y macroporos o cavidades, así como porosidad insatisfactoria. Por otro lado, en una región de concentración por encima de la concentración crítica del agente soplador, se puede lograr una espumación completa de los cuerpos moldeados de polímero. Dentro del contexto de la presente invención, se entiende por espumación completa la espumación en la cual el cuerpo moldeado de polímero tiene una porosidad de por lo menos 95% en volumen y también una distribución homogénea de los poros o celdas. Una distribución de poros homogénea es unsf en la que la estructura de. poros es uniforme sin macroporos o cavidades, y en la cual el diámetro de los poros más grandes difiere del diámetro de poro medio por un factor de 10 como máximo. Por ello, la concentración crítica de agente soplador corresponde a la concentración crítica mínima para la espumación completa. Ahora se descubrió que en el método de la invención la concentración del agente soplador; es decir, la concentración, en relación con el material fundido que comprende el por lo menos un polímero del agente soplador introducido en la primera zona del dispositivo de extrusión, debe fijarse a un valor por lo menos igual a la concentración crítica mínima para la espumación completa. Esto también asegura que se logre la proporción de celdas abiertas que requiere la invención en el cuerpo moldeado de polímero. Por el otro lado, no es práctico fijar la concentración de agente soplador a un valor demasiado elevado. En concentraciones de agente soplador que sean significativamente muy elevadas, ya no es posible disolver toda la cantidad de agente soplador en el material fundido. En tales casos pueden escapar cantidades relativamente grandes de agentes sopladores sin disolver del dado; adicionalmente, grandes zonas de agente soplador sin disolver en el material fundido podrían conllevar la formación de macroporos. La concentración de agente soplador por ello debe superar preferiblemente la concentración crítica de agente soplador; es decir, la concentración mínima para la espumación completa en un máximo de 5% en peso y especialmente preferiblemente un máximo de 3% en peso. En el método de la invención, plimero se~produce un-matenal fundido del por lo menos un polímero termoplástico introducido en el dispositivo de extrusión en la primera zona del dispositivo de extrusión y este material fundido se transporta a través del dispositivo de extrusión bajo presión. La introducción del agente soplador altamente volátil dentro del material fundido de polímero ocurre preferiblemente bajo una presión mayor a aquella de la primera zona del dispositivo de extrusión, y convenientemente a una temperatura mayor que la temperatura de transición al estado vitreo o de fusión del por lo menos un polímero en la primera zona del dispositivo de extrusión. Se puede introducir el agente soplador por ejemplo en un paso de inyección, por ejemplo a través de un metal concrecionado, para lograr una buena distribución del agente soplador en el material fundido de polímero. Preferiblemente el agente soplador se introduce a una presión mayor a 150 bar. El cargado del material fundido de polímero con el agente soplador introducido y el mezclado del agente soplador en el polímero ocurren bajo la acción de un medio de esfuerzo cortante o amasado en el material fundido de polímero. Se elige de manera tal la temperatura en esta área del dispositivo de extrusión para que, inmediatamente después de la introducción del agente soplador, ocurra un tratamiento adicional del material fundido de polímero cargada con el agente soplador, manteniendo simultáneamente la temperatura del material fundido del por lo menos un polímero en su forma pura, o a temperaturas menores a ésta. Sólo por este medio, se disuelve parte del agente soplador en el material fundido de polímero. El agente soplador del método de la invención debe ser por lo menos principalmente inerte hacia el por lo menos un polímero utilizado. El agente soplador altamente volátil puede ser un líquido de baja ebullición o un gas. También es posible utilizar mezclas de diversos líquidos de baja ebullición, mezclas de varios gases e incluso mezclas de, por ejemplo, un líquido de baja ebullición y un gas, como se describe por ejemplo en WO 99/38604. Ejemplos de líquidos de baja ebullición que se pueden utilizar son agua, pentano e incluso alcoholes de baja ebullición. Gases adecuados incluyen etano, propano, butano, nitrógeno y dióxido de carbono. Preferentemente se utiliza dióxido de carbono. Se puede utilizar el método de la invención para polímeros termoplásticos amorfos y semicristalinos. Polímeros adecuados incluyen particularmente poliolefinas, poliésteres, polímeros de sulfona como polisulfona o poliétersulfonas, poliamidas y policarbonatos, así como modificaciones, combinaciones, y mezclas y copolímeros de estos polímeros. Preferiblemente se utilizan poliolefinas como polietileno, polipropileno, polibutileno y poli(4-metil-1-penteno) y preferiblemente se utiliza especialmente polipropileno en el método de la invención. El material fundido de polímero cargado con el agente soplador se transporta hacia la segunda zona del dispositivo de extrusión mediante un sistema transportador en forma de, por ejemplo, una bomba de engranes o un segundo extrusor, acoplados a un dispositivo regulador de presión. Esta segunda zona de dispositivo de extrusión está diseñada preferiblemente como una etapa de mezclado adicional. En "una modalidad -preferida la segunda zona es una cabeza de extrusor tubular que se puede calentar y también enfriar si es necesario, que en una modalidad especialmente preferida está provista con elementos de mezclado, por ejemplo en la forma de mezcladores estáticos. En la segunda zona del dispositivo de extrusión, puede ocurrir la saturación del material fundido de polímero con el agente soplador y se debe disolver el agente soplador lo más completamente posible en el material fundido de polímero. Por ello, es conveniente para el material fundido de polímero que ha sido cargado con el agente soplador ser mezclado en la segunda zona mediante los elementos de mezclado, que preferiblemente tienen la forma de mezcladores estáticos. Los cuerpos moldeados de polímero espumados que se obtienen de esta manera muestran un grado elevado de homogeneidad. Al final de la segunda zona, se puede interponer un dispositivo regulador de presión adicional como otra bomba de engranes para material fundido antes del dado, para permitir fijar con flexibilidad la presión en la segunda zona del dispositivo de extrusión. La división de la línea de extrusión en una primera zona y en una segunda zona que está desacoplada de la primera permite fijar la temperatura y presión en cada zona según se requiera en el procedimiento actual e independientemente de la temperatura y presión en la otra zona. Por ello es posible reducir la temperatura en la segunda zona; es decir, la temperatura de espumación, en relación con la de la primera zona, y/o incrementar la presión en la segunda zona en relación con la de la primera zona. Esto es conveniente porque temperaturas' más" "bajas y resiones^.más - elevadas permiten la introducción de una mayor concentración de agente soplador en el material fundido sin que quede agente soplador sin disolver en el material fundido. La reducción de la temperatura del material fundido cargado con el agente soplador y/o incremento de la presión de la segunda zona del dispositivo de extrusión permite la introducción de más agente soplador en el material fundido de polímero en la primera zona que puede disolverse bajo las condiciones que prevalecen en la primera zona, ya que el sobrante se hace solución posteriormente durante el tratamiento en la segunda zona del dispositivo de extrusión. Se puede explotar el efecto de la disminución de la temperatura de ablandamiento o fusión del material fundido de polímero cargado con el agente soplador o de la reducción en viscosidad del material fundido a una temperatura dada, a medida que aumenta el contenido de agente soplador. Por ello es posible reducir el procesamiento o temperatura de espumación en la segunda zona del dispositivo de extrusión en relación con la temperatura en la primera zona sin incremento alguno en la viscosidad. Sin embargo, de conformidad con un aspecto de la invención, la temperatura de espumación debe fijarse a un valor que es 10 a 30%, y preferiblemente 10 a 20%, mayor que la temperatura de solidificación del material fundido de polímero cargado con el agente soplador en la segunda zona. La presión en la segunda zona del dispositivo de extrusión preferiblemente es mayor a la de la primera zona. De conformidad con la invención, la presión en la segunda zona debe ser de por lo menos 90 bar, y se fija preferiblemente a valores mayores a -120 -bar y- especialmente preferiblemente a valores mayores a 200 bar. Esto también permite un control más estable del procedimiento. Después de pasar a través de la segunda zona del dispositivo de extrusión, el material fundido de polímero cargado con el agente soplador se moldea en un dado conectado a la segunda zona y al abandonar el dado es espumado para general la estructura espumada como resultado de la reducción en presión, típicamente a presión normal. Es conveniente si la temperatura del dado se puede fijar independientemente de la de la segunda zona del dispositivo de extrusión. Preferiblemente el dado está condicionado a una temperatura de dado que sea independiente de la temperatura de espumación y que se encuentra por debajo de ésta. La temperatura de dado es hasta 20% mayor que la temperatura de espumación. Así, se puede influir en la porosidad en dirección a una reducción en porosidad en comparación con un cuerpo moldeado de polímero en la producción del cual la temperatura de espumación y la temperatura de dado son las mismas. Se pueden producir estructuras espumadas y, por ello, cuerpos moldeados de polímero de formas diversas, dependiendo del dado utilizado. En modalidades preferidas, se producen los cuerpos moldeados de polímero espumados en forma de una fibra sólida, fibra hueca u hoja plana mediante el método de la invención. Los cuerpos moldeados de polímero espumado en forma de una fibra hueca u hoja plana son preferiblemente membranas de fibra hueca o membranas planas. Cuando se está produciendo una fibra hueca o una membrana de fibra hueca/ éV material fundidotde . polímero, cargado con el agente soplador es extraído a través de un dado en forma de un dado para fibra hueca con un capilar central, por el cual se introduce por ejemplo un gas que actúa como un llenador de lumen a través del orifico interior del capilar para formar y estabilizar la cavidad de la fibra hueca que está siendo producida. En otra modalidad preferida del método de la invención, la estructura espumada es fragmentada en un paso de procedimiento adicional para generar cuerpos moldeados de polímero en forma de partículas de polímero espumadas. La estructura espumada enfriada preferiblemente se granula, por ejemplo, con un disco cortador, granulador, cortador de cuchilla o de círculo para generar cuerpos moldeados de polímero en forma de partículas de polímero espumadas. Para la fragmentación, preferiblemente la estructura espumada previamente estabilizada se enfría adicionalmente mediante, por ejemplo, agua enfriada con hielo, nitrógeno líquido o hielo seco para garantizar una proporción elevada de celdas abiertas en las interfaces. Por ello, el método de la invención es muy adecuado para la producción de partículas de polímero microporosas para utilizarse como, por ejemplo, una mezcla madre de aditivo o para cargarlas con sustancias activas, teniendo las partículas de polímero una baja compresibilidad y una gran capacidad de carga. Ya que no se utiliza solvente en el método de la invención, este método permite la producción de partículas de polímero microporosas que son especialmente adecuadas para su uso en aplicaciones médicas. . - ¦¦ - - ··.- . .. _ Por ello, la invención se relaciona también con cuerpos moldeados de polímeros microporosos espumados en forma de partícula; es decir, partículas de polímero microporosas espumadas hechas de por lo menos un polímero termoplástico con la estructura de poro de celda abierta distribuidas uniformemente sobre la sección transversal de partícula, una porosidad en la escala de 40 a 90% en volumen y una proporción accesible de volumen de poro de por lo menos 0.75, formando las celdas la estructura de poro de celda abierta que tiene un tamaño medio de entre 1 y 100 µ?t?. Las partículas de polímero microporosas espumadas son especialmente adecuadas para ser cargadas con aditivos o sustancias activas. La proporción accesible del volumen de poro, o accesibilidad de poro, que es importante respecto al carácter de carga, debe entenderse en la presente como la proporción del volumen de poro provista por la porosidad que es accesible a un aditivo o a una sustancia activa y por lo tanto puede ser cargada con un aditivo o sustancia activa. La proporción accesible del volumen de poro por ello también es una medida de la proporción de celdas abiertas de la estructura del cuerpo moldeado de polímero de la invención o que se produce mediante el método de la invención. La proporción accesible del volumen de poro preferiblemente es de por lo menos 0.85. Para el uso de partículas de polímero de la invención es importante desde el punto de vista económico quéT aparte de la accesibilidad^., en general de los poros, las partículas de polímero pueden captar aditivos o sustancias activas dentro de un tiempo suficientemente corto. Las partículas de polímero de la invención preferiblemente tienen un tiempo de carga característico de <90 min. y especialmente preferiblemente de <45 min. Por ello, se pueden cargar las partículas con aditivos o sustancias activas en un tiempo suficientemente corto. Dentro del contexto de la presente invención, se entiende por tiempo de carga característico como el tiempo requerido por el cuerpo moldeado de polímero para absorber la cantidad de aditivo necesario para cargar 90% del volumen de poro accesible. La proporción accesible de volumen de poro según se determina actualmente para la partícula de polímero en cuestión se utiliza para este propósito. Se utiliza en la presente invención un silano de tipo Silcat XL70, comercialmente disponible con el grupo de organosiliconas de Witco Surfactants GmbH, Alemania, como aditivo para determinar la accesibilidad de poro y el tiempo de carga característico. Se prefieren partículas de polímero microporosas que tienen una porosidad en la escala de 40 a 85% en volumen, y se prefieren especialmente aquéllas con una porosidad entre 50 y 80% en volumen. Partículas de polímero microporosas de entre 60 y 75% en volumen tienen propiedades especialmente bien balanceadas. También se prefieren partículas de polímero microporosas que tengan un tamaño de celda medio de entre 5 y 50 µ??. La estructura de las partículas de polímero de la invención, o de los cuerpos moldeados de polímero producidos mediante el método de la invención; se distingue mediante una red tridimensional de-celdas o-panales__ separados unos de otros mediante paredes delgadas, estando conectadas las celdas o panales unos con otros mediante agujeros o perforaciones o mediante estructuras de red permeables en las paredes. Las estructuras de red permeables de este tipo que conectan celdas o panales son características de los cuerpos moldeados de polímero presentes o artículos de polímero y presumiblemente esto se debe al estallido de estructuras de pared delgada durante la espumación del material fundido de polímero que aún posee deformabilidad plástica. Los criterios generales para evaluar si las partículas de polímero son adecuadas para ser cargadas con sustancias activas o para ser utilizadas como una mezcla madre de aditivos principalmente son la porosidad y la proporción de celdas abiertas de las partículas de polímero. La porosidad elevada adecuada de las partículas de polímero es un requisito previo para los usos mencionados anteriormente. Al mismo tiempo la proporción de celdas abiertas de la estructura de poros debe ser elevada, siendo aquí los factores cruciales no sólo la existen de conexiones entre las celdas que constituyen la estructura espumada sino también una permeabilidad adecuada de estas conexiones al aditivo o sustancia activa con el cual se van a cargar las partículas de polímero. Una elevada capacidad de carga de las partículas también es un criterio de evaluación importante. También es adicionalmente importante, para economía del procesamiento, que las partículas de polímero espumadas sean capaces ' ¾e" ser cargadas con' aditivo o sustancia activa dentro de un tiempo relativamente corto. Finalmente, la estabilidad adecuada; es decir, una compresibilidad que sea la mínima posible, es un criterio importante desde el punto de vista de almacenamiento de las partículas de polímero cargada. Las partículas de polímero de la invención, o que son producidas mediante el método de la invención, cumplen de manera excelente con estos requerimientos.

En una modalidad adicional preferida, las partículas de polímero de la invención tienen un tamaño de partícula media en la escala de 1 a 5 mm. Se obtienen buenos resultados para la capacidad de carga de las partículas de polímero de la invención cuando las celdas de partícula en la superficie externa son accesibles. Por ello es conveniente si las partículas de polímero de la invención tienen una porosidad de superficie, promediada sobre todas las superficies externas, de por lo menos 25%. Debido a su estructura bien balanceada, por ejemplo, su porosidad definida en la escala de entre 40 y 90% en volumen y un tamaño de celda media de menos de 100 µ?? y preferiblemente menos de 50 µ?t?, las partículas de polímero espumadas de la invención tienen una estabilidad elevada; es decir, una baja compresibilidad. Por ello, para su uso, las partículas de polímero de la invención cargadas con aditivo o sustancia activa pueden ser almacenadas de manera segura sin el peligro de liberar al aditivo o sustancia activa desde la estructura de poro como resultado de la compresión de las partículas. - - ~ Los polímeros a partir de los cuales se hacen las partículas de polímero de la invención pueden ser los mismos que los utilizados en el método de la invención para la producción de las partículas de polímero de la invención. Las partículas de polímero de la invención preferiblemente comprenden por lo menos una poliolefina y especial preferentemente un polipropileno.

Se explicará ahora la invención en detalle con ayuda de las siguientes figuras y ejemplos de modalidades. La figura 1 es una vista transversal de un aparato adecuado para llevar a cabo el método de la invención en una representación esquemática simplificada. La figura 2 es una dependencia de la temperatura de solidificación en la concentración de C02 para los polipropilenos Stamylan 1 1 E10 y Moplen VS6100K. La figura 3 es un cuerpo moldeado de polímero que corresponde al ejemplo 1 con una espumación inadecuada debido a que la concentración del agente soplador es muy baja. La figura 4 es un cuerpo moldeado de polímero que corresponde al ejemplo 1 con una estructura completamente espumada. Las figuras 5A-5B son el cuerpo moldeado de polímero de la invención que corresponde al ejemplo 2, con una porosidad de 74% en volumen. „ " - ·' - - .—¦ -··.. Figura 6: Cuerpo moldeado de polímero de la invención que corresponde al ejemplo 4, con una porosidad de 73% en volumen. Figura 7: Cuerpo moldeado de polímero que corresponde al ejemplo comparativo 1 con espumado completo. Figura 8: Cuerpo moldeado de polímero que corresponde al ejemplo comparativo 2 con una porosidad de 72% en volumen.

La figura 1 es una representación esquemática de un aparato adecuado para llevar a cabo el método de la invención. El aparato 10 representado comprende esencialmente un extrusor 1 1 , que forma la primera zona 150 del dispositivo de extrusión, con u largo cuerpo extrusor. Los dispositivos de esfuerzo cortante/amasado/homogeneización del tipo, por ejemplo, de un transportador helicoidal que es conocido per se, se montan de una forma conocida per se en este extrusor 1 1. El extrusor tiene una entrada con forma de embudo 110 a través de la cual se alimenta por lo menos un polímero 13, normalmente es forma granulada o de polvo, dentro del extrusor 1 1 y después se transporta como una materia fundida hacia una salida 111 que se localiza en la entrada opuesta 1 10 por medio de los dispositivos de esfuerzo cortante/amasado/homogeneización 16. Con este propósito el aparato tiene un motor impulsor 19 y se requiere un mecanismo de engranes 20, por medio de los cuales los dispositivos de esfuerzo cortante/amasado/homogeneización 16 se acoplan giratoriamente con el motor impulsor 19. ~ " - .· .· - .. Montados todos alrededor del cilindro largo del extrusor 11 se encuentran los dispositivos para el control de la temperatura 18, los cuales pueden ser dispositivos de enfriamiento o dispositivos de calentamiento. En la sección central del extrusor 1 1 , se inyecta el agente soplador para la espumacion a través de un sistema de dosificación y de una línea de suministro 14 en el interior de extrusor. Un sistema transportador 17, por ejemplo en forma de una bomba de engranes para el fúndente, acoplado a un dispositivo regulador de la presión se sitúa directamente en forma próxima a la salida 1 1 1 y por lo tanto forma el extremo de la primera zona del dispositivo de extrusión. En forma adyacente al sistema transportador 17 se encuentra la segunda zona 151 del dispositivo de extrusión, la cual la presente modalidad tiene la forma de, por ejemplo, una cabeza de extrusor tubular 22 con un doblez en ángulo recto. La segunda zona también esta equipada con dispositivos para el control de la temperatura 18, por medio de los cuales se puede regular de forma aproximada la temperatura del polímero fundido enriquecido con gas que se localiza en el interior de la cabeza de extrusor. La cabeza de extrusor 22 contiene de preferencia dispositivos de mezclado, los cuales no aparecen en el diagrama, elementos de mezclado estáticos que se adecúa en forma excelente para este propósito, en el extremo de la cabeza de extrusor 22, como se puede ver en la dirección de la extrusión, se encuentra un dado 12 por medio del cual se moldea el polímero fundido que esta cargado con el agente sopládor al salir de este-dado, r el -polímero fundido cargado con el agente soplador, es espumado para proporcionar un cuerpo moldeado poroso. La salida del cuerpo moldeado del aparato 10 esta simbolizada por la flecha 21. El método de la invención se lleva a cabo como sigue haciendo uso del aparato 10 que se describió anteriormente. El por lo menos un polímero 13, de preferencia en una forma granulada, se alimenta a través de la entrada con forma de embudo 1 10 dentro del extrusor 11 que forma la primera zona 150 del dispositivo de extrusión, por medio del cual el por lo menos un polímero se funde primero por medio de los dispositivos de control de temperatura 18. El polímero en proceso de fundirse y cuando finalmente está fundido es transportado por medio de los dispositivos de esfuerzo cortante/amasado/homogeneización 16, los cuales son impulsados por el motor impulsor 19, a la región de la extrusor 11 dentro de la cual se inyecta el agente soplador bajo una alta presión por medio del sistema de dosificación y la línea de suministro 14 en el interior del extrusor 1 1 . La cantidad del agente soplador se ajusta de tal manera que la concentración del agente soplador en el polímero fundido esta por debajo de la concentración mínima para el espumado completo. La rotación de los dispositivos de esfuerzo cortante/amasado/homogeneización 16 evita que el agente soplador se deposite en la superficie del material fundido del por lo menos un polímero. También efectúa el mezclado del agente soplador dentro del polímero fundido, con lo que el agente soplador sé disuelve por lóamenos parcialmente en el polímero fundido. En la parte del extrusor 11 corriente abajo de la alimentación de entrada para el agente soplador, la temperatura del material fundido enriquecido con el agente soplador puede disminuir con relación a la temperatura original de fusión, y después se puede mantener esencialmente constante hasta la salida 1 1 1 por medio de los dispositivos de control de temperatura 18, para aumentar la solubilidad del agente soplador en el material fundido de polímero.

El polímero fundido cargado con el agente soplador es transportado hacia la segunda zona 151 del dispositivo de extrusión por medio de la bomba de engranes de material fundido 17. En esta segunda zona, que la presente invención tiene la forma de una cabeza de extrusor tubular 22, la temperatura del polímero fundido cargado con el agente soplador se reduce a la temperatura de espumado por medio de los dispositivos de control de temperatura 18 que están montados en la misma, la temperatura de espumación depende de la porosidad deseada para el cuerpo moldeado de polímero obtenido, y es de preferencia hasta 30% más alta que la temperatura de solidificación del polímero fundido cargado con el agente soplador. La presión en la segunda zona 151 puede aumentar simultáneamente si se requiere, siendo la presión mínima de 90 bar en cada caso. Estas condiciones también aumentan la solubilidad del agente soplador en el polímero fundido. El polímero fundido cargado con el agente soplador se moldea en el dado 12 y, al salir del dado 12, se espuma hasta lograr una estructura espumosa que se relaciona con la reducción de- la presión. La estructura espumosa se enfría después de una manera apropiada para obtener el cuerpo moldeado de polímero poroso de la invención con una estructura de celda abierta y una porosidad que se puede establecer en la escala de 40 a 90% en volumen. En los ejemplos siguientes, se utilizaron los siguiente métodos para la caracterización de los cuerpos moldeados de polímero poroso obtenidos.

Determinación del tamaño de partícula El tamaño de partícula promedio se puede determinar microscópicamente con la ayuda de una cantidad representativa de la muestra, utilizando un ocular de medición o un método apropiado de análisis de imágenes.

Determinación del tamaño de celda promedio El tamaño de celda promedio o el tamaño del poro se determina con la ayuda de micrografos SEM digitalizados de patrones de fractura de las muestras que se analizan con la ayuda de un software adecuado para el análisis de imágenes. Un micrógrafo SEM permite la medición en µ?t? del diámetro del poro o del diámetro de la celda de aproximadamente 50 a 100 celdas o poros. Después se calcula el tamaño de celda promedio o el diámetro de poro promedio, promediando los valores individuales.

Determinación de la porosidad volumétrica . .. . . . .. La porosidad volumétrica se determina picnométricamente. Aproximadamente de 1 a 5 g del material de prueba se pesa en seco, habiendo roto previamente el material de prueba, si se requiere, con una cuchilla, por ejemplo, y con enfriamiento. Para evitar la flotación del material de prueba durante la medición subsecuente tomando en cuenta la baja densidad de las partículas porosas, el material de prueba se introduce en el picnómetro en una jaula adecuada, utilizando un picnómetro de 100 mi con termómetro y con capilaridad lateral. Después se llena el picnómetro con un líquido adecuado de medición que no humedezca el material de prueba; generalmente se puede utilizar agua (18 MOhm-agua) con este propósito. El volumen verdadero del picnómetro se determina por adelantado, utilizando el mismo líquido de medición que se utilizará subsecuentemente. La medición se lleva a cabo a 20°C. La porosidad e del material de prueba se puede determinar a partir del peso inicial del material de prueba, la densidad del polímero que constituye el material de prueba, la densidad del líquido de medición que se utilice y la diferencia en masa de líquido de medición en el picnómetro con y sin el material de prueba.

Determinación de la proporción accesible del volumen del poro, o accesibilidad de poro La determinación de la proporción accesible del volumen del poro o la accesibilidad de poro requiere que ya se conozca la porosidad volumétrica del material de prueba. * — Aproximadamente de 10 a 30 g del material de prueba se pesan en un matraz de vidrio de 500 mi. Si el material de prueba consiste en cuerpos moldeados de polímero en forma de hebras o películas, primero se rompen éstas en partículas de dimensiones en la escala de aproximadamente 1 a 5 mm. Debe de tratar de obtenerse caras de corte abiertas durante este proceso de rompimiento, el cual se realiza convenientemente por medio de herramientas cortantes tales como navajas, cuchillas de microtomo o granuladores y, si se requiere, con enfriamiento. Si el material de prueba ya está en forma particulada se puede utilizar directamente. La proporción accesible del volumen del poro se determina midiendo la capacidad de carga por medio de un aditivo, el aditivo que se utiliza es un silano de tipo Silcat XL70 (de Witco Surfactants GMBH, Organo Silicones Group). La cantidad, es decir el volumen, del silano que será añadido al material de prueba, se determina por la porosidad del material de prueba o por el volumen de poro del material de prueba calculado inicialmente, el volumen de poro del material de prueba se determina a partir del peso inicial, la densidad del polímero pp0iímero y la porosidad e. En el primer paso, se mide el silano en una cantidad que se pueda esperar que sea absorbida por completo por el material de prueba. El volumen del silano añadido corresponde a aproximadamente el 60% del volumen del poro determinado por la muestra. Después de la adición, el matraz de vidrio se une a un dispositivo mezclado adecuado como un eváporador giratorio con un - baño de_agua_ mantenido a una temperatura de 25°C. El mezclado sigue hasta que el material de prueba se seca desde el exterior y fluye libremente. El tiempo de carga desde el inicio del mezclado hasta la completa absorción del aditivo se determina con un cronómetro. Después se separa el matraz de vidrio del dispositivo mezclador y se añade una cantidad adicional de silano, correspondiente al 5% del volumen del poro. Después se vuelve a mezclar, y se registra el tiempo requerido para que esta cantidad de silano sea absorbida por completo por la muestra. Este procedimiento se repite hasta que el material de prueba esté saturado con el aditivo, la cantidad de silano medida en cada tiempo corresponde al 5% el volumen del poro. En la presente la saturación se define como el estado en el cual, incluso después de un tiempo de carga total de 3 horas, una película de silano permanece en la pared del matraz de vidrio y/o cuando se observa la aglutinación de las partículas del material de prueba. El tiempo total de carga se define en la presente como la suma de los tiempos de carga individuales determinados por el cronometro. El material de prueba saturado se vuelve a pesar después y se determina la cantidad total de silano absorbido por el material de prueba, sustrayendo el peso inicial del peso actual. La proporción accesible del volumen del poro o la accesibilidad del poro a puede encontrarse entonces sustituyendo la densidad ppoi¡mero del silano Silcat DL-Pearl 70 utilizado (pp0i¡mero = 0.91 g/cm3) en la ecuación: £y P V, 100 P en donde a =accesibilidad de poro o proporción accesible del volumen de poro, Vsüano =volumen en cm3 del silano añadido hasta que ocurre la saturación del material de prueba, voiumen de poro =volumen de poro en cm3 del material de prueba pesado Tisiiano =masa en g del silano añadido hasta que ocurre la saturación del material de prueba, ñipaba =peso inicial en g del material de prueba, Psilano =densidad en g/cm3 del silano utilizado, Ppoiímero =densidad en g/cm3 del polímero que constituye el material de prueba, e =porosidad (como un porcentaje) del material de prueba.

Determinación del tiempo de carga característico La determinación del tiempo de carga característico asume que ya se conoce la porosidad e y el volumen de poro accesible ce del material de prueba. Para determinar el tiempo de carga característico," se pesa una - - . cantidad del material de prueba de entre aproximadamente 10 y 30 g en un matraz de vidrio de 500 mi. La muestra se prepara como se describió anteriormente. El tiempo de carga característico se determina para la cantidad de aditivo necesario para cargar el 90% del volumen de poro accesible del material de prueba. Se vuelve a utilizar el silano Silcat XL-Pearl 70 como aditivo. La cantidad de silano mg0% que se añadirá al material de prueba pesado se puede determinar a partir de la ecuación: m [g] = 0.9 -a - P (m IP ) 90% silano 100 -£· prueba po límero Después de la adición del silano, el matraz de vidrio se une a un dispositivo mezclador adecuado, como un evaporador giratorio, con un baño de agua mantenido a una temperatura de 25°C. El mezclado sigue hasta que el material de prueba se seca desde el exterior y fluye libremente. El período desde el inicio del mezclado hasta la absorción completa del aditivo se mide con un cronómetro y representa el tiempo de carga característico del material de prueba.

Determinación de la porosidad de superficie La porosidad de superficie se determina por medio de micrógrafos electrónicos de barrido (SEM): Se obtienen micrografías de SEM con un aumento de aproximadamente 100 veces, de las secciones representativas de la superficie de partícula de un tamaño de 0.8 mm x 0.6 mm, y se analizan las imágenes. Las micrografías SEM se digitalizan y se determina el área de las regiones oscuras en la micrografía, que corresponden a los poros o celdas y sobresalen de las regiones más iluminadas atribuidas a las paredes de las celdas, con la ayuda de una computadora. Entonces se calcula la porosidad de la superficie como la relación del área del poro al área total de la superficie.

Determinación de la compresibilidad Esta medición se realiza para las fibras sólidas o las fibras huecas por medio de un medidor de espesor semi-automático disponible comercialmente, que sea adecuado para medir de acuerdo con DIN 53855 Parte 1 , como un dispositivo del tipo 16304 de Karl Frank GmbH. En este dispositivo un pistón con un peso de carga variable puede hacerse descender y ascender desde la muestra que será medida mediante un motorreductor. El desplazamiento se mide por medio de un sensor de desplazamiento digital. Se utiliza un pistón con un área de 10 cm2 y un diámetro de 35.68 mm para hacer la medición. Se fija una pieza recta del material de prueba en la placa de base, de tal manera que el pistón pueda presionar radialmente sobre la superficie cilindrica del material de prueba con todo su diámetro, a lo largo de una línea con una longitud-de-35.68 mm^La muestra de prueba se somete a varias cargas a temperatura ambiente y en cada caso se mide la distancia que hay entre el borde inferior del pistón y la placa de base, después de un tiempo de carga de 10 segundos. Las fuerzas de contacto o cargas de, por ejemplo, 0.5, 1.25, 2.5, 5.5, 12.5, 20, 25 y 50 N, se aplican en una secuencia ascendente. Se registra el cociente de las distancias medidas, es decir, del espesor respectivo del material de prueba en el estado comprimido al espesor original de la muestra en el estado sin comprimir, en una escala semilogarítmica contra la fuerza aplicada. La distancia medida para una carga de 0.5 N se toma como el espesor original de la muestra. Del cociente Q para una carga de 10N, el porcentaje de compresibilidad del material de prueba se determina como (1 -Q) 100.

EJEMPLO 1 Para determinar la concentración mínima crítica para la espumación completa, se alimentaron los polipropilenos Stamylan 1 1 E1 10 (de DSM; índice plástico = 0.3 g/10 min a 230°C/21.5 N) y Moplen VS 6100K (de Montell; índice plástico = 25 g/10 min a 230°C/21.6 N), en un dispositivo de extrusión del tipo que aparece en la figura 1 y se fundieron en el extrusor. Se estableció una temperatura de fusión de 250°C para Stamylan 11 E10 y de 185°C para Moplen VS 6100K. Se inyectó C02 supercrítico como agente soplador en el material fundido de polipropileno, a una concentración _de entre 0 y 13% en peso y bajo una presión en la escala de 160 a 210 bar. Después de la inyección se mezcló el C02 en el material fundido de polímero amasándolo y sometiéndolo a una acción de esfuerzo cortante por el tornillo del extrusor, y prácticamente se disolvió en el material fundido. El material fundido de polipropileno respectivo cargado con C02 se transportó por medio de una bomba de engranes para fundente hacia la segunda zona del dispositivo de extrusión, en forma de una cabeza de extrusor tubular angulada, y después se removió del dispositivo de extrusión por medio de una boquilla con una salida circular acoplada al extremo de la segunda zona. El material fundido de polímero cargado con gas se espumó en el proceso para dar una fibra espumosa. Por medio de los elementos de control de temperatura montados en la cabeza de extrusor, se redujo la temperatura del material fundido cargado con gas, en cada caso, de manera escalonada a la temperatura de solidificación, es decir, la temperatura a la cual ocurre la solidificación del material fundido de polipropileno cargado con C02, y el material fundido ya no emerge de la boquilla. En la figura 2 se registran las temperaturas de solidificación para los dos tipos de polipropileno investigados, como una función de la concentración del agente soplador en % en peso, es decir, la cantidad de CC½ medido en el extrusor por unidad de tiempo, con relación a la cantidad de la solución polimérica transportada en la unidad de tiempo (y por lo tanto con relación a la cantidad total del polímero y el agente soplador). Para ambos polímeros, en una primera escala de concentración, la temperatura de solidificación disminuye ¡nicialmente con relación a la temperatura de solidificación de los polímeros puros a medida que aumenta la concentración de C02, y después, en una segunda escala de concentración, permanece constante a medida que la concentración de CO2 aumenta adicionalmente. Las líneas de regresión dibujadas a través de los puntos en cada región, se interceptan a aproximadamente 7.7% en peso para Stamylan 1 1 E10 y a aproximadamente 10.5% en peso para Moplen VS 6100K. Las concentraciones de C02 asociadas con estos puntos de intersección representan las concentraciones mínimas críticas para la espumacion completa para los sistemas Stamylan 1 1 E10/CO2 y Moplen VS 6100K/CO2. En las concentraciones de C02 que están por debajo de la concentración mínima crítica para la espumacion completa, no se obtienen estructuras completamente espumosas (figura 3). Solamente se logra la espumacion completa por encima de la concentración mínima crítica, con una porosidad de más del 95% en volumen y una estructura de poro homogénea (figura 4).

EJEMPLO 2 Se procesó polipropileno del tipo Stamylan 1 1 E10 (de DSM) en un dispositivo de extrusión como en el ejemplo 1. El polímero se fundió a una temperatura de 250°C. Se inyectó C02 supercrítico como agente soplador en el polímero fundido a una concentración de 7.7% en peso y bajo una presión de 179 bar. Después de pasar a través de la segunda zona el material fundido de polipropileno cargado con C02- fue extruido a través de una boquilla con un diámetro de 0.8 mm. La temperatura en la segunda zona, es decir, la temperatura de espumacion, se ajustó a 188°C, que es aproximadamente 15% más alta que la temperatura de solidificación de 163°C. La presión en la segunda zona era de más de 97 bar. Al salir de la boquilla, el material extruido se espumó en una fibra sólida porosa con una estructura de célula abierta microporosa y un diámetro de 2.25 mm. La porosidad se determinó como 74% en volumen. La fibra sólida espumosa tenía un tamaño de celda promedio de aproximadamente 34 µ?t? (figuras 5A-5B). La compresibilidad de esta fibra sólida bajo una carga de 10 N fue del 15%. En el uso de este tipo de producto, por ejemplo, como un concentrado aditivo, se considera adecuado una compresibilidad máxima del 25% bajo una carga de 10 N para garantizar la suficiente estabilidad al almacenamiento.

EJEMPLO 3 Se rompió la fibra sólida Stamylan 1 1 E10 porosa del ejemplo 2 con enfriamiento, por medio de un granulador para producir partículas con forma cilindrica con una longitud de aproximadamente 2.25 mm y un diámetro correspondiente al de la fibra sólida. Para una porosidad total de 74% en volumen las partículas poliméricas porosas producidas:de-esta manera tenían una accesibilidad de poro de 0.87 y un tiempo de carga característico de 35 min. Su porosidad de superficie era de aproximadamente 29%.

EJEMPLO 4 Se procesó el polipropileno de tipo Moplen VS 6100K (de Montell) en un dispositivo de extrusión como en el ejemplo 1. El polímero fue fundido a una temperatura de 185°C. Se inyectó C02 supercrítico como agente soplador en el polímero fundido a una concentración de 10.5% en peso y bajo una presión de 210 bar. Después de pasar a través de la segunda zona, el material fundido de polipropileno cargado con CO2- fue extruido a través de una boquilla con un diámetro de 0.8 mm. La temperatura en la segunda zona se ajustó a 164°C, que es aproximadamente 1 1 % más alta que la temperatura de solidificación de 148°C. La presión en la segunda zona fue de aproximadamente 1 12 bar. Al salir de la boquilla, el material fundido extruido se espumó en una fibra sólida porosa con una estructura de celda abierta microporosa y un diámetro de 1.15 mm. La porosidad se determinó como 73% en volumen. La fibra sólida espumosa tenía un tamaño de celda promedio de aproximadamente 44 µ?t? (figura 6). La compresibilidad de esta fibra sólida bajo una carga de 10 N fue del 18%.

" EJEMPLO 5 - -- -- - -..- · . ... . . ...... _ Se rompió la fibra sólida Moplen VS 6100K 6100 porosa del ejemplo 4, con enfriamiento, con un granulador para proporcionar partículas en forma de cilindro con una longitud de aproximadamente 1.5 mm y un diámetro correspondiente al de la fibra sólida. Para una porosidad total del 73% en volumen las partículas poliméricas porosas producidas de esta manera tenían una accesibilidad de poro de 0.85 y un tiempo de carga característico de 20 minutos. Su porosidad de superficie era de aproximadamente 27%.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 En forma análoga al ejemplo 2, se procesó polipropileno del tipo Stamylan 1 1 E10 en un dispositivo de extrusión como se describe en el ejemplo 1 . Se inyectó CO2 supercrítico en una concentración de aproximadamente 8% en peso, en el polímero fundido. Sin embargo, la temperatura en la segunda zona se ajustó a 172°C, que es aproximadamente 5.5% más alta que la temperatura de solidificación de 163°C. La fibra sólida espumosa obtenida de esta manera tenía una porosidad de 96% en volumen, que correspondía a la porosidad para la espumación completa y estaba fuera de la escala requerida por la invención (figura 7). Por lo tanto, la temperatura de espumación establecida de 172°C no era lo suficientemente alta. 'Ésta fib~ra~sól¡da completamente espumada, xppr lo tanto también las partículas de polipropileno porosas producidas a partir de la misma, tenían una compresibilidad bajo una carga de 10 N de 39%, que es claramente demasiado alta.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 De nuevo en forma análoga al ejemplo 2, se procesó polipropileno del tipo Stamylan 1 1 E10 en un dispositivo de extrusión como el que se describe en el ejemplo 1. Se inyectó CO2 supercrítico como agente soplador en el polímero fundido, pero en una concentración de solamente el 4.3% en peso. La temperatura en la segunda zona se ajustó a 179°C, que es ligeramente más alta que la temperatura de solidificación determinada para esta concentración. La fibra sólida espumosa obtenida de esta manera, aunque tenía una porosidad del 72% en volumen, presentó en su sección transversal una marcada falta de homogeneidad en la estructura de poro con grandes áreas no porosas (figura 8).

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Un método para la producción de cuerpos moldeados de polímero microporoso espumado que comprende por lo menos un polímero termoplástico, que comprende los pasos de: a) fundir por lo menos un polímero termoplástico a una primera temperatura en una primera zona de un dispositivo de extrusión, e introducir en la primera zona del dispositivo de extrusión un agente soplador a una presión más alta que la del material fundido de polímero producido de esta manera; b) cargar el material fundido de polímero en la primera zona del dispositivo de extrusión con el agente soplador, y mezclar el agente soplador en el material fundido de polímero bajo la acción de un medio de esfuerzo cortante y/o amasado en el material fundido de polímero, con lo que ocurre por lo menos la disolución parcial del agente soplador en el material fundido de polímero- en-forma simultánea; _c) transportar el material fundido de polímero cargado con el agente soplador, por medio de un sistema transportador acoplado a un dispositivo regulador de presión, a través de una segunda zona del dispositivo de extrusión conectada a la primera zona, y dentro de un dado que está ubicado en el extremo de la segunda zona, en donde la temperatura en la segunda zona se ajusta a una segunda temperatura definida como la temperatura de espumación, la cual es igual o más baja que la primera temperatura, con lo que la disolución del agente soplador hasta la saturación del material fundido de polímero ocurre en la segunda zona; d) moldear el material fundido de polímero en el dado y la espumación subsecuente del material fundido de polímero moldeado cargado con el agente soplador, al salir el material fundido de polímero del dado, para proporcionar una estructura espumada gracias al agente soplador contenido en el material fundido de polímero; e) enfriar la estructura espumada hasta su solidificación, en donde se establece una presión mayor que la presión mínima pm¡n de 90 bar en la segunda zona del dispositivo de extrusión, y el material fundido de polímero cargado con el agente soplador producido en la segunda zona del dispositivo de extrusión tiene una temperatura de solidificación, el método se caracteriza porque: se establece una concentración del agente soplador de tal manera que sea por lo menos igual a la concentración mínima crítica para la espumación completa, y la temperatura de espumación se establece a un valor por encima de la temperatura de solidificación de tal manera que el cuerpo moldeado de polímero poroso que se obtiene, tiene una porosidad en:la~escála~de entre 40 y 85% en volumen y una estructura de poro de celda abierta con una distribución uniforme de sección transversal.

2.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la temperatura de espumación se establece a un valor que es hasta el 30% más alto que la temperatura de solidificación.

3. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la temperatura de espumación se establece a un valor que es del 10 al 30% más alto que la temperatura de solidificación.

4. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la temperatura de espumación se establece a un valor que es del 10 al 20% más alto que la temperatura de solidificación, de manera que el cuerpo moldeado de polímero poroso que se obtiene, tiene una estructura de celda abierta y una porosidad en la escala de 50 a 80% en volumen.

5.- Un método para la producción de cuerpos moldeados de polímero microporoso espumado, que comprenden por lo menos un polímero termoplástico, que comprende los pasos de: a) fundir el por lo menos un polímero termoplástico a una primera temperatura en una primera zona de un dispositivo de extrusión, e introducir un agente soplador a una presión más alta que la del material fundido de polímero producido de esta manera, dentro de la primera zona del dispositivo de extrusión; b^cargar^el materiaj fundido de polímero en la primera zona del dispositivo de extrusión con el agente soplador, y mezclar el agente soplador en el material fundido de polímero bajo la acción de un medio de esfuerzo cortante y/o amasado en el material fundido de polímero, con lo que el agente soplador se disuelve simultáneamente por lo menos parcialmente en el material fundido de polímero; c) transportar el material fundido de polímero cargado con el agente soplador, por medio de un sistema transportador acoplado a un dispositivo regulador de presión, a través de una segunda zona del dispositivo de extrusión que está conectada a la primera zona, hacia un dado ubicado en el extremo de la segunda zona, en donde la temperatura en la segunda zona se establece a una segunda temperatura, definida como la temperatura de espumación, que es igual o inferior que la primera temperatura, en donde la disolución del agente soplador ocurre hasta la saturación del material fundido de polímero en la segunda zona; d) moldear el material fundido de polímero en el dado y la espumación subsecuente del material fundido de polímero moldeado cargado con el agente soplador, al salir del dado el material fundido de polímero, para proporcionar una estructura espumada gracias al agente soplador que está contenido en el material fundido de polímero; e) enfriar la estructura espumada hasta su solidificación, en donde el material fundido de polímero cargado con el agente soplador que se produce en la segunda zona del dispositivo de extrusión tiene una temperatura de solidificación, el método se caracteriza porque: se establece una presión mayor que la presión mínima Pmin de 90 bar en la segunda zona dehdispositivo de extrusión; se establece una concentración del agente soplador que es por lo menos igual a la concentración mínima crítica para la espumación completa; y la temperatura de espumación se establece a un valor que es del 10 al 30% más alta que la temperatura de solidificación.

6.- El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque la temperatura de espumación se establece a un valor que es del 10 al 20% más alta que la temperatura de solidificación.

7.- El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque el agente soplador se introduce en la primera zona de dispositivo de extrusión a una presión que es más alta que la de la primera zona del dispositivo de extrusión.

8.- El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque el material fundido de polímero cargado con el agente soplador se mezcla en la segunda zona por medio de elementos de mezclado.

9. - El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque se utiliza como agente soplador C02.

10. - El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado además porque el dado está acondicionado a una temperatura de dado que se puede ajustar en forma independiente dé la' temperatura -de espumación.. y._es_ más_ alta que la temperatura de espumación.

11. - El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque la temperatura de dado se establece a un valor que es hasta el 20% más alta que la temperatura de espumación.

12.- El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 11 , caracterizado además porque la presión pm¡n en la segunda zona del dispositivo de extrusión es de por lo menos 120 bar.

13- El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado además porque el por lo menos un polímero termoplástico es por lo menos una poliolefina.

14. - El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado además porque la por lo menos una poliolefina es polipropileno.

15. - El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado además porque el cuerpo moldeado de polímero espumado es una fibra sólida.

16.- El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado además porque el cuerpo moldeado de polímero espumado es una fibra hueca.

17. - El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado además porque el cuerpo moldeado de polímero espumado es una película.

18. - Él método de conformidad -con: -una:; o más de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado además porque la estructura espumada se rompe en partículas de polímero espumado.

19. - El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado además porque la estructura espumada está granulada.

20. - Un cuerpo moldeado de polímero microporoso espumado en forma de partículas que comprende por lo menos un polímero termoplástico con una estructura de poro de celda abierta de una distribución en sección transversal uniforme, una porosidad del 40 al 90% en volumen y una proporción accesible de volumen de poro de por lo menos 0.75, en donde las celdas que constituyen la estructura de poro de celda abierta tienen un tamaño de celda promedio de entre 1 y 100 µ??.

21. - Las partículas de polímero microporoso espumado de conformidad con la reivindicación 20 con una porosidad de entre el 50 y 80% en volumen.

22. - Las partículas de polímero microporoso espumado de conformidad con una o con ambas reivindicaciones 20 y 21 , caracterizadas además porque el por lo menos un polímero termoplástico es por lo menos una políolefina.

23. - Las partículas de polímero microporoso espumado de conformidad con la reivindicación 22, caracterizadas además porque la por lo menos una políolefina es polipropileno.

24. - Las partículas de polímero microporoso espumado de conformidad con una o más de las reivindicaciones 20 a 23, caracterizadas además porque tienen un tamaño de partícula promedio de 1 a 5 mm.

25. - Las partículas de polímero microporoso espumado de conformidad con una o más de las reivindicaciones 20 a 24, caracterizadas además porque tienen una porosidad de superficie de por lo menos el 25%.

26.- Las partículas de polímero microporoso espumado de conformidad con una o más de las reivindicaciones 20 a 25, caracterizadas además porque tienen un tiempo de carga característico de <90 min.