ES2229810T3 - Dispositivo limpiador ultrasonico. - Google Patents
Dispositivo limpiador ultrasonico.Info
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- B08B3/10—Cleaning involving contact with liquid with additional treatment of the liquid or of the object being cleaned, e.g. by heat, by electricity or by vibration
- B08B3/12—Cleaning involving contact with liquid with additional treatment of the liquid or of the object being cleaned, e.g. by heat, by electricity or by vibration by sonic or ultrasonic vibrations
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- A47L17/04—Pan or pot cleaning utensils
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- Detergent Compositions (AREA)
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- Cleaning Implements For Floors, Carpets, Furniture, Walls, And The Like (AREA)
- Washing And Drying Of Tableware (AREA)
Abstract
Un dispositivo limpiador ultrasónico manual que comprende una carcasa, comprendiendo dicha carcasa un medio de agarre; un cabezal limpiador adaptado para ser apoyado y desplazado sobre la superficie que se desea limpiar, en donde dicho cabezal limpiador está adaptado de forma que pueda ser montado de forma extraíble en dicha carcasa y siendo la superficie específica mínima de dicho cabezal limpiador que se apoya sobre dicha superficie mayor que aproximadamente 6, 25 cm2; un medio transductor montado en dicha carcasa para hacer oscilar dicho cabezal limpiador a una frecuencia ultrasónica y una fuente de alimentación para suministrar corriente continua a dicho medio transductor, en donde dicha fuente de alimentación se asocia con dicho dispositivo.
Description
Dispositivo limpiador ultrasónico.
El documento
WO-A-99/42553 describe el estado de
la técnica dentro del ámbito del Artículo 54(3)EPC
relativo a un dispositivo limpiador ultrasónico manual para eliminar
la suciedad en una alfombra. El dispositivo comprende una carcasa,
un medio de agarre y un cabezal limpiador fijado de forma extraíble
a la carcasa. Este dispositivo puede funcionar con baterías o
conectado a la corriente eléctrica.
La presente invención se refiere de forma general
a dispositivos y procesos para eliminar la suciedad utilizando ondas
ultrasónicas.
La limpieza por ultrasonidos es un proceso de
limpieza bien conocido en la industria. Por ejemplo, se utiliza para
limpiar componentes electrónicos después o durante la inmersión en
una solución limpiadora como, p. ej., mezclas azeotrópicas de
hidrocarburos fluorados. También se utiliza en menor medida en el
hogar para la higiene oral, p. ej., en las cerdas de dientes
ultrasónicos. Sin embargo, en el hogar la limpieza por ultrasonidos
sólo ha tenido prácticamente aceptación en esta aplicación
limitada.
Por tanto, sigue existiendo la necesidad de
disponer de un dispositivo capaz de proporcionar energía u ondas
ultrasónicas de una frecuencia y potencia útiles para diferentes
aplicaciones de limpieza.
US-4.183.011,
US-4.103.519, US-4.225.803,
US-3.946.599, US-5.770.801,
US-5.640.960, US-3.849.195,
US-4.168.560, US-4.250.586,
US-5.247.716, US-3.937.326,
US-4.069.541, US-4.307.484;
JP-10165228, JP-61199829;
EP-856.277.
La invención cubre la necesidad anteriormente
mencionada al proporcionar un dispositivo capaz de suministrar
energía u ondas ultrasónicas de una frecuencia y potencia útiles
para diferentes aplicaciones de limpieza.
La presente invención prevé un dispositivo
limpiador ultrasónico que comprende una carcasa, comprendiendo dicha
carcasa un medio de agarre; un cabezal limpiador adaptado para ser
apoyado y desplazado sobre la superficie que se desea limpiar,
estando adaptado dicho cabezal limpiador de forma que pueda ser
montado de forma extraíble en dicha carcasa y siendo el área mínima
de la superficie donde se apoya dicho cabezal limpiador de más de
aproximadamente 6,25 cm^{2}; un medio transductor montado en dicha
carcasa para convertir la energía eléctrica en energía ultrasónica,
vibrando dicho cabezal limpiador a una frecuencia ultrasónica, y una
fuente de alimentación para suministrar corriente continua a dicho
medio transductor, en donde dicha fuente de alimentación se asocia a
dicho dispositivo.
Las realizaciones preferidas se definen en las
reivindicaciones dependientes.
El uso de este dispositivo como fuente de energía
ultrasónica permite eliminar suciedad o manchas resistentes sin
necesidad de aplicar una fuerza excesiva, frotamientos, presión u
otra manipulación susceptibles de desgastar el material o la
superficie manchada. Por tanto, el usuario no necesita hacer
esfuerzos de este tipo para eliminar la mancha, lo que supone una
mayor comodidad para el mismo. La invención también abarca procesos
para eliminar estas suciedad o suciedad tanto de regiones
localizadas como de la totalidad del artículo que se desea
limpiar.
La presente invención también incluye métodos
para limpiar una superficie rígida poniendo en contacto la
superficie con una composición limpiadora y a continuación poniendo
en contacto la superficie con el cabezal del dispositivo limpiador o
el producto de limpieza por ultrasonidos, como se ha descrito
anteriormente en la presente invención, y suministrando energía
ultrasónica a dicha suciedad.
La presente invención también incluye métodos
para eliminar la suciedad resistente de alimentos de una superficie
rígida poniendo en contacto la suciedad con una composición
limpiadora y a continuación poniendo en contacto la suciedad con el
cabezal limpiador del dispositivo o el producto de limpieza por
ultrasonidos, como se ha descrito anteriormente en la presente
memoria, y suministrando energía ultrasónica a dicha suciedad.
En la presente invención, la expresión "ondas
ultrasónicas" significa presión mecánica u ondas de esfuerzo que
pueden propagarse a través de cualquier material, pudiendo variar el
intervalo de frecuencia de estas ondas de algunos ciclos/segundo
(Hz) a varios miles de millones de Hz.
Todas las partes, porcentajes y relaciones
utilizados en esta memoria se expresan como porcentaje en peso, a
menos que se especifique de otro modo. Todos los documentos citados
se incorporan, en su parte relevante, en esta memoria como
referencia.
La Figura 1 es una vista en perspectiva de un
dispositivo ultrasónico manual, con un medio de almacenamiento de
solución limpiadora diseñado para ser montado de forma extraíble en
el dispositivo. También se muestra un cabezal limpiador montable de
forma extraíble y un medio de almacenamiento adicional para la
solución limpiadora.
La Figura 2 es una vista en perspectiva de dos
dispositivos ultrasónicos manuales en forma de pluma diferentes que
se utilizan en la invención para enviar ondas ultrasónicas a una
mancha o suciedad.
La Figura 3 es una vista en perspectiva de un
dispositivo ultrasónico manual en forma de pluma que se muestra
enviando ondas ultrasónicas a una mancha.
La Figura 4 es una perspectiva de un dispositivo
ultrasónico que se utiliza en la invención para enviar ondas
ultrasónicas a una mancha o suciedad. El generador de ultrasonidos y
la fuente de alimentación se encuentran en una segunda carcasa
asociada al cabezal limpiador que se encuentra en la primera
carcasa.
Como se ha mencionado anteriormente, la primera
realización de la presente invención es un dispositivo limpiador
ultrasónico que comprende una carcasa, comprendiendo dicha carcasa
un medio de agarre; un cabezal limpiador adaptado para ser apoyado y
desplazado sobre una superficie que se desea limpiar, en donde dicho
cabezal limpiador está adaptado de forma que pueda ser montado de
forma extraíble en dicha carcasa y el área mínima de la superficie
donde se apoya dicho cabezal limpiador es superior a aproximadamente
6,25 cm^{2} y preferiblemente superior a aproximadamente 20
cm^{2}; preferiblemente dicho medio de agarre se encuentra en el
extremo proximal de dicha carcasa y dicho cabezal limpiador se
encuentra en el extremo distal de dicha carcasa; un medio
transductor montado en dicha carcasa para hacer oscilar dicho
cabezal limpiador a una frecuencia ultrasónica; y una fuente de
alimentación para suministrar corriente continua a dicho medio
transductor, en donde dicha fuente de alimentación se asocia con
dicho dispositivo, preferiblemente dicha fuente de alimentación está
montado en dicha carcasa.
También se prefiere que el dispositivo limpiador
comprenda asimismo al menos un, más preferiblemente al menos dos,
medios de almacenamiento de la solución asociados con dicho
dispositivo y conteniendo dicho medio de almacenamiento de solución
al menos una, más preferiblemente al menos dos, composiciones
limpiadoras adecuadas para limpiar dicha superficie y al menos un,
más preferiblemente al menos dos, dispensadores montados en dicha
carcasa para suministrar dicha al menos una composición limpiadora
de dicho como mínimo un medio de almacenamiento de solución a dicha
superficie antes o al mismo tiempo que dicha superficie es
contactada por dicho cabezal limpiador. En una realización se
prefiere que el medio de almacenamiento de solución esté diseñado de
forma que pueda ser montado de forma extraíble en dicha carcasa. En
otra realización se prefiere que el medio de almacenamiento de
solución se monte en dicha carcasa. Una ventaja de tener dos o más
medios de almacenamiento es que en cada medio de almacenamiento
pueden colocarse ingredientes limpiadores que sean incompatibles
entre sí tales como blanqueante y enzimas que normalmente no podrían
combinarse en una composición limpiadora sin que ello afectase a la
actividad limpiadora. Esto permite a las composiciones beneficiarse
de las características de limpieza de estos ingredientes
incompatibles ya que estos sólo entran en contacto entre sí
justamente antes de su dispensación o en el momento de ser aplicados
a la superficie, lo que representa una minimización de las pérdidas
de capacidad limpiadora.
También se prefiere que el dispositivo limpiador
según la segunda realización comprenda asimismo al menos un medio de
almacenamiento de solución asociado a dicho dispositivo y dicho al
menos un, más preferiblemente al menos dos, medios de almacenamiento
de la solución contienen al menos una, más preferiblemente al menos
dos, composiciones limpiadoras adecuadas para limpiar dicha
superficie y al menos un, más preferiblemente al menos dos,
dispensadores montados en dicha primera carcasa para suministrar
dicha al menos una composición limpiadora de dicho como mínimo un
medio de almacenamiento de solución a dicha superficie antes o al
mismo tiempo que dicha superficie es contactada por dicho cabezal
limpiador. En una realización se prefiere que el medio de
almacenamiento de solución esté diseñado de forma que pueda ser
montado de forma extraíble en dicha primera carcasa. En una
realización se prefiere que el medio de almacenamiento de solución
esté diseñado de forma que pueda ser montado de forma extraíble en
la segunda carcasa. En otra realización se prefiere que el medio de
almacenamiento de solución se monte en la primera carcasa. En otra
realización se prefiere que el medio de almacenamiento de solución
se monte en la segunda carcasa. Este uso de más de un medio de
almacenamiento de solución se beneficia de todas las ventajas del
uso de ingredientes incompatibles, como se ha mencionado
anteriormente.
En la segunda realización se prefiere que la
primera carcasa pueda ser sostenida con la mano. En una forma
preferida la primera carcasa se almacena en la segunda carcasa
cuando no es utilizada. Durante su uso la primera carcasa se utiliza
para limpiar la superficie mientras que la segunda carcasa almacena
y suministra la(s)
\hbox{composición(es)}
limpiadora(s), la corriente y la energía ultrasónica a la
primera carcasa para limpiar la superficie.
Preferiblemente el agente limpiador está presente
en la composición limpiadora líquida en una cantidad eficaz, más
preferiblemente de aproximadamente el 0,0001% a aproximadamente el
99,9%, aún más preferiblemente de aproximadamente el 0,001% a
aproximadamente el 55% y aún más preferiblemente de aproximadamente
el 0,005% a aproximadamente el 45%, en peso. Estas composiciones
limpiadoras pueden comprender otros aditivos limpiadores, que se
ilustran con más detalle más adelante. La composición limpiadora
líquida de los productos de limpieza por ultrasonidos puede
encontrarse, por ejemplo, en el al menos un medio de almacenamiento
de solución opcional, en otro recipiente en el mismo producto y
diseñado para ser añadido a, al menos, un medio de almacenamiento de
solución opcional, en otro recipiente en el mismo producto para ser
directamente añadido a la superficie que se desea limpiar, en otro
recipiente en el mismo producto y preparado como solución acuosa en
la que se sumerge la superficie, en otro recipiente en el mismo
producto para ser aplicado por el usuario desde otro recipiente al
cabezal limpiador bien en forma pura o en otro recipiente en el
mismo producto y como solución acuosa. Estos sólo son algunos
ejemplos posibles pero no limitativos.
Se prefiere que estos productos de limpieza por
ultrasonidos también comprendan instrucciones de uso del producto.
Un conjunto de instrucciones preferido comprende las etapas de:
- (i)
- aplicar una cantidad eficaz de dicha composición limpiadora líquida a dicha superficie;
- (ii)
- enviar ondas ultrasónicas a dicha superficie utilizando dicho dispositivo; y
- (iii)
- opcionalmente, aclarar la superficie con una solución acuosa.
Otro conjunto de instrucciones preferido
comprende las etapas de:
- (i)
- utilizar dicho dispositivo para aplicar una cantidad eficaz de dicha composición limpiadora líquida a dicha superficie de forma simultánea y limítrofe con dicho cabezal limpiador;
- (ii)
- desplazar dicho cabezal limpiador por dicha superficie y mantenerlo en contacto con ella y
- (iii)
- opcionalmente, aclarar la superficie con una solución acuosa.
Estas instrucciones son adecuadas para su
incorporación a productos de limpieza por ultrasonidos basados en el
dispositivo de la primera o de la segunda realización.
En los dispositivos ultrasónicos la fuente de
alimentación puede ser cualquier fuente de alimentación convencional
como, p. ej., corriente eléctrica, baterías recargables o baterías
desechables, siendo la batería recargable o las baterías recargables
las preferidas.
Se prefiere que la superficie que se ponga en
contacto con el cabezal limpiador sea una superficie rígida. Como
"superficie rígida" se entiende cualquier superficie
considerada tradicionalmente como rígida, es decir, artículos de
mesa tales como platos, vasos, cuchillos, cazuelas y sartenes
incluyendo también otras superficies tales como encimeras de cocina,
fregaderos, cristales, ventanas, superficies esmaltadas, superficies
metálicas, azulejos, bañeras, suelos, etc. Más preferiblemente, la
superficie rígida es de artículos de mesa.
La composición limpiadora puede comprender
aditivos limpiadores convencionales, ilustrados en más detalle más
adelante. La composición limpiadora puede ser dispensada de forma
automática desde el medio de almacenamiento o, si se desea, por el
usuario del dispositivo. La composición limpiadora puede ser
dispensada desde el medio de almacenamiento en el cabezal limpiador
y aplicada por el cabezal limpiador directamente a la superficie. De
forma alternativa, la composición limpiadora puede ser dispensada
sobre la superficie que no se encuentra actualmente en contacto con
el cabezal limpiador. El cabezal limpiador puede desplazarse sobre
la superficie hacia el frente, hacia los lados o hacia atrás. Se
prefiere que la composición limpiadora se suministre a la superficie
limítrofe con el cabezal limpiador. Además, cuando el dispositivo no
contiene medio de almacenamiento, la composición limpiadora puede
ser aplicada por el usuario sobre la superficie, la mancha o la
suciedad que se desea limpiar o directamente sobre el cabezal
limpiador. La composición limpiadora puede utilizarse en forma pura
o como solución acuosa.
El cabezal limpiador puede ser de cualquier forma
adecuada para la limpieza. Por ejemplo el cabezal limpiador podría
ser una esponja, lana de acero, estropajo, espuma o cerdas. Sin
embargo, resulta crítico, independientemente del tipo de cabezal
limpiador utilizado, que la superficie tenga más de aproximadamente
6,25 cm^{2}. El cabezal limpiador está adaptado para ser montado
de forma extraíble para una mayor facilidad de sustitución,
pudiéndose cambiar el tipo de cabezal según la superficie y/o la
suciedad que se desea limpiar o eliminar, y para conseguir una
eficiencia y una flexibilidad de uso globales.
El medio transductor oscila a una frecuencia de
aproximadamente 100 Hz a aproximadamente 20.000 kHz, más
preferiblemente de aproximadamente 100 Hz a aproximadamente 10.000
kHz, más preferiblemente de aproximadamente 150 Hz a aproximadamente
2000 kHz, más preferiblemente de aproximadamente 150 Hz a
aproximadamente 1.000 kHz, más preferiblemente de aproximadamente
150 Hz a aproximadamente 100 kHz y aún más preferiblemente de
aproximadamente 200 Hz a aproximadamente 50 kHz. Se prefiere que la
frecuencia media sea de aproximadamente 1000 Hz a aproximadamente
100 kHz y más preferiblemente de aproximadamente 10.000 Hz a
aproximadamente 70 kHz. También se prefiere que el dispositivo
proporcione una potencia por unidad de superficie en dicho cabezal
limpiador de al menos aproximadamente 0,02 vatios/cm^{2}, más
preferiblemente de al menos aproximadamente 0,05 vatios/cm^{2},
aún más preferiblemente de al menos aproximadamente 0,07
vatios/cm^{2} y aún más preferiblemente de al menos
aproximadamente 0,08 vatios/cm^{2}.
Aunque no es esencial, se prefiere que el
dispositivo esté diseñado para funcionar estando parcialmente
sumergido en un entorno acuoso y más preferiblemente que el
dispositivo esté diseñado para funcionar estando totalmente
sumergido en un entorno acuoso. De forma alternativa, se prefiere
que el dispositivo sea resistente al agua y más preferiblemente
impermeable al agua. Es decir, cuando el dispositivo se fabrica para
la limpieza en entorno acuoso como, p. ej., lavado de vajillas,
cazuelas, etc., el dispositivo puede estar parcial o totalmente
sumergido sin que esto represente un daño para el dispositivo ni
para el usuario. Aunque los dispositivos que sólo van a ser
utilizados para limpiar superficies rígidas, tales como suelos o
mesas, no requerirían estar diseñados para funcionar estando
parcialmente sumergidos en un entorno acuoso y más preferiblemente
estar diseñado para funcionar estando totalmente sumergido en un
entorno acuoso, resulta muy preferido que los dispositivos estén
diseñados al menos para funcionar estando parcialmente sumergidos en
un entorno acuoso.
La presente invención también incluye un método
para eliminar la suciedad resistente de alimentos de una superficie
rígida que comprende las etapas de:
- (i)
- poner en contacto dicha suciedad con una composición limpiadora;
- (ii)
- poner en contacto dicha suciedad con dicho cabezal limpiador de dicho dispositivo y suministrar energía ultrasónica a dicha suciedad; y
- (iii)
- opcionalmente, aclarar dicha superficie rígida con una solución acuosa.
La composición limpiadora contiene aditivos
limpiadores. Esta composición puede encontrarse en cualquier forma
convencional como, p. ej., líquido, gel pasta, etc. Las
composiciones también pueden contener disolventes acuosos tales como
agua o alcoholes de bajo peso molecular como, p. ej., metanol o
etanol.
La composición limpiadora comprende aditivos
limpiadores. Estos aditivos limpiadores sirven para favorecer o
mejorar el rendimiento de limpieza y el tratamiento del sustrato que
se desea limpiar, o para modificar la estética de la composición
detergente (p. ej., perfumes, colorantes, tintes, etc.). Algunos
aditivos limpiadores adecuados incluyen aditivos reforzantes de la
detergencia, tensioactivos, enzimas, activadores del efecto
blanqueador, catalizadores de blanqueo, reforzadores del
blanqueante, blanqueantes, fuentes de alcalinidad, agentes
antibacterianos, colorantes, perfume, dispersantes de jabón
calcáreo, agentes poliméricos inhibidores de la transferencia de
colorantes, inhibidores del crecimiento cristalino,
fotoblanqueantes, secuestrantes de iones de metales pesados, agentes
contra el deslustre, agentes antimicrobianos, antioxidantes,
inhibidores de redeposición, polímeros para la liberación de la
suciedad, electrolitos, modificadores del pH, espesantes, abrasivos,
iones divalentes, sales de iones metálicos, estabilizadores
enzimáticos, inhibidores de la corrosión, diaminas, polímeros
estabilizadores de las jabonaduras, disolventes, adyuvantes del
proceso, suavizantes de tejidos, abrillantadores ópticos e
hidrótropos y mezclas de los mismos. A continuación se incluyen
ejemplos de estos productos adyuvantes.
La presente invención puede incluir en la
composición del producto un aditivo reforzante de la detergencia
opcional. La concentración de la sal detergente o del aditivo
reforzante de la detergencia puede variar ampliamente en función del
uso final de la composición y de la forma física deseados. Si el
aditivo reforzante de la detergencia está presente, las
composiciones comprenderán de forma típica al menos aproximadamente
un 1% de aditivo reforzante de la detergencia y de forma más típica
de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 80% y de forma aún
más típica de aproximadamente un 15% a aproximadamente un 50% en
peso, del aditivo reforzante de la detergencia. Sin embargo, con
ello no se pretenden excluir las concentraciones más bajas o más
elevadas.
Los aditivos detergentes inorgánicos o que
contienen P incluyen, aunque no de forma limitativa, las sales
alcalinas, amónicas y alcanolamónicas de polifosfatos (ilustrados
por los tripolifosfatos, pirofosfatos y metafosfatos poliméricos
vítreos), fosfonatos, ácido fítico, silicatos, carbonatos (incluidos
los bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos y aluminosilicatos.
Sin embargo, en algunos casos se requiere el uso de sales no
fosfatadas. Cabe destacar que las composiciones en la presente
memoria actúan sorprendentemente bien incluso en presencia de los
llamados aditivos reforzantes de la detergencia "débiles"
(frente a los fosfatos), tales como el citrato, o en la llamada
situación "inframejorada" que puede presentarse con aditivos
reforzantes de la detergencia de zeolita o de silicato laminar.
También está previsto el uso de mezclas de aditivos reforzantes de
la detergencia.
Ejemplos de aditivos reforzantes de la
detergencia de silicato son los silicatos de metales alcalinos,
particularmente aquellos que tienen una relación SiO2:Na2O de 1,6:1
a 3,2:1, y los silicatos laminares, tales como los silicatos
laminares de sodio descritos en la patente
US-4.664.839, concedida a H. P. Rieck el 12 de mayo
de 1987.
\hbox{NaSKS-6} es la marca
comercial de un silicato laminar cristalino comercializado por
Hoechst (en adelante abreviado como "SKS-6"). A
diferencia de los aditivos reforzante de la detergencia de zeolita,
el aditivo reforzante de la detergencia de silicato
NaSKS-6 no contiene aluminio.
NaSKS-6 tiene la morfología
delta-Na2SiO5 de los silicatos laminares. Puede
prepararse con métodos tales como los descritos en las patentes
DE-A-3.417.649 y
DE-A-3.742.043. Aunque el
SKS-6 es un silicato laminar muy preferido para su
uso en la presente invención, en la presente invención también
pueden utilizarse otros silicatos laminares de este tipo como los
que tienen la fórmula general NaMSixO2x+1.yH2O en donde M es sodio o
hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4 y preferiblemente 2, e y es un
número de 0 a 20, preferiblemente 0. Otros silicatos laminares de
Hoechst son NaSKS-5, NaSKS-7 y
NaSKS-11, como las formas alfa, beta y gamma. Como
se ha mencionado anteriormente, la forma
delta-Na2SiO5 (NaSKS-6) es la más
preferida para su uso en la presente invención. Otros silicatos
pueden ser también útiles como, por ejemplo, el silicato magnésico,
que puede utilizarse como agente potenciador de la friabilidad en
las formulaciones granuladas, como agente estabilizador para los
blanqueantes liberadores de oxígeno y como componente de los
sistemas reguladores de la espuma.
Ejemplos de sales carbonato como aditivos
reforzantes de la detergencia son los carbonatos de metales
alcalinos y alcalinotérreos como los descritos en
DE-2.321.001, publicada el 15 de noviembre de
1973.
Los aditivos reforzantes de la detergencia de
aluminosilicato también pueden añadirse a la presente invención como
sal detergente. Los aditivos reforzantes de la detergencia de
aluminosilicato son de gran importancia en la mayoría de las
composiciones detergentes granuladas para limpieza intensiva
actualmente en el mercado. Los aditivos reforzantes de la
detergencia de aluminosilicato incluyen los que tienen la fórmula
empírica:
M_{z}(zAlO_{2})_{y}]\cdot
xH_{2}O
en donde z e y son enteros de al
menos 6, la relación molar z: y está en el intervalo de 1,0 a
aproximadamente 0,5 y x es un entero de aproximadamente 15 a
aproximadamente
264.
Materiales intercambiadores de iones de
aluminosilicato útiles se encuentran en el mercado. Estos
aluminosilicatos pueden tener una estructura cristalina o amorfa y
pueden ser aluminosilicatos naturales o sintéticos. En la patente de
EE.UU. núm 3.985.669, concedida a Krummel y col. el 12 de octubre de
1976, se describe un método para producir materiales
intercambiadores de iones de aluminosilicato. Los materiales
intercambiadores de iones de aluminosilicato cristalinos y
sintéticos preferidos, de utilidad en la invención, se encuentran
disponibles bajo las denominaciones
Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita MAP y Zeolita X. En una realización especialmente preferida el material de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino tiene la fórmula:
Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita MAP y Zeolita X. En una realización especialmente preferida el material de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino tiene la fórmula:
Na_{12}
[(AlO_{2})_{12} (SiO_{2})_{12}]\cdot
xH_{2}O
en donde x es de aproximadamente 20
a aproximadamente 30, especialmente aproximadamente 27. Este
material se conoce como Zeolita A. También pueden utilizarse en la
invención zeolitas deshidratadas (x=0-10).
Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partícula de
aproximadamente 0,1 micrómetros a 10 micrómetros de
diámetro.
Los aditivos reforzantes de la detergencia
orgánicos adecuados para los fines de la presente invención
incluyen, aunque no de forma limitativa, una gran variedad de
compuestos de policarboxilato. En la presente memoria, el término
"policarboxilato" se refiere a compuestos que tienen varios
grupos carboxilato, preferiblemente al menos 3 carboxilatos. El
aditivo reforzante de la detergencia de policarboxilato puede
añadirse generalmente a la composición en forma ácida, pero también
puede añadirse en forma de sal neutralizada. Cuando se utiliza en
forma de sal, se prefieren las sales de metales alcalinos tales como
sodio, potasio o litio o sales de alcanolamonio.
Entre los aditivos reforzantes de la detergencia
de policarboxilato se incluyen diferentes categorías de productos
útiles. Una categoría importante de aditivos reforzantes de la
detergencia de policarboxilato abarca los éteres policarboxílicos,
incluido el oxidisuccinato, como se describe en la patente de EE.UU.
núm 3.128.287, concedida a Berg el 7 de abril de 1964, y la patente
de EE.UU. núm 3.635.830, concedida a Lamberti y col. el 18 de enero
de 1972 (véanse también los aditivos reforzantes de la detergencia
"TMS/TDS" de la patente de EE.UU. núm. 4.663.071, concedida a
Bush y col. el 5 de mayo de 1987). Entre los éteres policarboxílicos
adecuados también se incluyen compuestos cíclicos, en particular
compuestos alicíclicos, como los descritos en las patentes de EE.UU.
núms. 3.923.679, 3.835.163, 4.158.635, 4.120.874 y 4.102.903.
Otros aditivos reforzantes de la detergencia
útiles incluyen los éter hidroxipolicarboxílicos, los copolímeros
del anhídrido maleico con etileno o vinilmetil-éter, el ácido
1,3,5-trihidroxibenceno-2,4,6-trisulfónico
y el ácido carboximetiloxisuccínico, las diversas sales de metales
alcalinos, amonio y amonio sustituido de ácidos poliacéticos tales
como el ácido etilendiaminotetraacético y el ácido
nitrilotriacético, así como policarboxilatos tales como el ácido
melítico, el ácido succínico, el ácido oxidisuccínico, el ácido
polimaleico, el ácido
benceno-1,3,5-tricarboxílico, el
ácido carboximetiloxisuccínico y sales solubles de los mismos.
Los aditivos reforzantes de la detergencia de
citrato, p. ej., el ácido cítrico y las sales solubles del mismo
(particularmente la sal sódica), son aditivos reforzantes de la
detergencia de policarboxilato de particular importancia. Los
oxidisuccinatos son también especialmente útiles en este tipo de
composiciones y combinaciones.
También resultan adecuados en las composiciones
detergentes de la presente invención los
3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodioatos
y los compuestos relacionados descritos en la patente de EE.UU.
núm. 4.566.984, concedida a Bush el 28 de enero de 1986. Los
aditivos reforzantes de la detergencia del ácido succínico útiles
incluyen los ácidos alquil y alquenil C5-C20
succínicos y sus sales. Un compuesto particularmente preferido de
este tipo es el ácido dodecenilsuccínico. Ejemplos específicos de
aditivos reforzantes de la detergencia de succinato son:
laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuccinato,
2-dodecenilsuccinato (preferido),
2-pentadecenilsuccinato y similares. Los
laurilsuccinatos son los aditivos reforzantes de la detergencia
preferidos de este grupo y se encuentran descritos en
EP-86200690.5/0.200.263, publicada el 5 de noviembre de 1986.
EP-86200690.5/0.200.263, publicada el 5 de noviembre de 1986.
Otros policarboxilatos adecuados se describen en
la patente de EE.UU. núm. 4.144.226, concedida a Crutchfield y col.
el 13 de marzo de 1979, y en la patente de EE.UU. núm. 3.308.067,
concedida a Diehl el 7 de marzo de 1967. Véase también la patente de
EE.UU. núm. 3.723.322 concedida a Diehl.
Los ácidos grasos, p. ej., los ácidos
monocaboxílicos C12-C18, también pueden incorporarse
a las composiciones solos o junto con los anteriores aditivos
reforzantes de la detergencia, especialmente los aditivos
reforzantes de la detergencia de citrato y/o succinato, para
proporcionar una actividad adicional reforzante de la detergencia.
Este uso de ácidos grasos dará lugar generalmente a una menor
formación de espuma, lo que deberá ser tenido en cuenta por el
formulador.
En las composiciones de la presente invención
pueden incluirse tensioactivos como agentes limpiadores
ultrasónicos. El tensioactivo puede comprender de aproximadamente un
0,01%, a aproximadamente un 99,9% en peso de la composición en
función del tensioactivo utilizado y de los efectos deseados. Las
concentraciones más típicas comprenden de aproximadamente un 0,1% a
aproximadamente un 80%, aún más preferiblemente de aproximadamente
un 0,5% a aproximadamente un 60%, en peso de la composición.
Ejemplos de tensioactivos adecuados se encuentran en EMULSIFIERS AND
DETERGENTS de McCutcheon, North American Edition, 1997, McCutcheon
Division, MC Publishing Company, en las patentes de EE.UU. núm.
3.929.678, concedida el 30 de diciembre de 1975 a Laughlin, y col.,
y núm. 4.259.217, concedida el 31 de marzo de 1981 a Murphy; en la
serie "Surfactant Science" de Marcel Dekker, Inc., Nueva York y
Basilea; en "Handbook of Surfactants" de M.R. Porter, Chapman y
Hall, 2ª ed., 1994; en "Surfactants in Consumer Products", ed.
de J. Falbe, Springer-Verlag, 1987, y en "Surface
Active agentes and Detergents" (Vol. I y II, de Schwartz, Perry y
Berch), todas las cuales se incorporan en la presente memoria como
referencias.
El tensioactivo detersivo puede ser no iónico,
aniónico, anfolítico, de ión híbrido o catiónico. También se pueden
utilizar mezclas de estos tensioactivos. Las composiciones
detergentes preferidas comprenden tensioactivos detersivos aniónicos
o mezclas de tensioactivos aniónicos con otros tensioactivos,
especialmente tensioactivos no iónicos y/o tensioactivos
anfóteros.
Ejemplos no limitantes de tensioactivos útiles en
la presente invención incluyen los alquil C11-C18
benceno-sulfonatos convencionales y los
alquilsulfatos primarios, secundarios y aleatorios, los alquil
C10-C18 alcoxisulfatos, los alquil
C10-C1 poliglicósidos y sus correspondientes
poliglicósidos sulfatados, los ésteres C12-C18 de
ácidos grasos alfa-sulfonados, los alquil y alquil
fenol C12-C18 alcoxilatos (especialmente etoxilatos
y mezclas etoxi/propoxi), las betaínas y sulfobetaínas
C12-C18 ("sultaínas"), los óxidos de amina
C10-C18, los alquilsulfatos C_{6} a C_{18}
lineales o ramificados, los alquil
benceno-sulfonatos C_{6} a C_{18} lineales o
ramificados, los alquil C_{6} a C_{18} alcoxisulfatos lineales o
ramificados y mezclas de los mismos. Otros tensioactivos
convencionales útiles figuran en los textos estándar.
Los tensioactivos aniónicos útiles en la presente
invención se seleccionan preferiblemente del grupo que consta de
alquilbenceno sulfonato lineal, alfaolefinsulfonato, sulfonatos de
parafina, alquil éster sulfonatos, alquilsulfatos, alquilalcoxi
sulfato, alquilsulfonatos, alquilalcoxi carboxilato, alquilsulfatos
alcoxilados, sarcosinatos, taurinatos y mezclas de los mismos, más
preferiblemente alquil lineal o ramificado C_{6} a C_{18}
sulfato, alquil lineal o ramificado C_{6} a C_{18}
bencenosulfonatos, alquil lineal o ramificado C_{6} a C_{18}
alcoxisulfatos y mezclas de los mismos. En la presente invención
puede utilizarse una cantidad eficaz, de forma típica de
aproximadamente un 0,5% a aproximadamente un 90%, preferiblemente de
aproximadamente un 5% a aproximadamente un 60%, más preferiblemente
de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 30%, en peso de
tensioactivo aniónico detersivo.
Los tensioactivos de alquilsulfato son otro tipo
de tensioactivo aniónico de importancia para su uso en la presente
invención. Además de proporcionar un excelente rendimiento general
de limpieza cuando se utiliza junto con polihidroxiamidas de ácidos
grasos (véase más adelante), incluida una buena limpieza de manchas
de grasa/aceite en un amplio intervalo de temperaturas,
concentraciones y tiempos de lavado, también se consigue la
disolución de alquilsulfatos así como una mejor formulabilidad de
las formulaciones detergentes líquidas con sales o ácidos
hidrosolubles de la fórmula ROSO_{3}M, en donde R preferiblemente
es un hidrocarbilo C_{10}-C_{24},
preferiblemente un alquilo o hidroxialquilo con un componente alquil
C_{10}-C_{20}, más preferiblemente un alquil o
hidroxialquil C_{12}-C_{18}, y M es H o un
catión, p. ej., un catión de metal alcalino (grupo IA) (p. ej.,
sodio, potasio, litio), cationes amonio sustituido o no sustituido,
tales como metilamonio, dimetilamonio y trimetilamonio, y cationes
amonio cuaternario, p. ej., tetrametilamonio y dimetil piperdinio, y
cationes derivados de alcanolaminas tales como etanolamina,
dietanolamina, trietanolamina y mezclas de los mismos y similares.
De forma típica se prefieren las cadenas alquílicas
C_{12-16} para temperaturas de lavado más bajas
(por ejemplo, por debajo de aproximadamente 50ºC) y se prefieren las
cadenas alquílicas C_{16-18} para temperaturas de
lavado más altas (por ejemplo, por encima de aproximadamente
50ºC).
Los tensioactivos de alquilsulfato alcoxilado son
otra categoría útil de tensioactivos aniónicos. Estos tensioactivos
son sales o ácidos hidrosolubles de forma típica de la fórmula
RO(A)_{m}SO_{3}M, en donde R es un grupo alquil o
hidroxialquil C_{10}-C_{24} no sustituido que
tiene un componente alquilo C_{10}-C_{24},
preferiblemente un alquil o hidroxialquil
C_{12}-C_{20}, más preferiblemente un alquil o
hidroxialquil C_{12}-C_{18}, A es una unidad
etoxi o propoxi, m es mayor que cero, de forma típica de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 6 y más preferiblemente de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3, y M es H o un catión que
puede ser, por ejemplo, un catión de metal (p. ej., sodio, potasio,
litio, etc.), un catión amonio o un catión amonio sustituido. En la
presente memoria se contemplan alquilsulfatos etoxilados así como
alquilsulfatos propoxilados. Ejemplos específicos de cationes de
amonio sustituido incluyen cationes de metilamonio, dimetilamonio,
trimetilamonio y cationes de amonio cuaternario tales como
tetrametil-amonio,
dimetil-piperidinio y cationes derivados de
alcanolaminas, por ejemplo monoetanolamina, dietanolamina y
trietanolamina y mezclas de los mismos. Entre los tensioactivos que
se citan a título de ejemplo están alquil
C_{12}-C_{18}-sulfato
polietoxilado (1,0), alquil C_{12}-C_{18}
sulfato polietoxilado (2,25), alquil
C_{12}-C_{18} sulfato polietoxilado (3,0) y
alquil C_{12}-C_{18} sulfato polietoxilado
(4,0), en donde M se selecciona convenientemente de sodio y potasio.
Los tensioactivos para su uso en esta invención pueden prepararse a
partir de cargas de alcoholes naturales o sintéticos. Las longitudes
de cadena representan distribuciones de hidrocarburos medias,
incluida la ramificación.
Ejemplos de tensioactivos aniónicos adecuados se
presentan en "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I y
II, de Schwartz, Perry y Berch). Varios de dichos tensioactivos
también están descritos de manera general en la patente de EE.UU.
núm. 3.929.678, concedida el 30 de diciembre de 1975 a Laughlin y
col., desde la columna 23, línea 58, hasta la columna 29, línea
23.
Otros tensioactivos posibles son los denominados
dianiónicos. Estos son tensioactivos que tienen al menos dos grupos
aniónicos presentes en la molécula de tensioactivo. Algunos
tensioactivos dianiónicos adecuados se describen también en las
patentes codependientes US-60/020.503 (Docket
6160P), US-60/020.772 (Docket 6161P),
US-60/020.928 (Docket 6158P),
US-60/020.832 (Docket 6159P) y
US-60/020.773 (Docket 6162P) presentadas todas ellas
el 28 de junio de 1996, y US-60/023.539 (Docket
6192P), US-60/023.493 (Docket 6194P),
US-60/023.540 (Docket 6193P) y
US-60/023.527 (Docket 6195P), presentadas el 8 de
agosto de 1996, que se incorporan en la presente memoria como
referencias. Otros tensioactivos convencionales útiles figuran en
los textos estándar.
Tensioactivos particularmente preferidos son los
tensioactivos no iónicos. Los tensioactivos no iónicos pueden estar
presentes en cantidades del 0,01% a aproximadamente el 40%,
preferiblemente de aproximadamente el 0,1% a aproximadamente el 30%
y con máxima preferencia de aproximadamente el 0,25% a
aproximadamente el 20%, en peso.
Particularmente preferidos en la presente
invención son los tensioactivos no iónicos mixtos. Aunque se puede
seleccionar una amplia gama de tensioactivos no iónicos para los
sistemas tensioactivos no iónicos mixtos útiles en las composiciones
de la presente invención, se prefiere que ambos tensioactivos no
iónicos comprendan un tensioactivo de bajo punto de enturbamiento
como los representados por los tensioactivos de poli(alcohol
oxialquilado) terminalmente protegido con unidad éter y los
tensioactivo(s) no iónico(s) de alto punto de
enturbamiento como se describe a continuación. La expresión "punto
de enturbamiento", en la presente memoria, es una propiedad bien
conocida de los tensioactivos no iónicos por la cual el tensioactivo
se hace menos soluble a medida que aumenta la temperatura,
recibiendo la temperatura a la cual se observa la aparición de una
segunda fase el nombre de "punto de enturbamiento" (véase Kirk
Othmer, págs. 360-362, más arriba).
En la presente invención, un tensioactivo no
iónico de "bajo punto de enturbamiento" se define como un
sistema tensioactivo no iónico que tiene un punto de enturbamiento
inferior a 30ºC, preferiblemente inferior a aproximadamente 20ºC y
con máxima preferencia inferior a aproximadamente 10ºC, y que está
representado por los poli(alcoholes oxialquilados)
terminalmente protegidos con unidad éter descritos en la presente
memoria.
Lógicamente, se pueden incluir otros
tensioactivos de bajo punto de enturbamiento junto con los
tensioactivos poli(oxialquilados) terminalmente protegidos
con unidad éter. Estos tensioactivos de bajo punto de enturbamiento
opcionales incluyen los tensioactivos alcoxilados no iónicos,
especialmente los etoxilatos derivados de alcohol primario y
polímeros de bloque inversos de
polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno PO/EO/PO).
Asimismo, estos tensioactivos no iónicos de bajo punto de
enturbamiento incluyen, por ejemplo, alcohol
etoxilado-propoxilado (p. ej.,
Poly-Tergent® SLF18 de Olin Corporation) y
poli(alcoholes oxialquilados) terminalmente protegidos con
unidad epoxi (p. ej., la serie de no iónicos
Poly-Tergent® SLF18B de Olin Corporation, como se
describe, por ejemplo, en el documento WO 94/22800, concedido a Olin
Corporation el 13 de octubre de 1994). Estos tensioactivos no
iónicos pueden contener opcionalmente óxido de propileno en una
cantidad de hasta aproximadamente un 15% en peso. Otros
tensioactivos no iónicos preferidos pueden prepararse mediante los
procesos descritos en la patente de EE.UU. núm. 4.223.163, concedida
a Builloty el 16 de septiembre de 1980 e incorporada en la presente
invención como referencia.
Los tensioactivos no iónicos de bajo punto de
enturbamiento opcional comprenden además un compuesto polimérico de
bloque de polioxietileno-polioxipropileno. Los
compuestos poliméricos de bloque de polioxietileno-
polioxipropileno incluyen los basados en etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y etilendiamina como compuesto de hidrógeno que reacciona con el iniciador. Algunos de los compuestos poliméricos de bloque tensioactivos como PLURONIC®, REVERSED PLURONIC® y TETRONIC® de BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son adecuados para las composiciones ADD de la invención. Los ejemplos preferidos incluyen REVERSED PLURONIC® 25R2 y TETRONIC® 702. Estos tensioactivos son de forma típica útiles en la presente invención como tensioactivos no iónicos de bajo punto de enturbamiento.
polioxipropileno incluyen los basados en etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y etilendiamina como compuesto de hidrógeno que reacciona con el iniciador. Algunos de los compuestos poliméricos de bloque tensioactivos como PLURONIC®, REVERSED PLURONIC® y TETRONIC® de BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son adecuados para las composiciones ADD de la invención. Los ejemplos preferidos incluyen REVERSED PLURONIC® 25R2 y TETRONIC® 702. Estos tensioactivos son de forma típica útiles en la presente invención como tensioactivos no iónicos de bajo punto de enturbamiento.
En la presente invención, un tensioactivo no
iónico "de alto punto de enturbamiento" se define como un
sistema tensioactivo no iónico que tiene un punto de enturbamiento
superior a 40ºC, preferiblemente superior a aproximadamente 50ºC y
más preferiblemente superior a aproximadamente 60ºC. Preferiblemente
el sistema tensioactivo no iónico comprende un tensioactivo
etoxilado derivado de la reacción de un alcohol monohidroxilado o
alquilfenol que contiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 20
átomos de carbono y de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 moles
de óxido de etileno por mol de alcohol o alquil fenol calculado en
promedio. Estos tensioactivos no iónicos de alto punto de
enturbamiento incluyen, por ejemplo, Tergitol 15S9 (comercializado
por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (comercializado por Rhone
Poulenc) y Neodol 91-8 (comercializado por
Shell).
También se prefiere para los fines de la presente
invención que el tensioactivo no iónico de alto punto de
enturbamiento tenga asimismo un balance
hidrófilo-lipófilo ("HLB"; véase Kirk Othmer
más arriba) de aproximadamente 9 a aproximadamente 15 y
preferiblemente de 11 a 15. Estos productos incluyen, por ejemplo,
Tergitol 15S9 (comercializado por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5
(comercializado por Rhone Poulenc) y Neodol 91-8
(comercializado por Shell).
Otros tensioactivos no iónicos de alto punto de
enturbamiento preferidos se derivan de una cadena lineal o
preferiblemente ramificada o de un alcohol graso secundario que
contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono
(alcohol C6-C20), incluidos los alcoholes
secundarios y los alcoholes primarios de cadena ramificada.
Preferiblemente, los tensioactivos no iónicos de alto punto de
enturbamiento son alcoholes etoxilados secundarios o ramificados,
más preferiblemente alcoholes etoxilados ramificados C9/11 o C11/15
mixtos, condensados con un promedio de aproximadamente 6 a
aproximadamente 15 moles, preferiblemente de aproximadamente 6 a
aproximadamente 12 moles y con máxima preferencia de aproximadamente
6 a aproximadamente 9 moles, de óxido de etileno por mol de alcohol.
Preferiblemente, el tensioactivo no iónico etoxilado así derivado
tiene una distribución estrecha de grupos etoxilatos con respecto a
la media.
Los sistemas tensioactivos no iónicos preferidos
útiles en la presente invención son una mezcla de tensioactivos no
iónicos de alto punto de enturbamiento y tensioactivos no iónicos de
bajo punto de enturbamiento con una relación de peso preferiblemente
de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:10.
Otro tipo de tensioactivos no iónicos preferidos
son los tensioactivos de tipo alquilalcoxilato terminalmente
protegidos. Los tensioactivos de tipo alquilalcoxilato terminalmente
protegidos adecuados son los poli(alcoholes oxialquilados)
terminalmente protegidos con unidad epoxi representados por la
fórmula:
(I)R_{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R_{2}]
en donde R_{1} es un radical
hidrocarburo alifático, lineal o ramificado, que tiene de 4 a 18
átomos de carbono; R_{2} es un radical hidrocarburo alifático
lineal o ramificado que tiene de 2 a 26 átomos de carbono; x es un
entero con un valor medio de 0,5 a 1,5 y más preferiblemente es 1, e
y es un entero que tiene un valor de al menos 15 y más
preferiblemente de al menos
20.
Preferiblemente, el tensioactivo de fórmula I
tiene al menos 10 átomos de carbono en la unidad terminal epóxido
[CH_{2}CH(OH)R_{2}]. Los tensioactivos de fórmula
I adecuados, según la presente invención, son los tensioactivos no
iónicos POLY-TERGENT® SLF-18B de
Olin Corporation, como se describe, por ejemplo, en el
documento
WO 94/22800, concedido el 13 de octubre de 1994 a Olin Corporation.
WO 94/22800, concedido el 13 de octubre de 1994 a Olin Corporation.
Un poli(alcohol oxialquilado)
terminalmente protegido con unidad éter preferido tiene la
fórmula:
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}
en donde R^{1} y R^{2} son
radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos de cadena lineal o
ramificada, saturados o no saturados, que tienen de 1 a 30 átomos de
carbono; R^{3} es H o un radical hidrocarburo alifático de cadena
lineal que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; x es un número entero
que tiene un valor medio de 1 a 30, en donde cuando x es 2 o mayor
R^{3} puede ser igual o diferente y k y j son números enteros que
tienen un valor medio de 1 a 12 y más preferiblemente de 1 a
5.
R^{1} y R^{2} son preferiblemente radicales
hidrocarburo alifáticos o aromáticos, saturados o no saturados, de
cadena lineal o ramificada, que tienen de 6 a 22 átomos de carbono,
siendo los más preferidos los de 8 a 18 átomos de carbono. Para
R^{3} lo más preferido es H o un radical hidrocarburo alifático de
cadena lineal que tenga de 1 a 2 átomos de carbono. Preferiblemente,
x es un número entero con un valor medio de 1 a 20 y más
preferiblemente de 6 a 15.
Como se ha descrito anteriormente, cuando en las
realizaciones preferidas y x es mayor que 2, R^{3} puede ser igual
o diferente. Es decir, R^{3} puede variar entre cualquiera de las
unidades alquilenoxi, como se ha descrito anteriormente. Por
ejemplo, si x es 3, R^{3} puede seleccionarse de manera que forme
etilenoxi(EO) o propilenoxi(PO) y su orden puede
variar entre (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO); (EO)(EO)(EO); (PO)(EO)(PO);
(PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). Lógicamente se ha elegido el número
entero tres únicamente a efectos ilustrativos y la variación puede
ser mucho mayor utilizando un número entero más elevado para x e
incluir, por ejemplo, múltiples unidades (EO) y un número mucho
menor de unidades (PO).
Los tensioactivos particularmente preferidos,
como se ha descrito anteriormente, incluyen aquellos que tienen un
bajo punto de enturbamiento inferior a 20ºC. Estos tensioactivos de
bajo punto de enturbamiento pueden ser utilizados junto con un
tensioactivo de alto punto de enturbamiento como se describe en
detalle más adelante para conseguir ventajas mayores de limpieza de
grasa.
Los tensioactivos de tipo poli(alcohol
oxialquilado) terminalmente protegidos con unidad éter más
preferidos son aquellos en los que k es 1 y j es 1, de forma que los
tensioactivos tienen la fórmula:
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}
donde R^{1}, R^{2} y R^{3}
son según se ha definido anteriormente y x es un número entero con
un valor medio de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20 e incluso más
preferiblemente de 6 a 18. Los tensioactivos más preferidos son
aquellos en los que R^{1} y R^{2} son de 9 a 14, R^{3} es un
etilenoxi formador de H y x es de 6 a
15.
Los tensioactivos de tipo poli(alcohol
oxialquilado) teminalmente protegidos con unidad éter comprenden
tres componentes generales: un alcohol lineal o ramificado, un óxido
de alquileno y una protección terminal de alquiléter. La protección
terminal de alquiléter y el alcohol actúan como la fracción
hidrófoba soluble en aceite de la molécula mientras que el grupo
óxido de alquileno actúa como la fracción hidrófila, hidrosoluble de
la molécula.
Estos tensioactivos presentan mejoras
significativas en sus características de formación de manchas y
películas y eliminación de manchas de grasa, especialmente cuando se
utilizan junto con tensioactivos de alto punto de enturbamiento, en
comparación con los tensioactivos convencionales.
Otra clase adecuada de tensioactivos no iónicos
comprende tensioactivos derivados del azúcar tales como las
polihidroxiamidas de ácidos grasos de la fórmula:
R^{2}
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{1} }}Z
en donde: R^{1} es H,
hidrocarbilo C_{1}-C_{4},
2-hidroxi-etilo,
2-hidroxi-propilo o una mezcla de
los mismos, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{4},
más preferiblemente alquilo C_{1} o C_{2} y con máxima
preferencia alquilo C_{1} (es decir metilo); y R^{2} es un
hidrocarbilo C_{5}-C_{31}, preferiblemente
alquilo o alquenilo C_{7}-C_{19} de cadena
lineal, más preferiblemente alquilo o alquenilo
C_{9}-C_{17} de cadena lineal y con máxima
preferencia alquilo o alquenilo C_{11}-C_{15} de
cadena lineal, o sus mezclas, y Z es un polihidroxihidrocarbilo con
una cadena de hidrocarbilo lineal con al menos 3 hidroxilos
directamente unidos a la cadena, o un derivado alcoxilado
(preferiblemente etoxilado o propoxilado) del mismo. Z se derivará
preferiblemente de un azúcar reductor en una reacción de aminación
reductora y más preferiblemente Z será un glicitilo. Los azúcares
reductores adecuados incluyen glucosa, fructosa, maltosa, lactosa,
galactosa, manosa y xilosa. Como materias primas se puede utilizar
jarabe de maíz con alto contenido en dextrosa, jarabe de maíz con
alto contenido en fructosa y jarabe de maíz con alto contenido en
maltosa, así como los azúcares individuales listados anteriormente.
Estos jarabes de maíz pueden proporcionar una mezcla de componentes
azucarados para Z. Debería entenderse que, de ningún modo, se
pretende excluir otras materias primas adecuadas. Z se seleccionará,
preferiblemente, del grupo que consta de
-CH_{2}-(CHOH)_{n}-CH_{2}OH,
-CH(CH_{2}OH)-(CHOH)_{n-1}-CH_{2}OH,
-CH_{2}-(CHOH)_{2}(CHOR')(CHOH)-CH_{2}OH
y derivados alcoxilados de los mismos, en donde n es un número
entero de 3 a 5, inclusive, y R' es H o un monosacárido cíclico o
alifático. Los más preferidos son los glicitilos en donde n es 4, en
especial
-CH_{2}-(CHOH)_{4}-CH_{2}OH.
R' puede ser, por ejemplo,
N-metilo, N-etilo,
N-propilo, N-isopropilo,
N-butilo,
N-2-hidroxietilo o
N-2-hidroxi-propilo.
R^{2}-CO-N<
puede ser, por ejemplo, cocamida, estearamida, oleamida, lauramida,
miristamida, capricamida, palmitamida, seboamida, etc.
Z puede ser 1-desoxiglucitilo,
2-desoxifructitilo,
1-desoximaltitilo,
1-desoxilactitilo,
1-desoxigalactitilo,
1-desoximanitilo,
1-desoximaltotriotitilo, etc.
En la técnica se conocen métodos para preparar
polihidroxiamidas de ácidos grasos. En general, se pueden preparar
haciendo reaccionar una alquilamina con un azúcar reductor en una
reacción de aminación reductora para obtener la correspondiente
N-alquil-polihidroxiamina y a
continuación haciendo reaccionar la
N-alquil-polihidroxiamina con un
éster o triglicérido alifático graso en una etapa de
condensación/amidación para obtener la N-alquil,
N-polihidroxiamida del ácido graso. Procedimientos
para preparar composiciones que contienen polihidroxiamidas de
ácidos grasos se describen, por ejemplo, en
GB-809.060, concedida el 18 de febrero de 1959 a
Thomas Hedley & Co., Ltd., la patente de EE.UU. núm. 2.965.576,
concedida el 20 de diciembre de 1960 a E. R. Wilson, la patente de
EE.UU. núm. 2.703.798, concedida a Anthony M. Schwartz el 8 de marzo
de 1955, y la patente de EE.UU. núm. 1.985.424, concedida el 25 de
diciembre de 1934 a Piggott, incorporadas en esta memoria como
referencias.
Los alquilpoliglicósidos preferidos tienen la
fórmula
R^{2}O(C_{n}H_{2n}O)_{t}(glicosilo)x
en donde R^{2} se selecciona del
grupo que consta de alquilo, alquil-fenilo,
hidroxialquilo, hidroxialquilfenilo y sus mezclas, en donde los
grupos alquilo contienen de aproximadamente 10 a aproximadamente 18
y preferiblemente de aproximadamente 12 a aproximadamente 14 átomos
de carbono; n es 2 ó 3 y preferiblemente 2; t es de 0 a
aproximadamente 10 y preferiblemente 0, y x es de aproximadamente
1,3 a aproximadamente 10, preferiblemente de aproximadamente 1,3 a
aproximadamente 3 y con máxima preferencia de aproximadamente 1,3 a
aproximadamente 2,7. El glicosilo se deriva preferiblemente de
glucosa. Para preparar estos compuestos se forma primero el alcohol
o el alquilpolietoxi-alcohol y luego se hace
reaccionar este con glucosa o con una fuente de glucosa para obtener
el glucósido (unión en la posición 1). Las unidades glicosilo
adicionales pueden unirse entonces entre su posición 1 y las
unidades glicosilo precedentes en las posiciones 2, 3, 4 y/ó 6,
preferible y predominantemente en la posición
2.
Estos y otros tensioactivos no iónicos son bien
conocidos en la técnica y se encuentran descritos en más detalle en
Encyclopedia of Chemical Technology, 3ª ed., Vol. 22, págs.
360-379, "Surfactants and Detersive Systems",
de Kirk Othmer. Otros tensioactivos no iónicos detergentes adecuados
se describen de forma general en la patente de EE.UU. núm.
3.929.678, concedida a Laughlin y col. el 30 de diciembre de 1975,
de la columna 13, línea 14, a la columna 16, línea 6, que se
incorporan en la presente invención como referencia.
Los tensioactivos catiónicos adecuados para su
uso en las composiciones de la presente invención incluyen aquellos
que tienen un grupo hidrocarbilo de cadena larga. Ejemplos de estos
co-tensioactivos catiónicos incluyen los
co-tensioactivos de amonio tales como los
halogenuros de alquildimetilamonio y aquellos
co-tensioactivos de fórmula:
[R^{2}(OR^{3})_{y}][R^{4}(OR^{3})_{y}]_{2}R^{5}N+X-
en donde R^{2} es un grupo
alquilo o alquilbencilo que tiene de 8 a 18 átomos de carbono en la
cadena alquílica, cada R^{3} se selecciona del grupo que consta de
-CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(CH_{3})-,
-CH_{2}CH(CH_{2}OH)-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, y
mezclas de los mismos; cada R^{4} se selecciona del grupo que
consta de alquil C_{1}-C_{4}, hidroxialquil
C_{1}-C_{4}, estructuras de anillo bencílico
formadas por unión de dos grupos R^{4},
-CH_{2}CHOHCHOHCOR^{6}CHOHCH_{2}OH en donde R^{6} es
cualquier hexosa o polímero de hexosa con un peso molecular inferior
a aproximadamente 1000, e hidrógeno cuando y no es 0; R^{5} es lo
mismo que R^{4} o es una cadena alquílica en donde el número total
de átomos de carbono de R^{2} más R^{5} no es más de
aproximadamente 18; cada y es de 0 a aproximadamente 10 y la suma de
los valores y es de 0 a aproximadamente 15; y X es cualquier anión
compatible.
Ejemplos de otros tensioactivos catiónicos
adecuados se describen en las siguientes publicaciones: M.C.
Publishing Co., Detergents & Emulsifiers de McCutcheon, (North
American ed. 1997); Surface Active Agents de Schwartz, y col., Their
Chemistry and Technology, Nueva York: Interscience Publishers, 1949;
la patente de EE.UU. núm. 3.155.591; la patente de EE.UU. núm.
3.929.678; la patente de EE.UU. núm. 3.959.461; la patente de EE.UU.
núm. 4.387.090 y la patente de EE.UU. núm. 4.228.044.
Ejemplos de tensioactivos catiónicos adecuados
son los de la fórmula general:
en donde R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} se seleccionan, independientemente entre sí, de un grupo
alifático con de 1 a aproximadamente 22 átomos de carbono o un grupo
aromático, alcoxi, polioxialquileno, alquilamido, hidroxialquil,
aril o alquilaril que tiene hasta aproximadamente 22 átomos de
carbono; y X es un anión formador de sal como los seleccionados de
radicales halógeno, (p. ej., cloruro, bromuro), acetato, citrato,
lactato, glicolato, fosfato, nitrato, sulfato y alquilsulfato. Los
grupos alifáticos pueden contener, además de átomos de carbono e
hidrógeno, enlaces tipo éter y otros grupos como los grupos amino.
Los grupos alifáticos de cadena larga, p. ej., los de
aproximadamente 12 o más carbonos, pueden ser saturados o
insaturados. Se prefiere cuando R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}
se seleccionan, independientemente entre sí, de alquil C1 a
aproximadamente C22. Especialmente preferidos son los productos
catiónicos que contienen dos cadenas alquílicas largas y dos cadenas
alquílicas cortas o aquellos que contienen una cadena alquílica
larga y tres cadenas alquílicas cortas. Las cadenas alquílicas
largas en los compuestos descritos en la frase anterior tienen de
aproximadamente 12 a aproximadamente 22 átomos de carbono,
preferiblemente de aproximadamente 16 a aproximadamente 22 átomos de
carbono y las cadenas alquílicas cortas en los compuestos descritos
en la frase anterior tienen de 1 a aproximadamente 3 átomos de
carbono, preferiblemente de 1 a aproximadamente 2 átomos de
carbono.
En la presente invención las concentraciones
adecuadas de tensioactivo catiónico detergente, si está presente,
son de aproximadamente el 0,1% a aproximadamente el 20%,
preferiblemente de aproximadamente el 1% a aproximadamente el 15%,
aunque concentraciones mucho más elevadas, p. ej., de hasta
aproximadamente el 30% o más, pueden ser útiles especialmente en
formulaciones no iónicas: catiónicas (es decir, limitadas o no
aniónicas).
Los tensioactivos anfóteros o de ión híbrido
detersivos, si están presentes, son normalmente útiles a
concentraciones de aproximadamente el 0,1% a aproximadamente el 20%
en peso de la composición detergente. A menudo las concentraciones
pueden verse limitadas a aproximadamente el 5% o menos,
especialmente cuando el tensioactivo anfótero sea caro.
Entre los tensioactivos anfóteros adecuados se
incluyen los óxidos de amina de la fórmula:
R \ R' \ R'' \
N\rightarrow
O
en donde R es un grupo alquilo
primario que contiene de 6 a 24 carbonos y preferiblemente de 10 a
18 carbonos, y R' y R'' son, cada uno, independientemente entre sí,
un grupo alquilo con de 1 a 6 átomos de carbono. La flecha en la
fórmula es una representación convencional de un enlace
semipolar.
Los óxidos de amina son tensioactivos semipolares
e incluyen óxidos de amina hidrosolubles que contienen un resto
alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono
y 2 restos seleccionados del grupo que consta de grupos alquilo y
grupos hidroxialquilo que contienen de aproximadamente 1 a
aproximadamente 3 átomos de carbono; óxidos de fosfina hidrosolubles
que contienen un resto alquilo de aproximadamente 10 a
aproximadamente 18 átomos de carbono y 2 restos seleccionados del
grupo que consta de grupos alquilo y grupos hidroxialquilo que
contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono
y sulfóxidos hidrosolubles que contienen un resto alquilo de
aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y un resto
seleccionado del grupo que consta de restos alquilo e hidroxialquilo
de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono.
Los tensioactivos de tipo óxido de amina
preferidos tienen la fórmula:
R^{3}(OR^{4})_{x}
\uelm{N}{\uelm{\para}{O}}(R^{5})_{2}
en donde R^{3} es un grupo
alquilo, hidroxialquilo o alquil-fenilo o mezclas de
los mismos que contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 22
átomos de carbono; R^{4} es un grupo alquileno o hidroxialquileno
que contiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 3 átomos de
carbono o mezclas de los mismos; x es de 0 a aproximadamente 3; y
cada R^{5} es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de
aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono o un grupo
poli(óxido de etileno) que contiene de aproximadamente 1 a
aproximadamente 3 grupos óxido de etileno. Los grupos R^{5} pueden
estar unidos entre sí, por ejemplo a través de un átomo de oxígeno o
nitrógeno, para formar una estructura de
anillo.
Estos tensioactivos de óxido de amina incluyen,
en particular, óxidos de alquil
C_{10}-C_{18}-dimetilamina y
óxidos de alcoxi
C_{8}-C_{12}-etilhidroxietil-amina.
Preferiblemente el óxido de amina está presente en la composición en
una cantidad eficaz, más preferiblemente de aproximadamente 0,1% a
aproximadamente 20%, aún más preferiblemente de aproximadamente 0,1%
a aproximadamente 15% y aún más preferiblemente de aproximadamente
0,5% a aproximadamente 10%, en peso.
Algunos tensioactivos de ión híbrido adecuados
que pueden utilizarse en la presente invención comprenden los
tensioactivos de betaína y similares a la betaína en donde la
molécula contiene grupos ácidos y básicos que forman una sal interna
que proporciona a la molécula grupos hidrófilos catiónicos y
aniónicos en un amplio intervalo de valores pH. Algunos ejemplos
comunes de estos tensioactivos se describen en las patentes de
EE.UU. núms. 2.082.275, 2.702.279 y 2.255.082, que se incorporan en
la presente invención como referencia. Uno de los compuestos de ión
híbrido preferidos tiene la fórmula
R^{1}---
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{2} }}---CH_{2}---\delm{R}{\delm{\para}{X}}^{4}---Y^{-}
en donde R1 es un radical alquilo
que tiene de 8 a 22 átomos de carbono, R2 y R3 contienen de 1 a 3
átomos de carbono, R4 es una cadena alquileno que contiene de 1 a 3
átomos de carbono, X se selecciona del grupo que consta de hidrógeno
y un radical hidroxilo, Y se selecciona del grupo que consta de
radicales carboxilo y sulfonilo y en donde la suma de los radicales
R1, R2 y R3 es de 14 a 24 átomos de
carbono.
Los tensioactivos de ión híbrido, como se ha
mencionado anteriormente, contienen un grupo catiónico y un grupo
aniónico y presentan prácticamente una neutralidad eléctrica ya que
el número de cargas aniónicas y de cargas catiónicas en la molécula
de tensioactivo es prácticamente el mismo. Los tensioactivos de ión
híbrido, que de forma típica contienen un grupo amonio cuaternario y
un grupo aniónico seleccionado de grupos sulfonato y carboxilato son
deseables ya que mantienen su carácter anfótero en la mayor parte
del intervalo de pH de interés para la limpieza de superficies
rígidas. El grupo sulfonato es el grupo aniónico preferido.
Un agente antimicrobiano es un compuesto o
sustancia que elimina microorganismos o evita o inhibe su
crecimiento y reproducción. Un agente antimicrobiano adecuadamente
seleccionado mantiene la estabilidad en las condiciones de uso y
conservación (pH, temperatura, luz, etc.) durante un periodo de
tiempo necesario. Una propiedad deseable del agente antimicrobiano
es que sea seguro y no tóxico para el manejo, formulación y uso y
también sea ecológico y económico. Los tipos de agentes
antimicrobianos incluyen, aunque no de forma limitativa,
clorofenoles, aldehídos, biguanidas, antibióticos y sales
biológicamente activas. Algunos agentes antimicrobianos preferidos
son bronopol, diacetato de clorohexidina, TRICOSAN.TM, hexetidina
orparaclorometaxilenol (PCMX). Más preferiblemente, el agente
antimicrobiano es TRICOSAN.TM, clorohexidina diacetato o
hexetidina.
El agente antimicrobiano, cuando se utiliza, está
presente en una cantidad microbiocida eficaz, más preferiblemente de
aproximadamente un 0,01% a aproximadamente un 10,0%, más
preferiblemente de aproximadamente un 0,1% a aproximadamente un 8,0%
y aún más preferiblemente de aproximadamente un 0,5% a
aproximadamente un 2,0%, en peso de la composición.
Las fuentes de peróxido de hidrógeno se describen
en detalle en Enciclopedia of Chemical Technology de Kirk Othmer, 4ª
ed. (1992, John Wiley & Sons), Vol. 4, págs.
271-300, "Bleaching Agents (Survey)",
incorporada en la presente invención, e incluyen las diferentes
formas de perborato sódico y percarbonato sódico, incluidas
diferentes formas recubiertas y modificadas. Una "cantidad
eficaz" de una fuente de peróxido de hidrógeno es cualquier
cantidad capaz de mejorar de forma medible la eliminación de manchas
(especialmente de manchas de té) en platos manchados en comparación
con una composición sin fuente de peróxido de hidrógeno cuando los
platos manchados son lavados por el consumidor en un lavavajillas
automático doméstico en presencia de álcali.
De forma más general, una fuente de peróxido de
hidrógeno en la presente invención es cualquier compuesto o mezcla
adecuada que en las condiciones de uso del consumidor proporcione
una cantidad eficaz de peróxido de hidrógeno. Las concentraciones
pueden variar ampliamente y normalmente son de aproximadamente el
0,1% a aproximadamente el 70%, de forma más típica de
aproximadamente el 0,5% a aproximadamente el 30%, en peso de las
composiciones en la presente invención.
Las fuentes de peróxido de hidrógeno preferidas
de uso en la presente invención pueden ser cualquier fuente
adecuada, incluido el propio peróxido de hidrógeno. Por ejemplo, en
la presente invención puede utilizarse perborato, p. ej., perborato
sódico (cualquier hidrato pero preferiblemente los monohidratos o
tetrahidratos), carbonato sódico peroxihidrato o sales de
percarbonato equivalentes, pirofosfato sódico peroxihidrato, urea
peroxihidrato, o peróxido sódico. También útiles resultan las
fuentes de oxígeno disponible tales como blanqueante de persulfato
(p. ej., OXONE, fabricado por DuPont). El perborato sódico
monohidrato y el percarbonato sódico son particularmente preferidos.
También pueden utilizarse mezclas de cualquier fuente adecuada de
peróxido de hidrógeno.
Un blanqueador de percarbonato preferido
comprende partículas secas con un tamaño medio de partícula de 500
micrómetros a 1.000 micrómetros; como máximo aproximadamente el 10%
en peso de dichas partículas son menores de 200 micrómetros y como
máximo aproximadamente el 10% en peso de dichas partículas son
mayores de 1.250 micrómetros. Opcionalmente, el percarbonato puede
ser recubierto con un silicato, borato o tensioactivos
hidrosolubles. El percarbonato es comercializado por diversas
empresas tales como FMC, Solvay o Tokai Denka.
Aunque no son preferidas para las composiciones
de la presente invención que comprenden enzimas detersivas, las
composiciones de la presente invención también pueden comprender
como agente blanqueador un producto blanqueador tipo cloro. Estos
agentes son bien conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, el
dicloroisocianurato sódico ("NaDCC").
Estos se encuentran ampliamente ilustrados en
Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk Othmer, Vol. 17, John
Wiley y Sons, 1982, págs. 27-90 y especialmente
págs. 63-72. Si se utiliza un peróxido de diacilo,
deberá ser preferiblemente uno que ejerza un mínimo impacto negativo
sobre la formación de manchas o películas. Los peróxidos de diacilo
preferidos incluyen el peróxido de dibenzoilo.
Las composiciones y los métodos de la presente
invención utilizan catalizadores de blanqueo que contienen metal y
resultan eficaces para su uso en composiciones ADD. Se prefieren los
catalizadores de blanqueo que contienen manganeso y cobalto.
Un tipo de catalizador de blanqueo que contiene
metal es un sistema catalizador que comprende un catión de metal de
transición con una actividad catalítica de blanqueo definida, tales
como los cationes cobre, hierro, titanio, rutenio, tungsteno,
molibdeno o manganeso, un catión auxiliar de metal que tenga poca o
ninguna actividad catalítica de blanqueo, tales como cationes zinc o
aluminio, y un quelante que tiene constantes de estabilidad definida
para los cationes catalíticos y de metal auxiliares, particularmente
el ácido etilendiamina-tetraacético, el
etilendiaminatetra (ácido metilenfosfónico) y sales hidrosolubles de
los mismos. Estos catalizadores se describen en la patente de EE.UU.
núm. 4.430.243.
Otros tipos de catalizadores de blanqueo incluyen
los complejos basados en manganeso descritos en las patentes de
EE.UU. núms. 5.246.621 y 5.244.594. Ejemplos preferidos de estos
catalizadores incluyen
Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(PF_{6})_{2}
("MnTACN"),
Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-
\hbox{triazaciclononano) _{2} }-\hbox{(ClO _{4} ) _{2} ,}
Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}-(ClO_{4})_{2},Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{3}
y mezclas de los mismos. Véase también la solicitud de patente
europea EP-549.272. Otros ligandos adecuados para su
uso en la presente invención incluyen
1,5,9-trimetil-1,5,9-triazaciclododecano,
2-metil-1,4,7-triazaciclononano,
2-metil-1,4,7-triazaciclononano
y mezclas de los mismos.
Los catalizadores de blanqueo útiles en las
composiciones para lavavajillas automáticos y composiciones
detergentes concentradas en polvo también pueden considerarse como
adecuados para la presente invención. Para ejemplos de catalizadores
de blanqueo adecuados, véanse las patentes de EE.UU. núms. 4.246.612
y 5.227.084.
Otros catalizadores de blanqueo se describen, por
ejemplo, en EP-408.131 (catalizadores de complejos
de cobalto), EP-384.503 y EP-306.089
(catalizadores de metalo-porfirina),
US-4.728.455 (catalizador de manganeso/ligando
multidentato), US-4.711.748 y
EP-224.952, (manganeso absorbido en catalizador de
aluminosilicato), US-4.601.845 (soporte de
aluminosilicato con manganeso y sal de zinc o magnesio),
US-4.626.373 (catalizador de manganeso/ligando),
US-4.119.557 (catalizador de complejo férrico),
DE-2.054.019 (catalizador de quelante de cobalto),
CA-866.191 (sales que contienen metales de
transición), US-4.430.243 (quelantes con cationes
manganeso y cationes de metales no catalíticos) y
US-4.728.455 (catalizadores de gluconato de
manganeso).
Se prefieren los catalizadores de cobalto que
tienen la fórmula:
[CO(NH_{3})_{n}(M')_{m}]
Y_{y}
en donde n es un número entero de 3
a 5 (preferiblemente 4 ó 5 y con máxima preferencia 5); M' es un
resto de coordinación lábil preferiblemente seleccionado del grupo
que consta de cloro, bromo, hidróxido, agua y (cuando m es mayor que
1) combinaciones de los mismos; m es un número entero de 1 a 3
(preferiblemente 1 ó 2 y con máxima preferencia 1); m+n = 6; e Y es
un contraanión adecuadamente seleccionado presente en un número
igual a y, que es un entero de 1 a 3 (preferiblemente de 2 a 3 y con
máxima preferencia 2 cuando Y es un anión con carga -1), para
obtener una sal con cargas
equilibradas.
Los catalizadores de cobalto de este tipo
preferidos para su uso en la presente invención son las sales de
cloruro de pentaamina de cobalto con la fórmula
[Co(NH_{3})_{5}Cl] Y_{y} y especialmente
[Co(NH_{3})_{5}Cl]Cl_{2}.
Más preferidas son las composiciones de la
presente invención que utilizan catalizadores de blanqueo de cobalto
(III) con la fórmula:
[Co(NH_{3})_{n}(M)_{m}(B)_{b}]
\
T_{y}
en donde el cobalto está en el
estado de oxidación +3; n es 4 ó 5 (preferiblemente 5); M es uno o
más ligando(s) coordinado(s) con el cobalto en un
sitio; m es 0, 1 ó 2 (preferiblemente 1); B es un ligando coordinado
con el cobalto en dos sitios; b es 0 ó 1 (preferiblemente 0) y
cuando b es = 0, entonces m + n es = 6, y cuando b es = 1,
entonces
m = 0 y n es = 4 y T es uno o más aniones de signo contrario apropiadamente seleccionados, que están presentes en un número y, en que y es un número entero, para obtener una sal equilibrada en cuanto a las cargas (preferiblemente y es de 1 a 3; con máxima preferencia 2 cuando T es un anión cargado con -1) y en donde además dicho catalizador tiene una constante de velocidad de hidrólisis de base inferior a 0.23 M^{-1} s^{-1} (25ºC).
m = 0 y n es = 4 y T es uno o más aniones de signo contrario apropiadamente seleccionados, que están presentes en un número y, en que y es un número entero, para obtener una sal equilibrada en cuanto a las cargas (preferiblemente y es de 1 a 3; con máxima preferencia 2 cuando T es un anión cargado con -1) y en donde además dicho catalizador tiene una constante de velocidad de hidrólisis de base inferior a 0.23 M^{-1} s^{-1} (25ºC).
Los valores T preferidos se seleccionan entre el
grupo que consta de cloruro, yoduro, I3-, formiato, nitrato,
nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro,
PF6-, BF4-, B(Ph)4-, fosfato, fosfito, silicato,
tosilato, metanosulfonato y sus combinaciones. Opcionalmente, T
puede estar protonado si existe en T más de un grupo aniónico, p.ej.
HPO42-, HCO3-, H2PO4-, etc. Además, T se puede seleccionar entre el
grupo que consta de aniones inorgánicos no tradicionales tales como
tensioactivos aniónicos (p.ej.,
alquilbenceno-sulfonatos lineales (LAS),
alquil-sulfatos (AS),
alquiletoxi-sulfonatos (AES)) y/o polímeros
aniónicos (p.ej., poliacrilatos, polimetacrilatos).
Los restos M incluyen, pero no se limitan a, por
ejemplo, F-, SO4-2, NCS-, SCN-,
S2O3-2, NH3, PO43- y carboxilatos (que
preferiblemente son monocarboxilatos, pero en el resto puede estar
presente más de un carboxilato siempre que la unión con el cobalto
se realice solamente con un carboxilato por resto, en cuyo caso el
otro carboxilato existente en el resto M puede estar protonado o en
su forma de sal). Opcionalmente, M puede estar protonado si existe
más de un grupo aniónico en M (p.ej., HPO42-, HCO3-, H2PO4-,
HOC(O)CH2C(O)O-, etc.) Restos M
preferidos son los ácidos carboxílicos C1-C30
sustituidos y sin sustituir, que tienen las fórmulas:
RC(O)O-
en donde R se selecciona
preferiblemente entre el grupo que consta de hidrógeno y alquilo
C_{1}-C_{30} (preferiblemente
C_{1}-C_{18}) sin sustituir y sustituido, arilo
C_{6}-C_{30} (preferiblemente
C_{6}-C_{18}) sin sustituir y sustituido, y
heteroarilo C_{3}-C_{30} (preferiblemente
C_{5}-C_{18}) sin sustituir y sustituido,
estando los sustituyentes seleccionados entre el grupo que consta de
-NR'_{3}, -NR'_{4}^{+}, -C(O)OR', -OR',
-C(O)NR'_{2}, en donde R' se selecciona entre el
grupo que consta de hidrógeno y restos
C_{1}-C_{6}. Dichos R sustituidos incluyen, por
lo tanto, los restos -(CH_{2})_{n}OH y
(CH_{2})_{n}NR'_{4}^{+}, en donde n es un número
entero de 1 a 16, preferiblemente de 2 a 10 y con máxima preferencia
de 2 a
5.
Los M más preferidos son ácidos carboxílicos que
tienen la fórmula anterior, en donde R se selecciona entre el grupo
que consta de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, alquilo
C_{4}-C_{12} lineal o ramificado y bencilo. El
R más preferido es metilo. Los restos M de ácido carboxílico
preferidos incluyen los de los ácidos fórmico, benzoico, octanoico,
nonanoico, decanoico, dodecanoico, malónico, maleico, succínico,
adípico, ftálico, 2-etil-hexanoico,
naftenoico, oleico, palmítico, triflico, tartárico, esteárico,
butírico, cítrico, acrílico, aspártico, fumárico, láurico,
linoleico, láctico, málico, y en especial el ácido acético.
Los restos B incluyen carbonato, dicarboxilatos y
(superiores) (p.ej. oxalato, malonato, malato, succinato, maleato),
ácido picolínico, así como alfa- aminoácidos y
beta-aminoácidos (p.ej., glicina, alanina,
beta-alanina, fenilalanina).
Se conocen catalizadores de blanqueo con cobalto
que son útiles en el presente contexto y que se encuentran
descritos, por ejemplo, junto con sus velocidades de hidrólisis de
base, en la obra de M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of
Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg.
Bioinorg. Mech., (1983), 2, págs. 1-94. Por
ejemplo, en la tabla 1 de la página 17, se muestran las velocidades
de hidrólisis de base (referidas en la presente invención como
k_{OH}) para catalizadores de pentaamina de cobalto que forman
complejo con oxalato (k_{OH}= 2,5 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1}
(25ºC)), NCS^{-} (k_{OH}= 5,0 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1}
(25ºC)), formiato (k_{OH}= 5,8 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1}
(25ºC)) y acetato (k_{OH}= 9,6 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1}
(25ºC)). Los catalizadores de cobalto más preferidos útiles en la
presente invención son las sales acetato de pentaamina de cobalto
que tienen la fórmula [Co(NH_{3})_{5}OAc] T_{y},
en donde OAc representa un resto acetato y especialmente cloruro de
acetato de pentaamina de cobalto,
[Co(NH_{3})_{5}OAc]Cl_{2}; así como
[Co(NH_{3})_{5}OAc](OAc)_{2};
[Co(NH_{3})_{5}OAc](PF_{6})_{2};
[Co(NH_{3})_{5}OAc](SO_{4});
[Co(NH_{3})_{5}OAc](BF_{4})_{2} y
[Co(NH_{3})_{5}OAc](NO_{3})_{2}.
Los catalizadores de cobalto según la presente
invención pueden prepararse a través de las vías de síntesis
descritas en las patentes de EE.UU. núms. 5.559.261, 5.581.005 y
5.597.936.
Si se desea, estos catalizadores pueden ser
coprocesados con productos adyuvantes para reducir el impacto de
color y mejorar la estética del producto, o pueden incluirse en
partículas que contienen enzima como se ilustra más adelante, o las
composiciones pueden preparase de forma que contengan "motas"
de catalizador.
De forma práctica y sin intención de limitación,
las composiciones limpiadoras y los procesos de limpieza en la
presente invención pueden ajustarse para proporcionar del orden de
al menos una parte por cien millones del producto activo de
catalizador de blanqueo en el medio acuoso de lavado y
preferiblemente proporcionarán de aproximadamente 0,01 ppm a
aproximadamente 25 ppm, más preferiblemente de aproximadamente 0,05
ppm a aproximadamente 10 ppm y con máxima preferencia de
aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 5 ppm, del producto
catalizador de blanqueo en la solución de lavado. Para obtener estas
concentraciones en la solución de lavado, las composiciones en la
presente invención comprenderán de aproximadamente 0,0005% a
aproximadamente 0,2%, más preferiblemente de aproximadamente 0,004%
a aproximadamente 0,08%, de catalizador de blanqueo en peso de las
composiciones limpiadoras.
Los catalizadores de blanqueo preferidos y los
métodos para su uso pueden encontrarse en las patentes de EE.UU.
núms. 5.705.464, 5.804.542, 5.798.326, 5.703.030 y 5.599.781.
Preferiblemente, cuando la composición contiene
un agente blanqueador peroxigenado la composición se formula con un
activador (precursor del perácido). Los activadores preferidos se
seleccionan del grupo que consta de
tetraacetil-etilendiamina (TAED),
benzoil-caprolactama (BzCL),
4-nitrobenzoil-caprolactama,
3-clorobenzoil-caprolactama,
benzoiloxi-bencenosulfonato (BOBS),
nonanoiloxi-bencenosulfonato (NOBS),
fenil-benzoato (PhBz),
decanoiloxi-bencenosulfonato
(C_{10}-OBS),
benzoil-valerolactama (BZVL),
octanoiloxi-bencenosulfonato
(C_{8}-OBS), ésteres perhidrolizables y mezclas de
los mismos, y con máxima preferencia
benzoil-caprolactama, NOBS, TAED y
benzoil-valerolactama. Activadores del efecto
blanqueador en el intervalo de pH de aproximadamente 8 a
aproximadamente 9,5 particularmente preferidos son aquellos
seleccionados que tienen un grupo saliente OBS o VL.
Los activadores del efecto blanqueador preferidos
son los descritos en la patente de EE.UU. núm. 5.130.045, concedida
a Mitchell y col., y la patente de EE.UU. núm. 4.412.934, concedida
a Chung y col., y las solicitudes de patente codependientes
US-08/064.624, US-08/064.623,
US-08/064.621, US-08/064.562,
US-08/064.564, US-08/082.270 y la
solicitud codependiente concedida a M. Burns, A. D. Willey, R. T.
Hartshorn, C. K. Ghosh, titulada "Bleaching Compounds Comprising
Peroxyacid Activators Used With Enzymes",
US-08/133.691.
En la presente invención generalmente la relación
molar entre el agente blanqueador peroxigenado (como AvO) y el
activador del efecto blanqueador es de al menos 1:1, preferiblemente
de aproximadamente 20:1 a aproximadamente 1:1 y más preferiblemente
de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 3:1.
También pueden incluirse activadores del efecto
blanqueador cuaternarios sustituidos. Las composiciones detergentes
presentes comprenden preferiblemente un activador del efecto
blanqueador cuaternario sustituido (QSBA) o un perácido cuaternario
sustituido (QSP), más preferiblemente, el primero. Las estructuras
QSBA preferidas se describen también en las solicitudes
codependientes US-08/298.903,
US-08/298.650, US-08/298.906 y
US-08/298.904, presentadas el 31 de agosto de
1994.
La concentración de los activadores del efecto
blanqueador en la presente invención puede variar ampliamente, p.
ej., de aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 90%, en peso
de la composición, aunque de forma más típica se utilizan
concentraciones más bajas, p. ej., más preferiblemente de
aproximadamente el 0,1% a aproximadamente el 30%, aún más
preferiblemente de aproximadamente el 0,1% a aproximadamente el 20%,
aún más preferiblemente de aproximadamente el 0,5% a aproximadamente
el 10% y aún más preferiblemente de aproximadamente el 1% a
aproximadamente el 8%, en peso de la composición.
Los activadores del efecto blanqueador hidrófilos
preferidos incluyen
N,N,N'N'-tetraacetil-etilendiamina
(TAED) o cualquiera de sus productos estrechamente relacionados como
el triacetilo u otros derivados asimétricos. La TAED y los
carbohidratos acetilados tales como el pentaacetato de glucosa y la
tetraacetil-xilosa son activadores del efecto
blanqueador hidrófilos preferidos. Dependiendo de la aplicación, el
acetil-trietilcitrato, líquido, también tiene alguna
utilidad al igual que el fenil-benzoato.
Los activadores del efecto blanqueador hidrófobos
preferidos incluyen los tipos de amida sustituida descritos en
detalle más adelante, tales como los activadores relacionados con
NAPAA y los activadores relacionados con ciertos blanqueantes de
imidoperácido como, por ejemplo, los descritos en la patente de
EE.UU. núm. 5.061.807, concedida el 29 de octubre de 1991 a Hoechst
Aktiengesellschaft, Francfort, Alemania.
Otros activadores del efecto blanqueador
adecuados incluyen
4-benzoiloxi-benceno-sulfonato
sódico (SBOBS);
1-metil-2-benzoiloxi-benceno-4-sulfonato
sódico;
4-metil-3-benzoiloxi-benzoato
sódico (SPCC);
trimetil-amonio-toluiloxi-benceno-sulfonato
o
3,5,5-trimetil-hexanoiloxibenceno-sulfonato
sódico (STHOBS).
Los activadores del efecto blanqueador pueden
utilizarse en cualquier cantidad, de forma típica de hasta el 20% y
preferiblemente del 0,1% al 10% en peso de la composición, aunque
resultan aceptables concentraciones más elevadas, del 40% o
superiores, por ejemplo en formas de aditivo de blanqueo muy
concentradas o formas previstas para dosificación en aparatos
automáticos.
Activadores del efecto blanqueador muy preferidos
y útiles en la presente invención son los
amida-sustituidos de las fórmulas:
R^{1}---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}---R^{2}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---L,
\hskip1.cmR^{1}---
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R^{2}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---L
o mezclas de los mismos, en donde
R^{1} es alquilo, arilo o alcarilo con de aproximadamente 1 a
aproximadamente 14 átomos de carbono incluidos los de tipo hidrófilo
(cadena corta R^{1}) y los de tipo hidrófobo (R^{1} es
especialmente de 6, y preferiblemente de aproximadamente 8 a
aproximadamente 12), R^{2} es alquileno, arileno o alcarileno con
de aproximadamente 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, R^{5}
es H o un alquilo, arilo o alcarilo con de aproximadamente 1 a
aproximadamente 10 átomos de carbono y L es un grupo saliente de
acuerdo con la definición
anterior.
Los activadores del efecto blanqueador preferidos
también incluyen aquellos de la fórmula general anterior en donde L
se selecciona del grupo que consta de:
en donde R^{3} es según se ha
definido anteriormente e Y es -SO3^{-}M^{+} o -CO2^{-}M^{+}
en donde M es según se ha definido
anteriormente.
Ejemplos preferidos de activadores del efecto
blanqueador de las fórmulas anteriores incluyen:
(6-octanamidocaproil)-oxibenceno-sulfonato,
(6-nonanamidocaproil)-oxibenceno-sulfonato,
(6-decanamidocaproil)-oxibenceno-sulfonato
y mezclas de los mismos.
Otros activadores útiles, descritos en la patente
de EE.UU. núm. 4.966.723, son los de benzoxazina con un anillo
C_{6}H_{4} al que se une en las posiciones 1,2 un resto
-C(O)OC(R^{1})=N-. Un activador muy preferido
del tipo benzoxazina es:
Los activadores de acil lactama son muy útiles en
la presente invención, especialmente las acil caprolactamas (véase,
por ejemplo, el documento WO 94-28102 A) y las acil
valerolactamas (véase la patente de EE.UU. núm. 5.503.639) de las
fórmulas:
en donde R^{6} es H, un grupo
alquilo, arilo, alcoxiarilo, alcarilo que contiene de 1 a
aproximadamente 12 átomos de carbono, o un fenilo sustituido que
contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 18 carbonos. Véase
también la patente de EE.UU. núm. 4.545.784, que describe acil
caprolactamas, incluida la benzoil caprolactama absorbida en
perborato
sódico.
Ejemplos no limitantes de otros activadores
útiles en la presente invención se describen en las patentes de
EE.UU. núms. 4.915.854, 4.412.934 y 4.634.551.
Otros activadores útiles en la presente invención
son los descritos en la patente de EE.UU. núm. 5.545.349. Entre los
ejemplos se incluyen ésteres de un ácido orgánico y etilenglicol,
dietilenglicol o glicerina, o la imida ácida de un ácido orgánico y
etilendiamina; en donde el ácido orgánico se selecciona de ácido
metoxiacético, ácido 2-metoxipropiónico, ácido
p-metoxibenzoico, ácido etoxiacético, ácido
2-etoxipropiónico, ácido
p-etoxibenzoico, ácido propoxiacético, ácido
2-propoxipropiónico, ácido
p-propoxibenzoico, ácido butoxiacético, ácido
2-butoxipropiónico, ácido
p-butoxibenzoico, ácido
2-metoxietoxiacético, ácido
2-metoxi-1-metiletoxiacético,
ácido
2-metoxi-2-metiletoxiacético,
ácido 2-etoxietoxiacético, ácido
2-(2-etoxietoxi)propiónico, ácido
p-(2-etoxietoxi)benzoico, ácido
2-etoxi-1-metiletoxiacético,
ácido
2-etoxi-2-metiletoxiacético,
ácido 2-propoxietoxiacético, ácido
2-propoxi-1-metiletoxiacético,
ácido
2-propoxi-2-metiletoxiacético,
ácido 2-butoxietoxiacético, ácido
2-butoxi-1-metiletoxiacético,
ácido
2-butoxi-2-metil-
etoxiacético, ácido 2-(2-metoxietoxi)etoxiacético, ácido 2-(2-metoxi-1-metiletoxi)etoxiacético, ácido 2-(2-metoxi-2-metiletoxi)etoxiacético y ácido 2-(2-etoxietoxi)etoxiacético.
etoxiacético, ácido 2-(2-metoxietoxi)etoxiacético, ácido 2-(2-metoxi-1-metiletoxi)etoxiacético, ácido 2-(2-metoxi-2-metiletoxi)etoxiacético y ácido 2-(2-etoxietoxi)etoxiacético.
Útiles en la presente invención como blanqueantes
liberadores de oxígeno son los peróxidos inorgánicos tales como
Na_{2}O_{2}, superóxidos tales como KO_{2}, hidroperóxidos
orgánicos tales como hidroperóxido de cumeno y hidroperóxido de
t-butilo y los peroxoácidos inorgánicos y su sales
tales como las sales del ácido peroxosulfúrico, especialmente las
sales de potasio del ácido peroxodisulfúrico y, más preferiblemente,
de ácido peroxomonosulfúrico, incluida la forma de sal triple
comercializada como OXONE por DuPont y también cualquier forma
comercial equivalente como CUROX de Akzo o CAROAT de Degussa.
Algunos peróxidos orgánicos como el peróxido de dibenzoilo, pueden
ser útiles, especialmente como aditivos más que como blanqueante
liberador de oxígeno primario.
Los sistemas blanqueantes liberadores de oxígeno
mixtos son generalmente útiles, al igual que las mezclas de
cualquier blanqueante liberador de oxígeno con los activadores del
efecto blanqueador, catalizadores orgánicos o catalizadores
enzimáticos conocidos y mezclas de los mismos; además estas mezclas
también pueden incluir abrillantadores, fotoblanqueantes e
inhibidores de transferencia de colorantes de tipos bien conocidos
en la técnica.
Otros perácidos y activadores del efecto
blanqueador útiles en la presente invención son los de la familia de
los imidoperácidos y los imidoactivadores del efecto blanqueador.
Estos incluyen el ácido ftaloilimidoperoxicaproico y los derivados
relacionados arilimido-sustituidos y de
aciloxinitrógeno. Para la enumeración de estos compuestos y
preparaciones y su incorporación a composiciones para el lavado de
ropa tanto en forma de gránulos como de líquido, véanse
US-5.487.818; US-5.470.988,
US-5.466.825; US-5.419.846;
US-5.415.796; US-5.391.324;
US-5.328.634; US-5.310.934;
US-5.279.757; US-5.246.620;
US-5.245.075; US-5.294.362;
US-5.423.998; US-5.208.340;
US-5.132.431 y US-5.087.385.
Otros activadores del efecto blanqueador son los
descritos en la patente de EE.UU. núm. 5.130.045, concedida a
Mitchell y col., y la patente de EE.UU. núm. 4.412.934, concedida a
Chung y col., y las solicitudes de patente codependientes
US-08/064.624, US-08/064.623,
US-08/064.621, US-08/064.562,
US-08/064.564, US-08/082.270 y la
solicitud codependiente US- 08/133.691, concedida a M. Burns, A. D.
Willey, R. T. Hartshorn, C. K. Ghosh, titulada "Bleaching
Compounds Comprising Peroxyacid Activators Used With
Enzymes".
También pueden incluirse activadores del efecto
blanqueador cuaternarios sustituidos. Las presentes composiciones
detergentes comprenden preferiblemente un activador del efecto
blanqueador cuaternario sustituido (QSBA) o un perácido cuaternario
sustituido (QSP); más preferiblemente, el primero. Las estructuras
QSBA preferidas se describen también en las solicitudes
codependientes US-5.460.747,
US-5.584.888 y US-5.578.136.
Los diperoxiácidos útiles incluyen, por ejemplo,
ácido 1,12-diperóxidodecanodioico (DPDA); ácido
1,9-diperoxiazelaico; ácido diperoxibrasílico;
ácido diperoxisebácico y ácido diperoxiisoftálico; ácido
2-decildiperoxibutano-1,4-dioico
y ácido 4,4'-sulfonilbisperoxibenzoico. Debido a su
estructura, en la que dos grupos relativamente hidrófilos están
dispuestos en los extremos de la molécula, los diperoxiácidos han
sido a veces clasificados independientemente de los monoperácidos
hidrófilos e hidrófobos, por ejemplo como "hidrótropos".
Algunos de los diperácidos son hidrófobos en un sentido bastante
literal, especialmente cuando tienen un resto de cadena larga
separando los restos peroxiácido.
Otro tipo de blanqueantes útiles son los
denominados blanqueantes reductores. Son blanqueantes que
"reducen" la suciedad en el sentido electroquímico, en lugar de
oxidar la suciedad como lo hacen los blanqueantes convencionales.
Ejemplos de blanqueantes reductores adecuados pueden encontrarse,
ampliamente ilustrados, en Encyclopedia of Chemical Technology de
Kirk Othmer, Vol. 17, John Wiley and Sons, 1982.
Diferente a los blanqueantes liberadores de
oxígeno ilustrados anteriormente, otro sistema generador de peróxido
de hidrógeno adecuado es una combinación de un alcanol C_{1}
-C_{4} oxidasa y un alcanol C_{1} -C_{4}, especialmente una
combinación de metanol oxidasa (MOX) y etanol. Estas combinaciones
se describen en el documento WO 94/03003. Otros productos
enzimáticos relacionados con el blanqueo, tales como las
peroxidasas, las haloperoxidasas, las oxidasas, las
superóxido-dismutasas, las catalasas y sus agentes
promotores o, más habitualmente, inhibidores, pueden utilizarse como
ingredientes opcionales en las composiciones instantáneas.
También útiles en la presente invención son
cualquiera de los catalizadores de blanqueo orgánicos, agentes de
transferencia de oxígeno o precursores de los mismos conocidos.
Estos incluyen los propios compuestos y/o sus precursores, por
ejemplo cualquier cetona adecuada para obtener dioxiranos y/o
cualquiera de los análogos de los precursores del dioxirano o los
dioxiranos que contienen el heteroátomo, tales como las sulfoniminas
R^{1}R^{2}C=NSO_{2}R^{3}, véase EP-446 982
A, publicada en 1991, y las sulfoniloxaziridinas, como por
ejemplo:
en EP 446.981 A, publicada en 1991.
Ejemplos preferidos de estos productos incluyen las cetonas
hidrófilas o hidrófobas, utilizadas especialmente junto con
monoperoxisulfatos para obtener dioxiranos en situ y/o las
iminas descritas en la patente de EE.UU. núm. 5.576.282 y las
referencias descritas en la presente invención. Los blanqueantes
liberadores de oxígeno preferiblemente utilizados junto con estos
agentes de transferencia de oxígeno o sus precursores incluyen los
ácidos y sales percarboxílicos, los ácidos y sales percarbónicos,
los ácidos y sales peroximonosulfúricos y las mezclas de los mismos.
Véase también las patentes de EE.UU. núms. 5.360.568, 5.360.569 y
5.370.826. En una realización muy preferida, la invención se refiere
a una composición detergente que incorpora un catalizador de
blanqueo de metal de transición según la invención y un catalizador
de blanqueo orgánico como uno citado anteriormente, un oxidante
primario como una fuente de peróxido de hidrógeno, un activador del
efecto blanqueador hidrófilo y al menos un detergente adicional, un
limpiador de superficies rígidas o un adyuvante para lavavajillas
automático. Entre estas composiciones, las preferidas son aquellas
que también incluyen un precursor de uno de estos blanqueantes
liberadores de oxígeno
hidrófobo.
Las composiciones de la invención tendrán un pH
de aproximadamente 2 a aproximadamente 13, preferiblemente el pH es
alcalino, más preferiblemente de aproximadamente 7 a aproximadamente
12,5, más preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 12
y aún más preferiblemente de aproximadamente 9 a aproximadamente
11,5. Para que una composición con un pH mayor que 7 sea más eficaz
debería contener preferiblemente un agente tamponador capaz de
proporcionar un pH generalmente más alcalino en la composición y en
las soluciones diluidas, es decir, aproximadamente del 0,1% al 0,4%
en peso de la solución acuosa, de la composición. El valor pKa de
este agente tamponador debería estar aproximadamente 0,5 a 1,0
unidades de pH por debajo del valor de pH deseado de la composición
(determinado como se ha descrito anteriormente). Preferiblemente, el
pKa del agente tamponador debería ser de aproximadamente 7 a
aproximadamente 10. En estas condiciones, el agente tamponador
controla con máxima eficacia el pH y al mismo tiempo utiliza una
cantidad mínima del mismo.
El agente tamponador puede ser un detergente
activo por sí mismo o puede ser un producto de bajo peso molecular,
orgánico o inorgánico, que se utilice en esta composición únicamente
para mantener un pH alcalino. Los agentes tamponadores preferidos
para las composiciones de esta invención son productos que contienen
nitrógeno. Algunos ejemplos son aminoácidos tales como la lisina o
las aminas de alcoholes inferiores tales como monoetanolamina,
dietanolamina y trietanolamina. Otros agentes tamponadores que
contienen nitrógeno preferidos son
tri(hidroximetil)amino-metano
(HOCH2)3CNH3 (TRIS),
2-amino-2-etil-1,3-propanodiol,
2-amino-2-metil-propanol,
2-amino-2-metil-1,3-propanol,
glutamato disódico,
N-metil-dietanolamida,
1,3-diamino-propanol,
N,N'-tetra-metil-1,3-diamino-2-propanol,
N,N-bis(2-hidroxietil)glicina
(bicina) y N-tris (hidroximetil)metilglicina
(tricina). También son aceptables las mezclas de cualquiera de los
anteriores. Las fuentes de tamponadores inorgánicos o de alcalinidad
útiles incluyen los carbonatos de metales alcalinos y los fosfatos
de metales alcalinos, por ejemplo, carbonato de sodio o polifosfato
de sodio. Para más información sobre tampones, véase EMULSIFIERS AND
DETERGENTS de McCutcheon, North American Edition, 1997, McCutcheon
Division, MC Publishing Company Kirk y el documento
WO 95/07971.
WO 95/07971.
El agente tamponador, si se utiliza, está
presente en las composiciones de la invención a un nivel de
aproximadamente el 0,1% al 15%, preferiblemente de aproximadamente
el 1% al 10% y con máxima preferencia de aproximadamente el 2% al 8%
en peso de la composición.
Se prefiere que las diaminas utilizadas en la
presente invención estén prácticamente exentas de impurezas. Es
decir, "prácticamente exento" significa que las diaminas son
puras en más de un 95%, es decir que preferiblemente estén exentas
de impurezas en un 97%, más preferiblemente en un 99% y todavía más
preferiblemente en un 99,5%. Ejemplos de impurezas que pueden estar
presentes en las diaminas comerciales incluyen el
2-metil-1,3-diaminobutano
y la alquilhidropirimidina. Además, se cree que las diaminas
deberían estar exentas de reactivos de oxidación para evitar la
degradación de la diamina y la formación de amoniaco.
Se prefiere, además, que las composiciones de la
presente invención estén exentas de "malos olores". Es decir,
que el olor del espacio de cabeza no genere una respuesta olfatoria
negativa por parte del consumidor. Esto se puede conseguir de muchas
maneras, p. ej., utilizando perfumes para enmascarar cualquier olor
indeseable, estabilizadores tales como antioxidantes, quelantes,
etc. y/o diaminas prácticamente exentas de impurezas. Se piensa, sin
pretender imponer ninguna teoría, que son las impurezas presentes en
las diaminas las que provocan la mayoría de los malos olores en las
composiciones de la presente invención. Estas impurezas se pueden
formar durante la preparación y el almacenamiento de las diaminas.
También se pueden formar durante la preparación y el almacenamiento
de la composición de la invención. El uso de estabilizadores tales
como antioxidantes y quelantes inhibe y/o evita la formación de
estas impurezas en la composición durante el periodo que abarca
desde la preparación hasta el uso final por parte del consumidor e
incluso más allá. Por tanto, lo más preferido es eliminar, suprimir
y/o evitar la formación de estos malos olores mediante la adición de
perfumes, estabilizadores y/o el uso de diaminas que estén
prácticamente exentas de impurezas.
Las diaminas orgánicas preferidas son aquellas en
las que los valores pK1 y pK2 son de aproximadamente 8,0 a
aproximadamente 11,5, preferiblemente de aproximadamente 8,4 a
aproximadamente 11 y aún más preferiblemente de aproximadamente 8,6
a aproximadamente 10,75. Los productos preferidos en cuanto a
rendimiento y suministro son
1,3-bis(metilamino)-ciclohexano,
1,3 propano-diamina (pK1=10,5; pK2=8,8), 1,6
hexano-diamina (pK1=11; pK2=10),
1,3-pentano-diamina (Dytek EP)
(pK1=10,5; pK2=8,9) y
2-metil-1,5-pentano-diamina
(Dytek A) (pK1=11,2; pK2=10,0). Otros productos preferidos son las
diaminas primaria/primaria con separadores alquileno
C4-C8. En general, se cree que las diaminas primarias son más preferidas que las diaminas secundarias y terciarias.
C4-C8. En general, se cree que las diaminas primarias son más preferidas que las diaminas secundarias y terciarias.
Tal como se utiliza en esta memoria, "pKa1"
y "pKa2" son cantidades de un tipo conocido por los expertos en
la técnica como "pKa". pKa se utiliza en esta memoria de la
misma manera que la habitualmente conocida por los expertos en la
técnica de la química. Los valores referenciados en esta memoria se
pueden obtener de literatura como "Critical Stability Constants:
vol. 2, Amines" de Smith y Martel, Plenum Press, NY y Londres,
1975. Información adicional sobre los pKa se puede encontrar en la
bibliografía de las diferentes empresas, tal como la información
suministrada por Dupont, proveedor de diaminas.
Como una definición de trabajo en esta memoria,
el pKa de las diaminas se especifica en una solución totalmente
acuosa a 25ºC y para una fuerza iónica de 0,1M a 0,5 M. El pKa es
una constante en equilibrio que puede cambiar con la temperatura y
la fuerza iónica. Así, los valores reseñados en la bibliografía no
están a veces de acuerdo en función del método y de las condiciones
de medición. Para eliminar ambigüedades, las condiciones y/o
referencias relevantes utilizadas para los pKa de esta invención son
como se definen en esta memoria o en "Critical Stability
Constants: vol. 2, Amines". Un método de medición típico es la
titulación potenciométrica del ácido con hidróxido de sodio y la
determinación del pKa mediante métodos adecuados según se describe y
referencia en "The Chemist's Ready Reference Handbook" de
Shugar y Dean, McGraw Hill, NY, 1990.
Se ha determinado que los sustituyentes y las
modificaciones estructurales que reducen los valores pK1 y pK2 por
debajo de aproximadamente 8,0 son indeseables y provocan pérdidas
del rendimiento. Éstas pueden incluir sustituciones que producen
diaminas etoxiladas, diaminas sustituidas con hidroxietilo, diaminas
con oxígeno en la posición beta (y en menor medida gamma) con
respecto al nitrógeno en el grupo espaciador (por ejemplo Jeffamine
EDR 148). Además, resultan inadecuados los materiales basados en
etilendiamina.
Las diaminas útiles en esta memoria se pueden
definir por la siguiente estructura:
en donde R_{2-5}
se seleccionan, independientemente entre sí, de H, metilo,
-CH_{3}CH_{2} y óxidos de etileno; C_{x} y C_{v} se
seleccionan, independientemente entre sí, de grupos metileno o
grupos alquilo ramificados donde x+y es de aproximadamente 3 a
aproximadamente 6; y A puede estar presente y se selecciona de los
restos dadores o quitadores de electrones elegidos para ajustar el
pKa de la diamina en el intervalo deseado. Si A está presente,
entonces x e y han de ser ambos 1 o
mayor.
De forma alternativa las diaminas preferidas
puede ser aquellas con un peso molecular inferior o igual a 400
g/mol. Se prefiere que estas diaminas tengan la fórmula:
en donde cada R^{6} se
selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consta de
hidrógeno, alquil C_{1}-C_{4} lineal o
ramificado, teniendo el alquilenoxi la
fórmula:
-(R^{7}O)_{m}R^{8}
en donde R^{7} es alquileno
C_{2}-C_{4} lineal o ramificado, y mezclas de
los mismos; R^{8} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4} y mezclas de los mismos; m es de 1 a
aproximadamente 10; X es una unidad seleccionada
de:
- i)
- alquileno C_{3}-C_{10} lineal, alquileno C_{3}-C_{10} ramificado, alquileno C_{3}-C_{10} cíclico, alquileno C_{3}-C_{10} ramificado cíclico, teniendo un alquilenoxialquileno la fórmula:
-(R^{7}O)_{m}R^{7}-
- en donde R^{7} y m son según se ha definido anteriormente;
- ii)
- alquileno C_{3}-C_{10} lineal, alquileno C_{3}-C_{10} ramificado lineal, alquileno C_{3}-C_{10} cíclico, alquileno C_{3}-C_{10} ramificado cíclico, arileno C_{6}-C_{10}, en donde dicha unidad comprende uno o más restos dadores o quitadores de electrones que proporcionan a dicha diamina un pK_{a} mayor de aproximadamente 8; y
- iii)
- mezclas de (i) y (ii)
siempre que dicha diamina tenga un pK_{a} de al
menos aproximadamente 8.
Entre los ejemplos de algunas diaminas preferidas
se incluyen los siguientes:
dimetil-aminopropil-amina:
8
1,6-hexano-diamina:
9
1,3-propano-diamina
- 10
2-metil-1,5-pentanodiamina
11
1,3-pentanodiamina, disponible
con nombre comercial Dytek EP 12
1-metil-diaminopropano
13
Jeffamine EDR 148- 14
Isoforona-diamina
15
1,3-bis(metilamina)-ciclohexano
16
y sus mezclas.
Opcionalmente, las composiciones de la presente
invención también pueden comprender uno o más disolventes. Estos
disolventes pueden utilizarse junto con un vehiculante acuoso
líquido o pueden utilizarse sin la presencia de ningún vehiculante
acuoso líquido. Los disolventes se definen ampliamente como
compuestos que son líquidos a temperaturas de
20ºC-25ºC y que no se consideran tensioactivos. Una
de las características distintivas es que los disolventes tienden a
existir como entidades discretas más que como mezclas amplias de
compuestos. Algunos disolventes que son útiles en las composiciones
limpiadoras para superficies rígidas de la presente invención
contienen de 1 átomo de carbono a 35 átomos de carbono y contienen
restos hidrocarburo contiguos lineales, ramificados o cíclicos de no
más de 8 átomos de carbono. Los ejemplos de disolventes adecuados
para la presente invención incluyen metanol, etanol, propanol,
isopropanol, 2-metil pirrolidinona, alcohol
bencílico y n-óxido de morfolina. Los preferidos entre estos
disolventes son el metanol y el isopropanol.
Las composiciones de uso en la presente invención
pueden contener opcionalmente un alcohol que tiene una cadena
hidrocarbonada que comprende de 8 a 18 átomos de carbono,
preferiblemente de 12 a 16. La cadena hidrocarbonada puede ser
ramificada o lineal y puede ser de monoalcoholes, dialcoholes o
polialcoholes. Las composiciones de uso en la presente invención
pueden comprender opcionalmente del 0,1% al 3% en peso de la
composición total de estos alcoholes, o mezclas de los mismos,
preferiblemente del 0,1% al 1%.
Los disolventes que pueden utilizarse en la
presente invención incluyen todos aquellos conocidos para el experto
en la técnica de composiciones limpiadoras para superficies rígidas.
Los disolventes adecuados para su uso en la presente invención
incluyen éteres y diéteres que tienen de 4 a 14 átomos de carbono,
preferiblemente de 6 a 12 átomos de carbono y más preferiblemente de
8 a 10 átomos de carbono. Asimismo otros disolventes adecuados son
glicoles o glicoles alcoxilados, alcoholes alcoxilados aromáticos,
alcoholes aromáticos, alcoholes alifáticos ramificados, alcoholes
alcoxilados alifáticos ramificados, alcoholes C1-C5
alcoxilados lineales, alcoholes C1-C5 lineales,
hidrocarburos y halohidrocarburos alquil y cicloalquil
C8-C14, glicol éteres C6-C16 y
mezclas de los mismos.
Los glicoles adecuados que pueden utilizarse en
la presente invención son los de la fórmula
HO-CR1R2-OH, en donde R1 y R2 son,
independientemente entre sí, H o una cadena hidrocarbonada alifática
C2-C10 saturada o insaturada y/o cíclica. Los
glicoles adecuados para su uso en la presente invención son el
dodecanoglicol y/o el propanodiol.
Los glicoles alcoxilados adecuados que pueden
utilizarse en la presente invención son los de la fórmula
R-(A)n-R1-OH, en donde R es
H, OH, un grupo alquilo lineal, saturado o insaturado, de 1 a 20
átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 15 y más preferiblemente
de 2 a 10, en donde R1 es H o un grupo alquilo lineal, saturado o
insaturado, de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 15 y
más preferiblemente de 2 a 10, y A es un grupo alcoxi,
preferiblemente etoxi, metoxi y/o propoxi, y n es de 1 a 5 y
preferiblemente de 1 a 2. Los glicoles alcoxilados adecuados para su
uso en la presente invención son el metoxioctadecanol y/o el
etoxietoxietanol.
Los alcoholes alcoxilados aromáticos adecuados
para su uso en la presente invención son los de la fórmula
\hbox{R (A) _{n} -OH,} en donde R
es un grupo arilo alquilo sustituido o no alquilo sustituido de 1 a
20, preferiblemente de 2 a 15 y más preferiblemente de 2 a 10 átomos
de carbono, en donde A es un grupo alcoxi, preferiblemente butoxi,
propoxi y/o etoxi, y n es un entero de 1 a 5, preferiblemente de 1 a
2. Los alcoholes alcoxilados aromáticos adecuados son el
benzoxietanol y/o el benzoxipropanol.
Los alcoholes aromáticos adecuados para su uso en
la presente invención son los de la fórmula R-OH, en
donde R es un grupo arilo alquil sustituido o no alquil sustituido
de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 15 y más preferiblemente de 1 a 10
átomos de carbono. Por ejemplo, un alcohol aromático adecuado para
su uso en la presente invención es el alcohol bencílico.
Los alcoholes alifáticos ramificados adecuados
para su uso en la presente invención son los de la fórmula
R-OH, en donde R es un grupo alquilo ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 15 y más preferiblemente de 5 a 12 átomos de carbono. Los alcoholes alifáticos ramificados particularmente adecuados para su uso en la presente invención son el 2-etilbutanol y/o el 2-metilbutanol.
R-OH, en donde R es un grupo alquilo ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 15 y más preferiblemente de 5 a 12 átomos de carbono. Los alcoholes alifáticos ramificados particularmente adecuados para su uso en la presente invención son el 2-etilbutanol y/o el 2-metilbutanol.
Los alcoholes alcoxilados alifáticos ramificados
adecuados para su uso en la presente invención son los de la fórmula
R (A)_{n}-OH, en donde R es un grupo
alquilo ramificado, saturado o insaturado, con de 1 a 20,
preferiblemente de 2 a 15 y más preferiblemente de 5 a 12 átomos de
carbono, en donde A es un grupo alcoxi, preferiblemente butoxi,
propoxi y/o etoxi, y n es un entero de 1 a 5, preferiblemente de 1 a
2. Los alcoholes alcoxilados alifáticos ramificados adecuados
incluyen el 1-metilpropoxietanol y/o el
2-metilbutoxietanol.
Los alcoholes C1-C5 alcoxilados
lineales adecuados para su uso en la presente invención son los de
la fórmula R (A)_{n}-OH en donde R es un
grupo alquilo lineal, saturado o insaturado, de 1 a 5,
preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono, en donde A es un grupo
alcoxi, preferiblemente butoxi, propoxi y/o etoxi, y n es un entero
de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 2. Los alcoholes
C1-C5 alcoxilados alifáticos lineales adecuados son
el butoxi-propoxipropanol (n-BPP),
el butoxietanol, el butoxipropanol, el etoxietanol o mezclas de los
mismos. El butoxi-propoxipropanol se comercializa
bajo la marca registrada n-BPP\rightarrow de Dow
Chemical.
Los alcoholes C1-C5 lineales
adecuados para su uso en la presente invención son los de la fórmula
R-OH en donde R es un grupo alquilo lineal, saturado
o insaturado, de 1 a 5, preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono.
Los alcoholes C1-C5 lineales adecuados son el
metanol, el etanol, el propanol o mezclas de los mismos.
Otros disolventes adecuados incluyen, aunque no
de forma limitativa, el butildiglicol éter (BDGE), el butiltriglicol
éter, el alcohol amílico terciario y similares. Los disolventes
especialmente preferidos que pueden utilizarse en la presente
invención son butoxipropoxi propanol, butildiglicol éter, alcohol
bencílico, butoxipropanol, etanol, metanol, isopropanol y mezclas de
los mismos.
De forma típica, las composiciones utilizadas en
los métodos de la presente invención preferiblemente comprenden
hasta un 20% en peso de la composición total de un disolvente o
mezclas de los mismos, más preferiblemente del 0,5% al 10%, aún más
preferiblemente del 3% al 10% y aún más preferiblemente del 1% al
8%, en peso.
Otros disolventes adecuados para su uso en la
presente invención incluyen los derivados del propilenglicol tales
como el n-butoxipropanol o el
n-butoxipropoxipropanol, disolventes hidrosolubles
de CARBITOL® o disolventes hidrosolubles de CELLOSOLVE®; los
disolventes hidrosolubles de CARBITOL® son compuestos del tipo
2-(2-alcoxietoxi)etanol en donde el grupo
alcoxi está derivado de etilo, propilo o butilo; un carbitol
hidrosoluble preferido es el
2-(2-butoxietoxi)etanol también conocido
como butil carbitol. Los disolventes hidrosolubles de CELLOSOLVE®
son compuestos del tipo 2-alcoxietoxi etanol, siendo
el 2-butoxietoxietanol el preferido. Otros
disolventes adecuados incluyen el alcohol bencílico y los dioles
tales como el
2-etil-1,3-hexanodiol
y el
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol
y mezclas de los mismos. Algunos disolventes preferidos para su uso
en la presente invención son el
n-butoxipropoxipropanol, el BUTYL CARBITOL® y
mezclas de los mismos.
Los disolventes también pueden seleccionarse del
grupo de compuestos que comprende derivados de éter de
monoetilenglicol, dietilenglicol y trietilenglicol, propilenglicol,
éteres de butilenglicol y mezclas de los mismos. Los pesos
moleculares de estos disolventes son preferiblemente inferiores a
350, más preferiblemente de 100 a 300 y aún más preferiblemente de
115 a 250. Los ejemplos de disolventes preferidos incluyen, por
ejemplo, el
monoetilenglicol-n-hexil-éter, el
monopropilenglicol-n-butil-éter y el
tripropilenglicol-metil-éter. Los éteres de
etilenglicol y propilenglicol son comercializados por Dow Chemical
Company con la marca registrada "Dowanol" y por Arco Chemical
Company con la marca registrada "Arcosolv". Otros disolventes
preferidos, incluidos el n-hexil éter de monoetilenglicol y
de dietilenglicol, son comercializados por Union Carbide.
Para mejorar la eficacia de limpieza de las
composiciones líquidas puede utilizarse un disolvente hidrófobo con
actividad limpiadora. Los disolventes hidrófobos que pueden
utilizarse en las composiciones limpiadoras para superficies rígidas
de la presente invención pueden ser cualquier de los disolventes
"desengrasantes" conocidos de uso habitual en, por ejemplo, la
industria de limpieza en seco, en la industria de la limpieza de
superficies rígidas y en la industria del metal.
Una definición útil de estos disolventes puede
derivarse de los parámetros de solubilidad fijados en "The
Hoy," una publicación de Union Carbide incorporada en la presente
invención como referencia. El parámetro más útil parece ser el
enlace de hidrógeno que se calcula mediante la fórmula:
\gamma
H=\gamma
T\left[\frac{a-1}{a}\right]^{1/2}
en donde \gammaH es el parámetro
de enlace de hidrógeno, a es la
agregación,
(Log \ \alpha = 3,39066 \
T_{b}/T_{c} - 0,15848 - Log_{d} \ M),
y
\gammaT es el parámetro de
solubilidad que se obtiene mediante la
fórmula:
\gamma
T=\left[\frac{(\Delta
H_{25}-RT)d}{M}\right]^{1/2}
donde \DeltaH_{25} es el calor
de vaporización a 25ºC, R es la constante de gas (1,987
cal/mol/deg), T es la temperatura absoluta en ºK, T_{b} es el
punto de ebullición en ºK, T_{c} es la temperatura crítica en ºK,
d es la densidad en g/ml y M es el peso
molecular.
Para las composiciones en la presente invención,
el parámetro del enlace de hidrógeno es preferiblemente inferior a
7,7, más preferiblemente de 2 a 7 ó 7,7 y aún más preferiblemente de
3 a 6. Los disolventes con valores más bajos resultan cada vez más
difíciles de solubilizar en las composiciones y presentan una
tendencia mayor a producir turbidez en el vidrio. Los valores más
altos requieren más disolvente para obtener una buena limpieza de
manchas de grasa o aceite.
Los disolvente hidrófobos, si están presentes, se
utilizan de forma típica a una concentración del 0,5% al 30%,
preferiblemente del 2% al 15% y más preferiblemente del 3% al 8%.
Las composiciones diluidas tienen de forma típica disolventes a una
concentración del 1% al 10% y preferiblemente del 3% al 6%. Las
composiciones concentradas contienen del 10% al 30% y
preferiblemente del 10% al 20% de disolvente.
Muchos de estos disolventes comprenden
hidrocarburo o restos hidrocarburo halogenado del tipo alquilo o
cicloalquilo y tienen un punto de ebullición muy superior a la
temperatura ambiente, es decir, superior a 20ºC.
Un disolvente muy preferido es el limonen, que no
solamente presenta una buena eliminación de la grasa sino también un
agradable olor.
El formulador de las composiciones del presente
tipo deberá seleccionar el disolvente teniendo en cuenta en parte la
necesidad de obtener unas buenas propiedades de disolución de la
grasa y en parte las consideraciones estéticas. Por ejemplo, los
hidrocarburos de queroseno actúan bastante bien para disolver la
grasa en las presentes composiciones, pero pueden tener un olor
desagradable. El queroseno debe estar excepcionalmente limpio antes
de ser utilizado incluso a nivel comercial. Para el uso doméstico,
donde los olores desagradables no son tolerados, el formulador
seguramente seleccionará disolventes que tengan un olor
relativamente agradable, u olores que puedan ser razonablemente
modificados mediante perfumes.
Los disolventes alquil
C_{6}-C_{9} aromáticos, especialmente los alquil
C_{6}-C_{9} bencenos, preferiblemente el octil
benceno, presentan propiedades excelentes de eliminación de la grasa
y un olor suave agradable. De forma similar, los disolventes de
olefina que tienen un punto de ebullición de al menos 100ºC,
especialmente las alfa-olefinas, preferiblemente el
1-deceno o el 1-dodeceno, son
excelente disolventes de la grasa.
De forma genérica, los glicol éteres útiles en la
presente invención tienen la fórmula R^{11} O-(R^{12}O-)_{m}1H
en donde cada R^{11} es un grupo alquilo que contiene de 3 a 8
átomos de carbono, cada R^{12} es etileno o propileno y m^{1} es
un número de 1 a 3. Los glicol éteres más preferidos se seleccionan
del grupo que consta de
monopropilen-glicolmonopropil éter,
dipropilen-glicolmonobutil éter,
monopropilen-glicolmonobutil éter,
etilenglicol-monohexil éter,
etilenglicol-monobutil éter,
dietilenglicol-monohexil éter,
monoetilenglicol-monohexil éter,
monoetilenglicol-monobutil éter y mezclas de los
mismos.
Un tipo particularmente preferido de disolvente
para estas composiciones limpiadoras para superficies rígidas
comprende dioles que tienen de 6 a 16 átomos de carbono en su
estructura molecular. Los disolventes tipo diol preferidos tienen
una solubilidad en agua de 0,1 a 20 g/100 g de agua a 20ºC. Los
disolventes tipo diol, además de buenas propiedades de disolución de
la grasa, proporcionan a las composiciones una mayor capacidad para
eliminar manchas calcáreas de jabón en las superficies de, p. ej.,
bañeras o paredes de la ducha. Estas manchas son particularmente
difíciles de eliminar, especialmente con composiciones que no
contienen un abrasivo. También pueden utilizarse otros disolventes
tales como alcohol bencílico, n-hexanol y los
ésteres ftálicos de los alcoholes C_{1-4}.
Pueden utilizarse disolventes tales como aceite
de pino, terpeno de naranja, alcohol bencílico,
n-hexanol, ésteres ftálicos de alcoholes
C_{1-4}, butoxi propanol, Butil Carbitol® y
1(2-n-butoxi-1-metiletoxi)propano-2-ol
(también denominado
butoxi-propoxi-propanol o
dipropilenglicol-monobutil éter),
hexil-diglicol (Hexil Carbitol®),
butil-triglicol, dioles tales como
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol
y mezclas de los mismos. El disolvente
butoxi-propanol no debe tener más del 20%,
preferiblemente no más del 10% y más preferiblemente no más del 7%,
del isómero secundario en donde el grupo butoxi está unido al átomo
secundario del propanol para conseguir un mejor
olor.
olor.
La concentración de disolvente hidrófobo, si está
presente, es preferiblemente del 1% al 15%, más preferiblemente del
2% al 12% y aún más preferiblemente del 5% al 10%.
Las composiciones utilizadas en los métodos de la
presente invención pueden comprender opcionalmente uno o más
productos hidrótropos. Los hidrótropos adecuados para su uso en las
composiciones de la presente invención incluyen los alquil
C_{1}-C_{3} aril-sulfonatos, los
alcanoles C_{6}-C_{12}, los carboxi
C_{1}-C_{6}-sulfatos y
sulfonatos, urea, hidrocarboxilatos C_{1}-C_{6},
carboxilatos C_{1}-C_{4}, diácidos
C_{2}-C_{4} orgánicos y mezclas de estos
hidrótropos. La composición de la presente invención comprende
preferiblemente del 0,5% al 8% en peso de la composición detergente
líquida de un hidrótropo seleccionado de xilenos de metales
alcalinos y calcio y tolueno-sulfonatos.
Los alquil C_{1}-C_{3}
aril-sulfonatos adecuados incluyen
xilen-sulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio;
toluen-sulfonatos de sodio, potasio, calcio y
amonio; cumen-sulfonatos de sodio, potasio, calcio y
amonio y naftalen-sulfonatos de sodio, potasio,
calcio y amonio sustituidos o no sustituidos y mezclas de los
mismos.
Las sales de sulfato o sulfonato
C_{1}-C_{8} carboxiladas adecuadas son cualquier
sal hidrosoluble o compuestos orgánicos que comprenden de 1 a 8
átomos de carbono (salvo los grupos de sustitución) que están
sustituidos con sulfato o sulfonato y tienen al menos un grupo
caboxílico. Los compuestos orgánicos sustituidos pueden ser
cíclicos, acíclicos o aromáticos, es decir, derivados del benceno.
Los compuestos alquílicos preferidos tienen de 1 a 4 átomos de
carbono sustituidos con sulfato o sulfonato y tienen de 1 a 2 grupos
carboxílicos. Ejemplos de este tipo de hidrótropo incluyen las sales
de sulfosuccinato, las sales sulfoftálicas, las sales sulfoacéticas,
las sales del ácido m-sulfobenzoico y los
diéster-sulfosuccinatos, preferiblemente las sales
de sodio o potasio como se describe en la patente de EE.UU. núm.
3.915.903.
Los hidrocarboxilatos
C_{1}-C_{4} y los carboxilatos
C_{1}-C_{4} adecuados para su uso en la presente
invención incluyen acetatos, propionatos y citratos. Los diácidos
C_{2}-C_{4} adecuados para su uso en la presente
invención incluyen los ácidos succínico, glutárico y adípico.
Otros compuestos que proporcionan efectos
hidrotrópicos adecuados para su uso en la presente invención como
hidrótropos incluyen los alcanoles C_{6}-C_{12}
y la urea.
Los hidrótropos preferidos para su uso en la
presente invención son los cumen-sulfonatos de
sodio, potasio, calcio y amonio; los
xilen-sulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio;
los toluen-slfonatosde sodio, potasio, calcio y
amonio y mezclas de los mismos. Los más preferidos son los
cumen-sulfonato de sodio y el
xilen-sulfonato de calcio y mezclas de los mismos.
Estos hidrótropos preferidos pueden estar presentes en la
composición en un 0,5% a un 8% en peso.
Las composiciones de la presente invención
también pueden contener un estabilizador de las jabonaduras
polimérico. Las composiciones comprenden preferiblemente al menos
una cantidad eficaz de estabilizadores de las jabonaduras
poliméricos descritos en la presente invención, más preferiblemente
de aproximadamente un 0,01% a aproximadamente un 10%, aún más
preferiblemente de aproximadamente un 0,05% a aproximadamente un 5%
y aún más preferiblemente de aproximadamente un 0,1% a
aproximadamente un 2% en peso, de dicha composición. En la presente
invención la expresión "una cantidad eficaz de estabilizadores de
las jabonaduras poliméricos" significa que el volumen de espuma y
la duración de la espuma producida por las composiciones aquí
descritas se mantienen durante un tiempo mayor que en el caso de una
composición que no comprenda uno o más de los estabilizadores de las
jabonaduras poliméricos descritos en la presente invención. Además,
el estabilizador de las jabonaduras polimérico puede estar presente
como base o como sal. Los contraiones típicos incluyen citrato,
maleato, sulfato, cloruro, etc.
Un tipo de estabilizador de las jabonaduras
polimérico preferido son los polímeros que comprenden al menos una
unidad monomérica de la fórmula:
en donde cada uno de R^{1},
R^{2} y R^{3} se seleccionan, independientemente entre sí, del
grupo que consta de hidrógeno, alquil C_{1} a C_{6} y mezclas de
los mismos, preferiblemente hidrógeno, alquil C_{1} a C_{3} y
más preferiblemente hidrógeno o metilo. L se selecciona del grupo
que consta de un enlace, O, NR^{6}, SR^{7}R^{8} y mezclas de
los mismos, preferiblemente, O, NR^{6}, en donde R^{6} se
selecciona del grupo que consta de hidrógeno, alquil C_{1} a
C_{8} y mezclas de los mismos, preferiblemente, hidrógeno, C_{1}
a C_{3} y mezclas de los mismos, más preferiblemente hidrógeno y
metilo; cada uno de R^{7} y R^{8} son, independientemente entre
sí, hidrógeno, O, alquil C_{1} a C_{8} y mezclas de los mismos,
preferiblemente hidrógeno, alquil C_{1} a C_{3} y mezclas de los
mismos, más preferiblemente hidrógeno o metilo. El término "O"
significa un oxígeno unido con un enlace doble como, p. ej., un
grupo carbonilo. Además significa que cuando uno o ambos
R^{7}R^{8} son "O", SR^{7}R^{8} puede tener las
siguientes
estructuras:
---
\melm{\delm{\para}{R ^{7} }}{S}{\uelm{\dpara}{O}}---,
\hskip0.5cm---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\para}{R ^{8} }}---
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cm---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}---
De forma alternativa, SR^{7}R^{8} forma un
anillo heterocíclico que contiene de 4 a 7 átomos de carbono,
opcionalmente que contiene heteroátomos adicionales y opcionalmente
sustituidos. Por ejemplo SR^{7}R^{8} puede ser:
Sin embargo, se prefiere que SR^{7}R^{8}, si
está presente, no sea un heterociclo.
Cuando L es un enlace significa que hay una unión
directa o un enlace entre el átomo de carbono carbonilo y Z, cuando
z no es cero. Por ejemplo:
cuando L es un enlace y z es cero,
esto significa que L es un enlace entre el átomo carbonilo y A. Por
ejemplo:
Z se selecciona del grupo que
consta de: -(CH_{2})-, (CH_{2}-CH=CH)-,
-(CH_{2}-CHOH)-,
(CH_{2}-CHNR^{6})-,
-(CH_{2}-CHR^{14}-O)- y mezclas
de los mismos, preferiblemente -(CH_{2})-. R^{14} se selecciona
del grupo que consta de hidrógeno, alquil C_{1} a C_{6} y
mezclas de los mismos, preferiblemente hidrógeno, metilo, etilo y
mezclas de los mismos; z es un número entero seleccionado de
aproximadamente 0 a aproximadamente 12, preferiblemente de
aproximadamente 2 a aproximadamente 10 y más preferiblemente de
aproximadamente 2 a aproximadamente
6.
A es NR^{4}R^{5}. En donde cada uno de
R^{4} y R^{5} se seleccionan, independientemente entre sí, del
grupo que consta de hidrógeno, alquil
C_{1}-C_{8} lineal o ramificado, alquilenoxi de
fórmula:
-(R^{10}O)_{y}R^{11}
en donde R^{10} es alquileno
C_{2}-C_{4} lineal o ramificado, y mezclas de
los mismos; R^{11} es hidrógeno, alquil
C_{1}-C_{4} y mezclas de los mismos; y es de 1 a
aproximadamente 10. Preferiblemente R^{4} y R^{5} son,
independientemente entre sí, hidrógeno, alquil C_{1} a C_{4}. De
forma alternativa, NR^{4}R^{5} puede formar un anillo
heterocíclico que contiene de 4 a 7 átomos de carbono, opcionalmente
que contiene heteroátomos adicionales, opcionalmente fundido a un
anillo bencénico y opcionalmente sustituido por hidrocarbil C_{1}
a C_{8}. Ejemplos de heterociclos, tanto sustituidos como no
sustituidos, adecuados son indolil, isoindolinil imidazolil,
imidazolinil, piperidinil pirazolil, pirazolinil, piridinil,
piperazinil, pirrolidinil, pirrolidinil, guanidino, amidino,
quinidinil, tiazolinil, morfolina y mezclas de los mismos, siendo
morfolino y piperazinil los preferidos. Además, el estabilizador de
las jabonaduras polimérico tiene un peso molecular de
aproximadamente 1.000 a aproximadamente 2.000.000, preferiblemente
de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 1.000.000, más
preferiblemente de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 750.000,
más preferiblemente de aproximadamente 20.000 a aproximadamente
500.000 y aún más preferiblemente de aproximadamente 35.000 a
aproximadamente 300.000 daltons. El peso molecular de los
reforzadores de formación de espuma poliméricos puede determinarse
mediante cromatografía de permeación de gel
convencional.
Aunque se prefiere que los estabilizadores de las
jabonaduras poliméricos se seleccionen de homopolímeros, copolímeros
y terpolímeros, otros polímeros (o multímeros) con al menos una
unidad monomérica, los estabilizadores de las jabonaduras
poliméricos también pueden obtenerse mediante polimerización de al
menos una unidad monomérica con una selección más amplia de
monómeros. Es decir, todos los estabilizadores de las jabonaduras
poliméricos pueden ser homopolímeros, copolímeros, terpolímeros,
etc. con al menos una unidad monomérica, o el estabilizador de las
jabonaduras polimérico puede ser copolímeros, terpolímeros, etc. que
contienen una, dos o más de la al menos una unidad monomérica y una,
dos o más unidades monoméricas diferentes de la al menos una unidad
monomérica. En el copolímero, terpolímero, etc., la distribución de
los monómeros puede ser aleatoria o repetida.
Algunos polímeros estabilizadores de las
jabonaduras preferidos son los homopolímeros, los copolímeros o los
terpolímeros que comprenden al menos una unidad monomérica
seleccionada de:
\vskip1.000000\baselineskip
Un ejemplo de un homopolímero preferido es el
2-dimetilaminoetil-metacrilato
(DMAM) de fórmula:
Algunos copolímeros preferidos son:
los copolímeros de
Un ejemplo de un copolímero preferido es el
copolímero (DMA)/(DMAM) que tiene la fórmula general:
en donde la relación entre (DMA) y
(DMAM) es de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, preferiblemente
de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 y más preferiblemente de
aproximadamente 1 a aproximadamente
3.
Un ejemplo de un copolímero preferido es el
copolímero (DMAM)/(DMA) que tiene la fórmula general:
en donde la relación de (DMAM) a
(DMA) es de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 y preferiblemente
de aproximadamente 1 a aproximadamente
3.
Otros polímeros estabilizadores de las
jabonaduras preferidos son los estabilizadores de las jabonaduras
proteináceos, que pueden ser péptidos, polipéptidos, aminoácidos que
contiene copolímeros y mezclas de los mismos. Puede utilizarse
cualquier aminoácido adecuado para formar la cadena principal de los
péptidos, polipéptidos o copolímeros que contienen los aminoácidos
de la presente invención siempre que al menos de un 10% a
aproximadamente un 40% de dichos aminoácidos que comprenden los
péptidos puedan estar protonados a un pH de 7 a aproximadamente
11,5.
En general, los aminoácidos adecuados para formar
los estabilizadores de las jabonaduras proteináceos de la presente
invención tienen de 2 a 22 átomos de carbono y presentan la
fórmula:
H_{2}N---(
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }})_{x}---\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{C}{\uelm{\para}{R}}---
(\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }})_{y}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---OH
en donde R y R^{1} son cada uno,
independientemente entre sí, hidrógeno, alquil
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, alquil
C_{1}-C_{6} sustituido y mezclas de los mismos.
Los índices x e y son cada uno, independientemente entre sí, de 0 a
2.
Un ejemplo de un aminoácido más preferido según
la presente invención es el aminoácido lisina de la fórmula:
en donde R es un resto alquilo
C_{1} sustituido, dicho sustituyente es
4-imidazolilo.
Un tipo de estabilizador de las jabonaduras
proteináceo adecuado comprende únicamente aminoácidos. Dichos
compuestos poliaminoácido pueden ser péptidos, polipéptidos o
enzimas naturales y similares, siempre que dichos compuestos tengan
un punto isoeléctrico de aproximadamente 7 a aproximadamente 11,5 y
un peso molecular mayor o igual a aproximadamente 1500 daltons. Un
ejemplo de poliaminoácido adecuado como estabilizador de las
jabonaduras proteináceo según la presente invención es la enzima
lisozima.
Otros estabilizadores de las jabonaduras
poliméricos preferidos son los homopolímeros o copolímeros en donde
los monómeros que comprenden dichos homopolímeros o copolímeros
contienen un resto capaz de estar protonado a un pH de
aproximadamente 4 a aproximadamente 12, o un resto capaz de estar
desprotonado a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12, de
una mezcla de ambos tipos de resto.
Un tipo preferido de polímero de ión híbrido
adecuado para su uso como mejorador del volumen y la duración de la
espuma tiene la fórmula:
en donde R es alquileno
C_{1}-C_{12} lineal, alquileno
C_{1}-C_{12} ramificado y mezclas de los mismos;
preferiblemente alquileno C_{1}-C_{4} lineal,
alquileno C_{3}-C_{4} ramificado y más
preferiblemente metileno y 1,2-propileno. R^{1} y
R^{2} se definen más adelante en la presente invención. El índice
x es de 0 a 6; y es 0 ó 1; z es 0 ó 1. El índice n tiene un valor de
forma que los polímeros de ión híbrido de la presente invención
tengan un peso molecular promedio de aproximadamente 1.000 a
aproximadamente 2.000.000, preferiblemente de aproximadamente 5.000
a aproximadamente 1.000.000, más preferiblemente de aproximadamente
10.000 a aproximadamente 750.000, más preferiblemente de
aproximadamente 20.000 a aproximadamente 500.000 y aún más
preferiblemente de aproximadamente 35.000 a aproximadamente 300.000
daltons. El peso molecular de los reforzadores de formación de
espuma poliméricos puede determinarse mediante cromatografía de
permeación de gel
convencional.
R^{1} son unidades capaces de tener una carga
negativa a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. La
R^{1} preferida tiene la fórmula:
-(L)_{i}-(S)_{j}-R^{3}
en donde L es una unidad de enlace
seleccionada independientemente de las
siguientes:
-–-O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---NR'---,
\hskip0.5cm---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---O---,
\hskip0.5cm---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---,
\hskip0.5cm---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---O---,
\hskip0.5cm---O---,
\hskip0.5cmy
mezclas de las mismas, en donde R'
es independientemente hidrógeno, alquil
C_{1}-C_{4} y mezclas de los mismos;
preferiblemente hidrógeno o de forma alternativa R' y S pueden
formar un heterociclo de 4 a 7 átomos de carbono, conteniendo
opcionalmente otros heteroátomos y opcionalmente sustituido.
Preferiblemente el grupo de enlace L puede introducirse en la
molécula como parte de la cadena principal monomérica original, por
ejemplo, un polímero con L unidades de la
fórmula:
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---O---
puede tener adecuadamente este
resto introducido en el polímero a través de un monómero que
contiene carboxilato, por ejemplo, un monómero que tiene la fórmula
general:
---(R)_{X}---(
\uelm{C}{\uelm{\para}{CO _{2} H}}H)_{y}---(\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}H)_{z}---
cuando el índice i es 0, L está
ausente.
Para las unidades aniónicas S es una "unidad
espaciadora" en donde cada unidad S se selecciona,
independientemente entre sí, de alquileno
C_{1}-C_{12} lineal, alquileno
C_{1}-C_{12} ramificado, alquenileno
C_{3}-C_{12} lineal, alquenileno
C_{3}-C_{12} ramificado, hidroxialquileno
C_{3}-C_{12}, dihidroxialquileno
C_{4}-C_{12}, arileno
C_{6}-C_{10}, dialquilarileno
C_{8}-C_{12},
\hbox{-(R ^{5} O) _{k} R ^{5} -,} -(R^{5}O)_{k}R^{6}(OR^{5})_{k}-, -CH_{2}CH(OR^{7})CH_{2}- y mezclas de los mismos; en donde R^{5} es alquileno C_{2}-C_{4} lineal, alquileno
C_{3}-C_{4} ramificado y mezclas de los mismos, preferiblemente etileno, 1,2-propileno y mezclas de los mismos, más preferiblemente etileno; R^{6} es alquileno C_{2}-C_{12} lineal y mezclas de los mismos, preferiblemente etileno; R^{7} es hidrógeno, alquil C_{1}-C_{4} y mezclas de los mismos, preferiblemente hidrógeno. El índice k es de 1 a aproximadamente 20.
R^{3} se selecciona, independientemente entre
sí, de hidrógeno, -CO_{2}M, -SO_{3}M, -OSO_{3}M,
-CH_{2}P(O)(OM)_{2},
-OP(O)(OM)_{2}, unidades que tienen la fórmula:
-OP(O)(OM)_{2}, unidades que tienen la fórmula:
-CR^{8}R^{9}R^{10}
en donde cada R^{8}, R^{9} y
R^{10} se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que
consta de hidrógeno,
\hbox{-(CH _{2} ) _{m} R ^{11} } y mezclas de los
mismos, en donde R^{11} es -CO_{2}H, -SO_{3}M, -OSO_{3}M,
-CH(CO_{2}H)CH_{2}CO_{2}H,
-CH_{2}P(O)(OH)_{2},-OP(O)(OH)_{2} y mezclas de los mismos, preferiblemente -CO_{2}H, -CH(CO_{2}H)CH_{2}CO_{2}H y mezclas de los mismos, más preferiblemente -CO_{2}H; siempre que un R^{8}, R^{9} o R^{10} no sea un átomo de hidrógeno, preferiblemente dos unidades R^{8}, R^{9} o R^{10} son hidrógeno. M es hidrógeno o un catión formador de sal, preferiblemente hidrógeno. El índice m tiene un valor de 0 a 10.
R^{2} son unidades capaces de tener una carga
positiva a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. Las
unidades preferidas R^{2} tienen la fórmula:
-(L^{1})_{i'}-(S)_{j'}-R^{4}
en donde L^{1} es una unidad de
enlace seleccionada independientemente de las
siguientes:
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---O---,
\hskip0.5cm---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---,
\hskip0.5cm---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---O---,
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---\uelm{N}{\uelm{\para}{R'}}---,
\hskip0.5cm---
\uelm{N}{\uelm{\para}{R'}}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---,
\hskip0.5cm---
\uelm{N}{\uelm{\para}{R'}}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---\uelm{N}{\uelm{\para}{R'}}---,
---
\uelm{N}{\uelm{\para}{R'}}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{S}}---\uelm{N}{\uelm{\para}{R'}}---,
\hskip0.5cm---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---\uelm{N}{\uelm{\para}{R'}}---,
\hskip0.5cm---
\uelm{N}{\uelm{\para}{R'}}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---O---,
---N\biequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R'}}---,
\hskip0.5cm---
\uelm{C}{\uelm{\para}{R'}}\biequalN---,
\;---
\uelm{N}{\uelm{\para}{R'}}---,
\hskip0.5cm---O---,
mezclas de las mismas; en donde R'
es independientemente hidrógeno, alquil
C_{1}-C_{4} y mezclas de los mismos;
preferiblemente hidrógeno o alternativamente R' y S pueden formar un
heterociclo de 4 a 7 átomos de carbono conteniendo opcionalmente
otros heteroátomos y opcionalmente
sustituido.
Cuando el índice i' es igual a 0, L^{1} está
ausente.
En las unidades catiónicas S es una "unidad
espaciadora" en donde cada unidad S se selecciona,
independientemente entre sí, de alquileno
C_{1}-C_{12} lineal, alquileno
C_{1}-C_{12} ramificado, alquenileno
C_{3}-C_{12} lineal, alquenileno
C_{3}-C_{12} ramificado, hidroxialquileno
C_{3}-C_{12}, dihidroxialquileno
C_{4}-C_{12}, arileno
C_{6}-C_{10}, dialquilarileno
C_{8}-C_{12}, -(R^{5}O)_{k}R^{5}-,
-(R^{5}O)_{k}R^{6}(OR^{5})_{k}-,
-CH_{2}CH(OR^{7})CH_{2}- y mezclas de los
mismos; en donde R^{5} es alquileno
C_{2}-C_{4} lineal, alquileno
C_{3}-C_{4} ramificado y mezclas de los mismos,
preferiblemente etileno, 1,2-propileno y mezclas de
los mismos, más preferiblemente etileno; R^{6} es alquileno
C_{2}-C_{12} lineal y mezclas de los mismos,
preferiblemente etileno; R^{7} es hidrógeno, alquil
C_{1}-C_{4} y mezclas de los mismos,
preferiblemente hidrógeno. El índice k es de 1 a aproximadamente
20.
R^{4} se selecciona, independientemente entre
sí, de amino, alquilamino-carboxamida,
3-imidazolil, 4-imidazolil,
2-imidazolinil, 4-imidazolinil, 2-piperidinil, 3-piperidinil, 4-piperidinil, 1-pirazolil, 3-pirazoil, 4-pirazoil, 5-pirazoil, 1-pirazolinil, 3-pirazolinil, 4-pirazolinil, 5-pirazolinil, 2-piridinil, 3-piridinil, 4-piridinil, piperazinil, 2-pirrolidinil,
3-pirrolidinil, guanidino, amidino y mezclas de los mismos, preferiblemente el dialquilamino tiene la fórmula:
2-imidazolinil, 4-imidazolinil, 2-piperidinil, 3-piperidinil, 4-piperidinil, 1-pirazolil, 3-pirazoil, 4-pirazoil, 5-pirazoil, 1-pirazolinil, 3-pirazolinil, 4-pirazolinil, 5-pirazolinil, 2-piridinil, 3-piridinil, 4-piridinil, piperazinil, 2-pirrolidinil,
3-pirrolidinil, guanidino, amidino y mezclas de los mismos, preferiblemente el dialquilamino tiene la fórmula:
-N(R^{11})_{2}
en donde cada R^{11} es
independientemente hidrógeno, alquil C_{1}-C_{4}
y mezclas de los mismos, preferiblemente hidrógeno o metilo o de
forma alternativa los dos R^{11} pueden formar un heterociclo de 4
a 8 átomos de carbono que puede contener opcionalmente otros
heteroátomos y opcionalmente
sustituido.
Un ejemplo de un polímero de ión híbrido
preferido según la presente invención tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde X es C_{6}, n tiene un
valor de forma que el peso molecular promedio sea de aproximadamente
5.000 a aproximadamente 1.000.000
daltons.
Otros polímeros de ión híbrido preferidos según
la presente invención son los polímeros que comprenden monómeros en
donde cada monómero tiene solamente unidades catiónicas o unidades
aniónicas, y en donde dichos polímeros tienen la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R, R^{1}, x y y z son
según se ha definido anteriormente; n^{1} + n^{2} = n de forma
que n tenga un valor para que el polímero de ión híbrido resultante
tenga un peso molecular de aproximadamente 5.000 a aproximadamente
1.000.000
daltons.
Un ejemplo de un polímero que tiene monómeros con
solamente una unidad aniónica o una unidad catiónica tiene la
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde la suma de n^{1} y
n^{2} proporciona un polímero con un peso molecular promedio de
aproximadamente 5.000 a aproximadamente 750.000
daltons.
Otros polímeros de ión híbrido preferidos según
la presente invención son los polímeros que tienen una reticulación
limitada según la fórmula:
en donde R, R^{1}, L^{1}, S,
j', x, y, y z son iguales según se ha definido anteriormente; n' es
igual a n'' y el valor n' + n'' es inferior o igual al 5% del valor
de n^{1} + n^{2} = n; n proporciona un polímero con un peso
molecular promedio de aproximadamente 1.000 a aproximadamente
2.000.000 daltons. R^{12} es nitrógeno, aminoalquileno
C_{1}-C_{12} lineal de la
fórmula:
-R^{13}-N-R^{13}-
L^{1} y mezclas de los mismos, en
donde cada R^{13} es independientemente L^{1} o
etileno.
Los polímeros de ión híbrido de la presente
invención pueden comprender cualquier combinación de unidades
monómero, por ejemplo, diferentes monómeros con diferentes grupos
R^{1} y R^{2} pueden combinarse para formar un estabilizador de
las jabonaduras adecuado. De forma alternativa la misma unidad
R^{1} puede utilizarse con una selección de diferentes unidades
R^{2}, y viceversa.
Otro tipo preferido de estabilizadores de las
jabonaduras poliméricos son los polímeros que contienen unidades
capaces de tener una carga catiónica a un pH de aproximadamente 4 a
aproximadamente 12, siempre que el estabilizador de las jabonaduras
tenga una densidad de carga catiónica media de aproximadamente
0,0005 a aproximadamente 0,05 unidades por 100 daltons de peso
molecular a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. Además,
el estabilizador de las jabonaduras polimérico puede estar presente
como base o como sal. Los contraiones típicos incluyen citrato,
maleato, sulfato, cloruro, etc.
Para los fines de la presente invención la
expresión "unidad catiónica" se define como "un resto que
cuando se incorpora a la estructura de los estabilizadores de las
jabonaduras de la presente invención, es capaz de mantener una carga
catiónica en un intervalo de pH de aproximadamente 4 a
aproximadamente 12. La unidad catiónica no necesita estar protonada
en todos los pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12".
Ejemplos no limitantes de unidades que comprenden un resto catiónico
son lisina y ornitina, teniendo la unidad monomérica la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
teniendo la unidad monomérica la
fórmula:
teniendo la unidad monomérica la
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
teniendo la unidad monomérica la
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
y teniendo la unidad monomérica la
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en donde esta última también
comprende un resto capaz de tener una carga aniónica a un pH de
aproximadamente 4 a aproximadamente
12.
Para los fines de la presente invención la
expresión "unidad aniónica" se define como "un resto que
cuando se incorpora a la estructura de los estabilizadores de la
espuma de la presente invención, es capaz de mantener una carga
aniónica en un intervalo de pH de aproximadamente 4 a
aproximadamente 12. La unidad aniónica no es necesario que esté
desprotonada en todos los valores de pH del intervalo de
aproximadamente 4 a aproximadamente 12". Ejemplos no limitantes
de unidades que comprenden un resto aniónico incluyen ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido glutámico y ácido aspártico,
teniendo la unidad monomérica la fórmula:
y teniendo la unidad monomérica la
fórmula:
en donde esta última también
comprende un resto capaz de tener una carga catiónica a un pH de
aproximadamente 4 a aproximadamente 12. Esta última unidad se define
en la presente memoria como "una unidad capaz de tener una carga
aniónica y catiónica a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente
12".
Para los fines de la presente invención la
expresión "unidad no cargada" se define como "un resto que
cuando se incorpora a la estructura de los estabilizadores de las
jabonaduras de la presente invención, no tiene carga en el intervalo
de pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12". Ejemplos no
limitantes de unidades que son "unidades no cargadas" son
estireno, etileno, propileno, butileno,
1,2-fenileno, ésteres, amidas, cetonas, éteres y
similares.
Las unidades comprendidas en los polímeros de la
presente invención pueden, como unidades independientes o monómeros,
tener cualquier valor pK_{a}.
El formulador puede combinar cualquier monómero o
unidad adecuados para formar un estabilizador de las jabonaduras
polimérico, por ejemplo, puede combinar aminoácidos con unidades
poliacrilato.
Más información sobre estos y otros polímeros
estabilizadores de las jabonaduras y los procesos adecuados para su
preparación se describen también en PCT/US98/24853, presentada el 20
de noviembre de 1998 (Docket 6938), PCT/US98/24707, presentada el 20
de noviembre de 1998 (Docket 6939), PCT/US98/24699, presentada el 20
de noviembre de 1998 (Docket 6943) y PCT/US98/24852, presentada el
20 de noviembre de1998 (Docket 6944).
Enzimas - Las composiciones detergentes de
la presente invención también pueden comprender una o más enzimas
para mejorar el rendimiento de limpieza. Dichas enzimas incluyen
enzimas seleccionadas de celulasas, hemicelulasas, peroxidasas,
proteasas, glucoamilasas, amilasas, lipasas, cutinasas, pectinasas,
xilanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipoxigenasas,
ligninasas, pululanasas, tanasas, pentosanasas, malanasas,
\beta-glucanasas, arabinosidasas o sus mezclas.
Una combinación preferida es una composición detergente que tiene
una combinación de enzimas aplicables convencionales tales como
proteasa, amilasa, lipasa, cutinasa y/o celulasa. Las enzimas, si
están presentes en las composiciones, se encuentran a una
concentración de aproximadamente el 0,0001% a aproximadamente el 5%
de enzima activa en peso de la composición detergente.
Enzima proteolítica- La enzima
proteolítica puede tener un origen animal, vegetal o de
microorganismos (preferida). Las proteasas para su uso en las
composiciones detergentes de esta invención incluyen (aunque no de
forma limitativa) tripsina, subtilisina, quimotripsina y proteasas
de tipo elastasa. Preferidas para su uso en esta invención son las
enzimas proteolíticas de tipo subtilisina. Particularmente preferida
es la enzima proteolítica serina bacteriana, obtenida de Bacillus
subtilis y/o Bacillus licheniformis.
Las enzimas proteolíticas adecuadas incluyen
Alcalase® de Novo Industri A/S (preferida), Esperase®, Savinase®
(Copenhagen, Dinamarca), Maxatase®, Maxacal® y Maxapen 15® de
Gist-brocades (proteína Maxacal® por ingeniería)
(Delft, Holanda) y subtilisina BPN y BPN' (preferida) que ese
encuentran en el mercado. Otras enzimas proteolíticas preferidas son
también las serina-proteasas bacterianas modificadas
tales como las preparadas por Genencor International, Inc. (San
Francisco, California) que se describen en
EP-251.446B, concedida el 28 de diciembre de 1994
(en particular las páginas 17, 24 y 98), denominadas en esta memoria
"proteasa B". La patente de EE.UU. núm. 5.030.378, concedida a
Venegas el 9 de julio de 1991, se refiere a una enzima proteolítica
de serina bacteriana modificada (Genencor International) que se
denomina "proteasa A" en esta memoria (la misma que BPN'). En
particular, véanse las columnas 2 y 3 de la patente de EE.UU. núm.
5.030.378 para una descripción completa, incluida la secuencia de
aminoácidos, de la proteasa A y sus variantes. Otras proteasas se
encuentran en el mercado bajo los nombres comerciales: Primase,
Durazym, Opticlean y Optimase. Las enzimas proteolíticas preferidas
se seleccionan del grupo que consta de Alcalase® (Novo Industri
A/S), BPN', proteasa A y proteasa B (Genencor) y sus mezclas. La
protesa B es la más preferida.
De particular interés para su uso en esta
invención son las proteasas descritas en la patente la patente de
EE.UU. núm. 5.470.733.
En la composición detergente de la invención
también se pueden incluir las proteasas descritas en la solicitud
USSN 08/136.797 de la misma titular que la presente, en
tramitación.
Otra proteasa preferida, denominada "proteasa
D", es una variante carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de
aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza y que se deriva de
un precursor de la carbonil hidrolasa mediante sustitución de un
aminoácido diferente por una pluralidad de residuos aminoácido en
una posición en dicha carbonil hidrolasa equivalente a la posición
+76, preferiblemente también junto con una o más posiciones de
residuo aminoácido equivalentes a las seleccionadas del grupo que
consta de +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126,
+128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217,
+218, +222, +260, +265 y/o +274 según la numeración de Bacillus
amyloliquefaciens subtilisin, como se describe en el documento WO
95/10615, concedido el 20 de abril de 1995 a Genencor International
(A. Baeck y col. titulada "Protease-Containing
Cleaning Compositions", con núm. de serie 08/322.676, presentada
el 13 de octubre de 1994).
Proteasas útiles se describen también en las
publicaciones PCT: el documento WO 95/30010, concedido el 9 de
noviembre de 1995 a The Procter & Gamble Company; el documento
WO 95/30011, concedido el 9 de noviembre de 1995 a The Proter &
Gamble Company; el documento WO 95/29979, concedido el 9 de
noviembre de 1995 a The Proter & Gamble Company.
La enzima proteasa se puede incorporar en las
composiciones de la invención a una nivel del 0,0001% al 2% de
enzima activa en peso de la composición.
Amilasa - Pueden incluirse amilasas
(\alpha y/o \beta) para eliminar manchas de hidratos de carbono.
Las amilasas adecuadas son Termamyl® (Novo Nordisk), Fungamil® y
BAN® (Novo Nordisk). Las enzimas pueden ser de cualquier origen
adecuado como, p. ej., vegetal, animal, bacteriano, fúngico o de
levaduras. Las enzimas amilasas se incorporan normalmente en la
composición detergente a niveles del 0,0001% al 2%, preferiblemente
de aproximadamente el 0,0001% a aproximadamente el 0,5%, más
preferiblemente de aproximadamente el 0,0005% a aproximadamente el
0,1% e incluso más preferiblemente de aproximadamente el 0,001% a
aproximadamente el 0,05% de enzima activa en peso de la composición
detergente.
Las enzimas amilasas incluyen también las
descritas en el documento WO 95/26397 y en la solicitud
codependiente de Novo Nordisk PCT/DK 96/00056. Otras enzimas
amilasas específicas para su uso en las composiciones detergentes de
la presente invención incluyen, por lo tanto:
(a) \alpha-amilasas que se
caracterizan por tener una actividad específica de al menos un 25%
más que la actividad específica de Termamyl® a una temperatura de
25ºC a 55ºC y a un pH de 8 a 10, medido mediante el ensayo de
actividad de la \alpha-amilasa de Phadebas®. Un
análisis de la actividad de la \alpha-amilasa de
Phadebas® de este tipo se describe en las páginas
9-10 del documento WO95/26397.
(b) \alpha-amilasas según (a)
que comprenden la secuencia amino que se muestra en las listas de ID
SEC. de la referencia anteriormente citada o una
\alpha-amilasa que es homóloga en al menos un 80%
con la secuencia de aminoácidos que se muestra en la lista de ID
SEC.
(c) \alpha-amilasas según (a)
obtenidas a partir de una especie alcalofílica de Bacillus que
comprende en el extremo N la siguiente secuencia de aminoácidos:
His-His-Asn-Gly--Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp.
Se considera que un polipéptido es X% homólogo
con la amilasa precursora si al comparar las respectivas secuencias
de aminoácidos mediante algoritmos tal y como describen Lipman y
Pearson en Science 227, 1985, pág. 1435, se observa una identidad de
X%.
(d) \alpha-amilasas según
(a-c), en donde la \alpha-amilasa
se puede obtener de una especie alcalofílica de Bacillus y,
en particular, de cualquiera de las cepas NCIB 12289, NCIB 12512,
NCIB 12513 y DSM 935.
En el contexto de la presente invención, la
expresión "obtenible de" no pretende indicar únicamente una
amilasa obtenida de una cepa de Bacillus, sino también una
amilasa codificada por una secuencia de ADN aislada a partir de una
cepa de Bacillus de este tipo y obtenida en un organismo
huésped transformado con dicha secuencia de ADN.
(e) \alpha-amilasa que presenta
una reactivida cruzada inmunológica positiva con anticuerpos
dirigidos contra una \alpha-amilasa que tiene una
secuencia de aminoácidos correspondiente a las
\alpha-amilasas de (a-d).
(f) Variantes de las siguientes
\alpha-amilasas precursoras que (i) tienen una de
las secuencias de aminoácidos mostradas que corresponden,
respectivamente, a las \alpha-amilasas de
(a-e), o (ii) presentan al menos una homología del
80% con una o más de dichas secuencias de aminoácidos y/o presentan
una reactividad cruzada inmunológica con un anticuerpo dirigido
contra una \alpha-amilasa que tiene una de dichas
secuencias de aminoácidos y/o es codificada por una secuencia de ADN
que se híbrida con la misma sonda que una secuencia de ADN que
codifica una \alpha-amilasa que tiene una de
dichas secuencias de aminoácidos; variantes en las cuales:
- 1.
- al menos un residuo aminoácido de dicha \alpha-amilasa precursora ha sido suprimido; y/o
- 2.
- al menos un residuo aminoácido de dicha \alpha-amilasa precursora ha sido reemplazado por otro residuo aminoácido diferente; y/o
- 3.
- al menos un residuo aminoácido ha sido insertado en relación con dicha \alpha-amilasa precursora;
- en donde dicha variante tiene una actividad \alpha-amilasa y presenta al menos una de las siguientes propiedades con respecto a dicha \alpha-amilasa precursora: mayor termoestabilidad, mayor estabilidad oxidativa, menor dependencia del ión Ca, mayor estabilidad y/o actividad \alpha-amilolítica a valores pH de neutros a relativamente altos, mayor actividad \alpha-amilolítica a temperatura relativamente alta y aumento o reducción del punto isoeléctrico (pI) para que el valor pI de la variante \alpha-amilasa se ajuste mejor al pH del medio.
Dichas variantes se describen en la solicitud de
patente PCT/DK96/00056.
Otras amilasas adecuadas en esta memoria
incluyen, por ejemplo, las \alpha-amilasas
descritas en GB-1.296.839 concedida a Novo;
RAPIDASE® de International Bio-Synthetics Inc. y
Termamyl® de Novo. FUNGAMil® de Novo resulta especialmente útil. Es
conocido el uso de la ingeniería de enzimas para conseguir una mayor
estabilidad, por ejemplo una estabilidad oxidativa. Véase, por
ejemplo, J. Biological Chem., vol. 260, núm. 11, junio 1985, págs.
6518-6521. Ciertas realizaciones preferidas de las
presentes composiciones pueden utilizar amilasas que tiene mejor
estabilidad en detergentes como, p. ej., los de lavavajillas
automáticos, especialmente mayor estabilidad oxidativa medida con
respecto a un punto de referencia de TERMAMYL®, comercializado desde
1993. Estas amilasas preferidas en la presente invención comparten
la característica de ser amilasas "con mayor estabilidad" y se
caracterizan, como mínimo, por una mejora medible de uno o más de
los aspectos siguientes: estabilidad oxidativa, por ejemplo frente a
peróxido de hidrógeno/tetraacetiletilen-diamina en
solución tamponada a pH 9-10; estabilidad térmica,
por ejemplo a las temperaturas de lavado habituales tales como
aproximadamente 60ºC; o estabilidad alcalina, por ejemplo a un pH de
aproximadamente 8 a aproximadamente 11, medidas frente a la amilasa
de punto de referencia anteriormente mencionada. La estabilidad se
puede medir utilizando cualquiera de los ensayos técnicos conocidos
en el estado de la técnica. Véanse, por ejemplo, las referencias
descritas en el documento WO 9402597. Se pueden adquirir amilasas
con estabilidad reforzada a Novo o Genencor International. Un tipo
de amilasas muy preferidas en esta memoria tienen en común el ser
derivadas mediante mutagénesis dirigida al sitio de una o más de las
amilasas de Bacillus, especialmente las
\alpha-amilasas de Bacillus, independientemente de
que los precursores inmediatos sean una, dos o más cepas de
amilasas. Para su uso se prefieren las amilasas con estabilidad
oxidativa mejorada con respecto a las amilasas de referencia antes
señaladas, especialmente para el blanqueado, más preferiblemente
para el blanqueado con liberación de oxígeno en contraposición al
blanqueado con cloro, de las composiciones detergentes señaladas en
este documento. Estas amilasas preferidas incluyen (a) una amilasa
según el documento WO 9402597, concedido a Novo el 3 de febrero de
1994, según se ilustra asimismo mediante un mutante en el que se
realiza una sustitución utilizando alanina o treonina,
preferiblemente treonina, del residuo de metionina situado en la
posición 197 de la alfa-amilasa de B.licheniformis
conocida como TERMAMYL®, o la variación de posición homóloga de una
amilasa precursora similar como, por ejemplo, B. amyloliquefaciens,
B.subtilis, o B. stearothermophilus; (b) amilasas de estabilidad
mejorada según lo descrito por Genencor International en una
publicación titulada "Oxidatively Resistant
alpha-Amylases" (alfa-amilasas
oxidativamente resistentes), presentada por C. Mitchinson en la 207
American Chemical Society National Meeting, celebrada del 13 al 17
de marzo de 1994. En esta publicación se menciona que los
blanqueadores de detergentes para el lavado automático de vajillas
desactivan las alfa-amilasas, pero que Genencor
había preparado amilasas de estabilidad oxidativa mejorada a partir
de B. licheniformis NCIB8061. Metionina (Met) se identificó como el
residuo más probable a modificar. Met se sustituyó, una cada vez, en
las posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y 438, obteniéndose
mutantes específicos, siendo particularmente importantes M197L y
M197T y siendo M197T la variante expresada más estable. Se midió la
estabilidad en CASCADE® y SUNLIGHT®; (c) entre las amilasas
especialmente preferidas en la presente invención se encuentran
variantes de la amilasa con una modificación adicional en el
precursor inmediato según se describe en el documento WO 9510603 A y
son distribuidos por el beneficiario, Novo, como DURAMYL®. Otras
amilasas con estabilidad oxidativa mejorada especialmente preferidas
son las descritas en WO 9418314 de Genencor International y en WO
9402597 de Novo. Se puede utilizar cualquier otra amilasa con una
estabilidad oxidativa mejorada como, por ejemplo, la obtenida por
mutagénesis dirigida al sitio a partir de formas precursoras
mutantes quiméricas, híbridas o simples conocidas de amilasas
disponibles. Pueden utilizarse otras modificaciones de enzimas
preferidas. Véase el documento WO 9509909 A concedido a Novo.
También pueden incluirse en la presente invención
diferentes enzimas carbohidrasa que presentan actividad
antimicrobiana. Estas enzimas incluyen la endoglicosidasa, la
endoglicosidasa tipo II y la glucosidasa como se describe en las
patentes de EE.UU. núms. 5.041.236, 5.395.541, 5.238.843 y
5.356.803. Lógicamente, también pueden utilizarse otras enzimas con
actividad antimicrobiana como las peroxidasas, oxidasas y otras
enzimas.
En las composiciones de la presente invención
también se puede incluir un sistema estabilizador de enzimas cuando
cualquier enzima está presente en la composición.
Perfumes - Los perfumes e ingredientes
aromáticos útiles en las presentes composiciones y procedimientos
comprenden una amplia variedad de ingredientes químicos naturales y
sintéticos, incluidos, aunque no de forma limitativa, aldehídos,
cetonas, ésteres y similares. También se incluyen diversos extractos
y esencias naturales que pueden comprender mezclas complejas de
ingredientes tales como aceite de naranja, aceite de limón, extracto
de rosa, lavanda, almizcle, pachulí, esencia balsámica, aceite de
madera de sándalo, aceite de pino, cedro y similares. Los perfumes
acabados pueden comprender mezclas extremadamente complejas de estos
ingredientes. Los perfumes acabados comprenden de forma típica de
aproximadamente un 0,01% a aproximadamente un 2% en peso de las
composiciones detergentes de esta invención, y los diferentes
ingredientes aromáticos pueden comprender de aproximadamente un
0,0001% a aproximadamente un 90% de una composición aromática
acabada.
Ejemplos no limitantes de ingredientes aromáticos
útiles en esta memoria incluyen:
7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7-tetrametil-naftaleno;
metil-ionona;
gamma-metil-ionona;
metil-cedrilona; dihidrojasmonato de metilo;
metil--1,6,10-trimetil-2,5,9-ciclododecatrien-1-il-cetona;
7-acetil-1,1,3,4,4,6-hexametil-tetralina;
4-acetil-6-terc-butil-1,1-dimetil-indano;
para-hidroxi-fenil-butanona;
benzofenona;
metil-beta-naftil-cetona;
6-acetil-1,1,2,3,3,5-hexametil-indano;
5-acetil-3-isopropil-1,1,2,6-tetrametil-indano;
1-dodecanal,
4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexeno-1-carboxaldehído;
7-hidroxi-3,7-dimetil-ocatanal;
10-undecen-1-al;
iso-hexenil-ciclohexil-carboxaldehído;
formil-triciclodecano; productos de condensación de
hidroxicitronelal y antranilato de metilo, productos de condensación
de hidroxicitronelal e indol, productos de condensación de
fenil-acetaldehído e indol;
2-metil-3-(para-terc-butilfenil)-propionaldehído;
etil-vainillina; heliotropina; aldehído
hexil-cinámico; aldehído
amil-cinámico;
2-metil-2-(para-iso-propilfenil)-propionaldehído;
cumarina; decalactona gamma; ciclopentadecanolida; ácido
16-hidroxi-9-hexadecenoico,
lactona;
1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8,-hexametilciclopenta-gamma-2-benzopirano;
beta-naftol-metil-éter; ambroxano;
dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto[2,1b]furano;
cedrol,
5-(2,2,3-trimetilciclopenten-3-il)-3-metilpentan-2-ol;
2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol;
alcohol cariofilénico, propionato de triciclodecenilo; acetato de
triciclodecenilo; salicilato de bencilo; acetato de cedrilo y
acetato de
para-(terc-butil)-ciclohexilo.
Los productos de perfume particularmente
preferidos son aquellos que proporcionan las mayores mejoras de olor
en composiciones de producto acabadas que contienen celulasas. Estos
perfumes incluyen, aunque no de forma limitativa: aldehído
hexil-cinámico;
2-metil-3-(para-terc-butilfenil)-propionaldehído;
7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7-tetrametil-naftaleno;
salicilato de bencilo;
7-acetil-1,1,3,4,4,6-hexa-metil-tetralina;
acetato de
para-terc-butil-ciclohexilo;
dihidro-jasmonato de metilo;
beta-naftol-metil-éter;
metil-beta-naftil-cetona;
2-metil-2-(para-iso-propilfenil)-propionaldehído;
1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametil-ciclopenta-gamma-2-benzopirano;
dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto[2,1b]furano;
anisaldehído; cumarina; cedrol; vainillina; ciclopentadecanolida;
acetato de triciclodecenilo y propionato de triciclodecenilo.
Otros productos de perfumes incluyen aceites
esenciales, resinoides y resinas procedentes de diferentes fuentes,
que incluyen, pero no se limitan a: bálsamo de Perú, Olibanum,
resina de benjuí, resina de laúdano, nuez moscada, aceite de cassia,
resina de benzoína, coriandro y lavandina. Otros productos químicos
de perfume incluyen alcohol feniletílico, terpineol, linalool,
acetato de linalilo, geraniol, nerol, acetato de
2-(1,1-dimetiletil)-ciclohexanol,
acetato de bencilo y eugenol. En las composiciones de perfume
acabadas se pueden utilizar vehiculantes tales como ftalato de
dietilo.
Las composiciones utilizadas en los métodos de la
presente invención también pueden contener opcionalmente de
aproximadamente un 0,1% a aproximadamente un 20% y más
preferiblemente de aproximadamente un 0,5% a aproximadamente un 10%
en peso de la composición de un polímero dispersante. Los polímeros
dispersantes son compuestos que actúan como agentes suspensores de
la suciedad en la solución de lavado acuoso. Es decir, actúan
suspendiendo las manchas disueltas y evitando que las manchas se
redepositen sobre las superficies de tejidos o vajillas. Esto
permite eliminar las manchas que se desean eliminar junto con la
solución de lavado. Los polímeros dispersantes son bien conocidos y
convencionales y son comercializado por BASF Corp. y Rohm &
Haas. Ejemplos típicos incluyen aminas polietoxiladas y copolímeros
de ácido acrílico/ácido maleico.
Las composiciones según la presente invención
pueden comprender opcionalmente uno o más agentes para liberar la
suciedad. Los agentes para liberar la suciedad poliméricos se
caracterizan por tener tanto segmentos hidrófilos para hidrofilizar
la superficie de fibras hidrófobas tales como poliéster y nylon,
como segmentos hidrófobos para depositarse sobre las fibras
hidrófobas y permanecer adheridos allí hasta finalizar el ciclo de
lavado de ropa y, así, servir como anclaje para los segmentos
hidrófilos. Esto facilita la limpieza en los procesos de lavado
posteriores de las manchas producidas después del tratamiento con el
agente repelente de manchas.
Los agentes para liberar la suciedad, si se
utilizan, comprenderán generalmente de aproximadamente un 0,01% a
aproximadamente un 10%, preferiblemente de aproximadamente un 0,1% a
aproximadamente un 5% y más preferiblemente de aproximadamente un
0,2% a aproximadamente un 3% en peso de la composición.
En las patentes siguientes se describen polímeros
para liberar la suciedad adecuados para su uso en la presente
invención: US-5.691.298, concedida a Gosselink y
col. el 25 de noviembre de 1997; US-5.599.782,
concedida a Pan y col. el 4 de febrero de 1997;
US-5.415.807, concedida a Gosselink y col. el 16 de
mayo de 1995; US-5.182.043, concedida a Morrall y
col. el 26 de enero de 1993; US-4.956.447, concedida
a Gosselink y col. el 11 de septiembre de 1990;
US-4.976.879, concedida a Maldonado y col. el 11 de
diciembre de 1990; US-4.968.451, concedida a
Scheibel y col. el 6 de noviembre de 1990;
US-4.925.577, concedida a Borcher, Sr. y col. el 15
de mayo de 1990; US-4.861.512, concedida a Gosselink
el 29 de agosto de 1989; US-4,877,896 concedida a
Maldonado y col. el 31 de octubre de 1989;
US-4.771.730, concedida a Gosselink y col. el 27 de
octubre de 1987; US-711.730, concedida a Gosselink y
col. el 8 de diciembre de 1987; US-4.721.580,
concedida a Gosselink el 26 de enero de 1988;
US-4.000.093, concedida a Nicol y col. el 28 de
diciembre de 1976; US-3.959.230, concedida a Hayes
el 25 de mayo de 1976; US-3.893.929, concedida a
Basadur el 8 de julio de 1975 y la solicitud de patente europea 0
219 048, presentada el 22 de abril de 1987 por Kud y col.
Otros agentes para liberar la suciedad adecuados
se describen en US-4.201.824, concedida a Voilland y
col.;
US-4.240.918, concedida a Lagasse y col.; US-4.525.524, concedida a Tung y col.; US-4.579.681, concedida a Ruppert y col.; US-4.220.918; US-4.787.989; EP 279.134 A, 1988 concedida a Rhone-Poulenc Chemie; EP 457.205 A, concedida a BASF (1991), y DE 2.335.044 concedida a Unilever N.V. en 1974.
US-4.240.918, concedida a Lagasse y col.; US-4.525.524, concedida a Tung y col.; US-4.579.681, concedida a Ruppert y col.; US-4.220.918; US-4.787.989; EP 279.134 A, 1988 concedida a Rhone-Poulenc Chemie; EP 457.205 A, concedida a BASF (1991), y DE 2.335.044 concedida a Unilever N.V. en 1974.
Cualquier abrillantador óptico u otro agente
abrillantador o blanqueante conocido en la técnica puede estar
presente de forma típica a concentraciones de aproximadamente el
0,05% a aproximadamente el 1,2%, en peso en las composiciones
utilizadas en la presente invención. Los abrillantadores ópticos
comerciales que pueden ser útiles en la presente invención se pueden
clasificar en subgrupos que incluyen, aunque no necesariamente de
forma limitativa, derivados de estilbeno, pirazolina, cumarina,
ácido carboxílico, metinocianinas,
dibenzotiofeno-5,5-dióxido, azoles,
heterociclos con anillos de 5 y 6 miembros y otros agentes diversos.
Ejemplos de estos abrillantadores se describen en "The Production
and Application of Fluorescent Brightening Agents" de M.
Zahradnik, publicado por John Wiley & Sons, Nueva York
(1982).
Ejemplos específicos de abrillantadores ópticos
que son útiles en las presentes composiciones son los que se
describen en la patente de EE.UU. núm. 4.790.856, concedida a Wixon
el 13 de diciembre de 1988. Estos abrillantadores incluyen la serie
PHORWHITE de abrillantadores de Verona. Otros abrillantadores
descritos en esta referencia incluyen: Tinopal UNPA, Tinopal CBS y
Tinopal 5BM comercializados por Ciba-Geigy; Artic
White CC y Artic White CWD, comercializados por
Hilton-Davis, Italia; los
2-(4-estril-fenil)-2H-naftol[1,2-d]triazoles;
los 4,4'-bis-
(1,2,3-triazol-2-il)-estilbenos;
los 4,4'-bis(estril)bisfenilos y las
aminocumarinas. Ejemplos específicos de estos abrillantadores
incluyen la
4-metil-7-dietil-
aminocumarina; el
1,2-bis(-venzimidazol-2-il)etileno;
las 1,3-difenil-frazolinas; el
2,5-bis(benzoxazol-2-il)tiofeno;
el
2-estril-nafto-[1,2-d]oxazol
y el
2-(estilbeno-4-il)-2H-nafto-
[1,2-d]triazol. Véase también la patente la
patente de EE.UU. núm. 3.646.015, concedida el 29 de febrero de 1972
a Hamilton. Los abrillantadores aniónicos son los preferidos en la
presente invención.
Otros ingredientes - Las composiciones
también pueden comprender preferiblemente uno o más adyuvantes
detersivos seleccionados de los siguientes: polisacáridos,
abrasivos, bactericidas, inhibidores del empañado, colorantes,
tampones, controladores de hongos o mohos, repelentes de insectos,
perfumes, espesantes, mejoradores del proceso, aditivos
anticorrosión, estabilizadores y antioxidantes. En las composiciones
de la presente invención puede incluirse una amplia gama de otros
ingredientes útiles en las composiciones detergentes como, p. ej.,
otros ingredientes activos, vehiculantes, antioxidantes, mejoradores
del proceso, colorantes, pigmentos o disolventes para formulaciones
líquidas.
Los ingredientes habituales pueden incluir uno o
más productos para favorecer o mejorar el rendimiento de limpieza y
el tratamiento del sustrato que se desea limpiar o para modificar la
estética de la composición. Los complementos detersivos habituales
en composiciones detergentes incluyen los ingrediente especificados
en la patente de EE.UU. núm. 3.936.537, concedida a Baskerville y
col. Los adyuvantes que también pueden ser utilizados en las
composiciones de la presente invención, a las concentraciones
convencionales establecidas por la técnica para su uso (generalmente
del 0% a aproximadamente el 20% de los ingredientes detergentes y
preferiblemente de aproximadamente el 0,5% a aproximadamente el
10%), incluyen otros ingredientes activos tales como estabilizadores
enzimáticos, agentes antiveteado del color, agentes contra el
deslustre y/o anticorrosión, colorantes, cargas, abrillantadores
ópticos, germicidas, fuentes de alcalinidad, antioxidantes, agentes
estabilizadores de enzimas, perfumes, colorantes, agentes
solubilizantes, agentes para eliminar manchas de arcilla o
inhibidores de redeposición, vehiculantes, mejoradores del proceso,
pigmentos, disolventes para formulaciones líquidas, suavizantes de
tejidos, controladores de la carga estática, etc. Pueden utilizarse
agentes inhibidores de la transferencia de colorantes, incluidos los
N-óxidos de poliamina tales como el N-óxido de polivinilpiridina.
Los agentes inhibidores de la transferencia de colorantes también se
ilustran mediante la polivinilpirrolidona y los copolímeros de
N-vinil imidazol y N-vinil
pirrolidona. Si se desea, pueden añadirse sales solubles de magnesio
tales como MgCl_{2}, MgSO_{4} y similares, a concentraciones, de
forma típica, del 0,1% al 2%, para mejorar el rendimiento de
eliminación de la grasa.
Opcionalmente, diferentes ingredientes detersivos
utilizados en las presentes composiciones pueden ser además
estabilizados haciendo que un sustrato hidrófobo poroso absorba
dichos ingredientes y cubriendo después dicho sustrato con un
revestimiento hidrófobo. Preferiblemente, el ingrediente detersivo
se mezcla con un tensioactivo antes de ser absorbido en el sustrato
poroso. Durante el uso, el ingrediente detersivo se libera del
sustrato en el líquido de lavado acuoso, donde realiza su función
detersiva.
Para ilustrar con mayor detalle esta técnica, se
mezcla una sílice hidrófoba porosa (marca registrada SIPERNAT D10,
Degussa) con una solución enzimática proteolítica que contiene un
3%-5% de tensioactivo no iónico de alcohol etoxilado
C_{13-15} (EO 7). De forma típica, la solución de
enzima/tensioactivo es de 2,5 veces el peso de sílice. El polvo
resultante se dispersa mediante agitación en aceite de silicona (se
pueden utilizar diferentes viscosidades de aceite de silicona en el
intervalo de 500-12.500). La dispersión en aceite de
silicona resultante se emulsiona o se añade a la matriz detergente
final. De esta forma, se "protegen" los ingredientes tales como
enzimas, blanqueantes, activadores del efecto blanqueador,
catalizadores de blanqueo, fotoactivadores, colorantes,
fluorescentes, acondicionadores de tejidos y tensioactivos
hidrolizables antes mencionados pudiendo así ser utilizados en las
composiciones detergentes.
También se puede añadir opcionalmente un
antioxidante a las composiciones detergentes de la presente
invención. Este puede ser cualquier antioxidante convencional
utilizado en composiciones detergentes tales como
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
(BHT), carbamato, ascorbato, tiosulfato, monoetanolamina (MEA),
dietanolamina, trietanolamina, etc. Se prefiere que el antioxidante,
si está presente, se encuentre en la composición de aproximadamente
el 0,001% a aproximadamente el 25%, preferiblemente de
aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 10% y más
preferiblemente de aproximadamente el 0,05% a aproximadamente el 5%,
en peso.
Las composiciones de la presente invención pueden
presentar cualquier forma como, p. ej., líquido, pastilla, pasta,
gel, microemulsión o composición tricrítica. Las realizaciones muy
preferidas son en forma de líquido o de gel. Las composiciones
detergentes líquidas pueden contener agua y otros disolventes como
vehiculante. Resultan adecuados los alcoholes primarios o
secundarios de bajo peso molecular como, por ejemplo, el metanol, el
etanol, el propanol o el isopropanol. Para solubilizar el
tensioactivo se prefieren alcoholes monohídricos, pero también se
pueden utilizar polioles como los que contienen de 2 a
aproximadamente 6 átomos de carbono y de 2 a aproximadamente 6
grupos hidroxilo (por ejemplo, 1,3-propanodiol,
etilenglicol, glicerina y 1,2-propanodiol). Las
composiciones pueden contener entre un 5% y un 90%, de forma típica
entre un 10% y un 50%, de tales vehiculantes.
Un ejemplo del procedimiento para preparar
composiciones líquidas en la presente invención es el siguiente: Se
vierte al agua libre y el citrato y se disuelven. A esta solución se
añaden óxido de amina, betaína, etanol, hidrótropo y tensioactivo no
iónico. Si no se dispone de agua libre, se añade el citrato a la
mezcla anterior y se agita hasta su disolución. En este punto se
añade un ácido para neutralizar la formulación. Es preferible elegir
el ácido de entre ácidos orgánicos tales como maleico y cítrico,
aunque también se pueden utilizar ácidos minerales inorgánicos. En
las realizaciones preferidas estos ácidos se añaden a la formulación
y después se añade la diamina. Por último, se añade AExS.
Las composiciones de la invención tendrán un
intervalo de pH de aproximadamente 2 a aproximadamente 13,
preferiblemente el pH es alcalino, más preferiblemente de
aproximadamente 7 a aproximadamente 12,5, más preferiblemente de
aproximadamente 8 a aproximadamente 12 y aún más preferiblemente de
aproximadamente 9 a aproximadamente 11,5.
Claims (23)
1. Un dispositivo limpiador ultrasónico manual
que comprende una carcasa, comprendiendo dicha carcasa un medio de
agarre; un cabezal limpiador adaptado para ser apoyado y desplazado
sobre la superficie que se desea limpiar, en donde dicho cabezal
limpiador está adaptado de forma que pueda ser montado de forma
extraíble en dicha carcasa y siendo la superficie específica mínima
de dicho cabezal limpiador que se apoya sobre dicha superficie mayor
que aproximadamente 6,25 cm^{2}; un medio transductor montado en
dicha carcasa para hacer oscilar dicho cabezal limpiador a una
frecuencia ultrasónica y una fuente de alimentación para suministrar
corriente continua a dicho medio transductor, en donde dicha fuente
de alimentación se asocia con dicho dispositivo.
2. Un dispositivo según la reivindicación 1, en
el que dicho medio de agarre se encuentra en el extremo proximal de
dicha carcasa y dicho cabezal limpiador se encuentra en el extremo
distal de dicha carcasa.
3. Un dispositivo según las reivindicaciones 1 ó
2, en el que dicha fuente de alimentación está montada en dicha
carcasa.
4. Un dispositivo según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que dicha fuente de alimentación es
una batería recargable.
5. Un dispositivo según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que dicho dispositivo también
comprende al menos un medio de almacenamiento de solución asociado
con dicho dispositivo y dicho medio de almacenamiento de solución
contiene al menos una composición limpiadora adecuada para limpiar
dicha superficie y al menos un dispensador montado en dicha carcasa
para suministrar dicha al menos una composición limpiadora de dicho
como mínimo un medio de almacenamiento de solución a dicha
superficie antes o al mismo tiempo que dicha superficie entra en
contacto con dicho cabezal limpiador.
6. Un dispositivo según la reivindicación 5, en
el que dicho medio de almacenamiento de solución está adaptado de
forma que pueda ser montado de forma extraíble en dicha carcasa.
7. Un dispositivo según la reivindicación 5, en
el que dicho medio de almacenamiento de solución está montado en
dicha carcasa.
8. Un dispositivo según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que dicho dispositivo comprende al
menos dos de dichos como mínimo un medio de almacenamiento de
solución.
9. Un dispositivo según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que dicha superficie es una superficie
rígida.
10. Un dispositivo según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 9, en donde dicha composición limpiadora
comprende un tensioactivo, siendo seleccionado dicho tensioactivo
del grupo que consta de tensioactivos aniónicos, tensioactivos no
iónicos, tensioactivos catiónicos, tensioactivos de ión híbrido,
tensioactivos anfóteros y mezclas de los mismos.
11. Un dispositivo según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 9, en donde dicha composición limpiadora
también comprende un adyuvante limpiador que se selecciona del grupo
que consta de aditivos reforzantes de la detergencia, enzimas,
activadores del efecto blanqueador, catalizadores de blanqueo,
reforzadores del blanqueante, blanqueantes, fuentes de alcalinidad,
colorantes, perfume, dispersantes de jabón calcáreo, agentes
poliméricos inhibidores de la transferencia de colorantes,
inhibidores del crecimiento cristalino, fotoblanqueantes,
secuestrantes de iones de metales pesados, agentes contra el
deslustre, agentes antimicrobianos, antioxidantes, inhibidores de
redeposición, polímeros para liberar la suciedad, electrolitos,
modificadores del pH, espesantes, abrasivos, sales de iones
metálicos, estabilizadores enzimáticos, inhibidores de la corrosión,
diaminas, polímeros estabilizadores de las jabonaduras, disolventes,
adyuvantes del proceso, agente antibacteriano, perfume, suavizantes
de tejidos, abrillantadores ópticos, hidrótropos y mezclas de los
mismos.
12. Un dispositivo limpiador según cualquiera de
las reivindicaciones 5 a 9, en el que dicha composición limpiadora
se suministra a dicha superficie limítrofe con dicho cabezal
limpiador.
13. Un dispositivo limpiador según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 12, en el que dicho cabezal limpiador está
en forma de esponja, estropajo o cerdas.
14. Un dispositivo limpiador según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 13, en el que dicho medio transductor tiene
una frecuencia de oscilación media de 1000 Hz a 100 kHz.
15. Un dispositivo limpiador según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 14, en el que dicho dispositivo proporciona
una potencia de salida por unidad de superficie específica de dicho
cabezal limpiador de al menos 0,02 vatios/cm^{2}.
16. Un dispositivo limpiador según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 15, en el que dicho dispositivo está
adaptado para funcionar mientras está parcialmente sumergido en un
entorno acuoso.
17. Un dispositivo limpiador según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 16, en el que dicho dispositivo está
adaptado para funcionar mientras está totalmente sumergido en un
entorno acuoso.
18. Un método para eliminar suciedad resistente
de alimentos de una superficie rígida que comprende las etapas
de:
(i) poner en contacto dicha suciedad con una
composición limpiadora;
(ii) poner en contacto dicha suciedad con dicho
cabezal limpiador de dicho dispositivo según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17 y suministrar energía ultrasónica a dicha
suciedad.
19. Un método para eliminar suciedad resistente
de alimentos según la reivindicación 18, que también comprende la
etapa de:
(iii) aclarar dicha superficie rígida con una
solución acuosa.
20. Un dispositivo limpiador ultrasónico según la
reivindicación 1, que también comprende una composición limpiadora
que comprende un agente limpiador.
21. El dispositivo limpiador ultrasónico de la
reivindicación 20, en el que dicho agente limpiador se selecciona
del grupo que consta de aditivos reforzantes de la detergencia,
tensioactivos, enzimas, activadores del efecto blanqueador,
catalizadores de blanqueo, reforzadores del blanqueante,
blanqueantes, fuentes de alcalinidad, colorantes, perfume,
dispersantes de jabón calcáreo, agentes poliméricos inhibidores de
la transferencia de colorantes, inhibidores del crecimiento
cristalino, fotoblanqueantes, secuestrantes de iones de metales
pesados, agentes contra el deslustre, agentes antimicrobianos,
agente antibacteriano, antioxidantes, inhibidores de redeposición,
polímeros para liberar la suciedad, electrolitos, modificadores del
pH, espesantes, abrasivos, sales de iones metálicos, estabilizadores
enzimáticos, inhibidores de la corrosión, diaminas, polímeros
estabilizadores de las jabonaduras, disolventes, adyuvantes del
proceso, perfumes suavizantes de tejidos, abrillantadores ópticos,
hidrótropos y mezclas de los mismos.
22. El dispositivo limpiador ultrasónico según
las reivindicaciones 20 ó 21, que también comprende instrucciones de
uso de dicho producto que comprenden las etapas de:
(i) aplicar una cantidad eficaz de dicha
composición limpiadora a dicha superficie; y
(ii) suministrar ondas ultrasónicas a dicha
superficie utilizando dicho dispositivo.
23. El dispositivo limpiador ultrasónico según
cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22, que también comprende
instrucciones de uso de dicho producto que comprenden las etapas
de:
(i) utilizar dicho dispositivo para aplicar una
cantidad eficaz de dicha composición limpiadora a dicha superficie
de forma simultánea y limítrofe con dicho cabezal limpiador; y
(ii) desplazar dicho cabezal limpiador sobre
dicha superficie manteniendo el contacto con ella.
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