KR101863668B1 - 복합재 및 그의 생산 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 제1면 및 제2면을 가지되, 상기 제1면 및 제2면 각각은 그 표면에 고분자 코팅을 가지는 직물층;
상기 직물층의 상기 제1면 상의 상기 고분자 코팅에 접착된 제1고분자층; 및
상기 직물층의 상기 제2면 상의 상기 고분자 코팅에 접착된 제2고분자층을 포함하고,
상기 직물층의 상기 제1면 및 제2면 상의 상기 고분자 코팅은 각각 하기 화학식 (I) 중 하나의 기를 포함하는 고분자 전구체를 중합하는 것에 의하여 형성되는, 복합재가 제공된다.
Figure 112013018995404-pct00037

상기 화학식에서, R2 및 R3은 (CR7R8)n 또는 기 CR9R10, CR7R8CR9R10 또는 CR9R10CR7R8 중에서 독립적으로 선택되고(여기서, n은 0, 1, 또는 2이고, R7 및 R8은 수소, 할로(halo) 또는 하이드로카빌(hydrocarbyl) 중에서 독립적으로 선택되고, R9 또는 R10 중 하나는 수소이고 나머지는 전자 끄는 기(electron withdrawing group)이거나, R9 및 R10이 함께 전자 끄는 기를 형성함),
R4 및 R5는 CH 또는 CR11 중에서 독립적으로 선택되며(여기서, R11은 전자 끄는 기임),
점선은 결합의 존재 또는 부재를 나타내고, X1은 이것이 부착된 점선 결합이 부재한경우 기 CX2X3이며, 이것이 부착된 점선 결합이 존재하는 경우 기 CX2이고, Y1은 이것이 부착된 점선 결합이 부재한 경우 기 CY2Y3이며, 이것이 부착된 점선 결합이 존재하는 경우 기 CY2이고, X2, X3, Y2, 및 Y3은 수소, 불소 또는 기타 치환체 중에서 독립적으로 선택되며,
R1은 수소, 할로(halo), 니트로(nitro), 또는 작용기에 의하여 임의로 치환되거나 삽입된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 또는
Figure 112013018995404-pct00038
중에서 선택되며,
R13은 C(O) 또는 S(O)2 이다.

Description

복합재 및 그의 생산 방법{COMPOSITE ARTICLES AND METHODS OF PRODUCING SAME}
본 발명은 복합재 및 그의 생산 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제1면 및 제2면을 가지는 직물층, 상기 제1면에 접착된 제1고분자층 및 상기 제2면에 접착된 제2고분자층을 가지는 형태의 복합재에 관한 것이다.
직물 강화 고무 또는 기타 탄성중합체로부터 형성된 복합재에 관한 적용례가 다수 존재한다. 상기 복합재의 핵심은 2개의 고무층("호스트(host)물질") 사이에 삽입된 직물층("포함물질")에 의하여 형성된 "샌드위치"이다. 일반적인 형태의 복합재는 다양한 형태로 제공될 수 있고, 물리적으로, 상기 직물층은 고무 매트릭스 내부에 완전히 포함될 수 있다. 관형(tubular) 복합재는 일반적으로 자동차 산업에서 호스로 사용된다. 벨트 구조는, 예를 들어, 동력 전달 벨트 또는 컨베이어 벨트의 용도로 제공될 수 있다. 고성능 타이어 및 에어 쿠션(cushions)과 같은 기타 복합재가 제공될 수 있다.
전술한 형태의 복합재의 제조에 있어서의 중요한 사항은 상기 직물층 및 상기 고무층 간의 층간 접착 강도이다. 고무는 그것의 전형적인 저표면 에너지에 기인하여 접착하기 어렵다. 일반적으로, 강화 직물층은 실란(silane) 또는 레조르시놀 포름알데히드 라텍스(resorcinol formaldehyde latex, RFL) 접착 개시제로 전처리된다. 다만, 이러한 방법은 결과적인 접착의 강도 및 화학물질의 환경에 미치는 영향의 양 측면에서 문제가 있다. 특히 실란은 사용하기에 위험한 화학물질이고, RFL은 환경문제를 극복하기 위한 여과장치의 설치가 필요한데, 이는 비용 및 시간 측면에서 소모적이다.
또한, 고품질 자동차용 호스와 같은 많은 적용례에서는, 보강층(reinforcing layer)으로 폴리아라미드(이하, "아라미드"), 특히, Nomex(RTM), Conex(RTM), 및 Twaron(RTM)과 같은 고품질 내연성 아라미드 직물을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 고온 및 하중을 견뎌낼 수 있는 호스를 제공할 수 있게 하고, 그렇지 아니한 경우 찌그러짐 또는 서비스 실패를 야기할 수 있다. 다만, 아라미드 섬유에 대한 적합한 접착을 얻는 것이 특히 어려우며, 아라미드 섬유에 접착시킨 저표면 에너지 고무를 포함하는 복합재의 제공은 매우 어렵다.
본 발명은, 적어도 몇몇의 실시예에서, 전술한 문제점 및 요구사항에 초점을 맞추고 있다. 본 발명은 아라미드 직물층 상에 고무층을 접착시킴으로써 복합재가 형성될 수 있도록 한다. 다만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 아라미드 이외의 물질로부터 형성된 직물층을 이용하는 것이 가능하고, 탄성고분자 물질 이외의 고분자 호스트 물질을 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 제1측면에 따르면, 제1면 및 제2면을 가지되, 상기 제1면 및 제2면 각각은 그 표면에 고분자 코팅을 가지는 직물층;
상기 직물층의 상기 제1면 상의 상기 고분자 코팅에 접착된 제1고분자층; 및
상기 직물층의 상기 제2면 상의 상기 고분자 코팅에 접착된 제2고분자층을 포함하고,
상기 직물층의 상기 제1면 및 제2면 상의 상기 고분자 코팅은 각각 하기 화학식 (I) 중 하나의 기를 포함하는 고분자 전구체를 중합하는 것에 의하여 형성되는, 복합재가 제공된다.
Figure 112013018995404-pct00001
상기 화학식에서, R2 및 R3은 (CR7R8)n 또는 CR9R10, CR7R8CR9R10 또는 CR9R10CR7R8 기 중에서 독립적으로 선택되고(여기서, n은 0, 1, 또는 2이고, R7 및 R8은 수소, 할로(halo) 또는 하이드로카빌(hydrocarbyl) 중에서 독립적으로 선택되고, R9 또는 R10 중 하나는 수소이고 나머지는 전자 끄는 기(electron withdrawing group)이거나, R9 및 R10이 함께 전자 끄는 기를 형성함),
R4 및 R5는 CH 또는 CR11 중에서 독립적으로 선택되며(여기서, R11은 전자 끄는 기임),
점선은 결합의 존재 또는 부재를 나타내고, X1은 이것이 부착된 점선 결합이 부재한 경우 CX2X3 기이며, 이것이 부착된 점선 결합이 존재하는 경우 CX2 기이고, Y1은 이것이 부착된 점선 결합이 부재한 경우 CY2Y3 기이며, 이것이 부착된 점선 결합이 존재하는 경우 CY2 기이고, X2, X3, Y2, 및 Y3은 수소, 불소 또는 기타 치환체 중에서 독립적으로 선택되며,
R1은 수소, 할로(halo), 니트로(nitro), 또는 작용기에 의하여 임의로 치환되거나 삽입된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 또는
Figure 112013018995404-pct00002
중에서 선택되며,
R13은 C(O) 또는 S(O)2 이다.
본 발명에 따른 상기 고분자 전구체는 바람직하게는 미량의 용매 또는 무용매 또는 기타 휘발성 유기화합물(volatile organic compounds, VOCs)과 함께 이용됨으로써 본 발명의 환경에 미치는 영향을 최소화할 수 있다. 직물층과 일련의 고분자층 간의 우수한 접착이 가능하다.
의심의 여지를 회피하기 위해, 용어 "고분자 전구체"는 단량체, 및 하나 이상의 단량체의 부분 또는 전중합(pre-polymerisation)에 의하여 수득된 프리폴리머(pre-polymer)에 관한 것을 포함한다.
바람직하게는, 상기 제1고분자층 및 제2고분자층은 탄성중합체층이다.
임의의 특정한 이론에 의하지 않더라도, 저표면 에너지 탄성중합체 기재에 결합시키는 것에 관한 적어도 일부의 문제점은 접촉층이 기재보다 낮은 표면 장력(surface tension)을 가져야 한다는 기초적인 요구에 존재한다. 고분자 코팅은 사실상 충분히 소수성이거나 저표면 에너지 탄성중합체 기재에 접착시키기에 적합한 화학식 (I)의 화합물을 중합시킴으로써 생산될 수 있음에도 불구하고, 이에 대응하는 고분자 전구체는 발생 가능한 중합에 충분하게 이중 결합 또는 결합을 활성화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 고분자 코팅은 직물, 이를 테면 아라미드에 접착될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 상기 복합재는 호스이고, 상기 직물층 및 상기 제1탄성중합체층 및 제2탄성중합체층은 원통형이며, 여기서 상기 제1탄성중합체층은 상기 직물층의 외부에 있고, 상기 제2탄성중합체층은 상기 직물층의 내부에 있다. 이러한 형태의 호스는 다양한 목적, 이를 테면 자동차용, 예를 들어, 배기 머플러(exhaust muffler) 및 과급기(turbocharger) 호스로 이용될 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서, 상기 복합재는 벨트, 타이어 또는 에어 쿠션이다. 벨트는 순환 벨트(endless belt), 바람직하게는 컨베이어 벨트 또는 동력 전달 벨트의 형태일 수 있다.
의심의 여지를 회피하기 위해, 용어 "탄성고분자" 또는 "탄성고분자층"은 천연 및 합성고무, 및 열가소성 탄성고분자에 관한 것을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 제1 및 제2탄성고분자층은 고무이고, 가장 바람직하게는 가황 고무이다. 직물층은 일반적으로 접착되기 어려운 다양한 탄성고분자에 접착될 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 제1 및 제2탄성고분자층은 실리콘 고무, 플루오로-실리콘 고무, 불화탄소 고무, 에틸렌 프로필렌 고무(EPDM), 폴리프로필렌 고무 또는 수소화 니트릴 고무일 수 있다. 또한, 대안으로는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 니트릴 부타디엔 고무(NBR)을 포함한다.
상기 제1탄성고분자층은 상기 제2탄성고분자층과 다른 물질로부터 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 복합재는 호스이고, 여기서 상기 제1탄성고분자층은 실리콘 고무로부터 형성되며, 상기 제2탄성고분자층은 내유성 고무, 이를 테면 플루오로-실리콘 고무로부터 형성된다. 기타의 조합이 당업자에게 교시될 수 있다.
또한, 상기 제1탄성고분자층은 상기 제2탄성고분자층과 동일한 물질로부터 형성될 수 있다.
상기 제1고분자층 및 제2고분자층은 탄성고분자 이외의 고분자 물질로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1고분자층 및 제2고분자층은 열경화성 고분자, 이를 테면 열경화성 에폭시 수지 또는 폴리우레탄으로부터 형성될 수 있다. 또한, 상기 제1고분자층 및 제2고분자층은 열가소성 물질, 이를 테면 열가소성 폴리올레핀으로부터 형성될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 제1고분자층 및 제2고분자층은 저표면 에너지 물질로부터 형성되어 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 상기 제1고분자층 및 제2고분자층이 열경화성 에폭시 수지인 실시예는 상기 고분자 물질이 저표면 에너지가 아닌 실시예의 예시이다. 본 발명에 따른 상기 고분자 코팅은, 저표면 에너지 및 비(non)-저표면 에너지 물질 양자에 대하여 성공적으로 접착될 수 있는 것이 바람직하다.
상기 직물층은 광범위한 물질의 섬유, 띠(ribbon), 판(lamellae) 구조로부터 형성될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 직물층은 적어도 부분적으로는 고분자 섬유로부터 형성되고, 여기서 섬유는 합성 섬유일 수 있다. 바람직하게는, 상기 직물층은 아라미드 또는 폴리에스테르 섬유를 포함한다. 일반적으로 아라미드에 결합시키는 것이 어려웠기 때문에, 아라미드 섬유층이 본 발명에 따른 복합재로 성공적으로 구현될 수 있다는 점은 매우 유리하다. 또한, 우수한 성능을 가지는 고품질 복합재가 생산될 수 있다. 상기 직물층은 전체적으로 아라미드 섬유로 구성될 수 있거나, 아라미드 섬유 및 적어도 하나의 이종 섬유의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 아라미드 섬유는 메타-아라미드 섬유 및/또는 파라-아라미드 섬유일 수 있다. 적합한 아라미드 섬유의 예로는 Nomex(RTM), Conex(RTM), Kevlar(RTM), Kermel(RTM) 및 Twaron(RTM)이 있다.
상기 직물층에 천연 섬유를 사용하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다.
상기 직물층은 무늬가 없거나(plain), 무색의(uncoloured) 직물 섬유, 또는 사전 착색된(pre-coloured) 직물 섬유일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 직물층은 적어도 일부 금속으로부터 형성된다. 용어 "금속"은 합금을 포함하는 것으로 이해된다. 상기 금속은 강철 또는 형상 기억 합금일 수 있다. 예를 들어, 강띠(steel ribbon)가 사용될 수 있다. 상기 직물층은 전체적으로 금속 구조로 이루어질 수 있거나, 상기 직물층은 직물, 또는 금속 섬유 또는 미세섬유 요소 및 고분자 섬유와 같은 비금속 요소를 포함하는 기타 섬유층과 같은 것을 포함하는 금속일 수 있다.
일반적으로, 상기 직물층의 상기 제1면 및 제2면 상의 고분자 코팅은 공통의 고분자 전구체를 중합하는 것에 의하여 형성된다. 다만, 원칙적으로는, 다른 고분자 전구체들을 이용하여 상기 직물층의 상기 제1면 및 제2면 상에 다른 고분자 코팅을 형성할 수 있다.
상기 복합재는 하나 이상의 추가적인 층을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명은 3중 구조에 제한되지 않는다. 예를 들어, 몇몇 복합재는 2개의 외부 층과 함께 제공될 수 있고, 각각의 층은 고분자층에 접착된다. 임의의 추가적인 층은 전술한 고분자 코팅 또는 기타 접착제에 의하여 고분자층에 접착될 수 있다. 상기 추가적인 층은 직물층이거나, 기타 종류의 층, 예를 들어, 금속층일 수 있다.
본 발명의 제2측면에 따르면, 제1면 및 제2면을 가지는 직물층을 제공하는 단계;
하기 화학식 (I) 중 하나의 기를 포함하는 하나 이상의 고분자 전구체를 제공하는 단계
Figure 112013018995404-pct00003
[상기 화학식에서, R2 및 R3은 (CR7R8)n 또는 CR9R10, CR7R8CR9R10 또는 CR9R10CR7R8 기 중에서 독립적으로 선택되고(여기서, n은 0, 1, 또는 2이고, R7 및 R8은 수소, 할로(halo) 또는 하이드로카빌(hydrocarbyl) 중에서 독립적으로 선택되고, R9 또는 R10 중 하나는 수소이고 나머지는 전자 끄는 기(electron withdrawing group)이거나, R9 및 R10이 함께 전자 끄는 기를 형성함),
R4 및 R5는 CH 또는 CR11 중에서 독립적으로 선택되며(여기서, R11은 전자 끄는 기임),
점선은 결합의 존재 또는 부재를 나타내고, X1은 이것이 부착된 점선 결합이 부재한 경우 CX2X3 기이며, 이것이 부착된 점선 결합이 존재하는 경우 CX2 기이고, Y1은 이것이 부착된 점선 결합이 부재한 경우 CY2Y3 기이며, 이것이 부착된 점선 결합이 존재하는 경우 CY2 기이고, X2, X3, Y2, 및 Y3은 수소, 불소 또는 기타 치환체 중에서 독립적으로 선택되며,
R1은 수소, 할로(halo), 니트로(nitro), 또는 작용기에 의하여 임의로 치환되거나 삽입된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 또는
Figure 112013018995404-pct00004
중에서 선택되며,
R13은 C(O) 또는 S(O)2 이다.];
상기 고분자 전구체 또는 전구체들을 중합하여 상기 직물층의 상기 제1면 및 제2면 상에 각각 고분자 코팅을 형성하는 단계;
상기 직물층의 제1면 상의 상기 고분자 코팅에 제1고분자층을 접착하는 단계; 및
상기 직물층의 제2면 상의 상기 고분자 코팅에 제2고분자층을 접착하는 단계를 포함하는, 복합재의 생산 방법이 제공된다.
그 내용 모두가 본원에 참고로 포함되는 국제공개 WO 00/06610호, WO 00/06533호, WO 00/06658호, WO 01/36510호, WO 01/40874호, WO 01/74919호, WO 2007/012860호, WO 2008/001102호, 및 WO 2009/063211호에는 1 이상의 디에닐기(dienyl group)을 지닌 다수의 화합물의 중합으로부터 수득된 일반적인 계열의 고분자가 개시되어 있다. 동시 계류중인 출원인의 영국 특허출원 제1012954.2호 및 제1016664.3호는 본 명세서에 개시된 단량체 계열의 몇몇 예들에 대한 합성 및 중합에 관하여 추가적인 상세한 설명을 제공한다.
바람직하게는, 상기 고분자 전구체 또는 전구체들은 UV 방사선에 노출시킴으로써 중합된다. 또한, 중합 방법은 필요에 따라 개시제의 존재하에 열(IR 방사선의 형태일 수 있음)의 적용, 화학 개시제와 같은 다른 종류의 개시제의 적용 또는 전자빔을 이용한 개시를 포함한다. 본원에 사용된 표현 "화학 개시제"는 당업계에 이해된 바와 같이 중합을 개시할 수 있는 화합물, 이를 테면 자유 라디칼 개시제 및 양이온 또는 음이온 개시제와 같은 이온 개시제를 말한다. UV 방사선에 노출시킴으로써 상기 단량체가 중합되는 바람직한 실시예에 따르면, 중합은 자발적으로 또는 적합한 개시제의 존재 하에 일어날 수 있다. 적합한 개시제의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 방향족 케톤, 이를 테면 벤조페논, 특히 아세토페논; 염소화 아세톤, 이를 테면 디- 또는 트리-클로르아세토페논; 디알콕시아세토페논, 이를 테면 디메톡시아세토페논(상표명 "Irgacure 651"하에 판매됨), 디알킬하이드록시아세토페논, 이를 테면 디메틸하이드록시아세토페논(상표명 "Darocure 1173"하에 판매됨); 치환된 디알킬 하이드록시아세토페논 알킬 에테르, 이를 테면 화학식
Figure 112013018995404-pct00005
의 화합물[여기서, Ry는 알킬, 특히 2,2-디메틸에틸이고, Rx는 하이드록실 또는 할로겐, 이를 테면 클로로이며, Rp 및 Rq는 독립적으로 알킬 또는 할로겐, 이를 테면 클로로 중에서 선택됨(그 예로는 상표명 "Darocure 1116" 또는 "Trigonal P1" 하에 판매됨]; 1-벤조일사이클로헥사놀-2(상표명 "Irgacure 184" 하에 판매됨); 벤조인 또는 유도체, 이를 테면 벤조인 아세테이트, 벤조인 알킬 에테르, 특히 벤조인 부틸 에테르, 디알콕시벤조인, 이를 테면 디메톡시벤조인 또는 데옥시벤조인; 디벤질 케톤; 아실옥심 에스테르, 이를 테면 아실옥심의 메틸 또는 에틸 에스테르(상표명 "Quantaqure PDO" 하에 판매됨); 아실 포스핀 옥사이드, 아실포스포네이트, 이를 테면 디알킬아실포스포네이트, 예를 들어 화학식
Figure 112013018995404-pct00006
의 케토설파이드(여기서, Rz는 알킬이고, Ar은 아릴기임); 디벤조일 디설파이드, 이를 테면 4,4'-디알킬벤조일디설파이드; 디페닐디티오카보네이트; 벤조페논; 4,4'-비스(N,N-디알킬아미노)벤조페논; 플루오레논; 티옥산톤; 벤질; 또는 화학식
Figure 112013018995404-pct00007
의 화합물[여기서, Ar은 아릴기, 이를 테면 페닐이고, Rz는 알킬, 이를 테면 메틸(상표명 "Speedcure BMDS"하에 판매됨), 또는 상표명 "Irgacure 127"하에 판매되는 형태의 개시제임]이 포함된다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 적합하게는 20개 이하, 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 말한다. 용어 "알케닐" 및 "알키닐"은, 예를 들어, 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 불포화된 직쇄 또는 분지쇄를 말한다. 사슬은 각각 하나 이상의 이중 내지 삼중 결합이 포함될 수 있다. 또한, 용어 "아릴"은 페닐 또는 나프틸과 같은 방향족기를 말한다.
용어 "하이드로카빌"은 탄소 및 수소 원자를 포함하는 임의의 구조를 말한다. 예를 들어, 이들은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 이를 테면 페닐 또는 나프틸, 아릴알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐 또는 시클로알키닐일 수 있다. 적합하게는, 이들은 20개 이하, 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자를 함유할 것이다. 용어 "헤테로사이클릴"은, 예를 들어 4 내지 20개, 적합하게는 5 내지 10개의 환원자(ring atom)를 가지며 환원자 중 적어도 하나는 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자인 방향족 또는 비방향족 환을 포함한다. 이러한 기의 예로는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 티아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 벤즈티아졸릴, 벤족사졸릴, 벤조티에닐 또는 벤조푸릴을 포함한다.
용어 "작용기"는 할로, 시아노, 니트로, 옥소, C(O)nRa, ORa, S(O)tRa, NRbRc, OC(O)NRbRc, C(O)NRbRc, OC(O)NRbRc, -NR7C(O)nR6, -NRaCONRbRc, -C=NORa, -N=CRbRc, S(O)tNRbRc, C(S)nRa, C(S)ORa, C(S)NRbRc 또는 -NRbS(O)tRa 와 같은 반응기를 말하며, 여기서 Ra, Rb, 및 Rc는 수소 또는 임의로 치환된 하이드로카빌 중에서 독립적으로 선택되거나, Rb 및 Rc는 함께 임의로 S(O)s, 산소 및 질소와 같은 추가의 헤테로원자를 가진 임의로 치환된 환을 형성하며, n은 1 또는 2의 정수이고, t는 0 또는 1 내지 3의 정수이다. 특히, 작용기는 할로, 시아노, 니트로, 옥소, C(O)nRa, ORa, S(O)tRa, NRbRc, OC(O)NRbRc, C(O)NRbRc, OC(O)NRbRc, -NR7C(O)nR6, -NRaCONRbRc, -NRaCSNRbRc, -C=NORa, -N=CRbRc, S(O)tNRbRc, 또는 -NRbS(O)tRa 와 같은 기이며, 여기서 Ra, Rb, Rc, n, 및 t는 상기 정의된 것과 같다.
본원에 사용된 용어 "헤테로원자"는 산소, 질소, 또는 황 원자와 같은 비탄소 원자를 말한다. 질소원자가 존재하는 경우, 이들은 일반적으로 아미노 잔기의 일부로서 존재하여 수소 또는 알킬에 의하여 치환될 수 있을 것이다.
용어 "아미드"는 일반적으로 화학식 C(O)NRaRb 의 기를 말하는 것으로 이해되고, 여기서 Ra 및 Rb는 수소 또는 임의로 치환된 하이드로카빌기이다. 마찬가지로, 용어 "설폰아미드"는 화학식 S(O)2NRaRb 의 기를 말할 것이다. 적합한 기 Ra는 수소 또는 메틸, 특히 수소를 포함한다.
임의의 특정한 경우에 사용된 아미드 부분에 부가적인 임의의 전자 끄는 기 또는 기들의 성질은 활성화에 필요한 이중결합에 대한 그것의 위치 및 화합물내 임의의 다른 작용기의 성질에 따라 달라질 것이다. 용어 "전자 끄는 기"는 그 범위 내에서 할로, 예를 들어 플루오로, 클로로, 및 브로모와 같은 원자 치환체 및 니트릴, 트리플루오로메틸, 아실과 같은 분자 치환체, 이를 테면 아세틸, 니트로, 또는 카르보닐을 포함한다.
여기서, R11이 전자 끄는 기인 경우, 그것은 적합하게는 아실, 이를 테면 아세틸, 니트릴 또는 니트로이다.
바람직하게는, R7 및 R8 은 플루오로, 클로로 또는 알킬 또는 H 중에서 독립적으로 선택된다. 알킬, 메틸인 경우가 가장 바람직하다.
바람직하게는, X2, X3, Y2 및 Y3 은 모두 수소이다.
그 대신에, X2, X3, Y2 및 Y3 중 적어도 하나가, 바람직하게는 모두가 수소 또는 불소 이외의 치환체일 수 있고, 이 경우 X2, X3, Y2 및 Y3 중 적어도 하나가, 바람직하게는 모두가 임의로 치환된 하이드로카빌기인 것이 바람직하다. 이러한 실시예에서, X2, X3, Y2 및 Y3 중 적어도 하나가, 가장 바람직하게는 모두가 임의로 치환된 알킬기인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시예로는, C1 내지 C4 알킬기, 특히 메틸 또는 에틸이다. 한편, X2, X3, Y2 및 Y3 중 적어도 하나가, 바람직하게는 모두가 아릴 및/또는 헤테로사이클릭, 이를 테면 피리딜, 피리미디닐, 또는 피리딘 또는 피리미딘 함유기이다.
바람직한 실시예에서, R1은
Figure 112013018995404-pct00008
, X1 및 Y1 은 각각 CX2X3 및 CY1Y2 기이고, 점선은 결합의 부재를 나타낸다. 상기 실시예에서, 중합은 시클로중합 반응에 의하여 진행될 수 있다.
고분자 전구체의 바람직한 기는 하기 구조 (II)의 화합물이고,
Figure 112013018995404-pct00009
특히 하기 화학식 (III)의 화합물이다.
Figure 112013018995404-pct00010
상기 화학식에서, r은 1 이상의 정수이며 R6은 가교기, 임의로 치환된 하이드로카빌기, 퍼할로알킬기, 실록산기, 아미드, 또는 반복 단위체를 포함하는 부분 중합된 사슬 중 하나 이상이다.
상기 화학식 (II) 및 (III)의 화합물에서, r이 1인 경우, 화합물은 쉽게 중합되어 기 R6의 성질에 따라 달라지는 다양한 고분자 형태로부터 형성될 수 있다. r이 1 또는 2인 실시예가 가장 바람직하다.
화학식 (II)의 화합물에서, r이 1보다 큰 경우, 중합은 고분자 망상구조(network)를 생성한다. 이러한 화합물의 중합시 망상구조가 형성되는데, 그의 특성이 상기 R6 기의 정밀한 성질, 존재하는 사슬종결인자의 양 및 사용되는 중합 조건에 따라 선택될 수 있는 망상구조가 형성된다. 가교기의 예는 WO 00/06610호에서 찾아볼 수 있다.
바람직하게는, r은 1, 2, 3 또는 4이다.
바람직하게는, R6은 작용기에 의하여 임의로 치환되거나 삽입된 직쇄 또는 분지쇄 하이드로카빌기를 포함한다. 바람직하게는, 상기 직쇄 또는 분지쇄 하이드로카빌기는 하나 이상의 아민 부분, C(O) 또는 COOH에 의하여 삽입되거나 치환된다.
몇몇 실시예에서, 상기 고분자 전구체는 R6이 아민 부분에 의하여 삽입된 직쇄 또는 분지쇄 하이드로카빌인 단량체, 또는 상기 단량체의 전중합(pre-polymerisation)에 의하여 수득된 프리폴리머(pre-polymer)이다. 이러한 형태의 고분자 전구체는 직물 섬유와 탄성고분자 물질의 접착을 향상시키는데 매우 유리할 수 있다. 바람직하게는, 상기 단량체는 사이클릭기에 의하여 임의로 삽입된 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다. 특히 바람직한 실시예에서, 상기 단량체는 하기 화학식 (IV)의 화합물이다.
Figure 112013018995404-pct00011
상기 화학식에서, R14는 H 또는 CsH2s +1 이고, p는 1 내지 10, q는 0 내지 10, s는 1 내지 10 이다.
다른 바람직한 실시예에서, 상기 단량체는 하기 화학식 (V)의 화합물이다.
Figure 112013018995404-pct00012
상기 화학식에서 t 및 u는 독립적으로 1 내지 10 이고, R14는 H 또는 CsH2s +1 이며, s는 1 내지 10 이다.
다른 바람직한 실시예에서, 상기 고분자 전구체는 R6이 COOH 말단기에 의하여 치환된 직쇄 또는 분지쇄 하이드로카빌인 단량체, 또는 상기 단량체의 전중합(pre-polymerisation)에 의하여 수득된 프리폴리머(pre-polymer)이다. 상기 단량체는 사이클릭기에 의하여 임의로 삽입된 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 단량체는 하기 화학식 (VI)의 화합물이다.
Figure 112013018995404-pct00013
상기 화학식에서, v는 1 내지 20 이다.
다른 실시예에서, 상기 고분자 전구체는 R6이 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 단량체, 또는 상기 단량체의 전중합(pre-polymerisation)에 의하여 수득된 프리폴리머(pre-polymer)이다. 이러한 형태의 고분자 전구체는 직물 섬유와 탄성고분자 물질간의 접착을 향상시키는데 유리할 수 있다.
한편 다른 실시예에서, 상기 고분자 전구체는 R6이 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 부분적으로 또는 과할로겐화된(per-halogenated) 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 단량체, 또는 상기 단량체의 전중합(pre-polymerisation)에 의하여 수득된 프리폴리머(pre-polymer)이다. 바람직하게는, 상기 알킬기는 과할로겐화된다. 상기 알킬기는 플루오르화되는 것이 바람직하고, 과플루오르화되는(per-fluorinated) 것이 가장 바람직하다.
한편 다른 실시예에서, 상기 고분자 전구체는 R13이 CO 이고 R6이 요소 구조를 형성하는 하나 이상의 아민 부분들로 종결되는 단량체, 또는 상기 단량체의 전중합(pre-polymerisation)에 의하여 수득된 프리폴리머(pre-polymer)이다.
추가의 실시예에서, 상기 고분자 전구체는 하기 구조 (VII)의 단량체 (여기서, R6'는 작용기에 의하여 임의로 치환되거나 삽입된 직쇄 또는 분지쇄 하이드로카빌기이고, r은 2 이상의 정수임), 또는 상기 단량체의 전중합(pre-polymerisation)에 의하여 수득된 프리폴리머(pre-polymer)이다.
Figure 112013018995404-pct00014
바람직하게는, r은 2 또는 3 이다. 이러한 유형의 고분자 전구체는 직물 섬유와 탄성고분자 물질의 접착을 향상시키는데 유리하게 사용될 수 있다.
상기 고분자 전구체를 중합하는 단계는 동종 고분자(homopolymer)를 생산할 수 있다.
또한, 상기 고분자 전구체를 중합하는 단계는 하나 이상의 다른 고분자 전구체와 혼합된 고분자 전구체인 공중합체(copolymer)를 생산할 수 있다. 기타 고분자 전구체는 본 명세서에 개시된 임의의 화학식에 따른 것일 수 있다. 한편, 공단량체(co-monomer)는 그 화합물의 계열이 상이할 수 있다. 상기 단량체는 가교제에 의하여 공중합될 수 있다. 이러한 실시예에서, 상기 고분자 전구체는 하기 화학식 (VIII)의 화합물(여기서, R1, R2, R4, R13, 및 X1은 상기 화학식 (I)에 대하여 정의된 것과 같고, r은 2 이상의 정수이며, R6은 원자가 r 또는 결합의 가교기임)과 반응할 수 있다.
Figure 112013018995404-pct00015
바람직하게는, r은 2 이다. 상기 화학식 (VIII)의 화합물의 용도는 상기 고분자 전구체가 상기
Figure 112013018995404-pct00016
기를 포함하지 않는 경우 특히 유리하다. 다만, 상기
Figure 112013018995404-pct00017
기를 포함하는 고분자 전구체의 실시예는 상기 화학식 (VIII)의 화합물과도 반응할 수 있다.
상기 가교제는 하기 화학식 (IX)의 화합물일 수 있다.
Figure 112013018995404-pct00018
기타 가교제의 예로는 N,N,N,N-테트라알릴에탄디아미드 및 2,2',2'',2'''-(에탄-1,2-다일비스(아제인트릴))테트라키스(N,N-디알릴아세트아미드)를 포함한다.
바람직한 실시예에서, 상기 고분자 전구체는: N,N-디알릴헥산아미드, N,N-디알릴-3-(프로필아미노)프로판아미드, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산-트리스-N,N-디알릴아미드, 또는 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-N,N-디(프로프-2-엔-1-일)옥탄아미드; 또는 N,N-디알릴헥산아미드, N,N-디알릴-3-(프로필아미노)프로판아미드, 벤젠-1,3,5-트리카르복시산-트리스-N,N-디알릴아미드, 또는 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-N,N-디(프로프-2-엔-1-일)옥탄아미드를 포함하는 공단량체 혼합물이다. 한편, 상기 고분자 전구체는 이러한 물질들 중 임의의 것의 전중합(pre-polymerisation)에 의하여 수득된 프리폴리머(pre-polymer)일 수 있다. 바람직한 공단량체 혼합물은: N,N-디알릴-3-(프로필아미노)프로판아미드/N,N,N,N-테트라알릴에탄디아미드; N,N-디알릴헥산아미드/N,N,N,N-테트라알릴에탄디아미드; 벤젠-1,3,5-트리카르복실산-트리스-N,N-디알릴아미드/2,2',2'',2'''-(에탄-1,2-다일비스(아제인트릴))테트라키스(N,N-디알릴아세트아미드); 및 N,N-디알릴-3-(프로필아미노)프로판아미드/벤젠-1,3,5-트리카르복실산-트리스-N,N-디알릴아미드/2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-N,N-디(프로프-2-엔-1-일)옥탄아미드를 포함한다.
상기 단량체 또는 공단량체는 전중합되어 고분자 전구체를 생산할 수 있다. 일반적으로, 열개시제가 사용되고 상온보다 높은 고온 조건에서 전중합이 이루어진다.
일반적으로, 상기 제1고분자층 및 제2고분자층은 고온 및/또는 고압 조건하에서 상기 고분자 코팅에 접착된다. 바람직하게는, 상기 제1 및 제2탄성고분자층이 가황성 고무로부터 형성된 경우, 상기 제1 및 제2탄성고분자층은 고온 및/또는 고압의 가황 조건하에서 상기 고분자 코팅에 접착된다.
본 발명에 따르면, 고분자 물질에 결합된 직물을 가지는 복합 구조가 형성될 수 있다. 상기 직물 섬유는 상기 고분자 물질로부터 형성된 호스 또는 벨트에 접착될 수 있다. 보강된 고무 압력 호스가 생산될 수 있다. 기타 적용례로는, 타이어 및 에어 쿠션의 제조를 포함한다.
본 발명의 기술적 특징은 앞서 개시된 것과 같으나, 이는 이후의 명세서 또는 특허청구범위에 기재된 기술적 특징의 컴비네이션(combination) 또는 서브-컴비네이션(sub-combination)으로 확장된다. 예를 들어, 본 발명의 제1측면에 따른 구성요소는 본 발명의 제2측면에 따른 구성요소와 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 복합재 및 방법은,
(a) 평면도
(b) 단면도
(c) 본 발명에 따른 자동차 호스의 절개 측면도; 를 나타내는 첨부된 도면을 참조하여 개시될 것이다.
도면은 본 발명에 따라 생산될 수 있는 복합재의 예를 나타내며, 이는 상기 예에서 자동차용 호스(10)이다. 상기 자동차 호스(10)는 당업자에게 공지된 방법으로 양단에 배치되어 있는 적합한 연결부(14, 16)을 가지는 주요 관부(12)를 포함한다. 상기 관부는 3중(three-ply) 구조로 되어 있고, 이는 본 발명에 따라 생산된다. 도 1(b) 및 (c)에 가장 잘 나타난 것과 같이, 상기 관부(12)는 내부 고무층(12a), 외부 고무층(12b) 및 상기 내부 및 외부 고무층(12a, 12b) 사이에 배치되어 있는 보강 직물층(12c)을 포함한다. 상기 직물층(12c)은 내부 및 외부 양 표면에 본 명세서에 개시된 형태의 고분자 코팅을 가진다. 이러한 고분자 코팅은 상기 직물층(12c)의 상기 내부 및 외부 고무층(12a, 12b)에 대한 접착을 향상시킨다. 본 발명은 호스, 및 고무와 직물의 다양한 조합으로부터 형성될 수 있는 기타 복합재를 생산하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 고무층(12a)은 내유성 고무, 이를 테면 플루오로-실리콘 고무(FSR/FVMQ)로부터 형성될 수 있고, 상기 외부 고무층(12b)은 적합한 재료, 이를 테면 실리콘 고무(VMQ/HCR)로부터 형성될 수 있다. 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니지만, 상기 직물층은 Nomex(RTM)와 같은 아라미드 섬유인 것이 유리하다. 본 발명에 따른 적합한 고분자 코팅의 예들이 후술될 것이다.
다른 언급이 없으면, 후술되는 모든 백분율은 중량%(wt%) 이다.
도 1a는 본 발명에 따른 자동차 호스의 평면도이다.
도 1b는 본 발명에 따른 자동차 호스의 단면도이다.
도 1c는 본 발명에 따른 자동차 호스의 절개 측면도이다.
실시예 1
N,N-디알릴-3-(프로필아미노)프로판아미드 및 N,N,N,N-테트라알릴에탄디아미드를 이용한 실리콘 및 플루오로-탄성중합체에 대한 m-아라미드의 접착력 향상
N,N-디알릴-3-(프로필아미노)프로판아미드 및 N,N,N,N-테트라알릴에탄디아미드의 혼합물(9:1의 중량비)에 열개시제가 첨가되고(Vazo 67, DuPont, 총 단량체 혼합물 중량 대비 5%) 완전히 용해될 때까지 교반되었다. 이후 상기 혼합물은 70℃에서 8시간 동안 일정한 속도로 교반되어 점성이 있는 황색 오일을 생산하며, 여기에 광개시제(Ciba Irgacure 819, 2중량%)가 첨가되어 완전히 혼합되었다.
이 조성물은 이후 m-아라미드 직물(DuPont Nomex) 조각의 각각의 면에 평방미터당 약 5g의 코팅 중량으로 도포되었다. 상기 코팅은 각각의 층이 형성된 이후 순차적으로 철 함유 수은 전구에 의한 집속된 200W/cm UV 광원을 이용하여 경화되었다.
플루오로-탄성중합체의 조각 및 개시제 또는 다른 경화제를 포함하는 실리콘 화합물은 접착력이 향상된 직물의 각각의 면에 놓이고, 이후 190℃, 65 내지 80 psi에서 15분간 처리되어 플루오로-탄성중합체 및 실리콘 고무를 경화시키며 상기 조각을 상기 직물에 결합시킨다.
Figure 112013018995404-pct00019
N,N-디알릴-3-(프로필아미노)프로판아미드의 합성
디클로로메탄의 3-브로모프로피오닐클로라이드(1:1 v/v)는 10℃ 에서 일정한 교반 속도로 2시간 이상 디클로로메탄(DCM)의 디알릴아민의 몰수를 약간 초과하도록 점적으로(dropwise) 첨가된다. 이후 이것은 희석된 염산에서 세척되고 디클로로메탄 및 유기물의 분율이 유지된다. 디클로로메탄(DCM) 내의 생성물 용액은 이후 실리카(60A)를 이용한 컬럼크로마토그래피에 의해 정제되었고, 상기 디클로로메탄이 제거됨으로써 3-브로모-N,N-디알릴프로필아미드 중간체; 황색 액체가 수득되었다. 수득률 70%.
상기 3-브로모-N,N-디알릴프로필아미드 중간체(30g, 129mmol)는 테트라하이드로퓨란(1:1 v/v)에 첨가되었다. 이후 이것은 교반되고 환류되는 1-프로필아민(43.1g, 0.730mmol), 탄산칼륨(90g, 0.652mmol) 및 테트라하이드로퓨란(133.6g, 1.850mmol) 혼합물에 2시간 이상 점적으로(dropwise) 첨가되었다. 상기 환류액은 그대로 두어 일정한 교반 속도로 1시간 이상 냉각시킨다.
상기 냉각된 반응 혼합물은 물(400ml)에서 세척되었고, 탄산칼륨을 용해시켰으며, 투명한 황색 유기물 상층을 남겨두고, 디캔트되었다(decanted-off). 이후 이 층은 물로 재차 세척되어, 황색 액상 N,N-디알릴-3-(프로필아미노)프로판아미드 생성물로 분리 및 건조된다. 수득률 ~65%.
Figure 112013018995404-pct00020
N, N, N, N-테트라알릴에탄디아미드의 합성
순수한 무수 옥살로일 클로라이드(ClOOCCOOCl)(200mmol)는 무수 디클로로메탄200ml와 함께 3목(3-necked) 둥근바닥(RB) 플라스크에 넣는다. 순수하게 증류된 디알릴아민(400mmol)은 트리에틸아민(400mmol)에 첨가되고, 무수 디클로로메탄에서 희석(1:1 v/v) 되어 적하 깔때기(dropping funnel)로 첨가되며, 반응 플라스크 상에 위치하게 된다. 질소 가스는 나머지 두개의 목을 통해 반응기로 펌핑되었다. 생성된 염산을 중화시키기 위해, 상기 폐가스는 탄산칼슘(CaCO3) 용액을 거치면서 거품이 발생한다. 상기 반응기는 이후 염수/얼음 조(bath)에 배치되었고, 상기 내용물은 냉각되면 상기 디알릴아민/트리에틸아민/DCM은 혼합물의 연속 자기 교반되면서 산 염화물 용액에 점적으로(dropwise) 첨가되었다. 온도는 모니터링되고, 5 내지 10℃로 유지되었다. 상기 디알릴아민 및 트리에틸아민의 첨가는 3시간 후 중지되고, 상기 반응은 그대로 두어 1시간 더 교반된다.
에틸 아세테이트 및 알루미나를 이용한 박막크로마토그래피는 출발물질과 생생성물을 비교하여 상기 반응을 모니터링하는데 사용되었다. 요오드는 상기 플레이트를 현상시키는데 사용되었으며, 반응 생성물은 상기 출발물질 보다 더 많이 용출된 스팟(spot)으로 나타날 수 있다.
아민 클로라이드 및 초과 디알릴아민을 제거하기 위해, 상기 반응액은 3M 염산에서 세척되었다. 상기 단량체는 DCM 일부에 포함되어 있고, 분리깔때기에 의하여 제거된다. 100ml 염산에 의한 2회의 세척이 사용되었다. 상기 용매는 이후 회전 증발기에서 제거되었다.
상기 생성물은 디클로로메탄(1:1 v/v)에 첨가되었고 용리액인 디클로로메탄과 함께 실리카 겔(Merck, 크로마토그래피용 그레이드 60) 컬럼을 통과하였다.
실시예 2
N, N-디알릴-3-(프로필아미노)프로판아미드 및 N, N, N', N'-테트라알릴에탄디아미드를 이용한 m-아라미드의 EPDM고무에 대한 접착력 향상
실시예 1에서 사용된 것과 같은 상기 동일한 조성물의 코팅 방법은 직조된 m-아라미드 섬유와 함께 사용되었으나, 대신 두 장의 EPDM 고무 화합물 사이에 위치되었다. 상기 m-아라미드 섬유는 고압(45 내지 75psi) 및 고온(190℃)에서 15분간 상기 EPDM에 접착되었다.
실시예 3
벤젠-1,3,5-트리카르복실산-트리스-N,N-디알릴아미드 및 2,2',2'',2'''-(에탄-1,2-다일비스(아제인트릴))테트라키스(N,N-디알릴아세트아미드)를 이용한 m-아라미드의 실리콘 고무 및 플루오로-탄성중합체에 대한 접착력 향상
벤젠-1,3,5-트리카르복실산-트리스-N,N-디알릴아미드 및 2,2',2'',2'''-(에탄-1,2-다일비스(아제인트릴))테트라키스(N,N-디알릴아세트아미드)의 혼합물은 각각 9:1의 중량비로 제조되었다. 광개시제(Ciba Irgacure 127)가 단량체 혼합물 총중량의 3%로 첨가되었으며, 혼합물의 적당한 가열을 유지함으로써 용해되었다. 이 조성물은 이후 m-아라미드 직물(DuPont Nomex) 조각의 각각의 면에 평방미터당 약 10g의 코팅 중량으로 도포되었고, 상기 코팅은 각각의 층이 형성된 이후 순차적으로 철 함유 수은 전구에 의한 집속된 200W/cm UV 광원을 이용하여 경화되었다.
플루오로-탄성중합체 조각 및 개시제 또는 기타 경화제를 포함하는 실리콘 화합물은 접착력이 향상된 직물의 각각의 면에 위치되었고, 이후 40톤 상향식 프레스에서 약 175℃로 25분간 처리되어 플루오로-탄성중합체 및 실리콘 고무가 경화되었고 상기 직물에 접착되었다.
Figure 112013018995404-pct00021
벤젠-1,2,4-트리카르복실산-트리스-N,N-디알릴아미드의 합성
N,N-디알릴아민(128.26g, 1.32몰) 및 디클로로메탄(106.0g, 1.248몰)의 혼합물은 깔때기에 첨가되었고, 디클로로메탄(530.0g, 6.24몰) 내 1,3,5-트레메조일 클로라이드(53.1g, 0.200몰)의 냉각된 혼합물(10℃)을 포함하는 반응기에 일정한 교반 속도로 75분 이상 점적으로(dropwise) 첨가되었다. 상기 온도는 디알릴아민 용액이 첨가되는 동안 10℃ 미만으로 유지되었고, 이후 그대로 두어 일정한 교반과 함께 1시간 이상 상온으로 돌아오도록 하였다. 이후 상기 유기 반응 생성물은 과잉의 물(1x600ml 및 2x300ml)로 세척되어 상기 디알릴아민의 염산 염이 제거된 다음, 황산마그네슘(MgSO4)에 의하여 건조되었다. 이후 고형물이 여과되었고 상기 용매는 진공 조건하에서 제거되었다. 상기 미정제 생성물은 이후 실리카 컬럼 및 용리제로서 디클로로메탄을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제되었다. 상기 디클로로메탄은 진공 조건하에서 재차 제거되어 옅은 황색의 점성 생성물이 수득된다. 수득률 60.2%.
Figure 112013018995404-pct00022
2,2',2'',2'''-(에탄-1,2-다일비스(아제인트릴))테트라키스(N,N-디알릴아세트아미드)의 합성
4-디메틸아미노피리딘(0.5g), 디사이클로헥실카르보디이미드(103.0g), 에틸렌디아민 테트라아세트산(36.0g), 디알릴아민(53.0g) 및 디클로로메탄(250g)의 혼합물이 반응기에 첨가되었고, 일정한 교반 속도로 약 20℃에서 120시간 동안 유지되었다. 상기 반응에서 형성된 요소를 포함하는 고형물은 이후 여과에 의하여 제거된 다음, 아민 및 용매가 진공 조건하에서 제거되었다. 불순물이 제거된 후, 투명하고 점성이 있는 오일이 수득되었다(~65%).
실시예 4
N,N-디알릴 헥산아미드 및 N,N,N',N'-테트라알릴에탄디아미드를 이용한 폴리(에스테르) 직물의 실리콘 고무 및 플루오로-탄성중합체에 대한 접착력 향상
9:1 중량비율의 N,N-디알릴 헥산아미드 및 N,N,N',N'-테트라알릴에탄디아미드 혼합물에 대하여 초기에 열개시제(Vazo 67, DuPont)가 혼합물 총중량의 1%로 첨가되었고, 총 8시간의 반응 시간 동안 5%가 첨가될 때까지 반응의 매 시간 이후 1%씩 증가되었으며; 반응 온도는 전체의 반응 구간에 걸쳐 70℃로 유지되었다. 점성이 있는 황색 오일이 생성되었다. 여기에 용액 총중량 대비 2%의 광개시제(Ciba Irgacure 819)가 첨가되었고 완전히 혼합되었다. 이 조성물은 이후 직조된 폴리(에스테르) 직물 조각의 각각의 면에 평방미터당 약 5g의 코팅 중량으로 도포되었고, 각 층이 형성된 후 순차적으로 UV 경화가 이루어졌다.
플루오로-탄성중합체 조각 및 실리콘 화합물은 접착력이 향상된 층으로 도포된 직조된 폴리(에스테르) 직물의 각각의 면에 위치되었고, 이후 약 190℃, 45-75psi에서 25분간 처리되어 플루오로-탄성중합체 및 실리콘 고무가 경화되고 상기 직물에 접착되었다.
Figure 112013018995404-pct00023
N,N-디알릴 헥산아미드의 합성
디알릴아민(>99%, 70.85g), 디클로로메탄(265.0g) 및 트리에틸아민(>98%, 73.4g)의 혼합물은 헥사노일 클로라이드(>98%, 96.15g) 및 디클로로메탄(530.0g)의 교반된 혼합물에 0 내지 10℃ 사이의 온도를 유지하면서 195분 이상 점적으로(dropwise) 첨가되었다. 이후, 상기 반응기는 60분간 혼합물의 교반을 유지하면서 상온까지 가열되도록 하였다. 생성된 반응액은 염산(3M, 600ml)에서 세척되었고 상기 유기 상이 무수 황산마그네슘(MgSO4)의 존재하에서 분리 및 건조되었다. 여과 이후, 상기 디클로로메탄을 포함하는 휘발성 물질은 진공 조건하에서 제거되었고, 상기 미정제 생성물은 실리카 및 용리제로서 에틸 아세테이트를 이용하는 컬럼 크로마토그래피에 의하여 추가로 정제되었다. 에틸 아세테이트가 진공 조건하에서 상기 생성물로부터 제거되어 황색 오일이 수득되었다. 수득률 64%.
Figure 112013018995404-pct00024
실시예 5
N,N-디알릴-3-(프로필아미노)프로판아미드, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산-트리스-N,N-디알릴아미드 및 불소가 첨가된 단량체, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-N,N-디(프로프-2-엔-1-일)옥탄아미드의 혼합물을 이용한 폴리(아미드) 직물의 실리콘 고무 및 플루오로-탄성중합체에 대한 접착력 향상
N,N-디알릴-3-(프로필아미노)프로판아미드(85.5wt%), 벤젠-1,3,5-트리카르복실산-트리스-N,N-디알릴아미드(9.5wt%), 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-N,N-디(프로프-2-엔-1-일)옥탄아미드(2wt%) 및 광개시제 Irgacure 127(3wt%, Ciba SC)의 혼합물이 m-아라미드 직물(DuPont Nomex) 조각의 각각의 면에 평방미터당 약 10g의 코팅 중량으로 도포되었다. 상기 코팅은 각각의 층이 형성된 이후 순차적으로 철 함유 수은 전구에 의한 집속된 200W/cm UV 광원을 이용하여 경화되었다.
플루오로-탄성중합체 조각 및 개시제 또는 다른 경화제를 포함하는 실리콘 화합물은 접착력이 향상된 직물의 각각의 면에 위치되었고, 이후 40톤 상향식 프레스에서 약 175℃로 25분간 처리되어 플루오로-탄성중합체 및 실리콘 고무가 경화되었고 상기 직물에 접착되었다.
Figure 112013018995404-pct00025
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-N,N-디(프로프-2-엔-1-일)옥탄아미드의 합성
퍼플루오로옥타노일 클로라이드(20.0g) 및 디클로로메탄(1.6g)의 혼합물이 1시간 이상 교반되고 있는 디알릴아민(9.88g, >99%) 및 디클로로메탄(1.72g)의 혼합물에 점적으로(dropwise) 첨가되었고, 0℃까지 냉각되었다. 이것으로, 상기 반응은 1시간 동안 연속 교반과 함께 상온까지 가열되도록 허용되었다. 상기 생성물은 물(500ml)에 의하여 2회 세척된 다음, 진공 조건하에서 디클로로메탄이 제거되어 매우 낮은 점성의 주황색 액체가 수득되었다(수득률 79%).
실시예6
1,1-디알릴-3-(6-{3,5-비스-[6-(3,3-디알릴-우레이도)-헥실]-2,4,6-트리옥소-[1,3,5]-트리아지난-1-일헥실)우레아의 합성
N,N-디알릴아민(순수하게 건조된, 30.60g)이 일정한 교반 속도로 2시간 이상 30℃ 미만의 온도를 유지하면서, 디클로로메탄(>99.5%, 132.50g)의 이소시아네이트 'Tolonate HDT-LV2'(Rhodia)(50.4g) 혼합물에 점적으로(dropwise) 첨가되었다. 상기 디알릴아민의 첨가 이후, 상기 혼합물은 상온에서 30분 이상 유지되었다. 용매 및 과잉의 디알릴아민이 진공 조건하에서 제거되어 고점도의 호박색 액체가 80.1%의 수득률로 수득되었다. 이 단량체는 본 명세서에 개시된 원리를 이용하여 직물층을 탄성중합체, 이를 테면 NBR 고무 및 FKM 플루오로-탄성중합체에 접착시키는데 사용될 수 있다.
Figure 112013018995404-pct00026

Claims (36)

  1. 제1면 및 제2면을 가지되, 상기 제1면 및 제2면 각각은 그 표면에 고분자 코팅을 가지는 직물층;
    상기 직물층의 상기 제1면 상의 상기 고분자 코팅에 접착된 제1탄성고분자층; 및
    상기 직물층의 상기 제2면 상의 상기 고분자 코팅에 접착된 제2탄성고분자층을 포함하고,
    상기 직물층의 상기 제1면 및 제2면 상의 상기 고분자 코팅은 각각 하기 화학식 (I) 중 하나의 기를 포함하는 고분자 전구체를 중합하는 것에 의하여 형성되는, 복합재
    Figure 112017083073474-pct00042

    [상기 화학식에서, R2 및 R3은 (CR7R8)n 또는 기 CR9R10, CR7R8CR9R10 또는 CR9R10CR7R8 중에서 독립적으로 선택되고(여기서, n은 0, 1, 또는 2이고, R7 및 R8은 수소, 할로(halo) 또는 하이드로카빌(hydrocarbyl) 중에서 독립적으로 선택되고, R9 또는 R10 중 하나는 수소이고 나머지는 전자 끄는 기(electron withdrawing group)이거나, R9 및 R10이 함께 전자 끄는 기를 형성함),
    R4 및 R5는 CH 또는 CR11 중에서 독립적으로 선택되며(여기서, R11은 전자 끄는 기임),
    점선은 결합의 존재 또는 부재를 나타내고, X1은 이것이 부착된 점선 결합이 부재한경우 기 CX2X3이며, 이것이 부착된 점선 결합이 존재하는 경우 기 CX2이고, Y1은 이것이 부착된 점선 결합이 부재한 경우 기 CY2Y3이며, 이것이 부착된 점선 결합이 존재하는 경우 기 CY2이고, X2, X3, Y2, 및 Y3은 수소, 불소 또는 기타 치환체 중에서 독립적으로 선택되며,
    R1은 수소, 할로(halo), 니트로(nitro), 또는 작용기에 의하여 임의로 치환되거나 삽입된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 또는
    Figure 112017083073474-pct00043
    중에서 선택되며,
    R13은 C(O) 또는 S(O)2 이다.].
  2. 제1항에 있어서, 호스 형태이고, 상기 직물층 및 제1탄성고분자층 및 제2탄성고분자층은 원통형이며, 여기서 상기 제1탄성고분자층은 상기 직물층의 외부에 있고, 상기 제2탄성고분자층은 상기 직물층의 내부에 있는 것인, 복합재.
  3. 제1항에 있어서, 벨트, 타이어 또는 에어 쿠션 형태인, 복합재.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2탄성고분자층 중 적어도 하나는 고무인, 복합재.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 및 제2탄성고분자층 중 적어도 하나는 실리콘 고무, 플로오로-실리콘 고무, 불화탄소 고무, 에틸렌 프로필렌 고무(EPDM), 폴리프로필렌 고무 또는 수소화 니트릴 고무인, 복합재.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1탄성고분자층은 상기 제2탄성고분자층과 다른 물질로부터 형성된 것인, 복합재.
  8. 제6항에 있어서, 호스 형태이고, 상기 제1탄성고분자층은 실리콘 고무로부터 형성되고, 상기 제2탄성고분자층은 플루오로-실리콘 고무로부터 형성된 것인, 복합재.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2탄성고분자층은 열경화성 고분자로부터 형성된 것인, 복합재.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열경화성 고분자는 열경화성 에폭시 수지인, 복합재.
  11. 제1항에 있어서, 상기 직물층은 적어도 부분적으로는 고분자 섬유로부터 형성된 것인, 복합재.
  12. 제11항에 있어서, 상기 직물층은 아라미드 섬유를 포함하는, 복합재.
  13. 제12항에 있어서, 상기 직물층은 전체적으로 아라미드 섬유로부터 형성되거나, 아라미드 섬유 및 적어도 하나의 이종 섬유의 혼합물로부터 형성된 것인, 복합재.
  14. 제12항에 있어서, 상기 직물층은 폴리에스테르 섬유를 포함하는, 복합재.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제1면 및 제2면을 가지는 직물층을 제공하는 단계;
    하기 화학식 (I) 중 하나의 기를 포함하는 하나 이상의 고분자 전구체를 제공하는 단계
    Figure 112017083073474-pct00044

    [상기 화학식에서, R2 및 R3은 (CR7R8)n 또는 기 CR9R10, CR7R8CR9R10 또는 CR9R10CR7R8 중에서 독립적으로 선택되고(여기서, n은 0, 1, 또는 2이고, R7 및 R8은 수소, 할로(halo) 또는 하이드로카빌(hydrocarbyl) 중에서 독립적으로 선택되고, R9 또는 R10 중 하나는 수소이고 나머지는 전자 끄는 기(electron withdrawing group)이거나, R9 및 R10이 함께 전자 끄는 기를 형성함),
    R4 및 R5는 CH 또는 CR11 중에서 독립적으로 선택되며(여기서, R11은 전자 끄는 기임),
    점선은 결합의 존재 또는 부재를 나타내고, X1은 이것이 부착된 점선 결합이 부재한경우 기 CX2X3이며, 이것이 부착된 점선 결합이 존재하는 경우 기 CX2이고, Y1은 이것이 부착된 점선 결합이 부재한 경우 기 CY2Y3이며, 이것이 부착된 점선 결합이 존재하는 경우 기 CY2이고, X2, X3, Y2, 및 Y3은 수소, 불소 또는 기타 치환체 중에서 독립적으로 선택되며,
    R1은 수소, 할로(halo), 니트로(nitro), 또는 작용기에 의하여 임의로 치환되거나 삽입된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 또는
    Figure 112017083073474-pct00045
    중에서 선택되며,
    R13은 C(O) 또는 S(O)2 이다.];
    상기 고분자 전구체 또는 전구체들을 중합하여 상기 직물층의 상기 제1면 및 제2면 상에 각각 고분자 코팅을 형성하는 단계;
    상기 직물층의 제1면 상의 상기 고분자 코팅에 제1탄성고분자층을 접착하는 단계; 및
    상기 직물층의 제2면 상의 상기 고분자 코팅에 제2탄성고분자층을 접착하는 단계를 포함하는, 복합재의 생산 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 고분자 전구체는 하기 구조 (II)의 화합물인, 방법
    Figure 112017083073474-pct00046

    [여기서, r은 1 이상의 정수이며 R6은 가교기, 임의로 치환된 하이드로카빌기, 퍼할로알킬기, 실록산기, 아미드, 또는 반복 단위체를 포함하는 부분 중합된 사슬 중 하나 이상이다.].
  19. 제18항에 있어서, 상기 고분자 전구체는 하기 구조 (III)의 화합물인, 방법
    Figure 112017083073474-pct00047
    .
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, R6은 작용기에 의하여 임의로 치환 또는 삽입된, 직쇄 또는 분지쇄 하이드로카빌기를 포함하는 것인, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 직쇄 또는 분지쇄는 아민 부분, C(O) 또는 COOH 중 하나 이상에 의하여 삽입 또는 치환된 것인, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 고분자 전구체는, R6이 아민 부분에 의하여 삽입된 직쇄 또는 분지쇄 하이드로카빌인 단량체, 또는 상기 단량체의 전중합(pre-polymerisation)에 의하여 수득된 프리폴리머(pre-polymer)인 것인, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 단량체는 사이클릭기에 의하여 임의로 삽입된, 1 내지 30개 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 것인, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 단량체는 하기 구조 (IV)의 화합물인, 방법
    Figure 112017083073474-pct00048

    [여기서, R14는 H 또는 CsH2s+1 이고, p는 1 내지 10, q는 0 내지 10, s는 1 내지 10 이다.].
  25. 제23항에 있어서, 상기 단량체는 하기 구조 (V)의 화합물인, 방법
    Figure 112017083073474-pct00049

    [여기서, t 및 u는 독립적으로 1 내지 10 이고, R14는 H 또는 CsH2s+1 이며, s는 1 내지 10 이다.].
  26. 제21항에 있어서, 상기 고분자 전구체는, R6이 COOH 말단기에 의하여 치환된 직쇄 또는 분지쇄 하이드로카빌인 단량체, 또는 상기 단량체의 전중합(pre-polymerisation)에 의하여 수득된 프리폴리머(pre-polymer)인 것인, 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 단량체는 사이클릭기에 의하여 임의로 삽입된, 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 것인, 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 단량체는 하기 구조 (VI)의 화합물인, 방법
    Figure 112017083073474-pct00050

    [여기서, v는 1 내지 20 이다.].
  29. 제20항에 있어서, 상기 고분자 전구체는, R6이 1 내지 30개 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 단량체, 또는 상기 단량체의 전중합(pre-polymerisation)에 의하여 수득된 프리폴리머(pre-polymer)인 것인, 방법.
  30. 제20항에 있어서, 상기 고분자 전구체는, R6이 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 부분적으로 또는 과할로겐화된(per-halogenated) 알킬기인 단량체, 또는 상기 단량체의 전중합(pre-polymerisation)에 의하여 수득된 프리폴리머(pre-polymer)인 것인, 방법.
  31. 제22항에 있어서, 상기 고분자 전구체는, R13이 CO 이고 R6이 요소 구조를 형성하는 하나 이상의 아민 부분들로 종결되는 단량체, 또는 상기 단량체의 전중합(pre-polymerisation)에 의하여 수득된 프리폴리머(pre-polymer)인 것인, 방법.
  32. 제18항에 있어서, 상기 고분자 전구체는 하기 구조 (VII)의 화합물인, 방법
    Figure 112017083073474-pct00051

    [여기서, R6'은 작용기에 의하여 임의로 치환 또는 삽입된, 직쇄 또는 분지쇄 하이드로카빌기인 단량체이고, r은 2 이상의 정수이며, 또는 R6'은 상기 단량체의 전중합(pre-polymerisation)에 의하여 수득된 프리폴리머(pre-polymer)이다.].
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