MXPA02009484A - Polimeros. - Google Patents

Abstract

Un copolimero que contiene unidades repetidas formadas de los monomeros (I) y (II), en donde cada R1, si esta presente, es, independientemente, hidrogeno o hidrocarburo; r es 0, 1 o 2; s es 2 o 3; R2-R4 son cada uno, independientemente, hidrogeno o hidrocarburo; R5 y R6 son cada uno, independientemente, hidrogeno, halo o hidrocarburo; Pd- es el anion formado por l a perdida de un proton de un grupo donador de protones Pd-H; Z es ya sea yn enlace o bien hidrocarbilo; R7 y R8 son cada uno, independientemente, hidrogeno, halo, o hidrocarburo; y o bien (a) A es grupo aceptador de electrones y W es hidrogeno o hidrocarbilo, (b) W es un grupo aceptador de electrones y A es ya sea un enlace o hidrocarbilo o bien, (c) tanto A como W son grupos aceptadores de electrones. La invencion ofrece tambien un metodo para preparar el copolimero mediante la polimerizacion de una mezcla de (I) y (II) o bien de sus precursores no ionizados, de preferencia mediante exposicion a radiacion ultravioleta. La invencion se refiere tambien a los usos del copolimero en composiciones adhesivas, de revestimiento, de sello y estereolitograficas.

Description

POLÍMEROS Esta invención se refiere a copolímeros novedosos, a su preparación y a sus usos, así como a mezclas de monómeros precursores. Polímeros elaborados a partir de monómeros de alilamina, en particular dialilaminas, se conocen ya en la técnica; se describen por ejemplo en los documentos O-00/06533, W0-00/06610 y WO-00/06658. Los monómeros pueden ser "activados" por la inclusión de grupos de retiro de electrones apropiadamente posicionados, haciendo que sean más fácilmente polimer,izables, por ejemplo a través de curado por rayos ultravioleta. Los polímeros reticulados de alta resistencia resultantes son útiles, inter alia, como revestimientos, adhesivos y agentes de sellado . Un monÓmero de dialilamina de ejemplo tiene la fórmula general,; y cuando está polimerizado contiene un grupo heterocíclico de la fórmula general: Modalidades de la presente invención ofrecen copolímeros que incluyen monómeros de alilamina . Según un primer aspecto de la presente invención, se ofrece un copolímero que contiene unidades repetidas formadas tanto del monómero (I) : (R1) (3-S) JJ —£- (CR2R3)r — CR< = CRSRd] (I) como del monómero ( I I ) En el monómero de amonio (I), cada R1, si está presente, es independientemente ya sea hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, r es 0, l o bien 2, s es 2 ó 3. Rr-R4 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo, o bien, de preferencia hidrógeno. R6 y R6 son cada uno, independientemente, ya sea hidrocarbilo, halo como por ejemplo fluoro o bien, de preferencia, hidrógeno. En el monómero (II), Pd" es el anión formado por la pérdida de un protón a partir de un grupo donador de protones Pj-H, Z es un enlace o bien un grupo hidrocarbilo, y R7 y R8 son cada uno independientemente, hidrógeno, un grupo halo, fluoro o bien un grupo hidrocarbilo, de preferencia hidrógeno. A puede ser un grupo aceptador de electrones, en dicho caso W es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo. Alternativamente, es un grupo aceptador de electrones y A presenta un enlace o bien un grupo hidrocarbilo. En otra alternativa adicional, tanto A como W pueden ser grupos aceptadores de electrones. El copolímero puede ser preparado, de conformidad con un segundo aspecto de la invención, mediante la polimerización de una mezcla de los monómeros (I) y (II), que a su vez pueden prepararse mediante la mezcla de la alilamina precursora (III) : II) (R1) N— - (CR2R3)r — CR4 = CRdRe (I (3-S) y el donador de protones ( IV) : CR7R« HPa (IV) \ w Alternativamente, la mezcla polimerizable de monómeros puede prepararse mediante la mezcla de los monómeros (I) y (II) ya ionizados, cada uno estabilizado a través de un contraión adecuado, por ejemplo (en caso del monómero (I)) haluro o bien PF6~ o bien (en el caso del monómero (II)) un catión de metal alcalino, por ejemplo Na+. Así, un tercer aspecto de- la presente invención ofrece una mezcla polimerizable de los monómeros (I) y (II), y/o de sus precursores (III) y (IV) . La mezcla se polimeriza de preferencia (ya sea espontáneamente o bien con la ayuda de un iniciador adecuado) al estar expuesta a radiación, de preferencia radiación térmica, ultravioleta, visible o bien a haces de electrones o bien a una fuente radioactiva, con mayor preferencia radiación visible y/o ultravioleta. El primer aspecto de la invención abarca naturalmente cualquier copolímero formado por polimerización de esa mezcla o bien que puede obtenerse por polimerización de dicha mezcla. Un cuarto aspecto proporciona el uso de una mezcla de conformidad con el tercer aspecto, en la preparación de un copolímero de conformidad con el primer aspecto, en el método de preparación de copolímeros del segundo aspecto, en la preparación de una composición de revestimiento, de adhesivo o de agente de sellado y/o un método para aplicar un revestimiento, adhesivo o agente de sellado sobre un sustrato. Un quinto aspecto proporciona el uso del monómero (II) o su precursor (IV) en la preparación de un copolímero con el onómero/precursor (1)/ (III), y/o en la preparación de una composición de revestimiento, adhesivo o de agente de sellado que contiene (1)/ (III), y/o en un método para la aplicación de revestimiento, adhesivo o agente de sellado sobre un sustrato, este método incluye también el uso del monómero/precursor (1)/ (III). Un sexto aspecto ofrece el uso del monómero (I) o su precursor (III) en la preparación de un copolímero con el ptonómero/precursor (11)/ (IV), y/o en la preparación de una composición de revestimiento, adhesivo o agente de sellado que contiene (11)/ (IV), y/o en un método para aplicar un revestimiento, adhesivo o agente de sellado sobre un sustrato, este método incluye también el uso de. monómero/precursor (11)/ (IV). Cuando los métodos proporcionados por la presente invención incluyen la polimerización de una mezcla de un monómero/precursor, la polimerización se efectúa de preferencia por medios no químicos, por ejemplo curado por radiación (incluyendo curado térmico), con mayor preferencia empleando radiación ultravioleta, visible o bien de haces de electrones, con mayor preferencia empleando radiación ultravioleta y/o visible. Un iniciador de polimerización adecuado puede también emplearse. Los copolímeros del primer aspecto de la invención son polímeros de red reticulados que pueden tener alta resistencia y baja permeabilidad al agua y pueden por consiguiente ser particularmente útiles como revestimientos, adhesivos y/ agentes de sellado. Así, un séptimo aspecto de la presente invención presente una composición de revestimiento, adhesivo o de agente de sellado que contiene un copolímero de conformidad con el primer aspecto o una mezcla de monómeros/precursor de conformidad con el tercer aspecto. Un octavo aspecto proporciona un kit para preparar una composición de adhesivo, de revestimiento o de agente de sellado, en particular una composición de adhesivo, el kit comprende una cantidad del monómero (I) y/o su precursor (III), una cantidad del monómero (II) y/o su precursor (IV) y opcionalmente un iniciador de polimerización, de preferencia un fotoiniciador capaz de promover el curado por radiación ultravioleta de una mezcla de (I)/(III) y (II)/(IV). Según un noveno aspecto de la presente invención, se ofrece un método para la preparación de una composición de revestimiento, de adhesivo o de agente de sellado, que comprende la mezcla de los monómeros (I) y (II) y/o sus precursores (III) y (IV) y opcionalmente la polimerización de dicha mezcla. Un décimo aspecto ofrece un método para aplicar un revestimiento, adhesivo o agente de sellado sobre un sustrato, el método comprende la aplicación sobre el sustrato de una mezcla de monómeros/precursor de conformidad con el tercer aspecto de la invención, opcionalmente con un iniciador de polimerización, e induce la polimerización de la mezcla en el sustrato. Esta polimerización in situ es inducida idealmente por radiación. Otra vez de preferencia por radiación ultravioleta y/o radiación visible. Un onceavo aspecto de la invención ofrece un producto que tiene depositado ahí un revestimiento, adhesivo o agente de sellado que comprende un copolímero de conformidad con el primer aspecto de la invención, una mezcla de monómeros/precursor de conformidad con el tercer aspecto o una composición de conformidad con el séptimo aspecto . Los copolímeros de la invención, y las composiciones que los contienen, pueden también ser útiles en estereolitografía, por ejea-plo, de conformidad con lo descrito en la solicitud de patéate del Reino Unido co-pendiente No. 9928621.3. Los doceavo, treceavo y catorceavo aspectos de la invención ofrecen por consiguiente, respectivamente, el uso de un copolímero de conformidad con el primer aspecto y/o de una mezcla de monómeros/precursor de conformidad con el tercer aspecto, en estereolitografía; una composición estereolitográfica que contiene dicho copolímero y/o mezcla; y un proceso estereolitográfico que incluye uso del copolímero y/o mezcla, o bien de una composición de conformidad con el treceavo aspecto de la invención, para producir un objeto, en particular un objeto tridimensional. Un quinceavo aspecto ofrece un producto obtenido a través del proceso del catorceavo aspecto. En un copolímero de conformidad con la presente invención, los aniones de monómero (II) se asocian con los cationes de monómero (I), como se muestra esquemáticamente en la igura 1. Se cree que existe una asociación adicional entre el doble enlace carbono-carbono del monómero (II) y el doble enlace alilo del monómero (I) . Esto puede "proteger" el átomo de nitrógeno en (I) contra solvatación, volviendo así el copolímero relativamente estable e impermeable al agua. En comparación, por ejemplo, con un homopolímero formado a partir de la alilamina correspondiente (III) sola. Los copolímeros de la invención pueden parecer ser más fuertes y más duros que los homopolímeros correspondientes, lo que indica otra vez la participación intima del monómero (II) con la alilamina protonada (I) . Por consiguiente es posible, aún cuando no deseamos ser limitados a teoría, que los grupos heterocíclicos habitualmente formados al polimerizarse una alilamina no estén presentes en los copolímeros de la presente invención. El precursor de monómero (III) es activado, para polimerización, por el precursor (IV) que dona un protón para formar la sal de amonio (I) : esta forma de activación no es desconocida per se, pero las técnicas anteriores han utilizado generalmente ácidos minerales tales como HCl, HBr y Hl, o bien aniones PF6~ para activar un monómero de alilamina antes de la polimerización. La presente invención difiere en la medida en que reconoce la ventaja de proporcionar un doble enlace carbono-carbono adicional en el contraión con el objeto de formar un copolímero en donde los enlaces dobles tanto de alilamina como del contraión pueden asociarse íntimamente entre ellos. La funcionalidad importante en el monómero (11)/ (IV) es por consiguiente la presencia, en una cercanía razonablemente estrecha (por ejemplo con no más de cuatro, de preferencia no más de tres, con mayor preferencia dos o especialmente un átomo de cadena entre ellos) tanto de un grupo donador de protones como de un doble enlace carbono-carbono. El monómero (11)/ (IV) debe también incluir de preferencia por lo menos un grupo aceptador de electrones para ayudar a estabilizar el anión desprotonado y activar el doble enlace carbono-carbono; otra vez, el grupo aceptador de electrones es de preferencia en la cercanía razonablemente estrecha (por ejemplo con no más de cuatro, de preferencia no más que tres, con mayor preferencia dos y muy especialmente un átomcs de cadena entre ellos o ningún átomo de cadena entre ellos) al doble enlace. Tales átomos de cadena son típicamente átomos de carbono. La proximidad relativa de estos grupos funcionales puede depender de limitaciones estereoquímicas en el copolímero final . En el monómero (II) y su precursor (IV), el grupo donadores de protones Pd-H es de preferencia OH, pero puede alternativamente ser un grupo, por ejemplo SH o bien NH2. El grupo aceptador de electrones A y/o W es de preferencia, o bien contiene, un grupo, por ejemplo C=0, C=S, S=0, 0=S=0 o bien P=0. Con mayor preferencia, es o contiene C=0, P=0 o bien 0=S=0. De preferencia A es el grupo aceptador de electrones, que es adyacente al grupo donador de protones Pd-H. Un grupo especialmente adecuado "Pd-A- es un anión carboxilato, "OOC-. Alternativamente, el grupo -A-Pd-H puede ser un ácido sulfónico, de la fórmula: o bien un ácido fosfónico de l ¡a fórmula: La inclusión de un sulfonato de vinilo, monómero (II) puede proporcionar copolímeros más flexibles, lo que incrementa la diversidad de aplicaciones de la presente invención. La inclusión de grupos fosfato de vinilo puede permitir la creación de copolímeros biocompatibles. El grupo ácido fosfónico contiene también dos protones potencialmente transferibles; uno de ellos o ambos puede (n) estar asociado (s) con el monómero" de amonio (I) según_ las- condiciones y según las cantidades relativas de los dos monómeros presentes. Z es de preferencia un grupo (CH;)r? en donde n es 0 (es decir, Z es un enlace), 1, 2 6 3, con mayor preferencia 0 o bien 1, especialmente 0. Si A es un grupo aceptador de electrones, W es de preferencia hidrógeno, alquilo inferior (por ejemplo metilo, etilo o propilo), alquenilo inferior o bien un grupo alquilo inferior sustituido, por ejemplo CF3. Con mayor preferencia es hidrógeno, metilo CF3 o bien (CH2)pC0;H con p siendo un número entero de 1 a 5, de preferencia 1. así>, W puede contener un ácido adicional o un grupo carboxilato adicional. Puede ser preferible, en el monómero (II) y en su precursor I (IV), que R7 y R8 sean ambos hidrógeno. Puede ser preferible también que -A-P--H no sea -C(0)-NHR (R siendo hidrógeno o hidrocarbilo) , e's decir, puede ser preferible que la combinación del grupo , donador de protones y el grupo A no sea una amida (como por ejemplo cuando el precursor de monómero (IV) es acrilamida); es improbable que este grupo funcione como donador de protones. Formas particularmente preferidas de (II) son acrilatos tales como (V) : (V) metacrilatos tales como (Va) : o bien análogos de metacrilato (acrilatos sustituidos), por ejemplo (Vb) : itaconatos tales como (VI) (VI) sulfonatos de vinilo tales como (VII) o bien fosfonatos de vinilo tales como (Vlla) o. bien (Vlla) El anión itaconato contiene dos grupos donadores de protones potencialmente activados, y se piensa que puede formar enlaces más fuertes con el monómero de alilamina (I) . El segundo grupo de ácido del itaconato puede también ser desprotonado cuando se mezcla con un monómero (I), según las cantidades relativas de los dos monómeros presentes. Itaconatos pueden preparase por ejemplo a partir de anhídrido itacónico y un reactivo de abertura de anillo adecuado, en particular un alcohol (por ejemplo, 1, 10-decandiol o bien 2,2,3, 3,4,4, 5, 5, 6, 6, 7, 7-dodecafluoro-l, 8-octandiol) que lleva el grupo que corresponde a W en la fórmula (II) . En algunos casos, en particular cuando R:-R6 son todos H y r es 1 en el monómero (I), más particularmente cuando el monómero (I) es dialilamina protonada (es decir R~ es también H y s es 2) o bien trialilamina (s es 3), puede ser apropiado excluir uno o varios de los aniones acrilato, acrilato de 3-hldroxipropilo, metacrilato, itaconato, fumarato, citraconato y maleato de uso como el monómero (II) en la presente invención. Esto aplica también cuando el monómero (I) es dimetilamina protonada que sea la forma (R" es metilo) y/o la forma ß (R4 es metilo) y/o la forma Y (R5 es metilo) , con r siendo 1, s siendo 2 y el resto del R1-R6 siendo hidrógeno. Puede aplicar también cuando r es 1, s es 2, R2-R6 son todos hidrógeno y R1 es metilo, etilo o butilo. En tales casos, puede ser apropiado excluir uno o varios de acetato de vinilo, propan sulfonato de 2-acrilamido-2-metilo, sulfonato de vinilo y sul fonato de metil-al ilo de uso como monómero {II) . En particular, si el ( I ) es dialilamina protonada, diacrilatos pueden ser excluidos de uso como monómero (II) . En ciertos, casos, particularmente si -Z-A-Pd" es C02", puede ser apropiado que W no sea y/o incluya otro grupo -C02" o -C02H. En lugar de esto o además, si -Z-A-P¿" es -C02" y W es H, puede ser apropiado que ni R7 ni R8 sea y/o incluya un grupo -C02" o -C02H. Puede ser apropiado, especialmente si ( I ) , es dialilamina protonada, que (II ) no contenga dos grupos carboxil (ato) -C02~ o bien -C02H. Si W es un grupo aceptador de electrones, A puede ser por ejemplo (Cñ2) q. en donde q es 0, 1 , 2 ó 3, de preferencia 1 . Z es entonces de preferencia un enlace . Grupos, aceptadores de electrones adecuados W incluyen C (0) - (CH2) tCH3, en donde t es 0 o bien un número entero de 1 a 5, de preferencia 0. Un grupo W o A puede ser o contener además grupos donadores de protones activados de la fórmula general (VIII ) : PdH W % CR7R8 (VIII ) (o bien sus análogos aniónicos desprotonados) en donde Pd, A, Z, R7 y R8 son de conformidad con lo definido con relación a la fórmula (II) y W es un enlace o bien un grupo hidrocarbilo y/o un grupo aceptador de electrones y puede en particular ser un grupo puente de valencia v capaz de llevar v grupos -C(ZAPdH)=CR7R8 o -C (ZAPd") =CR7R8, en donde v es un número entero de 2 a 8, de preferencia 2, 3 ó 4, con mayor preferencia 2. En otras palabras, el monómero (11)/ (IV) puede contener más que uno, de preferencia dos grupos funcionales de la fórmula HPdAZ-C=CR7R8, es decir, puede tener la fórmula general (IX) : en donde B1 es un grupo puente de valencia v y v es como en la fórmula (VIII), y en donde los grupos -PdH pueden estar total o parcialmente presentes como los análogos desprotonados -Pd". Tales monómeros multifuncionales pueden asociarse con el monómero (I) en más que un sitio en el polímero, lo que resulta en un producto potencialmente más fuerte. Ejemplos de grupos puente adecuados B1 incluyen H2C-C(0)-0-(CH2)w-0-C(0)-CH2 en donde -.w es un número entero de 1 a 20, por ejemplo 10, y H-C-C (O) -O-CH;- (CF y-CH-0-C (O) -CH:, en donde y es un número entero de 1 a 20, de preferencia de 1 a 10, por ejemplo 6. Otros grupos puente adecuados son los grupos mencionados abajo con relación al monómero (I) (como el grupo B2) . La longitud y naturaleza del grupo puente B1 puede utilizarse para influenciar las propiedades de copolímero. En el monómero (I) y su precursor (III), r es de preferencia 1 ó 2, con mayor preferencia. 1. R* y RJ son cada uno de preferencia ya sea hidrógeno o bien un grupo alquenilo o alquilo inferior; con mayor preferencia por lo menos uno de R~ y R3 es hidrógeno, con mayor preferencia ambos. R4 es de preferencia hidrógeno o bien un grupo alquenilo o alquilo inferior, con mayor preferencia hidrógeno. R5 y R6 son cada uno, de preferencia hidrógeno o fluoro, de preferencia por lo menos uno de ellos es hidrógeno y con mayor preferencia ambos son hidrógeno. R; puede ser ya sea hidrógeno o un grupo hidrocarbilo (por ejemplo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo o alcarilo) , con mayor preferencia hidrógeno o bien un alquilo inferior o alquenilo, por ejemplo prop-2-enilo. Puede ser alquenilo o alquilo sustituido en particular un ñidroxialquilo, por ejemplo hidroxietilo o bien un grupo C( (CH2)h0H) j (H) i, en donde j es un número entero de 1 a 3, k es (3-j) y h es un número entero de 1 a 20, de preferencia 1 a 10, con mayor preferencia de 2 a 6. En particular, R1 puede estar sustituido con uno o varios grupos funcionales y/o contener uno o más enlaces dobles o enlaces triples (ya sea carbono-carbono, carbono-heteroátomo o bien heteroátomo-heteroátsmo, y ya sea aromático, parcialmente aromático o no aromático . De preferencia R1 no es tal que el monómero (1) / ( III) sea una amida o sulfonamida . En particular, se puede preferir que el monómero (1) / (III) no sea ni acrilamida de dialilo ni succinato de dialilo . El monómero ( I) es de preferencia una dialilamina, es decir, s=2, en dicho caso R1 es de preferencia hidrógeno . Sin embargo puede ser una trialilamina, es decir s=3. En ambos casos, R~-R6 son de preferencia todos hidrógeno y r es de preferencia 1. En otros casos, puede ser preferible que R2-R6 sean todos hidrógeno, R es de preferencia 1 y R~, cuando está presente, no es hidrógeno . Sin embargo, en algunos casos, el monómero ( I) puede ser otro que trialilamina y/o dialilamina y/o metildialilamina y/o dimetalilamina y/o dialil etilamina, dialiletilamina o dialilbutilamina protonadas . Esto puede ser particularmente apropiado cuando el monómero ( II) es acrilato, diacrilato, acrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato, acetato de vinilo, itaconato, maleato, fumarato, citraconato, propansul fonato de 2-acrilamido-2-metilo, sulfonato de vinilo o bien sulfato de (metil) alilo. El monómero (I) puede ser una mono-dialilamina. Alternativamente y de manera frecuentemente preferida, puede ser una multi-dialilamina de la fórmula (X) en donde R1 funciona como un grupo puente B2: (CR2R3)r CR<^CR5R6 B2- G_ N L H \ (CR2R3)r CR4^ CR5Rd (X) En la fórmula (X) , B es un grupo puente de valencia a, y a es un número entero de 2 ó más, de preferencia de 2 a 8, con mayor; preferencia 2, 3 6 4, especialmente 2 (es decir, el monómero (X) es una bis-dialilamin ) . Ejemplos de grupos pueden adecuados B2 incluyen ~(CH2)b en donde b es un número entero de 1 a 20, de preferencia entre 2 y 12, por ejemplo 10. Otra vez B2 de preferencia no es tal que el monómero (I) sea una amida o sulfonamida sino una amina, puesto que esto puede inhibir su protonación. Otros grupos puente adecuados B2 son conocidos por ejemplo a partir de la química de polímeros, pinturas o revestimientos. Pueden incluir grupos alquilo de cadena ramificada o recta, opcionalmente sustituidos o interpuestos con grupos funcionales o grupos siloxanp tales como alquilsiloxanos. - l Grupos puente adecuados incluyen los grupos encontrados en polietilenos, polipropilenos, nylons y otros polímeros comúnmente utilizados, de conformidad con lo indicado en la Tabla 1 abajo. Tabla 1 Tipo de Polímero Unidad Repetida de Grupo Puente Polietileno CH2 Polipropileno CH(CH5)CH Poliestireno CH2CH(C6H5) en donde el anillo fenilo está opcionalmente sustituido Poliisobutileno CH CH(CH(CH3)2) Poliisopreno CH;CH(CH3) Politetrafluoroetileno CH2(CF2)XCH2 Fluoruro de polivinilideno CHZ (CF2CH2) ¿ Oxido de Polietileno (0CH?CH(CH5) )xO Nylon CH2( NHCOCH- )XCH2 Péptido CH2(NHCOCHR)XCH2 Poliuretanos -NH-CO-O- Poliésteres -RC(0)0R'- en donde R y R' son grupos orgánicos tales como hidrocarbilo Polisiloxanos por ejemplo -Si02-, -R2SiO- o -R2SÍ2O3- en donde R es grupo orgánico tal como hidrocarbilo Poliacrilatos -CH:C(COOH)H- Poliureas -NHCONH- Politioureas -NH-C(S)-NH- La naturaleza (especialmente la longitud) del grupo puente en el monómero (I) afectará las propiedades del copolímero derivado de dicho grupo. Esto puede emplearse para diseñar polímeros con propiedades especificas deseadas. Por ejemplo, cuando el grupo puente comprende cadenas relativamente largas (por ejemplo con más de 6 unidades repetidas, por ejemplo de 6 a 20 unidades repetidas) , es probable que el polímero tenga propiedades plásticas más flexibles. Alternativamente, cuando el grupo puente es relativamente corto (por ejemplo, menos de 6 unidades repetidas), el material será más frágil. Los grupos puente preferidos tanto para el monómero (I) como para el monómero (II) contienen entre 1 y 20, con más de preferencia entre 1 y 16 o bien entre 1 y 10 átomos de carbono . Otros grupos puente posibles B~, en los cuales a es 2, son grupos de la fórmula (XI) : -Z ? c-tZ—Q-)d-Za- (XI) en donde Z1, Z2 y Z3 se seleccionan, independientemente entre ellos, entre un enlace o una cadena alquilo o alqueno ramificada o lineal opcionalmente sustituida en donde opcionalmente uno o varios átomos de carbono no adyacentes están reemplazados por un heteroátomo o un grupo amida; Q1 y Q~ se seleccionan, independientemente entre ellos, a partir de un anillo carbocíclico o heterocíclico opcionaí ente sustituido que contiene opcionalmente grupos alquilo puente; y c y d se seleccionan independientemente entre ellos entre 0, 1 ó 2. Anillos carbocíclicos adecuados para Q1 y Q2 incluyen grupos cicloalquilo, por ejemplo de 1 a 20 átomos de carbono. Estructuras de anillo carbocíclico puenteadas incluyen 1,4-biciclo [2.2.2] octano, decalina, biciclo [2.2.1] heptano, cubano, diadamantano, adamantano. Anillos heterocíclicos adecuados incluyen cualesquiera de los anteriores en donde uno o varios átomos de carbono no adyacentes está reemplazada (s) por un heteroátomo, por ejemplo oxigeno, azufre o nitrógeno (incluyendo amino o amino sustituido) , o bien un grupo amida o carboxilo. Sustituyentes opcionales adecuados para los grupos Q- y Q~ incluyen uno o varios grupos seleccionados entre grupos alguilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, como por ejemplo bencilo o grupos funcionales de conformidad con lo definido abajo. Sustituyentes particulares para los grupos Q y Q2 son oxo y halógeno, en particular flúor y cloro. Sustituyentes opcionales adecuados para los grupos alquilo y alquenilo Z1, Z2 y Z3 incluyen grupos arilo, aralquilo y grupos funcionales de conformidad con lo definido abajo. Sustituyentes particulares incluyen halógenos tales como flúor y cloro, y oxo. Otros tipos de grupos puente B" incluyen cadenas eléctricamente conductores, por ejemplo cadenas eléctricamente conductoras insaturadas tales como alquenos o cadenas que incorporan anillos aromáticos o heterocíclicos. Por ejemplo B~ puede comprender una unidad conductora disustituida, por ejemplo tetratiafulvaleno. Así, un ejemplo de compuesto de la fórmula (X) es un compuesto de la fórmula (XII): (XII ) en donde R- y R son cada uno grupos de la fórmula (XI I I ) H \ (CR2R3)r CR4 CR5R6 (xii i ) en donde r, R2, R3, R4, R5 y R6 son de conformidad con lo definido . con relación a - la fórmula ( I ) ; R 11 R ?2 se seleccionan, independientemente entre ellos, entre grupos de la fórmula (XI), de conformidad con lo indicado arriba; e es un número entero de 1 o más, por ejemplo de 1 a 6; y Q es azufre, oxígeno o NH. En particular, R" y R" pueden ser grupos alquilo. La copolimerización de un compuesto de la fórmula (XII) con un monómero de la fórmula (II) puede proporcionar material muy estable con propiedades físicas robustas. El hecho de variar la longitud de los grupos espaciadores R' Ri2 puede emplearse para controlar las propiedades del copolímero. Por ejemplo, cuando R11 y R12 son cadenas relativamente largas, es más probable que el polímero tenga propiedades plásticas flexibles. Alternativamente, cuando las cadenas R~~ y R1" son relativamente cortas, el material será más frágil. El grupo puente B2 puede comprender alternativamente una unidad óptica no lineal sustituida en posición tetra u octa, por ejemplo una porfirina o ftalocianina opcionalmente sustituida. Sustituyentes opcionales adecuados además del os mencionados con relación a la fórmula (XI) son grupos hidrocarbilo tales como alquilo, en particular metilo. Un ejemplo de un monómero de la fórmula (X) que incorpora dicho grupo puente es un compuesto de la fórmula (XIV) : en donde R , R , R1S y Rio son como R3 y R1 en la fórmula (XII); R17, R18, R19 y R20 son como R11 y R12 en la fórmula (XII) ; y R21, R22, R23 y R24 se seleccionan, cada uno independientemente, entre hidrógeno o grupos hidrocarbilo 'como alguilo y en particular metilo. Dicho compuesto puede • contener opcionalmente un ion metal dentro de la unidad i heterocíclica raacrocíclica . Un monómero alternativo ( I ) tiene la fórmula (XV) : (XV) en donde de R3' a R"* se seleccionan, cada uno independientemente, entre hidrocarbilo, en particular alquilo C?-:2; un grupo OR°? en donde Ro es hidrocarbilo en particular butilo; halógeno en particular cloro; o bien un grupo R""-R9 en donde R11 y R9 son de conformidad con lo definido con relación en la fórmula (XII) . Por lo menos uno, de preferencia dos o más de RD a R son grupos R -R , y R ,66 y R°' son o bien hidrógeno o bien comprenden juntos un ion metal como por ejemplo ion cobre. De preferencia en la fórmula (XV) , R51, R52, R55, R56, R59, R63 y R64 son halógeno y R50, R53, R5", R58, R61, R62 y R65 son, independientemente, alquilo C?_?2, alcoxi C?_?2 o bien un grupo Rxl-R9. La polimerización de un monómero de la fórmula (XIV) o bien (XV) junto con un monómero de la fórmula (II) puede producir una red muy estable o un material elastomérico con propiedades físicas robustas. Además de la conductividad, tales copolímeros pueden presentar capacidades de polimerización de tercer orden y pueden ser adecuados para aplicación que emplean el efecto Kerr. Estas propiedades pueden ser afectadas o moderadas cuando metales o iones metálicos son insertados en la unidad heterocíclica macrocíclica. Iones metálicos adecuados incluyen iones sodio, potasio, litio, cobre, zinc y hierro. Una posibilidad adicional para el grupo puente B2 es un polímero de red de pol isiloxano en donde R1 comprende una cadena de siloxano rami ficada o recta de valencia a o bien una unidad de polisiloxano cíclica . Así, compuestos de la fórmula (XVI ) pueden también utilizarse como el monómero ( I ) : R9 R1 R? R10 (XVI ) en donde R R .1?0?, R11 y R12 son de conformidad con lo definido arriba con relación a la fórmula (XI I ) ; R29, R30, R31 y R32 se seleccionan, independientemente entre ellos, entre hidrocarbilo tal como alquilo y en particular metilo; cada grupo R33 o R34 se selecciona independientemente entre hidrocarbilo o un grupo R 11 en donde R9 y R11 son de conformidad con lo definido con relación a la fórmula (XII); y f es 0 o bien un número entero de 1 o más, por ejemplo de 1 a 20. Se pueden emplear compuestos de la fórmula (XVII) : (XVII) en donde de R13 a R20 son de conformidad con lo definido con relación a la fórmula (XIV) ; y R29, R30, R31 y R32 son de conformidad con lo definido con relación a la fórmula (XVI) y g es 0 o bien un número entero de 1 o más, por ejemplo de 1 a 5. En una modalidad particular, la fórmula (XVI,I) tiene cuatro unidades de siloxano en el anillo (es decir g es 1) . Se observará que puede existir otros miembros de tales unidades en el anillo cíclico, por ejemplo, de 3 a 8 unidades de siloxano (g es de 0 a 5) , de preferencia de 3 a 6 unidades de siloxano (g es de 0 a 3) . En las estructuras (XVI) y (XVII) arriba, se observará que -Si- puede estar reemplazado por B o bien B"; o bien -Si-O-puede estar reemplazado por -B-N(R49)- en donde R4° es un grupo hidrocarbilo o un grupo -Rn-R9 de conformidad con lo definido con relación a la fórmula (XII) . La copolimerización de monómeros de la fórmula (XVI) y (XVII) o variantes de los mismos con monómeros de la fórmula (II) puede proporcionar copolímeros que tienen propiedades similares a las propiedades de siloxanos convencionales pero pueden estar revestidos en superficies y polimerizados in situ, por ejemplo, usando curado por radiación. Otros tipos de grupos puente B2 incluyen cadenas eléctricamente conductores, por ejemplo, cadenas insaturadas eléctricamente conductoras tales como alquenos o cadenas que incorporan anillos aromáticos o heterocíclicos. Por ejemplo el grupo B2 puede comprender una unidad conductora sustituida en posición tetra, por ejemplo tetratiafulvaleno. Un ejemplo de un monómero (X) que incorpora dicho grupo es un compuesto de la fórmula (XVIII) : (XVII I ) en donde R35, R36, R37 y R38 son cada uno R? y R10 en la fórmula (XII ) y R3;*, R40, R41 y R42 se seleccionan, independientemente entre ellos, dentro del grupo de la fórmula (X) de conformidad con lo proporcionado arriba . En particular, R39, R40, R41 y R42 pueden ser grupos alquilo, especialmente grupos alquilo inferior. . - - " Ejemplos adicionales de monómeros de la fórmula (X) incluyen compuestos de la fórmula (XIX) : (XIX) en donde de R35 a R42 son de conformidad con lo definido con relación a la fórmula (XVIII) . Otros ejemplos adicionales del monómero de la fórmula (I), o bien sus precursores no protonados (III); pueden encontrarse en la Tabla 2 en los ejemplos de O-00/06533. Las posibilidades mencionadas arriba para la naturaleza de B2 aplican igualmente al grupo puente B1 de la fórmula (IX) . Monómeros de la fórmula (III) como precursores los monómeros de la fórmula (I), pueden prepararse a través de métodos convencionales y a partir de materiales iniciales generalmente fácilmente disponibles. Una síntesis de ejemplo puede por ejemplo utilizar un compuesto análogo a (III) en donde R1 está reemplazado por hidrógeno o hidroxi, con el átomo de nitrógeno opcionalmente en forma de un precursor de amina; hacer reaccionar este análogo con un compuesto R:-Z4 (en donde Z4 es un grupo lábil, como por ejemplo Cl o Br}- que i . i ? ' " puede corresponder al grupo puente B~ en el producto; y en caso necesario, convertir el precursor de amida en una amina. Ejemplos de una síntesis de este tipo se divulgan en el documento KO-00/06533. En la descripción anterior, el término "alquilo" se refiere a grupos alquilo de cadena recta o ramificada, que contienen adecuadamente hasta 20 y de preferencia hasta 6 átomos de carbono, que pueden estar sustituidos con uno o varios grupos funcionales. Los términos "alquenilo" y "alquinilo" se refieren a cadenas rectas o ramificadas insaturadas que incluyen por ejemplo de 2 a 20 átomos de carbono, en particular de 2 a 6 átomos de carbono; estas cadenas pueden incluir uno o varios enlaces dobles o enlaces triples, respectivamente. El término "arilo" se refiere a grupos total o parcialmente aromáticos tales come fenilo o naftilo. El término "alcarilo" se refiere a un grupo alquilo que tiene por lo menos un sustituyente arilo (opcionalmente sustituido), y el término aralquilo se refiere a un grupo arilo que tiene por lo menos un sustituyente "alquilo (opcionalmente sustituido) . El término inferior, cuando se aplica a los términos alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcarilo y aralquilo, se refiere a un grupo que contiene de 1 6 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 4 átomos de carbono . El término "hidrocarbilo" se refiere a cualquier estructura que comprende átomos de carbono e hidrógeno. Por ejemplo, estas estructuras pueden ser alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo tal como fenilo o naftilo, alcarilo, aralquilo, cicloalquilo, cicloalquenilo o cicloalquinilo. Adecuadamente pueden contener hasta 20 y de preferencia hasta 10 átomos de carbono. Pueden estar sustituidas con otros grupos funcionales y pueden incluir heteroátomos tales como oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo o silicio dentro de una cadena o anillo de carbono. El término " eterociclilo" incluye aromáticos, parcialmente aromáticos o no aromáticos o mezclas de los mismos, por ejemplo que contienen de 3 a 20, adecuadamente de 5 a 10 átomos de anillo, por lo menos uno de los cuales es un iieteroátomo como por ejemplo oxígeno, azufre, nitrógeno, fósforo o silicio. Ejemplos de tales grupos incluyen furilo, tienilo, pirrolilo, pirrolidinilo, imidazolilo, triazolilo, tiazolilo, tetrazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, pirazolilo, piridilo, pirimidilo, pirazinilo, piridazinilo, triazinilo, uinolinilo, isoquinolinilo, quinoxalinilo, benztiazolilo, benzoxazolilo, benzotienilo o bien benzofurilo. El término "grupo funcional" se refiere a grupos reactivos tales como halo, ciano, nitro, oxo, C(0)nRa, 0Ra, S(0)tR% NRfaRc, OCÍOJNl?l0, C(0)NRbRc, 0C(0)NRbRc, -M c (O) nR6, MTC0NR tbüR- c, -C=NORa, -N=CR"R-, S (0) tNRcR'-, C(S)nRa, C(S)0Ra, C(S)NR -.bDtR-,cC o bien -NRDS(0)tR3 en donde Ra, RD y Rc se seleccionan independientemente entre hidrógeno o bien hidrocarbilo opcionalaente sustituido, o bien Rc o R" forman juntos un anillo opcionalmente sustituido que contiene opcionalmente heteroátomos adicionales tales como S(0)¿, oxígeno y nitrógeno. En particular los grupos funcionales son grupos tales como halo, ciano, nitro, oxo, C(0)rR ORa, S(0)tR NR ,DrR,c, OC(0)NRDR , C(0)NRcRc OC(0)NR-R" -NR C(0)nRD, NRaCONR"R-, -NRaCSNRDR", -C=NORa, -N=CRCR", S (0) tNRcR-, o bien -NRbS(0)R3 en donde Ra, Rb y Rr son de conformidad con lo definido arriba. En este párrafo, n es un número entero de 1 ó 2 y s y t son independientemente 0 o bien un número entero de l a 3. Un grupo funcional puede contener otros heteroátomos tales como fósforo, silicio o boro. Puede ser reactivo con otros químicos o tener una afinidad por otros químicos o bien proporcionar cierta funcionalidad, por ejemplo solubilidad en agua. El término "heteroátomos" como se emplea aquí, se refiere a átomos que no son carbono tales como átomos de oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio o boro. Cuando átomos de nitrógeno están presentes, están presentes generalmente como parte de un residuo amino, de tal manera que estarán sustituidos por ejemplo por hidroxilo o alquilo. El copolímero de la presente invención se prepara de preferencia a partir de la mezcla de (I) y (II) por curado con radiación. El curado con luz ultravioleta puede efectuarse en presencia de un fotoiniciador; es una técnica conocida y muchos iniciadores adecuados son fácilmente disponibles, por ejemplo 2, 2' -azobisisobutironitrilo (AIBN) ; cetonas aromáticas tales como benzofenonas en particular acetofenona; acetofenonas clorinadas, por ejemplo di- o tri-cloroacetofenona; dialcoxiacetofenonas tales como dimetoxiacetofenonas (vendidas bajo la marca comercial "Irgacure 651") ; dialquilhidroxiacetofenonas tales como dimetilhidroxiacetofenona (vendida bajo la marca comercial "Darocure 1173") ; éteres de alquilo de dialquilhidroxiacetofenona sustituidos tales como compuestos de la fórmula: R" en donde Ry es alquilo y en particular 2, 2-dimetiletilo, Rx es hidroxi o halógeno, por ejemplo cloro y RF y Rq se seleccionan independientemente entre ellos entre alquilo o halógeno, por ej emplo cloro (ejemplos se venden bajo las marcas comerciales "Darocure 1116" y Trigonal Pl") ; l-benzoilciclohexanol-2 (vendido bajo el nombre comercial "Irgacure 184") ; benzoína o derivados de benzoína tales como acetato de benzoína, éteres de alquilo de benzoína, en particular - éter de butilo de benzoína o bien dialcoxibenzoínas tales como dimetoxibenzoína o desoxibenzoína; dibencilcetona; esteres de aciloxima tales como esteres de metilo o etilo de aciloxima (vendidos baj o la marca comercial "Quantacure PDO") ; óxidos de acilfosfina, acil fosf ona tos tales como dialquilacilfosfonato; quetosulfuros como por ej emplo los de la fórmula : R* en donde R2 es alquilo y Ar es un grupo arilo; disul furos de dibenzoilo, como por ejemplo disulfuro de 4 , 4' -dialquilbenzoilo; ditiocarbamato de difenilo; benzofenonaf 4, 4' -bis (N, N-dialqui lamino) benzofenona; fluorenona; tioxiantona; bencilo; o bien un compuesto de la fórmula : en donde Ar es un grupo arilo, por ejemplo fenilo y R5 es alquilo, por ej emplo metilo (vendido bajo la marca comercial "Speedcure BMDS") . Otros iniciadores de polimerización convencionales, incluyendo iniciadores de radicales libres o iones, pueden emplearse. Iniciadores de polimerización, cuando se requieren estarán presentes en la cantidad suficiente para inducir la reacción requerida en un período de tiempo apropiado. Típicamente, una mezcla de monómeros .de conformidad con la presente invención requerirá de 1 a 10% peso/peso de iniciador, adecuadamente de aproximadamente 4-6% peso/peso de iniciador, según la naturaleza de los monómeros (I) y (II), el tipo de iniciador que utiliza, la función contemplada del polímero resultante, etc. Las mezclas de monómeros/precursor de la presente invención pueden polimerizarse cómodamente en ausencia sustancial de solventes. Esto significa que los copolímeros de la presente invención pueden ser preparados in situ, por ejemplo, en un sustrato en el cual debe aplicarse un copolímero como revestimiento o bien un adhesivo y al cual la mezcla de monómeros/precursor se aplica primero en forma de una pintura. Esto es particularmente útil en una situación en la cual la mezcla puede ser curada por radiación y puede estar expuesta in situ por ejemplo a radiación ultravioleta y/o radiación visible. Por ejemplo, la mezcla puede ser aplicada como revestimiento o adhesivo sobre una superficie transparente o translúcida como por ejemplo vidrio o bien en una ubicación a la cual se puede suministrar radiación, por ejemplo, a través de un conductor de fibra óptica, para lograr el curado. La expresión "en ausencia sustancial de solventes" significa que o bien no hay solvente presente o bien la cantidad de solvente presente es insuficiente para disolver totalmente los monómeros constituyentes, aún cuando una pequeña cantidad de diluyente puede estar presente para permitir el flujo de los reactivos. La mezcla de monómeros/precursor puede ser polimerizable en ausencia sustancial de solventes acuosos y/u orgánicos. Mezclas de monómeros/precursor térmicamente curables pueden ser utilizadas en circunstancias en las cuales pueden ser fácilmente calentadas a una temperatura apropiada, un ejemplo siendo la producción de laminados . La mezcla de monómeros/precursor es generalmente fácilmente polimerizable, lo que significa que será sometida a polimerización bajo condiciones moderadas de 'temperatura y presión (por ejemplo a temperatura ambiente y bajo presión atmosférica) en ausencia de radiación y opcionalmente un iniciador, en un período inferior a 24 horas, de preferencia inferior a 12 horas, con mayor preferencia inferior a cuatro horas o inferior a una hora. Durante el proceso de polimerización, se cree que los compuestos de la fórmula (I) se unen juntos generalmente a través de sus grupos dieno terminales, como se ilustra en la figura 1, aún cuando se cree también que los monómeros de la Fórmula (I) están asociados con los enlaces entre unidades de monómeros individuales (I) . Puesto que los compuestos de la fórmula (I) incluyen por lo menos dos grupos dieno, presentarán una tendencia a reticularse para formar una red de estructura tridimensional. El grado de reticulación puede estar influenciado por la realización de la polimerización en presencia de reticuladores, por ejemplo, de la fórmula general (X) arriba, en donde por ejemplo a es mayor que 2, por ejemplo 4, o bien mediante la inclusión de diluyentes, plastificantes o terminadores de cadena. Un terminador de cadena comprenderá adecuadamente un compuesto de la fórmula (XX) : v ?-B2 N" T<CR2R3>r—CR* .;• >Rdj en donde R~-R , r y a son de conformidad con lo definido con relación a la fórmula (X) . En la mezcla de monómeros de (1)/ (II) y (III) / (IV) pueden encontrarse cantidades estequiométricamente equivalentes de la alilamina y el monómero donador de protones. Por esto se quiere decir que existen números equivalentes de grupos alilamina que aceptan protones y grupos donadores de protones, para lograr una protonación sustancialmente completa de la amina.

Sin embargo se puede variar la proporción entre los dos grupos funcionales con el objeto de modificar las propiedades del copolímero resultante. Por ejemplo, puede ser preferible utilizar un exceso molar de monómero (11)/ (IV) - esto puede proporcionar polímeros más duros (y sin embargo a veces más flexibles) que son adecuados como revestimientos o adhesivos, y se puede incrementar la velocidad de polimerización; esto puede también afectar las propiedades de transmisión de luz de los polímeros. Adecuadamente, entre 1.1 y 10, o bien entre 1.1 y 4, de preferencia entre 1.5 y 2.5 veces más grupos funcionales aniones que cationes pueden estar presentes en la mezcla, adecuadamente un exceso doble del anión. Alternati amerjte, la proporción entre grupos funcionales aniónicos y catiónicos puede ser desde 0.1:1, de preferencia no menor que 0.25:1; con mayor preferencia no menor que 0.5:1 o 0.75:1 o 0.8:1 El copolímero de la presente invención elaborado a partir de la mezcla de monómeros/precursor puede contener por consiguiente cantidades diferentes de las dos unidades repetidas de monómeros constituyentes, que pueden ser distribuidas de manera aleatoria en el polímero. De preferencia, contiene por lo menos cuatro unidades repetitivas de cada uno de los monómeros (I) y (II), con mayor preferencia por lo menos 10, con mayor preferencia por lo menos veinte o cincuenta o cien.

La mezcla de monómeros/precursor contiene típicamente por lo menos 10% peso/peso, de preferencia por lo menos 20% peso/peso o 30% peso/peso o 40% peso/peso o 50% peso/peso, del monómero/precursor (1)/ (III). De manera similar, contiene adecuadamente por lo menos 10% peso/peso, de preferencia menos 20% peso/peso o 30% peso/peso o 40% peso/peso, del monómero/precursor (11)/ (IV). Puesto que el monómero (11)/ (IV) actúa como donador de protones al monómero (1)/ (III), en general, en una mezcla de monómeros/precursor de conformidad con la presente invención, no hay necesidad de contraiones adicionales tales como los que pueden estar presentes típicamente con un monómero de tipo (I) . En otras palabras, la mezcla (y cualquier composición preparada a partir de ella) puede estar sustancialmente libre de contraiones tales como haluro, PF6~ y otros aniones inorgánicos. Sin embargo, en algunos casos, contraiones otros que los de la fórmula (II), por ejemplo haluros, tales como cloruro o bromuro, o bien aniones PF6~ pueden estar incluidos en la mezcla en vez de algunos de los de la fórmula (II) o bien además de ellos, para ajustar las propiedades del copolímero, en particular su permeabilidad al agua. Mezclas particularmente preferidas de los monómeros (I) y (II) o sus precursores (III) y (IV) comprenden ya sea: a) dialilamina (protonada) , trialilamina, dimetalilamina, dialilmetilaiaina, dialiletilamina o bien dialilbutilamina, con un monómero (11)/ (IV) otro que acrilato, acrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato itaconato, acetato de vinilo, maleato, fumarato, citraconato, propan sulfonato de 2-acrilamido-2-metilo, sulfonato de vinilo o bien sulfonato de (metil) alilo, en particular acrilato o metacrilato, o bien alternativamente con un monómero (11)/ (IV) de la fórmula (IX) o bien un sulfonato o fosfonato de vinilo otro que propan sulfonato de 2-acrilamida-2-metilo, sulfonato de vinilo o bien sulfonato de (metil) alilo; o bien b) ácido acrílico, 3-hidroxipropilacrílico, metacrílico, itacónico, vinilacético, maleico, fumárico, citracónico, 2-acrilamido-2-metil propansulfónico, vinilsulfónico o (metil) alilsulfónico (con mayor preferencia ácido acrílico o metacrílico) o bien el anión correspondiente con un monómero (1)/ (III) otro que dialilamina, trialilamina, dimetalilamina, dialilmetilamina, dialiletilamina o dialilbutilamina, de preferencia un monómero (1)/ (III) de la fórmula (X). Por consiguiente es posible incorporar una funcionalidad deseada en el polímero resultante, mediante la incorporación de esta funcionalidad en cualesquiera del monómero catiónico o monómero aniónico, según se desea. En algunos casos, la mezcla puede ser otra que: (i) trialilamina con ácido acrílico o en algunos casos también ácido metacrílico, (ii) dialilamina con ácido acrílico, metacrílico, itacónico o maleico, y/o (iii) dialilmetilamina y ácido acrílico, metacrílico, maleicc o citracónico (incluyendo en cada caso los iones correspondientes) . La mezcla de monómero / precursor puede contener más que un tipo de monómero de la fórmula general (1)/ (III) y/o más que uno de la fórmula general (11)/ (IV). Puede incluir materiales adicionales tales como diluyentes, plastificantes, iniciadores de polimerización y similares. Puede incluir también monómeros polimerizables adicionales, otros que los de las fórmulas (I) y (II) . Sin embargo, convenientemente consiste esencialmente de los monómeros (1)/ (III) y (11)/ (IV), con los únicos ingredientes adicionales siendo cantidades menores (por ejemplo, menos que 10% en peso / peso, de preferencia menos que 5% peso / peso, con mayor preferencia menos que 2% o 1% peso / peso) de por ejemplo solventes e iniciadores de polimerización. La mezcla de monómeros será generalmente estable (con relación a la polimerización) hasta condiciones adecuadas, por ejemplo la introducción de un iniciador de polimerización y/o la exposición a radiación. Puede por consiguiente prepararse antes del paso de polimerización. Alternativamente, puede formarse in situ a momento cuando se efectúa la polimerización, por ejemplo, cuando debe utilizarse como adhesivo curable. El kit del octavo aspecto de la presente invención puede comprender por consiguiente o bien: a) cantidades almacenadas separadamente de los monómeros (1)/ (III) y (11)/ (IV), y opcionalmente un iniciador de polimerización almacenados separadamente; b) cantidades almacenadas separadamente de los monómeros (1)/ (III) y (11)/ (IV), con un iniciador de polimerización opcionalmente incluido con el monómero (11)/ (IV) o con mayor preferencia con el monómero (1)/ (III) ; o bien c) una mezcla preformada de los monómeros (1)/ (III) y (11)/ (IV), y opcionalmente un iniciador de polimerización almacenado separadamente. Una ventaja significativa de los copolímeros de la presente invención es al amplia capacidad de variar sus propiedades mediante el ajuste de factores tales como la naturaleza y longitud de grupos puentes B1 y B~ (que puede variar evidentemente de manera independiente) . Modificaciones a los grupos puente pueden alterar, por ejemplo, la unión y estereoquímica dentro del polímero, y por consiguiente sus propiedades. La presencia de un segundo monómero, además de la alilamina, y de "asociaciones" adicionales entre los grupos funcionales en los dos polímeros, permiten una variación significativamente mayor de lo que es posible con los homopolímeros de alilamina correspondientes. Esto a su vez permite una mayor diversidad de usos para los copolímeros de la presente invención. Varios factores pueden afectar las propiedades de copolímeros, en particular la naturaleza de los grupos A/ y R1. Por ejemplo, grupos R' (especialmente grupos puente, gue contienen sustituyentes de perhaloalquilo tales como perfluoroalquilo pueden incrementar la impermeabilidad al agua en comparación con grupos puente alquileno opcionalmente interpuestos con digamos oxígeno. En contraste, la presencia de grupos hidroxi en R1 puede incrementar la solubilidad en agua del copolímero y permitir la producción de revestimientos, adhesivos y agentes de sellado basados en agua. La naturaleza del monómero (II), que proporciona un contraión al compuesto amonio (I) pero participa también en su polimerización, puede también afectar las propiedades físicas del copolímero, por ejemplo, su retención de agua, porosidad o conductividad. Las propiedades del copolímero pueden también depender de la cantidad de diluyente, plastificante o terminador de cadena presente y de las condiciones de polimerización que se emplean para prepararlo. Además, puesto que el copolímero puede también contener unidades repetidas formadas a partir de monómeros otros que los monómeros de la fórmula (I) o (II), esto puede emplearse otra vez para modificar sus propiedades . De conformidad con la presente invención, es posible tomar un sistema orgánico adecuado que tiene propiedades óptimas u optimizadas para su uso en ciertas aplicaciones, por ejemplo, alta resistencia hasta el punto de deformación permanente, gran capacidad de hiperpolarización, alto coeficiente piroeléctrico, alta conductividad, etc., y modificar el sistema estructuralmente con el objeto de producir monómeros de la fórmula general (I) y/o (II) . Estos monómeros pueden ser mezclados y polimerizados con el objeto de crear una red tridimensional o plástico que tendrá propiedades asociadas con el (los) sistema (s) orgánico (s) de origen. Así, sistemas de copolímeros pueden prepararse los cuales imitan, por lo menos, hasta cierto punto, polímeros o elastómeros convencionales. Pueden ser preparados, por ejemplo, en forma de películas, que tienen las propiedades por ejemplo de películas de polietileno. La versatilidad de los sistemas de copolímeros de la presente invención significa que es posible integrar una anisotropía que podría mejorar las propiedades físicas direccionales, por ejemplo, propiedades NLO (ópticas no lineales) , resistencia mecánica hasta la deformación permanente, etc. Tanto sistemas amorfos como sistemas ordenados pueden prepararse según las condiciones de polimerización particular empleadas.

Compuestos pueden también ser producidos por polimerización de la mezcla de monómeros de (I) y (II) en presencia de otras porciones tales como grafito, éteres tales como éteres de crown o bien tioéteres, ftalocianinas, bipiridilos o bien compuestos de cristal líquido, todos los cuales producen copolímeros compuestos con propiedades modificadas. En términos generales, puesto que los copolímeros de la presente invención tienen una estructura reticulada, de tipo red, y más particularmente puesto que contienen asociaciones de tipo enlace adicionales entre los dobles enlaces de los monómeros (I) y (II), tienden a ser mecánicamente fuertes, duros y duraderos, esto hace de ellos revestimientos efectivos para varios sustratos y varios propósitos. Los copolímeros pueden ser impermeables al agua, o bien substancialmente impermeables al agua. Por "impermeable al agua* entendemos que los copolímeros de preferencia cuando están inmersos en agua, logran un incremento de peso de no más que 10%, con mayor preferencia entre 1% y 5%, con mayor preferencia entre 1% y 2% debido a su absorción de agua. Algunos pueden presentar un incremento de peso de 1% o menos, por ejemplo entre 0% y 0.5% o bien entre 0% y 0.2%. Pueden por consiguiente emplearse como agentes de sellado y como revestimiento de protección. Como revestimientos, los copolímeros de la presente invención pueden también ser útiles en el manejo del calor, que es el control de las propiedades ópticas de materiales en bandas de onda solares y térmicas (aproximadamente 0.7-12 mieras). Este control de la radiación transmitida, reflejada y absorbida proporciona el potencial para diseñar sistemas que pueden desempeñar selectivamente tareas diferentes en longitudes de onda diferentes. Por ejemplo, revestimientos de plata son utilizados por la industria para limitar la transmisión solar {material transparente en longitudes de onda visibles pero reflejantes en el rango solar) y por consiguiente prevenir el calentamiento de tipo invernadero". Otros ejemplos podrían ser calentadores de agua solares en donde el material es transparente a las longitudes de onda NIR pero refleja una longitud de onda mayor, una composición de revestimiento de conformidad con la presente invención puede tener una impermeabilidad al agua útil, una buena resistencia a la corrosión, y propiedades generales de protección contra el polvo, en particular en los casos en los cuales e copolímero constituyente incluye grupos puente halogenados y particularmente fluorinados. Además, revestimiento de este tipo puede producir características anti-formación de hielo que son especialmente útiles si el sustrato revestido debe estar expuesto a condiciones externas rudas. Productos tratados de esta forma pueden también presentar fuertes cualidades de formación de perla y esto puede ayudar a la eliminación rápida de condensado.

Tales revestimientos pueden lograrse en por lo menos partes de superficies internas de una estructura que contiene espacios intersticiales de interconexión, por ejemplo un material fibroso o granular. Los copolímeros de la presente invención presentan también generalmente buenas propiedades adhesivas . Una composición adhesiva de conformidad con la presente invención, que comprende un polímero de este tipo, es un material de tipo pegamento, que cuando esta colocado entre superficies, sujeta las superficies juntas, el enlace resultante entre las superficies es suficientemente fuerte y permanecerá en su lugar durante un período de tiempo apropiado para la aplicación deseada . Superficies que pueden estar adheridas usando los copolímeros de la presente invención incluyen en particular, vidrio, pero también metal, madera, papel, tarjeta, cerámica, plástico, laminados, materiales de construcción y piedras, así como materiales biológicos tales como tej idos, y mezclas de estos materiales . Composiciones adhesivas de conformidad con la presente invención pueden emplearse en varias aplicaciones, según la naturaleza precisa de los monómeros constituyentes . Por ejemplo, pueden emplearse en la producción de laminados y vidrio a prueba de ruptura . Mediante la inclusión de un grupo cargado en el monómero de la fórmula (I) , por ejemplo, un adhesivo puede ser utilizado para proporcionar una capa eléctricamente conductora. En ámbitos biomédicos, copolímeros biocompatibles o mezclas de monómeros biocompatibles de conformidad con la presente invención pueden utilizarse, por ejemplo, para adherir moldes o astillas en su lugar, o bien ara la adherencia de tejidos, o bien en la formación de soldaduras internas. Una composición de agente de sellado de conformidad con el séptimo aspecto de la presente invención es una composición que puede ser aplicada sobre una superficie para formar una barrera protectora ahí, por ejemplo, para evitar la entrada o salida de material sólido, líquido o gaseoso o bien alternativamente para permitir una permeabilidad selectiva a través de la barrera a gas y/o líquido. En particular, puede proporcionarse un sello entre dos o más superficies adyacentes. Composiciones de adhesivo, revestimiento o agente de sellado de la presente invención pueden incluir materiales adicionales tales como solventes, plastificantes, iniciadores de polimerización, terminadores de cadena, colorantes, rellenadores, modificadores de la viscosidad, estabilizadores, protectores y/u otros materiales adhesivos / revestimiento y/o de sellado. Pueden incluir agua como solvente. Sin embargo, cuando uno de los monómeros constituyentes tiene viscosidad relativamente alta, un solvente orgánico, por ejemplo diclorometano, acetona, tetrahidrofurano, etc. puede estar presente con el objeto de asegurar que la composición es homogénea y se extenderá bien. Adecuadamente, cualquier solvente estará presente en una cantidad de 200 a 300% peso / peso. Así, el método de preparación del noveno aspecto de la presente invención puede incluir la mezcla de uno o varios materiales adicionales con la mezcla de monómeros / precursores del tercer aspecto y/o con el copolímero resultante. Puede ser preferible que las composiciones del séptimo aspecto de la invención estén sustancialmente libres de solventes. Algunas pueden estar sustancialmente libre de solventes orgánicos pero contener opcionalmente un solvente acuoso; otras pueden estar sustancialmente libres de solventes acuosos pero contener opcionalmente uno o varios solventes orgánicos . En tales composiciones, el copolímero del primer aspecto de la invención, o la mezcla de monómeros / precursores, es adecuadamente el ingrediente activo principal (por ejemplo, en una composición adhesiva, es el ingrediente adhesivo primario), en lugar de estar presente como co-catalizador, catalizador, agente de reticulación o bien otro aditivo en un mezcla que incluye otros ingredientes activos. Así, puede ser adecuado que la composición contenga más que 60% peso / peso, de preferencia más de 70% peso / peso, con mayor preferencia más que 80 o 90% peso / peso, del copolímero o de la mezcla de monómeros / precursor. La composición puede consistir esencialmente del copolímero o de la mezcla de monómeros / precursor o bien hasta contener 100% de copolímero o de la mezcla de monómeros / precursor, adecuadamente hasta 80% o 90% o 98% o 98% o 99% peso / peso. Mezclas de monómeros / precursor de conformidad con el tercer aspecto de la invención pueden estar libres, o sustancialmente libres de compuestos insaturados adicionales, en particular compuestos que contienen dobles enlaces o triples enlaces carbono-carbono. Pueden también estar exentos de acrilamidas. Pueden también estar libres de otros pares de iones, en particular pares de iones anfolíticos. Composiciones de adhesivo, revestimiento o agente de sellado de conformidad con la presente invención pueden por consiguiente estar libres o sustancialmente libres de tales compuestos adicionales y/o polímeros derivados de ellos y/u otros derivados de los mismos. Dentro del décimo aspecto de la invención se encuentra un método para la adherencia de superficies una sobre la otra y/o de la aplicación de un sello entre ellas, el método comprende la aplicación sobre por lo menos una superficie de una mezcla de monómeros / precursor de conformidad con el tercer aspecto, poner en contacto esta superficie tratada con otras superficies sobre la cual debe de adherirse y/o sellarse, y permitir que la mezclad e monómeros / precursor se polimerice. Esto puede lograrse mediante la aplicación del monómero ((1)/ (III) sobre una superficie y del monómero (11)/ (IV) sobre otra superficie y permitiendo que los monómeros se mezclen in situ al poner en contacto las dos superficies. La presente invención ofrece, de conformidad con su onceavo aspecto, un producto revestido con un copolímero de conformidad con el primer aspecto o una mezcla de conformidad con el tercer aspecto o una composición de conformidad con el séptimo aspecto. Productos adecuados incluyen telas o elementos fabricados a partir de tela, componentes eléctricos o dispositivos eléctricos, componentes mecánicos y materiales de construcción. Ejemplos particulares son pequeños componentes eléctricos tales como resistencias, capacitores, condensadores, interruptores de circuito, conmutadores y conectores así como pequeños ensamblajes de los mismos, por ejemplo, tableros de circuito en los cuales están montados estos u otros componentes; dispositivos eléctricos incluyendo conductores, por ejemplo cables HT como se emplea, por ejemplo, en motores de automóviles y cables tales como cables de suministro de energía externos o subterráneos; y componentes electrónicos tales como tableros de circuitos impresos, elementos semiconductores, dispositivos ópticos, videodiscos, discos compacto, discos blandos y similares.

Copolímeros que contienen los monómeros (I) que imitan el polipropileno pueden ser especialmente útiles para el revestimiento de alambrado eléctrico. Además, los copolímeros de la presente invención pueden ser útiles para proporcionar ya sea capa de resistencia o conductora en componentes eléctricos o electrónicos, la naturaleza de los grupos puentes presentes afectando la resistencia de la capa de copolímeros. Los que presentan propiedades conductoras de la electricidad pueden ser adecuados, por ejemplo, como semiconductores orgánicos, por ejemplo para su uso como interconexión para chips de circuito integrado. La resistencia adicional al ataque químico por procesos de ataque con plasma, como se utilizan habitualmente en la producción de dispositivos semiconductores tales como circuitos integrados, puede lograrse si los grupos puente B~ y/o B2 son grupos aromáticos o heteroaromáticos, es decir, se incluyen uno o varios anillos insaturados, que contienen opcionalmente heteroátomos tales como nitrógeno, oxígeno o azufre. Componentes mecánicos que pueden ser revestidos con copolímeros de conformidad con la invención incluyen bastidores, rodamientos, ejes, engranajes, ruedas, empaquetaduras, bastidores para filtro, motores, cajas de velocidad y transmisión, componentes de dirección suspensión.

Materiales de construcción incluyen madera, ladrillo, losas de concreto u otras estructuras de concreto preformadas, bloques de construcción, piedras, pizarras, o materiales aislantes, particularmente en situaciones en las cuales es probable que la corrosión, exposición a la intemperie o penetración de agua cause problemas. Un revestimiento aplicado de conformidad con la presente invención puede, en caso necesario, ser discontinuo, por ejemplo, puede ser diseñado mediante ataque químico, opcionalmente después de enmascarar ciertas áreas, con el objeto de ofrecer propiedades electrónicas deseadas. Técnicas para lograr esto son bien conocidas e incluyen, por ejemplo, irradiación con radiación de alto nivel de energía por ejemplo, rayos de electrones, rayos X o bien ultravioleta profundos. La irradiación rompe los enlaces en el copolímero y áreas expuestas pueden ser disueltas en un líquido revelador. Opcionalmente, el revestimiento puede consistir de una mezcla de los monómeros requeridos y un químico diseñado para incrementar su sensibilidad a exposición a radiaciones durante el proceso de elaboración de diseño, por ejemplo, diazida de quinona o antraquinona. Los copolímeros de la presente invención, y las mezclas de monómeros a partir de los cuales pueden formarse, son también útiles en la estereolitografía, especialmente debido a su dureza y resistencia potencialmente alta.

El uso de la estereolitografía para producir objetos tridimensionales es bien conocida. En términos generales, una cantidad requerida de energía luminosa controlada se aplica sobre una resina líquida de fotocurado para endurecerla. Esto puede efectuarse en una serie de pasos, cada una de las cuales forma una capa delgada de resina endurecida sobre una capa de base. Una capa de resina fotocurable líquida se aplica sobre una capa endurecida y después se irradia bajo control para endurecer la resina en forma de una capa delgada la cual es superpuesta integralmente en la capa formada previamente. Este proceso puede ser repetido hasta la formación de un objeto tridimensional deseado. Una composición estereolitográfica de conformidad con la presente invención puede incluir, ínter. alia como un solvente, por ejemplo alcohol de tipo etanol para que pueda funcionar en un proceso estereolitográfico. Aditivos adicionales que pueden estar presentes incluyen estabilizadores tales como aditivos contemplados para evitar el encogimiento de un objeto tridimensional obtenido mediante estereolitografía. Tales aditivos pueden incluir componentes solubles en la composición pero separados de la composición al endurecerse para formar una fase diferente, por ejemplo, los descritos en el documento JP-A-3-20315. Materiales de coagulación poliméricos que coagulan cuando son calentados tales como los descritos en el documento JP-A-3-104626, pueden taimen estar presentes. Otros aditivos potenciales incluyen sustancias polarizantes que controlar la irradiación de luz. Pueden ser útiles para optimizar el balance entre el uso de alta energía luminosa (requerida para permitir que el proceso avance rápidamente) y la necesidad de mantener una profundidad de penetración uniforme. Ejemplos de tales compuestos y su eficacia, se describen, por ejemplo, en los documentos JP-A-3-15520, JP-A-3-41126, JP-A-3-114732 y JP-A-3-114733. " Una composición estereolitográfica de conformidad con la presente invención puede emplearse en varias aplicaciones estereolitográficas convencionales, para la producción de objetos tridimensionales tales como moldes de plástico, por ejemplo los utilizados en la producción de dispositivos prototipo tales como electrodomésticos, etc., contemplados para producción masiva. Pueden utilizarse, por ejemplo, en la formación de productos semiconductores, permitiendo la formación de características en una superficie de sustrato sin el uso de métodos convencionales de formación de patrones que requieren de varios pasos de proceso, por ejemplo, tratamiento con plasma y ataque químico. Aparato estereolitográfico adecuado así como condiciones apropiadas son bien conocidas en la técnica. Modalidades de la presente invención se ilustran a continuación con referencia a los siguientes ejemplos experimentales . La figura 1 adjunta ilustra esquemáticamente las asociaciones que se cree existen entre unidades repetidas en un copolímero de conformidad con la presente invención. Ejemplos En los siguientes ejemplos de revestimiento, se observará que los copolímeros productos fueron mucho más duros que los homopolímeros de dialilamina correspondientes. Esto indica que los aniones donadores de protones funcionan no solamente contra iones para los monómeros de amonio, sino que están involucrados también en el enlace de polímero. Ejemplo 1 Copoli eri zación, utilizando radiación ultravioleta, de un mondmero de dial i lamina y ácido itacónico, para producir un revestimiento duro .

OOH Monómero A 3.70 g (0.011 mol) Ácido Itacónico 2.86 g (0.022 mol) El monómero A y el ácido itacónico fueron colocados en metanol (50 cm3) . El ácido itacónico, insoluble primero, se disolvió lentamente conforme reaccionó con el compuesto de dialilamina para formar una solución incolora, clara. El solvente fue removido en vacío para dejar un aceite viscoso, claro, incoloro. IR ^x (película delgada) 3600-2800, 2935, 2863, 1716, 1569, 1467, 1209, 998, 945, 754, 665, 556 c "1. XH nmr 8CDCI3) ,d: 1.29(S, BR, 12h) , 1.65(S, BR, 4h) , 2.10(S, BR, 4h) , 2.90 (m, 4H) , 3.40(s, 4H) , 3.65(d, 8H) , 5.55 (m, 8H) , 5.90(m, 4H) , 6Í?5(s, 2H) , 12.99-12.500 (br~2H) . La mezcla resultante del monómero A protonado y del itaconato fue polimerizado en presencia del fotoiniciador Irgacure™ 184: Irgacurc™/hv Polímero reticulado Monómero A 1.0 g Irgacure™ 184 (Ciba Geigy) (5% peso/peso) 50 mg El iniciador y la mezcla de monómeros fueron calentados para lograr una solución homogénea y la mezcla fue extendida en una placa de vidrio para cubrir un área de 20 x 10 cm. La película de monómero/fotoiniciador fue irradiada con una - lámpara de luz UVA Philips (75 W) durante 30 minutos. El polímero resultante fue removido (escalpelo) en pequeñas tiras. IR vmax (disco de KBr) 3600-2800, 2940, 2860, 1700, 1610, 1575, 1415, 1200, 1060, 990, 963, 818 760 cm"1. Ejemplo 2 Copolimerización, utilizando radiación ultravioleta, de dialilamina y monómero de di-itaconato para producir un revestimiento duro . HOOCCCH,—c-O-(CH2)10-O-C—CH2CCOOH CH, CH, Monómero A 5.0 g (0.0125 mol) Monómero B 4.17 g (0.0126 mol) El monómero A fue colocado en metanol (100 cmJ) pero no se disolvió. El monómero B en metanol fue agregado lentamente con efecto inmediato sobre el monómero A que se disolvió conforme la combinación de sal fue formada. Rendimiento 9.10 g, 100%. IR vM (película delgada) 3400-2934, 2861, 1738 (s) , 1575, 1422, 1158, 999, 940, c "1. 2 g de la mezcla resultante de monómero fueron disueltos en diclorometano (2 cm3) y polimerizados en presencia de Irgacure™ 184 (150 mg, de conformidad con lo utilizado en el Ejemplo 1) . La mezcla fue calentada para lograr una disolución completa, y después extendida regularmente en una placa de vidrio de 18 x 25 cm y se permitió la evaporación del solvente en aire durante un período de 1 hora. La película de monómero restante fue sometida a radiación UVA (Philips UVA 75 S) durante 3 minutos para formar un revestimiento duro del polímero híbrido reticulado de dialilamina/acrilato. IR v-8 (disco de KBr) 3457-2929, 2859, 1736 (s), 1471, 1385, 1178, 556, 469 cm"1. Ejemplo 3 Copolimerización, empleando radiación ultravioleta, de trialilamina y un di-itaconato, para producir un revestimiento duro, claro, Di-ácido A 10.0 g (0.025 mol) Trialilamina ¡6.90 g (0.050 mol) Se colocaron di-ácido A y trialilamina en metanol (159 cm3) y la mezcla fue agitada a temperatura ambiente hasta la formación de una solución clara. El solvente fue removido en vacío para dejar un aceite amarillo pálido, pesado que fue totalmente secado. Rendimiento 16.90 g, 100%. IR Vp.ax (película delgada) 3400-3200, 2935, 2861, 2480, 1733(s), 1641, 1568, 1426, 1195, 946, 825, 559 cm"1. 1.0 g de la mezcla resultante de sales de monómero fue I polimerizado en presencia de IrgacureTD 184 (50 mg, de conformidad con-lo utilizado en el Ejemplo 1) . El iniciador y la mezcla de monómeros fueron calentados y mezclados para asegurar homogeneidad completa. La combinación fue extendida en una placa de vidrio de 18 x 25 cm para cubrir un área de aproximadamente 20 x 1 cm. Después se calentó para lograr un espesor regular y después fue sometido a irradiación con una lámpara de luz ultravioleta Philips UVA (75 ) durante aproximadamente 1 hora. La superficie del revestimiento de polímero resultante fue limpiada con una tela empapada con diclorometano para remover la pegajosidad superficial. Permaneció un revestimiento claro, duro del copolímero reticulado. IR vMX (disco de KBr) 3400-8200 (s) , 2936, 2862, 1736 (s), 1454, 1181 c "1. Ejemplo 4 Copolimerización, ' empleando radiación ultravioleta, de un monómero de dialilamina y ácido metacrílico, para producir una Monómero A 10.0 (0.0301 mol) Ácido metacrílico 5.20 g (0.0602 mol) El monómero A y ácido metacrílico fueron colocados en metanol (75 cm3) y la combinación fue agitada durante 30 minutos. El solvente fue removido en vacío para dejar un aceite claro, amarillo. Rendimiento 15.20 g, 100%. IR JBX (película delgada) 3600-3200, 2934, 2862, 1705 (s), 1639, 1562, 1455, 1411, 1300, 1194, 1000, 932, 796 cm"1. l.Og de la mezcla resultante de sales de monómero fue polimerizado en presencia de Irgacure™ 184 (50 mg, de conformidad con lo utilizado en el Ejemplo 1) . El iniciador y la mezcla de monómeros fueron calentados para asegurar una disolución completa y la solución fue extendida en una placa de vidrio para cubrir un área de aproximadamente 10 x 10 cm. La película de monómero/fotoiniciador fue irradiada con una lámpara de luz ultravioleta Philips UVA (75 W) durante aproximadamente 1 hora. La película de polímero reticulada fue removida en forma de tiras frágiles (escalpelo) . IR ^x (disco de KBr) 3400-3200, 2940, 2860, 1610, 1575, 1412, 1190, 1060, 990, 963, 815, 760, 660 cm": . Ejemplo 5 Copolimerización, utilizando radiación ultravioleta, de dialilamina y monómero de di-itaconato, para producir un revestimiento de polímero duro, claro.

Hooccc c— OCH(CFACH-O— '¿CH&OOH — H MeOH Monómero A 5.0 g (0.0085 mol ) Dialilamina 1.66 g (0.0171 mol) El monómero A fue colocado en metanol (75 cm3) pero no se disolvió . Se agregó dialilamina en metanol (20 cm3) para formar una solución clara conforme se estaba formando la sal .

La combinación fue agitada durante 1 hora . La remoción del solvente en vacío seguida por secado completo proporcionó 5. 66 g, rendimiento 100%, de aceite amarillo . IR v^x (película delgada) 3400-4200, 2993, 1720, 1617, 1423, 1201, 1144 , 996 cm"1. l.Og de la mezcla resultante de sales de monómero fue polimerizado en presencia de Irgacure™ 184 / (50 mg, como en el Ejemplo 1), a través del método utilizado en el Ejemplo 3 pero extendiendo la mezcla de iniciador-monómero sobre un área de 10 x 10 Cm. Permaneció un revestimiento de polímero reticulado claro, duro. IR Vaax (disco de KBr) 3600-3200 ( s) , 2947, 1762, 1583, 1454 , 1201, 1144, 706 cm"1. Ejemplo 6 Copolimerización, empleando radiación ultravioleta, de trialilamina y un monómero de di-itaconato, para producir un revestimiento de polímero duro, claro.

Monómero A 5.0 g (0.0085 mol) Trialilamina 2.35 g (0.0171 mol) El Ejemplo 5 fue repetido pero empleando 2.35 g (0.0171 mol) de trialilamina en lugar de dialilamina. Rendimiento de la mezcla de monómeros: 7.35 g, 100%, aceite de color amarillo. IR vmax (película delgada) 3600-3200, 2995, 1727, 1582, 1455, 1201 -cm"1. _ . " . - " i - ' ' - . I - • l.Og de esta mezcla de sales de monómero fue polimerizado como en el Ejemplo 5. Permaneció un revestimiento de polímero reticulado duro, claro. IR ^x (disco de KBr) 2600-3200 (s) , 2943, 1760, 1583, 1454, 1201, 1144, 706 cm"1. Ejemplo 7 Copolimerización de un monómero de dialilamina y ácido acrílico, en cantidades no estequiométricamente equivalentes, para producir un revestimiento duro.

Monómero A 10. Og (0.025 mol) Ácido Acrílico hasta pH 3.0 El monómero A fue disuelto en metanol (50 cm3) y el pH fue ajustado con ácido acrílico a pH 3.0 (papel indicador universal) . Esto proporcionó una mezcla que contenía un. exceso estequiométríco del anión acrilato. El solvente fue removido en vacío para dejar un aceite incoloro claro. IR ^x (película delgada) 3400-3200, 2937, 1728, 1572, 1411, 1194, 1059, 991, 813, 756, 665, 482 cm"1. XH nmr (CDCI3) d: 1.254 (M, 12h) , 1.69(S, BR 2h) , 2.70(17, 4h) , 2.95 (M, 2h), 3.70 (D, 4H) , 4.30 (m, 4H) , 5.47 (m, 4H) , 5.82 (m, 4H), 5.95(m, 2H) , 6.14 (m, 4H) , 6.39 (m, 4H) , 12.55(s, 2H) . l.Og de la mezcla resultante de sales de monómero fue polimerizado en presencia de Irgacure™ 184 (50 mg, de conformidad con lo utilizado en el ejemplo 1) . La mezcla de iniciador y monómero fue calentada para lograr una disolución completa y la solución fue extendida en una placa de vidrio para cubrir un área de 20 x 10 cm. La película de monómero/fotoiniciador fue irradiada con una lámpara de luz ultravioleta Philips UVA (75 W) durante 30 minutos. El polímero reticulado resultante fue removido en forma de fragmentos duros, frágiles (escalpelo) . IR vffiax (disco de KBr) 3400-3200, 2940, 2860, 1610, 1575, 1410, 1200, 1060, 990, 963, 815, 760, 660, 627 c "1. Ejemplo 8 Copolimerización, utilizando radiación ultravioleta, de un monómero de dialilamina y un monómero de acrilato sustituido con CF3, para producir un revestimiento duro de película polimérica.

DCM Monómero A 2.95 g (0.0089 mol) Ácido 2. (trifluorometil) acrílico 2.50 g (0.0178 mol) ' Diclorometano 25 cm3 , El monómero A y el ácido 2- (trifluorometil) acrílico fueron colocados en diclorometano para formar una solución clara. La solución fue filtrada (papel filtro No. 1 de Whatman) y el solvente fue removido en vacío para dejar un aceite claro, incoloro. Rendimiento: 5.45 g, 100%. IR vmax (película delgada) 3088-2934 (s) , 2863, 2491 (br), 1760 (s), 1646, 1463, 1233, 996 cm"1. 2H nmr (CDCI3) d: 1.50 (s, br, 12H) , 1.60(s, br, 4H) , 2.60(s, br, 4H), 2.95(m, 8H) , 5.40(m, 10H) , 5.90(m, 6H) , 9.50 (s, -2H) . • . .- - - - - 0.5 g de la mezcla resultante de sales de monómero fue polimerizado en presencia de Irgacure™ 184 (25 mg, de conformidad con lo utilizado en el Ejemplo 1) . La mezcla de mopómeros y el iniciador fueron calentados juntos con agitación para asegurar una homogeneidad completa. La mezcla fue extendida regularmente en una placa de vidrio para cubrir un área de 6 x 6 cm. La película de monómero fue expuesta a una lámpara de luz ultravioleta Philips UVA (75 W) durante 10 minutos. La película de polímero reticulada resultante fue limpiada con una tela que contenía diclorometano con el objeto de remover la pegajosidad superficial. La red polimérica reticulada fue removida 'en forma de pedazos duros, frágiles. IR vmax (disco de KBr) 3450, 2943 (s) , 2669 (br) , 1627, 1437, 1253, 1161, 1113, 661 c "1. Ejemplo 9 Copolimerización, empleando radiación ultravioleta, de dialilamina y monómeros de fosfonato de vinilo, para producir un revestimiento de película polimérica flexible .

DCM Monómero A 5.0 g (0. 0151 mol) Ácido vinil fosfónico 3.26 g (0.0301 mol) Diclorometano 25 cmJ Se colocaron monómero A y ácido vinil fosfónico en diclorometano para formar una solución incolora, clara . La solución fue filtrada (papel filtro No. 1 de Whatman) y el solvente fue removido en vacío para dejar un aceite incoloro claro. Rendimiento: 8.26 g, 100%. IR (película delgada) 3600-3100, 2936, 2862, 2371 (br) , 1701, 1463(s), 1232 (s), 1140, 1049, 950 cm"1. XH nmr (CDCI3) d: 1.20 (s, br, 12H) , 1.75(s, br, 4H) , 2.80(m, 4h), 3.50 (m, 4H) , 3.50(m, 8H) , 5.50 ( , 8H) , 5.60(m, 2H) , 6.10(m, 4H), 6.25(m, 4H) , 12.10(s, br, 4H) . 0.50 g de la mezcla resultante de las sales de monómero fue polimerizado como en el Ejemplo 8, para proporcionar una red de copolímeros reticulados. Se encontró que la película polimérica era un material flexible. IR VRE (disco de KBr) 3600-3200, 2935, 2864, 2332 (br), 1682, 1467 (_s), 1240 (s), 1127 (s) , 1605(s), 917 cm"1.

Ejemplo 10 Copolimerización, empleando radiación ultravioleta, de monómeros de dialilamina y sul fonato de vinil . Para producir un revestimiento de película polimérica flexible .

^^SO ^SO,- Monómero A 5. 0 g ( 0.0124 mol) Sal sódica de ácido vinilsulfónico 3.25 g ( 0. 025 mol ) (solución al 25% en peso en H 0) . El monómero A fue disuelto en metanol ( 50 crrr) . Se agregó una sal sódica de ácido vinilsulfónico en H^O y la combinación fue agitada durante 30 minutos . Los solventes fueron removidos en vacío y el residuo fue colocado en diclorometano y agitado durante 30 minutos . Los sólidos fueron removidos por filtración- (papel filtro No . 1 de Whatman) . El filtrado fue secado en MgS04 y filtrado otra vez (papel filtro No. 1 de Whatman) . La remoción del solvente en vacío proporcionó un aceite amarillo, 5.79 g, rendimiento: 86%. IR vm3X (película delgada) 3600-3400, 2934, 2800-2400, 1690, 1465, 1215, 1170(s), 1040, 950, 746, 663 cm": . '"H nmr (DMSO) d: 1.10(s, 12H) , 1.65(s, br, 4H) , 2.80(s, br, 4H) , 3.50 (m, , 8H) , 5.0 (m, 2H) , 5.40 (m, 10H), 5.90(m, 4H) , 6.40(m, 2H), 10.25(s, br, 2H) . 0.5 g de la mezcla resultante de sales de monómero fue polimerizado como en el Ejemplo 8. La película polimérica resultante f e removida en forma de tiras (escalpelo) y se encontró que era un material flexible. IR Vmax (disco de KBr) : 3600-3200, 2935, 1461, 1680, 1460, 1210, 1160 (s) 1040, 718 cm"1. Ejemplo 11 Preparación de una mezcla de monómeros (dialilamina y ácido acrílico) adecuada para su uso como adhesivo.

Dialilamina 10.0 g (0.103 mol) Ácido acrílico 7.42 g (0.103 mol) Diclorometano 60 cm3 Se colocó dialilamina en diclorometano y la solución fue enfriada 0°C (baño de sal/hielo) . Se agregó ácido acrílico durante 10 minutos gota a gota. Al terminar la adición, la solución fue agitada durante 10 minutos adicionales, y después el solvente fue removido en vacío para dejar un aceite de color amarillo. Puesto que los dos materiales iniciales presentaban una pureza del 90-100%, no fue necesaria ninguna purificación. Rendimiento: 17.20 g, 99%.

IR vmax (película delgada) 3400-3200, 2984, 2814, 1732, 1587, 1395, 1198, 998, 927, 737, 481 cm"1. XH nmr (CDC13) d: 2.55 (t, 2H) , 2.95(t, 2H) , 3.35(d, 3H) , 5.30(m, 4H), 5.95(m, 2H) , 11.65 (s, br, 2H) . La polimerización de esta mezcla, utilizando radiación ultravioleta en presencia de Irgacure t? 184, resultó en un copolímero con buenas propiedades adhesivas. Ejemplo 12 Preparación de una mezcla de monómeros (dialilamina y ácido itacónico) adecuada para uso como adhesivo.

Dialilamina 20.0 g (0.206 mol) Ácido itacónico 26.78 g (0.206 mol) Dialilamina y ácido itacónico fueron disueltos en metanol , (120 cm3) . El solvente fue removido en vacío y quedó un 0 aceite de color amarillo, pesado. Rendimiento: 46.5 g, 100%.

IR ^ (película delgada) 3600-3200, 2830, 1715, 1572, 1393, 1132, 945, 630 cm"1. XH nmr (CDCI¿) d: 3.30 (s, ÍH) , 3.45(s, ÍH) , 3.60(m, 4H) , 5.40(m, 5H), 5.90 (m, 3H) , 9.60(s, 2H) , 11.80(s, br, ÍH) . $ La polimerización de esta mezcla, usando radiación i ultravioleta en presencia de Irgacure ™ 184, resultó en un copolímero con buenas propiedades adhesivas. Ejemplo 13 Preparación de una mezcla de monómeros de dialilaminoalcohol 0 y ácido itacónico, adecuada para su uso como adhesivo . 5 CH_,.°H Aminoalcohol A 10.0 g (0.051 mol) Ácido Itacónico 6.60 g (0.051 mol) El aminoalcohol y el ácido itacónico fueron disueltos en metanol (100 cm3) . El solvente fue removido en vacío para dejar un aceite pesado de color amarillo pálido. Rendimiento; 16.50 'g, 99%. IR aa? (película delgada) 3300-2600, 2949, 1717, 1567, 1427, 1211, 1056, 949, 827,, 733, 648 cm"1. La polimerización de esta mezcla, empleando radiación ultravioleta en presencia de Irgacure™ 184, resultó en un copolímero con buenas propiedades adhesivas . Ejemplo 14 Preparación de una mezcla de monómeros de trialilamina y ácido itacónico, adecuada para su uso como adhesivo .

OOH Trialilamina 20.0 g (0.1146 mol) Ácido Itacónico 18 .96 g (0.146 mol) Se colocaron trialilamina y ácido itacónico en metanol (100 cm3) y la mezcla fue agitada a temperatura ambiente hasta la formación de una solución clara. El solvente fue removido en vacío para dejar un aceite claro de. color amarillo que fue secado completamente. Rendimiento: 38.95 g, 100%. IR vffl (película delgada) 3600-3200, 2996, 2800-2400 (br) , 1775, 1719(s), 1462, 1313, 1207, 950, 823, 675 cm"1. La polimerización de esta empleando radiación ultravioleta en presencia de Irgacure ™ 184, en un copolímero con buenas propiedades adhesivas. Ejemplo 15 Preparación de una mezcla de monómeros de trialilamina y ácido metacrílico, adecuada para su uso como adhesivo.

X COOH Ácido metacrílico 12.48 g (0.145 mol) Trialilamina 20.0 g (0.145 mol) Se colocaron ácido metacrílico y trialilamina en metanol (100 cm3) y la combinación fue agitada a temperatura ambiente durante 30 minutos. El solvente fue removido en vacío para dejar un aceite claro de color ama illo. Rendimiento: 32.48 g, 100%. El aceite fue secada completamente. IR max (película delgada) 3600-3200, 2933, 2480, 1706 (s), 1637, 1559, 1456, 1411, 1299, 1193,' 1001, 942, 794, 605, 538 cm -i La polimerización de esta mezcla, utilizando radiación ultravioleta en presencia de Irgacure™ 184, resultó en un copolímero con buenas propiedades adhesivas. Ejemplo 16 Preparación de una mezcla de monómeros de trialilamina y ácido acrílico, adecuada para su uso como adhesivo.

?.OOH / / Aciao acrinco 10.50 g (0.Í45 mo ; Trialilamina 20.0 g (0.145 moi) Se colocaron ácido acríiico y triaiilamina en metano! (100 cm3) y la combinación fue agitada durante 30 minutos. El solvente fue removido en vacío para dejar un aceite claro, de color amarillo que fue secado completamente. Rendimiento: 30.50 g, 100%. IR VB, (película delgada) 3600-3200, 2991, 1728, 1568, 1414, 1197, 993, 816, 664 cm"1. La polimerización de esta mezcla, utilizando radiación ultravioleta en presencia de Irgacure7* 184, resultó en un copolímero con buenas propiedades adhesivas. Ejemplo 17 Preparación de una mezcla de monómeros de dialilamina y ácido metacrílico, adecuada para su uso como adhesivo 7? Dialilamina 10.0 g (0.103 mol) Ácido Metacrílico 8.86 g (0.103 mol) Se disolvieron dialilamina y ácido metacrílico en metanol (100 cm3) y la combinación fue agitada durante 30 minutos. El solvente fue removido en vacío para dejar un aceite de color amarillo, claro, 18.86 g, Rendimiento: 100% IR vmax (película delgada) 3400-3200, 2976, 2800, 2420, 1706, 1551, 1456, 1405, 1234, 999, 929, 828 cm"1. La polimerización de esta mezcla, utilizando radiación ultravioleta en presencia de Irgacure™ 184, resultó en un copolímero con buenas propiedades adhesivas. Ejemplo 18 La preparación de una mezcla de monómeros de trialilamina y acrilato sustituido con CF3_ adecuada para su uso como adhesivo.

DCM Trialilamina 2.44 g (0.0178 mol) Ácido 2- (trifluorometil) acrílico 2.50 g (0.0178 mol) Diclorometano 25 cm3 Se colocaron trialilamina y ácido 2-trifluorometil) acrílico en diclorometano para formar una solución clara, incolora. La solución fue filtrada (papel filtro No. 1 de Whatman) y el solvente fue removido en vacío para dejar un aceite claro, incoloro, 4.90 g, Rendimiento: 99%. IR ^x (película delgada) 2996 (s), 2531 (br), 1753 (s), 1646, 1456, 1154, 998 cm"1. tE nmr (CDCI3) d: 3.55 (m, 6H) , 5.40(m, 8H) , 6.05(m, 3H) , 8.20 (v, br, ÍH) . La polimerización de esta mezcla, utilizando radiación ultravioleta en presencia de Irgacure™ 184, resultó en un , copolímero con buenas propiedades adhesivas . Ejemplo 19 Preparación de una mezcla de monómeros de trialilamina y fosfonato de vinílo, adecuada para su uso como adhesivo DCM Tríalilamina 5.0 g (0.0364 mol) Ácido vinil fosfónico 3.94 g (0.0364 mol) Diclorometano 25 cm3 Se colocaron trialilamina y ácido vinilfosfónico en diclorometano para formar una solución incolora, clara. La solución fue filtrada (papel filtro No. 1 de Whatman) y el solvente fue removido en vacío para dejar un aceite incoloro, claro, 8.85 g, Rendimiento: 99%. IR vmax (aceite claro): 3600-3200, 3000, 2334 (br) , 1650, 1464 (s), 1233 (s), 951, 726 c "1. [ 2H nmr (CDCI3) d: 3.55(d, 6H) , 5.45 (m, 6H) , 5.75 (m, ÍH) , 6.00(m, 3H), 6.20(m, 2H) , 12.40(s, br, 2H) . La polimerización de la mezcla, empleando radiación ultravioleta en presencia de Irgacure™ 184, resultó en un copolímero que tiene buenas propiedades adhesivas . Ejemplo 20 Preparación de una mezcla de monómeros de trialilamina y ácido vinilsulfónico, adecuada para su uso como adhesivo Hidrocloruro de trialilamina 10. Og ; 0. 058 mol ) Sal sódica de ácido vinilsulfónico Solución al 25% en peso en H0) 7.8 g (0. 060 mol ) Metanol , 50 cm3 Se disolvió hidrocloruro de trialilamina en pietanol. Se agregó sal sódica de ácido vinilsulfónico en H¿0 y la combinación fue agitada durante 30 minutos los solventes fueron removidos en vacío y el residuo fue colocado en diclorometano (100 cm3) y agitado durante 30 minutos. Sólidos fueron removidos por filtración (papel filtro No. 1 de Whatman) . El filtrado fue secado en sulfato de magnesio y filtrado otra vez (papel filtro No. 1 de Whatman) . La remoción de solvente en vacío proporcionó un aceite amarillo, 13.35 g, Rendimiento: 94%. IR v-aax (película delgada): 3600-3200, 2995, 2330 (br), 1650, 1465, 1215, 1169(s), 1040, 920 c "1. 2H nmr (CDCI3) d: 3.54 (d, 6H) , 5.40(m, 6H) , 5.90(m, 1H) , 6.00 (m, 3H), 6.15(111, 2H) , 8.10(s, br, ÍH) . La polimerización de esta mezcla, empleando radiación ultravioleta en presencia de Irgacure™ 184, resultó en un copolímero que tiene buenas propiedades adhesivas. Ejemplo 21 La preparación del monómero de ácido di-itacónico empleado en « los Ejemplos 5 y 6, a partir de anhídrido itacónico y un diol .

Tol/?/pTSA O O íí II HO OCCCH2CO C H2(C F2)6C H2OC C H2C C OO H II CH, CH.

Anhídrido itacónico 15.50 g (0.138 mol) 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7-dodecaf luoro-1, 8-octandiol 25.0 g (0.069 mol) Se colocaron anhídrido itacónico y dodecaf luoro-l, 8-octandiol en tolueno (150 cm3) . Se agregó ácido p-toluen-sul fónico (1 g) y la mezcla fue calentada a reflujo y mantenida a esa temperatura durante 6 horas cuando se logró una solución clara. La mezcla de la reacción fue vaciada en 60/40 petróleo (300 cm3) y agitada durante 1 hora y después se dejó reposar durante 15 horas. El precipitado formado durante este período fue removido por filtración (sinterizador No. 1) y se dejó reposar durante 2 días para permitir la evaporación de los solventes. Rendimiento; 37.30 g, 92%, polvo blanco. IR vmax (disco de KBr): 3600-2400, 1758 (s), 1695 (s), 1405, 1325, 1139, 1020, 978, 692, 649, 551 cm"1. H nmr {DMSO) d: 3.15(s, 4H) , 4.80(t, 4H) , 5.80 (s, 2H) , 6.20(s, 2H), 12.30(s, br, 2H) . Ejemplo 22 Preparación del monómero de dialilamina sustituida utilizado en el Ejemplo 13. ' 6-clorohexan-l-ol 50.0 g (0.366 mol) Dialilamina 35.56 g (0.36 6 mol) Carbonato de potasio 55 .29 g (0.40 mol) Se colocaron 6-clorohexan-l-ol, dialilamina y carbonato de potasio en etanol (359 cm3) y la mezcla sometida a reflujo durante 18 horas con agitación. Sólidos fueron removidos por filtración (papel filtro No. 1 de Whatman) y el solvente fue removido en vacío para dejar un aceite de color amarillo. La cromatografía en columna {gel de sílice/EtOAc) seguido por remoción de solvente en vacío proporcionó 61.2 g, rendimiento del 88%, de un aceite amarillo pálido. IR Vaax (película delgada): 3369 (s), 2964, 2934, 1517, 1459, 1375, 1300, 1243, 1106, 1047, 1018, 826, 770, 569 cm"1. XH nmr (CDC13) d: l,.49(m, 2H) , 1.50 (quin, 2H) , 1.55 (quin, 2H) , 2.45(t, 2H), 2.45('t, 2H) , 2.65(s, ÍH) , 3.10(d, 4H) , 3.55(t, 2H), 3.65(quar, 2H) , 5.10(m, 4H) , 5.80(m, 2H) . Ejemplo 23 , Preparación de un monómero de ácido di-itacónico utilizado en los Ejemplos 2 y 3, a partir de anhídrido itacónico y un diol .

COOH Anhídrido itacónico (11.09) 25.75 g (0.230 mol) 1,10-decandiol (174.28) 20.0 g (0.115 mol) Ácido p-toluensulfónico (pTSA) 1.0 g Tolueno 100 cm3 Se colocaron anhídrido itacónico, 1, 10-decandiol y ácido p-toluensulfónico en tolueno, pero no se disolvió totalmente. La mezcla fue calentada a reflujo con agitación y mantenida a esta temperatura durante 4 horas. La solución clara, incolora resultante se dejó enfriar y durante ese período se formó un precipitado blanco. Se agregó petróleo (40/60, 100 cm3) a la mezcla y se agitó durante 15 minutos. El precipitado blanco fue removido por filtración (sinterizador No. 1) y fue lavado con una cantidad adicional de petróleo (40/60, 100 cpr) y después secado en el aire para proporcionar 41.75 g, rendimiento del 91%, de polvo blanco. IR vcax (disco de KBr) 3600-3100, 2926, 2856, 1739 (s), 1700 (s), 1639(s), 1405, 1322, 1192, 988, 924, 827, 764, 554 cm-1. XH nmr (CDC13) d: 1.25(s, br, 12H) , 1.69 (quin, 4H) , 3.25(s, 4H), 4.05 (t, 4H), 5.65(s, 2H) , 6.30(s, 2H) , 10.70(s, br, 2H) Ejemplo 24 . - Preparación de monómero de bis-dial ilamina utili zado en los ej emplos 1, 2, 4 y 7-10, empezando a partir de dialilamina . 1, 10-dibromodecano 100.00 g (0.33 mol) Dialilamina 64.13 g (0.66 mol) Carbonato de potasio 91.22 g ( 0. 66 mol) Dialilamina, 1, 10-dibromodecano y carbonato de potasio fueron colocados en etanol (600 cm3) y la mezcla fue sometida a reflujo con agitación durante 18 horas. Los sólidos fueron removidos por filtración y el solvente fue removido en vacío para dejar un aceite de color amarillo. La cromatografía en columna (gel de sílice / acetato de etilo) seguido por remoción de solvente en vacío proporcionó 98.0 g, rendimiento 88%, de un aceite de color amarillo pálido . IR VE3i (película delgada) 2920, 2880, 1640, 1460, 1440, 1350, 1250, 1150, 1110, 990, 915 cm"1 . XH nmr (CDC13) d: 1 .15-1 .30 ( , 12H) , 1 .35-1 .45 (m, 4H) , 2 .42 (t, 4H) , 3.11 (d, 8H) , 5.05-5.20 (m, 8H) , 5.30-5.57 (m, 4H) .

Ejemplo 25 Preparación de una mezcla de monómeros de dialilamina y ácido acrílico, en cantidades no estequiométricamente equivalentes, para su uso como adhesivo.

Monómero A 5.0 g (0.0150 mol) Ácido acrílico (72.06) 4.32 g (0,06 mol) Diclorometano 25 cm3 El monómero A y ácido acrílico fueron colocados en diclorometano seco para formar una solución incolora, clara.

La solución fue filtrada (papel filtro No. 1 de Whatman) y el solvente fue removido en vacío para dejar un aceite incoloro, claro. Rendimiento: 9.25 g. IR vm3X (película delgada) 3600-3200 (s) , 2862 (s), 1728 (s), 1641(s), 1412(s), 1195, 1057, 994 cm"1. Estos datos de IR confirman la presencia de ácido acrílico no unido en exceso en la mezcla de monómeros.

La polimerización de esta mezcla, utilizando radiación ultravioleta en presencia de Irgacure™ 184, resultó en un copolímero con buenas propiedades adhesivas. Ejemplo 26 Preparación de una mezcla de monómeros de dialilamina y ácido ítacónico, en cantidades no estequiométricamente equivalentes como para su uso como adhesivo.

Monómero A 5. 0 g ( 0. 0150 mol ) Ácido itacdnico (130.10) 7 .81 g (0.060 mol ) Diclorometano 25 cm5 Tetrahidrofurano 25 cm3 El monómero A y el ácido itacónico fueron colocados en diclorometano-tetrahidrof urano ( 1 : 1 ) y la mezcla fue calentada para formar, después de 5 minutos, una solución clara. La solución fue . filtrada (papel de filtro de Whatman)- y los solventes fueron removidos en vacío para dej ar un aceite pesado incoloro, claro . Rendimiento : 12. 68 g . IR ßax (película delgada) 3400-310 : ' s ) , 2936 (s ) , 2800- 2400 (s) , 1774 (m) , 1720 (s) , 1580 (s) , 1468 , 1313, 1200, 997, 951, 815 cm"1. Otra vez, los datos IR confirman la presencia de exceso de ácido en la mezcla de moncmeros . La polimerización de esta mezcla, utilizando radiación ultravioleta en presencia de Irgacure™ 184, resultó en un copolímero con buenas propiedades adhesivas . Ejemplo 27 Preparación de una mezcla de monómero de trialilamina y ácido acrílico, en cantidades no estequiométricamente equivalentes, para su uso como adhesivo.

DCM Trialilamina (137.23) 5.0 g (0.036 cl Ácido acrílico (72.06) 5.19 g (0.072 -el) Diclorometano 25 cm3 Se disolvieron trialilamina y ácido acrílico en diclorometano y la solución resultante fue filtrada (papel filtro No. 1 de Whatman) . La remoción de solvente en vacío proporcionó un aceite incoloro, claro. Rendimiento: 10.0 g. IR vmax (película delgada) 3500-3100 (s) , 2975 (s), 2800-2400 (s), 1729 (s), 158 (m), 1412, 1192, 1200 (s), 1060, 992 cm" 1. Los datos de IR confirman la presencia de exceso de ácido en la mezcla de monómeros. La polimerización de esta mezcla, utilizando radiación ultravioleta en presepcia de Irgacure™ 184, resultó en un copolímero con buenas propiedades adhesivas . Ejemplo 28 '. ¡ Preparación de un adhesivo a partir de una , ' mezcla de monóme-sos 3 de dialil,ainina y ácido vinilsulfónico, en 1 1 cantidades no estequiométricamente equivalentes .

^- SO, ^^ SO, írgacure™ 184/hv Redr de copolímeros reticulados ombinación de monómetb A/sal- sódica de - - -0.5 g ácido vinilsulfónico Irgacure™ 184 (Ciba-Geigy) (5% peso/peso) 25 mg La mezcla inicial contenía cantidades estequiométricamente equivalentes de Monómero A y sal sódica de ácido vinilsulfónico, junto con Irgacure™ 184 y dos equivalentes adicionales de la sal de ácido. Se calentaron juntos con mezclado para asegurar una disolución completa y la soluci.ón fue extendida en una placa de vidrio para cubrir un área de 10 x 5 ?m. La película de mezcla de monómeros / fotoiniciador fue irradiada con una lámpara Philips UVA (75 w) durante 30 minutos ., La película de polímeros resultante fue removida en forma dé hojas flexibles de material claro (escalpelo) . IR Vmax (diso de KBr) ), 3600-3200 (s) , 2937 (s), 2800-2400 (ancha, s), 1678'(m), 1465(s), !l210(s), 1160(s), 1037, 720 cm"1. Ejemplo ¡29 ¡ Copolímerización de , monómeros de dialilamina y ácido vinilfosfónico, en ' cantidades no estequiométricamente equivalentes, para producir un revestimiento duro .

Irgacure™ 184/hv Red de copolímeros reticulados Combinación de monómero A/ácido vinilfosfónico 0.5 g Irgacure™ 184 (Ciba-Geigy) (5% peso/peso) 25 mg La mezcla inicial contenía cantidades estequiométricamente equivalentes de monómero A y ácido vinilfosfónico, junto con Irgacure™ 184 y dos equivalentes adicionales del ácido.

Fueron polimerizados como en el ejemplo 28. El polímero resultante fue removido en forma de fragmentos duros, frágiles (escalpelo) . 10 IR max (disco de KBr) 3600-3200 (ancha, s) , 2860 (s), 2840 (s), 2800-2400 (an?ha, s), 1677 (m), 1463 (w), 1240-840 (ancha, s), 718 cm"1. [ , ' ', i Ejemplo 30 I Copolimerización de monómeros de dialilamina y acrilato, en i •*» [ 15 cantidades ¡no estequiométricamente equivalenjtes, para producir un revestimiento duro. ¡ , — (CH2)10 — y + 2 eq ^ OOH '20 'COO- ^\ COO- Irgacure™ I84 hv '25 .ed de ,copolímeros reticulados Combinación de monómero A /ácido acrílico 0.5 g Irgacure™ 184 (Ciba-Geigy) (5% peso/peso) 25 mg La mezcla inicial contenía cantidades estequiométricamente equivalentes de Monómero A y ácido acrílico, junto con Irgacure™ 184 y dos equivalentes adicionales del ácido. Fueron polimerizados como en el ejemplo 28, y el polímero resultante fue removido . en forma de fragmentos duros, frágiles (escalpelo) . IR vmax (disco de KBr) 3650-3180 (ancha, s) , 2938 (s) , 2800-2350 (ancha, s) , 1723 (m) , 1575 ( ) , ¡1454 (m) , 1246 ( ) , 1000 (w) -i - . ' I cm . j i 1 I i I Ejemplo 31 ', , .1 Copolimerización de monómeros de dialilamina e itaconato, en'' - i : i cantidades no estequiométricamente equivalentes, para p Irgacure™ 184/hv .Red de copolímeros .reticulados Combinación de monómero A/ácido itacónico 0.5 g Irgacure™ 184 (Ciba-Geigy) (5% peso/peso) 25 mg La mezcla inicial contenía cantidades estequiométricamente equivalentes de monómero A y ácido itacónico, junto con 5 Irgacure™ 184 y dos equivalentes adicionales del ácido. La mezcla fue polimerizada como en el ejemplo 28. El polímero resultante fue removido en forma de fragmentos duros, frágiles (escalpelo) . , IR vmax (disco de KBr) 3650-3200 (ancha, s) > 2880 (s) , 2800-10 2400 (ancha, s ) , 1730 (s) , 1580 ( ) , 1460 (m) , Í210 (s ) , 1000 (w) , 750 cm"1. ¡ ' Ejemplo 32 ¡ ¡ t- -$~l- Preparación ele una mezsla de monómeros de dialilamina y ácido icamente 1 ^\ SO, < ^ SO, 5 Monómero A 5.0 q (0..0124 .mol) Sal sódica de ácido vinilsulfónico 6.50 g (0.050 mol) Solución al 25% en peso en H20 = 30 cm3 de solución Se agregó sal sódica de ácido vinilsulfónico en H20 a una solución de monómero A en metanol (50 cm3) y la combinación fue agitada durante 30.minutos. Solventes fueron removidos en vacío el residuo fue colocado en diclorometano y agitado l I durante 30 minutos. I i 1 I Materiales insolubles fueron removidos por filtración (papel . . i ' ' filtro No. 1 de Whatman) y el filtrado fue secado en sµlfato de magnesio. La remoción del solvente en vacío proporcionó un ac-teite -j-ncoloro, pesado, 11.38 g. ¡ I 1 pax1 (película delgada) 3650-3250 (s) , 2935 (s) , 2640- 22!?O(s),' ,17,00( ), 1649(w), 1468(s), 1387( )í 12£9{s), i • I , ' , 1167(s), 1039(s), ,946, 746 cm"1. ! ' I "" ' ' Ejemplo 33 ' ¡ I Preparación de una mezcla de monómeros de dialilamina y, ácido vi?iil fos ! fónico, ' en ' cantidades ' no ' estequiontétricámente I i i equivalentes, para su uso como adhesivo. 9 í Monómero A 5.0 g (0.0151 mol) Ácido vinil fosfónico 6.52 g (0.0602 mol) Diclorometano, 25 cm3 El monómero A y ácido vinilfosfónico fueron colocados en diclorometano' seco para formar una solución clara, incolora.

La solución fue filtrada (papel filtro No. 1 de Whatman) y el ' I ' solvente fue . removido en vacío para dejar un aceite claro, incoloro, 11.42 g. ¡ IR (película * delgada) 3600-3200,(s) , 2800-2500 (s) t 1470 (w), J200-950 (ancha, fuerte), 726 cm' -i Ejemplo 34 , ¡ Preparación de una composición adhesiva a partir de una mezcla de mo?ómeros de bis-dialilamina y ¡ ácido acrílico, en cantidades no estequiométricamente equivalentes . coo- ^x coo- Monómero A 2.0 g (0.0060 mol) 5 Ácido acrílico (72.06) 3.03 g (0.042 mol) Diclorometano 25 cm3 El monómero A y, el ácif-> acrílico fueron colocados en diclorometano seco para formar una solución incoloro, clara. La solución fue filtrada (papel filtro No. 1 de Whatman) y el 10 solvente fue removido en vacío para dejar un aceite incoloro, claro. Rendimiento: 5.0 g, , IR ^x (película delgada) ^600-3200 (s) , 2938, 2860 (s), 2700- S-« 2400 (s), 1729 (v,s), 1640, 1424, 12Í5, 1041, 991 cm"1'. ' I i 0.5 g de la mezcla de Monómero A/ác-ido acrílico fue después 15 calentado Con 25 mjg de ¡ Irgacure™ 184 (Ciba-Geigy) (5%, peso/peso), con mezclado para asegurar la homogeneidad. La solución resultante fue extendido en una placa de vidrio para cubrir un área de 10 x 5 cm. La • película de monómero / fotoiniciador fue irradiada con . una lámpara de luz 20 ultravioleta Philips UVA ' (75W) durante 30 minutos. El polímero reticulado resultante fue' removido en forma de fragmentos frágiles (escalpelo) . IR vmax (disco de KBr) 3600-3150 (v, s) , 2940, 1727 (v,s), 1562, 1455, 1174 cm"1. 25. Ejemplo 35_ - - - ; _- ' " -._ Se repitió el' ejemplo 34, pero empleando dos equivalentes molares del á,cido acrílico, proporcionando una mezcla de monómeros que contenía 10 equivalentes molares de ácido en exceso. La mezcla fue después irradiada con luz UV para formar una red' de polímeros reticulados. Monómero A ( 2.0 g (0.0060 mol) Ácido acrílico 5.19 g (0.072 mol) Diclorometano 25 cm3 Rendimiento 6.95 g. 10 IR vroax (película delgada) 3600-3000 (v, s ) , 2940, 2700-2400 (s) , 1708 (v,s), 1639, 1432, 1299, 1244, 1043, 988 cm"1. I 0.5 g de la mezcla de monómero A / ácido acrílico fue tratado -Srip. ' con Irgacure™ Í84 y radiación UVA, en las mismas condiciones que en el ejemjplo 34. Otra vez, el polímero fue removido en I 15 forma de fragmentos frágiles (escalpelo) . I IR vmax (disco de KBr) 3700-3000 (v, s) , 2941, 1730 (v, s ) , 1455, 1244, 806 cm"1. . Ejemplo 36 Preparación de' una composición adhesiva a partir de una • 20 mezcla de monómeros de bis-dialilamina y ácido vinilsulfónico,' en cantidades no estequiométricamente equivalentes. 25 Í^SO,- ^\so3 fíonómero A 5.0 g (0.0124 mol) I ¡Sal sódica de ácido vinilsulfónico 11.30 g ¡ í (solución al 25% en peso en agua) (solución = 52.5 cmJ) • ¡ - ! Sal sódica de ácido vinilsulfónico fue agregada .a una i i -» ' " polupión de monómero A en metanol (50 cm ) y la copibinación fue ¡agitada durante 30 minutos. Solventes fueron removidos en vacío y el residuo fue colocado en diclorometano y 1.a mezcla fue ' agitada durante • 30 minutos. Mat 'eriales insoluble 's ! fueron removidos por filtración (papel filtro No. 1 de Whatman) y el iltrado fue secado' en sulfato de magnesio. La remoción del olvente en vacío proporcionó un aceite incoloro.

Rendimiento: 15.8 g., i , ? IR vmax (película -delgada) 3650-3250 (s) , 2935 (s), 2800-2200(v,s), 1700 (w), 1467(s), 1387 ( ) , 1229(v,s), 1168(v,s), 1039 (s), 945, 743, _663. cm -i 0.5 g de esta combinación de monómero A / sal sódica de ácido vinilsulfónico fue después tratado con Irgacure™ 184 y radiación UVA, en las mismas condiciones que en el ejemplo 34. La película polimérica reticulada fue removida en forma de fragmentos frágiles (escalpelo) . . IR ^ (disco de KBr) 3600-3000 (v, s) , 2938 (s) , 2800- ? r i 2200 (ancha, s) , 1678 (m) , 1407, 996, 732 cja"1. • I ' Ejemplo 37 ' — i ' Preparación de la composición adhesiva a partir de una mezcla de monómeros de ¿?s-dialilamina y ácido vinilfosfónico, en cantidades no estequiométricamente equivalentes , Monómero A 2 . 0 g (0.0060 mol) ' ¡ Ácido vinilfosfónico 4 .56 g ( 0.042 mol) El monómero A y el ácido vinilfosfónico fueron colocados en diclorometano seco, parra formar una solución incolora, clara.

'- ' I La solución fue filtrada (papel filtro No. 1 de Whatman) y el solvente fue removido en vacío para dejar un aceite incoloro, claro, 6.50 g. IR vmax (película delgada) 3600-3100, 2937, 2450-2200, 1618, 1407 ( ), 1120, 990, 732 c "1. 0.5 g de esta combinación e monómero A / fosfato de vinilo fue tratado con Irgacure™ 184 y radiación UVA, en las mismas condiciones que en el ejemplo 34. La película polimérica ; ! - • reticulada resultante fue , removida en forma de fragmentos frágiles (escalpelo) . IR v^ (disco de KBr) 3600-3100 (v, br) , 2940-2860 (v, br) , 1620 (br), 1410 (br), 1120 cm^1. ! ' Ejemplo 38 ¡ _.. ' Uso de la composición preparada en el ejemplo 37 como i adhesivo para vidrio. ' ! ' i ! Dos gotas de mezcla de fnómero A / fosfonato de vinilo | ' prepararon el ejemplo 37 fueron colocadas, con Irgacure™ 184 (Ciba-Geigy) (5% peso / peso) , entre dos portaobjetos de microscopio de vidrio de 7.5 x 2.5 cm colocados transversalmente y empalmándose en sus regiones centrales. ¡ Los portaobjetos fueron prensados juntos> para formar una película delgada de adhesivo / fotoiniciador entre ellos. ¡ La película fue después irradiada con una lámpara de luz ultravioleta Philips UVA (75 W) durante aproximadamente 15 minutos para formar, una Unión adhesiva . fuerte entre los portaobjetos. Dos gotas adicionales de mezcla de adhesivo / fotoiniciador fueron colocadas en bordes de 7.5 adyacentes de dos portaobjetos de vidrio de 7.5 x 2.5 cm, y los portaobjetos fueron prensados juntos a lo largo de estos bordes. Después fueron expuestos a una lámpara de luz ultravioleta Philips, 1 UVA (75 W) durante 10-15 minutos, después de lo cual se formó • una unión adhesiva fuerte entre ellos. 10 V*1 15 20 25

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Un copolímero que contiene unidades repetidas formadas de monóméro (I) : . (R /(3-S) f H¡—*—-(CR2R3)r—CR4 , d> en donde cada R1, si está presente, es independientemente hidrógeno o bien un grupo hidrocarbi 1lo/ r es 0, l o' bien 2; s es 2 'o 3; R 7-R 1 son cada uno, Independientemente, hidrógeno o un grupo hidrocarbilo; y R5 y R6 son cada uno independientemente; hidrocarbilo, halo o hidrógeno; i y el monóipero (II) : (II) en donde Pd" es el anión formado por la pérdida de un 1 protón a p >artir de un grupo donador de protones Pd-H; Z es un enlace o bien un grupo hidrocarbilo; R7 y R8 son cada uno, independientemente, hidrógeno, u? grupo halo o un grupo hidrocarbilo; y o bien (a) A es un grupo aceptador de electrones, _ é? dicho casó W es~ hidrógeno o ? un grupo hidrocarbilo, (b) W es un grupo aceptador de electrones y A es ya sea un enlace o un grupo hidrocarbilo o bien (c) tanto A como W son grupos aceptadores de electrones. , Un copolímero de conformid d con la reivindicación 1, en donde en el monómero , (II) el grupo donador de protones Pd-H es OH. Un copolímero de conformidad con la reivindicación 1 o de conformidad con la reivindicación 2, en donde en el monómero (II) un grupo aceptador de electrones A o W es, o contiene, C=0, 0=S=0 o 1' bien P=0. Un copolímero de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones ; anteriores» en donde en el monómero (II) Z es un enlace. ¡ Un copolímero de conformidad con cualesquiera de las I reivindicaciones anteriores, en donde en el monómero (II) R7 y R8,son ambos hidrógeno. Un copolímero de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores,' en donde el monómero (II) es un acrilato, metacrilato, itaconato, sulfonato de vinilo o fosfonato de vinilo' opcionalmente sustituido. Un copolímero de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el monómero (II) tiene la fórmula general (IX) : I en donde B1 esI un grupo puente de valencia v,' v es un número entero de 2 a 8 y los grupos -PdH pueden estar t total o parcialmente presentes como los análogos , desprotonados r-Pd~. ¡ 8. Un copolímeró de conformidad con la reivindicación 7, en donde v es 2. ' , i ' ' 9. Un copoldmero de conformidad con la reivindicación 8, en donde B1 és H2C-C(0) -0-(CH2)w-0-C(0)-CH2l en donde w I es un número I entero de 1 a 20, o bien H2C-C (0)-?-CH2- (CF2)y-CH2-0-C(0)-CH2, en donde y es un número entero de 1 a 10. 10.Un copolímero, de conformidad con cualesquiera de las I ¡ I reivindicaciones anteriores, en donde en el monómero i (I) r es 1. ; ¡ 11.Un copolímero, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde en el monómero (I), R2-R6 son todos hidrógeno. 12.Un copolímerp de conformidad con cualesquiera de las ' _ reivindicaciones anteriores, en donde en- el monómero (I), R1 es hidrógeno o hidroxialquilo. 13.Un copolímero de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde en el monómero .(I) , s es 2. 14.Un copolímero de conformidad con la reivindicación 13, en donde en el monómero (I), R1 es hidrógeno. ,15.Un copolímero de conformidad con la reivindicación 13, en donde en el monómero (I), R1 no es hidrógeno. 16.Un copolímero de conformidad con cualesquiera • de las reivindicaciones 1 a 12, en donde en el monómeró (I), s ps 3. 1 17.jjn copolímero de conformidad con cualesquiera, de las I Reivindicaciones 1 a 15, en donde el monómero (I) tiene í . 1 la fórmula (X) : , ' en donde B es un grupo puente de valencia a, y a es un njímero entero de 2 a 8. , 8.Un copolímero dé > conformidad con la reivindicación 17, en donde a es 2. ' 9.Un copolímero de conformidad con la reivindicación 18, en donde B es -(CH2)b en donde b es un número entero de í a 20. - -'- - ,' 20. Un copolímero de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, que contiene cantidades estequiométricamente equivalentes de los, monómeros (I) y (ID. 21. Un copolímero de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 19, que contiene un exceso estequiométrico del monómero (II) . 22. Un copolímero de conformidad con cualesquiera de las i reivindicaciones anteriores, que contiene por lo menos 40% peso/peso del monómero (I) . 23. ün copolímero de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, que contiene por lo menos i 40% peso/peso del monómero (II) . 24. Un copolímero de conformidad con cualesquiera de las I reivindicaciones anteriores, que es imperfpeable al agua o sustancialmente impermeable al agua. ¡ I 25. Un copolímero sustancialmente de conformidad con lo descrito aquí . 6. Un método para preparar un copolímero de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, el método comprende la polimerización de una, mezcla de los I monómeros ( I ) y ( II ) . i 7. Un método de conformidad con la reivindicación 26, en donde la mezcla de monómeros se prepara a través de la mezcla -conjunta.de la alilamina (ILI) predursora: (R1) &S) N" r- (CR2R3)r — CR4 = CRSRß] (III) y el donador de protones (IV) : en donde R1-R8, r, ^, -pdH, Z, A y W son de conformidad con lo definido en cualesquiera de las **,- reivindicaóiones 1 a 25. , 28. ün método de conformidad con la reivindicación 26, en 15 donde la mezcla de monómeros i se prepara mediante el hecho de mezclar juntos los monómeros (I) y (II) ya ionizados, cada uno estabilizado por un contraión : * . adecuado. ¡ ; 2?. Un método de conformidad con cualesquiera de las 20 reivindicaciones 26 a 28, en donde la mezcla de monómeros es polimerizada por. exposicióh a radiación ultravioleta. , i 30. Una mezcla polimerizable de los monómeros (I) y (II) de conformidad con lo definido en cualesquiera de las 25 reivindicaciones.1 a 25, y/o dé sus precursores (III) y (IV) de conformidad con lo definido en la reivindicación 27. 31. Una mezcla de monómeros de conformidad con la reivindicación 30, que es polimerizable al exponerse a la radiación ultravioleta. 1 32. Una mezcla , de monómeros de conformidad con la reivindicación 30 o de conformidad con la reivindicación 31, que contiene un exceso estequiométrico del monómero 1 (II) / (IV) . 33. Una mezcla de monómero de conformidad con cµalesquiera de las a) --i--- 'y-í* - propanáulfonato de 2-acrilamido-2-metilo, sulifonato de vinilo o sulfonato de (metil) alilo, o bie con un monómero (II) de la fórmula (IX) ¡ de conformidad con lo definido en la reivindicación 1, o bien con monómero de ¡ fosfonato o sulfonato? de vinilo (II) otro que propansulfonato de 2-acrilamido-2-metilo, sulfonato de vinilo o sulfato de (metil) alilo; o bien; b) acrilato, acrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato, itaconato, acetato de vinilo, maleato, fumarato, citraconato, propan pulfonato de 2-acrilamido-2-metilo, sulfonato de vinilo o , sulfato de (metil) alilo, con un monómero (I) otro que dialilamina protonada, trialilamina, dimetalilamina, dialilmetilamina, i dialilet-ilamina o bien dialilbutilamina^ o bien con un ' monómero (I) de la fórmula , (X) de ! conformidad con lo definido en la reivihdicación I i ! 17. : 34. Una mezclar-de monómeros sustancialmente de conformidad , > ¡ con lo definido aquí. ¡ 35 i. El uso de una 1 mezcla de monó :mero de conformidad con ! ! j cualesquiera de las reivindicaciones 30 a 34, para i preparar un copolímero de conformidad con cualesquiera ! i ! de las reivindicaciones 1 a 25. ' 36. El uso de un mezcla de monómeros de conformidad con I cualesquiera de las reivindicaciones 30 a 34, en la I ! \ preparación de una composición de revestimiento, j adhesivo o agente de sellado. 7,. El uso de una mezcla de monómero de conformidad con ! cualesquiera de las reivindicaciones 30 a 34', en un 'método para aplicar un revestimiento, adhesivo ?_agente de sellado sobre un sustrato, en donde el revestimiento, adhesivo o agente de sustrato contiene un copolímero de conformidad con cualesquiera de las I reivindicaciones 1 a 25. , 38. El uso de un monómero (II) 'de conformidad con lo • definido en cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 25, y/o de un precursor de monómero (IV) de conformidad con lo definido en la reivindicación 27, en la preparación de un copolímero de conformidad con 'cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 25. 39. El uso de un . monómero (II) Ide conformidad con lo ¡definido en cualesquiera de las reivindicaciones 1 a [ | , i 25, y/o de < un precursor ié monómeros (IV) de conformidad con lo definido en l¡a reivindicación 27, en , 1 ¡ la preparación , de una composición de revestimiento, I [adhesivo o agente de sellado qué contiene un copolímero 'de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones I i 1 a 25. ¡ 0. El uso de un .monómero ( II) ' de conformidad con lo ,'definido en cualesquiera de las reivindicaciones 1 a ,25, y/o de un precursor de monóm'ero (IV) de conformidad con lo definido en la reivindicación 27, en un método para aplicar un revestimiento, adhesivo o agente de sellado sobre un sustrato, en donde el revestimiento, adhesivo o agente de sellado contiene un copolimero.de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 25. El uso de un monómero (I) de conformidad con lo definido en cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 25, y/o de un' precursor de monómero (III) de conformidad con lo definido en la reivindicación 27, en la preparación de un copolímero de conformidad con ) cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 25. El uso de un monómero (I) de conformidad con lo definido en cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 25, y/o de un' precursor de monómero (III) de conformidad con lo definido en la reivindicación 27, en l , ! la preparación dé una composición de revestimiento, adhesivo o agente ¡de sellado que contiene un copolímero de conformidad co? cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 25. ?.1 USO de un monómero (I) de conformidad con lo definido en cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 25, y/o de un' precursor de monómero (III) de conformidad con lo, definido en la reivindicación 27, en un método para aplicar un revestimiento, adhesivo o agente de sellado sobre un sustrato, en donde el revestimiento, adhesivo o agente de sellado contiene un copolimero de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones l1 a- 25. 44. Una composición de revestimiento, adhesivo o agente de sellado que contiene un copolímero de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 25 y/o una mezqla de monómero de conformidad con cualesquiera de 5 las reivindicaciones 30 a 34. 45. Una composición de revestimiento, adhesivo o agente de sellado, de conformidad con la reivindicación 44, que I contiene más que 60% peso/peso del copolímero o de la mezc 1la de monómeros . 10 46. Una, composición de revestimiento, adhesivo o agente de sellado sustancialmente de conformidad con lo descrito aquí,. «ÍB? 47. Un ' kit para preparar una composición de adhesivo, revestimiento o agente de sellado, el kit comprende una I 15 cant [i dad de un monómero (I) de conformidad con lo defihido en cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 25 y/o ,de un precursor de monómero (III) de conformidad con lo definido en la reivindicación 27; una cantidad de monómero (III) de conformidad con lo definido en 20 cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 25 y/o de un precursor de monómero (IV) de conformidad con lo definido en la reivindicación 27; y opcionalmente un iniciador de polimerización. 48. Un kit de conformidad con la reivindicación 47, que 25 comprende un fotoiniciador capaz, de promover el curado por luz ultravioleta de una mezcla de (1)/ (III) y (II)/(IV). 49. Un kit de conformidad con la reivindicación 47 o de conformidad con la reivindicación 48, que contiene un 5 exceso estequiométrico del monómero (11)/ (IV). 50. Un kit de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 47 a 49, que es para preparar una composición adhesiva. 51. Un método para preparar una composición de JLO revestimiento, adhesiva o de agente de sellado, el método comprende el hecho de mezclar conjuntamente (a) un monómero (I) de conformidad con lo d finido en «Í. _•.-cualesquiera , de las reivindicaciones 1 a ¡25 y/o un precursor de monómero (III) de conformidad con lo I jL5 definido en la reivindicación 27 y (b) un monómero (II) de conformidad con lo definido en cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 25 y/o un precursor de monómero (IV) de conformidad con lo definido¡ en la reivindicación 27, y a través de la polimerización de i ?0 la mezcla. i 52. Un método para aplicar un revestimiento, adhesivo o agente de sellado sobre un sustrato, el método comprende la aplicación al sustrato de una mezcla de monómeros de conformidad con cualesquiera de las 25_ reivindicaciones 30 a. 34, opciqnalmente' con un iniciador de polimerización, y la inducción de la polimerización de la mezcla en el sustrato. Un método para adherir superficies una sobre la otra y/o para aplicar un sello entre ellas, el método comprende la aplicación sobre una primera superficie de una mezcla de monómeros de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 30 a 34, poner en contacto la primera superficie tratada con una segunda superficie I i sobre la cual debe adherirse y/o sellarse, y la inducción de la polimerización de la mezcla de monómeros. ! Un método de conformidad con la reivindicación 53, que comprende La'?aplicación sobre la primera superficie de un monómero (I) de conformidad con lo definido en cualesquiera de las reivind •icaiciones 1 a 25L y/o un precursor de monómero (III ¡) Ijde conformidad I; con lo definido en la reivindicación 27; la aplicación sobre la segunda superficie de ¡un monómero ,(H) de conformidad con lo definido én cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 25, y/o un precursor de monómeros (IV) de conformidad con ' lo definido > en la reivindicación 27; permitir que los i monómeros/precursores se mezclen in situ al poner las r dos superficies en contacto; e inducir la polimerización de la mezcla resultante. 55. Un método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 51 a 54, en donde la polimerización es inducida por radiación ultravioleta. 56. Un método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 26 a 29 o bien 51 a 55, sustancialment,e de conformidad con lo descrito aquí . 57. Un producto en el cual se deposita un revestimiento, adhesivo o agente de sellado que comprende un i copolímero de conformidad con, cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 25, y/o una' mezcla de monómeros de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 30 i a 34, y/o una composición de revestimiento, adhesiva o agente de sellado de conformidad con cualesquiera de | ' las reivindicaciones 44 a 46. • i ' : 58. Un producto de conformidad con1 la reivindicación 57, que es sustancial ! ente de confor Imidad con lo descrito aquí. ! 59. El uso de un copolímero de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 25, y/o de una mezcla de monómeros de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 30 a ,34, en un proceso estereolitográfico. I 60. Una composición estereolitográfica que contiene un ¡ copolímero de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 25, y/o una mezcla de monómeros de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 30 a 34. 61. Un proceso estereolitográfico que incluye el uso de un copolímero de conformidad con cualesquiera de , las reivindicaciones 1 a 25, y/o de una mezcla de monómeros ,de .conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 30 a 34, y/o de una composición estereolitográfica de conformidad con la reivindicación 60, para producir un , objeto tridimensional . . 62. Un objeto tridimensional producido utilizando un ' ) 'probeso estereolitográfico de conformidad con' la IreivIindicación 61. , < , , | 63. Un¡ copolímero que contiene unidades repetidas formadas !tanto del monómero (I) según lo definido ¡ en ' cuailesquiera de las ; reivindicacione :s 1 a 25, como de un ' I ' ' mon^mero donador de protones que contiene (a) un grupo donador de protones, (b) un doble enlace carbono- carbono y (c) un grupo aceptador de electrones en donde no hay más que cuatro átomos de cadena entré (a) y (b) y entre (b) y (c) .