CN100398290C - 半熔融模压成型制备开孔型微孔塑料制品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种半熔融模压成型制备开孔型微孔塑料制品的方法，该方法是先将平均粒径为40～1500目的合成树脂粉末与增塑剂、增粘剂、发泡剂或分散剂中的至少一种混合，并预热至40～140℃；然后放入恒温恒湿容器中储存1～30小时；再后放入已预热的塑模型腔中，在模压温度160～380℃，压力5～30MPa下压制3～20分钟；最后在保压下冷却即可。本发明可通过调节粉末粒径、添加剂和成型工艺条件等来控制最终获得的塑料制品的开孔率、孔径大小及分布，且工艺简单，生产周期短，成型温度、压力低，时间短，不仅可大大降低生产成本，而且合成树脂在加工过程中也不容易降解，可广泛用于热塑性、热固性合成树脂和热塑性弹性体等粉末的开孔型微孔制品成型。

Description

半熔融模压成型制备开孔型微孔塑料制品的方法

一、技术领域

本发明属于开孔型微孔塑料制品制备技术领域，具体涉及一种用半熔融模压成型制备开孔型微孔塑料制品的方法。

二、背景技术

开孔型微孔塑料制品是指具有无数个孔径为0.01～50um的微孔，且孔与孔之间相互连通的塑料制品。这类塑料制品包括保温隔热件、密封件、过滤板片、减震件等，可广泛应用于电池、环保、化工、水处理、气体过滤、固液分离、建筑、交通运输、包装、家电、医疗器械等领域。

目前，制备开孔型微孔塑料制品的方法主要有相分离法、改进热成型法、物理发泡连续挤出法、压缩-烧结-挤出成型法、化学发泡成型法。

相分离法是利用相分离和溶剂冻析过程中单向冷却或严格的溶液脱气，产生均匀泡沫来制备开孔型微孔塑料制品(Mckinney R，Separation and PurificationMethods，1972，1：633)。具体作法是先溶解聚合物，然后将溶液放入模具，骤冷模具直到溶剂冻析获得。例如吴冬莉(北京化工大学，2003-P78)在其硕士论文“：超高分子量聚乙烯微孔材料加工工艺的研究”中以及美国专利US5248461都公开了通过选用适当的溶剂，溶解超高分子量聚乙烯，利用超高分子量聚乙烯溶液浇铸成膜，当溶剂挥发后，形成超高分子量聚乙烯的微孔膜的方法。该法主要用于生产薄膜。

改进热成型方法是V.Kumar等人(Polymer Engineering andScience，1990，30(20)：1323-1329)提出的。该方法是一种把泡孔成核和增长与成型分段进行的方法，可实现了控制热塑性微孔材料的几何形状和微孔结构。该方法首先在加压容器中，用气体预饱和聚合物片材，然后将预饱和聚合物片材加热至玻璃化温度(Tg)附近，使泡孔成核，最后在高于Tg温度的模具中热成型片材，同时让泡孔膨胀至直径约10um，在Tg下完成泡孔膨胀过程。V.Kumar等人利用这种方法在热成型机上试制出了聚苯乙烯微米级泡沫容器。随后，又将这种方法成功地应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯。但是，这种方法成型的开孔率较难控制。

物理发泡连续挤出法是用气体或超临界流体作为发泡剂，强制溶于聚合物熔体中，并利用热力学不稳定性，使发泡剂挥发形成微孔。例如C.B.Park等人(PolymerEngineering and Science，1998，38(11)：1812-1823)将气体/聚合物溶液、微孔成核、微孔膨胀和制品成型过程分别在挤出机料筒、特殊喷嘴(压力降结构单元)和泡沫成型口模中进行，生产高抗冲聚苯乙烯微孔片材，其工艺过程为：当高抗冲聚苯乙烯在挤出机熔融段熔融后，注入N₂或CO₂气体，使之与熔融聚苯乙烯形成两相混合物，泡孔成核发生在喷嘴中(高压区)，最后当熔体离开喷嘴后，泡孔发生增长并同时成型。连续挤出法形成开孔型微孔塑料制品的开孔率较低。

压缩-烧结-挤出成型法包括三个阶段：即冷压、烧结和挤出。K.L.Alderson等人(来自P.J.NEALE et.al.J.Materials Science，30(1995)4087-4094)用该法制备了直径为15mm超高分子量聚乙烯微孔圆柱体。具体操作是先将超高分子量聚乙烯粉末填充进模具型腔中，加热至110℃，恒温10分钟，然后用压塞施压约0.04GPa，使高分子量聚乙烯粉压缩，并保压20分钟，取出硬棒，缓慢冷却至室温，再后将冷压成型的密实棒放入恒定为160℃的加热筒内，烧结20分钟后立即将烧结棒在160℃下挤出，以提高微孔超高分子量聚乙烯中微纤数量和棒的强度。

化学发泡成型法是在塑料成型过程中，利用化学发泡剂在塑料熔体中产生气体，形成微孔，同时定型成为微孔制品的方法，它包括化学发泡模压、注射、挤出、压延、浇铸等具体成型方法。在化学发泡成型过程中，塑料完全形成了熔体，并且泡孔成核和泡孔增大均在熔体中进行。

以上制备开孔型微孔塑料制品的方法主要存在两大缺陷：1、工艺复杂，流程长，成本高，如相分离法、压缩-烧结-挤出成型法和改进热成型法；2、微孔直径和开孔率难以控制，如物理发泡连续挤出法、化学发泡成型法和改进热成型法。因此，寻求一种新型的成型开孔型微孔塑料制品方法是生产开孔型微孔塑料制品厂家亟待解决的课题。

三、发明内容

本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种既能控制开孔型微孔塑料制品孔径大小与分布，以及开孔率，又能简化成型工艺流程，便于生产工艺控制，降低生产成本的新的成型加工方法。

本发明提供的能达到本发明目的的新的成型加工方法是一种半熔融模压成型制备开孔型微孔塑料制品的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件为：

(1)将平均粒径为40～1500目的合成树脂粉末100份与增塑剂、增粘剂、发泡剂或分散剂中的至少一种混合2～15分钟，并升温预热至40～140℃；

(2)将预热的混合物放入恒温恒湿容器中，在温度40～140℃，相对湿度0.6～60％下，储存1～30小时；

(3)将储存后的混合物放入已预热恒定为40～140℃的塑模型腔中，合模，在模压温度160～380℃，压力5～30MPa下压制3～20分钟，压制过程中放气0～4次；

(4)在保持压力5～10MPa下冷却2～10分钟即可，

其中增塑剂为0～15份，增粘剂为0～10份，发泡剂为0～6份，分散剂为0～5份。

上述方法中的合成树脂粉末为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、全密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸丁二醇酯、ABS、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚醚砜、聚芳砜、酚醛树脂中的任一种。合成树脂粉末还可为茂金属聚乙烯。增塑剂选自邻苯二甲酸酯、脂肪族二羧酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯、环氧酯、聚醚类、有机磺酸及其酯、氯化石蜡中的至少一种。增粘剂选自合成树脂粉末溶液及其黏合剂中的任一种。如聚砜-氯代烃溶液、尼龙-甲酸溶液、ABS-四氢呋喃溶液、酚醛-苯磺酸溶液、氯丁橡胶黏合剂、聚丙烯酸酯类黏合剂、聚氨酯黏合剂、环氧-聚硫黏合剂、丁腈-酚醛与氯乙烯共聚树脂的黏合剂。发泡剂选自偶氮化合物，如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸二异丙酯；亚硝基化合物，如N’N-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、N，N’-二亚硝基五次甲基四胺、N-硝基脲；磺酰酯，如苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、三肼基均三嗪、联苯-4’4-二磺酰叠氮、对-(N-甲氧基甲酰氨基)苯磺酰肼；碳酸盐，如碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的任一种。分散剂选自硅油，如二甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油；烷烃，如白油、环烷油、微晶石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡；脂肪酸及其酯，如硬脂酸、褐煤酯蜡、单硬脂酸甘油酯；脂肪酰胺，如硬脂酸酰胺、油酸酰胺、介酸酰胺、N，N’-甲撑双硬脂酸酰胺、N，N’-乙撑双硬脂酸酰胺；脂肪酸金属皂，如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝中的至少一种。

为了使制备的开孔型微孔塑料制品的外观质量和力学性能更佳，本发明还采取了以下技术措施：

1、当合成树脂粉末为吸湿性树脂粉末时，在混合预热前应在温度60～140℃，真空度0.02～0.08MPa下，干燥4～36小时；

2、当合成树脂粉末为聚氯乙烯时，混合物中加有3～8份热稳定剂

热稳定剂选自有机锡，如二月硅酸二正丁基锡、二月硅酸二正辛基锡、马来酸二正辛基锡、双马来酸异辛酯二丁基锡、S，S’双(硫代甘醇酸异辛酯)二正辛基锡、S，S’-双(硫代甘醇酸异辛酯)二甲基锡；金属皂复合液体稳定剂，如液体钡复合稳定剂、液体钙锌复合稳定剂中的至少一种。

在上述方法中，当合成树脂粉末平均粒径大于40目时，可以采用机械研磨、各种粒径粉末混合、超临界流体溶液喷雾粒化、液体介质溶胀、在容器中加温加压工艺等一些现有的常规技术方法来进行处理和调节。对于吸湿性合成树脂粉末，可在鼓风烘箱、真空烘箱、沸腾流化床、干燥保温器中进行干燥。混合与预热可直接在可加热的混合机、捏合机、球磨机中进行。

本发明具有以下优点：

1、由于本发明将平均粒径为40～1500目的合成树脂粉末作为原料，并辅之以适当的增塑剂、增粘剂、分散剂和发泡剂予以混合，以及相应的加热温度与加热时间，使被加工的细微合成树脂粉末处于固液共存状态，即半熔融状态，原料粒子只在晶粒或微粒界面熔化，而在晶粒或微粒芯层则保留着未熔化的固相粒子的状态时，施加适当的压力进行压制成型，不仅使合成树脂粉末能相互粘结成为一个整体制品，而且还使制品中形成了无数开孔型微孔，因而为制备开孔型微孔塑料制品提供了一种新的方法。

2、用本发明方法可较为容易通过调节粉末粒径大小、添加剂的品种和用量、成型工艺条件等来控制最终获得的塑料制品的开孔率、孔径大小及分布。

3、由于本发明方法的成型加热时间短，因而合成树脂粉末在加工过程中既不容易降解，也能节约能源。

4、本发明提供的方法不仅工艺简单，生产周期短，而且成型温度、压力都较低，时间也较短，因而可大大降低生产成本。

5、本发明提供的方法不仅可用于包括热塑性、热固性合成树脂和热塑性弹性体等各种合成树脂粉末的成型，而且还能用于难以熔融成型的合成树脂粉末的微孔制品成型，适用范围广。

四、具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进行更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。

另外，还值得说明的是，以下各实施例所用份数均为重量份。

实施例1

将用机械冷冻研磨并筛取的160目ABS(奇美757)粉末，在温度90℃、真空度0.03MPa的烘箱中干燥6小时，然后称取100份，与2份10％ABS-四氢呋喃溶液、3份癸二酸二丁酯和3份偶氮二甲酰胺，一起倒入电加热高速混合机中混合5分钟，同时升温预热至80℃时，卸料；将预热的混合物放入干燥保温器中，在温度60℃，相对湿度15％下，储存时间1小时；将储存后的混合物放入已预热恒定为55℃，片材厚度为4mm，投影面积为20×20mm²的塑模型腔中，合模，然后在模压温度215℃，压力8MPa下用液压机压制6分钟，压制过程中放气2次；最后在保持6MPa的压力下，冷却4分钟即可。所得开孔型微孔片材的孔径为0.01～5um，空隙率为40±5％。

实施例2

将100份120目的聚氯乙烯(PVC)树脂粉末与3份二月桂酸二正丁基锡、2份环氧大豆油、3份20％PVC-邻苯二甲酸二辛酯/四氢呋喃(＝1∶6)溶液、4份甲基苯基硅油和6份苯磺酰肼，一起倒入电加热高速混合机中混合8分钟，同时升温预热至60℃时，卸料；将预热的混合物放入干燥保温器中，在温度45℃，相对湿度50％下，储存时间5小时；将储存后的混合物放入已预热恒定为45℃，片材厚度为5mm，直径为15mm的塑模型腔中，合模，然后在模压温度185℃，压力10MPa下用液压机压制4分钟，压制过程中放气1次；最后在保持5MPa的压力下，冷却5分钟即可。所得开孔型微孔圆片材的孔径为0.1～10um，空隙率为20±5％。

实施例3

将100份60目的超高分子量聚乙烯粉末与3份环烷油和2份乙基硅油，一起倒入电加热高速混合机中混合8分钟，同时升温预热至65℃时，卸料；将预热的混合物放入干燥保温器中，在温度65℃，相对湿度55％下，储存时间10小时；将储存后的混合物放入已预热恒定为85℃，片材厚度为2mm，直径为10mm的塑模型腔中，合模，然后在模压温度175℃，压力6MPa下用液压机压制3分钟，压制过程中不放气；最后在保持5MPa的压力下，冷却3分钟即可。所得开孔型微孔圆片材的孔径为5～20um，空隙率为60±5％。

实施例4

将经超临界CO₂流体化喷雾形成并筛取的1500目尼龙6粉末，在温度110℃、真空度0.06MPa的烘箱中干燥24小时，然后称取100份，与8份15％尼龙6-甲酸溶液，一起倒入电加热高速混合机中混合15分钟，同时升温预热至95℃时，卸料；将预热的混合物放入干燥保温器中，在温度95℃，相对湿度0.6％下，储存时间6小时；将储存后的混合物放入已预热恒定为70℃，高度30mm，外径30mm，内径24mm的轴套塑模型腔中，合模，然后在模压温度265℃，压力20MPa下用液压机压制15分钟，压制过程中放气3次；最后在保持10MPa的压力下，冷却10分钟即可。所得开孔型微孔塑料轴套的孔径为0.005～0.1um，空隙率为20±5％。

实施例5

将100份40目的酚醛-环氧树脂粉末与3份N，N’-二亚硝基五次甲基四胺和12份对甲苯磺酸，一起倒入电加热高速混合机中混合5分钟，同时升温预热至105℃时，卸料；将预热的混合物放入干燥保温器中，在温度100℃，相对湿度1％下，储存时间1小时；将储存后的混合物放入已预热恒定为125℃，厚度2mm，面积50×50mm的绝缘开关盖塑模型腔中，合模，然后在模压温度160℃，压力5MPa下用液压机压制8分钟，压制过程中放气3次；最后在保持5MPa的压力下，冷却3分钟即可。所得开孔型微孔绝缘开关盖的孔径为5～50um，空隙率为50±5％。

实施例6

将100份200目的共聚聚丙烯粉末与2份聚丙烯蜡、1份褐煤酯蜡和2份碳酸氢铵，一起倒入电加热高速混合机中混合2分钟，同时升温预热至50℃时，卸料；将预热的混合物放入干燥保温器中，在温度50℃，相对湿度60％下，储存时间9小时；将储存后的混合物放入已预热恒定为60℃，厚度6mm，最大投影面积100×150mm的塑料壳模型腔中，合模，然后在模压温度195℃，压力25MPa下用液压机压制7分钟，压制过程中不放气；最后在保持8MPa的压力下，冷却3分钟即可。所得开孔型微孔塑料壳的孔径为0.01～10um，空隙率为60±5％。

实施例7

将80目的聚苯硫醚粉末，在温度140℃、真空度0.08MPa的烘箱中干燥36小时，然后称取100份，与7份环氧-聚硫胶粘剂和2份三肼基均三嗪，一起倒入电加热高速混合机中混合5分钟，同时升温预热至130℃时，卸料；将预热的混合物放入干燥保温器中，在温度130℃，相对湿度3％下，储存时间25小时；将储存后的混合物放入已预热恒定为135℃，厚度6mm，最大投影面积100×150mm的塑料板模型腔中，合模，然后在模压温度370℃，压力30MPa下用液压机压制10分钟，压制过程中放气4次；最后在保持7MPa的压力下，冷却10分钟即可。所得开孔型微孔塑料板的孔径为1～40um，空隙率为70±5％。

实施例8

将100份60目的聚氯乙烯树脂粉末与5份液体钙锌复合稳定剂、1.5份二月硅酸二正辛基锡、3份氯丁橡胶黏合剂和6份碳酸铵，一起倒入电加热高速混合机中混合5分钟，同时升温预热至50℃时，卸料；将预热的混合物放入干燥保温器中，在温度40℃，相对湿度45％下，储存时间8小时；将储存后的混合物放入已预热恒定为70℃，片材厚度为5mm，面积50×50mm²的塑模型腔中，合模，然后在模压温度180℃，压力15MPa下用液压机压制5分钟，压制过程中不放气；最后在保持10MPa的压力下，冷却5分钟即可。所得开孔型微孔塑料片材的孔径为0.1～10um，空隙率为60±5％。

Claims (10)

1.一种半熔融模压成型制备开孔型微孔塑料制品的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件为：

(1)将平均粒径为40～1500目的合成树脂粉末100份与增塑剂、增粘剂、发泡剂和分散剂中的至少一种混合2～15分钟，并升温预热至40～140℃；

(2)将预热的混合物放入恒温恒湿容器中，在温度40～140℃，相对湿度0.6～60％下，储存1～30小时；

(3)将储存后的混合物放入已预热恒定为40～140℃的塑模型腔中，合模，在模压温度160～380℃，压力5～30MPa下压制3～20分钟，压制过程中放气0～4次；

(4)在保持压力5～10MPa下冷却2～10分钟即可，

其中增塑剂为0～15份，增粘剂为0～10份，发泡剂为0～6份，分散剂为0～5份。

2.按照权利要求1所述的半熔融模压成型制备开孔型微孔塑料制品的方法，其特征在于合成树脂粉末为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、全密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸丁二醇酯、ABS、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚醚砜、聚芳砜、酚醛树脂中的任一种。

3.按照权利要求1所述的半熔融模压成型制备开孔型微孔塑料制品的方法，其特征在于合成树脂粉末为茂金属聚乙烯。

4.按照权利要求1或2或3所述的半熔融模压成型制备开孔型微孔塑料制品的方法，其特征在于增塑剂选自邻苯二甲酸酯、脂肪族二羧酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯、环氧酯、聚醚类、有机磺酸及其酯、氯化石蜡中的至少一种。

5.按照权利要求1或2或3所述的半熔融模压成型制备开孔型微孔塑料制品的方法，其特征在于增粘剂选自合成树脂粉末溶液及其黏合剂中的任一种。

6.按照权利要求1或2或3所述的半熔融模压成型制备开孔型微孔塑料制品的方法，其特征在于发泡剂选自偶氮化合物、亚硝基化合物、磺酰酯、碳酸盐中的任一种。

7.按照权利要求1或2或3所述的半熔融模压成型制备开孔型微孔塑料制品的方法，其特征在于分散剂选自硅油、烷烃、脂肪酸及其酯、脂肪酰胺、脂肪酸金属皂中的至少一种。

8.按照权利要求1或2所述的半熔融模压成型制备开孔型微孔塑料制品的方法，其特征在于合成树脂粉末是聚氯乙烯，混合物中加有3～8份热稳定剂。

9.按照权利要求8所述的半熔融模压成型制备开孔型微孔塑料制品的方法，其特征在于热稳定剂选自有机锡、金属皂复合液体稳定剂中的至少一种。

10.按照权利要求1或2所述的半熔融模压成型制备开孔型微孔塑料制品的方法，其特征在于合成树脂粉末是吸湿性树脂粉末，在混合预热前在温度60～140℃，真空度0.02～0.08MPa下，干燥4～36小时。