ES2257338T3 - Procedimiento de limpieza que emplea ondas ultrasonicas. - Google Patents

Procedimiento de limpieza que emplea ondas ultrasonicas.

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ES2257338T3
ES2257338T3 ES00978706T ES00978706T ES2257338T3 ES 2257338 T3 ES2257338 T3 ES 2257338T3 ES 00978706 T ES00978706 T ES 00978706T ES 00978706 T ES00978706 T ES 00978706T ES 2257338 T3 ES2257338 T3 ES 2257338T3
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Shannon Nichole Powers
William Michael Scheper
Jean-Francois Bodet
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Abstract

Un método para limpiar una superficie que comprende al menos las etapas de: (a)poner en contacto dicha superficie con una composición limpiadora que comprende de 0, 05 % a 50 %, en peso de la composición, de tensioactivo y (b)al mismo tiempo o con posterioridad a (a), aplicar una fuente de energía ultrasónica a dicha superficie, siendo dicha fuente de energía ultrasónica manual; caracterizado por que dicha composición limpiadora tiene una tensión superficial de 15 a 60 mN/m.

Description

Procedimiento de limpieza que emplea ondas ultrasónicas.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un método para limpiar una superficie según el preámbulo de la reivindicación 1 y a un artículo de fabricación para usar en un método de limpieza de una superficie.
Antecedentes de la invención
La limpieza ultrasónica es un proceso de limpieza bien conocido en la industria. Por ejemplo, se utiliza para limpiar componentes electrónicos después o durante la inmersión en una solución limpiadora como, p. ej., mezclas azeotrópicas de hidrocarburos fluorados. También se utiliza en menor medida en el hogar para la higiene oral, p. ej., en los cepillos de dientes ultrasónicos. Sin embargo, en el hogar la limpieza ultrasónica no ha tenido mucha aceptación salvo en esta aplicación limitada.
Aunque las ondas ultrasónicas proporcionan una buena limpieza en estas aplicaciones limitadas, no se ha obtenido una capacidad limpiadora verdaderamente eficaz con la combinación de energía ultrasónica y aditivos limpiadores convencionales. Se han probado muchas y variadas combinaciones que han proporcionado unas ventajas no significativas en cuanto a capacidad de limpieza y también problemas adicionales que han hecho que las ventajas resulten impracticables.
Por tanto, sigue existiendo en la técnica la necesidad de buscar uno o varios ingredientes limpiadores que proporcionen de forma sorprendente e inesperada una mayor capacidad de limpieza cuando se utilizan junto con energía ultrasónica.
Técnica anterior
La técnica anterior se describe en las patentes US-5.464.477, US-5.529.788, US- 4.308.229, US-4.448.750; WO-94/07989, WO-97/16263, WO-94/23852, WO-93/06947; GB-2.204.321; EP-258.819; DE-4.100.682; JP-10036892 o JP-08157888.
Un método según el preámbulo de la reivindicación 1 se conoce a través del documento WO-A-99/42553, que describe un método para limpiar alfombras que comprende las etapas de aplicar una composición limpiadora y ondas sónicas/ultrasónicas a la alfombra. La composición limpiadora comprende un tensioactivo y la fuente generadora de ondas sónicas/ultrasónicas es manual. No obstante, el documento WO-A-99/42553 no describe una composición limpiadora basada en tensioactivos que tenga una tensión superficial específica con el fin de minimizar la retención de gases durante la aplicación de energía ultrasónica.
El documento GB-A-2 237 504 se refiere a una limpieza ultrasónica por inmersión de objetos en un depósito lleno de un disolvente líquido que resuelve el problema de encontrar una alternativa al uso de agentes limpiadores que reducen o dañan la capa de ozono de la atmósfera.
Como alternativa, el documento GB-A-2 237 504 sugiere el uso de KCD-9438 (producido por Du Pont) como un disolvente de tipo hidrocarburo, que tiene una tensión superficial de 28 mN/m.
El objeto de la invención es proporcionar ingredientes limpiadores que minimicen la retención de gases durante la aplicación de energía ultrasónica para conseguir una limpieza superior.
Sumario de la invención
El objeto anterior se consigue según la invención mediante el método descrito en la reivindicación 1 y mediante el artículo de fabricación definido en la reivindicación 9. Las respectivas reivindicaciones dependientes tienen por objeto realizaciones particulares de la invención.
En la presente memoria, la expresión "ondas ultrasónicas" significa ondas de presión mecánica u ondas de esfuerzo que pueden propagarse a través de cualquier medio material, en donde los espectros de frecuencia de estas ondas pueden variar de algunos ciclos/segundo (Hz) a algunos miles de millones de Hz, en concreto, de aproximadamente 15 kHz a aproximadamente 10 MHz.
Los porcentajes, cocientes y proporciones usados en la presente invención se expresan en peso, salvo que se indique lo contrario.
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Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es una vista en perspectiva de un dispositivo ultrasónico manual con un medio de almacenamiento de solución limpiadora adaptado para ser montado de forma extraíble en el dispositivo. También se muestra un cabezal limpiador montable de forma extraíble y un medio de almacenamiento adicional para la solución limpiadora.
La Figura 2 es una vista en perspectiva de dos dispositivos ultrasónicos manuales en forma de bolígrafo diferentes que se utilizan en la invención para enviar ondas ultrasónicas a una mancha o suciedad.
La Figura 3 es una vista en perspectiva de un dispositivo ultrasónico manual en forma de bolígrafo que se muestra enviando ondas ultrasónicas a una suciedad.
La Figura 4 es una perspectiva de un dispositivo ultrasónico que se utiliza en la invención para enviar ondas ultrasónicas a una mancha o suciedad. El generador de ultrasonidos y la fuente de alimentación se encuentran en una segunda carcasa asociada al cabezal limpiador que se encuentra en la primera carcasa.
La Figura 5 es una vista en perspectiva de un cuarto dispositivo ultrasónico manual diferente en forma de pistola de cola caliente y vacío. También muestra un cartucho montado de forma extraíble donde se contendría la solución limpiadora.
La Figura 6 es una vista en perspectiva de un dispositivo ultrasónico manual en forma de bolígrafo y un soporte para la recarga que actúa como depósito adicional para la solución limpiadora. El dispositivo ultrasónico en forma de bolígrafo está montado de manera extraíble sobre el soporte para la recarga.
La Figura 7 es una vista en perspectiva y una vista despiezada de un dispositivo ultrasónico manual de tipo pistola de cola caliente o taladro. Muestra cómo el depósito extraíble se monta en el dispositivo y cómo la solución limpiadora sale desde el dispositivo hasta la superficie que se desea limpiar.
La Figura 8 es una vista en perspectiva de un dispositivo ultrasónico manual en forma de bolígrafo, que se muestra de manera adicional, para indicar cómo el cartucho que contiene la solución limpiadora se extrae/conecta al dispositivo.
La Figura 9 es una vista en perspectiva y dos vistas despiezadas de un dispositivo ultrasónico manual en forma de bolígrafo, que se muestra indicando cómo el cartucho que contiene la solución limpiadora se extrae/conecta al dispositivo y cómo y dónde la solución limpiadora se dispensa para uso sobre la superficie a limpiar.
La Figura 10 es una vista en perspectiva de dos versiones de un dispositivo ultrasónico manual con forma de bolígrafo que muestra cómo se transmiten ondas ultrasónicas sobre una superficie. También se muestra un dispositivo ultrasónico de doble cara en donde cada extremo está diseñado para usar en un tipo diferente de superficie, por un lado tejidos (ropas, muebles) y por otro superficies duras de cocina (suelos, platos, etc.).
La Figura 11 es una vista en perspectiva de un dispositivo ultrasónico manual y un soporte para la recarga y cómo esta estructura se inserta en una toma de corriente mural. El dispositivo ultrasónico está montado de forma que se puede extraer del soporte para la recarga.
La Figura 12 es una vista en perspectiva de un dispositivo ultrasónico manual que muestra una batería extraíble y recargable para suministrar energía al dispositivo ultrasónico manual y cómo la batería recargable se inserta en una toma de corriente mural.
La Figura 13 es una vista en perspectiva de un dispositivo ultrasónico manual similar al de la figura 11, con la diferencia de que el dispositivo ultrasónico manual y el soporte para la recarga están sueltos y la estructura se inserta y se conecta a una toma de corriente mural a través de un cable eléctrico. El dispositivo ultrasónico está montado de forma que se puede extraer del soporte para la recarga.
Descripción detallada de la invención
Como se ha mencionado anteriormente, la presente invención incluye un proceso de limpieza ultrasónico. Preferiblemente, la composición limpiadora contiene un agente de limpieza que está presente en la composición limpiadora en una cantidad eficaz, más preferiblemente de aproximadamente 0,0001% a aproximadamente 60%, aún más preferiblemente de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 40%, aún más preferiblemente de aproximadamente 0,005% a aproximadamente 25% y aún más preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10% en peso. Estas composiciones limpiadoras se ilustran más detalladamente posteriormente.
La composición limpiadora utilizada en el proceso de limpieza ultrasónico puede estar, por ejemplo, dentro de un medio de almacenamiento de un dispositivo ultrasónico y diseñada para ser añadida al medio de almacenamiento del dispositivo ultrasónico antes de su uso, para ser directamente añadida a la superficie que se desea limpiar, preparada en una solución acuosa en la que se sumerge la superficie o aplicada por el usuario desde otro recipiente sobre la superficie limpiadora del dispositivo ultrasónico bien en forma pura o como solución acuosa. Estos ejemplos son solamente algunos de los ejemplos posibles y no pretenden ser limitativos.
El proceso de limpieza ultrasónica puede ser utilizado para superficies duras domésticas y para superficies fibrosas. Una "superficie fibrosa" incluye cualquier superficie de un tejido, como una prenda de vestir, como camisas, pantalones, guantes, sombreros, zapatos; tapicerías, como muebles, asientos de automóviles; ropa de cama, cortinas, cortinajes, alfombras, alfombrillas, tapices, almohadillas, toallitas, etc. La "superficie fibrosa" puede estar compuesta, por ejemplo, de fibras naturales, como algodón, lana, seda; fibras artificiales, como poliésteres, rayón, dacrón; o mezclas de fibras naturales o artificiales, como las mezclas de polialgodón. Una "superficie dura doméstica" incluye cualquier superficie considerada tradicionalmente como una superficie dura inanimada en un entorno doméstico, por ejemplo, vajilla, cristalería, cubiertos, cazuelas y sartenes, e incluye también otras superficies como las encimeras de la cocina, fregaderos, vidrio, ventanas, superficies esmaltadas, superficies metálicas, baldosas, bañeras, paredes, techos, suelos, etc. Es más, se ha descubierto que el empleo de un utensilio según la invención mejoraba considerablemente la eliminación de manchas domésticas de comida, hierba, materiales grasientos o suciedad corporal, por ejemplo.
Aunque no se ha comprobado teóricamente, se cree que la energía ultrasónica mejora la rehidratación y la suavidad de la suciedad y, por tanto, la hace más fácil de limpiar. Se cree que al hacer esto se aumenta la cantidad de formulación limpiadora que penetra en la suciedad. Se cree también, sin pretender imponer ninguna teoría, que las ondas ultrasónicas más la composición limpiadora por ultrasonidos, contribuyen a eliminar la suciedad rompiendo los enlaces adhesivos entre la suciedad y el sustrato.
Mediante la utilización de esta composición junto a una fuente de energía ultrasónica pueden eliminarse manchas o suciedad recalcitrante sin necesidad de aplicar excesiva fuerza, frotación, presión u otra manipulación causante de desgaste del material o superficie manchados. Por tanto, el usuario no necesita hacer este tipo de esfuerzos para eliminar la mancha, lo que supone una mayor comodidad de uso para él. La invención también abarca procesos para eliminar estas manchas o suciedad tanto de regiones localizadas como de la totalidad del artículo que se desea limpiar.
La composición limpiadora, o composición utilizada en el método de limpieza, tiene una tensión superficial suficiente para minimizar la retención de gases durante la aplicación de energía ultrasónica sobre la suciedad. Por tensión superficial suficiente para minimizar la retención de gases durante la aplicación de energía ultrasónica sobre la suciedad se entiende que la composición tiene una superficie suficiente para que la retención de gases de la composición sea mínima. Más preferiblemente, la tensión superficial será al menos aproximadamente 15, más preferiblemente 20 mN/m, e igual o inferior a aproximadamente 50, más preferiblemente, 60 mN/m. La tensión superficial de la composición limpiadora, o composición utilizada en el método de limpieza, se determina con un tensiómetro K12 de Kruss utilizando un anillo DuNouy o una placa Wilhelmy, a una temperatura controlada de 25°C. Esta medición es una medida físico química estándar de las propiedades de detergentes de limpieza y es muy conocida por los expertos en la técnica. El manual del tensiómetro K12 de Kruss proporciona una descripción detallada de la medición.
En una realización de la presente invención, la composición limpiadora, o composición utilizada en el método de limpieza, tiene una tensión interfacial dinámica de menos de aproximadamente 70 mN/m en 30 segundos, más preferiblemente menos de aproximadamente 50 mN/m en 30 segundos, aún más preferiblemente menos de aproximadamente 30 mN/m en 15 segundos. La tensión interfacial dinámica de la composición limpiadora, o composición utilizada en el método de limpieza, se determina de la siguiente manera: el instrumento preferido es un Lauda TV1. La medición utiliza aceite de canola con 0,2% de ácido oleico y 100 ppm de la solución limpiadora a una temperatura controlada a 25°C. Esta medición es una medida físico química estándar de las propiedades de detergentes de limpieza y es muy conocida por los expertos en la técnica. El manual de instrucciones del instrumento Lauda TV1 proporciona una descripción detallada de la medición.
En una realización de la presente invención, la composición limpiadora, o composición utilizada en el método de limpieza, tiene una viscosidad de aproximadamente 0,0008 Pa.s (0,8 cps) a aproximadamente 100 Pa.s (100.000 cps), más preferiblemente de aproximadamente 0,001 Pa.s (1 cps) a aproximadamente 5 Pa.s (5000 cps), aún más preferiblemente de aproximadamente 0,001 Pa.s (1 cps) a aproximadamente 1 Pa.s (1000 cps), y con máxima preferencia de aproximadamente 0,001 Pa.s (1 cps) a aproximadamente 0,1 Pa.s (100 cps). Además, esta composición minimiza la disolución de gases en condiciones de limpieza ultrasónica. La viscosidad de la composición limpiadora, o composición utilizada en el método de limpieza, se determina utilizando un viscosímetro DVII de Brookfield a una temperatura controlada de 25°C. Esta medición es una medida físico química estándar de las propiedades de detergentes de limpieza y es muy conocida por los expertos en la técnica. El manual del usuario del DVII de Brookfield proporciona una descripción detallada de la medición.
Un ejemplo incluye métodos para lavar artículos de mesa y superficies duras aplicando una solución pura o acuosa a la suciedad o mancha que se desea eliminar de la superficie y transmitiendo ondas ultrasónicas a la suciedad o mancha. Además, un ejemplo incluye métodos para lavar artículos de mesa que consisten en poner en contacto el artículo de mesa con una solución acuosa, por ejemplo mediante inmersión en una solución acuosa, y después transmitir ondas ultrasónicas a dicho artículo de mesa sucio. Se prefiere que la superficie sea una superficie dura. Como "superficie dura" se entiende cualquier superficie considerada tradicionalmente como dura, es decir, artículos de mesa tales como platos, vasos, cuchillos, cazuelas y sartenes, e incluyendo también otras superficies tales como encimeras de cocina, fregaderos, cristales, ventanas, superficies esmaltadas, superficies metálicas, azulejos, bañeras, suelos, etc. Más preferiblemente, la superficie dura es un artículo de mesa.
Se prefiere que estos productos de limpieza ultrasónica también comprendan instrucciones de uso del producto. Un conjunto de instrucciones preferido comprende las etapas de:
(i)
aplicar una cantidad eficaz de la composición limpiadora sobre la superficie,
(ii)
transmitir ondas ultrasónicas a la superficie utilizando el dispositivo, y
(iii)
de manera opcional, aclarar la superficie con una solución acuosa.
Otro conjunto de instrucciones preferido comprende las etapas de:
(i)
utilizar el dispositivo para aplicar una cantidad eficaz de la composición limpiadora a la superficie al mismo tiempo y de forma limítrofe con el cabezal limpiador,
(ii)
mover el cabezal limpiador por encima de la superficie, manteniendo el contacto con la misma y,
(iii)
de manera opcional, aclarar la superficie con una solución acuosa.
En un aspecto de esta invención se prefiere que las etapas (i) y (ii) se realicen simultáneamente utilizando un dispositivo que permita la dispensación controlada de la composición limpiadora líquida a la mancha, transmitiendo al mismo tiempo ondas ultrasónicas a la misma.
En otro ejemplo, las instrucciones de uso indican al consumidor que aplique la composición limpiadora sobre una o más superficies antes y/o mientras aplica energía ultrasónica sobre dicha superficie o dichas superficies.
La fuente de la energía ultrasónica o de las ondas puede ser cualquiera adecuada. En la invención pueden utilizarse diferentes emisores ultrasónicos incluyendo, aunque no de forma limitativa, baños limpiadores sónicos utilizados de forma típica para limpiar joyas y cepillos dentales sónicos para la limpieza de dientes. Esto incluye lavabos o fregaderos, tales como el baño ultrasónico Branson, "pelotas" ultrasónicas que se dejan caer en un fregadero o lavabo convencional, tales como la pelota de lavado sónico de "D&P Wash Machine", cestas o gradillas en las cuales se coloca el artículo que se desea limpiar que, a continuación, se coloca en un fregadero o lavabo convencional. De forma alternativa, la fuente de energía ultrasónica puede ser proporcionada por un cepillo de dientes ultrasónico modificado como, p. ej., el modelo SR-400R de Teldyne Water Pik. En un aspecto preferido este emisor ultrasónico es un dispositivo ultrasónico vibracional manual con un cabezal limpiador en un extremo distal del dispositivo. En otro aspecto preferido, en el producto limpiador ultrasónico la composición limpiadora y el emisor ultrasónico están contenidos juntos en un dispositivo que permite una dispensación controlada de la composición limpiadora sobre una superficie que requiere ser limpiada y al mismo tiempo la transmisión a la misma de ondas ultrasónicas.
En un ejemplo, el sistema acústico que genera las ondas ultrasónicas está fabricado de uno o varios elementos piezocerámicos, de forma típica denominados PZT, junto con un amplificador acústico, de forma típica denominado punta acústica, transductor acústico o sonotrodo. Todo el sistema acústico está diseñado para funcionar a una frecuencia y una potencia específicas y proporcionar una amplitud predeterminada en el extremo o punta del sonotrodo. La combinación del diseño, amplitud, frecuencia y potencia del sonotrodo dicta la eficacia limpiadora. Además, no todos los parámetros se eligen independientemente.
En cuanto al diseño del sonotrodo, existen diferentes formas que proporcionan mayores ventajas de limpieza. Una realización específica tiene un diseño en "cincel" en el que el sonotrodo tiene forma cónica en el extremo que se pone en contacto con, o está próximo a, la mancha/suciedad que se desea eliminar. De forma típica, la anchura del sonotrodo es mucho menor que su longitud. Por ejemplo, el sonotrodo puede tener una anchura de 0,05 mm a 5 mm y una longitud de 10 mm a 50 mm. En una realización se mejora la limpieza cuando el sonotrodo está diseñado de forma que tenga la misma amplitud en toda la hoja del sonotrodo. Sin embargo, hay otras realizaciones donde se prefiere que exista una mayor amplitud localizada. En una realización, se ha encontrado de forma sorprendente que una hoja de sonotrodo en forma de "cincel" que funciona a 50 kHz, 30 vatios y 40 micrómetros proporciona ventajas significativas de limpieza.
En otro ejemplo se ha encontrado de forma sorprendente que los sonotrodos diseñados en forma de "disco" o redondos proporcionan ventajas significativas de limpieza. Esta realización de sonotrodo de forma típica tiene un radio de disco de 10 mm a aproximadamente 100 mm. Además, el sonotrodo puede presentar un aspecto más tridimensional a la mancha/suciedad que se desea limpiar. El sonotrodo puede tener forma semiesférica o forma de disco con ondulaciones o depresiones suaves en la superficie. En otra realización el sonotrodo puede tener forma rectangular, ovalada o triangular. Debido a consideraciones ergonómicas, se prefiere que el sonotrodo tenga bordes redondeados. Cada una de estas diferentes realizaciones ofrece unas posibilidades de limpieza únicas. Además, la masa del sonotrodo es importante para conseguir las ventajas para la limpieza deseadas. Se ha encontrado de forma sorprendente que el sonotrodo debe tener una masa de 20 gramos a 500 gramos.
Además, el material del sonotrodo debe elegirse de modo que tenga las propiedades acústicas deseadas y que sea compatible con la química a utilizar en la aplicación limpiadora. Los materiales adecuados incluyen titanio, aluminio y acero, preferiblemente acero templado. Menos preferido, aunque aceptable para los limpiadores que están prácticamente exentos de blanqueantes y alcalinidad es el aluminio.
En otro ejemplo, el sistema acústico y en particular el sonotrodo pueden estar envainados, rodeados o en una proximidad cercana a materiales adyuvantes para facilitar el proceso de limpieza. Estos incluyen, aunque no de forma limitativa, esponjas, estropajos, almohadillas de lana de acero, no tejidos de alta fricción y materiales absorbentes naturales y sintéticos. Estos materiales adyuvantes pueden mejorar la limpieza eliminando la suciedad y las manchas que son desprendidas por el dispositivo ultrasónico y las sustancias químicas, y/o pueden actuar absorbiendo las manchas residuales y/o pueden mantener la solución limpiadora en estrecho contacto con la mancha o la suciedad que está en contacto con la energía ultrasónica. Opcionalmente, estas almohadillas adyuvantes pueden ser extraíbles y/o desechables.
En un ejemplo, una fuente generadora de ondas ultrasónicas adecuada comprende una carcasa, comprendiendo la carcasa un medio de agarre y estando el medio de agarre más preferiblemente en el extremo proximal de la carcasa; un cabezal limpiador adaptado para apoyarse en y ser desplazado por la superficie que se desea limpiar (o, de forma alternativa, el cabezal limpiador se adapta para que esté justamente encima de la superficie que se desea limpiar), estando el cabezal limpiador más preferiblemente en el extremo distal de la carcasa; en donde el cabezal limpiador se adapta para ser montado de forma extraíble en la carcasa; un medio transductor montado en la carcasa para oscilar el cabezal limpiador a una frecuencia ultrasónica; y un medio de alimentación de corriente para suministrar corriente continua al medio transductor, estando el medio de alimentación de corriente asociado a dicho dispositivo.
En otro ejemplo, una fuente generadora de ondas ultrasónicas adecuada comprende una primera carcasa, en donde la primera carcasa comprende un medio de agarre, más preferiblemente el medio de agarre está en el extremo proximal de la primera carcasa; un cabezal limpiador adaptado para descansar en y ser desplazado sobre la superficie que se desea limpiar, más preferiblemente el cabezal limpiador está en el extremo distal de la primera carcasa (o, de forma alternativa, el cabezal limpiador se adapta para estar justo encima de la superficie que se desea limpiar) y el cabezal limpiador está adaptado para ser montado de forma extraíble en la primera carcasa; una segunda carcasa, en donde la primera carcasa se asocia a la segunda carcasa y la segunda carcasa comprende un medio transductor montado en la segunda carcasa para oscilar el cabezal limpiador a una frecuencia ultrasónica; y un medio de alimentación de corriente para suministrar corriente continua al medio transductor, en donde el medio de alimentación de corriente se asocia al dispositivo, más preferiblemente el medio de alimentación de corriente está montado en la segunda carcasa.
En otro ejemplo la fuente generadora de ondas ultrasónicas comprende al menos uno, más preferiblemente al menos dos, medios de almacenamiento de la solución asociados con la fuente, y el medio de almacenamiento de la solución contiene al menos uno, más preferiblemente al menos dos, composiciones limpiadoras adecuadas para limpiar la superficie; y al menos uno, más preferiblemente al menos dos, medios dispensadores montados en la carcasa para suministrar la al menos una composición limpiadora del al menos un medio de almacenamiento de la solución a la superficie antes de o al mismo tiempo que el cabezal limpiador se pone en contacto con la misma. En otro ejemplo, se prefiere que el medio de almacenamiento de la solución esté adaptado de forma que se monte de manera extraíble en la carcasa. En otro ejemplo, se prefiere que el medio de almacenamiento de la solución se monte en la carcasa. En otro ejemplo, el medio de almacenamiento de la solución puede estar en la primera carcasa, en la segunda carcasa o en ambas, estando el correspondiente medio de dispensación montado en la primera carcasa. Una ventaja de tener dos o más medios de almacenamiento es que los ingredientes limpiadores incompatibles, como blanqueador y perfume, los cuales habitualmente no se podrían combinar en una composición limpiadora sin pérdida de la actividad limpiadora, se pueden incorporar a diferentes medios de almacenamiento. Esto permite a las composiciones beneficiarse de las ventajas de limpieza de estos ingredientes incompatibles ya que estos sólo entran en contacto entre sí justamente antes de su dispensación o en el momento de ser aplicados a la superficie, lo que representa una minimización de las pérdidas de capacidad limpiadora.
En otro ejemplo, la fuente generadora de ondas ultrasónicas de la primera carcasa puede manejarse manualmente. En una forma preferida la primera carcasa se almacena en la segunda carcasa cuando no es utilizada. Durante su uso la primera carcasa se utiliza para limpiar la superficie mientras que la segunda carcasa almacena y suministra la(s) composición(es) limpiadora(s), la corriente y la energía ultrasónica a la primera carcasa para limpiar la superficie. De forma alternativa, en otro ejemplo, la segunda carcasa solo suministra energía en forma de corriente continua desde una batería o desde la red eléctrica a través de un invertidor/transformador.
En otro ejemplo, la fuente generadora de ondas ultrasónicas se alimenta mediante cualquier fuente de energía convencional, tal como corriente eléctrica, fotovoltaica, células "solares", dinamos, baterías recargables, baterías desechables o combinaciones de las mismas, siendo la batería o baterías recargables las preferidas. Si se utiliza la red eléctrica, entonces la corriente y el voltaje se convierte mediante métodos convencionales, como invertidores, transformadores reductores, etc., en voltajes y corrientes adecuadas para generar la onda ultrasónica de frecuencia y energía suficientes. De modo similar, se pueden utilizar baterías individuales o combinaciones de baterías en serie o en paralelo para generar una onda ultrasónica de frecuencia y energía suficientes. Se podrían utilizar combinaciones de corriente eléctrica y batería(s), con la posibilidad de que la(s) batería(s) se recargue(n) mientras la red eléctrica proporciona energía a la fuente para la onda ultrasónica.
En un ejemplo, la fuente generadora de ondas ultrasónicas tiene una alimentación de energía en forma de una o varias baterías recargables. La batería, o baterías, pueden recargarse retirándolas del dispositivo y conectándolas directamente a la fuente de alimentación o a un recargador de baterías unido a la fuente de alimentación. De forma alternativa se utiliza una "estación de recarga", como un soporte de conmutación o un puerto que está conectado a la alimentación de red, para recargar la batería o baterías. La fuente que genera la onda ultrasónica se coloca en la "estación de recarga" cuando no está en uso, para mantener la carga en la batería, o baterías, o para recargarlas según la necesidad. De forma alternativa, la fuente que genera la onda ultrasónica podría estar directamente conectada a la fuente de alimentación eléctrica para recargar la batería o baterías, sin extraer la batería o baterías de la fuente que genera la onda ultrasónica.
En otro ejemplo, la fuente generadora de ondas ultrasónicas está adaptada para funcionar mientras está parcialmente sumergida en un entorno acuoso, más preferiblemente la fuente está adaptada para funcionar mientras está totalmente sumergida en un entorno acuoso. En otra realización de este aspecto de la presente invención la fuente que genera la onda ultrasónica es resistente al agua, más preferiblemente sumergible. Es decir, cuando el dispositivo se fabrica para la limpieza en entorno acuoso como, p. ej., lavado de vajillas, cazuelas, etc., el dispositivo puede estar parcial o totalmente sumergido sin que esto represente un daño para el dispositivo ni para el usuario. Aunque los dispositivos que se usarían para limpiar superficies, como suelos, sofás, telas, mesas, etc., no necesiten estar adaptados para funcionar mientras están parcialmente sumergidos en un entorno acuoso, más preferiblemente el dispositivo está adaptado para funcionar mientras está totalmente sumergido en un entorno acuoso, es muy preferido que los dispositivos como mínimo estén adaptados para funcionar mientras estén parcialmente sumergidos en un entorno acuoso.
Otro posible dispositivo generador de ondas ultrasónicas es el que se describe en la solicitud codependiente US-60/180.629, núm. de expediente del agente de la propiedad industrial 7341, presentada el 16 de noviembre de 1998.
Ejemplos de posibles fuentes generadoras de ondas ultrasónicas pueden encontrarse en los dibujos adjuntos, que en ningún caso pretenden limitar el ámbito de la presente invención.
El medio transductor oscila a una frecuencia de aproximadamente 100 Hz a aproximadamente 20.000 kHz, más preferiblemente de aproximadamente 100 Hz a aproximadamente 10.000 kHz, más preferiblemente de aproximadamente 150 Hz a aproximadamente 2000 kHz, más preferiblemente de aproximadamente 150 Hz a aproximadamente 1.000 kHz, más preferiblemente de aproximadamente 150 Hz a aproximadamente 100 kHz y aún más preferiblemente de aproximadamente 200 Hz a aproximadamente 50 kHz. Se prefiere que la frecuencia media sea de aproximadamente 1000 Hz a aproximadamente 100 kHz y más preferiblemente de aproximadamente 10.000 Hz a aproximadamente 70 kHz. También se prefiere que el dispositivo proporcione una potencia de salida por unidad de superficie del cabezal limpiador de al menos aproximadamente 5 vatios/cm^{2}, más preferiblemente al menos aproximadamente 10 vatios/cm^{2}, aún más preferiblemente al menos aproximadamente 25 vatios/cm^{2} y aún más preferiblemente al menos aproximadamente 50 vatios/cm^{2}.
En una realización de la presente invención las ondas ultrasónicas tendrán una amplitud de aproximadamente 10 micrómetros a aproximadamente 100 micrómetros, más preferiblemente de 20 micrómetros a 60 micrómetros.
Otro posible dispositivo generador de ondas ultrasónicas es el que se describe en la solicitud provisional US-60/180.629, con número de expediente del agente de la propiedad industrial 7341, presentada el 16 de noviembre de 1998.
Los tiempos de tratamiento típicos oscilan de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 10 minutos, de forma más típica de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 5 minutos, de forma más típica de aproximadamente 20 segundos a 2 minutos, incluso de forma más típica de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 1 minuto, aunque los tiempos de tratamiento variarán según la intensidad de la mancha o la tenacidad de la suciedad y la superficie en la cual se está eliminando la mancha/suciedad. El dispositivo de la fuente ultrasónica puede ser un generador ultrasónico vibracional, un generador de ondas ultrasónicas de torsión o un generador ultrasónico axial en donde es el choque de las ondas generadas por estos emisores ultrasónicos el que efectúa la limpieza o desprendimiento real de la mancha sobre los textiles independientemente del mecanismo por el cual se generan las ondas ultrasónicas de choque. El dispositivo que genera la onda ultrasónica puede funcionar con baterías o puede enchufarse a la red.
Artículo de fabricación
En un aspecto de la presente invención, se estipula un artículo de fabricación. El artículo de fabricación comprende una composición limpiadora para limpiar una o más superficies y una fuente de energía ultrasónica, estando ambos en un embalaje junto con instrucciones de uso que indican al consumidor cómo aplicar al menos una cantidad eficaz de la composición limpiadora para proporcionar limpieza a una o más superficies. Las instrucciones pueden estar impresas sobre el embalaje, contenidas en el mismo, por ejemplo en un papel, cartón, plástico, etc. separado, impresas sobre la fuente de energía ultrasónica, impresas sobre un recipiente en el que se encuentra la composición limpiadora, o en cualquiera de las posibles variaciones de las mismas.
Kit de limpieza
En un ejemplo, se estipula un kit de limpieza que contiene un artículo de fabricación, según se ha detallado anteriormente. En un detalle de este ejemplo, el kit de limpieza es un kit de limpieza de tejidos y la composición contenida en el artículo de fabricación es una composición de pretratamiento. En una realización de la presente invención, la composición limpiadora es una composición detergente para el lavado de ropa, como composiciones granuladas o de tipo HDL. La composición limpiadora puede estar opcionalmente en la forma de un gránulo, pastilla o un líquido. En otra realización de este aspecto de la presente invención el kit de la composición limpiadora de tejidos puede contener adicionalmente un suavizante de tejidos, como un suavizante de tejidos añadido durante el aclarado, el suavizante de tejidos que se utiliza en una secadora, como el añadido a las sábanas en la secadora o mezclas de los mismos. En otra realización de este aspecto de la presente invención el kit con la composición limpiadora de tejidos puede utilizarse en varias superficies como alfombras, ropa y tapicería de varios materiales, incluyendo, aunque no de forma limitativa, lana, nylon, seda, rayón, etc.
En otro detalle de este ejemplo, el kit de limpieza es un kit de limpieza de artículos de mesa y la composición contenida en el artículo de fabricación es una composición de pretratamiento. En un detalle de este ejemplo, la composición limpiadora es una composición detergente para lavavajillas, como una composición en forma de granulado, gel o líquido ADW. En otro detalle adicional de este ejemplo, el kit de la composición limpiadora de artículos de mesa contiene además un mejorador del aclarado. En otro detalle de este ejemplo, la composición limpiadora es una composición detergente para el lavado de vajillas a mano, como una composición en forma de gel o líquido LDL. Independientemente de si la composición limpiadora es una composición ADW o LDL, la composición limpiadora puede estar opcionalmente en forma de gránulo, pastilla, líquido, líquido-gel o gel.
Composiciones limpiadoras
Las composiciones limpiadoras utilizadas en los métodos de la presente invención de forma típica contendrán agentes limpiadores convencionales adecuados tales como aditivos reforzantes de la detergencia, tensioactivos, enzimas, activadores del blanqueador, reforzadores del blanqueador, catalizadores del blanqueador, blanqueadores, fuentes de alcalinidad, colorantes, perfumes, dispersantes de jabón calcáreo, agentes poliméricos inhibidores de la transferencia de colorantes, agentes antibacterianos, inhibidores del crecimiento cristalino, fotoblanqueantes, secuestrantes de iones de metal pesado, agentes contra el deslustre, agentes antimicrobianos, antioxidantes, inhibidores de redeposición, polímeros para la liberación de la suciedad, electrólitos, modificadores del pH, espesantes, abrasivos, iones de metal divalentes, sales de iones metálicos, estabilizantes enzimáticos, inhibidores de la corrosión, diaminas, polímeros estabilizadores de las jabonaduras, disolventes, coadyuvantes del proceso, suavizantes de tejidos, abrillantadores ópticos, hidrótropos y sus mezclas.
En un aspecto de la presente invención, la composición limpiadora comprende de aproximadamente 0,05% a aproximadamente 50% en peso de composición del tensioactivo. En un ejemplo, la composición comprende de aproximadamente 0,05% a aproximadamente 15% en peso de composición de la fuente de peróxido de hidrógeno. En otro ejemplo, la composición comprende de aproximadamente 0% a aproximadamente 5% en peso de composición del estabilizante. En un ejemplo, la composición comprende de aproximadamente 0% a aproximadamente 5% en peso de composición del disolvente.
Tensioactivos
Las composiciones y métodos según la presente invención pueden comprender tensioactivos seleccionados preferiblemente de: tensioactivos aniónicos, preferiblemente seleccionados del grupo de alquilsulfatos alcoxilados, alquilsulfatos, alquildisulfatos y/o tensioactivos del tipo alquil bencenosulfonatos lineales; tensioactivos catiónicos, preferiblemente seleccionados de tensioactivos de amonio cuaternario; tensioactivos no iónicos, preferiblemente alquil etoxilatos, alquil poliglucósidos, polihidroxiamidas de ácidos grasos y/o tensioactivos de tipo amina u óxido de amina; tensioactivos anfóteros, preferiblemente seleccionados de betaínas y/o policarboxilatos (por ejemplo poliglicinatos) y tensioactivos de ion híbrido.
En las composiciones limpiadoras de la presente invención también se puede utilizar una amplia gama de estos tensioactivos. Una relación típica de clases aniónicas, no iónicas, anfolíticas y de ion híbrido, y especies de estos tensioactivos, se expone en la patente US-3.664.961 concedida a Norris el 23 de mayo de 1972. Los tensioactivos anfóteros también se describen con detalle en "Amphoteric Surfactants, segunda edición", E.G. Lomax, editor (publicado en 1996 por Marcel Dekker, Inc.). Tensioactivos adecuados se pueden encontrar en las solicitudes de patente US-60/032.035 (expediente núm. 6401P); US-60/031.845 (expediente núm. 6402P); US-60/031.916 (expediente núm. 6403P); US-60/031.917 (expediente núm. 6404P); US-60/031.761 (expediente núm. 6405P); US-60/031.762 (expediente núm. 6406P); US-60/031.844 (expediente núm. 6409P); US-60/061.971, núm. de expediente del agente de la propiedad industrial 6881P de 14 de octubre de 1997; US-60/061.975, núm. de expediente del agente de la propiedad industrial 6882P de 14 de octubre de 1997; US-60/062.086, núm. de expediente del agente de la propiedad industrial 6883P de 14 de octubre de 1997; US-60/061.916, núm. de expediente del agente de la propiedad industrial 6884P de 14 de octubre de 1997; US-60/061.970, núm. de expediente del agente de la propiedad industrial 6885P de 14 de octubre de 1997; US-60/062.407, núm. de expediente del agente de la propiedad industrial 6886P de 14 de octubre de 1997; US-60/053.319, presentada el 21 de julio de 1997 (expediente núm. 6766P); US-60/053.318, presentada el 21 de julio de 1997 (expediente núm. 6767P); US-60/053.321, presentada el 21 de julio de 1997 (expediente núm. 6768P); US-60/053.209, presentada el 21 de julio de 1997 (expediente núm. 6769P); US-60/053.328, presentada el 21 de julio de 1997 (expediente núm. 6770P); US-60/053.186, presentada el 21 de julio de 1997 (expediente núm. 6771P); US-60/053.437, presentada el 8 de agosto de 1997 (expediente núm. 6796P); US-60/105.017, presentada el 20 de octubre de 1998 (expediente núm. 7303P) y US-60/104.962, presentada el 20 de octubre de 1998 (expediente núm. 7304P).
Las composiciones de la presente invención preferiblemente comprenden de aproximadamente 0,05% a aproximadamente 50%, más preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 45%, más preferiblemente de aproximadamente 0,25% a aproximadamente 30%, más preferiblemente de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 20%, en peso de tensioactivos. Los tensioactivos seleccionados se identifican además como sigue.
(1) Tensioactivos aniónicos
Ejemplos no limitativos de tensioactivos aniónicos útiles en la presente invención de forma típica a niveles de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 50% en peso incluyen los alquil C_{11}-C_{18} bencenosulfonatos ("LAS") convencionales y los alquil C_{10}-C_{20} sulfatos ("AS") primarios de cadena ramificada y aleatorios, los alquil C_{10}-C_{18} sulfatos secundarios (2,3) de fórmula CH_{3}(CH_{2})_{x}(CHOSO_{3}^{-}M^{+})CH_{3} y CH_{3}(CH_{2})_{y}(CHOSO_{3}^{-}M^{+})CH_{2}CH_{3}, en donde x e (y + 1) son números enteros de al menos aproximadamente 7, preferiblemente al menos aproximadamente 9, y M es un catión hidro-soluble, especialmente sodio, sulfatos insaturados como el oleil sulfato, los ésteres C_{10}-C_{18} de ácido graso alfa-sulfonados, los alquil C_{10}-C_{18} poliglicósidos sulfatados, los alquilalcoxi C_{10}-C_{18} sulfatos ("AE_{x}S", especialmente etoxisulfatos EO 1-7) y los alquilalcoxi C_{10}-C_{18} carboxilatos (especialmente los etoxicarboxilatos EO 1-5). También pueden utilizarse jabones convencionales C_{10}-C_{20}. Si se desea una elevada formación de espuma, pueden utilizarse jabones de cadena ramificada C_{10}-C_{16}. Los textos normativos describen otros tensioactivos auxiliares aniónicos convencionales útiles.
Otros tensioactivos aniónicos adecuados que pueden utilizarse son tensioactivos de tipo éster alquilsulfonato incluyendo ésteres lineales de ácidos carboxílicos C_{8}-C_{20} (es decir, ácidos grasos) que se sulfonan con SO_{3} gaseoso según "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), págs. 323-329. Los materiales de partida adecuados incluirían sustancias grasas naturales como las derivadas de sebo, aceite de palma, etc.
Otro tipo de tensioactivos útiles son los denominados dianiónicos. Estos son tensioactivos que tienen al menos dos grupos aniónicos presentes en la molécula de tensioactivo. Algunos tensioactivos dianiónicos adecuados se describen también en las patentes codependientes US-60/020.503 (expediente núm. 6160P), US-60/020.772 (expediente núm. 6161P), US-60/020.928 (expediente núm. 6158P), US-60/020.832 (expediente núm. 6159P) y US-60/020.773 (expediente núm. 6162P) presentadas todas ellas el 28 de junio de 1996, y US- 60/023.539 (expediente núm. 6192P), US-60/023.493 (expediente núm. 6194P), US-60/023.540 (expediente núm. 6193P) y US-60/023.527 (expediente núm. 6195P), presentadas el 8 de agosto de 1996.
De manera adicional y preferiblemente, el tensioactivo puede ser un alquilsulfato ramificado, alquil alcoxilato ramificado o alquilsulfato ramificado de alcoxilato. Estos tensioactivos se describen en las patentes US-60/061.971, expediente del apoderado núm. 6881P de 14 de octubre de 1997; US-60/061.975, expediente del apoderado núm. 6882P de 14 de octubre de 1997; US-60/062.086, expediente del apoderado núm. 6883P de 14 de octubre de 1997; US-60/061.916, expediente del apoderado núm. 6884P de 14 de octubre de 1997; US- 60/061.970, expediente del apoderado núm. 6885P de 14 de octubre de 1997, y US-60/062.407, expediente del apoderado núm. 6886P de 14 de octubre de 1997. Otros tensioactivos ramificados a mitad de cadena se pueden encontrar en las solicitudes de patente US-60/032.035 (expediente núm. 6401P), US-60/031.845 (expediente núm. 6402P), US-60/031.916 (expediente núm. 6403P), US-60/031.917 (expediente núm. 6404P), US-60/031.761 (expediente núm. 6405P), US-60/031.762 (expediente núm. 6406P) y US-60/031.844 (expediente núm. 6409P). Las mezclas de estos tensioactivos ramificados con tensioactivo lineales convencionales son también adecuadas para el uso en las presentes composiciones.
De forma adicional, el tensioactivo puede ser un tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato o MLAS. Tensioactivos de tipo MLAS adecuados se pueden encontrar en las solicitudes de patente US- 60/053.319, presentada el 21 de julio de 1997 (expediente núm. 6766P); US-60/053.318, presentada el 21 de julio de 1997 (expediente núm. 6767P); US-60/053.321, presentada el 21 de julio de 1997 (expediente núm. 6768P), US- 60/053.209, presentada el 21 de julio de 1997 (expediente núm. 6769P); US-60/053.328, presentada el 21 de julio de 1997 (expediente núm. 6770P); US-60/053.186, presentada el 21 de julio de 1997 (expediente núm. 6771P); US-60/053.437, presentada el 8 de agosto de 1997 (expediente núm. 6796P); US-60/105.017, presentada el 20 de octubre de 1998 (expediente núm. 7303P) y US-60/104.962, presentada el 20 de octubre de 1998 (expediente núm. 7304P). Las mezclas de estos tensioactivos ramificados con tensioactivo lineales convencionales son también adecuadas para el uso en las presentes composiciones.
Cuando se incluyen en la presente invención, las composiciones detergentes para el lavado de ropa de la presente invención comprenden de forma típica de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 50%, preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 40% en peso de un tensioactivo aniónico.
(2) Tensioactivos no iónicos
Ejemplos no limitativos de tensioactivos no iónicos útiles en la presente invención de forma típica a niveles de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 50%, en peso incluyen los alcoholes alcoxilados (AE) y alquilfenoles, polihidroxiamidas de ácido graso (PFAA), alquilpoliglicósidos (APG), glicerol C_{10}-C_{18} éteres y similares.
Ejemplos de tensioactivos no iónicos comerciales de este tipo incluyen: Tergitol™ 15-S-9 (el producto de condensación de alcohol lineal C_{11}-C_{15} con 9 moles de óxido de etileno) y Tergitol™ 24-L-6 NMW (el producto de condensación de alcohol primario C_{12}-C_{14} con 6 moles de óxido de etileno con una estrecha distribución del peso molecular), ambos comercializados por Union Carbide Corporation; Neodol™ 45-9 (el producto de condensación de alcohol lineal C_{14}-C_{15} con 9 moles de óxido de etileno), Neodol™ 23-3 (el producto de condensación de alcohol lineal C_{12}-C_{13} con 3 moles de óxido de etileno), Neodol™ 45-7 (el producto de condensación de alcohol lineal C_{14}-C_{15} con 7 moles de óxido de etileno) y Neodol™ 45-5 (el producto de condensación de alcohol lineal C_{14}-C_{15} con 5 moles de óxido de etileno) comercializados por Shell Chemical Company; Kyro™ EOB (el producto de condensación de alcohol C_{13}-C_{15} con 9 moles de óxido de etileno), comercializado por The Procter & Gamble Company, y Genapol LA O3O u O5O (el producto de condensación de alcohol C_{12}-C_{14} con 3 ó 5 moles de óxido de etileno) comercializado por Hoechst. El intervalo preferido de HLB en estos tensioactivos no iónicos de tipo AE es de 8 a 17 y más preferido de 8 a 14. También se pueden utilizar condensados con óxido de propileno y óxidos de butileno.
Otra clase de tensioactivos no iónicos preferidos para usar en la presente invención son los tensioactivos de tipo polihidroxiamidas de ácido graso de fórmula:
R_{2} --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{1} }}
--- Z,
en donde R^{1} es H, o hidrocarbilo C_{1-4}, 2-hidroxietilo, 2-hidroxi-propilo o una mezcla de los mismos, R^{2} es hidrocarbilo C_{5-31}, y Z es un polihidroxihidrocarbilo que tiene una cadena hidrocarbilo lineal con al menos 3 hidroxilos conectados directamente a la misma o un derivado alcoxilado del mismo. Ejemplos típicos incluyen las N-metilglucamidas C_{12}-C_{18} y C_{12}-C_{14}. Véanse las patentes US-5.194.639 y US-5.298.636. También se pueden utilizar N-alcoxi polihidroxiamidas de ácido graso; véase la patente US-5.489.393.
También son útiles como un tensioactivo no iónico en la presente invención, los alquilpolisacáridos como los que describe la patente US-4.565.647, concedida el 21 de enero de 1986 a Llenado.
Alquilpoliglicósidos preferidos tienen la fórmula:
R^{2}O(C_{n}H_{2n}O) _{t} (glicosilo)x
en donde R^{2} se ha seleccionado del grupo que consiste en alquilo, alquilfenilo, hidroxialquilo, hidroxialquilfenilo y mezclas de los mismos, en donde los grupos alquilo contienen de aproximadamente 10 a aproximadamente 18, preferiblemente de aproximadamente 12 a aproximadamente 14 átomos de carbono; n es 2 ó 3, preferiblemente 2; t es de 0 a aproximadamente 10, preferiblemente 0; y x es de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 10, preferiblemente de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 3, con máxima preferencia de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 2,7. El glucosilo se deriva preferiblemente de la glucosa. Para preparar estos compuestos, se forma primero el alcohol o el alquilpolietoxi-alcohol y luego se hace reaccionar con glucosa o una fuente de glucosa para formar el glucósido (fijación en la posición 1). Las unidades glucosilo adicionales pueden enlazarse entre su posición 1 y la posición 2, 3, 4 y/o 6 de las unidades glucosilo precedentes, predominantemente en la posición 2. Las patentes EP-B 0 070 077, EP-B 0 075 996 y EP-B 0 094 118 describen compuestos de este tipo y su uso en detergentes.
También son adecuados para usar como tensioactivo no iónico de los sistemas tensioactivos de la presente invención, condensados de poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno) y poli(óxido de butileno) de alquil fenoles, siendo los condensados de poli(óxido de etileno) los preferidos. Estos compuestos incluyen los productos de condensación de alquilfenoles con un grupo alquilo que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 14 átomos de carbono, preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 14 átomos de carbono, en configuración de cadena lineal o cadena ramificada con el óxido de alquileno. En una realización preferida, el óxido de etileno está presente en una cantidad equivalente de aproximadamente 2 a aproximadamente 25 mol, más preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 15 mol, de óxido de etileno por mol de alquilfenol. Tensioactivos no iónicos comerciales de este tipo incluyen Igepal™ CO-630, comercializado por GAF Corporation; y Triton™ X-45, X-114, X-100 y X-102, todos comercializados por Rohm & Haas Company. Estos tensioactivos se denominan genéricamente alquilfenol alcoxilatos (por ejemplo alquilfenol).
Los productos de condensación de óxido de etileno con una base hidrófoba formada por la condensación de óxido de propileno con propilenglicol también son adecuados para usar como tensioactivo no iónico adicional en la presente invención. La fracción hidrófoba de estos compuestos tiene preferiblemente un peso molecular de aproximadamente 1500 a aproximadamente 1800 y presenta insolubilidad en agua. La adición de restos polioxietileno a esta porción hidrófoba tiende a incrementar la solubilidad en agua de la molécula en su conjunto, y el carácter líquido del producto se conserva hasta el punto en el que el contenido en polioxietileno es aproximadamente 50% del peso total del producto de condensación, lo que corresponde a una condensación de hasta aproximadamente 40 moles de óxido de etileno. Ejemplos de compuestos de este tipo incluyen algunos de los tensioactivos comerciales Pluronic™ comercializados por BASF.
También adecuados para usar como el tensioactivo no iónico del sistema tensioactivo no iónico de la presente invención son los productos de condensación de óxido de etileno con el producto resultante de la reacción entre óxido de propileno y etilendiamina. El resto hidrófobo de estos productos consiste en el producto de reacción de etilendiamina y óxido de propileno en exceso y, generalmente, tiene un peso molecular de aproximadamente 2.500 a aproximadamente 3.000. Este resto hidrófobo se condensa con óxido de etileno en la medida que el producto de condensación contiene de aproximadamente 40% a aproximadamente 80% de polioxietileno en peso y tiene un peso molecular de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 11.000. Ejemplos de este tipo de tensioactivo no iónico incluyen algunos de los compuestos comerciales Tetronic™, comercializados por BASF.
En general, se prefieren los tensioactivos auxiliares no iónicos estables al blanqueador. De estar presentes, estos tensioactivos auxiliares no iónicos se incluyen a niveles de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 15% de la composición. El tensioactivo auxiliar no iónico puede ser un tensioactivo no iónico de bajo punto de enturbiamiento, un tensioactivo no iónico de alto punto de enturbiamiento o mezclas de los mismos. Una preferencia de la presente invención incluye un tensioactivo no iónico de bajo punto de enturbiamiento y/o un tensioactivo no iónico de alto punto de enturbiamiento, además del tensioactivo de la presente invención. Los tensioactivos no iónicos son bien conocidos en general, estando descritos detalladamente en Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3a ed., vol. 22, págs. 360-379, "Surfactants and Detersive Systems", de Kirk Othmer.
La expresión "punto de enturbiamiento" en la presente memoria es una propiedad bien conocida de los tensioactivos no iónicos por la cual el tensioactivo se hace menos soluble a medida que aumenta la temperatura, denominándose "punto de enturbiamiento" la temperatura a la cual se observa la aparición de una segunda fase (véase Kirk Othmer, págs. 360-362).
En la presente memoria, un tensioactivo no iónico "de bajo punto de enturbiamiento" se define como un ingrediente del sistema tensioactivo no iónico que tiene un punto de enturbiamiento de menos de 30°C, preferiblemente menos de aproximadamente 20°C y con máxima preferencia menos de aproximadamente 10°C. Tensioactivos no iónicos de bajo punto de enturbiamiento típicos incluyen tensioactivos alcoxilados no iónicos, especialmente etoxilatos derivados de alcoholes primarios y polímeros de bloque inverso polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Asimismo, estos tensioactivos no iónicos de bajo punto de enturbiamiento incluyen, por ejemplo, alcohol etoxilado-propoxilado (p. ej., Poly-Tergent®SLF18 de Olin Corporation) y poli(alcoholes oxialquilados) terminalmente protegidos con grupos epoxi (p. ej., la serie de no iónicos Poly- Tergent®SLF18B de Olin Corporation, como se describe, por ejemplo, en el documento WO-94/22800, publicado por Olin Corporation el 13 de octubre de 1994).
Tensioactivos no iónicos pueden contener de manera opcional óxido de propileno en una cantidad superior a aproximadamente 15% en peso. Otros tensioactivos auxiliares no iónicos preferidos pueden prepararse mediante los procesos descritos en la patente US-4.223.163, concedida el 16 de septiembre de 1980 a Builloty.
Los tensioactivos no iónicos de bajo punto de enturbiamiento comprenden adicionalmente un compuesto polimérico de bloque de polioxietileno-polioxipropileno. Los compuestos poliméricos de bloque de polioxietileno-polioxipropileno incluyen los basados en etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y etilendiamina como compuesto de hidrógeno que reacciona con el iniciador. Algunos de los compuestos tensioactivos de tipo polímero de bloque denominados PLURONIC®, REVERSED PLURONIC® y TETRONIC® de BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son adecuados en las composiciones ADD de la invención. Ejemplos preferidos incluyen REVERSED PLURONIC® 25R2 y TETRONIC® 702. Este tipo de tensioactivos son de forma típica útiles en la presente invención como tensioactivos no iónicos de bajo punto de enturbiamiento.
En la presente memoria, un tensioactivo no iónico "de alto punto de enturbiamiento" se define como un ingrediente del sistema tensioactivo no iónico que tiene un punto de enturbiamiento superior a 40°C, preferiblemente superior a aproximadamente 50°C y más preferiblemente superior a aproximadamente 60°C. Preferiblemente el sistema tensioactivo no iónico comprende un tensioactivo etoxilado derivado de la reacción de un alcohol monohidroxilado o alquilfenol que contiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono y de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o alquil fenol calculado en promedio. Estos tensioactivos no iónicos de alto punto de enturbiamiento incluyen, por ejemplo, Tergitol 15S9 (comercializado por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (comercializado por Rhone Poulenc) y Neodol 91-8 (comercializado por
Shell).
También se prefiere para los fines de la presente invención que el tensioactivo no iónico de alto punto de enturbiamiento tenga asimismo un balance hidrófilo-lipófilo ("HLB"; véase Kirk Othmer más arriba) de aproximadamente 9 a aproximadamente 15 y preferiblemente de 11 a 15. Estos productos incluyen, por ejemplo, Tergitol 15S9 (comercializado por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (comercializado por Rhone Poulenc) y Neodol 91-8 (comercializado por Shell).
Otro tensioactivo no iónico de alto punto de enturbiamiento preferido es el derivado de un alcohol graso de cadena lineal, preferiblemente ramificada, o alcohol graso secundario que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono (alcohol C_{6}-C_{20}), incluyendo alcoholes secundarios y alcoholes primarios de cadena ramificada. Preferiblemente, los tensioactivos no iónicos de alto punto de enturbiamiento son alcoholes etoxilados secundarios o ramificados, más preferiblemente alcoholes etoxilados ramificados C9/11 o C11/15 mixtos, condensados con un promedio de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 moles, preferiblemente de aproximadamente 6 a aproximadamente 12 moles y con máxima preferencia de aproximadamente 6 a aproximadamente 9 moles, de óxido de etileno por mol de alcohol. Preferiblemente, el tensioactivo no iónico etoxilado así derivado tiene una distribución estrecha de grupos etoxilatos con respecto a la media.
Si los tensioactivos son una mezcla de tensioactivos no iónicos de bajo punto de enturbiamiento y tensioactivos no iónicos de alto punto de enturbiamiento, es preferible que la mezcla se combine con una relación de peso preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:10.
(3) Tensioactivos catiónicos
Ejemplos no excluyentes de tensioactivos catiónicos útiles en la presente invención, de forma típica a niveles de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 50%, en peso incluyen los tensioactivos cuaternarios de tipo éster de colina y compuestos de tensioactivos de tipo amonio cuaternario alcoxilado (AQA) y similares. Más preferidos para las composiciones líquidas acuosas de la presente invención son los tensioactivos catiónicos solubles que no se hidrolizan fácilmente en el producto.
Tensioactivos catiónicos útiles como componente del sistema tensioactivo son los tensioactivos catiónicos cuaternarios de tipo éster de colina, los cuales son preferiblemente compuestos dispersables en agua que tienen propiedades tensioactivas y comprenden al menos un enlace éster (es decir, -COO- ) y al menos un grupo con carga positiva. Tensioactivos catiónicos de tipo éster adecuados, incluyendo tensioactivos de tipo éster de colina, se describen por ejemplo en las patentes US-4.228.042, US-4.239.660 y US-4.260.529.
Tensioactivos catiónicos de tipo éster incluyen los de fórmula:
1
en donde R_{1} es una cadena alquílica, alquenílica o alcarílica C_{5}- C_{31} lineal o ramificada o M^{-}.N^{+}(R_{6}R_{7}R_{8})(CH_{2})_{s}; X e Y se seleccionan, independientemente, del grupo que consiste en COO, OCO, O, CO, OCOO, CONH, NHCO, OCONH y NHCOO, en donde al menos uno de X o Y es un grupo COO, OCO, OCOO, OCONH o NHCOO; R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{6}, R_{7} y R_{8} se seleccionan, independientemente, del grupo que consiste en grupos alquilo, alquenilo, hidroxialquilo, hidroxialquenilo y alcarilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono y R_{5} es, independientemente, H o un grupo alquilo C_{1}-C_{3}; en donde los valores de m, n, s y t, independientemente, están en el intervalo de 0 a 8, el valor de b está en el intervalo de 0 a 20 y los valores de a, u y v, independientemente, son 0 ó 1 con la condición de que al menos u o al menos v tiene que ser 1; y en donde M es un contraanión.
R_{2}, R_{3} y R_{4} se seleccionan, independientemente, preferiblemente de CH_{3} y -CH_{2}CH_{2}OH.
M se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en haluro, metilsulfato, sulfato y nitrato, más preferiblemente metilsulfato, cloruro, bromuro o yoduro.
Los tensioactivos catiónicos dispersables en agua de tipo éster preferidos son los ésteres de colina de fórmula:
R_{1}
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
OCH_{2}CH_{2}
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{N ^{+} }{\uelm{\para}{CH _{3} }}
--- CH_{3} M^{-}
en donde R_{1} es una cadena alquílica C_{11}-C_{19} lineal o ramificada.
Ésteres de colina de este tipo especialmente preferidos incluyen los haluros de metilamonio cuaternario del éster de estearoilcolina (R^{1}= alquilo C_{17}), haluros de metilamonio cuaternario del éster de palmitoilcolina (R^{1}= alquilo C_{15}), haluros de metilamonio cuaternario del éster de miristoilcolina (R^{1}= alquilo C_{13}), haluros de metilamonio cuaternario del éster de lauroilcolina (R^{1}= alquilo C_{11}), haluros de metilamonio cuaternario del éster de cocoilcolina (R^{1}= alquilo C_{11}- C_{13}), haluros de metilamonio cuaternario del éster de sebocolina (R^{1}= alquilo C_{15}-C_{17}) y cualquier mezcla de los mismos.
Los ésteres de colina especialmente preferidos indicados pueden prepararse por esterificación directa de un ácido graso de la longitud de cadena deseada con dimetilaminoetanol en presencia de un catalizador ácido. A continuación, se cuaterniza el producto de reacción con un haluro de metilo, preferiblemente en presencia de un disolvente como etanol, propilenglicol o preferiblemente un etoxilato de alcohol graso como el etoxilato de alcohol graso C_{10}-C_{18} con un grado de etoxilación de 3 a 50 grupos etoxi por mol, para conformar el material catiónico deseado. También pueden prepararse por esterificación directa de un ácido graso de cadena larga de la longitud deseada con un 2-haloetanol en presencia de un material catalítico ácido. A continuación, se cuaterniza el producto de reacción con trimetilamina, conformándose el material catiónico deseado.
En un ejemplo preferido, estos tensioactivos catiónicos de tipo éster son hidrolizables en las condiciones de un método de lavado de ropa.
\newpage
Tensioactivos catiónicos útiles en la presente invención incluyen también compuestos tensioactivos alcoxilados de amonio cuaternario (AQA) (designados en lo sucesivo como "compuestos AQA"), de fórmula:
2
en donde R^{1} es un resto alquilo o alquenilo que contiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono, preferiblemente de 10 a aproximadamente 16 átomos de carbono y con máxima preferencia de aproximadamente 10 a aproximadamente 14 átomos de carbono; R^{2} es un grupo alquilo que contiene de uno a tres átomos de carbono, preferiblemente metilo; R^{3} y R^{4} pueden variar independientemente entre sí y se seleccionan de hidrógeno (preferido), metilo y etilo, X^{-} es un anión como cloruro, bromuro, metilsulfato, sulfato o similares, suficiente para neutralizar la carga eléctrica. A y A' pueden variar independientemente y se seleccionan respectivamente de alcoxi C_{1}-C_{4}, especialmente etoxi (es decir, -CH_{2}CH_{2}O-), propoxi, butoxi y mezcla etoxi/propoxi; p es de 0 a aproximadamente 30, preferiblemente de 1 a aproximadamente 4 y q es de 0 a aproximadamente 30, preferiblemente de 1 a aproximadamente 4 y con máxima preferencia a aproximadamente 4; p y q son preferiblemente 1. Véase también: EP-2.084, publicada el 30 de mayo de 1979 por Procter & Gamble Company, que describe tensioactivos catiónicos de este tipo que son también muy útiles en la presente invención.
Los niveles de tensioactivos de tipo AQA utilizados para preparar composiciones detergentes de lavado de ropa finales están de forma típica en el intervalo de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 5%, preferiblemente de aproximadamente 0,45% a aproximadamente 2,5%, en peso.
Otros tensioactivos
De estar presentes, los tensioactivos detersivos anfóteros o de ion híbrido son normalmente útiles a concentraciones en el intervalo de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 20% en peso de la composición detergente. A menudo las concentraciones pueden verse limitadas a aproximadamente el 5% o menos, especialmente cuando el tensioactivo anfótero sea caro.
Entre los tensioactivos anfóteros adecuados se incluyen los óxidos de amina de la fórmula:
R \ R' \ R'' \ N \rightarrow O
en donde R es un grupo alquilo primario que contiene de 6 a 24 carbonos y preferiblemente de 10 a 18 carbonos, y R' y R'' son, cada uno, independientemente entre sí, un grupo alquilo con de 1 a 6 átomos de carbono. La flecha en la fórmula es una representación convencional de un enlace semipolar.
Los óxidos de amina son tensioactivos semipolares e incluyen óxidos de amina hidrosolubles que contienen un resto alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y 2 restos seleccionados del grupo que consiste en grupos alquilo y grupos hidroxialquilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; óxidos de fosfina hidrosolubles que contienen un resto alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y 2 restos seleccionados del grupo que consiste en grupos alquilo y grupos hidroxialquilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono y sulfóxidos hidrosolubles que contienen un resto alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y un resto seleccionado del grupo que consiste en restos alquilo e hidroxialquilo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono.
Los tensioactivos de tipo óxido de amina preferidos tienen la fórmula
R^{3}(OR^{4})_{x}
\uelm{N}{\uelm{\para}{O}}
(R^{5})_{2}
en donde R^{3} es un grupo alquilo, hidroxialquilo o alquil-fenilo o mezclas de los mismos que contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono; R^{4} es un grupo alquileno o hidroxialquileno que contiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 3 átomos de carbono o mezclas del mismo; x es de 0 a aproximadamente 3; y cada R^{5} es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono o un grupo poli(óxido de etileno) que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 grupos óxido de etileno. Los grupos R^{5} pueden estar unidos entre sí, por ejemplo mediante un átomo de oxígeno o nitrógeno, para formar una estructura de anillo. Por ejemplo, los óxidos de amina están ilustrados por óxido de alquil C_{12-14} dimetilamina, óxido de hexadecildimetilamina, óxido de octadecilamina y sus hidratos, especialmente los dihidratos descritos en las patentes US-5.075.501 y US-5.071.594. Dichos óxidos de amina se pueden preparar mediante métodos sintéticos convencionales, p. ej., mediante la reacción de alquil etoxi sulfatos con dimetilamina seguida de oxidación de la amina etoxilada con peróxido de hidrógeno.
Óxidos de amina muy preferidos útiles en la presente invención son soluciones a temperatura ambiente. Diversos proveedores, incluyendo Akzo Chemie, Ethyl Corp. y Procter & Gamble fabrican comercialmente óxidos de amina adecuados para usar en la presente invención. Véase la recopilación de McCutcheon y la reseña de Kirk-Othmer para fabricantes alternativos de óxidos de amina.
Otros óxidos de amina adecuados incluyen compuestos como óxido de bis(2- hidroxietil)hexadecilamina, óxido de bis(2-hidroxietil)amina de sebo, óxido de bis(2-hidroxietil)estearilamina y óxido de bis(2-hidroxietil)oleilamina, óxido de dodecildimetilamina dihidratado.
Estos tensioactivos de tipo óxido de amina incluyen, en particular, óxidos de alquilo C_{10}-C_{18} dimetilamina y óxidos de alcoxi C_{8}-C_{12}-etil-hidroxi-etil-amina. Preferiblemente el óxido de amina está presente en la composición en una cantidad eficaz, más preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 20%, aún más preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 15% y aún más preferiblemente de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 10%, en peso.
Algunos tensioactivos de ion híbrido adecuados que pueden utilizarse en la presente invención comprenden los tensioactivos de tipo betaína y similares a la betaína en donde la molécula contiene grupos ácidos y básicos que forman una sal interna que proporciona a la molécula grupos hidrófilos catiónicos y aniónicos en un amplio intervalo de valores pH. Algunos ejemplos comunes de estos tensioactivos se describen en las patentes US-2.082.275, US-2.702.279 y US-2.255.082. Uno de los compuestos de ion híbrido tiene la fórmula
R^{1} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- CH_{2} --- 
\delm{R ^{4} }{\delm{\para}{X}}
--- Y^{-}
en donde R1 es un radical alquilo que tiene de 8 a 22 átomos de carbono, R2 y R3 contienen de 1 a 3 átomos de carbono, R4 es una cadena alquileno que contiene de 1 a 3 átomos de carbono, X se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno y un radical hidroxilo, Y se selecciona del grupo que consiste en radicales carboxilo y sulfonilo y en donde la suma de los radicales R1, R2 y R3 es de 14 a 24 átomos de carbono.
Los tensioactivos de ion híbrido, como se ha mencionado anteriormente, contienen un grupo catiónico y un grupo aniónico y presentan prácticamente una neutralidad eléctrica ya que el número de cargas aniónicas y de cargas catiónicas en la molécula de tensioactivo es prácticamente el mismo. Los tensioactivos de ion híbrido, que de forma típica contienen un grupo amonio cuaternario y un grupo aniónico seleccionado de grupos sulfonato y carboxilato son deseables ya que mantienen su carácter anfótero en la mayor parte del intervalo de pH de interés para la limpieza de superficies rígidas. El grupo sulfonato es el grupo aniónico preferido.
Polímero estabilizador de las jabonaduras: las composiciones pueden contener de manera opcional un polímero estabilizador de las jabonaduras. Estos estabilizantes poliméricos de las jabonaduras proporcionan un mayor volumen de jabonaduras y duración de las jabonaduras sin sacrificar la capacidad de eliminación de la grasa de las composiciones detergentes líquidas. Estos estabilizadores poliméricos de espuma se seleccionan a partir de:
i) homopolímeros de (N,N-dialquilamino)alquil acrilato ésteres con la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
3 
\vskip1.000000\baselineskip
en donde cada R es independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, y mezclas de los mismos, R^{1} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, y mezclas de los mismos, n es de 2 a aproximadamente 6, y
\newpage
ii) copolímeros de (i) y
4
en donde R^{1} es hidrógeno, alquilo C1-C6, y mezclas de los mismos, siempre que la proporción de (ii) a (i) sea de aproximadamente 2 a 1 a aproximadamente 1 a 2. El peso molecular de los reforzadores poliméricos de formación de las jabonaduras, determinado mediante cromatografía convencional de filtración en gel, es de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 2.000.000, preferiblemente de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 1.000.000, más preferiblemente de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 750.000, más preferiblemente de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 500.000, aún más preferiblemente de aproximadamente 35.000 a aproximadamente 200.000. El estabilizador polimérico de las jabonaduras puede opcionalmente estar presente en forma de una sal, sea una sal inorgánica u orgánica, por ejemplo sales de citrato, sulfato, acetato o nitrato de (N,N-dimetilamino)alquil acrilato éster.
Un estabilizante polimérico preferido de las jabonaduras son los (N,N- dimetilamino)alquil acrilato ésteres, a saber
5
Cuando está presente en las composiciones, el reforzador de formación de las jabonaduras polimérico puede estar presente en la composición de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 15%, preferiblemente de aproximadamente 0,05% a aproximadamente 10%, más preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 5%, en peso.
Otros estabilizantes poliméricos de las jabonaduras, incluyendo estabilizadores proteináceos de las jabonaduras y estabilizadores de ion híbrido de las jabonaduras, se pueden encontrar en las patentes PCT/US98/24853, presentada el 20 de noviembre de 1998 (expediente núm. 6938); PCT/US98/24707, presentada el 20 de noviembre de 1998 (expediente núm. 6939); PCT/US98/24699, presentada el 20 de noviembre de 1998 (expediente núm. 6943), y PCT/US98/24852, presentada el 20 de noviembre de 1998 (expediente núm. 6944). También son adecuados los estabilizantes de tipo copolímeros catiónicos, que se pueden encontrar en la patente US-4454060.
Enzimas: mientras que en un ejemplo, las composiciones están prácticamente exentas de enzimas, en otro ejemplo es posible incorporar enzimas. Enzimas adecuadas incluyen enzimas seleccionadas de celulasas, hemicelulasas, peroxidasas, proteasas, glucoamilasas, amilasas, lipasas, cutinasas, pectinasas, xilanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tanasas, pentosanasas, malanasas, \beta-glucanasas, arabinosidasas o mezclas de las mismas. Una combinación posible es una composición detergente que tiene un cóctel de enzimas utilizadas habitualmente como proteasa, amilasa, lipasa, cutinasa y/o celulasa. Las enzimas, si están presentes en las composiciones, se encuentran a un nivel de aproximadamente 0,0001% a aproximadamente 5% de enzima activa en peso de la composición detergente.
Enzima proteolítica: la enzima proteolítica puede ser de origen animal, vegetal o de microorganismos (preferida). Las proteasas para uso en las composiciones detergentes de esta invención incluyen (pero no se limitan a) tripsina, subtilisina, quimotripsina y proteasas de tipo elastasa. Preferidas para uso en esta invención son enzimas proteolíticas de tipo subtilisina. Particularmente preferida es la enzima proteolítica serina bacteriana, obtenida de Bacillus subtilis y/o Bacillus licheniformis.
Enzimas proteolíticas adecuadas incluyen Alcalase®de Novo Industri A/S (preferida), Esperase®, Savinase® (Copenhagen, Dinamarca), Maxatase®, Maxacal® y Maxapen 15® de Gist-brocades (proteína Maxacal® por ingeniería) (Delft, Holanda), y subtilisina BPN y BPN' (preferida) que están comercialmente disponibles. Enzimas proteolíticas preferidas son también serina-proteasas bacterianas modificadas tales como las preparadas por Genencor International, Inc. (San Francisco, California) que se describen en la patente europea 251.446B, concedida el 28 de diciembre de 1994 (en particular en las páginas 17, 24 y 98) y que también se denominan en esta memoria "proteasa B". La patente US-5.030.378, Venegas, expedida el 9 de julio de 1991, se refiere a una enzima proteolítica de serina bacteriana modificada (Genencor International) que se denomina "proteasa A" en esta memoria (la misma que BPN'). En particular, véanse las columnas 2 y 3 de la patente US-5.030.378 para una descripción completa, incluida la secuencia de aminoácidos, de la proteasa A y sus variantes. Otras proteasas se venden bajo los nombres comerciales: Primase, Durazym, Opticlean y Optimase. Enzimas proteolíticas preferidas se seleccionan entonces del grupo que consiste en Alcalase® (Novo Industri A/S), BPN', proteasa A y proteasa B (Genencor) y mezclas de las mismas. La proteasa B es la más preferida.
De particular interés para uso en esta invención son las proteasas descritas en la patente US-5.470.733.
En la composición detergente también se pueden incluir las proteasas descritas en la solicitud codependiente USSN 08/136.797 de la misma titular que la presente.
Otra proteasa preferida, denominada "proteasa D", es una variante carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza y que se obtiene de un precursor de la carbonil hidrolasa por sustitución de un aminoácido diferente por una pluralidad de residuos aminoácido en una posición en la carbonil hidrolasa, que es equivalente a la posición +76, preferiblemente también junto con una o más posiciones de residuos aminoácido equivalentes a las seleccionadas del grupo que consiste en +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274 según la numeración de Bacillus amyloliquefaciens subtilisina, tal como se describe en el documento WO 95/10615, publicado el 20 de abril de 1995 por Genencor International (A. Baeck y col. titulada "Protease-Containing Cleaning Compositions", con núm. de serie 08/322.676, presentada el 13 de octubre de 1994).
Proteasas útiles se describen también en las publicaciones PCT: WO 95/30010, publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company; WO 95/30011, publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Proter & Gamble Company; WO 95/29979, publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company.
La enzima proteasa se puede incorporar en las composiciones de acuerdo con la invención a un nivel de 0,0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición.
Amilasa: se pueden incluir Amilasas (\alpha y/o \beta) para eliminar manchas basadas en hidratos de carbono. Amilasas adecuadas son Termamyl® (Novo Nordisk), Fungamyl® y BAN® (Novo Nordisk). Las enzimas pueden ser de cualquier origen adecuado tal como origen vegetal, animal, bacteriano, fúngico y de levaduras. Las enzimas amilasa se incorporan normalmente en la composición detergente a niveles de 0,0001% a 2%, preferiblemente de aproximadamente 0,0001% a aproximadamente 0,5%, más preferiblemente de aproximadamente 0,0005% a aproximadamente 0,1%, incluso más preferiblemente de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 0,05% de enzima activa en peso de la composición detergente.
Enzimas amilasas también incluyen aquellas descritas en el documento WO95/26397 y en la solicitud codependiente PCT/DK96/00056 presentada por Novo Nordisk.
Una enzima amilasa adecuada es NATALASE® comercializada por Novo Nordisk.
Otras amilasas adecuadas en la presente invención incluyen, por ejemplo, \alpha-amilasas descritas en la patente GB-1.296.839, concedida a Novo; RAPIDASE®, International Bio-Synthetics Inc., y TERMAMYL®, Novo. FUNGA-
MYL® de Novo es especialmente útil.
Amilasas especialmente preferidas en la presente invención incluyen variantes de amilasas que tienen una modificación adicional en el precursor inmediato como se describe en el documento WO 9510603 A y comercializadas por el beneficiario, Novo, como DURAMYL®. Otras amilasas con estabilidad oxidativa mejorada especialmente preferidas son las descritas en la solicitud WO 9418314 presentada por Genenco International y en la solicitud WO 9402597 presentada por Novo. Se puede utilizar cualquier otra amilasa reforzada en estabilidad oxidativa, por ejemplo según la derivada por mutagénesis dirigida al sitio a partir de formas parentales de amilasas disponibles quiméricas, mutantes híbridas o simples, conocidas. Son accesibles otras modificaciones de enzimas preferidas. Véase el documento WO 9509909 A de Novo.
También pueden incluirse diferentes enzimas carbohidrasa que transmiten actividad antimicrobiana. Estas enzimas incluyen la endoglicosidasa, la endoglicosidasa tipo II y la glucosidasa como se describe en las patentes US-5.041.236, US-5.395.541, US-5.238.843 y US-5.356.803. Lógicamente, también pueden utilizarse otras enzimas con actividad antimicrobiana como las peroxidasas, oxidasas y otras enzimas.
También se puede incluir en las composiciones un sistema estabilizador de enzimas cuando cualquier enzima está presente en la composición.
También pueden incluirse diferentes enzimas carbohidrasa que transmiten actividad antimicrobiana. Estas enzimas incluyen la endoglicosidasa, la endoglicosidasa tipo II y la glucosidasa como se describe en las patentes US-5.041.236, US-5.395.541, US-5.238.843 y US-5.356.803. Lógicamente, también pueden utilizarse otras enzimas con actividad antimicrobiana como las peroxidasas, oxidasas y otras enzimas.
En las composiciones de la presente invención también se puede incluir un sistema estabilizador de enzimas cuando cualquier enzima está presente en la composición.
Se pueden utilizar enzimas peroxidasa junto con fuentes de oxígeno, por ejemplo percarbonato, perborato, persulfato, peróxido de hidrógeno, etc. Éstas se utilizan de forma típica para el "blanqueo en solución", es decir, para evitar la transferencia de tintes o pigmentos separados de los sustratos durante las operaciones de lavado a otros sustratos en la solución de lavado. En la técnica se conocen enzimas peroxidasa e incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano picante, ligninasa y haloperoxidasa tal como cloro- y bromo-peroxidasa. Las composiciones de detergente que contienen peroxidasa se describen, por ejemplo, en la solicitud internacional PCT WO 89/099813, concedida el 19 de octubre de 1989 a O. Kirk y asignada a Novo Industries A/S. La presente invención abarca realizaciones de composiciones exentas de peroxidasa para lavavajillas.
Una amplia gama de materiales enzimáticos y de medios para su incorporación a composiciones detergentes sintéticas se describen también en la patente US-3.553.139, concedida el 5 de enero de 1971 a McCarty y col. También se describen enzimas en la patente US-4.101.457, concedida a Place y col. el 18 de julio de 1978, y en la patente US-4.507.219, concedida a Hughes el 26 de marzo de 1985. Las enzimas de uso en detergentes se pueden estabilizar mediante diferentes técnicas. Las técnicas de estabilización enzimática se describen y ilustran en la patente US-3.600.319, concedida el 17 de agosto de 1971 a Gedge, y col., y la solicitud EP-0,199.405, la solicitud EP-86200586.5, publicada el 29 de octubre de 1986, concedida a Venegas. Los sistemas de estabilización enzimática también se describen, por ejemplo, en la patente US-3.519.570.
Las enzimas se pueden incorporar a las composiciones detergentes de la presente invención en forma de suspensiones, "gránulos" o "pellets". Otro tipo adecuado de enzimas comprende las enzimas en forma de suspensiones acuosas de enzimas en tensioactivos no iónicos, p. ej., las enzimas comercializadas por Novo Nordisk bajo el nombre comercial de "SL" o enzimas microencapsuladas comercializadas por Novo Nordisk bajo el nombre comercial de "LDP."
Especialmente preferidas para usar en la presente invención son las enzimas que se añaden a las composiciones de la presente invención en forma de pellets de enzimas convencionales. El tamaño de dichos pellets estará generalmente en el intervalo de aproximadamente 100 a 1.000 micrómetros, más preferiblemente de aproximadamente 200 a 800 micrómetros, y estarán suspendidos en toda la fase líquida no acuosa de la composición. Se ha comprobado que los pellets de las composiciones de la presente invención, en comparación con otras formas de enzimas, presentan una estabilidad enzimática especialmente deseable en términos de retención de la actividad enzimática a lo largo del tiempo. Por tanto, las composiciones que utilizan pellets de enzimas no precisan contener estabilizador de enzimas como frecuentemente debe utilizarse cuando se incorporan enzimas en detergentes líquidos acuosos.
De utilizarse, las enzimas se incorporarán normalmente a las composiciones líquidas no acuosas de la presente invención a niveles suficientes para proporcionar hasta aproximadamente 10 mg en peso, de forma más típica de aproximadamente 0,01 mg a aproximadamente 5 mg, de enzima activa por gramo de composición. Dicho de otra manera, las composiciones detergentes líquidas no acuosas de la presente invención comprenderán de forma típica de aproximadamente 0,001% a 5%, preferiblemente de aproximadamente 0,01% a 1% en peso, de una preparación de enzimas comercial. Las enzimas proteasa, por ejemplo, están normalmente presentes en dichas preparaciones comerciales a niveles suficientes para proporcionar de 0,005 a 0,1 Unidades Anson (AU) de actividad por gramo de composición.
Sistema estabilizador de enzimas: las composiciones de la presente invención que contienen enzimas pueden comprender también de manera opcional de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 10%, preferiblemente de aproximadamente 0,005% a aproximadamente 8%, más preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 6% en peso de un sistema estabilizador de enzimas. El sistema estabilizador de enzimas puede ser cualquier sistema estabilizador que sea compatible con la enzima detersiva. Tal sistema puede ser proporcionado, inherentemente, por otras sustancias activas de formulación, o puede ser añadido por separado, por ejemplo, por el formulador o por un fabricante de enzimas de detergente preparadas. Tales sistemas estabilizantes pueden, por ejemplo, comprender ion de calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácidos carboxílicos de cadena corta, ácidos borónicos y mezclas de los mismos, y están diseñados para tratar los diferentes problemas de estabilización dependiendo del tipo y forma física de la composición detergente.
Perfumes: perfumes e ingredientes de perfume útiles en las presentes composiciones y procedimientos comprenden una amplia diversidad de ingredientes químicos naturales y sintéticos, incluyendo, aunque no de forma limitativa, aldehídos, cetonas, ésteres y similares. También están incluidos diversos extractos y esencias naturales que pueden comprender mezclas complejas de ingredientes tales como aceite de naranja, aceite de limón, extracto de rosa, lavándula, almizcle, pachulí, esencia balsámica, aceite de madera de sándalo, aceite de pino, aceite de cedro y similares. Los perfumes acabados pueden comprender mezclas extremadamente complejas de tales ingredientes. Perfumes acabados comprenden típicamente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 2%, en peso, de las composiciones detergentes de esta invención, e ingredientes de perfumes individuales pueden comprender de aproximadamente 0,0001% a aproximadamente 90% de una composición de perfume acabada.
Polímero dispersante: las composiciones pueden contener adicionalmente un polímero dispersante. Si está presente, un polímero dispersante de las composiciones de la invención está de forma típica a niveles en el intervalo de 0 a aproximadamente 25%, preferiblemente de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 20%, más preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 8% en peso de la composición. Los polímeros dispersantes son útiles para mejorar la capacidad de formación de películas de las composiciones de la presente invención, especialmente en realizaciones de pH elevado, como aquellas en las que el pH de lavado es superior a aproximadamente 9,5. Especialmente preferidos son los polímeros que inhiben la deposición de carbonato cálcico o silicato de magnesio en platos y bandejas.
Polímeros dispersantes adecuados para usar en la presente invención están también representados por los polímeros filmógenos descritos en la patente US-4.379.080 (Murphy), concedida el 5 de abril de 1983.
Los polímeros adecuados están preferiblemente como mínimo parcialmente neutralizados o pueden ser sales de metales alcalinos, sales de amonio o de amonio sustituido (p. ej., monoetanolamonio, dietanolamonio o trietanolamonio) de ácidos policarboxílicos. Las sales de metales alcalinos, especialmente las sales de sodio, son las más preferidas. Aunque el peso molecular del polímero puede variar en un amplio intervalo, preferiblemente es de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 500.000, más preferiblemente es de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 250.000 y con máxima preferencia, especialmente si la composición es para uso en lavavajillas automáticos de Norte América, es de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 5.000.
Otros polímeros dispersantes adecuados incluyen los descritos en las patentes US-3.308.067, US-4.530.766, US-3.723.322, US-3.929.107, US-3.803.285, US-3.629.121, US-4.141.841 y US- 5.084.535; patente EP-66.915.
También se pueden usar copolímeros de acrilamida y acrilato que tienen un peso molecular de aproximadamente 3.000 a aproximadamente 100.000, preferiblemente de aproximadamente 4.000 a aproximadamente 20.000 y un contenido de acrilamida de menos de aproximadamente 50%, preferiblemente de menos de aproximadamente 20%, en peso del polímero dispersante.
Polímeros dispersantes especialmente preferidos son los copolímeros de poliacrilato modificados de bajo peso molecular.
Los polímeros dispersantes de bajo peso molecular adecuados tienen preferiblemente un peso molecular de menos de aproximadamente 15.000, preferiblemente de aproximadamente 500 a aproximadamente 10.000, con máxima preferencia de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 5.000. El copolímero de poliacrilato más preferido de uso en la presente invención tiene un peso molecular de aproximadamente 3.500 y es la forma totalmente neutralizada del polímero que comprende aproximadamente 70% en peso ácido acrílico y aproximadamente 30% en peso ácido metacrílico.
Otros polímeros dispersantes útiles en la presente invención incluyen los polietilenglicoles y polipropilenglicoles que tienen un peso molecular de aproximadamente 950 a aproximadamente 30.000 los cuales se pueden obtener de Dow Chemical Company of Midland, Michigan.
Otros polímeros dispersantes útiles en la presente invención incluyen los estersulfatos de celulosa como el sulfato de aceto celulosa, sulfato de celulosa, sulfato de hidroxietilcelulosa, sulfato de metilcelulosa y sulfato de hidroxipropilcelulosa. El sulfato de celulosa sódica es el polímero más preferido de este grupo.
Otro grupo de dispersantes aceptables son los polímeros dispersantes orgánicos, como el poliaspartato.
Agentes para el cuidado de materiales: cuando las composiciones son composiciones para lavavajillas, éstas pueden contener uno o más agentes para el cuidado de materiales que son eficaces como inhibidores de la corrosión y/o coadyuvantes contra el deslustre. Dichos materiales son componentes preferidos de composiciones para lavavajillas automáticos, especialmente en ciertos países europeos en los que el uso de plata alemana electrodepositada y plata de ley es comparativamente común en platos domésticos o cuando sea de interés la protección del aluminio y la composición tenga un contenido bajo de silicato. Generalmente, dichos agentes para el cuidado de material incluyen metasilicatos, silicatos, sales de bismuto, sales de manganeso, parafina, triazoles, pirazoles, tioles, mercaptanos, sales de aluminio de ácidos grasos y mezclas de los mismos.
De estar presentes, dichos materiales protectores se incorporan preferiblemente a bajos niveles, p. ej., de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5% de la composición. Inhibidores adecuados de la corrosión incluyen aceite de parafina, de forma típica un hidrocarburo alifático predominantemente ramificado que tiene un número de átomos de carbono en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 50. El aceite de parafina preferido se selecciona de hidrocarburos C_{25}-C_{45} predominantemente ramificados con una relación de hidrocarburos cíclicos a no cíclicos de aproximadamente 32:68. Un aceite de parafina que reúne estas características lo vende Wintershall, Salzbergen, Alemania, bajo el nombre comercial de WINOG 70. Adicionalmente, también se prefiere la adición de niveles bajos de nitrato de bismuto (es decir, Bi(NO_{3})_{3}).
Otros compuestos inhibidores de corrosión incluyen el benzotriazol y compuestos comparables, los mercaptanos o los tioles, incluidos el tionaftol y el tioantranol, y sales finamente divididas de aluminio y ácidos grasos como el triestearato de aluminio. El formulador reconocerá que dichos materiales se usarán generalmente con buen juicio y en cantidades limitadas para evitar cualquier tendencia a producir manchas o películas sobre la cristalería o a entorpecer la acción blanqueante de las composiciones. Por esta razón se evitan preferiblemente los mercaptanos contra el deslustre, por ser fuertemente reactivos con los blanqueantes, y los ácidos grasos carboxílicos comunes, por precipitar en particular con el calcio.
Agentes quelantes: las composiciones detergentes de la presente invención pueden contener también, opcionalmente, uno o más agentes quelantes de hierro y/o manganeso. Agentes quelantes de este tipo se pueden seleccionar del grupo que consiste en aminocarboxilatos, aminofosfonatos, agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos y sus mezclas, todos ellos tal como se definen aquí en lo que sigue. Sin pretender estar ligados por la teoría, se piensa que el beneficio de estos materiales se debe, en parte, a su excepcional capacidad de separar iones hierro y manganeso de soluciones de lavado mediante la formación de quelatos solubles.
Aminocarboxilatos útiles como agentes quelantes opcionales incluyen etilen- diamino-tetraacetatos, N-hidroxietiletilen-diamino-triacetatos, nitrilotriacetatos, etilen-diamino-tetrapropionatos, trietilen-tetraamino- hexaacetatos, dietilen-triamino-pentaacetatos y etanoldiglicinas, sales de metales alcalinos, de amonio y de amonio sustituido de los mismos y sus mezclas.
Los aminofosfonatos son también adecuados para uso como agentes quelantes en las composiciones de la invención cuando en las composiciones detergentes se permiten al menos bajos niveles de fósforo total, e incluyen etilendiaminatetrakis (metilenofosfonatos) tales como DEQUEST. De manera preferida, estos aminofosfonatos contienen grupos alquilo o alquenilo con más de aproximadamente 6 átomos de carbono.
Agentes quelantes aromáticos funcionalmente sustituidos son también útiles en las composiciones de esta invención. Véase la patente US-3.812.044, expedida el 21 de mayo de 1974 a Connor et al. Los compuestos preferidos de este tipo en forma ácida son los dihidroxidisulfobencenos, tales como el 1,2- dihidroxi-3,5-disulfobenceno.
Un quelante biodegradable preferido para uso en esta memoria es disuccinato de etilendiamina ("EDDS"), especialmente el isómero [S,S] según se describe en la patente US-4.704.233, del 3 de noviembre de 1987, expedida a Hartman y Perkins.
Las composiciones de esta invención pueden contener también sales hidrosolubles de ácido metil-glicino-diacético (MGDA) (o la forma ácida) como quelante o -aditivo auxiliar reforzante de la detergencia. De manera similar, los denominados aditivos reforzantes de la detergencia "débiles", tal como citrato, también se pueden utilizar como agentes quelantes.
Si se utilizan, estos agentes quelantes comprenderán generalmente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 15% en peso de las composiciones detergentes de la presente invención. Más preferiblemente, si se utilizan, los agentes quelantes comprenderán de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 3,0% en peso de tales composiciones.
pH de la composición
Las composiciones y métodos pueden usarse en composiciones que cubren un amplio intervalo, desde ácido hasta básico y todos los valores intermedios. Las composiciones pueden tener un pH de 2 a 12. Si una composición con un pH mayor que 7 es más eficaz, ésta preferiblemente debería contener un agente tamponador capaz de proporcionar un pH generalmente más alcalino a la composición y en soluciones diluidas, es decir, aproximadamente 0,1% a 0,4% en peso de la solución acuosa de la composición. El valor pKa de este agente tamponador debería estar aproximadamente 0,5 a 1,0 unidades de pH por debajo del valor de pH deseado de la composición (determinado como se describe anteriormente). Preferiblemente, el pKa del agente tamponador debería ser de aproximadamente 7 a aproximadamente 10. En estas condiciones, el agente tamponador controla con máxima eficacia el pH y al mismo tiempo utiliza una cantidad mínima del mismo. De modo similar, se puede utilizar un sistema tamponador ácido para mantener el pH de las composiciones.
El agente tamponador puede ser un detergente activo por sí mismo o puede ser un material orgánico o inorgánico de bajo peso molecular, que se utiliza en esta composición únicamente para mantener un pH alcalino. Un tipo de agentes tamponadores preferidos de esta invención son materiales que contienen nitrógeno. Algunos ejemplos son aminoácidos tales como lisina o alcohol-aminas inferiores tales como mono-, di- y tri-etanolamina. Otros agentes tamponadores que contienen nitrógeno preferidos son tri(hidroximetil)amino-metano (HOCH2)3CNH3 (TRIS), 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-propanol, 2-amino-2-metil-1,3-propanol, glutamato disódico, N-metil-dietanolamida, 1,3-diamino-propanol, N,N'-tetra-metil-1,3-diamino-2-propanol, N,N-bis(2-hidroxietil)glicina (bicina) y N-tris (hidroximetil)metilglicina (tricina). También son aceptables mezclas de cualquiera de los anteriores. Las fuentes de tamponadores inorgánicos o de alcalinidad útiles incluyen los carbonatos de metales alcalinos y los fosfatos de metales alcalinos, por ejemplo, carbonato de sodio o polifosfato de sodio. También son adecuados ácidos orgánicos como ácido cítrico, ácido acético y similares. Para más información sobre tampones, véase EMULSIFIERS AND DETERGENTS de McCutcheon, North American Edition, 1997, McCutcheon Division, MC Publishing Company Kirk y WO 95/07971.
Un grupo muy preferido de tampones, especialmente en las composiciones LDL, son las diaminas. Las diaminas orgánicas preferidas son aquellas en las que los valores pK1 y pK2 están en el intervalo de aproximadamente 8,0 a aproximadamente 11,5, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 8,4 a aproximadamente 11 y aún más preferiblemente de aproximadamente 8,6 a aproximadamente 10,75. Los productos preferidos en cuanto a rendimiento y suministro son 1,3-bis(metilamino)-ciclohexano, 1,3 propano-diamina (pK1=10,5; pK2=8,8), 1,6 hexano-diamina (pK1=11; pK2=10), 1,3-pentano-diamina (Dytek EP) (pK1=10,5; pK2=8,9) y 2-metil-1,5-pentano-diamina (Dytek A) (pK1=11,2; pK2=10,0). Otros materiales preferidos son las diaminas primaria/primaria con separadores alquileno C4-C8. En general, se cree que las diaminas primarias son más preferidas que las diaminas secundarias y terciarias.
Definición de pK1 y pK2: en la presente memoria, "pKa1" y "pKa2" son cantidades de un tipo colectivamente conocido por los expertos en la técnica como "pKa". pKa se utiliza en esta memoria de la misma manera que la habitualmente conocida por los expertos en la técnica de la química. Los valores referenciados en esta memoria se pueden obtener a partir de la bibliografía tal como "Critical Stability Constants: volumen 2, Amines" por Smith y Martel, Plenum Press, NY y Londres, 1975. Información adicional sobre pKa's se puede obtener de la bibliografía relevante de las compañías tal como la información suministrada por Dupont, suministrador de diaminas. Información mas detallada sobre los pKa se puede encontrar en la solicitud US-08/770,972 presentada el 12/29/96 por Procter & Gamble (nº de expediente del agente de la propiedad industrial 6459)
Ejemplos de diaminas preferidas incluyen los siguientes:
dimetil aminopropil amina, 1,6-hexano diamina, 1,3-propano diamina, 2-metil-1,5 pentano diamina, 1,3-pentanodiamina, 1,3-diaminobutano, 1,2-bis(2-aminoetoxi)etano, isoforona diamina, 1,3-bis(metilamina)-ciclohexano y mezclas de las mismas.
El tampón puede complementarse (a saber, para mejorar la acción secuestrante en agua dura) con otras sales opcionales mejoradoras de la detergencia seleccionadas entre los aditivos reforzantes de la detergencia no fosfatados conocidos en la técnica, los cuales incluyen los diversos boratos hidrosolubles de metal alcalino, amonio o amonio sustituido los, hidroxisulfonatos, los poliacetatos y los policarboxilatos. Se prefieren las sales de metal alcalino de dichos materiales, especialmente las sales sódicas. Se pueden usar otros aditivos reforzantes de la detergencia hidrosolubles, no fosfóricos, por sus propiedades secuestrantes. Son ejemplos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo poliacetato y policarboxilato las sales de sodio, potasio, litio, amonio y amonio sustituido del ácido etilendiaminotetracético, ácido nitrilotriacético, ácido tartratomonosuccínico, ácido tartratodisuccínico, ácido oxidisuccínico, ácido carboximetoxisuccínico y ácido melítico y las sales sódicas de los bencenopolicarboxilatos.
El agente tamponador, si se utiliza, está presente en las composiciones de la invención a un nivel de aproximadamente 0,1% a 15%, de preferencia de aproximadamente 1% a 10%, lo más preferiblemente de aproximadamente 2% a 8% en peso de la composición. Si el tampón opcional utilizado es una diamina, la composición contendrá preferiblemente como mínimo aproximadamente 0,1%, más preferiblemente como mínimo aproximadamente 0,2%, aún más preferiblemente como mínimo aproximadamente 0,25%, aún más preferiblemente todavía como mínimo aproximadamente 0,5% en peso de la composición de diamina. La composición contendrá también preferiblemente no más de aproximadamente 15%, más preferiblemente no más de aproximadamente 10%, aún más preferiblemente no más de aproximadamente 6%, aún más preferiblemente no más de aproximadamente 5%, aún más preferiblemente todavía no más de aproximadamente 1,5% en peso de dicha composición de diamina.
Silicatos hidrosolubles
Las composiciones de la presente invención también pueden comprender silicatos hidrosolubles. Los silicatos hidrosolubles de la presente memoria son cualquier silicato que sea soluble hasta el punto de que no afecten negativamente a las características de formación de manchas/formación de películas características de la composición.
Ejemplos de silicatos son metasilicato sódico y, más generalmente, los silicatos de metal alcalino, especialmente aquellos que tienen una relación SiO_{2}:Na_{2}O en el intervalo de 1,6:1 a 3,2:1 y silicatos laminares, como los silicatos de sodio descritos en la patente US-4.664.839, concedida a H. P. Rieck el 12 de mayo de 1987. NaSKS-6® es un silicato laminar cristalino comercializado por Hoechst (comúnmente abreviado en la presente memoria como "SKS-6"). A diferencia de los aditivos reforzantes de la detergencia de zeolita, el agente mejorador de silicato NaSKS-6 no contiene aluminio. NaSKS-6 es la forma \delta-Na_{2}SiO_{5} de silicato laminar y puede prepararse mediante métodos tales como los descritos en las patentes DE-A-3.417.649 y DE-A-3.742.043. SKS-6 es un silicato laminar preferido para uso en la presente invención, pero pueden utilizarse otros silicatos laminares, tales como los que tienen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O, en donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2, e y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Otros silicatos laminares de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11, como formas \alpha, \beta y \gamma. Otros silicatos pueden ser también útiles, tales como, por ejemplo, el silicato magnésico, que puede servir como un agente potenciador de la friabilidad en las formulaciones granulares, como un agente estabilizador para blanqueadores oxigenados y como un componente de los sistemas para el control de la espuma.
Silicatos particularmente útiles en aplicaciones para lavavajillas (ADD) incluyen silicatos granulados hidratados, con una relación igual a 2, como BRITESIL® H20 de PQ Corp., y los BRITESIL® H24, aunque se pueden usar calidades líquidas de diversos silicatos cuando la composición ADD tiene forma líquida. Dentro de límites seguros, se pueden usar metasilicato sódico o hidróxido sódico, solos o combinados con otros silicatos, en un contexto de composición ADD para reforzar el pH de lavado a un nivel deseado.
Agentes blanqueadores y activadores del blanqueador. Las composiciones de la presente invención contienen preferiblemente además un blanqueador y/o un activador del blanqueador. Los agentes blanqueadores, si están presentes, estarán de forma típica a niveles de aproximadamente 1% a aproximadamente 30%, más de forma típica de aproximadamente 5% a aproximadamente 20% de la composición detergente, especialmente para el lavado de ropa de tejidos. Si está presente, la cantidad de activadores del blanqueador será de forma típica de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 60%, más de forma típica de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 40% de la composición que comprende el agente blanqueador más el activador del blanqueador.
Los blanqueadores utilizados en la presente memoria pueden ser cualquiera de los blanqueadores útiles para las composiciones detergentes en la limpieza de tejidos, limpieza de superficies rígidas u otros propósitos de limpieza que no son conocidos o que puedan convertirse en conocidos. Estos pueden ser blanqueantes liberadores de oxígeno u otros agentes blanqueadores. En la presente invención pueden utilizarse blanqueadores de perborato como, por ejemplo, perborato de sodio (por ejemplo, monohidratado o tetrahidratado). También son adecuados los perácidos orgánicos o inorgánicos. Perácidos orgánicos o inorgánicos adecuados de uso en la presente invención incluyen: ácidos percarboxílicos y sus sales; ácidos percarbónicos y sus sales; ácidos perimídicos y sus sales; ácidos peroximonosulfúricos y sus sales; persulfatos tales como monopersulfato; peroxiácidos tales como el ácido diperóxido-decanodioico (DPDA); ácido perftálico de magnesio; ácido perláurico; ácido ftaloil amidoperoxi caproico (PAP); ácidos perbenzoico y alquilperbenzoico y mezclas de los mismos.
Una clase de ácidos peroxicarboxílicos orgánicos adecuados tienen la fórmula general:
Y --- R --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O --- OH
en donde R es un grupo alquileno o alquileno sustituido que contiene de 1 a aproximadamente 22 átomos de carbono o un grupo fenileno o fenileno sustituido, Y es hidrógeno, halógeno, alquilo, arilo, -C(O)OH o -C(O)OOH.
Peroxiácidos orgánicos adecuados para usar en la presente invención pueden contener uno o dos grupos peroxi y pueden ser alifáticos o aromáticos. Cuando el ácido peroxicarboxílico orgánico es alifático, el ácido no sustituido tiene la fórmula general:
Y --- (CH_{2})_{N} --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O --- OH
donde Y puede ser, por ejemplo, H, CH_{3}, CH_{2}Cl, C(O)OH, o C(O)OOH; y n es un número entero de 1 a 20. Cuando el ácido peroxicarboxílico es aromático, el ácido no sustituido tiene la fórmula general:
Y --- C_{6}H_{4} --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O --- OH
donde Y puede ser, por ejemplo, hidrógeno, alquilo, alquilhalógeno, halógeno, C(O)OH o C(O)OOH.
Monoperoxiácidos típicos útiles en la presente invención incluyen alquil y aril peroxiácidos como:
(i)
ácido peroxibenzoico y ácido peroxibenzoico de anillo sustituido, p. ej., ácido peroxi-a-naftoico, ácido monoperoxi-ftálico (sal de magnesio hexahidratado) y ácido o-carboxibenzamidoperoxihexanoico (sal de sodio);
(ii)
ácidos alifático, alifático sustituido y arilalquil monoperoxiácidos, p. ej., ácido peroxiláurico, ácido peroxi-esteárico, ácido N-nonanoil amino peroxi caproico (NAPCA), ácido N,N-(3-octilsuccinoil)amino peroxi caproico (SAPA) y ácido N,N-ftaloil amino peroxi caproico (PAP);
(iii)
amidoperoxiácidos, p. ej., monononilamida de ácido peroxi succínico (NAPSA) o de ácido peroxi adípico (NAPAA).
Diperoxiácidos típicos útiles en la presente invención incluyen diperoxiácidos y aril diperoxiácidos como:
(iv)
ácido 1,12-diperoxi-dodecanodioico;
(v)
ácido 1,9-diperoxiazelaico;
(vi)
ácido diperoxi-brasílico, ácido diperoxi-sebácico y ácido diperoxi-softálico;
(vii)
ácido 2-decil diperoxi butano-1,4-dioico;
(viii)
ácido 4,4'-sulfonil bisperoxi benzoico.
Dichos agentes blanqueadores se describen en las patentes US-4.483.781, concedida a Hartman el 20 de noviembre de 1984; US-4.634.551, concedida a Burns y col.; la solicitud EP-0.133.354, de Banks y col. publicada el 20 de febrero de 1985, y la patente US-4.412.934, concedida a Chung y col. el 1 de noviembre de 1983. Fuentes de los mismos incluyen también ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxi caproico como describe la patente US-4.634.551, concedida el 6 de enero de 1987 a Burns y col. También se pueden utilizar compuestos de tipo persulfato como, por ejemplo, OXONE, fabricado comercialmente por E.I. DuPont de Nemours of Wilmington, DE, como una fuente adecuada de ácido peroxi monosulfúrico.
Los compuestos perácido especialmente preferidos son los de fórmula:
6
en donde R es alquilo C_{1-4} y n es un número entero de 1 a 5. Un perácido especialmente preferido tiene la fórmula en donde R es CH_{2} y n es 5, es decir, ácido ftaloilamino peroxi caproico (PAP) como se describe en las patentes US-5.487.818, US-5.310.934, US-5.246.620, US-5.279.757 y US-5.132.431. El PAP es comercializado por Ausimont SpA bajo el nombre comercial Euroco.
Los perácidos utilizados en la presente invención tienen preferiblemente una solubilidad en composiciones líquidas acuosas medida a 20°C de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 1.500 ppm, más preferiblemente de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 1.000 ppm, más preferiblemente de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 800 ppm de solubilidad medida a 20°C.
En un ejemplo especialmente preferido, el perácido tiene un tamaño de partículas promedio de menos de 100 micrómetros, más preferiblemente menos de 80 micrómetros, aún más preferiblemente menos de 60 micrómetros. Con máxima preferencia, cuando el perácido es PAP, el tamaño de partículas promedio del mismo es de aproximadamente 20 a aproximadamente 50 micrómetros.
De forma alternativa, aunque no preferida, el blanqueador puede ser un agente blanqueante clorado. Agentes blanqueantes clorados pueden ser cualquier agente blanqueador clorado convencional conveniente. Dichos compuestos se dividen a menudo en dos categorías, en concreto, agentes blanqueantes clorados inorgánicos y agentes blanqueantes clorados orgánicos. Ejemplos de los anteriores son hipocloritos, como hipoclorito sódico, hipoclorito cálcico, hipoclorito potásico, hipoclorito magnésico. Otro ejemplo de un agente blanqueante inorgánico que se puede utilizar en la presente invención es dodecahidrato de fosfato trisódico clorado. Ejemplos de este último son isocianuratos, como dicloroisocianurato de potasio, dicloroisocianurato de sodio. Ejemplos de otros agentes blanqueantes clorados orgánicos que se pueden utilizar en la presente invención son 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína, N-clorosulfamida, cloramina T, dicloramina T, cloramina B, dicloramina T, N,N'-diclorobenzoileno urea, paratoluen dicloro sulfonamida, triclorometilamina, N-cloroamelina, N-clorosuccinimida, N,N'-dicloroazodicarbonamida, N-cloroacetil urea, N,N'-diclorobiuret y diciandiamida clorada. Preferiblemente, el agente blanqueante clorado es un agente blanqueante clorado inorgánico, más preferiblemente es hipoclorito sódico.
Otra categoría de blanqueadores que puede utilizarse sin restricción abarca agentes blanqueadores de tipo ácido percarboxílico y sales del mismo. Entre los ejemplos adecuados de esta clase de agentes se encuentra el monoperoxiftalato magnésico hexahidrato, la sal magnésica del ácido metacloroperbenzoico, el ácido 4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico y el ácido diperoxidodecanodioico. Tales agentes blanqueadores se describen en las patentes US-4.483.781, concedida a Hartman el 20 de noviembre de 1984; US-740.446, presentada por Burns y col. el 3 de junio de 1985; EP-0.133.354, publicada por Banks y col. el 20 de febrero de 1985, y US- 4.412.934, concedida a Chung y col. el 1 de noviembre de 1983. Agentes blanqueadores muy preferidos también incluyen ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico, como se describe en la patente US-4.634.551, concedida el 6 de enero de 1987 a Burns y col.
También pueden utilizarse blanqueadores peroxigenados. Entre los compuestos blanqueadores peroxigenados adecuados se encuentran el carbonato sódico peroxihidratado y blanqueadores de tipo "percarbonato" equivalentes, el pirofosfato de sodio peroxihidratado, la urea peroxihidratada y el peróxido de sodio. Puede usarse también un blanqueador de tipo persulfato (por ejemplo, OXONE, comercializado por DuPont).
Un blanqueante de tipo percarbonato preferido comprende partículas secas con un tamaño de partículas promedio en el intervalo de aproximadamente 500 micrómetros a aproximadamente 1.000 micrómetros; siendo como máximo aproximadamente el 10% en peso de dichas partículas menores de 200 micrómetros y siendo como máximo aproximadamente el 10% en peso de dichas partículas mayores de 1.250 micrómetros. Opcionalmente, el percarbonato puede recubrirse con silicato, borato o agentes tensioactivos hidrosolubles. El percarbonato es comercializado por diversas empresas tales como FMC, Solvay o Tokai Denka.
También se pueden utilizar mezclas de blanqueadores.
Los blanqueadores peroxigenados, los perboratos, los percarbonatos, etc. se combinan preferiblemente con activadores del blanqueador, lo que da lugar a la producción in situ en solución acuosa (es decir, durante el proceso de lavado) del peroxiácido correspondiente al activador del blanqueador. En las patentes US-4.915.854, concedida el 10 de abril de 1990 a Mao y col., y US-4.412.934 se describen varios ejemplos no limitantes de activadores. Los activadores de nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS) y tetracetiletilen-diamina (TAED) son típicos, pudiendo utilizarse también mezclas de los mismos. Véase también la patente US-4.634.551 para otros blanqueadores y activadores típicos útiles en la presente invención.
Estabilizantes de blanqueo: las composiciones de la presente invención preferiblemente también contienen un sistema estabilizador del blanqueador. Los agentes estabilizantes del blanqueador, de estar presentes, estarán de forma típica a niveles de aproximadamente 0,0005% a aproximadamente 20%, de forma más típica de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 10%, incluso más preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5% de la composición detergente, seleccionándose dicho estabilizante del grupo que consiste en quelantes, aditivos reforzantes de la detergencia y tampones. Los agentes estabilizantes del blanqueador preferidos se seleccionan del grupo que consiste en tampón borato, tampones que contienen fósforo, tampón de ácido ciclohexano-1,2-diaminotetrakismetilen fosfónico y mezclas de los mismos. Otros agentes estabilizantes del blanqueador son bien conocidos en la técnica de patentes y se encuentran ilustrados en WO93/13012, US-4363699, US-05759440 y US-4783278.
Activadores del blanqueador
Activadores del blanqueador útiles en la presente invención incluyen amidas, imidas, ésteres y anhídridos. Habitualmente está presente como mínimo un resto acilo sustituido o no sustituido, covalentemente unido a un grupo saliente como en la estructura R-C(O)-L. En un modo de uso preferido, los activadores del blanqueador se combinan con una fuente de peróxido de hidrógeno, tales como perboratos o percarbonatos, en un único producto. Convenientemente, el producto individual da lugar a la producción in situ en solución acuosa (es decir, durante el proceso de lavado) del ácido percarboxílico correspondiente al activador del blanqueador. El propio producto puede estar hidratado, por ejemplo un polvo, siempre que el agua esté controlada en cuanto a cantidad y movilidad de forma que la estabilidad durante el almacenamiento sea aceptable. Como alternativa, el producto puede estar en forma sólida anhidra o líquida. En otro modo, el activador del blanqueador o el blanqueante liberador de oxígeno se incorpora en un producto de pretratamiento, como una barra antimanchas; los sustratos sucios pretratados pueden exponerse a continuación a otros tratamientos, por ejemplo, una fuente de peróxido de hidrógeno. Con respecto a la estructura del activador del blanqueador RC(O)L anterior, el átomo del grupo saliente que se une al resto acilo formador de perácido R(C)O- es de la forma más típica O o N. Los activadores del blanqueador pueden tener restos formadores de perácido sin carga o con carga positiva o negativa y/o grupos salientes sin carga o con carga positiva o negativa. Pueden estar presentes uno o más de los restos formadores de perácido o grupos salientes. Véase por ejemplo las patentes US-5.595.967, US-5.561.235, US-5.560.862 o el sistema bis-(peroxi-carbónico) de la patente US-5.534.179. También se pueden usar mezclas de activadores del blanqueador adecuados. Los activadores del blanqueador se pueden sustituir con restos donantes de electrones o restos liberadores de electrones en el grupo saliente o en el resto o restos formadores de perácido, cambiando su reactividad y haciéndoles más o menos adecuados para un pH o condiciones de lavado particulares. Por ejemplo, los grupos captadores de electrones como NO_{2} mejoran la eficacia de los activadores del blanqueador previstos para uso en condiciones de lavado de pH suave (p. ej., de aproximadamente 7,5 a aproximadamente 9,5).
Una descripción extensa y exhaustiva de activadores del blanqueador adecuados y grupos salientes adecuados, así como el método de determinar activadores adecuados, se pueden encontrar en las patentes US-5.686.014 y US-5.622.646.
Activadores del blanqueador catiónicos incluyen los de tipo carbamato, carbonato cuaternario, éster cuaternario y amida cuaternaria, liberando una gama de ácidos peroximídico, peroxicarbónico o peroxicarboxílicos al agua de lavado. Si no se desean derivados cuaternarios, se dispone de una gama análoga de activadores del blanqueador no catiónicos. Más detalladamente, los activadores catiónicos incluyen activadores sustituidos con amonio cuaternario de los documentos y patentes WO 96-06915; US-4.751.015 y 4.397.757, EP-A-284292, EP-A-331.229 y EP-A-03520. También son útiles los nitrilos catiónicos descritos en la patente EP-A-303.520 y EP-458.396 y 464.880. Otros tipos de nitrilos tienen sustituyentes extractores de electrones como se describe en la patente US-5.591.378.
Otras descripciones de activadores del blanqueador se incluyen en las patentes GB-836.988; GB-864.798; GB-907.356; GB-1.003.310 y GB-1.519.351; DE-3.337.921; EP-A-0185522; EP-A-0174132; EP-A-0120591; US-1.246.
339; US-3.332.882; US-4.128.494; US-4.412.934 y US-4.675.393 y el éster fenolsulfonato de alcanoil-aminoácidos descritos en la patente US-5.523.434. Los activadores del blanqueador adecuados incluyen todos los tipos de diamina acetilada, tanto de carácter hidrófilo como hidrófobo.
De las clases anteriores de precursores del blanqueador, las clases preferidas incluyen los ésteres, incluyendo los acilfenol sulfonatos, acilalquil fenol sulfonatos o acil oxibencenosulfonatos (grupo saliente OBS); las acilamidas y los precursores de peroxiácido sustituidos con amonio cuaternario incluyendo los nitrilos catiónicos.
Los activadores del blanqueador preferidos incluyen N,N,N'N'-tetraacetiletilen-diamina (TAED) o cualquiera de sus derivados más relacionados incluidos los derivados triacetil u otros derivados asimétricos. La TAED y los carbohidratos acetilados tales como el pentaacetato de glucosa y la tetraacetil-xilosa son activadores del blanqueador hidrófilos preferidos. Dependiendo de la aplicación, el acetil trietilcitrato, líquido, también tiene alguna utilidad al igual que el benzoato de fenilo.
Activadores del blanqueador hidrófobos preferidos incluyen nonanoiloxibencenosulfonato sódico (NOBS o
SNOBS), N-(alcanoil)aminoalcanoiloxibencenosulfonatos, como el 4-[N-(nonanoil)aminohexanoiloxil]-bencenosulfonato o (NACA-OBS) como los descritos en la patente US-5.534.642 y en la patente EPA 0 355 384 A1, los de tipo amida sustituida descritas a continuación en detalle, como los activadores relacionados con el NAPAA y activadores relacionados con determinados blanqueantes imidoperácido, por ejemplo, como los descritos en la patente US-5.061.807 concedida a Hoechst Aktiengesellschaft de Frankfurt, Alemania el 29 de octubre de 1992 y la solicitud JP Kokai nº 4-28799.
Otro grupo de perácidos y de activadores del blanqueador de la presente invención son aquellos derivados de ácidos imidoperoxicarboxílicos y sales de los mismos. Véase la patente US-5415796 y los ácido imidoperoilcarboxílicos cíclicos y sales de los mismos, véanse las patentes US-5.061.807, US-5.132.431, US-5.6542.69, US-5.246.620, US-5.419.864 y US-5.438.147.
Otros activadores del blanqueador adecuados incluyen 4-benzoiloxi-benceno-sulfonato sódico (SBOBS); 1-metil-2-benzoiloxi-benceno-4-sulfonato sódico; 4-metil-3-benzoiloxi-benzoato sódico (SPCC); trimetil-amonio-toluiloxi-benceno-sulfonato o 3,5,5-trimetil-hexanoiloxibenceno-sulfonato sódico (STHOBS).
Los activadores del blanqueador se pueden utilizar en una cantidad de hasta 20%, preferiblemente de 0,1-10 %, en peso de la composición aunque son aceptables cantidades superiores de 40% o más, por ejemplo, en formas de producto aditivo blanqueante altamente concentrado o en formas previstas para la dosificación automatizada en aparatos automáticos.
Activadores del blanqueador muy preferidos útiles de la presente invención son los sustituidos con amida y una lista extensa y exhaustiva de estos activadores se puede encontrar en las patentes US-5.686.014 y US-5.622.646.
Otros activadores útiles, descritos en la patente US-4.966.723, son los de tipo benzoxazina con un anillo C_{6}H_{4} al que se fusiona en las posiciones 1,2 un resto - - C(O)OC(R^{1})=N-. Un activador muy preferido de tipo benzoxazina es:
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Dependiendo del activador y de la aplicación en concreto, pueden obtenerse buenos resultados de blanqueo con sistemas de blanqueo que tienen un pH en uso de aproximadamente 6 a aproximadamente 13, preferiblemente de aproximadamente 9,0 a aproximadamente 10,5. De forma típica se utilizan, por ejemplo, activadores con restos captadores de electrones para intervalos de pH casi neutros o subneutros. Para garantizar dicho pH se pueden usar álcalis y agentes tamponadores.
Los activadores de tipo acil lactama son muy útiles en la presente invención, especialmente las acil caprolactamas (véase por ejemplo el documento WO 94-28102 A) y las acil valerolactamas (véase la patente US-E 5.503.639). Véase también la patente US-4.545.784 que describe acil caprolactamas, incluida la benzoil caprolactama adsorbida en perborato sódico. En algunas realizaciones preferidas de la invención, los NOBS, activadores de tipo lactama, activadores de tipo amida o activadores con función amida, especialmente los derivados más hidrófobos, se combinan preferentemente con activadores hidrófilos como TAED, de forma típica a relaciones de peso de activador hidrófobo: TAED en el intervalo de 1:5 a 5:1, preferiblemente aproximadamente 1:1. Otros activadores de tipo lactama son los alfa-modificados, véase el documento WO-96-22350 A1, del 25 de julio de 1996. Los activadores de tipo lactama, especialmente los de tipo más hidrófobo, se utilizan preferentemente junto con TAED, de forma típica a relaciones de peso de activadores de tipo amidoderivados o caprolactama: TAED en el intervalo de 1:5 a 5:1, preferiblemente aproximadamente 1:1. Véase también los activadores del blanqueador que tienen grupo saliente de tipo amidina cíclica descritos en la patente US-5.552.556.
Ejemplos no limitativos de activadores adicionales útiles de la presente invención se describen en las patentes US-4.915.854, US-4.412.934 y US-4.634.551. Resultan típicos para usar en la presente invención el activador hidrófobo nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS) y el activador hidrófilo tetracetiletilen-diamina (TAED) y mezclas de los mismos.
Activadores adicionales útiles de la presente invención incluyen los que se describen en la patente US-5.545.349.
También se conocen en la técnica y se pueden utilizar en la presente invención blanqueadores distintos de los agentes blanqueantes liberadores de oxígeno. Un tipo de agente blanqueante no liberador de oxígeno de especial interés incluye blanqueantes fotoactivados tales como las ftalocianinas de cinc y/o aluminio sulfonadas. Véase la patente US-4.033.718, concedida el 5 de julio de 1977 a Holcombe y col. Si se utilizan las composiciones detergentes, estas contendrán de forma típica de aproximadamente 0,025% a aproximadamente 1,25%, en peso, de estos blanqueadores, especialmente de ftalocianuro de zinc sulfonada.
Catalizadores del blanqueador
Las composiciones y métodos pueden utilizar opcionalmente catalizadores del blanqueador que contienen metal y resultan eficaces para usar en composiciones ADD, de lavado de ropa o blanqueantes. Se prefieren los catalizadores del blanqueador que contienen manganeso y cobalto.
Para ejemplos de catalizadores del blanqueador adecuados, véanse las patentes US-4.246.612, US-5.804.542, US-5.798.326, US-5.246.621, US-4.430.243, US-5.244.594, US-5.597.936, US-5.705.464, US-4.810.410, US-4.601.845, US-5.194.416, US-5.703.030, US-4.728.455, US-4.711.748, US-4.626.373, US-4.119.557, US-5.114.606, US-5.599.
781, US-5.703.034, US-5.114.611, US-4.430.243, US-4.728.455 y US-5.227.084; las patentes EP-408.131, EP-549.
271, EP-384.503, EP-549.272, EP-224.952 y EP-306.089 y las patentes DE-2.054.019 y CA-866.191.
Preferidos son los catalizadores de cobalto (III) de fórmula:
Co[(NH_{3}) \ _{n}M'_{m} \ B'_{b}T' \ _{t}Q_{q}P_{p}] Y_{y}
en donde el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es un número entero de 0 a 5 (preferiblemente 4 ó 5, con máxima preferencia 5); M' representa un ligando monodentado; m es un número entero de 0 a 5 (preferiblemente 1 ó 2, con máxima preferencia 1); B' representa un ligando bidentado; b es un número entero de 0 a 2; T' representa un ligando tridentado; t es 0 ó 1; Q es un ligando tetradentado; q es 0 ó 1; P es un ligando pentadentado; p es 0 ó 1 y n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y es uno o más contraaniones seleccionados apropiadamente y presentes en un número y, en donde y es un número entero de 1 a 3 (preferiblemente 2 ó 3 y con máxima preferencia 2 cuando Y es un anión con carga -1), para obtener una sal equilibrada en cuanto a las cargas, Y preferidos se seleccionan del grupo que consiste en cloruro, ioduro, I_{3}^{-}, formiato, nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro, PF_{6}^{-}, BF_{4}^{-}, B(Ph)_{4}^{-}, fosfato, fosfito, silicato, tosilato, metanosulfonato y combinaciones de los mismos [de manera opcional, Y puede ser protonado si hay más de un grupo aniónico en Y, p. ej., HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-}, etc., y además, Y se puede seleccionar del grupo que consiste en aniones inorgánicos no tradicionales como tensioactivos aniónicos, p. ej., alquilbenceno sulfonatos lineales (LAS), alquilsulfatos (AS), alquil etoxi sulfonatos (AES), etc., y/o polímeros aniónicos, p. ej., poliacrilatos, polimetacrilatos, etc.]; y en donde además al menos uno de los sitios de coordinación unidos al cobalto es lábil en condiciones de uso en lavavajillas y los demás sitios de coordinación estabilizan el cobalto en condiciones de uso en lavavajillas de manera que la reducción potencial de cobalto (III) a cobalto (II) en condiciones alcalinas es inferior a aproximadamente 0,4 voltios (preferiblemente menos de 0,2 voltios) comparado con un electrodo de hidrógeno normal.
Catalizadores preferidos de cobalto de este tipo tienen la fórmula:
[Co(NH_{3})_{n} \ (M') \ _{m}] \ Y_{y}
en donde n es un número entero de 3 a 5 (preferiblemente 4 ó 5 y con máxima preferencia 5); M' es un resto de coordinación lábil preferiblemente seleccionado del grupo que consta de cloro, bromo, hidróxido, agua y (cuando m es mayor que 1) combinaciones de los mismos; m es un número entero de 1 a 3 (preferiblemente 1 ó 2 y con máxima preferencia 1); m+n = 6; e Y es un contraanión adecuadamente seleccionado presente en un número igual a y, que es un número entero de 1 a 3 (preferiblemente de 2 a 3 y con máxima preferencia 2 cuando Y es un anión con carga -1), para obtener una sal con cargas equilibradas
Los catalizadores de cobalto de este tipo preferidos para usar en la presente invención son las sales de cloruro de pentaamina de cobalto de fórmula [Co(NH_{3})_{5}Cl]Y_{y} y especialmente [Co(NH_{3})_{5}Cl]Cl_{2}.
Más preferidas son las composiciones de la presente invención que utilizan catalizadores del blanqueador de cobalto (III) con la fórmula:
[Co \ (NH_{3})_{n} \ (M) \ _{m} \ (B) \ _{b}] \ T_{y}
en donde el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es 4 ó 5 (preferiblemente 5); M es uno o más ligandos coordinados al cobalto por un sitio; m es 0, 1 ó 2 (preferiblemente 1); B es un ligando coordinado al cobalto por dos sitios; b es 0 ó 1 (preferiblemente 0) y cuando b=0, entonces m+n = 6 y cuando b=1, entonces m=0 y n=4 y T es uno o más contraaniones adecuadamente seleccionados presentes en un número y, donde y es un número entero para obtener una sal con carga equilibrada (preferiblemente y es 1 a 3 y con máxima preferencia 2 cuando T es un anión con carga -1) y en donde además dicho catalizador tiene una velocidad de hidrólisis de la base constante inferior a 0,23 M^{-1} s^{-1} (25°C).
Los catalizadores de cobalto más preferidos útiles en la presente invención son sales acetato de pentaamina de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH_{3})_{5}OAc] T_{y}, en donde OAc representa un resto acetato y especialmente cloruro de acetato de pentaamina de cobalto, [Co(NH_{3})_{5}OAc]Cl_{2}; así como [Co(NH_{3})_{5}OAc](OAc)_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](PF_{6})_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](SO_{4}); [Co(NH_{3})_{5}OAc](BF_{4})_{2} y [Co(NH_{3})_{5}OAc](NO_{3})_{2}.
De forma práctica, y no a modo de limitación, las composiciones limpiadoras y procesos de limpieza de la presente invención pueden ajustarse para obtener del orden de al menos una parte por cien millones del producto activo del catalizador del blanqueador, de estar presente, en el medio acuoso de lavado, y proporcionarán más preferiblemente de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 25 ppm, más preferiblemente de aproximadamente 0,05 ppm a aproximadamente 10 ppm, y con máxima preferencia de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 5 ppm, del producto catalizador del blanqueador en la solución de lavado. Con el fin de obtener dichos niveles en la solución de lavado de un proceso de lavavajillas, las composiciones para lavavajillas típicas en la presente invención comprenderán de aproximadamente 0,0005% a aproximadamente 0,2%, más preferiblemente de aproximadamente 0,004% a aproximadamente 0,08%, de catalizador del blanqueador en peso de la composición limpiadora.
Blanqueantes reductores
Otro tipo de blanqueantes útiles son los denominados blanqueantes reductores. Se trata de agentes reductores que "reducen", en sentido electroquímico, en lugar de oxidar como hacen los blanqueantes convencionales. Ejemplos de blanqueantes reductores adecuados pueden encontrarse, ampliamente ilustrados, en Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk Othmer, Vol. 17, John Wiley and Sons, 1982.
Aditivos reforzantes de la detergencia: los aditivos reforzantes de la detergencia pueden actuar a través de diversos mecanismos que incluyen la conformación de complejos solubles o insolubles con iones procedentes de la dureza del agua, el intercambio iónico y la posibilidad de ofrecer una superficie más favorable a la precipitación de los iones procedentes de la dureza del agua que las superficies de los artículos objeto de limpieza. La concentración de aditivo reforzante de la detergencia puede variar ampliamente dependiendo de la aplicación final y de la forma física de la composición. Por ejemplo, las formulaciones con una gran concentración de tensioactivos pueden no contener aditivo reforzante de la detergencia. La concentración de aditivo reforzante de la detergencia puede variar ampliamente dependiendo de la aplicación a que está destinada la composición y de la forma física que se desee que tenga la composición. Las composiciones contendrán al menos aproximadamente 0,1%, preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 90%, más preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 80%, aún más preferiblemente de aproximadamente 10% a aproximadamente 40% en peso de aditivo reforzante de la detergencia. No obstante, no se excluyen concentraciones más bajas o más altas de aditivo reforzante de la detergencia.
Reforzantes de la detergencia adecuados en la presente invención pueden seleccionarse del grupo que consiste en fosfatos y polifosfatos, especialmente las sales de sodio; carbonatos, bicarbonatos, sesquicarbonatos y carbonatos minerales distintos del carbonato sódico o el sesquicarbonato sódico; monocarboxilatos, dicarboxilatos, tricarboxilatos y tetracarboxilatos orgánicos, especialmente los carboxilatos no tensioactivos hidrosolubles en forma de ácido, sal de sodio, sal de potasio o sal de alcanolamonio, así como los carboxilatos oligoméricos o los poliméricos de bajo peso molecular hidrosolubles, incluyendo los tipos alifáticos y aromáticos, y el ácido fítico. Éstos se pueden complementar con boratos, p. ej., como tamponadores de pH, o con sulfatos, especialmente el sulfato sódico y cualquier otra carga o vehículo que pueda ser importante para diseñar composiciones detergentes estables conteniendo tensioactivo y/o aditivo reforzante de la detergencia.
Pueden utilizarse mezclas de aditivos reforzantes de la detergencia, a veces denominadas "sistemas aditivos reforzantes de la detergencia", y comprenden de forma típica dos o más aditivos reforzantes de la detergencia convencionales, opcionalmente complementados con quelantes, tampones de pH o cargas, aunque estos últimos materiales se contabilizan generalmente por separado cuando se describen las cantidades de materiales en la presente memoria. En relación con las cantidades relativas de tensioactivo y aditivo reforzante de la detergencia en las presentes composiciones granuladas, los sistemas preferidos de aditivos reforzantes de la detergencia se formulan de forma típica con una relación de peso de tensioactivo a aditivo reforzante de la detergencia de aproximadamente 60:1 a aproximadamente 1:80. Ciertos detergentes granulados preferidos tienen dicha relación en el intervalo de 0,90:1,0 a 4,0:1,0 y más preferiblemente de 0,95:1,0 a 3,0:1,0.
Los aditivos reforzantes del detergente que contienen P frecuentemente preferidos cuando la legislación lo permite incluyen, pero no se limitan a, las sales de metales alcalinos, de amonio y alcanolamonio de los polifosfatos ilustrados por los tripolifosfatos, pirofosfatos, metafosfatos poliméricos vítreos y fosfonatos. Cuando se puedan utilizar aditivos reforzantes de la detergencia basados en fósforo, pueden usarse los diversos fosfatos de metales alcalinos tales como los conocidos tripolifosfatos sódicos, pirofosfatos sódicos y ortofosfatos sódicos. También pueden utilizarse los aditivos reforzantes de la detergencia de fosfonato, tales como el etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato y otros fosfonatos conocidos (véanse por ejemplo, las patentes US-3.159.581, US-3.213.030, US-3.422.021, US-3.400.148 y US-3.422.137), aunque dichos productos se utilizan más frecuentemente en bajas concentraciones como quelantes o estabilizadores.
Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo fosfato de uso en composiciones granuladas son muy conocidos. Entre ellos se incluyen, aunque no de forma limitativa, las sales de metal alcalino, amonio y alcanolamonio de polifosfatos (ilustradas por los tripolifosfatos, los pirofosfatos y los metafosfatos poliméricos vítreos). Fuentes de agentes reforzantes de la detergencia de tipo fosfato se describen detalladamente en Kirk Othmer, 3a ed., vol. 17, págs. 426-472 y en "Advanced Inorganic Chemistry" de Cotton and Wilkinson, págs. 394-400 (John Wiley and Sons, Inc.; 1972).
Los niveles preferidos de agentes reforzantes de la detergencia de tipo fosfato en la presente invención son de aproximadamente 10% a aproximadamente 75% y preferiblemente de aproximadamente 15% a aproximadamente 50%, de agente reforzante de la detergencia de tipo fosfato.
En las composiciones de la presente invención se pueden incluir agentes reforzantes de la detergencia de tipo fosfato con el fin de facilitar el control de la dureza mineral. En los lavavajillas se utilizan de forma típica aditivos reforzantes de la detergencia para facilitar la eliminación de suciedad en forma de partículas.
Aditivos reforzantes de la detergencia de tipo carbonato adecuados incluyen los carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos como los descritos en la solicitud DE-2.321.001, publicada el 15 de noviembre de 1973, aunque resultan útiles, por ejemplo, como iniciadores, bicarbonato sódico, carbonato sódico, sesquicarbonato sódico y otros carbonatos minerales como trona o cualquier sal múltiple adecuada de carbonato sódico y carbonato cálcico, como aquellas que tienen la composición 2Na_{2}CO_{3}.CaCO_{3} cuando son anhidras e incluso los carbonatos cálcicos, incluyendo calcita, aragonita y vaterita, especialmente las formas que tienen superficies grandes respecto a la calcita compacta. Se pueden utilizar diversos puntos y tipos de carbonato sódico y sesquicarbonato sódico, siendo especialmente útiles algunos de ellos como vehículos de otros ingredientes, especialmente tensioactivos detersivos.
Aditivos reforzantes de la detergencia orgánicos adecuados incluyen compuestos de tipo policarboxilato, incluyendo dicarboxilatos y tricarboxilatos hidrosolubles no tensioactivos. De forma más típica los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato tienen una pluralidad de grupos carboxilato, preferiblemente como mínimo 3 carboxilatos. Los aditivos reforzantes de la detergencia pueden estar formulados en forma ácida, parcialmente neutra, neutra o superbásica. Cuando están en forma de sal, se prefieren los metales alcalinos, como las sales de sodio, sodio, potasio y litio, o alcanolamonio. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato incluyen los policarboxilatos de tipo éter, como el oxidisuccinato, véase la patente US-3.128.287, concedida a Berg el 7 de abril de 1964 y la patente US-3.635.830 concedida a Lamberti y col. el 18 de enero de 1972; "aditivos reforzantes de la detergencia TMS/TDS" de la patente US-4.663.071, concedida a Bush y col. el 5 de mayo de 1987 y otros éter carboxilatos incluyendo compuestos cíclicos y alicíclicos, como los descritos en las patentes US-3.923.679; US-3.835.163; US-4.158.635; US-4.120.874 y US-4.102.903.
Otros aditivos reforzantes de la detergencia adecuados son los éter hidroxipolicarboxilatos, copolímeros de anhídrido maleico con etileno o vinil metil éter; ácido 1, 3, 5-trihidroxibenceno-2, 4, 6-trisulfónico; ácido carboximetiloxisuccínico; las diversas sales de metal alcalino, amonio y de amonio sustituido de ácidos poliacético, como el ácido etilendiamina tetracético y el ácido nitrilotriacético; así como ácido melítico, ácido succínico, ácido oxidisuccínico, ácido polimaleico, ácido benceno-1,3,5-tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccínico y sales solubles de los mismos.
Los citratos, p. ej., el ácido cítrico y las sales solubles de los mismos, son importantes aditivos reforzantes de la detergencia de tipo carboxilato debido a su disponibilidad a partir de fuentes renovables y a su biodegradabilidad. También pueden usarse citratos en las presentes composiciones granuladas, especialmente junto con zeolita y/o silicatos laminares. También pueden usarse citratos junto con zeolita, los tipos de BRITESIL mencionados más adelante, y/o aditivos reforzantes de la detergencia de tipo silicato laminar. Los oxidisuccinatos son también útiles en este tipo de composiciones y combinaciones. Los oxidisuccinatos son también especialmente útiles en este tipo de composiciones y combinaciones.
Cuando sea posible, se pueden utilizar fosfatos de metal alcalino, como tripolifosfatos de sodio, pirofosfato de sodio y ortofosfato de sodio. También se pueden usar aditivos reforzantes de la detergencia de tipo fosfonato, como el etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato y otros fosfonatos conocidos, p. ej., los descritos en las patentes US-3.159.581; US-3.213.030; US-3.422.021; US-3.400.148 y US-3.422.137 y pueden tener propiedades antiincrustación deseables.
Determinados tensioactivos detersivos o sus homólogos de cadena corta también tienen una acción reforzante de la detergencia. Con el propósito de que la fórmula sea inequívoca, cuando tienen acción tensioactiva, estos productos se incluyen como tensioactivos detersivos. Tipos preferidos de funcionalidad reforzante de la detergencia son los ilustrados por: 3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodioatos y los compuestos relacionados descritos en la patente US-4.566.984, concedida a Bush el 28 de enero de 1986. Aditivos reforzantes de la detergencia de tipo ácido succínico incluyen los ácidos alquil y alquenil C_{5}-C_{20} succínico y las sales de los mismos. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo succinato también incluyen: laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuccinato, 2-dodecenilsuccinato (preferido), 2-pentadecenilsuccinato y similares. En la solicitud EP-86200690,5/0.200.263, publicada el 5 de noviembre de 1986, se describen laurilsuccinatos. También se pueden incorporar ácidos grasos, p. ej., ácidos monocarboxílicos C_{12}-C_{18}, en las composiciones como materiales tensioactivos/aditivos reforzantes de la detergencia solos o junto con los aditivos reforzantes de la detergencia anteriormente mencionados, especialmente citrato y/o los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo succinato, para proporcionar una actividad reforzante de la detergencia adicional, pero generalmente no son deseados. Tal uso de los ácidos grasos producirá generalmente una reducción de la formación de jabonaduras en las composiciones de lavado de ropa, aspecto que deberá ser tenido en cuenta por el formulador. Resultan no deseables los ácidos grasos o sus sales en realizaciones para lavavajillas (ADD) en las que el jabón puede formar espumas que pueden depositarse sobre la vajilla. Otros policarboxilatos adecuados se describen en la patente US-4.144.226, concedida a Crutchfield y col. el 13 de marzo de 1979 y en la patente US-3.308.067, concedida a Diehl el 7 de marzo de 1967. Véase también Diehl, US-3.723.322.
Otros tipos de productos materiales reforzantes de la detergencia inorgánicos que se pueden usar tienen la fórmula (M_{x})_{i}Ca_{y}(CO_{3})_{z} en donde x e i son números enteros de 1 a 15, y es un número entero de 1 a 10, z es un número entero de 2 a 25, M_{i} son cationes, siendo como mínimo uno de ellos hidrosoluble, y la ecuación \sum_{i = 1-15}(x_{i} multiplicada por la valencia de M_{i}) + 2y = 2z se satisface de tal manera que la fórmula tiene una carga neutra o "equilibrada". Estos aditivos reforzantes de la detergencia reciben el nombre de "aditivos minerales reforzantes de la detergencia" en la presente memoria. Se pueden añadir aguas de hidratación y aniones distintos de los carbonato, siempre que la carga total esté equilibrada o sea neutra. Los efectos de la carga o valencia de dichos aniones deberían añadirse a la derecha de la ecuación anterior. Preferiblemente se encuentra presente un catión hidrosoluble seleccionado del grupo que consta de hidrógeno, metales hidrosolubles, hidrógeno, boro, amonio, silicio y mezclas de los mismos, más preferiblemente, sodio, potasio, hidrógeno, litio, amonio y mezclas de los mismos, siendo el sodio y el potasio muy preferidos. Ejemplos no limitativos de aniones que no son carbonato incluyen los seleccionados del grupo que consta de cloruro, sulfato, fluoruro, oxígeno, hidróxido, dióxido de silicio, cromato, nitrato, borato y mezclas de los mismos. Los aditivos reforzantes de la detergencia de este tipo preferidos en su forma más sencilla se seleccionan del grupo que consiste en Na_{2}Ca(CO_{3})_{2}, K_{2}Ca(CO_{3})_{2}, Na_{2}Ca_{2}(CO_{3})_{3}, NaKCa(CO_{3})_{2}, NaKCa_{2}(CO_{3})_{3}, K_{2}Ca_{2}(CO_{3})_{3} y combinaciones de los mismos. Un material especialmente preferido para el aditivo reforzante de la detergencia descrito en la presente memoria es Na_{2}Ca(CO_{3})_{2} en cualquiera de sus modificaciones cristalinas. También se ilustran aditivos reforzantes de la detergencia del tipo anteriormente definido adecuados que incluyen las formas naturales o sintéticas de uno o de combinaciones de los siguientes minerales: Afganita, Andersonita, AshcroftineY, Beyerita, Borcarita, Burbankita, Butschliita, Cancrinita, Carbocernaita, Carletonita, Davyne, DonnayiteY, Fairchildita, Ferrisurita, Franzinita, Gaudefroyita, Gaylussita, Girvasita, Gregoryita, Jouravskita, KamphaugiteY, Kettnerita, Khanneshita, LepersonniteGd, Liottita, MckelveyiteY, Microsommita, Mroseita, Natrofairchildita, Nyerereita, RemonditeCe, Sacrofanita, Schrockingerita, Shortita, Surita, Tunisita, Tuscanita, Tyrolita, Vishnevita y Zemkorita. Las formas minerales preferidas incluyen Nyererita, Fairchildita y Shortita.
También se pueden seleccionar aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicatos y silicatos, por ejemplo para facilitar el control de la dureza mineral, especialmente la dureza debida a Ca y/o Mg, en el agua de lavado o para facilitar la eliminación de la suciedad en forma de partículas de las superficies.
Aditivos reforzantes de la detergencia de tipo silicato adecuados incluyen los tipos hidrosolubles y los tipos sólidos hidratados, incluyendo aquellos que tienen estructura en cadena, laminar o tridimensional, así como los tipos amorfos sólidos o líquidos no estructurados. Se prefieren los silicatos de metal alcalino, especialmente los líquidos y sólidos que tienen una relación SiO_{2}:Na_{2}O en el intervalo de 1,6:1 a 3,2:1, incluyendo, especialmente para fines de lavavajillas, silicatos hidratados sólidos con una relación igual a 2 comercializados por PQ Corp. con el nombre comercial de BRITESIL®, p. ej., BRITESIL H_{2}O; y silicatos laminares, p. ej., los descritos en la patente US-4.664.839, concedida a H. P. Rieck el 12 de mayo de 1987. NaSKS-6, abreviado a veces como "SKS-6", es un silicato laminar cristalino exento de aluminio con una morfología \delta-Na_{2}SiO_{5} comercializado por Hoechst y se prefiere especialmente en las composiciones granuladas para el lavado de ropa. Véanse los métodos preparativos en las solicitudes DE-A-3.417.649 y DE-A-3.742.043. Otros silicatos laminares, como los que tienen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O, en donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2, e y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0, también se pueden usar como alternativa en la presente invención. Los silicatos laminares de Hoechst también incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11, como las formas \alpha, \beta y \gamma de silicatos laminares. También pueden ser útiles otros silicatos, como el silicato de magnesio, el cual puede servir como agente potenciador de la friabilidad en los gránulos, como agente estabilizante de los blanqueantes y como componente de los sistemas reguladores de la espuma.
También son adecuados para usar en la presente invención los materiales cristalinos sintetizados de intercambio iónico o hidratos de los mismos que tienen una estructura en cadena y una composición representada por la siguiente fórmula general en una forma anhídrido: xM_{2}O\cdotySiO_{2}.zM'O, en donde M es Na y/o K; M' es Ca y/o Mg; y/x es de 0,5 a 2,0 y z/x es de 0,005 a 1,0 como muestra la patente US-5.427.711, concedida a Sakaguchi y col. el 27 de junio de 1995.
Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato son especialmente útiles en las composiciones granuladas, aunque también se pueden incorporar en forma de líquidos, pastas o geles. Los adecuados para los propósitos presentes son aquellos que tienen la fórmula empírica: [M_{z}(AlO_{2})_{z}(SiO_{2})_{v}]\cdotxH_{2}O, en donde z y v son números enteros de como mínimo 6, la relación molar z:v está en el intervalo de 1,0 a 0,5 y x es un número entero de 15 a 264. Los aluminosilicatos pueden ser cristalinos o amorfos, de origen natural o sintéticos. Un método de producción de aluminosilicatos se describe en la patente US-3.985.669, concedida a Krummel, y col. el 12 de octubre de 1976. Los intercambiadores de iones de tipo aluminosilicato cristalino sintéticos preferidos están disponibles en el mercado como Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita X y, en lo que difiere de la Zeolita P, la denominada Zeolita MAP. Se pueden utilizar los tipos naturales, incluyendo la clinoptilolita. La Zeolita A tiene la fórmula: Na_{12}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]\cdotxH_{2}O, en donde x es de 20 a 30, especialmente 27. También se pueden usar zeolitas deshidratadas (x = 0 - 10). Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partículas de 0,1-10 micrómetros de diámetro.
En las composiciones de la presente invención se pueden utilizar aditivos reforzantes de la detergencia distintos de los silicatos con el fin de facilitar el control de la dureza mineral. Se pueden utilizar junto o en lugar de aluminosilicatos y silicatos. Pueden usarse aditivos reforzantes de la detergencia inorgánicos y también orgánicos. En los lavavajillas se utilizan aditivos reforzantes de la detergencia para facilitar la eliminación de suciedad en forma de partículas.
Los aditivos reforzantes de la detergencia orgánicos o inorgánicos que contienen fosfato incluyen, aunque no de forma limitativa, fosfonatos, ácido fítico, carbonatos (incluyendo bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos, citrato, zeolita y aluminosilicatos.
En las presentes composiciones se pueden utilizar aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato aunque no son preferidos en los detergentes para lavavajillas (véanse en la patente US-4.605.509 ejemplos de aluminosilicatos preferidos). Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato son de gran importancia en la mayoría de las composiciones detergentes granuladas de limpieza intensiva actualmente comercializadas y pueden ser también un aditivo reforzante de la detergencia significativo para las formulaciones detergentes líquidas. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato incluyen los que tienen la fórmula empírica: Na_{2}O\cdotAl_{2}O_{3}\cdotxSiO_{z}\cdotyH_{2}O, en donde z e y son números enteros de al menos 6, la relación molar de z a y está en el intervalo de 1,0 a aproximadamente 0,5 y x es un número entero de aproximadamente 15 a aproximadamente 264.
Los materiales intercambiadores de iones de aluminosilicato útiles se encuentran en el mercado. Estos aluminosilicatos pueden tener una estructura cristalina o amorfa y pueden ser aluminosilicatos naturales o sintéticos. En la patente US-3.985.669, concedida a Krummel y col. el 12 de octubre de 1976, se describe un método para producir materiales intercambiadores de iones de tipo aluminosilicato. Los materiales intercambiadores de iones de tipo aluminosilicato cristalinos y sintéticos preferidos de uso en la presente invención se encuentran disponibles bajo los nombres de Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita MAP y Zeolita X. En otra realización, el material de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino tiene la fórmula: Na_{12}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]\cdotxH_{2}O, en donde x es de aproximadamente 20 a aproximadamente 30, especialmente aproximadamente 27. Este material se conoce como Zeolita A. También pueden utilizarse en la presente invención zeolitas deshidratadas (x = 0 - 10). Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 0,1 a 10 micrómetros de diámetro. Puede ser deseable que las partículas individuales sean incluso menores de 0,1 micrómetros para facilitar de manera adicional la cinética del intercambio mediante la maximización de la superficie. Una superficie grande también aumenta la utilidad de los aluminosilicatos como adsorbentes de tensioactivos, especialmente en composiciones granuladas. Los agregados de partículas de aluminosilicato pueden ser útiles, teniendo un agregado único dimensiones adaptadas para minimizar la segregación de las composiciones granuladas, mientras que la partícula del agregado continúa siendo dispersable a partículas individuales menores del micrómetro durante el lavado. Como ocurre con otros aditivos reforzantes de la detergencia como los de tipo carbonato, puede ser deseable el uso de zeolitas adaptadas a cualquier forma física o morfológica para potenciar la función del vehículo del tensioactivo, pudiendo el formulador seleccionar libremente los tamaños de partículas
adecuados.
Agente polimérico para liberar la suciedad: las composiciones pueden comprender opcionalmente uno o más agentes para liberar la suciedad. Los agentes para liberar la suciedad poliméricos se caracterizan por tener tanto segmentos hidrófilos para hidrofilizar la superficie de fibras hidrófobas tales como poliéster y nylon, como segmentos hidrófobos para depositarse sobre las fibras hidrófobas y permanecer adheridos allí hasta finalizar el ciclo de lavado de ropa y, así, servir como anclaje para los segmentos hidrófilos. Esto facilita la limpieza en los procesos de lavado posteriores de las manchas producidas después del tratamiento con el agente para liberar la suciedad.
Los agentes para liberar la suciedad, si se utilizan, comprenderán generalmente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10%, preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 5% y más preferiblemente de aproximadamente 0,2% a aproximadamente 3% en peso de la composición.
En la siguiente documentación, toda ella incluida como referencia en la presente memoria, se describen polímeros para la liberación de la suciedad adecuados de uso en la presente invención. US-5.691.298, concedida a Gosselink y col. el 25 de noviembre de 1997; US-5.599.782, concedida a Pan y col. el 4 de febrero de 1997; US-5.415.807, concedida a Gosselink y col. el 16 de mayo de 1995; US-5.182.043, concedida a Morrall y col. el 26 de enero de 1993; US-4.956.447, concedida a Gosselink y col. el 11 de septiembre de 1990; US-4.976.879, concedida a Maldonado y col. el 11 de diciembre de 1990; US-4.968.451, concedida a Scheibel y col. el 6 de noviembre de 1990; US-4.925.577, concedida a Borcher, Sr. y col. el 15 de mayo de 1990; US-4.861.512 concedida a Gosselink, el 29 de agosto de 1989; US-4.877.896 concedida a Maldonado y col. el 31 de octubre de 1989; US-4.702.857 concedida a Gosselink y col. el 27 de octubre de 1987; US-4.711.730 concedida a Gosselink y col. el 8 de diciembre de 1987; US-4.721.580 concedida a Gosselink el 26 de enero de 1988; US-4.000.093 concedida a Nicol y col. el 28 de diciembre de 1976; US-3.959.230 concedida a Hayes el 25 de mayo de 1976; US-3.893.929 concedida a Basadur el 8 de julio de 1975 y la solicitud EP-0 219 048, presentada por Kud y col. el 22 de abril de 1987.
Otros agentes repelentes de suciedad adecuados se describen en la patente US-4.201.824, concedida a Voille y col.; US-4.240.918, concedida a Lagasse y col.; US-4.525.524, concedida a Tung y col.; US-4.579.681, concedida a Ruppert y col.; US-4.220.918; US-4.787.989; EP-279.134 A, 1988 concedida a Rhone-Poulenc Chemie; EP-457.205 A, concedida a BASF (1991) y DE-2.335.044 concedida a Unilever N.V. en 1974.
Agentes eliminadores de suciedad arcillosa/inhibidores de redeposición: las composiciones pueden también contener opcionalmente aminas etoxiladas hidrosolubles que tienen propiedades eliminadoras de la suciedad arcillosa y antirredeposición. Las composiciones granuladas que contienen estos compuestos contienen de forma típica de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10,0% en peso de las aminas etoxiladas hidrosolubles; las composiciones detergentes líquidas contienen de forma típica aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5%.
Agentes dispersivos poliméricos: en las presentes composiciones pueden utilizarse ventajosamente agentes dispersivos poliméricos a niveles de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 7%, en peso, especialmente en presencia de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo zeolita y/o silicato laminar. Los agentes dispersantes poliméricos adecuados incluyen policarboxilatos y polietilenglicoles poliméricos, aunque también pueden utilizarse otros agentes conocidos en la técnica. Se cree, aunque sin pretender imponer ninguna teoría, que los agentes dispersantes poliméricos potencian la eficacia global del aditivo reforzante de la detergencia cuando se usan junto con otros aditivos reforzantes de la detergencia (incluidos policarboxilatos de menor peso molecular), mediante inhibición del crecimiento cristalino, peptización de la repelencia de suciedad en forma de partículas y antirredeposición.
Materiales de policarboxilato polímeros pueden prepararse polimerizando o copolimerizando monómeros insaturados adecuados, preferiblemente en su forma ácida. Ácidos monómeros insaturados que se pueden polimerizar para formar policarboxilatos polímeros adecuados incluyen ácido acrílico, ácido maleico (o anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido metilenmalónico. Es adecuada la presencia en los policarboxilatos polímeros o segmentos monómeros de esta invención, que no contienen radicales carboxilato, tales como vinilmetil-éter, estireno, etileno, etc., que tales segmentos no constituyan más de aproximadamente 40% en peso.
Policarboxilatos polímeros particularmente adecuados se pueden derivar de ácido acrílico. Polímeros basados en ácido acrílico de este tipo, que son útiles en esta invención, son las sales solubles en agua de ácido acrílico polimerizado. El peso molecular medio de polímeros de este tipo en la forma ácida oscila preferiblemente de aproximadamente 2.000 a 10.000, más preferiblemente de aproximadamente 4.000 a 7.000 y, lo más preferiblemente, de aproximadamente 4.000 a 5.000. Sales solubles en agua de polímeros de ácido acrílico de este tipo pueden incluir, por ejemplo, las sales de metales alcalinos, de amonio y de amonio sustituido. Polímeros solubles de este tipo son materiales conocidos. El uso de poliacrilatos de este tipo en composiciones detergentes ha sido descrito, por ejemplo, en Diehl, patente US-3.308.067, expedida el 7 de marzo de 1967.
Como un componente preferido del agente dispersante/antirredeposición se pueden utilizar también polímeros basados en componentes acrílicos/maleicos. Materiales de este tipo incluyen las sales solubles en agua de copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico. El peso molecular medio de copolímeros de este tipo en la forma ácida oscila preferiblemente de aproximadamente 2.000 a 100.000, preferiblemente de aproximadamente 5.000 a 75.000, lo más preferiblemente de aproximadamente 7.000 a 65.000. La relación de segmentos de acrilato a maleato en copolímeros de este tipo oscilará generalmente entre aproximadamente 30:1 y aproximadamente 1:1, más preferiblemente de aproximadamente 10:1 a 2:1. Sales solubles en agua de copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico de este tipo pueden incluir, por ejemplo, las sales de metales alcalinos, de amonio y de amonio sustituido. Copolímeros de acrilato/maleato solubles de este tipo son materiales conocidos que se describen en la solicitud de patente europea nº 66915, publicada el 15 de diciembre de 1982, así como en el documento EP 193.360 publicado el 3 de septiembre de 1986, que también describe polímeros de este tipo que comprenden acrilato de hidroxipropilo. Todavía otros agentes dispersantes útiles incluyen los terpolímeros de alcohol maleico/acrílico/vinílico. Materiales de este tipo se describen también en el documento EP 193.360, incluido, por ejemplo, el terpolímero 45/45/10 de alcohol acrílico/maleico/vinílico.
Otro material polímero que puede ser incluido es el polietilenglicol (PEG). PEG puede exhibir un comportamiento de agente dispersante, así como actuar como un agente de eliminación de manchas de arcilla-antirredeposición. Intervalos de peso molecular típicos para estos fines oscilan desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 100.000, de preferencia de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 50.000, más preferiblemente de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 10.000.
También se pueden utilizar agentes dispersantes de poliaspartato y poliglutamato, especialmente en unión con aditivos reforzantes de la detergencia de zeolita. Agentes dispersantes tales como poliaspartato tienen preferiblemente un peso molecular (medio) de aproximadamente 10.000.
Abrillantador: cualquier abrillantador óptico u otro agente abrillantador o blanqueador conocido en la técnica puede ser incorporado a niveles de forma típica de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 1,2%, en peso, en las composiciones detergentes de esta invención. Abrillantadores ópticos comerciales que pueden ser útiles en la presente invención se pueden clasificar en subgrupos que incluyen, pero no necesariamente se limitan a derivados de estilbeno, pirazolina, cumarina, ácido carboxílico, metinacianinas, dibenzotiofeno-5,5-dióxido, azoles, heterociclos con anillos de 5 y 6 miembros y otros agentes misceláneos. Se describen ejemplos de tales abrillantadores en "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, publicado por John Wiley & Sons, Nueva York (1982).
Ejemplos específicos de abrillantadores ópticos que son útiles en las presentes composiciones son los identificados en la patente US-4.790.856, expedida a Wixon el 13 de diciembre de 1988. Estos abrillantadores incluyen la serie PHORWHITE de abrillantadores procedentes de Verona. Otros abrillantadores descritos en esta referencia incluyen: Tinopal UNPA, Tinopal CBS y Tinopal 5BM; disponibles de Ciba-Geigy; Artic White CC y Artic White CWD, los 2-(4-estiril-fenil)-2H-nafto[1,2-d]triazoles; 4,4'-bis-(1,2,3-triazol-2-il)-estilbenos; 4,4'-bis(estiril)bisfenilos; y las aminocumarinas. Ejemplos específicos de estos abrillantadores incluyen 4-metil-7-dietil-amino-cumarina; 1,2-bis(bencimidazol-2-il)-etileno; 1,3-difenil-pirazolinas; 2,5-bis(benzoxazol-2-il)-tiofeno; 2-estiril-nafto[1,2-d]oxazol; y 2-(estilben-4-il)-2H-nafto[1,2-d]triazol. Véase también la patente US-3.646.015, concedida el 29 de febrero de 1972 a Hamilton.
Agentes inhibidores de la transferencia de colorantes: las composiciones pueden incluir también uno o más materiales eficaces para inhibir la transferencia de colorantes de un tejido a otro durante el proceso de limpieza. Generalmente, dichos agentes inhibidores de la transferencia de colorantes incluyen polímeros de polivinilpirrolidona, polímeros de N-óxido de poliamina, copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, ftalocianina de manganeso, peroxidasas, y mezclas de los mismos. Si se usan, estos agentes comprenden de forma típica de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10%, en peso de la composición, preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5% y más preferiblemente de aproximadamente 0,05% a aproximadamente 2%.
Más específicamente, los polímeros de N-óxido de poliamina preferidos de uso en la presente invención contienen unidades con la fórmula estructural siguiente: R-A_{x}-P, en la que P es una unidad polimerizable a la que puede unirse un grupo N-O, o el grupo N-O puede formar parte de la unidad polimerizable, o el grupo N-O puede estar unido a ambas unidades; A es una de las estructuras siguientes: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, y -N=; x es 0 ó 1; y R es un grupo alifático, alifático etoxilado, aromático, heterocíclico o alicíclico, o cualquier combinación de los mismos a los que puede unirse el nitrógeno del grupo N-O, o el grupo N-O forma parte de estos grupos. Los N-óxidos de poliamina preferidos son aquellos, en los que R es un grupo heterocíclico como piridina, pirrol, imidazol, pirrolidina, piperidina y derivados de los mismos.
El grupo N-O puede estar representado por las estructuras generales siguientes:
(R_{1})_{x} --- 
\melm{\delm{\para}{(R _{3} ) _{Z} }}{N}{\uelm{\para}{O}}
--- (R_{2})_{y}; 
\hskip1cm
\longequal 
\uelm{N}{\uelm{\para}{O}}
--- (R_{1})_{x}
en las que R_{1}, R_{2} y R_{3} son grupos alifáticos, aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos, o combinaciones de los mismos, x, y y z son 0 ó 1, y el nitrógeno del grupo N-O puede estar unido a, o formar parte de cualquiera de los grupos mencionados. La unidad óxido de amina de los N-óxidos de poliamina tiene un pKa < 10, preferiblemente pKa < 7 y más preferiblemente pKa < 6.
Puede utilizarse cualquier cadena principal polimérica siempre que el polímero de óxido de amina formado sea hidrosoluble y tenga propiedades inhibidoras de la transferencia de colorantes. Son ejemplos de cadenas principales poliméricas adecuadas: polivinilos, polialquilenos, poliésteres, poliéteres, poliamidas, poliimidas, poliacrilatos, y mezclas de los mismos. Estos polímeros incluyen copolímeros aleatorios o de bloque en los que un tipo de monómero es un N-óxido de amina y el otro tipo de monómero es un N-óxido. Los polímeros de N-óxido de amina tienen de forma típica una proporción de amina:N-óxido de amina de 10:1 a 1:1.000.000. Sin embargo, el número de grupos óxido de amina presentes en el polímero de óxido de poliamina puede modificarse mediante una copolimerización apropiada o mediante un grado apropiado de N-oxidación. Los óxidos de poliamina pueden ser obtenidos con casi cualquier grado de polimerización. De forma típica, el peso molecular promedio está en el intervalo de 500 a 1.000.000, más preferiblemente de 1.000 a 500.000, y con máxima preferencia de 5.000 a 100.000. Esta clase de materiales preferidos se denomina "PVNO".
El poli(N-óxido de amina) más preferido útil en las composiciones detergentes de la presente invención es el poli(N-óxido de 4-vinilpiridina) que tiene un peso molecular medio ponderal de aproximadamente 50.000 y una relación amina: N-óxido de amina de aproximadamente 1:4.
Los copolímeros de polímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol (denominados "PVPVI") son también preferidos para usar en la invención. Preferiblemente el PVPVI tiene un peso molecular medio de 5.000 a 1.000.000, más preferiblemente de 5.000 a 200.000 y con máxima preferencia de 10.000 a 20.000 (el rango de peso molecular medio se determina mediante la dispersión de luz, como se describe en Chemical Analysis, Vol 113, "Modern Methods of Polymer Characterization" de Barth, y col.). Los copolímeros de PVPVI tienen de forma típica una proporción molar N-vinilimidazol:N-vinilpirrolidona de 1:1 a 0,2:1, más preferiblemente de 0,8:1 a 0,3:1 y con máxima preferencia de 0,6:1 a 0,4:1. Estos copolímeros pueden ser lineales o ramificados.
Las composiciones también pueden utilizar una polivinilpirrolidona ("PVP") con un peso molecular promedio de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 400.000, preferiblemente de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 200.000, y más preferiblemente de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 50.000. Las PVP son conocidas para el experto en el campo de los detergentes (véanse, por ejemplo, las patentes EP-A-262.897 y EP-A-256.696). Las composiciones que contienen PVP también pueden contener polietilenglicol ("PEG") con un peso molecular promedio de aproximadamente 500 a aproximadamente 100.000, preferiblemente de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 10.000. Preferiblemente, la relación PEG:PVP en ppm suministrada a las soluciones de lavado es de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 50:1, y más preferiblemente de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 10:1.
Las composiciones de la presente invención también pueden contener opcionalmente de aproximadamente 0,005% a 5% en peso de ciertos tipos de abrillantadores ópticos hidrófilos que también proporcionan una acción inhibidora de la transferencia de colorantes. Si se usan, las composiciones de la presente invención comprenderán preferiblemente de aproximadamente 0,01% a 1%, en peso, de dichos abrillantadores ópticos.
Los abrillantadores ópticos hidrófilos útiles en la presente invención son aquellos que tienen la fórmula estructural:
8
en la que R_{1} se selecciona del anilino, N-2-bis-hidroxietilo y NH-2-hidroxietilo; R_{2} se selecciona del N-2-bis-hidroxietilo, N-2-hidroxietil-N-metil-amino, morfolino, cloro y amino; y M es un catión formador de sales, como sodio o potasio.
Cuando, en la fórmula anterior R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-bis-hidroxietilo y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es ácido 4,4'-bis-[(4-anilino-6-(N-2-bis-hidroxietil)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbenodisulfónico y sal disódica. Esta especie abrillantadora particular es comercializada bajo la marca registrada Tinopal UNPA-GX por Ciba-Geigy Corporation. Tinopal UNPA-GX es el abrillantador óptico hidrófilo preferido útil en las composiciones detergentes de la presente invención.
Cuando, en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-hidroxietil-N-2-metilamino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal disódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hidroxietil-N-metilamino)-s-triazin-2-il)amino]2,2'-estilbenodisulfónico. Este tipo de abrillantador en particular es comercializado con el nombre Tinopal 5BM-GX por Ciba-Geigy Corporation.
Cuando, en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es morfilino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal sódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfilino-s-triazin-2-il)amino]2,2'-estilbenodisulfónico. Esta especie de abrillantador es comercializada bajo la marca registrada Tinopal AMS-GX por Ciba-Geigy Corporation.
Las especies abrillantadoras ópticas específicas seleccionadas para usar en la presente invención proporcionan unas ventajas especialmente eficaces en cuanto al rendimiento de la inhibición de la transferencia de colorantes cuando se utilizan junto con los agentes poliméricos inhibidores de la transferencia de colorantes seleccionados anteriormente descritos. La combinación de dichos materiales poliméricos seleccionados (por ejemplo, PVNO y/o PVPVI) con dichos abrillantadores ópticos seleccionados (por ejemplo, Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX y/o Tinopal AMS-GX) proporciona una inhibición de la transferencia de colorantes en soluciones de lavado acuosas notablemente mejor que cualquiera de estos dos componentes de composiciones granuladas utilizados por separado. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que dichos abrillantadores actúan de este modo porque tienen una elevada afinidad por los tejidos en la solución de lavado y, por lo tanto, se depositan de forma relativamente rápida sobre estos tejidos. El grado en que los abrillantadores se depositan sobre los tejidos en la solución de lavado puede definirse mediante un parámetro denominado "coeficiente de agotamiento". En general, el coeficiente de agotamiento es la relación de a) el material abrillantador depositado sobre el tejido a b) la concentración inicial de abrillantador en la solución de lavado. Los abrillantadores con coeficientes de agotamiento relativamente elevados son los más idóneos para inhibir la transferencia de colorantes en el contexto de la presente invención.
Por supuesto se valorará la posibilidad de utilización opcional de otros tipos de compuestos abrillantadores ópticos convencionales en las presentes composiciones para obtener ventajas convencionales de "luminosidad" textil, en lugar de un efecto inhibidor real de la transferencia de colorantes. Dicha utilización es convencional y bien conocida en las formulaciones detergentes.
Supresores de las jabonaduras: en las composiciones se pueden incorporar compuestos para reducir o suprimir la formación de jabonaduras. La supresión de jabonaduras puede ser de particular importancia en el llamado "procedimiento de limpieza con elevada concentración", como se describe en las patentes US-4.489.455 y US-4.489.574, y en las lavadoras de ropa europeas de carga frontal.
Puede utilizarse una gran variedad de materiales como supresores de las jabonaduras y los supresores de las jabonaduras son bien conocidos por los expertos en la técnica. Véase, por ejemplo, Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3ª edición, volumen 7, págs. 430-447 (John Wiley y Sons, Inc., 1979). Una categoría de supresores de las jabonaduras de particular interés abarca los ácidos grasos monocarboxílicos y las sales solubles de los mismos. Véase la patente US-2.954.347, concedida a Wayne St. John el 27 de septiembre de 1960. Los ácidos grasos monocarboxílicos y las sales de los mismos, usados como supresores de las jabonaduras tienen de forma típica cadenas hidrocarbílicas de 10 a aproximadamente 24 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono. Las sales adecuadas incluyen las sales de metales alcalinos, tales como las sales de sodio, potasio y litio y las sales de amonio y de alcanolamonio.
Las composiciones de la presente invención pueden contener también supresores de las jabonaduras no tensioactivos. Estos incluyen, por ejemplo, hidrocarburos de elevado peso molecular como parafina, ésteres de ácidos grasos (por ejemplo, triglicéridos de ácidos grasos), ésteres de ácidos grasos de alcoholes monovalentes, cetonas alifáticas C_{18}-C_{40} (por ejemplo estearona), etc. Otros inhibidores de formación de jabonaduras incluyen las aminotriazinas N-alquiladas tales como las tri-alquilmelaminas a hexa-alquilmelaminas o las di-alquildiamina-clorotriazinas a tetra-alquildiamina-clorotriazinas, obtenidas por reacción de cloruro de cianurilo con dos o tres moles de una amina primaria o secundaria que contiene de 1 a 24 átomos de carbono, el óxido de propileno y los fosfatos de monoestearilo tales como éster fosfato de monoalcohol estearílico y los fosfatos y éster fosfatos de monoestearilo y di-metales alcalinos (por ejemplo, K, Na y Li). Los hidrocarburos tales como la parafina y la haloparafina pueden ser utilizados en forma líquida. Los hidrocarburos líquidos serán líquidos a temperatura ambiente y presión atmosférica, y tendrán un punto de fluidez en el intervalo de aproximadamente -40°C a aproximadamente 50°C, y un punto de ebullición mínimo no inferior a aproximadamente 110°C (presión atmosférica). También se conoce el uso de hidrocarburos céreos, preferiblemente los que tienen un punto de fusión inferior a 100 °C. Los hidrocarburos constituyen una categoría preferida de supresores de jabonaduras para composiciones detergentes. Se describen hidrocarburos supresores de jabonaduras en, por ejemplo, la patente US-4.265.779, concedida a Gandolfo y col. el 5 de mayo de 1981. Por tanto, los hidrocarburos incluyen los de tipo alifático, alicíclico, aromático y heterocíclico, saturados o insaturados, con aproximadamente 12 a aproximadamente 70 átomos de carbono. Bajo el término "parafina", como se utiliza en esta discusión sobre supresores de jabonaduras, está previsto incluir mezclas de parafinas auténticas e hidrocarburos cíclicos.
Otra categoría preferida de supresores de las jabonaduras no tensioactivos comprende los supresores de las jabonaduras de tipo silicona. Esta categoría incluye el uso de aceites de poliorganosiloxano, tales como polidimetilsiloxano, dispersiones o emulsiones de aceites o resinas de poliorganosiloxano y combinaciones de poliorganosiloxano con partículas de sílice en las que el poliorganosiloxano está quimioabsorbido por, o fusionado con, la sílice. Los supresores de jabonaduras tipo silicona son bien conocidos en la técnica y están descritos, por ejemplo, en la patente US-4.265.779, concedida a Gandolfo y col. el 5 de mayo de 1.981 y en la solicitud EP-89307851.9, publicada el 7 de febrero de 1.990 por M. S. Starch.
Otros supresores de jabonaduras tipo silicona se encuentran descritos en la patente US-3.455.839, que se refiere a composiciones y procedimientos para desespumar disoluciones acuosas mediante incorporación de pequeñas cantidades de polidimetilsiloxano en estado líquido.
Mezclas de silicona y sílice silanizada se describen, por ejemplo, en la patente alemana DOS 2.124.526. Los desespumantes de silicona y los agentes reguladores de las jabonaduras en composiciones detergentes granuladas se describen en la patente US-3.933.672, Bartolotta y col., y en la patente US- 4.652.392, concedida a Baginski y col. el 24 de marzo de 1987.
Un supresor de las jabonaduras basado en silicona ilustrativo para usar en la presente invención es una cantidad supresora de las jabonaduras de un regulador de las jabonaduras que consiste básicamente en:
(i)
fluido de polidimetilsiloxano con una viscosidad de aproximadamente 0,02 Pa.s (20 cps) a aproximadamente 1,5 Pa.s (1.500 cps) a 25°C;
(ii)
de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 partes por 100 partes en peso de (i), una resina de siloxano compuesta por unidades (CH_{3})_{3}SiO_{1/2} y unidades SiO_{2}, con una relación entre las unidades (CH_{3})_{3}SiO_{1/2} y las unidades SiO_{2} de aproximadamente 0,6:1 a aproximadamente 1,2:1; y
(iii)
de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 partes, por 100 partes en peso de (i), de un gel de sílice sólido.
En el supresor de las jabonaduras de tipo silicona preferido utilizado en la presente invención, el disolvente para una fase continua está compuesto por ciertos polietilenglicoles o copolímeros de polietilen-polipropilenglicol o mezclas de los mismos (preferido), o polipropilenglicol. El supresor de las jabonaduras de tipo silicona principal está ramificado/reticulado y preferiblemente no es lineal.
Para ilustrar más este punto, composiciones detergentes líquidas para lavado de ropa típicas con jabonaduras controladas comprenderán opcionalmente de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 1%, preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 0,7% y con máxima preferencia de aproximadamente 0,05% a aproximadamente 0,5% en peso de dicho supresor de las jabonaduras de tipo silicona, que comprende (1) una emulsión no acuosa de un agente antiespumante principal que es una mezcla de (a) un poliorganosiloxano, (b) un siloxano resinoso o un compuesto silicónico que produce resina silicónica, (c) un material de carga finamente dividido y (d) un catalizador para activar la reacción de los componentes (a), (b) y (c) de la mezcla, para formar silanolatos; (2) al menos un tensioactivo de tipo silicona no iónico; y (3) polietilenglicol o un copolímero de polietilen-polipropilenglicol que tiene una solubilidad en agua, a temperatura ambiente, superior a aproximadamente 2% en peso, y sin polipropilenglicol. Pueden usarse cantidades similares en composiciones granuladas, geles, etc. Véanse también las patentes US-4.978.471, concedida a Starch el 18 de diciembre de 1990, US-4.983.316, concedida a Starch el 8 de enero de 1991, US-5.288.431, concedida a Huber y col. el 22 de febrero de 1994, y US-4.639.489 y US-4.749.740, concedidas a Aizawa y col., columna 1, línea 46, a columna 4, línea 35.
El presente supresor de las jabonaduras de tipo silicona comprende preferiblemente polietilenglicol y un copolímero de polietilenglicol/ polipropilenglicol, teniendo todos un peso molecular promedio inferior a 1.000, preferiblemente de aproximadamente 100 a 800. El polietilenglicol y los copolímeros de polietileno/polipropileno tienen una solubilidad en agua, a temperatura ambiente, superior al 2% en peso, preferiblemente superior al 5% en peso.
El disolvente preferido en la presente invención es un polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio inferior a aproximadamente 1.000, más preferiblemente de aproximadamente 100 a 800 y con máxima preferencia de 200 a 400, y un copolímero de polietilenglicol/ polipropilenglicol, preferiblemente PPG 200/PEG 300. Se prefiere una relación en peso polietilenglicol:copolímero de polietilen-polipropilenglicol de aproximadamente 1:1 a 1:10, con máxima preferencia de 1:3 a 1:6.
Los supresores de las jabonaduras de tipo silicona preferidos de uso en la presente invención no contienen polipropilenglicol, en particular de peso molecular 4.000. Tampoco contienen preferiblemente copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, como PLURONIC L101.
Otros supresores de las jabonaduras útiles en la presente invención comprenden los alcoholes secundarios (por ejemplo, 2-alquilalcanoles) y mezclas de dichos alcoholes con aceites de silicona, tales como las siliconas descritas en las patentes US-4.798.679, US-4.075.118 y EP-150.872. Los alcoholes secundarios incluyen los alquil C_{6}-C_{16} alcoholes que tienen una cadena C_{1}-C_{16}. Un alcohol preferido es el 2-butiloctanol, comercializado por Condea bajo la marca ISOFOL 12. También pueden adquirirse mezclas de alcoholes secundarios bajo la marca comercial ISALCHEM 123 de Enichem. Los supresores de las jabonaduras mixtos comprenden de forma típica mezclas de alcohol y silicona en una relación de peso de 1:5 a 5:1.
Ninguna composición granulada que se vaya a usar en lavadoras de ropa automáticas debería formar jabonaduras en un grado que desborden la lavadora. Cuando se utilizan los supresores de las jabonaduras, estos están preferiblemente presentes en "una cantidad supresora de las jabonaduras". Por "cantidad supresora de las jabonaduras" se entiende que el formulador de la composición puede seleccionar una cantidad de este regulador de las jabonaduras que regule suficientemente las jabonaduras para obtener un detergente de baja formación de jabonaduras para usar en lavadoras automáticas de ropa.
Las composiciones de la presente invención pueden comprender de 0% a aproximadamente 10% de supresores de las jabonaduras. Cuando se utilizan como supresores de las jabonaduras, los ácidos grasos monocarboxílicos y sus sales, estarán de forma típica presentes en cantidades de hasta aproximadamente 5%, en peso, de la composición detergente. Preferiblemente se utiliza de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 3% de supresor de las jabonaduras de monocarboxilato graso. Los supresores de las jabonaduras de tipo silicona se utilizan de forma típica en cantidades de hasta aproximadamente 2,0%, en peso de la composición detergente, aunque pueden usarse en cantidades mayores. Este límite superior es de naturaleza práctica ya que fundamentalmente deben mantenerse los costes al mínimo y mantener la eficacia de utilizar cantidades menores para controlar eficazmente las jabonaduras. Se utiliza preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 1% de supresor de las jabonaduras de tipo silicona, más preferiblemente de aproximadamente 0,25% a aproximadamente 0,5%. En la presente memoria, estos valores de porcentaje en peso incluyen cualquier sílice que pueda ser utilizada junto con poliorganosiloxano, así como cualquier material adyuvante que pueda ser utilizado. Los supresores de las jabonaduras de tipo fosfato de monoestearilo se utilizan generalmente en cantidades comprendidas de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 2%, en peso, de la composición. Los supresores de las jabonaduras hidrocarbonados se utilizan de forma típica en cantidades comprendidas de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5,0%, aunque pueden usarse niveles mayores. Los supresores de las jabonaduras alcohólicos se usan típicamente en cantidades de 0,2%-3% en peso de las composiciones
acabadas.
Policarboxilatos alcoxilados: los policarboxilatos alcoxilados como los preparados a partir de poliacrilatos son útiles en la presente invención para proporcionar una capacidad adicional de eliminación de la grasa. Este tipo de materiales se describen en el documento WO-91/08281 y en el documento PCT-90/01815 en la p. 4 y sig. Químicamente, estos materiales comprenden poliacrilatos con una cadena lateral etoxi por cada 7-8 unidades acrilato. Las cadenas laterales son de fórmula -(CH_{2}CH_{2}O)_{m}(CH_{2})_{n}CH_{3}, en donde m es 2-3 y n es 6-12. Las cadenas laterales están enlazadas con éster a la "cadena principal" de poliacrilato para proporcionar una estructura de tipo polímero "combinada". El peso molecular puede variar, pero típicamente se encuentra en el intervalo de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 50.000. Policarboxilatos alcoxilados de este tipo pueden comprender de aproximadamente 0,05% a aproximadamente 10%, en peso, de las composiciones de esta invención.
Agentes antimicrobianos: un agente antimicrobiano es un compuesto o sustancia que destruye microorganismos o evita o inhibe su crecimiento y reproducción. Un agente antimicrobiano adecuadamente seleccionado mantiene la estabilidad en las condiciones de uso y conservación (pH, temperatura, luz, etc.) durante un periodo de tiempo necesario. Una propiedad deseable del agente antimicrobiano es que sea seguro y no tóxico para el manejo, formulación y uso y también sea ecológico y económico. Los tipos de agentes antimicrobianos incluyen, aunque no de forma limitativa, clorofenoles, aldehídos, biguanidas, antibióticos y sales biológicamente activas. Algunos agentes antimicrobianos preferidos en el antimicrobiano son bronopol, diacetato de clorohexidina, TRICOSAN.TM, hexetidina orparaclorometaxilenol (PCMX). Más preferiblemente, el agente antimicrobiano es TRICOSAN.TM, clorohexidina diacetato o hexetidina.
El agente antimicrobiano, cuando se utiliza, está presente en una cantidad microbiocida eficaz, más preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10,0%, más preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 8,0% y aún más preferiblemente de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 2,0%, en peso de la composición.
Disolventes
Opcionalmente, las composiciones pueden además comprender uno o más disolventes. Estos disolventes pueden utilizarse junto con un vehículo acuoso líquido o pueden utilizarse sin la presencia de ningún vehículo acuoso líquido. Los disolventes se definen ampliamente como compuestos que son líquidos a temperaturas de 20°C-25 °C y que no se consideran tensioactivos. Una de las características distintivas es que los disolventes tienden a existir como entidades discretas más que como mezclas amplias de compuestos. Algunos disolventes que son útiles en las composiciones limpiadoras para superficies rígidas de la presente invención contienen de 1 átomo de carbono a 35 átomos de carbono y contienen restos hidrocarburo contiguos lineales, ramificados o cíclicos de no más de 8 átomos de carbono. Los ejemplos de disolventes adecuados para la presente invención incluyen metanol, etanol, propanol, isopropanol, 2-metil pirrolidinona, alcohol bencílico y n-óxido de morfolina. Los preferidos entre estos disolventes son el metanol y el isopropanol.
Las composiciones de uso en la presente invención pueden contener opcionalmente un alcohol que tiene una cadena hidrocarbonada que comprende de 8 a 18 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 16. La cadena hidrocarbonada puede ser ramificada o lineal y puede ser de monoalcoholes, dialcoholes o polialcoholes. Las composiciones de uso en la presente invención pueden comprender opcionalmente de 0,1% a 3% en peso de la composición total de estos alcoholes, o mezclas de los mismos, preferiblemente de 0,1% a 1%.
Los disolventes que pueden utilizarse en la presente invención incluyen todos aquellos conocidos para el experto en la técnica de composiciones limpiadoras para superficies rígidas. Los disolventes adecuados de uso en la presente invención incluyen éteres y diéteres que tienen de 4 a 14 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 12 átomos de carbono y más preferiblemente de 8 a 10 átomos de carbono. Asimismo otros disolventes adecuados son glicoles o glicoles alcoxilados, alcoholes alcoxilados aromáticos, alcoholes aromáticos, alcoholes alifáticos ramificados, alcoholes alcoxilados alifáticos ramificados, alcoholes C1-C5 alcoxilados lineales, alcoholes C1-C5 lineales, hidrocarburos y halohidrocarburos alquil y cicloalquil C8-C14, glicol éteres C6-C16 y mezclas de los mismos.
Los glicoles adecuados que pueden utilizarse en la presente invención son los de la fórmula HO-CR1R2-OH, en donde R1 y R2 son, independientemente entre sí, H o una cadena hidrocarbonada alifática C2-C10 saturada o insaturada y/o cíclica. Los glicoles adecuados para usar en la presente invención son el dodecanoglicol y/o el propanodiol.
Los glicoles alcoxilados adecuados que pueden utilizarse en la presente invención son los de la fórmula R-(A)n-R1-OH, en donde R es H, OH, un grupo alquilo lineal, saturado o insaturado, de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 15 y más preferiblemente de 2 a 10, en donde R1 es H o un grupo alquilo lineal, saturado o insaturado, de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 15 y más preferiblemente de 2 a 10, y A es un grupo alcoxi, preferiblemente etoxi, metoxi y/o propoxi, y n es de 1 a 5 y preferiblemente de 1 a 2. Los glicoles alcoxilados adecuados para usar en la presente invención son el metoxioctadecanol y/o el etoxietoxietanol.
Alcoholes alcoxilados aromáticos adecuados para usar en la presente invención son los de fórmula R
(A)_{n}-OH, en donde R es un grupo arilo alquilo sustituido o no alquilo sustituido de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 15 y más preferiblemente de 2 a 10 átomos de carbono, en donde A es un grupo alcoxi, preferiblemente butoxi, propoxi y/o etoxi, y n es un número entero de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 2. Alcoholes alcoxilados aromáticos adecuados son benzoxietanol y/o benzoxipropanol.
Los alcoholes aromáticos adecuados para usar en la presente invención son los de la fórmula R-OH, en donde R es un grupo arilo alquil sustituido o no alquil sustituido de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 15 y más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono. Por ejemplo, un alcohol aromático adecuado para usar en la presente invención es el alcohol bencílico.
Los alcoholes alifáticos ramificados adecuados para usar en la presente invención son los de la fórmula R-OH, en donde R es un grupo alquilo ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 15 y más preferiblemente de 5 a 12 átomos de carbono. Los alcoholes alifáticos ramificados particularmente adecuados para usar en la presente invención son el 2-etilbutanol y/o el 2-metilbutanol.
Alcoholes alcoxilados alifáticos ramificados adecuados de uso en la presente invención son los de fórmula R(A)_{n}-OH, en donde R es un grupo alquilo ramificado, saturado o insaturado, con de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 15 y más preferiblemente de 5 a 12 átomos de carbono, en donde A es un grupo alcoxi, preferiblemente butoxi, propoxi y/o etoxi, y n es un número entero de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 2. Alcoholes alcoxilados alifáticos ramificados adecuados incluyen 1-metilpropoxietanol y/o 2-metilbutoxietanol.
Alcoholes C1-C5 alcoxilados lineales adecuados para usar en la presente invención son los de fórmula R(A)_{n}-OH, en donde R es un grupo alquilo lineal, saturado o insaturado, de 1 a 5, preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono, en donde A es un grupo alcoxi, preferiblemente butoxi, propoxi y/o etoxi, y n es un número entero de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 2. Alcoholes C1-C5 alcoxilados alifáticos lineales adecuados son butoxi-propoxipropanol (n-BPP), butoxietanol, butoxipropanol, etoxietanol o mezclas de los mismos. Dow chemical comercializa butoxi-propoxi-propanol bajo la marca n-BPP®.
Los alcoholes C1-C5 lineales adecuados para usar en la presente invención son los de la fórmula R-OH en donde R es un grupo alquilo lineal, saturado o insaturado, de 1 a 5, preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono. Los alcoholes C1-C5 lineales adecuados son el metanol, el etanol, el propanol o mezclas de los mismos.
Otros disolventes adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, el butildiglicol éter (BDGE), el butiltriglicol éter, el alcohol amílico terciario y similares. Los disolventes especialmente preferidos que pueden utilizarse en la presente invención son butoxipropoxi propanol, butildiglicol éter, alcohol bencílico, butoxipropanol, etanol, metanol, isopropanol y mezclas de los mismos.
De forma típica, las composiciones utilizadas en los métodos de la presente invención comprenden preferiblemente hasta un 20% en peso de la composición total de un disolvente o mezclas del mismo, más preferiblemente de 0,5% a 10%, aún más preferiblemente de 3% a 10% y aún más preferiblemente todavía de 1% a 8%, en peso.
Otros disolventes adecuados para usar en la presente invención incluyen derivados de propilenglicol tales como n-butoxipropanol o n-butoxipropoxipropanol, disolventes hidrosolubles de tipo CARBITOL® o disolventes hidrosolubles de tipo CELLOSOLVE®. Los disolventes hidrosolubles de tipo CARBITOL® son compuestos de tipo 2-(2-alcoxietoxi)etanol en donde el grupo alcoxi se deriva de etilo, propilo o butilo; un carbitol hidrosoluble preferido es 2-(2-butoxietoxi)etanol, también conocido como butil carbitol. Los disolventes hidrosolubles de tipo CELLOSOLVE® son compuestos de tipo 2-alcoxietoxi etanol, siendo preferido el 2-butoxietoxietanol. Otros disolventes adecuados incluyen el alcohol bencílico y los dioles tales como el 2-etil-1,3-hexanodiol y el 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol y mezclas de los mismos. Algunos disolventes preferidos para usar en la presente invención son n-butoxipropoxipropanol, BUTIL CARBITOL® y mezclas de los mismos.
Los disolventes también pueden seleccionarse del grupo de compuestos que comprende derivados de éter de monoetilenglicol, dietilenglicol y trietilenglicol, propilenglicol, éteres de butilenglicol y mezclas de los mismos. Los pesos moleculares de estos disolventes son preferiblemente inferiores a 350, más preferiblemente de 100 a 300 y aún más preferiblemente de 115 a 250. Los ejemplos de disolventes preferidos incluyen, por ejemplo, el monoetilenglicol-n-hexil-éter, el monopropilenglicol-n-butil-éter y el tripropilenglicol-metil-éter. Los éteres de etilenglicol y propilenglicol son comercializados por Dow Chemical Company con la marca registrada "Dowanol" y por Arco Chemical Company con la marca registrada "Arcosolv". Union Carbide comercializa otros disolventes preferidos, incluyendo n-hexil éter de monoetilenglicol y de dietilenglicol.
Disolvente hidrófobo
Para mejorar la eficacia de limpieza de las composiciones líquidas puede utilizarse un disolvente hidrófobo con actividad limpiadora. Los disolventes hidrófobos que pueden utilizarse en las composiciones limpiadoras para superficies rígidas de la presente invención pueden ser cualquiera de los disolventes "desengrasantes" conocidos de uso habitual en, por ejemplo, la industria de limpieza en seco, en la industria de la limpieza de superficies rígidas y en la industria del metal.
Una definición útil de estos disolventes puede derivarse de los parámetros de solubilidad fijados en "The Hoy," una publicación de Union Carbide incorporada en la presente invención como referencia. El parámetro más útil parece ser el enlace de hidrógeno que se calcula mediante la fórmula:
\gamma H = \gamma T \left[\frac{\alpha - 1}{\alpha}\right]^{1/2}
en donde \gammaH es el parámetro de enlace de hidrógeno, a es el número de agregación,
(Log \ \alpha = 3,39066 \ T_{b}/T_{c} \ - \ 0,15848 \ - \ Log \ \underline{M}), \ y
\newpage
\gammaT es el parámetro de solubilidad que se obtiene de la fórmula:
\gamma T = \left[\frac{(\Delta H_{25} - RT)d}{M}\right]^{1/2}
donde \DeltaH_{25} es el calor de vaporización a 25°C, R es la constante de los gases (1,987 cal/mol/grado), T es la temperatura absoluta en °K, T_{b} es el punto de ebullición en °K, T_{c} es la temperatura crítica en °K, d es la densidad en g/ml y M es el peso molecular.
Para las composiciones en la presente invención, el parámetro del enlace de hidrógeno es preferiblemente inferior a 7,7, más preferiblemente de 2 a 7 ó 7,7 y aún más preferiblemente de 3 a 6. Los disolventes con valores más bajos resultan cada vez más difíciles de solubilizar en las composiciones y presentan una tendencia mayor a producir turbidez en el vidrio. Los valores más altos requieren más disolvente para obtener una buena limpieza de manchas de grasa o aceite.
Los disolvente hidrófobos, si están presentes, se utilizan de forma típica a un nivel de 0,5% a 30%, preferiblemente de 2% a 15% y más preferiblemente de 3% a 8%. Las composiciones diluidas tienen de forma típica disolventes a un nivel de 1% a 10%, preferiblemente de 3% a 6%. Las composiciones concentradas contienen de 10% a 30% y preferiblemente de 10% a 20% de disolvente.
Muchos de estos disolventes comprenden hidrocarburo o restos hidrocarburo halogenado de tipo alquilo o cicloalquilo y tienen un punto de ebullición muy superior a la temperatura ambiente, es decir, superior a 20°C.
Un disolvente muy preferido es el limoneno, que no solamente presenta una buena eliminación de la grasa sino también un agradable olor.
El formulador de las composiciones del presente tipo deberá seleccionar el disolvente teniendo en cuenta en parte la necesidad de obtener unas buenas propiedades de disolución de la grasa y en parte las consideraciones estéticas. Por ejemplo, los hidrocarburos de queroseno actúan bastante bien para disolver la grasa en las presentes composiciones, pero pueden tener un olor desagradable. El queroseno debe estar excepcionalmente limpio antes de ser utilizado incluso a nivel comercial. Para el uso doméstico, donde los olores desagradables no son tolerados, el formulador seguramente seleccionará disolventes que tengan un olor relativamente agradable, u olores que puedan ser razonablemente modificados mediante perfumes.
Los disolventes alquil C_{6}-C_{9} aromáticos, especialmente los alquil C_{6}-C_{9} bencenos, preferiblemente el octil benceno, presentan propiedades excelentes de eliminación de la grasa y un olor suave y agradable. De forma similar, los disolventes de olefina que tienen un punto de ebullición de al menos 100°C, especialmente las alfa-olefinas, preferiblemente el 1-deceno o el 1-dodeceno, son excelentes disolventes de la grasa.
De forma genérica, los glicol éteres útiles en la presente invención tienen la fórmula R^{11} O-(R^{12}O-)_{m}1H, en donde cada R^{11} es un grupo alquilo que contiene de 3 a 8 átomos de carbono, cada R^{12} es etileno o propileno y m^{1} es un número de 1 a 3. Los glicol éteres más preferidos se seleccionan del grupo que consiste en monopropilen-glicolmonopropil éter, dipropilen-glicolmonobutil éter, monopropilen-glicolmonobutil éter, etilenglicol-monohexil éter, etilenglicol-monobutil éter, dietilenglicol-monohexil éter, monoetilenglicol-monohexil éter, monoetilenglicol-monobutil éter y mezclas de los mismos.
Un tipo particularmente preferido de disolvente para estas composiciones limpiadoras para superficies rígidas comprende dioles que tienen de 6 a 16 átomos de carbono en su estructura molecular. Los disolventes tipo diol preferidos tienen una solubilidad en agua de 0,1 a 20 g/100 g de agua a 20°C. Los disolventes de tipo diol, además de buenas propiedades de disolución de la grasa, proporcionan a las composiciones una mayor capacidad para eliminar manchas calcáreas de jabón en las superficies de, p. ej., bañeras o paredes de la ducha. Estas manchas son particularmente difíciles de eliminar, especialmente con composiciones que no contienen un abrasivo. También pueden utilizarse otros disolventes tales como alcohol bencílico, n-hexanol y ésteres ftálicos de alcoholes C_{1-4}.
Pueden utilizarse disolventes tales como aceite de pino, terpeno de naranja, alcohol bencílico, n-hexanol, ésteres ftálicos de alcoholes C_{1-4}, butoxi propanol, Butil Carbitol® y 1(2-n-butoxi-1-metiletoxi)propano-2-ol (también denominado butoxi-propoxi-propanol o dipropilenglicol-monobutil éter), hexil-diglicol (Hexil Carbitol®), butil-triglicol, dioles tales como 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol y mezclas de los mismos. El disolvente butoxi propanol no debe tener más del 20%, preferiblemente no más del 10% y más preferiblemente no más del 7%, del isómero secundario en donde el grupo butoxi está unido al átomo secundario del propanol para conseguir un mejor olor.
El nivel de disolvente hidrófobo, si está presente, es preferiblemente del 1% al 15%, más preferiblemente del 2% al 12% y aún más preferiblemente del 5% al 10%.
\newpage
Hidrótropos
Las composiciones pueden comprender de manera opcional uno o más materiales que son hidrótropos. Los hidrótropos adecuados para usar en las composiciones de la presente invención incluyen los (alquil C_{1}-C_{3})-aril sulfonatos, los alcanoles C_{6}-C_{12}, los carboxi C_{1}-C_{6}-sulfatos y sulfonatos, urea, hidrocarboxilatos C_{1}-C_{6}, carboxilatos C_{1}-C_{4}, diácidos C_{2}-C_{4} orgánicos y mezclas de estos materiales hidrótropos. La composición de la presente invención comprende preferiblemente del 0,5% al 8% en peso de la composición detergente líquida de un hidrótropo seleccionado de xilenos de metales alcalinos y calcio y toluensulfonatos.
Los alquil C_{1}-C_{3} arilsulfonatos adecuados incluyen xilensulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio; toluensulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio; cumensulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio y naftalensulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio sustituidos o no sustituidos y mezclas de los mismos.
Las sales de sulfato o sulfonato C_{1}-C_{8} carboxílicas adecuadas son cualquier sal hidrosoluble o compuestos orgánicos que comprenden de 1 a 8 átomos de carbono (salvo grupos sustituyentes) que están sustituidos con sulfato o sulfonato y tienen al menos un grupo caboxílico. Los compuestos orgánicos sustituidos pueden ser cíclicos, acíclicos o aromáticos, es decir, derivados del benceno. Los compuestos alquílicos preferidos tienen de 1 a 4 átomos de carbono sustituidos con sulfato o sulfonato y tienen de 1 a 2 grupos carboxílicos. Ejemplos de este tipo de hidrótropo incluyen las sales de sulfosuccinato, las sales sulfoftálicas, las sales sulfoacéticas, las sales del ácido m-sulfobenzoico y los diéster-sulfosuccinatos, preferiblemente las sales de sodio o potasio como se describe en la patente US-3.915.903.
Hidrocarboxilatos C_{1}-C_{4} y carboxilatos C_{1}-C_{4} adecuados para usar en la presente invención incluyen acetatos, propionatos y citratos. Diácidos C_{2}-C_{4} adecuados para usar en la presente invención incluyen ácidos succínico, glutárico y adípico.
Otros compuestos que proporcionan efectos hidrotrópicos adecuados para usar en la presente invención como hidrótropos incluyen alcanoles C_{6}-C_{12} y la urea.
Los hidrótropos preferidos de uso en la presente invención son los cumensulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio; los xilensulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio; los toluensulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio y mezclas de los mismos. Los más preferidos son los cumensulfonatos de sodio y el xilensulfonato de calcio y mezclas de los mismos. Estos materiales hidrótropos preferidos pueden estar presentes en la composición en un 0,5% a un 8% en peso.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran también la presente invención, aunque su carácter no es limitante.
Ingredientes ( % en peso) 1 2 3 4 5 6
NaAS - 0,30
NaAE1S 0,2850 0,5700
NaAE0,6S 0,1305 0,1305
Heptil nonil sulfato sódico 0,90 3,00
Óxido de dimetilamina C12/14 0,0325 0,0325 0,0350 0,0700 2,10
Ácido graso 0,90
C11E9 0,0150 0,0150
1,3 BAC diamina 0,0025 0,0025
K_{2}CO_{3} 0,0038 0,0038
Na_{2}CO_{3} 0,0088 0,0085
NaOH ady. ady. ady. ady. 1,00 0,87
Limonen 0,0225 0,0225
Etanol 0,0150 0,0150 0,0625 0,5100
Propilenglicol 0,0200 0,0200
Butoxi-propoxi-propanol 2,0000 2,0000
1,2 hexanodiol 0,0400
1,3 Butoxi 2 propanodiol 0,0400
Cumensulfonato sódico 0,0200 0,0200
Xilenosulfonato sódico 0,0300 0,0600
Mg++ (en forma de MgCl_{2}) 0,0045 0,0090
Mg++ (en forma de MgSO_{4}) 0,0038 0,0076
NaCl 0,0075 0,0075
(Continuación)
Ingredientes ( % en peso) 1 2 3 4 5 6
Estabilizante de H_{2}O_{2} alcalino 1 1,5000
EDTA 0,0050
Hipoclorito 1,00 0,87
Ácido periódico 0,01
Silicato 0,40 0,04
Perfume 0,0015 0,0015 - 0,20 0,35
Viscosidad (Pa.s [cps]) 0,001 0,001 0,001 0,001 0,5 0,001
(1,0) (1,0) (1,0) (1,0) (500,0) (1,0)
pH (10% pc) 10,8 10,8 9,0 9,0 13,0 13,0 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ingredientes ( % en peso) 7 8 9 10 11 12 13
NaAE0,6S 3,92 4,40 4,40 4,40 4,40 26,10 26,10
Óxido de dimetilamina C12/14 0,98 1,10 1,10 1,10 1,10 6,50 6,50
C11E9 0,45 0,50 0,50 0,50 0,50 3,00 3,00
1,3 BAC diamina 0,08 0,40 0,40 0,40 0,40 0,50 0,50
K2CO3 0,13 0,13 0,13 0,13 0,75 0,75
Na2CO3 0,30 0,30 0,30 0,30 1,75 1,75
NaOH ady. ady. ady. ady. ady. ady. ady.
Limonen 0,68 0,77 0,77 0,77 0,77 0,00 4,50
Etanol 0,50 0,50 0,50 0,50 3,00 3,00
Propilenglicol 1,80 2,00 0,40 0,40 0,40 4,00 12,00
Butoxi-propoxi-propanol 1,60
1,2 hexanodiol 1,60
1,3 Butoxi 2 propanodiol 1,60
Cumensulfonato sódico 0,68 4,00 4,00
NaCl 0,26 1,50 1,50
Perfume 0,05 0,05 0,30 0,30
Viscosidad (Pa.s [cps]) 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,33 0,33
(2,00) (2,0) (2,0) (2,0) (2,0) (330,0) (330,0)
pH (10% pc) 10,80 10,8 10,8 10,8 10,8 10,8 10,8

Claims (13)

1. Un método para limpiar una superficie que comprende al menos las etapas de:
(a)
poner en contacto dicha superficie con una composición limpiadora que comprende de 0,05% a 50%, en peso de la composición, de tensioactivo y
(b)
al mismo tiempo o con posterioridad a (a), aplicar una fuente de energía ultrasónica a dicha superficie, siendo dicha fuente de energía ultrasónica manual;
caracterizado porque dicha composición limpiadora tiene una tensión superficial de 15 a 60 mN/m.
2. El método según la reivindicación 1, en el que dicha composición limpiadora tiene una tensión interfacial dinámica de menos de 70 mN/m en 30 segundos.
3. El método según las reivindicaciones 1-2, en el que dicha composición limpiadora tiene una viscosidad de 0,0008 Pa.s (0,8 cps) a 100 Pa.s (100.000 cps).
4. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha composición limpiadora comprende al menos un ingrediente adyuvante seleccionado del grupo que consiste en aditivos reforzantes de la detergencia, enzimas, activadores del blanqueador, catalizadores del blanqueador, reforzadores del blanqueador, blanqueadores, fuentes de alcalinidad, agentes antibacterianos, colorantes, perfume, dispersantes de jabón calcáreo, agentes poliméricos inhibidores de la transferencia de colorantes, inhibidores del crecimiento cristalino, fotoblanqueantes, secuestrantes de iones de metal pesado, agentes contra el deslustre, agentes antimicrobianos, antioxidantes, inhibidores de redeposición, polímeros para la liberación de la suciedad, electrolitos, modificadores del pH, espesantes, abrasivos, sales de iones metálicos, estabilizantes enzimáticos, inhibidores de la corrosión, diaminas, polímeros estabilizantes de las jabonaduras, disolventes, coadyuvantes del proceso, suavizantes de tejidos, abrillantadores ópticos, hidrótropos y mezclas de los mismos.
5. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha fuente de energía ultrasónica tiene una frecuencia de 15 kHz a 200 kHz.
6. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha fuente de energía ultrasónica tiene una amplitud de 10 micrómetros a 100 micrómetros.
7. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha fuente de energía ultrasónica tiene una potencia superior a 10 vatios.
8. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha superficie es una superficie doméstica dura o una superficie fibrosa.
9. Un artículo de fabricación para usar en un método de limpieza de una superficie, que comprende una composición limpiadora para limpiar una o más superficies, comprendiendo dicha composición limpiadora de 0,05% a 50%, en peso de la composición, de tensioactivo, y una fuente de energía ultrasónica, siendo dicha fuente de energía ultrasónica manual, caracterizado porque dicha composición limpiadora tiene una tensión superficial de 15 a 60 mN/m.
10. Un artículo de fabricación según la reivindicación 9, en el que dicha fuente de energía ultrasónica tiene una frecuencia de 15 kHz a 200 kHz.
11. Un artículo de fabricación según las reivindicaciones 9-10, en el que dicha fuente de energía ultrasónica tiene una amplitud de 10 micrómetros a 100 micrómetros.
12. Un artículo de fabricación según las reivindicaciones 9-11, en el que dicha fuente de energía ultrasónica tiene una potencia superior a 10 vatios.
13. Un artículo de fabricación según las reivindicaciones 9-12, en el que dicha superficie es una superficie doméstica dura o una superficie fibrosa.
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