MXPA02005752A - Agentes tensioactivos de alcohol poli(oxialquilados)bloqueado con eter. - Google Patents

Agentes tensioactivos de alcohol poli(oxialquilados)bloqueado con eter.

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MXPA02005752A
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Abstract

Se proveen agentes tensioactivos de alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con eter que tienen capacidad de limpieza de grasas superior y beneficios de eliminacion de manchas y de pelicula mejorada; los agentes tensioactivos de alcohol tienen la formula: RO(R1O)xCH(CH3)OR2 en donde R se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, alifaticos o aromaticos que tienen de alrededor de 1 a aproximadamente 30 atomos de carbono; Rl puede ser el mismo o diferente y es independientemente seleccionado del grupo que consiste de alquileno de C2 a C7 ramificado o lineal en cualquier molecula dada; x es un numero de 1 a aproximadamente 30; y R2 se selecciona del grupo que consiste de: (i) un anillo heterociclico sustituido o no sustituido de 4 a 8 miembros que contiene de 1 a 3 heteroatomos; y (ii) radicales hidrocarburo alifaticos o aromaticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, ciclicos o aciclicos que tienen de alrededor de 1 a aproximadamente 30 atomos de carbono; siempre que cuando R2 es (ii) entonces ya sea por lo menos uno de Rl es distinto a alquileno de C2 a C3 o R2 tiene de 6 a 30 atomos de carbono.

Description

AGENTES TENSIOACTIVOS DE ALCOHOL POLIfOXIALQUILADOS) BLOQUEADO CON ÉTER CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a agentes tensioactivos no iónicos de baja espumación y muy particularmente a agentes tensioactivos de alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter que tienen beneficios de eliminación de manchas y de película superiores en aplicaciones de lavado de vajilla y de limpieza de superficies duras.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION Debido a la naturaleza variada de diferentes composiciones limpiadoras, diferentes agentes tensioactivos están mejor adaptados para algunas aplicaciones mientras que son menos adecuados o totalmente inadecuados para otras aplicaciones. Los agentes tensioactivos no ¡ónicos, tales como alcoholes etoxilados, alquilpoliglicósidos y alquilglucosaamidas son de importancia considerable en productos detergentes. Por ejmplo, bajo algunas condiciones, los agentes tensioactivos no iónicos ayudan a la limpieza de suciedades grasosas e inhiben la formación de jabónd e calcio. Sin embargo, los agentes tensioactivos no iónicos convencionales diseñados para limpieza efectiva en productos para lavandería forman fases cristalinas líquidas al átom , m M ..• ifi«M , i , ^...-^ ^ . »**,. ¿^^ --..«.. '^-»^?Ít iM?¡Ífiir|?lfl1??iJÉ[| mezclarse con agua. Estas fases pueden impedir la velocidad de mezclado con agua y conducir a propiedades ópticas no deseables de películas delgadas al secarse la solución. Por ejemplo, los no iónicos convencionales rociados sobre la superficie de granulos para lograr densidad objetivo pueden dar origen a una disolución de granulos deficiente y dejar residuos en los despachadores de máquina de eje horizontal. Los no iónicos convencionales formulados a altos niveles en productos líquidos pueden conducir a velocidades deficientes de mezclado con agua y la preocupación del consumidor. Los no iónicos convencionales en limpiadores para ventanas y pisos pueden formar películas cristalinas líquidas visibles al secarse lo que incrementa el esfuerzo realizado por el consumidor para lograr buenos resultados. De manera similar, un agente tensioactivo no iónicos para usarse en una máquina lavadora de vajilla automática necesitaría reducir al mínimo la producción de espuma y no dejar manchas y películas indeseables sobre las superficies limpiables. Al considerar las restricciones técnicas anteriores así como las necesidades y demandas del consumidor, las composiciones del producto están continuamente cambiando y mejorando. Además, factores ambientales tales como la necesidad de materiales biodegradables, la restricción de fosfato, la conveniencia de proveer resultados de limpieza aún mejores con menos producto, proveer menos demanda de energía térmica y menos agua para ayudar al procedimiento de lavado, han impulsado todos la necesidad de composiciones mejoradas. 3®¿ j¿í-B4J.fJfca¡ Por consiguiente, persiste la necesidad de algunos agentes tensioactivos que sean adecuados para usarse en una variedad de composiciones que puedan proveer disolución mejorada de productos sólidos (como barras y tabletas) y productos granulados, velocidades mejoradas de mezclado con agua como con productos líquidos, rendimiento de eliminación de betas y película mejorado como en los limpiadores de superficie dura y en las lavadoras de vajilla automáticas, buena limpieza, control de espumas y buena biodegradabilidad mientras se evita la incompatibilidad con otros agentes tensioactivos limpiadores y/o blanqueadores.
TÉCNICA ANTECEDENTE Patente de E.U.A. 4,272,394, WO 94/22800, WO 93/04153, WO96/00253 y WO 98/17379.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCION Esta necesidad se satisface en la presente invención, en donde se provee un' agente tensioactivo no iónico de baja espumación. El agente tensioactivo de baja espumación, ya sea solo o en combinación con otros agentes tensioactivos, provee rendimiento de eliminación de manchas y película mejorado así como un rendimiento de limpieza mejorado sobre suciedades grasosas y espumas o supresión de espumas en ciertas aplicaciones. Aunque 1.1. .I ^.. -á-ij no se desea estar limitado por la teoría, se cree que los agentes tensioactivos de alcohol de la presente invención proporcionan beneficios de eliminación de manchas y película superiores por medio de acción de laminación mejorada. En lo que se refiere al rendimiento de limpieza mejorado sobre suciedades grasosas, dichos beneficios se muestran cuando los agentes tensioactivos de la presente invención se emplean opcionalmente junto con un agente tensioactivo no iónico de punto de turbidez alto, un agente anfotérico o un agente tensioactivo aniónico hidrófobo, como se describe aquí con más detalle. Por último, ciertos agentes tensioactivos de alcohol de la presente invención también pueden actuar para reducir las espumas o la espumación asociada con suciedades de alimentos o algunos otros agentes limpiadores. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se provee un agente tensioactivo de alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter. El alcohol tiene la fórmula: RO(R1O)xCH(CH3)OR2 en donde R se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, alifáticos o aromáticos que tienen de alrededor de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono; R1 puede ser el mismo o diferente y es independientemente seleccionado del grupo que consiste de alquileno de C2 a C ramificado o lineal en cualquier molécula dada; x es un número de 1 a aproximadamente 30; y R2 se selecciona del grupo que consiste de: (i) un anillo heterocíclico sustituido o no sustituido de 4 a 8 miembros que contiene de 1 a 3 heteroátomos; y (¡i) radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, cíclicos o acíclicos que tienen de alrededor de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono; siempre que cuando R2 es (¡i) entonces ya sea por lo menos uno de R1 es distinto a alquileno de C2 a C3 o R2 tiene de 6 a 30 átomos de carbono. Estos y otros aspectos, características y ventajas serán evidentes para los expertos en la técnica a partir de una lectura de la siguiente descripción detallada y las reivindicaciones anexas. Todos los porcentajes, relaciones y proporciones en la presente son en peso, a menos que se especifique otra cosa. Todas las temperaturas son en grados centígrados (°C) a menos que se especifique otra cosa. Todos los documentos citados son en parte importante incorporados aquí por referencia.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCION Una vez más, la presente invención está dirigida a un agente tensioactivo no iónico de baja espumación para usarse en composiciones detergentes. El agente tensioactivo de la presente invención tiene la fórmula: RO(R1O)xCH(CH3)OR2 En los compuestos novedosos de la presente invención, cuando R2 es (ii) entonces ya sea por lo menos uno de R1 es distinto al alquileno de C2 a C3 o R2 tiene de 6 a 30 átomos de carbono. Es decir, cuando R2 es (ii) ya sea un radical hidrocarburo alifático o aromático lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tienen de alrededor de 6 a aproximadamente 30 átomos de carbono o radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos que tienen de alrededor de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono con por lo menos uno de R1 siendo distinto a alquileno de C2 a C3. Por ejemplo, cuando R2 es un hidrocarburo de la fórmula: -<CH2)y— X en donde y y X se describen más adelante, o R2 es un radical hidrocarburo de la fórmula: — C(CH3)2R3 en donde R3 se describió anteriormente, entonces por lo menos uno de R1 es distinto a alquileno de C2 a C3. Por ejemplo, si x es 5 y R2 es (CH2)y-X, entonces el alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter podría tener la fórmula: RO(CH2CH(CH2CH3)O)5CH(CH3)O— (CH2)y - X o RO(CH2CH2O)4(CH2CH(CH2CH3)O)CH(CH3)O— (CH2)y - X o RO(CH2CHCH3O)(CH2CH(CH2CH3)O)4CH(CH3)O— (CH2)y - X k^i .*>**^tex?^ ^ . ,,-.^ ^, ^ j j De manera similar, por ejemplo si R2 es -C(CH3)2R3 y x es 7, entonces el alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter podría tener la fórmula: RO(CH2CH2O)6(CH2CH2(CH2CH3)O)CH(CH3)O— C(CH3)2 3 o RO(CH2CHCH3O)4(CH2CH(CH2CH3)O)3CH(CH3)O— C(CH3)2R3 o RO(CH2CH2?)3(CH2CHCH3O)2(CH2CH(CH2CH3)O)(CH2CH(CH2CH2CH3)0)CH (CH3)O— C(CH3)2R3 Esos ejemplos anteriores se incluyen simplemente para propósitos ilustrativos y no pretenden ser considerados de ninguna manera como limitantes del alcance de la presente invención. En un aspecto de la presente invención, R es un radical hidrocarburo de la fórmula: R4 R5 R6 CH3(CH2)qCH(CH2)rCH{CH2)sCH(CH2)tCH2— en donde R4, R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno, y alquilo de C1-C3, muy preferiblemente hidrógeno, alquilo de C C2> muy preferiblemente aún hidrógeno, y metilo, siempre que R4, R5 y R6 no sean todos hidrógeno, cuando t es 0, por lo menos R4 o R5 no es hidrógeno; q, r, s, t son cada uno independientemente enteros de 0 a 13. En una forma más preferida de este aspecto R se selecciona de las fórmulas: ± Á.?.?.:-1 ' 'f*^.»i--. .1-.. ¡Jlkaw..
CH3 CH3(CH2)nCH(CH2)?pCH2-) CH3 CH3 I I CH3(CH2)jCH(CH2)kCHCH2- en donde n, m, y y k son cada uno independientemente enteros de 0 a 13. En un aspecto de la presente invención R2 es un radical hidrocarburo de la fórmula: — C(CH3)2R3 R3 se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos que tienen de alrededor de 1 a aproximadamente 30, muy preferiblemente 1 a 20, muy preferiblemente aún de 1 a 15, átomos de carbono, siempre que cuando R3 es metilo, R es ramificado. En una modalidad de este aspecto de la ¡nvención, R3 es etilo. En un aspecto de la presente ¡nvención, R2 es un anillo heterocíclico sustituido o no sustituido de 4 a 8 miembros que contiene de 1 a 3 heteroátomos. En una modalidad de este aspecto de la ¡nvención, los heteroátomos se seleccionan del grupo que comprende oxígeno, nitrógeno, azufre y mezclas de los mismos. En una modalidad de este aspecto de la invención, R2 es un heterociclo de 5 a 6 miembros. En otra modalidad de este aspecto de la presente ¡nvención R2 se selecciona del grupo que consiste de: tdáká.Á* ¿.kÁ?A k.. en donde cada R7 se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarburo alifático lineal o ramificado, saturado o t»íij-A -t.-i^ .. -n¿¿r.a.i:^, ^- •*•=-— - insaturado, sustituido o no sustituido o radical alcoxi que tiene de alrededor de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, o R7 es un radical alicíclico o aromático saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene de alrededor de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, que se fusiona al anillo heterocíclico; cada A se selecciona independientemente del grupo que consiste de O y N(R8)a, en donde R8 se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene de alrededor de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y a es ya sea 0 a 1; z es un entero de 1 a 3. En otra modalidad de este aspecto de la presente ¡nvención R2 se selecciona del grupo que consiste de: en donde R7 se define como antes. tJJMJ áa . t.'~í *.>. t., t, «-.--— .-..^a,^..., n-j-ft .-,- . ,»_ « ?&.^a ^^j-^J -- t^.--^.1^»la a«aBateA .a«--^-aMite^ »«i?- <j- '" A-i» -- En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, R2 se selecciona del grupo que consiste de: en donde R7 y R8 son como se definió antes. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención R2 se selecciona del grupo que consiste de: En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, R2 se selecciona del grupo que consiste de: t?_tefc-l« - -M-Mi— * * •-»-»-. •"fcm.j. --a-. -faag, ana, ...¿-^ J.-M«tt.» «.»¿?a¿a.Jjatt'.at.»..-.Jac--.* .
En otro aspecto de la presente invención, R2 es un anillo policíclico sustituido o no sustituido de 7 a 13 miembros. En una modalidad de este aspecto de la presente invención, R2 se selecciona del grupo que consiste de adamantano sustituido o no sustituido, norbomano sustituido o no sustituido, nortricicleno sustituido o no sustituido y biciclo[2.2.2]octano sustituido o no sustituido. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, R2 es un adamantano sustituido o no sustituido. En un aspecto de la presente invención, R2 es un hidrocarburo de la fórmula: — (CH2)y— X en donde y es un entero de 0 a 7, X es un radical hidrocarburo cíclico o aromático sustituido o no sustituido, saturado o insaturado de 4 a 8 miembros. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, y es un entero de 1 a 2, y X se selecciona del grupo que consiste de un radical hidrocarburo aromático sustituido o no sustituido de 5 a 8 miembros. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, y es 0 y X es un radical hidrocarburo cíclico o aromático sustituido o no sustituido, saturado o insaturado de 5 ó 6 miembros. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, X se selecciona del grupo que consiste de : A=.-á.í«M-iÍ...«...«. -J^"'.. - .„.AJati,^1^.. ...rx_£ ±,.¿2*ái ..<IAa^^a¿a-t-fc^.fafa ^f i^f||f p j en donde cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, radical hidrocarburo alifático o radical alcoxi lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido de alrededor de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, o R9 es un radical hidrocarburo alicíclico o aromático saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene de alrededor de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, que está fusionado al anillo; w es un entero de 1 a 3. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, X se selecciona del grupo que consiste de: en donde R9 es como se definió antes. ,a.a . -h-h*- En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, X se selecciona del grupo que consiste de: En un aspecto de la presente invención, R2 es un radical hidrocarburo alifático o aromático lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene de alrededor de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, muy preferiblemente R2 es una radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene de alrededor de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, muy preferiblemente R2 es un radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado, saturado que tiene de alrededor de 4 a aproximadamente 18 átomos de carbono. En un aspecto de la presente invención , cuando x es mayor que 2, R1 puede ser el mismo o diferente. Esto decir, R1 puede variar entre cualesquiera de las unidades alquilenoxi como se describió antes. Por ejemplo, si x es 3, R1 puede seleccionarse para formar etilenoxi(EO) o propilenoxi(PO) y puede variar del orden de (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO); (EO)(EO)(EO); (PO)(EO)(PO); (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). Desde luego, el entero tres se escoge por ejemplo solo y la variación puede ser mucho mayor con un valor de entero más alto para x e incluye, por ejemplo, unidades múltiples (EO) y un número muy pequeño de unidades (PO). De manera similar, el etileno y propileno se escogen, iü-L-Í.-i, A*« . . .. .'.v**?~- .&.L?, i. £z* ...?.^..... ^ y la variación puede ser mucho mayor con la selección de butileno, pentileno, hexileno y/o heptileno lineales o ramificados. Los agentes tensioactivos de la presente invención se pueden preparar mediante una variedad de diferentes procedimientos. En un aspecto de la presente invención, los agentes tensioactivos se pueden preparar haciendo reaccionar un éter vinílico de la fórmula: R2OCH=CH2 en donde R2 es como se definió antes; con un alcohol alcoxilado de la fórmula RO(R1O)xH en donde R, R1, y x, son como se definió antes, en presencia de un catalizador para formar el alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter. En una modalidad de este aspecto de la presente invención, el paso de hacer reaccionar éter vinílico con alcohol alcoxilado se conduce en presencia de un catalizador. Los catalizadores adecuados incluyen ácidos de Lewis; ácidos y sus sales, tanto orgánicos como inorgánicos; sales de piridinio; polímeros; arcillas, tales como arcilla de sepiolita española, GIRDLER K-10; aluminosilicatos o zeolitas, tales como zeolita HZS-360, zeolita H-Y; carbón activado tal como carbón vegetal sulfonado; complejos de metal de transición tales como acetilacetona de molibenedilo (VI); sales de metal de transición tales como tricloruro de lantano, nitrato de amonio cérico; 2,3-dicloro-5,6,diciano-p-benzoquinona; sulfato de b¡s(trimetilsililo), y mezclas de los mismos. i.i..íA.¿?... . l.j ¿t .1 * -* <*.*. JbM.i? xt???m^M t , ..a,^, ^¿_ Los ácidos de Lewis adecuados incluyen, pero no se limitan a TiCU, T O'Pr)4, ZnCI2, SnCI2, AICI3, dicloruro de platino, cloruro de cobre(ll), pentacloruro de fósforo, tricloruro de fósforo, cloruro de cobalto(ll), óxido de zinc, cloruro de fierro(ll) y BF3-OEt2. Los ácidos inorgánicos adecuados incluyen ácidos minerales tales como, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, oxicloruro de fósforo, fosfato de aluminio y cloruro de amonio. Además, los ácidos minerales y sus sales pueden ser opcionalmente adsorbidos sobre un substrato tales como gel de sílice, o alúmina. Por ejemplo, el ácido sulfúrico adsorbido sobre gel de sílice o alúmina impregnada con cloruro de zinc. Los ácidos orgánicos adecuados incluyen: ácidos carboxílicos tales como ácido acético, ácido oxálico, ácido glicólico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glicólico, ácido maleico, ácido oxidisuccínico; los ácidos carboxílicos halogenados tales como ácido trifluoroacético, ácido heptafluorobutírico, ácido dicloroacético y ácido tricloroacético; y ácidos sulfónicos y sulfínicos y sus sales tal como ácido p-toluensulfónico, ácido toluensulfínico, ácido metansulfónico, ácido 4-bromobencen sulfónico, ácido naftalen sulfónico, sulfonatos de (±)-10-alcanfor y ácido alquilbencen sulfónico. Las sales de piridinio incluyen, pero no se limitan a p-toluensulfonato de piridinio (PPTS), p-toluensulfinato de piridinio, clorhidrato de piridinio, bromohidrato de piridinio, bisulfato ácido de piridinio, sulfato ácido de piridinio y mezclas de los mismos. ^Ü^ l -Mßi^M-l- El metal de transición adecuado incluye, pero no se limita a acetilacetona de molibedenilo(VI); sales de metal de transición tales como tricloruro de lantano, nitrato de amonio cérico; 2,3-dicloro-5,6,diciano-p-benzoquinona, acetato de mercurio(ll), trifluoroacetato de mercurio (II), acetilacetonato de cobre(ll) y tetracarbonilbis(ciclopentadienil)difierro. Los polímeros adecuados incluyen pero no se limitan a resinas de intercambio de iones poliméricas o piridinas de polivinilo. Las resinas de intercambio de iones poliméricas adecuadas incluyen aquellas de la serie de Amberylst, tales como AMBERYLST®15, disponibles de Rohm & Haas, la serie DOWEX® tales como, DOWEX 50X8-50 disponible de Dow; REILLEX 424, disponible de Reilly Industries; la serie Amberlite, tales como AMBERLITE IRA-400, o AMBERLITE IR-118, disponible de Rohm & Hass; disponible de United Catalyst; la serie ENVIROCAT, tales como ENVIROCAT EPZG, disponible de Contract Chemicals; y combinaciones de los mismos. Las polivinilpiridinas adecuadas pueden ser sustituidas o no sustituidas, tales como sustituidas en el grupo vinilo y/o en el anillo de piridina. Ejemplos de piridinas de vinilo adecuadas incluyen pero no se limitan a, triluorometansulfonato de poli(4-vinilpiridina), trifluorometansulfonato de poli(2-vinilpiridina), p-toluensulfonato de poli(4-vinilpiridina), p-toluensulfonato de poli(2-vinilpiridina), cloruro de poli(4-vinilpiridina), cloruro de poli(2-vinilpiridina), bromuro de poli(4-vinilpiridina), bromuro de poli(2-vinilpiridina), y mezclas de los mismos. Estos catalizadores poliméricos tienen la ventaja de ser fáciles de separar del agente tensioactivo producido.
Otros catalizadores adecuados incluyen sulfato de bis(trimetilsililo), yodotrimetilsilano, aliltrimetilsilano, hexametildisilano, sulfato de yodo, bromo, fierro(ll), trifenilfosfina, sulfato de aluminio, ácidos sulfúricos de alquil éter, ácidos alquilsulfúricos, perclorato de litio, tetrafluoroborato de litio, bromuro de acetiltrifenilfosfonio, hidróxido de circonio, cianuro de potasio y óxido de platino. Los catalizadores preferidos incluyen los ácidos sulfónicos, ácidos de Lewis, polivinilpiridinas, ácido metansulfónico, AMBERYLST®15, versiones acidas de DOWEX® y p-toluensulfonato de piridinio (PPTS) con polivinilpiridinas, p-toluensulfonato de piridinio (PPTS), DOWEX® AMBERYLST®15 y ácido metansulfónico, siendo las más preferidas. Las mezclas de catalizadores también están dentro del alcance de la presente invención. De manera similar, los usos de catalizadores soportados, tales como en una columna para una reacción continua y catalizadores no soportados también están dentro del alcance de la presente invención. Los catalizadores se emplean preferiblemente en cantidades de alrededor de 0.1% molar a aproximadamente 20.0% molar, muy preferiblemente de alrededor de 0.1% molar, a aproximadamente 10.0% molar, muy preferiblemente aún de alrededor de 0.1 % molar a aproximadamente 5.0% molar, muy preferiblemente todavía alrededor de 0.1% molar a aproximadamente 2.0% molar, muy preferiblemente aún de alrededor de 0.2% molar a aproximadamente 1.0% molar. Otros catalizadores adecuados se pueden encontrar en la patente de E.U.A. No. 4,272,394 y en las publicaciones del PCT WO 94/22800, WO 93/04153, WO96/00253 y WO 98/17379 todas las cuales se incorporan aquí por referencia. En una modalidad de este aspecto de la invención, la reacción se conduce en presencia de un solvente o mezclas de solventes. Se prefiere que el solvente sea un solvente aprótico polar. Dichos solventes se incluyen pero no se limitan a, hexano, benceno, tolueno, xileno, mesitileno, diclorometano, tetrahidrofurano, dioxano, éter dietílico, éter metil ter-butílico, acetona, acrilonitrilo, o similares. Además, la reacción preferiblemente se conduce a temperaturas de alrededor de -20°C a aproximadamente 300°C, y muy preferiblemente de alrededor de -10°C a aproximadamente 250°C. Por último, la reacción se conduce preferiblemente a presiones que varían de alrededor de 0.5 atmósferas a aproximadamente 100 atmósferas, y muy preferiblemente de alrededor de 0.8 atmósferas a aproximadamente 10 atmósferas. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, el paso de hacer reaccionar éter vinílico con alcohol alcoxilado se conduce en ausencia de un solvente. Una descripción adicional sobre solventes y catalizadores adecuados se puede encontrar en "Advanced Organic Chemistry", de Jerry March, 4a ed., Wiley-lnerscience, 1992, "Comprehensive Organic Transformations" de Richard C. Larock, VCH Publishers, 1989, y "Protective Groups in Organic Synthesis" 3a ed., de Theodora W. Grene y Peter G. M. Wuts, Wiley-lnterscience, 1999, cuyas porciones pertinentes se incorporan aquí por referencia.
En una modalidad de la presente invención, el procedimiento se realiza como un procedimiento intermitente. Es decir, la reacción se deja proceder hasta completarse, o casi hasta completarse, y después se remueve el producto final. En otra modalidad de la presente invención, el procedimiento se realiza como un procedimiento continuo. Es decir, el producto del procedimiento se remueve continuamente del recipiente de reacción mientras el material de partida se añade a una velocidad comparable. En una modalidad de la presente invención, el éter vinílico se hace reaccionar con el alcohol alcoxilado a una relación molar de alrededor de 5 a aproximadamente 1 , muy preferiblemente de alrededor de 3 a aproximadamente 1 , muy preferiblemente aún de alrededor de 1.5:1 a aproximadamente 0.90:1 % molar. En una modalidad del procedimiento de la presente ¡nvención, el procedimiento se puede conducir en un gas inerte. Esto se puede hacer utilizando cualquier gas inerte tal como nitrógeno, helio, neón o argón. En una modalidad de la presente ¡nvención, el paso de reacción (c) puede ir seguido del paso adicional (d). El paso (d) es un paso del cual el paso de reacción (c) es extinguido, preferiblemente mediante la adición de una base. La cantidad de agente tensioactivo de alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter presente en la mezcla de reacción dependerá de sus factores, incluyendo pero sin limitarse a materiales de partida, temperatura, selección de catalizador y similares. La extinción detiene la reacción de los materiales de partida y asegura que cualquier agente tensioactivo de alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter producido no sufre reacción adicional ni se revierte a los materiales de partida. La extinción del paso (c) produce una mezcla que contiene agente tensioactivo de alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter, así como materiales de partida sin reaccionar, catalizador y los productos de cualesquiera reacciones laterales. En una modalidad de esta presente invención, la extinción de la reacción del paso (c) se hace cuando la mezcla de reacción preferiblemente contiene por lo menos 90%, muy preferiblemente 95% en peso de agente tensioactivo de alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter. El 10% restante, muy preferiblemente 5% en peso, comprende material de partida sin reaccionar así como productos de reacciones laterales tales como subproductos acétales. En un aspecto de esta modalidad de la presente invención, la base se puede seleccionar opcionalmente del grupo que consiste de carbonatos de metal alcalino, bicarbonatos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino, alcolatos de metal alcalino, alcanolaminas, aiquilaminas, aminas aromáticas y mezclas de los mismos. En un aspecto adicional de la presente invención, la base se puede seleccionar opcionalmente del grupo que consiste de carbonato de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, metoxilato de sodio, etoxilato de sodio, ter-butiloxilato de potasio, trietilamina, trietanolamina y mezclas de los mismos. En otro aspecto de esta modalidad de la presente invención, la base puede estar en forma de una solución acuosa. En un aspecto adicional de esta modalidad de la presente invención, la solución acuosa puede estar a una temperatura de alrededor de 20°C a aproximadamente 60°C. feitoi--L La expresión "producto del paso (c)" significa que incluye no solo el agente tensioactivo de alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter bloquea cualesquiera materiales de partida sin reaccionar o cualesquiera materiales producidos a partir de las reacciones laterales tales como dímeros, que estarían 5 presentes al terminar el paso (c). En una modalidad de la presente invención, el procedimiento de la presente invención puede comprender opcionalmente además un paso (e). El paso (e) es la remoción de cuerpos de color y/u olores del producto de los pasos (c) o (d). En un aspecto de esta modalidad de la presente invención, la remoción 10 de los cuerpos de color y/u olores se obtiene poniendo en contacto el producto de los pasos (c) o (d) con un reactivo. El reactivo puede ser ya sea un oxidante o un reductor. Los oxidantes adecuados incluyen peróxido de hidrógeno. Los reductores adecuados incluyen borhidruro de sodio, e hidrógeno sobre un catalizador de paladio/carbón. En un aspecto adicional de esta modalidad de la 15 presente invención, los cuerpos de color y/u olores son removidos poniendo en contacto el producto de los pasos (c) y (d) primero con un antioxidante y después un reductor o primero con un reductor y después un oxidante. En una modalidad de la presente invención, el agente tensioactivo de alcohol poli(alquilado) bloqueado con éter producido en el paso (c) puede ser 20 opcionalmente removido del producto de los pasos (c) o (d) centrifugando. Algunos ejemplos representativos de esta vía de síntesis de este aspecto de la invención se demuestran mediante los siguientes diagramas. _<H?ÍSE&?? El producto de agente tensioactivo de alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter se recoge después por un medio común en la técnica tal como extracción. Si se desea, el agente tensioactivo puede tratarse además por separación, destilación, u otros medios antes de usarse. Los agentes tensioactivos hechos por el procedimiento que aquí se describe pueden contener impurezas relacionadas que no afectarán adversamente el rendimiento.
Materiales auxiliares de limpieza y métodos En general, un auxiliar de limpieza es cualquier material requerido para transformar una composición que contiene solo los ingredientes esenciales mínimos en una composición útil para propósitos de limpieza, tales como limpieza de telas, limpieza de ropa de mesa, limpieza de superficies duras o limpieza personal (tal como lavado del cuerpo o shampoo). Además, los agentes tensioactivos de la presente invención también son útiles en composiciones de ciclo de post-lavado, tales como en suavizantes de telas y composiciones antiestáticas. En las modalidades preferidas, los auxiliares de limpieza son fácilmente reconocibles por los expertos en la técnica, como absolutamente característicos de productos de limpieza, especialmente de productos de limpieza destinados para uso directo por un consumidor en un ambiente doméstico. La naturaleza precisa de estos componentes adicionales y los niveles de incorporación de los mismos, dependerá de la forma física de la composición de la naturaleza de la operación de limpieza para la cual se va a usar. Preferiblemente, los ingredientes auxiliares, si se usan con blanqueador, deben tener buena estabilidad con el mismo. Ciertas composiciones detergentes preferidas en la presente deben ser libres de boro y/o libres de fosfato tal como es requerido por las leyes. Los niveles de auxiliares son de alrededor de 0.00001 % a aproximadamente 99.9% en peso de las composiciones. Los niveles de uso de las composiciones generales pueden variar ampliamente dependiendo de la aplicación destinada, variando por ejemplo desde unas cuantas ppm en solución hasta la denominada "aplicación directa" de la composición de limpieza neta a la superficie que se va a limpiar. Los auxiliares comunes incluyen mejoradores de detergencia, co- agentes tensioactivos, enzimas, polímeros, blanqueadores, activadores de blanqueo, materiales catalíticos y similares excluyendo cualesquiera materiales ya definidos anteriormente como parte del componente esencial de las composiciones de la invención. Otro auxiliar en la presente puede incluir ingredientes activos diversos o materiales especializados. Por ejemplo, polímeros dispersantes (por ejemplo, de BASF Corp. o Rohm & Haas), motas de colores, agentes para cuidado de plata, anti-errumbre y/o anti-corrosión, colorantes, llenadores, germicidas, bactericidas, fuentes de alcalinidad, hidrotropos, anti-oxidantes, agentes estabilizadores de enzima, ¡ncrementadores de espuma, reguladores de pH, agentes anti-fungales, agentes de control de mildew, repelentes de insectos, auxiliares anticorrosivos, quelatadores, supresores de espuma, espesantes, abrasivos, pro-perfumes, perfumes, agentes solubilizantes, vehículos, auxiliares de procesamiento, pigmentos y para formulaciones líquidas, solventes como se describe con detalle más adelante.
Co-aqentes tensioactivos El sistema de agentes tensioactivos de acuerdo con las composiciones de la presente invención pueden comprender además agentes tensioactivos adicionales, de aquí en adelante referidos como co-agentes tensioactivos, preferiblemente seleccionados de: agentes tensioactivos aniónicos, preferiblemente seleccionados del grupo de agentes tensioactivos de alquilsulfatos oxilados, alquilsulfatos, alquildisulfatos y/o alquilbencensulfonato lineal; agentes tencioactivos catiónicos, preferiblemente seleccioandos de agentes tensioactivos de amonio cuaternario; agentes tensioactivos no iónicos, preferiblemente alquil etoxilatos, alquil poliglucósidos, amidas polihidroxílicas de ácido graso y/o agentes tensioactivos de amina o de óxido de amina; agentes tensioactivos anfotéricos, preferiblemente seleccionados de betaínas y/o policarboxilatos (por ejemplo poliglicinatos); y agentes tensioactivos zwiteriónicos. Una amplia gama de estos co-agentes tensioactivos se pueden usar en las composiciones de limpieza de la presente invención. Una lista típica de las clases aniónica, no iónica, anfolítica y suiteriónica, y especies de estos coagentes tensioactiovos, se da en la patente de E.U.A. 3,664,961 expedida a Norris el 23 de Mayo de 1972. Los agentes tensioactivos anfotéricos también se describen con detalle en "Amphoteric Surfactants, Segunda Edición", E.G. Lomax, Editor (publicada en 1996 por Marcel Dekker, Inc.). Los agentes tensioactivos adecuados se pueden encontrar en las solicitudes de patente de E.U.A. serie Nos. 60/032,035 (Caso No. 6401 P), 60/031 ,845 (Caso No. 6402P), 60/031 ,916 (Caso No. 6403P), 60/031 ,917 (Caso No. 6404P), 60/031,761 (Caso No. 6405P), 60/031 ,762 (Caso No. 6406P), 60/031,844 (Caso No. 5409P), No. 60/061 ,971, Caso de apoderado no. 5881 P Octubre 14, 1997, No. 60/061 ,975, Caso de apoderado No. 6882P Octubre 14, 1997, No. 60/062,086, Caso de apoderado No. 5883P Octubre 14, 1997, No. 60/061 ,916, Caso de apoderado No. 6884P octubre 14, 1997, No. 60/061 ,970, Caso de apoderado No. 6885P Octubre 14, 1997, No. 60/062,407, Caso de apoderado No. 6886P Octubre 14, 1997, 60/053,319 presentado el 21 de Julio de 1997 (Caso No. 6766P), 60/053,318 presentado el 21 de Julio de 1997 (Caso No. 6767P), 60/053,321 presentado el 21 de Julio de 1997 (Caso No. 6768P), 60/053,209 presentado el 21 de Julio de 1997 (Caso No. 6769P), 60/053,328 presentada el 21 de Julio de 1997 (Caso No. 6770P), 60/053,186 presentada el 21 de Julio de 1997 (Caso j . -?i ti t?uá*i . -.«A ¿átz ,Jteál.M.. ..¿*~ l? ¿&&¿*^?. ,&* s-?.— ^ fcm. y ^ s£a. ¿tste, ,. ^^ ^ .á-a«-S rt s3lfc*<A.t£t.&».Ítai¡ffe.
No. 6771 P), 60/053,437 presentada el 8 de Agosto de 1997 (Caso No. 6796P), 60/105,017 presentada el 20 de Octubre de 1998 (Caso No. 7303P), y 60/104,962 presentada el 20 de Octubre de 1998 (Caso No. 7304P) todos los cuales se incorporan aquí por referencia. Las composiciones de la presente invención preferiblemente comprenden de alrededor de 0.01% a aproximadamente 55%, muy preferiblemente de alrededor de 0.1% a aproximadamente 45%, muy preferiblemente de alrededor de 0.25% a aproximadamente 30%, muy preferiblemente de alrededor de 0.5% a aproximadamente 20% en peso de co-agentes tensioactivos. Los co-agentes tensioactivos se identifican además de la siguiente manera. (1 ) Co-agentes tensioactivos aniónicos Ejemplos no limitantes de co-agentes tensioactivos aniónicos útiles en la presente, típicamente a niveles dede alrededor de 0.1 % a aproximadamente 50% en peso, incluyen los alquilbencensulfonatos convencionales ("LAS") de Cn-C-iß y alquilsulfatos ("AS") de C?0-C20 primarios, de cadena ramificada y aleatorios, los alquilsulfatos secundarios (2,3) de C-IO-C-IS de la fórmula CH3(CH2x(CHOSO3-M+)CH3 y CH3 (CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3 en donde x y (y+1 ) son enteros de por lo menos aproximadamente 7, preferiblemente por lo menos aproximadamente 9, y M es un catión solubilizable en agua, especialmente sodio, sulfatos insaturados tales como oleilsulfato, los esteres de ácido graso alfa sulfonados de C-io-Ciß, los alquilpoliglucósidos ta ¿ri. ¿¿-*-¿Aa-. sulfatados de C10-C18, los alquilalcoxisulfatos de Cío-Ciß ("AEXS"; especialmente EO 1-7 etoxisulfatos), y alquilalcoxicarboxilatos de C-IO-C-IS (especialmente los EO 1-5 etoxicarboxilatos). Las betaínas y sulfobetaínas de C12-C?ß ("sultaínas"), óxidos de amina de C-IO-C-IS, y similares, también se pueden incluir en las composiciones generales. También se pueden usar jabones convencionales de C?o-C2o- Si se desea espumación alta, se pueden usar jabones de C?0-C?6 de cadena ramificada. Otros co-agentes tensioactivos aniónicos útiles convencionales se listan en textos estándares. Otros agentes tensioactivos aniónicos adecuados que se pueden usar son agentes tensioactivos de alquilestersulfonato incluyendo esteres de carboxílicos de Cß-C2o (es decir, ácidos grasos) que son sulfonados con SO3 gaseoso de acuerdo con "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), pp. 323-329. Los materiales de partida adecuados incluirán sustancias de ácido natural como se deriva de cebo, aceite de palmera, etc. Otro tipo de agentes tensioactivos útiles son los denominados dianiónicos. Estos son agentes tensioactivos que tienen por lo menos dos grupos aniónicos presentes en la molécula de agente tensioactivo. Algunos agentes tensioactivos aniónicos adecuados se describen además en la solicitud de E.U.A. copendiente serie No. 60/020,503 (Caso No. 6160P), 60/020,772 (Caso No. 6161P), 60/020,928 (Caso No. 6158P), 60/020,832 (Caso No. 6159P) y 60/020,773 (Caso No. 6162P) todas presentadas el 28 de Junio de 1996 y 60/023,539 (Caso No. 5192P), 60/023493 (Caso No. 6194P), 60/023540 (Caso iJE-.-a.i-i ¿Í& a-tfaá--¿ia¿ fea Adl^rg ita- w-^-te^-BJ--^ No. 6193P) y 60/023,527 (Caso No. 6195P) presentada el 8 de Agosto de 1996, cuyas descripciones se incorporan aquí por referencia. Además y preferiblemente, el agente tensioactivo puede ser un alquilsulfato ramificado, alquilalcoxi ramificado o alquilsulfato alcoxilado ramificado. Estos agentes tensioactivos se describen además en No. 60/061 ,971 , caso de apoderado No. 6881 P, 14 de Octubre de 1997, No. 60/061 ,975, caso de apoderado No. 6882P, 14 de Octubre de 1997, No. 60/062,086, caso de apoderado No. 6883P, 14 de Octubre de 1997, No. 60/061 ,916, caso de apoderado No. 6884P, 14 de Octubre de 1997, No. 60/061 ,970, caso de apoderado No. 6885P, 14 de Octubre de 1997, No. 60/062,407, caso de apoderado No. 5886P, 14 de Octubre de 1997. Otros agentes tensioactivos ramificados en la mitad de la cadena adecuados se pueden encontrar en la solicitud de patente de E.U.A. series No. 60/032,035 (Caso No. 6401 P), 60/031 ,845 (Caso No. 6402P), 60/031 ,916 (Caso No. 6403P), 60/031 ,917 (Caso No. 6404P), 60/031 ,761 (Caso No. 6405P), 60/031 ,762 (Caso No. 6406P) y 60/031 ,844 (Caso No. 6409P). Mezclas de estos agentes tensioactivos ramificados con agentes tensioactivos lineales convencionales también son adecuadas para usarse en las presentes composiciones. Además, el agente tensioactivo puede ser un agente tensioactivo de alquilbencensulfonato modificado o MLAS. Los agentes tensioactivos de MLAS se pueden encontrar en la patente de E.U.A. serie Nos. 60/053,319 presentada el 21 de Julio de 1997 (Caso No. 6766P), 60/053,318 presentada el 21 de Julio de 1997 (Caso No. 6767P), 60/053,321 presentada el 21 de Julio de b---£, ?-?-A¿ ,jj ?-.*-ai-i ^ ...-i-- 1997 (Caso No. 6768P), 60/053,209 presentada el 21 de Julio de 1997 (Caso No. 6769P), 60/053,328 presentada el 21 de Julio de 1997 (Caso No. 6770P), 60/053,186 presentada el 21 de Julio de 1997 (Caso No. 6771 P), 60/053,437 presentada el 8 de Agosto de 1997 (Caso No. 6796P), 60/105,017 presentada el 20 de Octubre de 1998 (Caso No. 7303P), y 60/104,962 presentada el 20 de Octubre de 1998 (Caso No. 7304P). Mezclas de estos agentes tensioactivos ramificados con agentes tensioactivos lineales convencionales también son adecuadas para usarse en las presentes composiciones. Los agentes tensioactivos aniónicos útiles en el LDL de la presente invención se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste de alquilbencensulfonato lineal, alfaolefin sulfonato, parafinsulfonatos, aiquilestersulfonatos, alquilsulfatos, alquilalcoxisulfato, alquilsulfonatos, alquilalcoxicarboxilato, alquilsulfatos alcoxilados, sarcoxinatos, taorinatos y mezclas de los mismos. Una cantidad efectiva, típicamente alrededor de 0.5% a aproximadamente 90%, preferiblemente de alrededor de 5% a aproximadamente 50%, muy preferiblemente de alrededor de 10% a aproximadamente 30% en peso de agente tensioactivo detersivo aniónico se puede usar en las composiciones de LDL de la presente invención. Cuando está incluido en éstas, las composiciones detergentes para lavandería de la presente invención comprenden típicamente de alrededor de 0.1% a aproximadamente 50%, preferiblemente de alrededor de 1 % a aproximadamente 40% en peso de un agente tensioactivo aniónico. (2) Coagentes tensioactivos no iónicos Ejemplos no limitantes de coagentes tensioactivos no ¡ónicos útiles en la presente típicamente a niveles de alrededor de 0.1% a aproximadamente 50% en peso incluyen los alcoholes alcoxilados (AE) y alquilfenoles, amidas de ácido graso polihidroxílicas (PFAA), alquilpoliglucósidos (APG), esteres glicerólicos de C-io-Ciß y similares. Ejemplos de agentes tensioactivos no iónicos comercialemnte disponibles de este tipo incluyen Tergitol™ 15-S-9 (el producto de condensación de alcohol secundario lineal de C11-C15 con 9 moles de óxido de etileno), Tergitol™ 24-L-6 NMW (el producto de condensación de alcohol primario de C?2- C14 de 6 moles de óxido de etileno con una disolución de peso molecular estrecha), ambos comercializados por Union Carbide Corporation; Neodol™ 45-9 (el producto de condensación de alcohol lineal de C14-C15 con 9 moles de óxido de etileno), Neodol™ 23-3 (el producto de condensación de alcohol lineal de C?2- C13 con 3 moles de óxido de etileno), Neodol™ 45-7 (el producto de condensación de alcohol lineal de C14-C15 con 7 moles de óxido de etileno), Neodol™ 45-5 (el producto de condensación de alcohol lineal C14-C15 con 5 moles de óxido de etileno), comercializados por Shell Chemical Company; Kyro™ EOB (el producto de condensación de alcohol de C13-C15 con 9 moles de óxido de etileno), comercializado por The Procter & Gamble Company; y Genapol LA O3O u O5O (el producto de condensación de alcohol de C?2-C-i4 con 3 ó 5 moles de óxido de etileno), comercializado por Hoechst. El intervalo de HLB preferida en estos agentes tensioactivos no iónicos de AE es de 8-17 y se prefiere más 8-14. También pueden usarse condensados con óxido de propileno y óxidos de butileno. Otra clase de coagentes tensioactivos no iónicos que se prefiere usar aquí son los agentes tensioactivos de amida polihidroxílica de ácido graso de la fórmula: en donde R1 es H, o hidrocarbilo de C1-C4, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo o una mezcla de los mismos, R2 es hidrocarbilo de C5.31 y Z es polihidroxihidrocarbilo que tiene una cadena de hidrocarbilo lineal con por lo menos 3 hidroxilos directamente conectados a la cadena, o un derivado alcoxilado de los mismos. Ejemplos típicos incluyen N-metilglucamidas de C?2-C?ß y C?2-Cu. Véase E.U.A. 5,194,639 y 5,298,636. También se pueden usar las amidas de ácido graso N- alcoxipolihidroxílicas; véase E.U.A. 5,489,393. También útil como un coagente tensioactivo no iónico en la presente invención son los alquilpolisacáridos tales como aquellos que se describen en la patente de E.U.A. No. 4,565,647, Llenado, expedida el 21 de enero de 1986. Los alquilpoliglicósidos preferidos tienen la fórmula R2O(CnH2nO)t(glucosilo)x en la que R2 se selecciona del grupo que consiste de alquilo, alquilfenilo, hidroxialquilo, hidroxialquilfenilo y mezclas de los mismos, en los cuales los grupos alquilo contienen de alrededor de 10 a aproximadamente 18, preferiblemente de alrededor de 12 a aproximadamente 14 átomos de carbono; n es 2 ó 3, preferiblemente 2; t es de 0 a aproximadamente 10, preferiblemente 0; y x es de alrededor de 1.3 a aproximadamente 10, preferiblemente de alrededor de 1.3 a aproximadamente 3, muy preferiblemente de alrededor de 1.3 a aproximadamente 2.7. El glucosilo se deriva preferiblemente de la glucosa. Para preparar estos compuestos, se forma el alcohol o alcohol alquilpolietoxilado primero, y después se hace reaccionar con glucosa o una fuente de glucosa para formar el glucósido (fijación en la posición 1). Las unidades glucosilo adicionales pueden ser después fijadas entre su posición 1 y la posición 2-, 3-, 4- y/o 6- de las unidades glucosilo precedentes, preferiblemente y en forma predominante la posición 2. Los compuestos de este tipo y su uso en detergentes se describen en EP-B 0 070 077, 0 075 996 y 0 094 118. Los condensados de óxido de polietileno, polipropileno y polibutileno de alquilfenoles son adecuados para usarse como el agente tensioactivo no iónico de los sistemas de agente tensioactivo de la presente invención, prefiriéndose más los condensados de óxido de polietileno. Estos compuestos incluyen los productos de condensación de alquilfenoles que tienen un grupo alquilo que contiene de alrededor de 6 a aproximadamente 14 átomos de carbono, preferiblemente de alrededor de 8 a aproximadamente 14 átomos de carbono, ya sea en una configuración de cadena recta o de cadena ramificada con el óxido de alquileno. En una modalidad preferida, el óxido de etileno está presente en una cantidad igual a de alrededor de 2 a aproximadamente 25 moles, muy preferiblemente de alrededor de 3 a aproximadamente 15 moles, de Íti!A. . ?,?íü<m??t -k., óxido de etileno por mol de alquilfenol. Los agentes tensioactivos no iónicos de este tipo disponibles comercialmente incluyen Igepal™ CO-630, comercializado por GAF Corporation; y Tritón™ X-45, X-114, X-100 y X-102, todos vendidos por Rohm & Haas Company. Estos agentes tensioactivos son conocidos comúnmente como alcoxilatos de alquilfenol (por ejemplo, etoxilatos de alquilfenol). Los productos de condensación de óxido de etileno con una base hidrófoba formados mediante la condensación de óxido de propileno con propilenglicol también son adecuados para usarse como el sistema de agente tensioactivo no ¡ónico adicional de la presente invención. La porción hidrófoba de estos compuestos tendrá preferiblemente un peso molecular de alrededor de 1500 a aproximadamente 1800, y presentará insolubilidad en agua. La adición de porciones de polioxetileno a esta porción hidrófoba tiende a aumentar la solubilidad en agua de la molécula como un todo, y el carácter líquido del producto se retiene hasta el punto en el que el contenido de polioxietileno es de aproximadamente 50% del peso total del producto de condensación, que corresponde a la condensación hasta aproximadamente 40 moles de óxido de etileno.. Ejemplos de compuestos de este tipo incluyen ciertos agentes tensioactivos Pluronic™ disponibles comercialmente y vendidos por BASF. También adecuados para usarse como el agente tensioactivo no iónico del sistema de agente tensioactivo no ¡ónico de la presente invención son los productos de condensación de óxido de etileno con el producto que resulta a partir de la reacción de óxido de propileno y etilendiamina. La porción hidrófoba i. ¿...im de estos productos consiste del producto de reacción de etilendiamina y óxido de propileno en exceso, y tiene generalmente un peso molecular de alrededor de 2500 a aproximadamente 3000. Esta porción hidrófoba es condensada con óxido de etileno hasta el grado que el producto de condensación contenga de alrededor de 40% a aproximadamente 80% en peso de polioxietileno y tenga un peso molecular de alrededor de 5000 a aproximadamente 11 ,000. Ejemplos de este tipo de agente tensioactivo no iónico incluyen ciertos de los compuestos comercialmente disponibles Tetronic™, comercializados por BASF. Cuando la composición es una composición de lavado automático de vajilla (ADW), preferiblemente contiene co-agentes tensioactivos no iónicos. En general, se prefieren los co-agentes tensioactivos no iónicos estables al blanqueador. Cuando están presentes, estos co-agentes tensioactivos no iónicos se incluyen a niveles de alrededor de 0.1 % a aproximadamente 15% de la composición. El co-agente tensioactivo no iónico puede ser un co-agente tensioactivo no iónico de punto de turbidez bajo, un co-agente tensioactivo no iónico de punto de turbidez alto o mezclas de los mismos. Una composición de ADW preferido de la presente composición incluye un co-agente tensioactivo no iónico de punto de turbidez bajo y/o un co-agente tensioactivo no iónico de punto de turbidez alto además del agente tensioactivo de la presente ¡nvención. Los agentes tensioactivos no iónicos generalmente son bien conocidos, describiéndose con más detalle en Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3a. ed., vol. 22, pp. 360-379, "Surfactants and Detersive Systems", incorporado aquí por referencia. ^j^..¿^^^^.^-A ^aí^. ¿fe-¿tÍ Í^.
Tal como se usa aquí, "punto de turbidez" es una propiedad bien conocida de agentes tensioactivos no iónicos que es el resultado del agente tensioactivo que se vuelve menos soluble al aumentar la temperatura, la temperatura a la cual la aparición de una segunda fase se puede observar se refiere como el "punto de turbidez" (véase Kirk Othmer, pp. 360-362, anteriormente mencionada). Tal como se usa aquí, un agente tensioactivo no iónico de "punto de turbidez bajo" se define como un ingrediente de sistema de agente tensioactivo no iónico que tiene un punto de turbidez de menos de 30°C, preferiblemente menos de aproximadamente 20°C y muy preferiblemente menos de aproximadamente 10°C. Los co-agentes tensioactivos de punto de turbidez bajo típicos incluyen agentes tensioactivos alcoxilados no iónicos, especialmente etoxilatos derivados de alcohol primario, y polímeros de bloque inverso de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). También, dichos agentes tensioactivos no iónicos de punto de turbidez bajo incluyen, por ejemplo, alcohol etoxilado-propoxilado (por ejemplo, Poly-Tergent® SLF18 de Olin Corporation) y alcoholes poli(oxialquilados) bloqueados con epoxi (por ejemplo, la serie Poly-Tergent® SLF18B de Olin Corporation de agentes tensioactivos no iónicos, como se describe por ejemplo en WO 94/22800, publicada el 13 de octubre de 1994 por Olin Corporation). Los co-agentes tensioactivos no iónicos pueden contener opcionalmente óxido de propileno en una cantidad de hasta 15% en peso. Otros agentes tensioactivos no iónicos preferidos se pueden preparar mediante los procedimientos descritos en la patente de E.U.A. 4,223,163, expedida el 16 de septiembre de 1980, Builloty, incorporada aquí por referencia. Los co-agentes tensioactivos no iónicos de punto de turbidez bajo comprenden además un compuesto polimérico de bloque de polioxietileno- polioxipropileno. Los compuestos poliméricos de bloque de polioxietilenopolioxipropileno incluyen aquellos basados en etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y etilendiamina como compuesto de hidrógeno reactivo de iniciador. Algunos de los compuestos de agente tensioactivo de polímero de bloque designados como PLURONIC®, REVERSED PLURONIC® y TETRONIC® por BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son adecuados en composiciones ADD de la invención. Ejemplos preferidos incluyen REVERSED PLURONIC® 25R2 y TETRONIC® 702. Dichos co-agentes tensioactivos se usan típicamente en la presente como agentes tensioactivos no iónicos de punto de turbidez bajo. Tal como se usa aquí, un co-agente tensioactivo no ¡ónico de "punto de turbidez alto" se define aquí como un ingrediente de sistema de agente tensioactivo no iónico que tiene un punto de turbidez mayor de 40°C, preferiblemente mayor de aproximadamente 50°C, y muy preferiblemente mayor de aproximadamente 60°C. Preferiblemente, el sistema de co-agente tensioactivo no ¡ónico comprende un agente tensioactivo etoxilado derivado de la reacción de un alcohol monohidroxílico o alquilfenol que contiene de alrededor de 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, con una cantidad de alrededor de 6 a aproximadamente 15 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o alquilfenol sobre una base promedio. Dichos co-agentes tensioactivos no iónicos de punto de turbidez alto incluyen, por ejemplo, Tergitol 15S9 (provisto por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (provisto por Rhone Poulenc), y Neodol 91-8 (provisto por Shell). También se prefiere para propósitos de la presente invención que el co-agente tensioactivo no iónico de punto de turbidez alto tenga además un equilibrio valor de equilibrio hidrófilo-lipófilo ("HLB"; véase Kirk Othmer más adelante) dentro del intervalo de alrededor de 9 a aproximadamente 15, preferiblemente de 11 a 15. Dichos materiales incluyen, por ejemplo, Tergitol 15S9 (provisto por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (provisto por Rhone Poulenc), y Neodol 91-8 (provisto por Shell). Otro co-agente tensioactivo no iónico de punto de turbidez alto preferido se deriva de un alcohol graso de cadena recta o preferiblemente ramificada o secundario que contiene de alrededor de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono (alcohol de Cß-C2?). incluyendo alcoholes secundarios y alcoholes primarios de cadena ramificada. Preferiblemente, los co-agentes tensioactivos no iónicos de punto de turbidez alto son alcoholes etoxilados ramificados o secundarios, muy preferiblemente alcoholes etoxilados ramificados de Cgn o Cu/15 mixtos, condensados con un promedio de alrededor de 6 a aproximadamente 15 moles, preferiblemente de alrededor de 6 a aproximadamente 12 moles, y muy preferiblemente de alrededor de 6 a aproximadamente 9 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.
,¿* Preferiblemente el co-agente tensioactivo no iónico etoxilado derivado de esta manera tiene una distribución de etoxilato estrecha en relación con el promedio. Cuando los co-agentes tensioactivos opcionales son una mezcla de agentes tensioactivos no iónicos de punto de turbidez bajo y de punto de turbidez alto, se prefiere que la mezcla se combine en una relación en peso preferiblemente dentro del intervalo de alrededor de 10:1 a aproximadamente 1 :10. Agentes tensioactivos no iónicos preferidos son también los agentes tensioactivos de óxido de amina. Las composiciones de la presente ¡nvención pueden comprender óxido de amina de acuerdo con la fórmula general I: R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R,)2.qH2O (I) En general, se puede ver que la estructura (I) provee una porción R1(EO)?(PO)y(BO)2 de cadena larga y dos porciones de cadena corta, CH2R'. R' se selecciona preferiblemente de hidrógeno, metilo y -CH2OH. En general, R1 es una porción hidrocarbilo primario o ramificada que puede ser saturada o insaturada, preferiblemente R1 es una porción alquilo primaria. Cuando x + y + z= 0, R1 es una porción hidrocarbilo que tiene una longitud de cadena de aproximadamente 8 a aproximadamente 18. Cuando x + y + z es diferente de 0, R1 puede ser un poco más largo, teniendo una longitud de cadena la escala de C?2-C24. La fórmula general abarca también óxidos de amina en los que x + y + z =0, R?= Cß-C-iß, R'= H y q= 0-2, preferiblemente 2. Estos óxidos de amina son ilustrados por óxido de alquildimetilamina de C?2-C , óxido de tetradecildimetilamina, óxido de hexadecildimetilamina, óxido de octadecilamina y sus hidratos, especialmente los dihidratos como los descritos en las patentes de E.U.A. 5,075,501 y 5,071 ,594, incorporadas aquí por referencia. La ¡nvención abarca también óxidos de amina en los que x + y + z es diferente de cero, específicamente x + y + z es de alrededor de 1 a aproximadamente 10, R1 es un grupo alquilo primario que contiene 8 a aproximadamente 24 carbonos, preferiblemente de alrededor de 12 a aproximadamente 15 átomos de carbono; en estas modalidades y + z es preferiblemente 0 y x es preferiblemente de alrededor de 1 a aproximadamente 6, muy preferiblemente de alrededor de 2 a aproximadamente 4; EO representa etilenoxi; PO representa propilenoxi; y BO representa butilenoxi. Dichos óxidos de amina pueden prepararse mediante métodos sintéticos convencionales, por ejemplo, mediante métodos sintéticos convencionales, por ejemplo, mediante la reacción de alquiletoxisulfatos con dimetilamina seguida por la oxidación de la amina etoxilada con peróxido de hidrógeno. Los óxidos de amina altamente preferidos en la presente son soluciones a temperatura ambiente. Los óxidos de amina adecuados para usarse en la presente son fabricados comercialmente por un número de proveedores, incluyendo Akzo Chemie, Ethyl Corp. y Procter & Gamble. Véase la compilación de McCutcheon y el artículo de Kirk-Othmer para fabricantes de óxido de amina alternativos. Aunque en ciertas modalidades preferidas R' es H, existe cierta latitud con respecto a tener R' ligeramente más grande que H. En forma l-jjá. j ?t itHirtm i üfi-THi - -• »***»"*. específica, la invención abarca además modalidades en las que R' es CH2OH, tal como óxido de hexadecilbis(2-hidroxietil)amina, óxido de sebobis(2- hidroxietil)amina, óxido de estearilbis(2-hidroxiet¡l)amina, óxido de oleilbis(2- hidroxietil)amina y óxido de dodecildimetilamina dihidratado. (3) Coagentes tensioactivos catiónicos Ejemplos no limitantes de coagentes tensioactivos catiónicos útiles en la presente típicamente a niveles de alrededor de 0.1 % a aproximadamente 50% en peso, incluyen los cuaternarios de tipo éster de colina y los compuestos tensioactivos de amonio cuaternario alcoxilados (AQA), y similares. Los más preferidos para composiciones líquidas acuosas de la presente invención son co-agentes tensioactivos catiónicos solubles que no se hidrolizan fácilmente en el producto. Los coagentes tensioactivos catiónicos útiles como un componente del sistema de agente tensioactivo es un agente tensioactivo de cuaternario de tipo éster de colina catiónico que son compuestos preferiblemente dispersables en agua que tienen propiedades tensioactivas y que comprenden por lo menos un enlace de éster (es decir, -COO-) y por lo menos un grupo catiónicamente cargado. Los agentes tensioactivos de éster catiónicos adecuados, incluyendo los agentes tensioactivos de éster de colina, se describen por ejemplo en las patentes de E.U.A. Nos. 4,228,042, 4,239,660 y 4,260,529. Los agentes tensioactivos de éster catiónico que se prefieren son aquellos que tienen la fórmula: en donde R-| es una cadena de alquilo, alquenilo o alcarilo de C5- C31 lineal o ramificada o M-.N+(R6R7R8)(CH2)S; X y Y, independientemente, se seleccionan del grupo que consiste en COO, OCO, O, CO, OCOO, CONH, NHCO, OCONH y NHCOO en donde por lo menos uno de X o Y es un grupo COO, OCO, OCOO, OCONH o NHCOO; R2, R3, R4, Re. R7 y Re se seleccionan independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo, alquenilo, hidroxialquilo, hidroxialquenilo y alcarilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono; y R5 es independientemente H o un grupo alquilo de C1-C3; en donde los valores de m, n, s y t se encuentran independientemente en la escala de 0 a 8, el valor de b se encuentra en la escala de 0 a 20, y los valores de a, u y v son independientemente ya sea 0 ó 1 , con la condición de que por lo menos uno de u o v sea 1 ; y en donde M es un contra anión. Preferiblemente, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente de CH3 y -CH2CH2OH. Preferiblemente, M se selecciona del grupo que consiste de halogenuro, sulfato de metilo, sulfato y nitrato, muy preferiblemente sulfato, cloruro, bromuro o yoduro de metilo. Los agentes tensioactivos de éster catiónico dispersables en agua que se prefieren son los esteres de colina que tienen la fórmula: afiMto¿j4a.. jf ¡Éflii i en donde Ri es una cadena alquilo de Cn-Cig lineal o ramificada. Los esteres de colina particularmente preferidos de este tipo incluyen los halogenuros de metilamonio cuaternario de éster de estearoil colina (R1= alquilo de C17), los halogenuros de metilamonio cuaternario de éster de palmitoilcolina (R1= alquilo de C15), los halogenuros de metilamonio cuaternario de éster de miristoilcolina (R1= alquilo de C13), los halogenuros de metilamonio cuaternario de éster de lauroilcolina (R1= alquilo de Cu), los halogenuros de metilamonio cuaternario de éster de cocoilcolina (R1= alquilo de C11-C13), los halogenuros de metilamonio cuaternario de éster de seboilcolina (R1= alquilo de C15-C17) y cualquier mezcla de los mismos. Los esteres de colina particularmente preferidos y mencionados anteriormente pueden prepararse mediante la esterificación directa de un ácido graso de la longitud de cadena deseada con dimetilaminoetanol, en presencia de un catalizador ácido. El producto de reacción es después cuaternizado con un halogenuro de metilo, preferiblemente en presencia de un solvente tal como etanol, agua, propilenglicol o preferiblemente un alcohol graso etoxilado tal como alcohol graso de C10-C18 etoxilado que tenga un grado de etoxilación de 3 a 50 grupos etoxi por mol formando al material catiónico deseado. También pueden prepararse mediante la esterificación directa de un ácido graso de cadena larga de la longitud de cadena deseada junto con 2-haloetanol, en presencia de un material de catalizador ácido. El producto de reacción es cuaternizado posteriormente con trimetilamina, formando el material catiónico deseado. En un aspecto preferido, estos agentes tensioactivos de éster catiónico son hidrolizables bajo las condiciones de un método de lavado de ropa. Los coagentes tensioactivos catiónicos útiles en la presente incluyen también los compuestos tensioactivos de amonio cuaternario alcoxilados (AQA) (en adelante llamados "compuestos AQA") que tienen la fórmula: en donde R1 es una porción alquilo o alquenilo lineal o ramificada que contiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono, preferiblemente 10 a aproximadamente 16 átomos de carbono, más preferiblemente alrededor de 10 a aproximadamente 14 átomos de carbono; R2 es un grupo alquilo que contiene de uno a tres átomos de carbono, preferiblemente metilo; R3 y R4 pueden variar independientemente y se seleccionan de hidrógeno (preferido), metilo y etilo; X- es un anión tal como cloruro, bromuro, metiisulfato, sulfato o similar, suficiente para proveer neutralidad eléctrica. A y A* pueden variar independientemente y se seleccionan cada uno de alcoxi de C1-C4, especialmente etoxi (es decir, -CH2CH2O-), propoxi, butoxi y etoxi/propoxi mezclados; p es de 0 a aproximadamente 30, preferiblemente 1 a aproximadamente 4 y q es de 0 a aproximadamente 30, preferiblemente 1 a aproximadamente 4 y más preferiblemente alrededor de 4; preferiblemente p y q son 1. Véase también: EP 2,084, publicada el 30 de mayo de 1979 por The Procter & Gamble Company, la cual describe coagentes tensioactivos catiónicos de este tipo que también son útiles en la presente. Los niveles de agentes tensioactivos AQA usados para preparar las composiciones detergentes para lavandería terminadas pueden variar de alrededor de 0.1% a aproximadamente 5%, típicamente de alrededor de 0.45% a aproximadamente 2.5% en peso.
Estabilizador de espumas polimérico - las composiciones de la presente invención pueden contener opcionalmente un estabilizador de espumas polimérico. Estos estabilizadores de espuma poliméricos proveen volumen de espumas extendido y duración de espumas extendida sin sacrificar la capacidad de corte de grasa de las composiciones detergentes líquidas. Estos estabilizadores de espumas poliméricos se seleccionan de: i) homopolímeros de esteres de acrilato de (N,N- dialquilamino)alquilo que tienen la fórmula: en donde cada R es independientemente hidrógeno, alquilo de Cr Cß y mezclas de los mismos, R1 es hidrógeno, alquilo de CrC6 y mezclas de los mismos, n es de 2 a aproximadamente 6; y ii) copolímeros de (i) y en donde R1 es hidrógeno, alquilo de C-i-Cß y mezclas de los mismos, siempre que la relación de (ii) a (i) sea de alrededor de 2 a 1 a aproximadamente 1 a 2; el peso molecular de los incrementadores de espumas poliméricos, determinado por cromatografía de penetración de gel convencional, es de alrededor de 1 ,000 a aproximadamente 2,000,000, preferiblemente de alrededor de 5,000 a aproximadamente 1 ,000,000, muy preferiblemente de alrededor de 10,000 a aproximadamente 750,000, muy preferiblemente de alrededor de 20,000 a aproximadamente 500,000, muy preferiblemente aún de alrededor de 35,000 a aproximadamente 200,000. El estabilizador de espumas polimérico puede estar presente opcionalmente en forma de una sal, ya sea una sal inorgánica u orgánica, por ejemplo la sal de citrato, sulfato o nitrato de éster de acrilato de (N,N-dimetilamino)alquilo. Un estabilizador de espumas polimérico preferido es éster de acrilato de (N,N-dimetilamino)alquilo; a saber Í .ÁÍá.iá Á¿±^aak.iÁ'?í, Cuando está presente en las composiciones, el incrementador de espumas polimérico puede estar presente en la composición de alrededor de 0.01% a aproximadamente 15%, preferiblemente de alrededor de 0.05% a aproximadamente 10%, muy preferiblemente de alrededor de 0.1% a aproximadamente 5% en peso. Otros estabilizadores de espumas poliméricos adecuados, incluyendo estabilizadores de espumas proteináseos y estabilizadores de espumas switeriónicos, se pueden encontrar en PCT/US98/24853, presentada el 20 de noviembre des 1998 (caso No. 6938), PCT/US98/24707 presentada el 20 de noviembre de 1998 (caso No. 6939), PCT/US98/24699 presentada el 20 de noviembre de 1998 (caso No. 6943), y PCT/US98/24852 presentada el 20 de noviembre de 1998 (caso NO. 6944). También adecuados son los estabilizadores de copolímero catiónico, que se pueden encontrar en la patente de E.U.A. 4454060.
Enzimas - las composiciones detergentes de la presente ¡nvención pueden comprender además una o más enzimas que proveen beneficios de rendimiento de limpieza. Dichas enzimas incluyen enzimas seleccionadas de celulasas, hemicelulasas, peroxidasas, proteasas, glucoamilasa, amilasas, ÍAjJMtA?smtm ?-, -«*. lipasas, cutinasas, pectinasas, xilanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tanasas, pentosanasas, malanasas, ß-glucanasas, arabinosidasas o mezclas de las mismas. Una combinación preferida es una composición detergente que tiene una mezcla de enzimas aplicables convencionales como proteasa, amilasa, lipasa, cutinasa y/o celulasa. Las enzimas, cuando están presentes en las composiciones, están entre alrededor de 0.0001 % y aproximadamente 5% de enzima activa en peso de la composición detergente.
Enzima proteolítica - La enzima proteolítica puede ser de origen animal, vegetal o de microorganismos (preferida). Las proteasas para usarse en las composiciones detergentes de la presente incluyen (pero no se limitan) tripsina, subtilisina, quimiotripsina y proteasas de tipo elastasa. Preferidas para usarse aquí son enzimas proteolíticas de tipo subtilisina. Particularmente preferida es una enzima proteolítica de serina bacteriana obtenida de B. subtilis y B. licheniformis. Enzimas proteolíticas adecuadas incluyen Alcalase® (preferida), Esperase® y Savinase® de Novo Industri A/S (Copenhagen, Dinamarca), Gist-brocades' y Maxatase®, Maxacal® y Maxapem 15® (Maxacal® tratada mediante técnicas de ingeniería genética de proteínas) (Delft, Holanda), y subtilisinas BPN y BPN' (preferida), que están comercialmente disponibles. Las enzimas proteolíticas preferidas son también proteasas de serina bacterianas modificadas, tales como aquellas hechas por Genecor International, Inc. (San Francisco, California) que se describen en la patente Europea No. 251 ,446B, concedida el 28 de diciembre de 1994 (particularmente páginas 17, 24 y 98) y la cual es llamada aquí "Proteasa B", y en la patente de E.U.A. 5,503,378, Venegas, expedida el 9 de julio de 1991, la cual se refiere a una enzima proteolítica de serina bacteriana modificada (Genecor International) que es llamada aquí "Proteasa A" (la misma que BPN'). En particular, véase las columnas 2 y 3 de la patente de E.U.A. 5,030,378 para una descripción completa, incluyendo secuencia de aminoácidos, de la proteasa A y sus variantes. Otras proteasas se venden bajo los nombres comerciales: Primase, Durazym, Opticlean y Optimase. Las enzimas proteolíticas preferidas se seleccionan del grupo que consiste de Alcalase® (Novo Industri A/S), Proteasa A y Proteasa B (Genecor), y mezclas de las mismas, Proteasa B es la que más se prefiere. De particular interés para usarse aquí son las proteasas descritas en la patente de E.U.A. No. 5,470,733. También, las proteasas descritas en la solicitud copendiente USSN 08/136,797 se pueden incluir en la composición detergente de la invención. Otra proteasa preferida, referida como "Protease D" es una variante de carbonilo hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos no encontrada en la naturaleza, que se deriva de una carbonilo hidrolasa precursora substituyendo por un aminoácido diferente una pluralidad de residuos de aminoácidos en una posición en dicho equivalente de carbonilo hidrolasa a la posición +76, preferiblemente también en combinación con una o más posiciones de residuos de aminoácidos equivalentes a aquellas seleccionadas del grupo que consiste de +99, +101 , +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274 de conformidad con la numeración de subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, como se describe en el documento WO 95/10591 publicada el 20 de abril de 1995 por Genecor International (A. Baeck et al. titulada "Protease-Containing Cleaning Compositions" que tiene el No. de serie de E.U.A. 08/322,676, presentada el 13 de octubre de 1994). Las proteasas útiles también se describen en las publicaciones del PCT: WO 95/30010 publicada el 9 de noviembre de 1992 por The Procter & Gamble Company; WO 95/30011 publicada el 9 de noviembre de 1992 por The Procter & Gamble Company; WO 95/29979 publicada el 9 de noviembre de 1992 por The Procter & Gamble Company. Las enzimas proteasa se pueden incorporar de acuerdo con la presente ¡nvención a un nivel de 0.0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición.
Amilasa - Se pueden incluir amilasas (alfa y/o beta) para la remoción de manchas a base de carbohidratos. Las amilasas adecuadas son TermamylR (Novo Nordisk), FungamylR y BAN^ (NOVO Nordisk). Las enzimas pueden ser de cualquier origen adecuado, tal como de origen vegetal, animal, bacteriano, de hongos y de levaduras. Las enzimas amilasa se incorporan normalmente en la composición detergente a niveles de 0.0001% a 2%, jA?A A1*^^"- -" .«n.--:-*.. *. .~?^ká*?&k¡Ut*M*l?ll&Mß? Í& preferiblemente de alrededor de 0.0001% a aproximadamente 5%, muy preferiblemente de alrededor de 0.0005% a aproximadamente 0.1%, muy preferiblemente aún de alrededor de 0.001 % a aproximadamente 0.05% de enzima activa en peso de la composición detergente. Las enzimas amilasa también incluyen aquellas descritas en el documento WO95/26397 y en la solicitud copendiente de Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Una enzima amilasa adecuada es NATALASE® disponible de Novo Nordisk. Otras amilasas adecuadas en la presente incluyen, por ejemplo, las a-amilasas descritas en GB 1 ,296,839 a Novo; RAPIDASER, International Bio- Synthetics, Inc. y TERMAMYL^, NOVO. FUNGAMYL^ de Novo es especialmente útil. Las amilasas particularmente preferidas aquí incluyen las variantes de amilasa que tienen modificación adicional en el progenitor inmediato como las descritas en WO 9510603 A y están disponibles del cesionario Novo, como DURAMYL®. Otra amilasa oxidante de estabilidad mejorada que se prefiere incluye aquella descrita en WO 9418314 a Genencor International y WO 9402597 a Novo. Se puede usar cualquier otra amilasa oxidante de estabilidad mejorada, por ejemplo la derivada mediante la mutagénesis dirigida al sitio de formas progenitoras mutantes quiméricas, híbridas o simples conocidas de amilasas disponibles. También son accesibles otras modificaciones de enzima que se prefieran. Véase WO 9509909 a Novo.
Varias enzimas carbohidrasa que imparten actividad antimicrobiana también pueden incluirse en la presente invención. Dichas enzimas incluyen endoglucosidasa, endoglucosidasa de tipo II y glucosidasa se describen en las patentes Nos. 5,041 ,236, 5,395,541 , 5,238,834 y 5,356,803, cuyas descripciones se incorporan aquí por referencia, Desde luego, también se pueden emplear otras enzimas que tienen actividad antimicrobiana incluyendo peroxidasas, oxidasas y algunas otras enzimas. Las enzimas peroxidasa se pueden usar en combinación con fuentes de oxígeno, por ejemplo, percarbonato, perborato, persulfato, peróxido de hidrógeno, etc., Típicamente se usan para el "blanqueo en solución" o para evitar la transferencia de colorantes o pigmentos removidos de los substratos durante las operaciones de lavado a otros substratos en la solución de lavado. Las enzimas peroxidasa son conocidas e incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano, ligninasa y haloperoxidasas tales como cloroperoxidasa y bromoperoxidasa. Las composiciones detergentes que contienen peroxidasa se describen en la solicitud internacional del PCT WO 89/099813, publicada el 19 de octubre de 1989 por O. Kirk, cedida a Novo Industries A/S. La presente invención incluye modalidades de composición de lavado automático de vajilla libre de peroxidasa. Una amplia gama de materiales de enzima y medios para su incorporación en composiciones detergentes sintéticas se describen en la patente de E.U.A. 3,553,139, expedida el 5 de enero de 1971 a McCarty. Además, se describen enzimas en la patente de E.U.A. 4,101 ,457, Place y otros, expedida el 18 de julio de 1978 y en la patente de E.U.A. 4,507,219, Hughes, expedida el 26 de marzo de 1985. Las enzimas para usarse en detergentes se pueden estabilizar mediante varias técnicas. Las técnicas de estabilización de enzimas se describen e ¡lustran en la patente de E.U.A. 3,600,319, expedida el 17 de agosto de 1971 a Gedge y otros, y en EP 0 199,405 y solicitud No. 86200,586.5, publicada el 29 de octubre de 1986, Venegas. Los sistemas de estabilización de enzimas también se describen, por ejemplo, en E.U.A. 3,519,570. Las enzimas se pueden incorporar en composiciones detergentes de la presente en forma de suspensiones, "marumes" o "pildoras". Otro tipo adecuado de enzimas comprende aquellas en forma de suspensiones de enzimas en agentes tensioactivos no iónicos, por ejemplo, las enzimas comercializadas por Novo Nordisk bajo el nombre comercial "SL" o las enzimas microencapsuladas comercializadas por Novo Nordisk bajo el nombre comercial "LDP". Las enzimas añadidas a las composiciones de la presente en forma de pildoras de enzima convencionales son especialmente preferidas para usarse en la presente invención. Dichas pildoras generalmente variarán en tamaño de alrededor de 100 a 1 ,000 mieras, muy preferiblemente de alrededor de 200 a 800 mieras y serán suspendidas durante la fase líquida no acuosa de la composición. Las pildoras en la composición de la presente invención se ha encontrado, en comparación con otras formas de enzima, que presentan estabilidad de enzima especialmente deseable en términos de retención de actividad enzimática con el ^-ft^-i-^ A^fcaé-feÁ tiempo. De esta manera, las composiciones que utilizan pildoras de enzima no necesitan contener estabilización de enzima convencional tal como se debe usar frecuentemente cuando las enzimas se incorporan en detergentes líquidos acuosos. Si se emplean, las enzimas normalmente se incorporarán en las composiciones líquidas no acuosas en la presente a niveles suficientes para proveer hasta aproximadamente 10 mg en peso, muy típicamente de alrededor de 0.01 mg a aproximadamente 5 mg, de enzima activa por gramo de la composición. Indicado de otra manera, las composiciones detergentes líquidas no acuosas en la presente típicamente comprenderán de alrededor de 0.001 % a 5%, preferiblemente de alrededor de 0.01% a 1% en peso de una preparación de enzima comercial. Las enzimas proteasa, por ejemplo, generalmente están presentes en dichas preparaciones comerciales a niveles suficientes para proveer 0.005 a 0.1 unidades Anson (AU) de actividad por gramo de composición.
Sistema de estabilización de enzimas - Las composiciones que contienen enzimas de la presente pueden comprender también de alrededor de 0.001 % a aproximadamente 10%, preferiblemente alrededor de 0.005% a aproximadamente 8%, muy preferiblemente alrededor de 0.01 % a aproximadamente 6% en peso de un sistema de estabilización de enzima. El sistema de estabilización de enzima puede ser cualquier sistema de estabilización que sea compatible con la proteasa u otras enzimas usadas en las ttAaíiá.ií ?.±...í!.?i,i*. composiciones de la presente. Dichos sistemas de estabilización de enzimas pueden comprender ion de calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácidos carboxílicos de cadena corta, ácido borónico y mezclas de los mismos, y están diseñados para enfrentar diferentes problemas de estabilización dependiendo del tipo y forma física de la composición detergente.
Perfumes - Los perfumes e ingredientes de perfumería útiles en los presentes composiciones y procedimientos comprenden una amplia variedad de ingredientes químicos naturales y sintéticos, incluyendo, pero no limitados a, aldehidos, cetonas, esteres y similares. También se incluyen varios extractos y esencias naturales que pueden comprender mezclas complejas de ingredientes tales como aceite de naranja, aceite de limón, extracto de rosa, lavanda, almizcle, pachuli, esencia balsámica, aceite de sándalo, aceite de pino, cedro y similares. Los perfumes terminados pueden comprender mezclas extremadamente complejas de dichos ingredientes. Los productos terminados comprenden típicamente de alrededor de 0.01% a aproximadamente 2% en peso de las composiciones detergentes de la presente, y los ingredientes de perfumería individuales pueden comprender de alrededor de 0.0001% a aproximadamente 90% de una composición de perfume terminada.
Polímero dispersante - las composiciones de la presente invención pueden contener además un polímero dispersante. Cuando está presente, un polímero dispersante en las presente composiciones está típicamente a niveles en el intervalo e 0 a aproximadamente 25%, preferiblemente de alrededor de 0.5% a aproximadamente 20%, muy preferiblemente de alrededor de 1% a aproximadamente 8% en peso de la composición. Los polímeros dispersantes son útiles para rendimiento de película mejorado de las presentes composiciones, especialmente en modalidades de pH superiores, tales como aquellas en las cuales el pH de lavado excede aproximadamente 9.5. Particularmente preferidos son los polímeros que presentan la deposición de carbonato de calcio o silicato de magnesio sobre la vajilla. Los polímeros dispersantes adecuados para usarse en la presente invención se ilustran además mediante los polímeros formadores de película descritos en la patente de E.U.A. NO. 4,379,080 (Murphy), expedida el 5 de abril de 1983. Los polímeros adecuados son preferiblemente sales de metal alcalino, amonio o amonio sustituido (por ejemplo mono-, di o trietanolamonio) por lo menos parcialmente neutralizadas de ácidos policarboxílicos. Las sales de metal alcalino, especialmente de sodio son las más preferidas. Aunque el peso molecular del polímero puede variar en un amplio intervalo, preferiblemente es de alrededor de 1 ,000 a aproximadamente 500,000, muy preferiblemente de alrededor de 1 ,000 a aproximadamente 250,000 y muy preferiblemente, especialmente si la composición se va a usar en aparatos de lavado automático de vajilla norteamericanos, es de alrededor de 1 ,000 a aproximadamente 5,000. ll lt.?HL X3tá*J.j..*íjt? ?a? ^ * Otros polímeros dispersantes adecuados incluyen los de las patentes de E.U.A. Nos. 3,308,067, 4,530,766, 3,723,322, 3,929,107, 3,803,285, 3,629,121 , 4,141 ,841 y 5,084,535; patente europea No. 66,915. Los copolímeros de acrilamida y acrilato que tiene un peso molecular de alrededor de 3,000 a aproximadamente 100,000, preferiblemente de alrededor de 4,000 a aproximadamente 20,000, y un contenido de acrilamida de menos de aproximadamente 50%, preferiblemente menos de aproximadamente 20%, en peso del polímero dispersante también se pueden usar. Los polímeros dispersantes particularmente preferidos son copolímeros de poliacrilato modificados de peso molecular bajo. El polímero dispersante de poliacrilato de peso molecular bajo preferiblemente tiene un peso molecular de menos de aproximadamente 15,000, preferiblemente de alrededor de 500 a aproximadamente 10,000, muy preferiblemente de alrededor de 1 ,000 a aproximadamente 5,000. El copolímero de poliacrilato más preferido para usarse en la presente invención tiene un peso molecular de alrededor de 3,500 y es la forma completamente neutralizada del polímero que comprende aproximadamente 70% en peso de ácido acrílico y aproximadamente 30% en peso de ácido metacrílico. Otros polímeros dispersantes útiles en la presente invención incluyen los polietilenglicoles y polipropilenglicoles que tienen un peso molecular de alrededor de 950 a aproximadamente 30,000 que se pueden obtener de Dow Chemical Company de Midland, Michigan. *. »*. * -_,# .
WéÁe&Á ?A.± -. A*JÍ iA» _», . -' -^'- Otros polímeros dispersantes útiles en la presente invención incluyen los éteres de sulfato de celulosa tales como acetato-sulfato de celulosa, sulfato de celulosa, sulfato de hidroxietilcelulosa, sulfato de metilcelulosa y sulfato de hidroxipropilcelulosa. El sulfato de celulosa de sodio es el polímero más preferido de este grupo. Otro grupo de dispersantes aceptables son los polímeros dispersantes orgánicos tales como poliaspartato.
Agentes para cuidado de materiales - Cuando las composiciones de la presente invención son composiciones para lavado automático de vajilla pueden contener uno o más agentes para cuidado de materiales que son efectivos como inhibidores de corrosión y/o auxiliares de antiherrumbre. Dichos materiales son componentes preferidos de composiciones para lavado automático de vajilla especialmente en ciertos países europeos en donde el uso de plata de níquel electrodepositada y plata esterlina es comparativamente común en vajilla doméstica, o cuando la protección de aluminio es una preocupación y la composición es baja en silicato. En general, dichos agentes para cuidado de materiales incluyen metasilicato, silicato, sales de bismuto, sales de manganeso, parafina, triazoles, pirazoles, tioles, mercaptanos, sales de ácido graso-aluminio y mezclas de los mismos. Cuando están presentes, dichos materiales protectores preferiblemente se incorporan a niveles bajos, por ejemplo de alrededor de 0.01 % a aproximadamente 5% de la composición. Los inhibidores de corrosión ÍA t? .Á-t^.^.'í-^ t A. adecuados incluyen aceite de parafina, típicamente un hidrocarburo alifático predominantemente ramificado que tiene un número de átomos de carbono en el intervalo de alrededor de 20 a aproximadamente 50; aceite de parafina preferido se selecciona de especies de C25-45 predominantemente ramificadas con una relación de hidrocarburos cíclicos a no cíclicos de aproximadamente 32:68. Un aceite de parafina que cumple con esas características es vendido por Wintershall, Salzbergen, Alemania, bajo el nombre comercial WINOG 70. Además, la adición de niveles bajos de nitrato de bismuto (es decir Bi(N?3)3) es también preferida. Otros compuestos inhibidores de corrosión incluyen benzotriazol y compuestos comparables; mercaptanos y tioles incluyen tionaftol y tioantranol; y sales de ácido graso-aluminio finamente divididas, tales como triestearato de aluminio. El formulador reconocerá que dichos materiales generalmente se usarán con criterio y en cantidades limitadas para evitar cualquier tendencia a producir manchas o películas sobre la vajilla o para comprometer la acción de blanqueo de las composiciones. Por esta razón, los agentes antiherrumbre de mercaptano que son muy fuertemente reactivos al blanqueo y ácidos carboxílicos grasos comunes que se precipitan con calcio en particular son de preferencia evitados.
Agentes guelatadores - Las composiciones detergentes de la presente también pueden contener opcionalmente uno o más agentes quelatadores de fierro y/o manganeso. Dichos agentes quelatadores se pueden fe '¿ákÁsáz iá&Á& ÁzÁ. seleccionar del grupo que consiste de aminocarboxilatos, aminofosfatos, agentes quelatadores aromáticos polifuncionalmente substituidos y mezclas de los mismos, todos como se definen más adelante. Sin pretender limitarse por la teoría, se cree que el beneficio de estos materiales se debe en parte a su excepcional capacidad para remover de las soluciones de lavado los iones de fierro y manganesio mediante la formación de quelatos solubles. Los aminocarboxilatos útiles como agentes quelatadores opcionales incluyen etilendiaminotetracetatos, N-hidroxietiletilendiamino-triacetatos, nitrilotriacetatos, etilendiamonotetraproprionatos, trietilentetraamino-hexacetatos, dietilentriaminopentaacetatos y etanoldiglicinas, sales de metal alcalino, amonio y de amonio substituido de los mismos y mezclas de los mismos. Los aminofosfonatos también son útiles para uso como agentes quelatadores en las composiciones de la invención cuando por lo menos se permiten niveles bajos de fósforo total en las composiciones detergentes e incluyen etilendiaminotetrakis(metilenfosfonatos) como DEQUEST.
Preferiblemente, estos aminofosfonatos no contienen grupos alquilo o alquenilo con más de alrededor de 6 átomos de carbono. Los agentes quelatadores aromáticos polifuncionalmente sustituidos también son útiles en las composiciones de la presente. Véase la patente de E.U.A. 3,812,044 expedida el 21 de mayo de 1974 a Connor y otros.
Los compuestos preferidos de este tipo en forma acida son dihidroxidisulfobencenos tal como 1 ,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno. t Í ? ?.?.á.^.? ?.. , .t.jtJ -fc..t .
Un quelatador biodegradable preferido para usarse en la presente es etilendiaminodisuccinato ("EDDS"), especialmente el isómero [S,S] como se describe en la patente de E.U.A. 4,704,223 expedida el 3 de noviembre de 1987 a Hartman y Perkins. Las composiciones de la presente también pueden contener sales (o forma acida) de ácido metilglicinodiacético (MGDA) solubles en agua como un quelatador o co-mejorador de detergencia. De manera similar, los así llamados mejoradores de detergencia "débiles" tales como citrato, también se pueden usar como agentes quelatadores. Si se utilizan, estos agentes quelatadores generalmente deben comprender de alrededor de 0.1% a alrededor de 15% en peso de las composiciones detergentes de la presente. Muy preferiblemente, si se utilizan, los agentes quelatadores deben comprender de alrededor de 0.1% a aproximadamente 3.0% en peso de dichas composiciones. pH de la composición Los agentes tensioactivos de la presente invención se pueden usare en composiciones que cubren una amplia gama, desde ácidos hasta básicos y todas las tonalidades entre los mismos. Las composiciones de la presente invención pueden tener un pH de 2 a 12. Si la composición con un pH mayor que 7 no va a ser efectiva, preferiblemente deberá contener un agente regulador de pH capaz de proveer un pH generalmente más alcalino en la composición y en soluciones diluidas, es decir, de aproximadamente 0.1% a l?lt ¿? trj }-Ílttf -»->-**fc..-..t .^<->-.^,... .^. . ^.^. - ......... ,.. ,.^...?.^.,.^ ... j^..... . .. j^.*...* .~A.iti.J 0.4% en peso de solución acuosa de la composición. El valor de pKa de este agente regulador de pH debe ser de aproximadamente 0.5 a 1.0 unidades de pH por abajo del valor de pH deseado de la composición (determinado como se describió antes). Preferiblemente, el pKa del agente regulador de pH debe ser de alrededor de 7 a aproximadamente 10. Bajo estas condiciones, el agente regulador de pH controla en forma más efectiva el pH mientras se usa la mínima cantidad del mismo. De manera similar, se puede emplear un sistema regulador de pH ácido para mantener el pH de las composiciones. El agente regulador de pH puede ser un detergente activo por sí mismo, o puede ser un material orgánico o inorgánico de peso molecular bajo, que se usa en esta composición únicamente para mantener un pH alcalino. Un tipo de agentes reguladores de pH preferidos para composiciones de esta invención son materiales que contienen nitrógeno. Algunos ejemplos son aminoácidos como licina o aminas de alcoholes inferiores como mono-, di- y trietanolamina. Otros agentes reguladores de pH preferidos que contienen nitrógeno son tri(hidroximetil)aminometano (HOCH2)3CNH3 (TRIS), 2-amino-2-etil-1 ,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-propanol, 2-amino-2-metil-1 ,3-propanol, glutamato de disodio, N-metildietanolamina, 1 ,2-diamino-propanol, N,N'-tetra-metil-1 ,3-diamino-2-propanol, N,N-bis(2-hidroxietil)glicina (bicina) y N-tris (hidroximetil)metilglicina (tricina). También son aceptables mezclas de cualquiera de los anteriores. Fuentes de alcalinidad/reguladores de pH orgánicos incluyen carbonatos de metal alcalino y Ifosfatos de metal alcalino, por ejemplo, carbonato de sodio, polifosfato de sodio. También adecuados son ácidos orgánicos como IdA-u^JiAj-jij^j ácido cítrico, ácido acético y similares. Para reguladores de pH adicionales véase Me Cutcheon's EMULSIFIERS AND DETERGENTS, edición norteamericana, 1997, McCutcheon División, MC Publishing Company Kirk y WO 95/07971 ambas incorporadas aquí por referencia. Un grupo altamente preferido de reguladores de pH, especialmente en composiciones de LDL, son las diaminas. Las diaminas orgánicas preferidas son aquellas en las cuales los pK1 y pK2 están en el intervalo de alrededor de 8.0 a aproximadamente 11.5, preferiblemente en el intervalo de alrededor de 8.4 a aproximadamente 11 , muy preferiblemente aún de alrededor de 8.6 a aproximadamente 10.75. Los materiales preferidos para consideraciones de rendimiento y suministro son 1 ,3-bis(metilamino)-ciclohexano, 1,3 propanodiamina (pK1=10.5; pK2=8.8), 1.6 hexanodiamina (pK1=11 ; pK2=10), 1 ,3 pentanodiamina (Dytek EP) (pK1=10.5; pK2=8.9), 2-metil 1 ,5 pentanod ¡amina (Dytek A) (pK1=11.2; pK2=10.0). Otros materiales preferidos son las diaminas primarias/primarias con espaciadores de alquileno que varían de C4 a C8. En general, se cree que las diaminas primarias son preferidas sobre las diaminas secundarias y terciarias.
Definición de pK1 v pK2 - Tal como se usa aquí, "pKal" y "pKa2" son cantidades de un tipo colectivamente conocido por los expertos en la técnica como "pKa". pKa se usa aquí de la misma manera como la conocen comúnmente los expertos en química. Los valores a los que se hace referencia se pueden obtener de la literatura, tal como de "Critical Stability Constants: Volumen 2, Aminas" de Smith y Martel, Plenum Press, NY y Londres, 1975. Información adicional sobre pKa se puede obtener de la literatura de la compañía pertinente, tal como información suministrada por DuPont, un proveedor de diaminas. Información más detallada de pKa se puede encontrar en la solicitud de patente de E.U.A. No. 08/770,972, presentada el 29 de diciembre de 1996 a Procter & Gamble (caso de apoderado No, 6459). Ejemplos de diaminas preferidas incluyen las siguientes: dimetilaminopropilamina, 1 ,6-hexanodiamina, 1 ,3 propanodiamina, 2-metil 1 ,5 pentanodiamina, 1 ,3-pentanodiamina, 1.3-diaminobutano, 1 ,2-bis(2-aminoetoxi)etano, Isoforonodiamina, 1 ,3-bis(metilamina)-ciclohexano y mezclas de los mismos. El regulador de pH se puede complementar (es decir, para secuestro mejorado en agua dura) mediante otras sales mejoradoras de detergencia opcionales seleccionadas de mejoradores de detergencia que no son de fosfato conocidos en la técnica, que incluyen los diversos boratos, hidroxisulfonatos, poliacetatos y policarboxilatos solubles en agua de metal alcalino, amonio o amonio sustituido. Se prefieren las sales de metal alcalino, especialmente de sodio de dichos materiales. Los mejoradores de detergencia orgánicos que no son de fósforo, solubles en agua alternativos se pueden usar por sus propiedades secuestrantes. Ejemplos de mejoradores de detergencia de poliacetato y policarboxilato son las sales de sodio, potasio; litio, amonio y amonio sustituido de ácido etilendiaminotetraacético, ácido nitrilotriacético, ácido ¿ . t&s?é** <atfa . -«-» . ,. -., ....-««,. tartrato monosuccínico, ácido tartrato disuccínico, ácido oxidisuccínico, ácido carboximetoxisuccínico, ácido melifico y sales de bencenpolicarboxilato de sodio. Si se usa, el agente regulador de pH está presente en las composiciones de la ¡nvención a un nivel de alrededor de 0.1% a aproximadamente 15%, preferiblemente de alrededor de 1% a 10%, muy preferiblemente de alrededor de 2% a 8% en peso de la composición. Si el regulador de pH opcional usado es una diamina, las composiciones preferiblemente contendrán por lo menos aproximadamente 0.1%, muy preferiblemente por lo menos aproximadamente 0.2%, muy preferiblemente por lo menos aproximadamente 0.25%, muy preferiblemente aún por lo menos aproximadamente 0.5% en peso de dicha composición de diamina. La composición también contendrá preferiblemente no más de aproximadamente 15%, muy preferiblemente no más de aproximadamente 10%, muy preferiblemente aún no más de aproximadamente 6%, muy preferiblemente todavía no más de aproximadamente 5%, muy preferiblemente aún no más de aproximadamente 1.5% en peso de dicha composición de diamina.
Silicatos solubles en agua Las presentes composiciones pueden comprender además silicatos solubles en agua. Los silicatos solubles en agua de la presente invención son cualesquiera silicatos que sean solubles al grado de que no afecten adversamente las características de eliminación de manchas/película de la composición.
Ejemplos de silicatos son metilsalicilato de sodio y, muy generalmente, los silicatos de metal alcalino, particularmente aquellos que tienen una relación de S¡O2:Na2O en el intervalo de 1.6:1 a 3.2:1; y silicatos estratificados, tales como los silicatos de sodio estratificados descritos en la patente de E.U.A. 4,664,839, expedida el 12 de mayo ase 1987 a H.P. Rieck. NaSKS-6® es un silicato estratificado cristalino comercializado por Hoechst (comúnmente abreviado aquí como "SKS-6"). A diferencia de los mejoradores de detergencia de zeolita, NaSKS-6 y otros silicatos solubles en agua útiles en la presente no contienen aluminio. NaSKS-6 es la forma de d-Na2SiO5 de silicato estratificado y se puede preparar por métodos tales como los descritos en el documento DE-A-3,417,649 y DE-A-3,742,043 de Alemania. SKS-6 es un silicato estratificado preferido para usarse aquí, pero otros silicatos estratificados de este tipo, tales como aquellos que tienen la fórmula general en donde M es sodio o hidrógeno; x es un número de 1.9 a 4, preferiblemente 2, y y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0 se pueden usar. Algunos otros silicatos estratificados de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11 , como las formas a-, ß- y ?. Otros silicatos también pueden ser útiles, tales como por ejemplo silicato de magnesio, que puede servir como un agente crispador en formulaciones granuladas, como un agente estabilizador para blanqueadores de oxígeno y como un componente de sistema de control de espumas. Los silicatos particularmente útiles en aplicaciones de lavado automático de vajilla (ADD) incluyen silicatos de 2 relaciones hídricas granuladas tales como BRITESIL® H20 de PQ Corp., y la fuente común BRITESIL® H24 aunque se pueden usar grados líquidos de varios silicatos cuando la composición de ADD tiene forma líquida. Dentro de límites seguros, el metasilicato de sodio o hidróxido de sodio solo o en combinación con otros silicatos se pueden usar en un contexto de ADD para incrementar el pH del lavado a un nivel deseado.
Compuestos blangueadores Agentes blangueadores v activadores de blangueo Las composiciones detergentes de la presente pueden contener opcionalmente agentes blanqueadores o composiciones blanqueadoras que contienen un agente y uno o más activadores de blanqueo. Los agentes blanqueadores se encuentran típicamente en niveles de alrededor de 1 % a aproximadamente 30%, muy preferiblemente alrededor de 5% a aproximadamente 20% de la composición detergente, especialmente para lavado de tela. Si están presentes, la cantidad de activadores de blanqueo típicamente es de alrededor de 0.1% a aproximadamente 60%, muy típicamente de alrededor de 0.5% a aproximadamente 40% de la composición blanqueadora que contiene el agente blanqueador más el activador de blanqueo. Los agentes blanqueadores usados en la presente pueden ser cualesquiera de los agentes blanqueadores útiles para composiciones detergentes en la limpieza de textiles, limpieza de superficies duras u otros propósitos de limpieza ahora conocidos o que se conozcan después. Estos incluyen blanqueadores de oxígeno así como otros agentes blanqueadores. Los blanqueadores de perborato, v.gr., perborato de sodio (v.gr., mono y tetrahidrato) pueden usarse en la presente. También adecuados son los perecidos orgánicos o inorgánicos. Los perácidos orgánicos o inorgánicos adecuados para usarse en la presente invención incluyen: ácidos percarboxílicos y sales; ácidos percarbónicos y sales; ácidos perimídicos y sales; ácidos peroximonosulfú ricos y sales; persulfatos tales como monopersulfato; peroxiácidos tales como ácido diperoxidodecanodioico (DPDA); ácido perftálico de magnesio; ácido perláurico; ácido ftaloilamidoperoxicaproico (PAP); ácidos perbenzoico y alquilperbenzoico; y mezclas de los mismos. Una clase de ácidos peroxicarboxílicos orgánicos adecuados tienen la fórmula general: f— R— O :— o— OH en donde R es un grupo alquileno o alquileno sustituido que contiene de 1 a aproximadamente 22 átomos de carbono o un grupo fenileno o fenileno sustituido, y Y es hidrógeno, halógeno, alquilo, arilo, -C(O)OH o -C(O)OOH. Los peroxiácidos orgánicos adecuados para usarse en la presente invención pueden contener ya sea uno o dos grupos peroxi y pueden ser ya sea alifáticos o aromáticos. Cuando el ácido peroxicarboxílico orgánico es alifático, el ácido no sustituido tiene la fórmula general: ií ái A-- ^~ *" *& en donde Y puede ser, por ejemplo, H, CH3, CH2CI, C(O)OH, o C(O)OOH; y n es un entero de 1 a 20. Cuando el ácido peroxicarboxílico orgánico es aromático, el ácido no sustituido tiene la fórmula general: en donde Y puede ser, por ejemplo, hidrógeno, alquilo, halogenoalquilo, halógeno, C(O)OH o C(O)OOH. Los monoperoxiácidos típicos útiles en la presente incluyen peroxiácidos de alquilo y arilo tales como: (i) ácido peroxibenzóico y ácido peroxibenzóico sustituido con anillo, por ejemplo, ácido peroxi-a-naftóico, ácido monoperoxiftálico (sal de magnesio hexahidratada), y ácido o-carboxibenzamidoperoxihexanóico (sal de sodio); (ii) monoperoxiácidos alifáticos, alifáticos sustituidos y de arilalquilo, por ejemplo, ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido N- nonanoilaminoperoxicapróico (NAPCA), ácido N,N-(3-octilsuccinoil)amino- peroxicapróico (SAPA) y ácido N,N-ftaloilaminoperoxicapróico (PAP); (iii) amidoperoxiácidos, por ejemplo mononilamida ya sea de ácido peroxisuccínico (NAPSA) o de ácido peroxiadípico (NAPAA).
Los d ¡peroxiácidos típicos útiles en la presente invención incluyen díperoxiácidos de alquilo y diperoxiácidos de arilo, tales como: (iv) ácido 1 ,12-diperoxidodecanodioico; (v) ácido 1 ,9-diperoxiazelaico; (vi) ácido diperoxibrasílico; ácido diperoxisebácico y ácido diperoxi isoftálico; (vii) ácido 2-decildiperoxibutano-1 ,4-dioico; (viii) ácido 4,4'-sulfonilbisperoxibenzóico. Dichos agentes blanqueadores se describen en la patente de E.U.A. 4,483,781 ; Hartman, expedida el 20 de noviembre de 1984, patente de E.U.A. 4,634,551 a Burns et al., solicitud de patente europea 0,133,354, Banks et al., publicada el 20 de febrero de 1985 y patente de E.U.A. 4,412,934, Chung et al. expedida el 1o de noviembre de 1983. Las fuentes también incluyen ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicapróico como se describe en la patente de E.U.A. 4,634,551 , expedida el 6 de enero de 1987 a Burns et al. Los compuestos de persulfato tales como por ejemplo OXONE, comercialmente fabricados por E.l. DuPont de Nemours de Wilmington, DE, también se pueden emplear como una fuente adecuada de ácido peroximonosulfúrico. Los compuestos de perecido particularmente preferidos son aquellos que tienen la fórmula: A±?Jk -*-?'?>?**- - -*•**"• en donde R es alquilo de C-M y n es entero de 1 a 5. un perecido particularmente preferido tiene la fórmula en donde R es CH2 y n es 5, es decir, ácido ftaloilaminoperoxicaproico (PAP) como se describe en las patentes de E.U.A. Nos. 5,487,818, 5,310,934, 5,246,620, 5,279,757 y 5,132,431. PAP está disponible de Ausimont SpA bajo el nombre comercial de Euroco. Los perecidos usados en la presente ¡nvención preferiblemente tienen una solubilidad en composiciones líquidas acuosas medida a 20°C de alrededor de 10 ppm a aproximadamente 1500 ppm, muy preferiblemente de 50 ppm a aproximadamente 1000 ppm, muy preferiblemente aún de alrededor de 50 ppm a aproximadamente 800 ppm. La solubilidad se mide a 20°C. En una modalidad particularmente preferida de la presente invención, el perecido tiene un tamaño de partícula promedio de menos de 100 mieras, muy preferiblemente de menos de 80 mieras, muy preferiblemente aún de menos de 60 mieras. Muy preferiblemente, cuando el perecido es PAP, tiene un tamaño de partícula promedio de entre alrededor de 20 y aproximadamente 50 mieras. Alternativamente, aunque no preferido, el blanqueador puede ser un blanqueador de cloro. Los blanqueadores de cloro pueden ser cualesquiera ÍÁ&.Á .*~ Lt blanqueadores de cloro convencionales convenientes. Dichos compuestos a menudo se dividen en dos categorías, a saber blanqueadores de cloro inorgánicos y blanqueadores de cloro orgánicos. Ejemplos de los primeros son hipocloritos tales como hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, hipoclorito de potasio, hipoclorito de magnesio. Otro ejemplo de un blanqueador de cloro inorgánico útil en la presente invención es fosfato de trisodio clorado dodecahidratado: Ejemplos de los últimos son isocianuratos, tales como dicloroisocianurato de potasio, dicloroisocianurato de sodio. Ejemplos de otros blanqueadores de cloro orgánicos útiles en la presente invención son 1 ,3-dicloro- 5,5-dimetilhidantoína, N-clorosulfamida, cloramina T, dicloramina T, cloramina B, dicoramina T, N,N'-diclorobenzoilenurea, paratoluensulfondicloroamida, triclorometilamina, N-cloroamelina, N-clorosuccinimida, N,N'- dicloroazodicarbonamida, N-cloroacetilurea, N,N'-diclorobiuret y diciandamida clorada. Preferiblemente, el blanqueador de cloro es blanqueador de cloro inorgánico, muy preferiblemente es hipoclorito de sodio. Otra categoría de agente blanqueador que puede usarse sin restricción comprende los agentes blanqueadores de ácido percarboxílico y las sales del mismo. Ejemplos adecuados de esta clase de agentes incluyen monoperoxiftalato de magnesio hexahidratado, la sal de magnesio de ácido metacloroper-benzoico, ácido 4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico y ácido hiperoxidodecanodioico. Dichos agentes blanqueadores se describen en la Patente de E.U.A. 4,483,781 , Hartman, expedida el 20 de noviembre de 1984, la Solicitud de Patente de E.U.A. 740,446, Burns, y otros, registrada el 3 de junio de 1985, la Solicitud de Patente Europea 0,133,354 Banks, y otros, publicada el 20 de febrero de 1985, la Patente de E.U.A. 4,412,934 Chung y otros, expedida el 1o de noviembre de 1983. Los agentes blanqueadores altamente preferidos también incluyen ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico tal como se describe en la Patente de E.U.A. 4,634,551 expedida el 6 de enero de 1987 a Burns y otros. También pueden usarse agentes blanqueadores de peroxígeno. Los compuestos blanqueadores de peroxígeno adecuados incluyen carbonato de sodio peroxihidratado y blanqueadores "percarbonatados" equivalentes, pirofosfato de sodio peroxihidratado, urea peroxihidratada y peróxido de sodio. También puede usarse blanqueador de persulfato (v.gr., OXONE, fabricado comercialmente por DuPont). Un blanqueador percarbonatado preferido comprende partículas secas que tienen un promedio de tamaño de partícula en el régimen de alrededor 500 mieras a alrededor de 1 ,000 mieras, no más de alrededor de 10% en peso de dichas partículas siendo menores que aproximadamente 200 mieras y no más de 10% de dichas partículas siendo más grandes que aproximadamente 1 ,250 mieras. Opcionalmente, el percarbonato puede ser recubierto con agentes tensioactivos de silicato, borato o solubles en agua. El percarbonato está disponible de varios suministros comerciales tales como FMC, Solvay y Tokai Denka. También pueden usarse mezclas de agentes blanqueadores.
Los agentes blanqueadores de peroxígeno, los perboratos, los percarbonatos, etc., preferiblemente se combinan con activadores de blanqueo, que conducen a la producción in situ en la solución acuosa (es decir, durante el proceso de lavado) del peroxiácido correspondiente al activador de blanqueo. Se describen varios ejemplos no limitantes de activadores en la Patente de E.U.A. 4,9151,854 expedida el 10 de abril de 1990 a Mao y otros, y en la Patente de E.U.A. 4,412,934. Son típicos los activadores de nonanoiloxi-bencensulfonato (NOBS) y la tetraacetiletilamina (TAED) y las mezclas de los mismos también se pueden usar. Véase también E.U.A. 4,634,551 para otros blanqueadores y activadores típicos útiles en la presente.
Activadores de blangueo Los activadores de blanqueo útiles en la presente incluyen amidas, ¡midas, esteres y anhídridos. Comúnmente por lo menos una porción acilo sustituida o no sustituida está presente, covalentemente conectada a un grupo residual como en la estructura R-C(O)-L. En un modo preferido de uso, los activadores de blanqueo se combinan con una fuente de peróxido de hidrógeno, tal como perboratos o percarbonatos en un solo producto. Convenientemente, el producto individual conduce a producción in situ en solución acuosa (es decir, durante el procedimiento de lavado) del ácido percarboxílico correspondiente al activador de blanqueo. El producto mismo puede ser hídrico, por ejemplo un polvo, siempre que el agua sea controlada en una cantidad y movilidad tal que sea aceptable la estabilidad al almacenamiento. En forma alternativa, el producto puede ser un sólido o líquido anhidro. En otro modo, el activador de blanqueo o blanqueador de oxígeno se incorpora en un producto de pretratamiento, tal como una barra de eliminación de manchas; sustratos previamente tratados, ensuciados se pueden exponer a dichos tratamientos, por ejemplo de una fuente de peroxígeno. Con respecto a la estructura de activador de blanqueo RC(O)L, el átomo en el grupo residual que conecta a la porción acilo formadora de perecido R(C)O- es muy típicamente O o N. Los activadores de blanqueo pueden ser porciones formadoras de perecido no cargadas, positivamente o negativamente cargadas y/o grupos residuales no cargados, positivamente o negativamente cargados. Una o más porciones formadoras de perecido o grupos residuales pueden estar presentes. Véase, por ejemplo, E.U.A. 5,595,967, E.U.A. 5,561 ,235, E.U.A. 5,560,862 o el sistema de bis-(peroxicarbónico) de E.U.A. 5,534,179. Mezclas de activadores de blanqueo adecuados también se pueden usar. Los activadores de blanqueo pueden ser sustituidos con porciones donadoras de electrones o liberadoras de electrones ya sea en el grupo residual o en la porción o porciones formadoras de perecido, cambiando su reactividad y haciéndolos más o menos adecuados para condiciones de pH o lavado particulares. Por ejemplo, los grupos aceptares de electrones tales como NO2 mejoran la eficacia de activadores de blanqueo destinados para usarse en condiciones de lavado a pH suave (por ejemplo, de alrededor de 7.5 a aproximadamente 9.5). Una descripción extensa y exhaustiva de activadores de blanqueo adecuados y grupos residuales adecuados, y cómo determinar los activadores adecuados, se pueden encontrar en las patentes de E.U.A. 5,686,014 y 5,622,646. Los activadores de blanqueo catiónicos incluyen los tipos de carbamato cuaternario, carbonato cuaternario, éster cuaternario y amida cuaternaria, suministrando una gama de ácidos peroxiimídicos, peroxicarbónicos o peroxicarboxílicos catiónicos al lavado. Una paleta análoga pero no catiónica de activadores de blanqueo está disponible cuando los derivados cuaternarios no se desean. Con mayor detalle, los activadores catiónicos incluyen activadores sustituidos con amonio cuaternario de WO 96-06915, E.U.A. 4,7151 ,015 y 4,397,757, EP-A-284292, EP-A-331 ,229 y EP-A-03520. También útiles son los nitrilos catiónicos como se describe en EP-A-303,520 y en la especificación de patente europea 458,396 y 464,880. Otros tipos de nitrilo tienen sustituyentes aceptares de electrones como se describe en E.U.A. 5,591,378. Otras descripciones de activadores de blanqueo incluyen GB 836,988; 864,798; 907,356; 1 ,003,310 y 1 ,519,351 ; patente alemana 3,337,921 ; EP-A-0185522; EP-A-0174132; EP-A-0120591 ; patentes de E.U.A. Nos. 1 ,246,339, 3,332,882; 4,128,494; 4,412,934 y 4,675,393, y el éster de fenol sulfonato de alcanoil aminoácidos descritos en E.U.A. 5,523,434. Los activadores de blanqueo adecuados incluyen cualesquiera tipos de diamina acetilada, ya sea de carácter hidrófilo o hidrófobo. Una de las clases anteriores de precursores de blanqueador, clases preferidas incluyen los esteres, incluyendo acilfenolsulfonatos, acilalquilfenolsulfonatos o aciloxibencensulfonatos (grupo residual OBS); las iÁ n? s....?,J ?i jAi-tajfe<?. - .... acilamidas; y los precursores de peroxiácido sustituidos con amonio cuaternario incluyendo los nitrilos catiónicos. Los activadores de blanqueo preferidos incluyen N,N,N'N'- tetraacetil etilendiamina (TAED) o cualquiera de sus parientes cercanos incluyendo los derivados de triacetilo u otros derivados no simétricos. TAED y los carbohidratos acetilados tales como pentaacetato de glucosa y tetraacetil xilosa son activadores de blanqueo hidrófilos preferidos. Dependiendo de la aplicación, el acetiltrietil citrato, un líquido, también tiene cierta utilidad, como la tiene el fenilbenzoato. Los activadores de blanqueo hidrófobos preferidos incluyen nonanoiloxibencensulfonato de sodio (NOBS o SNOBS), N- (alcanoil)aminoalcanoiloxi bencensulfonatos, tales como 4-[N- 8nonanoil)aminohexanoiloxi]-bencensulfonato o (NACA-OBS) como se describe en la patente de E.U.A. 5,534,642 y en EPA 0 355 384 A1 , tipos de amida sustituida descritos con detalle más adelante, tales como activadores relacionados con NAPAA, y activadores relacionados con ciertos blanqueadores de imidoperácido, por ejemplo como se describe en la patente de E.U.A. 5,061 ,807, expedida el 29 de octubre de 1991 y cedida a Hoechst Aktiengesellschaft de Frankfurt, Alemania y la solicitud de patente abierta al público japonesa (Kokai) No. 4-28799. Otro grupo de perecidos y activadores de blanqueo de la presente invención son aquellos derivables de ácidos imidoperoxicarboxílicos acíclicos y sales de los mismos. Véase patente de E.U.A. 5415796, y ácidos imidoperoxicarboxílicos cíclicos y sales de los mismos, véase patente de E.U.A. 5,061 ,807, 5,132,431, 5,654,2629, 5,246,620, 5,419,864 y 5,438,147. Otros activadores de blanqueo adecuados incluyen 4- benzoiloxibencensulfonato de sodio (SBOBS); 1-metil-2-benzoilox¡ bencen-4- sulfonato de sodio; 4-metil-3-benzoilox¡ benzoato de sodio (SPCC); toluiloxi- bencensulfonato de trimetilamonio; o 3,5,5-trimetil hexanoiloxibencensulfonato de sodio (STHOBS). Los activadores de blanqueo se pueden usar en una cantidad de hasta 20%; preferiblemente de 0.1-10% en peso de la composición, aunque son aceptables niveles superiores, 40% o más, por ejemplo en formas de producto aditivo de blanqueador altamente concentrado o formas destinadas para dosificación automatizada en el aparato de lavado. Los activadores de blanqueo altamente preferidos útiles en la presente son sustituidos con amina y una descripción extensa y exhasustiva de estos activadores se puede encontrar en las patentes de E.U.A. 5,686,014 y 5,622,646. Otro activadores útiles descritos en E.U.A. 4,966,723 son de tipo benzoxazina, tales como un anillo de C6H4 al cual se fusiona en la posición 1 ,2- una porción ~C(O)OC(Rl)=N-. Un activador altamente preferido del tipo de benzoxazina es: Dependiendo del activador y aplicación precisa, se pueden obtener buenos resultados de blanqueo a partir de los sistemas de blanqueo que tienen durante el uso un pH de alrededor de 6 a aproximadamente 13, preferiblemente de alrededor de 9.0 a aproximadamente 10.5. Típicamente, por ejemplo, los activadores con porciones atrayentes de electrones se usan para intervalos de pH cercanos a los neutros o subneutros. Los álcalis y agentes reguladores de pH se pueden usar para asegurar ese pH. Los activadores de acil lactama son muy útiles en la presente invención, especialmente las acilcaprolactamas (véase por ejemplo WO 94,28102 A) y acilvalerolactamas (véase E.U.A. 5,503,639). Véase también E.U.A. 4,545,784 que describe acilcaprolactamas incluyendo benzoil caprolactama adsorbida sobre perborato de sodio. En ciertas modalidades preferidas de la invención, NOBS, activadores de lactama, activadores de ¡mida o activadores funcionales de amida , especialmente los derivados más hidrófobos, se combinan deseablemente con activadores hidrófilos tales como TAED, típicamente a relaciones en peso de activadores hidrófobo: TAED en el intervalo de 1 :5 a 5:1 , preferiblemente de aproximadamente 1 :1. Otros activadores de lactama adecuados son alfa-modificados, véase WO 96-22350 A1 , 25 de julio de 1996. Los activadores de lactama, especialmente los tipos más hidrófobos, se usan deseablemente en combinación TAED, típicamente a relaciones en peso de amino derivados o activadores de caprolactama : TAED en el intervalo de 1 :5 a 5:1 , preferiblemente de aproximadamente 1 :1. Véase también los activadores de blanqueo que tienen un grupo residual de amidina cíclica descritos en E.U.A. 5,552,556. Ejemplos no limitantes de activadores adicionales útiles en la presente invención se encuentran en E.U.A. 4,915,854, E.U.A. 4,412,934 y 4,634,551. El activador hidrófobo nonanoiloxibencensulfonato (NOBS) y el activador hidrófilo tetraacetiletilendiamina (TAED) son típicos y también se pueden usar mezclas de los mismos. Activadores adicionales útiles en la presente incluyen aquellos de E.U.A. 5,545,349, que también se incorpora aquí por referencia. Blanqueadores distintos a los agentes blanqueadores de oxígeno también se conocen en la técnica y se pueden utilizar aquí. Un tipo de agente blanqueador que no es de oxígeno de particular interés incluye blanqueadores fotoactivados tales como las ftalocianinas de zinc y/o aluminio sulfonadas. Véase patente de E.U.A. 4,033,718, expedida el 5 de julio de 1977 a Holcombe et al. Si se usan, las composiciones detergentes típicamente contendrán de alrededor de aproximadamente 0.025% a aproximadamente 1.25% en peso, de dichos blanqueadores, especialmente ftalocianina de zinc sulfonada.
Catalizadores de blangueador Las composiciones de la presente invención y los métodos de la presente invención pueden utilizar catalizadores de blanqueador que contienen metal que sean efectivos para usarse en composiciones ADD. Se prefieren catalizadores de blanqueador que contienen manganeso y cobalto. Para ejemplos de catalizadores adecuados, véase las patentes de E.U.A. Nos. 4, 246,612, 5,804,542, 5,798,326, 5,246,621 , 4,430,243, 5,244,594, 5,597,936, 5,705,464, 4,810,410, 4,601 ,845, 5,194,416, 5,703,030, 4.728,455, 4,711 ,748, 4,626,373. 4,119,557, 5,114,606, 5,599,781 , 5,703,034, 5,114,611 , 4,430,243, 4,728,455 y 5,227,084; patentes europeas Nos. 408,131 , 549,271 , 384m503, 549,272, 224,952 y 306,089; patente alemana No. 2,054,019; patente canadiense No. 866,191. Se prefieren catalizadores de cobalto (III) que tienen la fórmula: CoKNHaJníM'JmlB' T'tQqPp ]Yy en donde el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es un entero de 0 a 5 (preferiblemente 4 ó 5; muy preferiblemente 5); M' representa un ligando monodentado; m es un entero de 0 a 5 (preferiblemente 1 ó 2; muy preferiblemente 1 ); B' representa un ligando bidentado; b es un entero de 0 a 2; T representa un ligando tridentado; t es 0 ó 1 ; Q es un ligando tetradentado; q es 0 ó 1 ; P es un ligando pentadentado; p es 0 ó 1 ; y n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y es uno o más contraiones apropiadamente seleccionados presentes en un número y, en donde y es un entero de 1 a 3 (preferiblemente 2 a 3; muy preferiblemente 2 cuando Y es un anión con carga -1 ), para obtener una sal balanceada en cuanto a carga, Y preferida se selecciona del grupo que consiste de cloruro, yoduro, I3", formiato, nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro, PFß", BF4", B(Ph)4", fosfato, fosfito, silicato, tosilato, metansulfonato y combinaciones de los mismos [opcionalmente, Y se puede protonar si existe más de un grupo aniónico en Y, por ejemplo HPO-42", HCO3-, H2P?4-, etc., y además, Y se puede seleccionar del grupo que consiste de aniones inorgánicos no tradicionales tales como agentes tensioactivos aniónicos (por ejemplo, alquilbenzensulfonatos lineales (LAS), alquilsulfatos (AS), alquiletoxisulfonatos (AES), etc.) y/o polímeros aniónicos (por ejemplo, poliacrilatos, polimetacrilatos, etc.]; y en donde por lo menos uno de los sitios de coordinación unidos al cobalto es lábil bajo condiciones de uso de lavado automático de vajilla y los sitios de coordinación restantes estabilizan el cobalto bajo condiciones de lavado automático de vajilla tales como el potencial de reducción para cobalto (III) a cobalto (II) bajo condiciones alcalinas es menor que aproximadamente 0.4 volts (preferiblemente menor de aproximadamente 0.2 volts) versus un electrodo de hidrógeno normal. Se prefieren catalizadores de cobalto que tienen la fórmula: [Co(NH3)n(M')m]Yy en donde n es un entero de 3 a 5 (preferiblemente 4 ó 5; muy preferiblemente 5); M' es una porción coordinadora lábil, preferiblemente seleccionada del grupo que cosiste de cloro, bromo, hidróxido, agua y (cuando m es mayor que 1 ) combinaciones de los mismos; m es un entero de 1 a 3 (preferiblemente 1 ó 2; muy preferiblemente 1); m+n = 6; e Y es un contraión apropiadamente seleccionado presente en un número y, que es un entero de 1 a 3 (preferiblemente 2 a 3; muy preferiblemente 2 cuando Y es un anión cargado con -1 ), para obtener una sal equilibrada en cuanto a carga. El catalizador de cobalto preferido de este tipo útil en la presente son las sales de cloruro de cobalto-pentamina que tienen la fórmula [Co(NH3)5CI]Yy y especialmente [Co(NH3)5CI]CI2. Muy preferidas son las composiciones de la presente invención que utilizan catalizadores de blanqueador de cobalto (III) que tienen la fórmula: [Co(NH3)n(M)m(B)]Ty en donde el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es 4 ó 5 (preferiblemente 5); M es uno o más ligandos coordinados al cobalto por un sitio; m es 0, 1 ó 2 (preferiblemente 1 ); B es ligando coordinado al cobalto por dos sitios; b es 0 ó 1 (preferiblemente 0), y cuando b=0, entonces m+n=6, y cuando b=1 , entonces m=0 y n=4; y T es uno o más contraiones apropiadamente selecccionados presentes en número y, en donde y es un entero para obtener una sal equilibrada en cuanto a carga (preferiblemente y es 1 a 3; muy preferiblemente 2 cuando T es un anión cargado con -1); y en donde dicho 1 1 catalizador tiene una constante de hidrólisis de base de menos de 0.23 M" s~ (25°C). El catalizador de cobalto más preferido útil en la presente son sales de pentaminoacetato de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH3)5OAc] Ty, en donde OAc representa una porción acetato y especialmente cloruro de pentaminoacetato de cobalto, Co(NH3)5OAc]CI2; así como [Co(NH3)5OAc](OAc)2; [Co(NH3)5OAc](PF6)2; [Co(NH3)5OAc](SO4); [Co(NH3)5OAc](BF4)2; y [Co(NH3)5OAc](NO3)2. Como algo práctico, y no a manera de limitación, las composiciones de limpieza y los procedimientos de limpieza de la presente se pueden ajustar para proveer del orden de por lo menos una parte por cien millones de la especie de catalizador de blanqueador activa en el medio de lavado acuoso, y preferiblemente proveerá de alrededor de 0.01 ppm a aproximadamente 25 ppm, muy preferiblemente de alrededor de 0.05 ppm a aproximadamente 10 ppm, y muy preferiblemente aún de alrededor 0.1 ppm a aproximadamente 5 ppm, de la especie catalizadora de blanqueo en la solución de lavado. A fin de obtener dichos niveles en las composiciones de lavado automático de vajilla de la presente comprenderán de alrededor de 0.0005% a aproximadamente 0.2%, muy preferiblemente de alrededor de 0.004% a aproximadamente 0.08% del catalizador de blanqueador de las composiciones limpiadoras.
Meioradores de deterqencia Los mejoradores de detergencia pueden operar mediante una variedad de mecanismos incluyendo la formación de complejos solubles o insolubles con iones de dureza, por intercambio de iones, y ofreciendo una superficie más favorable para la precipitación de iones de dureza que las superficies de artículos que se van a limpiar. El nivel del mejorador de detergencia puede variar dependiendo del uso final de la composición y la forma física de la composición. Por ejemplo, las formulaciones con alto contenido de aft-tia &* t 4 agente tensioactivo pueden ser sin mejoramiento de detergencia. El nivel del mejorador de detergencia puede variar dependiendo del uso final de la composición y su forma física deseada. Las composiciones comprenderán por lo menos aproximadamente 0.1%, preferiblemente de alrededor de 1% a aproximadamente 90%, muy preferiblemente de alrededor de 5% a aproximadamente 80%, muy preferiblemente aún de alrededor de 10% a aproximadamente 40%, en peso, del mejorador de detergencia. Sin embargo, no se excluyen niveles menores o mayores de mejorador de detergencia. Los mejoradores de detergencia adecuados en la presente pueden seleccionarse del grupo que consiste de fosfatos y polifosfatos, especialmente las sales de sodio, carbonatos, bicarbonatos, sesquicarbonatos y minerales de carbonato que no sean carbonato o sesqu ¡carbonato de sodio; mono-, di- y tetracarboxilatos orgánicos, especialmente los carboxilatos que no son tensioactivos solubles en agua y en forma de sal acida, de sodio, potasio o alcanolamonio, así como carboxilatos poliméricos de bajo peso molecular oligoméricos o solubles en agua, incluyendo los tipos alifáticos y aromáticos; y ácido fítico. Estos pueden ser complementados con boratos, por ejemplo, para propósitos de regulación del pH, o por sulfatos, especialmente sulfato de sodio y cualesquiera otros llenadores o vehículos que puedan ser importantes para el diseño de composiciones detergentes estables que contengan agentes tensioactivos y/o mejoradores de detergencia. Se pueden usar las mezclas de mejoradores de detergencia, algunas veces llamadas "sistemas mejoradores de detergencia", y comprenden típicamente dos o más mejoradores de detergencia convencionales, complementados opcionalmente con quelatadores, reguladores de pH o llenadores, aunque estos últimos materiales se toman en cuenta en forma separada cuando se describen las cantidades de materiales en la presente. En términos de cantidades relativas de agente tensioactivo y mejorador de detergencia en los presentes detergentes, los sistemas mejoradores de detergencia que se prefieren se formulan típicamente a una relación de peso de agente tensioactivo a mejorador de detergencia de alrededor de 60:1 a aproximadamente 1 :80. Ciertos detergentes que se prefieren tienen dicha relación en la escala de 0.90:1.0 a 4.0:1.0, preferiblemente de 0.95:1 a 3.0:1.0. Los mejoradores de detergencia que contienen fosfato son comúnmente preferidos cuando son permitidos por la ley, e incluyen, pero no se limitan a, las sales de metal alcalino, amonio y alcanolamonio de polifosfatos, ejemplificadas por los tripolifosfatos, pirofosfatos, meta-fosfatos poliméricos vitreos y fosfonatos. En donde se pueden usar mejoradores de detergencia basados en fósforo, los diversos fosfatos de metal alcalino tales como tripolifosfatos de sodio, pirofosfato de sodio y ortofosfato de sodio bien conocidos se pueden usar. Los mejoradores de detergencia de fosfonato tales como etan- 1 -hidroxi- 1 ,1 -difosfonato y otros fosfonatos conocidos (véase por ejemplo patentes de E.U.A. 3,159,581 ; 3,213,030; 3,422,021 ; 3,400,148 y 3,422,137) también se pueden usar aunque dichos materiales son más comúnmente usados en un modo de bajo nivel como quelatadores o estabilizadores.
Los mejoradores de detergencia de fosfato para usarse en composiciones granuladas son bien conocidas. Estos incluyen pero no se limitan a sales de metal alcalino, amonio y alcanol amonio de polifosfonatos (ilustrados a manera de ejemplo por los tripolifosfatos, pirofosfatos y metafosfatos poliméricos vitreos). Las fuentes de mejorador de detergencia de fosfato se describen con detalle en Kirk Othmer, 3a edición, vol. 17, pp. 426-472 y en "Advanced Inorganic Chemistry" de Cotton y Wilkinson, pp. 394-400 (John Wiley and Sons, Inc.; 1972). Los niveles preferidos de mejoradores de detergencia de fosfato de la presente invención son de alrededor de 10% a aproximadamente 75%, preferiblemente de alrededor de 15% a aproximadamente 50%, de mejorador de detergencia de fosfato. Los mejoradores de detergencia de fosfato opcionalmente se pueden incluir en las composiciones de la presente invención para ayudar a controlar la dureza de minerales. Los mejoradores de detergencia se usan típicamente en lavado automático de vajilla para ayudar a la remoción de suciedades en partículas. Los mejoradores de detergencia de carbonato incluyen los carbonatos de metal alcalinotérreo y metal alcalino como se describe en la solicitud de patente alemana No. 2,321 ,001 publicada el 15 de noviembre de 1973, aunque el bicarbonato de sodio, carbonato de sodio, sesqu ¡carbonato de sodio y otros minerales de carbonato tales como trona o cualesquiera sales múltiples de carbonato de calcio tales como aquellas que tienen la composición 2Na2C?3.CaC?3 cuando son anhidros, e incluso carbonatos de calcio incluyendo calcita, aragonita y vaterita, especialmente las formas que tienen altas áreas de superficie en relación con calcita compacta pueden ser muy útiles, por ejemplo como semillas. Se pueden usar varios grados y tipos de carbonato de sodio y sesquicarbonato de sodio, algunos de los cuales son particularmente útiles como vehículos para otros ingredientes, especialmente agentes tensioactivos detersivos. Los mejoradores de detergencia orgánicos adecuados incluyen compuestos de policarboxilato, incluyendo dicarboxilatos y tricarboxilatos que no son tensioactivos y solubles en agua. Muy típicamente, los policarboxilatos mejoradores de detergencia tienen una pluralidad de grupos de carboxilato, preferiblemente por lo menos 3 carboxilatos. Los mejoradores de detergencia de carboxilato se pueden formular en forma acida, parcialmente neutra, neutra o sobrebasificada. Cuando están en forma de sal, se prefieren los metales alcalinos tales como sodio, potasio y litio, o sales de alcanolamonio. Los mejoradores de detergencia de policarboxilato incluyen los éterpolicarboxilatos, tales como oxidisuccinato, véase Berg, E.U. 3,128,287, 7 de abril de 1964, y Lamberti y otros, E.U. 3,635,830, 18 de enero de 1972. Véase también mejoradores de detergencia de "TMS/TDS" de E.U. 4,663,071 , Bush y otros, 5 de mayo de 1987; y otros éterpolicarboxilatos incluyendo compuestos cíclicos y alicíclicos, tales como los que se describen en las patentes de E.U.A. 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 y 4,102,903.
Otros mejoradores de detergencia útiles incluyen los eterhidroxipolicarboxilatos, copolímeros de anhídrido maleico con etileno o éter vinilmetílico, ácido 1 , 3, 5-trihidroxibencen-2,4,6-trisulfónico, y ácido carboximetiloxi-succínico, varias sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido de ácidos poliacéticos tales como ácido etilendiaminotetracético y ácido nitrilotriacético, así como ácido melifico, ácido succínico, ácido polimaleico, ácido bencen-1 ,3,5-tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccínico y sales solubles de los mismos. Los citratos, por ejemplo, ácido cítrico y sales solubles de los mismos, son mejoradores de detergencia de carboxilato importantes debido a su disponibilidad a partir de recursos renovables y su biodegradabilidad. Los citratos también se pueden usar en composiciones granuladas, especialmente en combinación con zeolita y/o silicatos estratificados. Los citratos también se pueden usar en combinación con zeolita, los tipos de BRIRESIL mencionados más adelante, y/o mejoradores de detergencia de silicato estratificado. Los oxidisuccinatos también son útiles en dichas composiciones y combinaciones. Los oxidisuccinatos también son especialmente útiles en dichas composiciones y combinaciones. Cuando se permiten, se pueden usar los fosfatos de metal alcalino tales como tripolifosfatos de sodio, pirofosfato de sodio y ortofosfato de sodio. También pueden usarse mejoradores de detergencia de fosfonato tales como etan-1-hidroxi-1 ,1 -difosfonato y otros fosfonatos conocidos, por ejemplo, aquellos t|t|t*"*-*J-'~h*»t -* - **~*?Z*.*i~*~Jt*. ~.. .. .» -~ . .JM-^^^»^^^^^ --^-^--^-^ ^J._...^»»^.A ^i . . de E.U.A 3,159,581 ; 3,213,030; 3,422,021 ; 3,400,148 y 3,422,137 y pueden tener propiedades anti-incrustaciones deseables. Ciertos agentes tensioactivos detersivos o sus homólogos de cadena corta tienen también acción mejoradora de detergencia. Por motivos de fórmula no ambiguos, cuando tienen capacidad tensioactiva, estos materiales son tomados en cuenta como agentes tensioactivos detersivos. Los tipos preferidos de funcionalidad de mejorador de detergencia se ilustran por: 3,3-dicarboxi-4-oxa-1 ,6-hexanodioatos y los compuestos relacionados descritos en E.U.A. 4,566,984, Bush, 28 de enero de 1986. Los mejoradores de detergencia de ácido succínico incluyen los ácidos alquilsuccínico y alquenilsuccínico de C5-C2o y sales de los mismos. Los mejoradores de detergencia de succinato incluyen: laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuccinato, 2-dodecenilsuccinato (preferido), 2-pentadecenilsuccinato, y similares. Los laurilsuccinatos se describen en la solicitud de patente europea 86200690.5/0,200,263, publicada el 5 de noviembre de 1986. Los ácidos grasos, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos de C-?2-Ci8, también se pueden incorporar en las composiciones como materiales de agente tensioactivo/mejorador de detergencia solos o en combinación con los mejoradores de detergencia anteriormente mencionados, especialmente mejoradores de detergencia de citrato y/o succinato, para proveer actividad mejoradora de detergencia adicional pero generalmente no se desean. Dicho uso de ácidos grasos por lo general dará por resultado una disminución de espumación en composiciones de lavandería. Los ácidos grasos o sus sales son indeseables en modalidades de ^^¿?^?^j^^^^^f^^^¿^ ^¡ £<t ^a lavado automático de vajilla (ADD) en situaciones en donde se pueden formar natas de jabón y ser depositadas en la vajilla. Otros policarboxilatos adecuados se describen en E.U.A. 4,144,226, Crutchfield y otros, 13 de marzo de 1979 y en E.U.A 3,308,067, Diehl, 7 de marzo de 1967. Véase también Diehl, E.U.A. 3,723,322. Otros tipos de materiales mejoradores de detergencia inorgánicos que pueden usarse tienen la fórmula (Mx)¡Cay(C03)z en donde x e i son enteros de 1 a 15, y es un entero de 1 a 10, z es un entero de 2 a 25, M¡ son cationes, por lo menos uno de los cuales es soluble en agua, y la ecuación ?¡=1-15(x¡ multiplicada por la valencia de M¡) +2y=2z es satisfecha de forma tal que la fórmula tenga una carga neutra o "balanceada". Estos mejoradores de detergencia son llamados aquí "mejoradores de detergencia minerales". Se pueden añadir aguas de hidratación o aniones que no sean carbonato, siempre y cuando la carga total sea balanceada o neutra. Los efectos de carga o valencia de dichos aniones deben ser añadidos al lado correcto de la ecuación anterior. En forma preferible, está presente un catión soluble en agua seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno, metales solubles en agua, hidrógeno, boro, amonio, silicio y mezclas de los mismos, muy preferiblemente sodio, potasio, hidrógeno, litio, amonio y mezclas de los mismos. Ejemplos no limitantes de aniones que no son de carbonato incluyen aquellos seleccionados del grupo que consiste de cloruro, sulfato, fluoruro, oxígeno, hidróxido, dióxido de silicio, cromato, nitrato, borato y mezclas de los mismos. Los mejoradores de detergencia de este tipo que se prefieren en sus formas más simples se seleccionan del grupo que consiste de Na2Ca(C?3)2, K2Ca(C03)2. Na2Ca2(C?3)3, NaKCa(CO3)2, NaKCa2(CO3)3, K2Ca2(CO3)3 y combinaciones de los mismos. Un material especialmente preferido para el mejorador de detergencia descrito en la presente es Na2Ca(C?3)2 en cualesquiera de sus modificaciones cristalinas. Los mejoradores de detergencia adecuados del tipo anteriormente definido se ilustran además por, e incluyen, las formas naturales o sintéticas de cualesquiera o combinaciones de los siguientes minerales: afganita, andersonita, ashcroftinaY, beyerita, borcarita, burbankita, butschliita, cancrinita, carbocernaita, carletonita, davina, donnaütaY, fairchildita, ferrisurita, franzinita, gaudefroyita, gaylussita, girvasita, gregorita, jouravskita, kampahaugita Y, kettnerita, khanneshita, lepersonitaGd, liotita, mckelveyitaY, microsomita, mroseita, natrofairchildita, nierereita, remonditaCe, sacrofanita, schrockingerita, shortita, surita, tunisita, tuscanita, tirolita, vishnevita y zemkorita. Las formas minerales que se prefieren incluyen Niererita, fairchildita y shortita. Los mejoradores de detergencia se seleccionan de aluminosilicatos y silicatos, por ejemplo para ayudar a controlar la dureza mineral, especialmente de Ca y/o Mg en el agua de lavado, o para ayudar a la remoción de suciedades en partículas de las superficies. Los mejoradores de detergencia de silicato adecuados incluyen los tipos acuosos y solubles en agua, e incluyen aquellos que tienen una estructura de cadena, de capa o tridimensional, así como los tipos amortas-sólidos o no estructurados-líquidos. Se prefieren los silicatos de metal alcalino, particularmente aquellos líquidos y sólidos que tienen una relación de Si?2:Na2O lA??.A.?*?*l?áa**í :ltJ^~t . en la escala de 1.6:1 a 3.2:1 , incluyendo, particularmente para propósitos de lavado automático de vajillas, silicatos acuosos sólidos de 2 relaciones comercializados por PQ Corp. bajo la marca BRITESIL®, por ejemplo, BRITESIL H2O; y silicatos estratificados, por ejemplo, aquellos descritos en la patente de E.U.A 4,664,839, expedida el 12 de mayo de 1987 a H. P. Rieck. NaSKS-6, algunas veces abreviado "SKS-6", es silicato de morfología d-Na2S¡Os estratificado cristalino y libre de aluminio vendido por Hoechst, y se prefiere especialmente en composiciones para lavandería granuladas. Véase métodos de preparación en la Solicitud Alemana DE-A-3 ,417,649 y DE-A-3,742,043. Otros silicatos estratificados, tales como aquellos que tienen la fórmula general NaMSix02?+?.yH2O en donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1.9 a 4, preferiblemente 2, y y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0 se pueden usar en la presente. Algunos otros silicatos estratificados de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11 como las formas de silicato alfa, beta y gama. Otros silicatos también se pueden utilizar tales como por ejemplo silicato de magnesio, que pueden servir como un agente crispador en formulaciones granuladas, como un agente estabilizador para blanqueadores, y como un componente de sistemas de control de espuma. También son adecuados para usarse en la presente los materiales de intercambio de iones cristalinos sintetizados o hidratos de los mismos que tienen estructura de cadena y una composición representada por la siguiente fórmula general en una forma anhídrida: xM2O.ySiO2.zM'O en donde M es Na y/o K, M' es Ca y/o Mg; y/x es 0.5 a 2.0 y z/x es 0.005 a 1.0 como se enseña en E.U.A. 5,427,711 , Sakaguchi y otros, junio 27 de 1995. Los mejoradores de detergencia de aluminosilicato son especialmente útiles en detergentes granulados, pero también pueden ser incorporados en pastas o geles. Adecuados para los presentes propósitos son aquellos que tienen la fórmula empírica: [Mz(AI02)z(SiO2)y].xH2O, en donde z y v son enteros de por lo menos 6, la relación molar de z a v está en la escala de 1.0 a 0.5, y x es un entero de 15 a 264. Los aluminosilicatos pueden ser cristalinos o amorfos, que ocurran naturalmente o derivados sintéticamente. Un método de producción de aluminosilicato se describe en E.U.A. 3,985,669, Krummel y otros, 12 de octubre de 1976. Los materiales de intercambio de iones de aluminosilicato cristalino sintéticos preferidos están disponibles como Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita X y, hasta donde sea diferente de la Zeolita P, la llamada Zeolita MAP. Los tipos naturales, incluyendo clinoptilolita, pueden usarse. La Zeolita A tiene la fórmula: Na-?2[(AIO2)i2(SiO2)?2].xH2O en donde x es de alrededor de 20 a aproximadamente 30, especialmente de alrededor de 27. También pueden usarse las zeolitas deshidratadas (x= 0-10). Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partícula de 0.1-10 mieras en diámetro. Los mejoradores de detergencia distintos a los silicatos se pueden usar en las composiciones de la presente para ayudar a controlar la dureza de los minerales. Se pueden usar junto con o en lugar de aluminosilicatos y silicatos. Se pueden usar mejoradores de detergencia inorgánicos así como orgánicos. Los mejoradores de detergencia se usan en lavado automático de vajilla para ayudar a la remoción de suciedades en partículas. Los mejoradores de detergencia inorgánicos o que no contienen fosfato incluyen pero no se limitan a fosfonatos, ácido fítico; carbonatos (incluyendo bicarbonatos y sesqu ¡carbonatas), sulfatos, citrato; zeolita y aluminosilicatos. Los mejoradores de detergencia de aluminosilicato se pueden usar en las presentes composiciones aunque no son preferidos para detergentes para lavado automático de vajilla (véase patente de E.U.A. 4,605,509 para ejemplos de aluminosilicatos preferidos). Los mejoradores de detergencia de aluminosilicato son de gran importancia en la mayoría de las composiciones detergentes granuladas de trabajo pesado actualmente comercializadas, y también pueden ser un ingrediente mejorador de detergencia importante en formulaciones detergentes líquidas. Los mejoradores de detergencia de aluminosilicato incluyen aquellos que tienen la fórmula empírica Na2O AI2O3xSiOzyH2O en donde z y y enteros de por lo menos 6, la relación molar de z a y está en la escala de 1.0 a aproximadamente 0.5 y x es un entero de alrededor de 15 a aproximadamente 264. Los materiales de intercambio de iones de aluminosilicato útiles están comercialmente disponibles. Estos aluminosilicatos pueden ser de naturaleza cristalina o amorfa y pueden ser aluminosilicatos que ocurren naturalmente o derivados sintéticamente. Un método para producir materiales de intercambio de iones de aluminosilicato se describe en la patente de E.U.A.
ULA*Aá*?..L?*i..~*-+ .±?***^-. ^,.. . .«, . . ,. ,,. . ^„ , .j, »,^^, «*» * +******* * , .^^J-A.-JAI UÉJ 3,985,669, Krummel et al., expedida el 12 de octubre de 1976. Los materiales de intercambio de iones de aluminosilicato cristalinos sintéticos preferidos están disponibles bajo las designaciones Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita X . En otra modalidad, el material de intercambio de iones de aluminosilicato cristalino tiene la fórmula: Na?2[(Al?2)i2(S¡02)i2]xH2? en donde x es de alrededor de 20 a aproximadamente 30, especialmente de alrededor de 27. Este material se conoce como Zeolita A. Aquí también pueden usarse las zeolitas deshidratadas (x = 0 - 10). Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partícula de 0.1-10 mieras de diámetro. Las partículas individuales pueden ser convenientemente aún más pequeñas que 0.1 mieras para ayudar adicionalmente a la cinética de intercambio mediante el aumento al máximo del área de superficie. El área de superficie elevada también incrementa la utilidad de aluminosilicatos como adsorbentes para agentes tensioactivos, especialmente en composiciones granuladas. Los agregados de partículas de aluminosilicato silicato pueden ser útiles, un solo agregado que tiene dimensiones ajustadas para reducir al mínimo la segregación en composiciones granuladas, mientras la partícula agregada permanece dispersable a partículas individuales de submicras durante el lavado. Al igual que con otros mejoradores de detergencia tales como carbonatos, puede ser conveniente usar zeolitas en cualquier forma física o morfológica adaptada para promover la función del vehículo de agente tensioactivo, y los tamaños de partícula apropiados pueden ser libremente seleccionados por el formulador. tAti.-fc.AJ-i --J----*j.t -.M-A ...M^-..^..^„,...t.,. ......... .. — t rt, . - ~* - -....¿-j...^ ... ^^.???^L J Agente liberador de suciedad polimérico - Las composiciones de conformidad con la presente invención pueden comprender opcionalmente uno o más agentes liberadores de suciedad. Los agentes liberadores de suciedad poliméricos se caracterizan por tener ambos segmentos hidrófilos, para hidrofilizar la superficie de fibras hidrófobas, tales como poliéster y nylon y segmentos hidrófobos, para depositarse sobre fibras hidrófobas y permanecer adheridos a las mismas al completarse el ciclo de lavado y de esta manera servir como un ancla para los segmentos hidrófilos. Esto puede permitir que las manchas que ocurren después del tratamiento con agente liberador de suciedad sean limpiadas más fácilmente en procedimientos de lavado posteriores. Si se utilizan, los agentes liberadores de suciedad generalmente comprenderán de alrededor de 0.01% a aproximadamente 10%, preferiblemente de alrededor de 0.1 % a aproximadamente 5%, muy preferiblemente de alrededor de 0.2% a aproximadamente 3% en peso de la composición. Los siguientes, todos incluidos por referencia, describen polímeros liberadores de suciedad adecuados para usarse en la presente invención. E.U.A. 5,691 ,298 Gosselink et al., expedida el 25 de noviembre de 1997; E.U.A. 5,599,782 Pan et al., expedida el 4 de febrero de 1997; E.U.A. 5,415,807 Gosselink et al., expedida el 16 de mayo de 1995; E.U.A. 5,182,043 Morrall et al., expedida el 26 de enero de 1993; E.U.A. 4,956,447 Gosselink et al., expedida el 11 de septiembre de 1990; E.U.A. 4,976,879 Maldonado et al., expedida el 11 de diciembre de 1990; E.U.A. 4,968,451 Scheibel et al., expedida el 6 de noviembre de 1990; E.U.A. 4,925,577 Borcher, Sr. et al., expedida el 15 de mayo de 1990; E.U.A. 4,861 ,512 Gosselink, expedida el 29 de agosto de 1989; E.U.A. 4,877,896 Maldonado et al., expedida el 31 de octubre de 1989; E.U.A. 4,702,857 Gosselink et al., expedida el 27 de octubre de 1987; E.U.A. 4,711 ,730 Gosselink et al., expedida el 8 de diciembre de 1987; E.U.A. 4,721 ,580 Gosselink expedida el 26 de enero de 1988; E.U.A. 4,000,093 Nicol et al., expedida el 28 de diciembre de 1976; E.U.A. 3,959,230 Hayes, expedida el 25 de mayo de 1976; E.U.A. 3,893,929 Basadur, expedida el 8 de julio de 1975; y solicitud de patente europea 0 219 048, publicada el 22 de abril de 1987 por Kud et al. Los agentes liberadores de suciedad adecuados se describen en E.U.A. 4,201 ,824 Voilland et al.; E.U.A. 4,240,918 Lagasse et al.; E.U.A. 4,525,524 Tung et al.; E.U.A. 4,579,681 Ruppert et al.; E.U.A. 4,220,918; E.U.A. 4,787,989; EP 279,134 A, 1988 de Rhone-Poulenc CHEMIE; EP 457,205 A de BASF (1991 ); y DE 2,335,044 de Unilever N.V., 1974; todas incorporadas aquí por referencia.
Agentes removedores/de anti-redeposición de suciedad de arcilla Las composiciones de la presente invención también pueden contener opcionalmente aminas etoxiladas solubles en agua que tienen propiedades de remoción y anti-redeposición de suciedad de arcilla. Las composiciones detergentes granuladas que contienen estos compuestos típicamente comprenden de alrededor de 0.01% a aproximadamente 10.0% en Í?U ?^aJÍ¿^d^. ?? ¡»?^^. ^^.^.....^^. ....„.-. ..... . t .»Í^?** ***.~¿t .íc~?., » *m~r* » +AtÍAa peso de las aminas etoxiladas solubles en agua; las composiciones detergentes líquidas contienen típicamente de alrededor de 0.01% a aproximadamente 5%.
Agentes de dispersión poliméricos Los agentes de dispersión poliméricos se pueden utilizar ventajosamente a niveles de alrededor de 0.1 % a aproximadamente 7%, en peso, en las composiciones de la presente, especialmente en presencia de mejoradores de detergencia de zeolita y/o silicato estratificado. Los agentes dispersantes poliméricos adecuados incluyen policarboxilatos poliméricos y polietilenglicoles, aunque también se pueden usar otros conocidos en la técnica. Se cree, aunque no se pretende limitarse por la teoría, que los agentes de dispersión poliméricos incrementan el rendimiento del mejorador de detergencia global, cuando se usan en combinación con otros mejoradores de detergencia (incluyendo policarboxilatos de peso molecular más bajo) por inhibición de crecimiento de cristales, peptización de liberación de suciedad en partículas y anti-redeposición. Se pueden preparar materiales de policarboxilato poliméricos polimerizando o copolimerizando monómeros insaturados adecuados, preferiblemente en su forma acida. Los ácidos monoméricos insaturados que se pueden polimerizar para formar policarboxilatos poliméricos adecuados incluyen ácido acrílico, ácido maleico (o anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico, metilenmalónico. La presencia de los policarboxilatos poliméricos en la presente o segmentos potíméricos, que no contienen radicales de carboxilato tales como éter vinil metíl ico, estireno, etileno, etc., es adecuada siempre que dichos segmentos no constituyan más de aproximadamente 40% en peso. Se pueden derivar policarboxilatos poliméricos particularmente adecuados a partir de ácido acrílico. Dichos polímeros a base de ácido acrílico que son útiles en la presente son las sales solubles en agua de ácido acrílico polimerizado. El peso molecular promedio de dichos polímeros en la forma acida perferiblemente varía de alrededor de 2,000 a 10,000, muy preferiblemente de alrededor de 4,000 a 7,000 y muy preferiblemente de alrededor de 4,000 a 5,000. Las sales solubles en agua de dichos polímeros de ácido acrílico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metal alcalino, amonio y amonio substituido. Los polímeros solubles de este tipo son materiales conocidos. El uso de los poliacrilatos de este tipo en composiciones detergentes se ha presentado, por ejemplo, en Diehl, patente de E.U.A. 3,308,067, expedida el 7 de marzo de 1967. También se pueden usar copolímeros a base de ácido acrílico/maleico como un componente preferido del agente dispersante/anti- redeposición. Tales materiales incluyen las sales solubles en agua de copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico. El peso molecular promedio de dichos copolímeros en la forma acida varía preferiblemente de alrededor de 2,000 a 100,000, más preferiblemente alrededor de 5,000 a 75,000 y muy preferiblemente alrededor de 7,000 a 65,000. La relación de los segmentos de acrilato respecto a los de maleato en dichos copolímeros generalmente varía de alrededor de 30:1 a aproximadamente 1 :1 , muy preferiblemente alrededor de 10:1 a 2:1. Las sales solubles en agua de dichos copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metal alcalino, amonio y amonio substituido. Los copolímeros de acrilato/maleato solubles de este tipo son materiales conocidos que se describen en la solicitud de patente europea No.66915, publicada el 15 de diciembre de 1982, así como en EP 193,360, publicada el 3 de septiembre de 1986, la cual describe también polímeros que comprenden hidroxipropilacrilato. Otros agentes de dispersión útiles incluyen los terpolímeros de alcohol maleico/acrílico/vinílico. Dichos materiales se describen también en EP 193,360, incluyendo, por ejemplo, el terpolímero 45/45/10 de alcohol maleico/acrílico/vinílico. Otro material polimérico que puede incluirse es polietilenglicol (PEG). El PEG puede exhibir rendimiento de agente dispersante y puede actuar como agente de remoción-anti-redeposición de suciedad de arcilla. Las escalas de peso molecular típico para estos propósitos varían de alrededor de 500 a aproximadamente 100,000, preferiblemente de alrededor de 1 ,000 a aproximadamente 50,000 y muy preferiblemente de alrededor de 1 ,500 a aproximadamente 10,000. También pueden usarse los agentes de dispersión de poliaspartato y poliglutamato, especialmente en conjunto con mejoradores de detergencia de zeolita. Los agentes de dispersión tales como los de poliaspartato tienen preferiblente un peso molecular (promedio) de aproximadamente 10,000.
Abrillantador - Se puede incorporar cualesquiera abrillantadores ópticos u otros agentes abrillantadores o blanqueadores conocidos en la técnica a niveles típicamente de alrededor de 0.01% a 1.2% en peso, en las composiciones detergentes de la presente. Los abrillantadores ópticos comerciales que pueden ser útiles en la presente invención se pueden clasificar en subgrupos que incluyen, pero no necesariamente se limitan a, derivados de estilbeno, pirazolina, cumarina, ácido carboxílico, metinocianinas, 5,5-dióxido de dibenzotifeno, azoles, heterociclos de anillo de 5 y 6 miembros, y otros agentes diversos. Ejemplos de dichos abrillantadores se describen en "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, publicada por John Wiley & Sons, Nueva York (1982). Ejemplos específicos de abrillantadores ópticos que son útiles en las presentes composiciones son aquellos identificados en la patente de E.U.A. 4,790,856 expedida a Wixon el 15 de diciembre de 1988. Estos abrillantadores incluyen la serie de abrillantadores PHORWHITE de Verona. Otros abrillantadores descritos en esta referencia incluyen: Tinopal UNPA, Tinopal CBS y Tinopal 5BM; disponibles de Ciba-Geigy; Artic White CC y Artic White CWD, los 2-(4-estiril-fenil)-2H-naftol[1 ,2-d]triazoles; 4,4,-b¡s-(1 ,2,3-triazol-2-il)-estilbenos; 4,4'-bis(estiril)bisfenilos; y las aminocumarinas. Ejemplos específicos de estos abrillantadores incluyen 4-metil-7-dietil-aminocumarina; 1,2-bis(-bencimidazol-2-il-etileno; 1 ,3-difenilpirazolinas; 2,5-bis(benzoxazol-2-il)tiofeno; 2-estiril-naftil-[1 ,2-s]oxazol; y 2-(estilben-4-il)-2H-nafto-[1 ,2-d]triazol. Véase Í? .?..^.,?_,- ^z también la patente de E.U.A. No. 3,646,015, expedida el 29 de febrero de 1972 a Hamilton.
Agentes inhibidores de transferencia de colorantes - Las composiciones de acuerdo con la presente invención pueden incluir también uno o más materiales efectivos para inhibir la transferencia de colorantes de una tela a otra durante el procedimiento de limpieza. Por lo general, dichos agentes inhibidores de transferencia de colorante incluyen polímeros de polivinilpirrolidona, polímeros de N-óxido de poliamina, copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, ftalocianina de manganeso, peroxidasas y mezclas de los mismos. Si se usan, estos agentes típicamente comprenden de alrededor de 0.01% aproximadamente 10% en peso de la composición, preferiblemente de alrededor de 0.01 % aproximadamente 5%, y muy preferiblemente de alrededor de 0.05% aproximadamente 2%. Muy específicamente, los polímeros de N-óxido de poliamina preferidos para usarse en la presente contienen unidades que tienen la siguiente fórmula estructural: R-Ax-P; en donde P es una unidad polimerizable a la cual se puede unir un grupo N-O o el grupo N-O puede formar parte de la unidad polimerizable o el grupo N-O se puede unir a ambas unidades; A es una de las siguientes estructuras: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N=; x es 0 ó 1 ; y R es grupos alifáticos, alifáticos etoxilados, aromáticos, heterocícllcos o alicíclicos o cualquier combinación de los mismos a los cuales el nitrógeno del grupo N-O se puede unir o el grupo N-O es parte de estos grupos. Los N-óxidos de poliamina preferidos son aquellos en donde R es un grupo heterocíclico tal como piridina, pirrol, imidazol, pirrolina, piperidina y derivados de los mismos. El grupo N-O puede estar representado por las siguientes estructuras generales: en donde Ri, R2, R3 son grupos alifáticos, aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos o combinaciones de los mismos; x, y y z son 0 ó 1 ; y el nitrógeno del grupo N-O se pueden unir o forma parte de cualquiera de los grupos antes mencionados. La unidad de óxido de amina de los N-óxidos de poliamina tiene un pKa <10, preferiblemente pKa <7, muy preferibl mente pKa <6. Cualquier estructura de base de polímero se puede usar mientras el polímero de óxido de amina formado sea soluble en agua y tenga propiedades inhibidoras de transferencia de colorante. Ejemplos de estructuras de base poliméricas adecuadas son polivinilos, polialquilenos, poliésteres, poliéteres, poliamida, polimidas, poliacrilatos y mezclas de los mismos. Estos polímeros incluyen copolímeros aleatorios o de bloque en donde un tipo de monómero es un N-óxido de amina y el otro tipo de monómero es un N-óxido. Los polímeros de N-óxido de amina típicamente tienen una relación de amina al N-óxido de amina de 10:1 a 1 :1 ,000,000. Sin embargo, el número de grupos de óxido de amina presentes en el polímero de óxido de poliamina pueden variarse por copolimerización apropiada o por un grado apropiado de N-oxidación. Los óxidos de poliamina se pueden obtener en casi cualquier grado de polimerización. Típicamente, el peso molecular promedio está dentro de la escala de 500 a 1 ,000,000; muy preferido de 1 ,000 a 500,000; muy preferido aún 5,000 a 100,000. Esta clase preferida de materiales se puede denominar "PVNO". El N-óxido de poliamina más preferido útil en las composiciones detergentes de la presente es el N-óxido de poli-4-vinilpiridina que tiene un peso molecular promedio de alrededor de 50,000 y una relación de amina a N-óxido de amina de aproximadamente 1 :4. Los copolímeros de polímeros de N-vinilporrolidona y N- vinilimidazol (conocidos como "PVPVI") también son preferidos para usarse en la presente. Preferiblemente, el PVPVI tiene un peso molecular promedio en la escala de 5,000 a 1 ,000,000, muy preferiblemente de 5,000 a 200,000 y muy preferiblemente aún de 10,000 a 20,000. (La escala de peso molecular promedio está determinada por la dispersión de luz como se describe en Barth, y otros, Chemical Analysis, Vol. 113. "Modern Methods of Polymer Characterization", cuyas descripciones se incorporan aquí por referencia). Los copolímeros de PVPVI típicamente tienen una relación molar de N-vinilimidazol a N- vinilpirrolidona de 1 :1 a 0.2:1 , preferiblemente de 0.8:1 a 0.3:1 , muy preferiblemente de 0.6:1 a 0.4:1. Estos copolímeros pueden ser ya sea lineales o ramificados. Las composiciones de la presente invención también pueden emplear una polivinilpirrolidona ("PVP") que tiene un peso molecular promedio de alrededor de 5,000 a aproximadamente 400,000, preferiblemente de alrededor de 5,000 a aproximadamente 200,000, y muy preferiblemente aún de alrededor de 5,000 a aproximadamente 50,000. Los PVP's son conocidos por los expertos en la técnica del campo de detergentes; véase, por ejemplo, EP-A- 262,897 y EP-A-256,696, incorporadas aquí por referencia. Las composiciones que contienen PVP también pueden contener polietilenglicol ("PEG") que tiene un peso molecular promedio de alrededor de 500 a aproximadamente 100,000, preferiblemente de alrededor de 1 ,000 a aproximadamente 10,000. Preferiblemente, la relación de PEG a PVP sobre una base de ppm surtida en soluciones de lavado es de alrededor de 2:1 a aproximadamente 50:1 , y muy preferiblemente de alrededor de 3: 1 a aproximadamente 10:1. Las composiciones detergentes de la presente también pueden contener opcionalmente de alrededor de 0.005% a 5% en peso de ciertos tipos de abrillantadores ópticos hidrófilos que también proveen una acción inhibidora de transferencia de colorante. Si se usan, las composiciones de la presente preferiblemente comprenderán de alrededor de 0.01% a 1 % en peso de dichos abrillantadores ópticos. Los abrillantadores ópticos hidrófilos útiles en la presente invención son aquellos que tienen la fórmula estructural: en donde Ri se selecciona de anilino, N-2-bis-hidroxietilo y NH-2-hidroxietilo; R2 se selecciona de N-2-bis-hidroxietilo, N-2-hidroxietil-N-metilamino, morfilino, cloro y amino; y M es un catión formador de sal tal como sodio o potasio. Cuando en la fórmula anterior, Ri es anilino, R2 es N-2-bis-hidroxietilo y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es ácido 4,4',bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hidroxietil)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbendisulfónico y sal disódica. Esta especie de abrillantador particular es comercialmente vendida bajo el nombre comercial Tinopal-UNPA-GX por Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX es el abrillantador óptico hidrófilo preferido úitl en las composiciones de la presente. Cuando en la fórmula anterior Ri es anilino, R2 es N-2-hidroxietil-N- 2-metilamino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal de disodio de ácido 4,4,-bis[(4-anilino-6-(N-2-hidroxietil-N-metilamino)-s-tr¡azin-2-il)amino]-2,2'-estilbendisulfónico. Esta especie de abrillantador particular se comercializa bajo el nombre comercial Tinopal 5BM-GX por Ciba-Geigy Corporation. Cuando en la fórmula anterior R1 es anilino, R2 es morfilino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal de sodio de ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfilino-s-tr¡az¡n-2-il)am¡no]2,2'-estilbendisulfónico. Esta especie de abrillantador particular se vende comercialmente bajo la marca Tinopal AMS-GX por Ciba-Geigy Corporation. La especie de abrillantador óptico específica seleccionada para usarse en la presente invención provee beneficios de rendimiento de inhibición tú. ¿tt.ttai..*»^'-*"*--^*^";^^^ de transferencia de colorante especialmente efectivos cuando se usa en combinación con los agentes inhibidores de transferencia de colorante polimérico seleccionados anteriormente descritos. La combinación de dichos materiales poliméricos seleccionados (por ejemplo, PVNO y/o PVPVI) con dichos abrillantadores ópticos seleccionados (por ejemplo, Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX y/o Tinopal AMS-GX) provee inhibición de transferencia de colorante significativamente mejor en soluciones de lavado acuosas que cualquiera de esos dos componentes de composición detergente cuando se usan solos. Sin limitarse a la teoría, se cree que dichos abrillantadores funcionan de esta manera porque tienen alta afinidad para telas en la solución de lavado y por lo tanto se depositan con relativa rapidez sobre estas telas. El grado al cual los abrillantadores se depositan sobre las telas en la solución de lavado se puede definir por un parámetro denominado "coeficiente de agotamiento". El coeficiente de agotamiento es en general como la relación de a) el material abrillantador depositado sobre la tela a b) la concentración de abrillantador inicial en el licor de lavado. Los abrillantadores con coeficientes de agotamiento relativamente altos son los más adecuados para inhibir la transferencia de colorante en el contexto de la presente invención. Desde luego, se apreciará que los otros tipos de abrillantador óptico convencionales de compuesto opcionalmente pueden estar presentes en las composiciones de la presente para proveer beneficios de "brillantez" convencionales a las telas, más que un efecto inhibidor de transferencia de colorante verdadero. Dicho uso es convencional y bien conocido para las formulaciones de detergentes.
Supresores de espuma - Los compuestos para reducir o suprimir la formación de espuma se pueden incorporar en las composiciones de la presente ¡nvención. La supresión de espuma puede ser de particular importancia en los llamados "procedimientos de limpieza de alta concentración" como los descritos en E.U.A. 4,489,455 y 4,489,574, y en máquinas lavadoras de estilo europeo de carga frontal. Una amplia variedad de materiales se pueden usar como supresores de espuma, y los supresores de espuma son bien conocidos por los expertos en la técnica. Véase, por ejemplo, Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3a. Edición, Volumen 7, pags. 430-447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Una categoría de supresor de espuma de interés particular incluye ácidos grasos monocarboxílicos y sales solubles a los mismos. Véase la patente de E.U.A. 2,954,347, expedida el 27 de septiembre de 1960 a Wayne St. John. Los ácidos grasos monocarboxílicos y sales de los mismos usadas como supresor de espuma típicamente tienen cadenas de hidrocarbilo de 10 a aproximadamente 24 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono. Las sales adecuadas incluyen las sales de metal alcalino tales como sodio, potasio y litio, así como sales de amonio y alcanolamonio. Las composiciones detergentes de la presente también pueden contener supresores de espuma que no sean agentes tensioactivos. Estos kA.&A. b&iAiL?.j ?Ls*». .- -^^... **.,. incluyen, por ejemplo: hidrocarburos de peso molecular alto tales como parafina, esteres de ácido graso (por ejemplo, triglicéridos de ácido graso), esteres de ácido graso de alcoholes monovalentes, cetonas alifáticas de C18-C40 (por ejemplo, estearona), etc. Otros inhibidores de espuma incluyen aminotriazinas N- alquiladas tales como tri- a hexa-alquilmelaminas o di- a tetra- alquildiaminoclorotriazinas formadas como productos de cloruro cianúrico con dos o tres moles de una amina primaria o secundaria que contiene de 1 a 24 átomos de carbono, óxido de propileno y fosfatos de monoestearilo como éster fosfato de alcohol monoestearílico y fosfatos y ésterfosfatos de di-metal alcalino (por ejemplo, K, Na y Li) monoestearílicos. Los hidrocarburos líquidos serán líquidos a temperatura ambiente y presión atmosférica, y tendrán un punto de ebullición no menor que 100°C (presión atmosférica). También se conoce el suo de hidrocarburos de cera, preferiblemente teniendo un punto de fusión por debajo de aproximadamente 100°C. Los hidrocarburos constituyen una categoría preferida de supresores de espuma para composiciones detergentes. Los supresores de espuma de hidrocarburos se describen, por ejemplo, en la patente de E.U.A No. 4,265,779, expedida el 5 de mayo de 1981 a Gandolfo y otros. Los hidrocarburos, por lo tanto, incluyen hidrocarburos saturados o insaturados alifáticos, alicíclicos, aromáticos y heterocíclicos que tienen de alrededor de 12 a aproximadamente 70 átomos de carbono. El término "parafina" como se usa en la discusión de supresores de espuma, pretende incluir mezclas de parafinas verdaderas e hidrocarburos cíclicos.
Otra categoría preferida de supresores de espuma que no son agentes tensioactivos comprenden supresores de espuma de silicón. Esta categoría incluye el uso de aceites de poliorganosiloxano tales como polidimetilsiloxano, dispersiones o emulsiones de aceites de poliorganosiloxano o resinas, y combinaciones de poliorganosiloxano con partículas de sílice en donde el poliorganosiloxano es quimioabsorbido o fusionado en la sílice. Los supresores de espuma de silicón son bien conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en la patente de E.U.A. 4,265,779, expedida ei 5 de mayo de 1981 a Gandolfo y otros y en la solicitud de patente europea No. 89307851.9, publicada el 7 de febrero de 1990 por Starch, M.S. Otros supresores de espuma de silicón se describen en la patente de E.U.A 3,455,839, que se refiere a composiciones y procedimeintos para la eliminación de espuma de soluciones acuosas incorporando a las mismas pequeñas cantidades de fluidos de polidimetilsiloxano. Mezclas de silicón y sílice silanada se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DOS 2,124,526. Los eliminadores de espuma de silicón y los agentes controladores de espuma en composiciones detergentes granuladas se describen en la patente de E.U.A 3,933,672, Bartolotta y otros, y en la patente de E.U.A 4,652,392, Baginski y otros, expedida el 24 de marzo de 1987. Un supresor de espuma a base de silicón ilustrativo para usarse en la presente es una cantidad supresora de espuma de un agente controlador de espuma que consiste esencialmente en: ltH"f"~i .j. (i) fluido de polidimetilsiloxano que tiene una viscocidad de alrededor de 20 es a aproximadamente 1 ,500 es. a 25°C; (ii) alrededor de 5 a aproximadamente 50 partes por 100 partes en peso de (i) resina de siloxano compuesta de unidades de (CH3)3SiO-|/2 de unidades de SÍO2 en una relación de unidades de (CH3)3SiO-|/2 a unidades de SÍO2 de alrededor de 0.6:1 a aproximadamente 1.2:1 ; y (iii) alrededor de 1 a aproximadamente 20 partes por 100 partes en peso de (i) de un gel de sílice sólido. En el supresor de espuma de silicón preferido usado en la presente, el solvente para una fase continua está hecho de ciertos polietilenglicoles o copolímeros de polietileno-polipropilenglicol o mezclas de los mismos (preferidas), o polipropilenglicol. El supresor de espuma de silicón primario es ramificado/entrelazado y preferiblemente no lineal. Para ilustrar adicionalmente este punto, las composiciones detergentes para lavandería típicas con espumación controlada opcionalmente comprenderán de alrededor de 0.001 a aproximadamente 1 , preferiblemente alrededor de 0.01 a aproximadamente 0.7, muy preferiblemente alrededor de 0.05 a aproximadamente 0.5 por ciento en peso de dicho supresor de espuma de silicón, que comprende (1) una emulsión no acuosa de un agente antiformador de espuma primario que es una mezcla de (a) un poliorganosiloxano, (b) un siloxano resinoso o un compuesto de silicón productor de resina de silicón, (c) un material llenador finamente dividido y (d) un catalizador para promover la reacción de componentes de mezcla (a), (b) y (c) para formar silanolatos; (2) por lo menos un agente tensioactivo no iónico de silicón; y (3) polietilenglicol o un copolímero de polietileno-polipropilenglicol que tiene una solubilidad en agua a temperatura ambiente de más de aproximadamente 2% en peso; y sin polipropilenglicol. Véase también patentes de E.U.A. 4,978,471 , Starch, expedida el 18 de diciembre de 1990 y 4,983,316, Starch, expedida el 8 de enero de 1991 , 5,288,431 , Huber y otros, expedida el 22 de febrero de 1994 y patentes de E.U.A. 4,639,489 y 4,749,740, Aizawa y otros en la columna 1 , renglón 46 a la columna 4, renglón 35. El supresor de espuma de silicón de la presente preferiblemente comprende polietilenglicol y un copolímero de polietilenglicol/polipropilenglicol, todos teniendo un peso molecular promedio menor de aproximadamente 1 ,000, preferiblemente entre alrededor de 100 y 800. Los copolímeros de polietilenglicol y polietileno/polipropileno de la presente tienen una solubilidad en agua a temperatura ambiente demás de aproximadamente 2% en peso, preferiblemente más de aproximadamente 5% en peso. El solvente preferido de la presente es polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio menor de aproximadamente 1 ,000, muy preferiblemente entre alrededor de 100 y 800, muy preferiblemente aún entre 200 y 400, y un copolímero de polietilenglicol/polipropilenglicol, preferiblemente PPG 200/PEG 300. Se prefiere una relación en peso de entre alrededor de 1 :1 y 1 :10, muy preferiblemente entre 1 :3 y 1 :6, de polietilglicol:copolímero de polietileno-polipropilenglicol.
Los supresores de espuma de silicón preferidos y usados en la presente no contienen polipropilenglicol, particularmente de peso molecular de 4,000. Preferiblemente, tampoco contienen copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, como PLURONIC L101. Otros supresores de espuma útiles en la presente contienen los alcoholes secundarios (por ejemplo, 2-alquilalcanoles) y mezclas de dichos alcoholes con aceites de silicón, tales como los silicones descritos en E.U.A 4,798,679, 4,075,118 y EP 150,872. Los alcoholes secundarios incluyen alcoholes de alquilo de CQ-C^ Q que tienen una cadena de C<\ -CJ Q. Un alcohol preferido es 2-butiloctanol, que está disponible de Condea bajo el nombre comercial ISOFOL 12. Mezclas de alcoholes secundarios están disponibles bajo el nombre comercial ISALCHEM 123 de Enichem. Los supresores de espuma mixtos típicamente comprenden mezclas de alcohol + silicón a una relación en peso de 1 :5 a 5:1. Para cualesquiera composiciones detergentes que se han de usar en máquinas lavadoras automáticas, la espuma no se debe formar hasta el grado de que se desborden de la lavadora. Los supresores de espuma, cuando se utilizan, están presentes preferiblemente en una cantidad de supresión de espuma. Por "cantidad de supresión de espuma" se entiende que el formulador de la composición puede seleccionar una cantidad de este agente controlador de espuma que controlará suficientemente la espuma para dar como resultado un detergente de lavandería de baja espumación para usarse en máquinas lavadoras automáticas.
Las composiciones de la presente generalmente comprenderán de 0% a aproximadamente 10% de supresor de espuma. Cuando se utilizan como supresores de espuma, los ácidos grasos monocarboxílicos, y sales de los mismos, estarán presentes típicamente en cantidades hasta de aproximadamente 5%, en peso, de la composición detergente. Preferiblemente, se utiliza alrededor de 0.5% a aproximadamente 3% de supresor de espuma de monocarboxilato graso. Los supresores de espuma de silicón se utilizan típicamente en cantidades de hasta aproximadamente 2.0%, en peso, de la composición detergente, aunque se pueden usar cantidades superiores. Este límite superior es práctico en la naturaleza, debido principalmente al interés de mantener los costos reducidos al mínimo y la efectividad de cantidades inferiores para controlar efectivamente la espumación. Preferiblemente se usa de alrededor de 0.01 % a aproximadamente 1 % de supresor de espuma de silicón, muy preferiblemente de alrededor de 0.25% a aproximadamente 0.5%. Tal como se emplea en la presente, estos valores en por ciento en peso incluyen cualquier sílice que se pueda utilizar en combinación con poliorganosiloxano, así como cualesquiera materiales auxiliares que se puedan utilizar. Los supresores de espuma de monoestearilfosfato se utilizan generalmente en cantidades que varían de alrededor de 0.01 % a aproximadamente 2% en peso de la composición. Los supresores de espuma de hidrocarburos se utilizan típicamente en cantidades que varían de alrededor de 0.01 % a aproximadamente 5.0%, aunque se pueden usar niveles superiores. Los supresores de espuma de alcohol se usan típicamente a 0.2%-3% en peso de las composiciones terminadas.
Policarboxilatos alcoxilados - Los policarboxilatos alcoxilados tales como aquellos preparados a partir de poliacrilatos son útiles en la presente para proveer rendimiento de remoción de grasa adicional. Dichos materiales se describen en WO 91/08281 y PCT 90/01815, pág. 4 et seq., incorporados en la presente a manera de referencia. Químicamente, estos materiales comprenden poliacrilatos que tienen una cadena lateral etoxi por cada 7-8 unidades acrilato. Las cadenas laterales tienen la fórmula -(CH2CH20)m(CH2)nCH3 en donde m es 2-3 y n es 6-12. Las cadenas laterales están unidas por éster a la "estructura de base" del poliacrilato para proveer una estructura de polímero tipo "peine". El peso molecular puede variar, pero está típicamente en la escala de alrededor de 2000 a aproximadamente 50,000. Dichos policarboxilatos alcoxilados pueden comprender de alrededor de 0.05% a aproximadamente 10% en peso de las composiciones de la presente.
Suavizantes de telas - Se pueden usar opcionalmente varios suavizantes de tela que suavizan durante el lavado, especialmente las arcillas de esmectita impalpables de la patente de E.U.A. 4,062,647, Storm and Nirschi, expedida el 13 de diciembre de 1977, así como otras arcillas suavizadoras conocidas en la técnica, típicamente a niveles de alrededor de 0.5% a aproximadamente 10% en peso en las composiciones de la presente para .s aitk*«AttMftitf4iHÍßißÉ- proveer beneficios suavizadores concurrentemente con la limpieza de telas. Se pueden usar suavizadores a base de arcilla en combinación con suavizadores de amina y catiónicos como se describe, por ejemplo, en la patente de E.U.A. 4,375,416, Crisp y otros, marzo 1 de 1983 y en la patente de E.U.A. 4,291 ,071 , Harris y otros, expedida el 22 de septiembre de 1981. Las composiciones de la presente invención pueden ser de una forma física, dependiendo del uso final de la composición. Típicamente, las composiciones de la presente invención pueden estar en forma de un líquido, líquido-gel, gel, gel tixotrópico, polvo, granulo (tal como granulos de alta densidad volumétrica o los denominados granulos "esponjosos"), pasta, tableta, barra y similar. De manera similar, las composiciones de la presente invención se pueden usar en una variedad de diferentes aplicaciones. Dichas composiciones incluirían limpiadores de superficie dura, blanqueadores, lavado automático de vajilla, LDL's HDL's (tanto acuosos como no acuosos) composiciones de lavandería de trabajo pesado, pretratadores de lavandería, suavizantes de telas, champúes, limpiadores personales y similares. Las composiciones de la presente invención son especialmente adecuadas para usarse en lavado automático de vajilla, blanqueadores y composiciones de HDL. Las composiciones de la presente invención pueden estar en forma de composiciones para limpieza personal o champúes. Típicamente estas composiciones contienen un ingrediente auxiliar de composición de champú que preferiblemente se selecciona de agentes anticaspa (preferiblemente cristales de iMa-.-i-i.-fa.ii M*'"*j -léAwtiái rfffitftil-ff sal de piridinoticona de plaquetas, azufre, octopirox, sulfuro de selenio, ketoconazol y sales de piridinoticona), co-agentes tensioactivos (preferiblemente seleccionados de agente tensioactivo aniónico, agente tensioactivo no iónico, agente tensioactivo catiónico, agente tensioactivo anfotérico, agentes tensioactivos zwiteriónicos y mezclas de los mismos), agente acondicionador de cabello de silicón, polialquilenglicoles, agente de suspensión, agua, agentes acondicionadores poliméricos catiónicos solubles en agua, agentes acondicionadores de hidrocarburo, incrementadores de espuma, conservadores, espesantes, co-agentes tensioactivos, colorantes, perfumes, solventes, polímeros para peinado, agentes antiestática, polímeros de deposición, polímeros para peinado y solvente, polímeros de fase dispersa, agentes acondicionadores de hidrocarburo, agentes acondicionadores de silicón, agente de suspensión, agentes de distribución catiónicos, iniciadores de separación de fases y pediculócidos y mezclas de los mismos. Estos y otros materiales adecuados para incorporarse en las composiciones de champú se pueden encontrar en las solicitudes de patente de E.U.A. serie No. 60/061 ,975 presentada el 17 de octubre de 1997 (caso No. 6882P) y 60/061 ,916 presentada el 17 de octubre de 1997 (caso NO. 6884P). Las composiciones de la presente ¡nvención también pueden estar en forma de composiciones de LDL. Estas composiciones de LDL incluyen, además de aquellas anteriormente detalladas, aditivos típicamente usados en formulaciones de LDL, tales como diaminas, iones divalentes, polímeros incrementadores de espuma, polímeros liberadores de suciedad, dispersantes poliméricos, polisacáridos, abrasivos, bactericidas, inhibidores de herrumbre, mejoradores de detergencia, enzimas, colorantes, perfumes, espesantes, antioxidantes, auxiliares de procesamiento, incrementadores de espuma, reguladores de pH, agentes antifungales o de control de mildew, repelentes de insectos, auxiliares anticorrosivos y quelatadores. Las composiciones de la presente invención pueden estar en forma de un líquido no acuoso, composiciones detergentes de trabajo pesado en forma de una suspensión estable de material en partículas sólido sustancialmente insoluble disperso a través de una fase líquida que contiene agente tensioactivo, estructurada. Los tipos adecuados de líquidos de agente tensioactivo no acuoso que se pueden usar para formar la fase líquida de las composiciones en la presente ¡nvención incluyen los alcoholes alcoxilados, polímeros de bloque de óxido de etileno (EO)-óxido de propileno (PO) amidas polihidroxílicas de ácido graso, alquilpolisacáridos y similares. La fase líquida de las composiciones de HDL en la presente invención también pueden comprender uno o más solventes orgánicos no acuosos que no contienen agente tensioactivo. Los tipos adecuados de solventes de baja polaridad útiles en las composiciones detergentes líquidas no acuosas en la presente invención incluyen alquilenglicoles de C4-C8 no vicinales, éteres monoalquílicos inferiores de alquilenglicol, polietilenglicoles de peso molecular más bajo, esteres metílicos y amidas de peso molecular más bajo y similares. También se contemplan mezclas de solventes orgánicos no acuosos Mi?*rf-intrf?l 1 que no contienen agente tensioactivo y líquidos de agente tensioactivo no acuosos. La fase líquida no acuosa de las composiciones de HDL de esta invención se prepara combinando con los diluyentes líquidos orgánicos no acuosos hasta ahora descritos un agente tensioactivo que generalmente pero no necesariamente se selecciona para añadir estructura a la fase líquida no acuosa de las composiciones detergentes de la presente invención. Los agentes tensioactivos estructurantes pueden ser de los tipos aniónico, no iónico, catiónico y/o anfotérico. El tipo más preferido de agente tensioactivo aniónico para usarse como un estructurante en las composiciones de HDL de la presente invención comprenden los agentes tensioactivos de alquilbencensulfonato lineal (LAS). Las composiciones de HDL no acuosas de la presente invención preferiblemente comprenden un material en partículas de fase sólida que está disperso y suspendido dentro de la fase líquida. Generalmente, dicho material en partículas variará en tamaño de alrededor des 0.1 a 1500 mieras, muy preferiblemente de alrededor de 0.1 a 900 mieras. Muy preferiblemente, dicho material variará en tamaño de alrededor de 5 a 200 mieras. Como se mencionó anteriormente, los agentes tensioactivos de la presente invención se pueden incluir en una composición suavizante de telas. Los materiales adecuados para incorporarse en las composiciones suavizantes de telas además de los agentes tensioactivos de la presente invención se pueden encontrar en las solicitudes de patente de E.U.A. serie No. 5,830,845, fctffti-hll- fa***- **"*•"-- '-"- ^-^ ? tf? r ? -t - -» — • - .^*-. . **.*.*>**.**-*<*& **.*-<>***•>*. concedida el 3 de noviembre de 1998; 5,929,025, concedida el 27 de julio de 1999; 5,877,745, concedida el 2 de marzo de 1999; 5,977,055, concedida el 2 de noviembre de 1999; 5,845,200, concedida el 29 de diciembre de 1998; y 5,686,376, Rusche et al., concedida el 2 de noviembre de 1999. El material en partículas utilizado en la presente invención puede comprender uno o más tipos de componentes de composición detergente que en forma particulada son sustancialmente insolubles en la fase líquida no acuosa de la composición. Los tipos de materiales en partículas que se pueden utilizar son agente blanqueador de peroxígeno, mejorador de detergencia orgánico, fuente de alcalinidad inorgánica (preferiblemente incluyen carbonatos, bicarbonatos, boratos, pirofosfatos, ortofosfatos, polifosfatos, fosfonatos, silicatos y metasilicatos de metalalcalino), motas de color y mezclas de los mismos. La presente invención también comprende composiciones detergentes liquidas de base acuosa. Las composiciones detergentes liquidas acuosas de la presente invención comprenden un sistema de agente tensioactivo que preferiblemente contiene uno o más co-agentes tensioactivos detersivos además de los agentes tensioactivos ramificados anteriormente descritos. Los co-agentes tensioactivos adicionales se pueden seleccionar del agente tensioactivo detersivo no iónico, agente tensioactivo detersivo aniónico, agente tensioactivo detersivo switeriónico, agente tensioactivo detersivo de óxido de amina y mezclas de los mismos. El sistema de agente tensioactivo típicamente comprende de alrededor de 5% a aproximadamente 70%, preferiblemente de alrededor de 15% a aproximadamente 30% en peso de la composición detergente. Estos agentes tensioactivos se describieron anteriormente. Además de los componentes de fase líquida y sólida como se describió anteriormente, las composiciones detergentes de base acuosa y no acuosa pueden y preferiblemente contendrán algunos otros componentes opcionales. Dichos componentes opcionales pueden estar ya sea en forma líquida o sólida. Los componentes opcionales pueden disolverse en la fase líquida o pueden ser dispersos dentro de la fase líquida en forma de partículas finas o gotas. Los materiales opcionales adecuados incluyen por ejemplo agentes quelatadores, enzimas, mejoradores de detergencia, catalizadores de blanqueador, activadores de blanqueo, espesantes, agentes controladores de viscosidad y/o agentes de dispersión, incrementadores de espuma, activadores de blanqueo líquidos, inhibidores de transferencia de colorante, solventes, supresores de espuma, agente de elasticidad de estructura, agentes antirredeposición, por ilustrar sólo unos cuantos ingredientes opcionales posibles. Algunos de los materiales que se pueden utilizar opcionalmente en las composiciones de la presente invención se describen con mayor detalle. Detalles adicionales sobre ingredientes auxiliares adecuados para composiciones de HDL, métodos de preparación de las mismas y uso en las composiciones se pueden encontrar en las solicitudes de patente de E.U.A. serie No. 60/062,087 (caso No. 6876P) y 60/061 ,924 (caso No. 6877P).
Otros ingredientes - Las composiciones detergentes preferiblemente comprenderán además uno o más auxiliares detersivos seleccionados de los siguientes: electrolitos (tales como cloruro de sodio), polisacáridos, abrasivos, bactericidas, inhibidrores de antiherrumbre, colorantes, agentes antimicóticos o de control de moho, repelentes de insectos, perfumes, hidrotropos, espesantes, auxiliares de procesamiento, incrementadores de espuma, auxiliares anticorrosivos, estabilizadores y antioxidantes. Una amplia variedad de ingredientes útiles en las composiciones detergentes se pueden incluir en las composiciones de la presente invención, incluyendo otros ingredientes activos, vehículos, hidrotropos, antioxidantes, auxiliares de procesamiento, colorantes o pigmentos, solventes para formulaciones líquidas, etc. Sí se desea alta espumación, se pueden incorporar incrementadores de espuma tales como alcanolamidas de C-io-C-iß en las composiciones, típicamente a niveles de 1% a 10%. Las monoetanolamidas y dietanolamidas de C-io-Cu ilustran una clase típica de dichos incrementadores de espuma. El uso de dichos incrementadores de espuma con agentes tensioactivos auxiliares de alta espumación tales como los óxidos de amina, betaínas y sultaínas anteriormente indicados también es ventajoso. Un antioxidante se puede añadir opcionalmente a la composición detergente de la presente invención. Puede ser cualquier antioxidante convencional usando en composiciones detergentes, tales como 2,6-di-ter-butil- 4-metilfenol (BHT), carbamato, ascorbato, tiosulfato, monoetanolamina (MEA), dietanolamina, trietanolamina, etc. Se prefiere que el antioxidante, cuando está presente, esté en la composición en una cantidad de alrededor de 0.001% a aproximadamente 5% en peso. Varios ingredientes detersivos empleados en las presentes composiciones se pueden estabilizar posteriormente absorbiendo dichos ingredientes sobre un substrato hidrófobo poroso, después revistiendo dicho substrato con un revestimiento hidrófobo. Preferiblemente, el ingrediente detersivo se mezcla con un agente tensioactivo antes de ser absorbido en el substrato poroso. Durante el uso, el ingrediente detersivo se libera del substrato en la solución acuosa de lavado, en donde realiza su función detersiva pretendida. Para ilustrar esta técnica con más detalle, una sílice hidrófoba porosa (nombre comercial SIPERNAT D10, DeGussa) se mezcla con una solución de enzima proteolítica que contiene 3%-5% de agente tensioactivo no iónico de alcohol etoxilado de C13.15 (EO 7). Típicamente, la solución de enzima/agente tensioactivo es de 2.5 X el peso de la sílice. El polvo resultante se dispersa con agitación en aceite de silicón (se pueden usar varias viscosidades de aceite de silicón en la escala de 500-12,500). La dispersión de aceite de silicón resultante se emulsifica o de otra manera se añade a la matriz de detergente final. Por este medio, ingredientes tales como las enzimas, blanqueadores, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, fotoactivadores, colorantes, fluorescentes, acondicionadores de telas y agentes tensioactivos hidrolizables antes mencionados pueden ser "protegidos" para usarse en composiciones detergentes.
Además, las composiciones pueden comprender un hidrotropo. Los hMrotropros adecuados incluyen sodio, potasio, amonio o amonio sustituido soluble en agua de ácido toluensulfónico, ácido naftalensulfónico, ácido cumensulfónico, y ácido xilensulfónico. La fabricación de composiciones de LDL que comprenden un medio de vehículo no acuoso se pueden preparar de acuerdo con las descripciones de las patentes de E.U.A. 4,753,570; 4,767,558, 4,772,4123, 4,88,652; 4,892,673; GB-A-2, 158,838; GB-A-2,195,125; GB-A-2,195,649; U.S.A. 4,988,462; E.U.A. 5,266,233; EP-A-255,654 (6/16/87); EP-A-510,762 (10/28/92); EP-A-540,089 (5/5/93); E.U.A. 4,615,820; EP-A-565,017 (10/13/93); EP-A-030,096 (6/10/81 ), incorporadas aquí por referencia. Dichas composiciones pueden contener varios ingredientes detersivos en partículas establemente suspendidos en las mismas. Dichas composiciones no acuosas comprenden por lo tanto una FASE LIQUIDA y opcionalmente pero preferiblemente una FASE SOLIDA, todas descritas con más detalle aquí y en las referencias citadas. Las composiciones de LDL de esta invención se pueden usar para formar soluciones de lavado acuosas para usarse en lavado manual de vajilla. Generalmente, una cantidad efectiva de dicha composición de LDL se añade a agua para formar dichas soluciones de limpieza o remojo acuosa. La solución acuosa así formada se pone en contacto después con la vajilla, vajilla de mesa y utensilios de cocina. Una cantidad efectiva de las composiciones de LDL de la presente invención añadida a agua para formar soluciones limpiadoras acuosas puede f- ft'~ *•&-»••* comprender cantidades suficientes para formar de alrededor de 500 a 20,000 ppm de la composición en solución acuosa. Muy preferiblemente de alrededor de 800 a 5,000 ppm de las composiciones detergentes de la presente ¡nvención se proveerán en una solución limpiadora acuosa. El tamaño de la partícula promedio de los componentes de composiciones granuladas de acuerdo con la invención preferiblemente deben ser tales que no más de 5% de las partículas sean mayores que 1.7 mm de diámetro y no más de 5% de las partículas sean menores que 0.15 mm de diámetro. El tamaño de partícula promedio como se define aquí se calcula tamizando una muestra de la composición en un número de fracciones (típicamente 5 fracciones) sobre una serie de tamices de Tyler. Las fracciones en peso así obtenidas son graficadas contra el tamaño de abertura de los tamices. El tamaño de partícula promedio se toma para que sea el tamaño de abertura a través del cual pasarían 50% en peso de la muestra. Las composiciones granuladas para lavandería de acuerdo con la presente invención típicamente tienen una densidad volumétrica de 100 g/litro a 1400 g/litro, muy preferiblemente de 300 g/litro a 1200 g/litro, muy preferiblemente aún de g/litro a 1000 g/litro.
Procedimiento de composición detergente de alta densidad Varios medios y equipo están disponibles para preparar composiciones detergentes granuladas de flujo libre, de alta solubilidad, de alta densidad (es decir, mayores que aproximadamente 550, preferiblemente mayores que 650 gramos/litro o "g/l") de acuerdo con la presente invención. La práctica comercial actual en el campo emplea torres de secado por aspersión para fabricar detergentes para lavandería granulados que con frecuencia tienen una densidad menor que aproximadamente 500 g/l. En este procedimiento, una suspensión acuosa de varios ingredientes estables al calor en la composición detergente final se forman en granulos homogéneos haciendo pasar a través de una torre de secado por aspersión, usando técnicas convencionales, a temperaturas de alrededor de 175°C a aproximadamente 225°C. Sin embargo, si se usa secado por aspersión como parte del procedimiento global de la presente invención, pasos de procedimiento adicionales o alternativos como se describen aquí se deben usar para obtener el nivel de densidad (es decir, > 650 g/l) requerido por productos detergentes de dosis baja, compactos, modernos. Por ejemplo, los granulos secados por aspersión de una torre se pueden densificar además cargando un líquido tal como agua o un agente tensioactivo no iónico en los poros de los granulos y/o sometiéndolos a uno o más mezclador/densificadores de alta velocidad. Un mezclador/densificador de alta velocidad adecuado para este propósito es un dispositivo comercializado bajo el nombre comercial "Lódige CB 30" o "Lódige CB 30 Recycler" que comprende un tambor de mezclado cilindrico estático que tiene una flecha de rotación central con cuchillas de mezclado/corte montadas sobre la misma. Durante el uso, los ingredientes para la composición detergente se introducen en el tambor y el ensamble de flecha/cuchillas se hace girar a velocidades en el intervalo de 100-250 rpm para proveer mezclado/densificación uniforme. Véase Jacobs, patente de E.U.A. 5,149,455, expedida el 22 de septiembre de 1992, y patente de E.U.A. 5,565,422, expedida el 15 de octubre de 1996 a Del Greco et al. Otro aparato de este tipo incluye los dispositivos comercializados bajo el nombre comercial "Shugi Granulator" y bajo el nombre comercial "Drais K-TTP 80). Otro paso del procedimiento que se puede usar para densificar granulos secados por aspersión implica tratar los granulos secados por aspersión en un mezclador/densificador de velocidad moderada. El equipo tal como el comercializado bajo el nombre "Lodige KM" (Serie 300 ó 600) o mezclador/densificadores "Lódige Ploughshare son adecuados para este paso del procedimiento. Dicho equipo es operado típicamente a 40-160 rpm. El tiempo de residencia de los ingredientes detergentes en el mezclador/densificador de velocidad moderada es de aproximadamente 0.1 a 12 minutos convenientemente medido al dividir el peso del mezclador/densificador de estado constante entre la producción (v. gr. Kg/hr). Otro equipo útil incluye el dispositivo que está disponible bajo el nombre comercial "Drais K-T 160". Este paso del procedimiento que emplea un mezclador/densificador de velocidad moderada (v. gr. Lódige KM) se puede usar como tal o secuencialmente con el mezclador/densificador de alta velocidad antes mencionado (v. gr. Lódige CB) para lograr la densidad deseada. Otros tipos de aparatos de fabricación de granulos útiles en la presente incluyen el aparato descrito en la patente de E.U.A. 2,306,898 de G.L. Heller, 29 de diciembre de 1942.
Aunque puede ser más adecuado usar el mezclador/densificador de alta velocidad seguido por el mezclador/densificador de baja velocidad, la configuración de mezclador/densificador secuencial de reversa también se puede usar. Uno o una combinación de varios parámetros incluyendo tiempos de residencia en mezclador/densificadores, temperaturas de operación del equipo, temperatura y/o composición de los granulos, el uso de ingredientes auxiliares tales como aglutinantes líquidos y auxiliares de flujo, se pueden usar para optimizar la densificación de los granulos secados por aspersión en el procedimiento de la invención. A manera de ejemplo, véase los procedimientos en Appel et al, patente de E.U.A. 5,133,924, expedida el 28 de julio de 1992; Delwel et al, patente de E.U.A. 4,637,891 , expedida el 20 de enero de 1987; Kruse et al, patente de E.U.A. 4,726,908, expedida el 3 de febrero de 1988 y Bortolotti et al, patente de E.U.A. 5,160,657, expedida el 3 de noviembre de 1992. En aquellas situaciones en las cuales los ingredientes detergentes particularmente sensibles al calor o altamente volátiles se van a incorporar en la composición detergente final, los procedimientos que no incluyen torres de secado por aspersión son preferidos. El formulador puede eliminar el paso de secado por aspersión al alimentar, ya sea en un modo continuo o intermitente, ingredientes detergentes de partida directamente en el equipo de mezclado que está comercialmente disponible. Una modalidad particularmente preferida implica cargar una pasta de agente tensioactivo y un material anhidro en un mezclador/densificador de alta velocidad (v. gr. Lódige CB) seguido por un mezclador/densificador de velocidad moderada (v. gr. Lódige KM) para formar aglomerados detergentes de alta densidad. Véase Capeci et al, patente de E.U.A. 5,366,652, expedida el 22 de noviembre de 1994 y Capeci et al, patente de E.U.A. 5,486,303, expedida el 23 de enero de 1996. Opcionalmente, la relación de líquido/sólidos de los ingredientes detergentes de partida en dicho procedimiento se pueden seleccionar para obtener aglomerados de alta densidad que son de flujo más libre y crispantes. Véase Capeci et al, patente de E.U.A. 5,565,137, expedida el 15 de octubre de 1996. Opcionalmente, el procedimiento puede incluir una o más corrientes de reciclaje de partículas subdimensionadas producidas por el procedimiento que son retroal ¡mentad as al mezclador/densificador para aglomeración o acumulación adicional. Las partículas sobredimensionadas producidas por este procedimiento pueden ser enviadas a un aparato de trituración y después retroalimentarse al equipo de mezclado/densificación. Estos pasos de procedimiento de reciclaje adicionales facilitan la aglomeración por acumulación de los ingredientes detergentes de partida dando por resultado una composición acabada que tiene una distribución uniforme del tamaño de partícula deseado (400-700 mieras) y densidad (> 550 g/l). Véase Capeci et al, patente de E.U.A. 5,516,448, expedida el 14 de mayo de 1996 y Capeci et al, patente de E.U.A. 5,489,392, expedida el 6 de febrero de 1996. Otros procedimientos adecuados que no requieren el uso de torres de secado por aspersión se describen en Bollier et al, patente de E.U.A. 4,828,721 , expedida el 9 de mayo de 1989; Beerse et al, patente de E.U.A. 5,108,646, expedida el 28 de abril de 1992; y Jolicoeur, patente de E.U.A. 5,178,798, expedida el 12 de enero de 1993. En otra modalidad, se utiliza una composición detergente de alta densidad usando un mezclador de lecho fluidizado. En este procedimiento, los diversos ingredientes de la composición acabada se combinan en una suspensión acuosa (típicamente un contenido de sólidos de 80%) y se asperjan en un lecho fluidizado para proveer los granulos detergentes acabados. Antes del lecho fluidizado, este procedimiento puede incluir opcionalmente el paso de mezclar la suspensión usando el mezclador/densificador Lódige CB antes mencionado o un mezclador/densificador "Flexomix 160", disponible de Shugi. El lecho fluidizado o los lechos en movimiento del tipo disponible bajo el nombre comercial "Escher Wyss" se puede usar en dichos procedimientos. Otro procedimiento adecuado que se puede usar en la presente invención implica alimentar un precursor de ácido líquido de un agente tensioactivo aniónico, un material inorgánico alcalino (por ejemplo, carbonato de sodio) y opcionalmente otros ingredientes detergentes en un mezclador/densificador de alta velocidad para formar partículas que contienen una sal de agente tensioactivo aniónico parcialmente o totalmente neutralizado y los otros ingredientes detergentes. Opcionalmente, el contenido en el mezclador/densificador de alta velocidad se puede enviar a un mezclador/densificador de velocidad moderada (v. gr. Lodige KM) para un mezclado adicional resultando en la composición detergente de alta velocidad acabada. Véase Appel et al, patente de E.U.A. 5,164,108, expedida el 17 de noviembre de 1992. Opcionalmente, las composiciones detergentes de alta densidad de acuerdo con la invención se pueden producir mezclando granulos detergentes secados por aspersión convencionales o densificados con aglomerados detergentes en varias proporciones (por ejemplo, una relación en peso de 60:40 de granulos a aglomerados) producidos por uno o una combinación de los procedimientos que aquí se describen. Véase patente de E.U.A. 5,569,645, expedida el 29 de octubre de 1996 a Dinniwell et al. Ingredientes auxiliares adicionales tales como enzimas, perfumes, abrillantadores y similares se pueden asperjar o mezclar con los aglomerados, granulos o mezclas de los mismos producidos por los procedimientos que aquí se describen.
Método de lavado de ropa Los métodos de lavado de ropa de la presente comprenden típicamente tratar la ropa sucia con una solución de lavado acuosa en una lavadora que tenga disuelta o suministrada en la misma una cantidad efectiva de una composición detergente de lavado en máquina de acuerdo con la invención. Por una cantidad efectiva de la composición detergente se pretende decir de 40 g a 300 g de producto disueltos o dispersados en una solución de lavado de un volumen de 5 a 65 litros, que son dosis típicas de producto y en volúmenes de solución de lavado empleadas comúnmente en métodos de lavado de ropa en máquina convencionales.
Como se mencionó, los agentes tensioactivos se usan en la presente en composiciones detergentes, preferiblemente en combinación con otros agentes tensioactivos detersivos, a niveles que son efectivos para lograr por lo menos una mejora direccional en el rendimiento de limpieza. En el contexto de una composición para lavado de telas, dichos "niveles de uso" pueden variar dependiendo no sólo del tipo y severidad de las suciedades y manchas, sino también de la temperatura del agua de lavado, del volumen del agua de lavado y del tipo de máquina lavadora.
Empague para las composiciones Las ejecuciones comercialmente vendidas de las composiciones pueden ser empacadas en cualquier contenedor adecuado incluyendo aquellos construidos de papel, cartón, materiales plásticos y cualesquiera laminados adecuados. Una ejecución de empaque preferida se describe en la solicitud europea No. 94921505.7. Las composiciones de la presente ¡nvención se pueden empacar con una variedad de empaques detergentes adecuados conocidos por los expertos en la técnica, las composiciones líquidas son preferiblemente empacadas en botellas de plástico detergentes convencionales. Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención, pero no pretenden limitar o definir de otra manera su alcance. El agente tensioactivo de alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter de la presente invención no está limitado en el uso a aplicaciones limpiadoras. Se pueden usar en otras aplicaciones, tales como agentes humectantes, agentes antiespuma, lodos de barrenado, etc., en una amplia gama de campos, tales como biocidas, compuestos farmacéuticos, etc. Ejemplos adicionales de posible aplicación de estos agentes tensioactivos se pueden encontrar en "Nonionic Surfactants" editado por Martín J. Schinck, Surfactant Science Series, Mancel Dekker, NY, Volumen 1 ; "Nonionic Surfactants: Physical Chemistry" editado por Martin J. Schinck, Surfactant Science Series, Mancel Dekker, NY, Volumen 23; "Nonionic Surfactants: Polyoxyalkylen Block Copolymers" editado por Vaughn M. Nace, Surfactant Science Series, Mancel Dekker, NY, Volumen 60; y L.G. Lundsted e I.R. Schmolka, en "Block and Graft Copolymerization", Vol. 2 (R.J. Ceresa, ed.), John Wiley & Sons, Ltd., London, 1976, pp. 113-272. Todas las partes, porcentajes y relaciones que aquí se usan se expresan como por ciento en peso a menos que se especifique otra cosa.
EJEMPLOS EJEMPLO 1 Preparación de C??H?gE07BO?-2-etilhex¡lacetal Se coloca Neodol 1-7 (20.00 g, 41.6 mmoles) en un matraz de cuello redondo de tres cuellos de 500 ml, equipado con un manto de calentamiento, agitador magnético, termómetro interno y entrada para argón y se A_i.- -Uji-t-*.?* -*--ftÉE&te-*'r r ,«'-. -r#ai -..*.^?-*. seca bajo vacío a 75°C. Después de liberar el vacío con argón, se añade sodio metálico (0.05 g, 2.1 mmoles) y la mezcla se agita sustituido 1 hora a 120°C. Después de incrementar la temperatura de reacción a 140°C, se añade gota a gota 1 ,2-epoxibutano (6.00 g, 83.2 mmoles) durante 30 minutos. Después de completarse la adición, la mezcla se agita durante 1 hora adicional a 140°C. La solución se enfría a 90°C y se neutraliza con HCl concentrado. Después de remover el agua y las últimas trazas de 1 ,2-epoxibitano bajo vacío y enfriando al ambiente, se añade cloruro de metileno (200 ml) y éter 2-etilhexilvinílico (19.49 g, 124.7 mmoles). La mezcla se enfría a 0°C y se añade p-toluensulfonato de piridinio (0.42 g, 1.7 mmoles). La mezcla se agita primero durante 4 horas a 0°C y después durante 18 horas a temperatura ambiente. Después de diluir con éter dietílico (200 ml), la mezcla se lava dos veces con bicarbonato de sodio saturado y la capa orgánica se seca con sulfato de sodio/carbonato de potasio. El producto se concentró por evaporación giratoria y se secó bajo vacío en presencia de carbonato de potasio para dar un líquido amarillo.
EJEMPLO 2 Los ejemplos 2(a) a (i) son ilustrativos de algunos de los posibles catalizadores, opciones de tratamiento y cantidades relativas de los materiales de partida que se pueden usar en la presente invención. ^i «k-Lj|A,.jMfa¿»ii»i.Ja- ».-^....^ .^. ^JJh*.^....**! ^,jB^.a.^a» -...,...... . J,.a~-.»^».-»»faaa- «--a«>--ifc— " =..-^.-**J. ?,.?..
EJEMPLO 2(a) Preparación de C9/??H?a/?3EOñ-ciclohex¡lacetal Se coloca Neodol 91-8 (20.00 g, 39.1 mmoles) en un matraz de cuello redondo de tres cuellos de 250 ml, equipado con un manto de calentamiento, agitador magnético, termómetro interno y entrada para argón y se seca bajo vacío a 75°C. Después de enfriarse a temperatura ambiente y de liberar el vacío con argón, se añade cloruro de metileno (100 ml) y éter ciclohexilvin ílico (5.43 g, 43.01 mmoles). La mezcla se enfría a 0°C y se introduce p-toluensulfonato de piridinio (0.43 g, 1.6 mmoles) al matraz. La mezcla se agita primero durante 4 horas a 0°C y después durante 18 horas a temperatura ambiente. La mezcla del producto se lava después dos veces con bicarbonato de sodio saturado y la capa orgánica se seca sobre carbonato de sodio, se concentra por evaporación giratoria y se separa posteriormente bajo vacío a 60°C (0.1 mmHg) en presencia de carbonato de potasio para producir un líquido.
EJEMPLO 2fb) Preparación de CQ/nHiQ/osEOg-cicIohexilacetal Neodol 91-8 (20.00 g, 39.1 mmoles) y p-toluensulfonato de poli(4- vinilpiridinio) (0.43 g) se introducen en un matraz de cuello redondo de tres cuellos de 250 ml, equipado con un manto de calentamiento, agitador magnético, termómetro interno y entrada para argón y se seca bajo vacío a 75°C. Después de enfriarse a temperatura ambiente y de liberar el vacío con argón, se añade éter ciclohexilvinílico (4.94 g, 39.1 mmoles). La mezcla se calienta a 70-95°C durante la noche. La mezcla del producto se filtra para producir un líquido.
EJEMPLO 2fc) Preparación de Cq/nHi9/23EOñ-ciclohexilacetal Neodol 91-8 (20.00 g, 39.1 mmoles) y p-toluensulfonato de poli(4- vinilpiridinio) (0.43 g) se introducen en un matraz de cuello redondo de tres cuellos de 250 ml, equipado con un manto de calentamiento, agitador magnético, termómetro interno y entrada para argón y se seca bajo vacío a 75°C. Después de enfriarse a temperatura ambiente y de liberar el vacío con argón, se añade éter ciclohexilvinílico (4.94 g, 39.1 mmoles). La mezcla se calienta a 70-95°C durante la noche. La mezcla del producto se separa del catalizador por centrifugación para producir un líquido.
EJEMPLO 2(d) Preparación de Cg/??Hi9/?3EO»-ciclohexilacetal Neodol 91-8 (20.00 g, 39.1 mmoles) y p-toluensulfonato de poli(4- vinílpiridinio) (0.43 g) se introducen en un matraz de cuello redondo de tres cuellos de 250 ml, equipado con un manto de calentamiento, agitador magnético, termómetro interno y entrada para argón y se seca bajo vacío a 75°C. Después de enfriarse a temperatura ambiente y de liberar el vacío con argón, se añade éter ciclohexilvinílico (4.94 g, 39.1 mmoles). La mezcla se calienta a 70-95°C durante la noche. La mezcla del producto se lava con solución de carbonato de potasio al 20%, se seca y se filtra para producir un líquido.
EJEMPLO 2(e) Preparación de Cs/mH?7/??EOg-ciclohex¡lacetal Alcohol etoxilado C8/?oH-? /2?EO8 (20.00 g, 40.2 mmoles) y cloruro de poli(4-vinilpiridinio) (2.0 g) se introducen en un matraz de cuello redondo de tres cuellos de 250 ml, equipado con un manto de calentamiento, agitador magnético, termómetro interno y entrada para argón y se seca bajo vacío a 75°C. Después de enfriarse a temperatura ambiente y de liberar el vacío con argón, se añade éter ciclohexilvinílico (5.07 g, 40.2 mmoles). La mezcla se calienta a 70-95°C durante la noche. La mezcla del producto se filtra para producir un líquido.
EJEMPLO 2(f Preparación de C9/??Hi9/?aEOg-ciclohexilacetal Neodol 91-8 (20.00 g, 39.1 mmoles) y p-toluensulfonato de poli(4- vinilpiridinio) (7.82 g) se introducen en un matraz de cuello redondo de tres cuellos de 250 ml, equipado con un manto de calentamiento, agitador magnético, termómetro interno y entrada para argón y se seca bajo vacío a 75°C. Después de enfriarse a temperatura ambiente y de liberar el vacío con argón, se añade acetona (150 ml) y éter ciclohexilvinílico (4.94 g, 39.1 mmoles). La mezcla se agita durante 3 días, se filtra y se concentra por evaporación giratoria para producir un líquido.
EJEMPLO 2(q) Preparación de Cq/iiHiQ EOg-cicIohexilacetal Se coloca Neodol 91-8 (20.00 g, 39.1 mmoles) en un matraz de cuello redondo de tres cuellos de 250 ml, equipado con un manto de calentamiento, agitador magnético, termómetro interno y entrada para argón y se seca bajo vacío a 75°C. Después de enfriarse a temperatura ambiente y de liberar el vacío con argón, se añade cloruro de metileno (100 ml) y éter ciclohexilvin ílico (4.84 g, 38.4 mmoles). La mezcla se enfría a 0°C y se introduce p-toluensulfonato de piridinio (0.39 g, 1.5 mmoles) al matraz. La mezcla se agita primero durante 4 horas a 0°C y después durante 18 horas a temperatura ambiente. La mezcla del producto se lava después dos veces con bicarbonato de sodio saturado y la capa orgánica se seca sobre carbonato de sodio, se concentra por evaporación giratoria y se separa posteriormente bajo vacío a 60°C (0.1 mmHg) en presencia de carbonato de potasio para producir un líquido. ÁÁs?j ?.,L??iAr.M i EJEMPLO 2(f?) Preparación de Cp/??H?g/93EOg-ciclohexilacetal Se coloca Neodol 91-8 (20.00 g, 39.1 mmoles) en un matraz de cuello redondo de tres cuellos de 250 ml, equipado con un manto de calentamiento, agitador magnético, termómetro interno y entrada para argón y se seca bajo vacío a 75°C. Después de enfriarse a temperatura ambiente, se añade éter ciclohexilvinílico (5.04 g, 39.9 mmoles). Se añade monohidrato de ácido p-toluensulf ónico (0.112 g, 0.59 mmoles) a la mezcla y se agita para disolverse. Se observa una exoterma que empieza desde 22°C y termina a 30°C, con el desarrollo de un precipitado. Después de 16 minutos de tiempo de reacción, el pH de la reacción se ajusta a >7 con trietanolamina, se filtra y después se separa en un horno de Kugeirohr (50°C, 0.1 mm Hg) para producir una cantidad cuantitativa de un líquido casi incoloro. Í,Ai?.ÁA.l-sbaLíálíí -á -3«u-" ....-^ -..«-A---.AM¡iJ^>^ , ¿ ^_0* ?¡?&J?l¿£?^...^I¿! i^A*^a~¿*^^M ?M?^ Á?? .
E Eß? ) 2(i) Preparación de CQ/??HiQ/?3EOa-ciclohexilacetal Neodol 91-8 (900.0 g, 1.76 mmoles) se coloca en un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 3 litros, equipado con un manto de calentamiento, agitador mecánico, termómetro interno y adaptador de vacío/recolección de argón. El contenido se seca bajo vacío a 80°C durante 30 minutos. Una porción del Neodol 91-8 seco (20 g) se deja a un lado después de que el contenido se enfría a temperatura ambiente. Después se añade éter ciclohexilvinílico (217.82 g, 1.73 mmoles) a la mezcla de reacción. Los reactivos se enfrían a aproximadamente 10°C, punto al cual el ácido metansulfónico (1.80 ml) y la porción de 20 g de Neodol puesto a un lado se combinan y se añade a la mezcla de reacción mediante una jeringa, en la sub-superficie en una porción. Las exotermas de la mezcla de reacción se controlan con baño de hielo a 22°C. Después de 1 hora, la mezcla se extingue con solución de carbonato de sodio al 15% (35 ml). La mezcla se coloca bajo vacío por separación en un horno de Kugeirohr (25°C, 0.1 mm Hg) durante 10 minutos. El producto se filtra para producir una cantidad cuantitativa de un líquido casi incoloro. -. ¿„maiA,.^-.¿ m*l.|i..>.- .. -c-h - ^| ^ EJEMPLO 3 Preparación de Cs/??H?g/?3EOa-bencilacetal Se repite el procedimiento del ejemplo 2(i) sustituyendo el Neodol 91-8 por Neodol 1-7.
EJEMPLO 4 Preparación de Cg/tiHig/gsEOg-bencilacetal Se repite el procedimiento del ejemplo 3 sustituyendo el éter ciclohexilvinílico por éter bencilvinílico.
EJEMPLO 5 Preparación de Cn/?.qH23/3?EO??-2-etilhexilacetal Se repite el procedimiento del ejemplo 2(i) sustituyendo éter ciclohexilvinílico por éter 2-etilhexilvin ílico y Neodol 1-7 por Tergitol 15-S-12.
EJEMPLO 6 Preparación de C?? sH9^-?E?QPQ7-ciclohexilacetal Se repite el procedimiento del ejemplo 1 sustituyendo 1 ,2- epoxibutano por óxido de propileno, éter 2-etilhexilvinílico por ciciohexilvinílico y Neodol 1-7 por Tergitol 15-S-9.
EJEMPLO 7 Preparación de C? /i5H?R/3?EQ9BO?-ciclohexilacetal Se repite el procedimiento del ejemplo 1 sustituyendo éter 2- etilhexilvinílico por éter ciciohexilvinílico y Neodol 1-7 por Neodol 25-9.
EJEMPLO 8 Neodol 1-7 (50.00 g, 104.0 mmoles) se coloca en un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 1000 ml, equipado con un manto de calentamiento, agitador magnético, termómetro interno y entrada para argón y se seca bajo vacío a 75°C. Después de enfriarse a temperatura ambiente y de liberar el vacío con argón, se añade cloruro de metileno (500 ml) y éter ciciohexilvinílico (6.55 g, 51.9 mmoles). La mezcla se enfría a 0°C y se introduce p-toluensulfonato de piridinio (1.04 g, 4.2 mmoles) en el matraz. La mezcla se agita primero durante 4 horas a 0°C y después durante 18 horas a temperatura ambiente. La mezcla del producto se lava después dos veces con bicarbonato de sodio saturado y la capa orgánica se seca con sulfato de magnesio, se concentra por evaporación giratoria y se separa después bajo vacío a 60°C (0.1 mmHg) para producir un líquido.
EJEMPLO 9 Preparación de C??/iñH?3/3?EOij-ciclohexilacetal Tergitol 15-S-15 (100.0 g, 193.8 mmoles) se coloca en un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 250 ml, equipado con un manto de calentamiento, agitador magnético, termómetro interno y adaptador de vacío/recolección de argón. El contenido se seca bajo vacío a 80°C durante 10 minutos. Una porción del Tergitol 15-S-15 seco (2 g) se deja a un lado después de que el contenido se enfría a temperatura ambiente. Después se añade éter ciciohexilvinílico (24.21 g, 191.9 mmoles) a la mezcla de reacción. Los reactivos se enfrían a aproximadamente 15°C, punto al cual el ácido metansulfónico (0.28 g, 2.9 mmoles) y la porción de 2 g de Tergitol 15-S-15 puesto a un lado se combinan y se añade a la mezcla de reacción mediante una jeringa, en la sub-superficie en una porción. La mezcla de reacción tiene exoterma hasta 40°C. Después de 5 minutos, el pH de la reacción se ajusta a >7 con carbonato de sodio al 15%. La mezcla se coloca bajo vacío por separación en un horno de Kugeirohr (50°C, 0.1 mm Hg) durante 10 minutos. El producto se filtra para producir una cantidad cuantitativa de un líquido casi incoloro. Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención, pero no pretenden limitar o definir de otra manera su alcance. El agente tensioactivo de alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter producido por el s^d|g£^U a¿fc..tl»ü procedimiento de la presente invención se puede usar en otras aplicaciones, tales como agentes humectantes, agentes antiespuma, lodos de barrenado, etc., en una amplia gama de campos, tales como biocidas, compuestos farmacéuticos, etc. Ejemplos adicionales de posible aplicación de estos agentes tensioactivos se pueden encontrar en "Nonionic Surfactants" editado por Martin J. Schinck, Surfactant Science Series, Mancel Dekker, NY, Volumen 1 ; "Nonionic Surfactants: Physical Chemistry" editado por Martín J. Schinck, Surfactant Science Series, Mancel Dekker, NY, Volumen 23; "Nonionic Surfactants: Polyoxyalkylen Block Copolymers" editado por Vaughn M. Nace, Surfactant Science Series, Mancel Dekker, NY, Volumen 60; y L.G. Lundsted e I.R. Schmolka, en "Block and Graft Copolymerization", Vol. 2 (R.J. Ceresa, ed.), John Wiley & Sons, Ltd., London, 1976, pp. 113-272. Todas las partes, porcentajes y relaciones que aquí se usan se expresan como por ciento en peso a menos que se especifique otra cosa.
EJEMPLOS DE FORMULACIÓN En los siguientes ejemplos, las abreviaturas para los diversos ingredientes usados para las composiciones tienen los siguientes significados. LAS: Alquilbencensulfonato de C-?2 de sodio lineal MBASX Alquilsulfato primario ramificado en la región media de su cadena (carbonos totales promedio = x) MBAEXS2: Alquilsulfato etoxilado (EO promedio = x) primario ramificado en la región media de su cadena (carbonos aquilo totales promedio = z), sal de sodio MBAEx: Alquilo etoxilado primario ramificado en la región media de su cadena (carbonos aquilo totales promedio = x) (EO promedio = 8) TFAA: N-metilglucamida de alquilo de C-iß-C-iß CxyEzS: Alquilsulfato ramificado de C?x-C?y de sodio condensado con z moles de óxido de etileno CxyFA: Acido graso de C?x-C?y CxyEz: Un alcohol primario ramificado de C?x-C-?y condensado con un promedio de z moles de óxido de etileno C24 N-Me- N-metilglucamida de alquilo de CI2-CM Glucamida: CxAPA: Alquilamidopropilamida Acido cítrico: Acido cítrico anhidro Carbonato: Carbonato de sodio anhidro con un tamaño de partícula promedio entre 200 µm y 900 µm Citrarto: Citrato de trisodio dihidratado de 86.4% de actividad con distribución de tamaño de partícula entre 425 µm y 850 µm Proteasa: Enzima proteolítica de actividad 4KNPU/g vendida por NOVO Industries A/S bajo el nombre comercial Savinase Celulasa: Enzima celulítica de actividad 1000CEVU/g vendida por NOVO Industries A/S bajo el nombre comercial Carezyme Amilasa: Enzima amilolítica de actividad 60KNU/g vendida por NOVO Industries A/S bajo el nombre comercial Termamyl 60T Lipasa: Enzima lipolítica de actividad 100kLU/g vendida por NOVO Industries A/S bajo el nombre comercial Lipolase Endolasa: Enzima endoglucanasa de actividad 3000kLU/g vendida por NOVO Industries A/S PB1 : Blanqueador de perborato de sodio anhidro de fórmula nominal NaB02.H202 NOBS: Nonanoiloxibencensulfonato en la forma de sal de sodio DTPMP: Diet¡lentriam¡npenta(met¡lenfosfonato), comercializado por Monsanto bajo el nombre comercial Dequest 2060 MEA: Monoetanolamina PG: Propanodiol EtOH: Etanol Abrillantador 1 : 4,4'-bis(2-sulfoestiril)bifenilo disódico Abrillantador 2: 4,4,-bis(4-anilino-6-morfolino-1 ,3,5-triazin- 2-¡l)amino)estilben-2,2,-disulfonato disódico Antiespuma de: Controlador de espuma de polidimetilsiloxano con un silicón copolímero de siloxano-oxialquileno como agente dispersante con una relación de dicho controlador de espuma a dicho agente dispersante de 10:1 a 100:1 NaOH: Solución de hidróxido de sodio DTPA: Acido dietilentriaminpentaacético a„ A¿.fc,-t„i""*" NaTS: Acido toiuensulf ónico de sodio Acido graso: Acido graso de C12-C 14 (C12/14) Acido graso (TPK): Acido graso de semilla de palmera Acido graso (RPS): Acido graso de colza Bórax: Tetraborato de sodio decahidratado PAA: Acido poliacrílico (pm=4500) PEG: Polietilenglicol (pm=4600) MES: Estersulfonato alquilmetílico SAS: Alquilsulfato secundario NaPS: Parafinsulfonato de sodio C45AS: Alquilsulfato lineal de C14-C15 de sodio CxyAS: Alquilsulfato lineal de C?x-C-?y de sodio (u otra sal si se especifica) AQA: R2.N+(CH3)2((C2H40)yH)z con R2 = C8-C?4 STPP: Tripolifosfato de sodio anhidro Zeolita A: Aluminosilicato de sodio hidratado de la fórmula Na?2(AI02Si02)?2. 27H20, que tiene un tamaño de partícula primario en el intervalo de 0.1 a 10 mieras NaSKS-6: Silicato estratificado cristalino de la fórmula d-Na2Si205 Bicarbonato: Bicarbonato de sodio anhidro con una distribución de tamaño de partícula entre 400 µm y 1200 µm Silicato: Silicato de sodio amorfo (relación de 2.0 de Si02:Na20) Sulfato: Sulfato de sodio anhidro PAE: Tetraetilenpentamina etoxilada PIE: Polietilenimina etoxilada PAEC: dihexilentriamina etoxilada cuaternizada con metilo MA/AA: Copolímero de 1 :4 de ácido maleico/ácido acrílico con un peso molecular promedio de aproximadamente 70,000 CMC: Carboximetilcelulosa de sodio Proteasa: Enzima proteolítica de actividad 4KNPU/g vendida por NOVO Industries A/S bajo el nombre comercial Savinase Celulasa: Enzima celulítica de actividad 1000CEVU/g vendida por NOVO Industries A/S bajo el nombre comercial Carezyme Amilasa: Enzima amilolítica de actividad 60KNU/g vendida por NOVO Industries A/S bajo el nombre comercial Termamyl 60T Lipasa: Enzima lipolítica de actividad 100kLU/g vendida por NOVO Industries A/S bajo el nombre comercial Lipolase Percarbonato: Percarbonato de sodio de fórmula nominal 2Na2C03.3H202 NaDCC: Dicloroisocianurato de sodio TAED: Tetraacetiletilendiamina DTPMP: Dietilentriaminpenta(metilenfosfonato), comercializado por Monsanto bajo el nombre comercial Dequest 2060 Blanqueador Ftalocianina de zinc sulfonada encapsulada en polímero fotoactivado: soluble en dextrina HEDP: Acido 1 ,1-hidroxietandifosfónico SRP 1 : Esteres de extremos bloqueados con sulfobenzoilo con estructura de base de oxietilenoxi y tereftaloilo SRP 2: Polímero de tereftalato etoxilado sulfonado SRP 3: Polímero de tereftalato etoxilado bloqueado con metilo Isofol 16: Nombre comercial de Condea para alcoholes de Guerbet De C16 (promedio) CaCI2: Cloruro de calcio MgCI2: Cloruro de magnesio DTPA: Acido dietilentriaminpentaacético EJEMPLOS 10 A 10E Composiciones detergentes líquidas no acuosas para lavandería Ejemplos no limitantes de detergente para lavandería líquido no acuoso que contiene blanqueador se prepara de la siguiente manera.
Preparación de polvo de LAS para usarse como un agente tensioactivo Alquilbencensulfonato lineal de C-j2 (NaLAS) de sodio se procesa en un polvo que contiene dos fases. Una de estas fases es soluble en las composiciones detergentes líquidas no acuosas de la presente invención y la otra fase es insoluble. Es la fracción insoluble la que sirve para añadir estructura y capacidad de suspensión de partículas a la fase no acuosa de las composiciones de la presente invención. El polvo de NaLAS se produce llevando una suspensión de NaLAS en agua (aproximadamente 40-50% activa) combinado con sulfato de sodio disuelto (3-15%) e hidrotropo, sulfosuccinato de sodio (1-3%). El hidrotropo y sulfato se usan para mostrar las características del polvo seco. Un secador de tambor se usa para secar la suspensión en una hojuela. Cuando el NaLAS se seca con el sulfato de sodio, se crean dos fases distintas dentro de la hojuela. La fase insoluble crea una estructura de red de partículas pequeñas agregadas (0.4-2 um) que permiten que el producto detergente no acuoso acabado suspenda establemente sólidos. El polvo de NaLAS preparado de conformidad con el ejemplo tiene la siguiente constitución mostrada en el cuadro I.
CUADRO I Polvo de LAS Las composiciones detergentes líquidas de trabajo pesado de base no acuosa para lavandería que comprende los agentes tensioactivos no iónicos bloqueados de la presente invención se presentan en seguida.
Las composiciones resultantes son detergentes para lavandería líquidos de trabajo pesado anhidros, estables que proveen excelente velocidad de mezclado con agua así como buen rendimiento de remoción de manchas y suciedad cuando se usan en operaciones de lavandería de telas normales.
EJEMPLO 11 Composiciones líquidas para lavado manual de vajilla Los siguientes ejemplos ilustran además la presente invención con respecto al líquido para lavado manual de vajilla.
Ingrediente % en peso intervalo (% en peso) No iónico de los ejemplos ya sea 11 ó 12 5.0 1-20 MBAE2S15 2.0 0.5-10 Alquilsulfato de amonio de C-?2.13 7.0 2-35 Etoxisulfato (1) deC12-C?4 20.5 5-35 Oxido de cocoamina 2.6 2-5 Betaína/Tetronic 704®** 0.87-. .10 0-2 (mezcla) Alcohol etoxilado EgdeCg.n 1.0 0.5-10 Xilensulfonato de amonio 4.0 1-6 Etanol 4.0 0-7 Citrato de amonio 0.06 0-1.0 Cloruro de magnesio 3.3 0-4.0 Cloruro de calcio 2.5 0-4.0 Sulfato de amonio 0.08 0-4.0 Perfume 0.18 0-0.5 Maxatase® proteasa 0.50 0-1.0 Agua y componentes menores el resto **Cocoalquilbetaína EJEMPLOS 12 A 16 Composiciones de champú Número de ejemplo Componente 12 13 14 15 16 Laureth-2-sulfato de amonio 5 3 2 10 8 Lauriisulfato de amonio 5 5 4 5 8 No iónico del ejemplo 3 2 0 0 4 7 No iónico del ejemplo 6 0 3 0 0 0 No iónico del ejemplo 7 0 0 4 1 0 MEA de cocamida 0 0.68 0.68 0.68 0.8 PEG 14M 0.1 0.35 0.5 0.1 0 Cocoamidopropilbetaína 2.5 2.5 0 0 1.5 Alcohol cetílico 0.42 0.42 0.42 0.5 0.5 Alcohol estearílico 0.18 0.18 0.18 0.2 0.18 Diestearato de etilenglicol 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Dimeticona1 1.75 1.75 1.75 1.75 2.0 Solución de1 perfume 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 DMDM hidantoína 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 Solución de color (ppm) 64 64 64 64 64 Agua y componentes menores cbp 100% 1. La dimeticona es una mezcla en una relación en peso de 40(goma/60(fluido) de goma de dimeticona SE-76 disponible de General Electric Silicones División y un fluido de dimeticona que tiene una viscosidad de 350 centistokes. saps* •*>* .-*........ -.« -,- . * ...... * ^.^^^^^^^^^^.^m t ^Mi á? EJEMPLO 17 A 32: Detergentes granulados para lavandería Las siguientes composiciones detergentes para lavandería se prepararon de acuerdo con la invención: á*^ ^.^.^aA,^.,^^. i..*. ^^^^^.^*,^..^^*^^^**.*. ^?a» -¿S*¿ > Las siguientes composiciones detergentes para lavandería se prepararon de acuerdo con la invención: Las siguientes composiciones detergentes para lavandería se prepararon de acuerdo con la invención: EJEMPLOS 33 A 40: Limpiadores de superficies duras Con el mezclado de los ingredientes listados en las proporciones listadas se hicieron las siguientes composiciones. Estas composiciones se usaron en forma pura para limpiar mármol y se diluyeron para limpiar pisos de madera laqueados. Se observó un excelente rendimiento de limpieza y seguridad de superficie. 33 34 35 36 37 38 39 40 No iónico del ejemplo 8 3.0 - 1.0 - 3.2 - - - No iónico del ejemplo 1 - 3.0 2.0 - - - 4.0 8.0 No iónico del ejemplo 3 - - 2.0 3.2 - 3.2 4.0 - C23E3 1.0 1.0 1.5 1.3 1.3 1.5 3.0 3.5 C24E21 2.0 2.0 2.5 1.9 1.9 2.0 5.0 6.0 NaPS 2.0 1.5 1.2 1.2 1.0 1.7 3.0 2.5 NaTS 1.2 3.0 2.2 2.0 2.0 1.5 4.0 5.0 MgSO4 0.20 0.9 0.30 0.50 1.3 2.0 1.0 3.0 Citrato 0.3 1.0 0.5 0.75 1.8 3.0 1.5 6.0 NaHCO3 0.06 0.1 - 0.1 - 0.2 - - Na2HPO4 - - 0.1 - 0.3 - - - Na2H2P2O7 - - - - - - 0.2 0.5 PH 8.0 7.5 7.0 7.25 8.0 7.4 7.5 7.2 Agua y componentes cbp 100% menores I ll i.ii li i.É iliniiii M.in.n r- iiifttüitf EJEMPLO 41 composiciones para avado automático de vajilla Ingredientes Vo en peso A B Tripolifosfato de sodio (STPP) 24.0 45.0 Carbonato de sodio 20.0 13.5 Silicato hidratado 2.0r 15.0 13.5 Agente tensioactivo no iónico1 3.0 3.0 Oxido de amina de C14 1.0 1.0 Polímero2 4.0 — Proteasa (4% activa) 0.83 0.83 Amilasa (0.8% activa) 0.5 0.5 Perborato monohidratado (15.5% activo AvO)3 14.5 14.5 Catalizador de cobalto4 0.008 — Peróxido de dibenzoilo (18% actio) 4.4 4.4 Agua, sulfato de sodio, componentes diversos el resto el resto agente tensioactivo no iónico de acuerdo con el ejemplo 1. 2 terpolímero seleccionado de 60% de ácido acrílico/20% de ácido maleico/20% de acrilato de etilo, o 70% de ácido acrílico/10% de ácido maleico/20% de acrilato de etilo. 3 El nivel de AvO de la fórmula anterior es 2.2%. 4 Nitrato de pentaaminoacetatocobalto(lll) preparado como se describió anteriormente; puede ser remplazado por MnTacN. Los siguientes ejemplos ilustran además composiciones de ADD con mejorador de detergencia de fosfato que contienen partículas de blanqueador/enzima, pero no pretende limitarse a las mismas. Estas composiciones son adecuadas para usarse en los métodos de la presente invención. Todos los porcentajes observados son en peso de las composiciones acabadas, distinto al componente de perborato (monohidratado), que se lista como AvO.
EJEMPLOS 42-43 Ingredientes Vo en peso 42 43 STPP 30.0 32.0 Na2CO3 30.5 20.5 Silicato 2 R (SiO2) 8.0 4.0 Catalizador1 0.008 0.004 Savinase™ 12T -- 1.1 Proteasa D 0.9 — Perborato (AvO) 5.0 0.7 Polímero2 4.0 — Peróxido de dibenzoilo 0.2 0.15 Parafina 0.5 0.5 Benzotriazol 0.10 0.3 Oxido de amina Cu 0.5 0.5 Agente tensioactivo no iónico3 2.0 2.0 Sulfato de sodio, humedad el resto ""Nitrato de pentaaminoacetatocobalto(lll); puede ser remplazado por MnTacN. 2Poliacrilato o Acusol 480N o copolímeros de poliacrilato/polimetacrilato. 3 Agente tensioactivo no ¡ónico de acuerdo con el ejemplo 7 En las composiciones de los ejemplos 42 y 43 respectivamente, el catalizador y enzimas se introducen en las composiciones como partículas mixtas de 200-2400 mieras, que se preparan mediante revestimiento por aspersión, granulación por lecho fluidizado, marumarización, formación de pildoras u operaciones de formación de hojuelas/trituración. Si se desea, las ¿ 1- J.^fc JÉ ^ . ,>.*,*,„... ,.^„, ?.MÍ???- . .. kj^JH enzimas proteasa y amilasa se pueden formar por separado en sus partículas mixtas de catalizador/enzima respectivas por razones de estabilidad, y estas composiciones separadas se añaden a las composiciones.
Los siguientes ejemplos ilustran composiciones granuladas de ADD con blanqueador de cloro adecuado para usarse en los métodos de la presente invención.
EJEMPLOS 44-45 Ingredientes % en peso 44 45 STPP 25 31 Na2CO3 23.0 15.0 Silicato 2 R (SiO2) 17.5 25.0 Hipoclorito 1.0 3.0 Polímero1 2.0 — Peróxido de dibenzoilo — 0.15 Parafina 1.0 1.0 Oxido de amina Cu 0.5 1.0 Agente tensioactivo no iónico2 2.0 3.0 Sulfato de sodio, humedad el resto 1 Poliacrilato Acu sol IN o copol ímeros de poliacrilato/polimetacrilato. Agente tensioactivo no iónico de acuerdo con el ejemplo 8. Los siguientes ejemplos ilustran además composiciones de líquido- gel de ADD adecuadas para usarse en los métodos de la presente ¡nvención.
EJEMPLOS 46-47 ingredientes % en peso 46 47 STPP 32.0 25.0 Na2CO3 0.7 2.0 Silicato 2 R (SiO2) 0.3 1.0 Savinase™ 12T 2.0 1.0 Termamyl™ 1.4 0.5 Perborato (AvO) 3.5 — Oxido de amina Cu 0.8 0.8 Agente tensioactivo no iónico1 3.5 3.5 Sulfato de sodio, humedad el resto 1Agente tensioactivo no iónico de acuerdo con el ejemplo 3. Los siguientes ejemplos ilustran además composiciones auxiliares de enjuague de ADD para usarse en los métodos de la presente ¡nvención.
EJEMPLOS 48-49 Ingredientes % en peso 48 49 Acido cítrico 10.0 15.0 Etanol 5.0 10.0 Acido HEDP1 1.0 0.7 Cumensulfonato de sodio 15.0 10.0 Polímero2 -- 1.0 Oxido de amina Cu 2.0 0.5 Agente tensioactivo no iónico3 8.0 8.0 Agente tensioactivo no iónico4 6.0 - Humedad el resto 1 ácido 1-h¡droxietiliden-1 ,1 -difosfónico. 2Poliacrilato o Acusol 480N o copolímeros de poliacrilato/polimetacrilato. f**^tf-*f**"* ' -*-te -"-j 4j-**t^»?-**^*a?^a-j..^¡j».>» *.*&.-tsi -?t T ff-— -»- .j.¿.-..^... ., ,n^¿s. 3Agente tensioactivo no iónico de acuerdo con el ejemplo 1. 4Agente tensioactivo no iónico de acuerdo con el ejemplo 5. Los siguientes ejemplos ilustran además composiciones de tabletas de ADD adecuadas para usarse en los métodos de la presente invención.
EJEMPLOS 50-51 Ingredientes % en peso 50 51 STPP 48.0 30 Na2CO3 15.0 25.0 Silicato 2 R (SiO2) 4.0 8.0 Catalizador1 0.008 0.004 Savinase™ 12T — 1.0 Termamyl™ 0.6 0.5 Perborato (AvO) 10.0 15.0 Polímero2 2.0 2.0 Peróxido de dibenzoilo 0.2 0.15 Parafina 1.0 1.0 Benzotriazol 0.5 0.5 Oxido de amina Cu 1.0 1.0 Agente tensioactivo no iónico3 3.0 3.0 Sulfato de sodio, humedad el resto 1Nitrato de pentaaminoacetatocobalto(lll); puede ser remplazado por MnTacN. 2Poliacrilato o Acusol 480N o copolímeros de poliacrilato/polimetacrilato. 3 Agente tensioactivo no iónico de acuerdo con el ejemplo 2f. iiukÉti

Claims (16)

NOVEOAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES
1.- Un agente tensioactivo de alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter que tiene la fórmula: RO(R1O)xCH(CH3)OR2 en donde R se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, alifáticos o aromáticos que tienen de 1 a 30 átomos de carbono; R1 puede ser el mismo o diferente y es independientemente seleccionado del grupo que consiste de alquileno de C2 a C7 ramificado o lineal en cualquier molécula dada; x es un número de 1 a 30; y R2 se selecciona del grupo que consiste de: (i) un anillo heterocíclico sustituido o no sustituido de 4 a 8 miembros que contiene de 1 a 3 heteroátomos; y (ii) radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, cíclicos o acíclicos que tienen de 1 a 30 átomos de carbono; siempre que cuando R2 es (ii) entonces ya sea por lo menos uno de R1 es distinto a alquileno de C2 a C3 o R2 tiene de 6 a 30 átomos de carbono
2.- El compuesto de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque R es un radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. -3fr»f- -~ ' -^¡íMí s?^ti
3.- El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado además porque R es un radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado, saturado que tiene de 4 a 18 átomos de carbono. 4.- El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado además porque R tiene la fórmula:
R4 R5 R6 i i i CH3(CH2)qCH(CH2)rCH(CH2)sCH(CH2)tCH2— en donde R4, R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno, y alquilo de CrC3, muy preferiblemente hidrógeno, alquilo de C C2, muy preferiblemente aún hidrógeno, y metilo, siempre que R4, R5 y R6 no sean todos hidrógeno, cuando t es 0, por lo menos R4 o R5 no es hidrógeno; q, r, s, t son cada uno independientemente enteros de 0 a 13.
5.- El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado además porque R2 es un radical hidrocarburo de la fórmula: — C(CH3)2R3 en donde R3 se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos que tienen de 1 a 30 átomos de carbono. ¡ritftf ?-t -¿AÉÉÍG H t~"i*¿--*-... ?.t.^t¡Bt^._ AjJ?^.^¿* ^J?^t-~^¿*-JL?± *>~Ji
6.- El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado además porque R2 es un anillo heterocíclico sustituido o no sustituido de 4 a 8 miembros que contiene de 1 a 3 heteroátomos.
7.- El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4 y 6, caracterizado además porque dicho heterociclo se selecciona del grupo que consiste de: hiAiii iíiJ,, ,ai t^,i,^,,¿^ ..^^^A-¡ ^^fitiiiitnffli -rigtfii»^ en donde cada R7 se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarburo alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido o radical alcoxi que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o R7 es un radical alicíclico o aromático saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, que se fusiona al anillo heterocíclico; cada A se selecciona independientemente del grupo que consiste de O y N(R8)a, en donde R8 se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y a es ya sea 0 a 1 ; z es un entero de 1 a 3.
8.- El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4 y 6-7, caracterizado además porque dicho heterociclo se selecciona del grupo que consiste de:
9.- El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado además porque R2 es un anillo policíclico sustituido o no sustituido de 7 a 13 miembros.
10.- El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado además porque R se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo aiifáticos lineales o ramificados que tienen de 7 a 11 átomos de carbono, x es un número de 6 a 10; y R2 se selecciona del grupo que consiste de un radical hidrocarburo de la fórmula: — C(CH3)2R3 en donde R3 se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo alifáticos lineales o ramificados que tienen de 2 a 5 átomos de carbono.
11.- El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado además porque R2 es un hidrocarburo de la fórmula: — (CH2)y— X en donde y es un entero de 0 a 7, y X es un radical hidrocarburo cíclico o aromático sustituido o no sustituido, saturado o insaturado de 4 a 8 miembros.
12.- El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4 y 11 , caracterizado además porque y es 0 y X es un radical hidrocarburo cíclico o aromáticosaturado o insaturado, sustiruido o no sustituido de 5 ó 6 miembros.
13.- El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4 y 11-12, caracterizado además porque X se selecciona del grupo que consiste de : en donde cada R9 se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, radical hidrocarburo alifático o radical alcoxi lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido de 1 a 10 átomos de carbono, o R9 es un radical hidrocarburo alicíclico o aromático saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, que está fusionado al anillo; w es un entero de 1 a 3.
14.- El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4 y 11-13, caracterizado además porque X se selecciona del grupo que consiste de: »i.¿i.íta t..i. , ea^. .. . ...^^^.,,.^, li I mr ?? (i l tairTiiiii rü-üni1*— "•— —**-'• en donde R9 es como se definió antes.
15.- El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4 y 11-14, caracterizado además porque X se selecciona del grupo que consiste de:
16.- El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado además porque R se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo alifáticos lineales o ramificados que tienen de 7 a 11 átomos de carbono, x es un número de 6 a 10; y R2 se selecciona del grupo que consiste de un radical hidrocarburo de la fórmula: — (CH2)y— X en donde y es 0 y X se selecciona del grupo que consiste de: í;z.<¿.¿.i .,
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