DE60026160T2

DE60026160T2 - Reinigungsverfahren welches ultraschallwellen verwendet

Info

Publication number: DE60026160T2
Application number: DE60026160T
Authority: DE
Inventors: Nichole Shannon Maineville POWERS; Michael William Lawrenceburg SCHEPER; Jean-Francois Mason Bodet
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2020-11-16
Also published as: MXPA02004891A; BR0015622A; DE60026160D1; EP1237663A2; WO2001036115A3; US20020189633A1; EP1237663B1; ES2257338T3; AU1613801A; WO2001036115A2; JP2003513796A; ATE318189T1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen einer Oberfläche gemäß der Einleitung von Anspruch 1 und ein industrielles Erzeugnis zur Verwendung in einem Verfahren zum Reinigen einer Oberfläche.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Ultraschallreinigung ist ein in der Industrie wohlbekanntes Reinigungsverfahren. Es wird beispielsweise zum Reinigen von elektronischen Komponenten nach dem Eintauchen oder während des Eintauchens in Reinigungslösungen, wie azeotropen Mischungen von Fluorkohlenwasserstoffen, angewendet. Außerdem wird es im Haushalt in geringem Maße bei der Mundhygiene angewendet, wie z. B. bei Ultraschallzahnbürsten. Über diese begrenzte Anwendung hinaus hat die Ultraschallreinigung jedoch im Haushalt keine große Akzeptanz gefunden.
Obwohl mit der Ultraschalltechnik in diesen begrenzten Anwendungen eine gute Reinigung erzielt wird, hat die Kombination von Ultraschallenergie mit herkömmlichen Reinigungszusätzen nicht zu einem echten Durchbruch hinsichtlich der Reinigungsleistung geführt. Zahlreiche und unterschiedliche Kombinationen wurden getestet, woraus sich entweder unbedeutende Reinigungsvorteile ergaben oder zusätzliche Probleme, die dazu führen, dass Vorteile nicht praktikabel sind.
Dementsprechend wird auf dem Fachgebiet weiterhin nach einem oder mehreren Reinigungsbestandteilen gesucht, die bei Verwendung in Verbindung mit Ultraschallenergie überraschend und unerwartet eine überlegene Reinigung erbringen.
STAND DER TECHNIK
Stand der Technik ist in US 5,464,477 , US 5,529,788 , US 4,308,229 , US 4,448,750 ; WO 94/07989, WO 97/16263, WO 94/23852, WO 93/06947; GB 2,204,321 ; EP 258,819 ; DE 4,100,682 ; JP 10036892 oder JP 08157888 offenbart.
Ein Verfahren gemäß der Einleitung von Anspruch 1 ist aus WO-A-99/42553 bekannt, wo ein Verfahren zum Reinigen von Teppichen beschrieben wird, das die Schritte des Aufbringens einer Reinigungszusammensetzung und von Schall-/Ultraschallwellen auf den Teppich umfasst. Die Reinigungszusammensetzung umfasst ein Tensid, und die Schall-/Ultraschallwellen erzeugende Quelle wird in der Hand gehalten. Die Schrift WO-A-99/42553 offenbart jedoch keine Reinigungszusammensetzung auf Tensidbasis mit einer bestimmten Oberflächenspannung, um den Einschluss von Gas während der Anwendung von Ultraschallenergie zu minimieren.
Die Schrift GB-A-2 237 504 betrifft Ultraschallreinigung durch Eintauchen von Gegenständen in einen Behälter, der mit flüssigem Lösungsmittel gefüllt ist, und löst das Problem, eine Alternative für die Verwendung von Reinigungsmitteln zu finden, die die Ozonschicht in der Atmosphäre abbauen oder beschädigen.
Als Alternative schlägt GB-A-2 237 504 vor, KCD-9438 (Hersteller Du Pont) als geeignetes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu verwenden, das eine Oberflächenspannung von 28 mN/m aufweist.
Es ist Aufgabe der Erfindung, Reinigungsmittelinhaltsstoffe bereitzustellen, die den Gaseinschluss während der Anwendung von Ultraschallenergie für eine sehr gute Reinigung verhindern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren und durch das in Anspruch 9 definierte industrielle Erzeugnis erfüllt.
Besondere Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der jeweiligen Unteransprüche.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck „Ultraschallwellen" mechanische Druck- oder Spannungswellen, die sich durch ein Medium aus beliebigem Material verbreiten können, wobei die Frequenzspektren dieser Wellen von einigen wenigen Zyklen/Sekunde (Hz) bis zu einigen Milliarden Hz variieren können, d. h. von etwa 15 kHz bis etwa 10 MHz.
Alle hier verwendeten Prozentsätze, Verhältnisse und Anteile sind auf Gewichtsbasis zu sehen, wenn nichts anderes angegeben ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine perspektivische Ansicht eines Ultraschallhandgeräts mit einem Aufbewahrungsbehälter für Reinigungslösung, der so beschaffen ist, dass er abnehmbar in dem Gerät befestigt ist. Außerdem sind ein abnehmbar zu befestigender Reinigungskopf und ein weiterer Aufbewahrungsbehälter für Reinigungslösung gezeigt.
2 ist eine perspektivische Ansicht von zwei verschiedenen stiftförmigen Ultraschallhandgeräten, die erfindungsgemäß zum Abgeben von Ultraschallwellen auf einen Fleck oder eine Verschmutzung verwendet werden.
3 ist eine perspektivische Ansicht eines stiftförmigen Ultraschallhandgeräts, das beim Abgeben von Ultraschallwellen auf eine Verschmutzung gezeigt wird.
4 ist eine perspektivische Ansicht eines Ultraschallgeräts, das erfindungsgemäß zum Abgeben von Ultraschallwellen auf einen Fleck oder eine Verschmutzung verwendet wird. Der Ultraschallschwingungsgenerator und die Stromquelle befinden sich in einem zweiten Gehäuse, das mit dem Reinigungskopf verbunden ist, der sich in einem ersten Gehäuse befindet.
5 ist eine perspektivische Ansicht von vier verschiedenen Ultraschallhandgeräten, die ähnlich wie eine Klebepistole und ein Staubsauger geformt sind. Au ßerdem ist eine abnehmbar befestigte Kartusche gezeigt, die Reinigungslösung enthält.
6 ist eine perspektivische Ansicht eines stiftförmigen Ultraschallhandgeräts und einer Ladestation, die als ein zusätzlicher Behälter für Reinigungslösung dient. Das stiftförmige Ultraschallgerät ist abnehmbar auf der Ladestation befestigt.
7 ist eine perspektivische Ansicht und eine Explosionsansicht eines Ultraschallhandgeräts, das einer Klebepistole oder einem Bohrer ähnlich ist. Es ist gezeigt, wie der abnehmbare Behälter in dem Gerät befestigt ist und wo die Reinigungslösung aus dem Gerät auf die zu reinigende Oberfläche austritt.
8 ist eine perspektivische Ansicht eines stiftförmigen Ultraschallhandgeräts, das ein weiteres Mal gezeigt ist, um darzustellen, wie die Kartusche mit der Reinigungslösung von dem Gerät entfernt bzw. daran befestigt wird.
9 umfasst eine perspektivische Ansicht und zwei Explosionsansichten eines stiftförmigen Ultraschallhandgeräts, wobei gezeigt wird, wie die Kartusche mit der Reinigungslösung von dem Gerät entfernt bzw. daran befestigt wird und wie und wo die Reinigungslösung zur Verwendung auf der zu reinigenden Oberfläche abgegeben wird.
10 ist eine perspektivische Ansicht von zwei stiftförmigen Ultraschallhandgeräten, die beim Abgeben von Ultraschallwellen auf eine Oberfläche gezeigt sind. Außerdem ist ein zweiseitiges Ultraschallgerät gezeigt, bei dem jedes Ende zur Verwendung auf einer andersartigen Oberfläche, wie Gewebe (wie Bekleidung, Möbel) und harten Küchenoberflächen, wie z. B. Fußböden, Geschirr usw., bestimmt ist.
11 ist eine perspektivische Ansicht eines Ultraschallhandgeräts und einer Ladestation sowie der Weise, in der die Anordnung in eine Wandsteckdose eingesteckt wird. Das Ultraschallgerät ist abnehmbar an der Ladestation befestigt.
12 ist eine perspektivische Ansicht eines Ultraschallhandgeräts, in der ein abnehmbarer und wiederaufladbarer Akku für die Stromversorgung des Ultraschallhandgeräts sowie die Weise, in der der Akku zum Wiederaufladen in eine Wandsteckdose eingesteckt wird, gezeigt sind.
13 ist eine perspektivische Ansicht eines Ultraschallhandgeräts, das demjenigen in 11 ähnlich ist, außer dass das Ultraschallhandgerät und die Ladestation freistehend sind und die Anordnung über ein elektrisches Kabel in die Wandsteckdose eingesteckt wird. Das Ultraschallgerät ist abnehmbar an der Ladestation befestigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie bereits angegeben, schließt die vorliegende Erfindung ein Ultraschallreinigungsverfahren ein. Die Reinigungszusammensetzung enthält vorzugsweise ein Reinigungsmittel, das in der Reinigungszusammensetzung in einer wirksamen Menge vorhanden ist, mehr bevorzugt von etwa 0,0001 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%. Diese Reinigungszusammensetzungen sind nachfolgend beispielhaft genauer aufgeführt.
Die in dem Ultraschallreinigungsverfahren verwendete Reinigungszusammensetzung kann beispielsweise in einem Aufbewahrungsbehälter in einem Ultraschallgerät enthalten sein, dazu bestimmt sein, vor Gebrauch in den Aufbewahrungsbehälter in dem Ultraschallgerät gegeben zu werden, direkt auf die zu reinigende Oberfläche aufgetragen werden, zu einer wässrigen Lösung hergestellt werden, in die die Oberfläche getaucht wird, oder vom Anwender entweder unverdünnt oder als wässrige Lösung aus einem anderen Behälter auf die Reinigungsoberfläche des Ultraschallgeräts aufgetragen werden. Diese Beispiele stellen lediglich einige mögliche Beispiele dar und sind nicht als Beschränkung zu verstehen.
Das Ultraschallreinigungsverfahren kann sowohl für harte Haushaltsoberflächen als auch für faserige Oberflächen angewendet werden. Eine „faserige Oberfläche" umfasst jede Stoffoberfläche, wie z. B. Bekleidung, wie Hemden, Hosen, Handschuhe, Hüte, Schuhe; Polster, wie Möbel, Autositze; Leinen, Vorhänge, Dekorationsstoffe, Teppiche, Vorleger, Tapisserien, Kissen, Tücher usw. Die „faserige Oberfläche" kann zum Beispiel aus natürlichen Fasern, wie Baumwolle, Wolle, Seide; künstlichen Fasern, wie Polyestern, Rayon, Dacron; oder Mischungen aus natürlichen und künstlichen Fasern, wie Polybaumwollmischungen, bestehen. Eine „harte Haushaltsoberfläche" umfasst jede Oberfläche, die üblicherweise in einer Haushaltsumgebung als unbelebte harte Oberfläche angesehen wird, wie Geschirr, Teller, Gläser, Besteck, Töpfe und Pfannen, sowie andere Oberflächen, wie Küchenarbeitsplatten, Spülbecken, Glas, Fenster, Emailleoberflächen, Metalloberflächen, Fliesen, Badewannen, Wände, Decken, Fußböden usw. Tatsächlich hat sich herausgestellt, dass durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Geräts die Entfernung von Haushaltsflecken, die zum Beispiel auf Nahrung, Gras, fettige Materialien oder Körperschmutz zurückzuführen sind, bedeutend verbessert wurde.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass durch die Ultraschallenergie die Rehydratation und die Weichmachung des Schmutzes verbessert werden und die Reinigung somit leichter wird. Es wird angenommen, dass dies durch Erhöhung des Grads erfolgt, zu dem die formulierte Reinigungszusammensetzung in den Schmutz eindringt. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird ebenfalls angenommen, dass die Ultraschallwellen und die Ultraschallreinigungszusammensetzung durch Aufbrechen der Haftbindungen zwischen dem Schmutz und dem Substrat zur Entfernung des erweichten Schmutzes beitragen.
Durch Verwendung dieser Zusammensetzung mit einer Ultraschallenergiequelle können Flecken oder hartnäckige Verschmutzungen ohne Anwendung von übermäßiger Kraft, übermäßigem Reiben, Druck oder anderen Maßnahmen, die eine Abnutzung des verschmutzten Materials oder der verschmutzten Oberfläche verursachen, entfernt werden. Dabei braucht der Anwender bei der Fleckenentfernung keine manuelle Energie aufzuwenden, was die Verwendung für den Anwender erleichtert. Die Erfindung umfasst auch Verfahren, mit denen Flecken oder Verschmutzungen entweder von eingegrenzten Bereichen oder von dem gesamten zu säubernden Artikel entfernt werden.
Die Reinigungszusammensetzung oder die Zusammensetzung, die in dem Reinigungsverfahren verwendet wird, weist eine Oberflächenspannung auf, die ausreicht, um den Einschluss von Gas während der Anwendung von Ultraschallenergie auf Schmutz zu minimieren. Unter Oberflächenspannung, die ausreicht, um den Einschluss von Gas während der Anwendung von Ultraschallenergie auf Schmutz zu minimieren, ist zu verstehen, dass die Zusammensetzung eine Oberfläche aufweist, die ausreicht, dass die Zusammensetzung einen minimalen Gaseinschluss aufweist. Stärker bevorzugt beträgt die Oberflächenspannung mindestens etwa 15, stärker bevorzugt 20 mN/m und höchstens etwa 50, stärker bevorzugt 60 mN/m. Die Oberflächenspannung der Reinigungszusammensetzung oder der Zusammensetzung, die in dem Reinigungsverfahren verwendet wird, wird mit einem K12-Tensiometer von Krüss unter Verwendung eines DuNouey-Rings oder einer Wilhelmy-Platte bei einer gesteuerten Temperatur von 25°C bestimmt. Diese Messung ist ein physikalisch-chemisches Standardmaß für die Eigenschaften von Reinigungsmitteln und ist dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt. Eine ausführliche Beschreibung der Messung ist im K12-Tensiometer-Handbuch von Krüss zu finden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Reinigungszusammensetzung oder die Zusammensetzung, die in dem Reinigungsverfahren verwendet wird, eine dynamische Grenzflächenspannung von unter etwa 70 mN/m in 30 Sekunden auf, stärker bevorzugt von unter etwa 50 mN/m in 30 Sekunden, noch stärker bevorzugt von unter etwa 30 mN/m in 15 Sekunden. Die dynamische Grenzflächenspannung der Reinigungszusammensetzung oder der Zusammensetzung, die in dem Reinigungsverfahren verwendet wird, wird auf die folgende Weise bestimmt: Das bevorzugte Instrument ist ein Lauda TV1. Für die Messung werden Rapsöl mit 0,2% Ölsäure und 100 ppm Reinigungslösung bei einer Temperatur, die auf 25°C gesteuert ist, verwendet. Diese Messung ist ein physikalisch-chemisches Standardmaß für die Eigenschaften von Reinigungsmitteln und ist dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt. Eine ausführliche Beschreibung der Messung ist in der Bedienungsanleitung für das Lauda TV1-Instrument zu finden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Reinigungszusammensetzung oder die Zusammensetzung, die in dem Reinigungsverfahren verwendet wird, eine Viskosität von etwa 0,0008 Pa·s (0,8 cP) bis etwa 100 Pa·s (100 000 cP), stärker bevorzugt von etwa 0,001 Pa·s (1 cP) bis etwa 5 Pa·s (5 000 cP), noch stärker bevorzugt von etwa 0,001 Pa·s (1 cP) bis etwa 1 Pa·s (1 000 cP) und am stärksten bevorzugt von etwa 0,001 Pa·s (1 cP) bis etwa 0,1 Pa·s (100 cP) auf. Ferner minimiert diese Zusammensetzung die Auflösung von Gas unter Ultraschallreinigungsbedingungen. Die Viskosität der Reinigungszusammensetzung oder der Zusammensetzung, die in dem Reinigungsverfahren verwendet wird, wird mittels eines Brookfield DVII-Viskosimeters bei einer gesteuerten Temperatur von 25°C bestimmt. Diese Messung ist ein physikalisch-chemisches Standardmaß für die Eigenschaften von Reinigungsmitteln und ist dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt. Eine ausführliche Beschreibung der Messung ist im Brookfield DVII-Benutzerhandbuch zu finden.
Ein Beispiel schließt Verfahren zum Waschen von Geschirr und harten Oberflächen durch Auftragen einer entweder unverdünnten oder wässrigen Lösung auf die von der Oberfläche zu entfernenden Verschmutzungen oder Flecken und das Aufgingen von Ultraschallwellen auf die Verschmutzungen oder Flecken ein. Ferner schließt ein Beispiel Verfahren zum Waschen von Geschirr durch Inkontaktbringen des Geschirrs mit einer wässrigen Lösung, beispielsweise durch Eintauchen in eine wässrige Lösung, und anschließendes Aufbringen von Ultra schallwellen auf das verschmutzte Geschirr ein. Bei der Oberfläche handelt es sich vorzugsweise um eine harte Oberfläche. Eine „harte Oberfläche" ist jede Oberfläche, die üblicherweise als hart angesehen wird, d. h. Geschirr, wie Teller, Gläser, Besteck, Töpfe und Pfannen, und umfasst außerdem andere Oberflächen, wie Küchenarbeitsplatten, Spülbecken, Glas, Fenster, Emailleoberflächen, Metalloberflächen, Fliesen, Badewannen, Fußböden usw. Mehr bevorzugt handelt es sich bei der harten Oberfläche um Geschirr.
Vorzugsweise umfassen diese Ultraschallreinigungsprodukte außerdem Anweisungen für die Anwendung des Produkts. Eine bevorzugte Folge von Anweisungen umfasst die folgenden Schritte:

(i) Aufbringen einer wirksamen Menge der Reinigungszusammensetzung auf die Oberfläche;
(ii) Abgeben von Ultraschallwellen auf die Oberfläche mittels der Vorrichtung; und
(iii) wahlweise Abspülen der Oberfläche mit einer wässrigen Lösung.

Eine andere bevorzugte Folge von Anweisungen umfasst die folgenden Schritte:

(i) Verwenden der Vorrichtung, um eine wirksame Menge der Reinigungszusammensetzung gleichzeitig und ebenso lange wie den Reinigungskopf auf die Oberfläche aufzubringen.
(ii) Bewegen des Reinigungskopfs über die Oberfläche und Halten des Kontakts mit dieser und
(iii) wahlweise Abspülen der Oberfläche mit einer wässrigen Lösung.

In einem diesbezüglichen Aspekt werden die Schritte (i) und (ii) vorzugsweise gleichzeitig unter Verwendung eines Geräts durchgeführt, das die kontrollierte bzw. gesteuerte Abgabe der flüssigen Reinigungszusammensetzung auf den Fleck erlaubt, während gleichzeitig Ultraschallwellen darauf abgegeben werden.
In einem anderen Beispiel weisen die Anwendungsvorschriften den Anwender an, die Reinigungszusammensetzung auf die eine oder die mehreren Oberflächen aufzubringen, bevor und/oder während er Ultraschallenergie auf die eine oder die mehreren Oberflächen anwendet.
Die Ultraschallenergie oder die Ultraschallwellen können aus einer beliebigen Quelle stammen. Erfindungsgemäß kann eine Vielzahl von Ultraschallquellen verwendet werden, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Ultraschallbäder, wie sie üblicherweise zum Reinigen von Schmuck verwendet werden, und Schallzahnbürsten zur Zahnreinigung. Dies umfasst Becken oder Spülen, wie das Branson-Ultraschallbad, Ultraschall-„Kugeln", die in herkömmliche Spülen oder Becken hineingegeben werden, wie den Sonic Wash Ball von „D&P Wash Machine", Körbe oder Gestelle, in die der zu reinigende Artikel gelegt wird und die anschließend in eine herkömmliche Spüle oder ein herkömmliches Becken gelegt werden. Als Alternative kann die Ultraschallenergiequelle durch eine modifizierte Ultraschallzahnbürste, wie das Teldyne Water Pik-Modell SR-400R, bereitgestellt werden. Ein bevorzugter Aspekt besteht darin, dass die Ultraschallquelle ein vibrierendes Ultraschallhandgerät mit einem Reinigungskopf an einem distalen Endes des Geräts ist. Ein anderer bevorzugter Aspekt besteht darin, dass bei dem Ultraschallreinigungsprodukt die Reinigungszusammensetzung und die Ultraschallquelle zusammen in einem Gerät enthalten sind, das die kontrollierte Abgabe der Reinigungszusammensetzung auf eine zu reinigende Oberfläche erlaubt, während gleichzeitig Ultraschallwellen darauf abgegeben werden.
In einem Beispiel besteht das akustische System, das die Ultraschallwellen erzeugt, aus einem oder mehreren keramischen Piezoelementen, in der Regel als PZTs bezeichnet, sowie einem akustischen Verstärker, der in der Regel als Schalltrichter oder als akustischer Wandler oder als Sonotrode bezeichnet wird. Das gesamte akustische System ist dazu bestimmt, mit einer speziellen Frequenz und Leistung zu arbeiten und am Ende oder an der Spitze der Sonotrode eine vorbestimmte Amplitude zu liefern. Die Reinigungswirksamkeit wird durch die Kombination aus Sonotrodenausführung, Amplitude, Frequenz und Leistung bestimmt. Außerdem werden nicht alle der Parameter unabhängig gewählt.
Hinsichtlich der Ausführung der Sonotrode werden mit einer Vielzahl von verschiedenen Formen höhere Reinigungsvorteile erzielt. Eine spezifische Ausführungsform ist eine „Meißelausführung", bei der die Sonotrode an dem Ende, das mit den zu entfernenden Flecken/Verschmutzungen in Berührung kommt oder sich in deren Nähe befindet, konisch ist. Üblicherweise ist die Breite der Sonotrode wesentlich kleiner als ihre Länge. Beispielsweise kann die Sonotrode 0,05 bis 5 mm breit und 10 bis 50 mm lang sein. In einer Ausführungsform wird die Reinigung verbessert, wenn die Sonotrode so konstruiert ist, dass sie eine gleichmäßige Amplitude über das gesamte Sonotrodenblatt liefert. Es bestehen jedoch auch andere Ausführungsformen, bei denen eine höhere örtlich begrenzte Amplitude bevorzugt ist. In einer Ausführungsform wurde überraschend gefunden, dass ein Sonotrodenblatt in „Meißelform", das bei 50 kHz, 30 Watt und 40 Mikrometer läuft, eine bemerkenswert gute Reinigungsleistung bietet.
In einer anderen Ausführungsform hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass in einer „Scheibenform" gestaltete oder runde Sonotroden eine bemerkenswert gute Reinigungsleistung bieten. Diese Sonotroden-Ausführungsform besitzt üblicherweise einen Scheibenradius von 10 bis etwa 100 mm. Außerdem kann die Sonotrode eine stärker dreidimensionale Beschaffenheit gegenüber den zu reinigenden Flecken/Verschmutzungen besitzen. Die Sonotrode kann die Form einer Halbkugel besitzen oder scheibenförmig mit Wellenlinien oder Vertiefungen auf der Oberfläche sein. In einer anderen Ausführungsform kann die Sonotrode rechteckig, oval oder dreieckig geformt sein. Aufgrund von ergonomischen Erwägungen wird eine Sonotrode mit runden Kanten bevorzugt. Jede dieser verschiedenen Ausführungsformen bietet einzigartige Reinigungsmöglichkeiten. Darüber hinaus ist die Masse der Sonotrode zum Erzielen des gewünschten Reinigungsvorteils von Bedeutung. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass die Sonotrode eine Masse zwischen 20 und 500 Gramm aufweisen muss.
Außerdem muss das Sonotrodenmaterial so gewählt werden, dass es die gewünschten akustischen Eigenschaften besitzt und außerdem mit den in der Reinigungsanwendung verwendeten Chemikalien kompatibel ist. Zu geeigneten Materialien gehören Titan, Aluminium und Stahl, vorzugsweise gehärteter Stahl. Weniger bevorzugt, jedoch für Reiniger geeignet, die im Wesentlichen frei von Bleichmitteln und Alkalinität sind, ist Aluminium.
In einem weiteren Beispiel können das akustische System und insbesondere die Sonotrode von Hilfsmaterialien eingeschlossen oder umgeben sein oder sich in deren unmittelbarer Nähe befinden, um das Reinigungsverfahren zu unterstützen. Dazu zählen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Schwämme, Spülkissen, Stahlwollekissen, Vliesstoffe mit hoher Reibung sowie absorbierende natürliche und synthetische Materialien. Diese zusätzlichen Materialien können die Reinigung unterstützen, indem die Verschmutzungen und Flecken entfernt werden, die durch Ultraschall und Chemikalien gelöst werden, und/oder sie können so wirken, dass Fleckenrückstände absorbiert werden und/oder die Reinigungslösung in engem Kontakt zu den mit der Ultraschallenergie in Kontakt befindlichen Flecken oder Verschmutzungen gehalten wird. Wahlweise können diese zusätzlichen Kissen entfernbar und/oder Einwegprodukte sein.
In einem Beispiel umfasst eine geeignete Ultraschallwellen erzeugende Quelle ein Gehäuse, das eine Greifvorrichtung umfasst, wobei sich die Greifvorrichtung stärker bevorzugt am proximalen Ende des Gehäuses befindet; einen Reinigungskopf, der so beschaffen ist, dass er auf der zu reinigenden Oberfläche aufliegt und darüber bewegt wird (als Alternative ist der Reinigungskopf so beschaffen, dass er sich unmittelbar über der zu reinigenden Oberfläche befindet), wobei sich der Reinigungskopf stärker bevorzugt am distalen Ende des Gehäuses befindet und so beschaffen ist, dass er abnehmbar am Gehäuse befestigt ist; einen in dem Gehäuse befestigten Wandler, um den Reinigungskopf mit einer Ultraschallfrequenz in Schwingungen zu versetzen; und eine Leistungsquelle zur direkten Stromversorgung des Wandlers, wobei die Leistungsquelle mit dem Gerät verbunden ist.
In einem anderen Beispiel umfasst eine geeignete Ultraschallwellen erzeugende Quelle ein erstes Gehäuse, das eine Greifvorrichtung umfasst, wobei sich die Greifvorrichtung mehr bevorzugt am proximalen Ende des ersten Gehäuses befindet, einen Reinigungskopf, der so beschaffen ist, dass er auf der zu reinigenden Oberfläche aufliegt und darüber bewegt wird, wobei sich der Reinigungskopf stärker bevorzugt am distalen Ende des ersten Gehäuses befindet (als Alternative ist der Reinigungskopf so beschaffen, dass er sich unmittelbar über der zu reinigenden Oberfläche befindet), und der Reinigungskopf so beschaffen ist, dass er abnehmbar am ersten Gehäuse befestigt ist; ein zweites Gehäuse, wobei das erste Gehäuse mit dem zweiten Gehäuse verbunden ist und das zweite Gehäuse einen im zweiten Gehäuse befestigten Wandler umfasst, um den Reinigungskopf mit einer Ultraschallfrequenz in Schwingungen zu versetzen; und eine Leistungsquelle zur direkten Stromversorgung des Wandlers, wobei die Leistungsquelle mit dem Gerät verbunden ist, stärker bevorzugt ist die Leistungsquelle in dem zweiten Gehäuse befestigt.
In einem anderen Beispiel umfasst die Ultraschallwellen erzeugende Quelle mindestens einen mit der Quelle verbundenen Lösungsaufbewahrungsbehälter, mehr bevorzugt mindestens zwei, und der Lösungsaufbewahrungsbehälter enthält mindestens eine zum Reinigen der Oberfläche geeignete Reinigungszusammensetzung, mehr bevorzugt mindestens zwei; sowie mindestens eine in dem Gehäuse befestigte Abgabevorrichtung, mehr bevorzugt mindestens zwei, zur Abgabe der mindestens einen Reinigungszusammensetzung aus dem mindestens einen Lösungsaufbewahrungsbehälter auf die Oberfläche, bevor oder während die Oberfläche durch den Reinigungskopf berührt wird. In einem weiteren Beispiel ist es bevorzugt, dass das Lösungsaufbewahrungsmittel dafür ausgelegt ist, abnehmbar am Gehäuse befestigt zu werden. In einem weiteren Beispiel ist es bevorzugt, dass das Lösungsaufbewahrungsmittel in dem Gehäuse befestigt ist. In einem weiteren Beispiel kann sich das Lösungsaufbewahrungsmittel entweder im ersten Gehäuse, im zweiten Gehäuse oder in beiden befinden, wobei das entsprechende Abgabemittel im ersten Gehäuse befestigt ist. Ein Vorteil von zwei oder mehr vorhandenen Aufbewahrungsbehältern liegt darin, dass inkompatible Reinigungsbestandteile, wie Bleichmittel und Duftstoffe, die normalerweise nicht ohne Verlust an Reinigungsaktivität in einer Reinigungszusammensetzung kombiniert werden könnten, in verschiedene Aufbewahrungsbehälter gefüllt werden können. Dadurch können die Zusammensetzungen die Reinigungsvorteile dieser inkompatiblen Bestandteile erlangen, da sie erst unmittelbar vor der Abgabe oder beim Auftragen auf die Oberfläche miteinander in Kontakt kommen. Dies bedeutet, dass jeglicher Verlust an Reinigungspotenzial minimiert wird.
In einem anderen Beispiel kann die Ultraschallwellen erzeugende Quelle, das erste Gehäuse in der Hand gehalten werden. In einer bevorzugten Form wird das erste Gehäuse in dem zweiten Gehäuse aufbewahrt, wenn es nicht verwendet wird. Während des Gebrauchs dient das erste Gehäuse zum Reinigen der Oberfläche, während das zweite Gehäuse zur Aufbewahrung dient und das erste Gehäuse mit der Reinigungszusammensetzung bzw. den Reinigungszusammensetzungen, dem Strom und der Ultraschallenergie für die Reinigung der Oberfläche versorgt. Alternativ liefert in einem weiteren Beispiel das zweite Gehäuse nur Leistung, entweder Gleichstrom von einer Batterie oder aus dem Stromnetz über einen Wechselrichter/Transformator.
In einem anderen Beispiel wird die Ultraschallwellen erzeugende Quelle durch eine herkömmliche Leistungsquelle, wie das Stromnetz, eine photovoltaische Quelle, „Solarzellen", Dynamos, Akkus, Einwegbatterien oder Kombinationen davon, mit Leistung versorgt, wobei ein oder mehrere Akkus bevorzugt sind. Wenn ein Netzteil verwendet wird, werden Strom und Spannung über herkömmliche Verfahren, wie Wechselrichter, Abwärtstransformatoren usw. in Spannungen und Ströme umgewandelt, die geeignet sind, die Ultraschallwellen mit ausreichender Frequenz und Leistung zu liefern. Ebenso können einzelne Batterien oder Kombinationen von Batterien in Reihe oder parallel verwendet werden, um die Ultraschallwellen mit ausreichender Frequenz und Leistung zu liefern. Kombinationen aus Stromnetz und Batterie bzw. Batterien können verwendet werden, wobei die Möglichkeit besteht, dass die Batterie bzw. Batterien wieder aufgeladen werden, während das Stromnetz als Stromquelle für die Ultraschallwellen dient.
In einem Beispiel verfügt die Ultraschallwellen erzeugende Quelle über eine Stromversorgung in Form eines oder mehrerer Akkus. Der Akku oder die Akkus können wieder aufgeladen werden, indem sie aus dem Gerät entfernt und entweder direkt mit der Netzstromversorgung oder mit einem Batterieladegerät verbunden werden, das mit der Netzstromversorgung verbunden ist. Als Alternative wird eine mit der Netzstromversorgung verbundene „Ladestation", wie z. B. eine Aufbewahrungs- oder Docking-Station, zum Wiederaufladen des oder der Akkus verwendet. Der Ultraschallerzeuger wird in die „Ladestation" gelegt, wenn er nicht verwendet wird, um die Ladung in dem Akku oder den Akkus aufrechtzuerhalten oder diese gegebenenfalls wieder aufzuladen. Als Alternative kann der Ultraschallerzeuger selbst direkt mit der Netzstromversorgung verbunden werden, um den Akku oder die Akkus ohne Entfernung aus dem Ultraschallerzeuger wiederaufzuladen.
In einem anderen Beispiel ist die Ultraschallwellen erzeugende Quelle so beschaffen, dass sie funktioniert, während sie teilweise in eine wässrige Umgebung eingetaucht ist, mehr bevorzugt ist die Quelle so beschaffen, dass sie funktioniert, während sie vollständig in eine wässrige Umgebung eingetaucht ist. In einer anderen Ausführungsform dieses Aspekts der Erfindung ist der Ultraschallerzeuger wasserfest, mehr bevorzugt wasserdicht. Das bedeutet, dass das Gerät ohne Beschädigung des Geräts oder Gefahr für den Anwender teilweise oder vollständig eingetaucht werden kann, wenn es zur Reinigung in einer wässrigen Umgebung, wie z. B. zum Spülen von Geschirr, Töpfen usw., ausgelegt ist. Während Geräte, die nur zum Reinigen von Oberflächen wie Böden, Sofas, Kleidungsstücken, Ti schen usw. verwendet würden, nicht dafür ausgelegt sein müssten, zu funktionieren, während sie teilweise in eine wässrige Umgebung eingetaucht sind, mehr bevorzugt dafür, zu funktionieren, während sie gänzlich in eine wässrige Umgebung eingetaucht sind, wird jedoch stark bevorzugt, dass die Geräte mindestens dafür ausgelegt sind, zu funktionieren, während sie teilweise in eine wässrige Umgebung eingetaucht sind.
Ein anderer möglicher Ultraschallgenerator ist der aus der gleichzeitig anhängigen Anmeldung US 60/180,629, Anwalts-Fallnr. (Attorney's Docket No.) 7341, eingereicht am 16. November 1998.
Darstellungen möglicher Ultraschallwellen erzeugender Quellen sind den beiliegenden Figuren zu entnehmen, durch die keinesfalls eine Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung beabsichtigt ist.
Der Wandler oszilliert mit einer Frequenz von etwa 100 Hz bis etwa 20 000 kHz, mehr bevorzugt von etwa 100 Hz bis etwa 10 000 kHz, mehr bevorzugt von etwa 150 Hz bis etwa 2 000 kHz, mehr bevorzugt von etwa 150 Hz bis etwa 1 000 kHz, mehr bevorzugt von etwa 150 Hz bis etwa 100 kHz, mehr bevorzugt von etwa 200 Hz bis etwa 50 kHz. Die durchschnittliche Frequenz beträgt vorzugsweise etwa 1 000 Hz bis etwa 100 kHz, mehr bevorzugt etwa 10 000 Hz bis etwa 70 kHz. Es wird ferner bevorzugt, dass das Gerät eine Leistungsabgabe pro Einheit Oberflächenbereich des Reinigungskopfs von mindestens etwa 5 Watt/cm², mehr bevorzugt mindestens etwa 10 Watt/cm², noch mehr bevorzugt mindestens etwa 25 Watt/cm², noch mehr bevorzugt mindestens etwa 50 Watt/cm², liefert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Ultraschallwellen eine Amplitude von etwa 10 Mikrometern bis etwa 100 Mikrometer auf, stärker bevorzugt von 20 bis 60 Mikrometer.
Ein anderer möglicher Ultraschallgenerator ist derjenige aus der vorläufigen Anmeldung US 60/180,629, Anwalts-Fallnr. 7341, eingereicht am 16. November 1998.
Typische Behandlungszeiten liegen im Bereich von etwa 1 Sekunde bis etwa 10 Minuten, typischer von etwa 10 Sekunden bis etwa 5 Minuten, typischer von etwa 20 Sekunden bis etwa 2 Minuten und noch typischer von etwa 30 Sekunden bis etwa 1 Minute, obwohl die Behandlungszeiten mit der Schwierigkeit des Flecks oder der Hartnäckigkeit des Schmutzes und der Oberfläche, von der der Schmutz/Fleck entfernt werden soll, variieren. Die Ultraschallquelle kann ein Ultraschallschwingungsgenerator, ein Ultraschallgenerator für Torsionsschwingungen oder ein Ultraschallgenerator für Axialschwingungen sein, wobei die eigentliche Reinigung und das Lockern des Flecks auf der Textilie mittels durch diese Ultraschallquellen erzeugter Stoßwellen ungeachtet des Mechanismus zur Erzeugung der Ultraschallstoßwellen erfolgt. Das Ultraschallwellen erzeugende Gerät kann batterie- oder netzbetrieben sein.
Industrielles Erzeugnis
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein industrielles Erzeugnis bereitgestellt. Das industrielle Erzeugnis umfasst eine Reinigungszusammensetzung zum Reinigen einer oder mehrerer Oberflächen und eine Quelle für Ultaschallenergie, die sich beide zusammen mit Gebrauchsanweisungen, die den Anwender anweisen, zumindest eine wirksame Menge der Reinigungszusammensetzung aufzutragen, um die Reinigung einer oder mehrerer Oberflächen zu ermöglichen, in einer Verpackung befinden. Die Anweisungen können auf die Verpackung gedruckt sein, in dieser enthalten sein, beispielsweise auf einem separaten Stück Papier, Karton, Kunststoff usw., auf die Oberfläche der Quelle für Ultraschallenergie gedruckt sein, auf einen Behälter gedruckt sein, in dem sich die Reinigungszusammensetzung befindet, oder eine der möglichen Varianten davon.
Reinigungsset
In einem Beispiel wird ein Reinigungsset bereitgestellt, das ein industrielles Erzeugnis wie oben beschrieben enthält. In einer Ausführungsform dieses Aspekts der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Reinigungszusammensetzung um eine Wäschereinigungszusammensetzung, wie eine granulöse oder HDL-Zusammensetzungen. Die Reinigungszusammensetzung kann wahlweise in Form eines Granulats, einer Tablette oder einer Flüssigkeit vorliegen. In einer weiteren Ausführungsform dieses Gesichtspunkts der vorliegenden Erfindung kann das Textilreinigungszusammensetzungsset zusätzlich einen Stoffweichmacher enthalten, wie einen im Spülgang zugefügten Stoffweichmacher, einen Stoffweichmacher, der in einem Wäschetrockner verwendet wird, wie Trocknertücher, oder Mischungen davon. In einer anderen Ausführungsform dieses Gesichtspunkts der vorliegenden Erfindung kann das Textilreinigungszusammensetzungsset bei einer Vielzahl von Oberflächen verwendet werden, wie Teppichen, Bekleidung und Polstern, bei einer Vielzahl von Materialien, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, Wolle, Nylon, Seide, Kunstseide, usw.
In einem anderen Detail dieses Beispiels handelt es sich bei dem Reinigungsset um ein Geschirrreinigungsset, und die Zusammensetzung, die in dem industriellen Erzeugnis enthalten ist, ist eine Vorbehandlungszusammensetzung. In einem Detail dieses Beispiels handelt es sich bei der Reinigungszusammensetzung um eine Detergenszusammensetzung für Geschirrspülmaschinen, wie eine granulöse, gelförmige oder flüssige ADW-Zusammensetzung. In einem weiteren Detail dieses Beispiels kann das Set der Geschirrreinigungszusammensetzung zusätzlich ein Spülhilfsmittel enthalten. In einem weiteren Detail dieses Beispiels ist die Reinigungszusammensetzung eine Reinigungszusammensetzung zum manuellen Geschirrspülen, wie eine gelförmige oder flüssige LDL-Zusammensetzung. Unabhängig davon, ob die Reinigungszusammensetzung eine Maschinen-Geschirrspülmittelzusammensetzung (ADW) oder Leichtwaschmittelzusammensetzung (LDL) ist, kann die Reinigungszusammensetzung wahlweise in Form eines Granulats, einer Tablette, Flüssigkeit, eines Flüssiggels oder Gels vorliegen.
Reinigungszusammensetzungen –
Die in den vorliegenden Verfahren verwendeten Reinigungszusammensetzungen enthalten typischerweise geeignete herkömmliche Reinigungsmittel, wie Builder, Tenside, Enzyme, Bleichaktivatoren, Bleichverstärker, Bleichkatalysatoren, Bleichmittel, Alkalinitätsquellen, Farbstoffe, Duftstoffe, Kalkseifendispergiermittel, polymere Farbübertragungshemmer, antibakterielle Mittel, Kristallisationsverzögerer, Photobleichmittel, Schwermetallionen-Sequestriermittel, Anlaufschutzmittel, antimikrobielle Mittel, Antioxidationsmittel, Antiwiederablagerungsmittel, Schmutzabweisepolymere, Elektrolyte, pH-Modifikationsmittel, Verdickungsmittel, Schleifmittel, zweiwertige Metallionen, Metallionensalze, Enzymstabilisierungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Diamine, Schaumstabilisierungspolymere, Lösungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Stoffweichmacher, optische Aufheller, hydrotrope Stoffe und Mischungen davon.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Reinigungszusammensetzung von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% der Zusammensetzung das Tensid. In einem Beispiel umfasst die Zusammensetzung von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% der Zusammensetzung die Wasserstoffperoxidquelle. In einem weiteren Beispiel umfasst die Zusammensetzung von etwa 0 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Zusammensetzung das Stabilisierungsmittel. In einem Beispiel umfasst die Zusammensetzung von etwa 0 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Zusammensetzung das Lösungsmittel.
Tenside
Die Zusammensetzungen und Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können Tenside umfassen, die vorzugsweise aus den folgenden ausgewählt sind: anionischen Tensiden, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus alkylalkoxylierten Sulfaten, Alkylsulfaten, Alkyldisulfaten und/oder linearen Alkylbenzolsulfonattensiden; kationischen Tensiden, vorzugsweise ausgewählt aus quartären Ammoniumtensiden; nichtionischen Tensiden, vorzugsweise Alkylethoxylate, Alkylpolyglucoside, Polyhydroxyfettsäureamide und/oder Amin- oder Aminoxidtenside; amphoteren Tensiden, vorzugsweise ausgewählt aus Betainen und/oder Polycarboxylaten (zum Beispiel Polyglycinaten); und zwitterionischen Tensiden.
Eine große Vielzahl dieser Tenside kann in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen verwendet werden. Eine typische Auflistung anionischer, nichtionischer, ampholytischer und zwitterionischer Klassen und Arten dieser Tenside ist in US-Patent 3,664,961, erteilt an Norris am 23. Mai 1972, aufgeführt. Amphotere Tenside werden außerdem in „Amphoteric Surfactants, Second Edition", Herausgeber E. G. Lomax (veröffentlicht 1996 von Marcel Dekker, Inc.) detailliert beschrieben. Geeignete Tenside finden sich in den US-Patentanmeldungen Seriennr. 60/032,035 (Fallnr. 6401P), 60/031,845 (Fallnr. 6402P), 60/031,916 (Fallnr. 6403P), 60/031,917 (Fallnr. 6404P), 60/031,761 (Fallnr. 6405P), 60/031,762 (Fallnr. 6406P), 60/031,844 (Fallnr. 6409P), Nr. 60/061,971, Anwalts-Fallnr. 6881P, 14. Oktober 1997, Nr. 60/061,975, Anwalts-Fallnr. 6882P, 14. Oktober 1997, Nr. 60/062,086, Anwalts-Fallnr. 6883P, 14. Oktober 1997, Nr. 60/061,916, Anwalts-Fallnr. 6884P, 14. Oktober 1997, Nr. 60/061,970, Anwalts-Fallnr. 6885P, 14. Oktober 1997, Nr. 60/062,407, Anwalts-Fallnr. 6886P, 14. Oktober 1997, 60/053,319, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6766P), 60/053,318, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6767P), 60/053,321, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6768P), 60/053,209, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6769P), 60/053,328, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6770P), 60/053,186, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6771P), 60/053,437, eingereicht am 8. August 1997 (Fallnr. 6796P), 60/105,017, eingereicht am 20. Oktober 1998 (Fallnr. 7303P), und 60/104,962, eingereicht am 20. Oktober 1998 (Fallnr. 7304P).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, mehr bevorzugt von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-%, mehr bevorzugt von etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, mehr bevorzugt von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Tenside. Ausgewählte Tenside sind darüber hinaus wie folgt gekennzeichnet:
(1) Anionische Tenside:
Zu nicht einschränkenden Beispielen für anionische Tenside, die hierin nützlich sind, in der Regel in Konzentrationen von ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-%, gehören die herkömmlichen C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate („LAS") und primäre, verzweigtkettige und statistische C₁₀-C₂₀-Alkylsulfate („AS"), die sekundären (2,3) C₁₀-C₁₈-Alkylsulfate der Formel CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₃ und CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₂CH₃, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens etwa 7, vorzugsweise mindestens etwa 9 sind und M ein wasserlöslich machendes Kation ist, insbesondere Natrium, ungesättigte Sulfate, wie Oleylsulfat, die alpha-sulfonierten C₁₀-C₁₈-Fettsäureester, die sulfatierten C₁₀-C₁₈-Alkylpolyglycoside, die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate („AE_xS"; insbesondere EO1-7-Ethoxysulfate) und C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxycarboxylate (insbesondere die EO1-5-Ethoxycarboxylate). Herkömmliche C₁₀-C₂₀-Seifen können ebenfalls verwendet werden. Wenn hohe Schäumung erwünscht ist, können die verzweigtkettigen C₁₀-C₁₆-Seifen verwendet werden. Weitere herkömmliche geeignete anionische Cotenside sind in Standardtexten aufgelistet.
Weitere geeignete anionische Tenside, die verwendet werden können, sind gemäß „The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), S. 323–329, Alkylestersulfonattenside, die lineare Ester von C₈-C₂₀-Carbonsäuren (d. h. Fettsäuren) einschließen, die mit gasförmigem SO₃ sulfoniert sind. Geeignete Ausgangsstoffe würden natürliche Fettstoffe, wie die von Talg, Palmöl usw. abgeleiteten, einschließen.
Eine andere Art von geeigneten Tensiden sind die sogenannten dianionischen Verbindungen. Dabei handelt es sich um Tenside, die mindestens zwei anionische Gruppen aufweisen, die sich auf dem Tensidmolekül befinden. Einige geeignete dianionische Tenside sind ferner im gleichzeitig anhängigen US-Patent Seriennr. 60/020,503 (Fallnr. 6160P), 60/020,772 (Fallnr. 6161P), 60/020,928 (Fallnr. 6158P), 60/020,832 (Fallnr. 6159P) und 60/020,773 (Fallnr. 6162P), alle eingereicht am 28. Juni 1996, und 60/023,539 (Fallnr. 6192P), 60/023493 (Fallnr. 6194P), 60/023,540 (Fallnr. 6193P) und 60/023,527 (Fallnr. 6195P), eingereicht am 8. August 1996, beschrieben.
Zusätzlich und bevorzugt kann es sich bei dem Tensid um ein verzweigtes Alkylsulfat, ein verzweigtes Alkylalkoxylat oder ein verzweigtes Alkylalkoxylatsulfat handeln. Diese Tenside sind ferner in Nr. 60/061,971, Anwalts-Fallnr. 6881P, 14. Oktober 1997, Nr. 60/061,975, Anwalts-Fallnr. 6882P, 14. Oktober 1997, Nr. 60/062,086, Anwalts-Fallnr. 6883P, 14. Oktober 1997, Nr. 60/061,916, Anwalts-Fallnr. 6884P, 14. Oktober 1997, Nr. 60/061,970, Anwalts-Fallnr. 6885P, 14. Oktober 1997, Nr. 60/062,407, Anwalts-Fallnr. 6886P, 14. Oktober 1997, beschrieben. Weitere geeignete mittelkettig verzweigte Tenside finden sich in den US-Patentanmeldungen Seriennr. 60/032,035 (Fallnr. 6401P), 60/031,845 (Fallnr. 6402P), 60/031,916 (Fallnr. 6403P), 60/031,917 (Fallnr. 6404P), 60/031,761 (Fallnr. 6405P), 60/031,762 (Fallnr. 6406P) und 60/031,844 (Fallnr. 6409P). Mischungen dieser verzweigten Tenside mit herkömmlichen linearen Tensiden eignen sich ebenfalls zur Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen.
Zusätzlich kann es sich bei dem Tensid um Tenside mit einem modifizierten Alkylbenzolsulfonat oder MLAS handeln. Geeignete MLAS-Tenside finden sich in den US-Patentanmeldungen Seriennr. 60/053,319, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6766P), 60/053,318, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6767P), 60/053,321, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6768P), 60/053,209, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6769P), 60/053,328, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6770P), 60/053,186, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6771P), 60/053,437, eingereicht am 8. August 1997 (Fallnr. 6796P), 60/105,017, eingereicht am 20. Oktober 1998 (Fallnr. 7303P) und 60/104,962, eingereicht am 20. Oktober 1998 (Fallnr. 7304P). Mischungen dieser verzweigten Tenside mit herkömmlichen linearen Tensiden eignen sich ebenfalls zur Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen.
Wenn sie darin enthalten sind, umfassen die Wäschereinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in der Regel zu ungefähr 0,1 Gew.-% bis unge fähr 50 Gew.-%, vorzugsweise zu ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-% ein anionisches Tensid.
(2) Nichtionische Tenside:
Nicht einschränkende Beispiele für nichtionische Tenside, die hierin geeignet sind, schließen in der Regel in Anteilen von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% die alkoxylierten Alkohole (AEs) und Alkylphenole, Polyhydroxyfettsäureamide (PFAAs) und Alkylpolyglycoside (APGs), C₁₀-C₁₈-Glycerolether und dergleichen ein.
Beispiele für im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieser Art schließen die folgenden ein: Tergitol^TM 15-S-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₁-C₁₅-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid) und Tergitol^TM 24-L-6 NMW (das Kondensationsprodukt von primärem C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 6 Mol Ethylenoxid mit einer engen Molekulargewichtsverteilung), beide von Union Carbide vermarktet; Neodol^TM 45-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), Neodol^TM 23-3 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₂-C₁₃-Alkohol mit 3 Mol Ethylenoxid), Neodol^TM 45-7 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid) und Neodol^TM 45-5 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 5 Mol Ethylenoxid), vermarktet von Shell Chemical, Kyro^TM EOB (das Kondensationsprodukt von C₁₃-C₁₅-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), vermarktet von The Procter & Gamble Company, und Genapol LA O3O oder O5O (das Kondensationsprodukt von C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 oder 5 Mol Ethylenoxid), vermarktet von Hoechst. Der bevorzugte HLB-Bereich in diesen nichtionischen AE-Tensiden beträgt von 8–17 und am stärksten bevorzugt von 8–14. Kondensate mit Propylenoxid und Butylenoxiden können ebenfalls verwendet werden.
Eine andere Klasse von bevorzugten nichtionischen Tensiden zur Verwendung hierin sind die Polyhydroxyfettsäureamid-Tenside der Formel:
worin R¹ für H oder C_1-4-Hydrocarbyl, 2-Hydroxethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung davon steht, R² für C_5-31-Hydrocarbyl steht und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens 3 Hydroxylen ist, die direkt mit der Kette verbunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat davon. Typische Beispiele schließen die C₁₂-C₁₈- und C₁₂-C₁₄-N-Methylglucamide ein. Siehe US 5,194,639 und 5,298,636. N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide können ebenfalls verwendet werden, siehe US 5,489,393 .
Ebenfalls geeignet als nichtionisches Tensid in der vorliegenden Erfindung sind die Alkylpolysaccharide, wie diejenigen, die im US-Patent 4,565,647, Llenado, erteilt am 21. Januar 1986, offenbart sind.
Bevorzugte Alkylpolyglycoside haben die Formel R²O(C_nH_2nO)_t(Glycosyl)_x worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen davon, in denen die Alkylgruppen von etwa 10 bis etwa 18, vorzugsweise von etwa 12 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3 ist, vorzugsweise 2; t von 0 bis etwa 10 ist, vorzugsweise 0; und x von etwa 1,3 bis etwa 10 ist, vorzugsweise von etwa 1,3 bis etwa 3, am meisten bevorzugt von etwa 1,3 bis etwa 2,7. Das Glycosyl ist vorzugsweise von Glucose abgeleitet. Zur Herstellung dieser Verbindungen werden zunächst der Alkohol oder der Alkylpolyethoxyalkohol gebildet und dann mit Glucose oder einer Glucosequelle umgesetzt, um das Glucosid (Bindung an Position 1) zu bilden. Die zusätzlichen Glycosyleinheiten können dann zwischen ihrer Position 1 und den vorherigen Glycosyleinheiten an Position 2, 3, 4 und/oder 6 angebunden werden, vorzugsweise vor allem an Position 2. Verbindungen dieser Art und ihre Verwendung in Detergenzien sind in EP-B 0 070 077, 0 075 996 und 0 094 118 offenbart.
Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen sind ebenfalls zum Gebrauch als das nichtionische Tensid der Tensidsysteme der vorliegenden Erfindung geeignet, wobei die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt werden. Diese Verbindungen schließen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthält, in entweder einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration mit dem Alkylenoxid ein. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Ethylenoxid in einer Menge vor, die etwa 2 bis etwa 25 Mol, stärker bevorzugt etwa 3 bis etwa 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol entspricht. Im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieser Art schließen Igepal^TM CO-630, erhältlich von der GAF Corporation; und Triton^TM X-45, X-114, X-100 und X-102, alle erhältlich von der Rohm & Haas Company, ein. Diese Tenside werden üblicherweise als Alkylphenolalkoxylate (z. B. Alkylphenolethoxylate) bezeichnet.
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol gebildet wird, sind ebenfalls zum Gebrauch als das zusätzliche nichtionische Tensid der vorliegenden Erfindung geeignet. Der hydrophobe Abschnitt dieser Verbindungen hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 1 500 bis etwa 1 800 und ist wasserunlöslich. Durch das Hinzufügen von Polyoxyethyleneinheiten zu diesem hydrophoben Abschnitt wird tendenziell die Wasserlöslichkeit des Moleküls insgesamt erhöht, und der flüssige Charakter des Produkts wird bis zu dem Punkt beibehalten, an dem der Polyoxyethylengehalt etwa 50% des Gesamtgewichts des Kondensationsprodukts ausmacht, was einer Kondensation mit bis zu etwa 40 Mol Ethylenoxid entspricht. Beispiele für Verbindungen dieser Art schließen bestimmte im Handel erhältliche Pluronic^TM-Tenside, vertrieben von BASF, ein.
Ebenfalls zum Gebrauch als das nichtionische Tensid des nichtionischen Tensidsystems der vorliegenden Erfindung geeignet sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, das bei der Reaktion von Propylenoxid und Ethylendiamin entsteht. Der hydrophobe Anteil dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und hat im Allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 2 500 bis etwa 3 000. Dieser hydrophobe Anteil ist mit Ethylenoxid in dem Maße kondensiert, dass das Kondensationsprodukt etwa 40 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% Polyoxyethylen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 5 000 bis etwa 11 000 aufweist. Beispiele dieser Art nichtionischer Tenside beinhalten bestimmte der im Handel erhältlichen Tetronic^TM-Verbindungen, vermarktet von BASF.
In der Regel sind bleichmittelstabile nichtionische Cotenside bevorzugt. Diese nichtionischen Cotenside sind, falls vorhanden, in Anteilen von etwa 0,1% bis etwa 15% der Zusammensetzung eingeschlossen. Bei dem nichtionischen Tensid kann es sich um ein nichtionisches Tensid mit niedrigem Trübungspunkt, ein nichtionisches Tensid mit hohem Trübungspunkt oder um Mischungen davon handeln. Ein in der vorliegenden Erfindung bevorzugtes schließt ein nichtionisches Cotensid mit niedrigem Trübungspunkt und/oder ein nichtionisches Tensid mit hohem Trübungspunkt zusätzlich zu dem Tensid der vorliegenden Erfindung ein. Nichtionische Tenside sind allgemein wohlbekannt und sind ausführlicher in Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Bd. 22, S. 360–379, „Surfactants and Detersive Systems", beschrieben.
„Trübungspunkt", wie hier verwendet, ist eine gut bekannte Eigenschaft nichtionischer Tenside, die daraus resultiert, dass das Tensid mit steigender Temperatur weniger löslich wird, die Temperatur, zu der die Erscheinung einer zweiten Phase zu beobachten ist, wird als „Trübungspunkt" (cloud point) bezeichnet (siehe Kirk/Othmer, S. 360–362).
Wie hierin verwendet, ist ein nichtionisches Tensid mit „niedrigem Trübungspunkt" als ein nichtionischer Tensidsystembestandteil mit einem Trübungspunkt von weniger als 30°C, vorzugsweise weniger als ungefähr 20°C und mehr bevorzugt weniger als ungefähr 10°C definiert. Typische nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt schließen nichtionische alkoxylierte Tenside, besonders Ethoxylate, die von primärem Alkohol und reversen Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-(PO/EO/PO-)Blockpolymeren abgeleitet sind, ein. Solche nichtionischen Tenside mit niedrigem Trübungspunkt schließen auch beispielsweise ethoxylierten/propoxylierten Alkohol (z. B. Poly-Tergent^® SLF18 der Olin Corporation) und epoxyverkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole (z. B. die Poly-Tergent^® SLF18B-Reihe von nichtionischen Verbindungen der Olin Corporation, wie beispielsweise in WO 94/22800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994, von der Olin Corporation, beschrieben) ein.
Nichtionische Tenside können wahlweise Propylenoxid in einer Menge bis zu ungefähr 15 Gew.-% enthalten. Andere bevorzugte nichtionische Cotenside können durch die im US-Patent Nr. 4,223,163, erteilt am 16. September 1980, Builloty, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt umfassen zusätzlich eine Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung. Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindungen schließen jene ein, die auf Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als reaktive Initiator-Wasserstoffverbindung basieren. Bestimmte der Blockpolymer-Tensidverbindungen, genannt PLURONIC^®, REVERSED PLURONIC^® und TETRONIC^®, von der BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind in ADD-Zusammensetzungen der Erfindung geeignet. Bevorzugte Beispiele schließen REVERSED PLURONIC^® 25R2 und TETRONIC^® 702 ein. Solche Tenside sind in der Regel als nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt hierin geeignet.
Wie hier verwendet, ist ein nichtionisches Tensid mit „hohem Trübungspunkt" als Bestandteil eines nichtionischen Tensidsystems definiert, das einen Trübungspunkt von mehr als 40°C, vorzugsweise mehr als 50°C und mehr bevorzugt mehr als 60°C aufweist. Vorzugsweise umfasst das nichtionische Tensidsystem ein ethoxyliertes Tensid, das von der Reaktion eines Monohydroxyalkohols oder -alkylphenols, der bzw. das von ungefähr 8 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthält, mit durchschnittlich ungefähr 6 bis ungefähr 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol abgeleitet ist. Solche nichtionischen Tenside mit hohem Trübungspunkt schließen zum Beispiel Tergitol 15S9 (erhältlich von Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (erhältlich von Rhone-Poulenc) und Neodol 91-8 (erhältlich von Shell) ein.
Es ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt, dass die nichtionischen Tenside mit hohem Trübungspunkt weiter einen Wert des Hydrophil/Lipophil-Gleichgewichts („HLB"; siehe Kirk Othmer vorstehend) im Bereich von ungefähr 9 bis ungefähr 15, vorzugsweise 11 bis 15 aufweisen. Solche Materialien schließen zum Beispiel Tergitol 15S9 (erhältlich von Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (erhältlich von Rhone-Poulenc) und Neodol 91-8 (erhältlich von Shell) ein.
Ein anderes bevorzugtes nichtionisches Tensid mit hohem Trübungspunkt ist von einem gerad- oder vorzugsweise verzweigtkettigen oder sekundären Fettalkohol mit ungefähr 6 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen (C₆-C₂₀-Alkohol), einschließlich sekundärer Alkohole und verzweigtkettiger primärer Alkohole, abgeleitet. Vorzugsweise sind nichtionische Tenside mit hohem Trübungspunkt verzweigte oder sekundäre Alkoholethoxylate, mehr bevorzugt gemischte verzweigte C9/11- oder C11/15-Alkoholethoxylate, die mit durchschnittlich ungefähr 6 bis ungefähr 15 Mol, vorzugsweise von ungefähr 6 bis ungefähr 12 Mol und am meisten bevorzugt von ungefähr 6 bis ungefähr 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert sind. Vorzugsweise hat das so abgeleitete ethoxylierte nichtionische Tensid im Verhältnis zu dem Durchschnitt eine enge Ethoxylatverteilung.
Wenn die Tenside eine Mischung aus nichtionischen Verbindungen mit niedrigem Trübungspunkt und nichtionischen Verbindungen mit hohem Trübungspunkt sind, wird die Mischung vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis kombiniert, das vorzugsweise im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 1:10 liegt.
(3) Kationische Tenside:
Nicht einschränkende Beispiele für kationische Tenside, die hierin in der Regel in Anteilen von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% geeignet sind, schließen die Quats vom Cholinester-Typ und alkoxylierte quartäre Ammonium-(AQA-)-Tensidverbindungen und dergleichen ein. Am stärksten bevorzugt für wässrige flüssige Zusammensetzungen hierin sind lösliche kationische Tenside, die in dem Produkt nicht leicht hydrolysiert werden.
Kationische Tenside, die als Bestandteil des Tensidsystems geeignet sind, sind ein kationisches Quattensid vom Cholinester-Typ, bei dem es sich vorzugsweise um in Wasser dispergierbare Verbindungen mit Tensideigenschaften handelt, die mindestens eine Ester-(d. h. -COO-)-Bindung und mindestens eine kationisch geladene Gruppe aufweisen. Geeignete kationische Estertenside, einschließlich Cholinestertensiden, sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4,228,042, 4,239,660 und 4,260,529 offenbart.
Kationische Estertenside schließen diejenigen der Formel:
ein, worin R₁ eine lineare oder verzweigte C₅-C₃₁-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkarylkette oder M^–·N⁺(R₆R₇R₈)(CH₂)_s ist; X und Y unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus COO, OCO, O, CO, OCOO, CONH, NHCO, OCONH und NHCOO, worin mindestens eines von X oder Y eine COO-, OCO-, OCOO-, OCONH- oder NHCOO-Gruppe ist; R₂, R₃, R₄, R₆, R₇ und R₈ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkenyl- und Alkarylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und R₅ unabhängig H oder eine C₁-C₃-Alkylgruppe ist; worin die Werte von m, n, s und t unabhängig im Bereich von 0 bis 8 liegen, der Wert von b im Bereich von 0 bis 20 liegt und die Werte von a, u und v unbhängig entweder 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von u oder v 1 sein muss; und worin M ein Gegenanion ist.
Vorzugsweise sind R₂, R₃ und R₄ unabhängig aus CH₃ und -CH₂CH₂OH ausgewählt.
Vorzugsweise ist M ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Methylsulfat, Sulfat und Nitrat, mehr bevorzugt Methylsulfat, Chlorid, Bromid oder Iodid.
Bevorzugte wasserdispergierbare kationische Estertenside sind die Cholinester mit der Formel:
worin R₁ eine lineare oder verzweigte C₁₁-C₁₉-Alkylkette ist.
Besonders bevorzugte Cholinester dieser Art umfassen die quartären Methylammoniumhalogenide von Stearoylcholinester (R¹=C₁₇-Alkyl), die quartären Methylammoniumhalogenide von Palmitoylcholinester (R¹=C₁₅-Alkyl), die quartären Methylammoniumhalogenide von Myristoylcholinester (R¹=C₁₃-Alkyl), die quartären Methylammoniumhalogenide von Lauroylcholinester (R¹=C₁₁-Alkyl), die quartären Methylammoniumhalogenide von Kokoscholinester (R¹=C₁₁-C₁₃-Alkyl), die quartären Methylammoniumhalogenide von Talgcholinester (R¹=C₁₅-C₁₇-Alkyl) und beliebige Mischungen davon.
Die vorstehend angegebenen, besonders bevorzugten Cholinester können durch direkte Veresterung einer Fettsäure der gewünschten Kettenlänge mit Dimethylaminoethanol in Gegenwart eines Säurekatalysators zubereitet werden. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einem Methylhalogenid, vorzugsweise in der Gegenwart eines Lösungsmittels wie Ethanol, Propylenglycol oder vorzugsweise eines Fettalkoholethoxylats wie C₁₀-C₁₈-Fettalkoholethoxylat mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50 Ethoxygruppen pro Mol quaternisiert, wobei das gewünschte kationische Material gebildet wird. Sie können auch durch direkte Veresterung einer langkettigen Fettsäure der gewünschten Kettenlänge mit 2-Halogenethanol in Gegenwart eines Säurekatalysatormaterials zubereitet werden. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Trimethylamin quaternisiert, wobei das gewünschte kationische Material gebildet wird.
In einem bevorzugten Beispiel sind diese kationischen Estertenside unter den Bedingungen eines Wäschewaschverfahrens hydrolysierbar.
Hierin geeignete kationische Tenside umfassen auch alkoxylierte quartäre Ammoniumtensidverbindungen (AQA) (nachstehend als „AQA-Verbindungen" bezeichnet) mit der Formel:
worin R¹ eine Alkyl- oder Alkenyleinheit ist, die ungefähr 8 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt ungefähr 10 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatome enthält; R² eine Alkylgruppe ist, die ein bis drei Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise Methyl; R³ und R⁴ unabhängig voneinander variieren können und aus Wasserstoff (bevorzugt), Methyl und Ethyl ausgewählt sind; X^– ein Anion, wie Chlorid, Bromid, Methylsulfat, Sulfat oder dergleichen, ist, das ausreichend ist, um elektrische Neutralität bereitzustellen. A und A' können unabhängig voneinander variieren und werden jeweils aus C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Ethoxy (d. h. -CH₂CH₂O-), Propoxy, Butoxy und gemischtem Ethoxy/Propoxy ausgewählt; p ist von 0 bis etwa 30, vorzugsweise 1 bis etwa 4, und q ist von 0 bis etwa 30, vorzugsweise 1 bis etwa 4, und am stärksten bevorzugt bis etwa 4; vorzugsweise sind sowohl p als auch q 1. Siehe auch: EP 2,084 , veröffentlicht am 30. Mai 1979, von Procter & Gamble, das kationische Tenside dieser Art beschreibt, die hierin auch geeignet sind.
Die Anteile der AQA-Tenside, die verwendet werden, um die fertigen Wäschereinigungszusammensetzungen herzustellen, liegen in der Regel im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,45 Gew.-% bis etwa 2,5 Gew.-%.
Andere Tenside –
Amphotere oder zwitterionische Reinigungstenside sind, falls vorhanden, in der Regel in Anteilen von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der Detergenszusammensetzung geeignet. Häufig sind die Anteile auf 5% oder weniger beschränkt, insbesondere wenn die amphotere Verbindung teuer ist.
Geeignete amphotere Tenside umfassen die Aminoxide gemäß der Formel: RR'R''N → O worin R eine primäre Alkylgruppe mit 6–24 Kohlenstoffen, vorzugsweise 10–18 Kohlenstoffen ist und worin R' und R'' unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Der Pfeil in der Formel ist die herkömmliche Darstellung einer semipolaren Bindung.
Aminoxide sind semipolare Tenside und umfassen wasserlösliche Aminoxide, die eine Alkyleinheit mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, enthalten; wasserlösliche Phosphinoxide, die eine Alkyleinheit mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, enthalten; und wasserlösliche Sulfoxide, die eine Alkyleinheit mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und eine Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Hydroxyalkyleinheiten mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, enthalten.
Bevorzugte Aminoxidtenside mit der Formel
worin R³ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Alkylphenylgruppe oder Mischungen davon mit ungefähr 8 bis ungefähr 22 Kohlenstoffatomen ist; R⁴ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe, die ungefähr 2 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen davon ist; x von 0 bis ungefähr 3 ist; und jedes R⁵ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit ungefähr 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit ungefähr 1 bis ungefähr 3 Ethylenoxidgruppen ist. Die R⁵-Gruppen können miteinander verbunden sein, z. B. durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, um eine Ringstruktur zu bilden. Beispiele für Aminoxide werden durch C_12-14-Alkyldimethylaminoxid, Hexadecyldimethylaminoxid, Octadecylaminoxid und ihre Hydrate, insbesondere die Dihydrate, die in den US-Patenten 5,075,501 und 5,071,594 offenbart sind, dargestellt. Solche Aminoxide können anhand von herkömmlichen Syntheseverfahren, z. B. durch Umsetzen von Alkylethoxysulfaten mit Dimethylamin, gefolgt von Oxidation des ethoxylierten Amins mit Wasserstoffperoxid, hergestellt werden.
Stark bevorzugte Aminoxide, die hierin geeignet sind, sind bei Umgebungstemperatur Lösungen. Aminoxide, die für die Verwendung hierin geeignet sind, werden gewerblich von einer Reihe von Herstellern erzeugt, einschließlich Akzo Chemie, Ethyl Corp. und Procter & Gamble. Siehe McCutcheons Zusammenstellung und Kirk-Othmers Überblick bezüglich anderer Aminoxidhersteller.
Andere geeignete Aminoxide schließen Verbindungen wie Hexadecyl-bis(2-hydroxyethyl)aminoxid, Talg-bis(2-hydroxyethyl)aminoxid, Stearyl-bis(2-hydroxyethyl)aminoxid und Oleyl-bis(2-hydroxyethyl)aminoxid, Dodecyldimethylaminoxid-Dihydrat ein.
Diese Aminoxidtenside umfassen insbesondere C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxide und C₈-C₁₂-Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide. Vorzugsweise liegt das Aminoxid in der Zusammensetzung in einer wirksamen Menge vor, stärker bevorzugt zu etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, noch stärker bevorzugt etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zu etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%.
Einige geeignete zwitterionische Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen die Betain- und betainähnlichen Tenside, worin das Molekül sowohl basische als auch saure Gruppen enthält, die ein inneres Salz bilden, welches dem Molekül über einen breiten pH-Wertebereich sowohl kationische als auch anionische hydrophile Gruppen verleiht. Einige häufige Beispiele dafür sind im US-Pat. Nr. 2,082,275, 2,702,279 und 2,255,082 beschrieben. Eine der bevorzugten zwitterionischen Verbindungen hat die Formel
worin R1 ein Alkylradikal mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, R2 und R3 von 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, R4 eine Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen ist, X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einem Hydroxylradikal, Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carboxyl- und Sulfonylradikalen, und worin die Summe aus R1-, R2- und R3-Radikalen von 14 bis 24 Kohlenstoffatome ist.
Zwitterionische Tenside, wie oben erwähnt, enthalten sowohl eine kationische Gruppe als auch eine anionische Gruppe und sind im Wesentlichen elektrisch neutral, wenn die Anzahl der anionischen Ladungen und der kationischen Ladungen auf dem Tensidmolekül im Wesentlichen gleich ist. Zwitterionische Verbindungen, die üblicherweise sowohl eine quartäre Ammoniumgruppe als auch eine anionische Gruppe, ausgewählt aus Sulfonat- und Carboxylatgruppen, enthalten, sind wünschenswert, da sie ihren amphoteren Charakter über den größten Teil des pH-Bereichs, der für die Reinigung harter Oberflächen von Interesse ist, beibehalten. Die Sulfonatgruppe ist die bevorzugte anionische Gruppe.
Polymerer Schaumstabilisator – Die Zusammensetzungen können wahlweise auch einen polymeren Schaumstabilisator enthalten. Diese polymeren Schaumstabilisierungsmittel bieten ein erweitertes Schaumvolumen und eine längere Schaumdauer ohne Verlust der Fettlösefähigkeit der flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen. Diese polymeren Schaumstabilisatoren sind ausgewählt aus:

i) Homopolymeren von (N,N-Dialkylamino)alkylacrylatestern mit der Formel:
worin jedes R unabhängig Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl und Mischungen davon ist, R¹ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl und Mischungen davon ist, n von 2 bis etwa 6 ist und
ii) Copolymeren aus (i) und
worin R¹ Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und Mischungen davon ist, vorausgesetzt, das Verhältnis von (ii) zu (i) beträgt von etwa 2 zu 1 bis etwa 1 zu 2; Das Molekulargewicht des polymeren Schaumverstärkers, bestimmt mittels herkömmlicher Gelpermeationschromatographie, beträgt von etwa 1 000 bis etwa 2 000 000, vorzugsweise etwa 5 000 bis etwa 1 000 000, stärker bevorzugt etwa 10 000 bis etwa 750 000, stärker bevorzugt etwa 20 000 bis etwa 500 000, noch stärker bevorzugt etwa 35 000 bis etwa 200 000. Der polymere Schaumstabilisator kann wahlweise in Form eines Salzes vorliegen, entweder als anorganisches oder als organisches Salz, beispielsweise als das Citrat-, Sulfat- oder Nitratsalz von (N,N-Dimethylamino)alkylacrylatester.

Ein bevorzugtes polymeres Schaumstabilisierungsmittel sind (N,N-Dimethylamino)alkylacrylatester, nämlich
Wenn der polymere Schaumverstärker in den Zusammensetzungen vorhanden ist, kann er darin von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% vorliegen.
Andere geeignete polymere Schaumstabilisatoren, einschließlich proteinhaltigen Schaumstabilisatoren und zwitterionischen Schaumstabilisatoren, sind in PCT/US98/24853, eingereicht am 20. November 1998 (Fallnr. 6938), PCT/US98/24707, eingereicht am 20. November 1998 (Fallnr. 6939), PCT/US98/24699, eingereicht am 20. November 1998 (Fallnr. 6943) und PCT/US98/24852, eingereicht am 20. November 1998 (Fallnr. 6944) zu finden. Ebenfalls geeignet sind die kationischen Copolymerstabilisatoren, die im US-Patent 4,454,060 zu finden sind.
Enzyme – Während die Zusammensetzungen in einem Beispiel im Wesentlichen frei von Enzymen sind, können sie in einem anderen Beispiel Enzyme einbeziehen. Geeignete Enzyme schließen Enzyme ein, die aus Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Glucoamylasen, Amylasen, Lipasen, Cutinasen, Pectinasen, Xylanasen, Reductasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen oder Mischungen davon ausgewählt sind. Eine mögliche Kombination ist eine Detergenszusammensetzung mit einem Cocktail herkömmlich anwendbarer Enzyme, wie Protease, Amylase, Lipase, Cutinase und/oder Cellulase. Enzyme liegen, wenn sie in den Zusammensetzungen vorhanden sind, in einer Konzentration an aktivem Enzym von etwa 0,0001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Detergenszusammensetzung vor.
Proteolytisches Enzym – Das proteolytische Enzym kann tierischen, pflanzlichen oder mikroorganischen (bevorzugt) Ursprungs sein. Die Proteasen zum Gebrauch in den Detergenszusammensetzungen hierin schließen Proteasen vom Typ Trypsin, Subtilisin, Chymotrypsin und Elastase ein (ohne jedoch darauf beschränkt zu sein). Bevorzugt zum diesbezüglichen Gebrauch sind proteolytische Enzyme vom Subtilisintyp. Besonders bevorzugt ist bakterielles, proteolytisches Serinenzym aus Bacillus subtilis und/oder Bacillus licheniformis.
Zu geeigneten proteolytischen Enzymen gehören Novo Industri A/S Alcalase^® (bevorzugt), Esperase^®, Savinase^® (Kopenhagen, Dänemark), Gist-Brocades' Maxatase^®, Maxacal^® und Maxapem 15^® (proteintechnisch verändertes Maxacal^®) (Delft, Niederlande) und Subtilisin BPN und BPN' (bevorzugt), welche im Handel erhältlich sind. Bevorzugte proteolytische Enzyme sind auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie diejenigen, die von Genencor International, Inc. (San Francisco, California) hergestellt werden und im europäischen Patent 251,446B, erteilt am 28. Dezember 1994 (insbesondere auf den Seiten 17, 24 und 98) beschrieben sind und die hierin auch als „Protease B" bezeichnet werden. Das US-Patent Nr. 5,030,378, Venegas, erteilt am 9. Juli 1991, bezieht sich auf ein modifiziertes bakterielles, proteolytisches Serinenzym (Genencor International), welches hierin als „Protease A" bezeichnet wird (dasselbe wie BPN'). Eine vollständige Beschreibung, einschließlich der Aminosequenz, der Protease A und ihrer Varianten ist insbesondere in den Spalten 2 und 3 des US-Patents Nr. 5,030,378 zu finden. Andere Proteasen werden unter den Markennamen Primase, Durazym, Opticlean und Optimase verkauft. Bevorzugte proteolytische Enzyme werden dann ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alcalase^® (Novo Industri A/S), BPN', Protease A und Protease B (Genencor), und Mischungen davon. Protease B ist am meisten bevorzugt.
Von besonderem Interesse zum diesbezüglichen Gebrauch sind die Proteasen, die im US-Patent Nr. 5,470,733 beschrieben sind.
Auch Proteasen, die in unserer gleichzeitig anhängigen Anmeldung USSN 08/136,797 beschrieben sind, können in der Detergenszusammensetzung enthalten sein.
Eine weitere bevorzugte Protease, als „Protease D" bezeichnet, ist eine Carbonylhydrolasenvariante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäure sequenz, welche aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substitution mehrerer Aminosäurereste durch eine andere Aminosäure in einer Position der Carbonylhydrolase, die der Position +76 entspricht, abgeleitet ist, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die denjenigen entsprechen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274, gemäß der Nummerierung von Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens, wie in WO95/10615, veröffentlicht am 20. April 1995 von Genencor International (A. Baeck et al. mit dem Titel „Protease-Containing Cleaning Compositions" mit der US-Seriennr. 08/322,676, eingereicht am 13. Oktober 1994), beschrieben.
Nützliche Proteasen sind außerdem in folgenden PCT-Veröffentlichungen beschrieben: WO 95/30010, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company; WO 95/30011, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company; WO 95/29979, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company.
Das Proteaseenzym kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Konzentration an aktivem Enzym von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung enthalten sein.
Amylase – Amylasen (α und/oder β) können zum Entfernen von Flecken auf Kohlenhydratbasis eingeschlossen sein. Geeignete Amylasen sind Termamyl^® (Novo Nordisk), Fungamyl^® und BAN^® (Novo Nordisk). Die Enzyme können jede beliebige geeignete Herkunft haben, wie einen pflanzlichen, tierischen, bakteriellen, Pilz- und Hefe-Ursprung. Amylaseenzyme werden normalerweise in Anteilen von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,0001 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 0,0005 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 0,05 Gew.-% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzungen, aufgenommen.
Bevorzugte Amylaseenzyme schließen auch diejenigen ein, die in WO95/26397 und in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung von Novo Nordisk, PCT/DK96/00056, beschrieben sind.
Ein geeignetes Amylaseenzym ist NATALASE^®, erhältlich von Novo Nordisk.
Andere Amylasen, die hierin geeignet sind, schließen beispielsweise α-Amylasen ein, die in GB 1,296,839 , Novo, beschrieben sind; RAPIDASE^®, International Bio-Synthetics, Inc. und TERMAMYL^®, Novo. FUNGAMYL^® von Novo ist besonders nützlich.
Besonders geeignete Amylasen hierin schließen Amylasevarianten ein, die eine zusätzliche Modifikation im unmittelbaren Vorläufer enthalten, wie in WO 9510603 A beschrieben und vom Abtretungsempfänger, Novo, als DURAMYL^® erhältlich. Eine weitere, besonders bevorzugte Amylase mit verbesserter Oxidationsstabilität schließt die in WO 94/18314, an Genencor International, und WO 94/02597, an Novo, beschriebenen ein. Es kann jede andere Amylase mit verbesserter Oxidationsstabilität benutzt werden, wie sie zum Beispiel durch ortsspezifische Mutagenese von bekannten chimären, hybriden oder einfachen mutierten Stammformen erhältlicher Amylasen abgeleitet sind. Andere bevorzugte Enzymmodifikationen sind zugänglich. Siehe WO 95/09909 A an Novo.
Verschiedene Carbohydraseenzyme, die eine antimikrobielle Wirkung verleihen, können ebenfalls aufgenommen werden. Solche Enzyme schließen Endoglycosidase, Endoglycosidase Typ II und Glucosidase, wie in den US-Patenten Nr. 5,041,236, 5,395,541, 5,238,843 und 5,356,803 offenbart, ein. Natürlich können auch andere Enzyme mit antimikrobieller Wirkung verwendet werden, einschließlich Peroxidasen, Oxidasen und verschiedenen anderen Enzymen.
Es ist auch möglich, ein Enzymstabilisierungssystem in die Zusammensetzungen einzuschließen, wenn irgendein Enzym in der Zusammensetzung vorhanden ist.
Verschiedene Carbohydraseenzyme, die eine antimikrobielle Wirkung verleihen, können ebenfalls aufgenommen werden. Solche Enzyme schließen Endoglycosidase, Endoglycosidase Typ II und Glucosidase, wie in den US-Patenten Nr. 5,041,236, 5,395,541, 5,238,843 und 5,356,803 offenbart, ein. Natürlich können auch andere Enzyme mit antimikrobieller Wirkung, einschließlich Peroxidasen, Oxidasen und verschiedenen anderen Enzymen, verwendet werden.
Es ist auch möglich, ein Enzymstabilisierungssystem in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einzuschließen, wenn ein Enzym in der Zusammensetzung vorhanden ist.
Peroxidaseenzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid usw., verwendet werden. Sie werden in der Regel für das „Lösungsbleichen" verwendet, d. h. zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die aus den Substraten während der Waschvorgänge entfernt werden, auf andere Substrate. Peroxidaseenzyme sind in der Technik bekannt und schließen beispielsweise Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase, ein. Peroxidase enthaltende Reinigungszusammensetzungen sind zum Beispiel in der Internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813, veröffentlicht am 19. Oktober 1989, von O. Kirk, übertragen auf Novo Industries A/S, offenbart. Die vorliegende Erfindung umfasst Ausführungsformen von peroxidasefreien Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen.
Eine breite Spanne an Enzymmaterialien und Mitteln für ihre Beimischung in synthetische Reinigungszusammensetzungen sind ebenfalls im US-Patent Nr. 3,553,139, erteilt am 5. Januar 1971 an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind ferner im US-Patent 4,101,457, Place et al., erteilt am 18. Juli 1978, und im US-Patent 4,507,219, Hughes, erteilt am 26. März 1985, offenbart. Enzyme zur Verwendung in Detergenzien können anhand von verschiedenen Verfahren stabilisiert werden. Verfahren zur Enzymstabilisierung sind im US-Patent Nr. 3,600,319, erteilt am 17. August 1971 an Gedge et al., und in der europäischen Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 0 199 405, Anmeldungsnr. 86200586.5, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, Venegas, offenbart und veranschaulicht. Systeme zur Enzymstabilisierung sind auch beispielsweise im US-Patent Nr. 3,519,570 beschrieben.
Die Enzyme können in Form von Suspensionen, „Marumen" oder „Prills" in die Detergenszusammensetzungen aufgenommen werden. Eine andere geeignete Art von Enzym umfasst diejenigen, die in Form von Enzymaufschlämmungen in nichtionischen Tensiden vorliegen, z. B. die Enzyme, die von Novo Nordisk unter dem Markennamen „SL" auf dem Markt sind, oder die mikroverkapselten Enzyme, die von Novo Nordisk unter dem Markennamen „LDP" auf dem Markt sind.
Enzyme, die den Zusammensetzungen hierin in Form herkömmlicher Enzymprills zugesetzt werden, sind zum diesbezüglichen Gebrauch besonders bevorzugt. Solche Prills liegen generell im Größenbereich von ungefähr 100 bis 1 000 Mikrometer, mehr bevorzugt von ungefähr 200 bis 800 Mikrometer, und werden in der gesamten nichtwässrigen flüssigen Phase der Zusammensetzung suspendiert. Es wurde herausgefunden, dass Prills in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu anderen Enzymformen besonders wünschenswerte Enzymstabilität hinsichtlich der Beibehaltung von Enzymaktivität im Zeitverlauf zeigen. So müssen Zusammensetzungen, die Enzymprills verwenden, keine herkömmlichen Enzymstabilisierungsmittel enthalten, wie sie häufig verwendet werden müssen, wenn Enzyme in wässrige flüssige Reinigungsmittel aufgenommen werden.
Falls sie verwendet werden, werden die Enzyme in der Regel in Anteilen in die nichtwässrigen flüssigen Zusammensetzungen hierin aufgenommen, die ausreichen, um bezogen auf das Gewicht bis zu 10 mg, typischer etwa 0,01 mg bis etwa 5 mg aktives Enzym pro Gramm Zusammensetzung zu liefern. Anders ausgedrückt umfasst die nichtwässrige flüssige Detergenszusammensetzung hierin in der Regel von etwa 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% eine handelsübliche Enzymzubereitung. Proteaseenzyme z. B. liegen in solchen im Handel erhältlichen Zubereitungen gewöhnlich in ausreichenden Anteilen vor, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) Aktivität pro Gramm wässriger Zusammensetzung zu liefern.
Enzymstabilisierungssystem – Die enzymhaltigen Zusammensetzungen hierin können wahlweise außerdem zu etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt zu etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% ein Enzymstabilisierungssystem umfassen. Das Enzymstabilisierungssystem kann jedes Stabilisierungssystem sein, das mit dem Reinigungsenzym verträglich ist. Ein derartiges System kann inhärent durch andere Formulierungswirkstoffe bereitgestellt werden oder getrennt zugegeben werden, zum Beispiel vom Formulierer oder einem Hersteller von gebrauchsfertigen Waschmittelenzymen. Derartige Stabilisierungssysteme können zum Beispiel Calciumionen, Borsäure, Propylenglycol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäuren und Mischungen davon umfassen und sind so ausgelegt, dass sie verschiedene Stabilisierungsprobleme je nach Art und physikalischer Form der Detergenszusammensetzung ansprechen.
Duftstoffe – Duftstoffe und Duftstoffbestandteile, die in den vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren nützlich sind, umfassen eine große Vielzahl von natürlichen und synthetischen chemischen Bestandteilen, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Aldehyden, Ketonen, Estern und dergleichen. Ebenfalls eingeschlossen sind verschiedene natürliche Extrakte und Essenzen, die komplexe Mischungen von Bestandteilen umfassen können, wie Orangenöl, Zitronenöl, Rosenextrakt, Lavendel, Moschus, Patschuli, balsamische Essenzen, Sandelholzöl, Kiefernöl, Zeder und dergleichen. Fertige Duftstoffe können äußerst komplexe Mischungen solcher Bestandteile umfassen. Typischerweise machen fertige Duftstoffe von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% der vorliegen den Detergenszusammensetzungen aus, und einzelne Duftstoffbestandteile können von etwa 0,0001 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% einer fertigen Duftstoffzusammensetzung ausmachen.
Dispergierpolymer – Die Zusammensetzungen können zusätzlich ein Dispergierpolymer enthalten. Ein Dispergierpolymer ist, falls vorhanden, in den vorliegenden Zusammensetzungen typischerweise in Anteilen von 0 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von etwa 1 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden. Dispergierpolymere sind für eine verbesserte Filmbildungsleistung der vorliegenden Zusammensetzungen nützlich, besonders in Ausführungsformen mit höherem pH-Wert, wie denjenigen, in denen der Wasch-pH-Wert mehr als etwa 9,5 beträgt. Besonders bevorzugt sind Polymere, die die Abscheidung von Calciumcarbonat oder Magnesiumsilicat auf Geschirr hemmen.
Zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete Dispergierpolymere werden durch die filmbildenden Polymere, die in US-Pat. Nr. 4,379,080 (Murphy), erteilt am 5. April 1983, beschrieben sind, weiter veranschaulicht.
Geeignete Polymere sind vorzugsweise mindestens teilweise neutralisierte Salze oder Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze (z. B. Mono-, Di- oder Triethanolammoniumsalze) von Polycarbonsäuren. Am meisten bevorzugt sind die Alkalimetallsalze, insbesondere Natriumsalze. Das Molekulargewicht des Polymers kann zwar über einen großen Bereich schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise von etwa 1 000 bis etwa 500 000, mehr bevorzugt von etwa 1 000 bis etwa 250 000 und am meisten bevorzugt, insbesondere wenn die Zusammensetzung zur Verwendung in nordamerikanischen automatischen Geschirrspülgeräten bestimmt ist, von etwa 1 000 bis etwa 5 000.
Weitere geeignete Dispergierpolymere schließen diejenigen ein, die in US-Pat. Nr. 3,308,067, 4,530,766, 3,723,322, 3,929,107, 3,803,285, 3,629,121, 4,141,841, und 5,084,535; EP-Pat. Nr. 66,915 offenbart werden.
Copolymere von Acrylamid und Acrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 3 000 bis etwa 100 000, vorzugsweise von etwa 4 000 bis etwa 20 000, und einem Acrylamidgehalt von weniger als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 20 Gew.-% des dispergierenden Polymers können ebenfalls verwendet werden.
Besonders bevorzugte dispergierende Polymere sind niedermolekulare modifizierte Polyacrylatcopolymere.
Ein geeignetes niedermolekulares Polyacrylat-Dispergierpolymer besitzt ein Molekulargewicht von weniger als etwa 15 000, vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 10 000, am meisten bevorzugt von etwa 1 000 bis etwa 5 000. Das am meisten bevorzugte Polyacrylatcopolymer zum diesbezüglichen Gebrauch besitzt ein Molekulargewicht von etwa 3 500 und ist die vollständig neutralisierte Form des Polymers, das etwa 70 Gew.-% Acrylsäure und etwa 30 Gew.-% Methacrylsäure umfasst.
Zu anderen hierin nützlichen Dispergierpolymeren gehören die Polyethylenglycole und Polypropylenglycole mit einem Molekulargewicht von etwa 950 bis etwa 30 000, die von der Dow Chemical Company aus Midland, Michigan, erhältlich sind.
Weitere hierin nützliche Dispergierpolymere schließen die Cellulosesulfatester, wie Celluloseacetatsulfat, Cellulosesulfat, Hydroxyethylcellulosesulfat, Methylcellulosesulfat und Hydroxypropylcellulosesulfat ein. Das am meisten bevorzugte Polymer dieser Gruppe ist Natriumcellulosesulfat.
Eine weitere Gruppe von akzeptablen Dispergiermitteln sind die organischen Dispergierpolymere, wie Polyaspartat.
Materialpflegemittel – Wenn es sich bei den Zusammensetzungen um Zusammensetzungen für automatisches Geschirrspülen handelt, können sie ein oder mehrere Materialpflegemittel enthalten, die als Korrosionsschutzmittel und/oder Anlaufschutzmittel wirksam sind. Solche Materialien sind bevorzugte Bestandteile von Zusammensetzungen für maschinelles Geschirrspülen, insbesondere in bestimmten europäischen Ländern, in denen die Verwendung von galvanisiertem Neusilber und Sterlingsilber in Haushaltsbesteck noch immer vergleichsweise üblich ist, oder wenn Aluminiumschutz von Bedeutung ist und die Zusammensetzung einen geringen Silicatgehalt aufweist. Im Allgemeinen schließen solche Materialpflegemittel Metasilicat, Silicat, Bismutsalze, Mangansalze, Paraffin, Triazole, Pyrazole, Thiole, Mercaptane, Aluminiumfettsäuresalze und Mischungen davon ein.
Solche Schutzmaterialien sind, falls vorhanden, vorzugsweise in geringen Anteilen eingeschlossen, z. B. von etwa 0,01% bis etwa 5% der Zusammensetzung. Geeignete Korrosionsschutzmittel schließen Paraffinöl ein, typischerweise einen überwiegend verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von etwa 20 bis etwa 50; bevorzugtes Paraffinöl ist aus überwiegend verzweigten C_25-45-Arten mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von etwa 32:68 ausgewählt. Ein Paraffinöl, das diese Eigenschaften erfüllt, wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter der Handelsbezeichnung WINOG 70 verkauft. Außerdem ist die Zugabe geringer Mengen von Bismutnitrat (d. h. Bi(NO₃)₃) ebenfalls bevorzugt.
Andere Korrosionsschutzmittelverbindungen schließen Benzotriazol und vergleichbare Verbindungen; Mercaptane oder Thiole einschließlich Thionaphthol und Thioanthranol; und feinverteilte Aluminiumfettsäuresalze, wie Aluminiumtristearat, ein. Dem Hersteller ist bekannt, dass solche Materialien im Allgemeinen auf angemessene Weise und in begrenzten Mengen verwendet werden, um jegliche Tendenz zur Flecken- oder Filmbildung auf Glaswaren oder zur Beeinträchtigung der Bleichwirkung der Zusammensetzungen zu vermeiden. Aus diesem Grund werden Mercaptan-Anlaufschutzmittel, die recht stark mit Bleichmitteln reagieren, und gewöhnliche Fettcarbonsäuresalze, die ein Ausfällen von Calcium bewirken, vorzugsweise vermieden.
Komplexbildner – Die Detergenszusammensetzungen können wahlweise auch einen oder mehrere Eisen- und/oder Mangan-Komplexbildner enthalten. Derartige Komplexbildner können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Komplexbildnern und Mischungen davon, alle wie nachstehend definiert. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass der Nutzen dieser Materialien teilweise auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Eisen- und Manganionen durch Bildung löslicher Chelate aus Waschlösungen zu entfernen.
Aminocarboxylate, geeignet als optionale Komplexbildner, schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetraproprionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze darin und Mischungen darin ein.
Aminophosphonate sind ebenfalls für die Verwendung als Komplexbildner in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet, wenn zumindest niedrige Konzentrationen an Gesamt-Phosphor in den Waschmittelzusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate), wie DEQUEST, ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner sind in den vorliegenden Zusammensetzungen ebenfalls nützlich. Siehe US-Patent 3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieser Art in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole, wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Ein bevorzugter biologisch abbaubarer Komplexbildner zum diesbezüglichen Gebrauch ist Ethylendiamindisuccinat („EDDS"), besonders das [S,S]-Isomer, wie in US-Patent 4,704,233, 3. November 1987, an Hartman und Perkins, beschrieben.
Die Zusammensetzungen hierin können ferner wasserlösliche Salze von Methylglycindiessigsäure (MGDA) (oder Säureform) als Komplexbildner oder Cobuilder enthalten. Gleichfalls können die so genannten „schwachen" Builder wie Citrat ebenfalls als Komplexbildner verwendet werden.
Falls verwendet, umfassen diese Komplexbildner im Allgemeinen von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% der vorliegenden Detergenszusammensetzungen. Mehr bevorzugt umfassen die Komplexbildner, falls verwendet, von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 3,0 Gew.-% solcher Zusammensetzungen.
pH-Wert der Zusammensetzung
Die Zusammensetzungen und Verfahren können in Zusammensetzungen verwendet werden, die einen großen Bereich abdecken, von sauer bis basisch und allen Abstufungen dazwischen. Die Zusammensetzungen können einen pH-Wert von 2 bis 12 aufweisen. Wenn eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von mehr als 7 wirksamer sein soll, sollte sie vorzugsweise eine Puffersubstanz enthalten, die in der Lage ist, in der Zusammensetzung und in Verdünnungslösungen, d. h. in etwa 0,1-gew.-%iger und 0,4-gew.-%iger wässriger Lösung, einen im Allgemeinen alkalischeren pH-Wert bereitzustellen. Der pKa-Wert dieser Puffersubstanz sollte etwa 0,5 bis 1,0 pH-Einheiten unter dem gewünschten pH-Wert der Zusammensetzung liegen (wie oben beschrieben bestimmt). Vorzugsweise sollte der pKa-Wert der Puffersubstanz von etwa 7 bis etwa 10 betragen. Unter diesen Bedingungen steuert die Puffersubstanz den pH-Wert am wirksamsten und ist am sparsamsten im Verbrauch. In ähnlicher Weise kann ein saures Puffersystem eingesetzt werden, um den pH-Wert der Zusammensetzungen aufrechtzuerhalten.
Die Puffersubstanz kann selbst ein aktives Detergens sein oder ein organischer oder anorganischer Stoff mit einem geringen Molekulargewicht, der in dieser Zusammensetzung nur verwendet wird, um einen alkalischen pH-Wert aufrechtzuerhalten. Eine Art von bevorzugten Puffersubstanzen für erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind stickstoffhaltige Materialien. Einige Beispiele sind Aminosäuren, wie Lysin, oder niedere Alkoholamine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin. Andere bevorzugte stickstoffhaltige Puffersubstanzen sind Tri(hydroxymethyl)aminomethan (HOCH2)3CNH3 (TRIS), 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propanol, Dinatriumglutamat, N-Methyldiethanolamid, 1,3-Diaminopropanol-N,N'-tetramethyl-1,3-diamino-2-propanol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)glycin (Bicin) und N-Tris(hydroxymethyl)methylglycin (Tricin). Mischungen beliebiger der oben aufgeführten sind ebenfalls akzeptabel. Nützliche anorganische Puffer/Alkalinitätsquellen schließen die Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallphosphate, z. B. Natriumcarbonat, Natriumpolyphosphat, ein. Ebenfalls geeignet sind organische Säuren, wie Citronensäure, Essigsäure und dergleichen. Weitere Puffer sind in McCutcheons EMULSIFIERS AND DETERGENTS, North American Edition, 1997, McCutcheon Division, MC Publishing Company Kirk, und in WO 95/07971 zu finden.
Eine stark bevorzugte Gruppe von Puffern, vor allem in LDL-Zusammensetzungen, sind Diamine. Bevorzugte organische Diamine sind diejenigen, bei denen pK1 und pK2 im Bereich von etwa 8,0 bis etwa 11,5 liegen, vorzugsweise im Bereich von etwa 8,4 bis etwa 11, noch mehr bevorzugt von etwa 8,6 bis etwa 10,75. Bevorzugte Materialien sind aufgrund von Leistungs- und Beschaffungsüberlegungen 1,3-Bis(methylamin)cyclohexan, 1,3-Propandiamin (pK1 = 10,5; pK2 = 8,8), 1,6-Hexandiamin (pK1 = 11; pK2 = 10), 1,3-Pentandiamin (Dytek EP) (pK1 = 10,5; pK2 = 8,9), 2-Methyl-1,5-pentandiamin (Dytek A) (pK1 = 11,2; pK2 = 10,0). Andere bevorzugte Materialien sind die primär/primären Diamine mit Alkylen-Abstandsgruppen im Bereich von C4 bis C8. Im Allgemeinen wird angenommen, dass primäre Diamine gegenüber sekundären und tertiären Diaminen bevorzugt sind.
Definition von pK1 und pK2 – Wie hier verwendet, sind „pKa1" und „pKa2" Größen einer Art, die Fachleuten gemeinhin als „pKa" bekannt ist. pKa wird hierin auf dieselbe Weise verwendet, wie es Fachleuten auf dem Gebiet der Chemie gemeinhin bekannt ist. Die Werte, auf die hierin verwiesen wird, können der Literatur entnommen werden, wie „Critical Stability Constants: Volume 2, Amines" von Smith und Martel, Plenum Press, NY und London 1975. Weitere Informationen zu pKa-Werten können aus der relevanten Unternehmensliteratur bezogen werden, wie die von Dupont, einem Lieferanten von Diaminen, gelieferten Informationen. Detailliertere Informationen zu pKa-Werten sind in US-Patentanmeldung Nr. 08/770,972, erteilt am 29.12.96 an Procter & Gamble (Anwalts-Fallnr. 6459), zu finden.
Beispiele für bevorzugte Diamine umfassen folgende:
Dimethylaminopropylamin, 1,6-Hexandiamin, 1,3-Propandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,3-Pentandiamin, 1,3-Diaminobutan, 1,2-Bis(2-aminoethoxy)ethan, Isophorondiamin, 1,3-Bis(methylamin)cyclohexan und Mischungen davon.
Der Puffer kann durch andere optionale Reinigungsmittelbuildersalze, ausgewählt aus in der Technik bekannten Nichtphosphat-Reinigungsmittelbuildern, die die verschiedenen wasserlöslichen, Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumborate, Hydroxysulfonate, Polyacetate und Polycarboxylate einschließen, ergänzt werden (d. h. zur verbesserten Sequestration in hartem Wasser). Bevorzugt werden die Alkalimetallsalze, insbesondere Natriumsalze, solcher Materialien. Alternative wasserlösliche, organische Nichtphosphor-Builder können aufgrund ihrer Maskierungseigenschaften verwendet werden. Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylatbuilder sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure; Nitrilotriessigsäure, Tartratmonobernsteinsäure, Tartratdibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Carboxymethoxybernsteinsäure, Mellithsäure und Natriumbenzolpolycarboxylatsalze.
Falls verwendet, ist die Puffersubstanz in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Anteil von etwa 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von etwa 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden. Wenn der verwendete fakultative Puffer ein Diamin ist, enthält die Zusammensetzung Diamin zu vorzugsweise mindestens etwa 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens etwa 0,2 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens etwa 0,25 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens etwa 0,5 Gew.-% der Zusammensetzung. Außerdem enthält die Zusammensetzung Diamin zu vorzugsweise nicht mehr als etwa 15 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt nicht mehr als etwa 6 Gew.-%, noch mehr bevorzugt nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt nicht mehr als etwa 1,5 Gew.-% der Zusammensetzung.
Wasserlösliche Silicate
Die vorliegenden Zusammensetzungen können ferner wasserlösliche Silicate umfassen. Wasserlösliche Silicate hierin sind beliebige Silicate, die in dem Maße löslich sind, dass sie sich nicht nachteilig auf die Flecken-/Filmbildungseigenschaften der Zusammensetzung auswirken.
Beispiele für Silicate sind Natriummetasilicat und allgemeiner die Alkalimetallsilicate, insbesondere solche mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6:1 bis 3,2:1, und Schichtsilicate, wie die Natriumschichtsilicate, die im US-Patent 4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck, beschrieben sind. NaSKS-6^® ist ein kristallines Schichtsilicat, das von Hoechst vertrieben wird (hier gewöhnlich mit „SKS-6" abgekürzt). Anders als Zeolith-Builder enthalten NaSKS-6 und andere hierin geeignete wasserlösliche Silicate kein Aluminium. NaSKS-6 ist die δ-Na₂SiO₅-Form von Schichtsilicat und kann durch Verfahren wie den in den deutschen Patentschriften DE-A-3,417,649 und DE-A-3,742,043 beschriebenen hergestellt werden. SKS-6 ist ein bevorzugtes Schichtsilicat zum diesbezüglichen Gebrauch, aber andere derartige Schichtsilicate, wie diejenigen mit der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 ist und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, können ebenfalls verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die α-, β- und γ-Formen ein. Andere Silicate können ebenfalls nützlich sein, wie zum Beispiel Magnesiumsilicat, das als Verfestigungsmittel in granulösen Formulierungen, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als ein Bestandteil in Schaumregulierungssystemen dienen kann.
Silicate, die in maschinellen Geschirrspülanwendungen (ADD) besonders geeignet sind, schließen granulöse wasserhaltige Silicate mit einem Verhältnis von 2, wie BRITESIL^® H20 von PQ Corp. und das üblicherweise bezogene BRITESIL^® H24, ein, obwohl flüssige Sorten verschiedener Silicate verwendet werden können, wenn die ADD-Zusammensetzung eine flüssige Form aufweist. Innerhalb sicherer Grenzen können Natriummetasilicat oder Natriumhydroxid allein oder in Kombination mit anderen Silicaten in einem ADD-Kontext verwendet werden, um den Wasch-pH auf ein gewünschtes Niveau anzuheben.
Bleichmittel und Bleichaktivatoren – Die vorliegenden Zusammensetzungen enthalten außerdem vorzugsweise Bleichmittel und/oder Bleichaktivator. Bleichmittel liegen, falls vorhanden, typischerweise in Anteilen von etwa 1% bis etwa 30%, typischer von etwa 5% bis etwa 20% der Reinigungsmittelzusammensetzung vor, insbesondere zum Wäschewaschen. Die Menge an Bleichaktivatoren, falls vorhanden, beträgt typischerweise von etwa 0,1% bis etwa 60%, typischer von etwa 0,5% bis etwa 40% der Zusammensetzung, die das Bleichmittel plus Bleichaktivator umfasst.
Die hier verwendeten Bleichmittel können beliebige der Bleichmittel sein, die für Reinigungsmittelzusammensetzungen zur Textilreinigung, zur Reinigung harter Oberflächen oder für andere Reinigungszwecke, die derzeit bekannt sind oder die bekannt werden, nützlich sind. Diese schließen Sauerstoffbleichmittel sowie andere Bleichmittel ein. Perboratbleichmittel, z. B. Natriumperborat (z. B. Mono- oder Tetrahydrat), können hier verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind orga nische und anorganische Persäuren. Geeignete organische oder anorganische Persäuren zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen: Percarbonsäuren und -salze, Perkohlensäuren und -salze, Perimidsäuren und -salze, Peroxymonoschwefelsäuren und -salze, Persulfate, wie Monopersulfat, Peroxysäuren, wie Diperoxydodecandisäure (DPDA), Magnesiumperphthalsäure, Perlaurinsäure, Phthaloylamidoperoxycapronsäure (PAP), Perbenzoe- und Alkylperbenzoesäuren und Mischungen davon.
Eine Klasse von geeigneten organischen Peroxycarbonsäuren hat die allgemeine Formel:
worin R eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe, die 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenylen- oder eine substituierte Phenylengruppe ist, und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, -C(O)OH oder -C(O)OOH ist.
Organische Peroxysäuren, die zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können entweder eine oder zwei Peroxygruppen enthalten und können entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn die organische Peroxycarbonsäure aliphatisch ist, hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel:
worin Y zum Beispiel H, CH₃, CH₂Cl, C(O)OH oder C(O)OOH sein kann; und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. Wenn die organische Peroxycarbonsäure aromatisch ist, hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel:
worin Y zum Beispiel Wasserstoff, Alkyl, Alkylhalogen, Halogen, C(O)OH oder C(O)OOH sein kann.
Typische hierin geeignete Monoperoxysäuren umfassen Alkyl- und Arylperoxysäuren, wie:

(i) Peroxybenzoesäure und ringsubstituierte Peroxybenzoesäure, z. B. Peroxy-a-naphthoesäure, Monoperoxyphthalsäure (Magnesiumsalzhexahydrat) und o-Carboxybenzamidoperoxyhexansäure (Natriumsalz);
(ii) aliphatische, substituierte aliphatische und Arylalkylmonoperoxysäuren, z. B. Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, N-Nonanoylaminoperoxycapronsäure (NAPCA), N,N-(3-Octylsuccinoyl)aminoperoxycapronsäure (SAPA) und N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure (PAP);
(iii) Amidoperoxysäuren, z. B. Monononylamid von entweder Peroxybernsteinsäure (NAPSA) oder von Peroxyadipinsäure (NAPAA).

Typische hierin geeignete Diperoxysäuren umfassen Alkyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren, wie:

(iv) 1,12-Diperoxydodecandisäure;
(v) 1,9-Diperoxyazelainsäure;
(vi) Diperoxybrassylsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure;
(vii) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure;
(viii) 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure.

Solche Bleichmittel sind in US-Patent Nr. 4,483,781, Hartman, erteilt am 20. November 1984, US-Patent Nr. 4,634,551 an Burns et al., in der europäischen Patentanmeldung 0,133,354, Banks et al., veröffentlicht am 20. Februar 1985, und US-Patent Nr. 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983, offenbart. Quellen umfassen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure, wie in US-Patent Nr. 4,634,551, erteilt am 6. Januar 1987 an Burns et al., beschrieben. Persulfatverbindungen, wie zum Beispiel OXONE, gewerblich hergestellt von E. I. DuPont de Nemours, Wilmington, DE, USA, können auch als geeignete Peroxymonoschwefelsäurequelle eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Persäureverbindungen sind diejenigen mit der Formel:
worin R für C_1-4-Alkyl steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Eine besonders bevorzugte Persäure hat die Formel, worin R für CH₂ steht und n 5 ist, d. h. Phthaloylaminoperoxycapronsäure (PAP), wie in den US-Patenten Nr. 5,487,818, 5,310,934, 5,246,620, 5,279,757 und 5,132,431 beschrieben. PAP ist von Ausimont SpA unter dem Handelsnamen Euroco erhältlich.
Die hierin verwendeten Persäuren weisen vorzugsweise eine Löslichkeit in wässrigen flüssigen Zusammensetzungen, gemessen bei 20°C, von etwa 10 ppm bis etwa 1 500 ppm, stärker bevorzugt von etwa 50 ppm bis etwa 1 000 ppm, am stärksten bevorzugt von etwa 50 ppm bis etwa 800 ppm auf, wobei die Löslichkeit bei 20°C gemessen wird.
In einem besonders bevorzugten Beispiel weist die Persäure eine durchschnittliche Teilchengröße von unter 100 Mikrometer, stärker bevorzugt von unter 80 Mikrometer, noch stärker bevorzugt von unter 60 Mikrometer auf. Am stärksten bevorzugt hat die Persäure, wenn es sich dabei um PAP handelt, eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen etwa 20 und etwa 50 Mikrometern.
Alternativ dazu, aber nicht bevorzugt, kann es sich bei dem Bleichmittel um ein Chlorbleichmittel handeln. Chlorbleichmittel können jedes geeignete herkömmliche Chlorbleichmittel sein. Solche Verbindungen werden häufig in zwei Kategorien unterteilt, d. h. anorganische Chlorbleichmittel und organische Chlorbleichmittel. Beispiele für die Ersteren sind Hypochlorite, wie Natriumhypochlorit, Catciumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit. Ein weiteres Beispiel für ein anorganisches Chlorbleichmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist chloriertes Trinatriumphosphatdodecahydrat. Beispiele für die Letzteren sind Isocyanurate, wie Kaliumdichlorisocyanurat, Natriumdichlorisocyanurat. Beispiele für andere organische Chlorbleichmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorsulfamid, Chloramin T, Dichloramin T, Chloramin B, Dichloramin T, N,N'-Dichlorbenzoylenharnstoff, Paratoluolsulfondichloramid, Trichlormethylamin, N-Chlorammelin, N-Chlorsuccinimid, N,N'-Dichlorazodicarbonamid, N-Chloracetylharnstoff N,N'-Dichlorbiuret und chloriertes Dicyandiamid. Vorzugsweise ist das Chlorbleichmittel ein anorganisches Chlorbleichmittel, am stärksten bevorzugt ist es Natriumhypochlorit.
Eine andere Bleichmittelkategorie, die ohne Einschränkung verwendet werden kann, umfasst Percarbonsäurebleichmittel und Salze davon. Geeignete Beispiele dieser Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, das Magnesiumsalz von Metachlorperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxydodecandisäure ein. Derartige Bleichmittel sind im US-Patent Nr. 4,483,781, Hartman, erteilt am 20. November 1984, der US-Patentan meldung 740,446, Burns et al., eingereicht am 3. Juni 1985, der europäischen Patentanmeldung 0,133,354, Banks et al., veröffentlicht am 20. Februar 1985, und im US-Patent Nr. 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983, offenbart. Stark bevorzugte Bleichmittel schließen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure ein, wie im US-Patent Nr. 4,634,551, erteilt am 6. Januar 1987 an Burns et al., beschrieben, ein.
Peroxidbleichmittel können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Peroxidbleichmittelverbindungen schließen Natriumcarbonatperoxyhydrat und gleichwertige „Percarbonat"-Bleichmittel, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat und Natriumperoxid ein. Persulfatbleichmittel (z. B. OXONE, gewerblich hergestellt von DuPont) können ebenfalls verwendet werden.
Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfasst trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 500 Mikrometer bis etwa 1 000 Mikrometer, wobei nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen kleiner sind als etwa 200 Mikrometer und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen größer sind als etwa 1.250 Mikrometer. Das Percarbonat kann wahlweise mit Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden beschichtet sein. Percarbonat ist von verschiedenen gewerblichen Bezugsquellen erhältlich, wie FMC, Solvay und Tokai Denka.
Bleichmittelmischungen können ebenfalls verwendet werden.
Peroxidbleichmittel, die Perborate, die Percarbonate usw., werden vorzugsweise mit Bleichaktivatoren kombiniert, die in wässriger Lösung (d. h. während des Waschprozesses) zur in-situ-Erzeugung der Peroxysäure führen, die dem Bleichaktivator entspricht. Verschiedene nicht einschränkende Beispiele für Aktivatoren sind im US-Patent Nr. 4,915,854, erteilt am 10. April 1990 an Mao et al., und US-Patent Nr. 4,412,934 offenbart. Der Nonanoyloxybenzolsulfonat-(NOBS-) und der Tetraacetylethylendiamin-(TAED-)Aktivator sind typisch, und Mischungen davon können ebenfalls verwendet werden. Für weitere typische Bleichmittel und Aktivatoren, die hier nützlich sind, siehe auch US-Patent Nr. 4,634,551.
Bleichmittelstabilisatoren: Die vorliegenden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise außerdem ein Bleichmittelstabilisierungssystem. Bleichmittelstabilisatoren liegen, falls vorhanden, typischerweise in Anteilen von etwa 0,0005% bis etwa 20%, typischer von etwa 0,001% bis etwa 10%, noch mehr bevorzugt von etwa 0,01 bis etwa 5% der Detergenszusammensetzung vor, wobei der Stabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Komplexbildnern, Buildern und Puffern. Bevorzugte Bleichmittelstabilisatoren sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Boratpuffer, phosphorhaltigen Puffern, Cyclohexan-1,2-diaminotetrakismethylenphosphonsäure-Puffer und Mischungen davon. Weitere Bleichmittelstabilisatoren sind auf dem Fachgebiet der Patente wohlbekannt und in WO93/13012, US 4,363,699 , US 05,759,440 und US 4,783,278 beispielhaft aufgeführt.
Bleichmittelaktivatoren:
Bleichmittelaktivatoren, die hierin geeignet sind, schließen Amide, Imide, Ester und Anhydride ein. Üblicherweise ist mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Acyleinheit vorhanden, die kovalent an eine Abgangsgruppe gebunden ist, wie in der Struktur R-C(O)-L. In einem bevorzugten Anwendungsmodus werden Bleichmittelaktivatoren mit einer Wasserstoffperoxidquelle, wie den Perboraten oder Percarbonaten, in einem einzigen Produkt kombiniert. Zweckmäßigerweise führt das eine Produkt in wässriger Lösung (d. h. während des Waschvorgangs) zur in-situ-Erzeugung der Percarbonsäure, die dem Bleichmittelaktivator entspricht. Das Produkt selbst kann wässrig, beispielsweise ein Pulver, sein, vorausgesetzt, das Wasser wird in Bezug auf Menge und Mobilität zu gesteuert, so dass die Lagerfestigkeit akzeptabel ist. Alternativ dazu kann das Produkt ein nichtwässriger Feststoff oder eine nichtwässrige Flüssigkeit sein. In einem anderen Modus wird der Bleichmittelaktivator oder das Sauerstoffbleichmittel in ein Vorbehandlungsprodukt aufgenommen, wie einen Fleckenstift; verschmutzte, vorbehandelte Substrate können dann weiteren Behandlungen unterzogen werden, beispielsweise einer Wasserstoffperoxidquelle. Was die oben genannte Bleichmittelaktivatorstruktur RC(O)L betrifft, so handelt es sich bei der Abgangsgruppe, die an die Persäure bildende Acyleinheit (R(C)O- gebunden ist, in aller Regel um O oder N. Bleichmittelaktivatoren können nicht geladene, positiv oder negativ geladene Persäure bildende Einheiten und nicht-geladene, positiv oder negativ geladenen Abgangsgruppen aufweisen. Es können eine oder mehrere Persäure bildende Einheiten oder Abgangsgruppen vorhanden sein. Siehe beispielsweise US 5,595,967 , US 5,561,235 , US 5,560,862 oder das Bis(peroxycarbon)-System der US 5,534,179 . Mischungen geeigneter Bleichmittelaktivatoren können ebenfalls verwendet werden. Bleichmittelaktivatoren können mit Elektronen spendenden oder Elektronen freisetzenden Gruppen entweder in der Abgangsgruppe oder in der oder in den Persäure bildenden Einheit(en) substituiert sein, was ihre Reaktivität ändert und sie mehr oder weniger geeignet für den spezifischen pH oder für die spezifischen Waschbedingungen macht. Beispielsweise verbessern Elektronen abziehende Gruppen, wie NO₂, die Wirksamkeit von Bleichmittelaktivatoren, die zur Verwendung unter Waschbedingungen bei mildem pH (z. B. von etwa 7,5 bis etwa 9,5) vorgesehen sind.
Eine ausführliche und erschöpfende Offenbarung geeigneter Bleichmittelaktivatoren und geeigneter Abgangsgruppen sowie die Art der Bestimmung geeigneter Aktivatoren, sind in den US-Patenten 5,686,014 und 5,622,646 zu finden.
Kationische Bleichmittelaktivatoren schließen quartäre Carbamat-, quartäre Carbonat-, quartäre Ester- und quartäre Amidtypen ein, die eine Bandbreite an kationischen Peroxyimidin-, Perkohlen- oder Peroxycarbonsäuren an die Wäsche abgeben. Eine analoge, aber nicht kationische Palette von Bleichaktivatoren ist verfügbar, wenn quartäre Derivate nicht erwünscht sind. Genauer schließen kationische Aktivatoren mit quartärem Ammonium substituierte Aktivato ren von WO 96-06915, US 4,751,015 und 4,397,757 , EP-A-284292, EP-A-331,229 und EP-A-03520 ein. Ebenso geeignet sind kationische Nitrite, wie in EP A-303,520 und in der europäischen Patentbeschreibung 458,396 und 464,880 offenbart. Andere Nitriltypen weisen Elektronen abziehende Substituenten auf, wie in US 5,591,378 beschrieben.
Andere Offenbarungen zu Bleichmittelaktivatoren schließen GB 836,988 ; 864,798; 907,356; 1,003,310 und 1,519,351; das deutsche Patent 3,337,921; EP-A-0185522; EP-A-0174132; EP-A-0120591; US-Pat. Nr. 1,246,339; 3,332,882; 4,128,494; 4,412,934 und 4,675,393 und die in US 5,523,434 offenbarten Phenolsulfonatester von Alkanoylaminosäuren ein. Geeignete Bleichmittelaktivatoren schließen beliebige acetylierte Diamintypen ein, ob nun von hydrophiler oder von hydrophober Beschaffenheit.
Unter den obigen Bleichmittelvorläufer-Klassen schließen bevorzugte Klassen die Ester, einschließlich Acylphenolsulfonaten, Acylalkylphenolsulfonaten oder Acyloxybenzolsulfonaten (OBS-Abgangsgruppe); die Acylamide und die mit quartärem Ammonium substituierten Peroxysäure-Vorläufer, die die kationischen Nitrile einschließen, ein.
Bevorzugte Bleichmittelaktivatoren schließen N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) oder beliebige von dessen Verwandten ein, einschließlich Triacetyl oder anderen unsymmetrischen Derivaten. TAED und die acetylierten Kohlenhydrate, wie Glucosepentaacetat und Tetraacetylxylose, sind bevorzugte hydrophile Bleichmittelaktivatoren. Abhängig von der Anwendung ist auch Acetyltriethylcitrat, eine Flüssigkeit, in gewissem Umfang geeignet, ebenso wie Phenylbenzoat.
Bevorzugte hydrophobe Bleichmittelaktivatoren schließen Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS oder NNOBS), N-(Alkanoyl)aminoalkanoyloxybenzolsulfonate, wie 4-[N-(Nonanoyl)aminohexanoyloxy]benzolsulfonat oder (NACAOBS) ein, wie im US-Patent 5,534,642 und in EPA 0 355 384 A1 beschrieben, substituierte Amidarten, die nachstehend ausführlich beschrieben sind, wie Akti vatoren, die als NAPAA bezeichnet werden, und Aktivatoren, die mit bestimmten Imidopersäure-Bleichmitteln verwandt sind, wie beispielsweise im US-Patent 5,061,807, erteilt am 29. Oktober 1991 und übertragen an Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt, Deutschland, und in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 4-28799 beschrieben.
Eine andere Gruppe von Persäuren und Bleichmittelaktivatoren hierin sind diejenigen, die von acyclischen Imidoperoxycarbonsäuren und deren Salzen abgeleitet werden können, siehe US-Patent 5415796, sowie von cyclischen Imidoperoxycarbonsäuren und deren Salzen, siehe US-Patente 5,061,807, 5,132,431, 5,654,269, 5,246,620, 5,419,864 und 5,438,147.
Andere geeignete Bleichmittelaktivatoren schließen Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (NBOBS); Natrium-1-methyl-2-benzoyloxybenzol-4-sulfonat; Natrium-4-methyl-3-benzoyloxybenzoat (SPCC); Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfonat; oder Natrium-3,5,5-Trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (NTHOBS) ein.
Bleichmittelaktivatoren können in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1–10 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet werden, obwohl auch höhere Anteile, 40% oder mehr, akzeptabel sind, beispielsweise in hoch konzentrierten Bleichmitteladdtiv-Produktfomen oder Formen, die zur Verwendung für die automatische Gerätedosierung vorgesehen sind.
Stark bevorzugte Bleichmittelaktivatoren, die hierin geeignet sind, sind amidsubstituiert, und eine ausführliche und erschöpfende Offenbarung von diesen Aktivatoren befindet sich in den US-Patenten 5,686,014 und 5,622,646.
Andere geeignete Aktivatoren, die in US 4,966,723 offenbart sind, sind vom Benzoxazintyp, wie ein C₆H₄-Ring, an den in den 1,2-Positionen eine Gruppe --C(O)OC(R¹)=N- kondensiert ist. Ein stark bevorzugter Aktivator des Benzoxazintyps ist:
Abhängig von dem Aktivator und der genauen Anwendung können gute Bleichergebnisse mit Bleichmittelsystemen mit einem Gebrauchs-pH von ungefähr 6 bis ungefähr 13, vorzugsweise von ungefähr 9,0 bis ungefähr 10,5, erreicht werden. In der Regel werden zum Beispiel Aktivatoren mit elektronenabziehenden Einheiten für annähernd neutrale oder subneutrale pH-Bereiche verwendet. Alkalien und Puffersubstanzen können verwendet werden, um einen solchen pH zu gewährleisten.
Acyllactam-Aktivatoren sind hierin sehr gut geeignet, insbesondere die Acylcaprolactame (siehe beispielsweise WO 94-28102 A) und Acylvalerolactame (siehe US 5,503,639 ). Siehe auch US 4,545,784 , das Acylcaprolactame offenbart, einschließlich Benzoylcaprolactam, das an Natriumperborat adsorbiert wurde. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist es gewünscht, dass NOBS, Lactam-Aktivatoren, Imid-Aktivatoren oder amidfunktionelle Aktivatoren, insbesondere die stärker hydrophoben Derivate, mit hydrophilen Aktivatoren, wie TAED kombiniert sind, in der Regel in Gewichtsverhältnissen von hydrophobem Aktivator zu TAED im Bereich von 1:5 bis 5:1, vorzugsweise etwa 1:1. Andere geeignete Lactam-Aktivatoren sind alpha-modifiziert, siehe WO 96-22350 A1, 25. Juli 1996. Lactam-Aktivatoren, insbesondere die stärker hydrophoben Arten, werden wünschenswerterweise mit TAED kombiniert, in der Regel in Gewichtsverhältnissen von amidoabgeleiteten oder Caprolactam-Aktivatoren zu TAED im Bereich von 1:5 bis 5:1, vorzugsweise etwa 1:1. Siehe auch die Bleichmittelaktivatoren mit cyclischer Amidin-Abgangsgruppe, die in US 5,552,556 offenbart sind.
Nicht einschränkende Beispiele für zusätzliche Aktivatoren, die hierin geeignet sind, befinden sich in US 4,915,854 , US 4,412,934 und 4,634,551 . Der hydrophobe Aktivator Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS) und der hydrophile Aktivator Tetraacetylethylendiamin (TAED) sind typisch, und Mischungen davon können ebenfalls verwendet werden.
Zusätzliche Aktivatoren, die hierin geeignet sind, schließen diejenigen von US 5,545,349 ein.
Bleichmittel, bei denen es sich nicht um Sauerstoffbleichmittel handelt, sind ebenfalls in der Technik bekannt und können hierin verwendet werden. Eine Art von Nicht-Sauerstoffbleichmittel von besonderem Interesse schließt photoaktivierte Bleichmittel ein, wie die sulfonierten Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine. Siehe US-Patent Nr. 4,033,718, erteilt am 5. Juli 1977 an Holcombe et al. Falls verwendet, enthalten Reinigungsmittelzusammensetzungen typischerweise von etwa 0,025 Gew.-% bis etwa 1,25 Gew.-% derartige Bleichmittel, besonders Sulfonatzinkphthalocyanin.
Bleichkatalysatoren
Die Zusammensetzungen und Verfahren können wahlweise metallhaltige Bleichkatalysatoren verwenden, die wirksam zur Verwendung in ADD, Wäsche- oder Bleichmittelzusammensetzungen sind. Bevorzugt werden mangan- und kobalthaltige Bleichkatalysatoren.
Für Beispiele geeigneter Bleichkatalysatoren siehe US-Pat. Nr. 4,246,612, 5,804,542, 5,798,326, 5,246,621, 4,430,243, 5,244,594, 5,597,936, 5,705,464, 4,810,410, 4,601,845, 5,194,416, 5,703,030, 4,728,455, 4,711,748, 4,626,373, 4,119,557, 5,114,606, 5,599,781, 5,703,034, 5,114,611, 4,430,243, 4,728,455 und 5,227,084; EP-Pat. Nr. 408,131, 549,271, 384,503, 549,272, 224,952 und 306,089; DE-Patent Nr. 2,054,019; CA-Patent Nr. 866,191.
Bevorzugt sind Cobalt(III)-Katalysatoren mit der Formel: Co[(NH₃)_nM'_mB'_bT'_tQ_qP_p]Y_y worin Cobalt im Oxidationszustand +3 ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist (vorzugsweise 4 oder 5; am meisten bevorzugt 5); M' für einen einzähnigen Liganden steht; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist (vorzugsweise 1 oder 2; am meisten bevorzugt 1); B' für einen zweizähnigen Liganden steht; b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; T' für einen dreizähnigen Liganden steht; t 0 oder 1 ist; Q ein vierzähniger Ligand ist; q 0 oder 1 ist; P ein fünfzähniger Ligand ist; p 0 oder 1 ist; und n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y ein oder mehrere angemessen ausgewählte Gegenanionen sind, die in einer Anzahl y vorhanden sind, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist (vorzugsweise 2 bis 3; am meisten bevorzugt 2, wenn Y ein Anion mit der Ladung –1 ist), um ein ladungsausgeglichenes Salz zu erhalten, bevorzugte Y ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Iodid, I₃ ^–, Formiat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfit, Citrat, Acetat, Carbonat, Bromid, PF₆ ^–, BF₄ ^–, B(Ph)₄ ^–, Phosphat, Phosphit, Silicat, Tosylat, Methansulfonat und Kombinationen davon [wahlweise kann Y protoniert sein, wenn mehr als eine anionische Gruppe in Y vorhanden ist, z. B. HPO₄ ^2–, HCO₃ ^–, H₂PO₄ ^–, usw., und weiterhin kann Y ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus nicht traditionellen anorganischen Anionen, wie anionischen Tensiden, z. B. linearen Alkylbenzolsulfonaten (LAS), Alkylsulfaten (AS), Alkylethoxysulfonaten (AES) usw., und/oder anionischen Polymeren, z. B. Polyacrylaten, Polymethacrylaten usw.]; und worin weiterhin mindestens eine der Koordinationsstellen, die mit dem Cobalt verbunden sind, unter den Gebrauchsbedingungen des automatischen Geschirrspülens instabil ist und die verbleibenden Koordinationsstellen das Cobalt unter den Bedingungen des automatischen Geschirrspülens so stabilisieren, dass das Reduktionspotential für Cobalt(III) zu Cobalt(II) unter alkalischen Bedingungen weniger als ungefähr 0,4 Volt ist (vorzugsweise weniger als ungefähr 0,2 Volt) gegenüber einer normalen Wasserstoffelektrode.
Bevorzugte Cobaltkatalysatoren dieser Art haben die Formel: [Co(NH₃)_n(M')_m]Y_y worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5; am meisten bevorzugt 5) ist; M' eine instabile Koordinierungseinheit ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Hydroxid, Wasser und (wenn m größer als 1 ist) Kombinationen davon; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 1 oder 2; am meisten bevorzugt 1) ist; m + n = 6; und Y ein geeignet ausgewähltes Gegenanion ist, das in der Anzahl y vorhanden ist, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3; am meisten bevorzugt 2 ist, wenn Y ein Anion mit Ladungszustand –1 ist) ist, um ein Salz mit ausgeglichener Ladung zu erhalten.
Der bevorzugte hierin nützliche Cobaltkatalysator dieser Art sind Cobaltpentaamin-Chloridsalze mit der Formel [Co(NH₃)₅Cl]Y_y und vor allem [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂.
Bevorzugter sind die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die Cobalt(III)-Bleichkatalysatoren mit folgender Formel nutzen: [Co(NH₃)_n(M)_m(B)_b]T_y worin Cobalt im Oxidationszustand +3 vorliegt; n 4 oder 5 (vorzugsweise 5) ist; M einen oder mehrere Liganden darstellt, die an einer Stelle koordinativ an dem Cobalt angelagert sind; m 0, 1 oder 2 (vorzugsweise 1) ist; B ein Ligand ist, der an zwei Stellen koordinativ an dem Cobalt angelagert ist; b 0 oder 1 (vorzugsweise 0) ist, und wenn b = 0 ist, dann ist m + n = 6, und wenn b = 1 ist, dann ist m = 0 und n = 4; und T eines oder mehrere geeignet ausgewählte Gegenanionen ist, die in einer Anzahl y vorhanden sind, wobei y eine ganze Zahl ist, um ein Salz mit ausgeglichener Ladung zu erhalten (vorzugsweise ist y 1 bis 3; am meisten bevorzugt 2, wenn T ein Anion mit Ladungszustand –1 ist); und worin die Konstante der Rate der basischen Hydrolyse des Katalysators des Weiteren unter 0,23 M^–1s^–1 (25°C) liegt.
Der am meisten bevorzugte hierin geeignete Cobaltkatalysator sind Cobaltpentaaminacetatsalze mit der Formel [Co(NH₃)₅OAc]T_y, worin OAc für eine Acetateinheit steht, und besonders Cobaltpentaaminacetatchlorid, [Co(NH₃)₅Ac]Cl₂; sowie [Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂; [Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂; [Co(NH₃)₅OAc](SO₄); [Co(NH₃)₅OAC](BF₄)₂ und [Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂.
Aus praktischen Gründen und nicht darauf beschränkt können die Zusammensetzungen und Reinigungsverfahren hierin angepasst werden, um eine Größenordnung von mindestens einem Teil pro hundert Millionen an aktiver Bleichkatalysatorspezies, falls vorhanden, in dem wässrigen Waschmedium bereitzustellen, und sie stellen vorzugsweise ungefähr 0,01 ppm bis ungefähr 25 ppm, mehr bevorzugt ungefähr 0,05 ppm bis ungefähr 10 ppm und am meisten bevorzugt ungefähr 0,1 ppm bis ungefähr 5 ppm Bleichkatalysatorspezies in der Waschflotte bereit. Um solche Konzentrationen in der Waschflotte eines Maschinen-Geschirrspülvorganges zu erhalten, umfassen typische Maschinen-Geschirrspülzusammensetzungen hierin von ungefähr 0,0005 Gew.-% bis ungefähr 0,2 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 0,004 Gew.-% bis ungefähr 0,08 Gew.-% der Reinigungszusammensetzungen Bleichkatalysator.
Reduzierende Bleichmittel
Eine andere Klasse von geeigneten Bleichmitteln sind die sogenannten reduzierenden Bleichmittel. Dies sind Reduktionsmittel, die im elektrochemischen Sinn „reduzieren" statt zu oxidieren, wie dies herkömmliche Bleichmittel tun. Beispiele für geeignete reduzierende Bleichmittel befinden sich und sind ausführlich dargestellt in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 17, John Wiley and Sons, 1982.
Builder – Builder können über zahlreiche Mechanismen, einschließlich dem Bilden löslicher oder unlöslicher Komplexe mit Härteionen, durch Ionenaustausch, wirken und indem sie eine Oberfläche bieten, die für die Fällung von Härteionen vorteilhafter ist als die Oberflächen von zu reinigenden Gegenständen. Die Builderkonzentration kann in Abhängigkeit von Verwendungszweck und physikalischer Form der Zusammensetzung sehr schwanken. Zum Beispiel können bei Zubereitungen mit hohem Tensidanteil die Builderverbindungen aufgelöst werden. Der Anteil an Gerüststoff bzw. Builder kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form sehr schwanken. Die Zusammensetzungen umfassen den Reinigungsmittelbuilder zu mindestens etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, mehr bevorzugt von etwa 5 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%. Geringere oder höhere Anteile an Gerüststoff werden jedoch nicht ausgeschlossen.
Geeignete Builder hierin können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Phosphaten und Polyphosphaten, insbesondere den Natriumsalzen; Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Sesquicarbonaten und Carbonatmineralien außer Natriumcarbonat oder Sesquicarbonat; organischen Mono-, Di-, Tri- und Tetracarboxylaten, insbesondere wasserlöslichen, nicht tensidischen Carboxylaten in Säure-, Natrium-, Kalium- oder Alkanolammoniumsalzform sowie oligomeren oder wasserlöslichen niedermolekularen Polymercarboxylaten einschließlich aliphatischen und aromatischen Arten; und Phytinsäure. Diese können durch Borate komplementiert werden, z. B. zu pH-Pufferzwecken, oder durch Sulfate, insbesondere Natriumsulfat und sämtliche anderen Füllstoffe oder Träger, die für den Aufbau stabiler tensid- und/oder builderhaltiger Waschmittelzusammensetzungen wichtig sein könnten.
Buildermischungen, die gelegentlich als „Buildersysteme" bezeichnet werden, können verwendet werden und umfassen üblicherweise zwei oder mehr herkömmliche Builder, die wahlweise durch Komplexbildner, pH-Puffer oder Füllstoffe komplementiert werden, obgleich die letzteren Materialien beim Beschreiben von Materialmengen hierin im Allgemeinen getrennt betrachtet werden. Hinsichtlich der relativen Mengen an Tensid und Builder in den vorliegenden granulösen Zusammensetzungen sind bevorzugte Buildersysteme üblicherweise bei einem Gewichtsverhältnis von Tensid zu Builder von etwa 60:1 bis etwa 1:80 formuliert. Bestimmte bevorzugte granulöse Waschmittel weisen dieses Verhältnis im Bereich von 0,90:1,0 bis 4,0:1,0 auf, mehr bevorzugt von 0,95:1,0 bis 3,0:1,0.
Häufig bevorzugte P-haltige Reinigungsmittelbuilder, die gesetzlich zugelassen wurden, schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten, wofür Beispiele Tripolyphosphate, Pyrophosphate, glasige polymere Metaphosphate sind; und Phosphonaten ein. Wo Builder auf Phosphorbasis verwendet werden können, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, verwendet werden. Phosphonatbuilder, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (siehe beispielsweise US-Patente 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148 und 3,422,137), können ebenfalls verwendet werden, obwohl solche Materialien im schwach dosierten Modus weiter verbreitet als Komplexbildner oder Stabilisatoren verwendet werden.
Phosphathaltige Reinigungsmittelbuilder zur Verwendung in granulösen Zusammensetzungen sind bekannt. Diese schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten ein (wofür Beispiele die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasigen polymeren Metaphosphate sind). Quellen für Phosphatbuilder sind ausführlich in Kirk Othmer, 3. Ausg., Bd. 17, S. 426–472, und in „Advanced Inorganic Chemistry" von Cotton und Wilkinson, S. 394–400 (John Wiley and Sons, Inc.; 1972), beschrieben.
Bevorzugte Anteile von Phosphatbuildern hierin betragen von etwa 10% bis etwa 75%, vorzugsweise von etwa 15% bis etwa 50% Phosphatbuilder.
Reinigungsmittelbuilder können wahlweise in die Zusammensetzungen hierin aufgenommen werden, um die Steuerung der Mineralhärte zu unterstützen. Builder werden in der Regel beim automatischen Geschirrspülen verwendet, um die Entfernung von teilchenförmigem Schutz zu unterstützen.
Geeignete Carbonatbuilder schließen Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart, ein, obwohl Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsesquicarbonat und andere Carbonatmineralien, wie Trona oder jegliche zweckmäßigen Mehrfachsalze von Natriumcarbonat und Calciumcarbonat, wie diejenigen mit der Zusammensetzung 2Na₂CO₃·CaCO₃, wenn sie wasserfrei sind, und sogar Calciumcarbonate, einschließlich Calcit, Aragonit und Vaterit, insbesondere Formen mit großen Oberflächen im Vergleich zum kompaktem Calcit, verwendet werden können, beispielsweise als Keime. Verschiedene Qualitäten und Arten von Natriumcarbonat und Natriumsesquicarbonat können verwendet werden, von denen bestimmte besonders gut als Träger für andere Inhaltsstoffe, insbesondere Reinigungstenside, geeignet sind.
Geeignete organische Reinigungsmittelbuilder schließen Polycarboxylatverbindungen ein, die wasserlösliche nichttensidische Dicarboxylate und Tricarboxylate einschließen. Typischer weisen Builder-Polycarboxylate eine Vielzahl von Carboxylatgruppen auf, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylate. Carboxylatbuilder können in saurer, teilweise neutraler, neutraler oder überbasischer Form formuliert werden. Wenn sie in Salzform vorliegen, sind Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt. Polycarboxylatbuilder schließen die Etherpolycarboxylate ein, wie Oxydisuccinat, siehe Berg, US 3,128,287 , 7. April 1964, und Lamberti et al., US 3,635,830 , 18. Januar 1972; „TMS/TDS"-Builder aus US 4,663,071 , Bush et al, 5. Mai 1987; und andere Ethercarboxylate, einschließlich cyclischen und alicyclischen Verbindungen, wie denjenigen, die in den US-Patenten 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 und 4,102,903 beschrieben sind.
Andere geeignete Polycarboxylatbuilder sind die Etherhydroxypolycarboxylate, die Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure; Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze davon.
Citrate, z. B. Citronensäure und lösliche Salze davon, sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Quellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit wichtige Carboxylatbuilder. Citrate können ebenfalls in den vorliegenden granulösen Zusammensetzungen verwendet werden, insbesondere in Kombinationen mit Zeolith und/oder Schichtsilicaten. Citrate können ebenfalls in Kombination mit Zeolith, den nachstehend genannten BRITESIL-Arten und/oder Schichtsilicatbuildern verwendet werden. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls nützlich. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls besonders nützlich.
Wo möglich, können Alkalimetallphosphate, wie Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, verwendet werden. Phosphonatbuilder, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate, z. B. diejenigen von US 3,159,581 ; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148 und 3,422,137, können ebenfalls verwendet werden und können gewünschte Eigenschaften der Kesselsteinhemmung aufweisen.
Bestimmte Reinigungstenside oder ihre kurzkettigen Homologen weisen ebenfalls eine Builderwirkung auf. Um die Formel eindeutig zuordnen zu können, werden diese Materialien, wenn sie eine Tensidwirkung haben, als Reinigungstenside zusammengefasst. Bevorzugte Arten für Builderfunktionalität werden durch die folgenden dargestellt: 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und damit verwandte Verbindungen, die in US 4,566,984 , Bush, 28. Januar 1986, offenbart sind.
Bernsteinsäurebuilder schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und ihre Salze ein. Succinatbuilder schließen auch folgende ein: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind in der europäischen Patentanmeldung 86200690.5/0,200,263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben. Fettsäuren, z. B. C₁₂-C₁₈-Monocarbonsäuren, können ebenfalls als Tensid-Buildermaterialien in die Zusammensetzungen aufgenommen werden, allein oder in Kombination mit den vorstehend genannten Buildern, insbesondere Citrat- und/oder den Succinatbuildern, um zusätzliche Builderwirkung bereitzustellen, sind aber im allgemeinen nicht angestrebt. Diese Verwendung von Fettsäuren führt in der Regel zu einer Verringerung der Schäumung in Wäschewaschzusammensetzungen, was vom Produktentwickler möglicherweise in Betracht gezogen werden muss. Fettsäuren oder ihre Salze sind in Situationen, wo sich Seifenschäume bilden und auf dem Geschirr absetzen können, in Ausführungsformen für das maschinelle Geschirrspülen (ADD) nicht angestrebt. Andere geeignete Polycarboxylate sind in US 4,144,226 , Crutchfield et al., 13. März 1979, und in US 3,308,067 , Diehl, 7. März 1967, offenbart. Siehe auch Diehl, US 3,723,322 .
Andere Arten von anorganischen Buildermaterialien, die verwendet werden können, weisen die Formel (M_x)_iCa_y(CO₃)_z auf, worin x und i ganze Zahlen von 1 bis 15 sind, y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, z eine ganze Zahl von 2 bis 25 ist, M_i Kationen sind, von denen mindestens eines wasserlöslich ist, und die Gleichung Σ_i=1-15(x_i multipliziert mit der Valenz von M_i) + 2y = 2z erfüllt ist, so dass die Formel eine neutrale oder „ausgeglichene" Ladung hat. Diese Builder werden hierin als „Mineralbuilder" bezeichnet. Hydratationswasser oder Anionen, bei denen es sich nicht um Carbonat handelt, können zugegeben werden, vorausgesetzt, dass die Gesamtladung ausgeglichen oder neutral ist. Die Ladungs- oder Valenzwirkungen solcher Anionen sollten auf der rechten Seite der obigen Gleichung hinzugefügt werden. Vorzugsweise ist ein wasserlösliches Kation vorhanden, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, wasserlöslichen Metallen, Wasserstoff, Bor, Ammonium, Silicium und Mischungen davon, stärker bevorzugt Natrium, Kalium, Wasserstoff, Lithium, Ammonium und Mischungen davon, wobei Natrium und Kalium stark bevorzugt sind. Nicht einschränkende Beispiele für Nicht-Carbonat-Anionen schließen diejenigen ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Sulfat, Fluorid, Sauerstoff, Hydroxid, Siliciumdioxid, Chromat, Nitrat, Borat und Mischungen davon. Bevorzugte Builder dieser Art in ihren einfachsten Formen sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Na₂Ca(CO₃)₂, K₂Ca(CO₃)₂, Na₂Ca₂(CO₃)₃, NaKCa(CO₃)₂, NaKCa₂(CO₃)₃, K₂Ca₂(CO₃)₃ und Kombinationen davon. Ein besonders bevorzugtes Material für den hierin beschriebenen Builder ist Na₂Ca(CO₃)₂ in einer beliebigen seiner kristallinen Modifikationen. Geeignete Builder der oben definierten Art werden ferner durch die folgenden Mineralien dargestellt und schließen deren natürliche oder synthetische Formen von einem oder Kombinationen davon ein: Afghanit, Andersonit, Ashcroftin-(Y), Beyerit, Borcarit, Burbankit, Butschliit, Cancrinit, Carbocernait, Carletonit, Davyn, Donnayit-(Y), Fairchildit, Ferrisurit, Franzinit, Gaudefroyit, Gaylussit, Girvasit, Gregoryit, Jouravskit, Kamphaugit-(Y), Kettnerit, Khanneshit, Lepersonnit-(Gd), Liottit, Mckelveyit-(Y), Microsommit, Mroseit, Natrofairchildit, Nyerereit, Remondit-(Ce), Sacrofanit, Schrockingerit, Shortit, Surit, Tunisit, Tuscanit, Tyrolit, Vishnevit und Zemkorit. Bevorzugte Mineralformen schließen Nyerereit, Fairchildit und Shortit ein.
Reinigungsmittelbuilder können auch aus Aluminosilicaten und Silicaten ausgewählt werden, beispielsweise, um die Steuerung der Härte des Minerals, insbesondere von Ca und/oder Mg, im Waschwasser zu unterstützen oder um die Entfernung von teilchenförmigem Schmutz von Oberflächen zu unterstützen.
Geeignete Silicatbuilder schließen wasserlösliche und wässrige feste Arten ein und schließen diejenigen ein, die eine Ketten-, Schicht- oder dreidimensionale Struktur haben, sowie amorph-feste oder nichtstrukturierte flüssige Arten. Bevorzugt sind Alkalimetallsilicate, insbesondere diejenigen Flüssigkeiten und Feststoffe, die ein SiO₂:Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6:1 bis 3,2:1 aufwei sen, einschließlich, insbesondere für die Zwecke der maschinellen Geschirrreinigung, festen wässrigen Silicaten mit einem Verhältnis von 2, die von PQ Corp. unter dem Markennamen BRITESIL^® auf dem Markt sind, z. B. BRITESIL H2O; und Schichtsilicate, z. B. diejenigen, die in US 4,664,839 , 12. Mai 1987, H. P. Rieck, beschrieben sind. NaSKS-6, manchmal als „SKS-6" abgekürzt, ist ein kristallines, aluminiumfreies Schichtsilicat mit δ-Na₂SiO₅-Morphologie, das von Hoechst vermarktet wird, und ist besonders in granulösen Wäschewaschzusammensetzungen bevorzugt. Siehe Herstellungsverfahren im deutschen Patent DE-A-3,417,649 und DE-A-3,742,043. Andere Schichtsilicate, wie diejenigen mit der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 ist und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, können in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen auch oder alternativ verwendet werden. Schichtsilicate von Hoechst schließen auch NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die α-, β- und γ-Schichtsilicatformen ein. Andere Silicate, wie Magnesiumsilicat, die als Verfestigungsmittel in Granalien, als Stabilisierungsmittel für Bleichmittel und als Komponente in Schaumbekämpfungssystemen dienen können, können ebenfalls geeignet sein.
Ebenfalls zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet sind synthetische kristalline Ionentauschermaterialien oder deren Hydrate mit einer Kettenstruktur und einer Zusammensetzung, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird, in Anhydridform: xM₂O·ySiO₂·zM'O, worin M für Na und/oder K steht, M' Ca und/oder Mg ist; y/x 0,5 bis 2,0 ist und z/x für 0,005 bis 1,0 steht, wie in US 5,427,711 , Sakaguchi et al., 27. Juni 1995, gelehrt.
Aluminosilicatbuilder sind in granulösen Zusammensetzungen besonders geeignet, können aber auch in Flüssigkeiten, Pasten oder Gele eingeschlossen werden. Geeignet für die vorliegenden Zwecke sind diejenigen mit der empirischen Formel: [M_z(AlO₂)_z(SiO₂)_v]·xH₂O, worin z und v ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu v im Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist. Aluminosilicate können kristallin oder amorph sein, natürlich vorkommen oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Aluminosilicat-Herstellungsverfahren ist in US 3,985,669 , Krummel et al., 12. Oktober 1976. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionentauschermaterialien sind als Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith X und, in welchem Maß auch immer von Zeolith P unterschieden, als der sogenannte Zeolith MAP erhältlich. Natürliche Arten, einschließlich Clinoptilolit, können verwendet werden. Zeolith A hat die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O, worin x von 20 bis 30 ist, insbesondere 27. Dehydratisierte Zeolithe (x = 0–10) können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise hat das Aluminosilicat eine Teilchengröße von 0,1–10 Mikrometern im Durchmesser.
Reinigungsmittelbuilder, bei denen es sich nicht um Silicate handelt, können in den hierin verwendeten Zusammensetzungen verwendet werden, um die Steuerung der Mineralhärte zu unterstützen. Sie können zusammen mit oder anstelle von Aluminosilicaten und Silicaten verwendet werden. Es können anorganische sowie organische Builder benutzt werden. Builder werden beim automatischen Geschirrspülen verwendet, um das Entfernen von teilchenförmigen Verschmutzungen zu unterstützen.
Anorganische oder nichtphosphathaltige Reinigungsmittelbuilder schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Phosphonate, Phytinsäure, Carbonate (einschließlich Hydrogencarbonaten und Sesquicarbonaten), Sulfate, Citrat, Zeolith und Aluminosilicate ein.
Aluminosilicatbuilder können in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, sind aber für Maschinen-Geschirrspülmittel nicht bevorzugt. (Siehe US-Patent 4,605,509 für Beispiele für bevorzugte Aluminosilicate.) Aluminosilicatbuilder sind in den meisten gegenwärtig auf dem Markt erhältlichen granulösen Vollwaschmittelzusammensetzungen von großer Bedeutung und können auch in flüssigen Reinigungsmittelformulierungen ein bedeutender Builderinhaltsstoff sein. Aluminosilicatbuilder schließen solche mit der folgenden empirischen Formel ein: Na₂O·Al₂O₃·xSiO_z·yH₂O, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist.
Nützliche Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Aluminosilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und können natürlich vorkommende Aluminosilicate oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien wird im US-Patent 3,985,669, Krummel et al., erteilt am 12. Oktober 1976, offenbart. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien, die hier nützlich sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. In einer anderen Ausführungsform weist das kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O auf, worin x von etwa 20 bis etwa 30, insbesondere etwa 27 ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Dehydratisierte Zeolithe (x = 0–10) können hierin ebenfalls benutzt werden. Das Aluminosilicat weist vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,1–10 Mikrometern im Durchmesser auf. Einzelne Teilchen können wünschenswerterweise sogar noch kleiner als 0,1 Mikrometer sein, um die Kinetik des Austausches durch die Maximierung der Oberfläche weiter zu unterstützen. Eine große Oberfläche erhöht auch die Nützlichkeit der Aluminosilicate als Tensidadsorbenzien, insbesondere für granulöse Zusammensetzungen. Aggregate von Aluminosilicatteilchen können geeignet sein, wobei ein einzelnes Aggregat Abmessungen aufweist, die so zugeschnitten sind, dass sie die Trennung der granulösen Zusammensetzungen minimieren, während das Aggregatteilchen während des Waschens in einzelne Teilchen im Submikrometerbereich dispergierbar bleiben. Wie bei anderen Buildern, wie Carbonaten, kann es wünschenswert sein, Zeolithe in jeder physikalischen oder morphologischen Form zu verwenden, die dafür ausgelegt ist, die Tensidträgerfunktion zu fördern, und geeignete Teilchengrößen können durch den Produktentwickler frei gewählt werden.
Polymere Schmutzabweisemittel – Die Zusammensetzungen können wahlweise ein oder mehrere Schmutzabweisemittel enthalten. Polymere Schmutzabweisemittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl hydrophile Segmente aufweisen, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern, wie Polyester und Nylon, zu hydrophilieren, als auch hydrophobe Segmente, welche sich auf hydrophoben Fasern anlagern und bis zum Abschluss des Waschzyklus dort haften bleiben und somit als Anker für die hydrophilen Segmente dienen. Dadurch wird ermöglicht, dass Flecken, die im Anschluss an die Behandlung mit dem Schmutzabweisemittel auftreten, in späteren Waschprozessen leichter entfernt werden können.
Falls verwendet, umfassen Schmutzabweisemittel im Allgemeinen von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, mehr bevorzugt von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% der Zusammensetzung.
Die Folgenden, die alle durch Bezugnahme hierin eingeschlossen sind, beschreiben schmutzabweisende Polymere, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind. US 5,691,298 , Gosselink et al., erteilt am 25. November 1997; US 5,599,782 , Pan et al., erteilt am 4. Februar 1997; US 5,415,807 , Gosselink et al., erteilt am 16. Mai 1995; US 5,182,043 , Morrall et al., erteilt am 26. Januar 1993; US 4,956,447 , Gosselink et al., erteilt am 11. September 1990; US 4,976,879 , Maldonado et al., erteilt am 11. Dezember 1990; US 4,968,451 , Scheibel et al., erteilt am 6. November 1990; US 4,925,577 , Borcher, Sr. et al., erteilt am 15. Mai 1990; US 4,861,512 , Gosselink, erteilt am 29. August 1989; US 4,877,896 , Maldonado et al., erteilt am 31. Oktober 1989; US 4,702,857 , Gosselink et al., erteilt am 27. Oktober 1987; US 4,711,730 , Gosselink et al., erteilt am 8. Dezember 1987; US 4,721,580 , Gosselink, erteilt am 26. Januar 1988; US 4,000,093 , Nicol et al., erteilt am 28. Dezember 1976; US 3,959,230 , Hayes, erteilt am 25. Mai 1976; US 3,893,929 , Basadur, erteilt am 8. Juli 1975; und die europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987, von Kud et al.
Weitere geeignete Schmutzabweisemittel sind in US 4,201,824 , Voilland et al.; US 4,240,918 , Lagasse et al.; US 4,525,524 , Tung et al.; US 4,579,681 , Ruppert et al.; US 4,220,918 ; US 4,787,989 ; EP 279,134 A , 1988 an Rhone-Poulenc Chemie; EP 457,205 A an BASF (1991); und DE 2,335,044 an Unilever N. V., 1974, beschrieben.
Lehmschmutzentfernungs-/Antiwiederanlagerungsmittel – Die Zusammensetzungen können wahlweise auch wasserlösliche ethoxylierte Amine mit Lehmschmutzentfernungs- und Antiwiederanlagerungseigenschaften enthalten. Granulöse Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, enthalten typischerweise von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10,0 Gew.-% die wasserlöslichen ethoxylierten Amine; flüssige Detergenszusammensetzungen enthalten typischerweise von etwa 0,01% bis etwa 5%.
Polymere Dispergiermittel – Polymere Dispergiermittel können in den vorliegenden Zusammensetzungen vorteilhaft in Anteilen von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-% benutzt werden, besonders in Gegenwart von Zeolith- und/oder Schichtsilicatgerüststoffen. Geeignete polymere Dispergiermittel schließen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglycole ein, obwohl andere, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, ebenfalls verwendet werden können. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass polymere Dispergiermittel die Gesamtleistung des Detergensgerüststoffs durch Hemmung des Kristallwachstums, Freisetzung von Teilchenschmutz durch Peptisierung und Antiwiederablagerung verbessern, wenn sie in Kombination mit anderen Gerüststoffen (einschließlich Polycarboxylaten mit niedrigerem Molekulargewicht) verwendet werden.
Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch Polymerisierung oder Copolymerisierung geeigneter ungesättigter Monomere, vorzugsweise in ihrer Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, die polymerisiert werden können, um geeignete polymere Polycarboxylate zu bilden, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itacon säure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Die Anwesenheit von Monomerabschnitten, die keine Carboxylatreste enthalten, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen usw., in den polymeren Polycarboxylaten ist zweckmäßig, vorausgesetzt, dass derartige Abschnitte nicht mehr als etwa 40 Gew.-% ausmachen.
Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können von Acrylsäure abgeleitet sein. Solche Polymere auf Acrylsäure-Basis, die hier nützlich sind, sind die wasserlöslichen Salze polymerisierter Acrylsäure. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Polymere in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2 000 bis 10 000, mehr bevorzugt von etwa 4 000 bis 7 000 und am meisten bevorzugt von etwa 4 000 bis 5 000. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäurepolymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammoniumund substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieser Art sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieser Art in Detergenszusammensetzungen ist zum Beispiel bei Diehl, US-Patent Nr. 3,308,067, erteilt am 7. März 1967, offenbart.
Copolymere auf Acrylsäure/Maleinsäure-Basis können ebenfalls als ein bevorzugter Bestandteil des Dispergier-/Antiwiederablagerungsmittels verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Copolymere in der Säureform reicht vorzugsweise von etwa 2 000 bis 100 000, mehr bevorzugt von etwa 5 000 bis 75 000, am meisten bevorzugt von etwa 7 000 bis 65 000. Das Verhältnis von Acrylat- zu Maleatsegmenten in solchen Copolymeren reicht im Allgemeinen von etwa 30:1 bis etwa 1:1, mehr bevorzugt von etwa 10:1 bis 2:1. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieser Art sind bekannte Materialien, die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 66915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, sowie in EP 193,360 , veröf fentlicht am 3. September 1986, beschrieben sind, in der auch solche Polymere beschrieben sind, die Hydroxypropylacrylat umfassen. Weitere nützliche Dispergiermittel schließen die Maleinsäure/Acrylsäure-Vinylalkohol-Terpolymere ein. Solche Materialien sind auch in EP 193,360 offenbart, einschließlich zum Beispiel des 45/45/10-Terpolymers von Acrylsäure/Maleinsäure-Vinylalkohol.
Ein anderer polymerer Stoff, der eingeschlossen werden kann, ist Polyethylenglycol (PEG). PEG kann die Leistung eines Dispergiermittels zeigen sowie als Lehmschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel wirken. Die typischen Molekulargewichtsbereiche für diese Zwecke liegen im Bereich von etwa 500 bis etwa 100 000, vorzugsweise von etwa 1 000 bis etwa 50 000, mehr bevorzugt von etwa 1 500 bis etwa 10 000.
Polyaspartat- und Polyglutamat-Dispergiermittel können ebenfalls verwendet werden, besonders in Verbindung mit Zeolithgerüststoffen. Dispergiermittel, wie Polyaspartat, weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Durchschnitt) von etwa 10 000 auf.
Aufheller – Jegliche optischen Aufheller oder andere aufhellenden Mittel oder Weißmacher, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können in Anteilen von typischerweise etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1,2 Gew.-% in die Detergenszusammensetzungen hierin eingeschlossen werden. Handelsübliche optische Aufheller, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, können in Untergruppen eingeteilt werden, die Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäure, Methincyaninen, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azolen, heterocyclischen Verbindungen mit 5- und 6-gliedrigen Ringen und andere verschiedenartige Mittel umfassen, jedoch nicht notwendigerweise auf diese begrenzt sind. Beispiele für solche Aufheller sind in „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York (1982), offenbart.
Spezielle Beispiele für optische Aufheller, die in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, sind solche, die im US-Patent Nr. 4,790,856, erteilt an Wixon am 13. Dezember 1988, ausgewiesen sind. Diese Aufheller schließen die PHORWHITE-Serie von Aufhellern von Verona ein. Andere in dieser Referenz offenbarte Aufheller umfassen: Tinopal UNPA, Tinopal CBS und Tinopal 5BM; erhältlich von Ciba-Geigy; Artic White CC und Artic White CWD; die 2-(4-Styrylphenyl)-2H-naphtho[1,2-d]triazole; 4,4'-Bis(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbene; 4,4'-Bis(styryl)bisphenyle und die Aminocumarine. Spezifische Beispiele für diese Aufheller schließen 4-Methyl-7-diethylaminocumarin, 1,2-Bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-Diphenylpyrazoline, 2,5-Bis(benzoxazol-2-yl)thiophen, 2-Styrylnaptho[1,2-d]oxazol und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphtho[1,2-d]triazol ein. Siehe auch US-Patent 3,646,015, erteilt am 29. Februar 1972 an Hamilton.
Farbstoffübertragungshemmer – Die Zusammensetzungen können auch eines oder mehrere Materialien enthalten, die zum Hemmen der Übertragung von Farbstoffen von einem Textil auf ein anderes während des Reinigungsverfahrens wirksam sind. Solche Farbstoffübertragungshemmer schließen im Allgemeinen Polyvinylpyrrolidonpolymere, Polyamin-N-oxidpolymere, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Mischungen davon ein. Wenn diese Mittel verwendet werden, umfassen sie typischerweise von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise von etwa 0,01% bis etwa 5% und mehr bevorzugt von etwa 0,05% bis etwa 2%.
Genauer enthalten die zum diesbezüglichen Gebrauch bevorzugten Polyamin-N-oxidpolymere Einheiten mit der folgenden Strukturformel: R-A_x-P, worin P eine polymerisierbare Einheit ist, an die eine N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe kann einen Teil der polymerisierbaren Einheit bilden, oder die N-O-Gruppe kann an beide Einheiten gebunden sein; A eine der folgenden Strukturen ist: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-; -N=, x 0 oder 1 ist und R eine aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppe oder irgendeine Kombination davon ist, an die der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe ist ein Teil dieser Gruppen. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind solche, in denen R eine heterocyclische Gruppe, wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Derivate davon ist.
Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen dargestellt werden:
worin R₁, R₂, R₃ aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen davon sind; x, y und z 0 oder 1 sind; und der Stickstoff der N-O-Gruppe an jede beliebige der oben erwähnten Gruppen gebunden sein kann oder einen Teil dieser Gruppen bilden kann. Die Aminoxideinheit der Polyamin-N-oxide besitzt einen pKa < 10, vorzugsweise einen pKa < 7, mehr bevorzugt einen pKa < 6.
Jede Polymerhauptkette kann verwendet werden, solange das gebildete Aminoxidpolymer wasserlöslich ist und farbübertragungshemmende Eigenschaften aufweist. Beispiele für geeignete Polymerhauptketten sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamid, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen davon. Diese Polymere schließen statistische oder Blockcopolymere ein, bei denen ein Monomertyp ein Amin-N-oxid und der andere Monomertyp ein N-Oxid ist. Die Amin-N-oxidpolymere weisen typischerweise ein Verhältnis von Amin zu Amin-N-oxid von 10:1 bis 1:1 000 000 auf. Die Anzahl der Aminoxidgruppen, die in dem Polyaminoxidpolymer vorhanden sind, kann jedoch durch geeignete Copolymerisation oder durch einen geeigneten N-Oxidationsgrad variiert werden. Die Polyaminoxide können in fast jedem Polymerisationsgrad erhalten werden.
Das durchschnittliche Molekulargewicht liegt typischerweise im Bereich von 500 bis 1 000 000, mehr bevorzugt von 1 000 bis 500 000, am meisten bevorzugt von 5 000 bis 100 000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien kann als „PVNO" bezeichnet werden.
Das am meisten bevorzugte Polyamin-N-oxid, das in den Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin nützlich ist, ist Poly(4-vinylpyridin-N-oxid), das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 000 und ein Verhältnis von Amin zu Amin-N-oxid von etwa 1:4 aufweist.
Copolymere von N-Vinylpyrrolidon- und N-Vinylimidazol-Polymere (als Klasse als „PVPVI" bezeichnet) werden zum diesbezüglichen Gebrauch ebenfalls bevorzugt. Vorzugsweise hat das PVPVI einen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5 000 bis 1 000 000, mehr bevorzugt von 5 000 bis 200 000 und am meisten bevorzugt von 10 000 bis 20 000. (Der Bereich des durchschnittlichen Molekulargewichts wird durch Lichtstreuung bestimmt, wie in Barth et al., Chemical Analysis, Bd. 113. „Modern Methods of Polymer Characterization", beschrieben.) Die PVPVI-Copolymere weisen typischerweise ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1:1 bis 0,2:1, mehr bevorzugt von 0,8:1 bis 0,3:1 und am meisten bevorzugt von 0,6:1 bis 0,4:1 auf. Diese Copolymere können entweder linear oder verzweigt sein.
Für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann auch ein Polyvinylpyrrolidon („PVP") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5 000 bis etwa 400 000, vorzugsweise von etwa 5 000 bis etwa 200 000 und mehr bevorzugt von etwa 5 000 bis etwa 50 000 verwendet werden. PVPs sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Detergenzien bekannt; siehe zum Beispiel EP-A-262,897 und EP-A-256,696. Zusammensetzungen, die PVP enthalten, können auch Polyethylenglycol („PEG") enthalten, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100 000, vorzugsweise von etwa 1 000 bis etwa 10 000 aufweist. Das Verhältnis von PEG zu PVP auf ppm-Basis, das in Waschlösungen freigesetzt wird, beträgt vorzugsweise von etwa 2:1 bis 50:1 und mehr bevorzugt von etwa 3:1 bis etwa 10:1.
Die Zusammensetzungen hierin können auch wahlweise von etwa 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-% bestimmte Arten von hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, die auch eine Farbstoffübertragungshemmwirkung bereitstellen. Falls benutzt, umfassen die Zusammensetzungen vorzugsweise von etwa 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% solche optischen Aufheller.
Die hydrophilen optischen Aufheller, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind solche mit der Strukturformel:
worin R₁ aus Anilin, N-2-Bishydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl ausgewählt ist, R₂ aus N-2-Bishydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamin, Morphilin, Chlor und Amin ausgewählt ist und M ein salzbildendes Kation, wie Natrium oder Kalium, ist.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilin ist, R₂ N-2-Bishydroxyethyl ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-bishydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal-UNPA-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, der in den Detergenszusammensetzungen hierin geeignet ist.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilin ist, R₂ N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal 5BM-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilin ist, R₂ Morphilin ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-morphilino-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonsäure-Natriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal AMS-GX von der Ciba Geigy Corporation vermarktet.
Die spezifischen Arten optischer Aufheller, die zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, stellen besonders wirksame Leistungsvorteile hinsichtlich der Farbstoffübertragungshemmung bereit, wenn sie in Kombination mit den ausgewählten polymeren Farbstoffübertragungshemmern benutzt werden, die vorstehend beschrieben wurden. Die Kombination solcher ausgewählter Polymermaterialien (z. B. PVNO und/oder PVPVI) mit solchen ausgewählten optischen Aufhellern (z. B. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX und/oder Tinopal AMS-GX) stellt eine bedeutend bessere Farbstoffübertragungshemmung in wässrigen Waschlösungen bereit als einer dieser Detergenszusammensetzungsbestandteile, wenn dieser allein benutzt wird. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass derartige Aufheller auf diese Weise wirksam sind, da sie eine hohe Affinität zu Geweben in der Waschlösung aufweisen und sich daher verhältnismäßig schnell auf diesen Geweben abscheiden. Das Ausmaß, in dem sich Aufheller an Geweben in der Waschlösung abscheiden, kann durch einen Parameter bestimmt werden, der als „Ausnutzungskoeffizient" bezeichnet wird. Der Ausnutzungskoeffizient wird im Allgemeinen als das Verhältnis von a) dem Aufhellermaterial, das auf dem Gewebe abgeschieden wird, zu b) der anfänglichen Aufhellerkonzentration in der Waschflotte definiert. Aufheller mit verhältnismäßig hohen Ausnutzungskoeffizienten sind zum Hemmen des Farbstoffübergangs im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung am besten geeignet.
Natürlich ist erkennbar, dass andere herkömmliche Verbindungen optischer Aufhellerarten wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen benutzt werden können, um herkömmliche Gewebe-„Leuchtkraft"-Vorteile anstatt einer echten Farbstoffübergangshemmung bereitzustellen. Eine derartige Benutzung ist in Detergensformulierungen normalerweise üblich und allgemein bekannt.
Schaumunterdrücker – Verbindungen zum Reduzieren oder Unterdrücken der Schaumbildung können in die Zusammensetzungen aufgenommen werden. Die Schaumunterdrückung kann in dem so genannten „Hochkonzentrationsreinigungsverfahren", wie in US 4,489,455 und 4,489,574 beschrieben, und in Waschmaschinen der europäischen Frontlader-Bauweise von besonderer Bedeutung sein.
Eine große Vielzahl von Materialien kann als Schaumunterdrücker verwendet werden, und Schaumunterdrücker sind dem Fachmann wohlbekannt. Siehe zum Beispiel Kirk Othmer, „Encyclopedia of Chemical Technology", dritte Ausgabe, Band 7, Seiten 430 bis 447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Eine Kategorie von Schaumunterdrückern von besonderem Interesse umfasst Monocarbonfettsäure und lösliche Salze davon. Siehe US-Patent 2,954,347, erteilt am 27. September 1960 an Wayne St. John. Die als Schaumunterdrücker verwendeten Monocarbonfettsäuren und deren Salze besitzen typischerweise Kohlenwasserstoffketten mit 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, sowie Ammonium- und Alkanolammoniumsalze ein.
Die Zusammensetzungen können auch nichttensidische Schaumunterdrücker enthalten. Dazu gehören zum Beispiel: Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht, wie Paraffin, Fettsäureester (z. B. Fettsäuretriglyceride), Fettsäureester aus einwertigen Alkoholen, aliphatische C₁₈-C₄₀-Ketone (z. B. Stearon), usw. Zu anderen Schaumunterdrückern gehören N-alkylierte Aminotriazine, wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, die als Produkte von Cyanurchlorid mit zwei oder drei Mol eines primären oder sekundären Amins gebildet werden, das 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, Propylenoxid und Monostearylphosphate, wie Monostearylalkoholphosphatester und Monostearyldialkalimetall-(z. B. K, Na und Li)-phosphate und -phosphatester. Die Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin und Halogenparaffin, können in flüssiger Form verwendet werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe sind bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssig und weisen einen Fließpunkt im Bereich von etwa –40°C bis etwa 50°C und einen Mindestsiedepunkt von nicht weniger als etwa 110°C (Atmosphärendruck) auf. Die Verwendung wachsartiger Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise einen Schmelzpunkt von unter etwa 100°C aufweisen, ist ebenfalls bekannt. Die Kohlenwasserstoffe bilden eine bevorzugte Kategorie von Schaumunterdrückern für Detergenszusammensetzungen. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker sind zum Beispiel in US-Patent 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., beschrieben. Die Kohlenwasserstoffe schließen somit aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit etwa 12 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen ein. Der Begriff „Paraffin", wie er in dieser Besprechung der Schaumunterdrücker verwendet wird, soll Mischungen von echten Paraffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen einschließen.
Eine andere bevorzugte Kategorie von nichttensidischen Schaumunterdrückern umfasst Silikon-Schaumunterdrücker. Diese Kategorie schließt die Verwendung von Polyorganosiloxanölen, wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von Polyorganosiloxanölen oder -harzen und Kombinationen von Polyorganosiloxan mit Silicateilchen ein, wobei das Polyorganosiloxan auf dem Silica chemisorbiert oder kondensiert ist. Silikon-Schaumunterdrücker sind auf dem Fachgebiet allgemein bekannt und sind zum Beispiel in US-Patent 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., und in der europäischen Patentanmeldung Nr. 89307851.9, veröffentlicht am 7. Februar 1990 von Starch, M. S., offenbart.
Andere Silikon-Schaumunterdrücker sind in US-Patent 3,455,839 offenbart, das Zusammensetzungen und Verfahren zum Entschäumen von wässrigen Lösungen durch Einschluss geringer Mengen an Polydimethylsiloxanfluiden betrifft.
Mischungen von Silikon und silaniertem Silica sind zum Beispiel in der deutschen Patentanmeldung DOS 2,124,526 beschrieben. Silikonentschäumungsmittel und Schaumregulierungsmittel in granulösen Detergenszusammensetzungen sind in US-Patent 3,933,672, Bartolotta et al., und in US-Patent 4,652,392, Baginski et al., erteilt am 24. März 1987, offenbart.
Ein beispielhafter Schaumunterdrücker auf Silikonbasis zum diesbezüglichen Gebrauch ist eine schaumunterdrückende Menge eines Schaumregulierungsmittels, bestehend im Wesentlichen aus:

(i) Polydimethylsiloxan-Fluid mit einer Viskosität von etwa 0,02 Pa·s (20 cP) bis etwa 1,5 Pa·s (1.500 cP) bei 25°C;
(ii) zu etwa 5 Gewichtsteilen bis etwa 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile von (i) einem Siloxanharz, bestehend aus (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und aus SiO₂-Einheiten in einem Verhältnis von (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten zu SiO₂-Einheiten von etwa 0,6:1 bis etwa 1,2:1, und
(iii) zu etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile von (i) einem festen Silicagel.

Bei dem bevorzugten Silikon-Schaumunterdrücker, der hier benutzt wird, besteht das Lösungsmittel für eine kontinuierliche Phase aus bestimmten Polyethylenglycolen oder Polyethylen-/Polypropylenglycol-Copolymeren oder Mischungen davon (bevorzugt) oder Polypropylenglycol. Der primäre Silikon-Schaumunterdrücker ist verzweigt/vernetzt und vorzugsweise nicht linear.
Um diesen Punkt weiter zu veranschaulichen: typische flüssige Wäschewaschmittelzusammensetzungen mit regulierter Schaumbildung umfassen wahlweise von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,7 Gew.-%, am meisten bevorzugt von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% den Silikon-Schaumunterdrücker, welcher (1) eine nichtwässrige Emulsion eines primären Antischaummittels, das eine Mischung aus (a) einem Polyorganosiloxan, (b) einem harzartigen Siloxan oder einer Silikonharz erzeugenden Silikonverbindung, (c) einem feinverteilten Füllmaterial und (d) einem Katalysator zur Beschleunigung der Umsetzung der Mischungsbestandteile (a), (b) und (c) zur Bildung von Silanolaten ist, (2) mindestens ein nichtionisches Silikontensid und (3) Polyethylenglycol oder ein Copolymer von Polyethylen-/Polypropylenglycol mit einer Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur von mehr als etwa 2 Gew.-% und ohne Polypropylenglycol umfasst. Ähnliche Mengen können in granulösen Zusammensetzungen, Gelen usw. benutzt werden. Siehe auch US-Patente 4,978,471, Starch, erteilt am 18. Dezember 1990, und 4,983,316, Starch, erteilt am 8. Januar 1991, 5,288,431, Huber et al., erteilt am 22. Februar 1994, und US-Patente 4,639,489 und 4,749,740, Aizawa et al., Spalte 1, Zeile 46 bis Spalte 4, Zeile 35.
Der Silikon-Schaumunterdrücker hierin umfasst vorzugsweise Polyethylenglycol und ein Copolymer von Polyethylenglycol/Polypropylenglycol, wobei alle ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als etwa 1 000, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 800 aufweisen. Das Polyethylenglycol und die Polyethylen/Polypropylen-Copolymere besitzen eine Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur von mehr als etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise mehr als etwa 5 Gew.-%.
Das bevorzugte Lösungsmittel hierin ist Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als etwa 1 000, mehr bevorzugt zwischen etwa 100 und 800 und am meisten bevorzugt zwischen 200 und 400, und ein Copolymer aus Polyethylenglycol/Polypropylenglycol, vorzugsweise PPG 200/PEG 300. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von Polyethylenglycol:Polyethylen/Polypropylenglycol-Copolymer zwischen etwa 1:1 und 1:10, am meisten bevorzugt zwischen 1:3 und 1:6.
Die hierin bevorzugt verwendeten Silikon-Schaumunterdrücker enthalten kein Polypropylenglycol, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 4 000. Sie enthalten vorzugsweise außerdem keine Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, wie PLURONIC L101.
Andere hierin nützliche Schaumunterdrücker umfassen die sekundären Alkohole (z. B. 2-Alkylalkanole) und Mischungen solcher Alkohole mit Silikonölen, wie den Silikonen, die in US-Patent 4,798,679, 4,075,118 und EP 150,872 offenbart sind. Die sekundären Alkohole schließen die C₆-C₁₆-Alkylalkohole mit einer C₁-C₁₆-Kette ein. Ein bevorzugter Alkohol ist 2-Butyloctanol, der von Condea unter dem Handelsnamen ISOFOL 12 erhältlich ist. Mischungen sekundärer Alkohole sind unter dem Handelsnamen ISALCHEM 123 von Enichem erhältlich. Gemischte Schaumunterdrücker umfassen üblicherweise Mischungen von Alkohol + Silikon in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 5:1.
Für jegliche granulösen Zusammensetzungen, die in automatischen Wäschewaschmaschinen benutzt werden sollen, gilt, dass sie nicht in dem Ausmaß Schaum bilden sollen, dass sie die Waschmaschine überschwemmen. Schaumunterdrücker, falls benutzt, sind vorzugsweise in einer „schaumunterdrückenden Menge" vorhanden. Mit „schaumunterdrückende Menge" ist gemeint, dass der Hersteller der Zusammensetzung eine Menge dieses Schaumreguliermittels wählen kann, welche den Schaum in ausreichendem Maße begrenzt, um ein gering schäumendes granulöses Waschmittel zur Verwendung in automatischen Wäschewaschmaschinen zu erhalten.
Die vorliegenden Zusammensetzungen können von 0% bis etwa 10% Schaumunterdrücker umfassen. Wenn Monocarbonfettsäuren und Salze davon als Schaumunterdrücker verwendet werden, sind diese typischerweise in Mengen von bis zu etwa 5 Gew.-% der Detergenszusammensetzung vorhanden. Vorzugsweise werden von etwa 0,5% bis etwa 3% Fettmonocarboxylat-Schaumunterdrücker verwendet. Silikon-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen von bis zu etwa 2,0 Gew.-% der Detergenszusammensetzung verwendet, obwohl größere Mengen verwendet werden können. Dieser obere Grenzwert ist praktischer Natur, in erster Linie bedingt durch das Interesse, die Kosten minimal zu halten und mit geringeren Mengen für eine wirksame Regulierung der Schaumbildung zu sorgen. Vorzugsweise werden von etwa 0,01% bis etwa 1% Silikon-Schaumunterdrücker verwendet, mehr bevorzugt von etwa 0,25% bis etwa 0,5%. Wie hier verwendet, schließen diese Gewichtsprozentwerte jegliches Silica ein, das in Kombination mit Polyorganosiloxan verwendet werden kann, sowie jegliche verwendbaren Zusatzstoffe. Monostearylphosphat-Schaumunterdrücker werden im Allgemeinen in Mengen im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen im Bereich von etwa 0,01% bis etwa 5,0% verwendet, obwohl höhere Anteile verwendet werden können. Die Alkohol-Schaumunterdrücker werden typischerweise zu 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-% der fertigen Zusammensetzungen verwendet.
Alkoxylierte Polycarboxylate – Alkoxylierte Polycarboxylate, wie solche, die aus Polyacrylaten hergestellt werden, sind hierin nützlich, um eine zusätzliche Fettentfernungsleistung bereitzustellen. Derartige Materialien sind in WO 91/08281 und PCT 90/01815 auf S. 4 ff. beschrieben. Chemisch umfassen diese Materialien Polyacrylate mit einer Ethoxy-Seitenkette pro 7–8 Acrylateinheiten. Die Seitenketten besitzen die Formel -(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃, worin m 2–3 ist und n 6–12 ist. Die Seitenketten verfügen über Esterbindungen mit der „Polyacrylathauptkette", um eine „kammartige" polymerartige Struktur bereitzustellen. Das Molekulargewicht kann variieren, liegt jedoch in der Regel im Bereich von etwa 2 000 bis etwa 50 000. Solche alkoxylierten Polycarboxylate können von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der vorliegenden Zusammensetzungen umfassen.
Antimikrobielle Mittel – Ein antimikrobielles Mittel ist eine Verbindung oder Substanz, die Mikroorganismen abtötet oder deren Wachstum und Vermehrung verhindert oder hemmt. Durch ein richtig ausgewähltes antimikrobielles Mittel wird die Stabilität unter den Nutzungs- und Lagerungsbedingungen (pH, Temperatur, Licht usw.) für einen erforderlichen Zeitraum aufrechterhalten. Wünschenswerte Eigenschaften eines antimikrobiellen Mittels sind seine sichere und nicht toxische Handhabung, Formulierung und Verwendung sowie Umweltverträglichkeit und Kostenwirksamkeit. Klassen von antimikrobiellen Mitteln umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Chlorphenole, Aldehyde, Biguanide, Antibiotika und biologisch wirksame Salze. Einige bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe in dem antimikrobiellen Mittel sind Bronopol, Chlorhexidindiacetat, TRICOSAN.TM, Hexetidin oder Parachlormetaxylenol (PCMX). Mehr bevorzugt ist der antimikrobielle Wirkstoff TRICOSAN.TM, Chlorhexidindiacetat oder Hexetidin.
Das antimikrobielle Mittel ist, falls verwendet, in einer mikrobiozidisch wirksamen Menge vorhanden, mehr bevorzugt von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10,0 Gew.-%, mehr bevorzugt von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 8,0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 2,0 Gew.-% der Zusammensetzung.
Lösungsmittel.
Wahlweise können die Zusammensetzungen ferner ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten. Diese Lösungsmittel können in Verbindung mit einem wässrigen flüssigen Träger oder ohne die Gegenwart eines wässrigen flüssigen Trägers verwendet werden. Lösungsmittel sind allgemein als Verbindungen definiert, die bei Temperaturen von 20°C bis 25°C flüssig sind und nicht als Tenside gelten. Eines der Unterscheidungsmerkmale ist, dass Lösungsmittel eher als gesonderte Einheiten und nicht als breite Verbindungsmischungen vorliegen. Einige Lösungsmittel, die in erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen für harte Oberflächen nützlich sind, enthalten von 1 Kohlenstoffatom bis 35 Kohlenstoffatome und benachbarte, lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter Lösungsmittel für die vorliegende Erfindung schließen Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, 2-Methylpyrrolidinon, Benzylalkohol und Morpholin-n-oxid ein. Bevorzugt unter diesen Lösungsmitteln sind Methanol und Isopropanol.
Die hierin verwendeten Zusammensetzungen können wahlweise einen Alkohol mit einer Kohlenwasserstoffkette von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16, enthalten. Die Kohlenwasserstoffkette kann verzweigt oder linear sein und kann ein Mono-, Di- oder Polyalkohol sein. Die hierin verwendeten Zusammensetzungen können wahlweise zu 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung einen derartigen Alkohol oder Mischungen davon umfassen, vorzugsweise zu 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%.
Die Lösungsmittel, die hierin verwendet werden können, umfassen all diejenigen, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Reinigungszusammensetzungen für harte Oberflächen bekannt sind. Geeignete Lösungsmittel zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen Ether und Diether mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt 8 bis 10 Kohlenstoffatomen. Andere geeignete Lösungsmittel sind außerdem Glycole oder alkoxylierte Glycole, alkoxylierte aromatische Alkohole, aromatische Alkohole, aliphatische verzweigte Alkohole, alkoxylierte aliphatische verzweigte Alkohole, alkoxylierte lineare C1-C5-Alkohole, lineare C1-C5-Alkohole, C8-C14-Alkyl- und -Cycloalkylkohlenwasserstoffe und -Halogenkohlenwasserstoffe, C6-C16-Glycolether und Mischungen davon.
Geeignete Glycole, die hierin verwendet werden können, haben die Formel HO-CR1R2-OH, worin R1 und R2 unabhängig voneinander H oder eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatische C2-C10-Kohlenwasserstoffkette und/oder cyclisch sind. Geeignete Glycole zum diesbezüglichen Gebrauch sind Dodecanglycol und/oder Propandiol.
Geeignete alkoxylierte Glycole, die hierin verwendet werden können, haben die Formel R-(A)n-R1-OH, worin R H, OH ein lineares gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 15 und mehr bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ist, worin R1 H oder ein lineares gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 15 und mehr bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und A eine Alkoxygruppe, vorzugsweise Ethoxy, Methoxy und/oder Propoxy, ist, und n 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2, ist. Geeignete alkoxylierte Glycole zum diesbezüglichen Gebrauch sind Methoxyoctadecanol und/oder Ethoxyethoxyethanol.
Geeignete alkoxylierte, aromatische Alkohole, die hierin verwendet werden können, entsprechen der Formel R(A)_n-OH, worin R eine alkylsubstituierte oder nichtalkylsubstituierte Arylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und mehr bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, worin A eine Alkoxygruppe, vorzugsweise Butoxy, Propoxy und/oder Ethoxy, ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2, ist. Geeignete alkoxylierte aromatische Alkohole sind Benzoxyethanol und/oder Benzoxypropanol.
Geeignete aromatische Alkohole, die hierin verwendet werden können, entsprechen der Formel R-OH, worin R eine alkylsubstituierte oder nichtalkylsubstituierte Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 15 und mehr bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ist. Ein geeigneter aromatischer Alkohol zum diesbezüglichen Gebrauch ist beispielsweise Benzylalkohol.
Geeignete aliphatische verzweigte Alkohole, die hierin verwendet werden können, entsprechen der Formel R-OH, worin R eine verzweigte gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 15 und mehr bevorzugt 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, ist. Besonders geeignete aliphatische verzweigte Alkohole schließen 2-Ethylbutanol und/oder 2-Methylbutanol ein.
Geeignete alkoxylierte aliphatische verzweigte Alkohole, die hierin verwendet werden können, entsprechen der Formel R(A)_n-OH, worin R eine verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und mehr bevorzugt 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, worin A eine Alkoxygruppe, vorzugsweise Butoxy, Propoxy und/oder Ethoxy, ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2, ist. Geeignete alkoxylierte, aliphatische, verzweigte Alkohole schließen 1-Methylpropoxyethanol und/oder 2-Methylbutoxyethanol ein.
Geeignete alkoxylierte lineare C1-C5-Alkohole, die hierin verwendet werden können, entsprechen der Formel R(A)_n-OH, worin R eine lineare gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, worin A eine Alkoxygruppe, vorzugsweise Butoxy, Propoxy und/oder Ethoxy, ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2, ist. Geeignete alkoxylierte, aliphatische, lineare C1-C5-Alkohole sind Butoxypropoxypropanol (n-BPP), Butoxyethanol, Butoxypropanol, Ethoxyethanol oder Mischungen davon. Butoxypropoxypropanol ist im Handel unter dem Handelsnamen n-BPP^® von Dow Chemical erhältlich.
Geeignete lineare C1-C5-Alkohole, die hierin verwendet werden können, entsprechen der Formel R-OH, worin R eine lineare gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Geeignete lineare C1-C5-Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol oder Mischungen davon.
Andere geeignete Lösungsmittel schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Butyldiglycolether (BDGE), Butyltriglycolether, Teramylalkohol und dergleichen ein. Besonders bevorzugte Lösungsmittel, die hierin verwendet werden können, sind Butoxypropoxypropanol, Butyldiglycolether, Benzylalkohol, Butoxypropanol, Ethanol, Methanol, Isopropanol und Mischungen davon.
Typischerweise umfassen die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammensetzungen vorzugsweise zu bis zu 20 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ein Lösungsmittel oder Mischungen davon, mehr bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% und noch mehr bevorzugt von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%.
Zu anderen geeigneten Lösungsmitteln zum diesbezüglichen Gebrauch gehören Propylenglycol-Derivate, wie n-Butoxypropanol oder n-Butoxypropoxypropanol, wasserlösliche CARBITOL^®-Lösungsmittel oder wasserlösliche CELLOSOLVE^®-Lösungsmittel; wasserlösliche CARBITOL^®-Lösungsmittel sind Verbindungen der Klasse 2-(2-Alkoxyethoxy)ethanol, worin die Alkoxygruppe von Ethyl, Propyl oder Butyl abgeleitet ist; ein bevorzugtes wasserlösliches Carbitol ist 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, auch als Butylcarbitol bekannt. Wasserlösliche CELLOSOLVE^®-Lösungsmittel sind Verbindungen der 2-Alkoxyethoxyethanol-Klasse, wobei 2-Butoxyethoxyethanol bevorzugt wird. Andere geeignete Lösungsmittel schließen Benzylalkohol und Diole ein, wie 2-Ethyl-1,3-hexandiol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und Mischungen davon. Einige bevorzugte Lösungsmittel zum diesbezüglichen Gebrauch sind n-Butoxypropoxypropanol, BUTYL CARBITOL^® und Mischungen davon.
Die Lösungsmittel können auch ausgewählt sein aus der Gruppe von Verbindungen, die Etherderivate von Mono-, Di- und Triethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycolethern und Mischungen davon umfasst. Die Molekulargewichte dieser Lösungsmittel liegen bevorzugt unter 350, stärker bevorzugt zwischen 100 und 300, noch stärker bevorzugt zwischen 115 und 250. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel schließen beispielsweise Monoethylenglycol-n-hexylether, Monopropylenglycol-n-butylether und Tripropylenglycolmethylether ein. Ethylenglycol- und Propylenglycolether sind im Handel von der Dow Chemical Company unter der Markenbezeichnung „Dowanol" und von der Arco Chemical Company unter der Markenbezeichnung „Arcosolv" erhältlich. Andere bevorzugte Lösungsmittel, die Mono- und Diethylenglycol-n-hexylether enthalten, sind von der Union Carbide Company erhältlich.
Hydrophobes Lösungsmittel
Um die Reinigung in flüssigen Zusammensetzungen zu verbessern, kann ein hydrophobes Lösungsmittel verwendet werden, welches Reinigungswirksamkeit hat. Die hydrophoben Lösungsmittel, die in den vorliegenden Reinigungszusammensetzungen für harte Oberflächen eingesetzt werden können, können jedes der wohlbekannten „Entfettungslösungsmittel" sein, wie sie üblicherweise z. B. in der Trockenreinigungsindustrie, in der Reinigerindustrie für harte Oberflächen und in der metallverarbeitenden Industrie verwendet werden.
Eine geeignete Definition für solche Lösungsmittel kann von den Löslichkeitsparametern abgeleitet werden, die in „The Hoy", einer Veröffentlichung von Union Carbide, ausgeführt sind, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Der gebräuchlichste Parameter scheint der H-Bindungsparameter zu sein, der gemäß folgender Formel berechnet wird:
worin γH der H-Bindungsparameter ist, a die Aggregationszahl,
(Log α = 3,39066 T_b/T_c – 0,15848 – Log M), ist und d
γT der Löslichkeitsparameter ist, der sich aus folgender Formel entnehmen lässt:
worin ΔH₂₅ die Verdampfungswärme bei 25°C ist, R die Gaskonstante (1,987 cal/Mol/Grad) ist, T die absolute Temperatur in °K ist, T_b der Siedepunkt in °K ist, T_c die kritische Temperatur in °K ist, d die Dichte in g/ml ist und M das Molekulargewicht ist.
Für die Zusammensetzungen hierin sind die H-Bindungsparameter vorzugsweise weniger als 7,7, mehr bevorzugt von 2 bis 7 oder 7,7, und noch mehr bevorzugt von 3 bis 6. Lösungsmittel mit niedrigeren Zahlen werden immer schwerer in der Lösung zu lösen und neigen eher dazu, auf Glas einen Schleier zu bilden. Höhere Zahlen erfordern mehr Lösungsmittel, um eine gute Reinigung von Fett-/Ölschmutz zu bieten.
Hydrophobe Lösungsmittel werden, falls vorhanden, üblicherweise in einem Anteil von 0,5% bis 30% verwendet, vorzugsweise 2% bis 15%, mehr bevorzugt 3% bis 8%. Verdünnte Zusammensetzungen weisen üblicherweise Lösungsmittel in einem Anteil von 1% bis 10%, vorzugsweise von 3% bis 6% auf. Konzentrierte Zusammensetzungen enthalten von 10% bis 30%, vorzugsweise von 10% bis 20% Lösungsmittel.
Viele solcher Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen vom Alkyl- oder Cycloalkyltyp und haben einen Siedepunkt deutlich über Raumtemperatur, d. h. über 20°C.
Ein stark bevorzugtes Lösungsmittel ist Limonen, das nicht nur über gute Fettentfernungseigenschaften verfügt, sondern auch über angenehme Geruchseigenschaften.
Beim Formulieren der Zusammensetzung der vorliegenden Art wird man sich bei der Auswahl des Lösungsmittels teilweise von der Notwendigkeit, gute Fettspaltungseigenschaften zu bieten, und teilweise von ästhetischen Überlegungen leiten lassen. Kerosinkohlenwasserstoffe wirken z. B. recht gut bei der Fettspaltung in den vorliegenden Zusammensetzungen, können jedoch schlecht riechen. Kerosin muss außergewöhnlich sauber sein, bevor es selbst für gewerbliche Zwecke eingesetzt werden kann. Für die Verwendung im Privathaushalt, wo schlechte Gerüche nicht toleriert würden, würde der Hersteller eher Lösungsmittel wählen, die einen verhältnismäßig angenehmen Geruch haben, oder Gerüche, die sich im vernünftigen Maß durch Parfümierung modifizieren lassen.
Die aromatischen C₆-C₉-Alkyllösungsmittel, besonders die C₆-C₉-Alkylbenzole, vorzugsweise Octylbenzol, zeigen hervorragende Fettentfernungseigenschaften und haben einen schwachen, angenehmen Geruch. Gleichermaßen sind die Olefinlösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 100°C, besonders alpha-Olefine, vorzugsweise 1-Decen oder 1-Dodecen, hervorragende fettentfernende Lösungsmittel.
Generell haben hierin geeignete Glycolether die Formel R¹¹O-(R¹²O-)_m1H, worin jedes R¹¹ eine Alkylgruppe ist, welche 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, jedes R¹² entweder Ethylen oder Propylen ist und m¹ eine Zahl von 1 bis 3 ist. Die am meisten bevorzugten Glycolether sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monopropylenglycolmonopropylether, Dipropylenglycolmonobutylether, Monopropylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonohexylether, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonohexylether, Monoethylenglycolmonohexylether, Monoethylenglycolmonobutylether und Mischungen davon.
Ein besonders bevorzugter Typ Lösungsmittel für diese Reinigungszusammensetzungen für harte Oberflächen umfasst Diole mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen in ihrer Molekularstruktur. Bevorzugte Diol-Lösungsmittel besitzen eine Löslichkeit in Wasser von 0,1 bis 20 g/100 g Wasser bei 20°C. Die Diol-Lösungsmittel verleihen den Zusammensetzungen zusätzlich zu der guten Fettspaltungsfähigkeit eine verbesserte Fähigkeit zur Entfernung von Kalkseifenschmutz von Oberflächen wie Badewannen oder Duschkabinenwänden. Diese Verschmutzungen sind besonders hartnäckig, insbesondere für Zusammensetzungen, die kein Scheuermittel enthalten. Andere Lösungsmittel, wie Benzylalkohol, n-Hexanol und Phthalsäureester von C_1-4-Alkoholen, können ebenfalls verwendet werden.
Lösungsmittel wie Kiefernöl, Orangenterpen, Benzylalkohol, n-Hexanol, Phthalsäureester von C_1-4-Alkoholen, Butoxypropanol, Butylcarbitol^® und 1-(2-n-Butoxy-1-methylethoxy)propan-2-ol(auch als Butoxypropoxypropanol oder Dipropylenglycolmonobutylether bezeichnet), Hexyldiglycol (Hexylcarbitol^®), Butyltriglycol, Diole, wie 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, und Mischungen davon können verwendet werden. Das Butoxypropanol-Lösungsmittel sollte zu nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 10%, mehr bevorzugt nicht mehr als 7% das sekundäre Isomer aufweisen, in dem die Butoxygruppe an das sekundäre Atom des Propanols gebunden ist, um den Geruch zu verbessern.
Der Anteil hydrophober Lösungsmittel, falls vorhanden, beträgt vorzugsweise 1% bis 15%, mehr bevorzugt 2% bis 12%, noch mehr bevorzugt 5% bis 10%.
Hydrotrope Stoffe
Die Zusammensetzungen können wahlweise ein oder mehrere Materialien einschließen, die hydrotrop sind. Für die Verwendung in den Zusammensetzungen hierin geeignete hydrotrope Stoffe umfassen die C₁-C₃-Alkylarylsulfonate, C₆-C₁₂-Alkanole, C₁-C₆-Carboxylsulfate und -sulfonate, Harnstoff, C₁-C₆-Hydrocarboxylate, C₁-C₄-Carboxylate, organische zweiwertige C₂-C₄-Säuren und Mischungen dieser hydrotropen Materialien. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% der flüssigen Detergenszusammensetzung einen hydrotropen Stoff, ausgewählt aus Alkalimetall- und Calciumxylol- und -toluolsulfonaten.
Geeignete C₁-C₃-Alkylarylsulfonate schließen Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumxylolsulfonate; Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumtoluolsulfonate; Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumcumolsulfonate und natrium-, kalium-, calcium- und ammoniumsubstituierte oder nichtsubstituierte Naphthalinsulfonate und Mischungen davon ein.
Geeignete C₁-C₈-Carboxylsulfat- oder -sulfonatsalze sind wasserlösliche Salze oder organische Verbindungen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome (ausschließlich von Substi tuentengruppen) umfassen, die mit Sulfat oder Sulfonat substituiert sind und mindestens eine Carboxylgruppe haben. Die substituierte organische Verbindung kann cyclisch, acyclisch oder aromatisch, d. h. Benzolderivate, sein. Bevorzugte Alkylverbindungen haben von 1 bis 4 Kohlenstoffatome, substituiert mit Sulfat oder Sulfonat, und von 1 bis 2 Carboxylgruppen. Beispiele für diese Art hydrotroper Stoffe umfassen Sulfosuccinatsalze, Sulfophthalsäuresalze, Sulfoessigsäuresalze, m-Sulfobenzoesäuresalze und Diestersulfosuccinate, vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumsalze, wie im US-Patent Nr. 3,915,903 offenbart.
Geeignete C₁-C₄-Hydrocarboxylate und C₁-C₄-Carboxylate zum diesbezüglichen Gebrauch schließen Acetate und Propionate und Citrate ein. Geeignete zweiwertige C₂-C₄-Säuren zum diesbezüglichen Gebrauch schließen Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure ein.
Andere Verbindungen, die hydrotrope Wirkungen liefern, die zum diesbezüglichen Gebrauch als hydrotroper Stoff geeignet sind, schließen C₆-C₁₂-Alkanole und Harnstoff ein.
Bevorzugte hydrotrope Stoffe zum diesbezüglichen Gebrauch sind Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumcumolsulfonat, Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumxylolsulfonat, Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumtoluolsulfonat und Mischungen davon. Am meisten bevorzugt sind Natriumcumolsulfonat und Calciumxylolsulfonat und Mischungen davon. Diese bevorzugten hydrotropen Stoffe können in der Zusammensetzung bis zu einem Anteil von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% vorhanden sein.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die vorliegende Erfindung ausführlicher, sind jedoch nicht als Beschränkung zu verstehen.

Claims

Verfahren zur Reinigung einer Oberfläche, das mindestens folgende Schritte umfasst: (a) in-Kontakt-bringen der Oberfläche mit einer Reinigungszusammensetzung, die Tensid in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung umfasst; und (b) gleichzeitig mit oder folgend auf (a) Anbringen einer Ultraschall-Energiequelle an der Oberfläche, wobei die Ultraschall-Energiequelle von Hand gehalten wird; dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungszusammensetzung eine Oberflächenspannung von 15 mN/m bis 60 mN/m aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reinigungszusammensetzung eine dynamische Grenzflächenspannung von weniger als 70 mN/m innerhalb von 30 Sekunden hat.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, worin die Reinigungszusammensetzung eine Viskosität von 0,0008 Pa·s (0,8 cP) bis 100 Pa·s (100 000 cP) hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Reinigungszusammensetzung folgendes umfasst: zumindest einen Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Buildern, Enzymen, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Bleichverstärkern, Bleichmitteln, Alkalinitätsquellen, antibakteriellem Mittel, Farbstoffen, Duftstoffen, Kalkseifen-Dispergiermitteln, polymeren Farbübertragungshemmern, Kristallwachstumshemmern, Photobleichmitteln, Schwermetallionen-Sequestriermitteln, Antitrübungsmittel, antimikrobiellen Mitteln, Antioxidationsmitteln, Antiwiederablagerungsmitteln, Schmutzabweisemitteln, Elektrolyten, pH-Wert-Modifikatoren, Verdickungsmitteln, Schleifmitteln, Metallionensalzen, Enzymstabilisatoren, Korrosionsschutzmitteln, Diaminen, schaumstabilisierenden Polymeren, Lösungsmitteln, Vefahrensbetriebsstoffen, Gewebeweichmachern, optischen Aufhellern, hydrotropen Stoffen und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Ultraschall-Energiequelle mit einer Frequenz von 15 kHz bis 200 kHz arbeitet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Ultraschall-Energiequelle mit einer Amplitude von 10 Mikron bis 100 Mikron arbeitet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Ultraschall-Energiequelle eine Leistung von mehr als 10 Watt hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Oberfläche eine harte Haushaltsoberfläche oder eine faserige Oberfläche ist.
Herstellungsartikel für Anwendung bei einem Verfahren zur Reinigung einer Oberfläche, umfassend eine Reinigungszusammensetzung zur Reinigung von einer oder mehreren Oberflächen, worin die Reinigungszusammensetzung von 0,05 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung an Tensid umfasst; und eine Ultraschall-Energiequelle, worin die Ultraschall-Energiequelle von Hand gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungszusammensetzung eine Oberflächenspannung von 15 mN/m bis 60 mN/m aufweist.
Herstellungsartikel nach Anspruch 9, worin die Ultraschall-Energiequelle mit einer Frequenz von 15 kHz bis 200 kHz arbeitet.
Herstellungsartikel nach Anspruch 9 bis 10, worin die Ultraschall-Energiequelle mit einer Amplitude von 10 Mikron bis 100 Mikron arbeitet.
Herstellungsartikel nach Anspruch 9 bis 11, worin die Ultraschall-Energiequelle eine Leistung von mehr als 10 Watt hat.
Herstellungsartikel nach Anspruch 9 bis 12, worin die Oberfläche eine harte Haushaltsoberfläche oder eine faserige Oberfläche ist.