MXPA04007372A - Fraccionamiento de esteres de fitoesterol en aceite. - Google Patents
Fraccionamiento de esteres de fitoesterol en aceite.Info
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Abstract
Una composicion que comprende al menos un diacilglicerol y al menos un ester de fitoesterol y/o fitoestanol disuelto o dispersado en un aceite comestible y/o grasa comestible, y que comprende ademas opcionalmente monogliceridos. Los esteres de fitoesterol pueden ser esteres de beta-fitoesterol, campesterol, estigmasterol y brassicasterol. Los esteres de fitoestanol pueden ser estigmasterol, campestanol y sitostanol. Los esteres de fitoesterol y/o fitoestanol son de manera preferente esteres de acidos grasos saturados o insaturados de C14-C22, de manera preferente C16-C18, particularmente acidos oleico, linoleico, linolenico, palmitico y estearico. El (los) diacilglicerol (es) es (son) de manera preferente acilglicerol (es) 1,3-di-graso (s). La invencion tambien proporciona un producto para preparar composiciones enriquecidas con triacilglicerol (es) y esteres de fitoesterol y/o fitoestanol de acido (s) graso (s) principalmente insaturado (s) o de acido (s) graso (s) principalmente saturado (s). La invencion tambien se refiere a complementos alimenticios dieteticos de productos alimenticios que comprenden la composicion de la invencion.
Description
FRACCIONAMIENTO DE ESTERES DE FITOESTEROL EN ACEITE
Campo de la Invención La presente invención se refiere a composiciones de materia que comprenden diacilglicerol (es) (DAG) , principalmente 1 , 3-diacilglicerol (es) , y éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol (PSE) y opcionalmente , monoglicéridos, disueltos o dispersados en aceite comestible y/o grasa comestible, a su preparación y varios usos, particularmente como nutrientes dietéticos, como complementos alimenticios y/o como ingredientes en la industria de alimentos. De manera más específica, la presente invención se refiere a productos de alcohólisis, esterificación y/o inter-esterificación de fitoesterol (es) y/o fitoestanol (es) en aceite usando una lipasa inmovilizada, opcionalmente revestida con agente tensioactivo . En particular, la invención se refiere a nuevas mezclas de éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol en aceite y/o grasa comestible. Estas mezclas comprenden usualmente una fracción aceitosa que contiene, ínter alia, diacilglicerol (es) y éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol de ácidos grasos principalmente insaturados, y una fracción tipo pasta que contiene diacilglicerol (es) y éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol de ácidos grasos principalmente saturados. La presente invención proporciona adicionalmente una variedad de nuevas mezclas enriquecidas de diglicerido (es) y éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol en aceite o grasa, obtenida por fraccionamiento adicional de las mezclas de la invención. La presente invención se refiere adicionalmente a éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol, altamente purificado, y mezclas de ésteres obtenidas por el proceso de fraccionamiento .
Antecedentes de la Invención El . término "fitoesteroles" cubre esteróles vegetales y estañóles vegetales. Los esteróles vegetales son sustancias que se presentan de forma natural, presentes en la dieta como componentes menores de los aceites vegetales. Los esteróles vegetales tienen un papel en las plantas similar a aquel del colesterol en los mamíferos, por ejemplo, formando estructuras de membrana celular. En la nutrición humana, son benéficos tanto los esteróles vegetales libres como los estañóles vegetales libres. Los fitoesteroles y los ésteres de fitoesterol actualmente se están usando en tres categorías industriales principales, específicamente, productos farmacéuticos, cosméticos y productos alimenticios. En nutrición humana, se ha mostrado que los fitoesteroles reducen el colesterol sérico y de esta manera reducen el riesgo de enfermedades cardiovasculares (CVD) [Pollak, O.J. (1953) Circulation, 7, 702-706] . Puesto que los fitoesteroles son insolubles en grasa, se desarrollaron procesos de esterificación para producir esteres de fitoesterol, solubles en grasa. Los alimentos comunes disponibles que contienen esteres de fitoesterol son principalmente aceites, margarinas y en algún grado productos de leche. Muchos otros productos alimenticios actuales contienen esteres de fitoesterol, ínter alia, productos de pasta y chocolate, por nombrar unos pocos. La incorporación de ésteres de fitoesterol en productos nutricionales parece tener importancia y proporciona fácilmente alternativas dietéticas ' para la terapia preventiva de reducción de colesterol sérico en una población normal en el caso de colesterolemia preliminar y en combinación con las estaninas, en hipercolesterolemia severa .
Digliceridos (PAG) Los digliceridos contienen sólo dos ácidos grasos por molécula de grasa, en lugar de tres. La parte principal de los dos ácidos grasos se localiza principalmente en cada extremo de la molécula de grasa (referida en general como las posiciones 1, 3). En la nutrición, esta composición de digliceridos con la posición única de ácidos grasos es de diferencia significante. El cuerpo digiere el aceite de DAG igual como un aceite convencional. Sin embargo, uno de los componentes de digestión es diferente, debido a la posición original de los dos ácidos grasos en el aceite de DAG. El intestino no prefiere re-formular las partículas con alto contenido de grasa usando este componente de digestión, y esto se refleja por un menor número de partículas de alto contenido de grasa en la sangre después de una comida que contenga aceite de DAG. Como resultado, el componente de digestión de descompone completamente en el intestino. Esta diferencia conduce al cuerpo a usar esta porción de ácidos grasos para energía en lugar del almacenamiento de grasa después de la absorción. Un estudio adicional del aceite de DAG en humanos mostró que después del consumo de tan poco como 20 gramos de aceite de DAG, el número de partículas con alto contenido de grasa en la sangre se observó que disminuye en comparación al aceite convencional (Taguchi, H., et al., J. Am Coll Nutr (2000 Nov-Dec) 19 (6) : 789-96) . El nivel de partículas de alto contenido de grasa después del consumo de aceite de DAG es aproximadamente 50% menos que el aceite convencional al nivel pico de partículas de alto contenido de grasa después de una comida. Como investigadores entendemos el impacto de los niveles de grasa después de la comida en la salud de los vasos sanguíneos, este aspecto del aceite de DAG puede ser aún más benéfico. En personas con alto peso corporal, particularmente en exceso, y un alto índice de masa corporal (BMI) , el consumo a largo plazo de aceite de DAG puede efectuar los cambios del peso corporal y de la grasa corporal . Los estudios iniciales indican que las pérdidas de peso corporal y grasa corporal pueden presentarse a un mayor grado cuando se consumen 10-25 gramos de aceite de DAG por día en lugar de aceite convencional (Nagao, T., et al., J Nutr (2000) 130 (4) : 792-7) . El aceite de DAG se ha aprobado por el gobierno Japonés para usos específicos de salud que corresponden a lípidos sanguíneos post-alimentación y peso-corporal. Adicionalmente, una asociación profesional de médicos japoneses ha recomendado oficialmente el aceite de DAG como parte de una dieta saludable. En los Estados Unidos de América, el aceite de DAG se reconoce en general como seguro (GRAS) por una revisión de panel de expertos y se puede marcar como un aceite de cocina y comida para untar. El estudio inicial indica que los cambios en la masa total de grasa y de peso corporal pueden responder de la misma manera benéfica en individuos americanos, adultos, con sobrepeso (FASEB J (2001) 15(4):A301) como con los individuos japoneses. La WO 01/32035 enseña productos basados en aceite de oliva, en base a grados especialmente altos de aceite de oliva (tal como aceites de oliva vírgenes) , que comprenden ásteres de estanol, vegetales y/o esteres de esterol, vegetales . La patente de los Estados Unidos No. 5,843,499 describe aceite extraíble de fibra de maíz que contiene ásteres de ferulato (ásteres de fitoesterol que se esterifican a ácido ferúlico) , en particular éster de sitoestanilo, que se ha mostrado que tiene actividad de disminución de colesterol . Se menciona que el aceite de fibra de maíz (que contiene aproximadamente 73% de grasa (triacilglicerol) , 8% de ésteres de esterol (acilo graso) , 4% de esteróles libres, 6% de diacilgliceroles y 6% de ferulato (ésteres de esterol) se usa como un aditivo al alimento complementario para reducir el nivel de colesterol . La patente de los Estados Unidos No. 6,326,050 describe una composición que consiste de aceite o grasa, un diacilglicerol, un fitoesterol libre y tocoferol, disuelta o dispersada en el aceite o grasa. Ninguna de las publicaciones mencionadas anteriormente ha descrito una combinación de éster de fitoesterol y diacilglicerol en aceite y/o grasa. Adicionalmente, la técnica anterior no describe el enriquecimiento de ningún aceite o grasa que se presente de manera natural con digliceridos y ésteres de fitoesterol o fitoestanol . La WO 01/75083 describe un proceso para alcohólisis selectiva, o esterificación (inter-esterificación) de esteróles libres (incluyendo fitoesteroles) en un producto basado en grasa, usando una lipasa inmovilizada, opcionalmente revestida con agente tensioactivo . La reacción toma lugar en la presencia de triglicéridos contenidos en el producto basado en grasa, opcionalmente después de la adición de al menos un ácido carboxílico graso o derivado de éster del mismo. Como se define en esta publicación, "alcohólisis selectiva" significa que el proceso provoca alcohólisis o esterificación del esterol libre, sin provocar un cambio significativo en la identidad o distribución de posición de los grupos acilo grasos en la estructura de glicerol de los triglicéridos presentes en el producto basado en aceite o grasa, por ejemplo, mantequilla. Esta publicación describe composiciones modificadas de mantequilla y preparaciones alimenticias con bajo contenido de colesterol obtenidas por el proceso descrito, y describe adicionalmente los productos basados en grasa, obtenidos in si tu, enriquecidos con ásteres de fitoesterol . Sin embargo, la O 01/75083 no proporciona ningún detalle de la composición y constituyentes de los productos obtenidos por la reacción de esterificación selectiva o sus propiedades físicas, ni enseña ni sugiere los pasos específicos de enriquecimiento de los productos obtenidos, para usos mejorados de las combinaciones obtenidas de diacilglicerol (es) y éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol o los productos enriquecidos, correspondientes . En vista de lo anterior, es un objeto de la presente invención proporcionar una composición comestible que consiste de éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol y diacilglicerol (es) en aceite y/o grasa, que puede comprender además de forma opcional monogliceridos. Es un objeto adicional de la presente invención proporcionar esta composición como un complemento nutricional dietético (aditivo alimenticio) o como un ingrediente en productos alimenticios. Es aún · un objeto adicional de la presente invención preparar la composición ya sea por inter-esterificación enzimática de fitoesterol (es) y/o fitoestanol (es) , donde los triglicéridos contenidos en el aceite y/o grasa sirven como donadores de acilo, o al mezclar sólo el (los) éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol y diacilglicerol (es) con el aceite y/o grasa. Es aún otro objeto de la presente invención proporcionar una mezcla de diacilglicerido (s) y éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol en aceite o grasa, que se puede fraccionar adicionalmente para el enriquecimiento adicional. Es otro objeto de la presente invención proporcionar una variedad de mezclas enriquecidas de diglicerido (s) y éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol de ácidos grasos saturados . Es aún un objeto adicional de la presente invención proporcionar una variedad de mezclas enriquecidas de diglicerido (s) y éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol de ácidos grasos insaturados . Es aún otro objeto de la presente invención proporcionar éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol altamente purificado (s) . Es un objeto adicional de la presente invención proporcionar un proceso para preparar una composición que consiste de éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol, de composición predeterminada, en aceite y/o grasa. Estos y otros objetos de la invención llegarán a ser evidentes conforme prosiga la descripción.
Breve Descripción de la Invención La invención se refiere a una composición en materia que comprende al menos un diacilglicerol ' y al menos un áster de fitoesterol y/o fitoestanol disuelto o dispersado en un aceite comestible y/o grasa comestible. La composición en materia de acuerdo con la invención comprende de manera preferente desde 1 a 99% en peso de diacilgl icerol (es) y desde 1 a 99% en peso de éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol disuelto (s) o dispersado (s) en aceite comestible y/o grasa comestible, y puede comprender además opcionalmente monogliceridos. En modalidades particulares, la composición de materia de acuerdo con la invención comprende de 1 a 99% en peso de diacilgliceroles, de 1 a 99% en peso de ásteres de fitoesterol y/o fitoestanol y de 0 a 50% en peso de monoglicéridos y de 1 a 99% en peso de triacilglicerol (es) .
De manera más particular, la composición de materia de acuerdo con la invención comprende de 3 a 50% en peso de diacilgliceroles, de 7 a 48% en peso de esteres de fitoesterol y/o fitoestanol y de 2 a 90% en peso de triacilglicerol (es) . Los ésteres de fitoesterol se pueden seleccionar del grupo que consiste de ésteres de beta-sitosterol , campesterol, estigmasterol y brassicasterol. Los ésteres de fitoestanol se pueden seleccionar del grupo que -consiste de estigmasterol, campestanol y sitostanol. En modalidades particulares, estos ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol son ésteres de ácidos grasos de 14 a 22 átomos de carbono (C14-C22) - de manera preferente de
16 a 18 átomos de carbono (Ci6-Ci8) , saturados o insaturados, particularmente ácidos oleico, linoleico, linolénico, palmítico y esteárico. El (los) diacilglicerol (es) es (son) acil-glicerol (es) 1 , 3 -di-graso (s) .
La base de aceite comestible se selecciona de manera preferente del grupo que consiste de aceite de linaza, aceite de nabo, aceite de maíz, aceite de oliva, manteca de cacao, aceite de arroz, aceite de soya, aceite de palma, aceite de grano, aceite de ricino, aceite de algodón, aceite de coco, aceite de cacahuate, aceite de girasol, aceite de aguacate, aceite de cártamo y aceite de pescado. La grasa comestible se selecciona de manera preferente del grupo que consiste de mantequilla y grasa animal, particularmente- manteca. En una modalidad adicional, la invención se refiere a un complemento alimenticio dietético y a productos alimenticios que comprenden la composición de materia de acuerdo con la invención. En una modalidad aún adicional, la invención proporciona un proceso para preparar una composición en materia de acuerdo con la invención, proceso que comprende el paso de esterificar el (los) fitoesterol (es) y/o fitoestanol (es) en el aceite y/o grasa para dar un producto (referido como Mezcla A) que consiste de esteres de fitoesterol y/o fitoestanol y digliceridos en aceite y/o grasa, en donde el producto comprende dos fracciones visiblemente distintas que son una fracción de aceite que comprende diacilglicerol (es) , triacilglicerol (es) y esteres de fitoesterol y/o fitoestanol de ácido (s) graso (s) principalmente insaturado (s) de una fracción tipo pasta que comprende diacilglicerol (es) , triacilglicerol (es) y ásteres de fitoesterol y/o fitoestanol de ácido (s) graso (s) principalmente saturado (s) . En el proceso de la invención, la fracción de aceite contiene aproximadamente 10-20% en peso de ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol de ácido (s) graso (s) principalmente insaturado (s) y la fracción tipo pasta que contiene aproximadamente 30-35% en peso de ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol de' ácido (s) graso (s) principalmente saturado (s). Los ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol empleados en el proceso de la invención son ésteres de ácidos grasos, saturados o insaturados, de 14 a 22 átomos de carbono (C14-C22) / de manera preferente, de 16 a 18 átomos de carbono, (Ci6-Ci8) de manera particular, ácidos oleico, linoleico, linolénico, palmítico y esteárico. Los fitoesteroles particulares se seleccionan del grupo que consiste de beta-sitosterol , campesterol, estigmasterol , brassicasterol y los fitoestanoles particulares se seleccionan del · grupo que consiste de campestanol y sitostanol . En otra modalidad, la invención se refiere a un roceso para obtener un producto que contiene éster(es) de fitoesteroles y/o fitoestanoles con ácidos grasos saturados o insaturados, el proceso que comprende los pasos de (a) esterificar fitoesterol (s) y/o fitoestanoles en aceite y/o grasa para dar un primer producto (referido como Mezcla A) , el primer producto que comprende dos fracciones visiblemente distintas, la primer fracción que es una fracción de aceite que comprende diacilglicerol (es) , triacilglicerol (es) y éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol de ácido (s) graso (s) principalmente insaturado (s) , y la segunda fracción que es una fracción tipo pasta que comprende diacilglicerol (es) , triacilglicerol (es) y éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol de ácido (s) graso (s) principalmente saturado (s) , y (b) separar las dos fracciones de la Mezcla A, para dar un primer producto (referido como Mezcla B) , que comprende diacilglicerol (es) , triacilglicerol (es) y éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol de ácidos grasos principalmente saturados y se obtiene un segundo producto (referido como Mezcla C) que comprende diacilglicerol (es) , triacilglicerol (es) , y éster(es) de fitoesterol y fitoestanol de ácidos grasos principalmente insaturados. La preparación de las dos fracciones de la Mezcla A se puede llevar a cabo por centrifugación. El contenido de ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol en la Mezcla B se puede enriquecer adicionalmente para formar un producto (referido como Mezcla Bl) que comprende al menos 50% en peso de ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol de ácidos grasos principalmente saturados. De esta manera, la Mezcla B se puede enriquecer por tratamiento con hexano, o se puede enriquecer por tratamiento con tolueno, para dar ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol sustancialmente puros (al menos 98% en peso) de ácidos grasos principalmente saturados (referida como Mezcla B2) . El contenido de ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol en la Mezcla C se puede enriquecer adicionalmente para dar un producto (referido como Mezcla Cl) que comprende al menos 25% en peso de ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol de ácidos grasos principalmente insaturados . De esta manera, la Mezcla C se puede enriquecer por tratamiento con acetona, o por tratamiento con tolueno, para dar ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol, puros (al menos 95% en peso) de ácidos grasos principalmente insaturados (referida como Mezcla C2) . La invención se refiere adicionalmente a la Mezcla B, la Mezcla Bl, la Mezcla B2 , la Mezcla C, la Mezcla Cl y la Mezcla C2 , particularmente cuando se obtienen por el proceso de las reivindicaciones 20 y 22. Aún además, la invención se refiere a un nutriente dietético, producto alimenticio o complemento alimenticio, que comprende diacilglicerol (es) , triacilglicerol (es) y éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol de ácido (s) graso (s) principalmente insaturado (s) y/o de ácido (s) graso (s) principalmente saturado (s). El nutriente dietético, producto alimenticio o complemento alimenticio, puede comprender además monoglicéridos. La invención también se refiere al nutriente dietético, producto alimenticio o complemento alimenticio, en la forma de dosis unitaria, de manera preferente una tableta o cápsula. El nutriente dietético o producto alimenticio de acuerdo con la invención puede ser cualquiera de mantequilla con bajo contenido de colesterol, manteca de cacao, grasa láctica anhidra, helado, crema y blanqueador de café, producto lechero, particularmente queso y otros alimenticios que contienen colesterol.
Breve Descripción de las Figuras La presente invención se entenderá más claramente a partir de la descripción detallada de las modalidades preferidas y de las figuras anexas en las cuales: La Figura 1 representa el cromatograma de gas de la Mezcla B obtenida por alcohólisis de estigmasterol en aceite de cañóla. La Figura 2 representa el cromatograma de gas de la Mezcla C obtenida por alcohólisis de estigmasterol en aceite de cañóla. La Figura 3 representa el cromatograma de gas de la Mezcla A, tomado a 60°C, después de la esterificación de los fitoesteroles en aceite de girasol . La Figura 4 representa el cromatograma de gas de la Mezcla B que se obtuvo de la Mezcla A de la Figura 3. La Figura 5 representa el cromatograma de gas de la Mezcla C que se obtuvo de la Mezcla A de la Figura 3. La Figura 6 representa el cromatograma de gas de la Mezcla Cl que se obtuvo de la Mezcla C de la Figura 5. La Figura 7 representa el cromatograma de gas dé la Mezcla C2 que se obtuvo de la Mezcla C de la Figura 5. La Figura 8 representa el cromatograma de gas de la Mezcla Bl que se obtuvo de la Mezcla B de la Figura 3. La Figura 9 representa el cromatograma de gas de la Mezcla B2 que se obtuvo de la Mezcla B de la Figura 3.
Descripción Detallada de la Invención En búsqueda de un complemento alimenticio aún más benéfico, los inventores han arribado de manera sorprendente a una combinación de diacil -glicerol (es) , principalmente 1 , 3-diacil -glicerol (es) (DAG) y éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol (PSE) en una base de aceite y/o grasa, que es un objeto de la presente invención. En tanto que se conocen varias combinaciones de fitoesteroles y digliceridos (por ejemplo, la patente de los Estados Unidos No. 6,326,050), la combinación de éster(es) de fitoesterol y diacilglicerol (es) es nueva, y se encontró inesperadamente que tiene varias ventajas con respecto a las combinaciones conocidas de diacilglicerol (es) y fitoesterol libre. De esta manera, usando ésteres de fitoesterol en lugar de los fitoesteroles libres convencionales, es más fácil incrementar su concentración en la mezcla. Adicionalmente , los esteróles vegetales cristalinos no se disuelven a un grado significativo en la fase de micelas en el canal alimenticio, y por lo tanto, no son capaces de inhibir de manera eficiente la absorción de colesterol . Además, los aceites y grasas sólo son capaces a un grado limitado de disolver los esteróles libres. Únicamente en una forma disuelta, los esteróles inhiben la absorción de colesterol . De esta manera, la principal característica de la presente invención es una composición que consiste esencialmente de diacilglicerol (es) y éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol disuelto (s) o dispersado (s) en una base de aceite y/o grasa comestible. La composición de la presente invención puede ser útil como un nutriente dietético, como un complemento alimenticio y/o como ün ingrediente en la industria de alimentos.
Las composiciones de la invención se pueden obtener, por ejemplo, al usar el proceso de alcohólisis selectiva o (inter) -esterificación descrito en la O 01/75083. Ahora se ha ' encontrado que el producto de aceite que se puede obtener por la esterificación selectiva de fitoesterol como se describe en la WO01/75083, o un proceso similar, consiste de dos fracciones, cada una de las cuales contiene diglicerido (s) de un tipo diferente de éster(es) de fitoesterol (es) y/o fitoestanol (es) . De manera más particular, el producto de alcohólisis selectiva o inter-esterificación es una mezcla constituida de dos fracciones (aceite y pasta), en donde el (los) éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol de ácidos grasos saturados está (n) contenido (s) sustancialmente en una fracción, en tanto que los ésteres de ácidos grasos insaturados están contenidos sustancialmente en la otra fracción. De esta manera, la presente invención proporciona adicionalmente un proceso para preparar la composición, proceso que comprende un paso de esterificación de fitoesterol (es) y/o fitoestanol (es) en aceite y/o grasa, para producir un producto (referido como Mezcla A) que consiste de ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol y digliceridos en el aceite y/o grasa. Este producto comprende dos fracciones visiblemente distintas (capas) , específicamente una fracción de aceite que contiene digliceridos , triglicéridos y ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol de ácido (s) graso (s) principalmente insaturado (s) , y una fracción tipo pasta (para untar) que contiene diglicéridos , triglicéridos y ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol de ácido (s) graso (s) principalmente saturado (s). Las dos fracciones se separan para dar un producto (referido como Mezcla B) que comprende digliceridos, triglicéridos y ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol de ácidos grasos principalmente saturados y un segundo producto (referido como Mezcla C) que comprende digliceridos, triglicéridos y ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol de ácidos grasos principalmente insaturados . Además, de acuerdo con la invención, el contenido de ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol en las Mezclas B y C se puede enriquecer además opcionalmente . De manera importante, la presente invención permite el enriquecimiento de cualquier aceite que se presente de manera natural con esterol-ésteres y diacilgliceroles . Las Mezclas B y C se pueden someter a pasos adicionales de enriquecimiento de ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol contenidos en cada capa. En una modalidad adicional, el proceso de fraccionamiento de la invención comprende el enriquecimiento de la Mezcla A, para dar una variedad de nuevas mezclas, como sigue: (i) una pasta que comprende aproximadamente 3-50% en peso de digliceridos y aproximadamente 7-48% en peso de esteres de fitoesterol y/o fitoestanol que consisten principalmente de ásteres de ácidos grasos saturados, de manera preferente ácidos grasos saturados de 14 a 22 átomos de carbono, y de manera particular, esteres de ácidos grasos saturados de 16 a 18 átomos de carbono (referida en la presente como Mezcla B) . (ii) un aceite que comprende aproximadamente 3-50% en peso de digliceridos y aproximadamente 7-48% en peso de esteres de fitoesterol y/o fitoestanol que consisten principalmente de ásteres de ácidos grasos insaturados, de manera preferente ácidos grasos insaturados de 14 a 22 átomos de carbono, y particularmente esteres de ácidos grasos insaturados de 16 a 18 átomos de carbono (referido en la presente como Mezcla C) ; (iii) un sólido que comprende aproximadamente 60% en peso de ásteres de fitoesterol que consisten principalmente de ásteres de ácidos grasos saturados, de manera preferente ácidos grasos saturados de 14 a 22 átomos de carbono, de manera particular ásteres de ácidos grasos saturados de 16 a 18 átomos de carbono (referido en la presente como Mezcla Bl) ; (iv) una pasta que comprende aproximadamente 30- 35% en peso de ásteres de fitoesterol que consisten principalmente de ésteres de ácidos grasos insaturados, de manera preferente ácidos grasos saturados de 14 a 22 átomos de carbono, y particularmente ésteres de ácidos grasos saturados de 16 a 18 átomos de carbono (referida por ejemplo como Mezcla Cl) ; (v) ésteres de fitoesterol altamente purificados que consisten principalmente de ésteres de ácidos grasos saturados, de manera preferente ácidos grasos saturados de 14 a 22 átomos de carbono, y particularmente, ésteres de ácidos grasos saturados de 16 a 18 átomos de carbono (referido en la presente como Mezcla B2) ,- y (vi) ésteres de fitoesterol altamente purificados que consisten principalmente de ésteres de ácidos grasos insaturados, de manera preferente, ácidos grasos saturados de 14 a 22 átomos de carbono, y particularmente, ésteres de ácidos grasos saturados de 16 a 18 átomos de carbono (referidos en la presente como Mezcla C2) . Estas mezclas variadas de ésteres de fitoesterol pueden ser útiles en una amplia variedad de aplicaciones tal como por ejemplo en la industria de alimentos, tanto como un producto final tal como un nutriente dietético, y como un ingrediente funcional de productos alimenticios y como un complemento alimenticio. Como se mencionó, las mezclas de la invención también se pueden preparar al mezclar simplement diglicerido (s) y éster(es) de fitoesterol o fitoestanol en aceite y/o grasa comestible. De esta manera, la invención proporciona además varias mezclas de diglicerido (s) y éster(es) de fitoesterol y fitoestanol en aceite y/o grasa comestible. De acuerdo con la invención, estas mezclas pueden contener 1-99% en peso de éster(es) de fitoesterol o fitoestanol, 1-99% en peso de digliceridos y nada o hasta 50% en peso de monoglicéridos , de manera preferente 3-50% en peso de digliceridos y 7-48% en peso de ásteres de fitoesterol o fitoestanol. La capacidad para preparar una composición en la cual está predeterminado el tipo de éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol es de gran importancia. De manera más específica, de acuerdo con la presente invención, es posible preparar una composición en la cual se pre-determine (n) el (los) éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol en la composición, al adicionar el (los) fitoesterol (es) y/o fitoestanol (es) deseado (s) a un aceite y/o grasa particular durante el proceso de esterificación. La separación, después del proceso de esterificación del aceite y fracciones tipo pasta proporciona una composición que consiste principalmente del (los) éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol, deseado que contiene residuos de ácidos grasos insaturados y/o una composición que consiste principalmente del (los) éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol deseado (s) que contiene residuos saturados de ácidos grasos. Los triglicéridos en el aceite y/o grasa pueden servir como una fuente interna para el (los) grupo (s) de acilo graso (s) en el proceso de esterificación de fitoesterol y/o fitoestanol . De manera alternativa o adicionalmente , el (los) ácido (s) graso (s) libre (s) y/o sus derivados pueden servir como una fuente interna para grupos acilo. Los procesos de purificación y enriquecimiento de la invención también pueden proporcionar esteres de fitoesterol y/o fitoestanol altamente purificados. La composición y nutrientes de la invención se pueden formular en formas de dosis unitaria. Por ejemplo, las . formas de dosis oralmente administrables pueden ser una tableta o cápsula. Cada unidad de dosis para la administración oral puede contener la cantidad diaria recomendada de una mezcla de la invención, o parte o múltiples de la misma. La dosis recomendada usualmente se determina por el facultativo o dietético que atiende, y dependerá de la edad, sexo, peso y condición general del consumidor prospectivo. Para la preparación de tabletas, se puede usar cualquier portador farmacéutico usado rutinariamente para preparar las formulaciones sólidas, por ejemplo, estearato de magnesio, almidón, térra alba, talco, gelatina, goma de acacia, ácido esteárico, lactosa y sacarosa. Para la preparación de cápsulas, es adecuada cualquier rutina de encapsulamiento, por ejemplo, usando los portadores en una envoltura dura de cápsula de gelatina. Las cápsulas de envoltura suave de gelatina también se puede preparar al usar cualquier portador farmacéutico usando rutinariamente para preparar presiones o suspensiones, tal como gomas acuosas, celulosas, silicatos o aceites que se pueden incorporar en una envoltura suave de cápsula de gelatina. Se va a señalar que en la descripción en la presente, los términos diglicéridos y diacilgliceroles se usan de manera indistinta y de este modo los términos fase y fracción, y pasta, tipo pasta y para untar. Descrito y revelado, se va a entender que esta invención no se limita a los ejemplos, pasos de proceso y materiales particulares descritos en la presente tal que estos pasos de proceso y materiales pueden variar algo. También se va a entender que la terminología usada en la presente se usa para el propósito de describir únicamente modalidades particulares y no se proponen que sea limitante puesto que el alcance de la presente invención se limitará sólo por las reivindicaciones anexas y equivalentes de las mismas. Se debe señalar que, como se usa . en esta especificación y las reivindicaciones anexas, las formas singulares "un" , "una" y "el" incluyen referencias plurales a menos que el contenido dicte claramente lo contrario.
A todo lo largo de esta especificación y de las reivindicaciones que siguen, al menos que el contexto requiera otra cosa, la palabra "comprende" y variaciones tal como "comprenden" y "que comprende" , se entenderá que implica la inclusión de un número entero indicado, o paso o grupo de números enteros o pasos pero no la exclusión de ningún otro número entero o paso o grupos de números enteros o pasos . Los siguientes ejemplos son representativos de técnicas empleadas por los inventores al llevar a cabo los efectos de la presente invención. Se debe apreciar que en tanto que estas técnicas son ejemplo de modalidades preferidas para la práctica de la invención, aquellos expertos en la técnica, en vista de la presente descripción, reconocerán que se pueden hacer numerosas modificaciones sin que se aparten del alcance y propuesta de la invención.
Ejemplos Métodos (1) Preparación de Productos: Mezcla A y Fracciones B y C La mezcla A se define como la mezcla obtenida después de ya sea la esterificación directa y/o alcohólisis + interesterificación de fitoesteroles y/o fitoestanoles en aceite en la presencia de ya sea ácidos grasos libres y/o los correspondientes mono-, di- o tri-glicéridos . Por ej em lo : La reacción se lleva a cabo por lotes. La lipasa inmovilizadá revestida con agente tensioactivo y los fitoesteroles o estañóles vegetales se adicionan al aceite o grasa. La mezcla típicamente contiene: 1-10 partes de aceite por 1 parte de catalizador y 1-10 partes de aceite por 1 parte de fitoesterol (o etanol vegetal) . La mezcla de reacción entonces se mezcla y calienta a 35-70°C, de manera preferente 50-60°C durante 5-96 horas, de manera preferente 10-48 horas. La conversión de fitoesteroles o fitoestanoles a ésteres de fitoesterol o ésteres de fitoestanol se determina por cromatografía de gases. Las muestras pesadas de la mezcla de reacción (sin catalizador) se toman del lote y se diluyen en n-hexano o tolueno a concentraciones de 20-60 mg/ml y se inyecta directamente a la GC de acuerdo al método descrito posteriormente. Se determina cuantitativamente (de acuerdo a curvas de calibración) la concentración de los fitoesteroles y fitoestanoles libres y se calcula la conversión con relación a las concentraciones iniciales de fitoesteroles . La reacción usualmente se detiene a conversión de 70-100%, típicamente 85-95%. Por lo tanto, la mezcla A contendrá ésteres de fitoesterol y el residuo de fitoesteroles libres que no sufres esterificación.
Además, la mezcla A que resulta de la reacción entre fitoesteroles y grasa o aceite natural contendrá digliceridos , monoglicéridos y alguna concentración de ácidos grasos libres. Se logra el enriquecimiento en triglicéridos y monoglicéridos a través de la "donación" de ácidos grasos de triglicéridos ¦ a la formación de esteres de fitoesterol . Al final de la reacción, el catalizador se remueve del aceite por filtración en caliente a temperatura de reacción. Después del enfriamiento a temperatura ambiente o más abajo, la mezcla A obtenida forma una suspensión espesa sólida-líquida con dos fases visiblemente distintas y separadas (también referidas como fracciones) : Mezcla B: una fase tipo pasta; y Mezcla C: una fase de aceite. Las dos fases son distintas por el tipo de ésteres de fitoesterol que contienen. La fase de aceite (fracción C) se enriquece con ésteres de ácidos grasos insaturados, tal como por ejemplo, ácidos oleico, linoleico y linolénico, en tanto que la fase para untar (fracción B) se enriquece con ésteres de ácidos grasos saturados, tal como por ejemplo ácidos palmítico y esteárico. La separación de la mezcla A a la fracción B y la fracción C se puede obtener por centrifugación de la mezcla
A durante 5-60 minutos, de manera preferente 10-30 minutos 3,000-14,000 g y 10-25°C. La fracción B se obtiene en su forma tipo pasta como la fase del fondo y la fracción C se obtiene como aceite claro en la fase superior. El dejar la fracción C a temperatura ambiente durante 1-10 días puede dar por resultado precipitación residual adicional de la pasta y pérdida de claridad del aceite. La forma clara se obtendrá por una segunda centrifugación o por filtración. La Figura 3 representa el cromatograma de gas de la mezcla A, de la reacción entre los fitoesteroles de madera y el aceite de girasol tomado a 69°C. La mezcla comprende esteres de fitoesterol (16% en peso) derivados de aceite de girasol (6 picos principales que varían desde 16.136-15.413 minutos), triglicéridos de aceite (17.083 y 16.707), digliceridos (12.642), fitoesteroles (3 picos principales, que varían desde 11.663-11.182) y ácidos grasos libres (9.586, 8.686, 6.69). La Figura 4 representa un cromatograma de gas de la mezcla B. La mezcla comprende esteres de fitoesterol de ácidos grasos saturados (15,966, 15.751, 15.361) con una parte menor de ásteres de fitoesterol de ácidos grasos insaturados (16.335, 16.159, 16.044), triglicéridos del aceite (16.904, 17.26), digliceridos (12.348), fitoesteroles (11.861, 11.580, 11.215) y cantidad menor de ácidos grasos libres. La cantidad total de. ésteres de esterol en esta mezcla es 31% (p/p) . La Figura 5 representa un cromatografía de gas de la mezcla C. La mezcla comprende ésteres de fitoesterol de ácidos grasos insaturados (16.009, 15.825, 15.686), triglicéridos derivados del aceite (16.981, 16.597), digliceridos (12.506), fitoesteroles (11.526, 11.242, 11.043) y cantidades menores de ácidos grasos libres. La cantidad total de ésteres de fitoesterol en esta mezcla es de 15% (p/p) . Los ejemplos de aceites y grasas naturales son aceites de planta y vegetales (aceite de linaza) , aceite de maíz, aceite de oliva, manteca de cacao, aceite de arroz, aceite de soya, aceite de palma, aceite de grano, aceite de ricino, aceite de algodón, aceite de coco, aceite de cacahuate, aceite de girasol, y similares), aceites animales (mantequilla, aceite de pescado y similares) . Los ejemplos de fitoesteroles y fitoestanol son beta-sitosterol , campesterol, estigmasterol y brassicasterol y estigmasterol, campestanol y sitostanol.
(2 ) Cromatografía de gases Las concentraciones de fitoesteroles , fitoestanoles , ésteres de fitoesterol, ésteres de fitoestanol, ácidos grasos y triglicéridos se determinaron por un cromatógrafo de gases, HP-5890, equipado con un detector de ionización a la flama. Una columna capilar Quardex 400-1HT se usó bajo las siguientes condiciones de separación: la temperatura de inyector y detector se mantuvieron a 350°C, temperatura inicial de la columna 160°C, seguido por una isoterma de 2 minutos; posteriormente, la temperatura del horno se elevó a una velocidad de 5°C/min a 180°C; posteriormente, la temperatura del horno se aumentó a una velocidad de 20°C/min a 400°C, seguido por una isoterma de 10 minutos.
(3) Entendimiento adicional del fraccionamiento entre Mezclas B y C A fin de aprender adicionalmente el fraccionamiento a las mezclas B y C, se llevó a cabo en la reacción con varios tipos de aceites que varían por las composiciones de ácidos grasos. Para cada fuente de aceite, la reacción como se describe anteriormente se lleva a cabo y se separan y pesan las fracciones B, C. La Tabla 1 presenta los porcentajes en peso de la fracción aceitosa (B) y la fracción (C) para untar obtenida de la reacción de esterificación de los fitoesteroles con fuente de soya en diferentes aceites. Se llevó a cabo la reacción en incubador agitado -a 50°C durante 24 horas, con una relación en peso de fitoesteroles : aceite de 1:9 y una relación en peso de catalizador : aceite de 1:5.
Tabla 1 Fracción másica de fracciones B (para untar) y C (de aceite) obtenidas de esterificacion de fitoesteroles de soya en diferentes aceites vegetales
* Pureza de trioleina estándar >99%-sigma ** Epax 2050- "Pronova" *** Fuentes refinadas comerciales **** Aceite de Oliva extra virgen De la Tabla 1 se muestra claramente que la fracción másica de la fase para untar (Mezcla B) se incrementa con el incremento de la relación de ácidos grasos saturados en la fuente de ácidos grasos: el aceite en este caso. Además, la mezcla A y las fracciones B y C se analizan adicionalmente para evaluar las diferencias en la composición de los ácidos grasos en las moléculas de ésteres de fitoesterol. Se logra la purificación de ésteres de fitoesterol a partir de la mezcla por cromatografía en columna de vidrio usando gel de sílice 60 de Merck (0.04-0.063 µp?) y mezcla de éter de petróleo : éter (2-10% de éter) como solvente. En este sistema de separación, los ésteres de fitoesterol se eluyen primero y son fáciles de purificar. Se combinaron las fracciones que contienen los ésteres de fitoesterol y los ácidos grasos en la fracción de ésteres de fitoesterol puros, se transfirieron a ésteres metílicos al aplicar el método Ce-2-66 de OAC. Se realizó la separación y cuantificación de ésteres metílicos en cromatografía de gases capilar usando norma interna. La Tabla 2 presenta la composición de ácidos grasos de aceites vegetales seleccionados como referencia a los resultados de la fracción. Las Tablas 3-5 presentan la composición de ácidos grasos de las mezclas A, B y C, mezclas que resultan de las reacciones con diferentes tipos de aceites. SFA designa ácidos grasos saturados, MUFA designa ácido graso monoinsaturado, PUFA designa ácidos grasos poli-insaturados . Las condiciones de reacción son similares a las descritas para la Tabla 1.
Tabla 2 Contenido de ácidos grasos de aceites vegetales de origen
Tipo de aceite Composición de ácidos grasos en aceite SFA % en peso MUFA % en peso PUFA % en peso
Oliva 20 69.5 10.5
Cañóla 9 55 36 Soya 16 23.5 60.5
Girasol 11 27.5 61.5
Tabla 3 Contenido de ácidos grasos de ésteres de fitoesterol obtenidos en mezcla A
Tabla 4 Contenido de ácidos grasos de ésteres de fitoesterol obtenidos en mezcla B (fase para untar)
Tipo de Composición de ácidos grasos de ésteres de aceite fitoesterol SFA % en peso MUFA % en peso PUFA % en peso
Oliva 32 53 15
Cañóla 30 45 26
Soya 41 17 42
Girasol 43 17 40 Tabla 5 Contenidos de ácidos grasos de ésteres de fitoesterol obtenidos en la mezcla C (fase liquida-aceite)
Los datos presentados en las Tablas 2-5 indican lo siguiente : 1. Comparando las tablas 2 y 3, se puede ver que la relación entre los ácidos grasos saturados a insaturados en los ésteres de fitoesterol es dependiente de la composición de ácidos grasos del aceite usado en la reacción. En otras palabras, se puede decir que (MUFA+PUFA) /SFA en las mezclas A (Tabla 3) se asemeja cercanamente a. la misma relación en los aceites naturales (Tabla 2) . 2. La comparación de las Tablas 4 a 5 conduce a una conclusión que la característica principal que diferencia los ésteres de fitoesterol contenidos en las mezclas B (para untar) y C (aceite) es la composición de los ácidos grasos. De manera más específica, la reacción de esterificación da por resultado el enriquecimiento de los ésteres de fitoesterol de ácidos grasos saturados, en la fracción B y los ésteres de fitoesterol de ácidos grasos insaturados en la fracción C. Este fraccionamiento de ésteres de esterol permite la formación de dos fases distintas . 3. De la Tabla 5 se puede ver que la fase aceitosa
(fracción C) contiene por arriba de 94% de ésteres de fitoesterol de ácidos grasos insaturados, a pesar de la composición de ácidos grasos insaturados del aceite de origen. 4. La diferencia en la forma física de la fracción
B (para untar) y la fracción C (líquida) se explica a través de la concentración relativamente alta de ésteres de fitoesterol de ácidos grasos saturados en la fase para untar que son responsables del mayor punto de fusión de la fase para untar.
(4) Enriquecimiento adicional de mezclas A, B y C. 4.1 Enriquecimiento de fracción A con ésteres de fitoesterol y digliceridos por destilación molecular El enriquecimiento adicional del producto de reacción con digliceridos y esteres de fitoesterol ¦ se puede obtener al introducir destilación molecular. Los tres componentes principales se destilan en un orden de acuerdo a su peso molecular; primero los digliceridos, luego los esteres de fitoesterol y luego los triglicéridos . Por lo tanto, variando la composición de la corriente de alimentación en las condiciones de destilación se puede conducir a destilados previstos enriquecidos con digliceridos y ésteres de fitoesterol, y residuo enriquecido con triglicéridos. Las condiciones de destilación de 0.001-0.01. mbar, de manera preferente 0.001-0.005 mbar y 200-300°C, de manera preferente 220-280°C, permite una destilación de los 2 componentes más ligeros: digliceridos y ésteres de fitoesterol .
4.2 Enriquecimiento- de fracciones B y C con ésteres de fitoesterol por cristalización Debido a la solubilidad relativamente baja y el alto punto de fusión de ésteres de fitoesterol en comparación a otros componentes en el producto, la disolución de las fracciones en varios solventes orgánicos seguido por la etapa de enfriamiento conduce a una cristalización selectiva de ésteres de fitoesterol. Este proceso permite un incremento en la concentración de ésteres de fitoesterol.
Los solventes orgánicos que se pueden usar son hexano, tolueno, acetona, etanol, metanol y otros.
¦Ejemplo 1: Alcohólisis catalizada con lipasa de estigmasterol en aceite de cañóla 1.1 Reacción Enzimática La conversión catalizada con lipasa de estigmasterol a, éster de estigmasterol en aceite de cañóla se realizó usando las siguientes condiciones de reacción: 9 g de una preparación de lipasa obtenida de acuerdo con la WO 01/75083 se adicionaron a 50 mi de aceite de cañóla enriquecido con 4 g de estigmasterol. La mezcla de reacción entonces se calentó a 60°C durante 14 horas. Después de este periodo, se tomaron muestras, se diluyeron con n-hexano (30 µ? de mezcla de reacción/600 µ? de n-hexano) y se inyectaron en un sistema de cromatografía de gases, como se describe anteriormente. La concentración del estigmasterol sin reaccionar se determinó de acuerdo a GC y la conversión se calculó como 94%.
1.2 Separación de los productos de reacción Al final de la reacción, la enzima se filtró y la mezcla se enfrió a 25°C y se dejó durante 12 horas. La mezcla obtenida (referida en la presente como mezcla A) tiene dos distintas fases/fracciones separadas;
una fase/fracción de aceite y una fase/fracción para untar (tipo pasta) . Las Mezclas B y C se obtienen por centrifugación de la Mezcla A durante 5 minutos, a 8000 x rpm a aproximadamente 15°C. Las Figuras 1 y 2 demuestran el análisis por cromatógrafo de gases de ambas fracciones individuales. La Figura 1 representa el cromatograraa de gas de la Mezcla B obtenida por alcohólisis de estigmasterol en aceite de cañóla. La mezcla comprende palmitato de estigmasterol (como se confirma por norma análoga químicamente sintetizada) (16.5 minutos), triglicéridos derivados de aceite de cañóla (19.35- 18.12 -minutos) , digliceridos (14.37 minutos), estigmasterol ( 10.73 minutos) , monoglicéridos (11.42 minutos) y ácidos grasos libres (8.72-6.54 minutos) . La Figura 2 representa un cromatograma de gas de la mezcla C obtenida por alcohólisis de estigmasterol en aceite de cañóla. La mezcla comprende oleato de estigmasterol (como se confirma por norma análoga químicamente sintetizada) (15.96 minutos), palmitato de estigmasterol (16.56 minutos), triglicéridos del aceite (19.42-18.17), digliceridos (14.38), estigmasterol (10.76 minutos), monoglicéridos (11.45 minutos) y ácidos grasos libres (8.75-6.57 minutos).
Ejemplo 2: Alcohólisis catalizada con lipasa de fitoesteroles de fuente de soya en aceite de oliva 2.1 La reacción enzimática Se adicionaron 100 g de una preparación de lipasa obtenida de acuerdo con la WO 01/75083 y 120 g de fitoesteroles de fuente de soya (que contiene 0.3-4% de Brassicasterol , 20-30% de campasterol ,- 11-20% de estigmasterol ; > 40% de beta-sitosterol) á 450 g de aceite de oliva extra virgen en un reactor agitado de vidrio de 1 litro. La mezcla de reacción entonces se calienta a 50 °C y se agita durante 24 horas. La conversión de la reacción fue de 93%. El catalizador se separa por filtración a 50°C. El catalizador filtrado se adiciona a una mezcla fresca de 450 g de aceite de oliva extra virgen con 120 gr de fitoesteroles sin reaccionar. El segundo lote alcanza también 93% de conversión después de 24 horas. La filtración del catalizador se repite y se dejan 566 g del producto (Mezcla A) a temperatura ambiente durante 20 horas. Las mezclas B y C se obtienen por centrifugación de la Mezcla A durante 15 minutos, a 7,500 xg y 25°C. La mezcla B, la fracción para untar, fue de 164 g de peso, en tanto que la mezcla C, la fracción de aceite, pesó 402 gr. La composición de la mezcla A fue: 16.3% de digliceridos , 6.18% de monoglicéridos , 30.5% de esteres de fitoesterol y 5% de ácidos grasos libres y el resto de triglicéridos . Las composiciones de los ácidos grasos de los esteres de fitoesterol de las fracciones B y C se determinaron como se describe anteriormente. Los resultados se presentan en la Tabla 6.
Tabla 6 Composición de ácidos grasos de esteres de fitoesterol
Ejemplo 3: Enriquecimiento adicional de áster de fitoesterol y digliceridos por destilación molecular Una mezcla de reacción obtenida de fuente de aceite de cañóla que contiene: 13% en pesó de esteres de fitoesterol, 20% en peso de digliceridos , 0.1-1% en peso de fitoesteroles libres y 5% en peso de ácidos grasos libres se alimentó a una columna de destilación molecular (elaborada de vidrio, 2 pulgadas de diámetro, unidad de laboratorio) . Se llevó a cabo la primera pasada a condiciones que permitan la remoción del fitoesterol libre y los ácidos grasos libres: 180-200°C y 0.01-0.001 mbar. El residuo de la primera pasada se alimentó nuevamente bajo diferentes condiciones que permitieron una variedad de composiciones de destilado, como se muestra en las Tablas 7 y 8. PSE designa esteres de fitoesterol .
Tabla 7 Rendimiento dé ásteres de fitoesterol y masa de destilado en la fracción de destilado (0.001-0.005 mbar a diferentes temperaturas)
Temperatura Masa de Masa PSE en (°C) destilado/masa de destilado/masa PSE en alimentación alimentación
235 0.17 0.40 240 0.23 0.58 250 0.28 0.62 265 0.53 0.95 A fin de obtener más de 90% de esteres de fitoesterol en la fase de destilado, se encontró que las condiciones necesarias son: 260-265°C y 0.001-0.005 mbar.
Tabla 8 Composición de destilado obtenida en destilación (0.001- 0.005 mbar a diferentes temperaturas)
Se realizaron los cálculos en base al balance de masa de alimentación y el área integrada relativa obtenida de GC.
Ejemplo 4: Enriquecimiento adicional de ásteres de fitoesterol en fracción B y C por cristalización en solvente (i) Para la concentración del contenido de éster de fitoesterol en la mezcla C, se adicionaron 100 mi de acetona a 100 mi de la mezcla C obtenida como se describe bajo el Ejemplo 2 anterior. La mezcla se enfrió a -20°C durante 12 horas. Durante este periodo, se depositó un precipitado sólido blanco (mezcla Cl) de la mezcla aceitosa. El precipitado sólido (25 g) se filtró en un proceso de filtración en frió y se lavó pocas veces con acetona fría. La Figura 6 representa el cromatograma de gas en la mezcla Cl . La mezcla comprende ésteres de fitoesterol de ácidos grasos insaturados (16.247, 16.067, 15.934), triglicéridos derivados del aceite (17.119, 16.814), digliceridos, fitoesteroles (11.764, 11.486, 11.291) y cantidades menores de ácidos grasos libres. La cantidad total de ésteres de fitoesterol en esta mezcla de 30% (p/p) . (ii) Para la concentración adicional del contenido de éster de fitoesterol en la mezcla C, se adicionaron 50 mi de tolueno a 20 g de mezcla C sólida, obtenida como se describe anteriormente, bajo calentamiento moderado. La mezcla se enfrió a -20 °C durante 12 horas. Durante este periodo, se depositó un precipitado sólido blanco (mezcla C2) de la solución. La precipitación sólida (4 g) se filtró en un proceso de filtración en frío y se lavó varias veces con tolueno frío. La Figura 7 representa un cromatograma de gas de la mezcla C2. La mezcla comprende esteres de fitoesterol de ácidos grasos insaturados (16.319, 16.125, 15.981), fitoesteroles (11.151, 10.850, 10.640) y digliceridos (13.24, 13.01). La cantidad total de esteres de esterol en esta mezcla es > 90% (p/p) . (i) Para la concentración del contenido de éster de fitoesterol en la mezcla B, se adicionaron 100 mi de hexano a 90 g de la mezcla B obtenida como se describe en el Ejemplo 2. La mezcla se enfrió a -20°C durante 12 horas. Durante este periodo, se depositó un precipitado sólido blanco (mezcla Bl) de la solución. El precipitado sólido (35 g) se filtró en un proceso de filtración en frío y se lavó pocas veces con hexano frío. La Figura 8 representa el cromatograma de gas de la mezcla Bl . La mezcla comprende principalmente esteres de fitoesterol de ácidos grasos saturados (15.941, 15.752, 15.612), pequeña cantidad de ásteres de fitoesterol de ácidos grasos insaturados (16.335, 16.159, 16.031), triglicéridos derivados del aceite (17.19€, 16.870), digliceridos, fitoesteroles (11.830, 11.553, 11.190), digliceridos (14.39, 13.97) y pequeñas cantidades de ácidos grasos libres. La cantidad total de ásteres de esterol en esta mezcla es de 50% (p/p) . (ii) Para la concentración adicional del contenido de éster de fitoesterol en la mezcla B, se adicionaron 50 mi de tolueno a 20 g de la mezcla B sólida, obtenida como se describe en el Ejemplo 2, bajo calentamiento moderado. La mezcla se calentó a -20°C durante 12 horas. Durante este periodo, se depositó un precipitado sólido blanco (mezcla B2) de la solución. El precipitado sólido (5 g) se filtró en un proceso de filtración en frío y se lavó pocas veces con tolueno frío. La Figura 9 representa un cromatograma. de gas de la mezcla B2. La mezcla comprende principalmente ásteres de fitoesterol de ácidos grasos saturados (15.371, 15.184, 15.047), pequeñas cantidades de ésteres de fitoesterol de ácidos grasos insaturados (15.371 15.184, 15.047), y fitoesteroles (10.615, 10.310, 10.096). La cantidad total de ésteres de fitoesterol en esta mezcla es mayor a 95% P/P) ·
Claims (38)
- REIVINDICACIONES 1. Una composición de materia que comprende al menos un diacilglicerol y al menos un éster de fitoesterol y/o fitoestanol disuelto o dispersado en aceite comestible y/o grasa comestible.
- 2. Una composición de materia según la reivindicación 1, que comprende de 1 a 99% en peso de diacilglicerol (es) y de 1 a 99% en peso de éster (es) de fitoesterol y/o fitoestanol disuelto (s) o dispersado (s) en aceite comestible y/o grasa comestible.
- 3. ' Una composición de materia según la reivindicación 1 o 2, que comprende además monoglicéridos.
- 4. Una composición de materia según la reivindicación 2 o la reivindicación 3 que comprenden de 1 a 99% en peso de diacilgliceroles, y de 1 a 99% en peso de ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol y de 0 a 50% en peso de monoglicéridos y de 1 a 99% en peso de triacilglicerol (es) .
- 5. Una composición de materia según la reivindicación 4, que comprende de 3 a 50% en peso de diacilgliceroles, de 7 a 48% en peso de ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol y e 2 a 90 en peso de triacilglicerol (es)'.
- 6. Una composición de materia según cualquiera de las reivindicaciones l a 5, en donde el fitoesterol se selecciona del grupo que consiste de beta-sitosterol , campesterol, estigmasterol y brassicasterol.
- 7. Una composición de materia según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el fitoestanol se selecciona del grupo que consiste de estigmasterol, campestanol y sitostanol .
- 8. Una composición de materia según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde los ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol son ésteres de ácidos grasos saturados' e insaturados, de 14 a 22 átomos de carbono, de manera preferente de 16 a 18 átomos de carbono.
- 9. Una composición de materia según la reivindicación 8, en donde los ácidos grasos se seleccionan del grupo que consiste de ácidos oleico, linoleico, linolénico, palmítico y esteárico.
- 10. Una composición de materia según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el (los) diacilglicerol (es) es (son) acil -glicerol (es) 1,3-di-graso (s) .
- 11. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el aceite comestible se selecciona del grupo que consiste de aceite de linaza, aceite de nabo, aceite de maíz, aceite de oliva, manteca de cacao, aceite de arroz, aceite de soya, aceite de palma, aceite de grano, aceite de ricino, aceite de algodón, aceite de coco, aceite de cacahuate, aceite de girasol, aceite de aguacate, aceite de cártamo y aceite de pescado.
- 12. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la grasa comestible se selecciona del grupo que consiste de mantequilla y grasa animal, particularmente manteca.
- 13. Un complemento alimenticio dietético que comprende la composición de materia según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
- 14. Un producto alimenticio que comprende la composición de materia de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
- 15. Un proceso para preparar una composición de materia como se define en la reivindicación 1, el proceso que comprende . los pasos de: esterificar el (los) fitoeste'roles (es) y/o fitoestanol (es) en aceite y/o grasa para dar un producto (referido como mezcla A) que consiste de ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol y digliceridos en el aceite y/o grasa, en donde el producto comprende dos fracciones visiblemente distintas que son una fracción de aceite que comprende diacilglicerol (es) , triacilglicerol (es) y ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol de ácido (s) graso (s) principalmente insaturado (s) y una fracción tipo pasta que comprende diacilglicerol (es) , triacilglicerol (es) y ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol de ácido (s) graso(s) principalmente saturado(s).
- 16. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 15, en donde la fracción de aceite contiene aproximadamente 10-20% en peso de ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol de ácido (s) graso (s) principalmente insaturado y la fracción tipo pasta contiene aproximadamente 30-35% en peso de ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol de ácido (s) graso (s) principalmente saturado.
- 17. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 15 o 16, en donde los ésteres de fitoesterol y/o fitoestanol son ésteres de ácidos grasos saturados o insaturados de 14-22 átomos de carbono, de manera preferente de 16 a 18 átomos de carbono.
- 18. Un proceso según la reivindicación 17, en donde los ácidos grasos se seleccionan del grupo que consiste de ácidos oleico, linoleico, linolénico, palmítico y esteárico.
- 19. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, en donde el fitoesterol se selecciona del grupo que consiste de beta-sitosterol , campesterol, estigmasterol , brassicasterol , y el fitoestanol se selecciona del grupo que consiste de campestanol y sitostanol .
- 20. Un proceso para obtener un producto que contiene éster(es) de fitoesteroles y/o fitoestanoles con ácidos grasos saturados e insaturados, el proceso que comprende los pasos de: (a) esterificar el (los) fitoesterol (s) y/o fitoestanoles en aceite y/o grasa para dar un primer producto (referido como mezcla A) , el primer producto que comprende dos fracciones visiblemente distintas, la primera fracción que es una fracción de aceite que comprende diacilglicerol (es) , triacilglicerol (es) y éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol de ácido (s) graso (s) principalmente insaturado, y la segunda fracción que es una fracción tipo pasta que comprende diacilglicerol (es) , triacilglicerol (es) y éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol de ácido (s) graso (s) principalmente saturado (s); y (b) separar las dos fracciones de la mezcla A, para dar un primer producto (referido como mezcla B) , que comprende diacilglicerol (es) , triacilglicerol (es) y éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol de ácidos grasos principalmente saturados y se obtiene un segundo producto (referido como mezcla C) que comprende diacilglicerol (es) , triacilglicerol (es) , y áster (es) de fitoesterol y fitoestanol de ácidos grasos principalmente insaturados .
- 21. Un proceso según la reivindicación 20, en donde la separación de las dos fracciones de la mezcla A se lleva a cabo por centrifugación.
- 22. Un proceso según la reivindicación 21, en donde el contenido de ásteres de fitoesterol y/o fitoestanol en la mezcla B se enriquece adicionalmente para formar un producto (referido como mezcla Bl) que comprende al menos 50% en peso de esteres de fitoesterol y/o fitoestanol de ácidos grasos principalmente saturados.
- 23. Un proceso según la reivindicación 22, en donde la mezcla B se enriquece por tratamiento con hexano.
- 24. Un proceso según la reivindicación 22, en donde la mezcla B se enriquece por tratamiento con tolueno, para dar ásteres de fitoesterol y/o fitoestanol sustancialmente puros (al menos 98% en peso) de ácidos grasos principalmente saturados (referidos como mezcla B2) .
- 25. Un proceso según la reivindicación 20, en donde el contenido de ásteres de fitoesterol y/o fitoestanol en la mezcla C se enriquece adicionalmente para dar un producto (referido como mezcla Cl) que comprende al menos 25% en peso de ásteres de fitoesterol y/o fitoestanol de ácidos grasos principalmente insaturados .
- 26. Un proceso según la reivindicación 25, en donde la mezcla C se enriquece por tratamiento con acetona.
- 27. Un proceso según la reivindicación 25, en donde la mezcla C se enriquece por tratamiento con tolueno, para dar ásteres puros de fitoesterol y/o fitoestanol (al menos 95% en peso) de ácidos grasos principalmente insaturados (referida como mezcla C2) .
- 28. Una mezcla B, obtenida por el proceso de las reivindicaciones 20 y 21.
- 29. Una mezcla Bl, obtenida por el proceso de las reivindicaciones 22 y 23.
- 30. Una mezcla B2 , obtenida por el proceso de la reivindicación 24.
- 31. Una mezcla C, obtenida por el proceso de las reivindicaciones 20 y 21.
- 32. Una mezcla Cl, obtenida por el proceso de las reivindicaciones 20 y 21.
- 33. Una mezcla C2, obtenida por el proceso de las reivindicaciones 20 y 22.
- 34. Un nutriente dietético o complemento. alimenticio que comprende diacilglicerol (es) , triacilglicerol (es) y éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol de ácido (s) graso (s) principalmente insaturado (s) .
- 35. Un nutriente dietético o complemento alimenticio que comprende diacilglicerol (es) , triacilglicerol (es) y éster(es) de fitoesterol y/o fitoestanol de ácido(s) graso(s) principalmente saturado(s).
- 36. Un nutriente dietético o complemento alimenticio de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 35 o 36, que comprende además monoacilglicerol (es)
- 37. Un nutriente dietético o complemento alimenticio de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 35 o 36, en una forma de dosis unitaria, de manera preferente una tableta o cápsula.
- 38. Un nutriente dietético según cualquiera de las reivindicaciones 35 o 36, que es cualquiera de mantequilla con bajo contenido de colesterol, manteca de cacao, grasa plástica anhidra, helado, blanqueador y crema de café, producto lechero, particularmente queso y otros alimentos que contienen colesterol.
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