CN100408592C - 油中植物甾醇酯的分馏 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，其含有溶解或分散于食用油和/或食用脂肪中的至少一种二酰甘油以及至少一种植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯，并进一步可选择性地含有甘油一酯。植物甾醇酯可以是β-谷甾醇酯，菜油甾醇酯，豆甾醇酯和菜子甾醇酯。植物甾烷醇酯可以是豆甾烷醇酯、菜油甾烷醇酯和谷甾烷醇酯。所述植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯优选是C14-C22、更优选为C16-C18的饱和或不饱和脂肪酸的酯类，特别是油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸和硬脂酸。二酰甘油优选是1，3-二脂肪酰基甘油。本发明也提供了一种制备组合物的方法，所述组合物富含三酰甘油以及主要是不饱和脂肪酸或主要是饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯。本发明也涉及含有本发明组合物的饮食增补剂和食品。

Description

油中植物甾醇酯的分馏
发明领域
本发明涉及组合物，其含有溶解或分散于食用油和/或食用脂肪中的二酰甘油(DAG)——主要是1，3-二酰甘油、植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯(PSE)以及选择性地含有甘油一酯，并涉及所述组合物的制备和各种用途，尤其是作为膳食营养素、食品增补剂和/或食品工业中的成分的用途。
更具体而言，本发明涉及使用固定化的、选择性地表面活性剂包衣的脂肪酶来对油中的植物甾醇和/或植物甾烷醇进行醇解、酯化和/或酯交换而得的产物。特别地，本发明涉及植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯在食用油和/或脂肪中的新混合物。这种混合物通常包括油馏分和糊状馏分，所述油馏分尤其含有二酰甘油和主要是不饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯，糊状馏分含有二酰甘油和主要是饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯。本发明进一步提供了油或脂肪中富含甘油二酯与植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯的多种新混合物，这些新混合物由本发明的混合物进一步分馏所得。本发明进一步涉及由所述分馏方法获得的高度纯化的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯和酯的混合物。
发明背景
术语“植物甾醇(phytosterols)”包括植物甾醇(plant sterols)和植物甾烷醇(plant stanols)。植物甾醇是天然存在的物质，其作为植物油微量成分而存在于食物。植物甾醇在植物中的作用与胆固醇在哺乳动物中的作用相似，比如形成细胞膜组织。在人类营养中，游离植物甾醇和游离植物甾烷醇都是有益的。
植物甾醇和植物甾醇酯现今被应用于3个主要工业类别中，即医药、化妆品和食品产品。在人类营养中，植物甾醇已表现出能降低血清胆固醇，从而降低心血管疾病(CVD)的风险【Pollak，O.J.(1953)Circulation，7，702-706】。由于植物甾醇是非脂溶性的，因此开发了用来生产脂溶性植物甾醇酯的酯化方法。可以获得的含有植物甾醇酯的普通食物主要是油，人造黄油和某些乳制品。许多其它当前的食品含有植物甾醇酯，尤其是面食和巧克力产品，但是量很少。植物甾醇酯与营养产品的结合是具有重要意义的，为正常人群早期胆固醇血症的预防性治疗，以及在严重高胆固醇血症中结合他汀类药物(statins)，为血清胆固醇降低的预防治疗提供了一种饮食选择。
甘油二酯(DAG)
甘油二酯的每个脂肪分子中仅含有2个脂肪酸，而不是3个。两个脂肪酸中大部分基本上位于脂肪分子的每一端(通常称为1，3位)。在营养学中，具有该独特位置的脂肪酸的甘油二酯的组成差别是明显的。DAG油同常规油一样被人体所消化。然而，由于DAG油上两个脂肪酸的起始位置，有一种消化成分是不同的。消化道不习惯用这种消化成分重组富脂微粒，这可通过在进食含有DAG油的餐后血液中富脂微粒数量低而反映出来。结果是，此消化成分在消化道中被完全分解。这种差别使得人体使用这部分的脂肪酸作为能量，而不是吸收后储备脂肪。而且，对于人类中DAG油的研究表明，在只需食用20克的DAG油后，就观察到血液中的富脂微粒与常规油相比出现了减少(Taguchi，H等人，J Am Coll Nutr(2000第11-12月)19(6)：789-96)。食用DAG油后富脂肪微粒的水平比起常规油在餐后富脂肪微粒的峰值水平要小约50％。随着研究者了解餐后脂肪水平对血管健康的影响，DAG油的这个方面甚至会更有益。在具有高、尤其是体重过重和体质指数(BMI)过大的人群中，长期食用DAG油可能影响体重和人体脂肪变化。初始研究表明，当每天食用10-25克的DAG油来代替常规油时，体重和体脂肪的下降可在更大程度上发生(Nagao，T.，等，J Nutr(2000)130(4)：792-7)。DAG油已被日本政府批准用于与餐后血脂和体重相关的特定用途。另外，日本医生的一个专业联合会已经正式建议将DAG油作为健康饮食的一部分。在美国，专家组评论已普遍认为DAG油是安全的，并能作为烹饪油销售和推广。初始研究表明，在超重的成人美国个体中与日本个体中以相同的有益方式表现出体重和总脂肪量的变化(FASEB J(2001)15(4)：A 301)。
WO 01/32035教导了基于橄榄油的产品，其特别是基于更高级别的橄榄油(如轻榨优质橄榄油)，并含有植物甾烷醇酯和/或植物甾醇酯。
美国专利No.5843499公开了源自玉米纤维的油提取物，其含有阿魏酸酯(与阿魏酸酯化的植物甾醇酯)，特别是谷甾烷基酯，其已经表现出具有降低胆固醇的功能。需指出的是，玉米纤维油【含有大约73％的脂肪(三酰甘油)，8％的甾醇(脂肪酰基)酯，4％的游离甾醇，6％的二酰甘油和6％的阿魏酸酯(甾醇酯)】已被作为用来降低胆固醇水平的增补食品的添加剂。
美国专利No.6326050公开了一种组合物，其含有油或脂肪，溶解或分散在油或脂肪中的二酰甘油、游离植物甾醇和维生素E。
上述出版物都没有公开在油和/或脂肪中植物甾醇酯和二酰甘油的结合。
而且，在先技术没有公开任何具有甘油二酯和植物甾醇酯或植物甾烷醇酯的天然存在的油或脂肪的富集。
WO 01/75083公开了一种在基于脂肪的产品中对游离甾醇(包括植物甾醇)选择性醇解或酯化(酯交换)的方法，其中使用了固定化、选择性地表面活性剂包衣的脂肪酶。反应在甘油三酯的存在下发生，所述甘油三酯包含在基于脂肪的产物中，选择性地可接着添加至少一种羧基脂肪酸或其酯衍生物。正如此出版物中定义的，“选择性醇解”指的是该方法引起了游离甾醇的醇解或酯化，但对于甘油三酯中甘油骨架上脂肪酰基的特性或位置分布而言，则不引起明显的改变，所述甘油三酯存在于油或脂肪基产物中，如乳脂。此出版物公开了由所公开方法而获得的改性乳脂组合物和低胆固醇食品制品，并进一步公开了就地获得的富含植物甾醇酯的脂肪基产品。然而，对于由所述选择性酯化反应获得的产品的组成和成分，WO 01/75083并没有提供任何详细资料或者其物理特性，而对于所获二酰甘油与植物甾醇和/或植物甾烷醇酯的结合物或者相应富集产物的改良用途，也没有教导或暗示所获产物的详细富集步骤。
鉴于上述内容，本发明的一个目的是提供一种可食性组合物，其由油和/或脂肪中的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯以及二酰甘油所组成，并可进一步选择性地含有甘油一酯。
本发明的另一个目的是将所述组合物作为饮食营养增补剂(食品添加剂)或作为营养品中的一种成分提供。
本发明的另一个目的是通过下述方式制备所述组合物：要么通过植物甾醇和/或植物甾烷醇的酶促酯交换反应，其中，包含于油和/或脂肪中的甘油三酯作为酰基供体；或者仅仅通过将植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯以及二酰甘油与油和/或脂肪混合。
本发明的另一个目的是提供一种油或脂肪中甘油二酯与植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯的混合物，它可以进一步分馏用于下一步富集。
本发明的另一个目的是提供甘油二酯与饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯的多种富集混合物。
本发明的另一个目的是提供甘油二酯与不饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯的多种富集混合物。
本发明的另一个目的是提供高度纯化的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯。
本发明的另一个目的是提供一种制备组合物的方法，所述组合物由油和/或脂肪中的预定组成的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯以及甘油二酯所组成。
随着说明进行，本发明的这些以及其他目的将变得显而易见。
发明概述
本发明涉及一种组合物，其含有溶解或分散于食用油和/或食用脂肪中的至少一种二酰甘油以及至少一种植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯。
本发明的组合物含有溶解或分散于食用油和/或食用脂肪中的1-99wt％的二酰甘油，1-99wt％植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯，并可进一步选择性地含有甘油一酯。
在具体实施方案中，本发明的组合物含有1-99wt％的二酰甘油，1-99wt％的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯，0-50wt％的甘油一酯以及1-99％的三酰甘油。更具体而言，本发明的组合物含有3-50wt％的二酰甘油，7-48wt％的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯，以及2-90wt％的三酰甘油。
植物甾醇酯可选自于β-谷甾醇酯，菜油甾醇酯，豆甾醇酯和菜子甾醇酯。植物甾烷醇酯可选自于豆甾烷醇酯、菜油甾烷醇酯和谷甾烷醇酯。
在具体实施方案中，所述植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯是C14-C22，优选C16-C18的饱和或不饱和脂肪酸，特别是油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸和硬脂酸的酯类。
二酰甘油优选是1，3-二脂肪酰基甘油。
食用油基优选取自于亚麻子油，油菜籽油，玉米油，橄榄油，可可油，米糠油，大豆油，棕榈油，核油，蓖麻油，棉籽油，椰子油，花生油，向日葵油，鳄梨油，红花油和鱼油。
食用脂肪优选取自于乳脂，动物脂肪，特别是猪油。
在另一实施方案中，本发明涉及一种含有本发明所述组合物的膳食食品增补剂和营养制品。
在另一实施方案中，本发明提供了一种制备本发明组合物的方法，其包括以下步骤：将油和/或脂肪中的植物甾醇和/或植物甾烷醇进行酯化，从而得到由在油和/或脂肪中的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯所组成的产物(称为混合物A)，其中，所述产物包括两个明显不同的馏分：油馏分，含有二酰甘油、三酰甘油以及主要是不饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯；糊状馏分，含有二酰甘油、三酰甘油以及主要是饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯。
在本发明的方法中，所述油馏分包含约10-20％重量的主要是不饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯，所述糊状馏分包含约30-35％重量的主要是饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯。
本发明的方法中所采用的植物甾醇酯和植物甾烷醇酯为C14-C22、优选C16-C18的饱和或不饱和脂肪酸的酯类，特别是油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸和硬脂酸。具体的植物甾醇选自于β-谷甾醇，菜油甾醇，豆甾醇和菜子甾醇。具体的植物甾烷醇选自于菜油甾烷醇和谷甾烷醇。
在另一实施方案中，本发明涉及一种获得含有饱和或不饱和的脂肪酸的植物甾醇和/或植物甾烷醇的酯类的方法，所述方法包括下述步骤：(a)对油和/或脂肪中的植物甾醇和/或植物甾烷醇进行酯化，从而产生第一产物(称为混合物A)的步骤，所述第一产物包括两个明显不同的馏分，第一馏分是油馏分，其含有二酰甘油、三酰甘油以及主要是不饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯，第二馏分是糊状馏分，其含有二酰甘油、三酰甘油以及主要是饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯；然后(b)对所述混合物A的两个馏分进行分离，从而得到第一产物(称为混合物B)和第二产物(称为混合物C)，前者含有二酰甘油、三酰甘油以及主要是饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯，后者含有二酰甘油、三酰甘油以及主要是不饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯。
混合物A两个馏分的分离可通过离心分离来进行。
混合物B中植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯的含量可进一步富集，从而形成一种产物(称为混合物B1)，其含有至少50％重量的主要是饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯。这样，可通过用己烷处理，或者用甲苯处理来富集混合物B，从而获得相当纯(至少98％重量)的主要是饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯(称为混合物B2)。
所述混合物C中植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯的含量可进一步富集，直到形成一种产物(称为混合物C1)，其含有至少25％重量的主要是不饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯。这样，可通过用丙酮处理，或者用甲苯处理来富集混合物C，从而获得纯(至少95％重量)的主要是不饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯(称为混合物C2)。
本发明进一步涉及混合物B，混合物B1，混合物B2，混合物C，混合物C1，混合物C2，特别是由权利要求20和22的方法而获得的。
更进一步，本发明涉及一种膳食营养素、营养制品或食品增补剂，其含有二酰甘油，三酰甘油，以及主要是不饱和脂肪酸的和/或主要是饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯。所述膳食营养素、营养制品或食品增补剂可进一步含有甘油一酯。
本发明也涉及剂量单位形式的所述膳食营养素、营养制品和食品增补剂，优选为片剂或胶囊。
本发明所述的膳食营养素或营养制品可以是下述任何一种：低胆固醇黄油、可可油、脱水乳脂肪、冰淇淋、咖啡增白剂以及奶油、乳制品，特别是干酪和其他含胆固醇食品。
附图简述
根据优选实施方案的详细说明以及附图，将更清楚地理解本发明，其中：
图1表示的是混合物B的气相色谱图，所述混合物B通过对低芥酸菜籽油中的豆甾醇进行醇解而获得。
图2表示的是混合物C的气相色谱图，所述混合物C通过对低芥酸菜籽油中的豆甾醇进行醇解而获得。
图3表示的是60℃下在向日葵油中对植物甾醇进行酯化后获得的混合物A的气相色谱图。
图4表示的是混合物B的气相色谱图，所述混合物B来自图3中的混合物A。
图5表示的是混合物C的气相色谱图，所述混合物C来自图3中的混合物A。
图6表示的是混合物C1的气相色谱图，所述混合物C1来自图5中的混合物C。
图7表示的是混合物C2的气相色谱图，所述混合物C2来自图5中的混合物C。
图8表示的是混合物B1的气相色谱图，所述混合物B1来自图3中的混合物B。
图9表示的是混合物B2的气相色谱图，所述混合物B2来自图3中的混合物B。
发明的详细说明
在寻求更为有益的食品增补剂中，本发明人惊奇地获得了一种油和/或脂肪基中的二酰甘油-主要是1，3-二酰甘油(DAG)，以及植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯的组合物，这就是本发明的目的。虽然植物甾醇和甘油二酯的多种组合是公知的(例如，所述的US6326050)，但是，植物甾醇酯和二酰甘油的组合是新的，并出乎意料地发现相对于二酰甘油和游离植物甾醇，上述组合具有一些优点。因而，通过使用植物甾醇酯而不是常规的游离植物甾醇，在混合物中增加它们的浓度变得更为容易。此外，结晶型植物甾醇不会显著地溶解于消化道中的micelli相中，因此不能有效地抑制胆固醇的吸收。而且，油和脂肪只能在有限的程度上溶解游离甾醇。而只有溶解态的甾醇才能抑制胆固醇的吸收。
因此，本发明的要点是一种基本上由溶解或分散于食用油和/或食用脂肪基中的二酰甘油以及植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯所组成的组合物。本发明的组合物可用作膳食营养素，食品增补剂和/或食品工业中的一种成分。
例如，可通过使用WO01/75083中公开的选择性醇解或酯化或酯交换的方法，来获得本发明的组合物。现已发现，可通过WO 01/75083中公开的选择性植物甾醇酯化或类似方法而获得的油产物由两个馏分组成，每一馏分都含有甘油二酯和不同类型的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯。更具体而言，选择性醇解或酯交换的产物是由两个馏分(油和糊)构成的混合物，其中，饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯基本上包含于一馏分中，而不饱和脂肪酸的酯基本上包含于另一馏分中。
因此，本发明进一步提供了一种制备所述组合物的方法，所述方法包括油和/或脂肪中的植物甾醇和/或植物甾烷醇的酯化步骤，从而生产出一种在所述油和/或脂肪中含有植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯以及甘油二酯的产物(称为混合物A)。这种产物具有两个明显不同的馏分(层)，也就是一个油馏分，其含有甘油二酯、甘油三酯以及主要是不饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯，和一个糊状馏分(膏)，其含有甘油二酯、甘油三酯以及主要是饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯。将这两个馏分相分离，从而得到一种产物(称为混合物B)，其含有甘油二酯、甘油三酯以及主要是饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯，和另一种产物(称为混合物C)，其含有甘油二酯、甘油三酯以及主要是不饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯。
此外根据本发明，混合物B和C中植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯的含量可选择性地进一步富集。重要的是，本发明能对任何具有甾醇酯和二酰甘油的天然存在的油进行富集。
可用包含于每一层中的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯的进一步富集步骤来处理所述混合物B和C。
在另一实施方案中，本发明的分馏方法包括所述混合物A的富集步骤，从而获得如下的多种新混合物：
(i)一种糊(此处称为混合物B)，其含有大约3-50wt％的甘油二酯，以及大约7-48wt％的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯，上述酯主要由饱和脂肪酸酯组成，并优选C14-C22的饱和脂肪酸酯、特别是C16-C18的饱和脂肪酸酯；
(ii)一种油(此处称为混合物C)，其含有大约3-50wt％的甘油二酯，以及大约7-48wt％的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯，上述酯主要由不饱和脂肪酸酯组成，并优选C14-C22的不饱和脂肪酸酯、特别是C16-C18的不饱和脂肪酸酯；
(iii)一种固体(此处称为混合物B1)，其含有大约60wt％的植物甾醇酯，上述酯主要由饱和脂肪酸酯组成，并优选C14-C22的饱和脂肪酸酯、特别是C16-C18的饱和脂肪酸酯；
(iv)一种糊(此处称为混合物C1)，其含有大约30-35wt％的植物甾醇酯，上述酯主要由不饱和脂肪酸酯组成，并优选C14-C22的饱和脂肪酸酯、特别是C16-C18的饱和脂肪酸酯；
(v)高度纯化的植物甾醇酯(此处称为混合物B2)，其主要由饱和脂肪酸酯组成，并优选C14-C22的饱和脂肪酸酯、特别是C16-C18的饱和脂肪酸酯；
(vi)高度纯化的植物甾醇酯(此处称为混合物C2)，其主要由不饱和脂肪酸酯组成，并优选C14-C22的饱和脂肪酸酯、特别是C16-C18的饱和脂肪酸酯；
这些植物甾醇酯的不同混合物具有广泛应用，例如，在食品工业，既可作为最终产品、比如膳食营养素，也可作为营养制品中的功能性成分以及作为食品增补剂。
如上所述，本发明的混合物也可由以下方式制备：在食用油和/或脂肪中对甘油二酯和植物甾醇酯或植物甾烷醇酯进行简单混合。因此，本发明进一步提供了甘油二酯和植物甾醇酯或植物甾烷醇酯在食用油和/或脂肪中的多种混合物。根据本发明，这些混合物可含有1-99wt％的植物甾醇酯或植物甾烷醇酯，1-99wt％的甘油二酯，0-50wt％的甘油一酯，优选含有3-50wt％的甘油二酯和7-48wt％的植物甾醇酯或植物甾烷醇酯。
制备一种组合物，且所述组合物中植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯的类型是预先确定的，这种能力是至关重要的。更具体而言，根据本发明，可制备出一种组合物，通过在酯化处理中往特定油和/或脂肪中加入所需的植物甾醇和/或植物甾烷醇，从而所述组合物中植物甾醇酯和/或植物甾烷醇得以预先确定。在酯化处理后，油和糊状馏分的分离产生了一种主要由含有不饱和脂肪酸残基的所需植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯所组成的组合物，和/或一种主要由含有饱和脂肪酸残基的所需植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯所组成的组合物。油和/或脂肪中的甘油三酯可作为植物甾醇和/或植物甾烷醇酯化处理中脂肪酰基的内部来源。可供选择的或另外的，游离脂肪酸和/或其衍生物可作为酰基的外部来源。
本发明的纯化和富集处理也可提供高度纯化的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯。
本发明的组合物和营养素可以以剂量单位形式配制。例如，口服剂量形式可以是片剂或胶囊。用于口服的每一剂量单位可含有推荐每日量的本发明的混合物，或者其部分或倍量。所述推荐剂量单位通常由主治医生或营养学家决定，并取决于预期消费者的年龄、性别、体重和一般状况。
对于片剂的制备，可使用任何通常用来制备固体制剂的药用载体，例如，硬脂酸镁、淀粉、石膏粉、滑石、明胶、阿拉伯胶、硬脂酸、乳糖和蔗糖。对于胶囊的制备，任何常规的封装都是合适的，例如，在硬的明胶胶囊壳中使用所述载体。也可使用任何通常用于制备分散液或悬浮液的药用载体来制备软明胶壳胶囊，比如含水树胶、纤维素、硅酸盐或油，所述载体能并入软明胶胶囊壳中。
须指出的是，此处说明中术语甘油二酯和二酰甘油是相互交换使用的，术语相和馏分，以及糊、糊状和膏亦是如此。
如所公开的和表述的，须理解的是，本发明不限于此中公开的具体实施例，处理步骤和材料，因为这些处理步骤和材料在一定程度上可作变化。也应理解，此中所用的术语仅仅是出于表述具体实施方案的目的而使用的，而并非用来限定，因为本发明的范围只限定于所附权利要求及其等同范围。
贯穿本说明书以及其后的权利要求书中，除非上下文另外指明，否则词语“含有(包括)”以及变体应被理解为意指一定整体或步骤的、或者整体或步骤之集合的内含部分，但是并不排除任何其他的整体或步骤、或者整体或步骤的集合。
下述实施例是本发明人在实施本发明的各个方面时所采用的具有代表性的工艺。应注意的是，虽然这些工艺是用来实施本发明的优选技术方案的实例，但本领域技术人员依据本公开文本，能认识到在不脱离本发明范围的情况下，可作出大量的改变。
实施例
方法
(1)产物：混合物A和馏分B和C的制备
混合物A定义为由下述方法获得的混合物：在油中，在游离脂肪酸和/或相应单、二、三甘油酯的存在下，对植物甾醇和/或植物甾烷醇进行直接酯化和/或醇解+酯交换。例如：
反应是分批进行的。将表面活性剂包衣的固定化脂肪酶和植物甾醇或植物甾烷醇加入油或脂肪中。典型的混合物包含：相对于1份催化剂，油为1-10份；相对于1份植物甾醇(或植物甾烷醇)，油为1-10份。然后，对该反应混合物进行混合，并在5-96小时、优选10-48小时加热到35-70℃、优选50-60℃。植物甾醇或植物甾烷醇成为植物甾醇酯或植物甾烷醇酯的转化由气相色谱法测定。分批取出反应混合物的称重样品(没有催化剂)，并用正己烷或甲苯稀释到20-60mg/ml的浓度，然后根据下面所述的方法直接注入GC。定量测定游离植物甾醇或植物甾烷醇的浓度(根据校正曲线)，然后相对于起始浓度的植物甾醇，计算出转化率。通常在转化率为70-100％，典型地为85-95％时，终止反应。
因此，混合物A含有植物甾醇酯和未经酯化的残留的游离植物甾醇。
此外，由植物甾醇和天然脂肪或油反应而得的混合物A，会含有甘油二酯、甘油一酯和一定浓度的游离脂肪酸。通过脂肪酸从甘油三酯中“捐献”到植物甾醇酯，可取得甘油二酯和甘油一酯的富集。
在反应的最后，在反应温度下通过热过滤将催化剂从油中除去。待冷却到室温或以下，所获得的混合物A形成了具有两个明显不同、并且分离的相(也称为馏分)的固、液浆：
混合物B：糊状相；和
混合物C：油相。
由于所含植物甾醇酯的类型，此两个相是截然不同的。油相(馏分C)富含不饱和脂肪酸的酯，比如，油酸、亚油酸和亚麻酸，而膏相(馏分B)富含饱和脂肪酸的酯，比如，棕榈酸和硬脂酸的酯。
将混合物A分为馏分B和馏分C可通过下述方式来实现：在3000-14000g和10-25℃下将混合物A离心分离5-60分钟，优选10-30分钟。
所获馏分B是糊状形式的底部相，而所获馏分C是顶部相的清油。
馏分C在室温下放置1-10天可导致出现另外的糊残渣沉淀，并导致油清澈度的丧失。可通过二次离心或过滤来获得清澈的形态。
图3表示的是混合物A的气相色谱图，所述混合物来自木植物甾醇和向日葵油在60℃下的反应。该混合物含有来源于向日葵油的植物甾醇酯(16％重量)(从16.136-15.413分钟的6个主峰)，油中的甘油三酯(17.083和16.707)，甘油二酯(12.642)，植物甾醇(3个主峰，从11.663-11.182)，和游离脂肪酸(9.586，8.686，6.69)。
图4表示的是混合物B的气相色谱图。该混合物含有饱和脂肪酸的植物甾醇酯(15.966，15.751，15.361)，小部分不饱和脂肪酸的植物甾醇酯(16.335，16.159，16.044)来自油的甘油三酯(16.904，17.26)，甘油二酯(12.348)，植物甾醇(11.861，11.580，11.215)，和少量游离脂肪酸。在该混合物中甾醇酯的总量为31％(w/w)。
图5表示的是混合物C的气相色谱图。该混合物含有不饱和脂肪酸的植物甾醇酯(16.009，15.825，15.686)，来自油的甘油三酯(16.981，16.597)，甘油二酯(12.506)，植物甾醇(11.526，11.242，11.043)，和少量游离脂肪酸。在该混合物中甾醇酯的总量为15％(w/w)。
天然油和脂肪的实例是植物油(亚麻子油，油菜籽油，玉米油，橄榄油，可可油，米糠油，大豆油，棕榈油，核油，蓖麻油，棉籽油，椰子油，花生油，向日葵油等)，动物油(乳脂，鱼油等)。
植物甾醇和植物甾烷醇的实例是β-谷甾醇、菜油甾醇、豆甾醇、菜子甾醇，以及豆甾烷醇、菜油甾烷醇和谷甾烷醇。
(2)气相色谱法
可通过装备有火焰电离检测器的气相色谱仪HP-5890来测定植物甾醇、植物甾烷醇、植物甾醇酯、植物甾烷醇酯、脂肪酸和甘油三酯的浓度。在下述分离条件下使用毛细柱Quardex 400-1HT：注射器和检测器温度保持在350℃，初始柱温为160℃，接着是2分钟的等温线，然后烘箱温度以5℃/分钟的速度上升至180℃；之后，烘箱温度以20℃/分钟的速度上升至400℃，接着是10分钟的等温线。
(3)混合物B和混合物C分离的进一步理解
为了进一步了解B和C混合物的分离，用脂肪酸组成不同的不同类型的油来实施反应。对于每一油源，实施上面所述的反应，并将馏分B、C分馏和称重。
表1表示的是在不同油中油馏分(B)和膏馏分(C)的重量百分比，上述物质由与来自大豆的植物甾醇进行酯化反应而获得。反应在振动恒温箱中50℃下进行24小时，植物甾醇∶油的重量比为1∶9，催化剂∶油的重量比为1∶5。
表1
由不同植物油中大豆植物甾醇的酯化反应而获得的馏分B(膏)和馏分C(油)的质量分数
  反应中所用油的类型   食用油中的饱和脂肪酸(％w/w)   油相(混合物C)的质量分数(％w/w)   膏相(混合物B)的质量分数(％w/w)
  纯三油酸甘油酯*   0   100   0
  鱼油**   1   100   0
  低芥酸菜籽油***   9.2   93   7
  向日葵***   11.0   91.5   8.5
  大豆***   15.8   80   20
  橄榄****   19.8   76   24
*标准三油酸甘油酯纯度＞99％-σ
**Epax 2050-“Pronova”
***经工业精炼的来源
****上等轻榨优质橄榄油
从表1中可清楚看到，膏相(混合物B)的质量分数随着脂肪酸源-本情况中为油-中饱和脂肪酸比例的上升而上升。
此外，进一步分析混合物A以及馏分B和C，从而来评价植物甾醇酯分子中脂肪酸组成的差别。
通过玻璃柱层析法可实现植物甾醇酯从混合物的纯化，所述层析法使用Merck硅胶60(0.04-0.063μm)并以石油醚∶醚混合物(2-10％的醚)作为溶剂。在该分离系统中，植物甾醇酯首先洗脱出，并容易纯化。
合并含有植物甾醇酯的馏分，并通过应用AOC方法Ce-2-66将纯植物甾醇酯馏分中的脂肪酸转化为甲酯。用内标法通过毛细管气相色谱法完成甲酯的分离和定量。
表2表示的是根据馏分结果，所选植物油的脂肪酸组成。
表3-5表示的是由不同类型油反应而获得的混合物A、B和C混合物的脂肪酸组成。
SFA指饱和脂肪酸，MUFA指单不饱和脂肪酸，PUFA指多不饱和脂肪酸。反应条件与表1所述的相似。
表2
植物油源的脂肪酸含量
Figure C0380743400201
表3
在混合物A中获得的植物甾醇酯的脂肪酸含量
Figure C0380743400202
Figure C0380743400211
表4
在混合物B(膏相)中获得的植物甾醇酯的脂肪酸含量
Figure C0380743400212
表5
在混合物C(油-液相)中获得的植物甾醇酯的脂肪酸含量
Figure C0380743400213
表2-5中的数据说明了下述内容：
1.比较表2和3，可看出，植物甾醇酯中饱和与不饱和脂肪酸的比例取决于在反应中所用油中脂肪酸的组成。换句话说，可以说混合物A(表3)中(MUFA+PUFA)/SFA的值与天然油(表2)中同样的比值十分相似。
2.比较表4和5可得出如下结论：使包含于混合物B(膏)和C(油)中的植物甾醇酯具有区别的主要特征是脂肪酸组成。更具体而言，酯化反应导致饱和脂肪酸植物甾醇酯在馏分B中富集，而不饱和脂肪酸植物甾醇酯在馏分C中富集。甾醇酯的这种分馏能形成两个截然不同的相。
3.从表5中可看出，无论油来源中的不饱和脂肪酸成分如何，油相(馏分C)均包含超过94％的不饱和脂肪酸植物甾醇酯。
4.馏分B(膏)和馏分C(液体)在物理形态上的差别可解释为在膏相中饱和脂肪酸植物甾醇酯的浓度相对较高，这使得膏具有更高的熔点。
(4)混合物A、B和C的进一步富集
4.1.通过分子蒸馏将具有植物甾醇酯和甘油二酯的馏分A富集
具有甘油二酯和植物甾醇酯的反应产物的进一步富集可通过引入分子蒸馏来获得。三种主要成分根据其分子量依次被蒸馏出：首先是甘油二酯，其次是植物甾醇酯，然后是甘油三酯。因此，不同原料流组成和蒸馏条件可得到预知的甘油二酯和植物甾醇酯富集的馏出物和甘油三酯富集的残余物。蒸馏条件为0.001-0.01mbar，优选0.001-0.005mbar，和200-300℃，优选220-280℃，这种条件能蒸馏出2种较轻的成分：甘油二酯和植物甾醇酯。
4.2通过结晶作用将具有植物甾醇酯的馏分B和C富集
与产物中的其他成分相比，植物甾醇酯具有相对较低的溶解度和较高的熔点，因而将馏分溶解于各种有机溶剂中，接着进行冷却，这将导致植物甾醇酯的选择性结晶。这种方法能提高植物甾醇酯的浓度。
可使用的有机溶剂是己烷、甲苯、丙酮、乙醇、甲醇以及其他。
实施例1：低芥酸菜籽油中豆甾醇的脂肪酶催化的醇解
1.1酶促反应
低芥酸菜籽油中豆甾醇到豆甾醇酯的脂肪酶催化转化在下列反应条件下进行：
将9g根据WO 01/75083获得的脂肪酶制剂加入50ml富集4gr豆甾醇的低芥酸菜籽油中。然后，将反应混合物加热到60℃，保持14小时。此后，取出样品，用正己烷(30μl反应混合物/600μl正己烷)稀释，然后如上所述注入气相色谱系统。根据GC测定未反应豆甾醇的浓度，并计算转化率，得到的值为94％。
1.2反应产物的分离
在反应的最后，过滤掉酶，并将混合物冷却到25℃，然后静置12小时。
所获混合物(此中称之为混合物A)具有两个截然不同的分离相/馏分:一个油相/馏分和一个膏(糊状)相/馏分。
在8000xrpm、15℃下将混合物A离心分离15分钟，从而获得混合物B和C。
图1和2显示了这两个单独馏分的气相色谱分析。
图1表示的是由低芥酸菜籽油中豆甾醇的醇解而获得的混合物B的气相色谱图。该混合物含有棕榈酸豆甾醇酯(经化学合成类似标准证实)(16.5分钟)，来源于低芥酸菜籽油的甘油三酯(19.35-18.12分钟)，甘油二酯(14.37分钟)，豆甾醇(10.73分钟)，甘油一酯(11.42分钟)和游离脂肪酸(8.72-6.54分钟)。
图2表示的是由低芥酸菜籽油中豆甾醇的醇解而获得的混合物C的气相色谱图。该混合物含有油酸豆甾醇酯(经化学合成类似标准证实)(15.96分钟)，棕榈酸豆甾醇酯(16.56分钟)，来源于油的甘油三酯(19.42-18.17分钟)，甘油二酯(14.38分钟)，豆甾醇(10.76分钟)，甘油一酯(11.45分钟)和游离脂肪酸(8.75-6.57分钟)。
实施例2：来自大豆的植物甾醇在橄榄油中的脂肪酶催化醇解
2.1酶促反应
在1升玻璃搅拌反应器中，将100g根据WO 01/75083获得的脂肪酶制剂和120g来自大豆的植物甾醇(含有0.3-4％的菜子甾醇，20-30％的菜油甾醇，11-20％的豆甾醇，＞40％的β谷甾醇)加入450g上等轻榨优质橄榄油。然后将该反应混合物加热到50℃，并搅拌24小时。反应的转化率为93％。在50℃下通过过滤将催化剂分离。将过滤出的催化剂加入450g上等轻榨优质橄榄油与120g未反应植物甾醇的新混合物中。在24小时后第二批也达到了93％的转化率。重复催化剂的过滤，并将566g产物(混合物A)在室温下静置20小时。
在7500xg，25℃下将混合物A离心分离15分钟，从而获得混合物B和C。
混合物B为膏馏分，重164克，而混合物C为油馏分，重402克。
混合物A的组成为：16.3％的甘油二酯，6.18％的甘油一酯，30.5％的植物甾醇酯和5％的游离脂肪酸以及余量的甘油三酯。
如上面所述，测定馏分B和C中植物甾醇酯的脂肪酸组成。结果见表6。
表6
植物甾醇酯的脂肪酸组成
  脂肪酸  油中的％(馏分C)  膏中的％(馏分B)
  C16   3.0   29.9
  C16:1   1.8   1.2
  C18   1.2   2.0
  C18:1   71.5   51.7
  C18:2   20.9   14.1
  C18:3   1.4   0.9
  C20   0.2   0.1
实施例3：通过分子蒸馏将植物甾醇酯和甘油二酯进一步富集。
从低芥酸菜籽油源中获得的一种反应混合物，其含有：13wt％的植物甾醇酯，20wt％重量的甘油二酯，0.1-1wt％的游离植物甾醇和5wt％游离脂肪酸，将该反应混合物加入分子蒸馏器(由玻璃制造，直径为2英寸，实验室设备)。在180-200℃、0.01-0.001mbar的条件下实施一级馏出，从而除去游离植物甾醇和游离脂肪酸。将一级馏出的残留物在不同条件下再次加入，从而得到如表7和8所示的多种蒸馏组合物。PSE指植物甾醇酯。
表7
馏出物质量和在馏分中植物甾醇酯产率(0.001-0.005mbar以及不同温度下)
  温度(℃)   馏出物质量/原料质量   馏出物中PSE质量/原料中PSE质量
  235   0.17   0.40
  240   0.23   0.58
  250   0.28   0.62
  265   0.53   0.95
为获得馏出物相中90％以上的植物甾醇酯，必要的条件是：260-265℃和0.001-0.005mbar。
表8
蒸馏中获得的馏出物组成(0.001-0.005mbar以及不同温度下)
Figure C0380743400251
在原料余量和从GC中获得的相对集合面积的基础上，完成计算。
实施例4：通过溶剂结晶作用将馏分B和C中植物甾醇酯进一步富集
(i)为富集混合物C中植物甾醇酯含量，将100ml丙酮加入10ml由上面所表述实施例2获得的混合物C中。将所得混合物冷却到-20℃，并保持12小时。在此期间，从油混合物中沉淀下一种白色的固体沉淀。该固体沉淀(25g)用冷过滤方法过滤出，然后用冷的丙酮冲洗几次。
图6表示的是混合物C1的气相色谱图。该混合物含有不饱和脂肪酸的植物甾醇酯(16.247，16.067，15.934)，来源于油的甘油三酯(17.119，16.814)，甘油二酯，植物甾醇(11.764，11.486，11.291)，和少量游离脂肪酸。该混合物中甾醇酯的总量为30％(w/w)。
(ii)为进一步富集混合物C中植物甾醇酯含量，将50ml甲苯加入由上面所述在温热下获得的20g固体混合物C中。将所得混合物冷却到-20℃，并保持12小时。在此期间，从溶液中沉淀下一种白色的固体沉淀(混合物C2)。该固体沉淀(4g)用冷过滤方法过滤出，然后用冷的甲苯冲洗几次。
图7表示的是混合物C2的气相色谱图。该混合物含有不饱和脂肪酸的植物甾醇酯(16.319，16.125，15.981)，植物甾醇(11.151，10.850，10.640)，甘油二酯(13.24，13.01)。该混合物中甾醇酯的总量大于90％(w/w)。
(i)为富集混合物B中植物甾醇酯含量，将100ml己烷加入由实施例2所述而获得的90g混合物B中。将所得混合物冷却到-20℃，并保持12小时。在此期间，从溶液中沉淀下一种白色的固体沉淀(混合物B1)。该固体沉淀(35g)用冷过滤方法过滤出，然后用冷的己烷冲洗几次。
图8表示的是混合物B1的气相色谱图。该混合物主要含有饱和脂肪酸的植物甾醇酯(15.941，15.752，15.612)，小量的不饱和脂肪酸的植物甾醇酯(16.335，16.159，16.031)，来源于油的甘油三酯(17.196，16.870)，甘油二酯，植物甾醇(11.830，11.553，11.190)，甘油二酯(14.39，13.97)和少量游离脂肪酸。该混合物中甾醇酯的总量为50％(w/w)。
(ii)为进一步富集混合物B中植物甾醇酯含量，将50ml甲苯加入由实施例2中所述在温热下获得的20g固体混合物B中。将所得混合物冷却到-20℃，并保持12小时。在此期间，从溶液中沉淀下一种白色的固体沉淀(混合物B2)。该固体沉淀(5g)用冷过滤方法过滤出，然后用冷的甲苯冲洗几次。
图9表示的是混合物B2的气相色谱图。该混合物主要含有饱和脂肪酸的植物甾醇酯(15.371，15.184，15.047)，较少量不饱和脂肪酸的植物甾醇酯(15.761，15.588，15.461)，植物甾醇(10.615，10.310，10.096)。该混合物中甾醇酯的总量大于95％(w/w)。

Claims (57)

1. 一种饮食营养增补剂或营养品组合物，其含有溶解或分散在食用油和/或食用脂肪中的至少一种二酰甘油以及至少一种植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述的至少一种植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯的类型是预先确定的并且与所述食用油或食用脂肪相应。
3. 根据权利要求1-2任一项所述的组合物，其进一步含有甘油一酯。
4. 根据权利要求1-2任一项所述的组合物，其含有溶解或分散在食用油和/或食用脂肪中的1-99wt％的二酰甘油以及1-99wt％的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯。
5. 根据权利要求4所述的组合物，其含有1-99wt％的二酰甘油，1-99wt％的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯，以及1-99wt％的三酰甘油，其中各组分含量之和为100％。
6. 根据权利要求4所述的组合物，其含有1-99wt％的二酰甘油，1-99wt％的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯，至多50wt％的甘油一酯以及1-99wt％的三酰甘油，其中各组分含量之和为100％。
7. 根据权利要求4所述的组合物，其含有3-50wt％的二酰甘油，7-48wt％的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯，以及2-90wt％的三酰甘油。
8. 根据权利要求1-2任一项所述的组合物，其中，所述植物甾醇选自于β-谷甾醇，菜油甾醇，豆甾醇和菜子甾醇。
9. 根据权利要求1-2任一项所述的组合物，其中，所述植物甾烷醇选自于豆甾醇、菜油甾烷醇和谷甾烷醇。
10. 根据权利要求1-2任一项所述的组合物，其中，所述植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯是C14-C22饱和或不饱和脂肪酸的酯类。
11. 根据权利要求10所述的组合物，其中，所述植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯是C16-C18饱和或不饱和脂肪酸的酯类。
12. 根据权利要求10所述的组合物，其中，所述脂肪酸选自于油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸和硬脂酸。
13. 根据权利要求1-2任一项所述的组合物，其中，二酰甘油是1，3-二脂肪酰基甘油。
14. 根据权利要求1-2任一项所述的组合物，其中，食用油选自于亚麻子油，油菜籽油，玉米油，橄榄油，可可油，米糠油，大豆油，棕榈油，核油，蓖麻油，棉籽油，椰子油，花生油，向日葵油，鳄梨油，红花油和鱼油。
15. 根据权利要求14所述的组合物，其中，食用油是鱼油。
16. 根据权利要求1-2任一项所述的组合物，其中，食用脂肪选自于乳脂，和动物脂肪。
17. 根据权利要求16所述的组合物，其中，食用脂肪是猪油。
18. 一种饮食增补剂，其含有权利要求1-4任一项所述的组合物。
19. 一种营养制品，其含有权利要求1-4任一项所述的组合物。
20. 一种制备如权利要求1-3任一项所述组合物的方法，所述方法包括以下步骤：将油和/或脂肪中的植物甾醇和/或植物甾烷醇进行酯交换，从而得到由油和/或脂肪中的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯和甘油二酯所组成的产物，称为混合物A，其中，所述产物包括两个明显不同的馏分：油馏分，含有二酰甘油、三酰甘油以及主要是不饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯；糊状馏分，含有二酰甘油、三酰甘油以及主要是饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯。
21. 根据权利要求20所述的方法，其中，所述油馏分包含10-20％重量的主要是不饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯，所述糊状馏分包含30-35％重量的主要是饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯。
22. 根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯为C14-C22饱和或不饱和脂肪酸的酯类。
23. 根据权利要求22所述的方法，其中，所述植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯为C16-C18饱和或不饱和脂肪酸的酯类。
24. 根据权利要求22所述的方法，其中，所述脂肪酸选自于油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸和硬脂酸。
25. 根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述植物甾醇选自于β-谷甾醇，菜油甾醇，豆甾醇和菜子甾醇，所述植物甾烷醇选自于菜油甾烷醇和谷甾烷醇。
26. 一种产品的获得方法，该产品含有植物甾醇和/或植物甾烷醇与饱和或不饱和的脂肪酸的酯类，所述方法包括下述步骤：
(a)对油和/或脂肪中的植物甾醇和/或植物甾烷醇进行酯交换，从而产生第一产物，称为混合物A，所述第一产物包括两个明显不同的馏分，第一馏分是油馏分，其含有二酰甘油、三酰甘油以及主要是不饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯，第二馏分是糊状馏分，其含有二酰甘油、三酰甘油以及主要是饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯；和
(b)对所述混合物A的两个馏分进行分离，从而得到第一产物，称为混合物B，和第二产物，称为混合物C，前者含有二酰甘油、三酰甘油以及主要是饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯，后者含有二酰甘油、三酰甘油以及主要是不饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯。
27. 根据权利要求26所述的方法，其中，混合物A的两个馏分的分离通过离心来实施。
28. 根据权利要求26或27所述的方法，其中，将混合物B中植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯的含量进一步富集，从而形成一种产物，称为混合物B1，其含有至少50％重量的主要是饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯。
29. 根据权利要求28所述的方法，其中，通过用己烷处理来富集所述混合物B。
30. 根据权利要求28所述的方法，其中，用甲苯处理来富集所述混合物B，从而获得含至少98％重量的主要是饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯的混合物，称为混合物B2。
31. 根据权利要求26或27所述的方法，其中，将所述混合物C中植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯的含量进一步富集，从而形成一种产物，称为混合物C1，其含有至少25％重量的主要是不饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯。
32. 根据权利要求31所述的方法，其中，通过用丙酮处理来富集所述混合物C。
33. 根据权利要求31所述的方法，其中，用甲苯处理来富集混合物C，从而获得含至少95％重量的主要是不饱和脂肪酸的植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯的混合物，称为混合物C2。
34. 一种混合物B，其由权利要求26或27的方法获得。
35. 一种混合物B1，其由权利要求28的方法获得。
36. 一种混合物B2，其由权利要求30的方法获得。
37. 一种混合物C，其由权利要求26或27的方法获得。
38. 一种混合物C1，其由权利要求31的方法获得。
39. 一种混合物C2，其由权利要求33的方法获得。
40. 权利要求18中定义的饮食增补剂，其中所述植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯主要是不饱和脂肪酸的酯。
41. 权利要求18中定义的饮食增补剂，其中所述植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯主要是饱和脂肪酸的酯。
42. 根据权利要求40或41所述的饮食增补剂，其进一步含有甘油一酯。
43. 根据权利要求40或41所述的饮食增补剂，其为剂量单位形式。
44. 根据权利要求43所述的饮食增补剂，其为片剂或胶囊。
45. 根据权利要求42所述的饮食增补剂，其为剂量单位形式。
46. 根据权利要求45所述的饮食增补剂，其为片剂或胶囊。
47. 根据权利要求40或41所述的饮食增补剂，其是下述任何一种：低胆固醇黄油，可可油，脱水乳脂肪，冰淇淋，咖啡增白剂以及奶油，乳制品。
48. 根据权利要求47所述的饮食增补剂，其是下述任何一种：干酪和其他含胆固醇食品。
49. 权利要求19中定义的营养制品，其中所述植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯主要是不饱和脂肪酸的酯。
50. 权利要求19中定义的营养制品，其中所述植物甾醇酯和/或植物甾烷醇酯主要是饱和脂肪酸的酯。
51. 根据权利要求49或50所述的营养制品，其进一步含有甘油一酯。
52. 根据权利要求49或50所述的营养制品，其为剂量单位形式。
53. 根据权利要求52所述的营养制品，其为片剂或胶囊。
54. 根据权利要求51所述的营养制品，其为剂量单位形式。
55. 根据权利要求54所述的营养制品，其为片剂或胶囊。
56. 根据权利要求49或50所述的营养制品，其是下述任何一种：低胆固醇黄油，可可油，脱水乳脂肪，冰淇淋，咖啡增白剂以及奶油，乳制品。
57. 根据权利要求56所述的营养制品，其是下述任何一种：干酪和其他含胆固醇食品。
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