JP5163010B2 - 樹脂微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
従来、トナーに用いる樹脂微粒子を製造するための装置は、主に(1)樹脂に着色剤、顔料、帯電制御剤、離型剤、硬化剤、その他添加剤等を添加し、混練する手段;(2)混練した樹脂を粉砕する手段;(3)粉砕した樹脂を分級する手段を備えていた。しかし、上記のような混練−粉砕−分級の各手段を備えた装置では、市場が要求するような粒子径分布の狭い微細な樹脂微粒子を分級することなく得るのが困難であった。実際に、従来の樹脂微粒子の平均粒子径はトナー用で約5〜8μmであるが、上記のような装置では、良好な歩留まりで粒子径分布の狭い樹脂微粒子を得ることは困難であった。粉砕時に樹脂が過粉砕されることがあり、さらに、所望の範囲の粒子径分布を得るには、分級時に所望のサイズから外れた多量の粒子群を取り除く必要があるからである。
また、微細繊維状樹脂を効率良く製造する装置として、メルトブロー式の不織布用紡糸ダイがある(例えば、特許文献2参照)。特許文献2の紡糸ダイは、ノズルから溶融状態の樹脂を温風と合わせながら押し出し、次いでこの押し出された樹脂を冷風と合わせて紡出口に導入し、これにより樹脂を冷却して繊維化するような構成となっている。この特許文献2に記載される紡糸ダイおよび装置を、特許文献3は、トナー原料を繊維状に加工する装置へ適用することを試みた例である。さらに、特許文献4では、特許文献3に記載される要件と類似の要件(第0020欄および図2に記載)を有し、かつ静止型ミキサを混練工程の後段かつ微細化部の前段に有する製造方法および装置が規定されている。さらに、特許文献5では、トナー原料を繊維状に加工した後の粉砕工程やさらに後工程を利用した形状制御について提案がなされている。
すなわち本発明は、樹脂もしくは樹脂混合物を繊維化した後に粉砕し、均一な粒度分布の微粒子を得る製造方法において、樹脂もしくは樹脂混合物に繊維化する工程が標準状態でガスである物質を混合する工程を含み、前記繊維化により、内部に、太さが繊維径の1/3以下の微細な空隙を有し、平均繊維径が5.9〜6.1μmである微粒子前駆体繊維を得た後に、この前駆体繊維を微粒子化する。
前駆体繊維の内部に空隙を有するため、ミクロな視点で前駆体繊維の各部の強度にムラが出て繊維が破断しやすくなる(特許文献6などに記載される気泡の効果と同じ、粉砕助剤の効果と同じ)。これにより、微粒子前駆体繊維の微粒化、たとえば粉砕や切断(以下、「粉砕等」)が容易になり、生産能力の向上、加工エネルギーが低減できる。すなわち、繊維を粉砕等して粒子径分布の均一な粒子を得る技術分野において、一層の効率化が計れる。
前駆体繊維の製造方法は公知の手段でよい。たとえば、溶融紡糸で、口金から樹脂を押し出してロール等で引き取り・巻取りで延伸してもよいし、スパンボンド法やメルトブローン法の用に高温エアで延伸しても良い。樹脂の系統によっては、溶媒を用いた乾式紡糸や、反応液を使用する湿式紡糸を利用しても良い。繊維化の方法は特に限定されない。
溶融紡糸による場合は、熱溶融時の加熱機・溶融機の温度は樹脂のTg以上〜樹脂のTg×4以下が良く、好ましくは樹脂のTg×1.5以上〜樹脂のTg×3以下の範囲に設定されるのが良い。熱溶融時の加熱機・溶融機としては、いわゆるエクストルーダーやニーダー、加熱ポットなど一般的なものでよく、またこれらの事例に制限されない。
<測定条件>
サンプル容器:アルミニウム製サンプルパン(フタあり)
サンプル量:5mg
リファレンス:アルミニウム製サンプルパン(アルミナ10mg)
雰囲気:窒素(流量50ml/min)
温度条件
開始温度:20℃
昇温速度:10℃/min
終了温度:150℃
保持時間:なし
降温温度:10℃/min
終了温度:20℃
保持時間:なし
昇温速度:10℃/min
終了温度:150℃
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト(TA−60、バージョン1.52)を用いて解析を行った。解析方法は2度目の昇温のDSC微分曲線であるDrDSC曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±5℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にDSC曲線で前記ピーク温度+5℃、及び−5℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能をもちいてDSC曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのガラス転移点(Tg)に相当する。
ここで、繊維内部の空隙のサイズ(太さ)の評価方法について説明する。
本発明においては、切片における繊維の最小方向の径をもって繊維径とし、さらに同方向の空隙の径を空隙の太さとした。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約100μmに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡(TEM)により倍率10000倍でトナーの断面観察を行ない、写真撮影し、この写真20点(20個のトナー)を画像評価することにより、繊維径に対する空隙の太さを評価した。
ガスを繊維化する前に樹脂と混合することで、内部に空隙を有す微粒子前駆体繊維を得ることが出来る。
特にガスが樹脂に溶解すると、より均一な状態に空隙が形成される。均一に空隙が形成されることで、微粒子前駆体繊維の各部がマクロに均質になり、粒度分布がブロードになること、粉砕等され難い部位を有する前駆体繊維が生成してしまうことを抑制する。
ガスとしては、窒素、炭酸ガス、ブタンが一般的に樹脂への溶解度が高く、均質な気泡を形成しやすいので好ましい。更には、窒素、炭酸ガスであることがより好ましい。
また、ガスが混合することで、ガスと樹脂の混合物の見かけの粘度が低下するため、繊維化する際の口金からの押し出しエネルギー等が低減される。また押し出し時の加熱温度を低下させることも出来るので、樹脂の劣化防止にもつながる効果がある。
ガスが樹脂に溶解する場合には、樹脂の粘度がさらに低下し、また加熱温度を低下させることが出来るので更に好ましい。
ガスの混合の手段としては、公知の手段が利用できる。エクストルーダーのようなもので混合しても良いし、静止ミキサのようなもので混合しても良い。公知の適切な装置が利用可能である。
ガスの混合比率は、求める空隙率にあわせて設定すればよい。繊維化とのバランスを考慮すると、多くの場合には空隙率が10〜50%とするのがよく、好ましくは13〜45%、より好ましくは15〜40%とするのが良い。この空隙率を達成するためには、この空隙率に相当する体積を有するガスを供給すればよい。すなわち、より大きな空隙率を得る場合には、より多くのガスを供給し、少ない空隙率を得る場合には少量のガスを供給する。
ガスの体積は、温度・圧力で変化するが、生産技術上は標準状態の値で求めた数値を利用してよい。具体的には、たとえば空気の場合、空気の平均モル質量を29g/mol、標準状態の空気の体積を22.4L、すなわち空気の密度を1.29kg/m3としたときの体積から、空隙の体積、空隙率を算出する。同じく、二酸化炭素の場合は40g/mol、窒素の場合は28g/molなどといった具合である。
空隙のサイズ(太さ)は、主には混合条件を可変することで制御可能である。たとえば、より細かい気泡を形成したい場合には、ガスを供給した後に、より大きな混合力(混練)を与えればよい。たとえば、スタティックミキサで混合する場合に、より細かい気泡を得たい場合にはミキサのエレメントの数を増せばよい。
しかし、空隙率の大きな場合(たとえば空隙率35〜50%)の場合には気泡を細かく分散したとしてもその空隙率の大きさゆえ、混合過程で再合一してしまうことが有る。このような場合には、樹脂に溶解度の高いガスを選定することで、混合過程での気泡再合一を抑制できる。たとえばブタンや炭酸ガスを用いるのが好適である。また、溶解度が高いという点で、超臨界状態としたガスを用いるのも良い。たとえば、超臨界状態とした炭酸ガス、窒素ガスが好適である。
なお、気泡をより均一に分散するという観点では、気泡の空隙率が小さな場合でも溶解度の高いガスを選定することや、超臨界状態としたガスを用いることは有用である。
60%を超える空隙率に設定した場合には、微粒化の際に微小な欠けの生成する要因となり、微粒化後の粒子径分布が広くなってしまう。空隙率が小さすぎる場合には、微粒子化のしやすさにおいて改善が得られなくなる。
超臨界状態での混合の手段としては、公知の手段が利用できる。エクストルーダーで混合しても良いし、静止ミキサーのようなもので混合しても良い。混合の手段は特に制限されないが、溶融紡糸法を利用する場合には公知の静止ミキサが好ましい。
空隙のサイズ(太さ)は、主には混合条件を可変することで制御可能である。たとえば、より細かい気泡を形成したい場合には、ガスを供給した後に、より大きな混合力(混練)を与えればよい。たとえば、スタティックミキサで混合する場合に、より細かい気泡を得たい場合にはミキサのエレメントの数を増せばよい。しかし、空隙率の大きな場合(たとえば空隙率35〜50%)の場合には気泡を細かく分散したとしてもその空隙率の大きさゆえ、混合過程で再合一してしまうことが有る。このような場合には、樹脂に溶解度の高いガスを選定することで、混合過程での気泡再合一を抑制できる。たとえばブタンや炭酸ガスを用いるのが好適である。また、溶解度が高いという点で、超臨界状態としたガスを用いるのも良い。たとえば、超臨界状態とした炭酸ガス、窒素ガスが好適である。なお、気泡をより均一に分散するという観点では、気泡の空隙率が小さな場合でも溶解度の高いガスを選定することや、超臨界状態としたガスを用いることは有用である。
従来のトナー粒子においては、カラートナー一色あたりの最低トナー載り量は、少なくともトナー粒子基準で少なくとも1層必要である。一般的にはトナー粒子2層程度で構成されるため、4色のカラー画像の場合は、通常8層程度で形成されることになり、たとえば粒子径8μm程度のトナーを使用した場合には、定着後の厚みにしておおよそ60μm程度となる。
これに対して、本粒子の場合は、内部の空隙率をγとした場合のトナー層の厚みTは従来の同一粒子径のトナーで形成された厚みtに対しておおよそT=(1−γ)tの関係にある。この特徴により、定着後のカラー画像の各部における画像の厚みの差異を緩和することができ、画像に対する違和感をなくすことが出来る。
さらに、トナー消費量の観点からも効果的である。たとえば、最低のトナー載り量を1層とし、細密充填のケースを仮定すると、次のようなトナー粒径に対する一次式(1)で下記のように表される。
消費量M=(1/3×√3)×π(1−γ)ρD………式(1)
(ρ:トナーの真比重、D:トナー粒径)
すなわち、粒子径を減ずるか、もしくは粒子径が一定であれば、トナーの空隙率を大きくすることで,トナーの消費量の低減が可能になる。
まず、原料について記す。
(原料)
ポリエステル樹脂(1):重量部46.75 軟化点107℃ Tg64℃
ポリエステル樹脂(2):重量部38.25 軟化点124℃ Tg64℃
ポリエステル樹脂(3):重量部10.00 軟化点112℃ Tg58℃
マゼンタ顔料(大日本インキ化学工業 TOSHIKI RED 1022):6.00重量部
カルナバワックス:3.00重量部
ライスワックス:2.00重量部
極性制御剤(オリエント化学工業株式会社 BONTRON E-304):0.50重量部
次に、紡糸および粉砕条件の共通部位について述べる。
(紡糸装置)
図1は、紡糸法として、溶融紡糸法の一種であるメルトブローン法を利用している。図1に示すように、主要部位としてエクストルーダー、ギアポンプ、静止ミキサ、ガスの供給装置、紡糸ダイおよび延伸用エアノズルで構成されているが、これらは公知のものである。今回ガスは静止ミキサ部から供給し、混合する。
(紡糸ノズルについて)
ノズルデバイスの全長約500mで、ノズル口径Φ180μm、ノズル口数501穴(ノズル孔の中心間距離ピッチ約0.9mm)の装置を用いた。
(温度設定について)
エクストルーダーからギアポンプまでは150℃、紡糸パックおよび紡糸ノズルのユニットは200℃もしくは220℃で一定とした。
(高温ガス流について)
ガスノズルのスリット幅は0.5mmとし、使用空気は50℃一気圧換算で3.6m3/hで一定として比較した。高温ガスの温度は200℃で一定とした。
(処理能力などについて)
押し出し量は別途後段に記す繊維径の評価方法で、繊維径D50が6.0±0.1μmとなる押し出し量を設定した。
(繊維の評価について)
繊維は各ノズル毎に1本をサンプリングし、光学顕微鏡で太さを計測した。具体的には、501穴のノズルから押し出される繊維を、各ノズルあたり時間を前後5分ずらして3点サンプリングし、サンプリングした繊維の任意の箇所の太さを計測し全体の繊維径分布を求めた。また、繊維系分布から平均繊維径と標準偏差を求め、さらに変動係数を求めた。平均繊維径がより細かなものほど延伸の効率がよく、また、変動係数がより小さなものほどより均一な繊維を生成していると言える。
公知の機械式微粉砕機により粉砕した。なお、本例では、微粉粉砕機に供給する前に、繊維長が数ミリとなるように公知のカッター式ミルで予備切断を行っている。
粉砕機としては、たとえば川崎重工製のクリプトロン、ターボ工業製ターボミル、ホソカワミクロン製イノマイザなどを用いることが出来ることが公知であるが、今回は実験装置の手配上の都合でたとえば前記のイノマイザのように、回転式風力分級機構を内蔵し、回転ローター式粉砕ローターを備えた分級機内蔵型微粉砕機を用いた。図3は、分級機内蔵型微粉砕機の構成を示す概略図である。
粉砕ローター径は約30cm、分級ローター径は約18cmであり、円筒型容器内に一体化された装置である。
粉砕条件は粉砕ローターの回転数は8000rpm一定とし、分級ローターの回転数を可変することで、D50=6.0±0.1μmとなるように調整した。原料の供給量は粉砕ローターの消費動力が8kWとなる条件とした。
微粒子化の良否は、粒子径分布から求めたCV値、および粉砕動力が8kW粉砕及び分級に要した総動力から単位処理量あたりの必要動力を求め比較した。総動力としては、粉砕及び分級モーターの空転値をあらかじめ求めておき、実運転時の動力から空転値を差し引くことで求めた。
比較例1及び2は従来技術を用いたものである。
比較例3では、空隙を過剰に形成するために空気を過剰に混合した。
実施例1では空隙を形成するために空気を樹脂に混合した。
実施例2では、さらに樹脂に対する溶解度の高いCO2を樹脂に混合した。
実施例3では、紡糸ダイの上流に圧力抵抗を設けることでCO2が樹脂と超臨界状態で混合するように操作したものである。
ガスの供給量とガス種、空隙率、ノズルの設定温度については、表1に記す。
表2は、微粒子の前駆体の評価基準であるCV値と、繊維径を一定とした場合の処理量及び押し出し圧を示している。
繊維径のCV値が良いのは、比較例1、2および実施例2、3である。実施例1はやや悪い。これは、そもそも空隙の存在しない比較例は、内部が均一であるためにCV値がよく、気泡が存在する実施例1の内部がやや不均一であるためにCV値が悪くなっていると考えられる。実施例2及び3では、ガスの一部もしくはすべてが樹脂に溶解し、空隙の生成が均一であるために、CV値がガスの混合前同様に改善したものと考えられる。押し出し圧は、実施例1及び2が、よりノズル温度の高い実施例2よりも低く、押し出しの効率が向上していることが確認できる。実施例3では、超臨界状態を得るために圧力抵抗を設置しているため高い値を示している。
比較例3では、繊維径のCV値が大きくなっている。ガスの混合量が過剰であるので、突出ムラと気泡による繊維形状の変化の影響が過剰に発現したものと思われる。
表3は、微粒子化に関する結果を示している。今回は粉砕ローターの動力負荷を一定とする制御をした。粉砕ローターの動力負荷および分級機の動力負荷は、機内滞留量に依存するためか、結果としては実験時の総動力は各条件でおおよそ同等となっている。しかし、単位処理量あたりの消費動力は比較例に対して実施例がほぼ同等に良い値を示している。実施例1ないし3においては、微粒子前駆体は、粉砕機内部で即座にサイズに微粒化され、速やかに分級ローターを通過したものと考察される。前駆体繊維内部に空隙を有する実施例1〜3については、実施例1および2に対して処理量が増大する結果が得られ、また製品粒子径D50を一定とする分級ローター条件では、実施例1ないし3が良い値を示し、より均一な空隙を有すると思われる条件3が最も良く、次に実施例2が良い。
また、実施例1においては、前駆体繊維の状態では繊維径のCV値は比較例に対してやや悪い結果であったが、微粒化後のCV値では比較例に対して良い値を示した。これは、本例においては、繊維化時のばらつきよりも、微粒化時のばらつきのほうが最終製品である微粒子のサイズばらつきにより大きな影響を与えていたことを示している。
比較例3は、見かけの単位処理量あたりの消費動力は小さくなっているが、CV値が大きくなっている。CV値が大きくなった原因は、前駆体繊維のCV値が大きいことも原因であるが、特に微粉量が増大していることが原因である。本事例では粗大粒子の発生は粉砕機に内蔵の分級機で抑制しているため、粗大粒子の発生は抑制される。しかし、粉砕ハンマーとの衝突や分級ローターとの衝突による衝撃により発生する過粉砕は抑制できない。比較例3の場合には、前駆体内部の空隙率が過剰に大きく、構造的に脆弱であるために、たとえば微小な欠けが生じやすく、また前駆体そのものの構造が破壊されることで微粉がより多く発生しやすかった、という理由が考えられる。
Claims (4)
- 樹脂もしくは樹脂混合物を繊維化した後に粉砕し、均一な粒度分布の微粒子を得る製造方法において、
樹脂もしくは樹脂混合物に繊維化する工程が標準状態でガスである物質を混合する工程を含み、前記繊維化により、内部に、太さが繊維径の1/3以下の微細な空隙を有し、平均繊維径が5.9〜6.1μmである微粒子前駆体繊維を得た後に、この微粒子前駆体繊維を微粒子化する
ことを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。 - 前記樹脂微粒子の製造方法は、ガスが超臨界状態で樹脂に混合される
ことを特徴とする請求項1に記載の樹脂微粒子の製造方法。 - 樹脂を粉砕することで得られる樹脂微粒子において、
請求項1又は2に記載の樹脂微粒子の製造方法によって得られる
ことを特徴とする樹脂微粒子。 - 前記樹脂微粒子が、電子写真用トナー粒子である
ことを特徴とする請求項3に記載の樹脂微粒子。
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